【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、インクジェットヘッドから吐出される液滴等の、微量の液滴の体積を精度よく測定するのに適した微量液滴の体積の測定方法、および、それに用いる測定用基板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
種々の方法により形成されるか、もしくは生じる微量の液滴の体積の測定を実現するには、液滴を捕獲する手段、捕獲した液滴を測定用容器もしくは測定用のセンサ等に運ぶ手段、および機器の測定感度等の様々なクリアすべき点がある。
【０００３】
最近、インクジェットプリンターの進歩が目覚しく、インクの１ドット（＝１個の液滴）のインク量が数ｐｌ（ピコリットル、以降、紛らわしいので、ｐＬと仮に表示する。）のものが出現するに至っている。このような微量の液滴の体積を求めるのは困難であるが、代りに微量の液滴の質量を求ることは当然考えられる。しかし、インクの比重を１と仮定すれば、１ｐＬの液滴の質量は１ｎｇ程度となるから、数ｐＬの液滴の質量を天秤で測定することは、実際上かなり困難である。
【０００４】
そこで、微量の液滴を多数集めて合計の質量を測定した後、合計質量を液滴の個数で割り、液滴１個あたりの質量を測定することも考えられるが、微量の液滴を多数集めるには長時間を要し、集める間にインクが乾燥してしまう欠点が生じる。また、インクジェットプリンターの場合であれば、１個の吐出孔から吐出されるインクの液滴を集めるのでは間に合わないため、複数の孔から吐出されるインクの液滴を集める必要があり、１個の吐出孔から吐出される液滴の質量を測定できない欠点も生じる。また、インクそのものの比重はわかるとしても、比重はインクの乾燥中に変化するので、質量と比重から体積を求める場合、不正確さが生じる。
【０００５】
従来、インクジェット方式における吐出口から吐出した後の液滴の体積は、ストロボ、ＬＥＤ、レーザなどの光源を用い、パルス光で吐出口から飛び出している液滴を照明しながら顕微鏡で観察することによって測定している。（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平５−１６３６５号公報（４頁段落００３１、００３２）
【０００７】
上記の方法によれば、直接的に微量の液滴の１個の体積を求め得るが、一方向もしくは複数の方向から見た外形寸法から、擬似球形換算手法等により体積を求めるため、誤差が生じやすかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、微量の液滴の１個毎の体積を求める際に、誤差が生じにくい有効な測定方法を提供することを課題とし、また、一度に多数の吐出孔から吐出される液滴どうしの比較も可能な微量液滴の体積の測定方法を提供することを課題とするものでもある。また、本発明は、そのような微量液滴の体積の測定方法を行なう際に使用するのに適した、試料採取用基板を提供することも課題とするものである。
【０００９】
【課題を解決する手段】
発明者の検討によれば、撥インク性の基板上に、インクの液滴よりは大きい微細な親インク性区域を設け、その親インク性区域にインクの微量の液滴を付着させると、親インク性区域内にのみインクが広がり、結果として、その区域内に盛り上がった形状が形成されるようになるので、この形状の寸法を光学的に測定して体積を求め、要した液滴が１個であればそのまま、複数であればその個数で割ることにより、微量の液滴１個あたりの体積を比較的精度よく求められることが判明し、本発明に至った。
【００１０】
第１の発明は、平坦な表面を有する基板上に撥液性区域で囲まれた親液性区域を有する試料採取用基板を準備し、前記親液性区域に被測定液体の液滴を付着させて、前記親液性区域内全域を覆う前記被測定液体の層を形成させ、形成された前記被測定液体の層の厚みの測定を光学的に行ない、前記厚みの測定の結果に基づいて前記被測定液体の層の体積を求め、その後、必要に応じて前記被測定液体の層の形成に要した前記液滴の個数で割ることにより、被測定液体の液滴の体積を求めることを特徴とする微量液滴の体積の測定方法に関するものである。
【００１１】
第２の発明は、第１の発明において、前記親液性区域に被測定液体の液滴を複数個付着させることを特徴とする微量液滴の体積の測定方法に関するものである。
【００１２】
第３の発明は、第２の発明において、前記試料採取用基板と前記被測定液体との接触角が、前記撥液性区域と前記親液性区域とで２０°以上の差を有していることを特徴とする請求項１または微量液滴の体積の測定方法に関するものである。
【００１３】
第４の発明は、第１〜第３いずれかの発明において、前記親液性区域に被測定液体の液滴を付着させることを、吐出孔を有する吐出装置を用いて行なうことを特徴とする微量液滴の体積の測定方法に関するものである。
【００１４】
第５の発明は、第４の発明において、前記吐出装置として複数の吐出孔が配列されたものを用い、前記試料採取用基板としては、前記親液性区域のピッチが前記吐出装置が有する前記吐出孔と対応するピッチで配列されたものを用い、前記被測定液体の液滴の体積を、前記吐出口毎に求めることを特徴とする微量液滴の体積の測定方法に関するものである。
【００１５】
第６の発明は、第５の発明において、前記吐出装置として複数の吐出孔が一定ピッチｐで配列されたものを用いることを特徴とする微量液滴の体積の測定方法に関するものである。
【００１６】
第７の発明は、第５の発明において、前記吐出装置として複数であるｍ個の吐出孔が一定ピッチｐで配列されたものを用い、前記試料採取用基板としては、前記親液性区域がｎ個の吐出孔に対応する長さを有し、かつ、前記長さの方向に前記吐出孔のピッチｐのｎ倍の一定ピッチで配列されたものを用い、前記被測定液体の液滴の体積を、前記吐出口の隣接するｎ個毎に求めることを特徴とする微量液滴の体積の測定方法に関するものである。（ただし、ｍおよびｎはいずれも２以上の整数であり、ｍはｎの複数倍である。）
【００１７】
第８の発明は、第５の発明において、前記吐出装置として複数であるｍ個の吐出孔が一定ピッチｐで配列されたものを用い、前記試料採取用基板としては、前記親液性区域が複数の一定でない個数の前記吐出孔に対応する長さとピッチを有して配列されたものを用い、前記被測定液体の液滴の体積を、前記各親液性区域に対応する前記吐出口の個数毎に求めることを特徴とする微量液滴の体積の測定方法に関するものである。
【００１８】
第９の発明は、平坦な表面を有する基板上に撥液性区域で囲まれた、面積が２μｍ２〜１ｍｍ２の微細な親液性区域を１個以上有する微量液滴採取用基板に関するものである。
【００１９】
第１０の発明は、第９の発明において、前記微細な親液性区域が一定ピッチで配列していることを特徴とする微量液滴採取用基板に関するものである。
【００２０】
第１１の発明は、第９の発明において、前記基板の両端部と中心部とで異なる長さの前記微細な親液性区域が配列していることを特徴とする微量液滴採取用基板に関するものである。
【００２１】
第１２の発明は、第９〜第１１いずれかの発明において、前記基板、前記撥液性区域、および前記微細な親液性区域がいずれも光透過性を有することを特徴とする微量液滴採取用基板に関するものである。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明で言う微量液滴とは、特に限定されないが、概ね、通常の質量測定では難しい１μｇ未満の質量の液滴を指すものとする。仮に比重が１であれば、体積が１０００ｐＬ未満のものを指す。このような微量の液滴の正確な測定が可能になれば、微細なピペットの較正等に利用できるほか、従来技術の説明において例示したインクジェットプリンターのインクの吐出孔１個当りの吐出量の測定が可能になり、吐出ムラの解消を図るためのデータともなる等の利点を生じるものである。
【００２３】
本発明における測定方法のポイントは、１個では測定が困難な微量液滴を液滴の大きさにくらべて、それほど大きくない限定された狭い、しかも壁の無い区域に広げ、生じた液体の層の各部の厚みを計測することにより、その体積を求めることにある。要した液滴が複数であれば、その個数で割る。実際上、微量な液滴を特定の微細な容器のような壁のあるものの内側に集めることは難しく、メニスカスを生じたり、生じた気泡により邪魔されることがある。
【００２４】
図１は、本発明の微量液滴の測定方法の例を説明する図である。例えば、適宜な吐出装置１等から被測定液体の微量の液滴３が吐出されるものとする。この液滴３が吐出された下方に、試料採取用基板２が置かれている。試料採取用基板２は、次段落に述べる体積の測定に直ちに移行できるよう、予め、ｘ−ｙステージ上に位置合わせをして固定しておき、吐出装置１も、やはりｘ−ｙステージとの位置合わせをして、ｘ−ｙステージの上方に設置しておき、吐出を行なうことが好ましい。試料採取用基板２は、少なくとも片面に平坦な表面を有する適当な基板の平坦な表面を加工したもので、表面に撥液性区域２１で囲まれた親液性区域２２を有している。親液性区域２２に付着した液滴３は、撥液性区域２１によりはじかれるから、親液性区域２２内より外には広がらず、親液性区域２２内に広がった、上に凸な曲面状の液面を有し、下面が平坦である液体の層４を形成する（図１（ｂ））。付着する液滴３の数が増えれば、液体の層４の厚みが増すので、体積の測定精度が向上するし、あるいは、液滴がごく微量であるため、１個の液滴では親液性区域２２内に液体の層が十分には形成されないときに複数の液滴を扱うことが有効である。親液性区域２２の平面形状が直角四角形であれば、この液体の層４は、図１（ｃ）に、その一部を切り取って示すように、幅方向および奥行方向のいずれにおいても、区域２２の中心に最高点を有する対称な立体形状をなす。このような試料採取用基板２を用いると、区域の周囲に壁面を有する容器を用いるのにくらべて、壁面の影響を無くすことができ、しかも、下面は平坦であるので、液体の層４の立体形状が、より簡素化される利点がある。
【００２５】
そこで、図２に示すように、試料採取用基板２をｘ−ｙステージ５１上に位置合わせをして固定し、光学式体積測定装置５２を試料採取用基板２の上方にセットして、液体の層４の表面に平行にｘ−ｙ方向に走査させながら、液体の層４の表面の試料採取用基板２の表面からの高さ（即ち、厚みである。）を計測して積分することにより、液体の層４の体積を求めることができる。光学式体積測定装置は、例えば、光学顕微鏡、二光束対物レンズ、およびＣＣＤカメラを組合せて構成されたもので、干渉像を垂直走査することにより、対象物の表面形状を三次元計測して体積を求め得るものである。要した液滴が複数であれば、求めた液体の層４の体積を、その個数で割ると、液滴１個当りの体積を求めることができる。なお、本発明は、微量液滴の体積の測定方法に関するものであるが、そこで得られた体積に比重をかけることにより、質量を求めることもできるので、間接的ではあるが、微量液滴の質量の測定方法に関するものでもある。
【００２６】
上記における体積を求める具体的な方法としては、まず、光学式体積測定装置による三次元形状測定データ中、被測定液体の層４が付着していない部分の高さを０とし、続いて、体積を算出したい部分、即ち、高さが０以上の部分のエッジを抽出し、抽出されたエッジで囲まれたエリア内の一定ピッチの測定点毎の高さｈを求める。求めた測定点毎の高さｈと、測定点１個あたりに想定される面積ΔＳをかけることにより、測定点１個あたりに想定される体積ΔＶが求められるから、測定点毎の体積ΔＶの総和を取ることにより、液体の層４の体積を求めることができる。測定点１個あたりに想定される面積ΔＳが一定であれば、測定点毎の高さｈを、すべての測定点について合計した値に、ΔＳをかけてもよい。
【００２７】
測定点のピッチは、使用するＣＣＤカメラの画素数に依存し、例えば、５００万画素のＣＣＤカメラを用い、３００μｍ×３００μｍのエリアを観測したとすれば、測定点１個あたりに想定される面積ΔＳは１８×１０３ｎｍ２であり、縦横同じピッチであれば、ピッチは、１３４ｎｍである。
【００２８】
上記のようにして体積を求める方法は、測定点が多いので、精度はよいが、多大な時間と負荷がかかるため、近似的な次の手法によることもできる。例えば、体積を算出したいエリア内の高さｈが０以上の部分の二辺を抽出する。エリアの形状が手前側から奥側に向かって長い縦長の長方形であるとすれば、例えば、左右の二長辺を抽出する。次に、二長辺間の複数の位置における、二長辺に平行な断面の面積を求めて平均化し、平均断面積を求める。求めた平均断面積に、長方形の二短辺間の長さをかけると、液体の層４の体積を求めることができる。
【００２９】
いま仮に、親液性区域２２を、１００μｍ×１００μｍの正方形と仮定し、厚みが１μｍの平坦な液体の層４が形成されているとすれば、その体積は１０ｐＬであるので、光学式体積測定装置５による測定精度上、１μｍ以上の厚みを要するとすれば、液体の層４の体積が１０ｐＬになるだけの個数の液滴を、親液性区域２２内に集めればよい。親液性区域の大きさや液滴の体積にもよるが、液滴１個で十分な厚みの液体の層４が形成できれば、複数の液滴を集めなくてもよいこともある。
【００３０】
上記における試料採取用基板２の表面の撥液性区域２１の臨界表面張力は、被測定液体の表面張力以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｍＮ／ｍ以上である。また、親液性区域２２の臨界表面張力は、被測定液体の表面張力以上であることが好ましい。また、試料採取用基板２と被測定液体との接触角は、撥液性区域と親液性区域とで２０°以上の差を有していることが、被測定液体の液滴を親液性区域２２内で確実に液体の層とすることができる点で好ましく、より好ましくは３０°以上である。この接触角の差が過小であると、被測定液体を親液性区域２２に付着させたときに、撥液性区域２１にも被測定液体が濡れ広がる可能性があり、従って、親液性区域２２に液体の層４が十分に形成されず、液体の層４の体積を精密に測定することが困難となるからである。
【００３１】
また、撥液性区域２１での被測定液体との接触角は３０°以上であることが好ましく、より好ましくは４０°以上であり、親液性区域２２での被測定液体との接触角は１０°未満であり、より好ましくは５°未満である。撥液性区域２１での被測定液体との接触角が過小であると、撥液性が十分でなく、例えば、後述するようにインクジェットプリンターのヘッドからのインクの吐出量を求める場合等に、親液性区域２２の範囲を越えて撥液性区域２１にも被測定液体が濡れ広がる可能性があることから、液体の層４が所定の区域内に十分に形成されず、液体の層４の体積を精密に測定することが困難となるからである。親液性区域２１での被測定液体との接触角が過大であると、被測定液体を、親液性区域２２においても被測定液体が濡れ広がらないから、所定の区域内に液体の層４が十分に形成されず、液体の層４の体積を精密に測定することが困難となるからである。
【００３２】
ところで、吐出装置のように一定方向に液滴を吐出するものからではなく、それ以外のものに由来する微量液滴は、試料採取用基板２上の親液性区域２２内に集中的に付着しないこともあり得るので、そのような場合には、撥液性表面のみを有する撥液性基板上に付着させて、後に集めるか、内面に撥液性表面を有する漏斗を介する等して、親液性区域２２内に集めるとよい。
【００３３】
本発明の微量液滴の体積の測定方法は、例えば、インクジェットプリンターのヘッドに設けてある多数の吐出孔毎のインクの吐出量を測定するのに適用するのに適している。インクジェットプリンターのヘッドには、一例として直径が３０μｍ程度の孔が１００μｍ程度の一定ピッチで数百個形成されており、各孔から微量のインク液滴が一定方向に向かって吐出される。本来的には、各孔から吐出されるインク液滴の体積（吐出量）は等しくあるべきだが、実際には、各孔の形成時の加工ムラによる孔径のバラツキ、各孔にインクを供給する流路の長さの違いによる流路クロストーク、もしくは電気的クロストーク等により、吐出ムラを生じており、各孔毎のインク吐出量を求められれば、ヘッドの設計に反映させることが可能になり、よりすぐれた品質の印字が可能になるからである。また、インクジェットプリンターのヘッドによるインクの吐出は方向性を有しており、インキが付着する位置のバラツキが少ないので、上記した液滴が一個所に集中せずに、液滴を集めなければならない等の手間が無い利点がある。
【００３４】
インクジェットプリンターのヘッドのような吐出孔の多い吐出装置を有するものの各孔毎の吐出量を測定する際には、試料採取用基板として、親液性区域が吐出装置の吐出孔に対応して、多数並べられて形成されたものを使用することが好ましい。
【００３５】
図３は、そのような親液性区域が多数並べられた試料採取用基板を吐出装置の吐出孔との関係で例示する図である。例えば、図３（ａ）に示すように、吐出装置１の吐出孔６が一定ピッチｐで一方向に並べられているものとし、これに対応する試料採取用基板２としては、親液性区域２２が吐出孔６のピッチｐと等しいピッチで並べられたものが好ましい。このように、吐出装置の吐出孔６と対応した親液性区域２２を有する試料採取用基板２を用いれば、液滴６が、吐出孔６毎に吐出される液滴３を吐出孔６と１：１に対応する親液性区域２２に集まるので、吐出孔６毎に吐出される液滴３の体積を求めることが可能になる。インクジェットプリンターにおける吐出孔６のピッチは、通常一定であるが、吐出装置１によって、その吐出孔６の形成されているピッチが一定でない場合には、その不定なピッチに合わせることが好ましい。
【００３６】
あるいは、図３（ｂ）に示すように、吐出孔６のピッチｐと試料採取用基板２の親液性区域２２のピッチとを一致させず、隣接した一定の複数ｎ個（図３（ｂ）では３個）の吐出孔６に対して、親液性区域２２ａの１個を対応させた試料採取用基板２であってもよい。即ち、親液性区域２２ａの形成されているピッチは３ｐであり、各親液性区域２２は、その並ぶ方向の長さが、吐出孔６の３ピッチ分をカバーするよう形成する。このように、吐出孔６のｎ個毎に対応する親液性区域２２ａを有するものとすることにより、各吐出孔毎の液滴の体積を測定することは出来ないが、集まる液滴３の数が増加する（この場合であれば３倍に増加する。）ので、測定に要する吐出回数、および測定数を減らすことができ、吐出装置が有する吐出孔６全体の吐出のバラツキをより簡易に求めることができる。
【００３７】
図３（ｃ）に示すように、吐出孔６のピッチｐと試料採取用基板２の親液性区域との関係を、上記のように、吐出孔のｎピッチ分に対応した親液性区域２２ａとするのに替えて、例えば、吐出装置の端部では、吐出孔６の３ピッチ毎に対応する親液性区域２２ａを有し、吐出装置の中央部では、吐出孔６の６ピッチ毎に対応する親液性区域２２ｂを有する、というように、親液性区域のピッチを不定にしたものであってもよい。勿論、この場合、吐出孔６の３ピッチ毎に対応する親液性区域２２ａは、吐出孔６の３ピッチ分をカバーし、吐出孔６の６ピッチ毎に対応する親液性区域２２ｂは、吐出孔６の６ピッチ分をカバーするよう形成する。このようにすることにより、仮に吐出装置の中央部においては、吐出量の変動が少なく、端部においては、吐出量の変動が多い場合にも、測定に要する吐出回数、および測定数を減らしながらも、吐出装置が有する吐出孔６全体の吐出のバラツキをより簡易に求めることができる。
【００３８】
図３を引用した説明では、採取用基板２の親液性区域２２が一直線上に並んだものを想定して説明したが、親液性区域２２は、図４に示すように、縦横に配列されたものでもよい。また、図中では左右方向の行を、図３（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）を引用して説明したように、吐出装置の吐出孔６のピッチｐに対して、同じピッチのもの、ｎ倍のピッチで一定なもの、もしくは不定なピッチなものとすることもできる。このように、縦横に親液性区域２が配列されたものを用いると、試料採取用基板２を変更することなく、液滴を付着させる左右方向の行を変更して、測定を繰り返したり、経時的な測定を行なうことができる。なお、図３（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）を引用して説明したような、異なるピッチの親液性区域を行毎に複数種類配置して用いてもよい。
【００３９】
親液性区域２２の大きさや、親液性区域２２が多数配列される場合の配列ピッチは、一概には決まらないものの、インクジェットプリンターのヘッドの吐出孔の挙動を解析する目的であれば、親液性区域２２の配列されるピッチ（図３に示したものであれば配列ピッチであり、図４に示したものであれば、左右方向の１行中の配列ピッチである。）は、インクジェットプリンターのヘッドの吐出孔のピッチに合せた１０μｍ〜１０００μｍ程度であることが好ましい。また、図４に示したような縦横に配列したものである場合、縦方向の配列ピッチも、左右方向の配列ピッチと同様であってよい。また、親液性区域２の平面形状は、特に限定されるべきものではないが、光学式体積測定装置５を液体の層４の表面に、ｘ−ｙ方向に走査させ、厚みを計測して体積を求める都合上、正方形、長方形、もしくは円形であることが好ましい。これらの正方形、長方形、もしくは円形の寸法は、吐出装置の吐出孔から吐出される微量液滴の吐出方向のバラツキを考慮して、配列ピッチよりは小さい値に設定することが好ましく、形状にもよるが、配列ピッチの値の１０％〜９９．８％とすることが好ましく、実際の大きさとしては、面積で２μｍ２〜１ｍｍ２程度であることが好ましい。このほか、液体の層４の光学的な透過率を測定することにより体積を求めることもできる。
【００４０】
本発明で用いる試料採取用基板２は、少なくとも片面に平坦な表面を有する適宜な基板の平坦な表面上に、撥液性素材と親液性素材の両方を用い、適当な方法でパターン化することにより形成することもできるが、シリコーン等の濡れ性が変化し得る素材からなる濡れ性変化性層を形成した濡れ性変化性基板を、二酸化チタン等の光触媒の存在下で所定のパターン状に露光することにより、濡れ性の高い区域、即ち、親液性区域を形成することが、精度および効率の点で好ましい。
【００４１】
図５〜図８は、基板上に濡れ性の高い区域を形成するための使用材料および代表的な三つの方法の態様を示す図である。
【００４２】
図５（ａ）に示すように、第１の基板１２の表面にシリコーン等からなる濡れ性変化性層１３が積層された濡れ性変化性基板１１を準備する。また、この態様においては、図５（ｂ）に示すように、別の第２の基板１５に二酸化チタン等からなる光触媒層１６が積層された光触媒基板１４を準備するので、合計二種類の基板を準備する。
【００４３】
図５（ｃ）に示すように、濡れ性変化性基板１１と光触媒基板１４とは、各々の濡れ性変化性層１３と光触媒層１６とが向かい合うようにして重ね、光触媒基板１４の濡れ性変化性基板１１と向かい合う側とは反対側に、マスク１７を配置してマスク１７を介して光、代表的には紫外線を照射することにより、パターン状露光を行い、濡れ性変化性層１３の露光部において、相対的に濡れ性の高い区域を、また、未露光部において濡れ性が変化しなかった、濡れ性の低い区域とを区分して形成する。即ち、エネルギーが付与された部分に、エネルギーが付与されなかった部分にくらべて濡れ性の高いパターン状の区域を形成する。なお、マスク１７は、例えば、マスク基板１８上にマスクパターン１９が積層されたものである。
【００４４】
基板上に濡れ性の高いパターン状の区域を形成する過程としては、上記した例以外にも次のような過程を選択することもできる。
【００４５】
シリコーン等からなる濡れ性変化性層１３が積層された濡れ性変化性基板１１は、図５を引用して説明したように光触媒基板１４を使用するのではなく、図６に示すように、濡れ性変化性基板１１単独に対し、紫外線を照射することによっても、濡れ性変化性層１３に濡れ性の高いパターン状の区域を形成することができる。この場合において、パターン化は、光触媒基板１４を使用するときと同様、マスク１７を介して行なうことができる。
【００４６】
あるいは、濡れ性変化性基板１１は、図７に示すように、プラズマ雰囲気に曝すことによっても、濡れ性変化性層１３に濡れ性の高いパターン状の区域を形成することができる。この場合において、パターン化は、濡れ性変化性層１３上に、プラズマ耐性のある素材により、マスクパターン１９を直接に設けた後、プラズマ雰囲気に曝すことにより、行なうことができる。あるいは、濡れ性変化性層１３上を金属製等のマスクで被覆して行なってもよい。
【００４７】
以上に説明したように、基板１２上に濡れ性変化性層１３が積層された濡れ性変化性基板１１と、これとは別の基板１５上に光触媒層１６が積層された光触媒基板１４とを準備して用いる方法では、濡れ性変化性層１３に濡れ性の高いパターン状の区域を形成した後は、光触媒が存在しないので、光に対する安定性が長期に渡って高い利点があり、濡れ性の高いパターン状の区域を利用して様々な機能の層を形成した際にも、劣化しにくい。ただ、本発明におけるように、微量液滴採取用基板として用いる場合には、液滴を採取した後、長期保存する必要はないから、次に示すように、同じ基板１２上に光触媒が存在していても、濡れ性の高いパターン状の区域を形成して、本発明の微量液滴の体積の測定方法に用いる微量液滴採取用基板となり得る。
【００４８】
即ち、図８（ａ）に示すように、濡れ性変化性基板３１としては、基板３２上に光触媒層３６および濡れ性変化性層３３がこの順に積層したものを用いることができる。この態様における基板３２、光触媒層３６、および濡れ性変化性層３３は、それぞれ、先に説明した濡れ性変化性基板１１と光触媒基板１４とを別々に準備する場合における基板１２、光触媒層１６、および濡れ性変化性層１３に対応し、同様の素材で構成することができる。この態様においては、濡れ性の高い区域を形成するには、濡れ性変化性層３３側より、マスクを介して露光することにより行なうことができるが、一種類の基板のみを準備すればよい。この、基板３２上に光触媒層３６および濡れ性変化性層３３がこの順に積層したものを用いる態様においては、基板を２枚準備する必要が無い。
【００４９】
あるいは、図８（ｂ）に示すように、濡れ性変化性基板４１としては、基板４２上に光触媒を含有する濡れ性変化性層４３が積層したものを用いることができる。この態様における基板４２も、先に説明した濡れ性変化性基板１１と光触媒基板１４とを別々に準備する場合における基板１２と同様であり、また、光触媒を含有する濡れ性変化性層４３は、先に説明した濡れ性変化性層１３中に、光触媒層１６を構成する光触媒を含有したものである。やはり、光触媒を含有した濡れ性変化性層４３側より、マスクを介して露光することにより、濡れ性の高い区域を形成することができるが、やはり一種類の基板のみを準備すればよい。この基板４２上に光触媒を含有する濡れ性変化性層４３が積層したものを用いる態様においても、基板を２枚準備する必要が無く、露光の際に両者を重ねあわせる手間が不要となる利点がある。
【００５０】
試料採取用基板のベースをなす基板１２は、少なくとも片面が平坦な、通常は板状、もしくはフィルム状のものであり、それらを構成する素材としては、ガラス、石英等の無機材料、または樹脂板もしくは樹脂フィルム等、もしくはそれらの任意の複合体を挙げることができる。ここでは、「基板」の用語は、フィルム状の物も含む意味で使うので、基材と言い換えてもよい。基板１２が樹脂フィルムであれば、得られる製品を、丸めたり曲げたりすることが可能なフレキシブルなものとすることができる。
【００５１】
樹脂板もしくは樹脂フィルムを構成する樹脂としては、特に限定されないが、耐溶媒性、耐熱性の比較的高いものであることが好ましい。また、用途にもよるが、水蒸気、もしくは酸素等のガスを遮断するガスバリアー性を有する素材であることが好ましい。さらに、濡れ性変化性層１３へのエネルギーの付与を、基板１２を通しての光照射により行なわれるときは、基板１２は、樹脂製であるかどうかにかかわらず、光照射に用いる光に対して透明であるものを用いることが好ましい。また、基板１１が透明であると、液体の層４の厚みの測定用として、透過率の変化を利用した膜厚および形状測定手段を用いる場合に有効である。
具体的には、フッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエステル、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、液晶性ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリオキシメチレン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアクリレート、アクリロニトリル−スチレン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、シリコーン樹脂、非晶質ポリオレフィン等が挙げられるが、この他でも条件を満たす高分子材料であれば使用可能であり、また上記した樹脂の出発原料であるモノマーを２種類以上用いて共重合させて得られる共重合体であっても良い。
【００５２】
濡れ性変化性層１３は、エネルギーの付与により、表面の濡れ性が変化し得る素材からなるもので、具体的には、オルガノポリシロキサン等のケイ素化合物であって、濡れ性の高いパターン状の部分を生成する際のエネルギーの付与により、分解されない高い結合エネルギーを有するものがよい。例えば、（１）ゾルゲル反応等によりクロロまたはアルコキシシラン等を加水分解、重縮合して得られる大きな強度を発揮するオルガノポリシロキサン、あるいは（２）撥水性や撥油性に優れた反応性シリコーンを架橋したオルガノポリシロキサン等を挙げることができる。
【００５３】
前記（１）の場合、一般式ＹｎＳｉＸ４−ｎ（Ｙの添え字ｎおよびＸの添え字４−ｎにおけるｎは１〜３の整数である。）で表されるケイ素化合物の１種または２種以上の加水分解縮合物、もしくは共加水分解化合物が主体である。また、一般式ＹｎＳｉＸ４−ｎにおいて、Ｙは、例えばアルキル基、フルオロアルキル基、ビニル基、アミノ基またはエポキシ基であり、Ｘは、例えばハロゲン、メトキシル基、エトキシル基、またはアセチル基である。
【００５４】
上記一般式ＹｎＳｉＸ４−ｎに該当するものとしては、メチルトリクロルシラン、メチルトリブロムシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｔ−ブトキシシラン、エチルトリクロルシラン、エチルトリブロムシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリクロルシラン、ｎ−プロピルトリブロムシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリクロルシラン、ｎ−ヘキシルトリブロムシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ヘキシルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−デシルトリクロルシラン、ｎ−デシルトリブロムシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−デシルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリクロルシラン、ｎ−オクタデシルトリブロムシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−オクタデシルトリｔ−ブトキシシラン、フェニルトリクロルシラン、フェニルトリブロムシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリｔ−ブトキシシラン、テトラクロルシラン、テトラブロムシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、ジメチルジブロムシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジクロルシラン、ジフェニルジブロムシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジクロルシラン、フェニルメチルジブロムシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、トリクロルヒドロシラン、トリブロムヒドロシラン、トリメトキシヒドロシラン、トリエトキシヒドロシラン、トリイソプロポキシヒドロシラン、トリｔ−ブトキシヒドロシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリブロムシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリｔ−ブトキシシラン、トリフルオロプロピルトリクロルシラン、トリフルオロプロピルトリブロムシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリｔ−ブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、もしくはβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、または、以上のものの各々の部分加水分解物を挙げることができ、あるいはこれらの任意の組合せによる混合物を挙げることができる。
【００５５】
また、フッ素を有するケイ素化合物は、塗液を調製して塗布する際の塗布適性が優れ、自身は撥液性でありながら、濡れ性変化性層を構成してエネルギーを付与した際に、濡れ性の変化が大きいので、好ましいものであり、特に、フルオロアルキル基を含有するポリシロキサンを用いることが好ましい。フルオロアルキル基を含有するポリシロキサンとしては、具体的には、次段落に示すフルオロアルキルシランの１種または２種以上の加水分解縮合物、共加水分解縮合物が挙げられ、また、一般にフッ素系シランカップリング剤として知られているものを使用してもよい。
【００５６】
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；
ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；
ＣＦ３（ＣＦ２）９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；
ＣＦ３（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；
ＣＦ３（ＣＦ２）３（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；
ＣＦ３（ＣＦ２）５（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；
ＣＦ３（ＣＦ２）７（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；
ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；
ＣＦ３（ＣＦ２）９ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；
ＣＦ３（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；
ＣＦ３（ＣＦ２）３（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；
ＣＦ３（ＣＦ２）５（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；
ＣＦ３（ＣＦ２）７（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３；
ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３；
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３；
ＣＦ３（ＣＦ２）９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３；および
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ２Ｈ４ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３。
【００５７】
また、前記（２）の撥水性や撥油性に優れた反応性シリコーンを架橋したオルガノポリシロキサンは、一般式−（Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）Ｏ）ｎ−で表される骨格を有する化合物から得ることができる。この一般式−（Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）Ｏ）ｎ−において、（ ）の外の添え字ｎは、２以上の整数であり、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル、アルケニル、アリールあるいはシアノアルキル基である。好ましくは全体の４０モル％以下がビニル、フェニル、ハロゲン化フェニルである。また、Ｒ１および／またはＲ２がメチル基であるものが表面エネルギーが最も小さくなるので好ましく、また、メチル基が６０モル％以上であることが好ましく、鎖末端または側鎖には、分子鎖中に少なくとも１個以上の水酸基などの反応性基を有する。
【００５８】
また、前記のオルガノポリシロキサンとともにジメチルポリシロキサンのような架橋反応を起こさない安定なオルガノシリコン化合物をバインダーに混合してもよい。
【００５９】
上記のケイ素化合物は、必要に応じて、界面活性剤もしくはその他の添加剤と共に水もしくは溶剤を用いて溶解ないし分散させ、基板１２上に公知の方法によって塗布し、加熱等により乾燥させることにより、濡れ性変化性層１３を形成して、濡れ性変化性基板１１を得ることができる。塗布の方法としては、スピンコート法、インクジェット法、キャスト法、ＬＢ法、ディスペンサー法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、フレキソ印刷、オフセット印刷、もしくはスクリーン印刷のいずれの方法によってもよい。濡れ性変化性層１３の厚みは、０．００１μｍ〜１μｍであり、より好ましくは、０．００１μｍ〜０．０１μｍである。なお、１枚の基板を用いる態様において、基板３２上の光触媒層３６が積層された上に濡れ性変化性層３３を形成するのも、上記と同様にして行なうことができる。
【００６０】
図５を引用して説明した、濡れ性の高いパターン状の区域を形成する過程においては、濡れ性変化性基板１１とは別に光触媒基板１４を用いる。光触媒基板１４は、濡れ性変化性基板１１の基板１２とは別の基板１５上に光触媒層１６が積層されて形成されたものである。基板１５は、原則的に、濡れ性変化性基板１１の基板１２と同様の素材を用いて構成することができるが、光触媒基板１４側から露光する場合には、基板１５が露光光に対して透明性を有するものであることが好ましい。また、光触媒層１６形成の際に焼成を伴なうときは、基板１５は、無機材料で構成されていることが好ましい。
【００６１】
光触媒層１６は、濡れ性変化性層１３と接触した状態、もしくは極く接近した４００μｍ以下の作用距離にある状態で光照射を受けることにより、濡れ性変化性層１３の濡れ性の変化をもたらす、いわゆる光触媒反応を起こす光触媒を含有するものである。光触媒反応の機構は必ずしも明らかではないが、光の照射によって光触媒に生成したキャリアが、ケイ素化合物の化学構造を直接変化させ、あるいは酸素、水の存在下で生じた活性酸素種によって前記ケイ素化合物の化学構造を変化させるものと考えられ、フルオロアルキル基を有する等のフッ素を有するケイ素化合物においては、フッ素化合物が脱離し、水酸基に置換するものと考えられる。
【００６２】
光触媒は、光照射の際に、上述した濡れ性変化性層１３の表面の濡れ性を変化させ得るものであればどのようなものでもよいが、光半導体として知られる、例えば二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、および酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）のような金属酸化物を挙げることができ、これらから選択して１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００６３】
光触媒としては、特に二酸化チタンが、バンドギャップエネルギーが高く、化学的に安定で毒性もなく、入手も容易であることから好適に使用される。二酸化チタンには、アナターゼ型とルチル型があり本発明ではいずれも使用することができるが、アナターゼ型の二酸化チタンが好ましい。アナターゼ型二酸化チタンは励起波長が３８０ｎｍ以下にある。
【００６４】
このようなアナターゼ型二酸化チタンとしては、例えば、塩酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル（石原産業（株）製ＳＴＳ−０２（平均粒径７ｎｍ）、もしくは石原産業（株）製ＳＴ−Ｋ０１）、硝酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル（日産化学（株）製ＴＡ−１５（平均粒径１２ｎｍ））等を挙げることができる。
【００６５】
基板１５上に光触媒層１６を形成するには、二酸化チタンの場合であれば、四塩化チタン等のチタンの無機塩、もしくはテトラエトキシチタン等の有機チタン化合物を基板１５上で加水分解および脱水縮合し、次いで、焼成することによって得ることができ、あるいは、濡れ性変化性層１３を形成し得るものとして挙げたオルガノポリシロキサンをバインダとして用いて、光触媒およびバインダの分散液を調製して、塗布し、加水分解および脱水縮合することにより、行なうことができ、バインダとしては、無定形シリカを用いることもできる。いずれも、塗布の際には、濡れ性変化性層１３を形成する際の塗布の方法を利用することができる。また、１枚の基板を用いる態様において、基板３２上に光触媒層３６を形成するのも、上記と同様にして行なうことができる。なお、基板４２上に光触媒含有濡れ性変化性層４３を形成するには、濡れ性変化性層形成用の組成物中に、二酸化チタン等の光触媒を、濡れ性変化性層形成用のオルガノポリシロキサンをバインダとして利用するか、もしくはシリカゾルを用いる等して添加して調製した光触媒含有濡れ性変化性層形成用の組成物を用い、塗布し、上記と同様に処理することにより、行なうことができる。
【００６６】
図５（ｃ）を引用して説明したように、濡れ性変化性基板１１と光触媒基板１４とは、各々の濡れ性変化性層１３と光触媒層１６とが向かい合うようにして重ね、マスク１７を介して光を照射することにより、パターン状露光を行う。マスク１７は、光触媒基板１４側もしくは濡れ性変化性基板１１側に配置することができる。
【００６７】
露光に使用する光は、光触媒を励起することができるものであれば、限定されることはなく、紫外線、可視光線、赤外線、またはこれらの光線よりもさらに短波長もしくは長波長の電磁波、放射線であり得る。光触媒として、アナターゼ型チタニアを用いる場合は、励起波長が先に述べたように３８０ｎｍ以下にあるので、光触媒の励起は紫外線により行うことができ、水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、エキシマレーザー、もしくはその他の紫外線光源を使用することができる。
【００６８】
なお、以上の説明では、マスク１７として、濡れ性変化性基板１１および光触媒基板１４とは別のものを使用したが、マスク１７のマスクパターン１９を、濡れ性変化性基板１１もしくは光触媒基板１４の基板１２（もしくは１５）の露出面側に設け、マスクパターン１９側から光照射することによっても、パターン状露光を行うことができる。
【００６９】
濡れ性変化性層１３の濡れ性を変化させて濡れ性の高いパターン状の区域を形成するためのエネルギー付与の手段としては、上記の光触媒を用いた光照射以外にも、光触媒を用いない光照射、もしくはプラズマ処理があり得る。
【００７０】
光触媒を用いない光照射は、図６に示すように、濡れ性変化性基板１１の濡れ性変化性層３側からマスク７を介して行なうことができ、使用するマスク１７および光は、光触媒を用いた光照射の際と同じである。なお、光照射は、濡れ性変化性基板１１の基板１２側に配置したマスク１７を介して行なうこともできるし、基板１２の濡れ性変化性層１３を有しない側にマスクパターン１９を直接設け、そのマスクパターン１９を介して行なうこともできる。
【００７１】
プラズマ処理は、ガスプラズマを用いたドライエッチング装置を用いて行なうことができる。使用ガスは、フッ素化合物を除去できるものであれば、特に限定されることはないが、Ｏ２、ＣＨ４、もしくはＣＦ４が好ましい。また、使用ガスは、２種類以上を混合したものであってもよい。
【００７２】
プラズマ処理により、濡れ性の高いパターン状の区域を形成するためには、図７に示すように、濡れ性変化性層１３の表面に、適宜な素材によるマスクパターン１９を設けることにより、マスクで覆われていない露出部分をプラズマ処理させればよく、パターン化する際に便利なことから、適宜な感光性樹脂、例えば、レジスト形成用の感光性樹脂を用いて形成するとよい。あるいは、濡れ性変化性層１３上を金属製等のマスクで被覆して行なってもよい。
【００７３】
【実施例】
（実施例１；一種類の基板を使用）
下記の組成の濡れ性変化性層形成用組成物を、各成分を混合し、１００℃の温度で２０分間攪拌することにより調製し、厚み；０．７ｍｍの石英ガラス基板上にスピンコーティングし、温度；１５０℃で２０分間乾燥させ、基板上に界面張力が２０ｍＮ／ｍである膜厚；０．２μｍの撥液性を有する濡れ性変化性層が形成された濡れ性変化性基板を得た。
【００７４】
（濡れ性変化性層形成用組成物）
・イソプロピルアルコール ３ｇ
・フルオロアルキルシラン系化合物溶液 ０．０６ｇ
（トーケムプロダクツ（株）製、商品名；「ＭＦ−１６０Ｅ」）
・酸化チタンゾル ３ｇ
（石原産業（株）製、商品名「ＳＴＫ−０１」
・シリカゾル ０．６ｇ
（日本合成ゴム（株）製、商品名；「グラスカＨＰＣ７００２」
・アルキルアルコキシシラン ０．２ｇ
（日本合成ゴム（株）製、商品名；「ＨＰＣ４０２Ｈ」
ただし、上記の「ＭＦ−１６０Ｅ」は、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−Ｎ−エチルパーフルオロオクタンスルホンアミドのイソプロピルエーテル５０質量％溶液である。
【００７５】
得られた濡れ性変化性基板の濡れ性変化性層の表面に、フォトマスクを介して超高圧水銀ランプを用いた露光を行った。露光光の波長は３６５ｎｍ、露光量は９００ｍＪである。フォトマスクとしては、光不透過部（非露光部に相当する。）で囲まれた光透過部（露光部）が、縦横９０μｍ×９０μｍの大きさの正方形であり、縦横両方向にいずれも１００μｍのピッチで、縦に５００個、横に１０００個配列したパターンを有するものを用いた。濡れ性変化性層表面の露光部においては、表面のフッ素基が水酸基に置換され親液性となり、未露光部においては表面にフッ素基を有することによる撥液性が保持され、親液性区域と撥液性区域とからなるパターンが形成された微量液滴採取用基板を得た。
【００７６】
上記のようにして得られた微量液滴採取用基板を、Ｘ−Ｙステージ上に位置合わせして固定し、その上方に、直径；７０μｍの吐出孔が１００μｍのピッチで配置されたインクジェットヘッドを、各々の吐出孔の真下に試料採取用基板の各親液性区域が位置するようにセットし、吐出孔より６個づつのインク液滴を吐出させた。インクは９０μｍ×９０μｍの親液性区域に均一に濡れ広がり、インク層が形成され、撥液性部分にまで塗れ広がることはなかった。
【００７７】
微量液滴採取用基板上に形成されたインク層の体積を、上記Ｘ−Ｙステージ上にセットした光学式体積計測装置にて計測した。光学式体積計測装置としては、光学顕微鏡、二光束干渉対物レンズ、およびＣＣＤカメラを組み合わせ、干渉像を垂直操作することにより、対象物の表面形状を三次元計測する三次元非接触表面形状計測システム（米国マイクロマップ社製、商品名；「マイクロマップ」）を使用し、計測により得られた３次元計測データについて、インク層以外の部分の高さを０とし、次に、９０μｍ×９０μｍの各親液性パターンのエッジを検出し、エッジで囲まれた親液性パターン内の０．２５μｍ２毎の測定ポイントにおける高さを抽出して合算する方法により算出した結果、インク層の体積は３００×１０３μｍ３であり、各親液性区域に吐出したインクの液滴は６個づつであるので、液滴１個あたりの体積は５０ｐＬであった。
【００７８】
（実施例２；二種類の基板を使用）
石英ガラス基板上に、膜厚１μｍのブラックマトリクスが表面に形成されたフォトマスクを準備した。フォトマスクとしては、ブラックマトリックスの光不透過部（非露光部に相当する。）で囲まれた光透過部（露光部）は、縦横９０μｍ×９０μｍの大きさの正方形であり、縦横両方向にいずれも１００μｍのピッチで、縦に５００個、横に１０００個配列したパターンを有するものを用いた。ブラックマトリクスは、カーボンブラックが樹脂中に分散した組成物により構成されたものである。このフォトマスクのブラックマトリックスを有する側の表面に光触媒用酸化チタンコーティング剤（テイカ（株）製、商品名；「ＴＫＣ３０１」をコーティングし、温度；３５０℃で３時間乾燥させて、光触媒層を形成し、マスク付きの光触媒基板を得た。
【００７９】
上記の光触媒基板とは別に、厚みが０．７ｍｍの石英ガラス基板上に、フルオロアルキルシラン系化合物溶液（トーケムプロダクツ（株）製、商品名；「ＭＦ−１６０Ｅ」）０．４ｇに０．１Ｎ塩酸水３ｇを添加し、室温にて１時間攪拌した溶液をスピンコーティングし、温度；１５０℃で１０分間乾燥させ、基板上に撥液性を有する膜厚；１μｍの濡れ性変化性層が形成された濡れ性変化性基板を得た。得られた基板上の濡れ性変化性層の表面の臨界表面張力は２０ｍＮ／ｍであった。
【００８０】
上記の光触媒基板および濡れ性変化性基板とを、濡れ性変化性層〜光触媒層間を５０μｍのギャップをあけて配置し、光触媒基板側から超高圧水銀ランプにて露光した。露光光の波長は３６５ｎｍ、露光量は９００ｍＪである。この露光により、濡れ性変化性層表面の露光部においては、表面のフッ素基が水酸基に置換され親液性となり、未露光部においては表面にフッ素基を有することによる撥液性が保持され、親液性区域と撥液性区域とからなるパターンが形成された微量液滴採取用基板を得た。
【００８１】
上記のようにして得られた微量液滴採取用基板を、実施例１におけるのと同様にしてＸ−Ｙステージに固定し、インクジェットヘッドからの吐出液滴の体積を計測したところ、実施例１と同様の計測結果を得ることができた。
【００８２】
【発明の効果】
請求項１の発明によれば、平坦な基板上に撥液性区域で囲まれた親液性区域を有する試料採取用基板を用いて微量液滴を付着させて液体の層を形成させ、その厚みを測定して液体の層の体積を求めることにより、液滴１個当りの体積を算出することが可能な微量液滴の体積の測定方法を提供することができる。
【００８３】
請求項２の発明によれば、請求項１の発明の効果に加え、液滴を複数個集めることにより、形成される液体の層の厚みが増し、より微量な液滴の測定が可能であるか、もしくは測定精度がより向上した微量液滴の体積の測定方法を提供することができる。
【００８４】
請求項３の発明によれば、請求項１または請求項２の発明の効果に加え、付着した微量液滴が撥液性区域に濡れ広がることなく、被測定液体の液滴を親液性区域２２内で確実に液体の層とすることが可能な微量液滴の体積の測定方法を提供することができる。
【００８５】
請求項４の発明によれば、請求項１〜請求項３いずれかの発明の効果に加え、吐出孔を有する吐出装置から発生した液滴を対象として、微量液滴の体積の測定方法を提供することができる。
【００８６】
請求項５の発明によれば、請求項４の発明の効果に加え、吐出装置の吐出孔と試料採取用基板上の親液性区域との数および位置関係を対応させることにより、吐出装置の複数の吐出孔から発生する液滴を対象とした微量液滴の体積の測定方法を提供することができる。
【００８７】
請求項６の発明によれば、請求項５の発明の効果に加え、一定ピッチで配列した吐出孔から発生する液滴を対象とした微量液滴の体積の測定方法を提供することができる。
【００８８】
請求項７の発明によれば、請求項５の発明の効果に加え、一定ピッチで配列した吐出孔から発生する液滴を、隣接した一定の複数毎の吐出孔から発生する液滴を対象とした微量液滴の体積の測定方法を提供することができる。
【００８９】
請求項８の発明によれば、請求項５の発明の効果に加え、一定ピッチで配列した吐出孔から発生する液滴を、隣接した一定ではない複数毎の吐出孔から発生する液滴を対象とした微量液滴の体積の測定方法を提供することができる。
【００９０】
請求項９の発明によれば、微量液滴の体積の測定に適した微量液滴採取用基板を提供することができる。
【００９１】
請求項１０の発明によれば、請求項９の発明の効果に加え、一定ピッチ毎に吐出される液滴の微量液滴の体積の測定に適した微量液滴採取用基板を提供することができる。
【００９２】
請求項１１の発明によれば、請求項９の発明の効果に加え、一定ではないピッチ毎に吐出される液滴の微量液滴の体積の測定に適した微量液滴採取用基板を提供することができる。
【００９３】
請求項１２の発明によれば、請求項９〜請求項１１いずれかの発明の効果に加え、光の透過率の測定による微量液滴の体積の測定が可能な微量液滴採取用基板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の微量液滴の測定方法を説明する図である。
【図２】本発明における液体の層の体積計測法を説明する図である。
【図３】親液性区域が多数並べられた試料採取用基板を示す図である。
【図４】親液性区域が縦横に配列された試料採取用基板を示す図である。
【図５】濡れ性変化性基板を光触媒基板を伴なって光照射する様子を示す図である。
【図６】濡れ性変化性基板を光照射する様子を示す図である。
【図７】濡れ性変化性基板をプラズマ処理する様子を示す図である。
【図８】光触媒基板を用いない場合の濡れ性変化性基板を示す図である。
【符号の説明】
１、３１、４１ 濡れ性変化性基板
２ 第１の基板
３、３３ 濡れ性変化性層
４ 光触媒基板
５ 第２の基板
６、３６ 光触媒層
７ マスク（８；マスク基板、９；マスクパターン）
４３ 光触媒含有濡れ性変化性層
５１ 光学式体積計測装置
５２ ｘ−ｙステージ[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for measuring the volume of a microdroplet, which is suitable for accurately measuring the volume of a microdroplet, such as a droplet discharged from an inkjet head, and a measurement substrate used for the method. It is.
[0002]
[Prior art]
In order to realize the measurement of the volume of a small amount of a droplet formed or generated by various methods, means for capturing the droplet, means for transporting the captured droplet to a measurement container or a sensor for measurement, There are various points to be cleared, such as the measurement sensitivity of the equipment.
[0003]
In recent years, the progress of ink jet printers has been remarkable, and some inks having a dot quantity (= one droplet) of several pl (picoliter, hereinafter confused and therefore tentatively indicated as pL) have appeared. I have. Although it is difficult to determine the volume of such a small amount of droplets, it is naturally possible to determine the mass of the small amount of droplets instead. However, assuming that the specific gravity of the ink is 1, the mass of a 1 pL droplet is about 1 ng. Therefore, it is actually quite difficult to measure the mass of a few pL droplet with a balance.
[0004]
Therefore, it is conceivable to collect a large number of small droplets and measure the total mass, then divide the total mass by the number of droplets and measure the mass per droplet. It takes a long time to collect, and there is a disadvantage that the ink dries during the collection. Also, in the case of an ink jet printer, it is not enough to collect ink droplets ejected from one ejection hole, so it is necessary to collect ink droplets ejected from a plurality of holes. There is also a disadvantage that the mass of the droplet discharged from the discharge hole cannot be measured. In addition, even if the specific gravity of the ink itself is known, the specific gravity changes during drying of the ink, so that inaccuracy occurs when determining the volume from the mass and the specific gravity.
[0005]
Conventionally, the volume of a droplet ejected from an ejection port in an ink jet system can be measured by observing with a microscope using a light source such as a strobe, an LED, or a laser while illuminating the droplet ejecting from the ejection port with pulsed light. Measuring. (For example, refer to Patent Document 1).
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-5-16365 (paragraphs 0031 and 0032 on page 4)
[0007]
According to the above method, one volume of a small amount of droplets can be directly obtained. However, since the volume is obtained by a pseudo spherical conversion method or the like from the external dimensions viewed from one direction or a plurality of directions, an error is reduced. It was easy to happen.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
It is an object of the present invention to provide an effective measuring method that does not easily cause an error when obtaining the volume of each minute amount of a small amount of droplets. It is another object of the present invention to provide a method for measuring the volume of a microdroplet which can also be compared. Another object of the present invention is to provide a substrate for sampling, which is suitable for use in performing such a method for measuring the volume of a microdroplet.
[0009]
[Means to solve the problem]
According to the study of the inventor, when a fine ink-affinity area larger than an ink droplet is provided on an ink-repellent substrate, and a small amount of ink droplet is attached to the ink-affinity area, the ink-repellency area is reduced. The ink spreads only in the inking area, and as a result, a raised shape is formed in the area. Therefore, the size of this shape is measured optically to determine the volume, and the required droplet is 1. It has been found that the volume per single microdroplet can be determined relatively accurately by dividing the number of individual droplets by the number, and the present invention has been achieved.
[0010]
According to a first aspect of the present invention, a sample collection substrate having a lyophilic area surrounded by a lyophobic area is prepared on a substrate having a flat surface, and a droplet of a liquid to be measured is attached to the lyophilic area. Then, to form a layer of the liquid to be measured covering the entire area of the lyophilic area, optically measure the thickness of the formed layer of the liquid to be measured, based on the result of the measurement of the thickness Obtain the volume of the liquid to be measured by calculating the volume of the layer of the liquid to be measured, and then dividing by the number of the liquid drops required for forming the layer of the liquid to be measured as necessary. The present invention relates to a method for measuring the volume of a minute amount of droplets.
[0011]
The second invention relates to a method for measuring the volume of a minute droplet, wherein a plurality of droplets of a liquid to be measured are attached to the lyophilic area in the first invention.
[0012]
In a third aspect based on the second aspect, the contact angle between the sample collection substrate and the liquid to be measured has a difference of 20 ° or more between the lyophobic area and the lyophilic area. Or a method for measuring a volume of a minute droplet.
[0013]
According to a fourth aspect of the present invention, in any one of the first to third aspects, the droplet of the liquid to be measured is attached to the lyophilic area using a discharge device having a discharge hole. The present invention relates to a method for measuring the volume of a microdroplet.
[0014]
According to a fifth aspect of the present invention, in the fourth aspect, the ejection device has a plurality of ejection holes arrayed therein, and the sample-collecting substrate has a pitch of the lyophilic area, which is included in the ejection device. The present invention relates to a method for measuring the volume of a small amount of liquid droplets, wherein the volume of the liquid droplet of the liquid to be measured is obtained for each of the discharge holes, using the ones arranged at a pitch corresponding to the discharge holes.
[0015]
A sixth invention relates to a method for measuring a volume of a minute droplet, wherein a plurality of ejection holes arranged at a constant pitch p are used as the ejection device in the fifth invention.
[0016]
According to a seventh aspect, in the fifth aspect, the ejection device uses a plurality of m ejection holes arranged at a constant pitch p, and the lyophilic area is used as the sample collection substrate. A liquid droplet having a length corresponding to n discharge holes and arranged at a constant pitch of n times the pitch p of the discharge holes in the length direction is used, The present invention relates to a method for measuring the volume of a microdroplet, wherein a volume is obtained for every n adjacent nozzles. (However, m and n are each an integer of 2 or more, and m is a multiple of n.)
[0017]
In an eighth aspect based on the fifth aspect, the ejection device uses a plurality of m ejection holes arranged at a constant pitch p as the ejection device. Using a plurality of non-constant numbers arranged with a length and a pitch corresponding to the discharge holes, the volume of the droplet of the liquid to be measured, the discharge port corresponding to each lyophilic area The present invention relates to a method for measuring the volume of a minute amount of droplets, which is obtained for each number.
[0018]
A ninth aspect of the present invention is directed to a ninth aspect of the present invention, in which a substrate having a flat surface is surrounded by a liquid-repellent area and has an area of 2 μm. 2 ~ 1mm 2 And a microdroplet collecting substrate having one or more fine lyophilic areas.
[0019]
According to a tenth aspect, in the ninth aspect, the minute lyophilic area is arranged at a constant pitch.
[0020]
An eleventh invention is directed to the substrate for collecting microdroplets according to the ninth invention, wherein the fine lyophilic areas having different lengths are arranged at both ends and a center of the substrate. Things.
[0021]
A twelfth invention is directed to any one of the ninth to eleventh inventions, wherein the substrate, the lyophobic area, and the fine lyophilic area all have optical transparency. The present invention relates to a sampling substrate.
[0022]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The microdroplet referred to in the present invention is not particularly limited, but generally refers to a droplet having a mass of less than 1 μg, which is difficult to measure by ordinary mass measurement. If the specific gravity is 1, it means that the volume is less than 1000 pL. If accurate measurement of such a small amount of droplets becomes possible, it can be used for calibration of fine pipettes and the like, and measurement of the ejection amount per ink ejection hole of an ink jet printer exemplified in the description of the prior art. This makes it possible to provide an advantage that the data becomes data for eliminating the ejection unevenness.
[0023]
The point of the measuring method in the present invention is that a small droplet, which is difficult to measure with one piece, is spread over a limited, narrow, wallless area that is not so large compared to the size of the droplet, and a layer of the resulting liquid is formed. Is to determine the volume by measuring the thickness of each part. If there are a plurality of required droplets, divide by the number. In practice, it is difficult to collect a small amount of droplets inside a walled object, such as a specific fine container, and may form a meniscus or be disturbed by the generated bubbles.
[0024]
FIG. 1 is a diagram illustrating an example of a method for measuring a microdroplet according to the present invention. For example, it is assumed that a small amount of the droplet 3 of the liquid to be measured is discharged from an appropriate discharge device 1 or the like. The sample collecting substrate 2 is placed below the discharged droplets 3. The sampling substrate 2 is previously positioned and fixed on the xy stage so that the process can immediately proceed to the measurement of the volume described in the next paragraph, and the discharge device 1 is also connected to the xy stage. It is preferable to perform the ejection after the positioning and the installation above the xy stage. The sample-collecting substrate 2 is obtained by processing a flat surface of an appropriate substrate having a flat surface on at least one side, and has a lyophilic area 22 surrounded by a liquid-repellent area 21 on the surface. Since the droplets 3 attached to the lyophilic area 22 are repelled by the lyophobic area 21, they do not spread outside the lyophilic area 22 but spread inside the lyophilic area 22. A liquid layer 4 having a curved liquid surface and a flat lower surface is formed (FIG. 1B). If the number of the attached droplets 3 increases, the thickness of the liquid layer 4 increases, so that the accuracy of measuring the volume is improved. It is advantageous to handle multiple droplets when a layer of liquid is not sufficiently formed in area 22. If the planar shape of the lyophilic area 22 is a rectangular quadrangle, the liquid layer 4 is divided into a section in both the width direction and the depth direction as shown in FIG. 22 has a symmetrical three-dimensional shape with the highest point at the center. The use of such a substrate for sampling 2 makes it possible to eliminate the influence of the wall surface as compared with the case of using a container having a wall surface around the area, and since the lower surface is flat, the liquid layer 4 There is an advantage that the three-dimensional shape is simplified.
[0025]
Therefore, as shown in FIG. 2, the sample-collecting substrate 2 is positioned and fixed on the xy stage 51, and the optical volume measurement device 52 is set above the sample-collecting substrate 2, and The height (that is, the thickness) of the surface of the liquid layer 4 from the surface of the sampling substrate 2 is measured and integrated while scanning in the xy directions parallel to the surface of the layer 4. Thus, the volume of the liquid layer 4 can be obtained. The optical volume measurement device is configured by, for example, combining an optical microscope, a two-beam objective lens, and a CCD camera, and performs three-dimensional measurement of the surface shape of an object by vertically scanning an interference image to measure the volume. Can be obtained. If the number of required droplets is plural, dividing the obtained volume of the liquid layer 4 by the number thereof makes it possible to obtain the volume per droplet. Although the present invention relates to a method for measuring the volume of a microdroplet, the mass can be obtained by multiplying the volume obtained therefrom by specific gravity. It also relates to a method for measuring mass.
[0026]
As a specific method of obtaining the volume in the above, first, in the three-dimensional shape measurement data by the optical volume measurement device, the height of the portion where the layer 4 of the liquid to be measured is not attached is set to 0, Is extracted, that is, the edge of the portion having a height of 0 or more is extracted, and the height h at each measurement point at a constant pitch in an area surrounded by the extracted edges is obtained. By multiplying the determined height h for each measurement point by the area ΔS assumed for each measurement point, the volume ΔV assumed for each measurement point is obtained. By taking the sum, the volume of the liquid layer 4 can be determined. If the area ΔS assumed per measurement point is constant, ΔS may be multiplied by the sum of the height h at each measurement point for all the measurement points.
[0027]
The pitch of the measurement points depends on the number of pixels of the CCD camera used. For example, if an area of 300 μm × 300 μm is observed using a 5 million pixel CCD camera, the area assumed for each measurement point ΔS is 18 × 10 3 nm 2 If the vertical and horizontal pitches are the same, the pitch is 134 nm.
[0028]
The method for obtaining the volume as described above has high accuracy because of the large number of measurement points, but requires a great deal of time and load. Therefore, the following approximate method can be used. For example, two sides of a portion where the height h in the area where the volume is to be calculated is 0 or more are extracted. Assuming that the shape of the area is a vertically long rectangle extending from the near side to the far side, for example, two long sides on the left and right are extracted. Next, the area of a cross section parallel to the two long sides at a plurality of positions between the two long sides is obtained and averaged to obtain an average cross sectional area. By multiplying the obtained average cross-sectional area by the length between the two short sides of the rectangle, the volume of the liquid layer 4 can be obtained.
[0029]
If the lyophilic area 22 is assumed to be a 100 μm × 100 μm square and a flat liquid layer 4 having a thickness of 1 μm is formed, the volume is 10 pL. If the thickness of the liquid layer 4 is required to be 1 μm or more in terms of the measurement accuracy by the device 5, it is sufficient to collect as many droplets in the lyophilic area 22 as the volume of the liquid layer 4 becomes 10 pL. Depending on the size of the lyophilic area and the volume of the droplets, it may not be necessary to collect a plurality of droplets as long as one droplet can form a liquid layer 4 of sufficient thickness.
[0030]
The critical surface tension of the liquid-repellent area 21 on the surface of the sample-collecting substrate 2 is preferably equal to or less than the surface tension of the liquid to be measured, and more preferably 10 mN / m or more. Further, it is preferable that the critical surface tension of the lyophilic area 22 is equal to or higher than the surface tension of the liquid to be measured. The contact angle between the sample collection substrate 2 and the liquid to be measured has a difference of 20 ° or more between the lyophobic area and the lyophilic area. It is preferable because the liquid layer can be surely formed in the active area 22, more preferably 30 ° or more. If the difference between the contact angles is too small, when the liquid to be measured is attached to the lyophilic area 22, the liquid to be measured may wet and spread to the lyophobic area 21. This is because the liquid layer 4 is not sufficiently formed in the area 22 and it is difficult to accurately measure the volume of the liquid layer 4.
[0031]
Further, the contact angle with the liquid to be measured in the liquid-repellent area 21 is preferably 30 ° or more, more preferably 40 ° or more, and the contact angle with the liquid to be measured in the lyophilic area 22 is It is less than 10 °, more preferably less than 5 °. If the contact angle with the liquid to be measured in the liquid-repellent area 21 is too small, the liquid-repellency is not sufficient. For example, when obtaining the ejection amount of ink from the head of an inkjet printer as described later, Since there is a possibility that the liquid to be measured may spread over the lyophobic area 21 beyond the range of the lyophilic area 22, the liquid layer 4 is not sufficiently formed in the predetermined area, and the liquid layer 4 This is because it becomes difficult to measure the volume precisely. If the contact angle with the liquid to be measured in the lyophilic area 21 is too large, the liquid to be measured does not spread in the lyophilic area 22 even in the lyophilic area 22. Is not sufficiently formed, and it is difficult to accurately measure the volume of the liquid layer 4.
[0032]
By the way, a small amount of liquid droplets derived not from a device that discharges liquid droplets in a certain direction as in a discharge device but adheres intensively in the lyophilic area 22 on the sample collecting substrate 2. Since it may not be possible, in such a case, it is attached to a liquid-repellent substrate having only a liquid-repellent surface and collected later, or through a funnel having a liquid-repellent surface on the inner surface, etc. It may be collected in the lyophilic area 22.
[0033]
The method for measuring the volume of a microdroplet of the present invention is suitable to be applied to, for example, measuring the amount of ink discharged from each of a large number of discharge holes provided in a head of an ink jet printer. In an ink jet printer head, for example, several hundred holes having a diameter of about 30 μm are formed at a constant pitch of about 100 μm, and a small amount of ink droplets are ejected from each hole in a certain direction. Originally, the volume (ejection amount) of ink droplets ejected from each hole should be equal, but in reality, variation in hole diameter due to processing unevenness at the time of forming each hole, ink is supplied to each hole Discharge unevenness occurs due to flow path crosstalk or electrical crosstalk due to differences in flow path length, and if the ink discharge amount for each hole can be obtained, it can be reflected in the head design This makes it possible to print with better quality. In addition, since the ejection of ink by the head of the ink jet printer has directionality and there is little variation in the position where the ink adheres, the above-mentioned droplets must be collected without being concentrated at one place. There is an advantage that there is no trouble such as.
[0034]
Although having a discharge device with a large number of discharge holes such as an ink jet printer head, when measuring the discharge amount for each hole, as a sample collection substrate, the lyophilic area corresponds to the discharge hole of the discharge device, It is preferable to use those formed in a large number.
[0035]
FIG. 3 is a diagram exemplifying a sample collecting substrate in which a large number of such lyophilic areas are arranged in relation to a discharge hole of a discharge device. For example, as shown in FIG. 3 (a), it is assumed that the discharge holes 6 of the discharge device 1 are arranged in one direction at a constant pitch p, and the corresponding sampling substrate 2 is a lyophilic area. It is preferable that the nozzles 22 are arranged at a pitch equal to the pitch p of the ejection holes 6. As described above, if the sample collection substrate 2 having the lyophilic area 22 corresponding to the ejection hole 6 of the ejection device is used, the droplet 6 is discharged from the ejection hole 6 for each ejection hole 6. Since the liquids are collected in the lyophilic area 22 corresponding to 1: 1, the volume of the droplet 3 discharged for each discharge hole 6 can be obtained. The pitch of the discharge holes 6 in the ink jet printer is usually constant, but when the pitch at which the discharge holes 6 are formed by the discharge device 1 is not constant, it is preferable to adjust the pitch to the irregular pitch.
[0036]
Alternatively, as shown in FIG. 3 (b), the pitch p of the ejection holes 6 does not match the pitch of the lyophilic area 22 of the substrate 2 for sampling, and a certain number of adjacent n pieces (FIG. In (3), the sampling substrate 2 may be one in which one of the lyophilic areas 22a corresponds to the three (3) discharge holes 6. That is, the pitch at which the lyophilic sections 22a are formed is 3p, and each lyophilic section 22 is formed so that the length in the direction in which it is arranged covers three pitches of the ejection holes 6. As described above, by having the lyophilic area 22a corresponding to every n number of the ejection holes 6, the volume of the droplet for each ejection hole cannot be measured, but Since the number increases (in this case, increases by a factor of three), the number of ejections required for measurement and the number of measurements can be reduced, and the variation in ejection of the entire ejection holes 6 of the ejection device can be more easily reduced. You can ask.
[0037]
As shown in FIG. 3 (c), the relationship between the pitch p of the ejection holes 6 and the lyophilic area of the sample collecting substrate 2 is changed to the lyophilic area corresponding to the n pitches of the ejection holes as described above. In place of the discharge device 22a, for example, at the end of the discharge device, there is a lyophilic region 22a corresponding to every three pitches of the discharge hole 6, and at the center of the discharge device, every six pitches of the discharge hole 6. The pitch of the lyophilic area may be indefinite, such as having a lyophilic area 22b corresponding to. Of course, in this case, the lyophilic area 22a corresponding to every three pitches of the discharge hole 6 covers three pitches of the discharge hole 6, and the lyophilic area 22b corresponding to every six pitches of the discharge hole 6 is The ejection holes 6 are formed so as to cover six pitches. In this way, even if the fluctuation of the discharge amount is small in the central portion of the discharge device and the fluctuation of the discharge amount is large at the end portion, the number of discharges required for the measurement and the number of the measurement are reduced. Also, it is possible to more easily determine the variation in the discharge of the entire discharge hole 6 of the discharge device.
[0038]
In the description with reference to FIG. 3, the description has been made assuming that the lyophilic areas 22 of the collection substrate 2 are arranged in a straight line, but the lyophilic areas 22 are arranged vertically and horizontally as shown in FIG. 4. It may be done. In addition, in the drawing, the rows in the left-right direction have the same pitch with respect to the pitch p of the ejection holes 6 of the ejection device, as described with reference to FIGS. 3A, 3B, and 3C. The pitch may be a constant pitch with n times the pitch, or an irregular pitch. As described above, when the lyophilic areas 2 are arranged vertically and horizontally, the measurement is repeated without changing the sample collection substrate 2 by changing the horizontal line to which the droplets are attached. Measurement over time can be performed. As described with reference to FIGS. 3A, 3B, and 3C, a plurality of types of lyophilic areas having different pitches may be arranged and used for each row.
[0039]
The size of the lyophilic area 22 and the arrangement pitch when a large number of the lyophilic areas 22 are arranged are not absolutely determined, but if the purpose is to analyze the behavior of the ejection holes of the head of the ink jet printer, The pitch at which the liquid areas 22 are arranged (the arrangement pitch in the case of FIG. 3 and the arrangement pitch in one horizontal line in the case of FIG. 4) is ink jet. It is preferably about 10 μm to 1000 μm in accordance with the pitch of the ejection holes of the printer head. Further, in the case of arrangement in the vertical and horizontal directions as shown in FIG. 4, the arrangement pitch in the vertical direction may be the same as the arrangement pitch in the horizontal direction. The planar shape of the lyophilic area 2 is not particularly limited, but the optical volume measurement device 5 scans the surface of the liquid layer 4 in the xy directions to measure the thickness. For the purpose of obtaining the volume, the shape is preferably a square, a rectangle, or a circle. These square, rectangular, or circular dimensions are preferably set to a value smaller than the arrangement pitch in consideration of the variation in the ejection direction of the minute droplets ejected from the ejection holes of the ejection device, and also in the shape. However, the pitch is preferably 10% to 99.8% of the value of the array pitch, and the actual size is 2 μm in area. 2 ~ 1mm 2 It is preferred that it is about. Alternatively, the volume can be determined by measuring the optical transmittance of the liquid layer 4.
[0040]
The sampling substrate 2 used in the present invention is patterned on a flat surface of an appropriate substrate having a flat surface on at least one side, using both a lyophobic material and a lyophilic material by an appropriate method. The wettability variable substrate formed with a wettability variable layer made of a material whose wettability can be changed, such as silicone, can be formed in a predetermined pattern in the presence of a photocatalyst such as titanium dioxide. It is preferable in terms of precision and efficiency to form an area having high wettability, that is, a lyophilic area by exposure.
[0041]
5 to 8 are views showing the materials used for forming a highly wettable area on a substrate and aspects of three representative methods.
[0042]
As shown in FIG. 5A, a wettability variable substrate 11 in which a wettability variable layer 13 made of silicone or the like is laminated on the surface of a first substrate 12 is prepared. Further, in this embodiment, as shown in FIG. 5B, a photocatalyst substrate 14 in which a photocatalyst layer 16 made of titanium dioxide or the like is laminated on another second substrate 15 is prepared, so that two types of substrates are used in total. Prepare
[0043]
As shown in FIG. 5C, the wettability changing substrate 11 and the photocatalyst substrate 14 are overlapped with each other so that the wettability changing layer 13 and the photocatalyst layer 16 face each other. A mask 17 is arranged on the side opposite to the side facing the wettable substrate 11, and is irradiated with light, typically ultraviolet rays, through the mask 17 to perform pattern exposure, thereby exposing the wettability variable layer 13. In the part, an area having relatively high wettability is formed separately from an area having low wettability in which the wettability has not changed in the unexposed part. That is, a pattern-like area having higher wettability is formed in the portion to which energy is applied compared to the portion to which no energy is applied. The mask 17 is, for example, a mask in which a mask pattern 19 is laminated on a mask substrate 18.
[0044]
As a process of forming a pattern-like area having high wettability on the substrate, the following process can be selected in addition to the above-described example.
[0045]
The wettability variable substrate 11 on which the wettability variable layer 13 made of silicone or the like is laminated does not use the photocatalyst substrate 14 as described with reference to FIG. Irradiation of ultraviolet rays to the sex-changeable substrate 11 alone can also form a highly wettable pattern area in the wettability-changeable layer 13. In this case, patterning can be performed via the mask 17 as in the case where the photocatalyst substrate 14 is used.
[0046]
Alternatively, as shown in FIG. 7, the wettability variable substrate 11 can form a highly wettable pattern area in the wettability variable layer 13 by exposing it to a plasma atmosphere. In this case, patterning can be performed by directly providing a mask pattern 19 on the wettability changing layer 13 using a plasma-resistant material, and then exposing the mask pattern 19 to a plasma atmosphere. Alternatively, the wettability changing layer 13 may be covered with a mask made of metal or the like.
[0047]
As described above, the wettability variable substrate 11 in which the wettability variable layer 13 is laminated on the substrate 12 and the photocatalyst substrate 14 in which the photocatalyst layer 16 is laminated on another substrate 15 are In the method of preparing and using, after forming a pattern-like area having high wettability in the wettability variable layer 13, since there is no photocatalyst, there is an advantage that the stability to light is high for a long time. When a layer having various functions is formed using a high-pattern area, the layer hardly deteriorates. However, when used as a substrate for collecting a very small amount of droplets as in the present invention, it is not necessary to store the droplets for a long time after collecting the droplets. Even so, a pattern-shaped area having high wettability can be formed to be a substrate for collecting a minute droplet used in the method for measuring the volume of a minute droplet of the present invention.
[0048]
That is, as shown in FIG. 8A, as the wettability variable substrate 31, a substrate in which a photocatalyst layer 36 and a wettability variable layer 33 are laminated in this order on a substrate 32 can be used. In this embodiment, the substrate 32, the photocatalyst layer 36, and the wettability variable layer 33 are respectively provided with the substrate 12, the photocatalyst layer 16, and the wettability variable substrate 11 and the photocatalyst substrate 14, which are described above. And the same material as that of the wettability changing layer 13. In this embodiment, the formation of an area having high wettability can be performed by exposing from the wettability changing layer 33 side through a mask, but only one type of substrate needs to be prepared. In this embodiment in which the photocatalyst layer 36 and the wettability changing layer 33 are laminated on the substrate 32 in this order, it is not necessary to prepare two substrates.
[0049]
Alternatively, as shown in FIG. 8B, as the wettability variable substrate 41, a substrate in which a wettability variable layer 43 containing a photocatalyst is laminated on a substrate 42 can be used. The substrate 42 in this embodiment is also the same as the substrate 12 in the case where the wettability variable substrate 11 and the photocatalyst substrate 14 described above are separately prepared, and the wettability variable layer 43 containing a photocatalyst is The photocatalyst constituting the photocatalyst layer 16 is contained in the wettability variable layer 13 described above. Similarly, by exposing from the side of the wettability variable layer 43 containing the photocatalyst through a mask, an area having high wettability can be formed, but only one type of substrate may be prepared. Also in the embodiment using the layer in which the wettability changing layer 43 containing the photocatalyst is laminated on the substrate 42, there is no need to prepare two substrates, and the advantage of eliminating the trouble of overlapping both during exposure is eliminated. is there.
[0050]
The substrate 12, which is the base of the sample collection substrate, has at least one flat surface, and is usually in the form of a plate or a film. The material constituting the substrate 12 is an inorganic material such as glass or quartz, or a resin plate. Alternatively, a resin film or the like, or an arbitrary composite thereof can be used. Here, the term “substrate” is used in a sense that it includes a film-like material, and may be called a base material. If the substrate 12 is a resin film, the obtained product can be made flexible so that it can be rounded or bent.
[0051]
The resin constituting the resin plate or the resin film is not particularly limited, but preferably has relatively high solvent resistance and heat resistance. Further, although it depends on the application, it is preferable that the material has a gas barrier property of blocking gas such as water vapor or oxygen. Further, when the application of energy to the wettability changing layer 13 is performed by light irradiation through the substrate 12, the substrate 12 is transparent to light used for light irradiation regardless of whether it is made of resin. It is preferable to use the following. Further, when the substrate 11 is transparent, it is effective when a film thickness and shape measuring means utilizing a change in transmittance is used for measuring the thickness of the liquid layer 4.
Specifically, fluorine resin, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polystyrene, ABS resin, polyamide, polyacetal, polyester, polycarbonate, modified polyphenylene ether, polysulfone, polyarylate, polyetherimide, polyamideimide, Polyimide, polyphenylene sulfide, liquid crystalline polyester, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyoxymethylene, polyether sulfone, polyether ether ketone, polyacrylate, acrylonitrile-styrene resin, phenol resin, urea resin, melamine resin, Examples include unsaturated polyester resin, epoxy resin, polyurethane, silicone resin, amorphous polyolefin, etc. However, other than these, any polymer material that satisfies the conditions can be used, and a copolymer obtained by copolymerizing two or more kinds of monomers as starting materials of the above resin may be used. .
[0052]
The wettability changing layer 13 is made of a material whose surface wettability can be changed by application of energy, and specifically, is a silicon compound such as an organopolysiloxane and has a high wettability pattern. Those having a high binding energy that is not decomposed due to the application of energy at the time of forming the portion are preferred. For example, crosslinking (1) organopolysiloxane exhibiting great strength obtained by hydrolyzing or polycondensing chloro or alkoxysilane by sol-gel reaction or (2) reactive silicone having excellent water repellency and oil repellency. And the like.
[0053]
In the case of the above (1), the general formula Y n Six 4-n (N in the subscript n of Y and the subscript 4-n of X is an integer of 1 to 3.) One or more hydrolytic condensates or co-hydrolysates of the silicon compound represented by Is the subject. Also, the general formula Y n Six 4-n In the formula, Y is, for example, an alkyl group, a fluoroalkyl group, a vinyl group, an amino group or an epoxy group, and X is, for example, a halogen, a methoxyl group, an ethoxyl group, or an acetyl group.
[0054]
The above general formula Y n Six 4-n Methyl trichlorosilane, methyltribromosilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriisopropoxysilane, methyltri-t-butoxysilane, ethyltrichlorosilane, ethyltribromosilane, ethyltrimethoxy Silane, ethyltriethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, ethyltri-t-butoxysilane, n-propyltrichlorosilane, n-propyltribromosilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-propyltrisilane Isopropoxysilane, n-propyltri-t-butoxysilane, n-hexyltrichlorosilane, n-hexyltribromosilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-hexyltriethoxysila N-hexyltriisopropoxysilane, n-hexyltri-t-butoxysilane, n-decyltrichlorosilane, n-decyltribromosilane, n-decyltrimethoxysilane, n-decyltriethoxysilane, n-decyltriisopropoxy Silane, n-decyltri-t-butoxysilane, n-octadecyltrichlorosilane, n-octadecyltribromosilane, n-octadecyltrimethoxysilane, n-octadecyltriethoxysilane, n-octadecyltriisopropoxysilane, n-octadecyltrit -Butoxysilane, phenyltrichlorosilane, phenyltribromosilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltriisopropoxysilane, phenyltri-t-butoxysilane, tetra Lolsilane, tetrabromosilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane, dimethoxydiethoxysilane, dimethyldichlorosilane, dimethyldibromosilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldichlorosilane, diphenyldibromo Silane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, phenylmethyldichlorosilane, phenylmethyldibromosilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane, trichlorohydrosilane, tribromohydrosilane, trimethoxyhydrosilane, triethoxyhydrosilane, trisilane Isopropoxyhydrosilane, tri-t-butoxyhydrosilane, vinyltrichlorosilane, vinyltribromosilane , Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, vinyltri-t-butoxysilane, trifluoropropyltrichlorosilane, trifluoropropyltribromosilane, trifluoropropyltrimethoxysilane, trifluoropropyltriethoxysilane, Trifluoropropyltriisopropoxysilane, trifluoropropyltri-t-butoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ- Glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriisopropoxysilane, γ-glycidoxypropyltri-t-butoxysilane, γ-methacryloxypropyl Methyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriisopropoxysilane, γ-methacryl Roxypropyltri-t-butoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltriisopropoxysilane, γ-aminopropyltri-t-butoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopro Piltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltriisopropoxysilane, γ-mercaptopropyltri-t-butoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, or β- (3,4-epoxycyclohexyl) Ethyltriethoxysilane or a partial hydrolyzate of each of the above may be mentioned, or a mixture of any combination thereof.
[0055]
Further, the silicon compound having fluorine is excellent in coating suitability when preparing and applying a coating liquid, and while itself is lyophobic, it forms a wettability variable layer and gives a wet It is preferable because the change in the properties is large. In particular, it is preferable to use a polysiloxane containing a fluoroalkyl group. Specific examples of the polysiloxane having a fluoroalkyl group include one or more hydrocondensation products and co-hydrolysis condensates of fluoroalkylsilanes shown in the next paragraph. What is known as a silane coupling agent may be used.
[0056]
CF 3 (CF 2 ) 3 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 ;
CF 3 (CF 2 ) 5 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 ;
CF 3 (CF 2 ) 7 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 ;
CF 3 (CF 2 ) 9 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 ;
(CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 4 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 ;
(CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 6 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 ;
(CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 8 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 ;
CF 3 (C 6 H 4 ) C 2 H 4 Si (OCH 3 ) 3 ;
CF 3 (CF 2 ) 3 (C 6 H 4 ) C 2 H 4 Si (OCH 3 ) 3 ;
CF 3 (CF 2 ) 5 (C 6 H 4 ) C 2 H 4 Si (OCH 3 ) 3 ;
CF 3 (CF 2 ) 7 (C 6 H 4 ) C 2 H 4 Si (OCH 3 ) 3 ;
CF 3 (CF 2 ) 3 CH 2 CH 2 SiCH 3 (OCH 3 ) 2 ;
CF 3 (CF 2 ) 5 CH 2 CH 2 SiCH 3 (OCH 3 ) 2 ;
CF 3 (CF 2 ) 7 CH 2 CH 2 SiCH 3 (OCH 3 ) 2 ;
CF 3 (CF 2 ) 9 CH 2 CH 2 SiCH 3 (OCH 3 ) 2 ;
(CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 4 CH 2 CH 2 SiCH 3 (OCH 3 ) 2 ;
(CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 6 CH 2 CH 2 SiCH 3 (OCH 3 ) 2 ;
(CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 8 CH 2 CH 2 SiCH 3 (OCH 3 ) 2 ;
CF 3 (C 6 H 4 ) C 2 H 4 SiCH 3 (OCH 3 ) 2 ;
CF 3 (CF 2 ) 3 (C 6 H 4 ) C 2 H 4 SiCH 3 (OCH 3 ) 2 ;
CF 3 (CF 2 ) 5 (C 6 H 4 ) C 2 H 4 SiCH 3 (OCH 3 ) 2 ;
CF 3 (CF 2 ) 7 (C 6 H 4 ) C 2 H 4 SiCH 3 (OCH 3 ) 2 ;
CF 3 (CF 2 ) 3 CH 2 CH 2 Si (OCH 2 CH 3 ) 3 ;
CF 3 (CF 2 ) 5 CH 2 CH 2 Si (OCH 2 CH 3 ) 3 ;
CF 3 (CF 2 ) 7 CH 2 CH 2 Si (OCH 2 CH 3 ) 3 ;
CF 3 (CF 2 ) 9 CH 2 CH 2 Si (OCH 2 CH 3 ) 3 ;and
CF 3 (CF 2 ) 7 SO 2 N (C 2 H 5 ) C 2 H 4 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 .
[0057]
Further, the organopolysiloxane obtained by crosslinking the reactive silicone having excellent water repellency and oil repellency of the above (2) has a general formula-(Si (R 1 ) (R 2 ) O) n Can be obtained from a compound having a skeleton represented by-. This general formula-(Si (R 1 ) (R 2 ) O) n In-, the subscript n outside () is an integer of 2 or more; 1 And R 2 Is a substituted or unsubstituted alkyl, alkenyl, aryl or cyanoalkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Preferably, not more than 40 mol% of the whole is vinyl, phenyl or phenyl halide. Also, R 1 And / or R 2 Is preferably a methyl group since the surface energy is minimized, and the methyl group is preferably at least 60 mol%. At the chain terminal or at the side chain, at least one or more hydroxyl group in the molecular chain, etc. Having a reactive group of
[0058]
In addition, a stable organosilicon compound that does not cause a crosslinking reaction, such as dimethylpolysiloxane, may be mixed with the binder together with the organopolysiloxane.
[0059]
The silicon compound is dissolved or dispersed using water or a solvent together with a surfactant or other additives, if necessary, applied on the substrate 12 by a known method, and dried by heating or the like. The wettability variable substrate 13 can be obtained by forming the wettability variable layer 13. Examples of the coating method include a spin coating method, an inkjet method, a casting method, an LB method, a dispenser method, a microgravure coating method, a gravure coating method, a bar coating method, a roll coating method, a wire bar coating method, a dip coating method, and flexographic printing. , Offset printing, or screen printing. The thickness of the wettability changing layer 13 is 0.001 μm to 1 μm, and more preferably 0.001 μm to 0.01 μm. In a mode using one substrate, the formation of the wettability changing layer 33 on the photocatalyst layer 36 on the substrate 32 can be performed in the same manner as described above.
[0060]
In the process of forming the pattern-like area having high wettability described with reference to FIG. 5, the photocatalyst substrate 14 is used separately from the wettability variable substrate 11. The photocatalyst substrate 14 is formed by laminating a photocatalyst layer 16 on a substrate 15 different from the substrate 12 of the wettability variable substrate 11. The substrate 15 can be formed using the same material as the substrate 12 of the wettability variable substrate 11 in principle. However, when exposure is performed from the photocatalyst substrate 14 side, the substrate 15 is exposed to the exposure light. Preferably, it has transparency. Further, when firing is involved in forming the photocatalyst layer 16, the substrate 15 is preferably made of an inorganic material.
[0061]
The photocatalyst layer 16 changes the wettability of the wettability variable layer 13 by being irradiated with light in a state where the photocatalytic layer 16 is in contact with the wettability variable layer 13 or at a very short working distance of 400 μm or less. Containing a photocatalyst that causes a so-called photocatalytic reaction. Although the mechanism of the photocatalytic reaction is not necessarily clear, the carriers generated in the photocatalyst by irradiation of light directly change the chemical structure of the silicon compound, or oxygen, the active oxygen species generated in the presence of water, the silicon compound of the silicon compound It is considered that the chemical structure is changed, and in a silicon compound having fluorine such as having a fluoroalkyl group, the fluorine compound is considered to be eliminated and replaced with a hydroxyl group.
[0062]
The photocatalyst may be any photocatalyst that can change the wettability of the surface of the wettability changing layer 13 upon irradiation with light. For example, titanium oxide (TiO 2), which is known as an optical semiconductor, may be used. 2 ), Zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO) 2 ), Strontium titanate (SrTiO) 3 ), Tungsten oxide (WO 3 ), Bismuth oxide (Bi 2 O 3 ), And iron oxide (Fe 2 O 3 And the like, and metal oxides selected from these can be used alone or in combination of two or more.
[0063]
As the photocatalyst, titanium dioxide is particularly preferably used because it has a high band gap energy, is chemically stable, has no toxicity, and is easily available. Titanium dioxide includes anatase type and rutile type, and any of them can be used in the present invention, but anatase type titanium dioxide is preferable. Anatase type titanium dioxide has an excitation wavelength of 380 nm or less.
[0064]
Examples of such anatase-type titanium dioxide include, for example, anatase-type titania sol of a peptic hydrochloride type (STS-02 (average particle size: 7 nm) manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. or ST-K01 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), nitric acid Examples include peptized anatase titania sol (TA-15 (average particle size: 12 nm) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.).
[0065]
To form the photocatalyst layer 16 on the substrate 15, in the case of titanium dioxide, an inorganic salt of titanium such as titanium tetrachloride or an organic titanium compound such as tetraethoxytitanium is hydrolyzed and dehydrated and condensed on the substrate 15. Then, a dispersion of a photocatalyst and a binder is prepared by using the organopolysiloxane mentioned above as a binder that can be obtained by baking or forming the wettability changing layer 13 as a binder, and then coated. The hydrolysis and dehydration condensation can be carried out, and amorphous silica can be used as a binder. In any case, at the time of application, an application method at the time of forming the wettability variable layer 13 can be used. In an embodiment using one substrate, the formation of the photocatalyst layer 36 on the substrate 32 can be performed in the same manner as described above. In order to form the photocatalyst-containing wettability variable layer 43 on the substrate 42, a photocatalyst such as titanium dioxide is added to the composition for the wettability variable layer to form an organopolysiloxane for the wettability variable layer. By using a composition for forming a photocatalyst-containing wettability variable layer prepared by using siloxane as a binder or by adding silica sol or the like, applying the composition, and treating the composition in the same manner as described above. it can.
[0066]
As described with reference to FIG. 5C, the wettability variable substrate 11 and the photocatalyst substrate 14 are overlapped with each other so that the wettability variable layer 13 and the photocatalyst layer 16 face each other, and the mask 17 is formed. Pattern exposure is performed by irradiating light through the substrate. The mask 17 can be arranged on the photocatalyst substrate 14 side or the wettability variable substrate 11 side.
[0067]
The light used for exposure is not limited as long as it can excite the photocatalyst, and may be ultraviolet light, visible light, infrared light, or an electromagnetic wave having a shorter or longer wavelength than these light rays or radiation. possible. When anatase titania is used as the photocatalyst, since the excitation wavelength is 380 nm or less as described above, the excitation of the photocatalyst can be performed by ultraviolet rays, and a mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, an excimer laser, or Other ultraviolet light sources can be used.
[0068]
In the above description, the mask 17 is different from the wettability variable substrate 11 and the photocatalyst substrate 14, but the mask pattern 19 of the mask 17 is replaced with the wettability variable substrate 11 or the photocatalyst substrate 14. Pattern exposure can also be performed by providing light on the exposed surface side of the substrate 12 (or 15) and irradiating light from the mask pattern 19 side.
[0069]
As a means for imparting energy for changing the wettability of the wettability changing layer 13 to form a pattern-shaped area having high wettability, other than the above-described light irradiation using a photocatalyst, light without using a photocatalyst may be used. There can be irradiation or plasma treatment.
[0070]
As shown in FIG. 6, light irradiation without using a photocatalyst can be performed from the wettability changing layer 3 side of the wettability changing substrate 11 via the mask 7, and the mask 17 and light used are the photocatalyst. This is the same as the light irradiation used. The light irradiation can be performed via a mask 17 disposed on the substrate 12 side of the wettability variable substrate 11, or a mask pattern 19 is directly provided on the side of the substrate 12 not having the wettability variable layer 13. , Through the mask pattern 19.
[0071]
The plasma treatment can be performed using a dry etching apparatus using gas plasma. The gas to be used is not particularly limited as long as it can remove the fluorine compound. 2 , CH 4 Or CF 4 Is preferred. Further, the gas used may be a mixture of two or more types.
[0072]
In order to form a patterned area having high wettability by plasma treatment, a mask pattern 19 made of an appropriate material is provided on the surface of the wettability variable layer 13 as shown in FIG. The exposed portion that is not covered may be subjected to plasma treatment, which is convenient for patterning. For this reason, it is preferable to use an appropriate photosensitive resin, for example, a photosensitive resin for forming a resist. Alternatively, the wettability changing layer 13 may be covered with a mask made of metal or the like.
[0073]
【Example】
(Example 1: One type of substrate is used)
A composition for forming a wettability variable layer having the following composition was prepared by mixing each component and stirring the mixture at a temperature of 100 ° C. for 20 minutes, and spin-coated on a 0.7 mm-thick quartz glass substrate, Temperature: dried at 150 ° C. for 20 minutes to obtain a wettability variable substrate having a liquid-repellent wettability variable layer having a film thickness of 0.2 μm and an interfacial tension of 20 mN / m formed on the substrate. .
[0074]
(Composition for forming wettability variable layer)
・ Isopropyl alcohol 3g
・ Fluoroalkylsilane compound solution 0.06g
(Trade name: "MF-160E", manufactured by Tochem Products Co., Ltd.)
・ Titanium oxide sol 3g
(Product name "STK-01" manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.)
・ Silica sol 0.6g
(Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd., trade name; "Glaska HPC7002"
・ Alkylalkoxysilane 0.2g
(Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd., trade name; "HPC402H"
However, the above “MF-160E” is a 50% by mass solution of N- [3- (trimethoxysilyl) propyl] -N-ethylperfluorooctanesulfonamide in isopropyl ether.
[0075]
The surface of the wettability variable layer of the obtained wettability variable substrate was exposed through a photomask using an ultra-high pressure mercury lamp. The wavelength of the exposure light is 365 nm, and the exposure amount is 900 mJ. As the photomask, a light-transmitting portion (exposed portion) surrounded by a light-impermeable portion (corresponding to a non-exposed portion) is a square having a size of 90 μm × 90 μm in length and width, and is 100 μm in both the length and width directions. A pattern having a pattern in which 500 pieces were arranged vertically and 1,000 pieces were arranged horizontally was used. In the exposed portion of the surface of the wettability variable layer, the fluorine group on the surface is replaced by a hydroxyl group to become lyophilic, and in the unexposed portion, the lyophobic property is maintained by having a fluorine group on the surface, and the lyophilic area is maintained. A substrate for collecting a minute amount of droplets, on which a pattern composed of a liquid repellent area and a liquid repellent area was formed.
[0076]
The microdroplet-collecting substrate obtained as described above is positioned and fixed on an XY stage, and an ink jet head having ejection holes with a diameter of 70 μm arranged at a pitch of 100 μm is provided above the substrate. The ink-jet printer was set so that each lyophilic area of the sample-collecting substrate was positioned directly below each ejection hole, and six ink droplets were ejected from the ejection holes. The ink was uniformly spread over the lyophilic area of 90 μm × 90 μm to form an ink layer and did not spread to the lyophobic portion.
[0077]
The volume of the ink layer formed on the microdroplet-collecting substrate was measured by an optical volume measurement device set on the XY stage. As an optical volume measurement device, a three-dimensional non-contact surface shape measurement system that combines an optical microscope, a two-beam interference objective lens, and a CCD camera and performs three-dimensional measurement of the surface shape of an object by operating the interference image vertically (Trade name; “Micromap”, manufactured by Micromap Corp., USA), the height of the portion other than the ink layer was set to 0 for the three-dimensional measurement data obtained by measurement, and then each of 90 μm × 90 μm was measured. The edge of the lyophilic pattern is detected, and 0.25 μm in the lyophilic pattern surrounded by the edge is detected. 2 As a result of calculation by a method of extracting and adding the height at each measurement point, the volume of the ink layer is 300 × 10 3 μm 3 Since six ink droplets were ejected to each lyophilic area, the volume per droplet was 50 pL.
[0078]
(Example 2; two types of substrates are used)
A photomask having a black matrix with a thickness of 1 μm formed on a surface of a quartz glass substrate was prepared. As a photomask, a light transmitting portion (exposed portion) surrounded by a light non-transmitting portion (corresponding to a non-exposed portion) of a black matrix is a square having a size of 90 μm × 90 μm in both vertical and horizontal directions. Also used was a pattern having a pattern of 500 pieces vertically and 1000 pieces arranged horizontally at a pitch of 100 μm. The black matrix is composed of a composition in which carbon black is dispersed in a resin. The surface of the photomask on the side having the black matrix is coated with a titanium oxide coating agent for photocatalyst (trade name: TKC301, manufactured by Teica Co., Ltd.) and dried at a temperature of 350 ° C. for 3 hours to form a photocatalytic layer. Then, a photocatalyst substrate with a mask was obtained.
[0079]
Separately from the above photocatalytic substrate, 0.4 g of a fluoroalkylsilane-based compound solution (trade name: "MF-160E", manufactured by Tochem Products Co., Ltd.) is placed on a 0.7 mm thick quartz glass substrate. 3 g of 1N aqueous hydrochloric acid was added, and the solution stirred at room temperature for 1 hour was spin-coated, dried at a temperature of 150 ° C. for 10 minutes, and a liquid-repellent film having a thickness of 1 μm was formed on the substrate. The formed wettability variable substrate was obtained. The critical surface tension of the surface of the wettability variable layer on the obtained substrate was 20 mN / m.
[0080]
The photocatalyst substrate and the wettability changing substrate were arranged with a gap of 50 μm between the wettability changing layer and the photocatalyst layer, and exposed from the photocatalyst substrate side with an ultra-high pressure mercury lamp. The wavelength of the exposure light is 365 nm, and the exposure amount is 900 mJ. By this exposure, in the exposed portion of the wettability variable layer surface, the fluorine group on the surface is replaced by a hydroxyl group and becomes lyophilic, and in the unexposed portion, the liquid repellency due to having the fluorine group on the surface is maintained, A microdroplet-collecting substrate having a pattern formed of a lyophilic area and a lyophobic area was obtained.
[0081]
The microdroplet-collecting substrate obtained as described above was fixed on an XY stage in the same manner as in Example 1, and the volume of the droplets ejected from the inkjet head was measured. The same measurement results as those described above were obtained.
[0082]
【The invention's effect】
According to the invention of claim 1, a liquid layer is formed by depositing a small amount of droplets using a sampling substrate having a lyophilic area surrounded by a lyophobic area on a flat substrate. By measuring the thickness to determine the volume of the liquid layer, it is possible to provide a method for measuring the volume of a minute droplet, which can calculate the volume per droplet.
[0083]
According to the invention of claim 2, in addition to the effect of the invention of claim 1, by collecting a plurality of droplets, the thickness of the formed liquid layer is increased, and a smaller amount of droplets can be measured. Alternatively, it is possible to provide a method for measuring the volume of a microdroplet with improved measurement accuracy.
[0084]
According to the third aspect of the present invention, in addition to the effects of the first or second aspect of the present invention, the droplet of the liquid to be measured is transferred to the lyophilic area without the attached minute droplets spreading over the lyophobic area. It is possible to provide a method for measuring the volume of a microdroplet that can surely form a liquid layer within the liquid crystal layer 22.
[0085]
According to the fourth aspect of the present invention, in addition to the effects of the first to third aspects of the present invention, there is provided a method for measuring the volume of a small amount of droplets for droplets generated from a discharge device having discharge holes. can do.
[0086]
According to the invention of claim 5, in addition to the effect of the invention of claim 4, the number and the positional relationship between the ejection holes of the ejection device and the lyophilic area on the sample collecting substrate correspond to each other, so that the ejection device It is possible to provide a method for measuring the volume of a small amount of droplets for droplets generated from a plurality of ejection holes.
[0087]
According to the invention of claim 6, in addition to the effect of the invention of claim 5, it is possible to provide a method for measuring the volume of a small amount of droplets for droplets generated from ejection holes arranged at a constant pitch.
[0088]
According to the seventh aspect of the invention, in addition to the effects of the fifth aspect of the present invention, droplets generated from the ejection holes arranged at a constant pitch are targeted for droplets generated from a plurality of adjacent and fixed plural ejection holes. It is possible to provide a method for measuring the volume of a trace microdroplet.
[0089]
According to the invention of claim 8, in addition to the effect of the invention of claim 5, the droplets generated from the discharge holes arranged at a constant pitch are targeted at the droplets generated from adjacent non-constant plural discharge holes. Thus, a method for measuring the volume of a trace liquid droplet can be provided.
[0090]
According to the ninth aspect of the present invention, it is possible to provide a microdroplet sampling substrate suitable for measuring the volume of a microdroplet.
[0091]
According to the tenth aspect, in addition to the effects of the ninth aspect, it is possible to provide a microdroplet sampling substrate suitable for measuring the volume of the microdroplets ejected at a constant pitch. it can.
[0092]
According to the eleventh aspect, in addition to the effect of the ninth aspect, there is provided a microdroplet sampling substrate suitable for measuring the volume of a microdroplet ejected at an irregular pitch. be able to.
[0093]
According to the twelfth aspect, in addition to the effects of any one of the ninth to eleventh aspects, there is provided a microdroplet sampling substrate capable of measuring the volume of a microdroplet by measuring light transmittance. can do.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram illustrating a method for measuring a microdroplet according to the present invention.
FIG. 2 is a diagram illustrating a method for measuring the volume of a liquid layer according to the present invention.
FIG. 3 is a diagram showing a sampling substrate in which a large number of lyophilic areas are arranged.
FIG. 4 is a view showing a sampling substrate in which lyophilic areas are arranged vertically and horizontally.
FIG. 5 is a view showing a state in which light is irradiated on a wettability variable substrate together with a photocatalyst substrate.
FIG. 6 is a diagram showing a state in which a wettability variable substrate is irradiated with light.
FIG. 7 is a diagram showing a state in which a wettability variable substrate is subjected to plasma processing.
FIG. 8 is a view showing a wettability variable substrate when a photocatalytic substrate is not used.
[Explanation of symbols]
1, 31, 41 wettability variable substrate
2 First substrate
3,33 wettability variable layer
4 Photocatalytic substrate
5 Second substrate
6,36 Photocatalyst layer
7 mask (8; mask substrate, 9; mask pattern)
43 Photocatalyst-containing wettable layer
51 Optical volume measurement device
52 xy stage
