JP2004149699A - 感光性樹脂およびネガ型感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】インク転落性、撥インク性に優れ、さらにはアルカリ溶解性、現像性に優れた感光性樹脂およびネガ型感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】この感光性樹脂（Ａ）は、ジメチルシロキサン基を有する重合性単量体（ａ１）の重合単位と、１個以上のカルボキシル基を有する重合性単量体（ａ２）の重合単位と、必要により（ａ１）および（ａ２）と共重合可能な重合性単量体（ａ３）の重合単位とを含む共重合体（ａ）と、エチレン性不飽和二重結合および前記共重合体（ａ）との反応性基を有する化合物（ｂ）とを反応させてなる。ネガ型感光性樹脂組成物は、感光性樹脂（Ａ）と、ラジカル架橋剤（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含有する。
【選択図】 なし
【解決手段】この感光性樹脂（Ａ）は、ジメチルシロキサン基を有する重合性単量体（ａ１）の重合単位と、１個以上のカルボキシル基を有する重合性単量体（ａ２）の重合単位と、必要により（ａ１）および（ａ２）と共重合可能な重合性単量体（ａ３）の重合単位とを含む共重合体（ａ）と、エチレン性不飽和二重結合および前記共重合体（ａ）との反応性基を有する化合物（ｂ）とを反応させてなる。ネガ型感光性樹脂組成物は、感光性樹脂（Ａ）と、ラジカル架橋剤（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含有する。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶用カラーフィルタ等の製造に用いられる感光性樹脂、およびそれを用いたネガ型感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、半導体集積回路（ＩＣ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）用薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）回路等の回路製造用のマスクを作成するために感光性樹脂組成物が用いられており、より微細なパターン構造を形成することのできる感光性樹脂組成物が要求されている。
【０００３】
一方、感光性樹脂組成物は、層間絶縁膜、回路保護膜、カラーフィルタ用隔壁材、有機ＥＬディスプレイ用隔壁材等の永久膜形成材料としても注目されている。例えば、液晶カラーフィルタの製造においては、微小画素内にインクを噴射塗布するインクジェット法が提案されており、感光性樹脂組成物を画素パターンの隔壁として形成することが行なわれている。
【０００４】
この場合、隔壁となる感光性樹脂組成物は永久膜形成材料として用いられるため、基材との密着性が要求される。また、隣り合う画素領域間におけるインクの混色等が起こるのを防止するために、水やキシレン等のインク溶剤に対する撥溶剤性である、いわゆる撥インク性が要求されている。また、画素パターンからインクがはみ出して付着した場合に、画素パターンにインクが落ちるようなインク転落性も求められている。
【０００５】
このような、撥インク性を有する感光性樹脂組成物として、例えば、（イ）ヘキサフルオロプロピレン、不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物およびこれらの成分と共重合可能な不飽和化合物との含フッ素共重合体、（ロ）放射線の照射を受けて酸を発生する酸発生化合物、（ハ）架橋性化合物、（ニ）（イ）成分以外の含フッ素有機化合物、並びに（ホ）有機溶媒からなる、カラーフィルタ隔壁形成用感放射線性樹脂組成物が開示されており、含フッ素有機化合物としてパーフルオロアルキル基の含有が例示されている（特許文献１参照）。
【０００６】
また、低誘電率樹脂組成物として、フッ素原子及びエチレン性不飽和二重結合を有する単量体とエポキシ基及びエチレン性不飽和二重結合を有する単量体から成る共重合体（ヘ）、１分子中にエチレン性不飽和二重結合及びカルボキシル基を１つずつ有する化合物（ト）、任意成分として飽和モノカルボン酸（チ）との反応物と、必要に応じて多塩基酸無水物（リ）を反応させた不飽和基含有樹脂が開示されており、トリフルオロエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレートからなる共重合体（（ヘ）成分）と、アクリル酸（（ト）成分）とを反応させた後、次いで無水コハク酸（（リ）成分）を反応させた不飽和基含有樹脂が例示されている（特許文献２参照）。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１１−２８１８１５号公報
【特許文献２】
特開２００１−２５３９２８号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の特開平１１−２８１８１５号公報における樹脂組成物においては、撥インク性に寄与する含フッ素有機化合物（ニ）が添加成分となっており、樹脂成分である含フッ素共重合体（イ）とは直接結合していない。このため、現像後に行なわれる洗浄工程等によって、撥インク性能が低下してしまい、撥インク性の持続性が不充分であるという問題があった。また、インク転落性も不充分であった。
【０００９】
また、特開２００１−２５３９２８号公報における樹脂組成物は、低誘電率化を目的とするものであるため、やはり、インク転落性、撥インク性およびその持続性が不充分である。さらに、アルカリ溶解性、現像性も不充分であって微細なパターン形成が困難であるという問題があった。
【００１０】
よって、本発明の目的は、インク転落性、撥インク性およびその持続性に優れ、さらにはアルカリ溶解性、現像性に優れた感光性樹脂および感光性樹脂組成物を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の感光性樹脂（Ａ）は、ジメチルシロキサン基を有する重合性単量体（ａ１）の重合単位と、１個以上のカルボキシル基を有する重合性単量体（ａ２）の重合単位とを含む共重合体（ａ）と、エチレン性不飽和二重結合および前記共重合体（ａ）との反応性基を有する化合物（ｂ）とを反応させてなることを特徴とする。
【００１２】
本発明の感光性樹脂によれば、感光性樹脂（Ａ）内に撥インク性を付与する重合性単量体（ａ１）からなる重合単位と、光照射で架橋して硬化するエチレン性不飽和二重結合とを有している。このため、撥インク成分を単に添加した場合と異なり、撥インク性の持続性が高く、後工程にて洗浄工程等を経た場合でも撥インク性能が低下することがない。
【００１３】
また、重合性単量体（ａ１）としてジメチルシロキサン基を有する重合性単量体を用いたので、撥インク性のみならず、インク転落性にも優れる。
【００１４】
さらに、本発明の感光性樹脂（Ａ）は、共重合体（ａ）と化合物（ｂ）との反応によるエチレン性不飽和二重結合を導入する過程を含めて、製造工程において高温条件を必要としない。したがって、感光性樹脂（Ａ）の有するカルボキシル基がエステル化等を引き起こすことなく、目的通りの酸価、分子量を有する感光性樹脂（Ａ）の分子設計が可能であり、優れたアルカリ溶解性、現像性を有するので、微細なパターン形成が可能である。
【００１５】
本発明においては、前記共重合体（ａ）が、さらに、前記重合性単量体（ａ１）および（ａ２）と共重合可能な重合性単量体（ａ３）の重合単位を含む共重合体であることが好ましい。特に重合性単量体（ａ３）として、カルボキシル基との反応性が低く、且つ、化合物（ｂ）の反応性基と低温で反応し得る部位を有する単量体を用いることにより、エチレン性不飽和二重結合を共重合体に導入の際に、感光性樹脂（Ａ）のカルボキシル基がエステル化するのを防ぎ、したがって現像性が低下するのを防止することができる。
【００１６】
本発明においては、前記重合性単量体（ａ１）のポリスチレン換算数平均分子量が５００以上１００００以下であることが好ましい。この態様によれば、溶剤への溶解性を有して均一な共重合体を形成でき、かつ、ジメチルシリコーンが形成された膜の表面へ効果的なマイグレーションが起きるので、優れたインク転落性が発現する。
【００１７】
また、本発明においては、前記感光性樹脂（Ａ）のポリスチレン換算数平均分子量が１０００以上２００００以下であることが好ましい。この態様によれば、アルカリ溶解性、現像性が良好であるので、微細なパターンを形成することができる。
【００１８】
一方、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、上記の感光性樹脂（Ａ）と、ラジカル架橋剤（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含有することを特徴とする。これによれば、インク転落性、撥インク性およびその持続性に優れ、さらにはアルカリ溶解性、現像性に優れたネガ型感光性樹脂組成物を提供することができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。なお、本明細書において特に説明のない場合、％は質量％を表す。
【００２０】
また、以下の具体的化合物名において、（メタ）アクリレートと記載されたものは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。同様に、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリルアミドは、アクリルアミドまたはメタクリルアミドを意味する。
【００２１】
まず、本発明の感光性樹脂（Ａ）について説明する。感光性樹脂（Ａ）は、重合性単量体（ａ１）の重合単位と、重合性単量体（ａ２）の重合単位とを含む共重合体（ａ）と、エチレン性不飽和二重結合および前記共重合体（ａ）との反応性基を有する化合物（ｂ）とを反応させて得られる。共重合体（ａ）には、さらに、重合性単量体（ａ３）の重合単位を含むことが好ましい。
【００２２】
重合性単量体（ａ１）としては、ジメチルシロキサン基を有する重合性単量体を用いる。これにより、感光性樹脂（Ａ）に、インク転落性および撥インク性を付与することができる。
【００２３】
重合性単量体（ａ１）としては、メルカプト変性、アミノ変性、またはアクリル変性されたジメチルシリコーンが好ましく、とくにアクリル変性されたものが好ましい。これらの有機基の変性位置は共重合性の点から末端であることが好ましい。
【００２４】
また、重合性単量体（ａ１）はスチレン換算数平均分子量で５００以上１００００以下であることが好ましい。該分子量が５００未満であると、ジメチルシリコーンが形成された膜の表面へ効果的なマイグレーションが起きないために、優れたインク転落性が発現しないために好ましくない。一方、分子量が１００００を超えると、溶剤への溶解性が乏しいために、均一な共重合体が得られにくくなるために好ましくない。より好ましい分子量は１０００以上５０００以下である。
【００２５】
感光性樹脂（Ａ）における重合性単量体（ａ１）の重合単位の割合は、０．５〜５０％が好ましく、１〜３０％がより好ましい。該割合が０．５％未満であると撥インク性、インク転落性が乏しいので好ましくなく、５０％を超えると成膜性や現像性が悪くなるので好ましくない。
【００２６】
次に、重合性単量体（ａ２）は、１個以上のカルボキシル基を有する重合性単量体である。これにより、感光性樹脂（Ａ）にアルカリ可溶性を付与することができる。なお、本明細書において、カルボキシル基は、ＣＯＯＨで表される官能基である。また、カルボキシル基はカルボン酸塩であってもよい。
【００２７】
重合性単量体（ａ２）の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸、もしくはそれらの塩が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
感光性樹脂（Ａ）における重合性単量体（ａ２）の重合単位の割合は、５〜８０％が好ましく、１０〜５０％がより好ましい。該割合が５％未満であるとアルカリ現像性が乏しくなるので好ましくなく、８０％を超えると感度が低下するので好ましくない。また、重合性単量体（ａ２）のカルボキシル基の一部を、化合物（ｂ）との反応性基として使用できる。
【００２９】
次に、重合性単量体（ａ３）は、重合性単量体（ａ１）および（ａ２）と共重合可能であって、重合性単量体（ａ１）および（ａ２）以外の重合性単量体である。
【００３０】
重合性単量体（ａ３）は、少なくとも化合物（ｂ）の反応性基と反応し得る反応性基を有していることが好ましい。このような重合性単量体（ａ３）としては、水酸基を有する単量体が挙げられる。重合性単量体（ａ３）が水酸基を有する場合、化合物（ｂ）を適宜選択することで、重合性単量体（ａ３）と化合物（ｂ）との反応において低温での反応条件を選択することができる。この場合、高分子化、ゲル化することがなく、目的通りの酸価および分子量を実現できるため好ましい。
【００３１】
水酸基を有する単量体の具体例としては、ビニルフェノール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシメチル）等が挙げられる。
【００３２】
さらに、水酸基を有する単量体としては、末端が水酸基であるＰＯＡ鎖を有する単量体であってもよい。なお、本明細書においてＰＯＡ鎖とはポリオキシアルキレン鎖をいう。例えば、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２Ｃ６Ｈ１０ＣＨ２Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋＨ（ここで、ｋは１〜１００の整数、以下同じ。）、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ４Ｈ８Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎＨ（ここで、ｍは０または１〜１００の整数であり、ｎは１〜１００の整数であり、ｍ＋ｎは１〜１００である。以下同じ。）、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎＨ等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
上記以外の重合性単量体（ａ３）としては、炭化水素系オレフィン類、ビニルエーテル類、イソプロペニルエーテル類、アリルエーテル類、ビニルエステル類、アリルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、芳香族ビニル化合物、クロロオレフィン類、フルオロオレフィン類、共役ジエン類が挙げられる。なかでも、ビニルエーテル類、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類が好ましい。また、これらには、水酸基以外の官能基が含まれていてもよい。水酸基以外の官能基としては、例えばカルボニル基、アルコキシ基等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
ビニルエーテル類の具体例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、イソヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、４−メチル−１−ペンチルビニルエーテル等の鎖状アルキルビニルエーテル類、シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類、フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル等の芳香族基含有ビニルエーテル類等が挙げられる。
【００３５】
（メタ）アクリル酸エステル類の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、３−メチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチル−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）（メタ）アクリルレート、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３６】
（メタ）アクリルアミド類の具体例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（メトキシメチル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００３７】
感光性樹脂（Ａ）における重合性単量体（ａ３）の重合単位の割合は、５〜８０％が好ましく、１０〜５０％がより好ましい。該割合が５％未満であると感度が低下するので好ましくなく、８０％を超えるとアルカリ現像性が低下するので好ましくない。
【００３８】
また、本発明における共重合体（ａ）は、重合性単量体（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）の重合単位からなる共重合体が好ましい。
【００３９】
重合性単量体（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）を含む共重合体は、例えば、以下の方法によって合成できる。すなわち、重合性単量体（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）を溶媒に溶解して加熱し、重合開始剤を加えて反応させる方法である。該反応においては、必要に応じて連鎖移動剤を存在させるのが好ましい。反応温度は、８０℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましい。重合性単量体（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、重合開始剤、溶剤および連鎖移動剤は連続して添加してもよい。
【００４０】
前記合成方法における溶媒としては、例えばエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、エチレングリコール等のアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール等のセルソルブ類、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール等のカルビトール類、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、エチルラクテート、ｎ−ブチルラクテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、グリセリントリアセテート等のエステル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
重合開始剤としては、公知の有機過酸化物、無機過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。有機過酸化物、無機過酸化物は、還元剤と組み合わせて、レドックス系触媒として使用することもできる。これらの重合開始剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、イソブチリルパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチル−α−クミルパーオキシド等が挙げられる。
【００４３】
無機過酸化物としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、過炭酸塩等が挙げられる。
【００４４】
アゾ化合物としては、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、１，１´−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等が挙げられる。
【００４５】
さらに、分子量を調整するため、公知の連鎖移動剤としてメルカプタン類、ハロゲン化アルキル類等を用いることができる。
【００４６】
メルカプタン類としては、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、２−メルカプトエタノール等が挙げられる。ハロゲン化アルキル類としては、クロロホルム、四塩化炭素、四臭化炭素等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
次に、化合物（ｂ）について説明する。化合物（ｂ）は、エチレン性不飽和二重結合と、エチレン性不飽和二重結合以外の共重合体（ａ）と反応するための反応性基を有する。
【００４８】
このような反応性基としては、カルボキシル基または水酸基と反応し得る反応性基が好ましく、水酸基と反応し得る反応性基がより好ましい。水酸基と優先的に反応する反応性基としては、イソシアネート基、塩化アシル基が挙げられ、カルボキシル基と優先的に反応する反応性基としてはエポキシ基が挙げられる。
【００４９】
エチレン性不飽和二重結合とイソシアネート基を有する化合物の具体例としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートが挙げられる。また、エチレン性不飽和二重結合と塩化アシル基を有する化合物の具体例としては、（メタ）アクリロイルクロライドが挙げられる。また、エチレン性不飽和二重結合とエポキシ基を有する化合物の具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートが挙げられる。なお、これらの化合物（ｂ）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
化合物（ｂ）が水酸基と優先的に反応する反応性基を有する場合には、共重合体（ａ）の水酸基数の５０〜２００モル％となるよう化合物（ｂ）を配合することが好ましく、８０〜１５０モル％となるよう配合することがより好ましい。
【００５１】
また、化合物（ｂ）がカルボキシル基と優先的に反応する反応性基を有する場合には、共重合体（ａ）のカルボキシル基数の１０〜８０モル％となるよう化合物（ｂ）を配合することが好ましく、２０〜６０モル％となるよう配合することがより好ましい。
【００５２】
なお、共重合体（ａ）と、化合物（ｂ）を反応させる際には、触媒や中和剤を加えてもよい。例えば、化合物（ｂ）がイソシアネート基を有する場合、錫化合物等を用いることができる。錫化合物としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジ（マレイン酸モノエステル）、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジ（マレイン酸モノエステル）、ジブチル錫ジアセテート等が挙げられる。化合物（ｂ）が塩化アシル基を有する場合、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアニリン、テトラメチル尿素等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
また、共重合体（ａ）と、化合物（ｂ）との反応においては、反応温度は８０℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましい。反応温度が８０℃を超えると、共重合体の官能基同士が反応してゲル化することがあるので好ましくない。
【００５４】
反応に用いる溶媒としては、上記の共重合体（ａ）を合成するときに使用する溶剤の説明で例示した溶剤が挙げられる。また、該反応においては重合禁止剤を配合することが好ましい。重合禁止剤としては、公知の重合禁止剤を使用することができ、具体的には、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。
【００５５】
上記の感光性樹脂（Ａ）の数平均分子量は、１０００以上２００００以下が好ましく、２０００以上１５０００以下がより好ましい。この範囲であるとアルカリ溶解性、現像性が良好であり、例えば、１００μ以下、より好ましくは５０μｍ以下の微細なパターンを形成できる。
【００５６】
次に、上記の感光性樹脂（Ａ）を含む、本発明のネガ型感光性樹脂組成物について説明する。本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、感光性樹脂（Ａ）と、ラジカル架橋剤（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含有する感光性樹脂組成物である。
【００５７】
ラジカル架橋剤（Ｂ）は、少なくとも２個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物であることが好ましい。具体例としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
ラジカル架橋剤（Ｂ）の市販品としては、アロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０（東亜合成化学工業社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、同Ｄ−３１０、同Ｄ−３３０、同ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０（以上、日本化薬社製）、Ｖ−２９５、同−３００、同−３６０、同−ＧＰＴ、同−３ＰＡ、同−４００（大阪有機化学工業（株）製）、ＰＰＺ（出光石油化学（株）製）が挙げられる。
【００５９】
ラジカル架橋剤（Ｂ）の配合量は、感光性樹脂（Ａ）の１００質量部に対して１０〜５００質量部が好ましく、５０〜２００質量部がより好ましい。この範囲であると現像性が良好である。
【００６０】
光重合開始剤（Ｃ）は特に限定されないが、光ラジカル重合剤が好ましい。光ラジカル重合剤としては、例えば、ベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類、ベンゾイン等のアシロイン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸等のチオキサントン類、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ミヒラーケトン類、アセトフェノン、２−（４−トルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン類、アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン類、フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン等のハロゲン化合物、アシルホスフィンオキシド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。
【００６１】
光重合開始剤（Ｃ）の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、同２６１、同３６９、同５００、同６５１、同９０７（以上、チバ−ガイギー社製）、Ｄａｒｏｃｕｒ−１１７３、同１１１６、同２９５９、同１６６４、同４０４３（以上、メルクジャパン社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＤＥＴＸ、同 ＭＢＰ、同 ＤＭＢＩ 、同 ＥＰＡ、同 ＯＡ （以上、日本化薬社製）、ＶＩＣＵＲＥ−１０、同５５（以上、ＳＴＡＵＦＦＥＲ Ｃｏ．ＬＴＤ 製）、ＴＲＩＧＯＮＡＬＰ１（ＡＫＺＯ Ｃｏ．ＬＴＤ 製）、ＳＡＮＤＯＲＡＹ １０００（ＳＡＮＤＯＺＣｏ．ＬＴＤ 製）、ＤＥＡＰ（ＡＰＪＯＨＮ Ｃｏ．ＬＴＤ 製）、ＱＵＡＮＴＡＣＵＲＥ−ＰＤＯ、同 ＩＴＸ、同ＥＰＤ（ＷＡＲＤ ＢＬＥＫＩＮＳＯＰ
Ｃｏ．ＬＴＤ 製）等が挙げられる。
【００６２】
なお、上記の光重合開始剤（Ｃ）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
光重合開始剤（Ｃ）の配合量は、感光性樹脂（Ａ）の１００質量部に対して０．０１〜５０質量部が好ましく、０．１〜３０質量部がより好ましい。この範囲であると現像性が良好である。
【００６４】
また、光ラジカル重合の促進剤を用いることができる。例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−１，４−ジメチルアミノベンゾエート、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン、ジエチルチオキサントン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
さらに、本発明のネガ型感光性樹脂組成物においては、必要に応じてシランカップリング剤（Ｄ）を使用することができる。これにより、基材との密着性が向上することがある。
【００６６】
シランカップリング剤の具体例としては、テトラエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、ＰＯＡ鎖含有トリエトキシシラン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
さらに、本発明のネガ型感光性樹脂組成物においては、希釈剤（Ｅ）を使用することができる。
【００６８】
希釈剤（Ｅ）の具体例としては、重合性単量体（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）の説明で例示した重合性単量体が挙げられる。また、共重合体（ａ）を合成するときに使用する溶剤の説明で例示した溶剤が挙げられる。また、その他の希釈剤（Ｅ）としては、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン等の鎖式炭化水素、シクロヘキサン等の環式飽和炭化水素、トルエン、キシレン、ベンジルアルコール等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
さらに、本発明のネガ型感光性樹脂組成物においては、必要に応じ熱硬化剤（Ｆ）を使用することができる。これにより、感光性樹脂の耐熱性、耐透水性が向上することがある。
【００７０】
熱硬化剤（Ｆ）としては、例えば、アミノ樹脂、２個以上のヒドラジノ基を有する化合物、ポリカルボジイミド化合物、エポキシ樹脂、２個以上のオキサゾリン基を有する化合物、２個以上のアジリジン基を有する化合物、多価金属類、２個以上のメルカプト基を有する化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
アミノ樹脂としては、メラミン系化合物、グアナミン系化合物、尿素系化合物等のアミノ基の一部もしくはすべてをヒドロキシメチル化した化合物、または該ヒドロキシメチル化した化合物の水酸基の一部もしくはすべてをメタノール、エタノール、ｎ−ブチルアルコール、２−メチル−１−プロパノール等でエーテル化した化合物、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。
【００７２】
２個以上のヒドラジノ基を有する化合物としては、カルボヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ヘプタン二酸ジヒドラジド、オクタン二酸ジヒドラジド、ノナン二酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、ヘキサデカン二酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４’−ビスベンゼンジヒドラジド、２，６−ピリジンジヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等が挙げられる。エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、トリメリット酸トリヒドラジド、ピロメリット酸トリヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジドが挙げられる。
【００７３】
ポリカルボジイミド化合物は、公知の有機ジイソシアネートの脱二酸化炭素縮合反応により得られる。このときに公知の触媒としてトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート等のリン酸系化合物を用いることができる。また、有機ジイソシアネートと水酸基含有ポリエチレングリコールの混合物を用いることによりノニオン親水性ポリカルボジイミド化合物が得られる。
【００７４】
エポキシ樹脂としては、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００７５】
２個以上のオキサゾリン基を有する化合物としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン等の重合性単量体の共重合体を挙げることができる。
【００７６】
２個以上のアジリジン基を有する化合物としては、２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス〔３−（１−アジリジニル）プロピオネート〕、２，２，２−トリスヒドロキシメチルエタノール−トリス〔３−（１−アジリジニル）プロピオネート〕等が挙げられる。
【００７７】
多価金属類としては、塩化亜鉛、塩化亜鉛アンモニウム、硝酸亜鉛、炭酸亜鉛、硫酸亜鉛、クロム酸およびその塩、重クロム酸およびその塩、ジイソプロポキシチタニウムビスアセチルアセトン、硫酸アルミニウム、トリアセチルアルミニウム、硝酸ジルコニル、酢酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、フッ化ジルコニウムカリウム、フッ化ジルコニウムアンモニウム等が挙げられる。
【００７８】
２個以上のメルカプト基を有する化合物としては、脂肪族ジメルカプト化合物、芳香族ジメルカプト化合物等が挙げられる。
【００７９】
脂肪族ジメルカプト化合物としては、１，６−ジメルカプトヘキサン、ジメルカプトジエチルエーテル、トリグリコールジメルカプタン、ビス−（２−メルカプトエチル）サルファイド等の脂肪族ジメルカプト化合物等が挙げられる。
【００８０】
芳香族ジメルカプト化合物としては、３，４−ジメルカプトトルエン、ビス（４−メルカプトフェニル）サルファイド、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ベンゼンジチオール、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００８１】
上記の熱硬化剤（Ｆ）のうち、特に、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、２個以上のオキサゾリン基を有する化合物が好ましい。
【００８２】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物においては、必要に応じて硬化促進剤、着色剤、増粘剤、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、紫外線吸収剤等を使用することができる。着色剤としては、染料、有機顔料、無機顔料、メタリック顔料等が例示される。
【００８３】
次に、上記のネガ型感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法について説明する。
【００８４】
まず、公知の塗膜形成方法によって、ネガ型感光性樹脂組成物の塗膜を形成する。塗膜の形成方法としては、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法などが挙げられる。
【００８５】
次に塗膜を加熱し、溶剤を揮発させて流動性のない塗膜を得る。加熱条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、好ましくは６０〜１２０℃、１０〜６００秒間程度の幅広い範囲で使用できる。
【００８６】
次に加熱された塗膜に所定パターンのマスクを介して光照射した後、現像液により現像し、未露光部分を除去する。照射する光としては、紫外線が好ましく、照射装置として、公知の超高圧水銀灯等を用いることができる。
【００８７】
現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの第一級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの第二級アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、Ｎ−メチルピロリドンなどの第三級アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどの第四級アンモニウム塩；ピロール、ピペリジン等の環状アミン類のアルカリ類からなるアルカリ水溶液を用いることができる。また上記アルカリ水溶液に、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒、界面活性剤などを適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【００８８】
現像時間は、３０〜１８０秒間が好ましい。また現像方法は液盛り法、ディッピング法などのいずれでもよい。現像後、流水洗浄を行い、圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、基板上の水分を除去することによって、パターンが形成される。
【００８９】
このように、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、それ自体はアルカリ可溶性であり、光照射により光重合開始剤（Ｃ）からラジカルが発生し、主として感光性樹脂（Ａ）およびラジカル架橋剤（Ｂ）が架橋され硬化し、アルカリ現像によって光照射されていない部分が除去されるネガ型レジストとして使用できる。
【００９０】
そして、基板の表面にパターン化された塗膜は、上記のように後工程にて洗浄工程を経ることが多いが、本発明のネガ型感光性樹脂組成物から得られる塗膜は、洗浄工程を経ても撥インク性が良好であり、優れた撥インク性とその持続性、アルカリ溶解性、現像性を得ることができる。また、インク転落性にも優れる。
【００９１】
なお、撥インク性は、水およびキシレンの接触角で見積もることができる。水の接触角は９０度以上が好ましく、１００度以上がより好ましい。また、キシレンの接触角は３０度以上が好ましく、４０度以上がより好ましい。
【００９２】
また、インク転落性は、水およびキシレンの転落角で見積もることができる。水の転落角は３５度以下が好ましく、２５度以下がより好ましい。また、キシレンの転落角は３０度以下が好ましく、２０度以下がより好ましい。
【００９３】
さらに、本発明の感光性樹脂（Ａ）は、エチレン性不飽和二重結合を導入する過程を含めて、製造工程において高温条件を必要としない。したがって、感光性樹脂（Ａ）の有するカルボキシル基がエステル化等を引き起こすことなく、目的通りの酸価、分子量を有する感光性樹脂（Ａ）の分子設計が可能であり、優れたアルカリ溶解性、現像性を有する。したがって、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、微細なパターンを形成することが可能である。具体的には１００μ以下のパターン形成に好ましく用いられ、５０μｍ以下のパターン形成により好ましく用いられる。
【００９４】
【実施例】
以下に、合成例および実施例を掲げて本発明を具体的に説明するが、これにより本発明は限定されない。なお、以下において、特に断らない限り、部および％は質量基準である。また、数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によりポリスチレンを標準物質として測定した値である。
【００９５】
［感光性樹脂の合成］
［合成例１］
撹拌機を備えた内容積１Ｌのオートクレーブに、メチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略す）の３５０．０ｇ、イソボルニルメタクリレート（以下ＩＢＭＡと略す）の５３．３ｇ、アクリル酸（以下ＡＡと略す）の３４．５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下ＨＥＭＡと略す）の６２．２ｇ、片末端メタクリレート変性ジメチルシリコーン（信越化学社製Ｘ−２２−１７４ＤＸ、数平均分子量４６００）の１５．０ｇ、メルカプトエタノール（以下ＭＥと略す）の２．１ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと略す）の４．４ｇを仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら、７０℃で１８時間重合させ、重合体Ｐの溶液を得た。
【００９６】
得られた重合体Ｐをジエチルエーテルにて再沈精製し、真空乾燥し、重合体Ｐを１３０ｇ得た。該重合体Ｐの数平均分子量は５５００であった。
【００９７】
温度計、撹拌機、加熱装置を備えた内容量３００ｍＬのガラス製フラスコに、重合体Ｐの５０ｇ、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（以下ＭＯＩと略す）の１８．０ｇ、ジブチル錫ジラウリレート（以下ＤＢＴＤＬと略す）の０．０７ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（以下ＢＨＴと略す）の０．９０ｇをアセトンの５０ｇに溶解させ、撹拌しながら、３０℃で１８時間重合させ、感光性樹脂Ｐの溶液を得た。
【００９８】
得られた感光性樹脂Ｐを石油エーテルにて再沈精製し、真空乾燥し、感光性樹脂Ｐを６１ｇ得た。該感光性樹脂Ｐの数平均分子量は８５００であった。
【００９９】
［合成例２］
撹拌機を備えた内容積１Ｌのオートクレーブに、ＭＥＫの３５０．０ｇ、ＩＢＭＡの５３．３ｇ、ＡＡの３４．５ｇ、ＨＥＭＡの６２．２ｇ、片末端メタクリレート変性ジメチルシリコーン（信越化学社製Ｘ−２２−１７４ＤＸ、数平均分子量４６００）の１５．０ｇ、ＭＥの０．２ｇおよびＡＩＢＮの４．４ｇを仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら、７０℃で１８時間重合させ、重合体Ｑの溶液を得た。
【０１００】
得られた重合体Ｑをジエチルエーテルにて再沈精製し、真空乾燥し、重合体Ｑの１３５ｇを得た。該重合体Ｑの数平均分子量は１５０００であった。
【０１０１】
温度計、撹拌機、加熱装置を備えた内容量３００ｍＬのガラス製フラスコに、重合体Ｑの５０ｇ、ＭＯＩの１８．０ｇ、ＤＢＴＤＬの０．０７ｇ、ＢＨＴの０．９０ｇをアセトンの５０ｇに溶解させ、撹拌しながら、３０℃で１８時間重合させ、感光性樹脂Ｑの溶液を得た。
【０１０２】
得られた感光性樹脂Ｑを石油エーテルにて再沈精製し、真空乾燥し、感光性樹脂Ｐを６０ｇ得た。該感光性樹脂Ｑの数平均分子量は２３０００であった。
【０１０３】
［合成例３］
撹拌機を備えた内容積１Ｌのオートクレーブに、ＭＥＫの３５０．０ｇ、ＩＢＭＡの５３．３ｇ、ＡＡの３４．５ｇ、ＨＥＭＡの６２．２ｇ、片末端メタクリレート変性ジメチルシリコーン（信越化学社製Ｘ−２２−１７４ＤＸ、数平均分子量４６００）の０．１ｇ、ＭＥの２．１ｇおよびＡＩＢＮの４．４ｇを仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら、７０℃で１８時間重合させ、重合体Ｒの溶液を得た。該重合体Ｒの数平均分子量は３５００であった。
【０１０４】
得られた重合体Ｒをジエチルエーテルにて再沈精製し、真空乾燥し、重合体Ｒの１４０ｇを得た。
【０１０５】
温度計、撹拌機、加熱装置を備えた内容量３００ｍＬのガラス製フラスコに、重合体Ｒの５０ｇ、ＭＯＩの１８．０ｇ、ＤＢＴＤＬの０．０７ｇ、ＢＨＴの０．９０ｇをアセトンの５０ｇに溶解させ、撹拌しながら、３０℃で１８時間重合させ、感光性樹脂Ｒの溶液を得た。
【０１０６】
得られた感光性樹脂Ｒを石油エーテルにて再沈精製し、真空乾燥し、感光性樹脂Ｒを６２ｇ得た。該感光性樹脂Ｒの数平均分子量は４５００であった。
【０１０７】
［合成例４］
撹拌機を備えた内容積１Ｌのオートクレーブに、ＭＥＫの３５０．０ｇ、ＩＢＭＡの５３．３ｇ、ＡＡの３４．５ｇ、ＨＥＭＡの６２．２ｇ、片末端メタクリレート変性ジメチルシリコーン（信越化学社製Ｘ−２２−２４２６、数平均分子量１２０００）の１５．０ｇ、ＭＥの０．２ｇおよびＡＩＢＮの４．４ｇを仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら、７０℃で１８時間重合させ、重合体Ｓの溶液を得た。重合体Ｓの溶解性は乏しく、分子量の測定は不可能であった。
【０１０８】
［ネガ型感光性樹脂組成物の評価］
上記の感光性樹脂Ｐ、Ｑ、Ｒを用い、以下の例１〜３の条件でネガ型感光性樹脂組成物を得てパターンを形成し、インク転落性を評価した。
【０１０９】
なお、インク転落性は、水平に保持した基板表面に１０μＬの水またはキシレンを滴下し、基板の一辺を持ち上げて徐々に傾けていき、水滴が落下し始めたときの基板表面と水平面との角度を転落角として読み取った。したがって、この角度が小さいサンプルほどインク転落性が優れることを意味する。
【０１１０】
［例１］
撹拌機および冷却管を装着した２００ｍＬの４つ口フラスコに、ジメチレングリコールジメキルエーテルの７０ｇ、感光性樹脂Ｐの１４ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの１４ｇ、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンの２．６１ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの１．３ｇを加えて常温で撹拌溶解し、被覆用組成物１（以下塗工液１という）を得た。
【０１１１】
そして、ガラス基板にスピンコート法により塗工液１を塗工し（ウェット厚み１０μｍ）、１００℃のオーブンで２分間乾燥を行った後に、空気雰囲気中、塗膜とマスク（ライン／スペ−ス＝２０μｍ／２０μｍ）のギャップを２０μｍに固定し、超高圧水銀灯により１５０ｍＪ／ｃｍ２照射し、次いで未露光部分を１重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１分間浸漬し現像し、純水でリンスし、乾燥させた。次いで、ホットプレート上、２２０℃で１時間加熱することにより、パターンが形成されたガラス基板を得た。
【０１１２】
得られた塗膜の現像性は良好で、きれいなパターンが得られた。また転落角の測定をパターンの形成されていない樹脂部分で行った結果、水の転落角が２０°、キシレンの転落角が２°であった。
【０１１３】
［例２］
撹拌機および冷却管を装着した２００ｍＬの４つ口フラスコに、ジメチレングリコールジメキルエーテルの７０ｇ、感光性樹脂Ｑの１４ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの１４ｇ、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンの２．６１ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの１．３ｇを加えて常温で撹拌溶解し、被覆用組成物２（以下塗工液２という）を得た。
【０１１４】
塗工液２を用い、実施例１と同様の条件でパターンを形成し、インク転落性を評価した。
【０１１５】
得られた塗膜の現像性は、未露後部に溶解残渣があり、良好なパターンは得られなかった。また転落角の測定をパターンの形成されていない樹脂部分で行った結果、水の転落角が２２°、キシレンの転落角が１．５°であった。
【０１１６】
［例３］
撹拌機および冷却管を装着した２００ｍＬの４つ口フラスコに、ジメチレングリコールジメキルエーテルの７０ｇ、感光性樹脂Ｒの１４ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの１４ｇ、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンの２．６１ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの１．３ｇを加えて常温で撹拌溶解し、被覆用組成物３（以下塗工液３という）を得た。
【０１１７】
塗工液２を用い、実施例１と同様の条件でパターンを形成し、インク転落性を評価した。
【０１１８】
得られた塗膜の現像性は良好で、きれいなパターンが得られた。また転落角の測定をパターンの形成されていない樹脂部分で行った結果、水の転落角が４０°、キシレンの転落角が２５°であった。
【０１１９】
【発明の効果】
本発明によれば、インク転落性に優れ、撥インク性の持続性が高く、後工程にて洗浄工程等を経た場合にも撥インク性やインク転落性が低下することがない。また、製造工程において高温条件を必要としないので、カルボキシル基がエステル化等を引き起こすことなく、目的通りの酸価、分子量を有する感光性樹脂の分子設計が可能となり、優れたアルカリ溶解性、現像性を有する。したがって、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、インク転落性、撥インク性が要求される、インクジェット方式の液晶用カラーフィルタの製造等に好適に用いられる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶用カラーフィルタ等の製造に用いられる感光性樹脂、およびそれを用いたネガ型感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、半導体集積回路（ＩＣ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）用薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）回路等の回路製造用のマスクを作成するために感光性樹脂組成物が用いられており、より微細なパターン構造を形成することのできる感光性樹脂組成物が要求されている。
【０００３】
一方、感光性樹脂組成物は、層間絶縁膜、回路保護膜、カラーフィルタ用隔壁材、有機ＥＬディスプレイ用隔壁材等の永久膜形成材料としても注目されている。例えば、液晶カラーフィルタの製造においては、微小画素内にインクを噴射塗布するインクジェット法が提案されており、感光性樹脂組成物を画素パターンの隔壁として形成することが行なわれている。
【０００４】
この場合、隔壁となる感光性樹脂組成物は永久膜形成材料として用いられるため、基材との密着性が要求される。また、隣り合う画素領域間におけるインクの混色等が起こるのを防止するために、水やキシレン等のインク溶剤に対する撥溶剤性である、いわゆる撥インク性が要求されている。また、画素パターンからインクがはみ出して付着した場合に、画素パターンにインクが落ちるようなインク転落性も求められている。
【０００５】
このような、撥インク性を有する感光性樹脂組成物として、例えば、（イ）ヘキサフルオロプロピレン、不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物およびこれらの成分と共重合可能な不飽和化合物との含フッ素共重合体、（ロ）放射線の照射を受けて酸を発生する酸発生化合物、（ハ）架橋性化合物、（ニ）（イ）成分以外の含フッ素有機化合物、並びに（ホ）有機溶媒からなる、カラーフィルタ隔壁形成用感放射線性樹脂組成物が開示されており、含フッ素有機化合物としてパーフルオロアルキル基の含有が例示されている（特許文献１参照）。
【０００６】
また、低誘電率樹脂組成物として、フッ素原子及びエチレン性不飽和二重結合を有する単量体とエポキシ基及びエチレン性不飽和二重結合を有する単量体から成る共重合体（ヘ）、１分子中にエチレン性不飽和二重結合及びカルボキシル基を１つずつ有する化合物（ト）、任意成分として飽和モノカルボン酸（チ）との反応物と、必要に応じて多塩基酸無水物（リ）を反応させた不飽和基含有樹脂が開示されており、トリフルオロエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレートからなる共重合体（（ヘ）成分）と、アクリル酸（（ト）成分）とを反応させた後、次いで無水コハク酸（（リ）成分）を反応させた不飽和基含有樹脂が例示されている（特許文献２参照）。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１１−２８１８１５号公報
【特許文献２】
特開２００１−２５３９２８号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の特開平１１−２８１８１５号公報における樹脂組成物においては、撥インク性に寄与する含フッ素有機化合物（ニ）が添加成分となっており、樹脂成分である含フッ素共重合体（イ）とは直接結合していない。このため、現像後に行なわれる洗浄工程等によって、撥インク性能が低下してしまい、撥インク性の持続性が不充分であるという問題があった。また、インク転落性も不充分であった。
【０００９】
また、特開２００１−２５３９２８号公報における樹脂組成物は、低誘電率化を目的とするものであるため、やはり、インク転落性、撥インク性およびその持続性が不充分である。さらに、アルカリ溶解性、現像性も不充分であって微細なパターン形成が困難であるという問題があった。
【００１０】
よって、本発明の目的は、インク転落性、撥インク性およびその持続性に優れ、さらにはアルカリ溶解性、現像性に優れた感光性樹脂および感光性樹脂組成物を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の感光性樹脂（Ａ）は、ジメチルシロキサン基を有する重合性単量体（ａ１）の重合単位と、１個以上のカルボキシル基を有する重合性単量体（ａ２）の重合単位とを含む共重合体（ａ）と、エチレン性不飽和二重結合および前記共重合体（ａ）との反応性基を有する化合物（ｂ）とを反応させてなることを特徴とする。
【００１２】
本発明の感光性樹脂によれば、感光性樹脂（Ａ）内に撥インク性を付与する重合性単量体（ａ１）からなる重合単位と、光照射で架橋して硬化するエチレン性不飽和二重結合とを有している。このため、撥インク成分を単に添加した場合と異なり、撥インク性の持続性が高く、後工程にて洗浄工程等を経た場合でも撥インク性能が低下することがない。
【００１３】
また、重合性単量体（ａ１）としてジメチルシロキサン基を有する重合性単量体を用いたので、撥インク性のみならず、インク転落性にも優れる。
【００１４】
さらに、本発明の感光性樹脂（Ａ）は、共重合体（ａ）と化合物（ｂ）との反応によるエチレン性不飽和二重結合を導入する過程を含めて、製造工程において高温条件を必要としない。したがって、感光性樹脂（Ａ）の有するカルボキシル基がエステル化等を引き起こすことなく、目的通りの酸価、分子量を有する感光性樹脂（Ａ）の分子設計が可能であり、優れたアルカリ溶解性、現像性を有するので、微細なパターン形成が可能である。
【００１５】
本発明においては、前記共重合体（ａ）が、さらに、前記重合性単量体（ａ１）および（ａ２）と共重合可能な重合性単量体（ａ３）の重合単位を含む共重合体であることが好ましい。特に重合性単量体（ａ３）として、カルボキシル基との反応性が低く、且つ、化合物（ｂ）の反応性基と低温で反応し得る部位を有する単量体を用いることにより、エチレン性不飽和二重結合を共重合体に導入の際に、感光性樹脂（Ａ）のカルボキシル基がエステル化するのを防ぎ、したがって現像性が低下するのを防止することができる。
【００１６】
本発明においては、前記重合性単量体（ａ１）のポリスチレン換算数平均分子量が５００以上１００００以下であることが好ましい。この態様によれば、溶剤への溶解性を有して均一な共重合体を形成でき、かつ、ジメチルシリコーンが形成された膜の表面へ効果的なマイグレーションが起きるので、優れたインク転落性が発現する。
【００１７】
また、本発明においては、前記感光性樹脂（Ａ）のポリスチレン換算数平均分子量が１０００以上２００００以下であることが好ましい。この態様によれば、アルカリ溶解性、現像性が良好であるので、微細なパターンを形成することができる。
【００１８】
一方、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、上記の感光性樹脂（Ａ）と、ラジカル架橋剤（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含有することを特徴とする。これによれば、インク転落性、撥インク性およびその持続性に優れ、さらにはアルカリ溶解性、現像性に優れたネガ型感光性樹脂組成物を提供することができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。なお、本明細書において特に説明のない場合、％は質量％を表す。
【００２０】
また、以下の具体的化合物名において、（メタ）アクリレートと記載されたものは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。同様に、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリルアミドは、アクリルアミドまたはメタクリルアミドを意味する。
【００２１】
まず、本発明の感光性樹脂（Ａ）について説明する。感光性樹脂（Ａ）は、重合性単量体（ａ１）の重合単位と、重合性単量体（ａ２）の重合単位とを含む共重合体（ａ）と、エチレン性不飽和二重結合および前記共重合体（ａ）との反応性基を有する化合物（ｂ）とを反応させて得られる。共重合体（ａ）には、さらに、重合性単量体（ａ３）の重合単位を含むことが好ましい。
【００２２】
重合性単量体（ａ１）としては、ジメチルシロキサン基を有する重合性単量体を用いる。これにより、感光性樹脂（Ａ）に、インク転落性および撥インク性を付与することができる。
【００２３】
重合性単量体（ａ１）としては、メルカプト変性、アミノ変性、またはアクリル変性されたジメチルシリコーンが好ましく、とくにアクリル変性されたものが好ましい。これらの有機基の変性位置は共重合性の点から末端であることが好ましい。
【００２４】
また、重合性単量体（ａ１）はスチレン換算数平均分子量で５００以上１００００以下であることが好ましい。該分子量が５００未満であると、ジメチルシリコーンが形成された膜の表面へ効果的なマイグレーションが起きないために、優れたインク転落性が発現しないために好ましくない。一方、分子量が１００００を超えると、溶剤への溶解性が乏しいために、均一な共重合体が得られにくくなるために好ましくない。より好ましい分子量は１０００以上５０００以下である。
【００２５】
感光性樹脂（Ａ）における重合性単量体（ａ１）の重合単位の割合は、０．５〜５０％が好ましく、１〜３０％がより好ましい。該割合が０．５％未満であると撥インク性、インク転落性が乏しいので好ましくなく、５０％を超えると成膜性や現像性が悪くなるので好ましくない。
【００２６】
次に、重合性単量体（ａ２）は、１個以上のカルボキシル基を有する重合性単量体である。これにより、感光性樹脂（Ａ）にアルカリ可溶性を付与することができる。なお、本明細書において、カルボキシル基は、ＣＯＯＨで表される官能基である。また、カルボキシル基はカルボン酸塩であってもよい。
【００２７】
重合性単量体（ａ２）の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸、もしくはそれらの塩が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
感光性樹脂（Ａ）における重合性単量体（ａ２）の重合単位の割合は、５〜８０％が好ましく、１０〜５０％がより好ましい。該割合が５％未満であるとアルカリ現像性が乏しくなるので好ましくなく、８０％を超えると感度が低下するので好ましくない。また、重合性単量体（ａ２）のカルボキシル基の一部を、化合物（ｂ）との反応性基として使用できる。
【００２９】
次に、重合性単量体（ａ３）は、重合性単量体（ａ１）および（ａ２）と共重合可能であって、重合性単量体（ａ１）および（ａ２）以外の重合性単量体である。
【００３０】
重合性単量体（ａ３）は、少なくとも化合物（ｂ）の反応性基と反応し得る反応性基を有していることが好ましい。このような重合性単量体（ａ３）としては、水酸基を有する単量体が挙げられる。重合性単量体（ａ３）が水酸基を有する場合、化合物（ｂ）を適宜選択することで、重合性単量体（ａ３）と化合物（ｂ）との反応において低温での反応条件を選択することができる。この場合、高分子化、ゲル化することがなく、目的通りの酸価および分子量を実現できるため好ましい。
【００３１】
水酸基を有する単量体の具体例としては、ビニルフェノール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシメチル）等が挙げられる。
【００３２】
さらに、水酸基を有する単量体としては、末端が水酸基であるＰＯＡ鎖を有する単量体であってもよい。なお、本明細書においてＰＯＡ鎖とはポリオキシアルキレン鎖をいう。例えば、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２Ｃ６Ｈ１０ＣＨ２Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋＨ（ここで、ｋは１〜１００の整数、以下同じ。）、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ４Ｈ８Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎＨ（ここで、ｍは０または１〜１００の整数であり、ｎは１〜１００の整数であり、ｍ＋ｎは１〜１００である。以下同じ。）、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎＨ等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
上記以外の重合性単量体（ａ３）としては、炭化水素系オレフィン類、ビニルエーテル類、イソプロペニルエーテル類、アリルエーテル類、ビニルエステル類、アリルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、芳香族ビニル化合物、クロロオレフィン類、フルオロオレフィン類、共役ジエン類が挙げられる。なかでも、ビニルエーテル類、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類が好ましい。また、これらには、水酸基以外の官能基が含まれていてもよい。水酸基以外の官能基としては、例えばカルボニル基、アルコキシ基等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
ビニルエーテル類の具体例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、イソヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、４−メチル−１−ペンチルビニルエーテル等の鎖状アルキルビニルエーテル類、シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類、フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル等の芳香族基含有ビニルエーテル類等が挙げられる。
【００３５】
（メタ）アクリル酸エステル類の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、３−メチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチル−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）（メタ）アクリルレート、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３６】
（メタ）アクリルアミド類の具体例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（メトキシメチル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００３７】
感光性樹脂（Ａ）における重合性単量体（ａ３）の重合単位の割合は、５〜８０％が好ましく、１０〜５０％がより好ましい。該割合が５％未満であると感度が低下するので好ましくなく、８０％を超えるとアルカリ現像性が低下するので好ましくない。
【００３８】
また、本発明における共重合体（ａ）は、重合性単量体（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）の重合単位からなる共重合体が好ましい。
【００３９】
重合性単量体（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）を含む共重合体は、例えば、以下の方法によって合成できる。すなわち、重合性単量体（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）を溶媒に溶解して加熱し、重合開始剤を加えて反応させる方法である。該反応においては、必要に応じて連鎖移動剤を存在させるのが好ましい。反応温度は、８０℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましい。重合性単量体（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、重合開始剤、溶剤および連鎖移動剤は連続して添加してもよい。
【００４０】
前記合成方法における溶媒としては、例えばエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、エチレングリコール等のアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール等のセルソルブ類、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール等のカルビトール類、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、エチルラクテート、ｎ−ブチルラクテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、グリセリントリアセテート等のエステル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
重合開始剤としては、公知の有機過酸化物、無機過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。有機過酸化物、無機過酸化物は、還元剤と組み合わせて、レドックス系触媒として使用することもできる。これらの重合開始剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、イソブチリルパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチル−α−クミルパーオキシド等が挙げられる。
【００４３】
無機過酸化物としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、過炭酸塩等が挙げられる。
【００４４】
アゾ化合物としては、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、１，１´−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等が挙げられる。
【００４５】
さらに、分子量を調整するため、公知の連鎖移動剤としてメルカプタン類、ハロゲン化アルキル類等を用いることができる。
【００４６】
メルカプタン類としては、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、２−メルカプトエタノール等が挙げられる。ハロゲン化アルキル類としては、クロロホルム、四塩化炭素、四臭化炭素等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
次に、化合物（ｂ）について説明する。化合物（ｂ）は、エチレン性不飽和二重結合と、エチレン性不飽和二重結合以外の共重合体（ａ）と反応するための反応性基を有する。
【００４８】
このような反応性基としては、カルボキシル基または水酸基と反応し得る反応性基が好ましく、水酸基と反応し得る反応性基がより好ましい。水酸基と優先的に反応する反応性基としては、イソシアネート基、塩化アシル基が挙げられ、カルボキシル基と優先的に反応する反応性基としてはエポキシ基が挙げられる。
【００４９】
エチレン性不飽和二重結合とイソシアネート基を有する化合物の具体例としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートが挙げられる。また、エチレン性不飽和二重結合と塩化アシル基を有する化合物の具体例としては、（メタ）アクリロイルクロライドが挙げられる。また、エチレン性不飽和二重結合とエポキシ基を有する化合物の具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートが挙げられる。なお、これらの化合物（ｂ）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
化合物（ｂ）が水酸基と優先的に反応する反応性基を有する場合には、共重合体（ａ）の水酸基数の５０〜２００モル％となるよう化合物（ｂ）を配合することが好ましく、８０〜１５０モル％となるよう配合することがより好ましい。
【００５１】
また、化合物（ｂ）がカルボキシル基と優先的に反応する反応性基を有する場合には、共重合体（ａ）のカルボキシル基数の１０〜８０モル％となるよう化合物（ｂ）を配合することが好ましく、２０〜６０モル％となるよう配合することがより好ましい。
【００５２】
なお、共重合体（ａ）と、化合物（ｂ）を反応させる際には、触媒や中和剤を加えてもよい。例えば、化合物（ｂ）がイソシアネート基を有する場合、錫化合物等を用いることができる。錫化合物としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジ（マレイン酸モノエステル）、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジ（マレイン酸モノエステル）、ジブチル錫ジアセテート等が挙げられる。化合物（ｂ）が塩化アシル基を有する場合、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアニリン、テトラメチル尿素等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
また、共重合体（ａ）と、化合物（ｂ）との反応においては、反応温度は８０℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましい。反応温度が８０℃を超えると、共重合体の官能基同士が反応してゲル化することがあるので好ましくない。
【００５４】
反応に用いる溶媒としては、上記の共重合体（ａ）を合成するときに使用する溶剤の説明で例示した溶剤が挙げられる。また、該反応においては重合禁止剤を配合することが好ましい。重合禁止剤としては、公知の重合禁止剤を使用することができ、具体的には、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。
【００５５】
上記の感光性樹脂（Ａ）の数平均分子量は、１０００以上２００００以下が好ましく、２０００以上１５０００以下がより好ましい。この範囲であるとアルカリ溶解性、現像性が良好であり、例えば、１００μ以下、より好ましくは５０μｍ以下の微細なパターンを形成できる。
【００５６】
次に、上記の感光性樹脂（Ａ）を含む、本発明のネガ型感光性樹脂組成物について説明する。本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、感光性樹脂（Ａ）と、ラジカル架橋剤（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含有する感光性樹脂組成物である。
【００５７】
ラジカル架橋剤（Ｂ）は、少なくとも２個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物であることが好ましい。具体例としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
ラジカル架橋剤（Ｂ）の市販品としては、アロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０（東亜合成化学工業社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、同Ｄ−３１０、同Ｄ−３３０、同ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０（以上、日本化薬社製）、Ｖ−２９５、同−３００、同−３６０、同−ＧＰＴ、同−３ＰＡ、同−４００（大阪有機化学工業（株）製）、ＰＰＺ（出光石油化学（株）製）が挙げられる。
【００５９】
ラジカル架橋剤（Ｂ）の配合量は、感光性樹脂（Ａ）の１００質量部に対して１０〜５００質量部が好ましく、５０〜２００質量部がより好ましい。この範囲であると現像性が良好である。
【００６０】
光重合開始剤（Ｃ）は特に限定されないが、光ラジカル重合剤が好ましい。光ラジカル重合剤としては、例えば、ベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類、ベンゾイン等のアシロイン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸等のチオキサントン類、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ミヒラーケトン類、アセトフェノン、２−（４−トルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン類、アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン類、フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン等のハロゲン化合物、アシルホスフィンオキシド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。
【００６１】
光重合開始剤（Ｃ）の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、同２６１、同３６９、同５００、同６５１、同９０７（以上、チバ−ガイギー社製）、Ｄａｒｏｃｕｒ−１１７３、同１１１６、同２９５９、同１６６４、同４０４３（以上、メルクジャパン社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＤＥＴＸ、同 ＭＢＰ、同 ＤＭＢＩ 、同 ＥＰＡ、同 ＯＡ （以上、日本化薬社製）、ＶＩＣＵＲＥ−１０、同５５（以上、ＳＴＡＵＦＦＥＲ Ｃｏ．ＬＴＤ 製）、ＴＲＩＧＯＮＡＬＰ１（ＡＫＺＯ Ｃｏ．ＬＴＤ 製）、ＳＡＮＤＯＲＡＹ １０００（ＳＡＮＤＯＺＣｏ．ＬＴＤ 製）、ＤＥＡＰ（ＡＰＪＯＨＮ Ｃｏ．ＬＴＤ 製）、ＱＵＡＮＴＡＣＵＲＥ−ＰＤＯ、同 ＩＴＸ、同ＥＰＤ（ＷＡＲＤ ＢＬＥＫＩＮＳＯＰ
Ｃｏ．ＬＴＤ 製）等が挙げられる。
【００６２】
なお、上記の光重合開始剤（Ｃ）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
光重合開始剤（Ｃ）の配合量は、感光性樹脂（Ａ）の１００質量部に対して０．０１〜５０質量部が好ましく、０．１〜３０質量部がより好ましい。この範囲であると現像性が良好である。
【００６４】
また、光ラジカル重合の促進剤を用いることができる。例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−１，４−ジメチルアミノベンゾエート、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン、ジエチルチオキサントン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
さらに、本発明のネガ型感光性樹脂組成物においては、必要に応じてシランカップリング剤（Ｄ）を使用することができる。これにより、基材との密着性が向上することがある。
【００６６】
シランカップリング剤の具体例としては、テトラエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、ＰＯＡ鎖含有トリエトキシシラン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
さらに、本発明のネガ型感光性樹脂組成物においては、希釈剤（Ｅ）を使用することができる。
【００６８】
希釈剤（Ｅ）の具体例としては、重合性単量体（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）の説明で例示した重合性単量体が挙げられる。また、共重合体（ａ）を合成するときに使用する溶剤の説明で例示した溶剤が挙げられる。また、その他の希釈剤（Ｅ）としては、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン等の鎖式炭化水素、シクロヘキサン等の環式飽和炭化水素、トルエン、キシレン、ベンジルアルコール等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
さらに、本発明のネガ型感光性樹脂組成物においては、必要に応じ熱硬化剤（Ｆ）を使用することができる。これにより、感光性樹脂の耐熱性、耐透水性が向上することがある。
【００７０】
熱硬化剤（Ｆ）としては、例えば、アミノ樹脂、２個以上のヒドラジノ基を有する化合物、ポリカルボジイミド化合物、エポキシ樹脂、２個以上のオキサゾリン基を有する化合物、２個以上のアジリジン基を有する化合物、多価金属類、２個以上のメルカプト基を有する化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
アミノ樹脂としては、メラミン系化合物、グアナミン系化合物、尿素系化合物等のアミノ基の一部もしくはすべてをヒドロキシメチル化した化合物、または該ヒドロキシメチル化した化合物の水酸基の一部もしくはすべてをメタノール、エタノール、ｎ−ブチルアルコール、２−メチル−１−プロパノール等でエーテル化した化合物、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。
【００７２】
２個以上のヒドラジノ基を有する化合物としては、カルボヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ヘプタン二酸ジヒドラジド、オクタン二酸ジヒドラジド、ノナン二酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、ヘキサデカン二酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４’−ビスベンゼンジヒドラジド、２，６−ピリジンジヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等が挙げられる。エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、トリメリット酸トリヒドラジド、ピロメリット酸トリヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジドが挙げられる。
【００７３】
ポリカルボジイミド化合物は、公知の有機ジイソシアネートの脱二酸化炭素縮合反応により得られる。このときに公知の触媒としてトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート等のリン酸系化合物を用いることができる。また、有機ジイソシアネートと水酸基含有ポリエチレングリコールの混合物を用いることによりノニオン親水性ポリカルボジイミド化合物が得られる。
【００７４】
エポキシ樹脂としては、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００７５】
２個以上のオキサゾリン基を有する化合物としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン等の重合性単量体の共重合体を挙げることができる。
【００７６】
２個以上のアジリジン基を有する化合物としては、２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス〔３−（１−アジリジニル）プロピオネート〕、２，２，２−トリスヒドロキシメチルエタノール−トリス〔３−（１−アジリジニル）プロピオネート〕等が挙げられる。
【００７７】
多価金属類としては、塩化亜鉛、塩化亜鉛アンモニウム、硝酸亜鉛、炭酸亜鉛、硫酸亜鉛、クロム酸およびその塩、重クロム酸およびその塩、ジイソプロポキシチタニウムビスアセチルアセトン、硫酸アルミニウム、トリアセチルアルミニウム、硝酸ジルコニル、酢酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、フッ化ジルコニウムカリウム、フッ化ジルコニウムアンモニウム等が挙げられる。
【００７８】
２個以上のメルカプト基を有する化合物としては、脂肪族ジメルカプト化合物、芳香族ジメルカプト化合物等が挙げられる。
【００７９】
脂肪族ジメルカプト化合物としては、１，６−ジメルカプトヘキサン、ジメルカプトジエチルエーテル、トリグリコールジメルカプタン、ビス−（２−メルカプトエチル）サルファイド等の脂肪族ジメルカプト化合物等が挙げられる。
【００８０】
芳香族ジメルカプト化合物としては、３，４−ジメルカプトトルエン、ビス（４−メルカプトフェニル）サルファイド、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ベンゼンジチオール、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００８１】
上記の熱硬化剤（Ｆ）のうち、特に、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、２個以上のオキサゾリン基を有する化合物が好ましい。
【００８２】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物においては、必要に応じて硬化促進剤、着色剤、増粘剤、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、紫外線吸収剤等を使用することができる。着色剤としては、染料、有機顔料、無機顔料、メタリック顔料等が例示される。
【００８３】
次に、上記のネガ型感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法について説明する。
【００８４】
まず、公知の塗膜形成方法によって、ネガ型感光性樹脂組成物の塗膜を形成する。塗膜の形成方法としては、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法などが挙げられる。
【００８５】
次に塗膜を加熱し、溶剤を揮発させて流動性のない塗膜を得る。加熱条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、好ましくは６０〜１２０℃、１０〜６００秒間程度の幅広い範囲で使用できる。
【００８６】
次に加熱された塗膜に所定パターンのマスクを介して光照射した後、現像液により現像し、未露光部分を除去する。照射する光としては、紫外線が好ましく、照射装置として、公知の超高圧水銀灯等を用いることができる。
【００８７】
現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの第一級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの第二級アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、Ｎ−メチルピロリドンなどの第三級アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどの第四級アンモニウム塩；ピロール、ピペリジン等の環状アミン類のアルカリ類からなるアルカリ水溶液を用いることができる。また上記アルカリ水溶液に、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒、界面活性剤などを適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【００８８】
現像時間は、３０〜１８０秒間が好ましい。また現像方法は液盛り法、ディッピング法などのいずれでもよい。現像後、流水洗浄を行い、圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、基板上の水分を除去することによって、パターンが形成される。
【００８９】
このように、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、それ自体はアルカリ可溶性であり、光照射により光重合開始剤（Ｃ）からラジカルが発生し、主として感光性樹脂（Ａ）およびラジカル架橋剤（Ｂ）が架橋され硬化し、アルカリ現像によって光照射されていない部分が除去されるネガ型レジストとして使用できる。
【００９０】
そして、基板の表面にパターン化された塗膜は、上記のように後工程にて洗浄工程を経ることが多いが、本発明のネガ型感光性樹脂組成物から得られる塗膜は、洗浄工程を経ても撥インク性が良好であり、優れた撥インク性とその持続性、アルカリ溶解性、現像性を得ることができる。また、インク転落性にも優れる。
【００９１】
なお、撥インク性は、水およびキシレンの接触角で見積もることができる。水の接触角は９０度以上が好ましく、１００度以上がより好ましい。また、キシレンの接触角は３０度以上が好ましく、４０度以上がより好ましい。
【００９２】
また、インク転落性は、水およびキシレンの転落角で見積もることができる。水の転落角は３５度以下が好ましく、２５度以下がより好ましい。また、キシレンの転落角は３０度以下が好ましく、２０度以下がより好ましい。
【００９３】
さらに、本発明の感光性樹脂（Ａ）は、エチレン性不飽和二重結合を導入する過程を含めて、製造工程において高温条件を必要としない。したがって、感光性樹脂（Ａ）の有するカルボキシル基がエステル化等を引き起こすことなく、目的通りの酸価、分子量を有する感光性樹脂（Ａ）の分子設計が可能であり、優れたアルカリ溶解性、現像性を有する。したがって、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、微細なパターンを形成することが可能である。具体的には１００μ以下のパターン形成に好ましく用いられ、５０μｍ以下のパターン形成により好ましく用いられる。
【００９４】
【実施例】
以下に、合成例および実施例を掲げて本発明を具体的に説明するが、これにより本発明は限定されない。なお、以下において、特に断らない限り、部および％は質量基準である。また、数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によりポリスチレンを標準物質として測定した値である。
【００９５】
［感光性樹脂の合成］
［合成例１］
撹拌機を備えた内容積１Ｌのオートクレーブに、メチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略す）の３５０．０ｇ、イソボルニルメタクリレート（以下ＩＢＭＡと略す）の５３．３ｇ、アクリル酸（以下ＡＡと略す）の３４．５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下ＨＥＭＡと略す）の６２．２ｇ、片末端メタクリレート変性ジメチルシリコーン（信越化学社製Ｘ−２２−１７４ＤＸ、数平均分子量４６００）の１５．０ｇ、メルカプトエタノール（以下ＭＥと略す）の２．１ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと略す）の４．４ｇを仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら、７０℃で１８時間重合させ、重合体Ｐの溶液を得た。
【００９６】
得られた重合体Ｐをジエチルエーテルにて再沈精製し、真空乾燥し、重合体Ｐを１３０ｇ得た。該重合体Ｐの数平均分子量は５５００であった。
【００９７】
温度計、撹拌機、加熱装置を備えた内容量３００ｍＬのガラス製フラスコに、重合体Ｐの５０ｇ、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（以下ＭＯＩと略す）の１８．０ｇ、ジブチル錫ジラウリレート（以下ＤＢＴＤＬと略す）の０．０７ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（以下ＢＨＴと略す）の０．９０ｇをアセトンの５０ｇに溶解させ、撹拌しながら、３０℃で１８時間重合させ、感光性樹脂Ｐの溶液を得た。
【００９８】
得られた感光性樹脂Ｐを石油エーテルにて再沈精製し、真空乾燥し、感光性樹脂Ｐを６１ｇ得た。該感光性樹脂Ｐの数平均分子量は８５００であった。
【００９９】
［合成例２］
撹拌機を備えた内容積１Ｌのオートクレーブに、ＭＥＫの３５０．０ｇ、ＩＢＭＡの５３．３ｇ、ＡＡの３４．５ｇ、ＨＥＭＡの６２．２ｇ、片末端メタクリレート変性ジメチルシリコーン（信越化学社製Ｘ−２２−１７４ＤＸ、数平均分子量４６００）の１５．０ｇ、ＭＥの０．２ｇおよびＡＩＢＮの４．４ｇを仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら、７０℃で１８時間重合させ、重合体Ｑの溶液を得た。
【０１００】
得られた重合体Ｑをジエチルエーテルにて再沈精製し、真空乾燥し、重合体Ｑの１３５ｇを得た。該重合体Ｑの数平均分子量は１５０００であった。
【０１０１】
温度計、撹拌機、加熱装置を備えた内容量３００ｍＬのガラス製フラスコに、重合体Ｑの５０ｇ、ＭＯＩの１８．０ｇ、ＤＢＴＤＬの０．０７ｇ、ＢＨＴの０．９０ｇをアセトンの５０ｇに溶解させ、撹拌しながら、３０℃で１８時間重合させ、感光性樹脂Ｑの溶液を得た。
【０１０２】
得られた感光性樹脂Ｑを石油エーテルにて再沈精製し、真空乾燥し、感光性樹脂Ｐを６０ｇ得た。該感光性樹脂Ｑの数平均分子量は２３０００であった。
【０１０３】
［合成例３］
撹拌機を備えた内容積１Ｌのオートクレーブに、ＭＥＫの３５０．０ｇ、ＩＢＭＡの５３．３ｇ、ＡＡの３４．５ｇ、ＨＥＭＡの６２．２ｇ、片末端メタクリレート変性ジメチルシリコーン（信越化学社製Ｘ−２２−１７４ＤＸ、数平均分子量４６００）の０．１ｇ、ＭＥの２．１ｇおよびＡＩＢＮの４．４ｇを仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら、７０℃で１８時間重合させ、重合体Ｒの溶液を得た。該重合体Ｒの数平均分子量は３５００であった。
【０１０４】
得られた重合体Ｒをジエチルエーテルにて再沈精製し、真空乾燥し、重合体Ｒの１４０ｇを得た。
【０１０５】
温度計、撹拌機、加熱装置を備えた内容量３００ｍＬのガラス製フラスコに、重合体Ｒの５０ｇ、ＭＯＩの１８．０ｇ、ＤＢＴＤＬの０．０７ｇ、ＢＨＴの０．９０ｇをアセトンの５０ｇに溶解させ、撹拌しながら、３０℃で１８時間重合させ、感光性樹脂Ｒの溶液を得た。
【０１０６】
得られた感光性樹脂Ｒを石油エーテルにて再沈精製し、真空乾燥し、感光性樹脂Ｒを６２ｇ得た。該感光性樹脂Ｒの数平均分子量は４５００であった。
【０１０７】
［合成例４］
撹拌機を備えた内容積１Ｌのオートクレーブに、ＭＥＫの３５０．０ｇ、ＩＢＭＡの５３．３ｇ、ＡＡの３４．５ｇ、ＨＥＭＡの６２．２ｇ、片末端メタクリレート変性ジメチルシリコーン（信越化学社製Ｘ−２２−２４２６、数平均分子量１２０００）の１５．０ｇ、ＭＥの０．２ｇおよびＡＩＢＮの４．４ｇを仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら、７０℃で１８時間重合させ、重合体Ｓの溶液を得た。重合体Ｓの溶解性は乏しく、分子量の測定は不可能であった。
【０１０８】
［ネガ型感光性樹脂組成物の評価］
上記の感光性樹脂Ｐ、Ｑ、Ｒを用い、以下の例１〜３の条件でネガ型感光性樹脂組成物を得てパターンを形成し、インク転落性を評価した。
【０１０９】
なお、インク転落性は、水平に保持した基板表面に１０μＬの水またはキシレンを滴下し、基板の一辺を持ち上げて徐々に傾けていき、水滴が落下し始めたときの基板表面と水平面との角度を転落角として読み取った。したがって、この角度が小さいサンプルほどインク転落性が優れることを意味する。
【０１１０】
［例１］
撹拌機および冷却管を装着した２００ｍＬの４つ口フラスコに、ジメチレングリコールジメキルエーテルの７０ｇ、感光性樹脂Ｐの１４ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの１４ｇ、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンの２．６１ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの１．３ｇを加えて常温で撹拌溶解し、被覆用組成物１（以下塗工液１という）を得た。
【０１１１】
そして、ガラス基板にスピンコート法により塗工液１を塗工し（ウェット厚み１０μｍ）、１００℃のオーブンで２分間乾燥を行った後に、空気雰囲気中、塗膜とマスク（ライン／スペ−ス＝２０μｍ／２０μｍ）のギャップを２０μｍに固定し、超高圧水銀灯により１５０ｍＪ／ｃｍ２照射し、次いで未露光部分を１重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１分間浸漬し現像し、純水でリンスし、乾燥させた。次いで、ホットプレート上、２２０℃で１時間加熱することにより、パターンが形成されたガラス基板を得た。
【０１１２】
得られた塗膜の現像性は良好で、きれいなパターンが得られた。また転落角の測定をパターンの形成されていない樹脂部分で行った結果、水の転落角が２０°、キシレンの転落角が２°であった。
【０１１３】
［例２］
撹拌機および冷却管を装着した２００ｍＬの４つ口フラスコに、ジメチレングリコールジメキルエーテルの７０ｇ、感光性樹脂Ｑの１４ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの１４ｇ、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンの２．６１ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの１．３ｇを加えて常温で撹拌溶解し、被覆用組成物２（以下塗工液２という）を得た。
【０１１４】
塗工液２を用い、実施例１と同様の条件でパターンを形成し、インク転落性を評価した。
【０１１５】
得られた塗膜の現像性は、未露後部に溶解残渣があり、良好なパターンは得られなかった。また転落角の測定をパターンの形成されていない樹脂部分で行った結果、水の転落角が２２°、キシレンの転落角が１．５°であった。
【０１１６】
［例３］
撹拌機および冷却管を装着した２００ｍＬの４つ口フラスコに、ジメチレングリコールジメキルエーテルの７０ｇ、感光性樹脂Ｒの１４ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの１４ｇ、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンの２．６１ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの１．３ｇを加えて常温で撹拌溶解し、被覆用組成物３（以下塗工液３という）を得た。
【０１１７】
塗工液２を用い、実施例１と同様の条件でパターンを形成し、インク転落性を評価した。
【０１１８】
得られた塗膜の現像性は良好で、きれいなパターンが得られた。また転落角の測定をパターンの形成されていない樹脂部分で行った結果、水の転落角が４０°、キシレンの転落角が２５°であった。
【０１１９】
【発明の効果】
本発明によれば、インク転落性に優れ、撥インク性の持続性が高く、後工程にて洗浄工程等を経た場合にも撥インク性やインク転落性が低下することがない。また、製造工程において高温条件を必要としないので、カルボキシル基がエステル化等を引き起こすことなく、目的通りの酸価、分子量を有する感光性樹脂の分子設計が可能となり、優れたアルカリ溶解性、現像性を有する。したがって、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、インク転落性、撥インク性が要求される、インクジェット方式の液晶用カラーフィルタの製造等に好適に用いられる。
Claims (5)
- ジメチルシロキサン基を有する重合性単量体（ａ１）の重合単位と、１個以上のカルボキシル基を有する重合性単量体（ａ２）の重合単位とを含む共重合体（ａ）と、エチレン性不飽和二重結合および前記共重合体（ａ）との反応性基を有する化合物（ｂ）とを反応させてなることを特徴とする感光性樹脂（Ａ）。
- 前記共重合体（ａ）が、さらに、前記重合性単量体（ａ１）および（ａ２）と共重合可能な重合性単量体（ａ３）の重合単位を含む共重合体である請求項１に記載の感光性樹脂（Ａ）。
- 前記重合性単量体（ａ１）のポリスチレン換算数平均分子量が５００以上１００００以下である請求項１または２に記載の感光性樹脂。
- 前記感光性樹脂（Ａ）のポリスチレン換算数平均分子量が１０００以上２００００以下である請求項１〜３のいずれか１つに記載の感光性樹脂。
- 請求項１〜４のいずれか１つに記載の感光性樹脂（Ａ）と、ラジカル架橋剤（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含有することを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008298859A (ja) * | 2007-05-29 | 2008-12-11 | Asahi Glass Co Ltd | 感光性組成物、それを用いた隔壁、隔壁の製造方法、カラーフィルタの製造方法、有機ｅｌ表示素子の製造方法および有機ｔｆｔアレイの製造方法 |
| US20090197055A1 (en) * | 2008-02-05 | 2009-08-06 | Fujifilm Corporation | Ink composition, inkjet recording method, and printed article |
| JP2011090163A (ja) * | 2009-10-22 | 2011-05-06 | Jsr Corp | ポジ型感放射線性組成物、層間絶縁膜及びその形成方法 |
| WO2022186908A1 (en) * | 2021-03-03 | 2022-09-09 | 3M Innovative Properties Company | Fluorine-free dynamic water repellents with oil-repellent properties, water-repellent articles, and methods of making the same |
| WO2023180931A1 (en) * | 2022-03-22 | 2023-09-28 | 3M Innovative Properties Company | Copolymers and methods of making and using the same |
-
2002
- 2002-10-31 JP JP2002317808A patent/JP2004149699A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008298859A (ja) * | 2007-05-29 | 2008-12-11 | Asahi Glass Co Ltd | 感光性組成物、それを用いた隔壁、隔壁の製造方法、カラーフィルタの製造方法、有機ｅｌ表示素子の製造方法および有機ｔｆｔアレイの製造方法 |
| US20090197055A1 (en) * | 2008-02-05 | 2009-08-06 | Fujifilm Corporation | Ink composition, inkjet recording method, and printed article |
| EP2088175A1 (en) | 2008-02-05 | 2009-08-12 | FUJIFILM Corporation | Ink composition, inkjet recording method, and printed article |
| US8299142B2 (en) * | 2008-02-05 | 2012-10-30 | Fujifilm Corporation | Ink composition, inkjet recording method, and printed article |
| JP2011090163A (ja) * | 2009-10-22 | 2011-05-06 | Jsr Corp | ポジ型感放射線性組成物、層間絶縁膜及びその形成方法 |
| WO2022186908A1 (en) * | 2021-03-03 | 2022-09-09 | 3M Innovative Properties Company | Fluorine-free dynamic water repellents with oil-repellent properties, water-repellent articles, and methods of making the same |
| WO2023180931A1 (en) * | 2022-03-22 | 2023-09-28 | 3M Innovative Properties Company | Copolymers and methods of making and using the same |
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