JP2004184636A - レジスト用（メタ）アクリル酸誘導体ポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＬＥＲの少ないレジストパターンを形成可能なホトレジスト用組成物及びレジストパターン形成方法を提供する。
【解決手段】（ａ１）酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリル酸エステルと、（ａ２）ラクトン単位を有する（メタ）アクリル酸エステルとを含むモノマー混合物をラジカル重合する、（メタ）アクリル酸誘導体ポリマーの製造方法であって、前記（ａ１）と（ａ２）として、前記ラジカル重合条件で、前記（ａ１）と前記（ａ２）を、その化合物ごとに、それぞれ単独で重合することによって、重合開始から１０分後のモノマー残存率を求めたとき、最小のモノマー残存率と、最大のモノマー残存率との差が１５モル％以下であるものを用いることを特徴とするレジスト用（メタ）アクリル酸誘導体ポリマーの製造方法。
【選択図】 図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の改善されたレジスト用（メタ）アクリル酸誘導体ポリマーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまで化学増幅型レジストの基材樹脂成分としては、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）に対する透明性が高いポリヒドロキシスチレンやこれの水酸基を酸解離性の溶解抑制基で保護したものが用いられきた。
しかしながら、近年、ホトレジストパターンの微細化の速度は益々加速し、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いた実ライン上でのプロセスの開発が精力的進められている。
ＡｒＦエキシマレーザーを光源とするプロセスにおいて、上述のポリヒドロキシスチレンのようなベンゼン環を有する樹脂は、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）に対する透明性が不十分である。
そのため、このような欠点を解決できる、ベンゼン環を有さず、かつ耐ドライエッチング性に優れる、エステル部にアダマンタン骨格のような多環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂が注目され、これまでに多数の提案がなされている（例えば、特許文献１参照。）
【０００３】
ところで、レジストのラインエッジラフネス（ＬＥＲ）は、半導体デバイスの性能及び歩留まりに大きな影響を与える。なお、ラインエッジラフネスとは、ライン側壁の不均一な凹凸である。
デバイスのパターンサイズが微細化するに従い、ＬＥＲのパターンに与える影響は相対的に大きくなり、従来のＫｒＦエキシマレーザーを用いたプロセスよりもＡｒＦエキシマレーザーを用いたプロセスの方がＬＥＲの問題が重視される。ＬＥＲの解決法としては、一般的に当業者に理解されているのは、酸の拡散長（レジスト中での酸の拡散浸透性）を伸ばすことである。また、低分子量ポリマーを混合したり、ベース樹脂の分散度を制御することでもＬＥＲのある程度の改善が見られる。しかし、これらの手法では、微細解像性の低下とトレードオフになる。
【０００４】
【特許文献１】
特開平９−７３１７３号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のホトレジスト組成物においては、レジストパターンの微細化に従い、ＬＥＲの改善が重要になっているにもかかわらず、ＬＥＲの十分な低減が困難であった。特に、レジストパターンの微細な解像性、パターン形状等を維持しつつ化に対応できるＬＥＲの低減が可能なホトレジスト組成物が求められていた。
従って、本発明の課題は、ＬＥＲの少ないレジストパターンを形成可能なホトレジスト用組成物及びレジストパターン形成方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明のレジスト用（メタ）アクリル酸誘導体ポリマーの製造方法は、（ａ１）酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリル酸エステルと、（ａ２）ラクトン単位を有する（メタ）アクリル酸エステルとを少なくとも含むモノマー混合物を重合する、（メタ）アクリル酸誘導体ポリマーの製造方法であって、前記（ａ１）と（ａ２）として、前記ラジカル重合条件で、前記（ａ１）と前記（ａ２）を、その化合物ごとに、それぞれ単独で重合することによって、重合開始から１０分後のモノマー残存率を求めたとき、最小のモノマー残存率と、最大のモノマー残存率との差が１５モル％以下であるものを用いることを特徴とする。
また、本発明のレジスト用（メタ）アクリル酸誘導体ポリマーは、前記製造方法で製造され得ることを特徴とする。
また、本発明のポジ型レジスト組成物は、前記（メタ）アクリル酸誘導体ポリマー（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）とを含むことを特徴とする。
また、本発明のレジストパターン形成方法は、本発明のポジ型レジスト組成物を基板上に塗布し、プレべークし、選択的に露光した後、ＰＥＢ（露光後加熱）を施し、アルカリ現像してレジストパターンを形成することを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
エキシマレーザーを用いたプロセスに適したレジスト組成物の樹脂成分（ポリマー）においては、酸分解性、透明性、エッチング耐性を備えるため、例えば、アダマンチル基のような疎水性を有するモノマーが使用される。次に、該ポリマーのトータルの極性をアルカリ現像液に対する親和性を高めるため、共重合の相手としてラクトン又は水酸基のような高い極性を有するモノマーが選択される。しかし、コポリマーの場合でも、共重合時に組成が偏ったポリマーが生成すると、同じような組成のポリマー同士が近づき合い、レジスト溶液中、あるいはレジスト成膜時に均一性を失うことが考えられる。
前記特許文献１に記載のものをはじめとして、従来のホトレジストは、いずれもリソグラフィー特性のみを考慮して、モノマーの選定及び重合を行っていた。このため、ＬＥＲの少ないレジストパターンを形成可能なホトレジストが得られなかった状況にある。
【０００８】
本発明者等は、このような状況に鑑み、他の手法によるＬＥＲの改善法として、露光部と未露光部の界面において、現像液に対する溶解度のバラツキを有するポリマーが存在するとＬＥＲが低下すると推定し、レジスト用ポリマーの現像液溶解性を制御することによりＬＥＲの改善を試みた。
すなわち、構成するモノマーの反応速度が異なると、反応速度の速いモノマーが先に重合して、このモノマー成分がリッチなポリマーが生成し、このようなポリマー同士が集合してこのポリマーの固まりを形成し、パターニング後の溶解時に、溶解性のよい部分と悪い部分が形成され、ＬＥＲに繋がっていると考えられる。
これに対して、反応速度のほぼ同等なモノマー同士を組み合わせて重合すると、ポリマーの組成のバラツキが少なく、従って、パターニング後の溶解速度も均一化され、ＬＥＲが低減されることを見出した。
【０００９】
［レジスト用（メタ）アクリル酸誘導体ポリマーの製造方法］
本発明において、「酸解離性溶解抑制基」とは、ホトレジスト組成物を用いたレジストパターン形成のプロセスにおいて、露光前は（メタ）アクリル酸誘導体ポリマー全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、露光後は後述の酸発生剤成分（Ｂ）から発生した酸の作用により解離し、この（メタ）アクリル酸誘導体ポリマー全体をアルカリ可溶性へ変化させる基である。従って、この（メタ）アクリル酸誘導体ポリマーを含むレジストを基板上に塗布し、レジストパターンの形成のためにマスクパターンを介して露光すると、露光部のアルカリ可溶性が増大し、アルカリ現像することができる。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸とメタアクリル酸の一方または両方を意味する。
また、「ラクトン単位」とは、単環または多環式のラクトンから１個の水素原子を除いた基である。
【００１０】
本発明の（メタ）アクリル酸誘導体ポリマーの製造方法においては、「（ａ１）酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリル酸エステル」と、「（ａ２）ラクトン単位を有する（メタ）アクリル酸エステル」とをモノマー混合物中に含有させて用いることを必須とする。
上記（ａ１）としては、特に限定されるものではないが、一般的には、環状又は鎖状の第三級アルキル基と結合した（メタ）アクリル酸エステルが用いられる。この中では環状アルキル基と結合したものが好ましく、具体例として、下記一般式（１）〜（ＩＩＩ）で示されるものを好ましいエステルとして例示できる。
【００１１】
【化７】

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｒ^１ は低級アルキル基である。）
【００１２】
【化８】

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、低級アルキル基である。）
【００１３】
【化９】

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｒ^４は第３級アルキル基である。）
【００１４】
上記Ｒ^１ としては、炭素数１〜５の低級の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。中でも、炭素数２以上、好ましくは２〜５のアルキル基が好ましく、この場合、メチル基の場合に比べて酸解離性が高くなる傾向がある。これらの中でも工業的にメチル基又はエチル基が好ましい。具体的には、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート及び２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを例示できる。（ａ１）としては、これらから選ばれる１種であってもよく、２種以上のモノマーの混合物であってもよい。
【００１５】
また、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、好ましくは炭素数１〜５の低級アルキル基を示す。この様な基は２−メチル−２−アダマンチル基より酸解離性が高くなる傾向がある。
具体的に、Ｒ^２、Ｒ^３としては、それぞれ独立して、上記Ｒ^１と同様の低級の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。中でも、Ｒ^２、Ｒ^３が共にメチル基である場合が工業的に好ましい。
また、Ｒ^４は、ｔｅｒｔ−ブチル基やｔｅｒｔ−アミル基のような第３級アルキル基であり、ｔｅｒｔ−ブチル基である場合が工業的に好ましい。
本発明の製造方法においては、特に一般式（Ｉ）で表されるモノマーを用いると好ましい。
【００１６】
また、上記（ａ２）としては、特に限定されるものではないが、下記式（ＩＶ）及び（Ｖ）で示される（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１７】
【化１０】

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）
【００１８】
【化１１】

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）
【００１９】
上記（ａ２）として、さらに具体的には、例えば、以下の構造式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）で示される（メタ）アクリル酸エステルを挙げることができる。
【００２０】
【化１２】

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）
【００２１】
【化１３】

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）
【００２２】
【化１４】

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）
【００２３】
ラクトン単位はレジスト膜と基板の密着性を高めたり、現像液との親水性を高めるために有効である。
これらの中でも、α炭素にエステル結合を有する（メタ）アクリル酸のγ−ブチロラクトンエステル又は一般式（ＶＩＩＩ）のノルボルナンラクトンエステルが、特に工業上入手しやすく好ましい。
モノマー混合物において、（ａ１）と（ａ２）は２：８〜８：２、好ましくは、３：７〜７：３の比率で用いられる。
【００２４】
上記モノマー混合物は、（ａ１）、（ａ２）のみからなるものでもよいが、さらに（ａ３）水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルを用いると、得られる樹脂をレジスト用樹脂として用いた場合、耐エッチング性、解像性、レジスト膜と基板との密着性などから、好ましい。
この水酸基は極性基であるため、（ａ３）を用いて得られる（メタ）アクリル酸誘導体ポリマーは、現像液との親和性が高まり、これをレジスト用樹脂として用いた場合、露光部におけるアルカリ溶解性の向上に寄与する。
【００２５】
また、さらに、モノマー混合物として、（ａ１）〜（ａ３）のモノマー以外に、（ａ４）前記酸解離性溶解抑制基、前記ラクトン単位および前記水酸基を有さない多環式基を含む（メタ）アクリル酸エステルを用いると、このモノマー混合物から得られる樹脂を用いてレジスト組成物としたときに、孤立パターンからセミデンスパターン（ライン幅１に対してスペース幅が１．２〜２のラインアンドスペースパターン）の解像性に優れる特性が得られるので好ましい。
【００２６】
上記（ａ３）としては、エステル側鎖部に水酸基を有するものであれば特に限定されるものではないが、水酸基含有多環式基を有するものが好ましい。
多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テロラシクロアルカンなどから１個の水素元素を除いた基などを例示できる。
具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
上記水酸基含有多環式基としては、水酸基含有アダマンチル基が好ましく、下記一般式（ＶＩ）で表されるものであると、レジストパターンの耐ドライエッチング性を上昇させ、パターン断面形状の垂直性を高める効果を有するため、好ましい。
【００２７】
【化１５】

【００２８】
（ａ３）を用いる場合、全モノマー混合物に占める（ａ３）の含有量は好ましくは１〜４０モル％、より好ましくは１〜３０モル％とすると、良好なパターンが得られる点で好ましい。
【００２９】
上記（ａ４）としては、上述の（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）に分類されず、かつ無置換の多環式基を含む（メタ）アクリル酸であれば、特に限定されるものではなく、ＡｒＦポジ型レジスト材料用モノマーとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にエステル側鎖にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロデカニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが工業的に入手し易く有利であり、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、テトラシクロデカニル（メタ）アクリレートを好ましいエステルとして例示できる。
【００３０】
モノマー混合物には、本発明の効果を損なわない範囲で他の共重合可能なモノマーを用いることができる。
なお、本発明で用いるモノマー混合物は（ａ１）、（ａ２）のみからなるものでもよいが、上記（ａ３）、（ａ４）や、その他の共重合可能なモノマーなど、（ａ１）、（ａ２）以外のモノマーをも含有する場合、全モノマー混合物中に占める（ａ１）と（ａ２）の比率は６０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは７５モル％であることが好ましい。
【００３１】
本発明のレジスト用（メタ）アクリル酸誘導体ポリマーの製造方法においては、前記モノマー混合物をラジカル重合するにあたって、あらかじめ、（ａ１）と（ａ２）に分類される各種モノマーを、前記ラジカル重合条件で、前記（ａ１）と前記（ａ２）を、その化合物（モノマー）ごとに、それぞれ単独で重合することによって、重合開始から１０分後のモノマー残存率を求める。そして、モノマー混合物として、最小のモノマー残存率と、最大のモノマー残存率との差が１５％以下、好ましくは１０％以下（もっとも好ましくは０％、実体的には５％以上）であるようなモノマーの組み合わせを選択する。（ａ１）として、複数種のモノマーを用いる場合や、（ａ２）として、複数種のモノマーを用いる場合も、各モノマーごとにそれぞれ単独に重合して重合開始から１０分後のモノマー残存率を求める。
また、上記（ａ３）、（ａ４）は必須ではないが、これを用いる場合は、これらの（ａ３）、（ａ４）を含めて、全モノマーにつき、重合開始から１０分後におけるモノマー残存率が最大のモノマーの残存率と、最少のモノマーの残存率の差が１５％以下となるようにモノマーを選択することがさらに好ましい。
ここでの重合条件とは、重合温度、重合開始剤の種類及び濃度、モノマー濃度、重合雰囲気、重合溶剤をいい、これらの条件を実際にレジスト用（メタ）アクリル酸誘導体ポリマーを製造するときの条件に合わせて、それぞれのモノマーをモノマーごとに単独で重合して、重合開始後１０分後のモノマーの残存比率（％）を調べる。ここで、１０分後のモノマー残存率を調べるための重合時のモノマー濃度は、レジスト用（メタ）アクリル酸誘導体の製造時のモノマー混合物の濃度とする。
得られた各種モノマーの重合開始１０分後のモノマー残存率を比較して、少なくとも（ａ１）と（ａ２）との、重合開始から１０分後におけるモノマー残存率が最大のモノマーの残存率と、最少のモノマーの残存率の差が１５％以下となるようにモノマーを選択すればよい。
【００３２】
上記モノマー混合物の重合にあたって用いる重合溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、プロピレングリコールモノメチルエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）などを用いることができ、好ましくはＴＨＦが用いられる。
モノマー濃度は、重合の行いやすさ（例えば重合終期の攪拌性など）等から、系全体量に対し１０〜５０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％とするのが好ましい。
重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスジメチルバレロニトリル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどを用いることができ、これらの中ではＡＩＢＮを好ましく用いることができる。
重合開始剤の使用量は、得ようとするポリマーの分子量レベルによって異なるが、通常、対モノマー５〜３０モル％とすることが好ましい。
重合温度は、使用する重合開始剤の種類により異なるが、３０〜９０℃が好ましく、４０〜８０℃とするのがより好ましい。
重合雰囲気は、酸素による重合阻害を防止するため、不活性ガス雰囲気下で行う。
なお、ここで、重合開始は、モノマー溶液を所定の温度に昇温した後、重合開始剤を投入した時点を持って重合開始時点とする、又はあらかじめモノマー、重合開始剤を重合溶媒に溶解し、これを昇温して、重合が開始する所定の温度に達した時点を重合開始点とする。
【００３３】
（ａ１）と（ａ２）の好ましい組み合わせとしては、一般式（Ｉ）におけるＲがメチル基、Ｒ^１ がメチル基またはエチル基である化合物と一般式（ＶＩＩ）又は （ＶＩＩＩ）におけるＲが水素原子である化合物の組み合わせ；一般式（Ｉ）におけるＲが水素原子、Ｒ^１ がメチル基またはエチル基である化合物と一般式（ＶＩＩ） 又は（ＶＩＩＩ）におけるＲが水素原子である化合物の組み合わせを挙げることができる。
また、（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）の好ましい組み合わせとしては、一般式（Ｉ）におけるＲがメチル基、Ｒ^１ がメチル基またはエチル基である化合物（ａ１）と、一般式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）におけるＲが水素原子である化合物（ａ２）と、一般式（ＶＩ）におけるＲが水素原子である化合物（ａ３）の組み合わせを例示できる。
また、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ａ４）の好ましい組み合わせとしては、一般式（Ｉ）におけるＲがメチル基、Ｒ^１ がメチル基またはエチル基である化合物（ａ１）と、一般式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）におけるＲが水素原子である化合物（ａ２）と、一般式（ＶＩ）におけるＲが水素原子である化合物（ａ３）と、さらに一般式（Ｘ）におけるＲが水素原子又はメチル基である（ａ４）の組み合わせが好ましい。
【００３４】
【化１６】

【００３５】
［レジスト用（メタ）アクリル酸誘導体ポリマー（Ａ）］
本発明のレジスト用（メタ）アクリル酸誘導体ポリマーは、上記製法によって得られ得るものである。
このようにモノマーを選択してなるモノマー混合物から得られ得る本発明のレジスト用（メタ）アクリル酸誘導体ポリマー（Ａ）は、組成のばらつきが減少して、露光部と未露光部の界面で現像液に対する溶解度がばらつくことなく、ＬＥＲを改善できると考えられる。
【００３６】
［ポジ型レジスト組成物］
次に、本発明のポジ型レジスト組成物について説明する。
本発明のレジスト組成物は、前記（メタ）アクリル酸誘導体ポリマー（Ａ）とともに、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）とを含む。
（Ｂ）成分としては、従来化学増幅型レジストにおける酸発生剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
【００３７】
この酸発生剤の例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートなどのオニウム塩などを挙げることができる。これらのなかでもフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩が好ましい。
【００３８】
この（Ｂ）成分は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
その配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。０．５質量部未満ではパターン形成が十分に行われないし、３０質量部を超えると均一な溶液が得られにくく、保存安定性が低下する原因となるおそれがある。
【００３９】
また、本発明のポジ型レジスト組成物は、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分と、後述する任意の（Ｄ）成分を、好ましくは有機溶剤（Ｃ）に溶解させて製造する。
有機溶剤（Ｃ）としては、これら前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種又は２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルピン酸メチル、ピルピン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
【００４０】
特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、乳酸エチル（ＥＬ）、γ−ブチロラクトン等のヒドロキシ基やラクトンを有する極性溶剤との混合溶剤は、ポジ型レジスト組成物の保存安定性が向上するため、好ましい。
ＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が９：１〜１：９であると好ましい。
ＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比が８：２乃至２：８、好ましくは７：３乃至３：７であると好ましい。
特にＰＧＭＥＡとＰＧＭＥとの混合溶剤は、第１乃至第４の構成単位を全て含む（Ａ）成分を用いる場合に、ポジ型レジスト組成物の保存安定性が向上し、好ましい。
また、有機溶剤（Ｃ）として、他にはＰＧＭＥＡ及び乳酸エチルの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｃ）成分中の（Ａ）成分、（Ｂ）成分あるいは後述の（Ｄ）成分の濃度は特に限定されるものではなく、例えば基板等の上に塗布可能なポジ型レジスト組成物が得られる濃度とされる。
【００４１】
また、本発明のポジ型レジスト組成物においては、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の（Ｄ）成分として第２級低級脂肪族アミンや第３級低級脂肪族アミンを含有させることができる。
ここで低級脂肪族アミンとは炭素数５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンを言い、この第２級や第３級アミンの例としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられるが、特にトリエタノールアミンのようなアルカノールアミンが好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのアミンは、（Ａ）成分に対して、通常０．０１〜２．０質量％の範囲で用いられる。
【００４２】
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを添加含有させることができる。
【００４３】
また、本発明のパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、本発明のポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベークを４０〜１８０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１８０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
【００４４】
アルカリ現像液は、標準的には２．３８質量％の濃度で用いられているが、上記の理由で、それよりも希薄な濃度、たとえば０．０５〜０．５質量％の範囲の現像液濃度でも現像可能となり、この範囲の濃度ではパターン形状が良好になる傾向にある。
また、本発明のポジ型レジスト組成物は、特にＡｒＦエキシマレーザーに有用であるが、それより短波長のＦ_２ レーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線に対しても有効である。
【００４５】
アルカリ現像液は、標準的には２．３８質量％の濃度で用いられているが、下記の理由で、それよりも希薄な濃度、たとえば０．０５〜０．５質量％の範囲の現像液濃度でも現像可能となり、この範囲の濃度ではパターン形状が良好になる傾向にある。
【００４６】
レジスト膜は、通常、膜厚１μｍ以下、例えば２００〜５００ｎｍ程度の膜厚で形成されるが、微細化に伴うレジストの高アスペクト化によりＡｒＦエキシマレーザー用レジストではパターン倒れが大きな問題となっている。この解決策の一つとしてレジストの薄膜化がある。しかし、膜厚１５０〜３００ｎｍ程度の薄膜を形成する場合は、若干、パターン形状が悪くなることがある。そこで、このような薄膜を形成する場合には、（Ｂ）成分の配合量を（Ａ）成分に対して、若干、例えば２〜３％程度増量することにより、良好なパターン形状とすることができる。
【００４７】
【実施例】
以下に、実施例を用いて、本発明をさらに詳しく説明する。
（参考例１）
モノマーとして、下記のモノマーをそれぞれ単独で用いた。
反応容器内に入れたテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に、濃度３０質量％になるようにモノマーを投入し、モノマー溶液を攪拌した。次いで、反応容器内が６０℃になるように加温し、６０℃に到達後、別途用意した２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）のＴＨＦ溶液を対モノマー１０ｍｏｌ％になる量モノマー溶液に添加して重合を開始した。
重合開始時（重合開始剤投入時）、重合開始後５分、１０分、１５分、２０分、２５分、３５分、６０分でサンプリングを行い、ガスクロマトグラフィーにより、系内の残存モノマー率（％）を求め、グラフにプロットした。
【００４８】
Ｍａ：メチルアダマンチルアクリレート
［一般式（Ｉ）におけるＲが水素原子、Ｒ^１ がメチル基である化合物］
Ｍｍ：メチルアダマンチルメタクリレート
［一般式（Ｉ）におけるＲおよびＲ^１ の双方がメチル基である化合物］
Ｅａ：エチルアダマンチルアクリレート
［一般式（Ｉ）におけるＲが水素原子、Ｒ^１ がエチル基である化合物］
Ｅｍ：エチルアダマンチルメタクリレート
［一般式（Ｉ）におけるＲがメチル基、Ｒ^１ がエチル基である化合物］
Ｇａ：一般式（ＶＩＩ）におけるＲが水素原子である化合物
Ｇｍ：一般式（ＶＩＩ）におけるＲがメチル基である化合物
Ｎａ：一般式（ＶＩＩＩ）におけるＲが水素原子である化合物
Ｎｍ：一般式（ＶＩＩＩ）におけるＲがメチル基である化合物
Ｈａ：一般式（ＶＩ）におけるＲが水素原子である化合物
Ｈｍ：一般式（ＶＩ）におけるＲがメチル基である化合物
Ｔａ：一般式（Ｘ）におけるＲが水素原子である化合物
Ｔｍ：一般式（Ｘ）におけるＲがメチル基である化合物
【００４９】
その結果を図１に示す。
【００５０】
（実施例１）
図１を参考にして、Ｅｍ／Ｎａ／Ｈａ＝４０／４０／２０（モル比）のモノマー組成のモノマー混合物を用い、重合溶媒ＴＨＦ、モノマー濃度３０質量％、重合開始剤ＡＩＢＮ、全モノマーに対し１０ｍｏｌ％、窒素雰囲気下、温度６０℃で重合を行って、質量平均分子量１０，０００のレジスト用（メタ）アクリル酸誘導体ポリマーを得た。上記モノマー中でＥｍは酸解離性溶解抑制基を有するメタクリレートであり、Ｎａはラクトン単位を有するアクリレート、Ｈａは水酸基を有するアクリレートであり、表１から、重合開始１０分後のモノマー残存率はＥｍが最も高く、Ｎａが最も低いが、その差は約７％であることがわかる。
【００５１】
（Ａ）上記で得たレジスト用（メタ）アクリル酸誘導体ポリマー１００質量部、（Ｂ）トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート２．５質量部、
（Ｄ）トリエタノールアミン０．２質量部
を（Ｃ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／乳酸エチル＝６／４（質量比）の混合溶剤７５０質量部に均一に溶解して、レジスト組成物を製造した。
【００５２】
別途、シリコンウェーハ上に有機反射防止膜（シプレー社製：ＡＲ１９）を塗布し、２１５℃で６０秒間ベークし、膜厚８２ｎｍの反射防止膜層を形成した。上記で得たレジスト組成物をスピンナーを用いて反射防止層付きシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で１２０℃、９０秒間プレベークし、乾燥することにより、膜厚３４０ｎｍのレジスト層を形成した。
ついで、ＡｒＦ露光装置Ｎｉｋｏｎ社ＮＳＲ−Ｓ３０２（ＮＡ（開口数）＝０．６０，σ＝２／３輪帯）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターンを介して選択的に照射した。
そして、１１０℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル現像し、その後２０秒間水洗して乾燥した。
【００５３】
その結果、１２０ｎｍのラインアンドスペースパターン（１：１）は良好な形状で形成された。
得られたラインアンドスペースパターンのＬＥＲを示す尺度である３σを求めたところ、７．４ｎｍであった。
【００５４】
（比較例１）
重合開始１０分後のモノマー残存率が比較的異なるモノマーの組み合わせとして、Ｅａ／Ｎｍ／Ｈａ＝４０／４０／２０（モル比）を採用した以外は実施例１と同様にしてレジスト用（メタ）アクリル酸誘導体ポリマーを製造した。図１から、このモノマーの組み合わせの中ではＥａがもっともモノマー残存率が高く、Ｎｍが最も低い。ＥａとＮｍの重合開始１０分後のモノマー残存率の差は２７％であることがわかる。このポリマーを用いた以外は実施例１と同様にしてレジスト組成物を製造した。このレジスト組成物を用いて実施例１と同様に１２０ｎｍのラインアンドスペースパターン（１：１）を形成した。得られたパターンの３σは８．６ｎｍであった。
【００５５】
比較例１のように、酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリレートとラクトン単位を有する（メタ）アクリレートの重合開始１０分後のモノマー残存率の差が１５％を超えるモノマー混合物からの（メタ）アクリル酸誘導体ポリマーを用いたレジストはＬＥＲが大きいのに対し、実施例１にみられるように、これらの（メタ）アクリレート間の重合開始１０分後のモノマー残存率の差が１５％以下である（メタ）アクリル酸誘導体を用いたレジスト組成物により得られるパターンはＬＥＲが低減していることがわかる。
【００５６】
【発明の効果】
本発明のレジスト用（メタ）アクリル酸誘導体ポリマーの製造方法によれば、得られるポリマーを用いて形成したレジストパターンのＬＥＲが低減される。
【図面の簡単な説明】
【図１】各種モノマー重合反応における、重合時間と反応系内の残存モノマーの関係を示す図である。

Claims (14)

1. （ａ１）酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリル酸エステルと、（ａ２）ラクトン単位を有する（メタ）アクリル酸エステルとを少なくとも含むモノマー混合物をラジカル重合する、（メタ）アクリル酸誘導体ポリマーの製造方法であって、前記（ａ１）と（ａ２）として、前記ラジカル重合条件で、前記（ａ１）と前記（ａ２）を、その化合物ごとに、それぞれ単独で重合することによって、重合開始から１０分後のモノマー残存率を求めたとき、最小のモノマー残存率と、最大のモノマー残存率との差が１５モル％以下であるものを用いることを特徴とするレジスト用（メタ）アクリル酸誘導体ポリマーの製造方法。
2. 前記モノマー混合物に占める前記（ａ１）と、前記（ａ２）の合計量の比率を６０モル％以上とすることを特徴とする請求項１記載のレジスト用（メタ）アクリル酸誘導体ポリマーの製造方法。
3. 前記（ａ１）として、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で示される（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種を含むものを用いる、請求項１または２記載のレジスト用（メタ）アクリル酸誘導体ポリマーの製造方法。
   

   

   （式中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｒ^１ は低級アルキル基である。）
   

   

   （式中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、低級アルキル基である。）
   

   

   （式中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｒ^４は第３級アルキル基である。）
4. 前記（ａ２）として、下記一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）で示される（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種を含むものを用いる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のレジスト用（メタ）アクリル酸誘導体ポリマーの製造方法。
   

   

   （式、Ｒは水素原子又はメチル基である。）
   

   

   （式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）
5. 前記モノマー混合物が、さらに（ａ３）水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含有するものを用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のレジスト用（メタ）アクリル酸誘導体ポリマーの製造方法。
6. 前記（ａ３）として、下記一般式（ＶＩ）で示される（メタ）アクリル酸エステルを含むものを用いる、請求項５に記載のレジスト用（メタ）アクリル酸誘導体ポリマーの製造方法。
   

   

   （式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）
7. 前記モノマー混合物として、さらに上記（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）以外の、（メタ）アクリル酸エステル（ａ４）を含有することを特徴とする、請求項５または６記載のレジスト用（メタ）アクリル酸誘導体ポリマーの製造方法。
8. 前記（ａ４）として、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートを含むものを用いる、請求項７記載のレジスト用（メタ）アクリル酸誘導体ポリマーの製造方法。
9. 全モノマー混合物に対して、（ａ１）を２０〜６０モル％用いる、請求項１〜８のいずれか一項に記載のレジスト用（メタ）アクリル酸誘導体ポリマーの製造方法。
10. 全モノマー混合物に対して（ａ２）を２０〜６０モル％用いる、請求項１〜９のいずれか一項に記載のレジスト用（メタ）アクリル酸誘導体ポリマーの製造方法。
11. 全モノマー混合物に対して（ａ３）を１〜５０モル％用いる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のレジスト用（メタ）アクリル酸誘導体ポリマーの製造方法。
12. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の製造方法で製造され得ることを特徴とするレジスト用（メタ）アクリル酸誘導体ポリマー。
13. 請求項１２記載の（メタ）アクリル酸誘導体ポリマー（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）とを含むことを特徴とするポジ型レジスト組成物。
14. 請求項１３記載のポジ型レジスト組成物を基板上に塗布し、プレべークし、選択的に露光した後、ＰＥＢ（露光後加熱）を施し、アルカリ現像してレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターン形成方法。

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