【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スクリーン印刷機、ディスペンサ、スピンコータ、などの塗布方法に適したチクソトロピー性を有する樹脂組成物及びそれを含む被膜形成材料。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子部品の分野においては、小型化、薄型化、高速化への対応から、耐熱性、電気特性及び耐湿性に優れる樹脂としてエポキシ樹脂に代わり、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂が使用されている。これらの樹脂は、樹脂構造が剛直であり薄膜基材に用いた場合、硬化後の基材が大きく反り、硬化膜は柔軟性に欠け、屈曲性に劣る間題がある。そこで、低反り性、柔軟性を改善するために、樹脂を可とう化及び低弾性率化した変性されたポリアミドイミド樹脂（特許文献１、特許文献２参照）
【０００３】
【特許文献１】
特開平８−１２７６３号公報
【０００４】
【特許文献２】
特開平７−１９６７９８号公報
が提案されている。これら樹脂に、印刷性や作業性を向上させるために無機フィラーや有機フィラー等直接粉体状態で樹脂溶液に分散させている。スクリーン印刷機を用いた塗布方法を用いた場合、スクリーン印刷時の泡の巻込みや膜形成後の泡抜け性を向上させるため一般にシリコーン系消泡剤が使用されるが、シリコーン系消泡剤は硬化中に膜表面や膜周辺部に滲み出しその後の樹脂等による回路の接着加工時に悪影響を及ぼす問題が発生する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂及び変性されたポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂の樹脂溶液にシリコーン系消泡剤と溶剤処理液を予め混合させることにより樹脂溶液中にシリコーン系消泡剤を保持させ印刷時の泡の膜込み性と印刷後の泡抜け性を向上させ、更に硬化膜及び硬化膜周辺部に滲み出す消泡剤を低減させた樹脂組成物及びそれを含む被膜形成材料を提供するものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする手段】
本発明は、チクソトロピー性を有するポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂及び変性されたポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂の樹脂組成物を含む被膜形成材料を提供するものである。
【０００７】
本発明の樹脂組成物に用いられる耐熱性樹脂としては、耐熱性に優れた樹脂で、可とう化及び低弾性率化成分で変性されたポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂が好適に用いられる。変性された樹脂としては各種公知の変性がされたものであれば特に制限はなく、例えば、シリコーン樹脂で変性されたもの、ポリカーボネート樹脂で変性されたもの、ポリブタジエンで変性されたものなどを挙げることができる。中でも、ポリカーボネート樹脂で変性されたポリアミドイミド樹脂が好ましいものとして挙げられる。
【０００８】
可とう化及び低弾性率化成分変性された樹脂は、例えば、ポリカーボネート樹脂で変性されたポリアミドイミド樹脂の場合、通常、可とう化及び低弾性率化成分である１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオール等をカルボン酸とを反応させて得られたジカルボン酸と、ポリイソシアネート及び酸無水物基を有する３価のカルボン酸又はその誘導体とを反応させて得られる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂溶液としては、熱硬化性、熱可塑性の樹脂等があり、熱可塑性樹脂としては、フェノキシ樹脂、アクリル樹脂等が好適に用いられる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂等が好適に用いられる。好ましくは、耐熱性や電気的特性を考慮してポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂及び変性されたポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂が好適に用いられる。
【００１０】
本発明の溶剤処理液としては、より優れた消泡性、印刷性や分散性を発現する目的で、予め３次元架橋したシリコーンオリゴマを使用する。シリコーンオリゴマとしては、シロキサン繰リ返し単位が２個以上で、末端に無機、有機繊維等の基材表面の水酸基あるいは無機フィラー表面の水酸基と反応する官能基を１個以上有するものであればその分子量や骨格等に特に制限はないが、シロキサン単位の重合度が２〜７０程度のものが好ましく、ＧＰＣによる重量平均分子量から換算する。重合度が大きいと、処理むらが起こりやすく耐熱性が低下する。２官能性・３官能性・４官能性シロキサン単位のＲ２ＳｉＯ２／２、ＲＳｉＯ３／２、ＳｉＯ４／２は、それぞれ化１のような構造を意味する。
【００１１】
【化１】
ここで、Ｒは同じか又は別な有機基であり、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基・ビニル基等を例示でき、これらが特に好適である。
【００１２】
シリコーンオリゴマの基材や無機フィラー表面の水酸基と反応する官能基は特に制限はないが・アルコキシル基やシラノール基等が一般的であり好ましい。また、シリコーンオリゴマは分子内に３官能性以上のシロキサン単位を１種類以上含有していることが好ましく、更には４官能性シロキサン単位がシリコーンオリゴマ全体の１５ｍｏｌ％以上であるとより好ましい。シリコーンオリゴマは、予め３次元架橋しているものであるが、配合前にゲル状態とならない程度に反応させたものを用いる。このためには、反応温度、反応時間、オリゴマ組成比・触媒の種類や量を変えて調整する。触媒としては、酢酸、塩酸、マレイン酸・リン酸等の酸性溶液で合成することが好ましい。これらシリコーンオリゴマは上記カップリング剤等とも併用することができる。併用する種類等及びそれらの配合量は、特に制限はない。
【００１３】
これら処理剤を希釈する場合にはしばしば溶剤が用いられ、処理液と溶剤を主に混合して溶剤処理液とする。この溶剤は特に限定はなく、好ましくはエ一テル系溶媒、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、含硫黄系溶媒、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、エステル系溶媒、例えば、γ一ブチロラクトン、酢酸セロソルブ、ケトン系溶媒、例えば、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、芳香族炭化水素系溶媒、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられ、単独又は２種類以上組み合わせて使用することができる。これらは何種類かを混合してもよい。また、処理液の固形分濃度は特に制限はなく、処理剤の種類や無機フィラーへの付着量等により適宜変更できるが、樹脂溶液１００重量部に対して０．１重量部〜５０重量部の範囲が好ましい。０．１重量部よリ低いと処理剤の効果は発現しにくく、５０重量部より多いと耐熱性等が低下しやすい。
【００１４】
本発明で用いる無機フィラーは特に制約はなく、例えば、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化チタン、マイカ、炭酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、溶融シリカ、破砕シリカ、ヒュームドシリカ、硫酸バリウム、ガラス短繊維やホウ酸アルミニウムや炭化ケイ素等の各種ウィスカ等が用いられる。また、これらを数種類併用しても良く、配合量や配合比率も特に限定するものではない。
【００１５】
本発明で用いるシリコーン系消泡剤（Ａ）及び（Ｂ）の種類は特に制限はなく、特にスクリーン印刷時の泡巻込み性や泡抜け性を考慮して用いられる。また、これらを数種類併用してもよく、配合量や配合比率も特に制限はなくスクリーン印刷時の泡巻込み性や泡抜け性を考慮して適時変更できる。例えば、シリコーン系消泡剤としては、ＫＳ−６０２Ａ（信越化学工業株式会社製：商品名）、ＫＳ−６０３（信越化学工業株式会社製：商品名）、ＫＳ−６０８（信越化学工業株式会社製：商品名）、ＦＡ６００（信越化学工業株式会社製：商品名）、ＢＹＫ−Ａ５０６（ビックケミー・ジャパン株式会社製：商品名）、ＢＹＫ−Ａ５２５（ビックケミー・ジャパン株式会社製：商品名）、ＢＹＫ−Ａ５３０（ビックケミー・ジャパン株式会社製：商品名）等が、好適に使用される。
【００１６】
本発明の樹脂溶液に溶剤処理液と消泡剤を混合させる温度は、特に制限はなく混合状態を考慮して適時変更できるが、１０℃〜１００℃の範囲が好ましい。１０℃より低いと消泡剤が凝集する傾向があり、１００℃より高いと溶剤処理液が凝集する傾向があり好ましくない。
【００１７】
本発明の樹脂溶液に溶剤処理液と無機フィラー及び消泡剤を加熱分散させる温度は、特に制限はなく分散状態を考慮して適時変更できるが、１０℃〜１００℃の範囲が好ましい。１０℃より低いと消泡剤が凝集する傾向があり、１００℃より高いと無機フィラーが凝集する傾向があり好ましくない。
【００１８】
本発明のシリコーン消泡剤（Ａ）の添加量は、樹脂溶液１００重量部に対して０．０１重量部〜１．５重量部が好ましく、０．０１重量部より少ないと消泡性やスクリーン印刷後のレベリング性が低下する傾向があり、１．５重量部より多いと膜表面や膜周辺部にシリコーン系消泡剤が滲み出しその後の樹脂等による回路の接着性が低下する。
【００１９】
本発明のシリコーン消泡剤（Ｂ）の添加量は、樹脂溶液１００重量部に対して０．１重量部〜３．５重量部が好ましく、０．１重量部より少ないと消泡性やスクリーン印刷後のレベリング性が低下する傾向があり、３．５重量部より多いと膜表面や膜周辺部にシリコーン系消泡剤が滲み出しその後の樹脂等による回路の接着性が低下する。
【００２０】
本発明のシリコーン消泡剤（Ａ）及び（Ｂ）の総添加量は、樹脂溶液１００重量部に対して０．２重量部〜５重量部が好ましく、０．２重量部より少ないと消泡性やスクリーン印刷後のレベリング性が低下する傾向があり、５重量部より多いと膜表面や膜周辺部にシリコーン系消泡剤が滲み出しその後の樹脂等による回路の接着性が低下する。
【００２１】
本発明の樹脂組成物は、各々、被膜形成材料として好適に用いられる。この樹脂組成物には、塗工時の作業性及び被膜形成前後の膜特性を向上させるため、エポキシ樹脂類、レベリング剤等の界面活性剤類、染料又は顔料等の着色剤類、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、滑剤を添加することもできる。
【００２２】
本発明になる樹脂組成物は、各々、例えば、電子部品用オーバーコート材、液状封止材、エナメル線用ワニス、電気絶縁用含浸ワニス、注型ワニス、マイカ、ガラスクロス等の基材と組み合わせたシート用ワニス、ＭＣＬ積層板用ワニス、摩擦材料用ワニス、プリント基板分野などにおける層間絶縁膜、表面保護膜、ソルダレジスト層、接着層などや、半導体素子などの電子部品にも使用でき、被膜形成材料として好適に用いられる。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
攪拌機、油分分離機付冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた３リットルの四つ口フラスコに、プラクセルＣＤ−２２０（ダイセル化学工業（株）製、１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオールの商品名）２０００．０ｇ（１００モル）、アジピン酸２９２．０ｇ（２．００モル）及びキシレン１１４．６ｇを仕込み、途中、副生してくる縮合水を除去しながら２００℃まで昇温した。２００℃で２時間反応させ、酸価４９．７ＫＯＨｍｇ／ｇのジカルボン酸Ａを得た。
【００２４】
ついで、攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットルの四つ口フラスコに、４，４’−ジフェ二ルメタンジイソシアネート１５０．０ｇ（０．６０モル）、無水トリメリット酸６９．１２ｇ（０．３６モル）及び前記合成で得られたジカルボン酸Ａ５４１．４４ｇ（０．２４モル）及びγ―ブチロラクトン７６０．５６ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した後、３時間反応させて、数平均分子量１２，０００の樹脂を得た。得られた樹脂をγ―ブチロラクトンで希釈し、不揮発分４０重量％のポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。なお、無水トリメリット酸／ジカルボン酸Ａのモル比は、０．６／０．４であった。
【００２５】
撹拌装置・コンデンサ及び温度計を備えたガラスフラスコに、ジメトキシジメチルシランを７２ｇ、テトラメトキシシランを７２ｇ、メタノールを３６ｇ配合した溶液に、リン酸を１．１ｇ、蒸留水を５５．６ｇ配合後５０℃で８時間撹拌し、シリコーンオリゴマを合成した。得られたシリコーンオリゴマのシロキサン単位の重合度は２３であった。このシリコーンオリゴマ溶液にγ―ブチロラクトンを加えて、固形分２０重量％の溶剤処理液を作製した。
【００２６】
得られたポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂溶液の樹脂分１００重量部に対して、溶剤処理液を１重量部、シリコーン系消泡剤（Ａ）（信越化学工業株式会社製 商品名：ＫＳ−６０３）を０．３重量部を配合し２０℃で１０分間攪拌し、更に、硫酸バリウム（堺化学工業株式会社製 商品名：Ｂ−３０）を３０重量部を配合し、必要に応じてγ―ブチロラクトン等の溶剤を加えて５０℃で１時間攪拌し、更に、Ｅｐ−１００４（油化シェルエポキシ株式会社製商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）を２０重量部を加え、２０℃で１時間攪拌し、更に、シリコーン系消泡剤（Ｂ）（信越化学工業株式会社製 商品名：ＫＳ−６０３）を０．２重量部を配合し２０℃で３０分間攪拌してポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂ペーストを得た。
【００２７】
実施例２
実施例１においてシリコーン系消泡剤（Ａ）の添加量０．５重量部、シリコーン系消泡剤（Ｂ）の添加量０．５重量部とした以外は、実施例１と全く同様の操作を行いポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂ペーストを得た。
【００２８】
実施例３
実施例１においてシリコーン系消泡剤（Ａ）の添加量１．５重量部、シリコーン系消泡剤（Ｂ）の添加量１．５重量部とした以外は、実施例１と全く同様の操作を行いポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂ペーストを得た。
【００２９】
比較例１
実施例１においてシリコーン系消泡剤（Ａ）の添加量０重量部、シリコーン系消泡剤（Ｂ）の添加量０．５重量部とした以外は、実施例１と全く同様の操作を行いポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂ペーストを得た。
【００３０】
比較例２
実施例１においてシリコーン系消泡剤（Ａ）の添加量３重量部、シリコーン系消泡剤（Ｂ）の添加量０重量部とした以外は、実施例１と全く同様の操作を行いポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂ペーストを得た。
上記の実施例及び比較例で得られたポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂ペースト及びポリアミドイミド樹脂組成物の特性を下記の方法で測定し、結果を表に示した。
【００３１】
膜周辺部ハジキ性
２ｍｍのガラス板上に、得られたポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂ペーストを印刷機（ニューロング株式会社製 商品名：ＬＳ―３４ＧＸ）とメッシュ版（株式会社ムラカミ製 １５０メッシュ）で印刷速度１００ｍｍ／ｓｅｃで１０ｍｍ角を印刷し、空気雰囲気下で１２０℃で６０分間加熱硬化して得られたポリアミドイミド樹脂被膜にカラーチェック液（マークテック株式会社製 商品名：スーパーチェック ＵＰ−ＳＴ）を２秒間噴霧し、空気雰囲気中室温で３０分間放置した後、万能投影機（ニコン株式会社製 倍率５０倍）でガラス板上のポリアミドイミド樹脂被膜周辺部のハジキ量を測定した。
【００３２】
消泡時間
２ｍｍのガラス板上に、得られたポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂ペーストを印刷機（ニューロング株式会社製 商品名：ＬＳ―３４ＧＸ）とメッシュ版（株式会社ムラカミ製 １５０メッシュ）で印刷速度１００ｍｍ／ｓｅｃで１０ｍｍ角を印刷し、２３℃雰囲気下で、万能投影機（ニコン株式会社製 倍率５０倍）でガラス板上のポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂ペースト膜中に含まれる気泡が消泡するまでの時間を測定した。
【００３３】
２ｍｍのガラス板上に、得られたポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂ペーストを印刷機（ニューロング株式会社製 商品名：ＬＳ―３４ＧＸ）とメッシュ版（株式会社ムラカミ製 １５０メッシュ）で印刷速度１００ｍｍ／ｓｅｃで１０ｍｍ角を印刷し、２３℃雰囲気下で３０分間、万能投影機（ニコン株式会社製 倍率５０倍）でガラス板上のポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂皮膜表面を観察し、気泡が抜けた跡や凹凸の有無を観察し、気泡が抜けた跡や凹凸が有る皮膜を×、無い皮膜を○とした。
【００３４】
【表１】
【００３５】
以上の結果から、次のことが分かる。
実施例１〜３は、シリコーン系消泡剤（Ａ）を溶剤処理液と樹脂溶液を混合し、更に、無機フィラー等を分散したペーストにシリコーン系消泡剤（Ｂ）を添加することにより、シリコーン系消泡剤の添加量を少なくし、膜周辺部ハジキ性が小さく、消泡時間が短く、レベリング性に優れる。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物及びその樹脂被膜は、シリコーン系消泡剤を溶剤処理液と樹脂溶液に混合し、無機フィラー等を分散したペーストに、更にシリコーン消泡剤を添加することにより、シリコーン系消泡剤の添加量を少なくし、樹脂皮膜端部に滲み出す消泡剤を低減し、その後の工程で部品の封止や回路の接着時にハジキ等が小さくなり信頼性に優れ、スクリーン印刷後においてもレベリング性に優れ、更に短時間で消泡可能で生産性に優れている。
【００３７】
本発明のスクリーン印刷用樹脂組成物及び被膜形成材料は、上記の優れた特性を有し、電子部品用オーバーコート材、液状封止材、エナメル線用ワニス電気絶縁用含浸ワニス、積層板用ワニス、摩擦材料用ワニス、プリント基板分野などにおける層間絶縁膜、表面保護膜、ソルダレジスト膜、接着層などや、半導体素子などの電子部品に好適に用いられる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a thixotropic resin composition suitable for a coating method such as a screen printer, a dispenser, a spin coater, and the like, and a film-forming material containing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in the field of electronic components, polyimide resin, polyamide imide resin, and polyamide resin have been used instead of epoxy resin as a resin with excellent heat resistance, electrical characteristics, and moisture resistance in response to miniaturization, thinning, and high speed. Have been. These resins have a rigid resin structure, and when used as a thin film substrate, the substrate after curing is greatly warped, and the cured film lacks flexibility and has poor flexibility. Therefore, in order to improve low warpage and flexibility, a modified polyamideimide resin in which the resin is made flexible and has a low elastic modulus (see Patent Documents 1 and 2).
[0003]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-12763
[Patent Document 2]
JP-A-7-196798 has been proposed. In order to improve printability and workability, these resins are directly dispersed in a resin solution in the form of a powder such as an inorganic filler or an organic filler. When a coating method using a screen printing machine is used, a silicone-based antifoaming agent is generally used in order to improve the entrainment of bubbles during screen printing and the foam removal property after film formation. Oozes out on the film surface and the periphery of the film during curing, which causes a problem that adversely affects the bonding of the circuit with a resin or the like thereafter.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a silicone resin in a resin solution by previously mixing a silicone-based antifoaming agent and a solvent treatment solution into a resin solution of a polyimide resin, a polyamideimide resin, a polyamide resin and a modified polyimide resin, a polyamideimide resin, and a polyamide resin. A resin composition which retains a system-based antifoaming agent, improves the film incorporation of foam at the time of printing and the bubble removal property after printing, and further reduces the antifoaming agent which oozes out into the cured film and the periphery of the cured film, and a resin composition comprising the same. It is intended to provide a film forming material containing the same.
[0006]
Means to be Solved by the Invention
The present invention provides a film forming material including a thixotropic polyimide resin, a polyamideimide resin, a polyamide resin, a modified polyimide resin, a polyamideimide resin, and a resin composition of a polyamide resin.
[0007]
As the heat-resistant resin used in the resin composition of the present invention, a resin having excellent heat resistance, a polyimide resin modified with a flexible and low-modulus component, a polyamideimide resin, and a polyamide resin are preferably used. . The modified resin is not particularly limited as long as it is modified by various known methods, and examples thereof include those modified with a silicone resin, those modified with a polycarbonate resin, those modified with polybutadiene, and the like. Can be. Among them, a polyamideimide resin modified with a polycarbonate resin is preferred.
[0008]
The resin modified with a flexible and low elastic modulus component is, for example, a polyamide-imide resin modified with a polycarbonate resin, usually, a 1,6-hexanediol-based polycarbonate which is a flexible and low elastic modulus component. It is obtained by reacting a dicarboxylic acid obtained by reacting a diol or the like with a carboxylic acid, and a polyvalent isocyanate and a trivalent carboxylic acid having an acid anhydride group or a derivative thereof.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The resin solution of the present invention includes a thermosetting resin and a thermoplastic resin. As the thermoplastic resin, a phenoxy resin, an acrylic resin, or the like is preferably used. As the thermosetting resin, an epoxy resin, a phenol resin, a polyimide resin, a polyamide imide resin, a polyamide resin and the like are preferably used. Preferably, a polyimide resin, a polyamideimide resin, a polyamide resin, a modified polyimide resin, a polyamideimide resin, and a polyamide resin are suitably used in consideration of heat resistance and electric characteristics.
[0010]
As the solvent treatment liquid of the present invention, a silicone oligomer which has been three-dimensionally cross-linked in advance is used for the purpose of exhibiting better defoaming properties, printability and dispersibility. Silicone oligomers having two or more siloxane repeating units and having at least one functional group that reacts with a hydroxyl group on the surface of a base material such as an inorganic or organic fiber or a hydroxyl group on the surface of an inorganic filler at the end thereof are used. Although there is no particular limitation on the molecular weight and skeleton, it is preferable that the degree of polymerization of the siloxane unit is about 2 to 70, and it is calculated from the weight average molecular weight by GPC. If the degree of polymerization is large, uneven processing is likely to occur, and the heat resistance decreases. R 2 SiO 2/2, RSiO 3/2, and SiO 4/2 of the bifunctional / trifunctional / tetrafunctional siloxane units each mean a structure as shown in Chemical Formula 1.
[0011]
Embedded image
Here, R is the same or different organic group, and specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a phenyl group and a vinyl group, and these are particularly preferable.
[0012]
The functional group which reacts with the hydroxyl group on the surface of the base material of the silicone oligomer or the inorganic filler is not particularly limited. An alkoxyl group, a silanol group or the like is generally preferable. Further, the silicone oligomer preferably contains one or more types of siloxane units having three or more functional groups in the molecule, and more preferably 15 mol% or more of the tetrafunctional siloxane units in the entire silicone oligomer. The silicone oligomer is three-dimensionally cross-linked in advance, but one that has been reacted to such an extent that it does not become a gel state before blending is used. For this purpose, adjustment is made by changing the reaction temperature, reaction time, oligomer composition ratio, type and amount of catalyst. As the catalyst, it is preferable to synthesize with an acidic solution such as acetic acid, hydrochloric acid, maleic acid and phosphoric acid. These silicone oligomers can be used in combination with the above-mentioned coupling agent and the like. There are no particular restrictions on the types used in combination and the amounts thereof.
[0013]
When diluting these treating agents, a solvent is often used, and the treating solution and the solvent are mainly mixed to form a solvent treating solution. This solvent is not particularly limited, and is preferably an ether-based solvent, for example, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, a sulfur-containing solvent, for example, dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, dimethyl Sulfone, sulfolane, ester solvents, for example, γ-butyrolactone, cellosolve acetate, ketone solvents, for example, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, aromatic hydrocarbon solvents, for example, toluene, xylene and the like, alone or in combination of two or more Can be used. These may be mixed in several kinds. The solid content concentration of the treatment liquid is not particularly limited, and can be appropriately changed depending on the type of treatment agent and the amount of the treatment agent adhered to the inorganic filler, but 0.1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin solution. A range is preferred. When the amount is less than 0.1 part by weight, the effect of the treating agent is hardly exhibited, and when the amount is more than 50 parts by weight, heat resistance and the like are liable to decrease.
[0014]
The inorganic filler used in the present invention is not particularly limited, for example, calcium carbonate, alumina, titanium oxide, mica, aluminum carbonate, aluminum hydroxide, magnesium silicate, aluminum silicate, fused silica, crushed silica, fumed silica, sulfuric acid Various whiskers such as barium, short glass fiber, aluminum borate, and silicon carbide are used. Further, these may be used in combination of several kinds, and the compounding amount and the compounding ratio are not particularly limited.
[0015]
The types of the silicone-based antifoaming agents (A) and (B) used in the present invention are not particularly limited, and are used particularly in consideration of bubble entrainment and bubble removal during screen printing. In addition, these may be used in combination of several kinds, and the compounding amount and the compounding ratio are not particularly limited, and can be changed as appropriate in consideration of bubble entrainment and bubble removal during screen printing. For example, KS-602A (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: trade name), KS-603 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: trade name), KS-608 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) : Trade name), FA600 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), BYK-A506 (trade name, manufactured by Big Chemie Japan KK), BYK-A525 (trade name, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.), BYK- A530 (manufactured by BYK Japan KK: trade name) and the like are preferably used.
[0016]
The temperature at which the solvent treatment liquid and the antifoaming agent are mixed with the resin solution of the present invention is not particularly limited and can be changed as appropriate in consideration of the mixing state, but is preferably in the range of 10 ° C to 100 ° C. When the temperature is lower than 10 ° C, the antifoaming agent tends to aggregate, and when the temperature is higher than 100 ° C, the solvent treatment liquid tends to aggregate, which is not preferable.
[0017]
The temperature at which the solvent treatment liquid, the inorganic filler and the defoaming agent are heated and dispersed in the resin solution of the present invention is not particularly limited and can be changed as appropriate in consideration of the dispersion state, but is preferably in the range of 10 ° C to 100 ° C. When the temperature is lower than 10 ° C, the antifoaming agent tends to aggregate, and when the temperature is higher than 100 ° C, the inorganic filler tends to aggregate, which is not preferable.
[0018]
The addition amount of the silicone antifoaming agent (A) of the present invention is preferably from 0.01 to 1.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin solution. The leveling property after printing tends to decrease. If the amount is more than 1.5 parts by weight, the silicone-based antifoaming agent oozes out on the film surface and the peripheral portion of the film, and the adhesiveness of the circuit due to the subsequent resin or the like decreases.
[0019]
The addition amount of the silicone antifoaming agent (B) of the present invention is preferably 0.1 parts by weight to 3.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin solution. The leveling property after printing tends to decrease, and if it is more than 3.5 parts by weight, the silicone-based antifoaming agent oozes out on the film surface and the periphery of the film, and then the adhesiveness of the circuit due to the resin or the like decreases.
[0020]
The total amount of the silicone antifoaming agents (A) and (B) of the present invention is preferably from 0.2 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin solution. When the amount exceeds 5 parts by weight, the silicone-based antifoaming agent oozes out on the film surface and the periphery of the film, and the adhesiveness of the circuit due to the resin and the like after that decreases.
[0021]
Each of the resin compositions of the present invention is suitably used as a film-forming material. In order to improve workability during coating and film properties before and after film formation, the resin composition includes surfactants such as epoxy resins, leveling agents, coloring agents such as dyes or pigments, and heat stabilizers. , An antioxidant, a flame retardant, and a lubricant can also be added.
[0022]
The resin composition according to the present invention is, for example, combined with a base material such as an overcoat material for electronic components, a liquid sealing material, a varnish for enameled wire, an impregnated varnish for electrical insulation, a cast varnish, mica, and glass cloth. Varnish for sheet, varnish for MCL laminated board, varnish for friction material, interlayer insulation film, surface protection film, solder resist layer, adhesive layer etc. in the field of printed circuit board, etc. It is suitably used as a forming material.
[0023]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
Example 1
Plaxel CD-220 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., 1,6-hexanediol-based polycarbonate diol) was placed in a 3-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a cooling pipe with an oil separator, a nitrogen inlet pipe, and a thermometer. 2000.0 g (100 mol) of a trade name, 292.0 g (2.00 mol) of adipic acid and 114.6 g of xylene were charged, and the temperature was raised to 200 ° C. while removing by-product condensed water. The reaction was carried out at 200 ° C. for 2 hours to obtain dicarboxylic acid A having an acid value of 49.7 KOH mg / g.
[0024]
Next, 150.0 g (0.60 mol) of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate and 69% of trimellitic anhydride were placed in a 2 liter four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a nitrogen inlet and a thermometer. .12 g (0.36 mol), 541.44 g (0.24 mol) of the dicarboxylic acid A obtained in the above synthesis and 760.56 g of γ-butyrolactone were charged, and the temperature was raised to 160 ° C., followed by a reaction for 3 hours. A resin having a number average molecular weight of 12,000 was obtained. The obtained resin was diluted with γ-butyrolactone to obtain a polycarbonate-modified polyamideimide resin solution having a nonvolatile content of 40% by weight. The molar ratio of trimellitic anhydride / dicarboxylic acid A was 0.6 / 0.4.
[0025]
A glass flask equipped with a stirrer / condenser and a thermometer was mixed with 72 g of dimethoxydimethylsilane, 72 g of tetramethoxysilane and 36 g of methanol, and then mixed with 1.1 g of phosphoric acid and 55.6 g of distilled water. The mixture was stirred at 8 ° C. for 8 hours to synthesize a silicone oligomer. The polymerization degree of the siloxane unit of the obtained silicone oligomer was 23. Γ-butyrolactone was added to the silicone oligomer solution to prepare a solvent-treated solution having a solid content of 20% by weight.
[0026]
For 100 parts by weight of the resin component of the obtained polycarbonate-modified polyamide-imide resin solution, 1 part by weight of the solvent treatment liquid and silicone-based antifoaming agent (A) (trade name: KS-603, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were used. 0.3 parts by weight, and stirred at 20 ° C. for 10 minutes. Further, 30 parts by weight of barium sulfate (trade name: B-30, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) is added. If necessary, γ-butyrolactone or the like is added. Was added and stirred at 50 ° C. for 1 hour. Further, 20 parts by weight of Ep-1004 (trade name, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., bisphenol A type epoxy resin) was added, and the mixture was stirred at 20 ° C. for 1 hour. Furthermore, 0.2 parts by weight of a silicone-based antifoaming agent (B) (trade name: KS-603, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is blended, and the mixture is stirred at 20 ° C. for 30 minutes, and the polycarbonate-modified polyamideimide resin paint is added. To obtain a strike.
[0027]
Example 2
The same operation as in Example 1 except that the addition amount of the silicone-based antifoaming agent (A) was 0.5 parts by weight and the addition amount of the silicone-based antifoaming agent (B) was 0.5 parts by weight in Example 1. Was performed to obtain a polycarbonate-modified polyamideimide resin paste.
[0028]
Example 3
Exactly the same operation as in Example 1 except that the addition amount of the silicone-based antifoaming agent (A) was 1.5 parts by weight and the addition amount of the silicone-based antifoaming agent (B) was 1.5 parts by weight. Was performed to obtain a polycarbonate-modified polyamideimide resin paste.
[0029]
Comparative Example 1
The same operation as in Example 1 was performed except that the addition amount of the silicone-based antifoaming agent (A) was 0 parts by weight and the addition amount of the silicone-based antifoaming agent (B) was 0.5 parts by weight. A polycarbonate-modified polyamide-imide resin paste was obtained.
[0030]
Comparative Example 2
Polycarbonate modification was performed in exactly the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the silicone-based antifoaming agent (A) was 3 parts by weight and the addition amount of the silicone-based antifoaming agent (B) was 0 parts by weight. A polyamide imide resin paste was obtained.
The properties of the polycarbonate-modified polyamideimide resin paste and the polyamideimide resin composition obtained in the above Examples and Comparative Examples were measured by the following methods, and the results are shown in the table.
[0031]
The obtained polycarbonate-modified polyamideimide resin paste is printed on a 2 mm repellent glass plate with a printing machine (trade name: LS-34GX, manufactured by Neurong Co., Ltd.) and a mesh plate (150 mesh, manufactured by Murakami Co., Ltd.). A 10 mm square is printed at a speed of 100 mm / sec, and the polyamideimide resin film obtained by heating and curing at 120 ° C. for 60 minutes in an air atmosphere is subjected to a color check liquid (trade name: Super Check UP-ST, manufactured by Marktec). Was sprayed for 2 seconds and allowed to stand at room temperature in an air atmosphere for 30 minutes, and then the repelling amount around the polyamideimide resin film on the glass plate was measured with a universal projector (50 times magnification, manufactured by Nikon Corporation).
[0032]
The obtained polycarbonate-modified polyamideimide resin paste was printed on a glass plate having a defoaming time of 2 mm with a printing machine (trade name: LS-34GX, manufactured by Neurong Co., Ltd.) and a mesh plate (150 mesh, manufactured by Murakami Co., Ltd.) at a printing speed of 100 mm. / Sec at 10 ° C / sec, and in a 23 ° C. atmosphere, using a universal projector (Nikon Corporation, 50 × magnification) until bubbles contained in the polycarbonate-modified polyamideimide resin paste film on the glass plate disappear. The time was measured.
[0033]
On a 2 mm glass plate, the obtained polycarbonate-modified polyamideimide resin paste was printed at a printing speed of 100 mm / sec with a printing machine (trade name: LS-34GX, manufactured by Neurong Co., Ltd.) and a mesh plate (150 mesh, manufactured by Murakami Co., Ltd.). A 10 mm square was printed, and the surface of the polycarbonate-modified polyamideimide resin film on the glass plate was observed with a universal projector (50 times magnification, manufactured by Nikon Corporation) for 30 minutes in an atmosphere at 23 ° C. The presence or absence of the film was observed, and a film having traces of air bubbles or irregularities was evaluated as x, and a film without air was evaluated as ○.
[0034]
[Table 1]
[0035]
The following can be seen from the above results.
In Examples 1 to 3, a silicone-based antifoaming agent (A) was mixed with a solvent treatment liquid and a resin solution, and further, a silicone-based antifoaming agent (B) was added to a paste in which an inorganic filler and the like were dispersed. Reduces the amount of silicone-based defoamer added, reduces repellency at the film periphery, shortens defoaming time, and is excellent in leveling.
[0036]
【The invention's effect】
The resin composition of the present invention and a resin film thereof are obtained by mixing a silicone-based antifoaming agent with a solvent treatment solution and a resin solution, and further adding a silicone antifoaming agent to a paste in which an inorganic filler or the like is dispersed. Reduces the amount of defoaming agent added, reduces the amount of defoaming agent oozing out at the edge of the resin film, reduces cissing when sealing parts and bonding circuits in subsequent processes, and has excellent reliability. Also has excellent leveling properties, can be defoamed in a short time, and has excellent productivity.
[0037]
The resin composition for screen printing and the film-forming material of the present invention have the above-mentioned excellent properties, and include an overcoat material for an electronic component, a liquid sealing material, a varnish for an enameled wire, an impregnated varnish for electrical insulation, and a varnish for a laminate. Varnish for friction materials, interlayer insulating films, surface protective films, solder resist films, adhesive layers, etc. in the field of printed circuit boards, and electronic parts such as semiconductor elements.
