JP2004362930A - Organic electroluminescent element, charge transport material, and organic electroluminescent element material - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an organic electroluminescent element driving at low voltage and in high luminescence efficiency, having high heat-resistance, and retaining stable luminescent characteristics for a long time at high temperature. <P>SOLUTION: The organic electroluminescent element has a luminescent layer interposed between an anode and a cathode on a substrate, contains aryl amino family compound represented by general formula (1) between the anode and the luminescent layer, and is formed by a wet deposition method. In the formula, Ar<SP>1</SP>-Ar<SP>5</SP>independently represent an aromatic group capable of having a substituting group, n<SP>1</SP>represents an integer of 1-3, and X<SP>1</SP>and X<SP>2</SP>independently represent an aromatic group or the like. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

（上記一般式（Ｉ）中、Ａｒ^１〜Ａｒ^５は各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族基を表し、ｎ^１は１〜３の整数を表し、Ｘ^１及びＸ^２は各々独立に、下記一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）のいずれかで表される。
−Ａｒ^１１− （ＩＩ）
−Ａｒ^１２−Ａｒ^１３− （ＩＩＩ）
−Ａｒ^１４−Ｚ^１−Ａｒ^１５− （ＩＶ）
（上記一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）において、Ａｒ^１１〜Ａｒ^１５は各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族基を表し、Ｚ^１は−ＣＲ^１Ｒ^２−（但し、Ｒ^１及びＲ^２は各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよい芳香族基を表すか、或いは互いに結合して、置換基を有していてもよい環を形成する。）を表す。
【００１７】
なお、ｎ^１が２又は３の場合、一化合物中に複数個含まれるＡｒ^３及びＸ^２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【００１８】
即ち、本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、比較的低分子量で正孔移動度の高い特定の正孔輸送性化合物を含有し、湿式成膜法にて形成された正孔注入層を用いることにより、低電圧、高発光効率で駆動できる有機電界発光素子が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１９】
前述の如く、有機電界発光素子において、低分子化合物を用いて層を形成する場合、通常は真空蒸着法が使用されるが、本発明においては湿式製膜法で成膜することから、蒸着過程における化合物の熱分解などに留意する必要がないため、使用できる材料の幅が広がる。従って、Ｔｇの高い材料を、広い範囲から選択して使用することができ、素子の耐熱性を容易に高めることができる。
【００２０】
なお、本発明において、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む層は、正孔輸送性を示す層であり、陽極と発光層との間であればどこに形成しても良く、後掲の図１〜３に示す如く、陽極上に直接設けるものに何ら限定されない。しかし、湿式成膜法にて形成された該層は表面平坦性が高く、このような層を陽極上に形成することにより、陽極の表面粗さが緩和され、素子作製時の短絡欠陥の防止に効果的である。また、陽極（無機材料）との電気的接合が良く、耐熱性を高めることができるというこの層の長所を十分に生かすためには、陽極と接する位置に正孔注入層として形成するのが最も有利である。
【００２１】
本発明の電荷輸送材料及び有機電界発光素子材料は、このような有機電界発光素子で用いられる正孔輸送性化合物として特に好適な下記一般式（Ｉ’）で表される新規アリールアミノ系化合物を含有することを特徴とする。
【００２２】
【化５】

（上記一般式（Ｉ’）中、Ａｒ^２１〜Ａｒ^２５は各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族基を表し、ｎ^２は１〜３の整数を表し、Ｘ^２１及びＸ^２２は各々独立に、下記一般式（ＩＩ’）、（ＩＩＩ’）又は（ＩＶ’）のいずれかで表される。但し、Ａｒ^２１〜Ａｒ^２５及び後述するＡｒ^３１〜Ａｒ^３５からなる群より選択された少なくとも１つは、３環以上が縮合してなる、置換基を有していてもよい芳香族縮合環基を表す。
−Ａｒ^３１− （ＩＩ’）
−Ａｒ^３２−Ａｒ^３３− （ＩＩＩ’）
−Ａｒ^３４−Ｚ^２−Ａｒ^３５− （ＩＶ’）
（上記一般式（ＩＩ’）〜（ＩＶ’）において、Ａｒ^３１〜Ａｒ^３５は各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族基を表し、Ｚ^２は−ＣＲ^２１Ｒ^２２−（但し、Ｒ^２１及びＲ^２２は各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよい芳香族基を表すか、或いは互いに結合して、置換基を有していてもよい環を形成する。）を表す。
なお、ｎ^２が２又は３の場合、一化合物中に複数個含まれるＡｒ^２３及びＸ^２２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【００２３】
上記一般式（Ｉ’）で表される新規アリールアミノ系化合物は、分子中に有する３環以上の芳香族縮合環基の存在のために、Ｔｇが高く、正孔輸送能が高く、有機電界発光素子の電流効率及び発光効率の向上、更には駆動安定性及び駆動寿命の向上に有効である。
【００２４】
即ち、上記一般式（Ｉ’）で表されるアリールアミノ系化合物は、高いＴｇを有し、かつ電荷輸送性が高いことから、電荷輸送性材料として電子写真感光体、有機電界発光素子、光電変換素子、有機太陽電池、有機整流素子等に好適に使用できる。また、分子量がそれ程大きくないこと、更に前記一般式（ＩＶ）で表される連結基を適度に含有することにより、各種溶剤への溶解度、及び低分子化合物等との相溶性が高くなるため、塗布法による膜形成が容易になり、上述した各種用途への応用も容易になるため好ましい。
【００２５】
また、上記一般式（Ｉ’）で表される本発明のアリールアミノ系化合物を用いることにより、後述するように、耐熱性に優れ、長期間安定に駆動（発光）する有機電界発光素子が得られるため、本発明のアリールアミノ系化合物は、有機電界発光素子材料として好適である。
【００２６】
なお、本発明において「芳香族基」とは「芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基」を意味し、従って、前記一般式（Ｉ’）に導入される「芳香族縮合環基」とは、芳香族炭化水素環のみが３環以上縮合してなる芳香族縮合環基であっても良く、芳香族複素環のみが３環以上縮合してなる芳香族縮合環基であっても良く、また、芳香族炭化水素環と芳香族複素環とが合計で３環以上縮合してなる芳香族縮合環基であってもよい。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２８】
まず、本発明の有機電界発光素子において、正孔輸送性化合物として用いられる、下記一般式（Ｉ）で表されるアリールアミノ系化合物について説明する。
【００２９】
【化６】

【００３０】
上記一般式（Ｉ）において、Ａｒ^１〜Ａｒ^５は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族基であり、該芳香族基としては、具体的にはフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、ピレニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフリル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾカルバゾリル基、ピリジル基、キノリル基、キノキサリル基などの５又は６員環の単環又は２〜４縮合環由来の基、好ましくはフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、ピレニル基、フルオレニル基が挙げられる。
【００３１】
これらの芳香族基が有しうる置換基としては、特に制限はないが、具体的には、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基、ビニル基等の炭素数２〜１１のアルケニル基、エチニル基等の炭素数２〜１１のアルキニル基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数２〜１２のアルコキシ基アルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、ジメチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、エチルメチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；メチルフェニルアミノ基などのアルキルアリールアミノ基；ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、フェニルナフチルアミノ基、Ｎ−カルバゾリル基等のジアリールアミノ基、アセチル基等の炭素数２〜１１のアシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、ピレニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基等の芳香族炭化水素基、及び、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフリル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾカルバゾリル基、ピリジル基、キノリル基、キノキサリル基などの芳香族複素環基から選ばれた１以上の基が挙げられ、これらは更に置換されていてもよい。
【００３２】
さらなる置換基としては、特に制限はないが、例えば上述のアルキル基、芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００３３】
Ａｒ^１〜Ａｒ^５の芳香族基が有しうる置換基として好ましいものは、メチル基、ヘキシル基、ビニル基、エチニル基、メトキシ基、ジフェニルアミノ基、フェニル基、ナフチル基、フェナンチル基、アントリル基である。
【００３４】
上記一般式（Ｉ）において、ｎ^１は１〜３の整数であるが、好ましくは１〜２、より好ましくは１である。
【００３５】
上記一般式（Ｉ）において、Ｘ^１及びＸ^２は各々独立に下記式（ＩＩ）〜（ＩＶ）のいずれかで表される。
−Ａｒ^１１− （ＩＩ）
−Ａｒ^１２−Ａｒ^１３− （ＩＩＩ）
−Ａｒ^１４−Ｚ^１−Ａｒ^１５− （ＩＶ）
【００３６】
上記一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）において、Ａｒ^１１〜Ａｒ^１５は各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族基を表し、Ｚ^１は−ＣＲ^１Ｒ^２−（但し、Ｒ^１及びＲ^２は各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよい芳香族基を表すか、或いは互いに結合して、置換基を有していてもよい環を形成する。）を表す。
【００３７】
Ａｒ^１１〜Ａｒ^１５の芳香族基としては、Ａｒ^１〜Ａｒ^５の説明にて前述したものと同様の芳香族環由来の２価の基が挙げられ、これらが有しうる置換基としても、Ａｒ^１〜Ａｒ^５における芳香族基が有しうる置換基として前述したものと同様の基が挙げられる。
【００３８】
Ａｒ^１１〜Ａｒ^１５のうち、Ａｒ^１１の芳香族基としては、特にフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基が好ましく、この芳香族基が有しうる置換基としては、メチル基、メトキシ基、ジフェニルアミノ基、フェニル基、が好ましい。
【００３９】
また、Ａｒ^１２，Ａｒ^１３の芳香族基としては、特にフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基が好ましく、この芳香族基が有しうる置換基としては、メチル基、メトキシ基、ジフェニルアミノ基、フェニル基が好ましい。Ａｒ^１２，Ａｒ^１３は同一であっても異なるものであってもよいが、合成の容易さ及び正孔移動度の高さの点では同一である方が好ましい。
【００４０】
また、Ａｒ^１４，Ａｒ^１５の芳香族基としては、特にフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基が好ましく、この芳香族基が有しうる置換基としては、メチル基、メトキシ基、ジフェニルアミノ基、フェニル基が好ましい。Ａｒ^１４，Ａｒ^１５は同一であっても異なるものであってもよいが、合成の容易さ及び正孔移動度の高さの点では同一である方が好ましい。
【００４１】
Ｚ^１の−ＣＲ^１Ｒ^２−に含まれるＲ^１及びＲ^２としては、具体的には、
水素原子；
水酸基；
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、オクチル基、ドデシル基等の、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基；
ビニル基、アリル基等の、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルケニル基；
フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、フェナントリル基、フルオレニル基、アセナフチル基等の、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基；
ピリジル基、チエニル基、ピラジル基、チアゾリル基、フェナントリジル基、キノリル基、カルバゾリル基等の、５又は６員環の単環又は２〜６縮合環である芳香族複素環基；
が挙げられる。
【００４２】
上記アルキル基、アルケニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基はいずれも置換基を有していてもよい。
【００４３】
また、Ｒ^１とＲ^２は互いに結合して、環を形成していてもよい。この場合、形成される環の具体例としては、シクロブタン環、シクロヘキサン環、シクロペンタン環、シクロヘプタン環、シクロヘキサジエン環等の、５〜７員環である非芳香族炭化水素環が挙げられる。これらの環も置換基を有していてもよい。
【００４４】
Ｒ^１，Ｒ^２のアルキル基、アルケニル基、芳香族基、或いはＲ^１とＲ^２が互いに結合して形成する環が有しうる置換基としては、メチル基、エチル基等の炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００４５】
Ｒ^１及びＲ^２として好ましいものは、水素原子、メチル基、イソプロピル基等の炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基、ピレニル基、フルオレニル基等の３環以上の縮合環からなる芳香族炭化水素基、或いはＲ^１とＲ^２が結合して形成したシクロヘキサン環又はシクロヘプタン環である。これらが置換基を有する場合、その置換基としては、メチル基、エチル基等の炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等が好ましい。合成の容易性の点では、Ｒ^１及びＲ^２のうち、一方が水素原子であり他方が水素原子以外の基であるものが好ましい。
【００４６】
前記一般式（Ｉ）において、ｎ^１が２又は３の場合、一化合物中に複数個含まれるＡｒ^３及びＸ^２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。合成の容易性及び正孔移動度の高さの点では同一である化合物が好ましく、高い溶解性及び成膜性の点では異なっている化合物が好ましい。
【００４７】
前記一般式（Ｉ）で表されるアリールアミノ系化合物として好ましいのは、１分子中のＸ^１及びＸ^２のうち、少なくとも一つは、前記一般式（ＩＶ）で表される連結基である場合である。
【００４８】
なお、合成の容易性の点からは、前記一般式（ＩＶ）で表される連結基と、前記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される連結基が、交互に存在する化合物が好ましい。また、このアリールアミノ系化合物が後述の芳香族縮合環基を有している場合であっても、各種溶剤への高い溶解性を実現できる点からは、Ｘ^１とＸ^２が全て前記一般式（ＩＶ）で表される連結基（但し、同じ一般式で表されるが、全く同じ構造でなくてもよい。）である化合物が好ましい。Ｘ^１とＸ^２を全て前記一般式（ＩＶ）で表される連結基とすることにより、後述の芳香族縮合環基を有している場合において、芳香族縮合環基の利点を保ちつつ、塗布法による膜形成が可能になり、本発明の有機電界発光素子への適用に好適である。
【００４９】
前記一般式（Ｉ）で表されるアリールアミノ系化合物の分子量は、通常３０００以下、好ましくは１８００以下程度であり、また通常７３０以上程度である。分子量がこの上限値を超えると、溶剤への溶解性が低下して、塗布法による成膜が困難になる傾向がある。また分子量がこの下限値を下回ると、Ｔｇが低くなりすぎて、このアリールアミノ系化合物を使用した有機電界発光素子の耐熱性が低くなるおそれがある。
【００５０】
前記一般式（Ｉ）で表されるアリールアミノ系化合物は、例えば以下の経路で合成される。
【００５１】
トリアリールアミノ化合物をアシル化、或いはホルミル化するなどして得られたカルボニル化合物を水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム等の還元剤、或いはグリニヤール試薬、有機リチウム化合物等と反応させることによりアルコール化合物を得る。このアルコール化合物と、連結させたい別のトリアリールアミノ化合物を塩酸、硫酸等の鉱酸類、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸類、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸類、塩化アルミニウム、四塩化チタン等のルイス酸類等の、酸触媒の存在下、反応溶媒中で０〜２００℃で反応させることにより前記一般式（１）で表されるアリールアミノ系化合物或いはその中間体を製造することができる。反応溶媒としては例えばトルエン、メチルナフタレン等の芳香族系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、酢酸等の酸系溶媒等の溶媒を単独、もしくは混合して用いることができる。
【００５２】
また、アリールアミノ化合物をカルボニル化合物と共に、前記酸触媒存在下、前記反応溶媒中で０〜２００℃で反応させて脱水縮合反応を行わせることにより、前記一般式（１）で表されるアリールアミノ系化合物或いはその中間体を製造することができる。
【００５３】
これらの合成経路は一例であり、これらに限定されるものではなく、他の公知の方法を用いても良い。
【００５４】
前記一般式（Ｉ）で表されるアリールアミノ系化合物の好ましい具体例を以下に示すが、何らこれらに限定するものではない。
【化７】

【化８】

【化９】

【化１０】

【００５５】
前記一般式（Ｉ）で表されるアリールアミノ系化合物として特に好ましい化合物は、Ａｒ^１〜Ａｒ^５及びＡｒ^１１〜Ａｒ^１５からなる群より選ばれる少なくとも１つが、３環以上が縮合してなる、置換基を有していてもよい、芳香族縮合環基の場合である。該芳香族縮合環基を有することにより、化合物のＴｇが上昇するため、例えば後述する有機電界発光素子の層に使用した場合に、素子の耐熱性がより一層向上し、好ましい。
【００５６】
この化合物は、具体的には下記一般式（Ｉ’）で表される本発明のアリールアミノ系化合物である。
【００５７】
【化１１】

【００５８】
上記一般式（Ｉ’）中、Ａｒ^２１〜Ａｒ^２５は各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族基を表し、ｎ^２は１〜３の整数を表し、Ｘ^２１及びＸ^２２は各々独立に、下記一般式（ＩＩ’）、（ＩＩＩ’）又は（ＩＶ’）のいずれかで表される。
【００５９】
但し、Ａｒ^２１〜Ａｒ^２５及び後述するＡｒ^３１〜Ａｒ^３５からなる群より選択された少なくとも１つは、３環以上が縮合してなる、置換基を有していてもよい芳香族縮合環基を表す。
−Ａｒ^３１− （ＩＩ’）
−Ａｒ^３２−Ａｒ^３３− （ＩＩＩ’）
−Ａｒ^３４−Ｚ^２−Ａｒ^３５− （ＩＶ’）
【００６０】
上記一般式（ＩＩ’）〜（ＩＶ’）において、Ａｒ^３１〜Ａｒ^３５は各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族基を表し、Ｚ^２は−ＣＲ^２１Ｒ^２２−（但し、Ｒ^２１及びＲ^２２は各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよい芳香族基を表すか、或いは互いに結合して、置換基を有していてもよい環を形成する。）を表す。
【００６１】
上記一般式（Ｉ’）において、Ａｒ^２１〜Ａｒ^２５の芳香族基としては、Ａｒ^１〜Ａｒ^５の説明にて前述したものと同様の芳香族基が挙げられ、これらが有しうる置換基としても、Ａｒ^１〜Ａｒ^５における芳香族基が有しうる置換基として前述したものと同様の基が挙げられる。
【００６２】
また、Ｘ^２１及びＸ^２２（即ち、上記一般式（ＩＩ’）〜（ＩＶ’）のＡｒ^３１〜Ａｒ^３５及びＺ^２（即ちＲ^２１、Ｒ^２２））、並びにｎ^２は、前記一般式（Ｉ）におけるＸ^１及びＸ^２（即ち、前記一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）のＡｒ^１１〜Ａｒ^１５及びＺ^１（即ちＲ^１、Ｒ^２））、並びにｎ^１と同様の基及び数が挙げられ、好ましい基及び数も前述の前記一般式（Ｉ）におけると同様である。
【００６３】
また、ｎ^２が２又は３の場合、一化合物中に複数個含まれるＡｒ^２３及びＸ^２２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００６４】
Ａｒ^２１〜Ａｒ^２５及び後述するＡｒ^３１〜Ａｒ^３５からなる群より選択された少なくとも１つがとり得る芳香族縮合環基としては、アントリル基、フェナントリル基、アセナフチル基、ピレニル基、フルオレニル基などの、３環以上、好ましくは３〜５環が縮合してなる芳香族炭化水素基；アクリジニル基、フェナントリジニル基などの、３環以上、好ましくは６員環が３〜５環縮合してなる芳香族複素環基等が挙げられる。
【００６５】
また、このような芳香族縮合環基が有しうる置換基としては、特に制限はないが、具体的には、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基、ビニル基等の炭素数２〜１１のアルケニル基、エチニル基等の炭素数２〜１１のアルキニル基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数２〜１２のアルコキシ基アルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、ジメチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、エチルメチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；メチルフェニルアミノ基などのアルキルアリールアミノ基；ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、フェニルナフチルアミノ基、Ｎ−カルバゾリル基等のジアリールアミノ基、アセチル基等の炭素数２〜１１のアシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、ピレニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基等の芳香族炭化水素基、及び、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフリル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾカルバゾリル基、ピリジル基、キノリル基、キノキサリル基などの芳香族複素環基から選ばれた１以上の基等が挙げられ、好ましくはメチル基、ビニル基、エチニル基、メトキシ基、ジフェニルアミノ基、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基である。
【００６６】
これらの芳香族縮合環基の中でも、より好ましいものは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であり、特に好ましいものは置換基を有していてもよいフェナントリル基である。フェナントリル基を有することにより、後述するように、該化合物を含む層を有する有機電界発光素子の、連続駆動特性が飛躍的に向上する。
【００６７】
前記一般式（Ｉ’）において、該芳香族縮合環基が結合する位置としては、Ａｒ^２１、Ａｒ^２２、Ａｒ^２３、Ａｒ^２４、Ａｒ^２５が好ましく、Ａｒ^２１、Ａｒ^２２、Ａｒ^２４、Ａｒ^２５が特に好ましい。
【００６８】
前記一般式（Ｉ’）で表されるアリールアミノ系化合物におけるＡｒ^２１〜Ａｒ^２５及びＡｒ^３１〜Ａｒ^３５が、芳香族縮合環基以外である場合、好ましい基としてはフェニル基、メチルフェニル基、キシリル基等が挙げられる。
【００６９】
前記一般式（Ｉ’）で表されるアリールアミノ系化合物の分子量は、通常３０００以下、好ましくは１８００以下程度であり、また通常７３０以上程度である。分子量がこの上限値を超えると、溶剤への溶解性が低下して、塗布法による成膜が困難になる傾向がある。また分子量がこの下限値を下回ると、Ｔｇが低くなりすぎて、このアリールアミノ系化合物を使用した有機電界発光素子の耐熱性が低くなるおそれがある。
【００７０】
前記一般式（Ｉ’）で表されるアリールアミノ系化合物もまた、前記一般式（Ｉ）で表されるアリールアミノ系化合物と同様の経路で合成される。
【００７１】
前記一般式（Ｉ’）で表されるアリールアミノ系化合物の好ましい具体例を以下に示すが、何らこれらに限定するものではない。
【化１２】

【化１３】

【化１４】

【００７２】
次に、このようなアリールアミノ系化合物を用いて構成される本発明の有機電界発光素子について説明する。
【００７３】
前記一般式（Ｉ）で表されるアリールアミノ系化合物は、有機電界発光素子における陽極と発光層との間であれば、どの層に含有されていてもよく、例えば図１〜３に示す構成例で後述するように、正孔輸送層として使用してもよく、正孔注入層として使用してもよい。また、正孔輸送層と正孔注入層との両方に使用してもよい。
【００７４】
正孔輸送層及び／又は正孔注入層に一般式（Ｉ）で表されるアリールアミノ系化合物が含有される場合、同一の層内に２種以上の一般式（Ｉ）で表されるアリールアミノ系化合物が含有されていても良く、各層に１種以上ずつ含有されていてもよい。正孔輸送層及び正孔注入層の双方に一般式（Ｉ）で表されるアリールアミノ系化合物が含有されている場合、両層に含有される化合物は、同一であっても異なっていてもよい。
【００７５】
なお、本発明の有機電界発光素子において、陽極−発光層間の層が、１つの場合にはこれを「正孔注入層」と称し、２つ以上の場合は陽極に接している層を「正孔注入層」、それ以外の層を総称して「正孔輸送層」と称す。
【００７６】
以下に、図面を参照して本発明の有機電界発光素子の実施の形態を詳細に説明する。
【００７７】
図１〜３は本発明の有機電界発光素子の実施の形態を示す模式的な断面図であり、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は電子輸送層、７は陰極を各々表わす。
【００７８】
基板１は、有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英板やガラス板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂シートが好ましい。なお、基板に合成樹脂を使用する場合には、ガスバリア性に留意する必要がある。即ち、基板のガスバリア性が低いと、基板を通過する外気により有機電界発光素子が劣化することがある。従って、基板に合成樹脂を用いる場合には、基板の片面又は両面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を高めることが好ましい。
【００７９】
基板１上には陽極２が設けられる。陽極２は正孔輸送層４への正孔注入の役割を果たすものである。陽極２は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／又はスズの酸化物などの導電性の金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック、或いは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などにより形成される。陽極２は、通常、基板１上へのスパッタリング、真空蒸着などにより形成されることが多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末などで陽極２を形成する場合には、これらを適当なバインダ樹脂溶液中に分散させて、基板１上に塗布する方法により形成することもできる。更に、導電性高分子で陽極２を形成する場合には、電解重合により基板１上に直接重合薄膜を形成したり、基板１上に導電性高分子溶液を塗布する方法によることもできる（Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， ６０巻，２７１１頁，１９９２年）。陽極２は通常は単層構造であるが、所望により複数の材料の積層構造とすることも可能である。
【００８０】
陽極２は、不透明であってもよいが、透明であることが好ましい。通常は、可視光の透過率が６０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。この透明性を確保するため、陽極２の厚みの上限は通常１０００ｎｍ好ましくは５００ｎｍであり、下限は通常５ｎｍ好ましくは１０ｎｍである。不透明で良い場合は陽極２の厚さは任意であり、所望により金属で形成して基板１を兼ねてもよい。
【００８１】
図１〜３に示す素子構造においては、陽極２の上に正孔注入層３が設けられる。この正孔注入層３に用いられる材料に要求される条件としては、陽極２からの正孔注入効率が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが挙げられる。そのためには、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、しかも正孔移動度が大きく、更に安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求される。
【００８２】
本発明の有機電界発光素子は、好ましくはこの正孔注入層３を、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を用いて形成する。また、本発明においては、この正孔注入層３を湿式製膜法で陽極２上に形成することにより、素子の駆動電圧を下げるとともに、陽極２（ＩＴＯなど）表面を平坦化し、電極間の短絡を防止し、更には正孔注入層３の構成材料の選択の幅を広げるといった効果を得る。更に、後述の如く、熱に安定なホウ素原子を有する電子受容性化合物を選択使用することにより、高温において安定な発光特性を維持できる有機電界発光素子を提供することができる。
【００８３】
この正孔注入層３は、前記一般式（Ｉ）で表されるアリールアミノ系化合物の特徴的な性質を損なわない範囲で、その他の任意の成分を含有していても良く、該任意成分としては、電子受容性化合物、正孔注入・輸送性化合物、バインダ樹脂、及び各種添加剤などが挙げられる。
【００８４】
正孔注入層３の形成に用いられる電子受容性化合物としては、正孔輸送材料としての前記一般式（Ｉ）で表されるアリールアミノ系化合物を酸化することにより、正孔注入層３の導電率を向上させることができる電子受容性化合物として、例えば下記一般式（Ｖ）で表されるホウ素原子を有した化合物が挙げられる。
【００８５】
【化１５】

（上記一般式（Ｖ）式中、Ａｒ^ａ〜Ａｒ^ｃは各々独立に置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。）
【００８６】
上記一般式（Ｖ）で表される電子受容性化合物は、ルイス酸であることが好ましい。また、該化合物の電子親和力は４ｅＶ以上であることが好ましく、５ｅＶ以上であればより好ましい。
【００８７】
前記一般式（Ｖ）において、好ましくは、Ａｒ^ａ〜Ａｒ^ｃは各々独立に、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基等の、５又は６員環の単環、又はこれらが２〜３個縮合及び／又は直接結合してなる芳香族炭化水素基、或いは置換基を有していてもよいチエニル基、ピリジル基、トリアジル基、ピラジル基、キノキサリル基等の、５又は６員環の単環、又はこれらが２〜３個縮合及び／又は直接結合してなる芳香族複素環基が挙げられる。
【００８８】
Ａｒ^ａ〜Ａｒ^ｃの芳香族基が有しうる置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、アセチル基等のアシル基、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、シアノ基等が挙げられる。
【００８９】
前記一般式（Ｖ）で表される電子受容性化合物として、より好ましくは、Ａｒ^ａ〜Ａｒ^ｃの少なくとも１つが、ハメット定数（σｍ及び／又はσｐ）が正の値を示す置換基を有する化合物であり、特に好ましくは、Ａｒ^ａ〜Ａｒ^ｃが、いずれもハメット定数（σｍ及び／又はσｐ）が正の値を示す置換基を有する化合物である。このような、電子吸引性の置換基を有することにより、該化合物の電子受容性が向上するため、好ましい。最も好ましくは、Ａｒ^ａ〜Ａｒ^ｃがいずれも、ハロゲン原子で置換された芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す化合物である。
【００９０】
前記一般式（Ｖ）で表されるホウ素を含む電子受容性化合物の好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００９１】
【化１６】

【００９２】
【化１７】

【００９３】
【化１８】

【００９４】
これらの内、特に好ましくは、以下に示す化合物が挙げられる。
【００９５】
【化１９】

【００９６】
また、電子受容性化合物としては、以下に示す各種の公知化合物を用いてもよい。
【００９７】
【化２０】

【００９８】
【化２１】

【００９９】
正孔注入層３は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物以外に、正孔注入・輸送性化合物を含有していてもよい。該化合物として、具体的には、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン等の３級芳香族アミンユニットを連結した芳香族ジアミン化合物（特開昭５９−１９４３９３号公報）、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルで代表される２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族アミン（特開平５−２３４６８１号公報）、トリフェニルベンゼンの誘導体でスターバースト構造を有する芳香族トリアミン（米国特許第４，９２３，７７４号）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）ビフェニル−４，４’−ジアミン等の芳香族ジアミン（米国特許第４，７６４，６２５号）、α，α，α’，α’−テトラメチル−α，α’−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−ｐ−キシレン（特開平３−２６９０８４号公報）、分子全体として立体的に非対称なトリフェニルアミン誘導体（特開平４−１２９２７１号公報）、ピレニル基に芳香族ジアミノ基が複数個置換した化合物（特開平４−１７５３９５号公報）、エチレン基で３級芳香族アミンユニットを連結した芳香族ジアミン（特開平４−２６４１８９号公報）、スチリル構造を有する芳香族ジアミン（特開平４−２９０８５１号公報）、チオフェン基で芳香族３級アミンユニットを連結したもの（特開平４−３０４４６６号公報）、スターバースト型芳香族トリアミン（特開平４−３０８６８８号公報）、ベンジルフェニル化合物（特開平４−３６４１５３号公報）、フルオレン基で３級アミンを連結したもの（特開平５−２５４７３号公報）、トリアミン化合物（特開平５−２３９４５５号公報）、ビスジピリジルアミノビフェニル（特開平５−３２０６３４号公報）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリフェニルアミン誘導体（特開平６−１９７２号公報）、フェノキサジン構造を有する芳香族ジアミン（特開平７−１３８５６２号公報）、ジアミノフェニルフェナントリジン誘導体（特開平７−２５２４７４号公報）、ヒドラゾン化合物（特開平２−３１１５９１号公報）、シラザン化合物（米国特許第４，９５０，９５０号公報）、シラナミン誘導体（特開平６−４９０７９号公報）、ホスファミン誘導体（特開平６−２５６５９号公報）、キナクリドン化合物等が挙げられる。
【０１００】
これらの化合物は、単独で用いてもよいし、必要に応じて、各々、混合して用いてもよい。
【０１０１】
正孔注入層３が電子受容性化合物を含む場合、その含有量は、正孔注入層３中の正孔輸送材料（前記一般式（Ｉ）で表されるアリールアミノ系化合物、及び必要に応じてこれと併用する正孔注入・輸送性化合物の合計）に対しては、通常０．１モル％以上、特に１モル％以上、１００モル％以下、特に４０モル％以下であることが好ましい。
【０１０２】
また、正孔注入層３はバインダ樹脂を含有していてもよい。このバインダ樹脂としては、前記一般式（Ｉ）で表されるアリールアミノ系化合物との相溶性が良く、塗膜形成後に該化合物が結晶化したり、相分離することのないポリマーが好ましく、例えば、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ブタジエン等のビニル化合物の重合体及び共重合体、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルカーボネート、ポリスルホン、ポリイミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、セルロースエステル、セルロースエーテル、フェノキシ樹脂、珪素樹脂、エポキシ樹脂等の各種ポリマーが挙げられ、またこれらの部分的架橋硬化物も使用できる。
【０１０３】
なお、正孔注入層３がバインダ樹脂を含有する場合、その種類や含有量によっては、該層における正孔移動度が低下する虞れがある。よって正孔移動度の面からは、バインダ樹脂の含有量は、該層中５０重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましく、実質的にバインダ樹脂を含有しない場合が最も好ましい。
【０１０４】
本発明の有機電界発光素子において、正孔注入層３は湿式製膜法により前記陽極２上に形成される。即ち、例えば、前記一般式（Ｉ）で表される化合物に、必要に応じて他の正孔注入・輸送性化合物、電子受容性化合物、正孔のトラップにならないバインダ樹脂や塗布性改良剤などの添加剤等を添加し、これをトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、安息香酸エステル等のエステル系溶媒、メトキシベンゼン、エトキシベンゼン等のエーテル系溶媒等の適当な溶媒に溶解して塗布溶液を調製し、スプレー法、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法等の塗布法や、インクジェット法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の印刷法などの湿式製膜法により陽極２上に塗布し、乾燥して正孔注入層３を形成する。
【０１０５】
本発明における、前記一般式（Ｉ）で表されるアリールアミノ系化合物を含む層は、上述の如く、湿式製膜及び乾燥工程のみで形成することも可能であるが、更に加熱工程を経ることにより、得られる膜に含まれる分子のマイグレーションを活性化し、熱的に安定な薄膜構造に到達させることができ、これにより膜の表面平坦性が向上し、かつ素子の発光効率が向上するため好ましい。
【０１０６】
加熱工程は例えば、前記一般式（Ｉ）で表されるアリールアミノ系化合物を含む層を湿式製膜法にて形成した後、該アリールアミノ系化合物のガラス転移点Ｔｇ以下の温度で加熱することにより実施される。この加熱温度は、一般式（Ｉ）で表されるアリールアミノ系化合物のガラス転移点Ｔｇより１０℃以上低温であることが好ましい。また、加熱処理による効果を十分に得るためには、６０℃以上で処理することが好ましい。加熱時間は通常１分〜８時間程度である。
【０１０７】
前述の如く、従来の有機電界発光素子では、ＩＴＯ等の陽極２の表面粗さに起因する素子作製時の短絡の問題があったが、このように湿式製膜法により形成された正孔注入層３は、表面が平滑なものとなるため、この短絡の問題を解消することができる。
【０１０８】
このようにして形成される正孔注入層３の膜厚は、上限値が通常１０００ｎｍ、好ましくは５００ｎｍである。また下限値は通常５ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ程度である。
【０１０９】
図１に示す素子において正孔注入層３の上には発光層５が設けられる。発光層５は、電界を与えられた電極間において、陽極２から注入されて正孔注入層３を移動する正孔と、陰極７から注入された電子との再結合により、励起されて強い発光を示す化合物を主成分とする。
【０１１０】
発光層３を形成する化合物はまた、安定な薄膜形状を有し、固体状態で高い（発光の）量子収率を示し、正孔及び／又は電子を効率よく輸送することができることが必要である。更に電気化学的かつ化学的に安定であり、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくい化合物であることが要求される。
【０１１１】
このような条件を満たし、蛍光を示す発光層を形成する化合物としては、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの錯体化合物（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの錯体化合物（特開平６−３２２３６２号公報）、ビススチリルベンゼン誘導体（特開平１−２４５０８７号公報、同２−２２２４８４号公報）、ビススチリルアリーレン誘導体（特開平２−２４７２７８号公報）、（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾールの錯体化合物（特開平８−３１５９８３号公報）、シロール誘導体等が挙げられる。また、前述の正孔輸送材料のうち、蛍光性を有する芳香族アミン系化合物も発光層材料として用いることができる。
【０１１２】
素子の発光効率を向上させるとともに発光色を変える目的で、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体をホスト材料として、クマリン等のレーザー用蛍光色素をドープすること（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，６５巻，３６１０頁，１９８９年）等が行われている。このドーピング手法は、発光層５にも適用でき、ドープ用材料としては、クマリン以外にも各種の蛍光色素が使用できる。青色発光を与える蛍光色素としては、ペリレン、ピレン、アントラセン、クマリン及びそれらの誘導体等が挙げられる。緑色蛍光色素としては、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体等が挙げられる。黄色蛍光色素としては、ルブレン、ペリミドン誘導体等が挙げられる。赤色蛍光色素としては、ＤＣＭ系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。
【０１１３】
上記のドープ用蛍光色素以外にも、ホスト材料に応じて、レーザー研究，８巻，６９４頁，８０３頁，９５８頁（１９８０年）；同９巻，８５頁（１９８１年）、に列挙されている蛍光色素などを、発光層用のドープ材料として使用することができる。
【０１１４】
ホスト材料に対して上記蛍光色素がドープされる量は、１０^−３重量％以上が好ましく、また１０重量％以下が好ましい。ドープ量が１０^−３重量％未満では素子の発光効率向上に寄与できない場合があり、１０重量％を超えると濃度消光が起き、発光効率の低下に至る可能性がある。
【０１１５】
一方、燐光発光を示す発光層は、通常、燐光性ドーパントとホスト材料を含んで形成される。燐光性ドーパントとしては、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン白金（ＩＩ）等のポルフィリン錯体（ＵＳＰ ６，３０３，２３８号公報）、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウムなどの有機イリジウム錯体（ＷＯ ００／７０６５５号公報）、ビス（２−チエニルピリジン）白金などの有機白金錯体（ＷＯ ００／５７６７６号公報）、ビス（２−（２’−ベンゾチエニル）−ピリジナト）イリジウム（アセチルアセトナト）等の混合配位子有機金属錯体（ＷＯ ０１／４１５１２号公報）等が挙げられる。
【０１１６】
燐光発光を示す発光層に使用されるホスト材料としては、蛍光発光を示す発光層に使用されるホスト材料として前述した材料の他に、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニルなどのカルバゾール誘導体（ＷＯ ００／７０６５５号公報）、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（ＵＳＰ ６，３０３，２３８号公報）、２，２’，２’’−（１，３，５−ベンゼントリル）トリス［１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール］（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７８巻，１６２２項，２００１）、ポリビニルカルバゾール（特開２００１−２５７０７６号公報）等が挙げられる。
【０１１７】
更に本発明の有機電界発光素子における発光層５は、ホスト材料及び燐光性ドーパントと共に、前述の蛍光色素を含有していてもよい。
【０１１８】
発光層５中に含有される燐光性ドーパントの量は、０．１重量％以上が好ましく、また３０重量％以下が好ましい。この量が０．１重量％未満では素子の発光効率向上に寄与できない場合があり、３０重量％を超えると濃度消光が起き、発光効率の低下に至る可能性がある。
【０１１９】
また燐光性ドーパントと共に蛍光色素が発光層中に含有される場合、該蛍光色素の量は、０．０５重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましく、また１０重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましい。
【０１２０】
発光層５の膜厚の上限は通常２００ｎｍ好ましくは１００ｎｍであり、下限は通常３ｎｍ好ましくは５ｎｍである。
【０１２１】
発光層５も正孔注入層３と同様の方法で形成することができるが、通常は真空蒸着法が用いられる。
【０１２２】
以下に、上述の蛍光色素及び／又は燐光色素（燐光性ドーパント）を発光層のホスト材料にドープする方法を説明する。
【０１２３】
塗布の場合は、前記発光層ホスト材料と、ドープ用色素、更に必要により、電子のトラップや発光の消光剤とならないバインダ樹脂や、レベリング剤等の塗布性改良剤などの添加剤を添加し溶解した塗布溶液を調製し、スピンコート法などの方法により正孔注入層３上に塗布し、乾燥して発光層５を形成する。バインダ樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダ樹脂は添加量が多いと正孔／電子移動度を低下させるので、少ない方が望ましく、通常発光層５中の含有量で５０重量％以下が好ましい。
【０１２４】
真空蒸着法の場合には、前記ホスト材料を真空容器内に設置されたルツボに入れ、ドープする色素を別のルツボに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０^−４Ｐａ程度にまで排気した後、各々のルツボを同時に加熱してホスト材料と色素を蒸発させ、ルツボと向かい合って置かれた基板上に層を形成する。また、他の方法として、上記の材料を予め所定比で混合したものを同一のルツボを用いて蒸発させてもよい。
【０１２５】
上記各ドーパントが発光層５中にドープされる場合、発光層５の膜厚方向において均一にドープされていてもよく、膜厚方向において濃度分布があっても構わない。例えば、正孔注入層３側の界面近傍にのみドープしたり、逆に、陰極７側の界面近傍にのみドープしてもよい。
【０１２６】
なお、発光層５は、本発明の性能を損なわない範囲で上記以外の成分を含んでいてもよい。
【０１２７】
図１に示す素子において、発光層５の上に設けられる陰極７は、直接或いは任意の層を介して発光層５に電子を注入する役割を果たす。陰極７として用いられる材料は、前記陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率よく電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数の合金電極が挙げられる。
【０１２８】
陰極７の膜厚は通常、陽極２と同様である。低仕事関数金属から成る陰極７を保護する目的で、この上に更に、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層することは素子の安定性を増すため好ましい。この目的のために、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。
【０１２９】
素子の発光特性を向上させるために、図２，３に示すように、正孔輸送層４を正孔注入層３と発光層５との間に設けたり、更には、図３に示す様に電子輸送層６を発光層５と陰極７との間に設けるなど機能分離型素子とすることが行われる。
【０１３０】
図２及び図３の機能分離型素子において、正孔輸送層４の材料としては、正孔注入層３からの正孔注入効率が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが必要である。そのためには、イオン化ポテンシャルが小さく、しかも正孔移動度が大きく、更に安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求される。また、発光層と直接接する層であるために、発光を消光する物質が含まれていないことが望ましい。
【０１３１】
このような正孔輸送材料としては、すでに、正孔注入層３を形成する正孔輸送材料として挙げた、１，１−ビス（４−ジ−ｐ− トリルアミノフェニル）シクロヘキサン等の３級芳香族アミンユニットを連結した芳香族ジアミン化合物（特開昭５９−１９４３９３号公報）、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルで代表される２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族アミン（特開平５−２３４６８１号公報）、トリフェニルベンゼンの誘導体でスターバースト構造を有する芳香族トリアミン（米国特許第４，９２３，７７４号）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）ビフェニル−４，４’−ジアミン等の芳香族ジアミン（米国特許第４，７６４，６２５号）、α，α，α’，α’−テトラメチル−α，α’−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−ｐ−キシレン（特開平３−２６９０８４号公報）、分子全体として立体的に非対称なトリフェニルアミン誘導体（特開平４−１２９２７１号公報）、ピレニル基に芳香族ジアミノ基が複数個置換した化合物（特開平４−１７５３９５号公報）、エチレン基で３級芳香族アミンユニットを連結した芳香族ジアミン（特開平４−２６４１８９号公報）、スチリル構造を有する芳香族ジアミン（特開平４−２９０８５１号公報）、チオフェン基で芳香族３級アミンユニットを連結したもの（特開平４−３０４４６６号公報）、スターバースト型芳香族トリアミン（特開平４−３０８６８８号公報）、ベンジルフェニル化合物（特開平４−３６４１５３号公報）、フルオレン基で３級アミンを連結したもの（特開平５−２５４７３号公報）、トリアミン化合物（特開平５−２３９４５５号公報）、ビスジピリジルアミノビフェニル（特開平５−３２０６３４号公報）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリフェニルアミン誘導体（特開平６−１９７２号公報）、フェノキサジン構造を有する芳香族ジアミン（特開平７−１３８５６２号公報）、ジアミノフェニルフェナントリジン誘導体（特開平７−２５２４７４号公報）、ヒドラゾン化合物（特開平２−３１１５９１号公報）、シラザン化合物（米国特許第４，９５０，９５０号公報）、シラナミン誘導体（特開平６−４９０７９号公報）、ホスファミン誘導体（特開平６−２５６５９号公報）、キナクリドン化合物等が挙げられる。
【０１３２】
これらの化合物は、単独で用いてもよいし、必要に応じて、各々、混合して用いてもよい。
【０１３３】
上記の化合物以外に、正孔輸送層４の材料として、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルトリフェニルアミン（特開平７−５３９５３号公報）、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン（Ｐｏｌｙｍ．Ａｄｖ．Ｔｅｃｈ．，７巻、３３頁、１９９６年）等の高分子材料が挙げられる。
【０１３４】
正孔輸送層４は上記の正孔輸送材料を塗布法或いは真空蒸着法により前記正孔注入層３上に積層することにより形成される。
【０１３５】
塗布法の場合は、正孔輸送材料の１種又は２種以上に、必要により正孔のトラップにならないバインダ樹脂や塗布性改良剤などの添加剤とを添加し、溶解して塗布溶液を調製し、スピンコート法などの方法により正孔注入層３上に塗布し、乾燥して正孔輸送層４を形成する。ここで、バインダ樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダ樹脂は添加量が多いと正孔移動度を低下させるので、少ない方が望ましく、正孔輸送層４中の含有量で通常５０重量％以下が好ましい。
【０１３６】
真空蒸着法の場合には、正孔輸送材料を真空容器内に設置されたルツボに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０^−４Ｐａ程度にまで排気した後、ルツボを加熱して、正孔輸送材料を蒸発させ、ルツボと向き合って置かれた、陽極２及び正孔注入層３が形成された基板１上に正孔輸送層４を形成する。
【０１３７】
このようにして形成される、正孔輸送層４の膜厚の上限は通常３００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍであり、下限は通常５ｎｍ、好ましくは１０ｎｍである。このように薄い膜を一様に形成するためには、一般に真空蒸着法がよく用いられる。
【０１３８】
素子の発光効率を更に向上させることを目的として、図３に示す如く、発光層５と陰極７の間に電子輸送層６を設けてもよい。電子輸送層６は、電界を与えられた電極間において陰極７から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送することができる化合物より形成される。このような電子輸送材料としては、既に発光層材料として挙げた８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体、オキサジアゾール誘導体（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５５巻，１４８９頁，１９８９年）やそれらをポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等の樹脂に分散した系、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛等が挙げられる。
【０１３９】
電子輸送層６の膜厚の上限は通常２００ｎｍ好ましくは１００ｎｍであり、下限は通常５ｎｍ好ましくは１０ｎｍである。
【０１４０】
電子輸送層６は、正孔輸送層４と同様にして塗布法或いは真空蒸着法により発光層５上に積層することにより形成される。通常は、真空蒸着法が用いられる。
【０１４１】
更に、陰極７と図１，２の発光層５との界面、又は陰極７と図３の電子輸送層６との界面に、ＬｉＦ、ＭｇＦ_２、Ｌｉ_２Ｏなどの極薄絶縁膜（膜厚０．１〜５ｎｍ）を挿入することも、素子の効率を向上させる有効な方法である（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７０巻，１５２頁，１９９７年；特開平１０−７４５８６号公報；ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．Ｄｅｖｉｃｅｓ，４４巻，１２４５頁，１９９７年）。
【０１４２】
本発明の有機電界発光素子は、上述した各層の他にも、陽極と陰極との間に任意の層を有していてもよい。例えば、発光層で再結合しなかった正孔が陰極側へ通り抜けるのを阻止するべく、発光層の陰極側界面に接するように正孔阻止層を設けたり、電子輸送層や正孔輸送層を、各々複数の層を積層することにより構成してもよい。また層構成についても、図１とは逆の構造、即ち、基板上１に陰極７、発光層５、正孔注入層３、陽極２の順に積層することも可能であり、既述したように少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に本発明の有機電界発光素子を設けることも可能である。同様に、図２、３に示した素子についても、前記各層構成とは逆の構造に積層することも可能である。
【０１４３】
なお、図１〜３においては、前記正孔輸送材料と好ましくは電子受容性化合物を含有する層を、陽極２に接する正孔注入層３として設けてあるが、本発明においては、この層は必ずしも正孔注入層３である必要はなく、陽極２と発光層５との間に設けられていれば良い。ただし、前述の如く、この湿式製膜法で形成される層を正孔注入層３として陽極２に接して設けることにより、陽極２の表面粗さに起因する素子の短絡の問題を解消することができ、また、耐熱性の高い層を陽極に接して設けることで高温下での安定性も高められ、好ましい。
【０１４４】
本発明の有機電界発光素子は、有機電界発光素子が、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。
【０１４５】
このような有機電界発光素子によれば、特定のアリールアミノ系化合物を用いることにより、電流効率及び発光効率が高く、かつ、低電圧駆動が可能で駆動安定性、耐熱性に優れた有機電界発光素子が提供される。
【０１４６】
【実施例】
次に、合成例、実験例及び実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
【０１４７】
［合成例１： 化合物（ａ）の合成］
クロロホルム２５０ｍＬに無水塩化アルミニウム５１．３ｇとイソ酪酸クロライド４１．１ｇを加え、撹拌した。ここにＮ−フェニル−Ｎ−トリルアニリン２０．０ｇをクロロホルム５０ｍＬに溶解した溶液を滴下した。室温にて１時間撹拌した後、氷水５００ｍＬ中に添加し、有機層を分離して、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液にて洗浄し、減圧濃縮して、Ｎ，Ｎ−ビス−（４−イソブチリルフェニル）−ｐ−トルイジンの粗体を得た。
【０１４８】
この粗体をテトラヒドロフラン２００ｍＬとメタノール１００ｍＬの混合溶媒に溶解し、水素化ホウ素ナトリウム５．７ｇを添加した。室温にて３０分間撹拌後、トルエンで抽出し、有機層を水、飽和塩化ナトリウム水溶液にて洗浄し、減圧濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、Ｎ，Ｎ−ビス−［４−（１―ヒドロキシ−２―メチルプロピル）フェニル］−ｐ−トルイジン ３１．１ｇ（収率７３．８％）を得た。
【０１４９】
Ｎ−９−フェナンチル−Ｎ−トリルアニリン６．４７ｇをクロロホルム７ｍＬと酢酸４０ｍＬの混合溶媒に６５℃で溶解し、メタンスルホン酸０．２７ｇを添加した。ここにＮ，Ｎ−ビス−［４−（１−ヒドロキシ−２―メチルプロピル）フェニル］−ｐ−トルイジン １．４５ｇをクロロホルム８ｍＬに溶解した溶液を滴下した。６５℃にて６時間撹拌した後、クロロホルム６５ｍＬで抽出し、有機層を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し減圧濃縮した。これをシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、トルエン−メタノールで再沈して、化合物（ａ）１．７６ｇ（収率４５．１％）を白色結晶として得た。（なお、化合物（ａ）の構造式は以下の実験例１の項に記載する。）
【０１５０】
化合物（ａ）の質量分析（Ｍａｓｓ）スペクトルの測定結果は以下の様であった。
ＤＥＩ−ＭＳ １０８５（Ｍ＋），１０４２，９９９，９０８
【０１５１】
［合成例２： 化合物（ｂ）の合成］
Ｎ，Ｎ−ジトリルアニリン２０ｇをクロロホルム３０ｍＬと酢酸１４０ｍＬの混合溶媒に６５℃で溶解し、メタンスルホン酸０．９ｇを滴下した。ここにＮ，Ｎ−ビス−［４−（１−ヒドロキシ−２―メチルプロピル）フェニル］−ｐ−トルイジン ５ｇをクロロホルム２０ｍＬに溶解した溶液を滴下した。６５℃にて１時間撹拌し、その後は合成例（ａ）と同様の操作を行うことにより、化合物（ｂ）６．２ｇ（収率６９．７％）を白色結晶として得た。（なお、化合物（ｂ）の構造式は以下の実験例１の項に記載する。）
【０１５２】
化合物（ｂ）のＭａｓｓスペクトルの測定結果は以下の様であった。
ＤＥＩ−ＭＳ ９１３（Ｍ＋），８７０，８２７
【０１５３】
［合成例３： 化合物（ｃ）の合成］
Ｎ−９−フェナンチル−Ｎ−トリルアニリン２３．３６ｇとイソブチルアルデヒド４．６９ｇをクロロホルム３０ｍＬと酢酸１００ｍＬの混合溶媒に６０℃で溶解し、メタンスルホン酸０．７５ｇを滴下した。６０℃にて８時間撹拌後、クロロホルム３０ｍＬを添加し、メタノール中に放出した。析出した固体を濾過し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物（ｃ）１４．８２ｇ（収率５９．０％）を白色結晶として得た。（なお、化合物（ｃ）の構造式は以下の実験例１の項に記載する。）
【０１５４】
［合成例４： 化合物（ｄ）の合成］
Ｎ，Ｎ−ジトリルアニリン２０．０ｇとイソブチルアルデヒド６．５ｇを酢酸５０ｍＬに５５℃で溶解し、メタンスルホン酸０．５０ｇを滴下した。５５℃にて８時間撹拌後、メタノール１００ｍＬを添加して析出した固体を濾過した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物（ｄ）２０．４ｇ（収率９０．０％）を白色結晶として得た。（なお、化合物（ｄ）の構造式は以下の実験例１の項に記載する。）
【０１５５】
［実験例１］
上記合成例１〜４にて得られた、下記各化合物（ａ）〜（ｄ）のガラス転移点Ｔｇ及び溶解性試験結果を表１に示す。
【０１５６】
【化２２】

【化２３】

【０１５７】
【表１】

測定機器：セイコー電子社製ＤＳＣ−２０
溶解性試験：安息香酸エチルへの溶解性（２重量％以上溶解すれば「＋」、それ未満なら「−」と表示）
【０１５８】
表１に示すように、化合物（ａ）及び（ｂ）のような新規アリールアミノ系化合物は従来報告されているアリールアミノ系化合物（ｄ）に比べ高いガラス転移点を有し、耐熱性に優れている。また、従来化合物（ｃ）のように縮合多環を有している構造では塗布するのに十分な濃度での溶解性を得られていないが、化合物（ａ）では縮合多環を有しているにもかかわらず高い溶解性を示し、塗布成膜可能となった。
【０１５９】
［実施例１］
図３に示す構造を有する有機電界発光素子を以下の方法で作製した。
ガラス基板上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１２０ｎｍ堆積したもの（ジオマテック社製；電子ビーム成膜品；シート抵抗１５Ω）を通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極２を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、アセトンによる超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０１６０】
このＩＴＯガラス基板上に、正孔輸送材料として以下に示すアリールアミノ系化合物（ａ）と、電子受容性化合物として以下の構造式（Ａ）に示す化合物を１０重量％（アリールアミノ系化合物（ａ）に対して）含有する安息香酸エチル溶液（アリールアミノ系化合物（ａ）の濃度２重量％）を、上記ＩＴＯガラス基板上にスピンコート（スピナ回転数１，５００ｒｐｍ；スピナ回転時間３０秒）し、１００℃のクリーンオーブン内で１時間乾燥させ、３０ｎｍの膜厚の均一な薄膜形状を有する正孔注入層３を形成した。
【０１６１】
【化２４】

【０１６２】
次に、上記正孔注入層３を塗布成膜した基板１を真空蒸着装置内に設置した。この装置の粗排気を油回転ポンプにより行った後、装置内の真空度が２×１０^−６Ｔｏｒｒ（約２．７×１０^−４Ｐａ）以下になるまで液体窒素トラップを備えた油拡散ポンプを用いて排気した。
【０１６３】
配置されたセラミックルツボに下記に示すアリールアミノ系化合物（Ｂ）を入れ、ルツボの周囲のタンタル線ヒーターで加熱して蒸着を行った。蒸着時の真空度は１．２×１０^−６Ｔｏｒｒ（約１．６×１０^−４Ｐａ）で、蒸着速度 ０．１〜０．２ｎｍ／秒で膜厚４０ｎｍの正孔輸送層４を成膜した。
【０１６４】
【化２５】

【０１６５】
引続き、発光層５の材料として、以下の構造式（Ｃ）及び（Ｄ）に示すアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体、Ａｌ（Ｃ_９Ｈ_６ＮＯ）_３及びルブレンを同時に蒸着した。正孔輸送層４と同様にして蒸着を行った。アルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体に対するルブレンの割合は１．６ｖｏｌ％になるようにした。この時のアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体の蒸着時の真空度は１．０〜１．４×１０^−６Ｔｏｒｒ（約１．６×１０^−４Ｐａ）で、蒸着速度は０．１〜０．２ｎｍ／秒であった。また、ルブレンの蒸着速度は０．００３ｎｍ／秒であった。このように蒸着された発光層５の膜厚は３０ｎｍであった。
【０１６６】
【化２６】

【０１６７】
続いて、電子輸送層６としてアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体、Ａｌ（Ｃ_９Ｈ_６ＮＯ）_３を正孔輸送材料と同様に蒸着し成膜を行った。この時のアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体の蒸着時の真空度は１．５×１０^−６Ｔｏｒｒ（約２×１０^−４Ｐａ）で、蒸着速度は０．１〜０．２ｎｍ／秒で、蒸着された電子輸送層の膜厚は３０ｎｍであった。
【０１６８】
なお、上記の正孔輸送層４及び発光層５、電子輸送層６を真空蒸着する時の基板温度は室温に保持した。
【０１６９】
ここで、電子輸送層６までの蒸着を行った素子を一旦前記真空蒸着装置内より大気中に取り出し、陰極７蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプと直交するように素子に密着させた。この素子を別の真空蒸着装置内に設置し、有機層と同様にして装置内の真空度が２×１０^−６Ｔｏｒｒ（約２．７×１０^−４Ｐａ）以下になるまで排気した。
【０１７０】
陰極７として、まず、フッ化リチウム（ＬｉＦ）をモリブデンボートを用いて膜厚０．５ｎｍとなるようにして蒸着した。蒸着時の真空度は４．０×１０^−６Ｔｏｒｒ（約５×１０^−４Ｐａ）であった。さらに、この上部に、アルミニウムをモリブデンボートを用いて膜厚８０ｎｍとなるように蒸着して陰極７を形成した。蒸着時の真空度は１．３×１０^−５Ｔｏｒｒ（約１．０×１０^−３Ｐａ）、蒸着時間は５分３６秒であった。陰極７の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
【０１７１】
以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。
【０１７２】
［実施例２］
上記ＩＴＯガラス基板上に正孔輸送材料として以下に示すアリールアミノ系化合物（ｂ）と、前記電子受容性化合物（Ａ）を１０重量％（アリールアミノ系化合物（ｂ）に対して）含有する安息香酸エチル溶液（アリールアミノ系化合物（ｂ）の濃度２重量％）を、上記ＩＴＯガラス基板上に前記塗布成膜法と同条件で３０ｎｍの膜厚の均一な薄膜形状を有する正孔注入層３を形成した。
【０１７３】
【化２７】

【０１７４】
この正孔注入層３を塗布形成したガラス基板を用いた以外は、実施例１と素子作製方法を同様にして２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子を作成した。
【０１７５】
実施例１及び２で得られた素子の発光特性を表２に示す。表２において、発光輝度は１００ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度での値、発光効率は１００ｃｄ／ｍ^２での値、輝度／電流は輝度／電流密度特性の傾きを、電圧は１００ｃｄ／ｍ^２での値を各々示す。
【０１７６】
また、駆動寿命は、素子を８５℃の条件下、通電開始時の発光輝度が１０００ｃｄ／ｍ^２となる一定電流値で直流定電流を連続通電し、発光輝度が５００ｃｄ／ｍ^２となったときの通電時間である。
【０１７７】
表２に示すように、例示化合物（ａ）又は（ｂ）を含む正孔注入層の使用により、駆動電圧の低下が達成され、発光効率が良く、高輝度を有し更には駆動寿命の長い素子が得られたことがわかる。
【０１７８】
【表２】

【０１７９】
【発明の効果】
以上詳述した通り、陽極と発光層との間に、特定の正孔輸送性化合物、好ましくは本発明のアリールアミノ系化合物を含有する層を湿式製膜法により形成した本発明の有機電界発光素子によれば、低電圧での高発光効率駆動が可能で、しかも耐熱性が良好な駆動寿命の長い素子が提供される。
【０１８０】
従って、本発明による有機電界発光素子は、フラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯への応用が考えられ、特に、高耐熱性が要求される車載用表示素子として、その技術的価値は大きいものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機電界発光素子の実施の形態の一例を示す模式的な断面図である。
【図２】本発明の有機電界発光素子の実施の形態の他の例を示す模式的な断面図である。
【図３】本発明の有機電界発光素子の実施の形態の別の例を示す模式的な断面図である。
【符号の説明】
１ 基板
２ 陽極
３ 正孔注入層
４ 正孔輸送層
５ 発光層
６ 電子輸送層
７ 陰極[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic electroluminescent device using a specific arylamino-based compound, and a charge transport material and an organic electroluminescent device material using a novel arylamino-based compound. More specifically, the present invention relates to an organic electroluminescent element as a thin film device that emits light by applying an electric field to a light emitting layer made of an organic compound, and has a specific hole transporting layer formed by a wet film formation method. The present invention relates to an organic electroluminescent device, a charge transporting material using a novel arylamino compound suitable for a hole transporting layer forming material of such an organic electroluminescent device, and an organic electroluminescent device material.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, thin-film electroluminescence (EL) devices include inorganic materials such as ZnS, CaS, and SrS, which are group II-VI compound semiconductors, as well as Mn as a luminescence center and rare earth elements (Eu, Ce, Tb, and Sm). ) Is generally used, but an EL element manufactured from the above inorganic material is
1) AC drive is required (generally 50 to 1000 Hz),
2) High driving voltage (generally about 200 V)
3) It is difficult to achieve full color, and there is a problem particularly with blue.
4) The cost of the peripheral drive circuit is high,
There is a problem that.
[0003]
However, in recent years, EL devices using organic thin films have been developed to improve the above problems. In particular, in order to enhance the luminous efficiency, the type of the electrode is optimized for the purpose of improving the efficiency of carrier injection from the electrode, and a hole transport layer composed of an aromatic diamine and a luminescent layer composed of an aluminum complex of 8-hydroxyquinoline are provided. Of the organic electroluminescent device provided with a light emitting diode (Appl. Phys. Lett., Vol. 51, p. 913, 1987), the luminous efficiency is greatly improved as compared with the conventional EL device using a single crystal such as anthracene. Has been made and is approaching practical characteristics.
[0004]
In addition to the electroluminescent device using a low molecular material as described above, poly (p-phenylenevinylene) and poly [2-methoxy-5- (2-ethylhexyloxy) -1,4 may be used as the material of the light emitting layer. -Phenylenevinylene], development of an electroluminescent device using a polymer material such as poly (3-alkylthiophene) and polyfluorene, and mixing and dispersing a low-molecular light-emitting material and an electron transfer material in a polymer such as polyvinylcarbazole. Devices are also being developed.
[0005]
The biggest problem of such an organic electroluminescent device is the life during driving, and the development of instability during driving includes reduction of light emission luminance, voltage increase at constant current driving, and non-light-emitting portion (dark spot). And the like. Although there are several causes of these instabilities, deterioration of the thin film shape of the organic layer is also one of the major factors. It is considered that the deterioration of the thin film shape is caused by crystallization (or aggregation) of the organic amorphous film due to heat generated during element driving. In particular, the contact between the anode and the hole transport layer is important for increasing the drive voltage.
[0006]
Therefore, in order to improve the contact between the anode and the hole transport layer, it has been studied to provide a hole injection layer between both layers to lower the driving voltage. The conditions required for the material used for the hole injection layer include good contact with the anode, formation of a uniform thin film, and thermal stability, that is, a high melting point and a high glass transition temperature Tg. It preferably has a melting point of 300 ° C. or more and a Tg of 100 ° C. or more. In addition, the ionization potential is low, holes can be easily injected from the anode, and the hole mobility is high.
[0007]
Conventionally, various materials have been studied as a material for the hole injection layer. For example, JP-A-11-283750 discloses that a non-conjugated linear hole-transport polymer is mixed with an electron-accepting compound. It is described that the element can be driven at a low voltage by forming a hole injection layer by using the method.
[0008]
A hole injecting layer using a polymer is preferable because the flatness of the layer surface is high and the flatness of the anode (ITO or the like) is covered, but from the viewpoint of high hole mobility, a low molecular compound compound is generally used. Is more preferred. In general, the purity of a material for an organic electroluminescent device greatly affects the characteristics of the device, but there is a problem that the hole transporting polymer is very difficult to purify as compared with a low molecular compound.
[0009]
On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-251067 discloses that a hole injection layer composed of a hole transport material and an electron accepting compound is formed by a vacuum evaporation method. However, when a vacuum evaporation method is used to form the layer, there are adverse effects such as thermal decomposition of the electron-accepting compound and corrosion of the inside of the vacuum evaporation apparatus, which limits the choice of materials.
[0010]
JP-A-2002-56985 discloses that a layer containing a hole transporting material such as an aromatic amine compound having a molecular weight of less than 1000 and an electron-donating compound capable of oxidizing the material is formed by a wet film forming method. Although it is described that it is used as a hole injection layer, further improvement is desired.
[0011]
[Patent Document 1]
JP-A-11-283750
[Patent Document 2]
JP-A-11-251067
[Patent Document 3]
JP-A-2002-56985
[Non-patent document 1]
Appl. Phys. Lett. , 51, 913,
1987
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
High voltage during operation of organic electroluminescent devices and low stability including heat resistance are major problems for light sources such as facsimile machines, copiers, and backlights for liquid crystal displays. It is not desirable as a display element such as a panel display.
[0013]
The present invention solves the above-mentioned conventional problems, can be driven at low voltage and high luminous efficiency, has good heat resistance, and maintains stable luminescent characteristics at high temperatures for a long period of time. It is an object of the present invention to provide an organic electroluminescent device capable of performing the above.
[0014]
Another object of the present invention is to provide an organic electroluminescent device that can prevent short-circuit defects at the time of manufacturing the device due to the surface roughness of the above-mentioned anode, and can further widen the selection range of materials used. And
[0015]
[Means for Solving the Problems]
The organic electroluminescent device of the present invention is an organic electroluminescent device having a light emitting layer sandwiched by an anode and a cathode on a substrate, wherein the organic electroluminescent device is represented by the following general formula (I) between the anode and the light emitting layer. And a layer formed by a wet film forming method.
[0016]
Embedded image

(In the above general formula (I), Ar ¹ ~ Ar ⁵ Each independently represents an aromatic group which may have a substituent, and n ¹ Represents an integer of 1 to 3, and X ¹ And X ² Are each independently represented by any of the following general formulas (II), (III) and (IV).
-Ar ¹¹ -(II)
-Ar ¹² -Ar ^Thirteen -(III)
-Ar ¹⁴ -Z ¹ -Ar ^Fifteen -(IV)
(In the above general formulas (II) to (IV), Ar ¹¹ ~ Ar ^Fifteen Each independently represents an aromatic group which may have a substituent; ¹ Is -CR ¹ R ² -(However, R ¹ And R ² Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, or an aromatic group which may have a substituent, or And bond to each other to form an optionally substituted ring. ).
[0017]
Note that n ¹ Is 2 or 3, a plurality of Ar atoms contained in one compound ³ And X ² May be the same or different. )
[0018]
That is, the present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, they contain a specific hole transporting compound having a relatively low molecular weight and a high hole mobility, and were formed by a wet film formation method. The present inventors have found that an organic electroluminescent device which can be driven with low voltage and high luminous efficiency can be obtained by using a hole injection layer, and have completed the present invention.
[0019]
As described above, in the case of forming a layer using a low-molecular compound in an organic electroluminescent element, a vacuum evaporation method is usually used, but in the present invention, since a film is formed by a wet film forming method, the evaporation process is performed. Since there is no need to pay attention to the thermal decomposition of the compound in the above, the range of usable materials is widened. Therefore, a material having a high Tg can be selected from a wide range and used, and the heat resistance of the element can be easily increased.
[0020]
In the present invention, the layer containing the compound represented by the general formula (I) is a layer having a hole transporting property, and may be formed anywhere between the anode and the light emitting layer. As shown in FIGS. 1 to 3 described above, the present invention is not limited to those provided directly on the anode. However, the layer formed by the wet film formation method has a high surface flatness, and by forming such a layer on the anode, the surface roughness of the anode is relaxed and a short-circuit defect is prevented during element fabrication. It is effective for In order to take full advantage of this layer, which has good electrical bonding with the anode (inorganic material) and can improve heat resistance, it is most preferable to form a hole injection layer at a position in contact with the anode. It is advantageous.
[0021]
The charge transporting material and the organic electroluminescent device material of the present invention include a novel arylamino compound represented by the following general formula (I ′), which is particularly suitable as a hole transporting compound used in such an organic electroluminescent device. It is characterized by containing.
[0022]
Embedded image

(In the above general formula (I ′), Ar ²¹ ~ Ar ²⁵ Each independently represents an aromatic group which may have a substituent, and n ² Represents an integer of 1 to 3, and X ²¹ And X ²² Are each independently represented by any of the following general formulas (II ′), (III ′) and (IV ′). Where Ar ²¹ ~ Ar ²⁵ And Ar described below ³¹ ~ Ar ³⁵ At least one selected from the group consisting of: represents an optionally fused aromatic condensed ring group formed by condensing three or more rings.
-Ar ³¹ -(II ')
-Ar ³² -Ar ³³ -(III ')
-Ar ³⁴ -Z ² -Ar ³⁵ − (IV ′)
(In the above general formulas (II ′) to (IV ′), Ar ³¹ ~ Ar ³⁵ Each independently represents an aromatic group which may have a substituent; ² Is -CR ²¹ R ²² -(However, R ²¹ And R ²² Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, or an aromatic group which may have a substituent, or And bond to each other to form an optionally substituted ring. ).
Note that n ² Is 2 or 3, a plurality of Ar atoms contained in one compound ²³ And X ²² May be the same or different. )
[0023]
The novel arylamino-based compound represented by the general formula (I ′) has a high Tg, a high hole transporting ability, and an organic electric field due to the presence of three or more aromatic condensed ring groups in the molecule. This is effective for improving the current efficiency and the luminous efficiency of the light emitting element, and further for improving the driving stability and the driving life.
[0024]
That is, since the arylamino-based compound represented by the general formula (I ′) has a high Tg and a high charge-transporting property, the charge-transporting material is an electrophotographic photosensitive member, an organic electroluminescent element, It can be suitably used for conversion elements, organic solar cells, organic rectifiers, and the like. In addition, since the molecular weight is not so large, and furthermore, by appropriately containing the linking group represented by the general formula (IV), the solubility in various solvents and the compatibility with low-molecular compounds and the like are increased. It is preferable because the film formation by the coating method is facilitated and the application to the various uses described above is also facilitated.
[0025]
Further, by using the arylamino-based compound of the present invention represented by the general formula (I ′), an organic electroluminescent device having excellent heat resistance and capable of being driven (emitted) stably for a long period of time can be obtained as described later. Therefore, the arylamino compound of the present invention is suitable as an organic electroluminescent device material.
[0026]
In the present invention, “aromatic group” means “aromatic hydrocarbon group and aromatic heterocyclic group”, and accordingly, “aromatic condensed ring group” introduced in the above general formula (I ′). May be an aromatic fused ring group obtained by condensing only three or more aromatic hydrocarbon rings, or an aromatic fused ring group obtained by condensing only three or more aromatic heterocycles. Further, it may be an aromatic condensed ring group obtained by condensing three or more aromatic hydrocarbon rings and aromatic heterocycles in total.
[0027]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0028]
First, an arylamino-based compound represented by the following general formula (I) used as a hole-transporting compound in the organic electroluminescent device of the present invention will be described.
[0029]
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[0030]
In the above general formula (I), Ar ¹ ~ Ar ⁵ Are each independently an aromatic group which may have a substituent.Specific examples of the aromatic group include a phenyl group, a naphthyl group, a phenanthryl group, an anthryl group, a pyrenyl group, a fluorenyl group, 5- or 6-membered monocyclic ring such as benzofluorenyl group, thienyl group, benzothienyl group, furyl group, benzofuryl group, indolyl group, carbazolyl group, benzocarbazolyl group, pyridyl group, quinolyl group, quinoxalyl group or Groups derived from 2 to 4 condensed rings, preferably phenyl, naphthyl, phenanthryl, anthryl, pyrenyl, and fluorenyl groups are exemplified.
[0031]
There are no particular restrictions on the substituents that these aromatic groups may have, but specific examples thereof include an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a t-butyl group, a cyclohexyl group, and vinyl. An alkenyl group having 2 to 11 carbon atoms such as a group, an alkynyl group having 2 to 11 carbon atoms such as an ethynyl group, an aralkyl group such as a benzyl group and a phenethyl group, an alkoxy group having 2 to 12 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group; Aryloxy groups such as alkoxy group and phenoxy group, dimethylamino group, dialkylamino group such as diisopropylamino group and ethylmethylamino group; alkylarylamino group such as methylphenylamino group; diphenylamino group, ditolylamino group and phenylnaphthylamino Group, a diarylamino group such as N-carbazolyl group, an acyl having 2 to 11 carbon atoms such as an acetyl group , An aromatic hydrocarbon group such as a methoxycarbonyl group, an alkoxycarbonyl group having 2 to 11 carbon atoms such as an ethoxycarbonyl group, a phenyl group, a naphthyl group, a phenanthryl group, an anthryl group, a pyrenyl group, a fluorenyl group, and a benzofluorenyl group. And one or more aromatic heterocyclic groups such as thienyl, benzothienyl, furyl, benzofuryl, indolyl, carbazolyl, benzocarbazolyl, pyridyl, quinolyl, and quinoxalyl groups. Groups, which may be further substituted.
[0032]
Examples of the further substituent include, but are not particularly limited to, the above-described alkyl group and aromatic hydrocarbon group.
[0033]
Ar ¹ ~ Ar ⁵ Preferred as the substituent which the aromatic group may have are a methyl group, a hexyl group, a vinyl group, an ethynyl group, a methoxy group, a diphenylamino group, a phenyl group, a naphthyl group, a phenanthyl group and an anthryl group.
[0034]
In the above general formula (I), n ¹ Is an integer of 1 to 3, preferably 1 to 2, and more preferably 1.
[0035]
In the above general formula (I), X ¹ And X ² Are each independently represented by any of the following formulas (II) to (IV).
-Ar ¹¹ -(II)
-Ar ¹² -Ar ^Thirteen -(III)
-Ar ¹⁴ -Z ¹ -Ar ^Fifteen -(IV)
[0036]
In the above general formulas (II) to (IV), Ar ¹¹ ~ Ar ^Fifteen Each independently represents an aromatic group which may have a substituent; ¹ Is -CR ¹ R ² -(However, R ¹ And R ² Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, or an aromatic group which may have a substituent, or And bond to each other to form an optionally substituted ring. ).
[0037]
Ar ¹¹ ~ Ar ^Fifteen As the aromatic group of ¹ ~ Ar ⁵ And the same divalent group derived from an aromatic ring as described above, and as a substituent which these may have, Ar ¹ ~ Ar ⁵ As the substituents that the aromatic group may have, there may be mentioned the same groups as described above.
[0038]
Ar ¹¹ ~ Ar ^Fifteen Of which, Ar ¹¹ The aromatic group is particularly preferably a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, or a fluorenyl group, and the substituent that the aromatic group may have is preferably a methyl group, a methoxy group, a diphenylamino group, or a phenyl group. .
[0039]
Also, Ar ¹² , Ar ^Thirteen As the aromatic group, a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a fluorenyl group are particularly preferable, and as a substituent that the aromatic group may have, a methyl group, a methoxy group, a diphenylamino group, and a phenyl group are preferable. Ar ¹² , Ar ^Thirteen May be the same or different, but are preferably the same in terms of ease of synthesis and high hole mobility.
[0040]
Also, Ar ¹⁴ , Ar ^Fifteen As the aromatic group, a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a fluorenyl group are particularly preferable, and as a substituent that the aromatic group may have, a methyl group, a methoxy group, a diphenylamino group, and a phenyl group are preferable. Ar ¹⁴ , Ar ^Fifteen May be the same or different, but are preferably the same in terms of ease of synthesis and high hole mobility.
[0041]
Z ¹ -CR ¹ R ² R included in- ¹ And R ² Specifically,
A hydrogen atom;
Hydroxyl group;
A linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, an octyl group and a dodecyl group;
A linear or branched alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a vinyl group and an allyl group;
An aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms such as a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a pyrenyl group, a phenanthryl group, a fluorenyl group, an acenaphthyl group;
An aromatic heterocyclic group which is a 5- or 6-membered monocyclic or 2 to 6 condensed ring such as a pyridyl group, a thienyl group, a pyrazyl group, a thiazolyl group, a phenanthridyl group, a quinolyl group, a carbazolyl group;
Is mentioned.
[0042]
Any of the above alkyl groups, alkenyl groups, aromatic hydrocarbon groups, and aromatic heterocyclic groups may have a substituent.
[0043]
Also, R ¹ And R ² May combine with each other to form a ring. In this case, specific examples of the formed ring include a 5- to 7-membered non-aromatic hydrocarbon ring such as a cyclobutane ring, a cyclohexane ring, a cyclopentane ring, a cycloheptane ring, and a cyclohexadiene ring. These rings may have a substituent.
[0044]
R ¹ , R ² An alkyl group, an alkenyl group, an aromatic group, or R ¹ And R ² May have a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group, a phenyl group, a naphthyl group and the like.
[0045]
R ¹ And R ² Preferred as a hydrogen atom, a methyl group, an aromatic hydrocarbon group having 3 or more condensed rings such as a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms such as an isopropyl group, a pyrenyl group, and a fluorenyl group; Or R ¹ And R ² Is a cyclohexane ring or a cycloheptane ring formed by bonding. When these have a substituent, the substituent is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group, a phenyl group, a naphthyl group or the like. In terms of ease of synthesis, R ¹ And R ² Among them, those in which one is a hydrogen atom and the other is a group other than a hydrogen atom are preferred.
[0046]
In the general formula (I), n ¹ Is 2 or 3, a plurality of Ar atoms contained in one compound ³ And X ² May be the same or different. Compounds that are the same in terms of ease of synthesis and high hole mobility are preferable, and compounds that are different in terms of high solubility and film formability are preferable.
[0047]
Preferred as the arylamino-based compound represented by the general formula (I) is X in one molecule. ¹ And X ² At least one of them is a case where it is a linking group represented by the general formula (IV).
[0048]
From the viewpoint of ease of synthesis, a compound in which the linking group represented by the general formula (IV) and the linking group represented by the general formula (II) or (III) are present alternately is preferable. . Further, even when the arylamino-based compound has an aromatic condensed ring group to be described later, high solubility in various solvents can be realized. ¹ And X ² Are all a linking group represented by the general formula (IV) (however, they are represented by the same general formula, but need not have the same structure). X ¹ And X ² Is a linking group represented by the above general formula (IV), and when an aromatic fused ring group described below is provided, film formation by a coating method can be performed while maintaining the advantage of the aromatic fused ring group. This is suitable for application to the organic electroluminescent device of the present invention.
[0049]
The molecular weight of the arylamino compound represented by the general formula (I) is usually 3,000 or less, preferably about 1,800 or less, and usually about 730 or more. When the molecular weight exceeds the upper limit, the solubility in a solvent is reduced, and it tends to be difficult to form a film by a coating method. When the molecular weight is lower than the lower limit, Tg may be too low, and the heat resistance of the organic electroluminescent device using the arylamino compound may be lowered.
[0050]
The arylamino-based compound represented by the general formula (I) is synthesized, for example, by the following route.
[0051]
An alcohol compound is obtained by reacting a carbonyl compound obtained by acylating or formylating a triarylamino compound with a reducing agent such as sodium borohydride, lithium aluminum hydride, or a Grignard reagent, an organic lithium compound, or the like. Get. This alcohol compound and another triarylamino compound to be linked are converted to mineral acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, carboxylic acids such as acetic acid, trichloroacetic acid and trifluoroacetic acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and trifluoromethanesulfonic acid. By reacting at 0 to 200 ° C. in a reaction solvent in the presence of an acid catalyst, such as sulfonic acids such as sulfonic acids such as aluminum chloride and titanium tetrachloride, in the presence of an acid catalyst. A compound or an intermediate thereof can be produced. As the reaction solvent, for example, an aromatic solvent such as toluene and methylnaphthalene, a halogenated solvent such as chloroform, methylene chloride and chlorobenzene, an aprotic polar solvent such as N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide and dimethylsulfoxide; Solvents such as ether solvents such as tetrahydrofuran and acid solvents such as acetic acid can be used alone or in combination.
[0052]
In addition, the arylamino compound represented by the general formula (1) is reacted with the carbonyl compound together with the carbonyl compound at 0 to 200 ° C. in the reaction solvent in the presence of the acid catalyst to cause a dehydration condensation reaction. A system compound or an intermediate thereof can be produced.
[0053]
These synthetic routes are merely examples, and the present invention is not limited to these. Other known methods may be used.
[0054]
Preferred specific examples of the arylamino-based compound represented by the general formula (I) are shown below, but the invention is not limited thereto.
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[0055]
A particularly preferred compound as the arylamino-based compound represented by the general formula (I) is Ar ¹ ~ Ar ⁵ And Ar ¹¹ ~ Ar ^Fifteen At least one selected from the group consisting of the above is the case of an aromatic condensed ring group which may have a substituent and is obtained by condensing three or more rings. Having the aromatic condensed ring group increases the Tg of the compound. For example, when the compound is used for a layer of an organic electroluminescent device described later, the heat resistance of the device is further improved, which is preferable.
[0056]
This compound is specifically an arylamino-based compound of the present invention represented by the following general formula (I ').
[0057]
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[0058]
In the above general formula (I ′), Ar ²¹ ~ Ar ²⁵ Each independently represents an aromatic group which may have a substituent, and n ² Represents an integer of 1 to 3, and X ²¹ And X ²² Are each independently represented by any of the following general formulas (II ′), (III ′) and (IV ′).
[0059]
Where Ar ²¹ ~ Ar ²⁵ And Ar described below ³¹ ~ Ar ³⁵ At least one selected from the group consisting of: represents an optionally fused aromatic condensed ring group formed by condensing three or more rings.
-Ar ³¹ -(II ')
-Ar ³² -Ar ³³ -(III ')
-Ar ³⁴ -Z ² -Ar ³⁵ − (IV ′)
[0060]
In the above general formulas (II ′) to (IV ′), Ar ³¹ ~ Ar ³⁵ Each independently represents an aromatic group which may have a substituent; ² Is -CR ²¹ R ²² -(However, R ²¹ And R ²² Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, or an aromatic group which may have a substituent, or And bond to each other to form an optionally substituted ring. ).
[0061]
In the above general formula (I ′), Ar ²¹ ~ Ar ²⁵ As the aromatic group of ¹ ~ Ar ⁵ And the same aromatic groups as those described above in the description. ¹ ~ Ar ⁵ As the substituents that the aromatic group may have, there may be mentioned the same groups as described above.
[0062]
Also, X ²¹ And X ²² (That is, Ar of the above general formulas (II ′) to (IV ′) ³¹ ~ Ar ³⁵ And Z ² (Ie, R ²¹ , R ²² )), And n ² Is X in the general formula (I). ¹ And X ² (That is, Ar of the general formulas (II) to (IV) ¹¹ ~ Ar ^Fifteen And Z ¹ (Ie, R ¹ , R ² )), And n ¹ The same groups and numbers are mentioned, and the preferable groups and numbers are also the same as those in the aforementioned general formula (I).
[0063]
Also, n ² Is 2 or 3, a plurality of Ar atoms contained in one compound ²³ And X ²² May be the same or different.
[0064]
Ar ²¹ ~ Ar ²⁵ And Ar described below ³¹ ~ Ar ³⁵ As the aromatic fused ring group which can be taken by at least one selected from the group consisting of, an anthryl group, a phenanthryl group, an acenaphthyl group, a pyrenyl group, a fluorenyl group and the like, three or more rings, preferably 3 to 5 rings are fused. Aromatic hydrocarbon groups such as an acridinyl group and a phenanthridinyl group; and an aromatic heterocyclic group formed by condensing 3 to 5 or more 6-membered rings, preferably 3 to 5 rings.
[0065]
The substituent which the aromatic condensed ring group may have is not particularly limited, but specifically, may have a carbon number of 1 to 12 such as a methyl group, an ethyl group, a t-butyl group and a cyclohexyl group. An alkenyl group having 2 to 11 carbon atoms such as an alkyl group or a vinyl group; an alkynyl group having 2 to 11 carbon atoms such as an ethynyl group; an aralkyl group such as a benzyl group or a phenethyl group; a methoxy group or an ethoxy group; To 12 alkoxy groups, aryloxy groups such as phenoxy groups, dimethylamino groups, diisopropylamino groups, dialkylamino groups such as ethylmethylamino groups; alkylphenylamino groups such as methylphenylamino groups; diphenylamino groups, ditolylamino Group, phenylnaphthylamino group, diarylamino group such as N-carbazolyl group, carbon number 2 such as acetyl group Aromatic groups such as an alkoxycarbonyl group having 2 to 11 carbon atoms such as 11 acyl groups, methoxycarbonyl groups and ethoxycarbonyl groups, phenyl groups, naphthyl groups, phenanthryl groups, anthryl groups, pyrenyl groups, fluorenyl groups, benzofluorenyl groups, etc. Aromatic hydrocarbon groups, and aromatic heterocyclic groups such as thienyl groups, benzothienyl groups, furyl groups, benzofuryl groups, indolyl groups, carbazolyl groups, benzocarbazolyl groups, pyridyl groups, quinolyl groups, and quinoxalyl groups. And at least one group such as methyl, vinyl, ethynyl, methoxy, diphenylamino, phenyl, naphthyl, phenanthryl and anthryl.
[0066]
Among these aromatic fused ring groups, more preferred are aromatic hydrocarbon groups which may have a substituent, and particularly preferred are phenanthryl groups which may have a substituent. By having a phenanthryl group, as will be described later, the continuous driving characteristics of an organic electroluminescent device having a layer containing the compound are dramatically improved.
[0067]
In the general formula (I ′), the position where the aromatic condensed ring group is bonded is Ar Ar ²¹ , Ar ²² , Ar ²³ , Ar ²⁴ , Ar ²⁵ Are preferred, and Ar ²¹ , Ar ²² , Ar ²⁴ , Ar ²⁵ Is particularly preferred.
[0068]
Ar in the arylamino-based compound represented by the general formula (I ′) ²¹ ~ Ar ²⁵ And Ar ³¹ ~ Ar ³⁵ Is a group other than an aromatic fused ring group, preferred groups include a phenyl group, a methylphenyl group, a xylyl group and the like.
[0069]
The molecular weight of the arylamino compound represented by the general formula (I ′) is usually 3,000 or less, preferably about 1,800 or less, and usually about 730 or more. When the molecular weight exceeds the upper limit, the solubility in a solvent is reduced, and it tends to be difficult to form a film by a coating method. When the molecular weight is lower than the lower limit, Tg may be too low, and the heat resistance of the organic electroluminescent device using the arylamino compound may be lowered.
[0070]
The arylamino-based compound represented by the general formula (I ′) is also synthesized by the same route as the arylamino-based compound represented by the general formula (I).
[0071]
Preferred specific examples of the arylamino-based compound represented by the general formula (I ′) are shown below, but the invention is not limited thereto.
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[0072]
Next, the organic electroluminescent device of the present invention constituted by using such an arylamino-based compound will be described.
[0073]
The arylamino-based compound represented by the general formula (I) may be contained in any layer between the anode and the light-emitting layer in the organic electroluminescent device. For example, the structure shown in FIGS. As described later in the examples, it may be used as a hole transport layer, or may be used as a hole injection layer. Moreover, you may use for both a hole transport layer and a hole injection layer.
[0074]
When the hole transport layer and / or the hole injection layer contains the arylamino compound represented by the general formula (I), two or more aryl groups represented by the general formula (I) may be contained in the same layer. An amino compound may be contained, and one or more kinds may be contained in each layer. When both the hole transport layer and the hole injection layer contain the arylamino compound represented by the general formula (I), the compounds contained in both layers may be the same or different. Good.
[0075]
In the organic electroluminescent device of the present invention, when the number of layers between the anode and the light-emitting layer is one, this is referred to as a “hole injection layer”. When the number of layers is two or more, the layer in contact with the anode is referred to as a “positive layer”. The “hole injection layer” and the other layers are collectively referred to as “hole transport layer”.
[0076]
Hereinafter, embodiments of the organic electroluminescent device of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[0077]
1 to 3 are schematic sectional views showing an embodiment of the organic electroluminescent device of the present invention, wherein 1 is a substrate, 2 is an anode, 3 is a hole injection layer, 4 is a hole transport layer, and 5 is A light emitting layer, 6 represents an electron transport layer, and 7 represents a cathode.
[0078]
The substrate 1 serves as a support for the organic electroluminescent element, and a quartz plate, a glass plate, a metal plate or a metal foil, a plastic film or a sheet, or the like is used. Particularly, a glass plate or a transparent synthetic resin sheet such as polyester, polymethacrylate, polycarbonate, and polysulfone is preferable. When using a synthetic resin for the substrate, it is necessary to pay attention to gas barrier properties. That is, when the gas barrier property of the substrate is low, the organic electroluminescent element may be deteriorated by the outside air passing through the substrate. Therefore, when a synthetic resin is used for the substrate, it is preferable to provide a dense silicon oxide film or the like on one or both surfaces of the substrate to enhance gas barrier properties.
[0079]
An anode 2 is provided on a substrate 1. The anode 2 plays a role of injecting holes into the hole transport layer 4. The anode 2 is usually made of a metal such as aluminum, gold, silver, nickel, palladium, and platinum; a conductive metal oxide such as an oxide of indium and / or tin; a metal halide such as copper iodide; Alternatively, it is formed of a conductive polymer such as poly (3-methylthiophene), polypyrrole, or polyaniline. The anode 2 is usually formed by sputtering, vacuum deposition, or the like on the substrate 1 in many cases. When the anode 2 is formed of silver or other metal fine particles, copper iodide or other fine particles, carbon black, conductive metal oxide fine particles, conductive polymer fine powder, etc., these may be mixed with a suitable binder resin solution. It can also be formed by a method of dispersing it inside and applying it on the substrate 1. Further, when the anode 2 is formed of a conductive polymer, a method of directly forming a polymerized thin film on the substrate 1 by electrolytic polymerization or a method of applying a conductive polymer solution on the substrate 1 can be employed (Appl. Phys. Lett., 60, 2711, 1992). The anode 2 usually has a single-layer structure, but may have a laminated structure of a plurality of materials if desired.
[0080]
The anode 2 may be opaque, but is preferably transparent. Usually, the transmittance of visible light is preferably 60% or more, particularly preferably 80% or more. In order to ensure this transparency, the upper limit of the thickness of the anode 2 is usually 1000 nm, preferably 500 nm, and the lower limit is usually 5 nm, preferably 10 nm. If the material is opaque, the thickness of the anode 2 is arbitrary, and the anode 2 may be formed of metal and serve also as the substrate 1 if desired.
[0081]
In the element structure shown in FIGS. 1 to 3, a hole injection layer 3 is provided on an anode 2. Conditions required for the material used for the hole injection layer 3 include a material having high hole injection efficiency from the anode 2 and capable of transporting the injected holes efficiently. Can be For that purpose, the ionization potential is small, the transparency to visible light is high, the hole mobility is large, the stability is excellent, and impurities serving as traps are hardly generated during manufacturing or use. Required.
[0082]
In the organic electroluminescent device of the present invention, the hole injection layer 3 is preferably formed using the compound represented by the general formula (I). Further, in the present invention, by forming the hole injection layer 3 on the anode 2 by a wet film forming method, the drive voltage of the element is reduced, and the surface of the anode 2 (ITO or the like) is flattened. This has the effect of preventing short-circuiting and further expanding the range of choice of constituent materials of the hole injection layer 3. Furthermore, as described later, by selectively using an electron accepting compound having a heat-stable boron atom, it is possible to provide an organic electroluminescent device capable of maintaining stable light-emitting characteristics at high temperatures.
[0083]
The hole injection layer 3 may contain other optional components as long as the characteristic properties of the arylamino compound represented by the general formula (I) are not impaired. Examples thereof include an electron accepting compound, a hole injecting / transporting compound, a binder resin, and various additives.
[0084]
The electron-accepting compound used for forming the hole injection layer 3 is formed by oxidizing an arylamino compound represented by the above general formula (I) as a hole transporting material, thereby forming a conductive material for the hole injection layer 3. Examples of the electron-accepting compound capable of improving the ratio include a compound having a boron atom represented by the following general formula (V).
[0085]
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(In the above general formula (V), Ar ^a ~ Ar ^c Each independently represents an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent. )
[0086]
The electron accepting compound represented by the general formula (V) is preferably a Lewis acid. The compound preferably has an electron affinity of 4 eV or more, more preferably 5 eV or more.
[0087]
In the general formula (V), preferably, Ar ^a ~ Ar ^c Are each independently a 5- or 6-membered monocyclic ring such as a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a biphenyl group or the like which may have a substituent, or a condensed and / or a direct bond of two or three of these. Or a 5- or 6-membered monocyclic ring such as a thienyl group, an optionally substituted thienyl group, a pyridyl group, a triazyl group, a pyrazyl group, a quinoxalyl group, An aromatic heterocyclic group formed by three condensation and / or direct bonding is exemplified.
[0088]
Ar ^a ~ Ar ^c Examples of the substituent which the aromatic group may have include a halogen atom such as a fluorine atom; a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group; an alkenyl group such as a vinyl group; A straight-chain or branched alkoxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a carbonyl group or an ethoxycarbonyl group; a straight-chain or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group or an ethoxy group; a phenoxy group or a benzyloxy group Aryloxy group; dialkylamino group such as dimethylamino group and diethylamino group; acyl group such as acetyl group; haloalkyl group such as trifluoromethyl group; and cyano group.
[0089]
As the electron accepting compound represented by the general formula (V), more preferably, Ar ^a ~ Ar ^c Is a compound having a substituent having a positive Hammett's constant (σm and / or σp), particularly preferably Ar ^a ~ Ar ^c Are compounds having a substituent whose Hammett constant (σm and / or σp) shows a positive value. Having such an electron-withdrawing substituent is preferable because the electron-accepting property of the compound is improved. Most preferably, Ar ^a ~ Ar ^c Are compounds representing an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group substituted with a halogen atom.
[0090]
Preferred specific examples of the boron-containing electron-accepting compound represented by the general formula (V) are shown below, but are not limited thereto.
[0091]
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[0092]
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[0093]
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[0094]
Of these, particularly preferred are the following compounds.
[0095]
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[0096]
Further, as the electron accepting compound, various known compounds shown below may be used.
[0097]
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[0098]
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[0099]
The hole injection layer 3 may contain a hole injection / transport compound in addition to the compound represented by the general formula (I). As the compound, specifically, an aromatic diamine compound linked to a tertiary aromatic amine unit such as 1,1-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) cyclohexane (JP-A-59-194393) ), Two or more condensed aromatic rings containing two or more tertiary amines represented by 4,4'-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl were substituted with nitrogen atoms. Aromatic amines (JP-A-5-234681), triphenylbenzene derivatives having a starburst structure (US Pat. No. 4,923,774), N, N'-diphenyl-N, N ' Aromatic diamines such as -bis (3-methylphenyl) biphenyl-4,4'-diamine (U.S. Pat. No. 4,764,625), α, α, α ′, α′-tetramethyl-α, α ′ -Screw (4 -Di-p-tolylaminophenyl) -p-xylene (JP-A-3-26984), a triphenylamine derivative which is sterically asymmetric as a whole molecule (JP-A-4-129271), and a pyrenyl group having an aromatic group Compounds having a plurality of substituted diamino groups (JP-A-4-175395), aromatic diamines having tertiary aromatic amine units linked by ethylene groups (JP-A-4-264189), aromatic diamines having a styryl structure (JP-A-4-290851), those in which aromatic tertiary amine units are linked by a thiophene group (JP-A-4-304466), starburst-type aromatic triamines (JP-A-4-308688), benzyl Phenyl compounds (JP-A-4-364153), those in which a tertiary amine is linked by a fluorene group (JP-A-4-364153) No. 5-25473), triamine compounds (JP-A-5-239455), bisdipyridylaminobiphenyl (JP-A-5-320634), N, N, N-triphenylamine derivatives (JP-A-6-1972). Gazette), aromatic diamines having a phenoxazine structure (JP-A-7-138562), diaminophenylphenanthridine derivatives (JP-A-7-252474), hydrazone compounds (JP-A-2-311591), silazane Compounds (US Pat. No. 4,950,950), silanamine derivatives (JP-A-6-49079), phosphamine derivatives (JP-A-6-25659), and quinacridone compounds.
[0100]
These compounds may be used alone, or may be used as a mixture as necessary.
[0101]
When the hole-injecting layer 3 contains an electron-accepting compound, the content thereof depends on the hole-transporting material in the hole-injecting layer 3 (the arylamino-based compound represented by the general formula (I), and Is preferably 0.1 mol% or more, particularly 1 mol% or more, 100 mol% or less, and particularly preferably 40 mol% or less.
[0102]
Further, the hole injection layer 3 may contain a binder resin. As the binder resin, a polymer having good compatibility with the arylamino-based compound represented by the general formula (I) and not causing crystallization or phase separation of the compound after forming a coating film is preferable. Polymers and copolymers of vinyl compounds such as styrene, vinyl acetate, vinyl chloride, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, butadiene, polyvinyl acetal, polycarbonate, polyester, polyester carbonate, polysulfone, polyimide, polyphenylene oxide, polyurethane, cellulose ester And various polymers such as cellulose ether, phenoxy resin, silicon resin and epoxy resin, and partially crosslinked and cured products thereof can also be used.
[0103]
When the hole injection layer 3 contains a binder resin, the hole mobility in the layer may be reduced depending on the type and content of the binder resin. Therefore, from the viewpoint of the hole mobility, the content of the binder resin in the layer is preferably 50% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, and most preferably substantially no binder resin.
[0104]
In the organic electroluminescent device of the present invention, the hole injection layer 3 is formed on the anode 2 by a wet film forming method. That is, for example, a compound represented by the general formula (I) may be added, if necessary, with another hole injecting / transporting compound, an electron accepting compound, a binder resin which does not trap holes, or a coating improver. Is dissolved in an appropriate solvent such as an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene and xylene, an ester solvent such as benzoic acid ester, and an ether solvent such as methoxybenzene and ethoxybenzene. A coating solution is prepared and coated on the anode 2 by a coating method such as a spray method, a spin coating method, a dip coating method, a die coating method, or a wet film forming method such as a printing method such as an ink jet method, a flexographic printing method, a screen printing method. The hole injection layer 3 is formed by coating and drying.
[0105]
In the present invention, the layer containing the arylamino-based compound represented by the general formula (I) can be formed only by the wet film forming and drying steps as described above, but further requires a heating step. Thereby, it is possible to activate the migration of molecules contained in the obtained film and to reach a thermally stable thin film structure, thereby improving the surface flatness of the film and improving the luminous efficiency of the element, which is preferable. .
[0106]
In the heating step, for example, a layer containing the arylamino compound represented by the general formula (I) is formed by a wet film forming method, and then heated at a temperature equal to or lower than the glass transition point Tg of the arylamino compound. It is implemented by. The heating temperature is preferably lower than the glass transition point Tg of the arylamino compound represented by the general formula (I) by 10 ° C. or more. In order to sufficiently obtain the effect of the heat treatment, the treatment is preferably performed at 60 ° C. or higher. The heating time is usually about 1 minute to 8 hours.
[0107]
As described above, in the conventional organic electroluminescent device, there was a problem of a short circuit at the time of manufacturing the device due to the surface roughness of the anode 2 such as ITO. However, as described above, the hole injection formed by the wet film forming method was used. Since the layer 3 has a smooth surface, this short-circuit problem can be solved.
[0108]
The upper limit of the thickness of the hole injection layer 3 thus formed is usually 1000 nm, preferably 500 nm. The lower limit is usually 5 nm, preferably about 10 nm.
[0109]
In the device shown in FIG. 1, a light emitting layer 5 is provided on the hole injection layer 3. The light-emitting layer 5 is excited and emits strong light by recombination between holes injected from the anode 2 and moving through the hole injection layer 3 and electrons injected from the cathode 7 between the electrodes to which an electric field is applied. As a main component.
[0110]
The compound forming the light emitting layer 3 also needs to have a stable thin film shape, exhibit a high (emission) quantum yield in a solid state, and be able to efficiently transport holes and / or electrons. . Further, the compound is required to be electrochemically and chemically stable, and to be a compound in which impurities serving as traps are hardly generated at the time of production or use.
[0111]
Compounds satisfying such conditions and forming a luminescent layer exhibiting fluorescence include complex compounds such as an aluminum complex of 8-hydroxyquinoline (JP-A-59-194393) and 10-hydroxybenzo [h] quinoline. Complex compounds (JP-A-6-322362), bisstyrylbenzene derivatives (JP-A-1-245087, JP-A-2-222484), bisstyrylarylene derivatives (JP-A-2-247278), (2- Complex compounds of (hydroxyphenyl) benzothiazole (JP-A-8-315983); silole derivatives; and the like. In addition, among the above-described hole transport materials, an aromatic amine compound having a fluorescent property can also be used as a light emitting layer material.
[0112]
For the purpose of improving the luminous efficiency of the device and changing the luminescent color, for example, doping a fluorescent dye for laser such as coumarin using an 8-hydroxyquinoline aluminum complex as a host material (J. Appl. Phys., Vol. 65) , P. 3610, 1989). This doping method can be applied to the light emitting layer 5, and as the doping material, various fluorescent dyes other than coumarin can be used. Examples of the fluorescent dye that emits blue light include perylene, pyrene, anthracene, coumarin, and derivatives thereof. Examples of the green fluorescent dye include quinacridone derivatives, coumarin derivatives and the like. Examples of the yellow fluorescent dye include rubrene and perimidone derivatives. Examples of the red fluorescent dye include a DCM compound, a benzopyran derivative, a rhodamine derivative, a benzothioxanthene derivative, and azabenzothioxanthene.
[0113]
In addition to the above-mentioned fluorescent dyes for doping, listed in Laser Research, 8, 694, 803, 958 (1980); and 9, 85, 1981, according to the host material. Any fluorescent dye or the like can be used as a doping material for the light emitting layer.
[0114]
The amount of the fluorescent dye doped with respect to the host material is 10 ^-3 % By weight or more, and preferably 10% by weight or less. Dope amount is 10 ^-3 If the content is less than 10% by weight, it may not be possible to contribute to the improvement of the luminous efficiency of the device.
[0115]
On the other hand, a light-emitting layer that emits phosphorescence is usually formed containing a phosphorescent dopant and a host material. Examples of the phosphorescent dopant include porphyrin complexes such as 2,3,7,8,12,13,17,18-octaethyl-21H, 23H-porphyrinplatinum (II) (US Pat. No. 6,303,238), and tris ( Organic iridium complexes such as 2-phenylpyridine) iridium (WO 00/70655), organic platinum complexes such as bis (2-thienylpyridine) platinum (WO 00/57676), bis (2- (2′- And mixed ligand organometallic complexes such as benzothienyl) -pyridinato) iridium (acetylacetonato) (WO 01/41512).
[0116]
Examples of the host material used for the light emitting layer that emits phosphorescent light include the above-described materials used as the host material used for the light emitting layer that emits fluorescent light, and 4,4′-N, N′-dicarbazole biphenyl. Carbazole derivatives (WO 00/70655), tris (8-hydroxyquinoline) aluminum (USP 6,303,238), 2,2 ′, 2 ″-(1,3,5-benzenetolyl) tris [1-phenyl-1H-benzimidazole] (Appl. Phys. Lett., Vol. 78, No. 1622, 2001), polyvinyl carbazole (JP-A-2001-257076) and the like.
[0117]
Further, the light emitting layer 5 in the organic electroluminescent device of the present invention may contain the above-mentioned fluorescent dye together with the host material and the phosphorescent dopant.
[0118]
The amount of the phosphorescent dopant contained in the light emitting layer 5 is preferably 0.1% by weight or more, and more preferably 30% by weight or less. If this amount is less than 0.1% by weight, it may not be possible to contribute to the improvement of the luminous efficiency of the device, and if it exceeds 30% by weight, concentration quenching may occur, leading to a decrease in luminous efficiency.
[0119]
When a fluorescent dye is contained in the light emitting layer together with the phosphorescent dopant, the amount of the fluorescent dye is preferably 0.05% by weight or more, more preferably 0.1% by weight or more, and preferably 10% by weight or less. And more preferably 3% by weight or less.
[0120]
The upper limit of the thickness of the light emitting layer 5 is usually 200 nm, preferably 100 nm, and the lower limit is usually 3 nm, preferably 5 nm.
[0121]
The light emitting layer 5 can be formed by the same method as the hole injection layer 3, but usually, a vacuum evaporation method is used.
[0122]
Hereinafter, a method of doping the above-described fluorescent dye and / or phosphorescent dye (phosphorescent dopant) into the host material of the light-emitting layer will be described.
[0123]
In the case of coating, the light emitting layer host material, a doping dye, and, if necessary, additives such as a binder resin that does not become an electron trap or a quencher of light emission, and additives such as a coating property improving agent such as a leveling agent are added and dissolved. The prepared coating solution is prepared, applied on the hole injection layer 3 by a method such as spin coating, and dried to form the light emitting layer 5. Examples of the binder resin include polycarbonate, polyarylate, and polyester. If the amount of the binder resin is large, the hole / electron mobility is reduced. Therefore, it is preferable that the amount of the binder resin is small.
[0124]
In the case of the vacuum evaporation method, the host material is placed in a crucible placed in a vacuum vessel, the dye to be doped is placed in another crucible, and the inside of the vacuum vessel is placed in an appropriate vacuum pump for 10 minutes. ^-4 After evacuation to about Pa, each crucible is heated simultaneously to evaporate the host material and the dye, and form a layer on the substrate placed opposite the crucible. As another method, a mixture of the above materials at a predetermined ratio may be evaporated using the same crucible.
[0125]
When each of the above dopants is doped in the light emitting layer 5, the dopant may be uniformly doped in the thickness direction of the light emitting layer 5 or may have a concentration distribution in the film thickness direction. For example, doping may be performed only in the vicinity of the interface on the hole injection layer 3 side, or conversely, may be performed only in the vicinity of the interface on the cathode 7 side.
[0126]
The light-emitting layer 5 may contain components other than those described above as long as the performance of the present invention is not impaired.
[0127]
In the device shown in FIG. 1, the cathode 7 provided on the light emitting layer 5 plays a role of injecting electrons into the light emitting layer 5 directly or through an arbitrary layer. As the material used for the cathode 7, the material used for the anode 2 can be used. However, for efficient electron injection, a metal having a low work function is preferable, and tin, magnesium, indium, calcium, A suitable metal such as aluminum or silver or an alloy thereof is used. Specific examples include low work function alloy electrodes such as a magnesium-silver alloy, a magnesium-indium alloy, and an aluminum-lithium alloy.
[0128]
The thickness of the cathode 7 is usually the same as that of the anode 2. For the purpose of protecting the cathode 7 made of a metal having a low work function, it is preferable to further laminate a metal layer having a high work function and being stable to the atmosphere in order to increase the stability of the device. For this purpose, metals such as aluminum, silver, copper, nickel, chromium, gold, platinum and the like are used.
[0129]
In order to improve the light emitting characteristics of the device, a hole transport layer 4 is provided between the hole injection layer 3 and the light emitting layer 5 as shown in FIGS. A function-separated element is provided such as providing the electron transport layer 6 between the light emitting layer 5 and the cathode 7.
[0130]
2 and 3, the material of the hole transport layer 4 is such that the hole injection efficiency from the hole injection layer 3 is high and the injected holes are efficiently transported. It must be a material that can be used. For that purpose, it is required that the ionization potential is small, the hole mobility is large, the stability is further improved, and impurities serving as traps are hardly generated during production or use. Further, since the layer is in direct contact with the light-emitting layer, it is preferable that a substance that quenches light emission be not included.
[0131]
As such a hole transport material, a tertiary fragrance such as 1,1-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) cyclohexane, which has already been mentioned as a hole transport material for forming the hole injection layer 3, is used. Aromatic diamine compounds having an aromatic amine unit linked thereto (JP-A-59-194393), two or more aromatic diamine compounds represented by 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl Aromatic amines containing a tertiary amine and having two or more condensed aromatic rings substituted by nitrogen atoms (JP-A-5-234681), and triphenylbenzene derivatives having an aromatic triamine having a starburst structure (US Pat. No. 4,923,774) and aromatic diamines such as N, N′-diphenyl-N, N′-bis (3-methylphenyl) biphenyl-4,4′-diamine (U.S. Pat. 4,625), α, α, α ′, α′-tetramethyl-α, α′-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) -p-xylene (JP-A-3-26984). Triphenylamine derivatives which are sterically asymmetric as a whole molecule (JP-A-4-129271), compounds in which a pyrenyl group is substituted with a plurality of aromatic diamino groups (JP-A-4-175395), tertiary ethylene groups Aromatic diamines linked to aromatic amine units (JP-A-4-264189), aromatic diamines having a styryl structure (JP-A-4-290851), and aromatic tertiary amine units linked by a thiophene group (JP-A-4-304466), a starburst-type aromatic triamine (JP-A-4-308688), and a benzylphenyl compound (JP-A-4-364). 153), those in which a tertiary amine is linked by a fluorene group (JP-A-5-25473), triamine compounds (JP-A-5-239455), and bisdipyridylaminobiphenyl (JP-A-5-320634). , N, N, N-triphenylamine derivatives (JP-A-6-1972), aromatic diamines having a phenoxazine structure (JP-A-7-138562), and diaminophenylphenanthridine derivatives (JP-A-7-138562). 252474), hydrazone compounds (JP-A-2-311591), silazane compounds (US Pat. No. 4,950,950), silanamine derivatives (JP-A-6-49079), phosphamine derivatives (JP-A-6-49079). -25659), quinacridone compounds and the like.
[0132]
These compounds may be used alone, or may be used as a mixture as necessary.
[0133]
In addition to the above compounds, as the material of the hole transport layer 4, polyarylene ether sulfone containing polyvinyl carbazole, polyvinyl triphenylamine (Japanese Patent Laid-Open No. 7-35953), and tetraphenylbenzidine (Polym. Adv. Tech. , 7, 33, 1996).
[0134]
The hole transport layer 4 is formed by laminating the above hole transport material on the hole injection layer 3 by a coating method or a vacuum evaporation method.
[0135]
In the case of the coating method, a coating solution is prepared by adding one or more kinds of hole transporting materials, if necessary, with an additive such as a binder resin or a coating property improving agent which does not trap holes, and dissolving. Then, the hole transport layer 4 is formed by applying the solution on the hole injection layer 3 by a method such as spin coating, and drying. Here, examples of the binder resin include polycarbonate, polyarylate, and polyester. If the amount of the binder resin is large, the hole mobility is lowered. Therefore, the amount is preferably small, and the content in the hole transport layer 4 is usually preferably 50% by weight or less.
[0136]
In the case of the vacuum evaporation method, the hole transporting material is put into a crucible installed in a vacuum container, and the inside of the vacuum container is pumped by a suitable vacuum pump. ^-4 After evacuation to about Pa, the crucible is heated to evaporate the hole transporting material, and the hole transporting layer is placed on the substrate 1 on which the anode 2 and the hole injection layer 3 are formed facing the crucible. 4 is formed.
[0137]
The upper limit of the thickness of the hole transport layer 4 thus formed is usually 300 nm, preferably 100 nm, and the lower limit is usually 5 nm, preferably 10 nm. In order to uniformly form such a thin film, generally, a vacuum deposition method is often used.
[0138]
For the purpose of further improving the luminous efficiency of the device, an electron transport layer 6 may be provided between the luminescent layer 5 and the cathode 7 as shown in FIG. The electron transport layer 6 is formed of a compound capable of efficiently transporting electrons injected from the cathode 7 between the electrodes to which an electric field is applied in the direction of the light emitting layer 5. Examples of such an electron transporting material include an aluminum complex of 8-hydroxyquinoline, an oxadiazole derivative (Appl. Phys. Lett., Vol. 55, p. 1489, 1989), which has already been mentioned as a light emitting layer material, and polymethacrylic acid. Phenanthroline derivative (JP-A-5-331559), 2-t-butyl-9,10-N, N'-dicyanoanthraquinone diimine, n-type non-hydrogenated compound Amorphous silicon carbide, n-type zinc sulfide, n-type zinc selenide, and the like.
[0139]
The upper limit of the thickness of the electron transport layer 6 is usually 200 nm, preferably 100 nm, and the lower limit is usually 5 nm, preferably 10 nm.
[0140]
The electron transport layer 6 is formed by stacking on the light emitting layer 5 by a coating method or a vacuum deposition method in the same manner as the hole transport layer 4. Usually, a vacuum evaporation method is used.
[0141]
Further, LiF, MgF is added to the interface between the cathode 7 and the light emitting layer 5 in FIGS. 1 and 2 or the interface between the cathode 7 and the electron transport layer 6 in FIG. ₂ , Li ₂ Inserting an ultra-thin insulating film such as O (thickness: 0.1 to 5 nm) is also an effective method for improving the efficiency of the device (Appl. Phys. Lett., Vol. 70, p. 152, 1997; JP-A-10-74586; IEEE Trans. Electron. Devices, 44, 1245, 1997).
[0142]
The organic electroluminescent device of the present invention may have an arbitrary layer between the anode and the cathode, in addition to the above-described layers. For example, in order to prevent holes not recombined in the light emitting layer from passing to the cathode side, a hole blocking layer is provided so as to be in contact with the cathode side interface of the light emitting layer, or an electron transport layer or a hole transport layer is provided. , May be formed by laminating a plurality of layers. Also, the layer configuration can be reversed from that of FIG. 1, that is, the cathode 7, the light emitting layer 5, the hole injection layer 3, and the anode 2 can be stacked on the substrate 1 in this order, as described above. It is also possible to provide the organic electroluminescent device of the present invention between two substrates, at least one of which is highly transparent. Similarly, the elements shown in FIGS. 2 and 3 can be stacked in a structure opposite to the above-described respective layer configurations.
[0143]
In FIGS. 1 to 3, a layer containing the hole transport material and preferably an electron-accepting compound is provided as a hole injection layer 3 in contact with the anode 2, but in the present invention, this layer is The hole injection layer 3 is not necessarily required, and may be provided between the anode 2 and the light emitting layer 5. However, as described above, by providing the layer formed by this wet film forming method as the hole injection layer 3 in contact with the anode 2, the problem of short circuit of the element due to the surface roughness of the anode 2 can be solved. In addition, by providing a layer having high heat resistance in contact with the anode, stability at high temperatures is improved, which is preferable.
[0144]
The organic electroluminescent device of the present invention is applicable to any of a single organic electroluminescent device, a device having a structure arranged in an array, and a structure in which an anode and a cathode are arranged in an XY matrix. can do.
[0145]
According to such an organic electroluminescent device, by using a specific arylamino-based compound, organic electroluminescence having high current efficiency and luminous efficiency, low voltage driving, excellent driving stability and heat resistance is possible. An element is provided.
[0146]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to Synthesis Examples, Experimental Examples, and Examples, but the present invention is not limited to the following Examples unless it exceeds the gist thereof.
[0147]
[Synthesis Example 1: Synthesis of compound (a)]
To 250 mL of chloroform, 51.3 g of anhydrous aluminum chloride and 41.1 g of isobutyric acid chloride were added and stirred. A solution of 20.0 g of N-phenyl-N-tolylaniline dissolved in 50 mL of chloroform was added dropwise thereto. After stirring at room temperature for 1 hour, the mixture was added to ice water (500 mL), the organic layer was separated, washed with water, a saturated aqueous solution of sodium hydrogen carbonate and a saturated aqueous solution of sodium chloride, and concentrated under reduced pressure to give N, N-bis A crude product of-(4-isobutyrylphenyl) -p-toluidine was obtained.
[0148]
This crude product was dissolved in a mixed solvent of 200 mL of tetrahydrofuran and 100 mL of methanol, and 5.7 g of sodium borohydride was added. After stirring at room temperature for 30 minutes, the mixture was extracted with toluene, and the organic layer was washed with water and a saturated aqueous solution of sodium chloride, and concentrated under reduced pressure. This was purified by silica gel column chromatography to obtain 31.1 g (yield: 73.8%) of N, N-bis- [4- (1-hydroxy-2-methylpropyl) phenyl] -p-toluidine. .
[0149]
6.47 g of N-9-phenanthyl-N-tolylaniline was dissolved in a mixed solvent of 7 mL of chloroform and 40 mL of acetic acid at 65 ° C., and 0.27 g of methanesulfonic acid was added. A solution obtained by dissolving 1.45 g of N, N-bis- [4- (1-hydroxy-2-methylpropyl) phenyl] -p-toluidine in 8 mL of chloroform was added dropwise thereto. After stirring at 65 ° C for 6 hours, the mixture was extracted with 65 mL of chloroform, and the organic layer was washed with water, a saturated aqueous solution of sodium bicarbonate, and a saturated aqueous solution of sodium chloride, and concentrated under reduced pressure. This was purified by silica gel chromatography and reprecipitated with toluene-methanol to obtain 1.76 g (yield: 45.1%) of compound (a) as white crystals. (The structural formula of compound (a) is described in Experimental Example 1 below.)
[0150]
The measurement results of the mass spectrometry (Mass) spectrum of the compound (a) were as follows.
DEI-MS 1085 (M +), 1042, 999, 908
[0151]
[Synthesis Example 2: Synthesis of compound (b)]
20 g of N, N-ditolylaniline was dissolved in a mixed solvent of 30 mL of chloroform and 140 mL of acetic acid at 65 ° C., and 0.9 g of methanesulfonic acid was added dropwise. A solution of 5 g of N, N-bis- [4- (1-hydroxy-2-methylpropyl) phenyl] -p-toluidine in 20 mL of chloroform was added dropwise thereto. The mixture was stirred at 65 ° C. for 1 hour, and thereafter, the same operation as in Synthesis Example (a) was performed to obtain 6.2 g (yield 69.7%) of compound (b) as white crystals. (The structural formula of compound (b) is described in Experimental Example 1 below.)
[0152]
The measurement results of the Mass spectrum of the compound (b) were as follows.
DEI-MS 913 (M +), 870, 827
[0153]
[Synthesis Example 3: Synthesis of compound (c)]
23.36 g of N-9-phenanthyl-N-tolylaniline and 4.69 g of isobutyraldehyde were dissolved in a mixed solvent of 30 mL of chloroform and 100 mL of acetic acid at 60 ° C., and 0.75 g of methanesulfonic acid was added dropwise. After stirring at 60 ° C. for 8 hours, 30 mL of chloroform was added and released into methanol. The precipitated solid was filtered and purified by silica gel column chromatography to obtain 14.82 g (yield: 59.0%) of compound (c) as white crystals. (The structural formula of compound (c) is described in Experimental Example 1 below.)
[0154]
[Synthesis Example 4: Synthesis of compound (d)]
20.0 g of N, N-ditolylaniline and 6.5 g of isobutyraldehyde were dissolved in 50 mL of acetic acid at 55 ° C., and 0.50 g of methanesulfonic acid was added dropwise. After stirring at 55 ° C. for 8 hours, 100 mL of methanol was added, and the precipitated solid was filtered. This was purified by silica gel column chromatography to obtain 20.4 g (yield 90.0%) of compound (d) as white crystals. (The structural formula of compound (d) is described in Experimental Example 1 below.)
[0155]
[Experimental example 1]
Table 1 shows the glass transition points Tg and the results of solubility tests of the following compounds (a) to (d) obtained in Synthesis Examples 1 to 4 above.
[0156]
Embedded image

Embedded image

[0157]
[Table 1]

Measuring device: DSC-20 manufactured by Seiko Denshi Co., Ltd.
Solubility test: Solubility in ethyl benzoate ("+" if dissolved by 2% by weight or more, "-" otherwise)
[0158]
As shown in Table 1, the novel arylamino compounds such as the compounds (a) and (b) have a higher glass transition point than the conventionally reported arylamino compounds (d) and have excellent heat resistance. ing. Further, in a structure having a condensed polycyclic ring as in the conventional compound (c), solubility at a concentration sufficient for application has not been obtained, but in the compound (a), a compound having a condensed polycyclic ring has Despite that, it showed high solubility, and coating and film formation became possible.
[0159]
[Example 1]
An organic electroluminescent device having the structure shown in FIG. 3 was manufactured by the following method.
A transparent conductive film of indium tin oxide (ITO) deposited on a glass substrate with a thickness of 120 nm (manufactured by Geomatics Co .; electron beam film-formed product; sheet resistance of 15Ω) was formed with a width of 2 mm using ordinary photolithography and hydrochloric acid etching. The anode 2 was formed by patterning into a stripe. The patterned ITO substrate was cleaned in the order of ultrasonic cleaning with acetone, water cleaning with pure water, and ultrasonic cleaning with isopropyl alcohol, dried with nitrogen blow, and finally cleaned with ultraviolet and ozone.
[0160]
On this ITO glass substrate, 10% by weight of an arylamino compound (a) shown below as a hole transport material and a compound shown in the following structural formula (A) as an electron accepting compound (arylamino compound (a ) Is spin-coated (spinner rotation speed: 1,500 rpm; spinner rotation time: 30 seconds) on the above ITO glass substrate with the contained ethyl benzoate solution (concentration of the arylamino-based compound (a) 2% by weight). After drying for 1 hour in a clean oven at 100 ° C., a hole injection layer 3 having a uniform thin film shape with a thickness of 30 nm was formed.
[0161]
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[0162]
Next, the substrate 1 on which the hole injection layer 3 was applied and formed was placed in a vacuum evaporation apparatus. After rough exhaust of this device was performed by an oil rotary pump, the degree of vacuum in the device was 2 × 10 ^-6 Torr (about 2.7 × 10 ^-4 Evacuation was performed using an oil diffusion pump equipped with a liquid nitrogen trap until Pa) or below.
[0163]
An arylamino-based compound (B) shown below was placed in the placed ceramic crucible, and heated by a tantalum wire heater around the crucible to perform vapor deposition. The degree of vacuum during evaporation is 1.2 × 10 ^-6 Torr (about 1.6 × 10 ^-4 Pa), the hole transport layer 4 having a thickness of 40 nm was formed at a deposition rate of 0.1 to 0.2 nm / sec.
[0164]
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[0165]
Subsequently, as a material of the light emitting layer 5, an 8-hydroxyquinoline complex of aluminum represented by the following structural formulas (C) and (D), Al (C ₉ H ₆ NO) ₃ And rubrene were simultaneously deposited. Evaporation was performed in the same manner as the hole transport layer 4. The ratio of rubrene to the 8-hydroxyquinoline complex of aluminum was set to 1.6 vol%. At this time, the degree of vacuum at the time of vapor deposition of the 8-hydroxyquinoline complex of aluminum is 1.0 to 1.4 × 10 5 ^-6 Torr (about 1.6 × 10 ^-4 Pa), the deposition rate was 0.1 to 0.2 nm / sec. The deposition rate of rubrene was 0.003 nm / sec. The thickness of the light emitting layer 5 thus deposited was 30 nm.
[0166]
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[0167]
Subsequently, an 8-hydroxyquinoline complex of aluminum, Al (C ₉ H ₆ NO) ₃ Was deposited in the same manner as the hole transport material to form a film. At this time, the degree of vacuum at the time of deposition of the aluminum 8-hydroxyquinoline complex was 1.5 × 10 5 ^-6 Torr (about 2 × 10 ^-4 Pa), the deposition rate was 0.1 to 0.2 nm / sec, and the thickness of the deposited electron transport layer was 30 nm.
[0168]
In addition, the substrate temperature at the time of vacuum-depositing the hole transport layer 4, the light emitting layer 5, and the electron transport layer 6 was kept at room temperature.
[0169]
Here, the element on which the electron transport layer 6 has been vapor-deposited is once taken out of the vacuum vapor deposition apparatus into the atmosphere, and a stripe-shaped shadow mask having a width of 2 mm as a mask for vapor deposition of the cathode 7 is perpendicular to the ITO stripe of the anode 2. In contact with the element. This element was placed in another vacuum evaporation apparatus, and the degree of vacuum in the apparatus was 2 × 10 ^-6 Torr (about 2.7 × 10 ^-4 Pa).
[0170]
First, as the cathode 7, lithium fluoride (LiF) was deposited using a molybdenum boat so as to have a thickness of 0.5 nm. The degree of vacuum during vapor deposition is 4.0 × 10 ^-6 Torr (about 5 × 10 ^-4 Pa). Further, a cathode 7 was formed on the upper portion by vapor-depositing aluminum to a thickness of 80 nm using a molybdenum boat. The degree of vacuum during vapor deposition is 1.3 × 10 ^-5 Torr (about 1.0 × 10 ^-3 Pa), the deposition time was 5 minutes and 36 seconds. The substrate temperature during the deposition of the cathode 7 was kept at room temperature.
[0171]
As described above, an organic electroluminescent device having a light emitting area of 2 mm × 2 mm was obtained.
[0172]
[Example 2]
Benzo containing the following arylamino compound (b) as a hole transport material on the ITO glass substrate and 10% by weight (based on the arylamino compound (b)) of the electron accepting compound (A). An ethyl acid solution (2% by weight of the arylamino compound (b)) was coated on the ITO glass substrate under the same conditions as in the above-mentioned coating and film forming method to form a hole injection layer 3 having a uniform thin film shape with a thickness of 30 nm. Was formed.
[0173]
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[0174]
An organic electroluminescent device having a light emitting area of 2 mm × 2 mm was prepared in the same manner as in Example 1, except that a glass substrate coated with the hole injection layer 3 was used.
[0175]
Table 2 shows emission characteristics of the devices obtained in Examples 1 and 2. In Table 2, the emission luminance was 100 mA / cm. ² The value at the current density of luminous efficiency is 100 cd / m ² , The luminance / current is the slope of the luminance / current density characteristic, and the voltage is 100 cd / m ² The values at are shown below.
[0176]
In addition, the driving lifetime is such that the light emission luminance at the start of energization is 1000 cd / m 2 under the condition of 85 ° C. ² A DC constant current is continuously supplied at a constant current value, and the light emission luminance is 500 cd / m. ² This is the energization time when
[0177]
As shown in Table 2, by using the hole injection layer containing the exemplified compound (a) or (b), the driving voltage was reduced, the luminous efficiency was good, the luminance was high, and the driving life was long. It can be seen that the device was obtained.
[0178]
[Table 2]

[0179]
【The invention's effect】
As described in detail above, the organic electroluminescence of the present invention in which a layer containing a specific hole transporting compound, preferably the arylamino compound of the present invention, is formed between the anode and the light emitting layer by a wet film forming method. According to the element, an element which can be driven at high luminous efficiency at a low voltage and has good heat resistance and a long driving life is provided.
[0180]
Therefore, the organic electroluminescent device according to the present invention can be used as a light source (for example, a light source of a copier, a back light of a liquid crystal display or an instrument) utilizing a feature of a flat panel display (for example, for an OA computer or a wall-mounted television) or a surface light emitter. It can be applied to light sources, display boards, and marker lights. In particular, as a display element for a vehicle that requires high heat resistance, its technical value is great.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one example of an embodiment of an organic electroluminescent device of the present invention.
FIG. 2 is a schematic sectional view showing another example of the embodiment of the organic electroluminescent device of the present invention.
FIG. 3 is a schematic sectional view showing another example of the embodiment of the organic electroluminescent device of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 substrate
2 Anode
3 hole injection layer
4 Hole transport layer
5 Light-emitting layer
6 electron transport layer
7 Cathode

Claims (7)

An organic electroluminescent device having a light emitting layer sandwiched between an anode and a cathode on a substrate, comprising an arylamino compound represented by the following general formula (I) between the anode and the light emitting layer; An organic electroluminescent device having a layer formed by a wet film forming method.

(In the general formula (I), Ar ^{1 to} Ar ⁵ each independently represent an aromatic group which may have a substituent, n ¹ represents an integer of ¹ to 3, and X ¹ and X ² Is independently represented by any of the following formulas (II), (III) and (IV).
—Ar ¹¹ − (II)
—Ar ¹² —Ar ¹³ — (III)
^{-Ar 14 -Z 1 -Ar 15 - (} IV)
(In the above general formulas (II) to (IV), Ar ^{11 to} Ar ¹⁵ each independently represent an aromatic group which may have a substituent, and Z ¹ represents —CR ¹ R ² — (provided that R ¹ and R ² are each independently a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, or an aromatic group which may have a substituent Or forms a ring which may have a substituent by bonding to each other).
When n ¹ is 2 or 3, a plurality of Ar ³ and X ² contained in one compound may be the same or different. ) The organic electroluminescent device according to claim 1, wherein the compound represented by the general formula (I) has a molecular weight of 1800 or less. The organic electroluminescent device according to claim 1, wherein the layer containing the compound represented by the general formula (I) further contains an electron-accepting compound. The organic electroluminescent device according to claim 1, wherein the layer containing the compound represented by the general formula (I) is provided in contact with an anode. 5. The layer according to claim 1, wherein the layer containing the compound represented by the general formula (I) further contains a binder resin, and the content of the binder resin is 50% by weight or less in the layer. Item 10. The organic electroluminescent device according to item 8. A charge transport material containing an arylamino compound represented by the following general formula (I ').

(In the general formula (I ′), Ar ^{21 to} Ar ²⁵ each independently represent an aromatic group which may have a substituent, n ² represents an integer of 1 to 3, X ²¹ and X ²¹ Each of ²² is independently represented by any of the following general formulas (II ′), (III ′), or (IV ′), provided that a group represented by Ar ²¹ to Ar ²⁵ and Ar ³¹ to Ar ³⁵ described below is used. At least one selected represents an aromatic condensed ring group which may have a substituent and is obtained by condensing three or more rings.
—Ar ³¹ − (II ′)
^{-Ar 32 -Ar 33 - (III '} )
^{-Ar 34 -Z 2 -Ar 35 - (} IV ')
(In the general formulas (II ′) to (IV ′), Ar ^{31 to} Ar ³⁵ each independently represent an aromatic group which may have a substituent, and Z ² represents —CR ²¹ R ²² — ( However, R ²¹ and R ²² are each independently a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, or an aromatic which may have a substituent. Or a group which may be bonded to each other to form a ring which may have a substituent.).
When n ² is 2 or 3, a plurality of Ar ²³ and X ²² contained in one compound may be the same or different. ) An organic electroluminescent device material containing an arylamino compound represented by the following general formula (I ').

(In the general formula (I ′), Ar ^{21 to} Ar ²⁵ each independently represent an aromatic group which may have a substituent, n ² represents an integer of 1 to 3, X ²¹ and X ²¹ Each of ²² is independently represented by any of the following general formulas (II ′), (III ′), or (IV ′), provided that a group represented by Ar ²¹ to Ar ²⁵ and Ar ³¹ to Ar ³⁵ described below is used. At least one selected represents an aromatic condensed ring group which may have a substituent and is obtained by condensing three or more rings.
—Ar ³¹ − (II ′)
^{-Ar 32 -Ar 33 - (III '} )
^{-Ar 34 -Z 2 -Ar 35 - (} IV ')
(In the general formulas (II ′) to (IV ′), Ar ^{31 to} Ar ³⁵ each independently represent an aromatic group which may have a substituent, and Z ² represents —CR ²¹ R ²² — ( However, R ²¹ and R ²² are each independently a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, or an aromatic which may have a substituent. Or a group which may be bonded to each other to form a ring which may have a substituent.).
When n ² is 2 or 3, a plurality of Ar ²³ and X ²² contained in one compound may be the same or different. )

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