JP2004168726A - Bisaminophenylmethane compound, charge transport material obtained by using the same, organoelectroluminescent element material and organoelectroluminescent element - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an organoelectroluminescent element which is driven in a high efficiency at a low voltage, is excellent in heat resistance and driving stability, and maintains stable light-emitting characteristics for a long time even at a high temperature. <P>SOLUTION: A new bisaminophenylmethane compound represented by general formula (I) (wherein R<SP>1</SP>and R<SP>2</SP>are each a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkyl group, an alkenyl group, an aromatic hydrocarbon group, an aromatic heterocyclic group, or the like; R<SP>3</SP>-R<SP>6</SP>are each an aromatic hydrocarbon group, an aromatic heterocyclic group, or the like, provided that at least one of R<SP>1</SP>-R<SP>6</SP>is an optionally substituted fused ring group formed by fusing at least three rings, and ring a and ring b are each an optionally substituted benzene ring) is provided. The organoelectroluminescent element has a layer containing this bisaminophenylmethane compound. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００９】
【化３】

【００１０】
【化４】

【００１１】
上記芳香族ジアミン（Ａ−１）のＴｇは６５℃であり、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（通常ＴＰＤと呼ばれる）のＴｇは６０℃、スターバースト型芳香族トリアミン（Ａ−２）のＴｇは７５℃（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，９７巻、６２４０頁、１９９３年）、また、α−ナフチル基を導入した４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（Ａ−３）のＴｇは９６℃（電子情報通信学会技術研究報告、ＯＭＥ９５−５４、１９９５年）である。
【００１２】
これらの芳香族アミン化合物から形成される有機非晶質薄膜では、温度上昇により結晶化したり、正孔輸送層と発光層の２層型素子構造においては相互拡散現象を起こしたりする。そして、その結果、素子の発光特性、特に駆動電圧が高くなる劣化現象が現れ、最終的には駆動寿命の低下につながる。また、素子の駆動時以外でも、素子作成時において、蒸着、ベーキング（アニール）、配線、封止等の工程での温度上昇が見込まれるため、正孔輸送材料のＴｇは更に高いことが望ましい。
【００１３】
一方、低分子量化合物の代わりに高分子材料を有機電界発光素子の正孔輸送材料として用いる試みも行われており、例えばポリビニルカルバゾール（電子情報通信学会技術研究報告、ＯＭＥ９０−３８、１９９０年）、ポリシラン（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、５９巻、２７６０頁、１９９１年）、ポリフォスファゼン（第４２回高分子学会年次大会、Ｉ−８−０７及びＩ−８−０８、１９９３年）等が報告されている。しかし、ポリビニルカルバゾールは ２００℃と高いＴｇを有するものの正孔のトラップ等の問題があり耐久性は低く、ポリシランは光劣化等により駆動寿命が数秒と短く、ポリフォスファゼンはイオン化ポテンシャルが高く、いずれも従来の芳香族ジアミン化合物を凌ぐ特性は示していない。
【００１４】
この他に、芳香族ジアミン化合物をポリカーボネートやポリメチルメタアクリレートに３０〜８０重量％分散させた正孔輸送層も検討されているが（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、３１巻、Ｌ９６０頁、１９９２年）、低分子化合物が可塑剤として作用してＴｇを下げ、素子特性も芳香族ジアミン化合物を単独で使用した場合と比較して低下している。
【００１５】
このように、有機電界発光素子の実用化に向けて、素子の耐熱性及び駆動寿命に未だ大きな問題を抱えているのが現状である。
【００１６】
有機電界発光素子の耐熱性が改善されず、発光特性が不安定なことは、ファクシミリ、複写機、液晶ディスプレイのバックライト等の光源としては大きな問題であり、フラットパネル・ディスプレイ等の表示素子としても望ましくない特性である。特に車載用表示への応用を考える上では深刻である。
【００１７】
なお、米国特許第４，１２７，４１２号には下記のようなビスアミノフェニルメタン系化合物を含む光導電性記録要素についての記載がある。
【００１８】
【化５】

【００１９】
上記化合物、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−２−メチルプロパンのＴｇは７９℃であり、１，１−ビス（４−ジ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサンのＴｇは８２℃とＴｇが比較的高く、有機電界発光素子の耐熱性向上に有効である。また、上記化合物はトリフェニルアミン骨格同志のスタッキングが良好なため正孔輸送効率が非常に良いことが知られている。
【００２０】
しかしながら、有機電界発光素子に十分な耐熱性を付与して駆動寿命の延長を図るためには、Ｔｇ１００℃以上は必要であるといわれており、上記のビスアミノフェニルメタン系化合物であっても、このような高Ｔｇを満足するには至らず、耐熱性が不十分で、駆動寿命が十分でないことが予想される。
【００２１】
【特許文献１】
米国特許第４，１２７，４１２号
【非特許文献１】
Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， ５１巻， ９１３頁，１９８７年
【非特許文献２】
Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，９７巻、６２４０頁、１９９３年
【非特許文献３】
電子情報通信学会技術研究報告、ＯＭＥ９５−５４、１９９５年
【非特許文献４】
電子情報通信学会技術研究報告、ＯＭＥ９０−３８、１９９０年
【非特許文献５】
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、５９巻、２７６０頁、１９９１年
【非特許文献６】
第４２回高分子学会年次大会、Ｉ−８−０７及びＩ−８−０８、１９９３年
【非特許文献７】
Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、３１巻、Ｌ９６０頁、１９９２年
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来の問題点を解決し、低電圧、高効率駆動が可能であり、かつ耐熱性、駆動安定性に優れ、高温においても安定な発光特性を長時間にわたって維持できる有機電界発光素子を実現し得る新規ビスアミノフェニルメタン系化合物と、これを用いた電荷輸送材料、有機電界発光素子材料及び有機電界発光素子を提供することを目的とする。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
本発明のビスアミノフェニルメタン系化合物は、下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする。
【００２４】
【化６】

（一般式（Ｉ）中、Ｒ^１，Ｒ^２は、各々独立に、水素原子、水酸基、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアルケニル基、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基、または置換基を有していても良い芳香族複素環基を表すか、あるいはＲ^１とＲ^２が結合して、置換基を有していても良い非芳香族環を形成する。
Ｒ^３〜Ｒ^６は、各々独立に、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基、または置換基を有していても良い芳香族複素環基を表すか、あるいは以下の組み合わせで各々結合して、置換基を有していても良い環を形成する。
Ｒ^３とＲ^４
Ｒ^３と環ａを構成する炭素原子
Ｒ^４と環ａを構成する炭素原子
Ｒ^５とＲ^６
Ｒ^５と環ｂを構成する炭素原子
Ｒ^６と環ｂを構成する炭素原子
但し、Ｒ^１〜Ｒ^６のうちの少なくとも１つは、３環以上が縮合してなる、置換基を有していても良い縮合環基を表す。
環ａおよび環ｂは、一般式（Ｉ）に示される置換基以外の置換基を有していても良いベンゼン環を表す。）
【００２５】
即ち、本発明者らは、有機電界発光素子の駆動寿命特性の更なる向上を図るべく、Ｔｇが高く、駆動安定性および駆動寿命の向上をもたらすビスアミノフェニルメタン系化合物について検討した結果、上記一般式（Ｉ）で表される新規ビスアミノフェニルメタン系化合物が、分子中に有する３環以上の縮合環基の存在のためにＴｇが高く駆動安定性および駆動寿命の向上に有効であることを見出し、本発明に到達した。
【００２６】
本発明の電荷輸送材料は、このような本発明のビスアミノフェニルメタン系化合物を含むものであり、本発明の有機電界発光素子材料は、このような本発明のビスアミノフェニルメタン系化合物を含むものである。
【００２７】
即ち、前記一般式（Ｉ）で表されるビスジアミノジフェニルメタン化合物は、高いＴｇを有し、かつ電荷輸送性が高いことから、電荷輸送性材料として電子写真感光体、有機電界発光素子、光電変換素子、有機太陽電池、有機整流素子等に好適に使用できる。また、前記一般式（Ｉ）で表されるビスアミノフェニルメタン系化合物を用いることにより、耐熱性に優れ、長期間安定に駆動（発光）する有機電界発光素子が得られ、有機電界発光素子材料として好適である。
【００２８】
本発明の有機電界発光素子は、陽極と陰極との間に発光層を有する有機電界発光素子において、このような本発明のビスアミノフェニルメタン系化合物を含む層を有するものであり、耐熱性、発光効率に優れ、駆動寿命が長い安定した有機電界発光素子である。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００３０】
まず、前記一般式（Ｉ）で表される本発明のビスアミノフェニルメタン系化合物について説明する。
【００３１】
本発明のビスアミノフェニルメタン系化合物を示す前記一般式（Ｉ）中、Ｒ^１およびＲ^２は、各々独立に、水素原子、水酸基、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアルケニル基、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基、または置換基を有していても良い芳香族複素環基を表すか、あるいはＲ^１とＲ^２が結合して置換基を有していても良い非芳香族環を形成する。ここで、芳香族炭化水素基および芳香族複素環基は、単環であっても縮合環であっても良い。
【００３２】
Ｒ^１およびＲ^２として具体的には、
水素原子；
水酸基；
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、オクチル基、ドデシル基等の、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基；
ビニル基、アリル基等の、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルケニル基；
フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、フェナントリル基、フルオレニル基、アセナフチル基等の、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基；
ピリジル基、チエニル基、ピラジル基、チアゾリル基、フェナントリジル基、キノリル基、カルバゾリル基等の、５または６員環の単環または２〜６縮合環である芳香族複素環基；
が挙げられる。これらはいずれも置換基を有していても良い。
【００３３】
また、Ｒ^１とＲ^２は互いに結合して、置換基を有していても良い非芳香族環を形成しても良い。この場合に形成する環の具体例としては、シクロブタン環、シクロヘキサン環、シクロペンタン環、シクロヘプタン環、シクロヘキサジエン環等が挙げられる。
【００３４】
Ｒ^１およびＲ^２として、より好ましいものは水素原子、メチル基、イソプロピル基等の炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基、ピレニル基、フルオレニル基等の３環以上の縮合環からなる芳香族炭化水素基、またはＲ^１とＲ^２が結合して形成したシクロヘキサン環またはシクロヘプタン環である。これらはいずれも置換基を有していても良い。
【００３５】
なお、蒸着時に化合物が分解する可能性が低い点で、Ｒ^１およびＲ^２の内、少なくとも一方は水素原子以外の基であることが好ましく、Ｒ^１およびＲ^２がいずれも水素原子以外の基であることが、より好ましい。
【００３６】
また、合成の容易性の点では、Ｒ^１およびＲ^２のうち、一方が水素原子、他方が水素原子以外の基であるものが好ましい。
【００３７】
Ｒ^３〜Ｒ^６は、各々独立に、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基、置換基を有していても良い芳香族複素環基を表すか、または後述するように、環の一部を構成する。ここで、芳香族炭化水素基および芳香族複素環基は、単環であっても縮合環であっても良い。
【００３８】
Ｒ^３〜Ｒ^６として、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、フルオレニル基、アセナフチル基等の、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基；ピリジル基、チエニル基、ピラジル基、チアゾリル基、フェナントリジル基、キノリル基、カルバゾリル基等の、５員環または６員環の単環または２〜６縮合環からなる芳香族複素環基が挙げられる。
【００３９】
これらのうち、より好ましいものは芳香族炭化水素基であり、中でもフェニル基、フェナントリル基、またはピレニル基等が好ましい。
【００４０】
Ｒ^３〜Ｒ^６が環の一部を構成する場合、すなわち、
Ｒ^３とＲ^４
Ｒ^３と環ａを構成する炭素原子
Ｒ^４と環ａを構成する炭素原子
Ｒ^５とＲ^６
Ｒ^５と環ｂを構成する炭素原子
Ｒ^６と環ｂを構成する炭素原子
が結合して、各々、置換基を有していても良い環を形成する場合、上記環は１分子中に１個のみ存在しても良く、または複数個存在しても良い。複数個存在する場合には、互いに結合して縮合環を形成していても良い。
【００４１】
このような環構造の例を以下に記すが、該環構造はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
【化７】

【００４３】
Ｒ^３〜Ｒ^６としては、高い非晶性および高い電荷輸送性が期待できる点では、（環の一部を構成するのではなく）置換基を有していても良い芳香族炭化水素基、置換基を有していても良い芳香族複素環基を表す場合が好ましい。
【００４４】
Ｒ^１〜Ｒ^６のアルキル基、アルケニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、Ｒ^１とＲ^２が結合して形成する非芳香族環、および、Ｒ^３〜Ｒ^６、環ａ並びに環ｂを構成する炭素原子から選択された２以上が結合して形成する環、が有しうる置換基としては、特に制限はないが、例えば
ハロゲン原子；
メチル基、エチル基、ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基；
ビニル基、アリル基等の炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルケニル基；
フェニル基などの炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基；
ベンジル基等の炭素数７〜２１のアラルキル基；
ジメチルアミノ基等の炭素数１〜１０のアルキル鎖を有するジアルキルアミノ基；
ジフェニルアミノ基、フェニルナフチルアミノ基等の炭素数６〜１０のアリール基部分を有するジアリールアミノ基
等が挙げられる。
【００４５】
前記一般式（Ｉ）で表される本発明のビスアミノフェニルメタン系化合物において、Ｒ^１〜Ｒ^６のうち少なくとも１つは、３環以上が縮合してなる、置換基を有していても良い縮合環基である。該縮合環基を有することにより、化合物のＴｇが上昇するため、例えば後述する有機電界発光素子の層に使用した場合に、素子の耐熱性が向上し、好ましい。
【００４６】
該縮合環基としては、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、フルオレニル基などの、３環以上が縮合してなる芳香族炭化水素基；アクリジニル基、フェナントリジニル基などの、３環以上、好ましくは６員環が３環以上縮合してなる芳香族複素環基等が挙げられる。
【００４７】
該縮合環の中でも、より好ましいものは芳香族炭化水素基であり、特に好ましいものはフェナントリル基である。フェナントリル基を有することにより、後述するように、該化合物を含む層を有する有機電界発光素子の、連続駆動特性が飛躍的に向上する。
【００４８】
該縮合環が結合する位置としては、Ｒ^３〜Ｒ^６のいずれかが好ましく、Ｒ^３またはＲ^４、Ｒ^５またはＲ^６に、各々１つずつ有している場合が特に好ましい。
【００４９】
また、合成上は−ＮＲ^３Ｒ^４と−ＮＲ^５Ｒ^６が等しい、対称性の高い化合物が好ましいが、−ＮＲ^３Ｒ^４と−ＮＲ^５Ｒ^６を異なる基とすることにより、該化合物を含む薄膜の非晶性が高まるという利点があり、このような非対象の化合物も好ましい。
【００５０】
このような本発明のビスアミノフェニルメタン系化合物は、例えば以下の経路で合成される。
【００５１】
即ち、下記一般式（ＩＩ）で表されるトリフェニルアミン誘導体と下記一般式（ＩＩＩａ）で表されるアルデヒド基を有する化合物もしくは下記一般式（ＩＩＩｂ）で表されるカルボニル基を有する化合物を、酢酸、メタンスルホン酸中で反応させて目的の前記一般式（Ｉ）で表されるジアミノフェニルメタン系化合物を得ることができる。
【００５２】
【化８】

（なお、上記一般式（ＩＩ），（ＩＩＩａ），（ＩＩＩｂ）において、Ｒ^１〜Ｒ^４は、前記一般式（Ｉ）におけると同義である。）
【００５３】
前記一般式（Ｉ）で表されるビスジアミノジフェニルメタン化合物の分子量は、通常、下限が５００程度、好ましくは６００程度であり、上限は通常２０００程度、好ましくは１５００程度である。この下限値を下回ると、Ｔｇが低下する虞があり、また上限を超えると蒸着による成膜が困難になる可能性がある。
【００５４】
前記一般式（Ｉ）で表される本発明のビスジアミノジフェニルメタン系化合物の好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定するものではない。
【００５５】
【表１】

【００５６】
【表２】

【００５７】
【表３】

【００５８】
【表４】

【００５９】
【表５】

【００６０】
【表６】

【００６１】
【表７】

【００６２】
【表８】

【００６３】
【表９】

【００６４】
【表１０】

【００６５】
【表１１】

【００６６】
【表１２】

【００６７】
【表１３】

【００６８】
【表１４】

【００６９】
【表１５】

【００７０】
前記一般式（Ｉ）で表される本発明のビスジアミノジフェニルメタン系化合物は、高いガラス転移点Ｔｇを有し、かつ電荷輸送性が高いことから、電荷輸送性材料として電子写真感光体、有機電界発光素子、光電変換素子、有機太陽電池、有機整流素子等に好適に使用できる。
【００７１】
また、前記一般式（Ｉ）で表される本発明のビスジアミノジフェニルメタン系化合物を用いることにより、耐熱性に優れ、長期間安定に駆動（発光）する有機電界発光素子が得られるため、有機電界発光素子材料としても好適である。
【００７２】
次に、このような本発明のビスジアミノジフェニルメタン系化合物を用いて構成される本発明の有機電界発光素子について説明する。
【００７３】
本発明の有機電界発光素子は、陽極と陰極との間に発光層を有し、前記一般式（Ｉ）で表される本発明のビスアミノフェニルメタン系化合物を含有する層を有することを特徴とする。
【００７４】
本発明の有機電界発光素子において、このビスジアミノジフェニルメタン系化合物は、有機電界発光素子におけるいずれの層に含有されていても良いが、好ましくは陽極と発光層との間の正孔輸送性の層、または発光層に含有され、更に好ましくは、正孔輸送性の層に含有される。
【００７５】
本発明の有機電界発光素子において、同一の層内に２種以上の前記ビスアミノフェニルメタン系化合物が含有されていても良く、また、２以上の層にこのビスアミノフェニルメタン系化合物が含有されている場合、これらの層に含有されるビスアミノフェニルメタン系化合物は同一のものであっても異なるものであっても良い。
【００７６】
なお、本発明の有機電界発光素子において、陽極−発光層間の層が、１つの場合にはこれを「正孔輸送層」と称し、２つ以上の場合は陽極に接している層を「正孔注入層」、それ以外の層を総称して「正孔輸送層」と称す。
【００７７】
以下に、図面を参照して、前記一般式（Ｉ）で表される本発明のビスアミノフェニルメタン系化合物を正孔輸送層に含有する場合を例に、本発明の有機電界発光素子の実施の形態を詳細に説明する。
【００７８】
図１〜図３は本発明の有機電界発光素子の構造例を模式的に示す断面図であるが、本発明の有機電界発光素子は、何ら図示のものに限定されるものではない。図１〜図３において、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は電子輸送層、７は陰極を各々表わす。
【００７９】
基板１は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリア性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板を用いる場合には、その少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
【００８０】
基板１上には陽極２が設けられるが、陽極２は正孔輸送層４への正孔注入の役割を果たすものである。この陽極２は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウムおよび／またはスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック、あるいは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などにより構成される。陽極２の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより形成されることが多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末などを用いて陽極２を形成する場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散し、基板１上に塗布することにより陽極２を形成することもできる。更に、導電性高分子を用いて陽極２を形成する場合には、電解重合により直接基板１上に薄膜を形成したり、基板１上に導電性高分子溶液を塗布して陽極２を形成することもできる（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６０巻，２７１１頁，１９９２年）。陽極２は異なる物質を積層して形成することも可能である。
【００８１】
陽極２の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが望ましく、この場合、陽極２の厚みの上限は通常１０００ｎｍ好ましくは５００ｎｍであって、下限は通常５ｎｍ好ましくは１０ｎｍである。不透明で良い場合は陽極２の厚みは任意であり、例えば金属等で形成して基板１を兼ねても良い。また、更には上記の陽極２の上に異なる導電材料を積層することも可能である。
【００８２】
図１の有機電界発光素子では、陽極２の上に正孔輸送層４が設けられている。
図１に示す構成の素子の場合、この正孔輸送層４が、本発明の有機電界発光素子の特徴である、前記一般式（Ｉ）で表されるビスアミノフェニルメタン系化合物を含有する層であることが好ましい。
【００８３】
一般に正孔輸送層４の材料に要求される条件としては、陽極２からの正孔注入効率が高く、かつ、注入された正孔を効率良く輸送することができる材料であることが必要である。そのためには、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、しかも正孔移動度が大きく、更に安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求される。また、発光層５に接するために、発光層５からの発光を消光したり、発光層５との間でエキサイプレックスを形成して効率を低下させないことが求められる。上記の一般的要求以外に、車載表示用の応用を考えた場合、素子には更に耐熱性が要求される。従って、正孔輸送層４を形成する材料としては、ガラス転移温度Ｔｇとして８５℃以上の値を有する材料が望ましい。
【００８４】
一般式（Ｉ）で表される本発明のビスアミノフェニルメタン系化合物は、上記条件の多くを満たすため、この正孔輸送層４に使用することが好ましい。
【００８５】
一般式（Ｉ）で表される本発明のビスアミノフェニルメタン系化合物は、発光層５と陽極２との間に存在する層、特に正孔輸送層４に含有される場合に、そのイオン化ポテンシャルが５．０〜５．４ｅＶであることが好ましい。
【００８６】
イオン化ポテンシャルは物質のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）レベルにある電子を真空準位に放出するのに必要なエネルギーで定義され、光電子分光法で直接測定されるか、あるいは電気化学的に測定した酸化電位を基準電極に対して補正しても求められる。後者の方法の場合は、例えば、飽和甘コウ電極（ＳＣＥ）を基準電極として用いたとき、
イオン化ポテンシャル＝酸化電位（ｖｓ．ＳＣＥ）＋４．３ｅＶ
で表される（”Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ”， Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ， １９８５年、９８頁）。
【００８７】
なお、正孔輸送層４は、本発明の性能を損なわない限り、一般式（Ｉ）で表されるビスアミノフェニルメタン系化合物に加えて、公知の正孔輸送性材料を含有していても良い。
【００８８】
この公知の正孔輸送性材料としては、例えば、１，１−ビス（４−ジ−ｐ− トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、４，４’− ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ− フェニルアミノ］ビフェニルで代表される２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族アミン（特開平５−２３４６８１号公報）、トリフェニルベンゼンの誘導体でスターバースト構造を有する芳香族トリアミン（米国特許第４，９２３，７７４ 号）、Ｎ，Ｎ’− ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）ビフェニル−４，４’−ジアミン等、ピレニル基に芳香族ジアミノ基が複数個置換した化合物、スチリル構造を有する芳香族ジアミン（特開平４−２９０８５１号公報）、チオフェン基で芳香族３級アミンユニットを連結したもの（特開平４−３０４４６６号公報）、スターバースト型芳香族トリアミン（特開平４−３０８６８８号公報）、フルオレン基で３級アミンを連結したもの（特開平５− ２５４７３号公報）、トリアミン化合物（特開平５−２３９４５５号公報）、ビスジピリジルアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリフェニルアミン誘導体（特開平６−１９７２号公報）、フェノキサジン構造を有する芳香族ジアミン（特開平７−１３８５６２号公報）、ジアミノフェニルフェナントリジン誘導体（特開平７−２５２４７４号公報）、シラザン化合物（米国特許第 ４，９５０，９５０号公報）、シラナミン誘導体（特開平６− ４９０７９号公報）、ホスファミン誘導体（特開平６− ２５６５９号公報）などが挙げられる。これらの化合物は、単独で用いても良いし、必要に応じて２種以上を混合して用いても良い。
【００８９】
正孔輸送層４は塗布法または真空蒸着法などで形成することができる。
【００９０】
塗布法の場合は、一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種以上に、必要により正孔のトラップにならないバインダー樹脂や塗布性改良剤などの添加剤を添加し、溶解して塗布溶液を調製し、スピンコート法などの方法により陽極２上に塗布し、乾燥して正孔輸送層４を形成する。バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は添加量が多いと正孔移動度を低下させるので、少ない方が望ましく、通常、正孔輸送層４中の含有量で５０重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましい。
【００９１】
真空蒸着法の場合には、一般式（Ｉ）で表される化合物を真空容器内に設置されたルツボに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０^−４Ｐａ程度にまで排気した後、ルツボを加熱して該化合物を蒸発させ、ルツボと向かい合って置かれた、陽極２が形成された基板１上に蒸着させて正孔輸送層４を形成する。
【００９２】
一般式（Ｉ）で表される化合物と公知の正孔輸送性材料とを併用する場合、一般式（Ｉ）で表される化合物による効果を十分に発揮させるために、正孔輸送層４中に含まれる正孔輸送材料全体のうち一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、５重量％以上、特に１０重量％以上であることが好ましい。
【００９３】
正孔輸送層４の膜厚の上限は通常３００ｎｍ好ましくは１００ｎｍであり、下限は通常５ｎｍ好ましくは１０ｎｍである。このように薄い膜を一様に形成するためには、一般に真空蒸着法がよく用いられる。
【００９４】
正孔注入の効率を更に向上させ、かつ、有機層全体の陽極２への付着力を改善させる目的で、図２，３に示す如く、正孔輸送層４と陽極２との間に正孔注入層３を挿入することも行われている。正孔注入層３を挿入することで、初期の素子の駆動電圧が下がると同時に、素子を定電流で連続駆動した時の電圧上昇も抑制される効果がある。正孔注入層３に用いられる材料に要求される条件としては、陽極２とのコンタクトが良く均一な薄膜を形成することができ、熱的に安定、すなわち、融点およびＴｇが高く、融点としては ３００℃以上、Ｔｇとしては １００℃以上が要求される。更に、イオン化ポテンシャルが低く陽極２からの正孔注入が容易なこと、正孔移動度が大きいことが挙げられる。
【００９５】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、この正孔注入層３に使用することも好ましい。
【００９６】
一般式（Ｉ）で表される化合物を正孔注入層３に使用した場合には、前記正孔輸送層４には、公知の正孔輸送性材料を適宜使用することができる。また、正孔注入層３および正孔輸送層４の双方に、一般式（Ｉ）で表される化合物を使用しても良い。更に、一般式（Ｉ）で表される化合物を前記正孔輸送層４のみに使用し、正孔注入層３には公知の材料を適宜使用することも可能である。
【００９７】
正孔注入層３の材料としては、無機・有機の各種化合物が提案されている。
【００９８】
例えば、これまでに銅フタロシアニン等のフタロシアニン化合物（特開昭６３−２９５６９５号公報）、ポリアニリン（Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， ６４巻、１２４５頁，１９９４年）、ポリチオフェン（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ９巻、１２５頁、１９９８年）等の有機化合物や、スパッタ・カーボン膜（Ｓｙｎｔｈ． Ｍｅｔ．， ９１巻、７３頁、１９９７年）や、バナジウム酸化物、ルテニウム酸化物、モリブデン酸化物等の金属酸化物（Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｄ， ２９巻、２７５０頁、１９９６年）が報告されている。
【００９９】
また、正孔注入層３としては、正孔注入・輸送性の低分子有機化合物と電子受容性化合物を含有する層（特開平１１−２５１０６７号公報、特開２０００−１５９２２１号公報等に記載）や、芳香族アミノ基等を有する非共役系高分子化合物に、必要に応じて電子受容性化合物をドープしてなる層（特開平１１−２８３７５０号公報、特開２０００−３６３９０号公報、特開２０００−１５０１６８号公報、特開２００１−２２３０８４号公報など）なども好ましい。
【０１００】
更に、正孔注入層３の材料は、正孔輸送層４に使用できるものとして前述した、公知の正孔輸送性材料の中から選択して使用しても良い。
【０１０１】
正孔注入層３は、一般式（Ｉ）で表される化合物と、公知の正孔注入層形成材料とを併用して形成しても良い。この場合、一般式（Ｉ）で表される化合物による効果を十分に得るために、正孔注入層３中の一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は５重量％以上、特に１０重量％以上であることが好ましい。
【０１０２】
正孔注入層３も、正孔輸送層４と同様にして薄膜形成可能であるが、無機物を用いて形成する場合には、更に、スパッタ法や電子ビーム蒸着法、プラズマＣＶＤ法を用いることができる。
【０１０３】
正孔注入層３の膜厚の上限は通常１００ｎｍ好ましくは５０ｎｍであり、下限は通常３ｎｍ好ましくは５ｎｍである。
【０１０４】
図１に示す素子において、正孔輸送層４の上には発光層５が設けられる。発光層５は、電界を与えられた電極間において、陽極２から注入されて正孔輸送層４を移動する正孔と、陰極７から注入されて電子輸送層６を移動する電子との再結合により励起されて強い発光を示す化合物を主成分として形成される。また、この化合物は、安定な薄膜形状を有し、固体状態で高い（発光の）量子収率を示し、正孔および／または電子を効率良く輸送することができるものであることが必要である。更に電気化学的かつ化学的に安定であり、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくい化合物であることが要求される。
【０１０５】
前記一般式（Ｉ）で表される本発明のビスアミノフェニルメタン系化合物は、発光層の材料として使用しても良い。
【０１０６】
このような条件を満たし、蛍光を示す発光層を形成する化合物としては、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの錯体化合物（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの錯体化合物（特開平６−３２２３６２号公報）、ビススチリルベンゼン誘導体（特開平１−２４５０８７号公報、同２−２２２４８４号公報）、ビススチリルアリーレン誘導体（特開平２−２４７２７８号公報）、（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾールの錯体化合物（特開平８−３１５９８３号公報）、シロール誘導体等が挙げられる。また、前述の正孔輸送性材料のうち、蛍光性を有する芳香族アミン系化合物も発光層材料として用いることができる。これらの発光層材料は、通常は真空蒸着法により正孔輸送層４上に積層される。
【０１０７】
発光層５の膜厚の上限は通常２００ ｎｍ好ましくは１００ ｎｍであり、下限は通常１０ ｎｍ好ましくは２０ ｎｍである。
【０１０８】
発光層５も正孔輸送層４と同様の方法で形成することができるが、通常は真空蒸着法が用いられる。
【０１０９】
素子の発光効率を向上させるとともに発光色を変える目的で、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体をホスト材料として、クマリン等のレーザー用蛍光色素をドープすること（Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ．， ６５巻， ３６１０頁， １９８９年）等が行われている。このドーピング手法は、発光層５にも適用でき、ドープ用材料としては、クマリン以外にも各種の蛍光色素が使用できる。青色発光を与える蛍光色素としては、ペリレン、ピレン、アントラセン、クマリンおよびそれらの誘導体等が挙げられる。緑色蛍光色素としては、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体等が挙げられる。黄色蛍光色素としては、ルブレン、ペリミドン誘導体等が挙げられる。赤色蛍光色素としては、ＤＣＭ系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。
【０１１０】
上記のドープ用蛍光色素以外にも、ホスト材料に応じて、レーザー研究，８巻，６９４頁，８０３頁，９５８頁（１９８０年）；同９巻，８５頁（１９８１年）、に列挙されている蛍光色素を、発光層用のドープ材料として使用することができる。
【０１１１】
ホスト材料に対して上記蛍光色素がドープされる量は、１０^−３重量％以上、１０重量％以下が好ましい。
【０１１２】
上述の蛍光色素を発光層５のホスト材料にドープする方法を以下に説明する。
【０１１３】
塗布法による場合は、前記発光層５のホスト材料と、ドープ用蛍光色素、更に必要により、電子のトラップや発光の消光剤とならないバインダー樹脂や、レベリング剤等の塗布性改良剤などの添加剤を添加して溶解した塗布溶液を調製し、スピンコート法などの方法により正孔輸送層４上に塗布し、乾燥して発光層５を形成する。バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は添加量が多いと正孔／電子移動度を低下させるので、少ない方が望ましく、通常発光層５中の含有量で５０重量％以下が好ましい。
【０１１４】
真空蒸着法の場合には、前記ホスト材料を真空容器内に設置されたルツボに入れ、ドープする蛍光色素を別のルツボに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０^−４Ｐａ程度にまで排気した後、各々のルツボを同時に加熱して蒸発させ、ルツボと向かい合って置かれた基板上に層を形成する。また、他の方法として、上記の材料を予め所定比で混合したものを同一のルツボを用いて蒸発させても良い。
【０１１５】
上記各ドーパントが発光層５中にドープされる場合、発光層５の膜厚方向において均一にドープされていても良く、膜厚方向において濃度分布があっても構わない。例えば、正孔輸送層４側の界面近傍にのみドープしたり、逆に、陰極７側の界面近傍にのみドープしても良い。
【０１１６】
燐光を示す発光層は通常、燐光性ドーパントとホスト化合物から形成される。
【０１１７】
燐光性ドーパントとしては、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン白金（ＩＩ）等のポルフィリン錯体（ＵＳＰ ６，３０３，２３８号公報）、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウムなどの有機イリジウム錯体（ＷＯ ００／７０６５５号公報）、ビス（２−チエニルピリジン）白金などの有機白金錯体（ＷＯ ００／５７６７６号公報）、ビス（２−（２’−ベンゾチエニル）−ピリジナト）イリジウム（アセチルアセトナト）等の混合配位子有機金属錯体（ＷＯ ０１／４１５１２号公報）等が挙げられる。
【０１１８】
また、ホスト材料としては、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニルなどのカルバゾール誘導体（ＷＯ ００／７０６５５号公報）、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（ＵＳＰ ６，３０３，２３８号公報）、２，２’，２’’−（１，３，５−ベンゼントリル）トリス［１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール］（Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， ７８巻， １６２２項， ２００１）、ポリビニルカルバゾール（特開２００１−２５７０７６号公報）等が挙げられる。
【０１１９】
これらの材料からなる発光層も、前述の蛍光を発する発光層と同様の方法で形成することができ、膜厚やドープ量も前記蛍光発光層と同程度である。
【０１２０】
図１に示す素子において、発光層５の上に設けられる陰極７は、発光層５に電子を注入する役割を果たす。陰極７として用いられる材料は、前記陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率良く電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属またはそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数の合金電極が挙げられる。
【０１２１】
陰極７の膜厚は通常、陽極２と同様である。低仕事関数金属から成る陰極７を保護する目的で、この上に更に、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層することは素子の安定性を増すため好ましい。この目的のために、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。
【０１２２】
素子の発光効率を更に向上させることを目的として、図３に示す如く、発光層５と陰極７の間に電子輸送層６を設けても良い。電子輸送層６は、電界を与えられた電極間において陰極７から注入された電子を効率良く発光層５の方向に輸送することができる化合物より形成される。
【０１２３】
電子輸送層６に用いられる電子輸送性化合物としては、陰極７からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率良く輸送することができる化合物であることが必要である。
【０１２４】
このような条件を満たす材料としては、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの錯体化合物（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの錯体化合物、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−または５−ヒドロキシフラボン錯体化合物、ベンズオキサゾール錯体化合物、ベンゾチアゾール錯体化合物、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第 ５，６４５，９４８号）、キノキサリン化合物（特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。
【０１２５】
電子輸送層６の膜厚の上限は通常２００ ｎｍ好ましくは１００ ｎｍであり、下限は通常５ ｎｍ好ましくは１０ｎｍである。
【０１２６】
電子輸送層６は、正孔輸送層４と同様にして塗布法あるいは真空蒸着法により発光層５上に積層することにより形成されるが、通常は、真空蒸着法が用いられる。
【０１２７】
更に、陰極７と図１，２の発光層５との界面、または陰極７と図３の電子輸送層６との界面に、ＬｉＦ、ＭｇＦ_２、Ｌｉ_２Ｏなどの極薄絶縁膜（膜厚０．１〜５ｎｍ）を挿入することも、素子の効率を向上させる有効な方法である（Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， ７０巻，１５２頁，１９９７年；特開平１０−７４５８６号公報；ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓ． Ｅｌｅｃｔｒｏｎ． Ｄｅｖｉｃｅｓ，４４巻，１２４５頁，１９９７年）。
【０１２８】
なお、本発明の有機電界発光素子は、図１とは逆の構造、即ち、基板上１に陰極７、発光層５、正孔輸送層４、陽極２の順に積層することも可能であり、既述したように少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に本発明の有機電界発光素子を設けることも可能である。同様に、図２、３に示した前記各層構成とは逆の構造に積層することも可能である。更に、図１〜図３に示した各層以外にも、陽極２又は陰極７と発光層５との間に任意の層を有していても良い。
【０１２９】
本発明の有機電界発光素子は、有機電界発光素子が、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。
【０１３０】
このような有機電界発光素子によれば、正孔輸送層４にビスアミノフェニルメタン系骨格を有し、Ｔｇが高く電子輸送効率の良い安定な本発明のビスアミノフェニルメタン系化合物を含有させることにより、耐熱性、駆動安定性に優れた有機電界発光素子が提供される。
【０１３１】
なお、前述したように、本発明に係る前記一般式（Ｉ）で表されるビスアミノフェニルメタン系化合物は、基本的に正孔注入・輸送性の層には使用可能であるので、図１〜図３における正孔輸送層に限らず、陽極と発光層との間に設けられるいずれの層にも採用することが可能であり、発光層に採用することもできる。
【０１３２】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
【０１３３】
実施例１：例示化合物（１）の合成
以下の構造式に示す本発明のビスアミノフェニルメタン系化合物（例示化合物（１）：表１のＮｏ．１の化合物）を合成した。
【０１３４】
【化９】

【０１３５】
まず、下記の構造式に示すフェナントレン−９−イル−フェニル−ｐ−トリルアミン２３．３ｇ（６５ｍｍｏｌ）と、イソプロプルアルデヒド５．８６ｇ（８１．２５ｍｍｏｌ）に、酢酸１００ｍｌ、クロロホルム３０ｍｌを加え窒素雰囲気中で、昇温攪拌し、系内が溶解したところでメタンスルホン酸３０ｍｌを滴下し、６０〜７０℃で約７時間反応させた。
【０１３６】
【化１０】

【０１３７】
反応終了後、得られた沈殿物を濾別し、その沈殿物を一度クロロホルム等に溶解し、メタノールに再沈殿させることにより粗生成物を得た。これをカラムクロマトグラフィにて精製することにより、１５．６ｇの白色粉末を得た。
【０１３８】
この生成物５ｇを昇華精製して３．７５ｇを回収した。収率は７５％であった。この化合物の質量分析を行ったところ、分子量が７７３であり、更にＮＭＲスペクトルにより目的化合物であることを確認した。またセイコー電子社製「ＤＳＣ−２０」により示差熱分析測定したところ、Ｔｇは１３９℃と高い値を示した。
【０１３９】
ＮＭＲのスペクトルデータを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３（δ＝ｐｐｍ） ４００ＭＨｚ）
８．６７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．２）
８．６５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．２）
８．０２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．２，１．０）
７．７０（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．２，１．０）
７．６２−７．５７（ｍ，４Ｈ）
７．５２（ｄｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．２，７．２，１．０）
７．４４（ｄｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．２，７．２，１．０）
７．０４（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．６）
６．９８−６．９６（ｍ，８Ｈ）
６．９３（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．６）
３．２１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．２）
２．２６（ｄ７，１Ｈ，Ｊ＝１０．２，６．５）
２．２５（ｓ，６Ｈ）
０．８３（ｄ、６Ｈ，Ｊ＝６．５）
【０１４０】
実施例２：例示化合物（２１）の合成
ジ−ｐ−トリル−フェニル−アミンとフェナントレン−９−カルボキシアルデヒドを用い、実施例１と同様にして例示化合物（２１）（表３のＮｏ．２１のビスアミノフェニルメタン系化合物）を合成し、同様に目的生成物であることを確認した。この例示化合物（２１）について、実施例１と同様にしてＴｇを測定したところ１１３℃と高い値を示した。
【０１４１】
ＮＭＲのスペクトルデータを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３（δ＝ｐｐｍ） ２７０ＭＨｚ）
８．６９（ｄｄ，２Ｈ）
８．１２（ｄ，２Ｈ）
７．７３（ｄ，２Ｈ）
７．６２−７．５１（ｍ，４Ｈ）
７．０５−６．９２（ｍ，２４Ｈ）
６．１１（ｓ，１Ｈ）
２．２８（ｓ，１３Ｈ）
【０１４２】
実施例３：有機電界発光素子の作製
図２に示す構造を有する有機電界発光素子を以下の方法で作製した。
【０１４３】
ガラス基板上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を １２０ｎｍ堆積したもの（ジオマテック社製；電子ビーム成膜品；シート抵抗１５Ω）を通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングを用いて ２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極２を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、アセトンによる超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０１４４】
次に、正孔注入層３として下記の構造式で表される芳香族ジアミン含有ポリエーテル（Ｄ−１）（ホモポリマー。重量平均分子量４６０００。Ｔｇ＝１８３℃）及びこの（Ｄ−１）に対し１０重量％の下記化合物（Ｅ−１）を下記の条件で、上記ガラス基板上にスピンコートした。
【０１４５】
【化１１】

【０１４６】
溶媒 シクロヘキサノン
塗布液濃度 １０［ｍｇ／ｍｌ］
スピナ回転数 １５００［ｒｐｍ］
スピナ回転時間 ３０［秒］
乾燥条件 １００℃で１時間乾燥
【０１４７】
上記のスピンコートにより３０ｎｍの膜厚の均一な正孔注入層３が形成された。
【０１４８】
次に、正孔注入層３を塗布成膜した基板１を真空蒸着装置内に設置した。この装置の粗排気を油回転ポンプにより行った後、装置内の真空度が１．２×１０^−６Ｔｏｒｒ（約２．７×１０^−４Ｐａ）以下になるまで液体窒素トラップを備えた油拡散ポンプを用いて排気した。
【０１４９】
この装置内に配置されたセラミックルツボに例示化合物（１）を入れ、ルツボの周囲のタンタル線ヒーターで加熱して蒸着を行った。蒸着時の真空度は０．９×１０^−６Ｔｏｒｒ（約１．７２×１０^−４Ｐａ）で、蒸着速度 ０．１〜０．１５ｎｍ／秒で膜厚４０ｎｍの正孔輸送層４を成膜した。
【０１５０】
引き続き、発光層５の材料として、以下の構造式に示すアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体、Ａｌ（Ｃ_９Ｈ_６ＮＯ）_３（Ｂ−１）を上記正孔輸送層４と同様にして蒸着を行った。
【０１５１】
【化１２】

【０１５２】
この時のアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体のルツボ温度は２７０〜３１０℃の範囲で制御した。蒸着時の真空度は０．９×１０^−６Ｔｏｒｒ（約１．７２×１０^−４Ｐａ）、蒸着速度は０．１〜０．１３ｎｍ／秒で、膜厚６０ｎｍの発光層５を成膜した。
【０１５３】
上記の正孔輸送層４及び発光層５を真空蒸着するときの基板温度は室温に保持した。
【０１５４】
ここで、発光層５までの蒸着を行った素子を一度前記真空蒸着装置内より大気中に取り出し、陰極蒸着用のマスクとして ２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプと直交するように素子に密着させた。この素子を別の真空蒸着装置内に設置し、有機層形成時と同様にして装置内の真空度が２×１０^−６Ｔｏｒｒ（約２．７×１０^−４Ｐａ）以下になるまで排気した。
【０１５５】
続いて、フッ化リチウムをモリブデンボートを用いて膜厚０．３ｎｍ となるように蒸着した。蒸着時の真空度は２．７×１０^−６Ｔｏｒｒ（約３．７×１０^−４Ｐａ）であった。更に、この上に、アルミニウムをモリブデンボートを用いて膜厚１００ｎｍとなるように蒸着して陰極７を形成した。蒸着時の真空度は３．６×１０^−６Ｔｏｒｒ（約４．８×１０^{− ４}Ｐａ）、蒸着時間は３分５６秒であった。
【０１５６】
陰極７の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
【０１５７】
以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素子の発光特性を表１６に示す。
【０１５８】
表１６において、発光輝度は２５０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度での値、発光効率は１００ｃｄ／ ｍ^２での値、輝度／電流は輝度−電流密度特性の傾きを、電圧は１００ｃｄ／ ｍ^２での値を各々示す。また、駆動寿命は素子を８５℃の条件下、通電開始時の発光輝度が３００ｃｄ／ｍ^２となる一定電流値で直流定電流連続通電し、発光輝度が１５０ｃｄ／ｍ^２となったときの通電時間である。
【０１５９】
表１６に示すように、例示化合物（１）を含む正孔輸送層の使用により、駆動電圧の低下が達成され、発光効率が良く、高輝度を有し更には駆動寿命の長い素子が得られたことがわかる。
【０１６０】
実施例４：有機電界発光素子の作製
正孔輸送層４の材料として例示化合物（１）の代りに、例示化合物（２１）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作成した。この素子の発光特性を表１６に示す。
【０１６１】
表１６に示すように、例示化合物（２１）を含む正孔輸送層の使用により、駆動電圧の低下が達成され、発光効率が良く、高輝度を有し更には駆動寿命の長い素子が得られたことがわかる。
【０１６２】
比較例１
正孔輸送層４の材料として例示化合物（１）の代りに、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−２−メチルプロパンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作成した。この素子の発光特性を表１６に示す。
【０１６３】
表１６に示すように、この素子の発光効率は実施例３，４の素子に比べて低く、特に駆動寿命が短いものであった。
【０１６４】
【表１６】

【０１６５】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明によれば、Ｔｇが高く熱的に安定で電荷輸送性に優れた新規ビスアミノフェニルメタン系化合物と、このビスアミノフェニルメタン系化合物を好ましくは正孔輸送層に用いることにより、耐熱性の向上した素子を得ることができ、更に発光効率が良く、駆動寿命が長い安定した発光特性を示す有機電界発光素子を得ることができる。
【０１６６】
従って、本発明による有機電界発光素子はフラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピューター用は壁掛けテレビ）の分野や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯への応用が考えられ、特に、光耐熱性、長寿命性が要求される車載用表示素子としてはその技術的価値は大きいものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機電界発光素子の実施の形態の一例を示した模式的断面図である。
【図２】本発明の有機電界発光素子の実施の形態の別の例を示した模式的断面図である。
【図３】本発明の有機電界発光素子の実施の形態の別の例を示した模式的断面図である。
【符号の説明】
１ 基板
２ 陽極
３ 正孔注入層
４ 正孔輸送層
５ 発光層
６ 電子輸送層
７ 陰極[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel bisaminophenylmethane compound, a charge transport material using the same, an organic electroluminescent device material, and an organic electroluminescent device. More specifically, a novel bisaminophenylmethane compound used as an organic electroluminescent element as a thin film type device that emits light by applying an electric field to a light emitting layer composed of an organic compound, and particularly suitable as a hole transporting layer forming material And a charge transport material and an organic electroluminescent element material using the same, and an organic electroluminescent element provided with a layer containing the bisaminophenylmethane-based compound.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, thin-film electroluminescence (EL) devices include inorganic materials such as ZnS, CaS, and SrS, which are group II-VI compound semiconductors, as well as Mn as a luminescence center and rare earth elements (Eu, Ce, Tb, and Sm). ) Is generally used, but an EL device made from the above inorganic material is
1) AC drive is required (50-1000Hz)
2) high driving voltage (up to 200 V);
3) full color is difficult (especially blue),
4) The cost of the peripheral drive circuit is high,
There is a problem that.
[0003]
However, in recent years, EL devices using organic thin films have been developed to improve the above problems. In particular, in order to enhance the luminous efficiency, the type of the electrode is optimized for the purpose of improving the efficiency of carrier injection from the electrode, and the hole transport layer composed of an aromatic diamine and the luminous layer composed of an aluminum complex of 8-hydroxyquinoline (Appl. Phys. Lett., Vol. 51, pp. 913, 1987), the luminous efficiency of the organic electroluminescent device is significantly higher than that of a conventional EL device using a single crystal such as anthracene. Improvements have been made and are approaching practical characteristics.
[0004]
In addition to the electroluminescent device using a low molecular material as described above, poly (p-phenylenevinylene) and poly [2-methoxy-5- (2-ethylhexyloxy) -1,4 may be used as the material of the light emitting layer. [Phenylenevinylene], poly (3-alkylthiophene), and other polymer materials, and also a device such as polyvinylcarbazole mixed with a low-molecular light-emitting material and an electron transfer material. Is being done.
[0005]
In order to apply an organic electroluminescent device to a light source such as a flat panel display and a backlight, it is necessary to sufficiently secure the reliability of the device. However, the heat resistance of the conventional organic electroluminescent device is insufficient, and the current-voltage characteristic shifts to a higher voltage side due to an increase in the ambient temperature and process temperature of the device, and local Joule heat generated when the device is driven. Deterioration such as shortening of service life and generation and increase of non-light emitting portions (dark spots) was inevitable.
[0006]
The main cause of these deteriorations is deterioration of the thin film shape of the organic layer. The deterioration of the thin film shape is considered to be caused by a temperature rise due to heat generation or the like at the time of driving the element, and is caused by crystallization (or aggregation) of the organic amorphous thin film. This low heat resistance is considered to be derived from the low glass transition temperature (hereinafter abbreviated as “Tg”) of the material.
[0007]
Many compounds having a low molecular weight (for example, a molecular weight of about 400 to 600), particularly a hole transporting material, have a low melting point and a high symmetry. Representative aromatic amine compounds that have been frequently used as a hole transport material in organic electroluminescent devices are shown below.
[0008]
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[0009]
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[0010]
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[0011]
The Tg of the aromatic diamine (A-1) is 65 ° C., and N, N′-diphenyl-N, N ′-(3-methylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine ( The Tg of the normal burst TPD is 60 ° C, the Tg of the starburst type aromatic triamine (A-2) is 75 ° C (J. Phys. Chem., 97, 6240, 1993), and α-naphthyl. The Tg of 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (A-3) having a group introduced is 96 ° C. (IEICE Technical Report, OME 95-54, 1995) ).
[0012]
An organic amorphous thin film formed from these aromatic amine compounds crystallizes due to a rise in temperature, or causes an interdiffusion phenomenon in a two-layer element structure of a hole transport layer and a light emitting layer. As a result, a deterioration phenomenon in which the light emitting characteristics of the element, particularly the driving voltage increases, appears, and ultimately leads to a reduction in the driving life. Further, even when the element is not driven, a rise in the temperature in the steps of vapor deposition, baking (annealing), wiring, sealing, and the like is expected at the time of element creation. Therefore, the Tg of the hole transport material is desirably higher.
[0013]
On the other hand, attempts have been made to use a polymer material as a hole transporting material for an organic electroluminescent device instead of a low molecular weight compound. For example, polyvinyl carbazole (Technical Research Report of the Institute of Electronics, Information and Communication Engineers, OME 90-38, 1990), Polysilane (Appl. Phys. Lett., 59, 2760, 1991), polyphosphazene (42nd Annual Meeting of the Society of Polymer Science, I-8-07 and I-8-08, 1993) and the like. It has been reported. However, polyvinyl carbazole has a high Tg of 200 ° C., but has low durability due to problems such as hole trapping, and polysilane has a short driving life of several seconds due to photodegradation, and polyphosphazene has a high ionization potential. However, they do not show characteristics superior to those of conventional aromatic diamine compounds.
[0014]
In addition, a hole transport layer in which an aromatic diamine compound is dispersed in a polycarbonate or polymethyl methacrylate in an amount of 30 to 80% by weight has been studied (Jpn. J. Appl. Phys., 31, L960, 1992), the low-molecular compound acts as a plasticizer to lower Tg, and the device characteristics are also lower than when the aromatic diamine compound is used alone.
[0015]
As described above, at present, there is still a great problem in heat resistance and driving life of the organic electroluminescent device toward practical use.
[0016]
The fact that the heat resistance of the organic electroluminescent device is not improved and the light emission characteristics are unstable is a major problem as a light source for a facsimile, a copying machine, a backlight of a liquid crystal display, and a display device for a flat panel display. Is also an undesirable property. This is particularly serious when considering application to in-vehicle displays.
[0017]
U.S. Pat. No. 4,127,412 describes a photoconductive recording element containing the following bisaminophenylmethane compound.
[0018]
Embedded image

[0019]
The above compound, 1,1-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) -2-methylpropane, has a Tg of 79 ° C., and 1,1-bis (4-di-tolylaminophenyl) cyclohexane has a Tg of 79 ° C. It has a relatively high Tg of 82 ° C., which is effective for improving the heat resistance of the organic electroluminescent device. In addition, it is known that the above compounds have very good hole transport efficiency due to good stacking of triphenylamine skeletons.
[0020]
However, it is said that Tg of 100 ° C. or higher is necessary to impart sufficient heat resistance to the organic electroluminescent element and extend the driving life, and even if the above bisaminophenylmethane compound is used, It is expected that such a high Tg cannot be satisfied, the heat resistance is insufficient, and the driving life is not sufficient.
[0021]
[Patent Document 1]
U.S. Pat. No. 4,127,412
[Non-patent document 1]
Appl. Phys. Lett. , 51, 913, 1987
[Non-patent document 2]
J. Phys. Chem. 97, 6240, 1993
[Non-Patent Document 3]
IEICE Technical Report, OME95-54, 1995
[Non-patent document 4]
IEICE Technical Report, OME90-38, 1990
[Non-Patent Document 5]
Appl. Phys. Lett. 59, 2760, 1991
[Non-Patent Document 6]
42nd Annual Meeting of the Society of Polymer Science, I-8-07 and I-8-08, 1993
[Non-Patent Document 7]
Jpn. J. Appl. Phys. , Volume 31, L960, 1992
[0022]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-mentioned conventional problems, and enables an organic electroluminescent device which can be driven at a low voltage and with high efficiency, has excellent heat resistance and driving stability, and can maintain stable light-emitting characteristics even at a high temperature for a long time. It is an object of the present invention to provide a novel bisaminophenylmethane-based compound capable of realizing the above, and a charge transport material, an organic electroluminescent device material and an organic electroluminescent device using the same.
[0023]
[Means for Solving the Problems]
The bisaminophenylmethane compound of the present invention is represented by the following general formula (I).
[0024]
Embedded image

(In the general formula (I), R¹, R²Are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, Or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent;¹And R²Combine to form a non-aromatic ring which may have a substituent.
R³~ R⁶Each independently represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent, or is bonded to each other in the following combinations, A ring which may have a substituent is formed.
R³And R⁴
R³And carbon atoms constituting ring a
R⁴And carbon atoms constituting ring a
R⁵And R⁶
R⁵And carbon atoms constituting ring b
R⁶And carbon atoms constituting ring b
Where R¹~ R⁶At least one of them represents a condensed ring group which may have a substituent and is obtained by condensing three or more rings.
Ring a and ring b represent a benzene ring which may have a substituent other than the substituent represented by formula (I). )
[0025]
That is, the present inventors have studied a bisaminophenylmethane-based compound having a high Tg and capable of improving driving stability and driving life in order to further improve the driving life characteristics of the organic electroluminescent device. The novel bisaminophenylmethane compound represented by the general formula (I) has a high Tg due to the presence of three or more condensed ring groups in the molecule, and is effective for improving driving stability and driving life. And arrived at the present invention.
[0026]
The charge transport material of the present invention contains such a bisaminophenylmethane compound of the present invention, and the organic electroluminescent device material of the present invention contains such a bisaminophenylmethane compound of the present invention. It is a thing.
[0027]
That is, the bisdiaminodiphenylmethane compound represented by the general formula (I) has a high Tg and a high charge transporting property. Therefore, as a charge transporting material, an electrophotographic photoreceptor, an organic electroluminescent device, a photoelectric conversion It can be suitably used for devices, organic solar cells, organic rectifiers and the like. Further, by using the bisaminophenylmethane-based compound represented by the general formula (I), an organic electroluminescent element excellent in heat resistance and driven (emitted) stably for a long period of time can be obtained. It is suitable as.
[0028]
The organic electroluminescent device of the present invention is an organic electroluminescent device having a light emitting layer between an anode and a cathode, which has a layer containing such a bisaminophenylmethane compound of the present invention, and has heat resistance. It is a stable organic electroluminescent device with excellent luminous efficiency and long driving life.
[0029]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0030]
First, the bisaminophenylmethane compound of the present invention represented by the general formula (I) will be described.
[0031]
In the general formula (I) representing the bisaminophenylmethane compound of the present invention,¹And R²Are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, Or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent;¹And R²Combine to form a non-aromatic ring which may have a substituent. Here, the aromatic hydrocarbon group and the aromatic heterocyclic group may be a single ring or a condensed ring.
[0032]
R¹And R²Specifically,
A hydrogen atom;
Hydroxyl group;
A linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, an octyl group, and a dodecyl group;
A linear or branched alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a vinyl group and an allyl group;
An aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms such as a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a pyrenyl group, a phenanthryl group, a fluorenyl group, an acenaphthyl group;
An aromatic heterocyclic group which is a 5- or 6-membered monocyclic or 2- to 6-condensed ring such as a pyridyl group, a thienyl group, a pyrazyl group, a thiazolyl group, a phenanthridyl group, a quinolyl group, a carbazolyl group;
Is mentioned. Each of these may have a substituent.
[0033]
Also, R¹And R²May combine with each other to form a non-aromatic ring which may have a substituent. Specific examples of the ring formed in this case include a cyclobutane ring, a cyclohexane ring, a cyclopentane ring, a cycloheptane ring, and a cyclohexadiene ring.
[0034]
R¹And R²Are more preferably an aromatic hydrocarbon group having 3 or more condensed rings such as a hydrogen atom, a methyl group, an isopropyl group or the like having 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched alkyl group, a pyrenyl group, a fluorenyl group or the like. Or R¹And R²Is a cyclohexane ring or a cycloheptane ring formed by bonding. Each of these may have a substituent.
[0035]
It should be noted that the compound is unlikely to be decomposed at the time of vapor deposition.¹And R²And at least one of them is preferably a group other than a hydrogen atom.¹And R²Is more preferably a group other than a hydrogen atom.
[0036]
In terms of ease of synthesis, R¹And R²Among them, those in which one is a hydrogen atom and the other is a group other than a hydrogen atom are preferred.
[0037]
R³~ R⁶Each independently represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, an aromatic heterocyclic group which may have a substituent, or a part of a ring as described below. Constitute. Here, the aromatic hydrocarbon group and the aromatic heterocyclic group may be a single ring or a condensed ring.
[0038]
R³~ R⁶Specific examples thereof include aromatic hydrocarbon groups having 6 to 20 carbon atoms, such as phenyl, naphthyl, anthryl, phenanthryl, pyrenyl, fluorenyl, and acenaphthyl; pyridyl, thienyl, and pyrazyl groups , A thiazolyl group, a phenanthridyl group, a quinolyl group, a carbazolyl group, etc .;
[0039]
Of these, more preferred are aromatic hydrocarbon groups, and particularly preferred are phenyl, phenanthryl, pyrenyl and the like.
[0040]
R³~ R⁶Form part of a ring, that is,
R³And R⁴
R³And carbon atoms constituting ring a
R⁴And carbon atoms constituting ring a
R⁵And R⁶
R⁵And carbon atoms constituting ring b
R⁶And carbon atoms constituting ring b
Are bonded to each other to form a ring which may have a substituent, the ring may be present only once or plurally in one molecule. When two or more are present, they may be bonded to each other to form a condensed ring.
[0041]
Examples of such a ring structure are described below, but the ring structure is not limited thereto.
[0042]
Embedded image

[0043]
R³~ R⁶In terms of high amorphousness and high charge transportability, an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent (rather than constituting a part of a ring), It is preferable to represent an aromatic heterocyclic group which may be substituted.
[0044]
R¹~ R⁶Alkyl group, alkenyl group, aromatic hydrocarbon group, aromatic heterocyclic group, R¹And R²A non-aromatic ring formed by bonding³~ R⁶And the ring formed by combining two or more selected from the carbon atoms constituting the ring a and the ring b are not particularly limited.
A halogen atom;
A linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a t-butyl group;
A linear or branched alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a vinyl group or an allyl group;
An aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms such as a phenyl group;
An aralkyl group having 7 to 21 carbon atoms such as a benzyl group;
A dialkylamino group having an alkyl chain having 1 to 10 carbon atoms such as a dimethylamino group;
Diarylamino group having an aryl group portion having 6 to 10 carbon atoms, such as diphenylamino group and phenylnaphthylamino group
And the like.
[0045]
In the bisaminophenylmethane compound of the present invention represented by the general formula (I), R¹~ R⁶At least one is a condensed ring group which may have a substituent and is obtained by condensing three or more rings. By having the fused ring group, the Tg of the compound is increased. For example, when the compound is used for a layer of an organic electroluminescent device described later, the heat resistance of the device is improved, which is preferable.
[0046]
Examples of the condensed ring group include an aromatic hydrocarbon group formed by condensing three or more rings such as an anthryl group, a phenanthryl group, a pyrenyl group, and a fluorenyl group; three or more rings such as an acridinyl group and a phenanthridinyl group; Preferably, an aromatic heterocyclic group formed by condensing three or more 6-membered rings is exemplified.
[0047]
Among the condensed rings, a more preferable one is an aromatic hydrocarbon group, and a particularly preferable one is a phenanthryl group. By having a phenanthryl group, as will be described later, the continuous driving characteristics of the organic electroluminescent device having the layer containing the compound are remarkably improved.
[0048]
The position where the fused ring is bonded is represented by R³~ R⁶Or any one of R³Or R⁴, R⁵Or R⁶In particular, it is particularly preferable to have one each.
[0049]
Also, synthetically, -NR³R⁴And -NR⁵R⁶Are preferred, compounds having high symmetry are equal,³R⁴And -NR⁵R⁶Has the advantage that the amorphous property of a thin film containing the compound is increased, and such an asymmetric compound is also preferable.
[0050]
Such a bisaminophenylmethane compound of the present invention is synthesized, for example, by the following route.
[0051]
That is, a triphenylamine derivative represented by the following general formula (II) and a compound having an aldehyde group represented by the following general formula (IIIa) or a compound having a carbonyl group represented by the following general formula (IIIb): By reacting in acetic acid and methanesulfonic acid, the desired diaminophenylmethane compound represented by the general formula (I) can be obtained.
[0052]
Embedded image

(In the above general formulas (II), (IIIa) and (IIIb), R¹~ R⁴Has the same meaning as in the above general formula (I). )
[0053]
The lower limit of the molecular weight of the bisdiaminodiphenylmethane compound represented by the general formula (I) is usually about 500, preferably about 600, and the upper limit is usually about 2,000, preferably about 1500. If the value is below the lower limit, Tg may decrease. If the value exceeds the upper limit, film formation by vapor deposition may be difficult.
[0054]
Preferred specific examples of the bisdiaminodiphenylmethane-based compound of the present invention represented by the general formula (I) are shown below, but are not limited thereto.
[0055]
[Table 1]

[0056]
[Table 2]

[0057]
[Table 3]

[0058]
[Table 4]

[0059]
[Table 5]

[0060]
[Table 6]

[0061]
[Table 7]

[0062]
[Table 8]

[0063]
[Table 9]

[0064]
[Table 10]

[0065]
[Table 11]

[0066]
[Table 12]

[0067]
[Table 13]

[0068]
[Table 14]

[0069]
[Table 15]

[0070]
The bisdiaminodiphenylmethane compound of the present invention represented by the general formula (I) has a high glass transition point Tg and a high charge transporting property. It can be suitably used for a light emitting element, a photoelectric conversion element, an organic solar cell, an organic rectifying element, and the like.
[0071]
Further, by using the bisdiaminodiphenylmethane-based compound of the present invention represented by the general formula (I), an organic electroluminescent element which is excellent in heat resistance and can be driven (emitted) stably for a long period of time can be obtained. It is also suitable as a light emitting element material.
[0072]
Next, the organic electroluminescent device of the present invention constituted by using such a bisdiaminodiphenylmethane-based compound of the present invention will be described.
[0073]
The organic electroluminescent device of the present invention has a light emitting layer between an anode and a cathode, and has a layer containing the bisaminophenylmethane compound of the present invention represented by the general formula (I). And
[0074]
In the organic electroluminescent device of the present invention, the bisdiaminodiphenylmethane-based compound may be contained in any layer of the organic electroluminescent device, but is preferably a hole transporting layer between the anode and the light emitting layer. Or contained in the light emitting layer, and more preferably contained in the hole transporting layer.
[0075]
In the organic electroluminescent device of the present invention, two or more bisaminophenylmethane compounds may be contained in the same layer, and the bisaminophenylmethane compound is contained in two or more layers. In this case, the bisaminophenylmethane compounds contained in these layers may be the same or different.
[0076]
In the organic electroluminescent device of the present invention, when the number of layers between the anode and the light-emitting layer is one, this is referred to as a “hole transport layer”. The “hole injection layer” and the other layers are collectively referred to as “hole transport layer”.
[0077]
Hereinafter, referring to the drawings, an example of the case where the bisaminophenylmethane compound of the present invention represented by the general formula (I) is contained in a hole transport layer will be described. Will be described in detail.
[0078]
1 to 3 are cross-sectional views schematically showing examples of the structure of the organic electroluminescent device of the present invention. However, the organic electroluminescent device of the present invention is not limited to those shown in the drawings. 1 to 3, reference numeral 1 denotes a substrate, 2 denotes an anode, 3 denotes a hole injection layer, 4 denotes a hole transport layer, 5 denotes a light emitting layer, 6 denotes an electron transport layer, and 7 denotes a cathode.
[0079]
The substrate 1 serves as a support for the organic electroluminescent device, and a quartz or glass plate, a metal plate or a metal foil, a plastic film or a sheet, or the like is used. Particularly, a glass plate or a plate of a transparent synthetic resin such as polyester, polymethacrylate, polycarbonate, and polysulfone is preferable. When using a synthetic resin substrate, it is necessary to pay attention to gas barrier properties. If the gas barrier property of the substrate is too small, the organic electroluminescent element may be deteriorated by the outside air passing through the substrate, which is not preferable. For this reason, when a synthetic resin substrate is used, a method of providing a dense silicon oxide film or the like on at least one surface thereof to secure gas barrier properties is also one of the preferable methods.
[0080]
The anode 2 is provided on the substrate 1, and the anode 2 plays a role of injecting holes into the hole transport layer 4. The anode 2 is usually made of a metal such as aluminum, gold, silver, nickel, palladium, and platinum, a metal oxide such as an oxide of indium and / or tin, a metal halide such as copper iodide, carbon black, or It is made of a conductive polymer such as poly (3-methylthiophene), polypyrrole, and polyaniline. Usually, the anode 2 is often formed by a sputtering method, a vacuum evaporation method, or the like. When the anode 2 is formed using metal particles such as silver, particles such as copper iodide, carbon black, conductive metal oxide particles, and conductive polymer fine powder, a suitable binder resin solution may be used. The anode 2 can also be formed by dispersing and applying it on the substrate 1. Further, when the anode 2 is formed using a conductive polymer, a thin film is formed directly on the substrate 1 by electrolytic polymerization, or a conductive polymer solution is applied on the substrate 1 to form the anode 2. (Appl. Phys. Lett., 60, 2711, 1992). The anode 2 can be formed by laminating different materials.
[0081]
The thickness of the anode 2 depends on the required transparency. When transparency is required, the visible light transmittance is desirably generally 60% or more, preferably 80% or more. In this case, the upper limit of the thickness of the anode 2 is usually 1000 nm, preferably 500 nm. The lower limit is usually 5 nm, preferably 10 nm. In the case where the anode 2 is opaque, the thickness of the anode 2 is arbitrary. Further, it is also possible to laminate a different conductive material on the anode 2.
[0082]
In the organic electroluminescent device of FIG. 1, a hole transport layer 4 is provided on the anode 2.
In the case of the device having the structure shown in FIG. 1, the hole transport layer 4 is a layer containing the bisaminophenylmethane compound represented by the general formula (I), which is a feature of the organic electroluminescent device of the present invention. It is preferable that
[0083]
Generally, the conditions required for the material of the hole transport layer 4 are that the hole injection layer 4 has a high hole injection efficiency and a material that can efficiently transport the injected holes. . For that purpose, the ionization potential is small, the transparency to visible light is high, the hole mobility is large, the stability is excellent, and impurities serving as traps are hardly generated during manufacturing or use. Required. Further, in order to be in contact with the light emitting layer 5, it is required that the light emitted from the light emitting layer 5 be not quenched or exciplex formed with the light emitting layer 5 to reduce the efficiency. In addition to the above general requirements, when considering applications for in-vehicle display, the element is required to have further heat resistance. Therefore, as a material for forming the hole transport layer 4, a material having a glass transition temperature Tg of 85 ° C. or more is desirable.
[0084]
The bisaminophenylmethane compound of the present invention represented by the general formula (I) preferably satisfies many of the above conditions, and is therefore preferably used for the hole transport layer 4.
[0085]
When the bisaminophenylmethane-based compound of the present invention represented by the general formula (I) is contained in a layer existing between the light emitting layer 5 and the anode 2, particularly when contained in the hole transport layer 4, its ionization potential Is preferably 5.0 to 5.4 eV.
[0086]
The ionization potential is defined as the energy required to emit electrons at the HOMO (highest occupied molecular orbital) level of a substance to a vacuum level, and is measured directly by photoelectron spectroscopy or electrochemically It can be obtained even if the oxidation potential is corrected for the reference electrode. In the case of the latter method, for example, when a saturated sweet pepper electrode (SCE) is used as a reference electrode,
Ionization potential = oxidation potential (vs. SCE) +4.3 eV
("Molecular Semiconductors", Springer-Verlag, 1985, p. 98).
[0087]
The hole transport layer 4 may contain a known hole transport material in addition to the bisaminophenylmethane compound represented by the general formula (I) as long as the performance of the present invention is not impaired. good.
[0088]
Examples of the known hole transporting material include 1,1-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) cyclohexane and 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino. ] Aromatic amines containing two or more tertiary amines represented by biphenyl and having two or more condensed aromatic rings substituted by nitrogen atoms (JP-A-5-234681); Aromatic triamines having a structure (U.S. Pat. No. 4,923,774); N, N'-diphenyl-N, N'-bis (3-methylphenyl) biphenyl-4,4'-diamine; Compounds in which a plurality of aromatic diamino groups are substituted, aromatic diamines having a styryl structure (JP-A-4-290851), and aromatic tertiary amine units with thiophene groups Linked (JP-A-4-304466), starburst-type aromatic triamine (JP-A-4-308688), linked with a tertiary amine by a fluorene group (JP-A-5-25473), triamine Compound (JP-A-5-239455), bisdipyridylaminobiphenyl, N, N, N-triphenylamine derivative (JP-A-6-1972), aromatic diamine having a phenoxazine structure (JP-A-7-138562) JP-A-6-49079), diaminophenylphenanthridine derivatives (JP-A-7-252474), silazane compounds (US Pat. No. 4,950,950), silanamine derivatives (JP-A-6-49079), phosphamine derivatives ( JP-A-6-25659). These compounds may be used alone or as a mixture of two or more as necessary.
[0089]
The hole transport layer 4 can be formed by a coating method, a vacuum evaporation method, or the like.
[0090]
In the case of a coating method, an additive such as a binder resin or a coatability improving agent which does not trap holes is added to at least one or more of the compounds represented by the general formula (I) as necessary, and then dissolved and coated. A solution is prepared, applied on the anode 2 by a method such as spin coating, and dried to form the hole transport layer 4. Examples of the binder resin include polycarbonate, polyarylate, and polyester. If the amount of the binder resin added is large, the hole mobility is lowered, so that it is preferable that the amount is small. Usually, the content in the hole transport layer 4 is preferably 50% by weight or less, and more preferably 30% by weight or less.
[0091]
In the case of the vacuum evaporation method, the compound represented by the general formula (I) is put into a crucible installed in a vacuum vessel, and the inside of the vacuum vessel is placed in an appropriate vacuum pump for 10 minutes.^-4After evacuation to about Pa, the crucible is heated to evaporate the compound, and is deposited on the substrate 1 on which the anode 2 is formed, which is placed opposite to the crucible, to form the hole transport layer 4.
[0092]
When the compound represented by the general formula (I) is used in combination with a known hole transporting material, the compound represented by the general formula (I) is used in the hole transporting layer 4 in order to sufficiently exert the effect. The content of the compound represented by the general formula (I) is preferably 5% by weight or more, particularly preferably 10% by weight or more in the entire hole transporting material contained in the above.
[0093]
The upper limit of the thickness of the hole transport layer 4 is usually 300 nm, preferably 100 nm, and the lower limit is usually 5 nm, preferably 10 nm. In order to uniformly form such a thin film, generally, a vacuum deposition method is often used.
[0094]
As shown in FIGS. 2 and 3, holes are inserted between the hole transport layer 4 and the anode 2 for the purpose of further improving the efficiency of hole injection and improving the adhesion of the entire organic layer to the anode 2. Inserting the injection layer 3 is also performed. The insertion of the hole injection layer 3 has the effect of reducing the initial drive voltage of the device and suppressing the voltage rise when the device is continuously driven with a constant current. The conditions required for the material used for the hole injection layer 3 are as follows: good contact with the anode 2 can be formed, a uniform thin film can be formed, and thermally stable, that is, the melting point and Tg are high, 300 ° C. or higher and Tg of 100 ° C. or higher are required. Further, the ionization potential is low, the hole injection from the anode 2 is easy, and the hole mobility is high.
[0095]
The compound represented by the general formula (I) is also preferably used for the hole injection layer 3.
[0096]
When the compound represented by the general formula (I) is used for the hole injection layer 3, a known hole transport material can be appropriately used for the hole transport layer 4. Further, the compound represented by the general formula (I) may be used for both the hole injection layer 3 and the hole transport layer 4. Further, the compound represented by the general formula (I) may be used only for the hole transport layer 4 and a known material may be appropriately used for the hole injection layer 3.
[0097]
Various inorganic and organic compounds have been proposed as materials for the hole injection layer 3.
[0098]
For example, phthalocyanine compounds such as copper phthalocyanine (JP-A-63-295695), polyaniline (Appl. Phys. Lett., 64, 1245, 1994), and polythiophene (Optical Materials, 9, 125) Page, 1998), sputtered carbon films (Synth. Met., Vol. 91, p. 73, 1997), and metal oxides such as vanadium oxide, ruthenium oxide and molybdenum oxide (J Phys. D, 29, 2750 (1996)).
[0099]
Further, as the hole injection layer 3, a layer containing a low molecular weight organic compound having a hole injecting / transporting property and an electron accepting compound (described in JP-A Nos. 11-251067 and 2000-159221). Or a layer obtained by doping a non-conjugated polymer compound having an aromatic amino group or the like with an electron-accepting compound as necessary (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 11-283750, 2000-36390, JP-A-2000-150168, JP-A-2001-223084, etc.) are also preferable.
[0100]
Further, the material of the hole injection layer 3 may be selected from the known hole transporting materials described above as being usable for the hole transporting layer 4 and used.
[0101]
The hole injection layer 3 may be formed using a compound represented by the general formula (I) and a known material for forming a hole injection layer in combination. In this case, in order to sufficiently obtain the effect of the compound represented by the general formula (I), the content of the compound represented by the general formula (I) in the hole injection layer 3 is 5% by weight or more, particularly 10% by weight. It is preferable that the content be not less than% by weight.
[0102]
The hole injection layer 3 can also be formed as a thin film in the same manner as the hole transport layer 4, but when it is formed using an inorganic substance, it is further possible to use a sputtering method, an electron beam evaporation method, or a plasma CVD method. it can.
[0103]
The upper limit of the thickness of the hole injection layer 3 is usually 100 nm, preferably 50 nm, and the lower limit is usually 3 nm, preferably 5 nm.
[0104]
In the device shown in FIG. 1, a light emitting layer 5 is provided on the hole transport layer 4. The light-emitting layer 5 is a recombination between holes injected from the anode 2 and traveling through the hole transport layer 4 and electrons injected from the cathode 7 and traveling through the electron transport layer 6 between the electrodes to which an electric field is applied. Is formed by using as a main component a compound that emits strong light when excited by the compound. In addition, the compound needs to have a stable thin film shape, exhibit a high (emission) quantum yield in a solid state, and can efficiently transport holes and / or electrons. . Further, the compound is required to be electrochemically and chemically stable, and to be a compound in which impurities serving as traps are hardly generated at the time of production or use.
[0105]
The bisaminophenylmethane compound of the present invention represented by the general formula (I) may be used as a material for a light emitting layer.
[0106]
Compounds satisfying such conditions and forming a luminescent layer exhibiting fluorescence include complex compounds such as an aluminum complex of 8-hydroxyquinoline (JP-A-59-194393) and 10-hydroxybenzo [h] quinoline. Complex compounds (JP-A-6-322362), bisstyrylbenzene derivatives (JP-A-1-245087 and JP-A-2-222484), bisstyrylarylene derivatives (JP-A-2-247278), and (2- Complex compounds of (hydroxyphenyl) benzothiazole (JP-A-8-315983); silole derivatives; and the like. Further, among the above-described hole transporting materials, an aromatic amine compound having fluorescence can also be used as the light emitting layer material. These light emitting layer materials are usually laminated on the hole transport layer 4 by a vacuum evaporation method.
[0107]
The upper limit of the thickness of the light emitting layer 5 is usually 200 nm, preferably 100 nm, and the lower limit is usually 10 nm, preferably 20 nm.
[0108]
The light emitting layer 5 can be formed in the same manner as the hole transport layer 4, but usually, a vacuum evaporation method is used.
[0109]
For the purpose of improving the luminous efficiency of the device and changing the luminescent color, for example, doping a fluorescent dye for laser such as coumarin using an 8-hydroxyquinoline aluminum complex as a host material (J. Appl. Phys., Vol. 65) , P. 3610, 1989). This doping method can be applied to the light emitting layer 5, and as the doping material, various fluorescent dyes other than coumarin can be used. Examples of the fluorescent dye that emits blue light include perylene, pyrene, anthracene, coumarin, and derivatives thereof. Examples of the green fluorescent dye include quinacridone derivatives, coumarin derivatives and the like. Examples of the yellow fluorescent dye include rubrene and perimidone derivatives. Examples of the red fluorescent dye include a DCM compound, a benzopyran derivative, a rhodamine derivative, a benzothioxanthene derivative, and azabenzothioxanthene.
[0110]
In addition to the above-mentioned fluorescent dyes for doping, listed in Laser Research, 8, 694, 803, 958 (1980); and 9, 85, 1981, according to the host material. Some fluorescent dyes can be used as doping materials for the light emitting layer.
[0111]
The amount of the fluorescent dye doped with respect to the host material is 10^-3It is preferably from 10% by weight to 10% by weight.
[0112]
A method for doping the above-described fluorescent dye into the host material of the light emitting layer 5 will be described below.
[0113]
In the case of using a coating method, additives such as a host material of the light emitting layer 5, a fluorescent dye for doping, a binder resin which does not act as an electron trap or a quencher of light emission, and a coating property improving agent such as a leveling agent, if necessary. Is added and dissolved to prepare a coating solution, applied to the hole transport layer 4 by a method such as spin coating, and dried to form the light emitting layer 5. Examples of the binder resin include polycarbonate, polyarylate, and polyester. Since a large amount of the binder resin decreases the hole / electron mobility, a small amount is desirable, and the content of the binder resin in the light emitting layer 5 is preferably 50% by weight or less.
[0114]
In the case of the vacuum deposition method, the host material is placed in a crucible placed in a vacuum vessel, the fluorescent dye to be doped is placed in another crucible, and the inside of the vacuum vessel is placed in a crucible with an appropriate vacuum pump.^-4After evacuation to about Pa, each crucible is heated and evaporated at the same time, and a layer is formed on a substrate placed opposite to the crucible. As another method, a mixture of the above materials at a predetermined ratio may be evaporated using the same crucible.
[0115]
When each of the above dopants is doped in the light emitting layer 5, the dopant may be uniformly doped in the thickness direction of the light emitting layer 5 or may have a concentration distribution in the film thickness direction. For example, doping may be performed only in the vicinity of the interface on the hole transport layer 4 side, or conversely, may be performed only in the vicinity of the interface on the cathode 7 side.
[0116]
The phosphorescent emitting layer is usually formed from a phosphorescent dopant and a host compound.
[0117]
Examples of the phosphorescent dopant include porphyrin complexes such as 2,3,7,8,12,13,17,18-octaethyl-21H, 23H-porphyrinplatinum (II) (US Pat. No. 6,303,238) and Tris ( Organic iridium complexes such as 2-phenylpyridine) iridium (WO 00/70655), organic platinum complexes such as bis (2-thienylpyridine) platinum (WO 00/57676), bis (2- (2′- And mixed ligand organometallic complexes such as benzothienyl) -pyridinato) iridium (acetylacetonato) (WO 01/41512).
[0118]
Examples of the host material include carbazole derivatives such as 4,4′-N, N′-dicarbazole biphenyl (WO 00/70655) and tris (8-hydroxyquinoline) aluminum (US Pat. No. 6,303,238). ), 2,2 ′, 2 ″-(1,3,5-benzenetolyl) tris [1-phenyl-1H-benzimidazole] (Appl. Phys. Lett., Vol. 78, No. 1622, 2001), polyvinyl Carbazole (JP-A-2001-257076) and the like.
[0119]
The light-emitting layer made of these materials can be formed by the same method as the above-described light-emitting layer emitting fluorescence, and the film thickness and the doping amount are almost the same as those of the fluorescent light-emitting layer.
[0120]
In the device shown in FIG. 1, the cathode 7 provided on the light emitting layer 5 plays a role of injecting electrons into the light emitting layer 5. As the material used for the cathode 7, the material used for the anode 2 can be used, but for efficient electron injection, a metal having a low work function is preferable, and tin, magnesium, indium, calcium, A suitable metal such as aluminum or silver or an alloy thereof is used. Specific examples include low work function alloy electrodes such as a magnesium-silver alloy, a magnesium-indium alloy, and an aluminum-lithium alloy.
[0121]
The thickness of the cathode 7 is usually the same as that of the anode 2. For the purpose of protecting the cathode 7 made of a metal having a low work function, it is preferable to further laminate a metal layer having a high work function and being stable to the atmosphere in order to increase the stability of the device. For this purpose, metals such as aluminum, silver, copper, nickel, chromium, gold, platinum and the like are used.
[0122]
As shown in FIG. 3, an electron transport layer 6 may be provided between the light emitting layer 5 and the cathode 7 for the purpose of further improving the luminous efficiency of the device. The electron transport layer 6 is formed of a compound capable of efficiently transporting electrons injected from the cathode 7 between the electrodes to which an electric field is applied in the direction of the light emitting layer 5.
[0123]
The electron transporting compound used in the electron transporting layer 6 is preferably a compound having a high electron injection efficiency from the cathode 7 and having a high electron mobility and capable of efficiently transporting injected electrons. is necessary.
[0124]
Materials satisfying such conditions include complex compounds such as an aluminum complex of 8-hydroxyquinoline (JP-A-59-194393), complex compounds of 10-hydroxybenzo [h] quinoline, oxadiazole derivatives, Styrylbiphenyl derivatives, silole derivatives, 3- or 5-hydroxyflavone complex compounds, benzoxazole complex compounds, benzothiazole complex compounds, trisbenzimidazolylbenzene (U.S. Pat. No. 5,645,948), quinoxaline compounds (Japanese Unexamined Patent Publication No. 207169), a phenanthroline derivative (Japanese Patent Laid-Open No. 5-331559), 2-t-butyl-9,10-N, N'-dicyanoanthraquinone diimine, n-type hydrogenated amorphous silicon carbide, n-type sulfide Zinc, n-type zinc selenide, etc. That.
[0125]
The upper limit of the thickness of the electron transport layer 6 is usually 200 nm, preferably 100 nm, and the lower limit is usually 5 nm, preferably 10 nm.
[0126]
The electron transport layer 6 is formed by stacking on the light emitting layer 5 by a coating method or a vacuum evaporation method in the same manner as the hole transport layer 4, but usually, a vacuum evaporation method is used.
[0127]
Further, LiF, MgF is added to the interface between the cathode 7 and the light emitting layer 5 in FIGS. 1 and 2 or the interface between the cathode 7 and the electron transport layer 6 in FIG.₂, Li₂Inserting an ultra-thin insulating film such as O (thickness: 0.1 to 5 nm) is also an effective method for improving the efficiency of the device (Appl. Phys. Lett., 70, 152, 1997; JP-A-10-74586; IEEE Trans. Electron Devices, Vol. 44, p. 1245, 1997).
[0128]
The organic electroluminescent device of the present invention can have a structure opposite to that shown in FIG. 1, that is, a cathode 7, a light emitting layer 5, a hole transport layer 4, and an anode 2 stacked on a substrate 1 in this order. As described above, the organic electroluminescent device of the present invention can be provided between two substrates, at least one of which has high transparency. Similarly, it is also possible to laminate in a structure opposite to the above-mentioned respective layer constitutions shown in FIGS. Further, in addition to the layers shown in FIGS. 1 to 3, an arbitrary layer may be provided between the anode 2 or the cathode 7 and the light emitting layer 5.
[0129]
The organic electroluminescent device of the present invention is applicable to any of a single organic electroluminescent device, a device having a structure arranged in an array, and a structure in which an anode and a cathode are arranged in an XY matrix. can do.
[0130]
According to such an organic electroluminescent device, the hole transport layer 4 has a bisaminophenylmethane-based skeleton, and contains the stable bisaminophenylmethane-based compound of the present invention having a high Tg and high electron transport efficiency. Accordingly, an organic electroluminescent device having excellent heat resistance and driving stability is provided.
[0131]
As described above, the bisaminophenylmethane-based compound represented by the general formula (I) according to the present invention can be basically used for a hole injecting / transporting layer. Not only the hole transport layer in FIG. 3 but also any layer provided between the anode and the light emitting layer can be used, and the light emitting layer can also be used.
[0132]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the description of the following examples unless it exceeds the gist.
[0133]
Example 1 Synthesis of Exemplified Compound (1)
A bisaminophenylmethane compound of the present invention (exemplary compound (1): No. 1 in Table 1) represented by the following structural formula was synthesized.
[0134]
Embedded image

[0135]
First, 100 ml of acetic acid and 30 ml of chloroform were added to 23.3 g (65 mmol) of phenanthren-9-yl-phenyl-p-tolylamine represented by the following structural formula and 5.86 g (81.25 mmol) of isopropyl alcohol, and the mixture was added to a nitrogen atmosphere. Then, when the inside of the system was dissolved, 30 ml of methanesulfonic acid was added dropwise and the mixture was reacted at 60 to 70 ° C. for about 7 hours.
[0136]
Embedded image

[0137]
After completion of the reaction, the obtained precipitate was separated by filtration, and the precipitate was once dissolved in chloroform or the like and reprecipitated in methanol to obtain a crude product. This was purified by column chromatography to obtain 15.6 g of a white powder.
[0138]
5 g of this product was purified by sublimation to recover 3.75 g. The yield was 75%. This compound was subjected to mass spectrometry. As a result, the compound was found to have a molecular weight of 773 and to be the target compound by NMR spectrum. Tg showed a high value of 139 ° C. as measured by differential thermal analysis using “DSC-20” manufactured by Seiko Instruments Inc.
[0139]
The NMR spectrum data is shown below.
¹H-NMR (CDCl₃(Δ = ppm) 400MHz)
8.67 (d, 2H, J = 8.2)
8.65 (d, 2H, J = 8.2)
8.02 (dd, 2H, J = 8.2, 1.0)
7.70 (dd, 2H, J = 8.2, 1.0)
7.62-7.57 (m, 4H)
7.52 (ddd, 2H, J = 8.2, 7.2, 1.0)
7.44 (ddd, 2H, J = 8.2, 7.2, 1.0)
7.04 (d, 4H, J = 8.6)
6.98-6.96 (m, 8H)
6.93 (d, 4H, J = 8.6)
3.21 (d, 1H, J = 10.2)
2.26 (d7, 1H, J = 10.2, 6.5)
2.25 (s, 6H)
0.83 (d, 6H, J = 6.5)
[0140]
Example 2: Synthesis of exemplified compound (21)
Using di-p-tolyl-phenyl-amine and phenanthrene-9-carboxaldehyde, Exemplified Compound (21) (the bisaminophenylmethane compound of No. 21 in Table 3) was synthesized in the same manner as in Example 1, It was confirmed that the product was the desired product. The Tg of this example compound (21) was measured in the same manner as in Example 1, and showed a high value of 113 ° C.
[0141]
The NMR spectrum data is shown below.
¹H-NMR (CDCl₃(Δ = ppm) 270 MHz)
8.69 (dd, 2H)
8.12 (d, 2H)
7.73 (d, 2H)
7.62-7.51 (m, 4H)
7.05-6.92 (m, 24H)
6.11 (s, 1H)
2.28 (s, 13H)
[0142]
Example 3: Production of organic electroluminescent device
An organic electroluminescent device having the structure shown in FIG. 2 was manufactured by the following method.
[0143]
A 120-nm indium-tin-oxide (ITO) transparent conductive film deposited on a glass substrate (manufactured by Geomatic Corporation; electron beam film-formed product; sheet resistance 15 Ω) was formed using a conventional photolithography technique and hydrochloric acid etching to a width of 2 mm. The anode 2 was formed by patterning into a stripe. The patterned ITO substrate was cleaned in the order of ultrasonic cleaning with acetone, water cleaning with pure water, and ultrasonic cleaning with isopropyl alcohol, dried with nitrogen blow, and finally cleaned with ultraviolet and ozone.
[0144]
Next, an aromatic diamine-containing polyether (D-1) represented by the following structural formula (homopolymer; weight average molecular weight: 46,000; Tg = 183 ° C.) as the hole injection layer 3 10% by weight of the following compound (E-1) was spin-coated on the above glass substrate under the following conditions.
[0145]
Embedded image

[0146]
Solvent Cyclohexanone
Coating solution concentration 10 [mg / ml]
Spinner rotation speed 1500 [rpm]
Spinner rotation time 30 [seconds]
Drying condition Dry at 100 ° C for 1 hour
[0147]
The hole injection layer 3 having a uniform thickness of 30 nm was formed by the spin coating.
[0148]
Next, the substrate 1 on which the hole injection layer 3 was applied and formed was set in a vacuum evaporation apparatus. After rough exhaust of this device was performed by an oil rotary pump, the degree of vacuum in the device was^-6Torr (about 2.7 × 10^-4Evacuation was performed using an oil diffusion pump equipped with a liquid nitrogen trap until Pa) or below.
[0149]
The exemplary compound (1) was placed in a ceramic crucible placed in this apparatus, and was heated by a tantalum wire heater around the crucible to perform vapor deposition. The degree of vacuum during evaporation is 0.9 × 10^-6Torr (about 1.72 × 10^-4Pa), the hole transport layer 4 having a thickness of 40 nm was formed at a deposition rate of 0.1 to 0.15 nm / sec.
[0150]
Subsequently, as a material of the light emitting layer 5, an 8-hydroxyquinoline complex of aluminum represented by the following structural formula, Al (C₉H₆NO)₃(B-1) was deposited in the same manner as in the hole transport layer 4 described above.
[0151]
Embedded image

[0152]
At this time, the crucible temperature of the 8-hydroxyquinoline complex of aluminum was controlled in the range of 270 to 310 ° C. The degree of vacuum during evaporation is 0.9 × 10^-6Torr (about 1.72 × 10^-4Pa), the light emitting layer 5 having a thickness of 60 nm was formed at a deposition rate of 0.1 to 0.13 nm / sec.
[0153]
The substrate temperature during vacuum deposition of the hole transport layer 4 and the light emitting layer 5 was kept at room temperature.
[0154]
Here, the element on which the vapor deposition up to the light emitting layer 5 has been performed is once taken out of the vacuum vapor deposition apparatus into the atmosphere, and a stripe-shaped shadow mask having a width of 2 mm is used as a mask for the cathode vapor deposition so as to be orthogonal to the ITO stripe of the anode 2. In contact with the device. This element was placed in another vacuum deposition apparatus, and the degree of vacuum in the apparatus was set to 2 × 10^-6Torr (about 2.7 × 10^-4Pa).
[0155]
Subsequently, lithium fluoride was deposited to a thickness of 0.3 nm using a molybdenum boat. The degree of vacuum during evaporation is 2.7 × 10^-6Torr (about 3.7 × 10^-4Pa). Further, a cathode 7 was formed thereon by vapor deposition of aluminum using a molybdenum boat so as to have a thickness of 100 nm. The degree of vacuum during the deposition is 3.6 × 10^-6Torr (about 4.8 × 10^{− 4}Pa), the deposition time was 3 minutes and 56 seconds.
[0156]
The substrate temperature during the deposition of the cathode 7 was kept at room temperature.
[0157]
As described above, an organic electroluminescent device having a light emitting area of 2 mm × 2 mm was obtained. Table 16 shows the emission characteristics of this device.
[0158]
In Table 16, the emission luminance was 250 mA / cm.²Luminous efficiency at a current density of 100 cd / m², The luminance / current is the slope of the luminance-current density characteristic, and the voltage is 100 cd / m²The values at are shown below. The driving life of the device was 85 cd and the emission luminance at the start of energization was 300 cd / m2.²DC constant current is continuously supplied at a constant current value, and the emission luminance is 150 cd / m.²This is the energization time when
[0159]
As shown in Table 16, by using the hole transport layer containing the exemplified compound (1), a reduction in driving voltage was achieved, and a device having good luminous efficiency, high luminance, and long driving life was obtained. You can see that
[0160]
Example 4: Production of organic electroluminescent device
An organic electroluminescent device was prepared in the same manner as in Example 1, except that Exemplified Compound (21) was used instead of Exemplified Compound (1) as the material of the hole transport layer 4. Table 16 shows the emission characteristics of this device.
[0161]
As shown in Table 16, by using the hole transporting layer containing the exemplified compound (21), a reduction in driving voltage was achieved, and a device having good luminous efficiency, high luminance, and long driving life was obtained. You can see that
[0162]
Comparative Example 1
Same as Example 1 except that 1,1-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) -2-methylpropane was used instead of Exemplified Compound (1) as the material of the hole transport layer 4. Thus, an organic electroluminescent device was prepared. Table 16 shows the emission characteristics of this device.
[0163]
As shown in Table 16, the luminous efficiency of this device was lower than that of the devices of Examples 3 and 4, and the driving life was particularly short.
[0164]
[Table 16]

[0165]
【The invention's effect】
As described in detail above, according to the present invention, a novel bisaminophenylmethane-based compound having a high Tg, being thermally stable, and having excellent charge transportability, and the bisaminophenylmethane-based compound, which is preferably used for a hole transport layer, By using this, an element with improved heat resistance can be obtained, and further, an organic electroluminescent element having good luminous efficiency, long driving life, and stable luminescence characteristics can be obtained.
[0166]
Therefore, the organic electroluminescent device according to the present invention can be applied to a light source (for example, a light source of a copier, a liquid crystal display or an instrument) utilizing a feature of a flat panel display (for example, a wall-mounted television for an OA computer) or a surface light emitter. It can be applied to a backlight light source), a display plate, and a sign lamp. The technical value thereof is particularly large as an in-vehicle display element requiring light heat resistance and long life.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an embodiment of an organic electroluminescent device of the present invention.
FIG. 2 is a schematic sectional view showing another example of the embodiment of the organic electroluminescent device of the present invention.
FIG. 3 is a schematic sectional view showing another example of the embodiment of the organic electroluminescent device of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 substrate
2 Anode
3 hole injection layer
4 Hole transport layer
5 Light-emitting layer
6 electron transport layer
7 Cathode

Claims (8)

A bisaminophenylmethane compound represented by the following general formula (I).

(In the general formula (I), R ¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, Represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent, or R ¹ and R ² are bonded to each other to have a substituent. Also form good non-aromatic rings.
R ^{3 to} R ⁶ each independently represent an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent, or a combination of the following: Each of them is bonded to form a ring which may have a substituent.
R ³ and R ⁴
R ³ and carbon atom R ⁴ constituting ring a and carbon atoms R ⁵ and R ⁶ constituting ring a
Carbon atoms provided that constitutes the carbon atoms R ⁶ and ring b constituting the R ⁵ and ring b, at least one of R ¹ to R ⁶ is 3 or more rings is fused, substituted Represents a condensed ring group which may be
Ring a and ring b represent a benzene ring which may have a substituent other than the substituent represented by formula (I). ) The bisaminophenylmethane compound according to claim 1, wherein the optionally substituted fused ring group formed by condensation of three or more rings is an optionally substituted phenanthryl group. 3. The bisaminophenylmethane compound according to claim 1, wherein at least one of R ¹ and R ² is a group other than a hydrogen atom. A charge transport material comprising the bisaminophenylmethane compound according to claim 1. An organic electroluminescent device material comprising the bisaminophenylmethane-based compound according to claim 1. An organic electroluminescent device having a light emitting layer between an anode and a cathode, comprising an organic electroluminescent device comprising a layer containing the bisaminophenylmethane compound according to any one of claims 1 to 3. . The organic electroluminescent device according to claim 6, wherein the layer containing the bisaminophenylmethane-based compound is provided between the anode and the light emitting layer. The organic electroluminescent device according to claim 6, wherein the layer containing the bisaminophenylmethane-based compound is a light emitting layer.

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