JP2004170989A

JP2004170989A - ハロゲン化銀写真表示要素

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Publication number: JP2004170989A
Application number: JP2003388968A
Authority: JP
Inventors: Kevin W Williams; ダブリュ．ウィリアムズケビン; Huijuan D Chen; ディー．チェンフイジュアン; Ruizheng Wang; ワンルイツェン
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 2002-11-20
Filing date: 2003-11-19
Publication date: 2004-06-17
Also published as: CN1502479A; EP1422274A1

Abstract

【課題】プリンターまたはスキャナー等の画像形成装置で使用される媒体の種類を検出するためのマーキングされたハロゲン化銀写真表示要素を提供する。
【解決手段】支持体と、少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有する前面と、裏面とを含んでなり、前記前面と前記裏面とが前記支持体の対向する面にあるハロゲン化銀写真表示要素であって、さらに前記裏面に印刷された、赤外吸収色素を関連して有する凝集した疎水性ポリマー粒子を含む印刷インク組成物を含んでなるハロゲン化銀写真表示要素。
【選択図】なし

Description

本発明は、裏面に印刷された、赤外吸収色素を関連して有する凝縮された疎水性ポリマー粒子を含む印刷インク組成物を有するハロゲン化銀表示要素に関する。本発明はさらに前記表示要素を作成する方法を含む。

ロゴは、化粧用または認証の必要性がある場合に、色素を用いて物体上に印刷されることがよくある。マークは、企業名または他の識別商標記号であることができる。化粧用では、厳重に調査して可視色を選択する。実際のところ、現実の色は、認証の最も重要な要素であることができる。認証に有用なマークを製造するためのより高性能な手段に、肉眼では見えない独特の構成要素を作製することがある。一つのこのような方法は、極めて低濃度の色素またはさらに理想的には可視領域外、好ましくは赤外で吸収するものを使用することである。実際に、当該技術分野における数多くの用途では、セキュリティーマーク用の赤外色素を使用することが説明されている。しかしながら、赤外領域で吸収する色素は、一般的に溶液中または空気中では安定ではなく、特に光褪色しやすい。この劣化のため、これらの色素は、安定剤の存在しない状態ではほとんどの用途では役に立たない。色素をセキュリティー要素または認証要素に使用するとき、この色素の劣化により、最終的には認証要素を認識することができなくなる。

さらに、赤外色素含有組成物を写真画像を担持する要素の表面に適用することが好まれる、いくつかの理由がある。例えば、赤外線吸収色素を含む保護オーバーコートを、最終オーバーコートとして適用すると、インクジエットプリントでは、下に位置している色素安定性を安定化するのに役立つことができる。別の実施態様では、写真プリントの表面に肉眼では見えない赤外線吸収インクを用いて、情報をエンコードすることができる。プリントの表面に塗布される情報は、例えば、米国出願第０９／２２３，８５９号（出願日２０００年９月１３日）に記載されているサウンド情報等であることができる。サウンド情報は、例えば、バーコード化またはいくつかの他のデジタルエンコード化の形態を用いてエンコードすることができる。次に、プリントの表面を、好適な赤外色素検出装置を用いて検出して音を「奏でる」ことができる。別の実施態様では、シリコン系検出器によりこのようなマークを簡単に検出できるように、表面にマークをつけることが必要なことがある。このようなマークは、さらに下流の処理事象用の要素を確認するのに使用できる。写真要素に赤外色素組成物を使用する場合には、同様な安定化の問題がある。

色素の安定化は、当該技術分野において周知である。三菱化成工業株式会社（ＥＰ０４８３３８７Ａ１）およびＴＤＫ株式会社（米国特許第４，７１３，３１４号）には、シアニン色素を金属安定剤と組み合わせて使用することが記載されている。Ｋｏｄａｋ社（米国特許第５，５４７，７２８号）には、ニッケルホルマザン色素が赤外色素用安定剤として記載されている。さらに、Ｋｏｄａｋ社（米国特許第４，７５３，９２３号）において、金属ジチオレン色素のみが、バーコード化用途に有用な安定な色素として開示されている。

赤外色素の使用を制限するさらなる事柄として、溶解性の問題がある。この問題の一つの解決策に、ラテックス粒子を充填使用することがある。充填されたラテックス粒子は、種々の写真用途および非写真用途での使用が知られている。例えば、米国特許第４，２３７，１９４号では、ポリマーラテックス粒子にポリアニリン塩を充填して使用する帯電防止組成物が記載されている。ラテックス組成物を塗布後にラテックスの乾燥およびコアレッスンすると、好適な静電防止層が形成される。免疫学の研究における蛍光標識をラテックス粒子に充填することも知られている（例えば、米国特許第４，２５９，３１３号参照）。また、複数の蛍光色素を、同じラテックス粒子上に充填して有用な結果を得ることができる（例えば、米国特許第５，３２６，６９２号および第５，９１９，８５０号参照）。米国特許第５，８５２，０７４号は、インクジエットインク用ラテックス組成物を使用することを開示している。米国特許第４，４０１，７８７号、第４，３０４，７６９号および第５，５９４，０４７号は、種々の充填されたラテックス組成物の製造方法を記載し、このような組成物を写真要素に使用することを検討している。

米国特許第６，３６１，９１６号Ｂ１は、赤外色素のラテックス分散物の製造について記載している。ラテックスの充填により、他の方法では水性不溶性である色素を水溶液に分散することができる。また、色素と共充填安定剤の近接性が増加するのでより効率的に色素を安定化できる。さらに、これらの赤外分散物を追加の層の形態で要素の写真表面に付加した写真要素についても記載されている。

米国特許第４，２３７，１９４号明細書米国特許第４，２５９，３１３号明細書米国特許第４，３０４，７６９号明細書米国特許第４，４０１，７８７号明細書米国特許第４，７１３，３１４号明細書米国特許第４，７５３，９２３号明細書米国特許第５，３２６，６９２号明細書米国特許第５，５４７，７２８号明細書米国特許第５，５９４，０４７号明細書米国特許第５，８５２，０７４号明細書米国特許第５，９１９，８５０号明細書米国特許第６，３６１，９１６号明細書欧州特許公報第０４８３３８７明細書

例えば、プリンターまたはスキャナーにおける写真媒体の処理では、処理される媒体の情報が、この媒体の使用を最適化し、また媒体に実施される処理が当該処理装置の特定のタイプの媒体と一致させることを確保すること有利である。媒体の種類を検出する多くの方法が存在する。いくつかの方法は、媒体に、特定のマーク、バーコード、またはノッチを適用する等の追加の製造工程を必要とする。これは媒体の製造コストを高め、また媒体に目障りなマーキングを作る。さらに、上述したように、多くのマーキング方法は安定性と溶解性問題を抱えた色素を用いる。
プリンターまたはスキャナー等の画像形成装置で使用される媒体の種類を検出するために媒体をマーキングする改善された方法が依然として必要とされている。

本発明は、支持体と、少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有する前面と、裏面とを含んでなり、前記前面と前記裏面とが前記支持体の対向する面にあるハロゲン化銀写真表示要素であって、さらに前記裏面に印刷された、赤外吸収色素を関連して有する凝集した疎水性ポリマー粒子を含む印刷インク組成物を含んでなる写真表示要素を提供する。

本発明に用いられるラテックスポリマー組成物は、従来技術を超える多くの利点を提供する。１つの利点は、高い赤外感度を備えた印刷インク組成物を提供できることである。インク組成物が、電磁スペクトルの可視領域に高い吸収性を有する着色剤と赤外吸収色素である色素とを有する場合、本発明の表示要素は光学センサーに対しても高感度を有する。この赤外および有色スペクトルの両方における高感度が、処理装置内のセンサーによる正確な検出を可能に、本発明の表示装置が処理装置に「指示」を与えることを可能にする。また、この印刷インク組成物は、赤外色素の安定性を高める。もう一つの利点は、別な方法では不安定な（例えばその低溶解性のために）ある種の色素を、塗布された要素において安定形態で提供することができることである。

本発明者等は、ここで、赤外線吸収色素を、ラテックスポリマー粒子上に充填後分散させて印刷インクを形成させるか、予め形成した着色印刷インクに添加できることを見い出した。したがって、ラテックス上の赤外色素では、他では水性インクにおいて有用ではない色素で写真要素をマーキングすることが可能となる。本発明によれば、赤外色素は、ラテックス組成物において疎水性ラテックス粒子と「関連」しなければならない。「関連」とは、赤外色素が、ポリマー粒子に結合しているか、ポリマー粒子内に位置していること、すなわち、色素が単に当該技術分野において公知のようにラテックス分散物と混合またはラテックス分散物に分散しているだけでなく、個々のポリマー粒子の一部分にならなければならないことを意味する。すなわち、コーティング組成物中の赤外色素の実質的に全ては、吸着、吸収されるか、さもなければポリマー粒子の一体部分にならなければならない。これらについては、米国特許第４，１９９，３６３号、第４，３０４，７６９号、第４，４０１，７８７号、第５，５９４，０４７号および第６，３６１，９１６号を参照されたい。これらの特許は、引用することにより本明細書の内容とする。安定剤を、疎水性ポリマー粒子とともに利用できるが、必要ではない。本発明の一つの実施態様によれば、凝集した疎水性ポリマー粒子は、安定剤を含有しない。

広範な赤外有機溶解性色素を、ポリマー粒子上に充填することができる。有用な色素は、メタノール等の有機溶媒１ミリリットル当たり約０．０５ｍｇ以上の溶解度を有する色素である。有用な色素の種類には、クマリン、ローダミン、シアニン、ナフトフタロシアニン類中のフタロシアニン、スクアリンおよびクロコニンが含まれるが、これらに限定されない。有用な色素の例には、米国特許第５，０３６，０４０号および同４，７５３，９２３号明細書に記載のニッケル−ジチオレン色素錯体；米国特許第５，７７３，１９３号明細書に記載の対称性を有する金属化ホルマザンおよび非対称性のシアニン色素の混合物；米国特許第４，８０６，６４０号明細書に記載のテトラフェニルジチオレン錯体、非対称置換されたベンゾジン；米国特許第４，７６３，９６６号明細書に記載するように、２つのチオラート二座配位子を中心金属に配位結合させ、カチオンで錯体イオンを中和させることによって調製された金属錯体化合物を含む赤外吸収物質；ならびに米国特許第４，８３０，９５１号明細書に記載のナフトラクタムスクエア酸色素；およびＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ編「ＴｈｅＴｈｅｏｒｙｏｆＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ」（１９９７）第４版、第８章に記載のシアニン色素が含まれる。現行で好ましい赤外吸収色素は、上述したＤｕｒｓｔの米国特許第４，８３０，９５１号明細書に記載の色素である。

本発明の使用に好適な赤外色素の例には以下の化合物が含まれる（但し、これらに限定するものではない）：

安定剤を利用する場合は、メタノール等の有機溶媒への溶解度が、約０．５ｍｇ／ｍｌ以上であるものも有用である。有用な安定剤としては、例えば、ニッケルジチオレン色素、例えば、「ＮｉｃｋｅｌＤｉｔｈｉｏｌｅｎｅＣｏｍｐｌｅｘｅｓ（ニッケルジチオレン錯体）」，Ｎａｋａｚｕｍｉ，Ｈ．等，ＪＳＤＣ，Ｖｏｌ．１０６，３６３−３６７，１９９０に記載のもの；ジチオレン色素、例えば、「ＴｈｅＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＤｉｔｈｉｏｌｅｎｅＤｙｅｓｗｉｔｈＳｔｒｏｎｇＮｅａｒ−ＩＲＡｂｓｏｒｐｔｉｏｎ（強近ＩＲ吸収を有するジチオレン色素の合成）」，Ｍｕｅｌｌｅｒ−Ｗｅｓｔｅｒｈｏｆｆ，Ｕ．Ｔ．等，ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＶｏｌ．４７，Ｎｏ．６，１９９１，９０９−９３２に記載のもの；ビスジチオ−ａ−ジケトン類、例えば、「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，ＲｅａｃｔｉｏｎｓａｎｄＳｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＢｉｓｄｉｔｈｉｏ−ａ−ｄｉｋｅｔｏｎｅＣｏｍｐｌｅｘｅｓｏｆＮｉｃｋｅｌ，ＰａｌｌａｄｉｕｍａｎｄＰｌａｔｉｎｕｍ（ニッケル、パラジウムおよび白金のビスジチオ−ａ−ジケトン錯体の調製、反応および構造）」，ＳｃｈｔｕａｚｅｒＧ．およびＭａｙｗｅｇＶ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８７，１９６５，１４８３に記載のもの；ジチオラトニッケル錯体、例えば、「Ｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｄｉｔｈｉｏｌａｔｏｎｉｃｋｅｌｃｏｍｐｌｅｘｅｓｏｎｔｈｅｌｉｇｈｔｆａｓｔｎｅｓｓｏｆａｔｈｉｎｌａｙｅｒｏｆａｎｅａｒｉｎｆｒａｒｅｄａｂｓｏｒｂｉｎｇｃｙａｎｉｎｅｄｙｅ（近赤外線吸収シアニン色素の薄層の耐光性に対するジチオラトニッケル錯体の影響）」，Ｎａｋａｚｕｍｉ，Ｈ．等，ＪＳＤＣ，Ｖｏｌ．１０５，１７３−１７６，１９８８に記載のもの；およびビス−（チオベンジル）ニッケル化合物、例えば、「Ｂｉｓ−（ｔｈｉｏｂｅｎｚｉｌ）ｎｉｃｋｅｌｃｏｍｐｏｕｎｄｓｏｎｔｈｅｉｒａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｓｐｅｃｔｒａ，ｒｅｄｕｃｔｉｏｎｐｏｔｅｎｔｉａｌａｎｄｓｉｎｇｌｅｔｏｘｙｇｅｎｑｕｅｎｃｈｉｎｇｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ（ビス−（チオベンジル）ニッケル化合物の吸収スペクトル、還元電位および単一酸素クエンチ効率）」、Ｓｈｉｏｚａｋｉ，Ｈ等，ＪＳＤＣ，Ｖｏｌ．１０５，２６−２９，１９８９に記載されているものなどがある。

本発明に使用されるポリマー粒子組成物を形成する際、ＩＲ色素および必要に応じて安定剤を、ポリマー粒子と関連させる。これは、色素および安定剤を水混和性有機溶媒に溶解し、得られた溶液をポリマー粒子と混合した後、溶媒を除去することによりおこなうことができる。有用な水混和性有機溶媒には、水混和性アルコール類、ケトン類およびアミド類、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドおよびそれらの混合物がある。これらの溶媒の具体例には、アセトン、エチルアルコール、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ジメチルホルムアミド、メチル−エチルケトン等などがある。

好ましいコーティング組成物である水性ラテックスは、連続相としての水と分散相としての充填ポリマー粒子から実質的になっている。充填可能なポリマー粒子は、以下の試験を満たすものである。２５℃で、試験されている充填可能ポリマー粒子は、（ａ）ラテックスの総質量基準で０．２〜５０質量％、好ましくは１〜２０質量％のポリマー粒子濃度において水でラテックスを形成できなければならず、且つ（ｂ）次にラテックス１００ｍｌを、高分子ラテックス充填組成物の形成に用いられる水混和性有機溶媒の等容量に混合し、攪拌し、１０分間放置したときに、ポリマー粒子の凝固が観察されてはならない。

水性ラテックスは、ラジカル重合または縮合重合により調製できる。乳化重合は、好ましいポリマーラテックス調製方法である。この用途のポリマーラテックスを調製するのに好適なモノマーには、アクリル酸、例えば、アクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−アルキルアクリル酸（例えば、メタクリル酸等）等、アクリル酸由来エステルまたはアミド（例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、テトラヒドロフリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、β−ヒドロキシメタクリレート、テトラヒドロフリルメタクリレート等）、ビニルエステル（例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルラウレート等）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、芳香族ビニル化合物（例えば、スチレンおよびその誘導体、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフェノン、スルホスチレン等）、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、塩化ビニリデン、ビニルアルキルエーテル（例えば、ビニルエチルエーテル等）、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、２−または４−ビニルピリジンなどがある。これらのモノマーのうち、アクリル酸のエステル、メタクリル酸のエステル並びにスチレンおよびスチレン誘導体が特に好ましい。２種以上のエチレン性不飽和モノマーを、一緒に使用できる。例えば、メチルアクリレートとブチルアクリレートとの組み合わせ、エチルアクリレートとスチレンとの組み合わせ、テトラヒドロフリルメタクリレートとエチルアクリレートとの組み合わせ、メチルアクリレートとエチルアクリレートとの組み合わせ等を、使用できる。

ポリマーラテックスは、乳化重合法または溶液重合法により、調製できる。乳化重合が、好ましい。乳化重合は、当該技術分野において周知であり、例えば、Ｆ．Ａ．Ｂｏｖｅｙ，「ＥｍｕｌｓｉｏｎＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｉｏｎ（乳化重合）」、ニューヨークにあるＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社発行、１９５５年に記載されている。使用することのできる化学開始剤としては、例えば、熱分解性開始剤、例えば、過硫酸塩（例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム）、過酸化水素、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、並びにレドックス開始剤、例えば、過酸化水素−鉄（ＩＩ）塩、過硫酸カリウム−硫酸水素ナトリウム、過硫酸カリウム−メタ重亜硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム−重亜硫酸水素ナトリウム、セリウム塩−アルコール等などがある。乳化重合に使用できる乳化剤には、石鹸、硫酸塩（例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−オレオイルタウリン酸ナトリウム、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、α−オレフィンスルホネート、ジフェニルオキシドジスルホネート、ナフタレンスルホネート、ナフタレンスルホスクシネートおよびナフタレンスルホスクシナメート、ポリエーテルスルホネート、アルキルポリエーテルスルホネート、アルキルアリールポリエーテルスルホネート等）、硫酸エステル（例えば、ドデシル硫酸ナトリウム）、リン酸エステル（例えば、ノニルフェノールエトキシレートホスフェート、線状アルコールアルコキシレートホスフェート、アルキルフェノールエトキシレートホスフェート、フェノールエトキシレート）、カチオン性化合物（例えば、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド等）、両性化合物並びに高分子量保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ゼラチン等）などがある。

第二の種類のポリマーラテックスは、ポリエステルの水性分散物、例えば、ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製ＥａｓｔｍａｎＡＱ（商標）ポリエステルがある。ＥａｓｔｍａｎＡＱ２９、ＥａｓｔｍａｎＡＱ３８およびＥａｓｔｍａｎＡＱ５５の３種のポリエステルは、異なる量のイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、ジエチレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる。これらの熱可塑性、非晶質、イオン性ポリエステルを高温および低圧での溶融相縮重合により調製し、溶融生成物を押し出して小ペレットとする。固形ポリマーは、７０℃で最小の攪拌により容易に水に分散して界面活性剤または溶媒を添加しない半透明低粘度分散物となる。イオン性モノマー、すなわち、スルホイソフタル酸の量を変えることにより、粒度を制御できる。粒度は、２０〜１００ｎｍの範囲である。

第三の種類のポリマーラテックスは、ポリウレタンの水性分散物、例えば、Ｗｉｔｃｏ社製のＷｉｔｃｏｂｏｎｄ（商標）アニオン性およびカチオン性ポリウレタン分散物またはＢＦＧｏｏｄｒｉｃｈ社製のＳａｎｃｕｒｅ（商標）ポリウレタンである。Ｄｉｅｔｅｒｉｃｈ，Ｄ．、「ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＯｒｇａｎｉｃＣｏａｔｉｎｇｓ（有機コーティングの発展）」，９（３），２８１−３４０（１９８１）では、水性分散性ポリウレタンについて検討文献が記載されている。水分散性ポリウレタンの合成には、（１）水混和性有機溶媒、例えば、アセトンまたはテトラヒドロフラン中でのジオール類、ジイソシアネートおよび官能性ジオール、例えば、カルボキシルジオールまたはスルホジオールの縮重合；（２）水中でのアミン類または水酸化ナトリウムによるポリウレタンの中和；（３）ジアミン類による連鎖延長後、低沸点有機溶媒の除去が含まれる。ジオール類としては、例えば、ポリテトラヒドロフリルジオール、ポリ（テトラメチレンアジペート）グリコール、ポリ（カプロラクトン）ジオール、ポリ（エチレングリコール）等が挙げられる。ジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ビス（イソシアナートシクロヘキシル）メタンまたは米国特許第４，１４７，６７９号の第６欄に開示されている他のジイソシアネートが挙げられる。官能性ジオール類は、例えば、Ｄｉｅｔｅｒｉｃｈ，Ｄ．、「ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＯｒｇａｎｉｃＣｏａｔｉｎｇｓ（有機コーティングの発展）」、９（３）、ｐｐ．２９２（１９８１）に記載されている。

好ましい調製法によれば、所望の色素および随意選択の安定剤を有機溶媒に溶解し、激しく攪拌しながらポリマーラテックス溶液に滴下できる。有機溶媒中の色素および安定剤濃度は、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．５〜２質量％である。ラテックス溶液は、好ましくはポリマーを１〜２０質量％、より好ましくは２〜１０質量％含有する。次に、有機溶媒を蒸発除去し、ラテックス溶液を０．２５μｍフィルターにより濾過して色素充填ラテックス原液を得ることができる。この溶液を透析して、水中に残存する遊離色素分子を除去することができる。

最終組成物における色素：ラテックスポリマー質量比は、重要ではない。典型的な色素：ポリマー質量比は、１：１００〜１：５、好ましくは１：８０〜１：８、さらにより好ましくは１：４０〜１：８であることができる。安定剤を利用し、一方では色素の存在量に対して少なくとも同量の安定剤が望ましい場合でも、色素：安定剤比は重要ではない。色素：安定剤質量比は、典型的には２：１〜１：１０であることができ、好ましくは１：１〜１：５である。一実施態様によれば、ラテックス粒子上で色素を安定剤に近接させることが好ましい。したがって、ラテックスポリマーに対する色素の量を多くし且つ色素に対する安定剤の量を多くすることが、望ましい。質量比の観点から、色素：ポリマー質量比が１：４０以下であるとともに、色素：安定剤質量比が１：１〜１：２とすることが、好ましい。

充填ラテックス組成物は、可視マークが望ましい場合には着色剤を含有することができる。本発明で使用できる顔料には、例えば、米国特許第５，０２６，４２７号、第５，０８６，６９８号、第５，１４１，５５６号、第５，１６０，３７０号および第５，１６９，４３６号に開示されているものなどがある。これらの特許に開示されている内容は、引用することにより本明細書の内容とする。厳密にどの顔料を選択するかは、具体的用途および性能要件、例えば、色再現性および画像安定性よって決まる。本発明に使用するのに好適な顔料には、例えば、アゾ顔料、モノアゾ顔料、ジアゾ顔料、アゾ顔料レーキ、β−ナフトール顔料、ナフトールＡＳ顔料、ベンゾイミダゾロン顔料、ジアゾ縮合顔料、金属錯体顔料、イソインドリノン顔料およびイソインドリン顔料、多環式顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料およびペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラピリミドン顔料、フラバントロン顔料、アンタントロン顔料、ジオキサジン顔料、トリアリールカルボニウム顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、酸化チタン、酸化鉄およびカーボンブラックなどがある。

使用可能な顔料の典型例として、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントイエロー１、２、３、５、６、１０、１２、１３、１４、１６、１７、６２、６５、７３、７４、７５、８１、８３、８７、９０、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１１、１１３、１１４、１１６、１１７、１２０、１２１、１２３、１２４、１２６、１２７、１２８、１２９、１３０、１３３、１３６、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９１、１９２、１９３、１９４；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、６、１３、１５、１６、１７、１７：１、１９、２２、２４、３１、３４、３６、３８、４０、４３、４４、４６、４８、４９、５１、５９、６０、６１、６２、６４、６５、６６、６７、６８、６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２１、２２、２３、３１、３２、３８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９：１、４９：２、４９：３、５０：１、５１、５２：１、５２：２、５３：１、５７：１、６０：１、６３：１、６６、６７、６８、８１、９５、１１２、１１４、１１９、１２２、１３６、１４４、１４６、１４７、１４８、１４９、１５０、１５１、１６４、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９２、１９４、２００、２０２、２０４、２０６、２０７、２１０、２１１、２１２、２１３、２１４、２１６、２２０、２２２、２３７、２３８、２３９、２４０、２４２、２４３、２４５、２４７、２４８、２５１、２５２、２５３、２５４、２５５、２５６、２５８、２６１、２６４；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、２、３、５：１、１３、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、５０；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、９、１０、１４、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１５、１６、１８、１９、２４：１、２５、５６、６０、６１、６２、６３、６４、６６；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、３６、４５；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、７、２０、３１、３２；並びにＣ．Ｉ．ピグメントブラウン１、５、２２、２３、２５、３８、４１、４２などが挙げられる。

本発明においては、広範囲の水不溶性色素、例えば、油溶色素、分散色素または溶剤可溶色素、例えば、Ｃｉｂａ−ＧｅｉｇｙＯｒａｓｏｌＲｅｄＧ、Ｃｉｂａ−ＧｅｉｇｙＯｒａｓｏｌＢｌｕｅＧＮ、Ｃｉｂａ−ＧｅｉｇｙＯｒａｓｏｌＰｉｎｋおよびＣｉｂａ−ＧｅｉｇｙＯｒａｓｏｌＹｅｌｌｏｗを使用できる。好ましい水不溶性色素は、キサンテン色素、メチン色素、ポリメチン色素、アントラキノン色素、メロシアニン色素、アザメチン色素、アジン色素、キノフタロン色素、チアジン色素、オキサジン色素、フタロシアニン色素、モノまたはポリアゾ色素および金属錯体色素であることができる。より好ましくは、水不溶性色素は、アゾ色素、例えば、米国特許第６，４６８，３３８号（引用することにより本明細書の内容とする）に開示されているピラゾールアゾインドール色素の水不溶性類似体および米国特許第４，６９８，６５１号（引用することにより本明細書の内容とする）に開示されているアリールアゾイソチアゾール色素；または金属錯体色素、例えば、米国特許第５，９９７，６２２号および第６，００１，１６１号（これらの両方に開示されている内容は、引用することにより本明細書の内容とする）に記載されている色素の水不溶性類似体、すなわち、８−ヘテロシクリルアゾ−５−ヒドロキシキノリンの遷移金属錯体であることができる。

本発明では、広範囲の水溶性色素を使用することができる。水溶性色素としては、例えば、反応性色素、直接色素、アニオン性色素、酸性色素、塩基性色素、フタロシアニン色素、メチンもしくはポリメチン色素、メロシアニン色素、アザメチン色素、アジン色素、キノフタロン色素、チアジン色素、オキサジン色素、アントラキノン、金属錯体色素または米国特許第５，９７３，０２６号（引用することにより本明細書の内容とする）に開示されている色素が挙げられる。本発明の好ましい実施態様によれば、水溶性色素は、アニオン性色素であることができる。使用できるアニオン性色素には、モノアゾ色素もしくはポリアゾ色素、例えば、米国特許出願第０９／６８９，１８４号（２０００年１０月１２日）に開示されているようなピラゾールアゾインドール色素；金属錯体色素、例えば、米国特許第５，９９７，６２２号および第６，００１，１６１号に開示されているような遷移金属錯体、すなわち、８−ヘテロシクリルアゾ−５−ヒドロキシキノリンの遷移金属錯体；フタロシアニン色素、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー３０７；リアクティブブラック３１、リアクティブレッド３１、例えば、米国特許第６，１５２，９６９号、欧州特許公開第１，０６３，２６８号、同第１，０６７，１５５号、国際公開ＷＯ００／２３４４０、国際公開０１／１８１２３、特許公開２０００−２５６５８７公報および同２００１−０７２８８４号（これらに開示されている内容は、引用することにより本明細書の内容とする）に開示されているようなアントラキノン色素またはアントラピリドン色素なとがある。

連続相として水および分散相として赤外色素を関連して有する疎水性ポリマー粒子を含有するラテックス組成物を含む最終的な印刷インク組成物は、色素充填ラテックス原液を蒸留水および適当な界面活性剤、保湿剤および当該技術分野において公知の他のインク着色剤または添加剤で適切に希釈することにより調製できる。インク溶液中の色素材料の濃度は、０．００５質量％〜１質量％、好ましくは０．０１質量％〜０．５質量％であることができる。上記したように、種々の添加剤を、本発明のインクに添加できる。利用されるプリンターの種類に応じて決定することができる好適な添加剤には、界面活性剤、表面活性剤、消泡剤、腐食防止剤および殺生物剤などがある。

好ましい表面活性剤または界面活性剤は、ポリアルキレンオキシド部分を含有する非イオン型である。非イオン性界面活性剤の特に好ましい型は、アセチレン系ジオール類、例えば、エトキシル化テトラメチルデシンジオール（１８１９５ペンシルバニア州アーレンタウンにあるＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＳｕｒｆｙｎｏｌ（商標）４６５）エトキシル化することにより得られ、これは０．５質量％〜２質量％を添加でき、またグリセロール２〜１０％、ジエチレングリコール２〜１０％、プロパノール２〜１０％およびトリエタノールアミン０％〜２％が存在できる。界面活性剤の活性は、消泡剤を添加することにより制御できる。消泡剤は、好ましくはテトラメチルデシンジオールとプロピレングリコールとの混合物（１８１９５ペンシルバニア州アレンタウンにあるＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＳｕｒｆｙｎｏｌ（商標）１０４ＰＧ）からなる。用語「殺生物剤」は、インク組成物を長時間放置した場合の種々の菌類の成長を防止または抑制するのに使用される種々の抗真菌化合物を説明するのに使用される。１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（１９８９７デラウェア州ウィルミントンにあるＩＣＩＡｍｅｒｉｃａｓ社のＰｒｏｘｅｌ（商標）ＧＸＬ）が、殺生物剤として有用である。

腐食防止剤を、インク配合物に添加してインクジエットプリンターの金属部分、特にノズル／オリフィスの腐食を防止または減少させる。好ましい種類の腐食防止剤として、１Ｈ−ベンゾトリアゾール類がある。１Ｈ−ベンゾトリアゾール自体が、好ましい腐食防止剤（Ｃｏｂｒａｔｅｃ（商標）９９、オハイオ州シンシナティにあるＰＭＣＳｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製）である。

印刷インク組成物を、グラビアプリンターまたは当業者に公知の他の手段、例えば、インクジエットプリンターを用いてハロゲン化銀写真表示要素の裏面に印刷する。表示要素の「裏面」とは、支持体の画像形成層とは反対の面を意味する。表示要素の「前面」とは、画像形成層を含む表示要素の面を意味する。一般的に、印刷インクを表示要素の裏面の最外面に適用するが、保護層等の別の層を、印刷するインク組成物上に塗布することもできる。適用後、組成物を、表面上で凝集させる。凝集は、単に組成物を乾燥することによりおこなうことができる。別法として、多少の熱を加えて、凝集しやすくしてもよい。

印刷インク組成物は、デジタルデータを表すロゴもしくはパターンまたは単に赤外もしくは光信号を付与するロゴもしくはパターンで適用することができる。媒体の検出のために、裏面上に印刷された検出可能なロゴパターンまたは表示を有する印画紙等の媒体を、光センサーの下を通したり、必要に応じて光センサーを固定媒体上を通過させることができる。赤外線（ＩＲ）源により、ＩＲ線を媒体の表面または裏面に向け、光センサーにより、媒体の表面から反射したＩＲ照度を検出する。ＩＲ吸収ロゴの存在、すなわち、媒体における反射率差により、反射ＩＲ照度が変化し、したがって、センサーにより生成される信号が変化する。本発明においては、感可視光印画紙に損傷が生じず且つ不可視マーキングを利用できるように、ＩＲ照明を使用する。

センサーからの信号は、一般的にコンディショニングエレクトロニクス、例えば、増幅器またはフィルターを通過させてセンサー信号を向上させ、且つマイクロコントローラーまたはコンピュータを介してＡＤ変換器またはデジタイザーによりデジタル形態に変換するための準備をする。その後、デジタルデータを、デジタルシグナルプロセッサー（ＤＳＰ）による処理のためのバッフア、または適当な処理能力のある他のコンピュータ、例えば、マイクロコントローラーまたはコンピュータに入れる。システムオペレーションは、ホストコンピュータもしくはシステムコンピュータからマイクロコントローラーへの開始信号から始まる。その後、マイクロコントローラーからの得られた信号を、システムまたはホストコンピュータに通す。

このような情報を利用する一つの方法に、画像形成装置に使用される媒体の種類を検出する方法であって、赤外線照明を媒体の裏面に向ける工程と、媒体の裏面から反射された赤外線照度に基づいて、媒体の裏面上の表示の存在を検出する工程とを含む方法がある。別の方法では、上に反復表示を有する媒体の裏面上に赤外線照明を向け、媒体の裏面から反射した赤外線照度を検出して第一信号を得る工程と；反復表示が赤外線照明を受けたときに反射される赤外線照明の変化を検出して第二信号を得る工程と；第一信号と第二信号に基づいて表示の反復距離を算出し、算出された反復距離を、参照媒体用の記憶した表示反復距離と比較して媒体の種類を決定する工程とを含む方法がある。この方法は、米国出願第１０／１４４，４８７号（出願日２００２年５月１３日）により詳細に記載されている。

商用インクジエットプリンター、例えば、印刷解像度が３００または３６０ｄｐｉであるＨＰＤｅｓｋｊｅｔ５６０またはＥｐｓｏｎＳｔｙｌｕｓＣｏｌｏｒ２００を、試験のために使用することができる。赤外線マーキングの場合、ロゴ、商標シンボル、ステップウエッジファイルまたはバーコードを、視覚反射濃度０．０１〜１．０、好ましくは０．０５〜０．４で種々の支持体上にデジタル印刷できる。商用ラバースタンプを使用して、インクを表面に適用して評価することもできる。別法として、インクを、エアーブラシを用いてスプレーしてもよい。本発明で使用したエアーブラシの一つは、６０１３１イリノイ州フランクリンパークウェストベルモントアベニュー９１２８にあるＢａｄｇｅｒＡｉｒ−Ｂｒｕｓｈ社（Ｍｏｄｅｌ２００）から購入した。

本発明で利用されるハロゲン化銀乳剤は、例えば、塩化銀乳剤、臭化銀乳剤、臭ヨウ化銀乳剤、臭塩化銀乳剤、ヨウ塩化銀乳剤、臭ヨウ塩化銀乳剤およびヨウ臭塩化銀乳剤からなることができる。ハロゲン化銀乳剤は、好ましくは主として塩化銀乳剤である。「主として塩化銀」とは、乳剤粒子は、塩化銀が約５０モル％超であることを意味する。好ましくは、塩化銀が約９０モル％超、最適には塩化銀が約９５モル％超のものである。

主として塩化銀からなる乳剤は、｛１１１｝結晶面および｛１００｝結晶面を有する立方粒子、平板状粒子および１４面体粒子を有するものを含む種々の形態をとることができる。粒子は、立方格子型ハロゲン化銀粒子の天然形態をとることができる。さらに、粒子は、球状粒子等の不規則なものでもよい。さらに、これらの乳剤は、総ハロゲン化物組成物の１０％未満のヨウ化物または臭化物を含有できる。

粒子は、写真乳剤に使用されることのできる通常の分散媒体に含有させることができる。具体的には、分散媒体は、水性ゼラチノ−ペプタイザー分散媒体であることができる。ゼラチノ−ペプタイザー分散媒体のゼラチンは、とりわけ、例えば、アルカリ処理ゼラチン（牛骨ゼラチンおよび牛皮膚ゼラチン）または酸処理ゼラチン（豚皮ゼラチン）およびゼラチン誘導体、例えば、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン等であることができる。ゼラチンは、総銀１モル当たり０．０１〜１００ｇのレベルで使用するのが好ましい。

本発明の写真表示要素は、色素産生白黒要素を含めた白黒要素、単色要素または多色要素であることができる。本発明で利用される支持体は、一般的に当該技術分野において公知であるような反射性支持体である。多色要素は、スペクトルの三原色領域の各々に感度のある画像色素形成単位を含有する。各単位は、スペクトルの一定領域に感度を有する単一の乳剤層または複数の乳剤層を含むことができる。画像形成単位の層を含む要素の層を、当該技術分野において公知の種々の順序で配置できる。別のフォーマットにおいて、スペクトルの三原色領域の各々に感度のある乳剤を、単一セグメント化層として配置できる。

典型的な多色写真要素は、少なくとも一種のシアン色素形成カプラーを関連して有する少なくとも１つの赤感性ハロゲン化銀乳剤層を含むシアン色素画像形成単位と、少なくとも一種のマゼンタ色素形成カプラーを関連して有する少なくとも１つの緑感性ハロゲン化銀乳剤層を含むマゼンタ色素画像形成単位と、少なくとも一種のイエロー色素形成カプラーを関連して有する少なくとも１つの青感性ハロゲン化銀乳剤層を含むイエロー色素画像形成単位とを支持体に担持して有している。この要素は、追加の層、例えば、フィルタ層、中間層、オーバーコート層、下塗り層等を有していてもよい。一つの好適な実施態様によれば、本発明において利用されるピリミジン化合物を、ハロゲン化銀乳剤またはカプラー分散体においてイエロー色素画像形成単位に添加できる。

必要に応じて、写真要素は、英国ＰＯ１０７ＤＱハンプシャー州エムスワースノースストリート１２ａダドレイアネックス（ＤｕｄｌｅｙＡｎｎｅｘ，１２ａＮｏｒｔｈＳｔｒｅｅｔ，Ｅｍｓｗｏｒｔｈ，ＨａｍｐｓｈｉｒｅＰＯ１０７ＤＱ，ＥＮＧＬＡＮＤ）にあるＫｅｎｎｅｔｈＭａｓｏｎＰｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ社により発行されている、リサーチディスクロージャー（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）、１９９２年１１月、アイテム３４３９０（これに記載の内容は、引用することにより本明細書の内容とする）に記載されているように適用される磁性層と関連して使用することができる。

下表では、（１）リサーチディスクロージャー、１９７８年１２月、アイテム１７６４３、（２）リサーチディスクロージャー、１９８９年１２月、アイテム３０８１１９、（３）リサーチディスクロージャー、１９９４年９月、アイテム３６５４４および（４）リサーチディスクロージャー、１９９６年９月、アイテム３８９５７を引用している。これらの全ては、英国ＰＯ１０７ＤＱハンプシャー州エムスワースノースストリート１２ａダドレイアネックスにあるＫｅｎｎｅｔｈＭａｓｏｎＰｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ社から発行されたものである（ここに開示されている内容は、引用することにより本明細書の内容とする）。下表およびその表に引用した文献には、本発明の要素に使用するのに好適な特定の成分が記載されている。また、以下の表とその引用文献には、要素を調製し、露光し、処理し、操作するのに好適な方法およびその中に含まれている画像を得るのに好適な方法が記載されている。本発明とともに使用するのに特に好適なこのような要素を処理する高塩化物写真要素および方法が、英国ＰＯ１０７ＤＱハンプシャー州エムスワースノースストリート１２ａダドレイアネックスにあるＫｅｎｎｅｔｈＭａｓｏｎＰｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ社より発行されているリサーチディスクロージャー、１９９５年２月、アイテム３７０３８、リサーチディスクロージャー、１９９７年９月、アイテム４０１４５および、特に重要な、リサーチディスクロージャー、２０００年９月、アイテム４３７０１３に記載されている（ここに開示されている内容は、引用することにより本明細書の内容とする）。

写真要素は、当業者に公知の従来の支持体を利用できる。通常の写真画質紙の一つは、ポリエチレン樹脂防水塗膜を有するセルロース紙を含む。支持体は、ポリマーつなぎ層を溶融押出しすることにより写真画質紙支持体の上部および底部の両方に接着した二軸延伸ポリオレフィンの多層フィルムからなっていてもよい。二軸延伸フィルムは、少なくとも一層がボイドを有する複数の層を含んでいてよい。ボイドにより、画像形成要素に不透明を付与する。ボイド化層は、ＴｉＯ₂、ＣａＣＯ₃、クレー、ＢａＳＯ₄、ＺｎＳ、ＭｇＣＯ₃、タルク、カオリン、または前記複数の層からなるフィルムにおいて高度に反射性の白色層が得られる他の材料からなる群から選択された少なくとも一種の顔料を含有する層と組み合わせて用いることもできる。着色層とボイド化層とを組み合わせることにより、最終画像の光学性能上の利点が得られる。これらの支持体は、米国特許第５，８６６，２８２号、第５，８８８，６８１号、第６，０３０，７４２号、第６，０３０，７５９号、第６，１０７，０１４号および第６，１５３，３５１号により詳細に記載されている。このような二軸延伸フィルムは、半透明または透明支持体を有する表示材料に使用することもできる。

感放射線性高塩化物乳剤層を含む写真要素は、通常通り光学プリントするか、典型的に電子印刷法で用いられる好適な高エネルギー放射線源を用いてピクセル・バイ・ピクセルモードで像様露光できる。好適な活性型エネルギーには、電磁スペクトルの紫外領域、可視領域および赤外領域だけでなく、電子線も含まれ、ガスまたは固体レーザーを含む一種又は複数種の発光ダイオードまたはレーザーからのビームにより供給するのが都合がよい。露光は、単色性、整色性または色性であることができる。例えば、記録要素が多層多色要素であるときには、このような要素が感度を有する適当な分光放射線、例えば、赤外、赤色、緑色または青色波長のレーザーまたは発光ダイオードビームによって露光をおこなうことができる。上記した米国特許第４，６１９，８９２号に開示されているように、赤外領域の少なくとも２つの部分を含む電磁スペクトルの別々の部分における露光との相関関係でシアン色素、マゼンタ色素およびイエロー色素を生成する多色要素を、用いることができる。好適には、２０００ｎｍ以下、好ましくは１５００ｎｍ以下で露光する。好適な発光ダイオードおよび市販のレーザー源は、公知であり、市販されている。周囲温度、高温度もしくは低温度および/または周囲圧力、高圧力もしくは低圧力での像様露光を、通常のセンシトメトリー法で求められる記録要素の有用な応答範囲内で用いることができる。この方法は、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、ＴｈｅＴｈｅｏｒｙｏｆｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ（写真プロセスの理論）、４ｔｈＥｄ．、マクミラン（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）、第４、６、１７、１８および２３章、１９７７年に記載されている。

露光源により記録媒体に照射される高エネルギー活性線の量またはレベルは、一般的には少なくとも１０^-7Ｊ／ｍ²（１０^-4エルグ／ｃｍ²）であり、典型的には約１０^-7Ｊ／ｃｍ²〜１０^-6Ｊ／ｍ²（約１０^-4エルグ／ｃｍ²〜１０^-3エルグ／ｃｍ²）の範囲であり、しばしば１０^-6Ｊ／ｍ²〜１０^-1Ｊ／ｍ²（１０^-3エルグ／ｃｍ²〜１０²エルグ／ｃｍ²）の範囲である。当該技術分野において公知のピクセル・バイ・ピクセルモードにおける記録要素の露光は、継続時間が極めて短い。典型的な最大露光時間は、１００マイクロ秒以下、しばしば１０マイクロ秒以下および頻繁には０．５マイクロ秒以下でしかない。各ピクセルに、単一露光または複数露光することができる。ピクセル濃度は、当業者には明らかなように広範に異なる。ピクセル濃度が高いほど、画像の鮮明度を高くすることができるが、装置が複雑となる。一般的に、ここに記載されている種類の通常の電子印刷法に使用されるピクセル濃度は、１０⁷ピクセル／ｃｍ²を超えず、典型的には約１０⁴〜１０⁶ピクセル／ｃｍ²である。露光源、露光時間、露光レベルおよびピクセル濃度並びに他の記録要素特性を含むシステムの種々の特徴および構成要素を検討するハロゲン化銀印画紙を用いた高品質連続トーンカラー電子印刷技術の評価が、Ｆｉｒｔｈ等，ＡＣｏｎｔｉｎｕｏｕｓ−ＴｏｎｅＬａｓｅｒＣｏｌｏｒＰｒｉｎｔｅｒ（連続トーンレーザーカラープリンター），ＪｏｕｒｎａｌｏｆＩｍａｇｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．３，１９８８年６月(ここに開示されている内容は、引用することにより本明細書の内容とする)に記載されている。発光ダイオードまたはレーザービーム等の高エネルギービームで記録要素を走査することを含む通常の電子印刷法の内容の一部が、ヒオキ（Ｈｉｏｋｉ）による米国特許第５，１２６，２３５号、ヨーロッパ特許出願ＥＰ４７９１６７Ａ１および５０２５０８Ａ１に記載されている。

次に、写真要素を、処理して可視色素画像を形成することができる。可視色素画像を形成するための処理には、要素を発色現像主薬と接触させて現像性ハロゲン化銀を還元し、発色現像主薬を酸化する工程を含む。酸化された発色現像主薬が次にカプラーと反応して色素を生じる。ネガ形ハロゲン化銀の場合、上記した処理工程により、ネガ画像が得られる。一実施態様によれば、上記した要素を、公知のカラ−プリントプロセス、例えば、ニューヨーク州ロチェスターにあるＥａｓｔｍａｎＫｏｄａｋ社のＲＡ−４プロセスで処理できる。

以下、実施例により、本発明をさらに説明する。しかしながら、これらは、本発明の全て可能な変更態様ではない。部および％は、特記のない限りは、質量基準である。

この例では、５．４Ｋルクス昼光で１週間の場合の光安定性を評価した。光安定性は、インク中で０．０２５質量％の色素濃度のところで印刷された試料の反射率損失（％）に基づいて評価した。紙の塗布領域だけを測定できるように開口マスクを用いる積分球を備えたＨＰラムダ１９ＵＶ／Ｖｉｓ／ＮＩＲ分光光度計を用いて、反射スペクトルを得た。
本例では次の比較色素を用いた。

本例では次のポリマーラテックスを用いた。

例１：水溶性式に対するラテックス充填ＩＲ色素の改善された光安定性
比較試料Ａ「Ｃ−Ａ」：
比較印刷インクを調製するために、水溶性色素（Ｃ−Ａ）３．７５ｍｇ、Surfynol（商標）４６５（Air Products製）０．１５ｇ、グリセロール０．７５ｇ、ジエチレングリコール０．６ｇ、プロパノール０．７５ｇを、蒸留水５．４ｇに加えた。最終インクは、色素０．０２５質量％、Surfynol４６５を１質量％、ジエチレングリコール４質量％およびプロパノール５質量％を含有した。この溶液を０．４５μｍフィルターを通して濾過し、補給可能なインクジェットカートリッジに入れた。ステップウエッジ画像を、Ｋｏｄａｋ中重量写真品質インクジエット紙に、Ｅｐｓｏｎ２００インクジエットプリンターにより、解像度３６０ｄｐｉで、またはヒューレットパッカードデスクジェット５６０プリンターにより、解像度３６０ｄｐｉで印刷した。次に、この試料に、５．４キロルクス昼光を１週間照射した。最高濃度ステップについて、λmaxでの試料の濃度損失％基準で光安定性を算出した。得られた結果を、表１に示す。

本発明試料１
ポリマーラテックス（Ｐ−３）（２９質量％）原液８．６ｇに、水１６．４ｇとメタノール２５．０ｇとを添加した。得られた組成物を、室温で激しく攪拌してラテックス溶液を形成した。色素溶液を調製するために、色素（１）１２．５ｍｇを、メタノール２．５ｍｌと塩化メチレン２．５ｍｌとの混合物に溶解させた。次に、色素溶液を、連続攪拌しながらラテックス溶液に滴下した。１時間後、有機溶媒を減圧下で除去した。得られた色素（１）充填のラテックス原液を、０．４５μｍフィルターにより濾過した。ラテックス原液中の色素（１）の濃度の推定値は５００ｐｐｍであり、ポリマー濃度はほぼ１０質量％であった。

本発明試料２
色素（１）の代わりに色素（２）を使用して、ポリマーラテックス（Ｐ−３）に充填した以外は、本発明試料１と同様に色素充填されたラテックス原液を調製した。

一般的に、調製したインクジエットインク液を、補給可能インクジエットカートリッジに入れた。Ｓｕｒｆｙｎｏｌ４６５を１５ｇと、グリセロール０．７５ｇと、ジエチレングリコール０．６ｇと、プロパノール０．７５ｇとを、上記で調製した色素充填原液の計算量に添加して色素添加ラテックス含有インクを調整した。最終インクが、色素０．０２５質量％並びにＳｕｒｆｙｎｏｌ（商標）４６５の１質量％、グリセロール５質量％、ジエチレングリコール４質量％およびプロパノール５質量％を含有するように、補給量の蒸留水を添加した。最終インク溶液の総量は、１５．０ｇであった。この溶液を、０．４５μｍフィルターにより濾過し、補給可能カートリッジに入れた。

ステップウエッジ画像を、Ｋｏｄａｋ中重量写真品質インクジエット紙に、Ｅｐｓｏｎ２００インクジエットプリンターにより、解像度３６０ｄｐｉで印刷した。次に、この試料に、５．４キロルクス昼光を１週間照射した。最高濃度ステップについて、λmaxでの試料の濃度損失％基準で光安定性を算出した。得られた結果を、表１に示す。

水性インクに本発明の色素のような有機溶解性色素を用いることができることの利点は、上記例から明らかである。なぜなら、水溶性インク、特に赤外色素は、容易には利用できないことがあるからである。ラテックスポリマー上に色素を充填することが、色素（１）の光安定性を著しく高めたことも、表１から明らかである。
この結果は、色素（２）が本発明の印刷組成物にとって好ましい色素であることも示す。この色素は褪色が非常に少ない。

例２：水溶性色素と充填されたラテックスとの暗安定性
比較試料１：
比較色素Ｃ−Ａを比較色素Ｃ−Ｂと置き換えた以外は、要素１の比較例試料Ａと同じ試料を調製した。

比較試料２：
比較色素Ｃ−Ｂを比較色素Ｃ−Ｃと置き換えた以外は、比較例試料１−Ａと同じ試料を調製した。

本発明試料１：
色素１を本発明色素２と置き換えた以外は、例１の本発明試料１と同じ試料を調製した。
本発明試料２：
色素２を本発明色素３と置き換えた以外は、本発明試料１と同じ試料を調製した。
本発明試料３：
色素３を本発明色素４と置き換えた以外は、本発明試料２と同じ試料を調製した。

例１に記載したのと同じようにインクを調製し、ＨＰ−５６０インクジェットプリンタを使って、コダックプレミアム光沢インクジェット媒体上に画像パッチの形態でそれぞれ印刷した。各パッチを、周囲雰囲気下で暗所で１週間置く前と後で、反射球を取付けたPerkin-Elmerラムダ１９分光光度計を使って読み取った。このデータを表２に示す。

明らかに、表２に示したデータは、色素をラテックスに充填したときに有利であることを示している。

例３
適当な本発明のラテックス充填ＩＲ材料を追加することによって、赤外濃度を予備生成した着色インクに付与した。適当なインクとＩＲ含有ラテックスとをうまく組合わせることによって、ＩＲ濃度を追加することによる影響を最小限にした。対照試料４に記載したように、これらのインクを未コートのコダック写真ペーパーに印刷した。

対照試料４
シアンインク、NovajetシアンB/NJY/LYS/1（Lyson Incorporated (Suite 123, 1550 Higgins Road, Elk Grove Village, Illinois 60007)から購入）の１０ｍｌ溶液をスポンジに充填させた。そしてゴムスタンプを用いてこのインクを未コートのコダック写真ペーパーに適用した。マークの光学濃度を、反射分光分析補助装置を備えたPerkin-ElmerUV/VIS/NIR（ラムダ19 RSA-PE-19）分光光度計を用いて読み取った。

本発明試料４
本発明試料２（例２）に記載したＩＲインク１ｍｌを加えた以外は、対照試料４と同様にインクを調製した。

対照試料５
この試料は、シアンインクをNovajetイエロー（B/NJY/LYS/1）１０ｍｌと置き換えた以外は、対照試料４と同じである。
本発明試料５
本発明試料２で記載したＩＲインクを、本発明試料３（例２）で調製したインク１ｍｌと置き換えた以外は、本発明試料４と同様にインクを調製した。

対照試料６
この試料は、シアンインクをNovajetマゼンタ（B/NJM/LYS/1）１０ｍｌと置き換えた以外は、対照試料４と同じ試料である。
本発明試料６
Novajetシアンインクを、次に示す着色剤と置き換えた以外は、本発明試料４と同様にインクを調製した。

対照試料７
この試料は、シアンインクをNovajetブラック（B/NJB/LYS/1）１０ｍｌと置き換えた以外は、対照試料４と同じである。
本発明試料７
本発明試料４に記載したＩＲインクを、色素４を色素５と交換した以外は本発明試料３（例１）で調製したインクと同じインク１ｍｌで置き換えた以外は、本発明試料４と同様にインクを調製した。

対照試料８
NovajetイエローをPigment イエロー155（CAS Registry #68134-22-5）(Clarient Corporation: Conventry Sample Department, 500 Washington St., Conventry, RI 02816、から購入）と置き換えた以外は対照試料３と同じ様にこのインクを用いた。
本発明試料８
本発明試料２（例１）に記載したＩＲインク１ｍｌを加えた以外は、対照試料８と同様にこのインクを調製した。

本発明の他の好ましい追加の態様を、次に記載する。
（態様１）支持体と、少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有する前面と、裏面とを含んでなり、前記前面と前記裏面とが前記支持体の対向する面にあるハロゲン化銀写真表示要素であって、さらに前記裏面に印刷された、赤外吸収色素を関連して有する凝集した疎水性ポリマー粒子を含む印刷インク組成物を含んでなるハロゲン化銀写真表示要素。

（態様２）前記印刷インク組成物がさらに着色剤を含んでなる態様１に記載のハロゲン化銀写真表示要素。

（態様３）前記印刷インク組成物がパターンまたはロゴを形成する態様１に記載のハロゲン化銀写真表示要素。

（態様４）前記印刷インク組成物がセンサーによって検出されることができるパターンまたはロゴを形成する態様３に記載のハロゲン化銀写真表示要素。

（態様５）前記印刷インク組成物がさらに安定剤を含んでなる態様１に記載のハロゲン化銀写真表示要素。

（態様６）前記赤外色素が、スクエア酸色素、シアニン色素、またはテトラアリールメチン色素である態様１に記載のハロゲン化銀写真表示要素。
（態様７）前記赤外色素が、次式で表される色素：

である態様１に記載のハロゲン化銀写真表示要素。

（態様８）赤外線吸収色素を関連して有する凝集した疎水性ポリマー粒子を含む印刷インク組成物が裏面上に印刷されている表示要素の製造方法であって、
（１）連続相として水と、分散相として赤外色素を関連して有する疎水性ポリマー粒子とを有するラテックス組成物を、前記表示要素の前記面にデジタルパターン状に印刷する工程と、
（２）前記ラテックスを凝集させる工程と
を含んでなる製造方法。

（態様９）前記印刷インク組成物がさらに着色剤を含んでなる態様８に記載の製造方法。

（態様１０）前記印刷インク組成物がセンサーによって検出されることができるパターンまたはロゴを形成する態様８に記載の製造方法。

（態様１１）前記印刷インク組成物がさらに安定剤を含んでなる態様８に記載の製造方法。

（態様１２）前記赤外色素が、スクエア酸色素、シアニン色素、またはテトラアリールメチン色素である態様８に記載の製造方法。

（態様１３）前記赤外色素が、次式で表される色素：

である態様８に記載の製造方法。

本発明を、その好ましい特定の実施例を引用して詳細に記載したが、本発明の精神および範囲内で種々の変更および修正が可能であることは、理解されるところであろう。本明細書で触れている特許および他の刊行物の内容全体は、引用することにより本明細書の内容とする。

Claims

支持体と、少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有する前面と、裏面とを含んでなり、前記前面と前記裏面とが前記支持体の対向する面にあるハロゲン化銀写真表示要素であって、さらに前記裏面に印刷された、赤外吸収色素を関連して有する凝集した疎水性ポリマー粒子を含む印刷インク組成物を含んでなるハロゲン化銀写真表示要素。
赤外線吸収色素を関連して有する凝集した疎水性ポリマー粒子を含む印刷インク組成物が裏面上に印刷されている表示要素の製造方法であって、
（１）連続相として水と、分散相として赤外色素を関連して有する疎水性ポリマー粒子とを有するラテックス組成物を、前記表示要素の前記面にデジタルパターン状に印刷する工程と、
（２）前記ラテックスを凝集させる工程と
を含んでなる製造方法。