JP2004186046A - 固体高分子型燃料電池用電極構造体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】高分子電解質膜、触媒層と拡散層を有するアノードおよびカソードからなる固体高分子型燃料電池用電極構造体であって、アノード側の拡散層は、一酸化炭素分解反応層を備え、かつ、差圧測定法により測定された差圧が60mmaq以上120mmaq以下である。
【選択図】 なし
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子型燃料電池用電極構造体に係り、特に、耐COガス被毒性を長期に亘って維持することができる固体高分子型燃料電池用電極構造体に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
固体高分子型燃料電池は、平板状の膜電極複合体(MEA:Membrane Ele−ctrode Assembly)の両側にセパレータが積層されて構成されている。膜電極複合体は、一般に、カソード側の電極触媒層とアノード側の電極触媒層との間に高分子電解質膜が挟まれ、各電極触媒層の外側にガス拡散層がそれぞれ積層された積層体である。このような燃料電池によると、例えば、アノード側に配されたセパレータのガス通路に水素ガスを流し、カソード側に配されたセパレータのガス通路に酸化性ガスを流すと、電気化学反応が起こって電流が発生する。
【0003】
燃料電池の作動中においては、ガス拡散層は電気化学反応によって生成した電子を電極触媒層とセパレータとの間で伝達させると同時に燃料ガスおよび酸化性ガスを拡散させる。また、アノード側の電極触媒層は燃料ガスに化学反応を起こさせプロトン(H+)と電子を発生させ、カソード側の電極触媒層は酸素とプロトンと電子から水を生成し、電解質膜はプロトンをイオン伝導させる。そして、正負の電極触媒層を通して電力が取り出される。
【0004】
ここで、電極触媒層としては、貴金属からなる触媒物質を担持させたカーボン粒子と、イオン導電性ポリマーからなる電解質とを混合した形態のものが良く知られている。この触媒物質として、Pt単独又はPtと他の金属を担持させたものが知られている。特に、燃料極においては、燃料として用いられる水素ガス中に含まれるCOガスにPtが被毒するのを防止するためなどの理由からPt−Ru合金が使用されている(例えば、特許文献1)。
【0005】
【特許文献1】
特開2000−12043号公報(特許請求の範囲)
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のような技術においても、Ptの耐CO被毒性は十分でないことが判明している。したがって、本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであって、耐COガス被毒性を長期に亘って維持することができる固体高分子型燃料電池用電極構造体を提供することを目的としている。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明の固体高分子型燃料電池用電極構造体は、高分子電解質膜、触媒層と拡散層を有するアノードおよびカソードからなる固体高分子型燃料電池用電極構造体において、アノード側の拡散層は、一酸化炭素分解反応層を備え、かつ、差圧測定法により測定された差圧が60mmaq以上120mmaq以下であることを特徴としている。
【0008】
本発明によれば、アノード拡散層の一酸化炭素分解反応層でCOガスが分解されるから、アノード触媒層の触媒は、専ら燃料ガスに化学反応を起こさせプロトン(H+)と電子を発生させる作用を奏する。このように、COガスの分解と燃料ガスの化学反応との2つの機能が一酸化炭素分解反応層とアノード触媒層とで分担されるから、アノード触媒層の触媒担持量を増加する必要がない。また、それら2つの層をその機能に最も適合するように構成することができる。
【0009】
また、本発明においては、差圧測定法により測定された差圧が60〜120mmaqの範囲でなければならない。図4は、アノード拡散層の差圧と電圧低下との相関を示した図である。この線図から明らかなように、アノード拡散層の差圧が60〜120mmaqの範囲内であれば、電圧低下量が40mV以下となり、良好な電圧性能を発揮することが示されている。ここで、本発明における差圧測定法とは、ガス流路の途中にアノード拡散層を挟み込みで保持した状態において、反応ガスを所定流量流し、アノード拡散層前後における圧力を測定し、その圧力差を求める方法である。
【0010】
【発明の実施の形態】
本発明の固体高分子型燃料電池用電極構造体においては、アノード拡散層以外の構成要素は特に限定されるものではないので、以下、アノード拡散層について詳細に説明する。
【0011】
一酸化炭素分解反応層は、白金とルテニウムを含む合金を担持したカーボン粒子と高分子電解質とを備えて構成することができる。COガスによる触媒の被毒は、COガス中の炭素が触媒中に取り込まれることによって発生し、その際にCOガスが分解される。このように一酸化炭素分解層の触媒が被毒されることによってCOガスが分解されるので、アノード触媒層へのCOガスの移動が抑制ないし防止される。
【0012】
一酸化炭素分解反応層は、さらに撥水性樹脂を含有することが望ましい。また、一酸化炭素分解反応層中のカーボン粒子に対する撥水性樹脂の重量比は、1/9〜7/3であることが望ましい。
【0013】
アノード触媒層は、白金とルテニウムを含む合金を担持したカーボン粒子と高分子電解質とを備えることが望ましい。この場合、一酸化炭素分解反応層中のカーボン粒子に対する高分子電解質の重量比(A)と、アノード触媒層のカーボン粒子に対する高分子電解質の重量比(B)との比(A/B)は、1.5以下であることが望ましい。このような態様では、一酸化炭素分解反応層でのカーボン粒子の割合が確保されるためにCOガスの分解が促進される。
【0014】
【実施例】
次に、本発明の固体高分子型燃料電池用電極構造体の実施例を参照して本発明の効果を具体的に説明する。この実施例では、一種類の電解膜−電極複合体を作成し、これに種々の処方で作製した拡散層を積層して種々の電極構造体(MEA)を作製した。
【0015】
1.電解膜−電極複合体の作製
イオン導伝性ポリマー(商品名:NafionSE20192、Dupont社製)35gと、カーボンブラックと白金の重量比を50:50とした白金担持カーボン粒子(商品名:TEC10E50E、田中貴金属工業社製)10gと、結晶性炭素繊維(商品名:VGCF、昭和電工社製)2.5gとを混合し、カソード触媒ペーストとした。このカソード触媒ペーストをFEPシート上にPt量を0.3mg/cm2となるように塗布乾燥し、カソード電極シートとした。一方、イオン導伝性ポリマー(商品名:NafionSE20192、Dupont社製)36.8gと、カーボンブラックと触媒の重量比を46:54としたPt−Ru担持カーボン粒子(商品名:TEC61E54、Pt:Ru=1:1、田中貴金属工業社製)10gとを混合し、アノード触媒ペーストとした。このアノード触媒ペーストをFEPシート上に触媒量を0.15mg/cm2となるように塗布乾燥し、アノード電極シートとした。これらカソード電極シートおよびアノード電極シートをデカール法によって電解膜に圧力40kg/cm2で転写し、電解膜−電極複合体を作製した。
【0016】
2.電極構造体の作製
<製造例1>
イオン導伝性ポリマー(商品名:NafionSE5112、Dupont社製)92gと、カーボンブラックと触媒の重量比を46:54としたPt−Ru担持カーボン粒子(商品名:TEC61E54、Pt:Ru=1:1、田中貴金属工業社製)10gとを混合し、下地層ペーストA(一酸化炭素分解反応層用)とした。また、エチレングリコールに、テフロン(登録商標)粉末(商品名:L170J、旭硝子社製)12gと、カーボンブラック粉末(商品名:バルカンXC75、Cabot社製)18gとを混合し、下地層ペーストB(カソード用)とした。次いで、カーボンペーパー(商品名:TGP060、東レ社製)上に、下地層ペーストAを触媒量で0.1mg/cm2となるように塗布してアノード用拡散層とした。また、カーボンペーパー(商品名:TGP060、東レ社製)上に、下地層ペーストBを塗布してカソード用拡散層とした。次いで、これら拡散層を下地層ペーストが内側を向くようにして電解膜−電極複合体の両側に積層し、試料1の電極構造体を作製した。
【0017】
<製造例2>
下地層ペーストAのイオン導伝性ポリマー(商品名:NafionSE5112、Dupont社製)の混合量を128.8gとした以外は製造例1と同じ条件で試料2の電極構造体を作製した。
【0018】
<製造例3>
下地層ペーストAにテフロン(登録商標)粉末(商品名:L170J、旭硝子社製)0.51gを混合した点と、下地層ペーストBのエチレングリコールおよびテフロン(登録商標)粉末に代えてテフロン(登録商標)ディスパージョン(旭硝子社製)12gを用いた以外は製造例1と同じ条件で試料3の電極構造体を作製した。
【0019】
<製造例4>
下地層ペーストAのテフロン(登録商標)粉末(商品名:L170J、旭硝子社製)の混合量を3.0gとした点と、下地層ペーストBのテフロン(登録商標)ディスパージョンに代えてエチレングリコールおよびテフロン(登録商標)粉末(商品名:L170J、旭硝子社製)12gを用いた以外は製造例3と同じ条件で試料4の電極構造体を作製した。
【0020】
<製造例5>
下地層ペーストAのテフロン(登録商標)粉末(商品名:L170J、旭硝子社製)の混合量を10.7gとした点以外は製造例4と同じ条件で試料5の電極構造体を作製した。
【0021】
<製造例6>
下地層ペーストAのイオン導伝性ポリマー(商品名:NafionSE5112、Dupont社製)の混合量を147.2gとした以外は製造例1と同じ条件で試料6の電極構造体を作製した。
【0022】
<製造例7>
下地層ペーストAのテフロン(登録商標)粉末(商品名:L170J、旭硝子社製)の混合量を18.4gとした点以外は製造例4と同じ条件で試料7の電極構造体を作製した。
【0023】
<製造例8>
下地層ペーストAのイオン導伝性ポリマー(商品名:NafionSE5112、Dupont社製)の混合量を55.2gとした以外は製造例1と同じ条件で試料8の電極構造体を作製した。
【0024】
<製造例9>
下地層ペーストAのイオン導伝性ポリマー(商品名:NafionSE5112、Dupont社製)の混合量を128.8gとした以外は製造例4と同じ条件で試料9の電極構造体を作製した。
【0025】
3.COガス被毒試験
上記のようにして作製された各製造例の電極構造体を組み込んだ燃料電池に対して、セル温度:80℃、加湿量:アノード45RH%、カソード85RH%、0.5A/cm2における利用率:アノード60%、カソード60%、電流密度:1A/cm2の条件下で、最初は純水素をアノードに供給し、図1に示すように、所定時間経過後に純水素に50ppmのCOガスを混合した燃料に切り替えて端子電圧の変化を調査した。この実施例では、燃料供給開始から190秒経過後にCOガスを混合した燃料に切り替えた。
【0026】
4.評価
表1に、各試料の一酸化炭素分解反応層中のカーボン粒子に対する撥水性樹脂の重量比、一酸化炭素分解反応層中のカーボン粒子に対する高分子電解質の重量比(A)と、アノード触媒層のカーボン粒子に対する高分子電解質の重量比(B)との比(A/B)、差圧測定法により測定された差圧、および端子電圧の低下量を示した。
【0027】
【表1】
【0028】
試料1〜9から適宜選択して一酸化炭素分解反応層中のカーボン粒子に対する高分子電解質の重量比(A)と、アノード触媒層のカーボン粒子に対する高分子電解質の重量比(B)との比(A/B)を図2に示した。図2から明らかなように、比(A/B)が1.5以下であると電圧低下が40mV以下であり、良好な耐CO被毒性を示した。なお、40mVという電圧低下量は、実用上の許容限界と考えられる。
【0029】
次に、試料1〜9から適宜選択して一酸化炭素分解反応層中のカーボン粒子に対する撥水性樹脂の重量比を図3に示した。図3から明らかなように、この重量比が1/9〜7/3の場合には、電圧低下量が30mV前後であり、電圧低下が小さいことが確認された。
【0030】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、アノード側の拡散層に一酸化炭素分解反応層を備え、かつ、差圧測定法により測定された差圧を60mmaq以上120mmaq以下としているから、燃料不足状況における耐COガス被毒性を長期に亘って維持することができる等の効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】燃料供給時間と端子電圧との関係を示した線図である。
【図2】一酸化炭素分解反応層中のカーボン粒子に対する高分子電解質の重量比(A)と、アノード触媒層のカーボン粒子に対する高分子電解質の重量比(B)との比(A/B)と電圧低下量との関係を示した線図である。
【図3】一酸化炭素分解反応層中のカーボン粒子に対する撥水性樹脂の重量比と電圧低下量との関係を示した線図である。
【図4】アノード拡散層の差圧と電圧低下との相関を示した図である。
Claims (5)
- 高分子電解質膜、触媒層と拡散層を有するアノードおよびカソードからなる固体高分子型燃料電池用電極構造体において、
前記アノード側の拡散層は、一酸化炭素分解反応層を備え、かつ、差圧測定法により測定された差圧が60mmaq以上120mmaq以下であることを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極構造体。 - 前記一酸化炭素分解反応層は、白金とルテニウムを含む合金を担持したカーボン粒子と高分子電解質とを備えていることを特徴とする請求項1に記載の固体高分子型燃料電池用電極構造体。
- 前記一酸化炭素分解反応層は、さらに撥水性樹脂を含有することを特徴とする請求項1または2に記載の固体高分子型燃料電池用電極構造体。
- 前記アノード側の前記触媒層は、白金とルテニウムを含む合金を担持したカーボン粒子と高分子電解質とを備え、前記一酸化炭素分解反応層中の前記カーボン粒子に対する前記高分子電解質の重量比(A)と、上記アノード側の上記触媒層の上記カーボン粒子に対する上記高分子電解質の重量比(B)との比(A/B)は1.5以下であることを特徴とする請求項2または3に記載の固体高分子型燃料電池用電極構造体。
- 前記一酸化炭素分解反応層中の前記カーボン粒子に対する前記撥水性樹脂の重量比は、1/9〜7/3であることを特徴とする請求項2〜4のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用電極構造体。
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JP2002352971A JP2004186046A (ja) | 2002-12-04 | 2002-12-04 | 固体高分子型燃料電池用電極構造体 |
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Cited By (1)
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JP2018522365A (ja) * | 2015-10-22 | 2018-08-09 | コーチョアン リン | 燃料電池電極材料及び装置 |
-
2002
- 2002-12-04 JP JP2002352971A patent/JP2004186046A/ja active Pending
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