JP2004139820A

JP2004139820A - 燃料電池の一酸化炭素除去装置

Info

Publication number: JP2004139820A
Application number: JP2002302890A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Sato; 佐藤　好宏
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2002-10-17
Filing date: 2002-10-17
Publication date: 2004-05-13

Abstract

【課題】触媒の劣化を防ぎつつ、凝縮水の発生を効率よく阻止する。
【解決手段】改質ガスに含まれる一酸化炭素を触媒作用による選択酸化反応により低減する選択酸化反応器１と、選択酸化反応器１に冷媒を循環させて選択酸化反応に必要な温度範囲に維持する冷却系を備える。さらに選択酸化反応器１の温度を検出する温度センサ１７と、選択酸化反応器１の温度を選択酸化反応温度範囲に維持するために循環される冷媒を貯留する主冷媒タンク２、及びこれよりも低温の冷媒を貯留する副冷媒タンク３と、これら冷媒の循環系を切り換える流路切換手段５〜８と、選択酸化反応器１に空気を圧送して残留改質ガスをパージする空気供給源４と、運転停止時に選択酸化反応器１に副冷媒タンク３からの低温冷媒が循環されるように流路切換えを行い、温度が選択酸化反応温度範囲よりも低下してから空気供給源４からの空気の圧送を行うようにするコントローラ９とを備える。
【選択図】　　図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は燃料電池に供給される改質ガス中に含まれる一酸化炭素を除去する装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池に水素リッチな改質ガスを供給して発電させる場合、炭化水素系燃料を改質した改質ガス中には一酸化炭素（ＣＯ）が含まれ、このＣＯが燃料電池の触媒を劣化させ、発電性能を低下させることがある。そのため、特許文献１にあるように、燃料電池に送り込まれる前に改質ガス中のＣＯを酸化除去するＣＯ除去装置が知られている。
【０００３】
なおこの場合、ＣＯ除去装置では、触媒での選択酸化反応によりＣＯを除去するが、選択酸化反応の選択性とＣＯ除去の効率を両立するために、改質ガスの流入側から排出側まで適正な温度範囲に維持する必要があり、このため冷媒を利用して温度コントロールをしている。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−２４３４２５号公報
【０００５】
【発明の解決すべき課題】
燃料電池が頻繁に起動、停止、つまり発電したり発電停止したりする場合、これに合わせて燃料電池への改質ガスの供給も同時に停止されるが、ＣＯ除去装置の内部では起動と停止との繰り返しにより凝縮水が発生し、腐食が起こるという問題があった。これに対して、停止直後に空気源より内部に空気を圧送するようにすると、残留している改質ガスをパージし、凝縮水の発生を阻止することができるが、空気中のＣＯがＣＯ除去装置の高温触媒と反応し、部分的に反応熱により過熱し、触媒の機能を損なうおそれがあった。
【０００６】
そこで本発明は、燃料電池の一時的な発電停止時に、冷媒を利用して触媒の温度を低下させてから改質ガスのパージを行うことで、触媒の劣化を防ぎつつ、凝縮水の発生を効率よく阻止するようにした一酸化炭素除去装置を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水素リッチな改質ガスに含まれる一酸化炭素を触媒作用による選択酸化反応により低減する選択酸化反応器と、前記選択酸化反応器に前記改質ガスの選択酸化反応に必要な空気を混合する空気混合器と、前記選択酸化反応器に冷媒を循環させて選択酸化反応に必要な温度範囲に維持する冷却系と、を備えた燃料電池の一酸化炭素除去装置において、前記選択酸化反応器の温度を検出する手段と、前記冷却系の冷媒として運転中に前記選択酸化反応器の温度を選択酸化反応温度範囲に維持するために循環される冷媒を貯留する主冷媒タンク、及び前記主冷媒タンクよりも低い温度で冷媒を貯留する副冷媒タンクと、これら主冷媒タンクと副冷媒タンクとの冷媒の循環系を切り換える流路切換手段と、運転停止時に前記選択酸化反応器内の残留改質ガスをパージする空気供給源と、運転停止時に前記選択酸化反応器に前記副冷媒タンクからの低温冷媒が循環されるように前記流路切換えを行い、温度が選択酸化反応温度範囲よりも低下してから前記空気供給源からの空気の圧送によるパージを行うようにする制御手段とを備えている。
【０００８】
【作用・効果】
したがって、運転停止時にまず副冷媒タンクからの低温冷媒を選択酸化反応器に循環させることで、その温度を低下させ、選択酸化反応が起こらない温度になったら空気供給源から空気を圧送して残留改質ガスをパージするので、空気中に含まれるＣＯにより触媒温度が部分的に高温となり、劣化したりすることを確実に回避し、選択酸化反応器内部が凝縮水により腐食することを防止できる。
【０００９】
【実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１０】
まず、第１の実施形態を図１〜図３を参照して説明する。
【００１１】
この実施形態では一例として、燃料電池を車両の駆動源に適用する場合を示してあり、まず、図１において、１は選択酸化反応器であり、水素リッチな改質ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）を、選択酸化反応により除去するもので、この選択酸化反応器の１の上流には空気混合器１１が配置され、選択酸化反応器１での酸化反応に必要な酸素を改質ガスと混合する。
【００１２】
これら選択酸化反応器１と空気混合器１１とは、実際には図２に示すように、一体的に構成されている。
【００１３】
選択酸化反応器１はその内部に改質ガス流路１２と冷媒流路１３とが交互に多数積層され、流路間で熱交換が行われる構造となっている。改質ガス流路１２は選択酸化反応を起こさせる触媒が、流路を画成する壁面に塗布されたり、触媒担体の充填等の方法により配置される。選択酸化反応に適した温度の改質ガスを導入することにより、触媒の作用で選択酸化反応が起こり、改質ガス中のＣＯがＣＯ２に変換され、ＣＯ濃度が低下する。このとき反応により発生する熱は、冷媒流路１３を流れる冷媒との熱交換により吸収され、選択酸化反応器１の温度が選択酸化反応に適した温度より高くなることが防止される。なお、ＣＯ濃度が低下した改質ガスはこの選択酸化反応器１から図示しない燃料電池へと供給され、ここで酸化剤ガスとしての空気と共に電気化学反応により発電作用を生じる。
【００１４】
選択酸化反応器１の入口側には空気混合器１１が配置され、空気混合器１１の空気導入口１４から導入した、選択酸化反応に必要な空気（酸素）を改質ガスに混入し、この混合ガスが改質ガス流路１２を流れる。また、選択酸化反応器１１には、改質ガスの流れについて、上流側に冷媒の取入口１５が、また下流側に取出口１６が配置され、冷媒流路１３に冷媒を流通させる。
【００１５】
図１に戻り、２は冷媒を蓄える主冷媒タンクで、選択酸化反応器１の作動中に所定の冷却を行うための冷媒を蓄える。また、３は副冷媒タンクで、副冷媒タンク３は選択酸化反応器１の作動中は冷媒循環系から切り離されることにより、副冷媒タンク３の冷媒は選択酸化反応器１と熱交換せず、このため冷媒を主冷媒タンク２の冷媒よりも低い温度で蓄えておくことができ、後述する燃料電池の作動停止に伴う選択酸化反応器１の作動停止直後に、この低い温度の冷媒により選択酸化反応器１を速やかに冷却することを可能としている。
【００１６】
これらのために、主冷媒タンク２と副冷媒タンク３との冷媒を、選択酸化反応器１との間で循環させる冷媒循環経路２１が設けられ、この冷媒循環経路２１の途中には選択酸化反応器１で熱交換した冷媒を冷やすラジエータ２２と、冷媒を循環させる冷媒ポンプ２３とが配設される。さらに、主冷媒タンク２と副冷媒タンク３とを並列に冷媒循環経路２１に接続するために、主冷媒通路２４と副冷媒通路２５とが設けられる。主冷媒通路２４には主冷媒タンク２の上流と下流に流量調整弁５と７が、また副冷媒通路２５には副冷媒タンク３の上流と下流に流量調整弁６と８がそれぞれ介装され、後述するコントローラ９がこれら弁を制御することにより、主冷媒タンク２または副冷媒タンク３のいずれか一方の冷媒を選択酸化反応器１に選択的に流すようになっている。
【００１７】
４は空気供給源であり、選択酸化反応器１の作動停止直後に高圧の空気を選択酸化反応器１に吹き込み、酸などの腐食成分を含んだガスをパージする。また、この実施形態では、図２にもあるように、空気混合器１１から改質ガス中に供給する選択酸化反応に必要な空気についても、空気供給源４から供給しており、したがって空気供給源４は選択酸化器１の作動中と停止に伴うパージ時とでは、後述するコントローラ９により供給流量が異なるように制御される。具体的には、選択酸化反応器１が作動中は改質ガス中のＣＯの選択酸化反応に必要な少量の空気を、パージ時には残留ガスや凝縮水を排除するためにこれよりも大流量の空気を供給するように流量が制御される。
【００１８】
なお空気供給源４は原燃料を改質器で改質するときに必要な空気を送り込むコンプレッサなどを兼用することもできる。
【００１９】
そして９はコントローラであり、選択酸化反応器１の作動中、すなわち燃料電池の作動中には、主冷媒タンク２からの冷媒が選択酸化反応器１に導入されるように前記流量調整弁５〜８を制御し、また冷媒ポンプ２３の駆動を制御し、選択酸化反応器１を選択酸化反応に最適な温度に維持し、さらに選択酸化反応器１の作動停止直後には、副冷媒タンク３からの低温の冷媒を選択酸化反応器１に導入し、選択酸化反応器１の温度が低下した後、空気供給源４からの高圧空気を選択酸化反応器１に送り込み、残留改質ガスをパージするように空気供給源４の作動を制御する、すなわち選択酸化反応器１の冷却パージ制御を行うようになっている。
【００２０】
このため、コントローラ９には、選択酸化反応器１の温度を検出する温度センサ１８からの信号が入力し、さらに燃料電池の運転状態を制御する運転制御信号が入力し、これらに基づいて上記した制御を行う。
【００２１】
ここで、コントローラ９が実行する制御動作のうち、とくに本発明の要点である燃料電池の作動停止時、すなわち選択酸化反応器１の作動停止時の制御について、図３のフローチャートを参照しながら説明する。
【００２２】
まず、ステップＳ１では冷却パージ動作の禁止フラグ＝１かどうかの判定を行い、禁止フラグ＝１でないときにのみ冷却パージ動作に入り、それ以外ではこの制御ルーチンを終了する。
【００２３】
この冷却パージ動作の禁止フラグは、例えば車両のアイドルストップ時などのように、一時的に燃料電池の作動を停止させるときにはすぐに再始動されることが多く、この場合に選択酸化反応器１の温度を選択酸化反応に必要な温度まで上昇させなければならず、非効率であるので、運転状態がアイドルストップ制御であるときには、コントローラ９内でアイドルストップ制御の開始時に冷却パージ禁止フラグ＝１が設定される。この実施形態では、アイドルストップ制御以外での停止時には冷却パージ禁止フラグは０にセットされ、冷却パージ制御を許可する。
【００２４】
ステップＳ２では温度センサ１８が検出した選択酸化反応器１のコア温度を、選択酸化反応域の温度に相当する設定温度Ｔ１と比較し、もしコア温度が設定温度Ｔ１よりも低く無いときには、ステップＳ３に進んで、冷媒の供給を主冷媒タンク２から副冷媒タンク３に切り換えるように、流量調整弁５と７を閉じ、流量調整弁６と８を開く。これにより、副冷媒タンク３からの低温の冷媒が選択酸化反応器１の冷媒流路１３に流れ、選択酸化反応器１を急速に冷却する。
【００２５】
ステップＳ４では再びコア温度を設定温度Ｔ１と比較し、設定温度Ｔ１よりも高いときには、そのまま急速冷却を継続する。そして設定温度Ｔ１よりも低下したら、ステップＳ５に進んで、冷媒の循環経路を切り換える。すなわち、選択酸化反応器１の触媒の温度が、選択酸化反応が起こらない状態まで低下したら、流量調整弁５と７を開き、流量調整弁６と８を閉じ、主冷媒タンク２の冷媒が選択酸化反応器１に循環するように流路を切り換える。
【００２６】
そして、ステップＳ６において、空気供給源４から選択酸化反応器１に加圧空気を送り込み、改質ガス流路１２に残留している改質ガスなどをパージし、腐食の原因となる凝縮水の発生を阻止する。
【００２７】
なお、ステップＳ２で停止時のコア温度が設定温度Ｔ１よりも低く、選択酸化反応が起こらないときには、直ちにステップＳ６に移行して加圧空気によるパージを実行する。これにより低温冷媒を選択酸化反応器１に送り込むことが無く、低温冷媒を選択酸化反応器１により不必要に加熱することが避けられる。
【００２８】
ここで、全体的な作用について説明する。
【００２９】
燃料電池が起動され、選択酸化反応器１が選択酸化反応により改質ガス中のＣＯの除去動作を行っているときは、コントローラ９は主冷媒タンク２からの冷媒を選択酸化反応器１の冷却に用いるべく、流量調整弁５と７を開き、流量調整弁６と８を閉じる。これにより選択酸化反応器１は選択酸化反応に適した温度範囲に維持され、改質ガス中のＣＯが選択的に反応し、除去される。主冷媒タンク２から導入された冷媒は、選択酸化反応により生じた熱を吸収するが、冷媒循環経路２１に備えたラジエータ２２により放熱し、冷媒ポンプ２３により主冷媒タンク２へと戻される。このような循環を繰り返すことにより、選択酸化反応器１は安定的に選択酸化反応に最適な温度域に保たれ、良好なＣＯの除去効率が維持される。
【００３０】
これに対して、燃料電池の運転が停止されたときには、車両のアイドルストップ時などごく短時間の停止時などを除いて、停止時の選択酸化反応器１のコア温度が、選択酸化反応温度域にあるときは、流量調整弁５と７を閉じ、流量調整弁６と８を開き、副冷媒タンク３より低温の冷媒を選択酸化反応器１に循環させるように切り換える。
【００３１】
このため、選択酸化反応器１は主冷媒タンク２からの冷媒が循環するときに比較して急速に冷却され、速やかに温度が低下する。そして、空気中に含まれるＣＯの選択酸化反応が起こらない状態まで選択酸化反応器１の温度が低下したら、空気供給源４により改質ガス流路１２に加圧空気を導入し、腐食の原因となる酸などを含んだ残留ガスをパージする。
【００３２】
このように本実施形態によれば、選択酸化反応器１の温度を低下させてから加圧空気によるパージを行うので、触媒が高い温度のままパージするときに生じるＣＯの選択酸化反応による触媒の部分的な過熱による劣化などを回避しつつ、選択酸化反応器１内に残留するガスをパージし、凝縮水による腐食を防止することができるのである。
【００３３】
また、副冷媒タンク３からの低温冷媒を選択酸化反応器１に導入するときには、空気供給源４から供給される空気に含まれるＣＯが改質ガス流路１２の触媒に触れたときに一部についても選択酸化反応が起こらないようにすることが望ましい。空気供給源４は選択酸化反応器１の上流側から空気を導入するので、副冷媒タンク３から選択酸化反応器１に低温冷媒が導入される位置は、空気供給源４からの供給空気が最も集中する、空気導入部の付近に配置することが好ましいが、図２のように、空気供給源４からの空気を取入口１４に近接して、冷媒取入口１５を設けているので、空気中のＣＯによる選択酸化反応を効果的に阻止することができる。
【００３４】
選択酸化反応器１の加圧空気によるパージは、選択酸化反応器１の温度が選択酸化反応温度域よりも低く、空気を導入してもＣＯの選択酸化反応が起きないときには、低温冷媒を供給することなく、直ちに実行されるので、不必要に低温冷媒を流して選択酸化反応器１の温度を必要以上に下げることもなく、換言すると低温冷媒を熱交換により不必要に加熱することもなく、効果的に冷却パージが行える。
【００３５】
なお、車両のアイドルストップ時など、一時的に運転を停止し、すぐに再開するときには、選択酸化反応器１の冷却パージを禁止することで、運転再開時に不必要に選択酸化反応器１の温度が低下し、選択酸化反応の効率が悪化するのを防ぐことができる。
【００３６】
第２の実施形態について図４を参照して説明する。
【００３７】
この実施形態では、主冷媒タンク２と副冷媒タンク３とを接続する補助通路９を設け、ここに冷媒補充用流量調整弁１０を介装し、主冷媒タンク２の冷媒量が最低貯留量を下回ったときに、コントローラ９が冷媒補充用流量調整弁１０を開いて副冷媒タンク３から冷媒を補充できるようにしたものである。
【００３８】
このようにして、主冷媒タンク２の冷媒量を確保することで、選択酸化反応器１の温度コントロール制御を常に良好に行うことができる。
【００３９】
なお、この場合、とくに副冷媒タンク３と主冷媒タンク２との設置位置を調整することで、流量調整弁を設けなくても、主冷媒タンク２の液面レベルが下がったときに重力の作用で自動的に副冷媒タンク３から主冷媒タンク２に冷媒を補充することも可能である。
【００４０】
したがってこの実施形態によれば、主冷媒タンク２の冷媒の減少時など、副冷媒タンク３の冷媒を利用でき、つまりリザーバタンクとして機能させられ、搭載スペースを削減し、コストの低減が図れる。
【００４１】
本発明は上記した実施形態に限定されるわけではなく、特許請求の範囲に記載した技術的思想の範囲内で、当業者がなしうるさまざまな変更、改良が含まれることは明白である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態のブロック図である。
【図２】同じくその選択酸化反応器の構成図である。
【図３】コントローラの制御動作を示すフローチャートである。
【図４】第２実施形態のブロック図である。
【符号の説明】
１　選択酸化反応器
２　主冷媒タンク
３　副冷媒タンク
４　空気供給源
５，６，７，８　流量調整弁
９　コントローラ
１１　空気混合器
２１　冷媒循環経路
２２　ラジエータ
２３　冷媒ポンプ

Claims

水素リッチな改質ガスに含まれる一酸化炭素を触媒作用による選択酸化反応により低減する選択酸化反応器と、
前記選択酸化反応器に前記改質ガスの選択酸化反応に必要な空気を混合する空気混合器と、
前記選択酸化反応器に冷媒を循環させて選択酸化反応に必要な温度範囲に維持する冷却系と、を備えた燃料電池の一酸化炭素除去装置において、
前記選択酸化反応器の温度を検出する手段と、
前記冷却系の冷媒として運転中に前記選択酸化反応器の温度を選択酸化反応温度範囲に維持するために循環される冷媒を貯留する主冷媒タンク、及び前記主冷媒タンクよりも低い温度で冷媒を貯留する副冷媒タンクと、
これら主冷媒タンクと副冷媒タンクとの冷媒の循環系を切り換える流路切換手段と、
運転停止時に前記選択酸化反応器内の残留改質ガスをパージする空気供給源と、
運転停止時に前記選択酸化反応器に前記副冷媒タンクからの低温冷媒が循環されるように前記流路切換えを行い、温度が選択酸化反応温度範囲よりも低下してから前記空気供給源からの空気の圧送によるパージを行うようにする制御手段とを備えたことを特徴とする燃料電池の一酸化炭素除去装置。
前記制御手段は、運転停止後の前記選択酸化反応器の温度が選択酸化反応温度範囲よりも低いときには、前記副冷媒タンクからの冷媒の循環に切り換えることなく、前記空気供給源からの空気の圧送を開始させる請求項１に記載の燃料電池の一酸化炭素除去装置。
前記選択酸化反応器の運転中に前記主冷媒タンクの冷媒量が規定値よりも低下したときに、前記副冷媒タンクからの冷媒を補充するように接続される補助流路を備えた請求項１または２に記載の燃料電池の一酸化炭素除去装置。
前記制御手段は、停止後に短時間のうちに運転が再開される、一時的な運転停止時など、前記選択酸化反応器の冷却パージ制御を中止するようになっている請求項１〜３のいずれか一つに記載の燃料電池の一酸化炭素除去装置。
前記制御手段は、前記冷却パージ制御を車両のアイドルストップ時に中止する請求項４に記載の燃料電池の一酸化炭素除去装置。
前記選択酸化反応器に冷媒を導入する冷媒取入口が前記空気供給源からの空気導入口に近接して設けられる請求項１に記載の燃料電池の一酸化炭素除去装置。
前記空気混合器には前記空気供給源からの空気が導入される請求項６に記載の燃料電池の一酸化炭素除去装置。