JP2004149409A

JP2004149409A - リチウムコバルト複合酸化物及びその製造方法並びに非水電解質二次電池

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Publication number: JP2004149409A
Application number: JP2003349599A
Authority: JP
Inventors: Hidekazu Awano; 英和粟野; Katsuyuki Negishi; 克幸根岸; Yoshihide Oishi; 義英大石; Nobuyuki Yamazaki; 信幸山崎
Original assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 2002-10-10
Filing date: 2003-10-08
Publication date: 2004-05-27
Anticipated expiration: 2023-10-08
Also published as: JP4846195B2; KR20040032796A

Abstract

【課題】放電特性が向上したリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】Ｎｉ含有量が１００ｐｐｍ以下であり、かつ下記化学式１で表されることを特徴とするリチウムコバルト複合酸化物を、正極活物質として正極に含有させることにより、放電特性が向上したリチウム二次電池が得られる。
【化１】

前記化学式１において、ＭはＣｏおよびＮｉを除く遷移金属元素、周期表の第２族、第１３族、第１４族及び第１５族の元素から選ばれる１種以上の元素、Ｎはハロゲン原子を示す。ｘは０．１０≦ｘ≦１．２５、ｙは０≦ｙ≦０．０５、ｚは０≦ｚ≦０．０５を表す。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムコバルト複合酸化物及びその製造方法、非水電解質二次電池、並びに、携帯用電子機器に関する。

六方晶系の層状結晶構造を持つ遷移金属酸化物は、適当なサイズの金属イオンを結晶の格子サイト及び／又は格子間に導入できることが知られている。特に、リチウム層間化合物は、特定の電位差の下でリチウムイオンを結晶格子サイト及び／又は格子間に導入し、再びこれを取り出すことができる。そして、リチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＣｏＯ_２を正極活物質としたリチウム二次電池は、高い体積エネルギー密度を有しているところ、携帯用電子機器を小型化、軽量化できるので、リチウム二次電池は携帯用パソコン、携帯電話の電源として急速に普及してきている。

一方、高価なコバルトを安価な他の遷移金属、例えば、ニッケル、マンガン等に代替しようとする検討も行われている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。特許文献２には、ＬｉＣｏ_ｘＮｉ_{（１−ｘ）}Ｏ_２（０．０５≦ｘ＜１）の組成式で示される原料から得られるリチウム複合酸化物が記載されており、このリチウム複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）のＣｏ成分を部分的にＮｉに置き換えた後にも安定な結晶構造を保持し得るものである。このように従来の技術では、高価なコバルトをニッケル等に代替しようとしていた。
特開平１１−７１１１４号公報特開平１１−２９２５５０号公報

しかし、本発明者らが鋭意研究した結果、正極活物質として作用するリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）のＣｏ成分を部分的にＮｉに代替すると、却って、リチウム二次電池の放電特性が悪化することが分かった。そこで、本発明では、放電特性が向上したリチウム二次電池を提供することを目的とする。

本発明は、より具体的には以下のようなものを提供する。

（１）Ｎｉ含有量が１００ｐｐｍ以下であり、かつ下記化学式１で表されることを特徴とするリチウムコバルト複合酸化物。

前記化学式１において、ＭはＣｏおよびＮｉを除く遷移金属元素、周期表の第２族、第１３族、第１４族及び第１５族の元素から選ばれる１種以上の元素、Ｎはハロゲン原子を示す。ｘは０．１０≦ｘ≦１．２５、ｙは０≦ｙ≦０．０５、ｚは０≦ｚ≦０．０５を表す。

（２）前記リチウムコバルト複合酸化物は、硫酸根を含有してなることを特徴とする（１）に記載のリチウムコバルト複合酸化物。

（３）前記Ｎｉ含有量が６０ｐｐｍ以下であることを特徴とする（１）または（２）に記載のリチウムコバルト複合酸化物。

（４）非水電解質二次電池用リチウムコバルト酸化物であることを特徴とする（１）から（３）いずれかに記載のリチウムコバルト複合酸化物。

（５）Ｎｉ含有量が１００ｐｐｍ以下のオキシ水酸化コバルトとリチウム化合物との混合体を７００〜１１００℃に加熱することを特徴とするリチウムコバルト複合酸化物の製造方法。

（６）Ｎｉ含有量が１００ｐｐｍ以下のオキシ水酸化コバルトとリチウム化合物との混合体に、ハロゲン化合物または硫酸塩化合物から選ばれる少なくとも１種以上をさらに混合して７００〜１１００℃に加熱することを特徴とするリチウムコバルト複合酸化物の製造方法。

（７）（１）から（３）いずれかに記載のリチウムコバルト複合酸化物が正極活物質として、正極に含まれていることを特徴とする非水電解質二次電池。

（８）（７）に記載の非水電解質二次電池を備えることを特徴とする携帯用電子機器。

本発明では、Ｎｉ含有量が１００ｐｐｍ以下であるリチウムコバルト複合酸化物を正極活物質として用いることにより、放電特性が向上したリチウム二次電池を提供することができる。このようなリチウム二次電池を用いることにより、携帯用電子機器を小型化、軽量化できる。

以下、本発明の正極活物質及び非水電解質二次電池を更に説明する。

＜リチウムコバルト複合酸化物＞
本発明に係るリチウムコバルト複合酸化物は、化学式１で表されることを特徴とするリチウムコバルト複合酸化物である。すなわち、本発明に係るリチウムコバルト複合酸化物としては、例えばＮｉが１００ｐｐｍ以下であるＬｉ_ｘＣｏＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２Ｎ_ｚ、ＬｉＣｏ_1-ｙＭ_ｙＯ_２、またはＬｉＣｏ_1-ｙＭ_ｙＯ_２Ｎ_ｚが挙げられ、特にＮｉが極めて少ないＬｉ_ｘＣｏＯ_２およびハロゲン元素が含まれるＬｉ_ｘＣｏＯ_２Ｎ_ｚが好ましい（ｘは０．１０≦ｘ≦１．２５、ｙは０≦ｙ≦０．０５、ｚは０≦ｚ≦０．０５を表す。）。このようなリチウムコバルト複合酸化物は、リチウムイオン非水電解質二次電池用正極活物質に好適に用いることができる。

本発明に係るリチウムコバルト複合酸化物には、他の元素Ｍとして、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｂ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｐｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｐｒ及びＮｄからなる群より選択される少なくとも１種の元素が含まれていてもよい。また、ハロゲン原子Ｎとしては、フッ素、塩素、臭素及び沃素等のハロゲン原子が挙げられ、フッ素が特に好ましい。

本発明に係るリチウムコバルト複合酸化物では、Ｎｉ含有量が１００ｐｐｍ以下である。より好ましくはＮｉ含有量が７０ｐｐｍ以下であり、Ｎｉ含有量が６０ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。特に好ましくはＮｉ含有量が３０ｐｐｍ以下である。

リチウムコバルト複合酸化物中の硫酸根の含有量は、（分析で定量された硫酸根重量）／（合成により得られた正極活物質重量）で表され、０．０１重量％以上５重量％以下が好ましい。更には０．０５重量％以上２重量％以下がより好ましく、０．１重量％以上１重量％以下が特に好ましい。硫酸根の定量は種々の方法を用いることができる。例えば、試料を硝酸・過酸化水素などで完全に溶解後、イオンクロマトグラフにて硫酸根を定量することができる。また、ＩＣＰ発光分析法又は滴定法により、硫酸根を定量することもできる。ＩＣＰ発光分析法は、試料を硝酸及び過塩素酸により溶解し、ＩＣＰ発光分析により硫黄を定量して硫酸根に換算する方法である。滴定法は、試料にクロム酸バリウムと希塩酸溶液を加え、アンモニアにて中和後濾過し、硫酸根と置換して生じる濾液中のＣｒＯ_４ ^２−をヨウ素法で滴定して間接的に硫酸根を定量する方法（日本化学会編「実験化学講座１５分析化学（下）」丸善株式会社出版、に記載の方法に準拠）である。

また、リチウムコバルト複合酸化物中に含まれるハロゲン元素は、含有量が０．００５〜２．５重量％であり、好ましくは０．０５〜１．５重量％である。

リチウム二次電池の正極に含まれるリチウムコバルト複合酸化物では、リチウムコバルト複合酸化物中のＮｉ含有量が少なくなるのに従って、リチウム二次電池の放電容量が増加し、電圧を維持し易くなる。従って、リチウム二次電池の体積エネルギー密度が増加して、携帯用電子機器を小型化、軽量化できる。また、前記リチウムコバルト複合酸化物中にフッ素化合物や硫酸根が更に存在することによって、負荷特性、サイクル特性、高温保存特性、低温特性及び安全性を向上させることができる。

＜オキシ水酸化コバルト＞
本発明の製造方法では、Ｎｉ含有量が１００ｐｐｍ以下のオキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）が用いられる。Ｎｉ含有量が７０ｐｐｍ以下のオキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）を用いることがより好ましく、Ｎｉ含有量が６０ｐｐｍ以下のオキシ水酸化コバルトを用いることが更に好ましい。特に好ましくはＮｉ含有量が３０ｐｐｍ以下のオキシ水酸化コバルトである。反応物中のニッケル含有量が低減するのに従って、本発明の製造方法で得られるリチウムコバルト複合酸化物中のＮｉ含有量が低減するからである。オキシ水酸化コバルトは、ＣｏＯＯＨが主成分として考えられるが、その他として、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＣｏＣＯ_３等が含まれていると考えられる。

本発明の製造方法に用いられるオキシ水酸化コバルトがどのような製造方法で得られたかについては、特に、限定されない。例えば、硝酸コバルト、塩化コバルト、硫酸コバルト等の２価のコバルトを有する化合物を、酸化剤で酸化させた後、アルカリで中和したもの等を用いることができる。

上記酸化剤としては特に限定されず、例えば、空気、酸素、オゾン；過マンガン酸（ＨＭｎＯ_４）及びＭ^３ＭｎＯ_４等で表されるその塩；クロム酸（ＣｒＯ_３）及びＭ^３ _２Ｃｒ_２Ｏ_７、Ｍ^３ _２ＣｒＯ_４、Ｍ^３ＣｒＯ_３Ｘ、ＣｒＯ_２Ｘ_２等で表されるその関連化合物；Ｆ_２、Ｃｌ_２、Ｂｒ_２、Ｉ_２等のハロゲン；Ｈ_２Ｏ_２、Ｎａ_２Ｏ_２、ＢａＯ_２等の過酸化物；ペルオキソ酸及びＭ^３ _２Ｓ_２Ｏ_８、Ｍ^３ _２ＳＯ_５、Ｈ_２ＣＯ_３、ＣＨ_３ＣＯ_３Ｈ等で表される化合物又はその塩；酸素酸及びＭ^３ＭＣｌＯ、Ｍ^３ＢｒＯ、Ｍ^３ＩＯ、Ｍ^３ＣｌＯ_３、Ｍ^３ＢｒＯ_３、Ｍ^３ＩＯ_３、Ｍ^３ＣｌＯ_４、Ｍ^３ＩＯ_４、Ｎａ_３Ｈ_２ＩＯ_６、ＫＩＯ_４等で表される化合物又はその塩等を挙げることができる。式中、Ｍ^３は、アルカリ金属元素を表す。上記アルカリ金属元素としては特に限定されず、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等が挙げられる。また、Ｘはハロゲン元素を示す。

中和するアルカリとしては特に限定されず、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化アンモニウム等の無機水酸化物の水溶液等を好適に用いることができる。

上記オキシ水酸化コバルトは、例えば、硝酸コバルト、塩化コバルト、硫酸コバルト等の２価のコバルトを有する化合物を水に溶解させて水溶液とし、上記酸化剤及び上記アルカリを添加して、中和と酸化とを同時に行うことにより得ることができる。また、上記２価のコバルトを有する化合物を含む水溶液に上記アルカリを加えて、２価の水酸化コバルトを合成した後、酸化剤を添加して酸化することにより上記オキシ水酸化コバルトを得ることもできる。更に、上記２価のコバルトを有する化合物を含む水溶液に上記酸化剤を添加した後、上記アルカリを添加して中和することにより上記オキシ水酸化コバルトを得ることもできる。

＜リチウム化合物＞
本発明の製造方法には、リチウム化合物が使用される。リチウム化合物は特に限定されないが、例えば水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム等の無機リチウム塩を好適に用いる事ができる。リチウム化合物としては、炭酸リチウムが工業的に入手し易く、安価であるため好ましい。リチウム化合物の濃度は純度が高いことが好ましい。

＜硫酸塩化合物＞
本発明に係る製造方法では、硫酸塩化合物を含有させることができる。無機あるいは有機の硫酸塩化合物を添加して用いることができ、無機塩としては、硫酸鉄、硫酸コバルト、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸銅、硫酸リチウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸ベリリウム、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム、及びこれらの水和物を用いることができる。また、有機塩としては、硫酸水素テトラブチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸、１−ナフチルアミン−２−スルホン酸、１−ナフチルアミン−５−スルホン酸、１−ナフトール−３、６−ジスルホン酸、ｐ−ブロモベンゼンスルホン酸、ｐ−アニリンスルホン酸、ｏ−キシレン−４−スルホン酸、ジメチルスルホン、ｏ−スルホ安息香酸、及び５−スルホサリチル酸等を用いることができる。これらの中でも、硫酸コバルト、硫酸マグネシウムが好ましく用いられる。

＜ハロゲン化合物＞
本発明の製造方法では、ハロゲン化合物を含有させることができる。添加するハロゲン化合物としては、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏから選ばれた少なくとも１種以上の金属元素と、前記フッ素、塩素、臭素などのハロゲン元素とのそれぞれの組み合わせが可能であるが、この中でも、ＬｉＦ、ＭｇＦ_２が好ましく用いられる。

＜製造方法＞
本発明に係る製造方法では、例えば、まず、上記のオキシ水酸化コバルトとリチウム化合物、好ましくは炭酸リチウムを混合し、混合物を得る。混合は、乾式又は湿式のいずれの方法でもよいが、製造が容易であるため乾式が好ましい。乾式混合の場合は、原料を均一に混合するためのブレンダーを用いることが好ましい。混合工程における原料のリチウム化合物とオキシ水酸化コバルトの配合割合は、Ｃｏ原子とＬｉ原子のモル比（Ｌｉ／Ｃｏ）で０．９９〜１．０６であり、好ましくは０．９９〜１．０２である。

本発明に係る製造方法では、オキシ水酸化コバルトとリチウム化合物との混合体に更に、硫酸塩化合物又はハロゲン化合物から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を添加して上記と同様な方法で混合することが好ましい。

なお、オキシ水酸化コバルトの平均粒子径は、特に限定されないが、例えば１〜２０μｍ、好ましくは８〜１５μｍである。また、リチウム化合物の平均粒子径は、オキシ水酸化コバルトと同様に、特に制限されないが、例えば１〜１００μｍ、好ましくは１〜２０μｍである。

次に混合物を焼成する。焼成温度は、７００〜１１００℃が好ましく、８５０〜１０５０℃が更に好ましい。焼成時間は、１〜２４時間、好ましくは２〜１０時間である。焼成温度が７００℃より小さくなると、リチウムコバルト複合酸化物が十分に合成できず原料となるオキシ水酸化コバルトやリチウム化合物が残存し、好ましくない。一方、焼成温度が１１００℃より高くなると目的とするリチウムコバルト複合酸化物の分解が始まり、リチウムコバルト複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池の電池特性、特に放電末期の電圧による容量劣化やサイクル特性が劣化することから好ましくない。

焼成は、大気中又は酸素雰囲気中のいずれで行ってもよく、特に制限されるものではない。焼成後は、適宜冷却し、必要に応じ粉砕してリチウムコバルト複合酸化物を得る。なお、必要に応じて行われる粉砕は、焼成して得られるリチウムコバルト複合酸化物がもろく結合したブロック状のものである場合等に適宜行うが、リチウムコバルト複合酸化物の粒子自体は特定の平均粒子径、ＢＥＴ比表面積を有するものである。即ち、得られるリチウムコバルト複合酸化物は、レーザー法により求められる平均粒子径が１〜３０μｍ、好ましくは３〜２０μｍ、特に好ましくは５〜１５μｍであり、ＢＥＴ比表面積が０．１〜２．０ｍ^２／ｇ、好ましくは０．２〜１．５ｍ^２／ｇ、特に好ましくは０．２〜１．０ｍ^２／ｇである。

上記したリチウムコバルト複合酸化物及びオキシ水酸化コバルトに対するニッケルの含有量は、重量％で０より大きく１００ｐｐｍ以下、格別に好ましくは０〜６０ｐｐｍである。この理由として、リチウムコバルト複合酸化物中のニッケル原子はコバルト原子と同じサイトに置換されて、充放電容量に寄与するコバルトの原子数が少なくなるからである。またニッケル原子は異なる価数でコバルトに置換されるため電荷保証のために充放電に必要な３価のコバルトが更に少なくなってしまうことが考えられる。ニッケル含有量の下限値は特に限定されない。

＜Ｎｉ含有量の測定法＞
過塩素酸で煮沸しながらリチウムコバルト複合酸化物(０．５ｇ)を完全に溶解後、１００ｍｌになるように蒸留水を添加してその溶液中のＮｉ量をＩＣＰ発光分析装置（理学電機社製）により定量を行った。

＜硫酸根の測定方法＞
硫酸根の定量は、以下の方法により行った。試料０．５ｇを３０ｍｌビーカーに秤量し、硝酸１部に対して水１部を加えた希硝酸６ｍｌ及び過酸化水素水１部に対して水１部を加えた過酸化水素水４ｍｌを加え、ホットプレート上で加熱し、完全に溶解させる。次いで、放冷した後、１００ｍｌメスフラスコに移し、定容する。さらに、１０倍に希釈し、イオンクロマトグラフ（米国ＤＩＯＮＥＸ社製、２０００ｉ／ｓ型）にて硫酸根を定量した。

＜ハロゲン元素の測定方法＞
［フッ化物イオンの定量］
得られたＬｉＣｏＯ_２について水蒸気蒸留を行ない、ランタン−アリザリンコンプレキソン吸光光度法またはイオン電極法を適用してフッ化物イオンを定量した（ＪＩＳＫ０１０２３４に準拠）。

＜電池作成方法＞
リチウム二次電池正極活物質には、上記リチウムコバルト複合酸化物が用いられる。正極活物質は、後述するリチウム二次電池の正極合剤、すなわち、正極活物質、導電剤、結着剤、及び必要に応じてフィラー等とからなる混合物の一原料である。本発明に係るリチウム二次電池正極活物質は、上記リチウムコバルト複合酸化物からなるため、他の原料と共に混合して正極合剤を調製する際に混練が容易であり、また、得られた正極合剤を正極集電体に塗布する際の塗工性が容易になる。

本発明に係るリチウム二次電池は、上記リチウムコバルト複合酸化物を正極活物質に用いるものである。正極、負極、セパレーター、及びリチウム塩を含有する非水電解質からなる。正極は、例えば、正極集電体上に正極合剤を塗布乾燥等して形成されるものであり、正極合剤は正極活物質、導電剤、結着剤、及び必要により添加されるフィラー等からなる。

正極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの等が挙げられる。

導電剤としては、例えば、天然黒鉛及び人工黒鉛等の黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブや金属、ニッケル粉等の導電性材料が挙げられ、天然黒鉛としては、例えば、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛及び土状黒鉛等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。導電剤の配合比率は、正極合剤中、１〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％である。

結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルピロリドン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー等が挙げられ、これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。結着剤の配合比率は、正極合剤中、２〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量％である。

フィラーは正極合剤において正極の体積膨張等を抑制するものであり、必要により添加される。フィラーとしては、構成された電池において化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができるが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素等の繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、正極合剤中、０〜３０重量％が好ましい。

負極は、負極集電体上に負極材料を塗布乾燥等して形成される。負極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれは特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの、及びアルミニウム−カドミウム合金等が挙げられる。

負極材料としては、特に制限されるものではないが、例えば、炭素質材料や金属複合酸化物、リチウム金属、リチウム合金等が挙げられる。炭素質材料としては、例えば、難黒鉛化炭素材料、黒鉛系炭素材料等が挙げられる。金属複合酸化物としては、例えば、Ｓｎ_ｐＭ^１-pＭ^２ _ｑＯ_ｒ（式中、Ｍ^１はＭｎ、Ｆｅ、Ｐｂ及びＧｅから選ばれる１種以上の元素を示し、Ｍ^２はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表第１族、第２族、第３族及びハロゲン元素から選ばれる１種以上の元素を示し、０＜ｐ≦１、１≦ｑ≦３、１≦ｒ≦８を示す。）等の化合物が挙げられる。

セパレーターとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持った絶縁性の薄膜が用いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいはポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用いられる。セパレーターの孔径としては、一般的に電池用として有用な範囲であればよく、例えば、０．０１〜１０μｍである。セパレーターの厚みとしては、一般的な電池用の範囲であればよく、例えば５〜３００μｍである。なお、後述する電解質としてポリマーなどの固体電解質が用いられる場合には、固体電解質がセパレーターを兼ねるようであってもよい。また、放電や充放電特性を改良する目的で、ピリジン、トリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン等の化合物を電解質に添加してもよい。

リチウム塩を含有する非水電解質は、非水電解質とリチウム塩とからなるものである。非水電解質としては、非水電解液又は有機固体電解質が用いられる。非水電解液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン等の非プロトン性有機溶媒の１種または２種以上を混合した溶媒が挙げられる。

有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体又はこれを含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体又はこれを含むポリマー、リン酸エステルポリマー等が挙げられる。リチウム塩としては、上記非水電解質に溶解するものが用いられ、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＡｌＣｌ_４、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、四フェニルホウ酸リチウム等の１種または２種以上を混合した塩が挙げられる。

本発明に係るリチウム二次電池の形状はボタン、シート、シリンダー、角等いずれにも適用できる。本発明に係るリチウム二次電池の用途は、特に限定されないが、例えば、ノートパソコン、ラップトップパソコン、ポケットワープロ、携帯電話、コードレス電話子機、ポータブルＣＤプレーヤー、ラジオ等の電子機器、自動車、電動車両、ゲーム機器等の民生用電子機器が挙げられる。なお、リチウム二次電池は、非水電解質二次電池に含まれる。

＜携帯用電子機器＞
本発明では、上記の非水電解質二次電池を含有する携帯用電子機器が提供される。携帯用電子機器としては、例えば、ノートパソコン、ポケットワープロ、携帯電話、コードレス電話子機、ポータブルＣＤプレーヤー、ラジオ、ゲーム機器等が挙げられる。

以下、本発明のリチウムコバルト複合酸化物及び非水電解質二次電池を更に説明する。

下記の実施例及び比較例では、炭酸リチウム（平均粒子径は１０〜１５μｍが好ましく、ここでは、例えば１１．０μｍである）と、Ｎｉ含有量が２５、４９、９８、２０５又は５０２ｐｐｍのオキシ水酸化コバルト（ＱＮＩ社ＣｈｅｍＧｒａｄｅ）（平均粒子径１０〜１５μｍが好ましく、ここでは、例えば１２．０μｍである。）をＬｉ／Ｃｏ原子比が０．９９〜１．０６０となるように秤量し、乳鉢で十分混合して均一な混合物を調製した。次いで、該混合物をアルミナ坩堝に充填し、電気加熱炉に入れて大気雰囲気下で昇温し、７００〜１１００℃の温度で１０時間保持して焼成処理し、得られた焼成物を大気中で冷却した後、粉砕、分級することによって合成した。

［実施例１］
９５０℃で１０時間焼成して、Ｎｉ含有量２８ｐｐｍのリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）を得た。平均粒子径は１０．２μｍであった。

［実施例２］
８００℃で１０時間焼成して、Ｎｉ含有量４５ｐｐｍのリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）を得た。平均粒子径は１２．０μｍであった。

［実施例３］
１０００℃で１０時間焼成して、Ｎｉ含有量５８ｐｐｍのリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）を得た。平均粒子径は１１．２μｍであった。

［実施例４］
１０５０℃で１０時間焼成して、Ｎｉ含有量９６ｐｐｍのリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）を得た。平均粒子径は１０．５μｍであった。

［実施例５］
Ｌｉ／Ｃｏモル比１．０４に相当する炭酸リチウム、オキシ水酸化コバルトとＬｉＣｏＯ_２当たりＳＯ_４が２０００ｐｐｍに相当する硫酸カルシウムを混合し、１０６０℃で５時間焼成して、Ｎｉ、ＳＯ_４含有量がそれぞれ４０ｐｐｍ、１９０５ｐｐｍのリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）を得た。平均粒子径は１２．５μｍであった。

［実施例６］
Ｌｉ／Ｃｏモル比１．０４に相当する炭酸リチウム、オキシ水酸化コバルトにＬｉＣｏＯ_２当たりＦが３０００ｐｐｍに相当するＭｇＦ₂を混合し、１０６０℃で５時間焼成して、Ｎｉ、Ｆ含有量がそれぞれ４０ｐｐｍ、８２０ｐｐｍのリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）を得た。平均粒子径は１２．２μｍであった。

［実施例７］
Ｌｉ／Ｃｏモル比１．０４に相当する炭酸リチウム、オキシ水酸化コバルトにＬｉＣｏＯ_２当たりＳＯ_４が１５００ｐｐｍに相当する硫酸カルシウムとＦが２０００ｐｐｍに相当するＭｇＦ₂を混合し、１０６０℃で５時間焼成して、Ｎｉ、Ｆ、ＳＯ_４がそれぞれ４０ｐｐｍ、５４０ｐｐｍ、１９５０ｐｐｍのリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）を得た。平均粒子径は１２．９μｍであった。

［比較例１］
１０６０℃で１０時間焼成して、Ｎｉ含有量２０１ｐｐｍのリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）を得た。平均粒子径は１０．７μｍであった。

［比較例２］
８２０℃で１０時間焼成して、Ｎｉ含有量４９０ｐｐｍのリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）を得た。平均粒子径は１１．２μｍであった。

＜粒度分布測定法＞
ここで、本明細書に記載する平均粒子径はレーザー散乱粒度分布測定装置により得られた値を示すものとする。測定装置は特に限定されるものではないが、本明細書では日機装社製レーザー式粒度分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ)を用いた。

＜電池性能試験＞
（Ｉ）リチウム２次電池の作製；
上記のように製造した実施例１〜７及び比較例１〜２のリチウムコバルト複合酸化物９１重量％、黒鉛粉末６重量％、ポリフッ化ビニリデン３重量％を混合して正極剤とし、これをＮ−メチル−２−ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布した後に乾燥、プレスして直径１５ｍｍの円盤に打ち抜いて正極板を得た。

図１で、この正極板を用いて、セパレーター１、負極２、正極３、集電板４、取り付け金具５、外部端子６、電解液７等の各部材を使用してリチウム二次電池、即ち、非水電解質二次電池を製作した。このうち、負極は金属リチウム箔を用い、電解液にはエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１：１混練液１リットルにＬｉＰＦ_６１モルを溶解したものを使用した。

（ＩＩ）電池の性能評価；
作製したリチウム二次電池を室温で作動させ、初期放電容量を測定して電池性能を評価した。

（ＩＩＩ）評価方法；
放電容量は正極に対してＣＣＣＶ（１．０Ｃ）で４．３Ｖまで充電した後、２．７Ｖまで放電させ放電容量を測定した。また、実施例１〜７、並びに、比較例１及び２で調製したリチウムコバルト複合酸化物を正極活物質として作成したリチウム二次電池について、電圧と放電容量の関係を図２に示した。

＜実験結果＞
実施例１〜７、並びに、比較例１及び２で得られた活物質を電極塗布して２．７Ｖ〜４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）で定電流充放電試験を行った。その充放電カーブを示す。充放電電流は０．２Ｃで行った。実施例１〜７で得られた活物質はいずれも初期放電容量が１５８ｍＡＨ／ｇ以上であり、比較例１及び２で得られた活物質に比べて大きな放電容量が得られることが分かった。これは、リチウムコバルト複合酸化物に含有されているＮｉがＣｏに置換されて固溶体を形成するために、容量として使われているＣｏ量が減少して容量減少が生じているからであると考えられる。これらの結果から、実施例１〜７のリチウム複合酸化物は、非水電解質二次電池として優れているものであることが確認された。

本発明の一実施態様の非水電解質二次電池の断面図である。本発明に係る非水電解質リチウム二次電池について、電圧と放電容量の関係を示したグラフである。

符号の説明

１セパレーター
２負極
３正極
４集電板
５取り付け金具
６外部端子
７電解液

Claims

Ｎｉ含有量が１００ｐｐｍ以下であり、かつ下記化学式１で表されることを特徴とするリチウムコバルト複合酸化物。

前記化学式１において、ＭはＣｏおよびＮｉを除く遷移金属元素、周期表の第２族、第１３族、第１４族及び第１５族の元素から選ばれる１種以上の元素、Ｎはハロゲン原子を示す。ｘは０．１０≦ｘ≦１．２５、ｙは０≦ｙ≦０．０５、ｚは０≦ｚ≦０．０５を表す。
前記リチウムコバルト複合酸化物は、硫酸根を含有してなることを特徴とする請求項１に記載のリチウムコバルト複合酸化物。
前記Ｎｉ含有量が６０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムコバルト複合酸化物。
非水電解質二次電池用リチウムコバルト酸化物であることを特徴とする請求項１から３いずれかに記載のリチウムコバルト複合酸化物。
Ｎｉ含有量が１００ｐｐｍ以下のオキシ水酸化コバルトとリチウム化合物との混合体を７００〜１１００℃に加熱することを特徴とするリチウムコバルト複合酸化物の製造方法。
Ｎｉ含有量が１００ｐｐｍ以下のオキシ水酸化コバルトとリチウム化合物との混合体に、ハロゲン化合物または硫酸塩化合物から選ばれる少なくとも１種以上をさらに混合して７００〜１１００℃に加熱することを特徴とするリチウムコバルト複合酸化物の製造方法。
請求項１から３いずれかに記載のリチウムコバルト複合酸化物が正極活物質として、正極に含まれていることを特徴とする非水電解質二次電池。
請求項７に記載の非水電解質二次電池を備えることを特徴とする携帯用電子機器。