JP2004149922A - 金属酸化膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 プラスチック等の基材の表面に、プラズマＣＶＤ法により、密着性や柔軟性、可撓性に優れた金属酸化膜を形成する方法を提供する。
【解決手段】 プラズマＣＶＤ法により有機金属と酸化性ガスとを反応させて所定の基材表面にガス遮断性を有する金属酸化膜を形成する方法において、低出力領域でのグロー放電によって有機金属が主体とする反応を行った後、高出力領域でのグロー放電によって有機金属と酸化性ガスとの反応を行うことを特徴とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、プラスチック基材などの基材表面に、プラズマＣＶＤ法により金属酸化膜を形成する方法に関するものである。

従来、各種基材の特性を改善するために、基材表面に金属酸化膜を形成することが行われている。

例えば、包装材料の分野では、容器などのプラスチック基材に対して、プラズマＣＶＤ法などにより、金属酸化物膜を形成させることにより、ガス遮断性を向上させることが公知であり、既にケイ素酸化膜（ＳｉＯｘ）を形成させることが知られている（例えば特許文献１〜４参照）。
実開昭４９−５０５６３号公報 特開昭４９−５８１７１号公報 特開平５−３４５３８３号公報 特許第２５２６７６６号公報

しかしながら、ケイ素酸化膜に代表される従来公知の金属酸化膜は、柔軟性や可撓性にかけ、基材に対する密着性に乏しいという問題があった。特に基材がプラスチックである場合には、この傾向が強く、密着性が乏しい場合、耐水性に劣り、特に膜が水と接触した場合、膜破断が生じやすく、例えば所望のガスバリヤー性が得られなかったり、生産性にも劣るという問題がある。

従って、本発明の目的は、所定の基材表面に、密着性や柔軟性、可撓性に優れた金属酸化膜を形成する方法を提供することにある。

本発明によれば、プラズマＣＶＤ法により有機金属と酸化性ガスとを反応させて所定の基材表面にガス遮断性を有する金属酸化膜を形成する方法において、
低出力領域でのグロー放電によって有機金属が主体とする反応を行った後、高出力領域でのグロー放電によって有機金属と酸化性ガスとの反応を行うことを特徴とする金属酸化膜の形成方法が提供される。

本発明においては、
１．前記低出力領域が２０乃至９０Ｗの範囲であり、前記高出力領域が、１００Ｗ以上の範囲であること、
２．前記低出力領域から高出力領域での出力変化を連続的に行うこと、
３．前記低出力領域から高出力領域での出力変化を段階的に行うこと、
４．前記低出力領域から高出力領域での出力変化を行った後、さらに高出力領域から低出力領域への出力変化及び低出力領域から高出力領域への出力変化を繰り返し行うこと、
５．前記グロー放電を高周波電界で行うこと、
６．前記グロー放電をマイクロ波電界で行うこと、
７．前記有機金属として有機ケイ素化合物を使用すること、
８．前記基材がプラスチックであること、
９．低出力領域でのマイクロ波グロー放電により、Ｏ，Ｃ及びＳｉの３元素基準でのＣ元素濃度が１５％以上のカーボン成分に富んだ有機性層が１０ｎｍ以下の厚みで基体表面側に形成されること、
１０．前記有機性層も含めて、全体として１００ｎｍ以下の厚みの金属酸化膜を形成すること、
が好適である。

本発明においては、高出力でのグロー放電によりプラズマを発生させて有機金属と酸化性ガスとを反応させるに先立って、初期段階でグロー放電の出力を低出力で行い、有機金属を主体とする反応を行うことが重要な特徴である。即ち、このようにグロー放電出力を変化させて膜形成を行うと、金属酸化膜と基材表面との間に有機金属を主体とする反応によりカーボン量の多い有機性層が生成する。即ち、このような有機性層は可撓性に富み、基材表面に対しての密着性も良好であるため、例えば、有機金属として有機ケイ素化合物を用いてケイ素酸化膜をプラスチック基材表面に形成すれば、上記の有機性層がプラスチック表面に存在することにより、内容物等との接触時の膜破断等が有効に防止され、プラスチック基材のガスバリヤー性を向上させることが可能となる。

［基材］
本発明において、金属酸化膜を形成すべき基体としては、ガラス、各種金属等からなるものを使用することもできるが、最も好適には、プラスチック基体が使用される。このようなプラスチックとしては、それ自体公知の熱可塑性樹脂、例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテンあるいはエチレン、ピロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同志のランダムあるいはブロック共重合体等のポリオレフィン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体等のエチレン・ビニル化合物共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、ＡＢＳ、α−メチルスチレン・スチレン共重合体等のスチレン系樹脂、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の熱可塑性ポリエステル、ポリフエニレンオキサイド等や、ポリ乳酸など生分解性樹脂、あるいはそれらの混合物のいずれかの樹脂を例示することができる。本発明においては、特に密着性とガスバリヤー性とに優れた金属酸化膜を形成することができるため、包装材料として使用される熱可塑性樹脂が最も好適であり、例えば、ポリオレフィンや熱可塑性ポリエステルが最適である。

これらの基体は、フィルム乃至シートの形で用いることができるし、またボトル、カップ、チューブ等の容器やその他の成形品の形で使用することができる。特に、ボトルとしては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルから形成された二軸延伸ブロー成形ボトルが挙げられる。勿論、本発明は上記ポリエステルのカップや二軸延伸フィルムにも同様に適用することができる。

また、プラスチック基体は、前述した熱可塑性樹脂を内外層とし、これらの内外層の間に酸素吸収性層を有するガスバリヤー性の多層構造物であってもよく、このような多層構造物の内層及び／または外層表面に、ケイ素酸化膜等の金属酸化膜を形成することにより、酸素バリヤー性を著しく向上させることができる。

［有機金属及び酸化性ガス］
本発明において、有機金属としては、有機ケイ素化合物が好適に使用されるが、酸化性ガスと反応して金属酸化物を形成するものであれば、有機ケイ素化合物に限定されるものではなく、例えばトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、その他、有機チタン化合物など、種々のものを使用することができる。有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメチルシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等の有機シラン化合物、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン等の有機シロキサン化合物等が使用される。また、これらの材料以外にも、アミノシラン、シラザンなどを用いることもできる。
上述した有機金属は、単独でも或いは２種以上の組合せでも用いることができる。また、上述した有機ケイ素化合物とともに、シラン（ＳｉＨ_４）や四塩化ケイ素を併用することができる。

酸化性ガスとしては、酸素やＮＯｘが使用され、キャリアーガスとしては、アルゴンやヘリウムなどが使用される。

（金属酸化膜の形成）
本発明においては、上述した有機金属、酸化性ガス及びキャリアーガスを含む雰囲気中で、基体の表面に、プラズマＣＶＤ法により金属酸化膜を形成させる。
プラズマＣＶＤとは、気体プラズマを利用して薄膜成長を行うものであり、基本的には、減圧下において原料ガスを含むガスを高電界による電気的エネルギーで放電させ、分解させ、生成する物質を気相中或いは基板上での化学反応を経て、基板上に堆積させるプロセスから成る。
プラズマ状態は、グロー放電によって実現されるものであり、このグロー放電の方式によって、直流グロー放電を利用する方法、高周波グロー放電を利用する方法、マイクロ波放電を利用する方法などが知られている。
低温プラズマＣＶＤは、
（1）高速電子によるガス分子の直接分解を利用しているため、生成エネルギーの大きな原料ガスを容易に解離できる、
（2）電子温度とガスイオン温度が異なり、電子温度は化学反応を遂行するに必要なエネルギーを有する高温であるが、イオン温度は低温である熱的非平衡状態にあり、低温プロセスが可能となる、
（3）基板温度が低くても比較的均一なアモルファス膜を形成できる、
という利点を有するものであり、プラスチック基材にも容易に適用できるものである。

本発明においては、プラズマ発生のグロー放電を低出力で発生させ、次いで、高出力で発生させる。即ち、低出力でのグロー放電によって、有機金属を主体とする反応を行うことにより、可撓性の高い有機性層を基材表面に形成され、高出力でのグロー放電によって、有機金属と酸化性ガスとの反応により、この有機性層上に金属酸化物の膜が生成する。

例えば、有機ケイ素酸化物を例にとって説明すると、次の反応経路を経てケイ素酸化膜を形成すると考えている。
(a)水素の引き抜き：ＳｉＣＨ_３→ＳｉＣＨ_２
(b)酸化：ＳｉＣＨ_２→ＳｉＯＨ
(c)縮合：ＳｉＯＨ→ＳｉＯ
即ち、従来公知のケイ素酸化膜は、高出力でグロー放電が実行されていたため、有機ケイ素化合物が(c)の段階まで一挙に反応してしまい、この結果、可撓性に乏しく、基材との密着性も低いものであった。しかるに、本発明では、高出力でのグロー放電に先立って低出力でグロー放電が行われるため、
(a)の段階で生成したＳｉＣＨ_２・ラジカル同士の反応が生じ、有機ケイ素化合物重合体が基材の界面近傍に生成し、この結果、基体表面には、このような重合体に由来するカーボン成分に富んだ有機性層が生成する。また、次に行われる高出力のグロー放電では、反応(ｃ)が主体となり、高い密度のケイ素酸化膜が得られ、優れたガス遮断性が発現するものである。

本発明において、上記低出力でのグロー放電は、一般に２０乃至９０Ｗの領域で行われる。この出力が上記範囲よりも低いと、前述した反応が有効に進行せず、有機性層を生成することが困難となる。また、上記領域よりも高出力でグロー放電を行うと、前述した反応（ｃ）まで一気に進行してしまい、可撓性に富んだ有機性層を生成することが困難となってしまう。
また、高出力でのグロー放電は、一般に１００Ｗ以上で行われる。

本発明において、上記のようなグロー放電は、高周波電界或いはマイクロ波電界で行われる。

本発明において、低出力から高出力への出力変化は、例えば、図１乃至図４に示すパターンで行われる。
即ち、図１及び図２では、低出力から高出力への出力変化を連続的に行った例である。この場合には、基体表面に有機性層が形成され、その上に金属酸化膜が形成されるが、その組成は連続的に変化する。また、図３は、段階的に出力変化を行った例であり、この場合、有機性層から金属酸化膜への変化は臨界的となる。
さらに、図４は、低出力から高出力に出力変化を行った後、高出力と低出力での出力変化を繰り返し行った例である。この場合には、有機性層と金属酸化膜とが交互に形成される。

本発明においては、基体表面上に形成される有機性層は、基体との良好な密着性を確保するため、例えばＯ，Ｃ及び金属元素（例えばＳｉ）との３元素基準で、Ｃ元素濃度が１５％以上であることが好ましく、その厚みは１０ｎｍ以下であることが好適である。即ち、Ｃ元素濃度が上記よりも低いと、基体との密着性が低下する傾向がある。また、その厚みが上記よりも厚いと、ガスバリヤー性を確保するために、有機性層上に形成される金属酸化膜の厚みを必要以上に厚くしなければならず、この結果、金属酸化膜の可撓性が損なわれ、膜破断を生じ易くなる傾向がある。従って、本発明では、図３に示す出力パターンで金属酸化膜の形成を行うことが最も好適である。尚、基体表面上での有機性層の生成は、例えば、Ｘ線光電子分光分析により確認することができ、上記のＣ元素濃度は、Ｘ線光電子分光分析により、各元素濃度量を測定することにより算出することができる。

また、有機性層の厚みも含めた金属酸化膜全体の厚みは、１００ｎｍ以下、特に５０ｎｍ以下とすることが好ましい。上記で述べたように、金属酸化膜の厚みが過度に厚いと、可撓性が損なわれ、膜破断を生じやすくなってしまうからである。

−処理装置−
本発明において、金属酸化膜の形成に用いる装置は、処理すべき基体を含むプラズマ処理室と、プラズマ処理室を減圧状態に保持するための排気系と、プラズマ処理室内に処理用ガスを導入するための処理用ガス導入系と、プラズマ処理室内にプラズマを発生させるための電磁波導入系とを含んでなる。
かかる装置の一例を、マイクロ波プラズマ処理装置を例にとって、その概略配置を図５に示した。

図５において、全体として１で示すプラズマ処理室には、この処理室１を減圧に保持するための真空ポンプ２が排気管３を介して接続され、またマイクロ波発振器４が導波管５を介して接続される。
この具体例において、導波管５には、処理室からのマイクロ波反射量を最少に調節するための三本チューナー６が設けられており、またプラズマ処理室１には、該処理室の負荷を調節するためのショートプランジャー（図示せず）も設けられている。

プラズマ処理室１の配置の一例を示す図６において、この具体例ではボトル８のプラズマ処理を行うものであり、ボトル８は倒立状態でプラズマ処理室内に保持されている。ボトル８の内部には処理用ガスの導入パイプ９が挿入されており、この導入パイプ９の先端に金属製のアンテナ１０が上方に延びるように設けられている。

プラズマ処理に際しては、先ず処理すべきボトル８をボトルホルダー（図示せず）に取り付け、ボトル８とボトルホルダーとを気密状態に維持し、真空ポンプ２を駆動して、ボトル８の内部を真空状態に維持する。この際、ボトル８の外圧による変形を防止するために、ボトル外部のプラズマ処理室１をも減圧状態にすることも可能である。
真空ポンプ２により達成されるボトル８内の減圧の程度は、処理用ガスが導入され且つマイクロ波が導入されてグロー放電が発生するような程度である。一方、プラズマ処理室１内の減圧の程度は、マイクロ波が導入されてもグロー放電が発生しないような減圧の程度である。

この減圧状態に達した後、処理ガス導入パイプ９によりボトル８内に処理用ガスを導入し、導波管５を通してプラズマ処理室１内にマイクロ波を導入する。この際、金属製のアンテナ１０からの電子放出により、著しく短時間の内に安定にグロー放電によるプラズマが発生するという利点が達成される。
尚、この際、処理ガス導入パイプ９を金属製パイプとしたときには、金属製アンテナを兼ねることができる。
また、金属製パイプの外方（該パイプの伸張方向）に線状或いは箔状の等の金属製アンテナを取り付けて全体を金属製アンテナとすることもできる。
さらに、容器内面に化学蒸着膜を形成する場合は、前記処理ガス導入パイプを多孔質の金属、セラミック、プラスチック等の多孔質体から形成することが、均一な薄い膜厚で柔軟性及び可撓性を有するガス遮断性に優れた化学蒸着膜とし、生産性を向上させる点で好ましい。
このプラズマ中での電子温度は数万Ｋであり、ガス粒子の温度は数１００Ｋであるのに比して、約２桁ほど低く、熱的に非平衡の状態であり、耐熱性の低いプラスチック基体に対しても有効にプラズマ処理による被膜形成を行うことができる。

所定のプラズマ処理を行った後、処理用ガスの導入及びマイクロ波の導入を停止すると共に、排気管３を通してガスを導入して、容器の内外を常圧に復帰させ、プラズマ処理により被膜形成されたボトルをプラズマ処理室外に取り出す。

−処理条件−
本発明において、プラズマ処理の条件は、前述した低出力領域及び高出力領域でのグロー放電によって処理を行うものであるが、製膜時の真空度、原料ガスの供給速度、酸化性ガスの供給速度等の条件は、処理すべき基材（例えば容器）の大きさ等によって適宜決定される。

例えば、プラズマ処理を行う処理室は、グロー放電が発生する真空度に保持するべきであり、一般的にいって、製膜時の圧力を１〜５００Ｐａ、特に好適には、
５〜２００Ｐａの範囲に維持して、マイクロ波放電を行うのが好ましい。

有機金属として有機ケイ素化合物を用いた場合を例にとると、有機ケイ素化合物の導入量は、処理すべき基材の表面積や、原料ガスの種類によっても相違するが、基材がプラスチック容器の場合には、容器１個当たり、ケイ素原料を標準状態で、０．５〜５０ｃｃ／ｍｉｎ、特に１〜１０ｃｃ／ｍｉｎ（以下単にｓｃｃｍと記載することがある）の比較的少ない流量で供給するのが望ましい。
酸化性ガスの導入量は、ケイ素原料ガスの組成等によっても相違するが、一般に５〜５００ｓｃｃｍ、特に、１０〜３００ｓｃｃｍの比較的多い流量で供給するのが好ましい。
ケイ素原料の供給速度が小さく、製膜時の真空度が高い（圧力が低い）場合には、マイクロ波によるグロー放電が不安定になり、その結果としてケイ素酸化膜の形成も不安定になる傾向がある。
これに対して、マイクロ波プラズマ処理に際して、プラズマ処理室内に金属製のアンテナや電子放出トリガーを位置させると、製膜時の真空度が高い（圧力が低い）場合にも、マイクロ波によるグロー放電が安定になり、ケイ素酸化膜を安定に形成させることができる。

一般的なグロー放電においては、暗流領域で存在するわずかな気体イオンは、電極電圧の上昇とともに次第に加速されて、中性分子と衝突してこれを電離し、新たに生成した電子は更に他の分子を電離し、陽イオンは陰極面を衝撃して電子放出を起こさせ、この繰り返しがねずみ算的に発展して、拡散再結合によるイオンの消滅と釣り合った定常状態がグロー放電といわれており、マイクロ波プラズマ処理におけるグロー放電発生のメカニズムも、電極電圧印加の代わりにマイクロ波の導入が行われる点を除けば、上記のメカニズムと同様である。

上記アンテナの設置によるグロー放電の安定化は電子放出によるグロー放電の促進と密接に関係していると思われる。実際に、本発明者らの観察によると、プラズマ処理室に取り付けたアンテナはかなり高温の状態となっており、このことはアンテナから熱電子の放出が生じたり、或いは陽イオンの細線への衝撃により電子の放出が生じていることを示唆している。
更に、ケイ素原料の供給速度を小さくしながら、製膜時の真空度（圧力）をグロー放電の安定化の上で適切な範囲に維持するには、酸化性ガスの供給速度を大きな値に維持することが重要であることも了解されるであろう。

マイクロ波によるグロー放電の誘導期を短縮させるために用いる金属製のアンテナとしては、マイクロ波の波長（λ）の０．０２倍以上の長さを有するもの、最も好適にはλ／４の整数倍の長さのものが使用される。
アンテナの形状としては、棒状アンテナ或いは先端部が尖った細線状アンテナ或いは箔状アンテナで長さが前述した範囲にあるものが使用される。そして、前記細線状アンテナの径は一般に先端が２ｍｍ以下のものが適しており、一方、前記箔状アンテナの幅は５乃至１０ｍｍ、厚みは５乃至５００μｍ程度が適している。
この細線は発熱するので、耐熱性に優れたものがよく、例えば白金、ステンレススチール、銅、カーボン、アルミニウム、スチール等の材質で製造されたものが好ましい。

プラズマ処理の時間も、処理すべき基体の表面積、形成させる薄膜の厚さ及び原料ガスの種類等によっても相違し、一概に規定できないが、一例としてプラスチック容器のプラズマ処理について説明すると、容器１個当たり、１秒以上がプラズマ処理の安定性から必要であり、コスト面から短時間化が要求されるが、必要であれば分のオーダーでも良い。
プラズマＣＶＤの場合、蒸着膜の付き回り性は良好であり、全ての表面に蒸着膜を形成させることができる。

一方、処理すべき基体がプラスチック容器のような立体成形品である場合、プラスチック容器内部及び／または外部を処理用ガスを含有する減圧雰囲気に維持し、容器内及び／または容器外でマイクロ波放電を生じさせることにより、容器内面及び／または外面に化学蒸着膜を形成させることができる。
プラスチック容器のような立体成形品では、プラズマ処理室内に前記プラスチック容器の底部に対面するようにマイクロ波の反射板を配置することが、マイクロは放電を安定化させ、処理効率を高めるために好ましい。

本発明を、以下の実施例で説明するが、これら実施例において、ＰＥＴボトルの内面に形成されたケイ素酸化膜のガスバリヤー性及び密着性の評価、及び膜中の有機性層の厚みの測定は、以下のようにして行った。

１．ガスバリヤー性
内面にケイ素酸化膜が形成されたＰＥＴボトルについて、酸素透過率測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ）を用いて、３７℃、１００％ＲＨにおける酸素透過量を測定し、ケイ素酸化膜が形成されていないＰＥＴボトルの酸素透過量に対する値をガスバリヤー性として示した。即ち、この値が小さいほど、ガスバリヤー性が向上していることを意味する。

２．密着性（耐水性）
内面にケイ素酸化膜が形成されたＰＥＴボトルに無酸素水を満注充填し、キャッピング後３７℃の空気環境に保存し、３週間後、ボトル内の水の酸素濃度を測定し、ケイ素酸化膜が形成されていないＰＥＴボトルによるボトル内の酸素濃度に対する値を耐水性として示した。即ち、この値が小さいほど、ガスバリヤー性が向上し、耐水性・密着性が優れていることを意味する。

３．有機性層の厚み
内面にケイ素酸化膜が形成されたＰＥＴボトルの胴部の内面について、ＰＨＩ社製のＸ線光電子分光装置（Quantum 2000）により、膜の深さ方向のケイ素、酸素及び炭素の組成分布を測定し、炭素元素濃度が１５％以上、且つケイ素元素濃度が１０％以上の領域の厚みを有機性層の厚みとして示した。

（実施例１）
図５に示す構造のプラズマ処理室を備えたプラズマ処理装置を使用し、且つ処理用ガスとして、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）及び酸素を使用し、内容積５２０ｍｌのＰＥＴボトルの内面に、下記条件でマイクロ波をプラズマ処理室に導入してケイ素酸化膜を形成した。
低出力領域： ２秒
誘導期間；０．５秒
マイクロ波出力； ５０Ｗ
高出力領域： ３秒
マイクロ波出力； ４８０Ｗ
マイクロ波発振時間（ＯＮ時間）；３．８ミリ秒／１周期
このようにして内面に蒸着膜が形成されたＰＥＴボトルについて、ガスバリヤー性、密着性、有機性層厚み及び全膜厚を測定し、その結果を表１に示した。

（比較例１）
低出力領域を設けず、高出力領域一段でマイクロ波（２．４５ＧＨｚ）をプラズマ処理室に連続して導入した以外は、実施例１と全く同様にしてＰＥＴボトルの内面にケイ素酸化膜を形成し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
尚、マイクロ波の導入時間は、以下のように設定した。
高出力領域： ３秒（低出力領域なし）
誘導期間； ３秒
マイクロ波出力； ４８０Ｗ

上記の結果から、本発明によれば、プラズマＣＶＤ法によって、所定の基材表面に、密着性や柔軟性、可撓性に優れた金属酸化膜を容易に形成することができることがわかる。

グロー放電出力の低出力から高出力への変化のパターンの一例を示す図。 グロー放電出力の低出力から高出力への変化のパターンの他の例を示す図。 グロー放電出力の低出力から高出力への変化のパターンの更に他の例を示す図。 グロー放電出力の低出力から高出力への変化のパターンの更にその他の例を示す図。 本発明に使用されるマイクロ波プラズマ処理装置の概略配置を示す図。 図６の装置のプラズマ処理室の配置を示す図。

Claims (11)

1. プラズマＣＶＤ法により有機金属と酸化性ガスとを反応させて所定の基材表面にガス遮断性を有する金属酸化膜を形成する方法において、
   低出力領域でのグロー放電によって有機金属が主体とする反応を行った後、高出力領域でのグロー放電によって有機金属と酸化性ガスとの反応を行うことを特徴とする金属酸化膜の形成方法。
2. 前記低出力領域が２０乃至９０Ｗの範囲であり、前記高出力領域が、１００Ｗ以上の範囲である請求項１に記載の形成方法。
3. 前記低出力領域から高出力領域での出力変化を連続的に行う請求項１または２に記載の形成方法。
4. 前記低出力領域から高出力領域での出力変化を段階的に行う請求項１または２に記載の形成方法。
5. 前記低出力領域から高出力領域での出力変化を行った後、さらに高出力領域から低出力領域への出力変化及び低出力領域から高出力領域への出力変化を繰り返し行う請求項１乃至４の何れかに記載の形成方法。
6. 前記グロー放電を高周波電界で行う請求項１乃至５の何れかに記載の形成方法。
7. 前記グロー放電をマイクロ波電界で行う請求項１乃至５の何れかに記載の形成方法。
8. 前記有機金属として有機ケイ素化合物を使用する請求項１乃至７の何れかに記載の形成方法。
9. 前記基材がプラスチックである請求項１乃至８の何れかに記載の形成方法。
10. 低出力領域でのマイクロ波グロー放電により、Ｏ，Ｃ及びＳｉの３元素基準でのＣ元素濃度が１５％以上のカーボン成分に富んだ有機性層が１０ｎｍ以下の厚みで基体表面側に形成される請求の範囲７に記載の金属酸化膜の形成方法。
11. 前記有機性層を含めて全体として１００ｎｍ以下の厚みの金属酸化膜を形成する請求の範囲１０に記載の形成方法。

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