JP2004143221A - 可逆熱変色性エラストマー組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】スチレンモノマーユニットと、ブタジエン、イソプレン、エチレン−ブチレン共重合体のいずれかで構成されるゴムモノマーユニットとからなるブロック共重合体エラストマーに、電子供与性呈色性有機化合物、電子受容性化合物、呈色反応を可逆的に生起させる有機化合物媒体の三成分からなる可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包したマイクロカプセル顔料を組成物全量中0.5〜40重量%含有してなる。
【選択図】 なし
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は可逆熱変色性エラストマー組成物に関する。更に詳細には、伸び率が高く、高強度を有すると共に成形加工性の良好な可逆熱変色性エラストマー組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来より、熱変色性材料を熱可塑性重合体中にブレンドした熱変色性重合体組成物に関して幾つかの提案が開示されている(特公昭51−35216号公報等)。前記重合体において、エラストマーとしては、ポリスチレンブロックとポリオレフィン構造のエラストマーブロックで構成されたブロック共重合エラストマー中に可逆熱変色組成物を含有したもの(特開2000−129074号公報)が開示されているが、前記熱変色性エラストマーを玩具等に応用する場合、伸び率や溶剤選択性から使用範囲が限られてしまう。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、可逆熱変色性エラストマー組成物に関し、高い溶剤選択性、且つ伸び率を有し、可逆的熱変色機能を持続して発現すると共に、各種形態への成形加工性を満たす高強度な熱変色性エラストマー組成物を提供し、玩具分野等、多彩な分野への適用を図ろうとするものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明は、スチレンモノマーユニットと、ブタジエン、イソプレン、エチレン−ブチレン共重合体のいずれかで構成されるゴムモノマーユニットとからなるブロック共重合体エラストマーに、電子供与性呈色性有機化合物、電子受容性化合物、呈色反応を可逆的に生起させる有機化合物媒体の三成分からなる可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包したマイクロカプセル顔料を組成物全量中0.5〜40重量%含有してなること、前記ブロック共重合体エラストマーの総重量に対して、スチレンモノマーユニットの含有率が10〜60重量%であること、前記ブロック共重合体エラストマーの伸び率が200%〜1600%であること、前記ブロック共重合体エラストマーのショアーA硬度が5以上90以下であること等を要件とする。更に、前記可逆熱変色性エラストマー組成物中にプロセスオイルが添加されていることを要件とする。
【0005】
前記ブロック共重合体エラストマーは、スチレンモノマーユニットと、柔軟性を有するブタジエン、イソプレン、エチレン−ブチレン共重合体のいずれかで構成されるゴムモノマーユニットとをブロックセグメントとして構成することで、広い温度範囲でゴム的性質を示すと共に、加熱により溶融することで、熱可塑性樹脂としての流動性を示すので、射出成形、押出成形、カレンダー成形等による成形性を満たす。更に、前記ブロック共重合体エラストマーを脂肪族系、芳香族系、ケトン系、エステル系等の有機溶剤に溶解し、溶液状態で塗布する等の加工も容易に行えるものである。
【0006】
前記ブロック共重合体エラストマーにおいて、加工適正及び実用性の面からスチレンモノマーユニットの含有量としては10〜60重量%の範囲であることが好ましい。スチレンモノマーユニットの含有量が10重量%未満では軟弱であり、成形状態での形状を維持できなくなる。また、60重量%を越えると、ゴム状弾性が不十分となり、引っ張ることで伸縮せずに切れてしまう。
【0007】
更に物性面では、伸び率は200〜1600%の範囲、好ましくは、500〜1500%の範囲が有効である。伸び率が200%未満の構成では、伸縮性が不充分であり、1600%を越える構成では、伸長性が過大で、過剰な柔軟性を有するため形態保持性に欠け、成形が困難となる。また、前記ブロック共重合体エラストマーの硬度としては、ショアーA硬度5以上90以下が好ましい。ショアーA硬度が5未満の場合、柔軟性が強く成形性が悪化してしまい、ショアーA硬度が90を越えると、ゴム状弾性が不十分となり伸縮性能を欠く。
【0008】
また、前記ブロック共重合体エラストマーにプロセスオイルを添加することにより、加硫ゴム代替に適した柔軟性を有し、射出成形等での成形条件を満足させるコンパウンドを与えることができる。具体的には、前記ブロック共重合体エラストマー100重量部に対し、20〜100重量部のプロセスオイルを配合し、硬度や成形性を調整することができる。
前記プロセスオイルとしては、パラフィン系、ナフテン系、アロマ系のいずれも用いることができ、一般に汎用されるものを使用できる。
【0009】
前記スチレンモノマーユニットと、ブタジエンゴムモノマーユニットとから構成されるブロック共重合体エラストマーとして、具体的には、KRATON D−1101(スチレン/ゴム比=31/69、ショアA硬度72、伸び率880%)、KRATON D−KX408(スチレン/ゴム比=43/57、ショアA硬度88、伸び率690%)、KRATON D−KX410(スチレン/ゴム比=18/82、ショアA硬度52、伸び率1200%)、KRATON D−KX415(スチレン/ゴム比=35/65、ショアA硬度83、伸び率1000%)、KRATON D−1122X(スチレン/ゴム比=38/62、ショアA硬度78、伸び率750%)、KRATON D−1184(スチレン/ゴム比=30/70、ショアA硬度75、伸び率820%)以上、クレイトンポリマージャパン社製、JSR TR2000(スチレン/ゴム比=40/60、伸び率800%)、JSR TR2600(スチレン/ゴム比=32/68、伸び率1200%)以上、日本合成ゴム社製等が例示できる。
また、プロセスオイルが添加されたスチレンモノマーユニットと、ブタジエンゴムモノマーユニットとで構成されるブロック共重合体エラストマーとして具体的には、KRATON D−4270(スチレン/ゴム比=32/68、ショアA硬度46、伸び率1100%、オイル含有量31%)、KRATON D−4271(スチレン/ゴム比=45/55、ショアA硬度72、伸び率1000%、オイル含有量33.3%)以上、クレイトンポリマー社製、JSR TR1086(スチレン/ゴム比=45/55、伸び率1030%、オイル含有量50%)、JSR TR1600(スチレン/ゴム比=32/68、伸び率1020%、オイル含有量45%)以上、日本合成ゴム社製等が例示できる。
前記スチレンモノマーユニットと、イソプレンゴムモノマーユニットとで構成されるブロック共重合体エラストマーとして具体的には、KRATON D−1107(スチレン/ゴム比=15/85、ショアA硬度37、伸び率1300%)、KRATON D−1161(スチレン/ゴム比=15/85、ショアA硬度37、伸び率1300%)、KRATON D−1111(スチレン/ゴム比=22/78、ショアA硬度52、伸び率1200%)以上、クレイトンポリマー社製、JSR SIS5000(スチレン/ゴム比=15/85、伸び率1300%)、JSR SIS5002(スチレン/ゴム比=22/78、伸び率1200%)以上、日本合成ゴム社製等が例示できる。
前記スチレンモノマーユニットと、エチレン−ブチレン共重合体で構成されるゴムモノマーユニットとのブロック共重合体エラストマーとして具体的には、KRATON G1650(スチレン/ゴム比=29/71、ショアA硬度75、伸び率500%)、KRATON G1654X(スチレン/ゴム比=31/69、ショアA硬度75、伸び率700%)、KRATON G1726(スチレン/ゴム比=30/70、ショアA硬度60、伸び率200%)、KRATONG1657(スチレン/ゴム比=13/87、ショアA硬度65、伸び率750%)以上、クレイトンポリマー社製等が例示できる。
【0010】
本発明の可逆熱変色性エラストマー組成物は、ペレット又はコンパウンドの形態として成形加工に供される。また、有機溶剤に溶解させ、溶液の形態とした後、塗布手段により塗膜として形成することもでき、更に、前記溶液の形態とした熱変色性エラストマー組成物と共に、脂環族飽和炭化水素系樹脂、水添テルペン樹脂、テルペン樹脂、芳香族系樹脂、スチレン系樹脂、脂肪族系石油樹脂等を添加することにより粘着性を付与したり、オイルジェルとすることができる。
【0011】
更に、従来より汎用の光安定剤、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、一重項酸素消光剤、可視光線吸収剤、赤外線吸収剤等を適宜配合できる。また、加工性、物性等を改善するために、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、タルク、その他の着色顔料等を添加することもできる。
【0012】
前記エラストマー組成物にブレンドされる可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、電子供与性呈色性有機化合物と、電子受容性化合物と、呈色反応の生起温度を決める有機化合物媒体の必須三成分を含む可逆熱変色性材料をマイクロカプセルに内包させたものが有効であり、具体的には、本出願人の提案による特公昭51−35414号公報、特公昭51−44706号公報、特開平7−186540号公報、特公平1−29398号公報等に記載されている熱変色性材料が有効である。
前記可逆熱変色性材料は、所定の温度(変色点)を境としてその前後で変色し、変化前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しえない。即ち、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要する熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る。所謂、温度変化による温度−色濃度について小さいヒステリシス幅(ΔH)を示して変色する材料である。
また、本出願人が提案した特公平4−17154号公報、特開平7−179777号公報、特開平7−33997号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性を示して変色する感温変色性色彩記憶性熱変色性材料、即ち、温度変化のよる着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、変色温度域より低温側から温度を上昇させていく場合と、逆に変色温度域より高温側から温度を下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変化し、低温側変色点と高温側変色点の間の常温域において、前記低温側変色点以下又は高温側変色点以上の温度で変化させた状態を記憶保持できる可逆熱変色性材料が有効である。
【0013】
前記した可逆熱変色性材料を公知のマイクロカプセル化手段、例えば、界面重合法、界面重縮合法等によりマイクロカプセル化して使用することにより、種々の使用条件で可逆熱変色性材料は同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏することができ、化学的及び物理的に安定な顔料形態を構成できる。
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の粒子径は0.5〜100μm、好ましくは1〜60μmの範囲のものを適用でき、エラストマー組成物全量中、0.5〜40重量%の範囲で配合され、均質にブレンドされ、実用に供される。
溶液状態のエラストマー組成物を塗布手段により塗膜形成する場合には、塗膜となる熱変色性エラストマー組成物全量中、0.5〜40重量%、好ましくは1〜30重量%含有させることができる。0.5重量%未満では鮮明な熱変色効果を視覚させ難く、40重量%を越えると、消色状態において残色を生じる。
【0014】
本発明の伸び率は、可逆熱変色性エラストマー組成物からなる成形物をダンベル形状の試験片とし、該試験片に伸び測定用の標線を付け、引張試験機により試験片の両端を一定速度で引張り、試験片の切断時における該試験片上の標線間距離と、引張試験前の標線間距離から、次式に従い算出した値である。
E=〔(L2−L1)/L1〕×100
E:伸び率(%)
L1:引張試験前の標線間距離
L2:切断時の標線間距離
また、本発明のショアーA硬度は、デュロメータータイプAで測定した値である。
【0015】
【発明の実施の形態】
本発明の可逆熱変色性エラストマー組成物は、射出成形、押出成形、カレンダー成形、その他の成形手段による成形材料、或いは溶剤に溶解することで塗工液とし、コーティング材料として適用される。
以下に実施例を示す。尚、実施例中の部は重量部である。
【0016】
実施例1
スチレンモノマーユニットと、エチレン−ブチレン共重合体で構成されるゴムモノマーユニットとで構成されるブロック共重合体エラストマー(スチレン/ゴム比=31/69、ショアA硬度75、伸び率700%)97部、30℃未満でピンク色、30℃以上で無色に可逆的に変色する粒子径10μmの可逆熱変色性マイクロカプセル顔料2部、非熱変色性青色顔料0.05部、及び分散剤1部をエクストルーダーにて溶融混合し、押出成形した後、ペレタイザーにて可逆熱変色性ペレットを得た。得られたペレットを射出成形機に投入し、ミニカー用タイヤ型の金型を用いて射出成形を行うことで、可逆熱変色性ミニカー用タイヤを得た。
前記ミニカー用タイヤは、30℃未満で紫色、30℃以上で青色に可逆的に変色すると共に、強度及び伸縮性に富み、玩具としての商品性を満たすものであった。
【0017】
実施例2
スチレンモノマーユニットと、ブタジエンゴムモノマーユニットとで構成されるのブロック共重合体エラストマー(スチレン/ゴム比=18/82、ショアA硬度52、伸び率1200%)96部、20℃未満で青色、20℃以上で無色に可逆的に変色する可逆熱変色性マイクロカプセル顔料2部、非熱変色性ピンク色顔料0.05部、分散剤1部をエクストルーダーにて溶融混合し、押出成形した後、ペレタイザーにて可逆熱変色性ペレットを得た。得られたペレットを射出成形機に投入し、人形用シャツ型の金型にて射出成形を行うことで、可逆熱変色性人形用シャツを得た。更に同様にして、スチレンモノマーユニットと、ブタジエンゴムモノマーユニットとで構成されるブロック共重合体エラストマー(スチレン/ゴム比=18/82、ショアA硬度52、伸び率1200%)96部、20℃未満でピンク色、20℃以上で無色に可逆的に変色する可逆熱変色性マイクロカプセル顔料2部、非熱変色性青色顔料0.05部、分散剤1部をエクストルーダーにて溶融混合し、押出成形した後、ペレタイザーにて可逆熱変色性ペレットを得た。得られたペレットを射出成形機に投入し、人形用パンツ型の金型にて射出成形を行うことで、可逆熱変色性人形用パンツを得た。
前記人形用シャツは20℃未満で紫色、20℃以上でピンク色に可逆的に変化し、また、前記人形用パンツは20℃未満で紫色、20℃以上で青色に可逆的に変化し、いずれも高強度且つ伸縮性に富むものであり、前記シャツ及びパンツは人形に容易に着せることができるものであった。
【0018】
実施例3
プロセスオイルを含むスチレンモノマーユニットと、ブタジエンゴムモノマーユニットとで構成されるブロック共重合体エラストマー(スチレン/ゴム比=32/68、ショアA硬度46、伸び率1100%、オイル含有量31%)96部、32℃未満で黒色、32℃以上で無色に可逆的に変色する可逆熱変色性マイクロカプセル顔料2部、分散剤1部をエクストルーダーにて溶融混合し、押出成形した後、ペレタイザーにて可逆熱変色性ペレットを得た。得られたペレットを射出成形機に投入し、蜘蛛型の金型にて射出成形を行うことで、可逆熱変色性の蜘蛛玩具を得た。
前記蜘蛛玩具は32℃未満で黒色、32℃以上で半透明に可逆的に変色すると共に、手足は高強度且つ伸縮性に富み、玩具としての商品性を満たすものであった。
【0019】
実施例4
スチレンモノマーユニットと、エチレン−ブチレン共重合体からなるゴムモノマーユニットとで構成されるブロック共重合体エラストマー(スチレン/ゴム比=29/71、ショアA硬度75、伸び率500%)65部、プロセスオイル35部、30℃未満で青色、30℃以上で無色に可逆的に変色する可逆熱変色性マイクロカプセル顔料2部、非熱変色性ピンク色顔料0.05部、分散剤1部、紫外線吸収剤0.5部、酸化防止剤1部をエクストルーダーにて溶融混合し、押出成形した後、ペレタイザーにて可逆熱変色性ペレットを得た。得られたペレットをチューブ状成形物となるように押出成形し、外径5cm、厚さ1mmの可逆熱変色性チューブ状成形物を得た。
前記チューブ状成形物は、30℃未満で紫色、30℃以上でピンク色に可逆的に変色すると共に、引っ張ると約2倍に伸長するものであった。また、伸縮時の内部発熱が発色を惹起させることから、伸縮を繰り返すと紫色からピンク色になり、動作を止め暫くすると再び紫色に戻るマジック性に富んだ可逆熱変色性チューブ状成形物を構成できた。
【0020】
実施例5
スチレンモノマーユニットと、イソプレンゴムモノマーユニットとで構成されるブロック共重合体エラストマー(スチレン/ゴム比=15/85、ショアA硬度37、伸び率1300%)75部、プロセスオイル21部、32℃未満でピンク色、32℃以上で無色に可逆的に変色する可逆熱変色性マイクロカプセル顔料2部、非熱変色性青色顔料0.05部、分散剤1部、酸化防止剤0.5部、紫外線吸収剤1部をエクストルーダーにて溶融混合し、押出成形した後、ペレタイザーにて可逆熱変色性ペレットを得た。得られたペレットを、直径5cmの球体を中心とし、直径5mm、高さ1cmの円柱が放射状に多数配設された球体の金型で射出成形を行い、可逆熱変色性突起付着球体を得た。
前記突起付着球体は、32℃未満で紫色、32℃以上で青色に可逆的に変色するものとなり、握り続けると青色に変色し、手を放して暫くすると紫色に変色すると共に、掌に指圧効果をもたらすものとなった。
【0021】
【発明の効果】
本発明の可逆熱変色性エラストマー組成物は、高い伸び率を示し、高強度、軟質性等の特性を有していると共に成形加工性に優れており、前記特性を利用した各種形態の造形物、例えば、フィラメント状、シート状、その他の形態の造形体を提供できるものである。具体例として、玩具(各種形象の造形玩具、摩擦熱による変色を呈する造形部材等)、水中遊具、釣り具、キャップシール、パッキン、ホース、各種グリップ(ボールペン等の筆記具軸、ゴルフクラブ、ラケット等の握り部)、スポーツ用具、マット等への適用性を有している。
Claims (5)
- スチレンモノマーユニットと、ブタジエン、イソプレン、エチレン−ブチレン共重合体のいずれかで構成されるゴムモノマーユニットとからなるブロック共重合体エラストマーに、電子供与性呈色性有機化合物、電子受容性化合物、呈色反応を可逆的に生起させる有機化合物媒体の三成分からなる可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包したマイクロカプセル顔料を組成物全量中0.5〜40重量%含有してなることを特徴とする可逆熱変色性エラストマー組成物。
- 前記ブロック共重合体エラストマーの総重量に対して、スチレンモノマーユニットの含有率が10〜60重量%であることを特徴とする請求項1記載の可逆熱変色性エラストマー組成物。
- 前記ブロック共重合体エラストマーの伸び率が200%〜1600%であることを特徴とする請求項1又は2記載の可逆熱変色性エラストマー組成物。
- 前記ブロック共重合体エラストマーのショアーA硬度が5以上90以下であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載の可逆熱変色性エラストマー組成物。
- プロセスオイルが添加されてなる請求項1乃至4のいずれかに記載の可逆熱変色性エラストマー組成物。
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A521 | Written amendment |
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A02 | Decision of refusal |
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