JP2004124021A - ポリエステル樹脂組成物とそれからなる中空成形体、シート状物、延伸フィルム - Google Patents
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Abstract
【課題】耐熱性、透明性及び機械的特性に優れ、さらには非常にAA含有量が少ない、なおかつ優れた耐熱性や長期の成形性等に優れた、熱可塑性ポリエステル成形体、中空成形体、フイルム、これらに関する予備成形体及びこれらの成形体を形成し得るポリエステル樹脂組成物とそれからなる中空成形体、シート状物、延伸フィルムを提供する。
【解決手段】主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなる繰り返し単位を有する芳香族系ポリエステル(A)とポリアミドイミド系ポリマー(B)からなるポリエステル樹脂組成物。
【解決手段】主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなる繰り返し単位を有する芳香族系ポリエステル(A)とポリアミドイミド系ポリマー(B)からなるポリエステル樹脂組成物。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、飲料用ボトルをはじめとする中空成形容器、フィルム、シートなどの成形体の素材として好適に用いられるポリエステル樹脂組成物に関するものであり、特に、中空成形体成形時の熱処理金型からの離型性が良好で、長時間連続成形性に優れ、透明性及び耐熱寸法安定性の優れた、さらにはアセトアルデヒドの含有量が低い中空成形体を与えるポリエステル樹脂組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂はその優れた透明性、機械的強度、耐熱性、ガスバリヤ−性等の特性により炭酸飲料、ジュ−ス、ミネラルウオ−タ等の容器の素材として採用されている。しかしながら、近年、耐熱性、ガスバリヤ−性に優れたポリエチレンテレフタレ−ト樹脂製の容器より更に優れた特性を持つ素材が要望されるようになってきた。このような要求に対応するためポリエチレンテレフタレ−ト樹脂より耐熱性、ガスバリヤ−性、アセトアルデヒド含有量が低く長期の成形性等が優れているポリエチレンナフタレ−ト樹脂を容器等に使用することが検討されている。過去の特許には耐熱性、ガスバリヤ−性にすぐれたポリエチレンナフタレ−トからの中空容器が記載されている(例えば、特許文献1参照)。
【0003】
また、延伸指数が130cm以上に高延伸したポリエチレンナフタレ−トボトル及びその製造方法が記載されている(例えば、特許文献2参照)。しかしながら、ポリエチレンナフタレ−ト樹脂の場合には成形が難しく透明性に優れ肉厚分布が均一な中空成形体は得られていない。また、2,6−ナフタレン−ジカルボン酸成分65〜98.5モル%及び他のジカルボン酸成分(テレフタル酸、イソフタル酸等)35〜1.5モル%とエチレングリコ−ルを主たるグリコル成分とするポリエチレンナフタレ−ト系コポリマ−からの耐熱ボトルが記載されている(例えば、特許文献3参照)。しかしながら、第三成分が10モル%以上になると溶融重合レジンは融点を示さず、また、結晶化速度が極端に遅くなり、実用的な条件下では結晶化が不可能となり、このため乾燥処理又は分子量の上昇及びアセトアルデヒド(AA 以下アセトアルデヒドをAAと略する)含量の低下を目的とした固相重合処理が不可能である。
【0004】
一方で、近年、ポリエチレンテレフタレ−トを中心とするポリエステル製容器は、ミネラルウオ−タやウ−ロン茶等の低フレ−バ−飲料用の容器として使用されるようになってきた。これらのポリエステル成形体中のアセトアルデヒド含有量を低減させるために種々の方策が採られてきた。一般的には、溶融重縮合したポリエステルを固相重合することによってAA含有量を低下させる方法、融点がより低い共重合ポリエステルを使用して成形時のAA生成を低下させる方法、熱成形時における成形温度を可及的に低くする方法および熱成形時におけるせん断応力を可及的に小さくする方法等がとられている。しかしながら、前記の方法によるポリエステル成形体材質中のAA含有量低減だけでは、これらの容器内容物の風味や臭いが改善されないことがわかってきた。
【0005】
また、例えば、ポリエステル樹脂100重量部に対して、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂0.05重量部以上、1重量部未満を添加したポリエステル組成物を用いる方法(例えば、特許文献4参照)や、熱可塑性ポリエステルに、末端アミノ基濃度をある範囲に規制した特定のポリアミドを含有させたポリエステル組成物からなるポリエステル製容器(例えば、特許文献5参照)が提案されているが、ミネラルウオ−タ等の低フレ−バ−飲料用の容器の材料としては不十分な場合があることが判ってきた。
【0006】
【特許文献1】
特開昭52−45466号公報
【特許文献2】
特開平2−217222号公報
【特許文献3】
特開昭64−85732号公報
【特許文献4】
特公平6−6662号公報
【特許文献5】
特公平4−71425号公報
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐熱性、透明性及び機械的特性に優れ、さらには非常にAA含有量が少ない、なおかつ優れた耐熱性や長期の成形性等に優れた、熱可塑性ポリエステル成形体、中空成形体、フイルム、これらに関する予備成形体及びこれらの成形体を形成し得るポリエステル樹脂組成物とそれからなる中空成形体、シート状物、延伸フィルムを提供することである。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなる繰り返し単位を有する芳香族系ポリエステル(A)とポリアミドイミド系ポリマー(B)からなるポリエステル樹脂組成物ある。さらにはアセトアルデヒドの含有量が50ppm以下であることが好ましい。
【0009】
【発明の実施の形態】
上記の構成からなる本発明のポリエステル樹脂組成物は、溶融成形することにより、容易に透明性、耐熱寸法安定性の優れた長期の成形体、特に容器等の中空成形体を得ることができ、主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなる繰り返し単位を有する芳香族系ポリエステル(A)とポリアミドイミド系ポリマー(B)からなるポリエステル樹脂組成物である。また、該ポリエステル樹脂組成物はアセトアルデヒドの含有量が50ppm以下であることが好ましく、さらには従来の水処理による触媒失活を併用する事により、従来の水処理活性樹脂よりも成型体のAAが減少するポリエステル樹脂組成物を得ることができる。
【0010】
この場合において、芳香族系ポリエステル(A)が主としてテレフタル酸成分とエチレングリコール成分とからなる繰り返し単位を有するものであることができる。
【0011】
また、この場合において、主としてテレフタル酸成分とエチレングリコール成分とからなる繰り返し単位を有する芳香族系ポリエステルの密度が、1.33g/cm3以上、AAが20ppm以下であることができる。
【0012】
また、この場合において、主としてテレフタル酸成分とエチレングリコール成分とからなる繰り返し単位を有する芳香族系ポリエステルの極限粘度が、0.55〜1.30デシリットル/グラムであることができる。
【0013】
また、この場合において、ポリエステル樹脂組成物が、重合後チップ状に形成したものを、処理槽中において下記(a)及び(b)の条件を満たす処理水で処理されたものであることができる。
(a)温度40〜120℃
(b)処理槽からの排水を含む処理水
【0014】
上記、ポリエステル樹脂組成物を290℃で30分間溶融したときのアセトアルデヒド含有量をW1ppm、290℃で30分間溶融処理なしのアセトアルデヒド含有量をW0ppmとした場合に、ΔW=W1−W0でΔWが80ppm以下であることができるポリエステル樹脂組成物である。
【0015】
また、この場合のにおいてポリエステル樹脂組成物が中空成形体であることができる。
【0016】
また、この場合のにおいてポリエステル樹脂組成物がシート状物であることができる。
【0017】
また、この場合のにおいてポリエステル樹脂組成物が延伸フィルムであることができる。
【0018】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のポリエステル樹脂組成物の実施の形態を具体的に説明する。
【0019】
本発明で用いる芳香族系ポリエステル(A)は、主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなる結晶性ポリエステルであり、好ましくは芳香族ジカルボン酸成分が酸成分の85モル%以上含む結晶性ポリエステルであり、さらに好ましくは、芳香族ジカルボン酸成分が酸成分の95モル%以上含む結晶性ポリエステルである。典型的な芳香族系ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート及びそれらの一部に他のジカルボン酸成分又はグリコール成分を共重合した共重合体を例示することができる。
【0020】
本発明で用いる芳香族系ポリエステル(A)を構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−4,4−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。
【0021】
また、本発明で用いる芳香族系ポリエステル(A)を構成するグリコール成分としては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコールなどが挙げられる。
【0022】
本発明で用いるのに好ましい、主としてテレフタル酸成分とエチレングリコール成分とからなる繰り返し単位を有する芳香族系ポリエステルは、好ましくは、エチレンテレフタレート単位を85モル%以上含む線状ポリエステル、さらに好ましくはポリエチレンテレフタレートからなる芳香族系ポリエステルである。
【0023】
前記芳香族系ポリエステル(A)中に共重合して使用されるジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−4,4’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、p−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。
【0024】
また、前記芳香族系ポリエステル(A)中に共重合するグリコ−ル成分としては、具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール,1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1、5−ペンタンジオール,2−メチル−1、5−ペンタンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオールなどが挙げられる。脂環族グリコールとしては1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、3,8−ビスビドロキシメチルトリシクロジシカン、水素添加ビスフェノールA、水素添加ビスフェノールF、TCDグリコールなどが挙げられ、これらを単独又は2種類以上併用して使用できる。
【0025】
本発明の内容を損なわない範囲で、芳香族系ポリエステル(A)にカルボン酸を付与しても良い、カルボキシル基を導入する方法としては、上記ポリエステル樹脂を重合した後に無水トリメリット酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水コハク酸、無水1,8−ナフタル酸、無水1,2−シクロヘキサンジカルボン酸などを後付加して酸価を付与、変性ポリエステルとしては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等で鎖延長する方法が挙げられる。
【0026】
さらに、本発明で用いる芳香族系ポリエステル(A)中に共重合して使用されるその他の共重合成分として、多官能化合物として、酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができ、グリコール成分として、グリセリン、ペンタエリスリトールを挙げることができる。以上の共重合成分の使用量は、芳香族系ポリエステル(A)が実質的に線状を維持する程度でなければならない。
【0027】
前記、芳香族系ポリエステル樹脂(A)の溶融重縮合反応は、回分式反応装置で行っても良いしまた連続式反応装置で行っても良い。これらいずれの方式においても、溶融重縮合反応は1段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。固相重合反応は、溶融重縮合反応と同様、回分式装置や連続式装置で行うことが出来る。溶融重縮合と固相重合は連続で行っても良いし、分割して行ってもよい。
【0028】
直接エステル化法による場合は、重縮合触媒としてGe、Sb、Tiの化合物が用いられるが、特にGe化合物またはこれとTi化合物の混合使用が好都合である。
【0029】
Ge化合物としては、無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム粉末またはエチレングリコールのスラリー、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液またはこれにエチレングリコールを添加加熱処理した溶液等が使用されるが、特に本発明で用いるポリエステルを得るには二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液、またはこれにエチレングリコールを添加加熱した溶液を使用するのが好ましい。これらの重縮合触媒はエステル化工程中に添加することができる。Ge化合物を使用する場合、その使用量はポリエステル樹脂中のGe残存量として好ましくは10〜150ppm、より好ましくは13〜100ppm、更に好ましくは15〜70ppmである。
【0030】
Ti化合物としては、テトラエチルチタネ−ト、テトライソプロピルチタネ−ト、テトラ−n−プロピルチタネ−ト、テトラ−n−ブチルチタネ−ト等のテトラアルキルチタネ−トおよびそれらの部分加水分解物、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チタニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩化チタン等が挙げられる。Ti化合物は、生成ポリマ−中のTi残存量として好ましくは0.1〜10ppmの範囲になるように添加する。
【0031】
Sb化合物としては、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレ−ト、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙げられる。Sb化合物は、生成ポリマ−中のSb残存量として好ましくは50〜250ppmの範囲になるように添加する。
【0032】
また、安定剤として、燐酸、ポリ燐酸やトリメチルフォスフェート等の燐酸エステル類等を使用するのが好ましい。これらの安定剤はテレフタル酸とエチレングリコールのスラリー調合槽からエステル化反応工程中に添加することができる。P化合物は、生成ポリマ−中のP残存量として好ましくは5〜100ppmの範囲になるように添加する。
【0033】
また、ポリエステル中のDEG含量を制御するためにエステル化工程に塩基性化合物、たとえば、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルアミン等の第3級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム等の第4級アンモニウム塩等を加えることが出来る。
【0034】
さらに芳香族系ポリエステル(A)の極限粘度を増大させ、AA含量を低下させるために固相重合を行ってもよい。
【0035】
本発明において、主としてテレフタル酸成分とエチレングリコール成分とからなる繰り返し単位を有する芳香族系ポリエステルのチップ(a)を形成する芳香族系ポリエステルの極限粘度は0.55〜1.30デシリットル/グラムであるのが好ましく、0.58〜1.00デシリットル/グラム、さらには0.6〜0.9デシリットル/グラムであるのがより好ましい。上記ポリエステルのチップ(a)の極限粘度が0.55デシリットル/グラムより小さい場合は、本発明のポリエステル樹脂組成物を溶融成形して得られた成形体の透明性、耐熱性、機械特性等が充分満足されないことがある。また、極限粘度が1.30デシリットル/グラムより大きくなるに従って成形体のアセトアルデヒド含量が多くなる傾向にあり、飲料用ボトルには使用するのは向かなくなる。
【0036】
本発明は、芳香族系ポリエステル(A)にポリアミドイミド系ポリマー(B)を配合したポリエステル樹脂組成物である。
本発明で用いられるポリアミドイミド系ポリマー(B)はエステル変性(ポリアミドイミドエステル)されていることが好ましい。エステル変性することにより、透明性が向上する。これは、ポリエステル変性するために、ポリエステルとポリアミドイミドの相溶性が高まることと、結晶核になりにくいことが考えられるが、定かではない。
【0037】
好ましい態様としては主たる酸成分としてトリメリット酸無水物及び/又はシクロヘキサンジカルボン酸であるポリアミドイミドエステルが含まれており、アミン残基が4、4’ジシクロヘキシルメタン及び/またはイソホロン及び/又はジフェニルメタンであることを特徴とするポリアミドイミドエステルであって、又、ポリアミドイミドとポリエステルがブロック共重合体で、そのうち、ポリアミドイミド成分が0.5〜100重量%であることを特徴とするポリアミドイミドエステル樹脂に関するものである。
【0038】
本発明のポリアミドイミドエステル樹脂の合成に用いられる酸成分として、以下に示す多価カルボン酸、酸クロリド、酸無水物が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。酸無水物としては、トリメリット酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、1,4−ブタンジオールビスアンヒドロトリメリテート、ヘキサメチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリプロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、等のアルキレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、4,4’−オキシジフタル酸無水物などが挙げられる。
【0039】
また、多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸、4,4’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、4,4’−ビフェニルスルホンジカルボン酸、4,4’−ベンゾフェノンジカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、3,3’,4,4’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、アジピン酸、セバチン酸、マレイン酸、フマル酸、ダイマー酸、スチルベンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸等が、酸クロリドとしては前記多価カルボン酸の酸クロリドが挙げられる。
【0040】
また、イソシアネート成分としては、ジシクロヘキシルメタン4,4’−ジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン4,4’−ジイソシアネート、3,3’−ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、3,3’−ジエチルジフェニルメタン4,4’−ジイソシアネート、3,3’−ジクロロジフェニルメタン4,4’−ジイソシアネート、4,4’−ジイソシアネート3,3’−ジメチルビフェニル、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。
【0041】
また、アミン成分としては、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、1,3−シクロヘキサンビス(メチルアミン)、オルトクロロパラフェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,4−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,4’−ジアミノベンゾフェノン、2,2’−ビス(アミノフェニル)プロパン、2,4−トリレンジアミン、2,6−トリレンジアミン、p−キシレリンジアミン、m−キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【0042】
また、イソシアネート(アミン)成分としては、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(ジアミン)とイソホロンジイソシアネート(ジアミン)の単独または混合物が芳香族ポリエステルとの相溶性が向上する傾向にあり好ましい。
【0043】
本発明のポリアミドイミド成分の重合に使用される溶剤は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Nメチル2ピロリドン、ジメチル尿素、ジメチルスルホキシド、γブチロラクトン、ジメチルイミダゾリジノン等の高沸点極性溶剤の単独または混合溶剤を用いることが出来るが、副反応が少なく、合成されたポリアミドイミドエステルの透明性の点からγブチロラクトンとジメチルイミダゾリジノンの単独または混合溶剤が好ましい。
【0044】
本発明のポリアミドイミド成分は、上記溶剤中、50〜230℃、好ましくは80〜200℃で攪拌することによって合成されるが、反応を促進するためにトリエチルアミン、ルチジン、ピコリン、ウンデセン、トリエチレンジアミン等のアミン類、リチウムメチラート、ナトリウムメチラート、カリウムブトキサイド、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属化合物、或はコバルト、チタニウム、スズ、亜鉛などの金属、半金属化合物等の触媒の存在下に行ってもよい。
【0045】
本発明のポリアミドイミドエステルの好ましい態様はブロック共重合体であり、これを得るには、前記に従って合成したポリアミドイミド樹脂溶液に、予め重合したポリエステルを溶解して重合させる方法が好ましい。従って、ポリアミドイミドをイソシアネート法で合成する場合は、イソシアネート成分が過剰になるように仕込む必要がある。
【0046】
ポリエステル成分はジカルボン酸とジオールとから合成され、その組成は特に限定されるものではなく脂肪族、脂環族及び芳香族の単独及び組合せのいづれも使用でき、合成方法も溶融重合法、溶液重合法等の通常の方法で製造できるが、安価な溶融重合法が好ましい。
【0047】
本発明のポリアミドイミドエステルのジカルボン酸成分としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸、4,4’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、4,4’−ベンゾフェノンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール酸、ダイマー酸、ドデカンジカルボン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸などが挙げられ、これらの中では、重合性、コスト、溶解性の点からテレフタル酸、イソフタル酸の混合物が好ましい。また、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸などの多価カルボン酸及びその無水物を併用しても構わない。
【0048】
また、本発明のポリアミドイミドエステルのジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール,1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1、5−ペンタンジオール,2−メチル−1、5−ペンタンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールAアルキレンオキサイド付加グリコール、ジメチルロールベンゼン、ジメチルロールナフタレン、ジメチルロールアントラセン等が挙げられる。これらの中では、重合性、コスト、溶解性などからエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4ブタンジオール及び1,6ヘキサンジオールの一種または二種以上の混合物か好ましい。また、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価ポリオールを併用しても構わない。
【0049】
また、5−スルホイソフタル酸、4−スルホナフタレン−2,7−ジカルボン酸、5−[4−スルホフェノキシ]イソフタル酸等の金属塩、または2−スルホ1,4−ブタンジオール、2,5−ジメチル−3−スルホ−2,5−ヘキサンジオール等の金属塩などのスルホン酸金属塩基を含有するジカルボン酸またはジオールを全酸または全ジオール成分の20モル%以下の範囲で使用してもよい。
【0050】
本発明のポリアミドイミドエステルは、前記、ポリアミドイミドの合成の初期に、または合成の途中に、または終了時に前記ポリエステルを加え溶解、反応させることによって合成されるが、本発明の好ましい態様であるブロック共重合体とするためには、合成の途中に加えるのが好ましい。
【0051】
本発明のポリアミドイミドエステル中のポリアミドイミド成分とポリエステル成分の比率は、ポリアミドイミド成分が5〜98重量%、好ましくは10〜90重量%、さらに好ましくは15〜80重量、最も好ましくは20〜70重量%である。ポリアミドイミド成分が5重量%以下では、耐熱性が不足する傾向があり、98重量%以上では溶解性が低下する傾向にある。
【0052】
本発明に使用するポリアミドイミド系樹脂は、そのガラス転移温度は20℃以上、好ましくは30℃以上、さらに好ましくは40℃、最も好ましくは50℃以上である。ガラス転移温度が20℃未満では、良好な耐熱性が得られない傾向にある。
【0053】
本発明のポリアミドイミドエステル樹脂の還元粘度は0.1dl/g以上、好ましくは0.15dl/g以上、さらに好ましくは0.20dl/g以上、最も好ましくは0.25dl/g以上、である。還元粘度が0.1dl/g未満では良好な耐熱性が得られない傾向にある。
【0054】
前記のポリエステル樹脂組成物からAA含有量が非常に少ない成形体を得たい場合のポリアミドイミド系樹脂(B)の添加量は、前記の芳香族系ポリエステル(A)100重量部に対して0.01以上が好ましく、より好ましい下限は0.1重量部、さらに好ましい下限は0.5重量部以上である。ポリアミドイミド系樹脂(B)が0.01以下ではAA低減効果が少なくなる傾向にある。
【0055】
またガスバリヤ−性が非常に優れ、かつ実用性を損なわない透明性を持つ成形体を得たい場合は、前記の芳香族系ポリエステル(A)100重量部に対して1〜100重量部が好ましく、より好ましい下限は3重量部さらに好ましい下限は5重量部であり、より好ましい上限は60重量部、さらに好ましい上限は30重量部である。ポリイミドアミド樹脂(B)の混合量が、芳香族系ポリエステル(A)100重量部に対して0.01重量部未満の場合は、得られた成形体のAA含有量が低減されず、成形体内容物の香味保持性が非常に悪くなることがある。また、ポリアミドイミド系樹脂(B)の混合量が、芳香族系ポリエステル(A)100重量部に対して100重量部を超える場合は、得られた成形体の透明性が非常に悪くことがあり、また成形体の機械的特性も低下することがある。
【0056】
本発明のポリエステル樹脂組成物のアセトアルデヒドの含有量は50ppm以下であることが好ましい。アセトアルデヒドの含有量を50ppm以下にする方法としては、ポリエステルの重合工程中にポリアミドイミドを添加するだけでなく、ポリエステルを固相重合もしくは加熱処理する(好ましくは吸水させたポリエステルを固相重合もしくは加熱処理する)等の方法を併用することが出来る。
【0057】
ポリエステル樹脂組成物を290℃で30分間溶融したときのアセトアルデヒド含有量をW1ppm、290℃で溶融処理なしのアセトアルデヒド含有量をW0ppmとした場合に、ΔW=W1−W0と定義すると、ΔWが80ppm以下、好ましくは70ppm以下、さらに好ましくは60ppm以下である。ΔWが81ppmを超えるポリエステル樹脂組成物を用いて中空成形を行うと、飲料用ボトルに使用するのは向かなくなる。
【0058】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、環状3量体を含むが、その含量は0.45重量%以下、好ましくは0.33重量%以下、さらに好ましくは0.30重量%以下であることが望ましい。本発明のポリエステル樹脂組成物から耐熱性の中空成形体を成形する場合は加熱金型内で熱処理を行うが、環状3量体の含量が0.45重量%以上含有する場合には、加熱金型表面へのオリゴマー付着が急激に増加し、得られた中空成形体の透明性が非常に悪化する傾向にある。
【0059】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、290℃の温度で60分間溶融したときの環状3量体の増加量が0.50重量%以下、好ましくは0.3重量%以下、さらに好ましくは0.20重量%以下であることが望ましい。環状3量体増加量が0.30重量%を超えるポリエステル樹脂組成物を用いて中空成形を行うと、環状3量体などのオリゴマー類が金型内面や金型のガスの排気口、排気管に付着し、透明な中空成形容器を得ようとすると頻繁に金型掃除をしなけらばならない。
【0060】
290℃の温度で60分間溶融したときの環状3量体の増加量が0.50重量%以下である本発明のポリエステル樹脂組成物は、溶融重縮合後や固相重合後に得られたポリエステルの重縮合触媒を失活処理することにより製造することができる。
【0061】
芳香族系ポリエステル(A)の重縮合触媒を失活処理する方法としては、溶融重縮合後や固相重合後に芳香族系ポリエステルチップを水や水蒸気又は水蒸気含有気体と接触処理する方法が挙げられる。
【0062】
前記の目的を達成するために芳香族系ポリエステルチップを水や水蒸気又は水蒸気含有気体と接触処理する方法を次に述べる。
【0063】
なお、芳香族系ポリエステルのチップの形状は、シリンダー型、角型、又は扁平な板状等のいずれでもよく、その大きさは、縦、横、高さがそれぞれ通常1.8〜4mm、好ましくは2〜4mmの範囲である。例えばシリンダー型の場合は、長さは2〜4mm、径は2〜4mm程度であるのが実用的である。
【0064】
熱水処理方法としては、水中に浸ける方法やシャワーでチップ上に水をかける方法等が挙げられる。処理時間としては5分〜2日間、好ましくは10分〜1日間、さらに好ましくは30分〜10時間で、水の温度としては20〜180℃、好ましくは40〜150℃、さらに好ましくは50〜120℃である。
【0065】
以下に水処理を工業的に行う方法を例示するが、これに限定するものではない。また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えないが、工業的に行うためには連続方式の方が好ましい。
【0066】
芳香族系ポリエステル(A)のチップをバッチ方式で水処理する場合は、サイロタイプの処理槽が挙げられる。即ちバッチ方式で芳香族系ポリエステル(A)のチップをサイロへ受け入れ水処理を行う。あるいは回転筒型の処理槽に芳香族系ポリエステル(A)のチップを受け入れ、回転させながら水処理を行い水との接触をさらに効率的にすることもできる。
【0067】
芳香族系ポリエステル(A)のチップを連続方式で水処理する場合は、塔型の処理槽に継続的又は間欠的に芳香族系ポリエステル(A)のチップを上部より受け入れ、水処理させることができる。
【0068】
芳香族系ポリエステル(A)のチップと水蒸気又は水蒸気含有ガスとを接触させて処理する場合は、50〜150℃、好ましくは50〜110℃の温度の水蒸気又は水蒸気含有ガスあるいは水蒸気含有空気を好ましくは粒状ポリエチレンテレフタレート1kg当り、水蒸気として0.5g以上の量で供給させるか、又は存在させて粒状ポリエチレンテレフタレートと水蒸気とを接触させる。
【0069】
この、芳香族系ポリエステル(A)のチップと水蒸気との接触は、通常10分間〜2日間、好ましくは20分間〜10時間行われる。
【0070】
以下に粒状ポリエチレンテレフタレートと水蒸気又は水蒸気含有ガスとの接触処理を工業的に行う方法を例示するが、これに限定されるものではない。また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えない。
【0071】
芳香族系ポリエステル(A)のチップをバッチ方式で水蒸気と接触処理をする場合は、サイロタイプの処理装置が挙げられる。即ち芳香族系ポリエステル(A)のチップをサイロへ受け入れ、バッチ方式で、水蒸気又は水蒸気含有ガスを供給し接触処理を行う。あるいは回転筒型の接触処理装置に粒状ポリエチレンテレフタレートを受け入れ、回転させながら接触処理を行い接触をさらに効率的にすることもできる。
【0072】
芳香族系ポリエステル(A)のチップを連続で水蒸気と接触処理する場合は塔型の処理装置に連続で粒状ポリエチレンテレフタレートを上部より受け入れ、並流あるいは向流で水蒸気を連続供給し水蒸気と接触処理させることができる。
【0073】
上記の如く、水又は水蒸気で処理した場合は粒状ポリエチレンテレフタレートを必要に応じて振動篩機、シモンカーターなどの水切り装置で水切りし、次の乾燥工程へ移送する。
【0074】
水又は水蒸気と接触処理した芳香族系ポリエステル(A)のチップの乾燥は通常用いられる芳香族系ポリエステルの乾燥処理を用いることができる。連続的に乾燥する方法としては、上部より芳香族系ポリエステル(A)のチップを供給し、下部より乾燥ガスを通気するホッパー型の通気乾燥機が通常使用される。乾燥ガス量を減らし、効率的に乾燥する方法としては回転ディスク型加熱方式の連続乾燥機が用いられ、少量の乾燥ガスを通気しながら、回転ディスクや外部ジャケットに加熱蒸気、加熱媒体などを供給し芳香族系ポリエステル(A)のチップを間接的に加熱乾燥することができる。
【0075】
バッチ方式で乾燥する乾燥機としてはダブルコーン型回転乾燥機が用いられ、真空下であるいは真空下少量の乾燥ガスを通気しながら乾燥することができる。あるいは大気圧下で乾燥ガスを通気しながら乾燥してもよい。
【0076】
乾燥ガスとしては大気空気でも差し支えないが、芳香族系ポリエステル(A)の加水分解や熱酸化分解による分子量低下を防止する点からは乾燥窒素、除湿空気が好ましい。
【0077】
上記のように芳香族系ポリエステル(A)に水又は水蒸気処理を施すことによって、該ポリエチレンテレフタレートを290℃の温度に加熱溶融した後のオリゴマー増加量を抑制することができる。
【0078】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、芳香族系ポリエステル(A)が主としてテレフタル酸成分とエチレングリコール成分とからなる繰り返し単位を有する芳香族系ポリエステルである場合、290℃の温度に加熱溶融して成形した成形体のTc1を測定したときに、そのTc1が145〜175℃、ヘイズが15%以下であることが好ましい。Tc1が145℃より低い場合は、成形体とした場合の透明性が非常に悪くなる。また、Tc1が175℃より高い場合は、成形体の透明性は非常によいが、ボトルの場合口栓部の結晶化度が低く、内容物を充填、キャッピング後内容物の漏れが起こることがある。また、成形体のヘイズが15%以上となるようなポリエステル樹脂組成物を使用した場合は、ボトルの場合透明性は非常に悪くなる。
【0079】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、公知のホットパリソン法、又はコールドパリソン法等の方法によって透明性な、耐熱性に優れた中空成形体を製造することができる。また、フィルム、シート等の成形体や多層中空成形体を製造することも好ましい。
【0080】
本発明のポリエステル樹脂組成物には、必要に応じて公知の紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、核剤、安定剤、帯電防止剤、顔料などの各種の添加剤を配合してもよい。
【0081】
【実施例】
以下、本発明について実施例を用いて説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。実施例中、単に部とあるのは重量部を示す。また、各測定項目は以下の方法に従った。
【0082】
(1)アセトアルデヒド含量(AA含量)
試料/蒸留水=1g/2ccを窒素置換したガラスアンプルに入れて上部を溶封し、160℃で2時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィーで測定し濃度をppmで表示した。
芳香族系ポリエステルの溶融時のΔW(AA増加量)
乾燥した芳香族系ポリエステルチップ3gをガラス製試験管に入れ、窒素雰囲気下で290℃のオイルバスに60分浸漬させ溶融させる。溶融時のΔW(AA増加量)は、次式により求める。
【0083】
ΔW(溶融時のAA増加量(ppm))
=[溶融後のAA(ppm)−溶融前のAA量(ppm)]
【0084】
(2)芳香族系ポリエステルの極限粘度(IV)
1,1,2,2−テトラクロルエタン/フェノール(2:3重量比)混合溶媒中30℃での溶液粘度から求めた。
【0085】
(3)芳香族系ポリエステルの環状3量体の含量
試料をヘキサフルオロイソプロパノール/クロロフォルム混合液に溶解し、さらにクロロフォルムを加えて希釈する。これにメタノールを加えてポリマーを沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミドで定容とし、液体クロマトグラフ法よりエチレンテレフタレート単位から構成される環状3量体を定量した。
【0086】
(4)芳香族系ポリエステルの溶融時の環状3量体増加量(△CT)
乾燥した芳香族系ポリエステルチップ3gをガラス製試験管に入れ、窒素雰囲気下で290℃のオイルバスに60分浸漬させ溶融させる。溶融時の環状3量体増加量は、次式により求める。
【0087】
溶融時の環状3量体増加量(重量%)
=[溶融後の環状3量体含量(重量%)−溶融前の環状3量体含量(重量%)]
【0088】
(5)芳香族系ポリエステルチップの密度
四塩化炭素/n−ヘプタン混合溶媒の密度勾配管で25℃で測定した。
【0089】
(6)ボトルのヘイズ(霞度%)
5000回成形後のボトルの胴中央部から4ヶ所試料を切り取り(肉厚約0.4mmの箇所)、東洋製作所製ヘイズメータでヘイズを測定し4ヶ所の平均を求めた。
【0090】
(7)ボトルのヘイズむら
10回成形後のボトルの胴中央部から4ヶ所試料を切り取り(肉厚約0.4mmの箇所)、東洋製作所製ヘイズメータでヘイズを測定した。
ヘイズむら=ヘイズの最大値/ヘイズの最小値
【0091】
(8)ボトルの厚みむら
ボトルの胴中央部からランダムに4ヶ所試料(3cm×3cm)を切り取りデジタル厚み計でその厚さを測定した(同一試料内を5点づつ測定しその平均を試料厚みとした)。
厚みむら=厚みの最大値/厚みの最小値
【0092】
(9)キャッピング性
成形したボトルに90℃の水1500ccを入れ、ポリプロピレン樹脂製のインナーシールを備えたポリプロピレン樹脂製のスクリューキャップを用いて行った。この、水を充填したボトルを横に倒し、5℃で10時間、引き続いて80℃で10時間の放置テストを行い、内容物の漏れをチェックした。5本のボトルでテストを行い、内容物の漏れが認められたボトルの本数をカウントした。
【0093】
(10)金型汚れの評価(未延伸シートによる評価)
ポリエステル樹脂組成物を溶融押し出しして、厚み0.3mmの未延伸シートを得、金型温度165℃、金型への押付時間1.0秒、サイクル時間1.2秒[(金型押付け1.0秒+離型0.2秒)/回]で連続成形を行い、金型に汚れが付着するまでの成形回数で金型汚れの評価とした。
【0094】
(二軸延伸成形容器による評価)
ポリエステル樹脂組成物を脱湿空気を用いた乾燥機で乾燥し、名機製作所製M−100射出成型機により樹脂温度290℃でプリフォームを成形した。このプリフォームの口栓部を自家製の口栓部結晶化装置で加熱結晶化させた後、コーポプラスト社製LB−01延伸ブロー成型機を用いて二軸延伸ブロー成形し、引き続き155℃に設定した金型内で10秒間熱固定し、500ccの中空成形容器を得た。同様の条件で連続的に延伸ブロー成形し、目視で判断して容器の透明性が損なわれるまでの成形回数で金型汚れを評価した。また、ヘイズ測定用試料としては、5000回連続成形後の容器の胴部を供した。
【0095】
(12)中空成形容器中のAA量(ppm)
上記の二軸延伸成形により得られる中空成形容器の口元部から試料を切り出し、測定に用いた。試料/蒸留水=1g/2ccを窒素置換したガラスアンプルに入れて上部を溶封し、160℃で2時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィーで測定し濃度をppmで表示した。
【0096】
(13)成形板のヘイズ(霞度%)
下記の成形板の5mm厚みのプレートを使用し、東洋精機製作所製ヘイズメータを用いて測定した。
【0097】
(14)成形板の成形乾燥したポリエステル樹脂組成物を名機製作所製M−100射出成型機により、シリンダー温度290℃において、10℃に冷却した段付平板金型を用い成形する。段付平板金型は2、3、4、5、6、7、8、9、10、11mmの厚みの3cm×5cm角のプレートを階段状に備えたものである。測定は、3個の成形板の平均値である。5mm厚みのプレートはヘイズ(霞度%)測定に使用した。
【0098】
ポリアミドイミドの合成例
合成例(A)
反応容器にトリメリット酸無水物72g,1,4−シクロヘキサンジカルボン酸65g,イソホロンジイソシアネート167g,フッ化カリウム1gを1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンと共にポリマー濃度が50重量%となるように仕込み、180℃に昇温して1時間反応させた後、バイロンRV220(東洋紡製ポリエステル樹脂)12gを加えて更に3時間反応を続けた。得られたポリマー溶液を冷却しながらポリマー濃度が20重量%になるように希釈して、攪拌している水中に投入して沈澱させ、乾燥した。得られたポリマーの還元粘度は0.45dl/g、ガラス転移温度は235℃であった。結果を表−1に示す。
【0099】
以下、上記合成例に準じた方法により表1に示す組成のポリアミドイミドエステル樹脂(B)〜(D)を合成した。
【0100】
【表1】
* いずれも東洋紡製 ポリエステル樹脂
【0101】
(実施例1)
予め反応物を含有している第1エステル化反応器に、高純度テレフタル酸とエチルグリコールを供給し、撹拌下、約250℃、0.5kg/cm2Gで平均滞留時間3時間反応を行った。また、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解し、これにエチレングリコールを添加加熱処理した触媒溶液、及び燐酸のエチレングリコール溶液を別々にこの第1エステル化反応器に連続的に供給した。この反応物を第2エステル化反応器に送付し、撹拌下、約260℃、0.05kg/cm2Gで所定の反応度まで反応を行った。このエステル化反応生成物を連続的に第1重合反応器に送り、撹拌下、約265℃、25torrで1時間、次いで第2重合反応器で撹拌下、約265℃、3torrで1時間、さらに第3重合反応器で撹拌下、約275℃、0.5〜1torrで1時間重合させた。得られたPET樹脂の極限粘度(IV)は0.53、DEG含量は2.7モル%であった。
【0102】
この樹脂を引き続き窒素雰囲気下、約155℃で結晶化し、さらに窒素雰囲気下で約200℃に予熱後、連続固相重合反応器に送り窒素雰囲気下で約205℃で固相重合した。固相重合後篩分工程およりファイン除去工程で連続的に処理しファインを除去した。
【0103】
得られたPET樹脂の極限粘度は0.74デシリットル/グラム、環状3量体の含量は0.30重量%、AAの含有量は5ppm、密度は1.400g/cm3であった。
【0104】
PET樹脂チップの水処理には、図1に示す装置を用い、処理槽上部の原料チップ供給口(1)、処理槽の処理水上限レベルに位置するオーバーフロー排出口(2)、処理槽下部の芳香族系ポリエステルチップと処理水の混合物の排出口(3)、このオーバーフロー排出口から排出された処理水と、処理槽から排出された処理水と、処理槽下部の排出項から排出された水切り装置(4)を経由した処理水が、濾材が紙製の30μmの連続式フィルターである微粉除去装置(5)を経由して再び水処理槽へ送られる配管(6)、これらの微粉除去済み処理水の導入口(7)、微粉除去済み処理水中のアセトアルデヒドを吸着処理させる吸着塔(8)、及び新しいイオン交換水の導入口(9)を備えた内容量約320リットルの塔型の処理槽を使用した。
【0105】
処理水温度95℃にコントロールされた水処理槽へ50kg/時間の速度で処理槽上部の供給口(1)から連続投入し、微粉含量が約130ppmの処理水を用いて水処理時間4時間で処理槽下部の排出口(3)からPETチップとして50kg/時間の速度で処理水と共に連続的に抜き出した。得られたPETの溶融時のΔW(AA増加量)は22ppm、環状3量体増加量(△CT)は0.10重量%であった。
【0106】
このPET樹脂100重量部とポリアミドイミド系上記合成品A 2.0重量部をドライブレンドした後、溶融成形した未延伸シートと二軸延伸成形ボトルに対して上記の評価を実施した。結果を表1に示す。表1から明らかなように、成形ボトル中のAA量は8ppmと低く、15000回以上のシート成形、ボトル成形の後、いずれも事実上金型汚れは認められず、ボトルの透明性(ヘイズ)も良好で、ヘイズむら、厚みむらも問題がなかった。また、このボトルに90℃の温湯を充填し、キャッピング機によりキャッピングをした後ボトルを倒し放置し、口栓部の変形及び内容物の漏洩を調べたが、問題はなかった。
【0107】
以下、表2に示す組成により同様にして、実施例2〜5のポリエステル樹脂組成物について、未延伸シートによる評価と二軸延伸成形ボトルによる評価を実施した。
【0108】
【表2】
【0109】
(比較例1)
予め反応物を含有している第1エステル化反応器に、高純度テレフタル酸とエチルグリコールのスラリーを連続的に供給し、撹拌下、約250℃、0.5kg/cm2Gで平均滞留時間3時間反応を行った。また、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解し、これにエチレングリコールを添加加熱処理した触媒溶液、及び燐酸のエチレングリコール溶液を別々にこの第1エステル化反応器に連続的に供給した。この反応物を第2エステル化反応器に送付し、撹拌下、約260℃、0.05kg/cm2Gで所定の反応度まで反応を行った。このエステル化反応生成物を連続的に第1重合反応器に送り、撹拌下、約265℃、25torrで1時間、次いで第2重合反応器で撹拌下、約265℃、3torrで1時間、さらに第3重合反応器で撹拌下、約275℃、0.5〜1torrで1時間重合させた。得られたPET樹脂の極限粘度(IV)は0.53、DEG含量は2.7モル%であった。
【0110】
実施例1と同じように固相重合処理したPET樹脂をガラス容器内で蒸留水に浸漬させ、外部より加熱し内温約95℃で4時間処理した後、乾燥させた。溶融成形した未延伸シートと二軸延伸成形ボトルに対して上記の評価を実施した。結果を表1に示す。表1から明らかなように、得られた芳香族系ポリエステル樹脂組成物中の溶融時のΔW(AA増加量)は88ppm、環状3量体増加量は0.20重量%であった。また、成形ボトル中のAA量は28ppmと高かった。
【0111】
以下、表2に示す組成により同様にして、比較例1のポリエステル樹脂組成物について、未延伸シートによる評価と二軸延伸成形ボトルによる評価を実施した。結果を表2に示す。
【0112】
【発明の効果】
本発明は、主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなる繰り返し単位を有する芳香族系ポリエステル(A)とポリアミドイミド系樹脂(B)からなるポリエステル組成物であって、アセトアルデヒドの含有量が50ppm以下、290℃での溶融時のアセトアルデヒドの増加量は80ppm以下で、なおかつ透明性、耐熱性、長期の成形性に優れたことを特徴とするポリエステル樹脂組成物を提供するもので容器、シート等の分野における高い要求品質にこたえることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、飲料用ボトルをはじめとする中空成形容器、フィルム、シートなどの成形体の素材として好適に用いられるポリエステル樹脂組成物に関するものであり、特に、中空成形体成形時の熱処理金型からの離型性が良好で、長時間連続成形性に優れ、透明性及び耐熱寸法安定性の優れた、さらにはアセトアルデヒドの含有量が低い中空成形体を与えるポリエステル樹脂組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂はその優れた透明性、機械的強度、耐熱性、ガスバリヤ−性等の特性により炭酸飲料、ジュ−ス、ミネラルウオ−タ等の容器の素材として採用されている。しかしながら、近年、耐熱性、ガスバリヤ−性に優れたポリエチレンテレフタレ−ト樹脂製の容器より更に優れた特性を持つ素材が要望されるようになってきた。このような要求に対応するためポリエチレンテレフタレ−ト樹脂より耐熱性、ガスバリヤ−性、アセトアルデヒド含有量が低く長期の成形性等が優れているポリエチレンナフタレ−ト樹脂を容器等に使用することが検討されている。過去の特許には耐熱性、ガスバリヤ−性にすぐれたポリエチレンナフタレ−トからの中空容器が記載されている(例えば、特許文献1参照)。
【0003】
また、延伸指数が130cm以上に高延伸したポリエチレンナフタレ−トボトル及びその製造方法が記載されている(例えば、特許文献2参照)。しかしながら、ポリエチレンナフタレ−ト樹脂の場合には成形が難しく透明性に優れ肉厚分布が均一な中空成形体は得られていない。また、2,6−ナフタレン−ジカルボン酸成分65〜98.5モル%及び他のジカルボン酸成分(テレフタル酸、イソフタル酸等)35〜1.5モル%とエチレングリコ−ルを主たるグリコル成分とするポリエチレンナフタレ−ト系コポリマ−からの耐熱ボトルが記載されている(例えば、特許文献3参照)。しかしながら、第三成分が10モル%以上になると溶融重合レジンは融点を示さず、また、結晶化速度が極端に遅くなり、実用的な条件下では結晶化が不可能となり、このため乾燥処理又は分子量の上昇及びアセトアルデヒド(AA 以下アセトアルデヒドをAAと略する)含量の低下を目的とした固相重合処理が不可能である。
【0004】
一方で、近年、ポリエチレンテレフタレ−トを中心とするポリエステル製容器は、ミネラルウオ−タやウ−ロン茶等の低フレ−バ−飲料用の容器として使用されるようになってきた。これらのポリエステル成形体中のアセトアルデヒド含有量を低減させるために種々の方策が採られてきた。一般的には、溶融重縮合したポリエステルを固相重合することによってAA含有量を低下させる方法、融点がより低い共重合ポリエステルを使用して成形時のAA生成を低下させる方法、熱成形時における成形温度を可及的に低くする方法および熱成形時におけるせん断応力を可及的に小さくする方法等がとられている。しかしながら、前記の方法によるポリエステル成形体材質中のAA含有量低減だけでは、これらの容器内容物の風味や臭いが改善されないことがわかってきた。
【0005】
また、例えば、ポリエステル樹脂100重量部に対して、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂0.05重量部以上、1重量部未満を添加したポリエステル組成物を用いる方法(例えば、特許文献4参照)や、熱可塑性ポリエステルに、末端アミノ基濃度をある範囲に規制した特定のポリアミドを含有させたポリエステル組成物からなるポリエステル製容器(例えば、特許文献5参照)が提案されているが、ミネラルウオ−タ等の低フレ−バ−飲料用の容器の材料としては不十分な場合があることが判ってきた。
【0006】
【特許文献1】
特開昭52−45466号公報
【特許文献2】
特開平2−217222号公報
【特許文献3】
特開昭64−85732号公報
【特許文献4】
特公平6−6662号公報
【特許文献5】
特公平4−71425号公報
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐熱性、透明性及び機械的特性に優れ、さらには非常にAA含有量が少ない、なおかつ優れた耐熱性や長期の成形性等に優れた、熱可塑性ポリエステル成形体、中空成形体、フイルム、これらに関する予備成形体及びこれらの成形体を形成し得るポリエステル樹脂組成物とそれからなる中空成形体、シート状物、延伸フィルムを提供することである。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなる繰り返し単位を有する芳香族系ポリエステル(A)とポリアミドイミド系ポリマー(B)からなるポリエステル樹脂組成物ある。さらにはアセトアルデヒドの含有量が50ppm以下であることが好ましい。
【0009】
【発明の実施の形態】
上記の構成からなる本発明のポリエステル樹脂組成物は、溶融成形することにより、容易に透明性、耐熱寸法安定性の優れた長期の成形体、特に容器等の中空成形体を得ることができ、主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなる繰り返し単位を有する芳香族系ポリエステル(A)とポリアミドイミド系ポリマー(B)からなるポリエステル樹脂組成物である。また、該ポリエステル樹脂組成物はアセトアルデヒドの含有量が50ppm以下であることが好ましく、さらには従来の水処理による触媒失活を併用する事により、従来の水処理活性樹脂よりも成型体のAAが減少するポリエステル樹脂組成物を得ることができる。
【0010】
この場合において、芳香族系ポリエステル(A)が主としてテレフタル酸成分とエチレングリコール成分とからなる繰り返し単位を有するものであることができる。
【0011】
また、この場合において、主としてテレフタル酸成分とエチレングリコール成分とからなる繰り返し単位を有する芳香族系ポリエステルの密度が、1.33g/cm3以上、AAが20ppm以下であることができる。
【0012】
また、この場合において、主としてテレフタル酸成分とエチレングリコール成分とからなる繰り返し単位を有する芳香族系ポリエステルの極限粘度が、0.55〜1.30デシリットル/グラムであることができる。
【0013】
また、この場合において、ポリエステル樹脂組成物が、重合後チップ状に形成したものを、処理槽中において下記(a)及び(b)の条件を満たす処理水で処理されたものであることができる。
(a)温度40〜120℃
(b)処理槽からの排水を含む処理水
【0014】
上記、ポリエステル樹脂組成物を290℃で30分間溶融したときのアセトアルデヒド含有量をW1ppm、290℃で30分間溶融処理なしのアセトアルデヒド含有量をW0ppmとした場合に、ΔW=W1−W0でΔWが80ppm以下であることができるポリエステル樹脂組成物である。
【0015】
また、この場合のにおいてポリエステル樹脂組成物が中空成形体であることができる。
【0016】
また、この場合のにおいてポリエステル樹脂組成物がシート状物であることができる。
【0017】
また、この場合のにおいてポリエステル樹脂組成物が延伸フィルムであることができる。
【0018】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のポリエステル樹脂組成物の実施の形態を具体的に説明する。
【0019】
本発明で用いる芳香族系ポリエステル(A)は、主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなる結晶性ポリエステルであり、好ましくは芳香族ジカルボン酸成分が酸成分の85モル%以上含む結晶性ポリエステルであり、さらに好ましくは、芳香族ジカルボン酸成分が酸成分の95モル%以上含む結晶性ポリエステルである。典型的な芳香族系ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート及びそれらの一部に他のジカルボン酸成分又はグリコール成分を共重合した共重合体を例示することができる。
【0020】
本発明で用いる芳香族系ポリエステル(A)を構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−4,4−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。
【0021】
また、本発明で用いる芳香族系ポリエステル(A)を構成するグリコール成分としては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコールなどが挙げられる。
【0022】
本発明で用いるのに好ましい、主としてテレフタル酸成分とエチレングリコール成分とからなる繰り返し単位を有する芳香族系ポリエステルは、好ましくは、エチレンテレフタレート単位を85モル%以上含む線状ポリエステル、さらに好ましくはポリエチレンテレフタレートからなる芳香族系ポリエステルである。
【0023】
前記芳香族系ポリエステル(A)中に共重合して使用されるジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−4,4’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、p−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。
【0024】
また、前記芳香族系ポリエステル(A)中に共重合するグリコ−ル成分としては、具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール,1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1、5−ペンタンジオール,2−メチル−1、5−ペンタンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオールなどが挙げられる。脂環族グリコールとしては1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、3,8−ビスビドロキシメチルトリシクロジシカン、水素添加ビスフェノールA、水素添加ビスフェノールF、TCDグリコールなどが挙げられ、これらを単独又は2種類以上併用して使用できる。
【0025】
本発明の内容を損なわない範囲で、芳香族系ポリエステル(A)にカルボン酸を付与しても良い、カルボキシル基を導入する方法としては、上記ポリエステル樹脂を重合した後に無水トリメリット酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水コハク酸、無水1,8−ナフタル酸、無水1,2−シクロヘキサンジカルボン酸などを後付加して酸価を付与、変性ポリエステルとしては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等で鎖延長する方法が挙げられる。
【0026】
さらに、本発明で用いる芳香族系ポリエステル(A)中に共重合して使用されるその他の共重合成分として、多官能化合物として、酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができ、グリコール成分として、グリセリン、ペンタエリスリトールを挙げることができる。以上の共重合成分の使用量は、芳香族系ポリエステル(A)が実質的に線状を維持する程度でなければならない。
【0027】
前記、芳香族系ポリエステル樹脂(A)の溶融重縮合反応は、回分式反応装置で行っても良いしまた連続式反応装置で行っても良い。これらいずれの方式においても、溶融重縮合反応は1段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。固相重合反応は、溶融重縮合反応と同様、回分式装置や連続式装置で行うことが出来る。溶融重縮合と固相重合は連続で行っても良いし、分割して行ってもよい。
【0028】
直接エステル化法による場合は、重縮合触媒としてGe、Sb、Tiの化合物が用いられるが、特にGe化合物またはこれとTi化合物の混合使用が好都合である。
【0029】
Ge化合物としては、無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム粉末またはエチレングリコールのスラリー、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液またはこれにエチレングリコールを添加加熱処理した溶液等が使用されるが、特に本発明で用いるポリエステルを得るには二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液、またはこれにエチレングリコールを添加加熱した溶液を使用するのが好ましい。これらの重縮合触媒はエステル化工程中に添加することができる。Ge化合物を使用する場合、その使用量はポリエステル樹脂中のGe残存量として好ましくは10〜150ppm、より好ましくは13〜100ppm、更に好ましくは15〜70ppmである。
【0030】
Ti化合物としては、テトラエチルチタネ−ト、テトライソプロピルチタネ−ト、テトラ−n−プロピルチタネ−ト、テトラ−n−ブチルチタネ−ト等のテトラアルキルチタネ−トおよびそれらの部分加水分解物、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チタニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩化チタン等が挙げられる。Ti化合物は、生成ポリマ−中のTi残存量として好ましくは0.1〜10ppmの範囲になるように添加する。
【0031】
Sb化合物としては、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレ−ト、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙げられる。Sb化合物は、生成ポリマ−中のSb残存量として好ましくは50〜250ppmの範囲になるように添加する。
【0032】
また、安定剤として、燐酸、ポリ燐酸やトリメチルフォスフェート等の燐酸エステル類等を使用するのが好ましい。これらの安定剤はテレフタル酸とエチレングリコールのスラリー調合槽からエステル化反応工程中に添加することができる。P化合物は、生成ポリマ−中のP残存量として好ましくは5〜100ppmの範囲になるように添加する。
【0033】
また、ポリエステル中のDEG含量を制御するためにエステル化工程に塩基性化合物、たとえば、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルアミン等の第3級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム等の第4級アンモニウム塩等を加えることが出来る。
【0034】
さらに芳香族系ポリエステル(A)の極限粘度を増大させ、AA含量を低下させるために固相重合を行ってもよい。
【0035】
本発明において、主としてテレフタル酸成分とエチレングリコール成分とからなる繰り返し単位を有する芳香族系ポリエステルのチップ(a)を形成する芳香族系ポリエステルの極限粘度は0.55〜1.30デシリットル/グラムであるのが好ましく、0.58〜1.00デシリットル/グラム、さらには0.6〜0.9デシリットル/グラムであるのがより好ましい。上記ポリエステルのチップ(a)の極限粘度が0.55デシリットル/グラムより小さい場合は、本発明のポリエステル樹脂組成物を溶融成形して得られた成形体の透明性、耐熱性、機械特性等が充分満足されないことがある。また、極限粘度が1.30デシリットル/グラムより大きくなるに従って成形体のアセトアルデヒド含量が多くなる傾向にあり、飲料用ボトルには使用するのは向かなくなる。
【0036】
本発明は、芳香族系ポリエステル(A)にポリアミドイミド系ポリマー(B)を配合したポリエステル樹脂組成物である。
本発明で用いられるポリアミドイミド系ポリマー(B)はエステル変性(ポリアミドイミドエステル)されていることが好ましい。エステル変性することにより、透明性が向上する。これは、ポリエステル変性するために、ポリエステルとポリアミドイミドの相溶性が高まることと、結晶核になりにくいことが考えられるが、定かではない。
【0037】
好ましい態様としては主たる酸成分としてトリメリット酸無水物及び/又はシクロヘキサンジカルボン酸であるポリアミドイミドエステルが含まれており、アミン残基が4、4’ジシクロヘキシルメタン及び/またはイソホロン及び/又はジフェニルメタンであることを特徴とするポリアミドイミドエステルであって、又、ポリアミドイミドとポリエステルがブロック共重合体で、そのうち、ポリアミドイミド成分が0.5〜100重量%であることを特徴とするポリアミドイミドエステル樹脂に関するものである。
【0038】
本発明のポリアミドイミドエステル樹脂の合成に用いられる酸成分として、以下に示す多価カルボン酸、酸クロリド、酸無水物が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。酸無水物としては、トリメリット酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、1,4−ブタンジオールビスアンヒドロトリメリテート、ヘキサメチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリプロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、等のアルキレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、4,4’−オキシジフタル酸無水物などが挙げられる。
【0039】
また、多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸、4,4’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、4,4’−ビフェニルスルホンジカルボン酸、4,4’−ベンゾフェノンジカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、3,3’,4,4’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、アジピン酸、セバチン酸、マレイン酸、フマル酸、ダイマー酸、スチルベンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸等が、酸クロリドとしては前記多価カルボン酸の酸クロリドが挙げられる。
【0040】
また、イソシアネート成分としては、ジシクロヘキシルメタン4,4’−ジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン4,4’−ジイソシアネート、3,3’−ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、3,3’−ジエチルジフェニルメタン4,4’−ジイソシアネート、3,3’−ジクロロジフェニルメタン4,4’−ジイソシアネート、4,4’−ジイソシアネート3,3’−ジメチルビフェニル、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。
【0041】
また、アミン成分としては、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、1,3−シクロヘキサンビス(メチルアミン)、オルトクロロパラフェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,4−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,4’−ジアミノベンゾフェノン、2,2’−ビス(アミノフェニル)プロパン、2,4−トリレンジアミン、2,6−トリレンジアミン、p−キシレリンジアミン、m−キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【0042】
また、イソシアネート(アミン)成分としては、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(ジアミン)とイソホロンジイソシアネート(ジアミン)の単独または混合物が芳香族ポリエステルとの相溶性が向上する傾向にあり好ましい。
【0043】
本発明のポリアミドイミド成分の重合に使用される溶剤は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Nメチル2ピロリドン、ジメチル尿素、ジメチルスルホキシド、γブチロラクトン、ジメチルイミダゾリジノン等の高沸点極性溶剤の単独または混合溶剤を用いることが出来るが、副反応が少なく、合成されたポリアミドイミドエステルの透明性の点からγブチロラクトンとジメチルイミダゾリジノンの単独または混合溶剤が好ましい。
【0044】
本発明のポリアミドイミド成分は、上記溶剤中、50〜230℃、好ましくは80〜200℃で攪拌することによって合成されるが、反応を促進するためにトリエチルアミン、ルチジン、ピコリン、ウンデセン、トリエチレンジアミン等のアミン類、リチウムメチラート、ナトリウムメチラート、カリウムブトキサイド、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属化合物、或はコバルト、チタニウム、スズ、亜鉛などの金属、半金属化合物等の触媒の存在下に行ってもよい。
【0045】
本発明のポリアミドイミドエステルの好ましい態様はブロック共重合体であり、これを得るには、前記に従って合成したポリアミドイミド樹脂溶液に、予め重合したポリエステルを溶解して重合させる方法が好ましい。従って、ポリアミドイミドをイソシアネート法で合成する場合は、イソシアネート成分が過剰になるように仕込む必要がある。
【0046】
ポリエステル成分はジカルボン酸とジオールとから合成され、その組成は特に限定されるものではなく脂肪族、脂環族及び芳香族の単独及び組合せのいづれも使用でき、合成方法も溶融重合法、溶液重合法等の通常の方法で製造できるが、安価な溶融重合法が好ましい。
【0047】
本発明のポリアミドイミドエステルのジカルボン酸成分としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸、4,4’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、4,4’−ベンゾフェノンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール酸、ダイマー酸、ドデカンジカルボン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸などが挙げられ、これらの中では、重合性、コスト、溶解性の点からテレフタル酸、イソフタル酸の混合物が好ましい。また、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸などの多価カルボン酸及びその無水物を併用しても構わない。
【0048】
また、本発明のポリアミドイミドエステルのジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール,1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1、5−ペンタンジオール,2−メチル−1、5−ペンタンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールAアルキレンオキサイド付加グリコール、ジメチルロールベンゼン、ジメチルロールナフタレン、ジメチルロールアントラセン等が挙げられる。これらの中では、重合性、コスト、溶解性などからエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4ブタンジオール及び1,6ヘキサンジオールの一種または二種以上の混合物か好ましい。また、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価ポリオールを併用しても構わない。
【0049】
また、5−スルホイソフタル酸、4−スルホナフタレン−2,7−ジカルボン酸、5−[4−スルホフェノキシ]イソフタル酸等の金属塩、または2−スルホ1,4−ブタンジオール、2,5−ジメチル−3−スルホ−2,5−ヘキサンジオール等の金属塩などのスルホン酸金属塩基を含有するジカルボン酸またはジオールを全酸または全ジオール成分の20モル%以下の範囲で使用してもよい。
【0050】
本発明のポリアミドイミドエステルは、前記、ポリアミドイミドの合成の初期に、または合成の途中に、または終了時に前記ポリエステルを加え溶解、反応させることによって合成されるが、本発明の好ましい態様であるブロック共重合体とするためには、合成の途中に加えるのが好ましい。
【0051】
本発明のポリアミドイミドエステル中のポリアミドイミド成分とポリエステル成分の比率は、ポリアミドイミド成分が5〜98重量%、好ましくは10〜90重量%、さらに好ましくは15〜80重量、最も好ましくは20〜70重量%である。ポリアミドイミド成分が5重量%以下では、耐熱性が不足する傾向があり、98重量%以上では溶解性が低下する傾向にある。
【0052】
本発明に使用するポリアミドイミド系樹脂は、そのガラス転移温度は20℃以上、好ましくは30℃以上、さらに好ましくは40℃、最も好ましくは50℃以上である。ガラス転移温度が20℃未満では、良好な耐熱性が得られない傾向にある。
【0053】
本発明のポリアミドイミドエステル樹脂の還元粘度は0.1dl/g以上、好ましくは0.15dl/g以上、さらに好ましくは0.20dl/g以上、最も好ましくは0.25dl/g以上、である。還元粘度が0.1dl/g未満では良好な耐熱性が得られない傾向にある。
【0054】
前記のポリエステル樹脂組成物からAA含有量が非常に少ない成形体を得たい場合のポリアミドイミド系樹脂(B)の添加量は、前記の芳香族系ポリエステル(A)100重量部に対して0.01以上が好ましく、より好ましい下限は0.1重量部、さらに好ましい下限は0.5重量部以上である。ポリアミドイミド系樹脂(B)が0.01以下ではAA低減効果が少なくなる傾向にある。
【0055】
またガスバリヤ−性が非常に優れ、かつ実用性を損なわない透明性を持つ成形体を得たい場合は、前記の芳香族系ポリエステル(A)100重量部に対して1〜100重量部が好ましく、より好ましい下限は3重量部さらに好ましい下限は5重量部であり、より好ましい上限は60重量部、さらに好ましい上限は30重量部である。ポリイミドアミド樹脂(B)の混合量が、芳香族系ポリエステル(A)100重量部に対して0.01重量部未満の場合は、得られた成形体のAA含有量が低減されず、成形体内容物の香味保持性が非常に悪くなることがある。また、ポリアミドイミド系樹脂(B)の混合量が、芳香族系ポリエステル(A)100重量部に対して100重量部を超える場合は、得られた成形体の透明性が非常に悪くことがあり、また成形体の機械的特性も低下することがある。
【0056】
本発明のポリエステル樹脂組成物のアセトアルデヒドの含有量は50ppm以下であることが好ましい。アセトアルデヒドの含有量を50ppm以下にする方法としては、ポリエステルの重合工程中にポリアミドイミドを添加するだけでなく、ポリエステルを固相重合もしくは加熱処理する(好ましくは吸水させたポリエステルを固相重合もしくは加熱処理する)等の方法を併用することが出来る。
【0057】
ポリエステル樹脂組成物を290℃で30分間溶融したときのアセトアルデヒド含有量をW1ppm、290℃で溶融処理なしのアセトアルデヒド含有量をW0ppmとした場合に、ΔW=W1−W0と定義すると、ΔWが80ppm以下、好ましくは70ppm以下、さらに好ましくは60ppm以下である。ΔWが81ppmを超えるポリエステル樹脂組成物を用いて中空成形を行うと、飲料用ボトルに使用するのは向かなくなる。
【0058】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、環状3量体を含むが、その含量は0.45重量%以下、好ましくは0.33重量%以下、さらに好ましくは0.30重量%以下であることが望ましい。本発明のポリエステル樹脂組成物から耐熱性の中空成形体を成形する場合は加熱金型内で熱処理を行うが、環状3量体の含量が0.45重量%以上含有する場合には、加熱金型表面へのオリゴマー付着が急激に増加し、得られた中空成形体の透明性が非常に悪化する傾向にある。
【0059】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、290℃の温度で60分間溶融したときの環状3量体の増加量が0.50重量%以下、好ましくは0.3重量%以下、さらに好ましくは0.20重量%以下であることが望ましい。環状3量体増加量が0.30重量%を超えるポリエステル樹脂組成物を用いて中空成形を行うと、環状3量体などのオリゴマー類が金型内面や金型のガスの排気口、排気管に付着し、透明な中空成形容器を得ようとすると頻繁に金型掃除をしなけらばならない。
【0060】
290℃の温度で60分間溶融したときの環状3量体の増加量が0.50重量%以下である本発明のポリエステル樹脂組成物は、溶融重縮合後や固相重合後に得られたポリエステルの重縮合触媒を失活処理することにより製造することができる。
【0061】
芳香族系ポリエステル(A)の重縮合触媒を失活処理する方法としては、溶融重縮合後や固相重合後に芳香族系ポリエステルチップを水や水蒸気又は水蒸気含有気体と接触処理する方法が挙げられる。
【0062】
前記の目的を達成するために芳香族系ポリエステルチップを水や水蒸気又は水蒸気含有気体と接触処理する方法を次に述べる。
【0063】
なお、芳香族系ポリエステルのチップの形状は、シリンダー型、角型、又は扁平な板状等のいずれでもよく、その大きさは、縦、横、高さがそれぞれ通常1.8〜4mm、好ましくは2〜4mmの範囲である。例えばシリンダー型の場合は、長さは2〜4mm、径は2〜4mm程度であるのが実用的である。
【0064】
熱水処理方法としては、水中に浸ける方法やシャワーでチップ上に水をかける方法等が挙げられる。処理時間としては5分〜2日間、好ましくは10分〜1日間、さらに好ましくは30分〜10時間で、水の温度としては20〜180℃、好ましくは40〜150℃、さらに好ましくは50〜120℃である。
【0065】
以下に水処理を工業的に行う方法を例示するが、これに限定するものではない。また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えないが、工業的に行うためには連続方式の方が好ましい。
【0066】
芳香族系ポリエステル(A)のチップをバッチ方式で水処理する場合は、サイロタイプの処理槽が挙げられる。即ちバッチ方式で芳香族系ポリエステル(A)のチップをサイロへ受け入れ水処理を行う。あるいは回転筒型の処理槽に芳香族系ポリエステル(A)のチップを受け入れ、回転させながら水処理を行い水との接触をさらに効率的にすることもできる。
【0067】
芳香族系ポリエステル(A)のチップを連続方式で水処理する場合は、塔型の処理槽に継続的又は間欠的に芳香族系ポリエステル(A)のチップを上部より受け入れ、水処理させることができる。
【0068】
芳香族系ポリエステル(A)のチップと水蒸気又は水蒸気含有ガスとを接触させて処理する場合は、50〜150℃、好ましくは50〜110℃の温度の水蒸気又は水蒸気含有ガスあるいは水蒸気含有空気を好ましくは粒状ポリエチレンテレフタレート1kg当り、水蒸気として0.5g以上の量で供給させるか、又は存在させて粒状ポリエチレンテレフタレートと水蒸気とを接触させる。
【0069】
この、芳香族系ポリエステル(A)のチップと水蒸気との接触は、通常10分間〜2日間、好ましくは20分間〜10時間行われる。
【0070】
以下に粒状ポリエチレンテレフタレートと水蒸気又は水蒸気含有ガスとの接触処理を工業的に行う方法を例示するが、これに限定されるものではない。また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えない。
【0071】
芳香族系ポリエステル(A)のチップをバッチ方式で水蒸気と接触処理をする場合は、サイロタイプの処理装置が挙げられる。即ち芳香族系ポリエステル(A)のチップをサイロへ受け入れ、バッチ方式で、水蒸気又は水蒸気含有ガスを供給し接触処理を行う。あるいは回転筒型の接触処理装置に粒状ポリエチレンテレフタレートを受け入れ、回転させながら接触処理を行い接触をさらに効率的にすることもできる。
【0072】
芳香族系ポリエステル(A)のチップを連続で水蒸気と接触処理する場合は塔型の処理装置に連続で粒状ポリエチレンテレフタレートを上部より受け入れ、並流あるいは向流で水蒸気を連続供給し水蒸気と接触処理させることができる。
【0073】
上記の如く、水又は水蒸気で処理した場合は粒状ポリエチレンテレフタレートを必要に応じて振動篩機、シモンカーターなどの水切り装置で水切りし、次の乾燥工程へ移送する。
【0074】
水又は水蒸気と接触処理した芳香族系ポリエステル(A)のチップの乾燥は通常用いられる芳香族系ポリエステルの乾燥処理を用いることができる。連続的に乾燥する方法としては、上部より芳香族系ポリエステル(A)のチップを供給し、下部より乾燥ガスを通気するホッパー型の通気乾燥機が通常使用される。乾燥ガス量を減らし、効率的に乾燥する方法としては回転ディスク型加熱方式の連続乾燥機が用いられ、少量の乾燥ガスを通気しながら、回転ディスクや外部ジャケットに加熱蒸気、加熱媒体などを供給し芳香族系ポリエステル(A)のチップを間接的に加熱乾燥することができる。
【0075】
バッチ方式で乾燥する乾燥機としてはダブルコーン型回転乾燥機が用いられ、真空下であるいは真空下少量の乾燥ガスを通気しながら乾燥することができる。あるいは大気圧下で乾燥ガスを通気しながら乾燥してもよい。
【0076】
乾燥ガスとしては大気空気でも差し支えないが、芳香族系ポリエステル(A)の加水分解や熱酸化分解による分子量低下を防止する点からは乾燥窒素、除湿空気が好ましい。
【0077】
上記のように芳香族系ポリエステル(A)に水又は水蒸気処理を施すことによって、該ポリエチレンテレフタレートを290℃の温度に加熱溶融した後のオリゴマー増加量を抑制することができる。
【0078】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、芳香族系ポリエステル(A)が主としてテレフタル酸成分とエチレングリコール成分とからなる繰り返し単位を有する芳香族系ポリエステルである場合、290℃の温度に加熱溶融して成形した成形体のTc1を測定したときに、そのTc1が145〜175℃、ヘイズが15%以下であることが好ましい。Tc1が145℃より低い場合は、成形体とした場合の透明性が非常に悪くなる。また、Tc1が175℃より高い場合は、成形体の透明性は非常によいが、ボトルの場合口栓部の結晶化度が低く、内容物を充填、キャッピング後内容物の漏れが起こることがある。また、成形体のヘイズが15%以上となるようなポリエステル樹脂組成物を使用した場合は、ボトルの場合透明性は非常に悪くなる。
【0079】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、公知のホットパリソン法、又はコールドパリソン法等の方法によって透明性な、耐熱性に優れた中空成形体を製造することができる。また、フィルム、シート等の成形体や多層中空成形体を製造することも好ましい。
【0080】
本発明のポリエステル樹脂組成物には、必要に応じて公知の紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、核剤、安定剤、帯電防止剤、顔料などの各種の添加剤を配合してもよい。
【0081】
【実施例】
以下、本発明について実施例を用いて説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。実施例中、単に部とあるのは重量部を示す。また、各測定項目は以下の方法に従った。
【0082】
(1)アセトアルデヒド含量(AA含量)
試料/蒸留水=1g/2ccを窒素置換したガラスアンプルに入れて上部を溶封し、160℃で2時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィーで測定し濃度をppmで表示した。
芳香族系ポリエステルの溶融時のΔW(AA増加量)
乾燥した芳香族系ポリエステルチップ3gをガラス製試験管に入れ、窒素雰囲気下で290℃のオイルバスに60分浸漬させ溶融させる。溶融時のΔW(AA増加量)は、次式により求める。
【0083】
ΔW(溶融時のAA増加量(ppm))
=[溶融後のAA(ppm)−溶融前のAA量(ppm)]
【0084】
(2)芳香族系ポリエステルの極限粘度(IV)
1,1,2,2−テトラクロルエタン/フェノール(2:3重量比)混合溶媒中30℃での溶液粘度から求めた。
【0085】
(3)芳香族系ポリエステルの環状3量体の含量
試料をヘキサフルオロイソプロパノール/クロロフォルム混合液に溶解し、さらにクロロフォルムを加えて希釈する。これにメタノールを加えてポリマーを沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミドで定容とし、液体クロマトグラフ法よりエチレンテレフタレート単位から構成される環状3量体を定量した。
【0086】
(4)芳香族系ポリエステルの溶融時の環状3量体増加量(△CT)
乾燥した芳香族系ポリエステルチップ3gをガラス製試験管に入れ、窒素雰囲気下で290℃のオイルバスに60分浸漬させ溶融させる。溶融時の環状3量体増加量は、次式により求める。
【0087】
溶融時の環状3量体増加量(重量%)
=[溶融後の環状3量体含量(重量%)−溶融前の環状3量体含量(重量%)]
【0088】
(5)芳香族系ポリエステルチップの密度
四塩化炭素/n−ヘプタン混合溶媒の密度勾配管で25℃で測定した。
【0089】
(6)ボトルのヘイズ(霞度%)
5000回成形後のボトルの胴中央部から4ヶ所試料を切り取り(肉厚約0.4mmの箇所)、東洋製作所製ヘイズメータでヘイズを測定し4ヶ所の平均を求めた。
【0090】
(7)ボトルのヘイズむら
10回成形後のボトルの胴中央部から4ヶ所試料を切り取り(肉厚約0.4mmの箇所)、東洋製作所製ヘイズメータでヘイズを測定した。
ヘイズむら=ヘイズの最大値/ヘイズの最小値
【0091】
(8)ボトルの厚みむら
ボトルの胴中央部からランダムに4ヶ所試料(3cm×3cm)を切り取りデジタル厚み計でその厚さを測定した(同一試料内を5点づつ測定しその平均を試料厚みとした)。
厚みむら=厚みの最大値/厚みの最小値
【0092】
(9)キャッピング性
成形したボトルに90℃の水1500ccを入れ、ポリプロピレン樹脂製のインナーシールを備えたポリプロピレン樹脂製のスクリューキャップを用いて行った。この、水を充填したボトルを横に倒し、5℃で10時間、引き続いて80℃で10時間の放置テストを行い、内容物の漏れをチェックした。5本のボトルでテストを行い、内容物の漏れが認められたボトルの本数をカウントした。
【0093】
(10)金型汚れの評価(未延伸シートによる評価)
ポリエステル樹脂組成物を溶融押し出しして、厚み0.3mmの未延伸シートを得、金型温度165℃、金型への押付時間1.0秒、サイクル時間1.2秒[(金型押付け1.0秒+離型0.2秒)/回]で連続成形を行い、金型に汚れが付着するまでの成形回数で金型汚れの評価とした。
【0094】
(二軸延伸成形容器による評価)
ポリエステル樹脂組成物を脱湿空気を用いた乾燥機で乾燥し、名機製作所製M−100射出成型機により樹脂温度290℃でプリフォームを成形した。このプリフォームの口栓部を自家製の口栓部結晶化装置で加熱結晶化させた後、コーポプラスト社製LB−01延伸ブロー成型機を用いて二軸延伸ブロー成形し、引き続き155℃に設定した金型内で10秒間熱固定し、500ccの中空成形容器を得た。同様の条件で連続的に延伸ブロー成形し、目視で判断して容器の透明性が損なわれるまでの成形回数で金型汚れを評価した。また、ヘイズ測定用試料としては、5000回連続成形後の容器の胴部を供した。
【0095】
(12)中空成形容器中のAA量(ppm)
上記の二軸延伸成形により得られる中空成形容器の口元部から試料を切り出し、測定に用いた。試料/蒸留水=1g/2ccを窒素置換したガラスアンプルに入れて上部を溶封し、160℃で2時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィーで測定し濃度をppmで表示した。
【0096】
(13)成形板のヘイズ(霞度%)
下記の成形板の5mm厚みのプレートを使用し、東洋精機製作所製ヘイズメータを用いて測定した。
【0097】
(14)成形板の成形乾燥したポリエステル樹脂組成物を名機製作所製M−100射出成型機により、シリンダー温度290℃において、10℃に冷却した段付平板金型を用い成形する。段付平板金型は2、3、4、5、6、7、8、9、10、11mmの厚みの3cm×5cm角のプレートを階段状に備えたものである。測定は、3個の成形板の平均値である。5mm厚みのプレートはヘイズ(霞度%)測定に使用した。
【0098】
ポリアミドイミドの合成例
合成例(A)
反応容器にトリメリット酸無水物72g,1,4−シクロヘキサンジカルボン酸65g,イソホロンジイソシアネート167g,フッ化カリウム1gを1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンと共にポリマー濃度が50重量%となるように仕込み、180℃に昇温して1時間反応させた後、バイロンRV220(東洋紡製ポリエステル樹脂)12gを加えて更に3時間反応を続けた。得られたポリマー溶液を冷却しながらポリマー濃度が20重量%になるように希釈して、攪拌している水中に投入して沈澱させ、乾燥した。得られたポリマーの還元粘度は0.45dl/g、ガラス転移温度は235℃であった。結果を表−1に示す。
【0099】
以下、上記合成例に準じた方法により表1に示す組成のポリアミドイミドエステル樹脂(B)〜(D)を合成した。
【0100】
【表1】
* いずれも東洋紡製 ポリエステル樹脂
【0101】
(実施例1)
予め反応物を含有している第1エステル化反応器に、高純度テレフタル酸とエチルグリコールを供給し、撹拌下、約250℃、0.5kg/cm2Gで平均滞留時間3時間反応を行った。また、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解し、これにエチレングリコールを添加加熱処理した触媒溶液、及び燐酸のエチレングリコール溶液を別々にこの第1エステル化反応器に連続的に供給した。この反応物を第2エステル化反応器に送付し、撹拌下、約260℃、0.05kg/cm2Gで所定の反応度まで反応を行った。このエステル化反応生成物を連続的に第1重合反応器に送り、撹拌下、約265℃、25torrで1時間、次いで第2重合反応器で撹拌下、約265℃、3torrで1時間、さらに第3重合反応器で撹拌下、約275℃、0.5〜1torrで1時間重合させた。得られたPET樹脂の極限粘度(IV)は0.53、DEG含量は2.7モル%であった。
【0102】
この樹脂を引き続き窒素雰囲気下、約155℃で結晶化し、さらに窒素雰囲気下で約200℃に予熱後、連続固相重合反応器に送り窒素雰囲気下で約205℃で固相重合した。固相重合後篩分工程およりファイン除去工程で連続的に処理しファインを除去した。
【0103】
得られたPET樹脂の極限粘度は0.74デシリットル/グラム、環状3量体の含量は0.30重量%、AAの含有量は5ppm、密度は1.400g/cm3であった。
【0104】
PET樹脂チップの水処理には、図1に示す装置を用い、処理槽上部の原料チップ供給口(1)、処理槽の処理水上限レベルに位置するオーバーフロー排出口(2)、処理槽下部の芳香族系ポリエステルチップと処理水の混合物の排出口(3)、このオーバーフロー排出口から排出された処理水と、処理槽から排出された処理水と、処理槽下部の排出項から排出された水切り装置(4)を経由した処理水が、濾材が紙製の30μmの連続式フィルターである微粉除去装置(5)を経由して再び水処理槽へ送られる配管(6)、これらの微粉除去済み処理水の導入口(7)、微粉除去済み処理水中のアセトアルデヒドを吸着処理させる吸着塔(8)、及び新しいイオン交換水の導入口(9)を備えた内容量約320リットルの塔型の処理槽を使用した。
【0105】
処理水温度95℃にコントロールされた水処理槽へ50kg/時間の速度で処理槽上部の供給口(1)から連続投入し、微粉含量が約130ppmの処理水を用いて水処理時間4時間で処理槽下部の排出口(3)からPETチップとして50kg/時間の速度で処理水と共に連続的に抜き出した。得られたPETの溶融時のΔW(AA増加量)は22ppm、環状3量体増加量(△CT)は0.10重量%であった。
【0106】
このPET樹脂100重量部とポリアミドイミド系上記合成品A 2.0重量部をドライブレンドした後、溶融成形した未延伸シートと二軸延伸成形ボトルに対して上記の評価を実施した。結果を表1に示す。表1から明らかなように、成形ボトル中のAA量は8ppmと低く、15000回以上のシート成形、ボトル成形の後、いずれも事実上金型汚れは認められず、ボトルの透明性(ヘイズ)も良好で、ヘイズむら、厚みむらも問題がなかった。また、このボトルに90℃の温湯を充填し、キャッピング機によりキャッピングをした後ボトルを倒し放置し、口栓部の変形及び内容物の漏洩を調べたが、問題はなかった。
【0107】
以下、表2に示す組成により同様にして、実施例2〜5のポリエステル樹脂組成物について、未延伸シートによる評価と二軸延伸成形ボトルによる評価を実施した。
【0108】
【表2】
【0109】
(比較例1)
予め反応物を含有している第1エステル化反応器に、高純度テレフタル酸とエチルグリコールのスラリーを連続的に供給し、撹拌下、約250℃、0.5kg/cm2Gで平均滞留時間3時間反応を行った。また、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解し、これにエチレングリコールを添加加熱処理した触媒溶液、及び燐酸のエチレングリコール溶液を別々にこの第1エステル化反応器に連続的に供給した。この反応物を第2エステル化反応器に送付し、撹拌下、約260℃、0.05kg/cm2Gで所定の反応度まで反応を行った。このエステル化反応生成物を連続的に第1重合反応器に送り、撹拌下、約265℃、25torrで1時間、次いで第2重合反応器で撹拌下、約265℃、3torrで1時間、さらに第3重合反応器で撹拌下、約275℃、0.5〜1torrで1時間重合させた。得られたPET樹脂の極限粘度(IV)は0.53、DEG含量は2.7モル%であった。
【0110】
実施例1と同じように固相重合処理したPET樹脂をガラス容器内で蒸留水に浸漬させ、外部より加熱し内温約95℃で4時間処理した後、乾燥させた。溶融成形した未延伸シートと二軸延伸成形ボトルに対して上記の評価を実施した。結果を表1に示す。表1から明らかなように、得られた芳香族系ポリエステル樹脂組成物中の溶融時のΔW(AA増加量)は88ppm、環状3量体増加量は0.20重量%であった。また、成形ボトル中のAA量は28ppmと高かった。
【0111】
以下、表2に示す組成により同様にして、比較例1のポリエステル樹脂組成物について、未延伸シートによる評価と二軸延伸成形ボトルによる評価を実施した。結果を表2に示す。
【0112】
【発明の効果】
本発明は、主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなる繰り返し単位を有する芳香族系ポリエステル(A)とポリアミドイミド系樹脂(B)からなるポリエステル組成物であって、アセトアルデヒドの含有量が50ppm以下、290℃での溶融時のアセトアルデヒドの増加量は80ppm以下で、なおかつ透明性、耐熱性、長期の成形性に優れたことを特徴とするポリエステル樹脂組成物を提供するもので容器、シート等の分野における高い要求品質にこたえることができる。
Claims (9)
- 主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなる繰り返し単位を有する芳香族系ポリエステル(A)とポリアミドイミド系ポリマー(B)からなるポリエステル樹脂組成物。
- 芳香族系ポリエステル(A)が主としてテレフタル酸成分とエチレングリコール成分とからなる繰り返し単位を有するものであることを特徴とする請求項1記載のポリエステル樹脂組成物 。
- 主としてテレフタル酸成分とエチレングリコール成分とからなる繰り返し単位を有する芳香族系ポリエステルの密度が、1.33g/cm3以上、アセトアルデヒドの含有量が50ppm以下であることを特徴とする請求項1又は2記載のポリエステル樹脂組成物。
- 主としてテレフタル酸成分とエチレングリコール成分とからなる繰り返し単位を有する芳香族系ポリエステルの極限粘度が、0.55〜1.30デシリットル/グラムであることを特徴とする請求項1,2又は3記載のポリエステル樹脂組成物。
- ポリエステル樹脂組成物が、重合後チップ状に形成したものを、処理槽中において下記(a)及び(b)の条件を満たす処理水で処理されたものであることを特徴とする請求項1、2、3又は4記載のポリエステル樹脂組成物。
(a)温度40〜120℃
(b)処理槽からの排水を含む処理水 - 上記、ポリエステル樹脂組成物を290℃で30分間溶融したときのアセトアルデヒド含有量をW1ppm、290℃で溶融処理なしのアセトアルデヒド含有量をW0ppmとした場合に、ΔW=W1−W0でΔWが80ppm以下であることを特徴とする請求項1、2、3、4又は5記載のポリエステル樹脂組成物。
- 請求項1〜6いずれかに記載のポリエステル樹脂組成物からなることを特徴とする中空成形体。
- 請求項1〜6いずれかに記載のポリエステル樹脂組成物からなることを特徴とするシート状物。
- 請求項1〜6いずれかに記載のポリエステル樹脂組成物からなることを特徴とする延伸フィルム。
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