JP2003012892A - Resin composition and flame-retardant laminate board and printed wiring board using the composition - Google Patents

Resin composition and flame-retardant laminate board and printed wiring board using the composition

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JP2003012892A
JP2003012892A JP2001198251A JP2001198251A JP2003012892A JP 2003012892 A JP2003012892 A JP 2003012892A JP 2001198251 A JP2001198251 A JP 2001198251A JP 2001198251 A JP2001198251 A JP 2001198251A JP 2003012892 A JP2003012892 A JP 2003012892A
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resin
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printed wiring
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郁夫 菅原
Masahisa Ose
昌久 尾瀬
Shinji Shimaoka
伸治 島岡
Tomio Fukuda
富男 福田
Masato Miyatake
正人 宮武
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a flame-retardant resin composition with no halogen compound and enabling to obtain a laminated board and a printed wiring board with excellent heat resistance by curing the composition. SOLUTION: This resin composition with no bromine compound comprises (A) an epoxy resin, (B) a polyfunctional phenolic resin with 100 deg.C or higher softening point, (C) a hydrate of a metal oxide, and (D) a silicon-functional siloxane oligomer as essential components, wherein (C) is 50 to 200 vol.% to the total of (A) and (B). Flame-retardant laminated board and printed wiring board using the composition are also provided.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、臭素化合物を含まない
樹脂組成物、それを用いた、各種電子材料に用いられる
難燃性を有する積層板、特に金属張積層板、および印刷
配線板に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a resin composition containing no bromine compound, a flame-retardant laminate used for various electronic materials, particularly a metal-clad laminate, and a printed wiring board using the resin composition. .

【0002】[0002]

【従来の技術】地球規模で環境破壊に関する問題意識が
高まっている。大気や土壌を汚染し、人体にも有害とな
る可能性がある有機ハロゲン化合物や、アンチモン、鉛
合金、鉛化合物等は、使用規制の対象となっている。こ
のため、家電製品をはじめとして、パーソナルコンピュ
ータ等の各種情報端末機器を中心に、ハロゲン化合物や
鉛合金を含有しない製品への移行が進んでいる。このよ
うな電子機器に使用されるプリント配線板や実装部品
も、例外ではない。
2. Description of the Related Art Awareness of environmental problems is increasing on a global scale. Organic halogen compounds, antimony, lead alloys, lead compounds, etc., which pollute the atmosphere and soil and may be harmful to the human body, are subject to use regulations. For this reason, the shift to products that do not contain halogen compounds and lead alloys is progressing, centering on various information terminal devices such as home electric appliances and personal computers. Printed wiring boards and mounted components used in such electronic devices are no exception.

【0003】一般に、プリント配線板やプラスチックパ
ッケージに用いられる従来の基板材料の多くは、難燃化
のために有機ハロゲン系化合物を使用している。また、
実装部品のはんだ接続には、Sn−Pb系合金を使用し
ているのが現状である。
Generally, most of conventional substrate materials used for printed wiring boards and plastic packages use organic halogen compounds for flame retardancy. Also,
At present, Sn-Pb alloys are used for solder connection of mounted components.

【0004】鉛を含有しないはんだ材料に関する報告等
によると、そのようなはんだは、融点が上昇する傾向が
あり、これに伴って、リフロー温度も上昇する可能性が
高い。こうした状況において、基板材料としては、ハロ
ゲン化合物を用いないことと同時に、特にはんだの溶融
温度に耐えるために、これまで以上に高い耐熱性が要求
されている。
According to reports on solder materials containing no lead, the melting point of such solder tends to rise, and the reflow temperature is likely to rise accordingly. In such a situation, as a substrate material, a halogen compound is not used, and at the same time, higher heat resistance than ever is required in order to withstand the melting temperature of solder.

【0005】有機ハロゲン化合物を用いない難燃化方法
としては、従来から、リン化合物や窒素化合物を添加し
たり、それらを樹脂骨格に導入すること等が行われてい
る。しかしながら、リン化合物や窒素化合物により難燃
性を確保するためには、ある程度の量を配合する必要が
あり、それによって、吸水率の増加、および耐熱性の低
下等を引き起こす。そのため、リン化合物や窒素化合物
の配合量の低減を目的に、金属酸化物の水和物を併用す
る方法も試みられている。
As a flame retarding method which does not use an organic halogen compound, conventionally, a phosphorus compound or a nitrogen compound is added, or they are introduced into a resin skeleton. However, in order to secure flame retardancy with a phosphorus compound or a nitrogen compound, it is necessary to mix a certain amount, which causes an increase in water absorption and a decrease in heat resistance. Therefore, a method of using a hydrate of a metal oxide in combination has also been attempted for the purpose of reducing the compounding amount of a phosphorus compound or a nitrogen compound.

【0006】しかしながら、金属酸化物の水和物は、燃
焼時に冷却効果を発現する水を多くトラップしているた
め、ある程度の量以上配合すると、樹脂組成物や積層板
の耐熱性が急激に低下する。これは、金属酸化物の水和
物が水を放出する温度が、はんだの溶融温度よりも低い
ことに起因しており、このことは、必要な溶融温度がさ
らに高くなることが予想されている、鉛を含有しないは
んだでは、より顕著になると思われる。
However, since hydrates of metal oxides trap a large amount of water that exerts a cooling effect at the time of combustion, the heat resistance of a resin composition or a laminated plate is drastically reduced if it is mixed in a certain amount or more. To do. This is due to the fact that the temperature at which the hydrate of the metal oxide releases water is lower than the melting temperature of the solder, which is expected to lead to higher required melting temperatures. , It seems to be more prominent with lead-free solder.

【0007】本発明者らは、先に、積層板の基材や充填
剤を、その水酸基と反応する官能基を有するシロキサン
オリゴマーで処理することにより、基材や充填剤と樹脂
との界面の接着性を向上させて、ドリル加工性および絶
縁特性に優れた積層板および印刷配線板を製造しうるこ
とを見出している(特許国際公開WO97/01595
号公報参照)。しかしながら、この技術を、このような
積層板の難燃化に適用できるという知見は、今まで得ら
れていなかった。
The present inventors previously treated the base material and filler of the laminate with a siloxane oligomer having a functional group that reacts with the hydroxyl group, so that the interface between the base material and the filler and the resin is treated. It has been found that a laminate and a printed wiring board having excellent drilling workability and insulating properties can be produced by improving the adhesiveness (Patent International Publication WO97 / 01595).
(See the official gazette). However, the knowledge that this technique can be applied to the flame-retardant of such a laminated board has not been obtained until now.

【0008】[0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況を前提としてなされたもので、有機ハロゲン化合物
を含まず、かつ硬化して得られる積層板および印刷配線
板が難燃性および耐熱性に優れる樹脂組成物;それを用
いた、難燃性、耐熱性および加工性に優れた積層板;な
らびに印刷配線板を提供することを目的とする。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made on the premise of such a situation, and a laminated board and a printed wiring board obtained by curing without containing an organic halogen compound are flame-retardant and heat-resistant. An object of the present invention is to provide a resin composition having excellent properties; a laminated board using the same, which is excellent in flame retardancy, heat resistance and processability; and a printed wiring board.

【0009】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために検討を重ねた結果、難燃剤として金
属酸化物の水和物を配合し、かつ該水和物との反応性を
有するケイ素官能性シロキサンオリゴマーを配合するこ
とによって、(C)金属酸化物の水和物による難燃効果
を損なうことなく、多量の(C)を配合しても優れた機
械的性質および加工性が得られること、ならびにそのこ
とによって上記の目的を達成しうることを見出して、本
発明を完成するに至った。
Means for Solving the Problems As a result of repeated studies to solve the above problems, the present inventors have blended a hydrate of a metal oxide as a flame retardant, and By incorporating a reactive silicon-functional siloxane oligomer, excellent mechanical properties and excellent mechanical properties can be obtained even if a large amount of (C) is added without impairing the flame retardant effect of the hydrate of the metal oxide (C). The present invention has been completed by finding that processability can be obtained and that the above-mentioned object can be achieved thereby.

【0010】すなわち、本発明の樹脂組成物は、 (A)エポキシ樹脂; (B)軟化点が100℃以上の多官能性フェノール樹
脂; (C)金属酸化物の水和物;および (D)ケイ素官能基を有するシロキサンオリゴマーを含
み、(C)の含有量が、(A)と(B)の合計量に対し
て50〜200体積%であり、かつ有機ハロゲン化合物
を実質的に含有しないことを特徴とする。本発明の難燃
性積層板は、該樹脂組成物から得られるプリプレグを積
層し、硬化させて得られ、本発明の難燃性印刷配線板
は、そのようにして得られた金属張積層板から回路を形
成して得られる。
That is, the resin composition of the present invention comprises: (A) an epoxy resin; (B) a polyfunctional phenol resin having a softening point of 100 ° C. or higher; (C) a hydrate of a metal oxide; and (D). It contains a siloxane oligomer having a silicon functional group, the content of (C) is 50 to 200% by volume based on the total amount of (A) and (B), and does not substantially contain an organic halogen compound. Is characterized by. The flame-retardant laminate of the present invention is obtained by laminating and curing a prepreg obtained from the resin composition, and the flame-retardant printed wiring board of the present invention is a metal-clad laminate thus obtained. It is obtained by forming a circuit from

【0011】[0011]

【発明の実施の形態】(A)成分のエポキシ樹脂として
は、分子内に2個以上のエポキシ基を有する化合物であ
ればよく、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ
樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビス
フェノールFノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペン
タジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族
鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹
脂、イソシアヌラート型エポキシ樹脂、ヒダントイン型
エポキシ樹脂、多官能フェノール類のグリシジルエーテ
ル化合物、二官能アルコール類のグリシジルエーテル化
合物、およびそれらの水素添加物等があり、1種を用い
ても、2種以上を併用してもよい。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The epoxy resin as the component (A) may be any compound having two or more epoxy groups in the molecule, such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, and bisphenol S type epoxy. Resin, biphenyl type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin, bisphenol F novolac type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, aliphatic chain Epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, isocyanurate type epoxy resin, hydantoin type epoxy resin, polyfunctional phenol glycidyl ether compound, difunctional alcohol glycidyl ether compound, and those There is a hydrogenated product or the like, be used alone or in combination of two or more thereof.

【0012】(B)成分の多官能性フェノール樹脂は、
(A)成分の硬化剤である。(B)成分としては、フェ
ノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノ
ールAノボラック、ビスフェノールFノボラック、カテ
コールノボラックおよびこれらの芳香環をアルキル基で
置換したもの等があり、1種を用いても、2種以上を併
用してもよい。本発明においては、これらの多官能性フ
ェノール樹脂のうち、軟化点が100℃以上、好ましく
は100〜150℃のものを配合することにより、耐熱
性、難燃性が良好な樹脂組成物を得ることができる。
The polyfunctional phenolic resin as the component (B) is
It is a curing agent of component (A). As the component (B), there are phenol novolac, cresol novolac, bisphenol A novolac, bisphenol F novolac, catechol novolac, and those in which these aromatic rings are substituted with an alkyl group. Even if one kind is used, two or more kinds are used. You may use together. In the present invention, among these polyfunctional phenolic resins, a resin composition having a softening point of 100 ° C. or higher, preferably 100 to 150 ° C. is blended to obtain a resin composition having good heat resistance and flame retardancy. be able to.

【0013】(B)成分の配合量は、硬化した樹脂に優
れた耐熱性を与えることから、(B)成分の水酸基の数
が、(A)成分のエポキシ基1個あたり0.8〜1.2
個になる量が好ましい。
The blending amount of the component (B) imparts excellent heat resistance to the cured resin, so that the number of hydroxyl groups of the component (B) is 0.8 to 1 per epoxy group of the component (A). .2
The amount which becomes individual is preferable.

【0014】(C)成分の金属酸化物の水和物は、本発
明の組成物に難燃性を付与するものである。ここで、金
属酸化物の水和物とは、金属水酸化物として表現されて
いるものを含めた概念である。(C)成分としては、通
常、周期律表2族または13族の金属酸化物の水和物が
用いられ、酸化アルミニウム水和物、水酸化マグネシウ
ムおよび水酸化カルシウムが好ましい。酸化アルミニウ
ム水和物には、水酸化アルミニウムといわれるものを包
含し、ベーマイト、ジアスポアのような一水和物;およ
びギブサイト、バイエライトのような三水和物(水酸化
アルミニウム)が挙げられる。(C)成分は、1種を用
いても、2種以上を併用してもよい。同一の配合量で優
れた難燃性が得られることから、ギブサイトが特に好ま
しい。
The hydrate of the component (C) metal oxide imparts flame retardancy to the composition of the present invention. Here, the hydrate of a metal oxide is a concept including what is expressed as a metal hydroxide. As the component (C), a hydrate of a metal oxide of Group 2 or Group 13 of the periodic table is usually used, and aluminum oxide hydrate, magnesium hydroxide and calcium hydroxide are preferable. The aluminum oxide hydrate includes what is called aluminum hydroxide, and includes monohydrates such as boehmite and diaspore; and trihydrates (aluminum hydroxide) such as gibbsite and bayerite. As the component (C), one type may be used, or two or more types may be used in combination. Gibbsite is particularly preferable because excellent flame retardancy can be obtained with the same blending amount.

【0015】(C)成分の配合量は、(A)成分と
(B)成分の合計量に対して50〜200体積%、好ま
しくは70〜150体積%が用いられる。(C)成分の
量が50体積%未満の場合は、充分な難燃性が得られ
ず、200体積%を越える場合は、成形性が不十分とな
る。
The blending amount of the component (C) is 50 to 200% by volume, preferably 70 to 150% by volume based on the total amount of the components (A) and (B). When the amount of the component (C) is less than 50% by volume, sufficient flame retardancy cannot be obtained, and when it exceeds 200% by volume, moldability becomes insufficient.

【0016】(D)成分のシロキサンオリゴマーは、
(C)成分および場合によっては配合される(C)成分
以外の無機充填剤の表面処理剤である。(D)成分とし
ては、シロキサン単位が2個以上で、基材表面の水酸基
と反応するケイ素官能基を1個以上有するものであれ
ば、特に限定はない。シロキサン骨格は、直鎖状、分岐
状、環状、網状のいずれかであってもよく、(A)成分
および(B)成分との相溶性から、分岐構造を有するこ
とが好ましい。また、取扱いが容易で処理むらを生じな
いことから、シロキサン単位の数は2〜70個が好まし
く、5〜50個がさらに好ましい。ケイ素官能基として
は、水酸基(ケイ素原子を含めてシラノール基ともい
う);メトキシ、エトキシ、プロポキシのようなアルコ
キシ基;2−メトキシエトキシのようなアルコキシ置換
アルコキシ基;および水素原子が例示され、合成が容易
で、反応性が優れていることから、水酸基およびメトキ
シ基が好ましく、水酸基が特に好ましい。このようなケ
イ素官能性基は、シロキサン骨格が直鎖状の場合は、末
端ケイ素原子に結合していることが好ましいが、その他
の骨格構造の場合は、任意のケイ素原子に結合していて
もよい。
The siloxane oligomer of component (D) is
It is a surface treatment agent for an inorganic filler other than the component (C) and optionally the component (C). The component (D) is not particularly limited as long as it has two or more siloxane units and one or more silicon functional groups that react with the hydroxyl groups on the surface of the base material. The siloxane skeleton may be linear, branched, cyclic, or net-like, and preferably has a branched structure in view of compatibility with the components (A) and (B). In addition, the number of siloxane units is preferably 2 to 70, more preferably 5 to 50, because handling is easy and uneven treatment does not occur. Examples of the silicon functional group include a hydroxyl group (including silanol group including silicon atom); an alkoxy group such as methoxy, ethoxy, and propoxy; an alkoxy-substituted alkoxy group such as 2-methoxyethoxy; and a hydrogen atom. And a methoxy group are preferable, and a hydroxyl group is particularly preferable, because they are easy to react and have excellent reactivity. Such a silicon functional group is preferably bonded to a terminal silicon atom when the siloxane skeleton is linear, but in the case of other skeleton structures, it may be bonded to any silicon atom. Good.

【0017】シロキサンオリゴマーには、ケイ素原子
に、非置換または置換の1価の炭化水素基が結合してい
る。このような基としては、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシルのようなアルキル基;
フェニルのようなアリール基;ビニルのようなアルケニ
ル基;および3−メトキシプロピルのような置換炭化水
素基が例示され、硬化した樹脂に優れた耐熱性を与える
ことから、分子中に少なくとも1個のフェニル基を有す
ることが好ましく、金属酸化物の水和物が水を放出する
温度を上げて、はんだ付けなどの加工により樹脂にふく
れを生じることがなく、かつ難燃性を損なうことがない
ことから、全シロキサン単位の25モル%以上が、少な
くとも1個のフェニル基を有する単位であることがさら
に好ましい。その他の基としては、合成および取扱いが
容易なことから、メチル基が好ましい。
The siloxane oligomer has an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group bonded to the silicon atom. Such groups include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl;
Examples thereof include an aryl group such as phenyl; an alkenyl group such as vinyl; and a substituted hydrocarbon group such as 3-methoxypropyl. Since they give excellent heat resistance to the cured resin, at least one of them is included in the molecule. It is preferable to have a phenyl group, and to raise the temperature at which the hydrate of the metal oxide releases water so that the resin does not swell due to processing such as soldering, and the flame retardancy is not impaired. Therefore, it is more preferable that 25 mol% or more of all the siloxane units are units having at least one phenyl group. As the other group, a methyl group is preferable because it is easy to synthesize and handle.

【0018】このようなシロキサンオリゴマーは、たと
えば、該オリゴマーを構成するシロキサン単位に対応す
る、アルコキシシラン類やクロロシラン類のようなケイ
素官能性基含有シラン類および/またはその部分加水分
解縮合物を、(共)加水分解または(共)アルコリシス
および部分縮合させて得ることができる。たとえば、上
記のシラン類を、メタノール、エタノール、2−メトキ
シエタノールのようなアルコール系溶媒;および/また
はトルエン、キシレンのような炭化水素系溶媒に溶解し
て、水;酢酸のような酸で弱酸性にした水;アルコール
などを滴下し、あるいは逆に同様な水などの中に混合シ
ラン溶液を加えて、所望の重合度になるまで撹拌を続
け、分液して、油相をシロキサンオリゴマーとして回収
することができる。
Such siloxane oligomers include, for example, silicon functional group-containing silanes such as alkoxysilanes and chlorosilanes and / or their partial hydrolysis-condensation products corresponding to the siloxane units constituting the oligomers. It can be obtained by (co) hydrolysis or (co) alcolysis and partial condensation. For example, the above silanes are dissolved in an alcoholic solvent such as methanol, ethanol or 2-methoxyethanol; and / or a hydrocarbon solvent such as toluene or xylene, and water; Acidified water; drop alcohol or the like, or conversely add the mixed silane solution into similar water, continue stirring until the desired degree of polymerization is reached, and separate the oil phase to form a siloxane oligomer. Can be collected.

【0019】(C)成分および場合によっては配合され
るその他の無機充填剤に対するシロキサンオリゴマーの
処理方法は、特に限定されるものではなく、シロキサン
オリゴマーを直接添加する乾式法や、有機溶媒などで希
釈された処理液を用いる湿式法等が好適である。
The method for treating the siloxane oligomer with respect to the component (C) and optionally other inorganic fillers is not particularly limited, and it is a dry method in which the siloxane oligomer is directly added or a method of diluting with an organic solvent or the like. A wet method using the treated liquid is suitable.

【0020】(C)成分およびその他の無機充填剤への
シロキサンオリゴマーの処理量は、特に限定されない
が、系に充分に分散して対象物の処理に有効であり、か
つ(C)成分および必要に応じて配合されるその他の無
機質充填剤の表面に適度の厚さのポリシロキサン層を形
成して、(A)成分との間に優れた界面接着性を生じ、
かつ残留応力を低減する効果があることと、樹脂に優れ
た耐熱性を与えることから、(C)成分とその他の無機
充填剤との合計量に対して0.01〜5.0重量%が好
適である。
The treatment amount of the siloxane oligomer to the component (C) and other inorganic fillers is not particularly limited, but it is sufficiently dispersed in the system to be effective in treating the object, and the component (C) and the necessary amount. A polysiloxane layer having an appropriate thickness is formed on the surface of the other inorganic filler to be blended according to the formula (A), thereby producing excellent interfacial adhesion with the component (A),
In addition, since it has an effect of reducing residual stress and imparts excellent heat resistance to the resin, 0.01 to 5.0% by weight relative to the total amount of the component (C) and the other inorganic filler is used. It is suitable.

【0021】本発明の樹脂組成物には、上記の(A)成
分〜(D)成分のほかに、任意に各種の成分を配合する
ことができる。
The resin composition of the present invention may optionally contain various components in addition to the above-mentioned components (A) to (D).

【0022】(A)成分の硬化を促進するために、必要
に応じて硬化促進剤を配合することができる。硬化促進
剤の種類や配合量は、特に限定するものではなく、例え
ばイミダゾール系化合物、第三級アミン、オニウム塩等
が用いられ、1種を用いても、2種以上を併用してもよ
い。
In order to accelerate the curing of the component (A), a curing accelerator can be added if necessary. The type and amount of the curing accelerator are not particularly limited, and for example, an imidazole compound, a tertiary amine, an onium salt or the like is used, and one kind may be used or two or more kinds may be used in combination. .

【0023】さらに、耐熱性、難燃性等の向上を目的と
して、また樹脂組成物および/またはその硬化物に適切
な機械的性質を与えるために、(C)成分以外の無機充
填剤を併用してもよい。このような無機充填剤として
は、アルミナ、シリカ、酸化チタン、クレー、炭酸カル
シウム、炭酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ
酸アルミニウム、マイカ、ガラス短繊維等が用いられ、
またホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素等の各種ウィスカ
ーが用いられる。これらは、1種を用いても、2種以上
を併用してもよい。
Further, an inorganic filler other than the component (C) is used in combination for the purpose of improving heat resistance, flame retardancy and the like, and for imparting appropriate mechanical properties to the resin composition and / or its cured product. You may. As such an inorganic filler, alumina, silica, titanium oxide, clay, calcium carbonate, aluminum carbonate, magnesium silicate, aluminum silicate, mica, glass short fibers, etc. are used.
Further, various whiskers such as aluminum borate and silicon carbide are used. These may be used alone or in combination of two or more.

【0024】また、金属酸化物の水和物と樹脂との親和
性を高めるために、その表面処理に、シロキサンオリゴ
マーに加えて各種カップリング剤を併用してもよい。カ
ップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタ
ネート系カップリング剤等が用いられる。シラン系カッ
プリング剤としては、炭素官能性シランが用いられ、3
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリ
シドキシプロピル(メチル)ジメトキシシラン、2−
(2,3−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキ
シシランのようなエポキシ基含有シラン;3−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)
−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−
アミノエチル)−3−アミノプロピル(メチル)ジメト
キシシランのようなアミノ基含有シラン;3−(トリメ
トキシリル)プロピルテトラメチルアンモニウムクロリ
ドのようなカチオン性シラン;ビニルトリエトキシシラ
ンのようなビニル基含有シラン;3−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシランのようなアクリル基含有シラ
ン;および3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
のようなメルカプト基含有シランが例示される。チタネ
ート系カップリング剤としては、チタンプロポキシド、
チタンブトキシドのようなチタン酸アルキルエステルが
例示される。このようなカップリング剤は、1種を用い
ても2種以上を併用してもよく、その配合量は、特に制
限はない。
Further, in order to enhance the affinity between the hydrate of the metal oxide and the resin, various coupling agents may be used in combination with the siloxane oligomer for the surface treatment. As the coupling agent, a silane coupling agent, a titanate coupling agent, or the like is used. As the silane-based coupling agent, carbon-functional silane is used.
-Glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl (methyl) dimethoxysilane, 2-
Epoxy group-containing silanes such as (2,3-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane; 3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl)
-3-Aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-
Amino group-containing silanes such as aminoethyl) -3-aminopropyl (methyl) dimethoxysilane; cationic silanes such as 3- (trimethoxylyl) propyltetramethylammonium chloride; vinyl group-containing such as vinyltriethoxysilane Silane; acrylic group-containing silanes such as 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane; and mercapto group-containing silanes such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane. As titanate coupling agents, titanium propoxide,
Illustrative are alkyl titanates such as titanium butoxide. Such coupling agents may be used alone or in combination of two or more, and the compounding amount thereof is not particularly limited.

【0025】樹脂組成物の各成分および任意に配合され
る無機充填剤等を、希釈し、または分散させてワニスを
形成させるために、溶媒が用いられる。溶媒としては、
たとえばトルエン、キシレンのような炭化水素類;アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンの
ようなケトン類;酢酸エチルのようなエステル類;エチ
レングリコールモノメチルエーテルのようなエーテルア
ルコール類;メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ブタノールのようなアルコール類;およびN,N−
ジメチルホルムアミドのような非プロトン極性溶媒等が
例示され、1種を用いても2種以上を混合して用いても
よい。また、分子中に1個のエポキシ基を有する反応性
希釈剤を配合してもよい。
A solvent is used to dilute or disperse each component of the resin composition and optionally mixed inorganic filler to form a varnish. As a solvent,
For example, hydrocarbons such as toluene and xylene; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; esters such as ethyl acetate; ether alcohols such as ethylene glycol monomethyl ether; methanol, ethanol, isopropanol, butanol Alcohols such as; and N, N-
An aprotic polar solvent such as dimethylformamide is exemplified, and one kind may be used or two or more kinds may be mixed and used. Moreover, you may mix | blend the reactive diluent which has one epoxy group in a molecule | numerator.

【0026】ワニスの固形分濃度は、特に制限はなく、
樹脂組成や無機充填剤の種類および配合量等により適宜
変更できるが、プリプレグの樹脂分が、各層の絶縁性を
保つのに充分であり、かつワニスの見掛け粘度の上昇に
より作業性を損ねたり、プリプレグの外観を損ねたりし
ないことから、50〜80重量%の範囲が好ましい。
The solid content concentration of the varnish is not particularly limited,
It can be appropriately changed depending on the type and blending amount of the resin composition and the inorganic filler, but the resin content of the prepreg is sufficient to maintain the insulating property of each layer, and the workability is impaired due to an increase in the apparent viscosity of the varnish, The range of 50 to 80% by weight is preferable because it does not spoil the appearance of the prepreg.

【0027】本発明の組成物に、必要に応じて、さらに
着色剤、酸化防止剤、還元剤、紫外線遮離剤などを配合
することができる。ただし、本発明の樹脂組成物は、そ
の課題から、芳香族臭素化合物、臭素化エポキシ樹脂お
よびその末端基誘導体、臭素化アルコール、臭素化ペン
タエリトリトール、臭素化ベンジルアクリラート、臭素
化アルキルイソシアヌラートのような有機臭素化合物;
塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレンのような有機塩
素化合物等の有機ハロゲン化合物を実質的に含有しな
い。
If desired, the composition of the present invention may further contain a colorant, an antioxidant, a reducing agent, an ultraviolet ray shielding agent and the like. However, the resin composition of the present invention is, from the problem thereof, an aromatic bromine compound, a brominated epoxy resin and its terminal group derivative, a brominated alcohol, a brominated pentaerythritol, a brominated benzyl acrylate, a brominated alkyl isocyanurate. An organic bromine compound such as;
It is substantially free of organic halogen compounds such as organic chlorine compounds such as chlorinated paraffin and chlorinated polyethylene.

【0028】前記各成分を配合して得た樹脂組成物、特
にさらに溶媒および/または反応性希釈剤を配合して調
製したワニスを、基材に含浸し、必要に応じて風乾した
後、乾燥炉中で半硬化させることにより、印刷配線板用
プリプレグを得る。処理条件は、通常80〜200℃、
好ましくは100〜180℃の温度で3〜30分、好ま
しくは5〜15分である。基材としては、金属張積層板
や多層印刷配線板を製造する際に用いられるものであれ
ば特に制限されないが、通常、織布や不織布等の繊維基
材が用いられる。繊維基材としては、たとえばガラス、
シリカガラス、シリカアルミナガラス、アルミナ、ジル
コニア、アスベスト、チラノ、炭化ケイ素、窒化ケイ
素、炭化ホウ素のような無機繊維;カーボン繊維;芳香
族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエー
テルイミド、ポリエーテルスルホン、セルロースのよう
な有機繊維等、ならびにこれらの混抄系があり、特にガ
ラス繊維の織布が好ましく用いられる。
A resin composition obtained by blending the above-mentioned components, particularly a varnish prepared by further blending a solvent and / or a reactive diluent, is impregnated into a substrate, air-dried if necessary, and then dried. A prepreg for a printed wiring board is obtained by semi-curing in a furnace. The processing conditions are usually 80 to 200 ° C,
The temperature is preferably 100 to 180 ° C. for 3 to 30 minutes, preferably 5 to 15 minutes. The base material is not particularly limited as long as it can be used when manufacturing a metal-clad laminate or a multilayer printed wiring board, but a fiber base material such as a woven fabric or a non-woven fabric is usually used. As the fiber base material, for example, glass,
Inorganic fibers such as silica glass, silica-alumina glass, alumina, zirconia, asbestos, tyranno, silicon carbide, silicon nitride, boron carbide; carbon fibers; aromatic polyamide, polyetheretherketone, polyetherimide, polyethersulfone, cellulose There are such organic fibers and the like, and mixed paper-making systems thereof, and in particular, a woven fabric of glass fibers is preferably used.

【0029】本発明で用いるプリプレグは、温度150
〜200℃、圧力約1.0〜8.0MPaの範囲で加熱加
圧して硬化させ、積層板、特に銅張積層板のような金属
張積層板や、さらに回路を形成した多層印刷配線板を製
造するのに用いられる。
The prepreg used in the present invention has a temperature of 150.
To 200 ° C. and pressure in the range of about 1.0 to 8.0 MPa to cure and harden the laminated plate, especially a metal clad laminated plate such as a copper clad laminated plate, or a multilayer printed wiring board on which a circuit is formed. Used in manufacturing.

【0030】[0030]

【作用】本発明の樹脂組成物において、金属酸化物の水
和物を樹脂分の50〜200体積%配合することによ
り、燃焼の際に水和水を放出するので、組成物を硬化し
て得られた積層板に難燃性を付与できる。
In the resin composition of the present invention, by adding 50 to 200% by volume of the metal oxide hydrate, water of hydration is released upon combustion. Therefore, the composition is cured. Flame retardancy can be imparted to the obtained laminate.

【0031】さらに、ケイ素官能性シロキサンオリゴマ
ーを配合することにより、系中への該水和物の分散性を
高め、その凝集による絶縁性の低下を防ぐとともに、良
好な加工性を保つことができる。特に該シロキサンオリ
ゴマーとして、全シロキサン単位の25モル%以上が少
なくとも1個のフェニル基を有するものを用いると、金
属酸化物の水和物が水を放出する温度を上げることがで
きる。したがって、はんだ付けのような加工の際の温度
で、水が放出されることがないので、それによって樹脂
にふくれを生じることがない。また多官能性エポキシ樹
脂と、軟化点が100℃以上の多官能性フェノール樹脂
を使用することにより、該水和物からの水の放出に基因
する耐熱性の低下を防ぐことができる。
Further, by blending a silicon-functional siloxane oligomer, the dispersibility of the hydrate in the system can be enhanced, the insulation property can be prevented from lowering due to its aggregation, and good processability can be maintained. . In particular, when 25 mol% or more of all siloxane units have at least one phenyl group as the siloxane oligomer, the temperature at which the hydrate of the metal oxide releases water can be increased. Therefore, since water is not released at the temperature of processing such as soldering, the resin does not bulge. Further, by using a polyfunctional epoxy resin and a polyfunctional phenol resin having a softening point of 100 ° C. or higher, it is possible to prevent a decrease in heat resistance due to the release of water from the hydrate.

【0032】[0032]

【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。本
発明は、これらの実施例によって限定されるものではな
い。実施例および比較例において、部は重量部を表す。
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples. The invention is not limited by these examples. In Examples and Comparative Examples, “parts” means “parts by weight”.

【0033】実施例1 メタノール105部に、ジメチルジメトキシシラン20
部およびテトラメトキシシラン25部を配合して、溶液
を調製した。これを撹拌しながら、蒸留水17.8部と
酢酸0.60部の溶液を滴下し、ついで50℃に8時間
加熱して、共加水分解および部分縮合を進めた。分液し
て油相を、シラノール基含有シロキサンオリゴマーとし
て得た。
Example 1 105 parts of methanol were mixed with 20 parts of dimethyldimethoxysilane.
Parts and 25 parts of tetramethoxysilane were blended to prepare a solution. While stirring this, a solution of 17.8 parts of distilled water and 0.60 part of acetic acid was added dropwise, and then heated to 50 ° C. for 8 hours to promote cohydrolysis and partial condensation. Liquid separation was performed to obtain an oil phase as a silanol group-containing siloxane oligomer.

【0034】このシロキサンオリゴマーをメチルエチル
ケトンに溶解して、固形分1重量%の溶液とした。以下
の樹脂および無機充填剤からなるワニスを調製し、撹拌
しながら、上記のシロキサンオリゴマー溶液を、シロキ
サン分換算0.5部添加した。 ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量:245) 10部 ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量:205) 90部 フェノールノボラック樹脂(水酸基当量:108、軟化点:108℃) 52部 2−エチル−4−メチルイミダゾール 0.5部 水酸化アルミニウム(ギブサイト) 90部 焼成クレー 30部 これにさらにメチルエチルケトンを加えて、固形分70
重量%のワニスを調製した。
This siloxane oligomer was dissolved in methyl ethyl ketone to prepare a solution having a solid content of 1% by weight. A varnish consisting of the following resin and inorganic filler was prepared, and 0.5 part of the above siloxane oligomer solution was added to the above solution while stirring. Bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent: 245) 10 parts Bisphenol A novolac type epoxy resin (epoxy equivalent: 205) 90 parts Phenol novolac resin (hydroxyl equivalent: 108, softening point: 108 ° C) 52 parts 2-Ethyl-4- Methyl imidazole 0.5 part Aluminum hydroxide (gibbsite) 90 parts Calcined clay 30 parts Methyl ethyl ketone is further added thereto to give a solid content of 70.
A weight percent varnish was prepared.

【0035】実施例2 実施例1のフェノールノボラック樹脂の代わりに、水酸
基当量108、軟化点120℃のフェノールノボラック
樹脂52部を用いた以外は、実施例1と同様にして、固
形分70重量%のワニスを調製した。
Example 2 The solid content was 70% by weight in the same manner as in Example 1 except that 52 parts of a phenol novolac resin having a hydroxyl equivalent of 108 and a softening point of 120 ° C. was used in place of the phenol novolac resin of Example 1. The varnish of was prepared.

【0036】実施例3 実施例1のフェノールノボラック樹脂の代わりに、クレ
ゾールノボラック樹脂(水酸化当量:108、軟化点:
121℃)52部を用いた以外は、実施例1と同様にし
て、固形分70重量%のワニスを調製した。
Example 3 In place of the phenol novolac resin of Example 1, cresol novolac resin (hydroxylation equivalent: 108, softening point:
A varnish having a solid content of 70% by weight was prepared in the same manner as in Example 1 except that 52 parts (121 ° C.) was used.

【0037】実施例4 実施例1の水酸化アルミニウムの配合量を150部とし
た以外は、実施例1と同様にして、固形分70重量%の
ワニスを調製した。
Example 4 A varnish having a solid content of 70% by weight was prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of aluminum hydroxide in Example 1 was changed to 150 parts.

【0038】実施例5 実施例1のワニスに3−グリシドキシプロピルトリメト
キシシランを0.5部添加した以外は、実施例1と同様
にして、固形分70重量%のワニスを調製した。
Example 5 A varnish having a solid content of 70% by weight was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.5 part of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was added to the varnish of Example 1.

【0039】比較例1 実施例1のワニスに、水酸化アルミニウムを配合せず
に、固形分70重量%のワニスを調製した。
Comparative Example 1 A varnish having a solid content of 70% by weight was prepared without adding aluminum hydroxide to the varnish of Example 1.

【0040】比較例2 実施例1のフェノールノボラック樹脂の代わりに、水酸
化当量108、軟化点84℃のフェノールノボラック樹
脂52重量部を配合した以外は、実施例1と同様にし
て、固形分70重量%のワニスを調製した。
Comparative Example 2 A solid content of 70 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 52 parts by weight of a phenol novolac resin having a hydroxylation equivalent of 108 and a softening point of 84 ° C. was used instead of the phenol novolac resin of Example 1. A weight percent varnish was prepared.

【0041】比較例3 実施例1のシロキサンオリゴマーを添加しない以外は、
実施例1と同様にして、固形分70重量%のワニスを調
製した。
Comparative Example 3 Except that the siloxane oligomer of Example 1 was not added,
A varnish having a solid content of 70% by weight was prepared in the same manner as in Example 1.

【0042】実施例1〜5及び比較例1〜3で調製した
それぞれのワニスを、厚さ約0.1mmのガラス布(#2
116、E−ガラス)に含浸した後、150℃で3〜1
0分加熱乾燥して、樹脂分48重量%のプリプレグを得
た。このプリプレグ4枚を重ね、その両側に厚さが18
μmの銅箔を重ね、170℃、3.0MPaのプレス条件で
90分間プレスして、両面銅張積層板を作製した。
The varnishes prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 were each coated with a glass cloth (# 2) having a thickness of about 0.1 mm.
116, E-glass) and then at 150 ° C. for 3 to 1
It was dried by heating for 0 minutes to obtain a prepreg having a resin content of 48% by weight. 4 pieces of this prepreg are piled up and the thickness is 18
A copper foil having a thickness of μm was overlaid and pressed at 170 ° C. under a press condition of 3.0 MPa for 90 minutes to prepare a double-sided copper-clad laminate.

【0043】得られた両面銅張積層板について、難燃
性、ガラス転移温度、耐熱性および耐電食性の評価を行
った。その結果は、表1に示すとおりであった。
The obtained double-sided copper-clad laminate was evaluated for flame retardancy, glass transition temperature, heat resistance and electrolytic corrosion resistance. The results are as shown in Table 1.

【0044】試験方法は以下のとおりであった。 難燃性、ガラス転移温度(Tg):JIS C 6481
に準じて測定した。 耐熱性:両面銅張積層板を、50mm×50mmに切断し、
288℃のはんだにフローティングし、ふくれが発生す
るまでの時間を測定した。 耐電食性:両面銅張積層板を、直径0.4mmのドリル
で、穴間隔0.3mmに加工し、穴の間に電圧50Vを印
加して、85℃、85%RHの条件で500時間および
1,000時間放置後の絶縁抵抗の測定を行った。
The test method was as follows. Flame retardance, glass transition temperature (Tg): JIS C 6481
It was measured according to. Heat resistance: Cut a double-sided copper clad laminate into 50mm x 50mm,
Floating in the solder at 288 ° C., the time until swelling was measured was measured. Electrolytic corrosion resistance: A double-sided copper clad laminate was processed with a drill having a diameter of 0.4 mm to a hole interval of 0.3 mm, a voltage of 50 V was applied between the holes, and the conditions were 85 ° C. and 85% RH for 500 hours and The insulation resistance was measured after standing for 1,000 hours.

【0045】[0045]

【表1】 [Table 1]

【0046】表1の結果より、実施例1〜5で得られた
銅張積層板は、難燃性および耐熱性に優れており、かつ
耐電食性に優れていた。それに対して、比較例1で得ら
れた積層板は、難燃性が著しく劣り、比較例2で得られ
た積層板は、難燃性と耐熱性が劣り、比較例3で得られ
た積層板は、耐熱性が劣るほか、耐電食性が著しく劣っ
ていた。
From the results shown in Table 1, the copper clad laminates obtained in Examples 1 to 5 were excellent in flame retardancy and heat resistance, and also excellent in electrolytic corrosion resistance. On the other hand, the laminated plate obtained in Comparative Example 1 was extremely inferior in flame retardancy, and the laminated plate obtained in Comparative Example 2 was inferior in flame retardancy and heat resistance, and thus was obtained in Comparative Example 3. The plate was inferior in heat resistance and inferior in electrolytic corrosion resistance.

【0047】実施例6 ジメチルジエトキシシラン14.8部とフェニルトリク
ロロシラン21.1部をトルエン36.0部に溶解して
得た溶液を、温度70℃で激しく撹拌している水100
部に滴下し、ついでトルエンの還流温度で2時間撹拌し
て、共加水分解および部分縮合を行った。静置して分液
し、常法により油層を中和、水洗した後脱水、ろ過し、
さらに一部のトルエンを留去して、シロキサンオリゴマ
ーの60重量%トルエン溶液を得た。得られたシロキサ
ンオリゴマーは、(CH32SiO単位とC65SiO
3/2単位を等モル含有し、6重量%の水酸基を含有して
いた。
Example 6 A solution obtained by dissolving 14.8 parts of dimethyldiethoxysilane and 21.1 parts of phenyltrichlorosilane in 36.0 parts of toluene was stirred vigorously at a temperature of 70 ° C. with water 100.
A portion was added dropwise, and then the mixture was stirred at the reflux temperature of toluene for 2 hours to carry out cohydrolysis and partial condensation. Allow to stand and separate, neutralize oil layer by conventional method, wash with water, then dehydrate and filter,
Further, a part of toluene was distilled off to obtain a 60 wt% toluene solution of a siloxane oligomer. The obtained siloxane oligomer has (CH 3 ) 2 SiO units and C 6 H 5 SiO
It contained 3/2 units equimolar and contained 6% by weight of hydroxyl groups.

【0048】このようにして得られたシロキサンオリゴ
マーを、実施例1で用いたのと同じエポキシ樹脂ワニス
に、シロキサン分換算で0.5重量%配合し、撹拌して
溶解させ、シロキサンオリゴマー含有エポキシ樹脂ワニ
スを調製した。これを用いて、実施例1と同様にして両
面銅張積層板を作製して、実施例1と同様の方法で難燃
性および耐熱性を評価したところ、難燃性は94V−
0、耐熱性は>300秒であった。
The siloxane oligomer thus obtained was added to the same epoxy resin varnish as used in Example 1 in an amount of 0.5% by weight in terms of siloxane content, and the mixture was stirred and dissolved to obtain a siloxane oligomer-containing epoxy resin. A resin varnish was prepared. Using this, a double-sided copper-clad laminate was prepared in the same manner as in Example 1, and the flame retardancy and heat resistance were evaluated in the same manner as in Example 1. The flame retardancy was 94 V-
0, heat resistance was> 300 seconds.

【0049】実施例7 ジメチルジメトキシシラン20部とジフェニルジメトキ
シシラン20部をエチレングリコールモノメチルエーテ
ル50部に溶解して、混合シラン溶液を調製した。これ
を撹拌しながら、室温で蒸留水50部と酢酸0.28部
の溶液を滴下し、ついで50℃に8時間加熱して、共加
水分解および部分縮合を進めた。
Example 7 20 parts of dimethyldimethoxysilane and 20 parts of diphenyldimethoxysilane were dissolved in 50 parts of ethylene glycol monomethyl ether to prepare a mixed silane solution. While stirring this, a solution of 50 parts of distilled water and 0.28 part of acetic acid was added dropwise at room temperature and then heated to 50 ° C. for 8 hours to proceed with cohydrolysis and partial condensation.

【0050】このようにして得られたシロキサンオリゴ
マーを、実施例1で用いたのと同じエポキシ樹脂ワニス
に、シロキサン分換算で0.5重量%配合し、撹拌して
溶解させ、シロキサンオリゴマー含有エポキシ樹脂ワニ
スを調製した。これを用いて、実施例1と同様にして両
面銅張積層板を作製して、実施例1と同様の方法で難燃
性、耐熱性、Tgおよび耐電食性を評価した。その結果
は次のとおりであった。 難燃性: 94V−0 耐熱性: >300秒 Tg: 163℃ 耐電食性(500h): 1×1012 耐電食性(1,000h): 1×1012
The siloxane oligomer thus obtained was added to the same epoxy resin varnish as used in Example 1 in an amount of 0.5% by weight in terms of siloxane content, and the mixture was stirred and dissolved to obtain a siloxane oligomer-containing epoxy resin. A resin varnish was prepared. Using this, a double-sided copper-clad laminate was prepared in the same manner as in Example 1, and flame retardancy, heat resistance, Tg, and electrolytic corrosion resistance were evaluated in the same manner as in Example 1. The results were as follows. Flame retardance: 94V-0 Heat resistance:> 300 seconds Tg: 163 ° C Electrolytic corrosion resistance (500h): 1 × 10 12 Electrolytic corrosion resistance (1,000h): 1 × 10 12

【0051】[0051]

【発明の効果】本発明の樹脂組成物より作製した積層板
は、ハロゲン化合物を含有しない材料でありながら、難
燃性、耐熱性および作業性に優れ、かつ耐電食性に優れ
ている。このような積層板から回路を形成して得られた
プリント配線板は、信頼性が高く、ワイヤボンディング
性が優れている。したがって、本発明の樹脂組成物、な
らびにそれを用いた積層板および印刷配線板は、電子機
器用の絶縁材料やプリント配線板として、きわめて有用
である。
EFFECTS OF THE INVENTION A laminated board made from the resin composition of the present invention is a material containing no halogen compound, but is excellent in flame retardancy, heat resistance and workability, and is also excellent in electrolytic corrosion resistance. A printed wiring board obtained by forming a circuit from such a laminated board has high reliability and excellent wire bonding property. Therefore, the resin composition of the present invention, and a laminate and a printed wiring board using the resin composition are very useful as an insulating material for electronic devices and a printed wiring board.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08G 59/62 C08G 59/62 C08J 5/24 CFC C08J 5/24 CFC C08K 3/22 C08K 3/22 C08L 83/04 C08L 83/04 H05K 1/03 610 H05K 1/03 610L 610S (72)発明者 島岡 伸治 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館事業所内 (72)発明者 福田 富男 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社総合研究所内 (72)発明者 宮武 正人 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社総合研究所内 Fターム(参考) 4F072 AA02 AA04 AA07 AB02 AB03 AB06 AB07 AB08 AB09 AB10 AD23 AD25 AD26 AD27 AD28 AE01 AE07 AF03 AF04 AF21 AG03 4F100 AA17B AA18B AA19B AB01C AB17C AB33C AK33 AK41B AK52B AL05B BA03 BA07 BA10A BA10C DG01A DH01A GB43 JA04B JJ03 JJ07 4J002 CC032 CC042 CC052 CC062 CD001 CD011 CD021 CD041 CD051 CD061 CD071 CD081 CD141 CP033 CP063 DE076 DE086 DE146 EC078 EX007 EX018 EX037 EX038 EX047 EX068 EX078 EX088 FB096 FD019 FD136 FD142 GQ00 GQ01 4J036 AA01 AA02 AB07 AB17 AC05 AD01 AD07 AD08 AD21 AF06 AF19 AJ05 AJ08 DC05 DC41 FB07 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) C08G 59/62 C08G 59/62 C08J 5/24 CFC C08J 5/24 CFC C08K 3/22 C08K 3/22 C08L 83/04 C08L 83/04 H05K 1/03 610 H05K 1/03 610L 610S (72) Inventor Shinji Shimaoka 1500 Ogawa, Shimodate City, Ibaraki Prefecture Hitachi Chemical Co., Ltd. Shimodate Works (72) Inventor Fukuda Tomio Ibaraki Prefecture Shimodate City Oita 1500 Oita Hitachi Chemical Co., Ltd. Research Institute (72) Inventor Masato Miyatake Ibaraki Shimodate City Ogawa 1500 Hitachi Research Institute Co., Ltd. Research Institute F-term (reference) 4F072 AA02 AA04 AA07 AB02 AB03 AB06 AB06 AB07 AB08 AB09 AB10 AD23 AD25 AD26 AD27 AD28 AE01 AE07 AF03 AF04 AF21 AG03 4F100 AA17B AA18 B AA19B AB01C AB17C AB33C AK33 AK41B AK52B AL05B BA03 BA07 BA10A BA10C DG01A DH01A GB43 JA04B JJ03 JJ07 4J002 CC032 CC042 CC052 CC062 EX860 EX0860EX078EX078EX0 0670 0470 0670 0670470 FD142 GQ00 GQ01 4J036 AA01 AA02 AB07 AB17 AC05 AD01 AD07 AD08 AD21 AF06 AF19 AJ05 AJ08 DC05 DC41 FB07

Claims (9)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 (A)エポキシ樹脂; (B)軟化点が100℃以上の多官能性フェノール樹
脂; (C)金属酸化物の水和物;および (D)ケイ素官能基を有するシロキサンオリゴマーを含
み、(C)の含有量が、(A)と(B)の合計量に対し
て50〜200体積%であり、かつ有機ハロゲン化合物
を実質的に含有しないことを特徴とする樹脂組成物。
1. An epoxy resin; (B) a polyfunctional phenol resin having a softening point of 100 ° C. or higher; (C) a hydrate of a metal oxide; and (D) a siloxane oligomer having a silicon functional group. A resin composition containing, (C) content of 50 to 200% by volume with respect to the total amount of (A) and (B), and substantially containing no organic halogen compound.
【請求項2】 (C)が、酸化アルミニウム水和物、水
酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウムからなる群よ
り選ばれる1種または2種以上である、請求項1記載の
樹脂組成物。
2. The resin composition according to claim 1, wherein (C) is one or more selected from the group consisting of aluminum oxide hydrate, magnesium hydroxide and calcium hydroxide.
【請求項3】 (D)のケイ素官能基が、水酸基であ
る、請求項1または2記載の樹脂組成物。
3. The resin composition according to claim 1, wherein the silicon functional group of (D) is a hydroxyl group.
【請求項4】 (D)のシロキサン単位が、2〜70個
である、請求項1〜3のいずれか1項記載の樹脂組成
物。
4. The resin composition according to claim 1, wherein the siloxane unit (D) is 2 to 70.
【請求項5】 (D)が、分子中に少なくとも1個のフ
ェニル基を有する、請求項1〜4のいずれか1項記載の
樹脂組成物。
5. The resin composition according to claim 1, wherein (D) has at least one phenyl group in the molecule.
【請求項6】 (D)の全シロキサン単位の25%以上
が、少なくとも1個のフェニル基を有する、請求項5記
載の樹脂組成物。
6. The resin composition according to claim 5, wherein 25% or more of all the siloxane units of (D) have at least one phenyl group.
【請求項7】 請求項1〜6のいずれか1項記載の樹脂
組成物から得られるプリプレグを積層し、硬化させて得
られる難燃性積層板。
7. A flame-retardant laminate obtained by laminating a prepreg obtained from the resin composition according to claim 1 and curing the prepreg.
【請求項8】 金属張積層板である、請求項7記載の積
層板。
8. The laminate according to claim 7, which is a metal-clad laminate.
【請求項9】 請求項8記載の金属張積層板から回路を
形成して得られる難燃性印刷配線板。
9. A flame-retardant printed wiring board obtained by forming a circuit from the metal-clad laminate according to claim 8.
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