TWI313270B - Method of producing (meth) acrylic acid derivative polymer for resist - Google Patents

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胃專利申請案 中文說明書修正頁PCT ⑴ 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關一種用於改善線邊緣粗糙度（Line-edge roughness， LER) 之 光阻用 （甲基 ） 丙烯 酸衍生 物聚合 物之製造方法。 【先前技術】 近年來作爲增強化學性光阻材料基材樹脂成份者，— 般多使用對於KrF準分子雷射（ 248nm)具有高度透明性 之聚羥基苯乙烯或其羥基受酸解離性溶解抑制基所保護之 化合物。 但近年來因光阻圖型之微細化速度日漸加速，而已開 發至使用ArF準分子雷射（1 93nm )作爲實際電路之步驟 c 於使用ArF準分子雷射作爲光源之步驟中，若使用上 述聚羥基苯乙烯等具有苯環之樹脂時，其對ArF準分子雷 射（1 9 3 n m )之透明性將未能達到需要。 因此，爲解決上述缺點，目前已有未具有苯環、且具 有優良耐乾蝕刻性，酯部具有金剛烷骨架之多環式烴基的 (甲基）丙烯酸指所衍生之結構單位作爲主鏈之樹脂受到極 大之重視，且目前爲止已有許多報告被提出（例如參考專 利文獻])。 但’有關光阻之線邊緣粗糙度（LER )，會對半導體 裝置之性能與產量造成極大影響。又，線邊緣粗糙度係指 -5- 1313270

電路側壁所具有之不均勻凹凸現象。 隨著半導體裝置圖型尺寸之微細化，L E R對於圖型之 影響將隨之增加，故相對於以往使用K rF準分子雷射之步 驟而言，目前使用 ArF準分子雷射之處理步驟將更重視 LER所產生之問題。 有關解決LER之方法，一般業者所理解者爲延長酸 之擴散長（光阻中之酸的擴散滲透性）。或與低分子量聚 合物混合，以控制基礎樹脂之分散度方式時可對LER達 到某種程度之改善效果。但，前述方法於微細解像性降低 時則產生線路偏移現象。 專利文獻1 :特開平9 - 7 3 1 7 3號公報 但，以往光阻組成物中，雖得知隨光阻圖型之微細化 ，LER之改善日漸重要，但欲充分降低LER仍屬極困難 者。因此目前急需一種特別是可維持光阻圖型微細之解像 性 '圖型形狀性下之可對應光阻微細化且可降低LER之 光阻組成物。 【發明內容】 因此，本發明之目的爲提供一種於低L E R下，亦可 形成光阻圖型之光阻用組成物及光阻圖型之形成方法。 本發明爲包含光阻用（甲基）丙烯酸衍生物聚合物之製 造方法、光阻用（甲基）丙烯酸衍生物聚合物、正型光阻組 成物、及光阻圖型之形成方法等。 即，本發明之光阻闬（甲基）丙燏酸衍生物聚合物之製 -6- 1313270 -,.-.....,+ * (3) -……: 造方法，爲至少將含有（a 1 )具有酸解離性溶解抑制基之 (甲基）丙烯酸酯與，（a2)具有內酯單位之（甲基）丙烯酸 酉旨之單體混合物，經自由基聚合以製造光阻用（甲基）丙烯 酸衍生物聚合物之製造方法中，（a 1 )與（a2 )係於自由 基聚合條件下，將（a 1 )與（a2 )之各別化合物分別單獨 進行聚合，於求得開始聚合1 0分鐘後之單體殘留率時，使 用最小單體殘留率與最大單體殘留率之差異爲15莫耳％以 下之化合物爲特徵。 又’本發明之光阻用（甲基）丙烯酸衍生物聚合物，爲 使用前述製造方法所製得者爲特徵。 又，本發明之正型光阻組成物，爲含有前述（甲基）丙 烯酸衍生物聚合物（A)與，可經由曝光產生酸之酸產生 劑成份（B )與，有機溶劑（C )爲特徵。 又，本發明之光阻圖型之形成方法，爲將本發明之正 型光阻組成物塗覆於基板上，經預燒培、選擇性曝光後， 施以PEB (曝光後加熱），以鹼顯影後形成光阻圖型爲特 徵。 依本發明之光阻用（甲基）丙烯酸衍生物聚合物之製造 方法，於使用所得聚合物時可使所形成之光阻圖型降低 LER。 實施發明之最佳形態 以下，將詳細說明本發明之技術內容。 適用於使用準分子雷射步驟光組成物之樹脂成份（聚 -7- (4) (4)1313270 合物）中，因需具備酸分解性、透明性、耐蝕刻性等，故 可使用例如具有金剛烷基等具有疏水性之單體。其次，因 該聚合物之總體聚合性之極性對鹼顯影液具有高度親和性 ’故可選擇作爲共聚合對象之內酯或羥基等具有高極性之 單體。 但’於共聚物時，若共聚合時生成組成內容不均之聚 合物與’相同組成之聚合物間過於接近時，推測於光阻溶 液中’或光組成媒時將會喪失均勻性。 < 將前述專利文獻1之內容作歸納時，得知以往之光阻 ，多僅在考慮光蝕刻之特性下對單體進行選擇與聚合。因 此，目前爲未能得到可形成LER較少之光阻圖型的光阻 材料。 本發明者們’鑒於目前狀況，而提出另一方式之LER 改善方法’即於曝光部與未曝光部之界面中，推測其若存 在有對顯影液之溶解度不均之聚合物存在時則LER將會 降低，而基於此理論以控制光阻用聚合物之顯影液溶解性 < 之方式以改善LER。 即，若各個構成單體之反應速度不同時，反應速度快 的單體將先產生聚合，使此單體成份生成富聚合物，使前 述聚合物間集合而形成此聚合物集團，而於形成圖型後之 溶解狀態中，將形成溶解性較佳之部分與溶解性不佳之部 分，此點推測與LER有關。 相對於此’若將反應速度幾乎相等之各單體組合後聚 合時，因聚合物組成之偏差較少，因此，形成圖型後之溶 -8 - (5) (5)1313270 解速度亦成均勻化，其結果使得L E R得到降低。 [光阻用（甲基）丙烯酸衍生物聚合物之製造方法] 本發明中，「酸解離性溶解抑制劑」爲於使用光阻組 成物形成光阻圖型之步驟中，於曝光前使（甲基）丙烯酸衍 生物聚合物具有不溶於鹼之鹼溶解抑制性外，於曝光後可 因後述酸產生劑成份（B )所產生之酸的作用而解離，使 此（甲基）丙烯酸衍生物聚合物全體變化爲鹼可溶性基者。 因此，將含有此（甲基）丙烯酸衍生物聚合物之光阻塗覆於 基板上，再介由光罩圖型進行曝光以形成光阻圖型，隨後 增大曝光部分之鹼可溶性，而可進行鹼顯影處理。 又，本發明中，「（甲基）丙烯酸j係指丙烯酸或甲 基丙烯酸中之一或二者。 又，「內酯單位」係指單環或多環式內酯中去除1個 氫原子之基。 本發明之（甲基）丙烯酸衍生物聚合物之製造方法中’ 需使用含有「（al)具有酸解離性溶解抑制基之（甲基）丙 烯酸酯」與，「（a2)具有內酯單位之（甲基）丙烯酸酯」 之單體混合物。 上述（a 1 )並未有特別限定，一般而言，例如可使用 與環狀或鏈狀之三級烷基鍵結之（甲基）丙烯酸酯。其中又 以與環狀烷基鍵結者爲佳，具體而言，例如下述式（I) 至（111)所示之醋爲佳。 1313270

(式中，R爲氫原子或甲基，R2與R3各自獨立爲低級 院基） -10-

(式中，R爲氫原子或甲基，R4爲三級烷基） 上述R1中，以碳數1至5之低級的直鏈或支鏈狀之烷 基爲佳’例如甲基、乙基、丙基、異丙基、η-丁基、異丁 基、tert-丁基、戊基、異戊基 '新戊基等。其中又以碳數 2以上，較佳爲2至5之烷基爲宜，此情形與甲基之情形相 比較時，其酸解離性具有升高之傾向。其中就工業上之容 易取得性而言，以甲基或乙基爲佳。具體而言，例如2 -甲 基-2-金剛烷基（甲基）丙烯酸酯及2_乙基-2-金剛烷基（ 甲基）丙烯酸酯等。（al)中，可使用其中所使用之1種 ’或將2種以上單體之混合物爲佳。 又’ R2與R3較佳爲各自獨立之碳數1至5之低級烷基 。此種基極容易因2-甲基-2-金剛烷基而有提昇酸解離性 之傾向。 具體而言’ R2與R3各自獨立爲例如與上述R1爲相同 之低級直鏈狀或支鏈狀烷基。其中又以R2' R3同時爲甲 基之情形’就工業上之容易取得性而言爲較佳者。 本發明之製造方法中，特別是使用式（I )所示之單 體爲佳。 .11 . (8)1313270 又，上述（a2 )並未有特別限定，一般而言，例如可 使用下述式（IV)與式（V)所示（甲基）丙烯酸酯中所選 出之至少1種爲佳。

R C Η C 0 0

(IV) (式中，R爲氫原子或甲基）

(式中，R爲氫原子或甲基） 上述式（a2 )中，更具體而言，例如下述結構式（ VII) 、（VIII)與（IX)所示（甲基）丙烯酸酯等。 -12 - 1313270

式中，R爲氫原子或甲基）

R

C

(Μ)

Ο 式中，R爲氫原子或甲基） -13- (10)1313270

…ox) (式中，R爲氫原子或甲基） 內酯單位可有效地提高光阻模與基板之密著性、與顯 影液之親和性等。 其中又以α碳上具有酯鍵結之（甲基）丙烯酸之7 -丁 內酯或式（VIII )之原菠烷內酯，以工業上容易取得而爲 較佳。 單體混合物中，（a 1 )與（a2 )之比例爲2 : 8〜8 : 2 ，較佳爲3: 7〜7: 3之範圍。 上述單體混合物中，可僅由（al)與（a2)所構成者 ，或再使用（a3 )具有羥基之（甲基）丙烯酸酯時，可使所 得樹脂作爲光阻用樹脂使用時，就耐蝕刻性、解像性、光 阻模與基板之密著性等而言爲佳。 因此羥基爲極性基，故使用（a3 )所得之（甲基）丙烯 酸衍生物聚合物，可提高與顯影液之親和性，故將其作爲 光阻樹脂使用時，於曝光部分可提高檢之溶解性。 -14- (11) 1313270 又’於單體混合物中，除（a 1 )至（a 3 )以外，再添 加（a4)含有不具有前述內酯單位與前述羥基之多環式基 的（甲基）丙烯酸酯’於使用由此單體混合物所得之樹脂作 爲光阻組成物使用時，可得到優良的由獨立圖型至倍半圖 型（相對於線寬爲1時，空間之寬度爲1 .2至2之線路與空 間圖型）之解像性，故爲較佳。

上述（a3 )，只要於酯側鏈部分具有羥基者則爲有特 別之限定，以具有含羥基之多環式基爲佳。 多環式基，例如環鏈烴 '三環烴、四環烴等去除1個 氫原子所得之基等。 具體而言，例如金剛烷基、原菠烷基、異原菠烷基、 三環癸烷、四環十二烷等多環烴中去除1個氫原子所得之 基等。

前述含羥基之多環式基’以含有羥基之金剛烷基爲佳 ，例如下述式（VI)所示化合物時，具有可提升光阻圖型 之耐蝕刻性，與提昇圖型截面垂直性之效果，故爲較佳。

-15- …（VI) (12) 1313270 使用（a3 )時，以全單體混合物中（a3 )之含量較佳 爲1至4 0莫耳％ ，更佳爲i至3 0莫耳％時可得到良好圖型， 故爲較佳。 上述（a4)，只要未歸類於（al) 、 （a2) 、（a3) ’且含未取代之多環式基之（甲基）丙烯酸時，並未有特別 之限定’例如可使用ArF正型光阻材料用單體之以往已知 的多數物質。 特別是酯側鏈具有三環癸基、金剛烷基、四環癸基之 (甲基）丙烯酸酯，以工業上容易取得之觀點而言爲較佳， 其較佳之例示如三環癸基（甲基）丙烯酸酯、四環癸基（甲 基）丙烯酸酯等爲較佳之酯例示。 單體混合物中，於不損及本發明效果之範圍下，可再 配合使用可形成共聚之單體。 又’本發明所使用之單體混合物可僅由（a 1 )、（ a 2 )所構成者’或含有上述（a3) 、 ( a4 )，或其他可共聚 之單體等（al) 、 （a2)以外單體時，以全單體混合物中 所佔之（a 1 )與（a2 )之比例爲6 〇莫耳％以上，較佳爲7 〇 莫耳％以上，更佳爲7 5莫耳％以上爲宜。 本發明之光阻用（甲基）丙烯酸衍生物聚合物之製造方 法中’於前述單體混合物在自由基聚合反應中，首先將歸 類於（al )與（a2 )之各種單體，於前述自由基聚合條件 下’將前述（a 1 )與（a2 )依各別化合物（單體）分別單 獨進行聚合’並求得聚合開始丨〇分鐘後之單體殘留率。又 ’單體混合物則由最小之單體殘留率與，最大單體殘留率 -16- (13) 1313270 之差爲達1 5 %以下，較佳爲1 0%以下（更佳爲〇% ，但實 際上爲5 %以上）之單體組合中進行選擇。（a 1 )之使用 多數種單體之情形或，（)之使用多數種單體之情形下 ，求得各單體各別單獨聚合後之開始聚合1 0分鐘後之單體 殘留率。 又，上述（a3 ) 、 （ a4 )並非必須，但使用時，以選 擇包含前述（a3) 、 （a4)之全部單體而言，開始聚合1〇 分鐘後之單體殘留率爲最大之單體殘留率與，最少之單體 殘留率之差爲15%以下之單體者爲最佳。 前述聚合條件，係指聚合溫度、聚合起始劑之種類與 濃度、單體濃度、聚合物環境、聚合溶劑等，前述條件爲 配合實際製造光阻用（甲基）丙烯酸衍生物聚合物時之條件 ’使各自之單體以單體本身單獨進行聚合，並調查開始聚 合1〇分鐘後之單體之殘留比率（％)。其中，爲調查10分 鐘後單體之殘留率所使用聚合時之單體濃度，視爲製造光 阻用（甲基）丙烯酸衍生物時單體混合物之濃度。 對所得各種單體於開始聚合10分鐘後之單體殘留率進 行比較，只要選擇至少（a 1 )與（a2 )之開始聚合1 〇分鐘 後之單體殘留率爲最大之單體殘留率與，最少之單體殘留 率之差爲15%以下之單體即可。 上述單體混合物於聚合時所使用之聚合溶媒，例如四 氫呋喃（THF)、丙二醇單甲基醚乙酸酯（PGMEA)、丙 二醇單甲基醚（PGME )等，其中又以使用THF爲佳。 單體濃度，就進行聚合之容易度（例如聚合末期之攪 -17- (14) 1313270 拌性等）等而言’以對反應系全體爲1 〇至5 〇質量 爲20至40質量％者爲宜。 聚合起始劑’例如可使用偶氮雙異丁腈（ 偶氮雙二甲基戊腈、tert -丁基過氧化物等， AIBN爲最適合使用。 聚合起始劑之使用量’依所得聚合物分子量 同而有所不同’一般以對單體爲5至30莫耳。爲i 聚合溫度，依所使用之聚合起始劑之種類而 ’以3 0至9 0 °C爲佳，又以4 0至8 0乞爲更佳。 聚合環境’爲防止氧造成聚合阻礙之情形， 氣體下進行爲佳。 又’其中’開始聚合點’係指單體溶液升溫 溫度後，投入聚合起始劑之時點爲開始聚合之時 將單體、聚合起始劑等溶解於聚合溶媒中，再升 始聚合之特定溫度時亦爲開始聚合之時點。 (a 1 )與（a2 )之較佳組合，例如式（I ) c 甲基’ R1爲甲基或乙基之化合物與式（VII) % 中R爲氫原子之化合物的組合；或式（I)中之 子’ R1爲甲基或乙基之化合物與式（VII )或（ R爲氫原子之化合物的組合等。 又’ （al) 、 （a2)與（a3)中較佳之組合 (I)中之R爲甲基，R1爲甲基或乙基之化合物 ’式（VII)或（VIII)中R爲氫原子之化合物 ’式（VI )中R爲氫原子之化合物（a3 )的組合 1 ，更佳 AIBN )、 其中又以 :程度之不 t ° :有所不同 以於鈍性 :至所定之 :點，或， •溫達到開 户之R爲 ύ ( VIII ) R爲氫原 .V 111 )中 ，例如式 丨C al)與 丨（a2 )與 等。 -18- (15) (15)1313270 又，（al ) 、 （ a2 ) 、 （ a3 )與（a4 )中較佳之組合 ，例如式〔I)中之R爲甲基，R1爲甲基或乙基之化合物 (al)與，式（VII)或（VIII)中 R爲氫原子之化合物 (a 2 )與，式（VI )中R爲氫原子之化合物（a 3 )與，式 (X)中R爲氫原子化甲基之（a4)的組合等。

R

本發明之光阻用（甲基）丙烯酸衍生物聚合物，爲依上 述製法所製得者。 依本發明之選擇特定單體所得單體混合物製得之本發 明光阻用（甲基）丙烯酸衍生物聚合物（A ) ’可降低組成 成份之不均勻程度’使曝光部分與未曝光部分之界面對於 顯影液之溶解度不致不均勻，而可改善LER ° [正型光阻組成物] -19- (16) (16)1313270 以下，將說明本發明之正型光阻組成物。 本發明之光阻組成物，除前述（甲基）丙烯酸衍生物聚 合物（A)外，尙含有可因曝光而產生酸之酸產生劑成份 (B )與，有機溶劑（C )。 (B )成份可由以往增強化學性光阻材料中作爲酸產 生劑使用之公知化合物中適當選擇使用。 此酸產生劑之例，如二苯基碘鎗三氟甲烷磺酸酯、（ 4 -甲氧基苯基）苯基碑:鐵二氟甲院擴酸酯、雙（p-tert -丁 基苯基）碘鎗三氟甲烷磺酸酯、三苯基锍三氟甲烷磺酸酯 、（4-甲氧基苯基）二苯基锍三氟甲烷磺酸酯、（4-甲基 苯基）二苯基锍九氟丁烷磺酸酯、（p-tert-丁基苯基）二 苯基銃三氟甲烷磺酸酯、二苯基碘鑰九氟丁烷磺酸酯、雙 (p-tert-丁基苯基）碘鑰九氟丁烷磺酸酯、三苯基銃九氟 丁烷磺酸酯等鎗鹽。其中又以氟化烷基磺酸離子作爲陰離 子之鎗鹽爲佳。 此（B )成份可單獨使用或將2種以上組合使用皆可。 其添加量，以對（A)成份100質量份爲0.5至30質量 份，較佳爲1至1 0質量份。低於0.5質量份時，圖型未能充 分形成，超過30質量份時，除不易製得均勻之溶液外，亦 爲保存安定性降低之原因。 即，發明之正型光阻組成物，可將前述（A )成份與 (B )成份，與後述任意之（D )成份較佳爲溶解於有機 溶劑（C )之方式製得。 有機溶劑（C )，例如可溶解前述（A )成份與（B ) -20- (17) 1313270 成份以製得均勻成份之溶液即可’其可由以往作爲增強化 學性光阻材料中作爲溶劑使用之公知化合物中適當選擇] 種或2種以上使用。 例如丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基異胺基酮、2-庚酮等酮類，或乙二醇、乙二醇單乙酸酯、二乙二醇、二 乙二醇單乙酸酯、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、二丙二醇、 或二丙二醇單乙酸酯之單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、 單丁基醚或單苯基醚等多元醇類或其衍生物或，二戊烷等 環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯 、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酮酸甲 酯、乙氧基丙酮酸乙酯等酯類。前述有機溶劑可單獨使用 或以2種以上混合溶劑形式使用亦可。 特別是丙二醇單甲基醚乙酸酯（PGMEA)，與丙二 醇單甲基醚（PGME)、乳酸乙酯（EL) '7-丁內酯等具 有羥基或內酯之極性溶劑之混合溶劑，以其可提高正型光 阻組成物之保存安定性，故爲較佳。 添加EL時，PGMEA: EL之質量比以9: 1至1: 9之 範圍爲佳。 添力口 PGME時，PGMEA: PGME之質量比爲8: 2至2 :8之範圍，較佳爲7: 3至3: 7之範圍。 特別是PGMEA與PGME之混合溶劑，於使用含有第 1 (al)至第4(a4)全部構成單位時，可提升正型光阻組 成物之保存安定性，故爲較佳。 又，有機溶劑（C )，以再使用其他由PGMEA與乳 -21 - (18) 1313270 酸乙酯中所選出之至少1種與7' - 丁內酯所得之混合溶劑爲 佳。此時’混合比例’以前者與後者之質量比較佳爲7 0 : 3 0至9 5 : 5之範圍。（C )成份之添加量並未有特別限定， 其全固體成份濃度，例如以達5至5 0重量％ ，較佳爲7至2 0 重量％之方式添加（C)成份’並配合光阻塗覆膜壓力適 當地調製即可。 (C)成份中之（A)成份、（B)成份或後述（D) 成份之濃度並未有特別之限定，例如只要爲可塗覆於基板 上之正型光阻組成物之濃度即可。 又’本發明之正型光阻組成物中，爲提昇光阻圖型形 狀、延時放置之經時安定性（post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of t h e r e s i s t 1 a y e r )時，可再添加任意之（D )成份之二級 低級脂肪族胺或三級低級脂肪族胺。 前述低級脂肪族胺例如碳數5以下之烷基或烷醇之胺 之意，其中二級或三級胺之例如三甲基胺、二乙基胺、三 乙基胺、一 -η -丙基胺、三-η -丙基胺、三戊基胺、二乙醇 胺、三乙醇胺等，其中又以三乙醇胺等烷醇胺爲佳。 其可單獨使用或將2種以上組合使用亦可。 前述之胺（（D )成份），以對（A )成份而言，一 般爲使用〇 · 〇 1至2 _ 〇質量％之範圍。 本發明之正型光阻組成物，可再配合需要添加混合性 之添加劑，例如改良光阻膜性能所添加之樹脂，提昇塗覆 性之界面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑 -22- 1313270 ^ Ιο (ύ

1 -λ ·. -¾. . Q (19) : 一，... 、光暈防止劑等。 又’本發明之圖型形成方法例如可依下述方法進行。 即，首先於矽晶圓般基板上，將本發明之正型光阻組 成物以旋轉塗覆方式塗佈，於8 0至1 5 0 °C之溫度條件下， 進行4〇至1 80秒，較佳爲6〇至90秒之預燒培，再將其例如 使用 ArF曝光裝置等，將ArF準分子雷射光介由所期待 之光罩圖型進行選擇性曝光後，再於8 0至1 5 0 °C之溫度條 件下，進行4 0至1 8 0秒，較佳爲6 0至9 0秒之P E B (曝光後 加熱）。其次將其使用鹼顯影液，例如以0 . 1至1 0質量％ 四甲基銨氫氧化物水溶液進行顯影處理。經此處理，可製 得忠實地反應光罩圖型之光阻圖型。 又，基板與光阻組成物之塗覆層之間，可設置有機或 無機系之反射防止膜。 鹼顯影液，雖可使用標準的2.38質量％濃度，但依上 述理由，亦可使用較前述濃度爲稀薄之濃度，例如可使用 0.0 5至〇 . 5質量％範圍之顯影液，於此濃度範圍內之圖型 皆顯示出良好之形狀。

又，本發明之正型光阻組成物，特別是極適用於ArF 準分子雷射，但較其爲短波長之F2準分子雷射、EUV (極 紫外線）、VUV (真空紫外線）、電子線、X射線、軟X 射線等亦屬有效。 光阻膜’一般可行成膜厚1 " m以下，例如200至 50〇nm左右之膜厚’隨著微細化所產生之高長徑比化將造 成ArF準分子雷射用光阻產生倒塌之極大問題。解決之對 -23- (20) 1313270 策’一般爲將光阻薄膜化處理。但，形成膜厚1 50 3 00nm左右薄膜時，會使圖型形狀產生少許惡化。其中 爲形成前述薄膜時’ （B)成份之添加量對（A)成份 言’例如增加2至3 %左右後’即可得到良好之圖型° 【實施方式】 以下將使用實施例對本發明作更詳細之說明。 (參考例） 單體例如可分別單獨使用下述之單體。 於放置有四氫呋喃（THF )之反應容器中’投入單 使其濃度達30質量％ ，並攪拌單體溶液。其次，將反應 器加熱至60 °C，於到達60 °C後，將另外準備之2，2’-偶氮 (異丁腈）（AIBN )之THF溶液添加入其中至到達單 1 Omol%之量後開始聚合。並分別於開始聚合時（投入 合起始劑時）、開始聚合後5分鐘、10分鐘、15分鐘、 分鐘、25分鐘、35分鐘、60分鐘進行採樣，經由氣體色 分析儀求得反應系內殘留之單體率（％ )，並繪製圖表

Ma :甲基金剛烷基丙烯酸酯 [式（I)中，R爲氫原子，R1爲甲基之化合物]

Mm :甲基金剛烷基甲基丙烯酸酯 [式（I )中’ R與R]二者皆爲甲基之化合物]

Ea :乙基金剛烷基丙烯酸酯 [式（I )中’ R爲氫原子，R1爲乙基之化合物] 至 而 體 容 雙 體 聚 20 層 -24- (21) (21)1313270 E m :乙基金剛烷基甲基丙烯酸酯 [式（I)中，R爲甲基，R1爲乙基之化合物]

Ga:式（VII)中，R爲氫原子之化合物 Gm:式（VII)中，R爲甲基之化合物 Na:式（VIII)中，R爲氫原子之化合物 Nm:式（VIII)中，R爲甲基之化合物 Ha:式（VI)中，R爲氫原子之化合物 Hm :式（VI )中，R爲甲基之化合物 Ta:式（X)中，R爲氫原子之化合物 Tm :式（X )中，R爲甲基之化合物 C實施例1 ) 參考圖1，使用 Em/Na/Ha = 40/40/20 (莫耳比）之單 體組成之單體混合物，聚合溶媒：THF，單體濃度：30質 量％ ，聚合起始劑：AIBN，聚合起始劑之濃度：對全單 體爲lOmol% ，於氮氣環境下，溫度60 °C下進行聚合，得 質量平均分子量爲10,〇〇〇之光阻用（甲基）丙烯酸衍生物聚 合物。上述單體中，Em爲具有酸解離性溶解抑制基之甲 基丙烯酸酯，Na爲具有內酯單位之丙烯酸酯，Ha爲具有 羥基之丙烯酸酯，由圖1得知，開始聚合後1 〇分鐘後單體 殘留率以E m爲最高，N a爲最低，其差約爲7 % 。 將（A )上述所得光阻用（甲基）丙烯酸衍生物聚合物 100質量份，（B)三苯基硫九氟丁院擴酸醋2.5質量份， (D)三乙醇胺0.2質量份加入（C)丙二醇單甲基醚乙酸 -25- (22) 1313270 酉旨/乳酸乙酯=6/4 (質量比）之混合溶劑750質量 均句溶解後製得光阻組成物。 另外，於矽晶圓上塗覆有機反射防止膜（西府 製：AR 1 9 )，並於2〗5 下記型6 〇秒之燒培後’形 82nm之反射防止膜層。 將上述所得之光阻組成物使用旋轉塗覆器塗佈 反射防止層之矽晶圓上，並於熱壓板上進行1 2 0 °C 之預燒培，乾燥後形成膜厚3 4 0 n m之光阻層。 隨後，經使用ArF曝光裝置Nikon公司NSR-NA (開口數）=〇.60，2/3輪帶），以 ArF準分子 1 9 3 n m )介由光罩圖型進行選擇性照射。 其後，於110°C、90秒之條件下進行PEB處理 2 3 °C下將其浸漬於2.3 8質量％四甲基銨氫氧化物水 秒以進行曝光顯影，其後進行2 0秒之水洗後予以乾 其結果得知，形成1 20nm之良好電路與空間S :1 ) 0 於求得所得線路與空間圖型LER尺度之3 C7 ， 7.4 n m 0 (比較例]) 將開始聚合]0分鐘後單體殘留率較爲特殊之單 採用 Ea/Nm/Ha = 4 0/40/20 (莫耳比）外，其他皆 例1相同方法製造光阻用（甲基）丙烯酸衍生物聚合 圖1所示’此單體組合中以Ea具有最高之單體殘 份中， 雷公司 成膜厚 於附有 、9 〇秒 S 3 02 ( 雷射（ ，再於 溶液60 燥。 3型（1 得知爲 體組合 依實施 物。如 留率， -26- (23) 1313270

Nm爲最低。並得知Ea與Nm於開始聚合後之單體殘留率 之差爲2 7 % 。除使用此聚合物外，其他皆依實施例1相同 方法製得光阻組成物。使用此光阻組成物依實施例1相同 方法形成1 2〇nm之電路與空間圖型（1 : 1 )。求得圖型之 3σ ，得知爲8.6nm。 如比較例1所示，相對於使用具有酸解離性溶解抑制 基之（甲基）丙烯酸酯與具有內酯單位之（甲基）丙烯酸酯於 開始聚合1 〇分鐘後單體殘留率之差超過1 5 %之單體混合物 所得（甲基）丙烯酸衍生物聚合物之光阻的LER極大而言， 實施例1之使用（甲基）丙烯酸酯間於開始聚合1 〇分鐘後單 體殘留率之差爲1 5 %以下之（甲基）丙烯酸衍生物所得光阻 組成物之圖型可大幅降低LER。 產業上利用性 依本發明之光阻用（甲基）丙烯酸衍生物聚合物之製造 方法，於使用所製得聚合物所形成的光阻圖型時可降低 LER，故極適用產業利用。 【圖式簡單說明】 圖1爲各種單體聚合反應中，聚合時間與反應系內殘 留單體之關係圖。 -27-

Claims (1)

1. (1) 1313270 拾、申請專利範圍

   第9 2 1 3 3 6 1 7號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 1. 一種光阻用（甲基）丙烯酸mr吉i»-^·漱遗潘法 ，其爲將至少含有（a 1 )具有酸解離性溶解抑制基之（甲 基）丙烯酸酯與，（a2)具有內酯單位之（甲基）丙烯酸酯之 單體混合物經自由基聚合，以製造（甲基）丙烯酸衍生物聚 合物之方法中，其特徵爲，於前述自由基聚合爲於單體濃 度對聚合混合物全體量爲1 0〜5 0質量％、聚合起始劑之使 用量對單體爲5〜30莫耳％、聚合溫度爲30~90°C、全單體 混合物中所佔之（al)與（a2)之比率爲60莫耳％以上、對全 單體混合物而言（al)爲使用20~60莫耳％、對全單體混合物 而言’（a2)爲使用20〜60莫耳％之條件下進行反應，上述（ al )與（a2 )於前述聚合條件下、（al)與（a2)係依各別化 合物分別單獨進行聚合，於求得開始聚合1〇分鐘後之單體 殘留率時’使用最小單體殘留率與最大單體殘留率之差異 爲1 5莫耳％以下之化合物。 2·如申請專利範圍第1項之光阻用（甲基）丙烯酸衍生物 聚合物之製造方法，》 選自下式（I) 、（II) 其中上述（al)爲使用含有至少1種 )與（III)所示之（甲基）丙烯酸酯， 1313270 (2)

   η (式中，R爲氫原子或甲基，R1爲低級烷基）

   院基） -2- 1313270

   (式中，R爲氫原子或甲基，R4爲三級烷基）。 3.如申請專利範圍第1項之光阻用（甲基）丙烯酸衍生物 聚合物之製造方法，其中前述（a2)爲使用含有至少1種 選自下式（IV)與（v)所示之（甲基）丙烯酸酯，

   (式中，R爲氫原子或甲基） -3- 1313270

   (式中’R爲氫原子或甲基）。 4·$〇申請專利範圍第1項之光阻用（甲基）丙烯酸衍生物 ¥€物1之製造方法，其中前述單體混合物，尙含有（a3) 具有經基之（甲基）丙烯酸酯。 5 ·%甲請專利範圍第4項之光阻用（甲基）丙烯酸衍生物 聚合物之製造方法，其中前述（a3)爲使用含有下式（VI )所示（甲基）丙烯酸酯， C Μ

   (式中，R爲氫原子或甲基）。 6·如申請專利範圍第4項之光阻用（甲基）丙烯酸衍生物 -4- 1313270 (5) 聚合物之製造方法，其中前述單體混合物中，除上述（al )、（a2) 、 （a3)外’尙含有（甲基）丙烯酸酯（a4)者 〇 7 ·如申sra專利範圍第6項之光阻用（甲基）丙烯酸衍生物 聚合物之製造方法’其中前述（a4)爲含有三環癸基（甲 基）丙烯酸酯者。 8.如申請專利範圍第4項之光阻用（甲基）丙烯酸衍生物 聚合物之製造方法，其中對全單體混合物而言，（al)爲 使用1至5 〇莫耳％ 。 -5-