JP2010258462A - Composite material for wiring board and production method thereof - Google Patents

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日男 馬場
Mare Takano
希 高野
Takeshi Madarame
健 斑目
Tetsuya Saito
哲也 齊藤
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a composite material including an insulation material having advantages of both inorganic materials and organic materials, and to provide a novel composite material for a wiring board which has superior heat resistance, moisture resistance and electrolytic corrosion resistance, and also has both superior low stress properties and a low coefficient of thermal expansion. <P>SOLUTION: The composite material for the wiring board comprises a layer of an inorganic material and a resin layer, and the difference in coefficient of thermal expansion between the inorganic material and resin is ≤10×10<SP>-6</SP>/°C. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、配線板用複合材料とその製造方法と、その材料を用いた配線板とその製造方法に関する。   The present invention relates to a composite material for a wiring board, a manufacturing method thereof, a wiring board using the material, and a manufacturing method thereof.

パーソナルコンピュータや、携帯電話の普及に伴い、これらに用いられるプリント配線板には高密度化が求められている。このような状況下、プリント配線板や金属張積層板にはこれまで以上の優れた信頼性が要求されている。特に、耐リフロー性に直接影響する耐熱性、耐湿性、耐電食性及び低応力性、層間や実装時の接続信頼性に直接影響する低熱膨張性などの向上が求められている。   With the widespread use of personal computers and cellular phones, printed wiring boards used for these are required to have higher density. Under such circumstances, printed wiring boards and metal-clad laminates are required to have higher reliability than ever before. In particular, improvements such as heat resistance, moisture resistance, electric corrosion resistance and low stress properties that directly affect reflow resistance, and low thermal expansion properties that directly affect connection reliability between layers and during mounting are required.

従来、無機材料を用いることで優れた耐熱性、耐湿性、耐電食性、低熱膨張率が実現されており、さらに低価格で耐熱性、耐湿性、耐電食性を実現するために、有機材料と無機材料の両者の長所を活かす方法が検討されてきた。このような方法として、例えば、シランカップリング剤等の表面処理剤を使用することが挙げられる。シランカップリング剤は加水分解性のアルコキシ基に有機官能基が結合した構造を持ち、アルコキシ基が無機材料の表面と反応し、有機官能基が有機ポリマーと反応することによって、無機成分と有機成分を結合させ、無機材料と有機ポリマーとの密着性を高める作用を果たすことが知られている。   Conventionally, excellent heat resistance, moisture resistance, electric corrosion resistance, and low thermal expansion coefficient have been realized by using inorganic materials, and organic materials and inorganic materials have been used to achieve heat resistance, moisture resistance, and electric corrosion resistance at a low price. Methods that take advantage of the advantages of both materials have been studied. As such a method, for example, a surface treatment agent such as a silane coupling agent can be used. A silane coupling agent has a structure in which an organic functional group is bonded to a hydrolyzable alkoxy group, the alkoxy group reacts with the surface of the inorganic material, and the organic functional group reacts with the organic polymer, so that the inorganic component and the organic component It is known that it acts to enhance the adhesion between inorganic materials and organic polymers.

各分野において無機材料と有機ポリマーとの密着性を高める性質が利用、応用されており、さらなる無機材料と有機ポリマー界面の接着性の向上について検討されている。例えば、無機材料と有機ポリマー界面との接着性を向上させる方法としては、通常のシランカップリング剤が有する有機官能基の種類や数を調整し有機ポリマーとの反応性を高める方法（特開昭６３−２３０７２９号公報、特公昭６２−４０３６８号公報）があるが、有機ポリマーとの反応性を高くするだけではリジットな層ができるだけで、界面に生じる残留応力等の低減は困難であり接着性の顕著な向上は期待できない。   In each field, the property of enhancing the adhesion between the inorganic material and the organic polymer is used and applied, and further improvement in the adhesion between the inorganic material and the organic polymer is being studied. For example, as a method for improving the adhesion between the inorganic material and the organic polymer interface, a method for increasing the reactivity with the organic polymer by adjusting the type and number of organic functional groups of a normal silane coupling agent (Japanese Patent Laid-Open Publication No. 63-230729, Japanese Patent Publication No. 62-40368), but only by increasing the reactivity with organic polymer, a rigid layer can be formed, and it is difficult to reduce residual stress generated at the interface. No significant improvement can be expected.

界面の残留応力の低減も含めた改良方法としては、表面処理剤に加えて低応力化のために長鎖のポリシロキサンを併用するもの（特開平３−６２８４５号公報、特開平３−２８７８６９号公報）があるが、通常の処理条件では表面処理剤と長鎖ポリシロキサンの反応性が非常に低いこと、また一般的な長鎖ポリシロキサンは無機材料と反応するアルコキシ基を有していないこと、長鎖ポリシロキサンが有するメチル基等の疎水性の影響により界面の高接着性を発現することは非常に困難である。   As an improved method including reduction of the residual stress at the interface, a long-chain polysiloxane is used in combination with the surface treatment agent in order to reduce the stress (JP-A-3-62845, JP-A-3-287869). However, under normal processing conditions, the reactivity of the surface treatment agent and long-chain polysiloxane is very low, and general long-chain polysiloxanes do not have alkoxy groups that react with inorganic materials. It is very difficult to develop high adhesion at the interface due to the influence of hydrophobicity such as methyl groups of the long-chain polysiloxane.

これに対して、特開平１−２０４９５３号公報は、無機材料と反応するアルコキシル基及び有機ポリマーと反応する有機官能基を併せ持つ鎖状ポリシロキサンを用いることを特徴としている。しかしながら、このような鎖状ポリシロキサンでは鎖を長くした場合に、メチル基などの疎水性基の配向などにより、ポリシロキサン鎖が無機材料の表面に横向きとなる可能性が高いことから、樹脂中への鎖の入り込みは難しく、かつ数カ所で無機材料に物理的に吸着するためリジットな層を形成しやすいことから、鎖の長さに見合った界面の低応力化を実現するのは困難であった。   On the other hand, Japanese Patent Laid-Open No. 1-204953 is characterized by using a linear polysiloxane having both an alkoxyl group that reacts with an inorganic material and an organic functional group that reacts with an organic polymer. However, in such a chain polysiloxane, when the chain is lengthened, there is a high possibility that the polysiloxane chain will be transverse to the surface of the inorganic material due to the orientation of hydrophobic groups such as methyl groups. Since it is difficult to enter the chain into the chain and it is easy to form a rigid layer because it is physically adsorbed to the inorganic material in several places, it is difficult to achieve low stress at the interface corresponding to the length of the chain. It was.

また、長鎖状のポリシロキサンは物理的に吸着して大環状になりやすく、この大環状吸着物は有機ポリマー硬化物の物性低下を引き起こす原因となる可能性がある。上記の問題点を解決する手段として、ガラス基材等の基材を用いたプリプレグにおいては、無機材料表面の水酸基と反応する官能基及び有機ポリマーと反応する有機官能基を各々１個以上有する予め３次元縮合反応させたシリコーン重合体を分散剤、基材の表面処理剤として利用することが効果的であることが知られている。（特開平１０−１２１３６３号公報、特開平１１−６０９５１号公報、特開平１１−１０６５３０号公報）。   In addition, long-chain polysiloxanes tend to be physically adsorbed and become macrocyclic, and this macrocyclic adsorbate may cause a decrease in physical properties of the cured organic polymer. As a means for solving the above problems, in a prepreg using a substrate such as a glass substrate, it has in advance at least one functional group that reacts with the hydroxyl group on the surface of the inorganic material and one or more organic functional groups that react with the organic polymer. It is known that it is effective to use a three-dimensional condensation-reacted silicone polymer as a dispersant and a surface treatment agent for a substrate. (Japanese Patent Laid-Open Nos. 10-121363, 11-60951, and 11-106530).

本発明は無機材料と有機材料のそれぞれの長所をもつような絶縁材を備えた複合材料の提供を目的とし、優れた耐熱性及び耐湿性、耐電食性を実現し、かつ、優れた低応力性と低熱膨張率を兼ね備えた配線板用新規複合材料を提供することを課題とした。   The present invention aims to provide a composite material provided with an insulating material having the advantages of both inorganic materials and organic materials, achieves excellent heat resistance, moisture resistance, and electric corrosion resistance, and has excellent low stress properties. Another object of the present invention is to provide a new composite material for a wiring board having both a low thermal expansion coefficient.

本発明は優れた低応力性と低熱膨張率を兼ね備えた樹脂組成物を用いた高い信頼性を実現する配線板用複合材料及びその製造方法を提供するものである。   This invention provides the composite material for wiring boards which implement | achieves high reliability using the resin composition which has the outstanding low stress property and the low thermal expansion coefficient, and its manufacturing method.

本発明は以下に記載の各事項に関する。
（１）
無機質材料からなる層と、樹脂層とからなる配線板用複合材料であり、無機質材料と樹脂との熱膨張係数の差が１０×１０−６／℃以下である配線板用複合材料。
（２）
無機質材料からなる層と、シリコーン重合体を含む樹脂層と、有機樹脂層からなる配線板用複合材料。
（３）
無機質材料が、金属である（１）または（２）に記載の配線板用複合材料。
（４）
金属が、銅である（３）に記載の配線板用複合材料。
（５）
無機質材料が、シリコーンウェハである（１）または（２）に記載の配線板用複合材料。
（６）
無機質材料が、無機質絶縁材料である（１）または（２）に記載の配線板用複合材料。
（７）
シリコーン重合体を含む樹脂層が、さらに充填材を含む（１）〜（６）のうちいずれかに記載の配線板用複合材料。 The present invention relates to each item described below.
(1)
A composite material for a wiring board comprising a layer made of an inorganic material and a resin layer, wherein a difference in thermal expansion coefficient between the inorganic material and the resin is 10 × 10 −6 / ° C. or less.
(2)
A composite material for a wiring board comprising a layer made of an inorganic material, a resin layer containing a silicone polymer, and an organic resin layer.
(3)
The composite material for a wiring board according to (1) or (2), wherein the inorganic material is a metal.
(4)
The composite material for a wiring board according to (3), wherein the metal is copper.
(5)
The composite material for a wiring board according to (1) or (2), wherein the inorganic material is a silicone wafer.
(6)
The composite material for a wiring board according to (1) or (2), wherein the inorganic material is an inorganic insulating material.
(7)
The composite material for a wiring board according to any one of (1) to (6), wherein the resin layer containing a silicone polymer further contains a filler.

（８）
無機質材料からなる層に、その無機質材料との熱膨張係数の差が１０ｐｐｍ／℃以下になるように調整した絶縁ワニスを塗布し、加熱・乾燥する配線板用複合材料の製造方法。
（９）
無機質材料からなる層に、シリコーン重合体を含む接着ワニスを塗布・乾燥し、続いて有機樹脂層となる絶縁ワニスを塗布し、加熱・乾燥する配線板用複合材料の製造方法。
（１０）
シリコーン重合体を含む樹脂層の熱膨張率が、無機質材料からなる層の熱膨張率よりも大きく、有機樹脂層よりも小さくなるように調整する（９）に記載の配線板用複合材料の製造方法。
（１１）
無機質材料が、銅であり、その無機質材料との熱膨張係数の差が１０ｐｐｍ／℃以下になるように調整するために、熱硬化性樹脂１００重量部に対して無機充填剤を１００重量部以上配合する（９）に記載の配線板用複合材料の製造方法。
（１２）
無機質材料が、銅であり、そのシリコーン重合体を含む樹脂層の熱膨張率が、無機質材料からなる層の熱膨張率よりも大きく、有機樹脂層よりも小さくなるように調整するために、熱硬化性樹脂１００重量部に対して無機充填剤を１００重量部以上配合する（９）に記載の配線板用複合材料の製造方法。
（１３）
無機質材料が、セラミックスなどの無機質絶縁材料であり、そのシリコーン重合体を含む樹脂層の熱膨張率が、無機質材料からなる層の熱膨張率よりも大きく、有機樹脂層よりも小さくなるように調整するために、熱硬化性樹脂１００重量部に対して無機充填剤を１００重量部以上配合する（９）に記載の配線板用複合材料の製造方法。 (8)
A method for producing a composite material for a wiring board in which an insulating varnish adjusted so that a difference in thermal expansion coefficient from an inorganic material is 10 ppm / ° C. or less is applied to a layer made of an inorganic material, and is heated and dried.
(9)
A method for producing a composite material for a wiring board, in which an adhesive varnish containing a silicone polymer is applied to a layer made of an inorganic material and dried, followed by applying an insulating varnish to be an organic resin layer, followed by heating and drying.
(10)
The production of the composite material for a wiring board according to (9), wherein the thermal expansion coefficient of the resin layer containing the silicone polymer is adjusted to be larger than the thermal expansion coefficient of the layer made of the inorganic material and smaller than the organic resin layer. Method.
(11)
The inorganic material is copper, and in order to adjust the difference in thermal expansion coefficient with the inorganic material to be 10 ppm / ° C. or less, the inorganic filler is 100 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the thermosetting resin. The manufacturing method of the composite material for wiring boards as described in (9) to mix | blend.
(12)
In order to adjust the thermal expansion coefficient of the resin layer containing the silicone polymer to be larger than that of the layer made of the inorganic material and smaller than that of the organic resin layer, the inorganic material is copper. (10) The manufacturing method of the composite material for wiring boards as described in (9) which mix | blends 100 weight part or more of inorganic fillers with respect to 100 weight part of curable resin.
(13)
The inorganic material is an inorganic insulating material such as ceramics, and the thermal expansion coefficient of the resin layer containing the silicone polymer is adjusted to be larger than the thermal expansion coefficient of the layer made of the inorganic material and smaller than the organic resin layer. In order to do this, the manufacturing method of the composite material for wiring boards as described in (9) which mix | blends 100 weight part or more of inorganic fillers with respect to 100 weight part of thermosetting resins.

本発明によって、優れた低応力性を備えた配線板用新規複合材料を提供することが可能である。また、本発明において、複合材料の樹脂層又は接着剤として用いられる樹脂組成物は、多量の無機充填剤を含むことが可能であり、これによって優れた難燃性、耐湿性、耐電食性を実現する。   According to the present invention, it is possible to provide a novel composite material for wiring boards having excellent low stress properties. In the present invention, the resin composition used as the resin layer or adhesive of the composite material can contain a large amount of an inorganic filler, thereby realizing excellent flame resistance, moisture resistance, and electric corrosion resistance. To do.

本発明によって、基材によらずに樹脂自体で優れた低応力性をもち、耐湿性、難燃性などの配線板に求められる諸特性に優れた配線板用新規複合材料が提供される。   According to the present invention, there is provided a novel composite material for a wiring board that has excellent low-stress properties with the resin itself regardless of the base material and is excellent in various properties required for the wiring board such as moisture resistance and flame retardancy.

本発明者らは、鋭意検討の結果、無機質材料と、これに接する樹脂層との熱膨張係数の差が１０×１０−６／℃以下である配線板用複合材料を用いることで、優れた低応力性をもち、耐湿性、難燃性などの配線板に求められる諸特性に優れた配線板を作製することが可能となる。基材としての取り扱い性を考慮すると、フィルム状に成形することが可能な樹脂を樹脂層として用いることが好ましい。また、熱膨張係数の差に起因する熱応力を効果的に抑えるためには、前記樹脂として、硬化後の引張り試験での伸びの値が１．０％以上である樹脂を用いることが好ましい。熱膨張係数は無機充填剤を配合することによって調整することができる。 As a result of intensive studies, the inventors of the present invention are excellent in using a composite material for a wiring board in which a difference in thermal expansion coefficient between an inorganic material and a resin layer in contact with the inorganic material is 10 × 10 −6 / ° C. or less. It is possible to produce a wiring board having low stress properties and excellent characteristics such as moisture resistance and flame retardancy required for the wiring board. In consideration of the handleability as a substrate, it is preferable to use a resin that can be formed into a film shape as the resin layer. In order to effectively suppress the thermal stress due to the difference in thermal expansion coefficient, it is preferable to use a resin having an elongation value of 1.0% or more in the tensile test after curing as the resin. A thermal expansion coefficient can be adjusted by mix | blending an inorganic filler.

前記樹脂の具体例としては、主要成分である結合剤として、エポキシ基やアミノ基などに例示される熱硬化性官能基を有するシリコーン重合体（以下、熱硬化性シリコーン重合体と記載する。）を含有する樹脂を用いることができる。   As a specific example of the resin, a silicone polymer having a thermosetting functional group exemplified by an epoxy group or an amino group as a binder as a main component (hereinafter referred to as a thermosetting silicone polymer). A resin containing can be used.

（熱硬化性シリコーン重合体）
ここで、熱硬化性シリコーン重合体は、一般式（Ｉ） (Thermosetting silicone polymer)
Here, the thermosetting silicone polymer has the general formula (I)

［化１］
Ｒ’ｍ（Ｈ）ｋＳｉＸ４−（ｍ＋ｋ） （Ｉ）
（式中Ｘは、加水分解してＯＨ基を生成する基であり、例えば、塩素、臭素等のハロゲン又は−ＯＲを示し、ここで、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキルカルボニル基を示す。Ｒ’は、非反応性の基であり、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基等のアリール基、ｋは１又は２、ｍは０又は１、ｍ＋ｋは１又は２を意味する）で表されるシラン化合物とヒドロシリル化反応剤とを反応させて得ることができるシリコーン重合体である。一般式（Ｉ）のシラン化合物は加水分解、重縮合によってＳｉ−Ｈ基含有シリコーン重合体とされ、ヒドロシリル化反応剤をＳｉ−Ｈ基含有シリコーン重合体のＳｉ−Ｈ基との間でヒドロシリル化反応させて、熱硬化性官能基が導入された熱硬化性シリコーン重合体が得られる。 [Chemical 1]
R ′ m (H) k SiX 4- (m + k) (I)
(In the formula, X is a group that hydrolyzes to generate an OH group, and represents, for example, halogen such as chlorine and bromine, or -OR, where R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and 1 carbon atom. R ′ is a non-reactive group, for example, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group such as a phenyl group, k is 1 or 2, m is 0 or 1 , M + k means 1 or 2), and a silicone polymer that can be obtained by reacting a hydrosilylation reagent. The silane compound of the general formula (I) is converted into a Si-H group-containing silicone polymer by hydrolysis and polycondensation, and the hydrosilylation reagent is hydrosilylated with the Si-H group of the Si-H group-containing silicone polymer. By reacting, a thermosetting silicone polymer having a thermosetting functional group introduced therein is obtained.

一般式（Ｉ）のＳｉ−Ｈ基含有シラン化合物に一般式（ＩＩ）   The Si—H group-containing silane compound of the general formula (I) is added to the general formula (II)

［化２］
Ｒ’ｎＳｉＸ４−ｎ （ＩＩ）
（式中Ｒ’及びＸは一般式（Ｉ）に同じであり、ｎは０〜２の整数を意味する。）
で表されるアルコキシシラン化合物を併用することができる。 [Chemical 2]
R ′ n SiX 4-n (II)
(In the formula, R ′ and X are the same as those in the general formula (I), and n means an integer of 0 to 2).
The alkoxysilane compound represented by these can be used together.

前記一般式（Ｉ）で表されるＳｉ−Ｈ基含有シラン化合物は、具体的には   Specifically, the Si—H group-containing silane compound represented by the general formula (I)

［化３］
ＨＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、ＨＣ２Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、
Ｈ３ＣＨ７Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、ＨＣ４Ｈ９Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、
ＨＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、ＨＣ２Ｈ５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、
ＨＣ３Ｈ７Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、ＨＣ４Ｈ９Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、
ＨＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）２、ＨＣ２Ｈ５Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）２、
ＨＣ３Ｈ７Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）２、ＨＣ４Ｈ９Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）２、
ＨＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）２、ＨＣ２Ｈ５Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）２、
ＨＣ３Ｈ７Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）２、ＨＣ４Ｈ９Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）２、
等のアルキルジアルコキシシラン [Chemical formula 3]
HCH 3 Si (OCH 3 ) 2 , HC 2 H 5 Si (OCH 3 ) 2 ,
H 3 CH 7 Si (OCH 3 ) 2 , HC 4 H 9 Si (OCH 3 ) 2 ,
HCH 3 Si (OC 2 H 5 ) 2 , HC 2 H 5 Si (OC 2 H 5 ) 2 ,
HC 3 H 7 Si (OC 2 H 5 ) 2 , HC 4 H 9 Si (OC 2 H 5 ) 2 ,
HCH 3 Si (OC 3 H 7 ) 2 , HC 2 H 5 Si (OC 3 H 7 ) 2 ,
HC 3 H 7 Si (OC 3 H 7 ) 2 , HC 4 H 9 Si (OC 3 H 7 ) 2 ,
HCH 3 Si (OC 4 H 9 ) 2 , HC 2 H 5 Si (OC 4 H 9 ) 2 ,
HC 3 H 7 Si (OC 4 H 9 ) 2 , HC 4 H 9 Si (OC 4 H 9 ) 2 ,
Alkyl dialkoxysilane

［化４］
Ｈ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、Ｈ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、
Ｈ２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）２、Ｈ２Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）２、
等のジアルコキシシラン [Chemical formula 4]
H 2 Si (OCH 3 ) 2 , H 2 Si (OC 2 H 5 ) 2 ,
H 2 Si (OC 3 H 7 ) 2 , H 2 Si (OC 4 H 9 ) 2 ,
Dialkoxysilane etc.

［化５］
ＨＰｈＳｉ（ＯＣＨ３）２、ＨＰｈＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、ＨＰｈＳｉ（ＯＣ３Ｈ７）２、
ＨＰｈＳｉ（ＯＣ４Ｈ９）２、
（ただし、Ｐｈはフェニル基を示す。以下同様）
等のフェニルジアルコキシシラン [Chemical formula 5]
HPhSi (OCH 3 ) 2 , HPhSi (OC 2 H 5 ) 2 , HPhSi (OC 3 H 7 ) 2 ,
HPhSi (OC 4 H 9 ) 2 ,
(However, Ph represents a phenyl group. The same applies hereinafter.)
Phenyldialkoxysilane such as

［化６］
Ｈ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、Ｈ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｈ２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）２、
Ｈ２Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）２、
等のジアルコキシシランなどの２官能性シラン化合物（以下、シラン化合物における官能性とは、縮合反応性の官能基を有することを意味する。） [Chemical 6]
H 2 Si (OCH 3 ) 2 , H 2 Si (OC 2 H 5 ) 2 , H 2 Si (OC 3 H 7 ) 2 ,
H 2 Si (OC 4 H 9 ) 2 ,
A bifunctional silane compound such as dialkoxysilane (hereinafter, the functionality in the silane compound means that it has a condensation-reactive functional group)

［化７］
ＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＨＳｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、
ＨＳｉ（ＯＣ４Ｈ９）３、
等のトリアルコキシシランなどの３官能性シラン化合物などがある。 [Chemical 7]
HSi (OCH 3 ) 3 , HSi (OC 2 H 5 ) 3 , HSi (OC 3 H 7 ) 3 ,
HSi (OC 4 H 9 ) 3 ,
And trifunctional silane compounds such as trialkoxysilane.

一般式（ＩＩ）で表されるシラン化合物は、具体的には、   Specifically, the silane compound represented by the general formula (II) is:

［化８］
Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、
Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４
等のテトラアルコキシシラン
などの４官能性シラン化合物、 [Chemical 8]
Si (OCH 3 ) 4 , Si (OC 2 H 5 ) 4 ,
Si (OC 3 H 7 ) 4 , Si (OC 4 H 9 ) 4
Tetrafunctional silane compounds such as tetraalkoxysilane, etc.

［化９］
Ｈ３ＣＳｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ５Ｃ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｈ７Ｃ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ９Ｃ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｈ３ＣＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｈ５Ｃ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
Ｈ７Ｃ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｈ９Ｃ４Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
Ｈ３ＣＳｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、Ｈ５Ｃ２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、
Ｈ７Ｃ３Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、Ｈ９Ｃ４Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、
Ｈ３ＣＳｉ（ＯＣ４Ｈ９）３、Ｈ５Ｃ２Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）３、
Ｈ７Ｃ３Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）３、Ｈ９Ｃ４Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）３、
等のモノアルキルトリアルコキシシラン、 [Chemical 9]
H 3 CSi (OCH 3 ) 3 , H 5 C 2 Si (OCH 3 ) 3 ,
H 7 C 3 Si (OCH 3 ) 3 , H 9 C 4 Si (OCH 3 ) 3 ,
H 3 CSi (OC 2 H 5 ) 3 , H 5 C 2 Si (OC 2 H 5 ) 3 ,
H 7 C 3 Si (OC 2 H 5 ) 3 , H 9 C 4 Si (OC 2 H 5 ) 3 ,
H 3 CSi (OC 3 H 7 ) 3 , H 5 C 2 Si (OC 3 H 7 ) 3 ,
H 7 C 3 Si (OC 3 H 7 ) 3 , H 9 C 4 Si (OC 3 H 7 ) 3 ,
H 3 CSi (OC 4 H 9 ) 3 , H 5 C 2 Si (OC 4 H 9 ) 3 ,
H 7 C 3 Si (OC 4 H 9 ) 3 , H 9 C 4 Si (OC 4 H 9 ) 3 ,
Monoalkyltrialkoxysilane such as

［化１０］
ＰｈＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＰｈＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
ＰｈＳｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、ＰｈＳｉ（ＯＣ４Ｈ９）３
（ただし、Ｐｈはフェニル基を示す。以下同様）
等のフェニルトリアルコキシシラン、 [Chemical Formula 10]
PhSi (OCH 3 ) 3 , PhSi (OC 2 H 5 ) 3 ,
PhSi (OC 3 H 7 ) 3 , PhSi (OC 4 H 9 ) 3
(However, Ph represents a phenyl group. The same applies hereinafter.)
Phenyltrialkoxysilane, etc.

［化１１］
（Ｈ３ＣＣＯＯ）３ＳｉＣＨ３、（Ｈ３ＣＣＯＯ）３ＳｉＣ２Ｈ５、
（Ｈ３ＣＣＯＯ）３ＳｉＣ３Ｈ７、（Ｈ３ＣＣＯＯ）３ＳｉＣ４Ｈ９
等のモノアルキルトリアシルオキシシラン [Chemical 11]
(H 3 CCOO) 3 SiCH 3 , (H 3 CCOO) 3 SiC 2 H 5 ,
(H 3 CCOO) 3 SiC 3 H 7 , (H 3 CCOO) 3 SiC 4 H 9
Monoalkyl triacyloxysilane such as

［化１２］
Ｃｌ３ＳｉＣＨ３、Ｃｌ３ＳｉＣ２Ｈ５、
Ｃｌ３ＳｉＣ３Ｈ７、Ｃｌ３ＳｉＣ４Ｈ９
Ｂｒ３ＳｉＣＨ３、Ｂｒ３ＳｉＣ２Ｈ５、
Ｂｒ３ＳｉＣ３Ｈ７、Ｂｒ３ＳｉＣ４Ｈ９
等のモノアルキルトリハロゲノシランなどの３官能性シラン化合物、 [Chemical 12]
Cl 3 SiCH 3 , Cl 3 SiC 2 H 5 ,
Cl 3 SiC 3 H 7 , Cl 3 SiC 4 H 9
Br 3 SiCH 3 , Br 3 SiC 2 H 5 ,
Br 3 SiC 3 H 7 , Br 3 SiC 4 H 9
Trifunctional silane compounds such as monoalkyltrihalogenosilanes, etc.

［化１３］
（Ｈ３Ｃ）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｈ５Ｃ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、
（Ｈ７Ｃ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｈ９Ｃ４）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、
（Ｈ３Ｃ）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（Ｈ５Ｃ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、
（Ｈ７Ｃ３）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（Ｈ９Ｃ４）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、
（Ｈ３Ｃ）２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）２、（Ｈ５Ｃ２）２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）２、
（Ｈ７Ｃ３）２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）２、（Ｈ９Ｃ４）２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）２、
（Ｈ３Ｃ）２Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）２、（Ｈ５Ｃ２）２Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）２、
（Ｈ７Ｃ３）２Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）２、（Ｈ９Ｃ４）２Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）２
等のジアルキルジアルコキシシラン、 [Chemical 13]
(H 3 C) 2 Si (OCH 3 ) 2 , (H 5 C 2 ) 2 Si (OCH 3) 2 ,
(H 7 C 3) 2 Si (OCH 3) 2, (H 9 C 4) 2 Si (OCH 3) 2,
(H 3 C) 2 Si (OC 2 H 5 ) 2 , (H 5 C 2 ) 2 Si (OC 2 H 5 ) 2 ,
(H 7 C 3) 2 Si (OC 2 H 5) 2, (H 9 C 4) 2 Si (OC 2 H 5) 2,
(H 3 C) 2 Si (OC 3 H 7 ) 2 , (H 5 C 2 ) 2 Si (OC 3 H 7 ) 2 ,
(H 7 C 3 ) 2 Si (OC 3 H 7 ) 2 , (H 9 C 4 ) 2 Si (OC 3 H 7 ) 2 ,
(H 3 C) 2 Si (OC 4 H 9 ) 2 , (H 5 C 2 ) 2 Si (OC 4 H 9 ) 2 ,
(H 7 C 3 ) 2 Si (OC 4 H 9 ) 2 , (H 9 C 4 ) 2 Si (OC 4 H 9 ) 2
Dialkyl dialkoxysilanes such as

［化１４］
Ｐｈ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、Ｐｈ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２
等のジフェニルジアルコキシシラン、 [Chemical 14]
Ph 2 Si (OCH 3 ) 2 , Ph 2 Si (OC 2 H 5 ) 2
Diphenyl dialkoxysilane, etc.

［化１５］
（Ｈ３ＣＣＯＯ）２Ｓｉ（ＣＨ３）２、（Ｈ３ＣＣＯＯ）２Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２、
（Ｈ３ＣＣＯＯ）２Ｓｉ（Ｃ３Ｈ７）２、（Ｈ３ＣＣＯＯ）２Ｓｉ（Ｃ４Ｈ９）２
等のジアルキルジアシルオキシシラン、 [Chemical 15]
(H 3 CCOO) 2 Si (CH 3 ) 2 , (H 3 CCOO) 2 Si (C 2 H 5 ) 2 ,
(H 3 CCOO) 2 Si (C 3 H 7 ) 2 , (H 3 CCOO) 2 Si (C 4 H 9 ) 2
Dialkyldiacyloxysilane, etc.

［化１６］
Ｃｌ２Ｓｉ（ＣＨ３）２、Ｃｌ２Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２、
Ｃｌ２Ｓｉ（Ｃ３Ｈ７）３、Ｃｌ２Ｓｉ（Ｃ４Ｈ９）２、
Ｂｒ２Ｓｉ（ＣＨ３）２、Ｂｒ２Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２、
Ｂｒ２Ｓｉ（Ｃ３Ｈ７）２、Ｂｒ２Ｓｉ（Ｃ４Ｈ９）２
等のアルキルジハロゲノシランなどの２官能性シラン化合物がある。 [Chemical 16]
Cl 2 Si (CH 3 ) 2 , Cl 2 Si (C 2 H 5 ) 2 ,
Cl 2 Si (C 3 H 7 ) 3 , Cl 2 Si (C 4 H 9 ) 2 ,
Br 2 Si (CH 3 ) 2 , Br 2 Si (C 2 H 5 ) 2 ,
Br 2 Si (C 3 H 7 ) 2 , Br 2 Si (C 4 H 9 ) 2
There are bifunctional silane compounds such as alkyl dihalogenosilanes.

熱硬化性シリコーン重合体を製造する際には、前記一般式（Ｉ）で表されるＳｉ−Ｈ基含有シラン化合物は必須成分として使用される。また、前記一般式（Ｉ）で表されるＳｉ−Ｈ基含有シラン化合物と一般式（ＩＩ）で表されるシラン化合物のうち、３官能性シラン化合物又は４官能性アルコキシシラン化合物が必須成分として用いられ、一般式（ＩＩ）で表されるシラン化合物のうち、２官能性アルコキシシラン化合物は任意成分とされる。特に、４官能性シラン化合物としてはテトラアルコキシシランが好ましく、３官能性シラン化合物としてはモノアルキルトリアルコキシシラン又はトリアルコキシシランが好ましく、２官能性シラン化合物としてはジアルキルジアルコキシシラン又はアルキルジアルコキシシランが好ましい。   When producing a thermosetting silicone polymer, the Si—H group-containing silane compound represented by the general formula (I) is used as an essential component. Further, among the Si—H group-containing silane compound represented by the general formula (I) and the silane compound represented by the general formula (II), a trifunctional silane compound or a tetrafunctional alkoxysilane compound is an essential component. Among the silane compounds used and represented by the general formula (II), a bifunctional alkoxysilane compound is an optional component. In particular, the tetrafunctional silane compound is preferably a tetraalkoxysilane, the trifunctional silane compound is preferably a monoalkyltrialkoxysilane or a trialkoxysilane, and the bifunctional silane compound is a dialkyl dialkoxysilane or alkyldialkoxysilane. Is preferred.

熱硬化性シリコーン重合体の製造方法はシラン化合物の総量に対して、Ｓｉ−Ｈ基含有アルコキシシラン化合物３５モル％以上配合するものであり、シラン化合物の総量に対して、一般式（Ｉ）で表されるＳｉ−Ｈ基含有アルコキシシラン化合物３５〜１００モル％（より好ましくは３５〜８５モル％）及び一般式（ＩＩ）で表されるアルコキシシラン化合物０〜６５モル％（１５〜６５モル％）の割合で使用されることが好ましい。   The method for producing a thermosetting silicone polymer is to blend 35 mol% or more of a Si-H group-containing alkoxysilane compound with respect to the total amount of the silane compound, and the general formula (I) with respect to the total amount of the silane compound. The Si—H group-containing alkoxysilane compound represented by 35 to 100 mol% (more preferably 35 to 85 mol%) and the alkoxysilane compound represented by the general formula (II) 0 to 65 mol% (15 to 65 mol%) ) Is preferably used.

前記熱硬化性シリコーン重合体は三次元架橋しており、一般式（ＩＩ）で表されるアルコキシシラン化合物のうち１５〜１００モル％が４官能性シラン化合物又は３官能性シラン化合物であることが好ましく、２０〜１００モル％が４官能性シラン化合物又は３官能性シラン化合物であることがより好ましい。
すなわち
一般式（ＩＩ）で表されるアルコキシシラン化合物のうち２官能性シラン化合物は、０〜８５モル％であることが好ましく、より好ましくは０〜８０モル％の割合で使用される。 The thermosetting silicone polymer is three-dimensionally crosslinked, and 15 to 100 mol% of the alkoxysilane compound represented by the general formula (II) is a tetrafunctional silane compound or a trifunctional silane compound. Preferably, 20 to 100 mol% is more preferably a tetrafunctional silane compound or a trifunctional silane compound.
That is, it is preferable that bifunctional silane compound is 0-85 mol% among the alkoxysilane compounds represented by general formula (II), More preferably, it is used in the ratio of 0-80 mol%.

特に好ましくは、一般式（ＩＩ）で表されるアルコキシシラン化合物のうち４官能性シラン化合物が１５〜１００モル％、より好ましくは２０〜１００モル％、３官能性シラン化合物が０〜８５モル％、より好ましくは０〜８０モル％及び２官能性シラン化合物が０〜８５モル％、より好ましくは０〜８０モル％の割合で使用される。２官能性シラン化合物が８５モル％を越えると、熱硬化性シリコーン重合体の鎖が長くなり、メチル基等の疎水性基の配向等により無機材料表面に横向きとなる可能性が高く、リジットな層を形成しやすいため、低応力化の効果が小さくなる。   Particularly preferably, among the alkoxysilane compounds represented by the general formula (II), the tetrafunctional silane compound is 15 to 100 mol%, more preferably 20 to 100 mol%, and the trifunctional silane compound is 0 to 85 mol%. More preferably, 0 to 80 mol% and the bifunctional silane compound are used in a proportion of 0 to 85 mol%, more preferably 0 to 80 mol%. If the bifunctional silane compound exceeds 85 mol%, the chain of the thermosetting silicone polymer becomes long, and it is highly likely that the thermosetting silicone polymer will be oriented horizontally on the surface of the inorganic material due to the orientation of hydrophobic groups such as methyl groups. Since the layer is easily formed, the effect of reducing the stress is reduced.

前記熱硬化性シリコーン重合体は、前記した一般式（Ｉ）で表されるＳｉ−Ｈ基含有シラン化合物と一般式（ＩＩ）で表されるシラン化合物を加水分解・重縮合させ、さらにヒドロシリル化反応して製造されるが、このとき、加水分解・重縮合触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸、フッ酸等の無機酸、シュウ酸、マレイン酸、スルホン酸、ギ酸等の有機酸を使用することが好ましく、アンモニア、トリメチルアンモニウムなどの塩基性触媒を用いることもできる。これら加水分解・重縮合触媒は、一般式（Ｉ）で表されるＳｉ−Ｈ基含有シラン化合物と一般式（ＩＩ）で表されるシラン化合物の量に応じて適当量用いられるが、好適には一般式（Ｉ）で表されるＳｉ−Ｈ基含有シラン化合物と一般式（ＩＩ）で表されるシラン化合物１モルに対し０．００１〜１０モルの範囲で用いられる。ヒドロシリル化触媒としては、白金、パラジウム、ロジウム系の遷移金属化合物を用いることができ、特に塩化白金酸等の白金化合物を使用することが好ましく、過酸化亜鉛、過酸化カルシウム、過酸化水素、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ストロンチウム、過酸化ナトリウム、過酸化鉛、過酸化バリウム等の過酸化物、また、３級アミン、ホスフィンを用いることもできる。これらヒドロシリル化触媒は、一般式（Ｉ）で表されるＳｉ−Ｈ基含有アルコキシシラン化合物のＳｉ−Ｈ基１モルに対し、好ましくは０．００００００１〜０．０００１モルの範囲で用いられる。   The thermosetting silicone polymer is obtained by hydrolyzing and hydrolyzing the Si—H group-containing silane compound represented by the general formula (I) and the silane compound represented by the general formula (II). In this case, the hydrolysis / polycondensation catalyst includes hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrofluoric acid and other inorganic acids, oxalic acid, maleic acid, sulfonic acid, formic acid and other organic acids. It is preferable to use a basic catalyst such as ammonia or trimethylammonium. These hydrolysis / polycondensation catalysts are used in an appropriate amount depending on the amount of the Si-H group-containing silane compound represented by the general formula (I) and the silane compound represented by the general formula (II). Is used in the range of 0.001 to 10 mol with respect to 1 mol of the Si-H group-containing silane compound represented by the general formula (I) and 1 mol of the silane compound represented by the general formula (II). As the hydrosilylation catalyst, platinum, palladium, and rhodium-based transition metal compounds can be used. In particular, platinum compounds such as chloroplatinic acid are preferably used, and zinc peroxide, calcium peroxide, hydrogen peroxide, hydrogen peroxide, Peroxides such as di-tert-butyl oxide, strontium peroxide, sodium peroxide, lead peroxide, and barium peroxide, tertiary amines, and phosphines can also be used. These hydrosilylation catalysts are preferably used in a range of 0.0000001 to 0.0001 mol with respect to 1 mol of Si-H groups of the Si-H group-containing alkoxysilane compound represented by the general formula (I).

ヒドロシリル化反応剤は、ビニル基等のヒドロシリル化反応のための二重結合と、エポキシ基やアミノ基等の有機化合物と反応（硬化）する際に作用する官能基とを有しているものである。ここで、反応（硬化）する際に作用する官能基とは、硬化剤又は架橋剤と反応する反応性有機基、自硬化反応する反応性有機基、無機充填剤の分散性、耐熱性向上のための有機基、水酸基と反応する基等である。（本発明において、これら官能基を、熱硬化性官能基と記載する。）具体例としては、エポキシ基を有するヒドロシリル化反応剤としてアリルグリシジルエーテル等を用いることができ、また、アミノ基を有するヒドロシリル化反応剤としてアリルアミン、塩酸アリルアミン、アミノエチルアクリレート等のアミノアルキルアクリレート、アミノエチルメタクリレート等のアミノアルキルメタクリレートなどを用いることができる。これらヒドロシリル化反応剤は、一般式（Ｉ）で表されるＳｉ−Ｈ基含有アルコキシシラン化合物１モルに対し、０．１〜２モルの範囲とすることが好ましく、特に０．２〜１．５モルが好ましい。   The hydrosilylation reagent has a double bond for a hydrosilylation reaction such as a vinyl group and a functional group that acts when reacting (curing) with an organic compound such as an epoxy group or an amino group. is there. Here, the functional group that acts when reacting (curing) is a reactive organic group that reacts with a curing agent or a crosslinking agent, a reactive organic group that undergoes a self-curing reaction, dispersibility of an inorganic filler, and an improvement in heat resistance. For example, an organic group for reacting with a hydroxyl group. (In the present invention, these functional groups are described as thermosetting functional groups.) As a specific example, allyl glycidyl ether or the like can be used as a hydrosilylation reaction agent having an epoxy group, and it has an amino group. As the hydrosilylation reaction agent, allylamine, allylamine hydrochloride, aminoalkyl acrylate such as aminoethyl acrylate, aminoalkyl methacrylate such as aminoethyl methacrylate, and the like can be used. These hydrosilylation reagents are preferably in the range of 0.1 to 2 mol, particularly 0.2 to 1. mol per 1 mol of the Si-H group-containing alkoxysilane compound represented by the general formula (I). 5 moles is preferred.

また、上記の加水分解・重縮合、ヒドロシリル化反応は、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチルなどのエステル系溶剤、ブチロニトリルなどのニトリル系溶剤等の溶剤中で行うことが好ましい。これら溶剤は単独で用いてもよく、数種類を併用した混合溶剤を用いることもできる。また、この反応に際して、水が存在させられる。水の量も適宜決められるが、多すぎる場合には塗布液の保存安定性が低下するなどの問題があるので、水の量は、前記シラン化合物の総量１モルに対して０〜５モルの範囲とすることが好ましく、特に、０．５〜４モルが特に好ましい。   The hydrolysis / polycondensation and hydrosilylation reactions described above can be carried out using alcohol solvents such as methanol and ethanol, ether solvents such as ethylene glycol monomethyl ether, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, N, N -It is preferably carried out in a solvent such as an amide solvent such as dimethylformamide, an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene or xylene, an ester solvent such as ethyl acetate, or a nitrile solvent such as butyronitrile. These solvents may be used alone, or a mixed solvent in which several types are used in combination. Also, water is present during this reaction. The amount of water is also determined as appropriate, but if it is too large, there is a problem such as a decrease in storage stability of the coating solution. Therefore, the amount of water is 0 to 5 mol relative to 1 mol of the total amount of the silane compound. It is preferable to set it as a range, and 0.5-4 mol is especially preferable especially.

熱硬化性シリコーン重合体の製造は、上記の条件、配合を調整してゲル化しないように行われる。   The production of the thermosetting silicone polymer is carried out so as not to gel by adjusting the above conditions and blending.

熱硬化性シリコーン重合体は、上記の反応溶媒と同じ溶媒に溶解して使用することが作業性の点で好ましい。このためには、上記の反応生成溶液をそのまま使用してもよく、反応生成溶液から熱硬化性シリコーン重合体を分離し、改めて上記溶媒に溶解してもよい。   It is preferable from the viewpoint of workability that the thermosetting silicone polymer is used by dissolving in the same solvent as the reaction solvent. For this purpose, the reaction product solution may be used as it is, or the thermosetting silicone polymer may be separated from the reaction product solution and dissolved in the solvent again.

前記熱硬化性シリコーン重合体は、完全硬化又はゲル化していないが、３次元架橋しているものであり、本発明おける熱硬化性シリコーン重合体の３次元架橋は、例えば、反応溶媒に溶解する程度に制御される。   The thermosetting silicone polymer is not completely cured or gelled, but is three-dimensionally crosslinked, and the three-dimensional crosslinking of the thermosetting silicone polymer in the present invention is dissolved in, for example, a reaction solvent. Controlled to a degree.

このために、熱硬化性シリコーン重合体の製造、保管及び使用に際し、温度は、常温以上２００℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましい。   For this reason, when manufacturing, storing and using the thermosetting silicone polymer, the temperature is preferably from room temperature to 200 ° C., more preferably 150 ° C. or less.

前記熱硬化性シリコーン重合体は、Ｓｉ−Ｈ基含有シリコーン重合体を中間生成物として作成することができる。このＳｉ−Ｈ基含有シリコーン重合体のＳｉ−Ｈ基はＳｉ−Ｈ基含有２官能性シロキサン単位（ＨＲ’ＳｉＯ２／２）又は（Ｈ２ＳｉＯ２／２）（式中、Ｒ’は前記の通りであり、シリコーン重合体中のＲ’基は互いに同一であってもよいし、異なってもよい。以下同様）又はＳｉ−Ｈ基含有３官能性シロキサン単位（ＨＳｉＯ３／２）によって導入されている。また、Ｓｉ−Ｈ基含有シリコーン重合体は、Ｓｉ−Ｈ基含有３官能性シロキサン単位（ＨＳｉＯ３／２）、３官能性シロキサン単位（Ｒ’ＳｉＯ３／２）又は４官能性シロキサン単位（ＳｉＯ４／２）（式中、Ｒ’は有機基であり、シリコーン重合体中のＲ基は互いに同一であってもよいし、異なってもよい）を含有し、Ｓｉ−Ｈ基含有２官能性シロキサン単位（ＨＲ’ＳｉＯ２／２）又は（Ｈ２ＳｉＯ２／２）及び２官能性シロキサン単位（Ｒ’２ＳｉＯ２／２）を任意成分とするものである。 The thermosetting silicone polymer can be prepared by using an Si—H group-containing silicone polymer as an intermediate product. The Si—H group of the Si—H group-containing silicone polymer is an Si—H group-containing bifunctional siloxane unit (HR′SiO 2/2 ) or (H 2 SiO 2/2 ) (wherein R ′ The R ′ groups in the silicone polymer may be the same or different from each other. The same applies hereinafter) or introduced by a Si—H group-containing trifunctional siloxane unit (HSiO 3/2 ). Has been. In addition, the Si-H group-containing silicone polymer is composed of a Si-H group-containing trifunctional siloxane unit (HSiO 3/2 ), a trifunctional siloxane unit (R′SiO 3/2 ), or a tetrafunctional siloxane unit (SiO 4/2 ) (wherein R ′ is an organic group, and the R groups in the silicone polymer may be the same or different from each other) and contain a Si—H group-containing bifunctional group. siloxane units (HR'SiO 2/2) or (H 2 SiO 2/2) and bifunctional siloxane units (R '2 SiO 2/2) it is an optional component.

熱硬化性シリコーン重合体は、重合度が７０００以下で三次元架橋しているものであることが好ましい。さらに好ましい重合度は４０００以下であり、特に好ましい重合度は２０００以下である。この熱硬化性シリコーン重合体の側鎖及び末端には、Ｓｉ−Ｈ基に対するヒドロシリル化反応によって導入された熱硬化性官能基が存在する。ここで、熱硬化性シリコーン重合体の重合度は、その重合体の分子量（低重合度の場合）又はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレン若しくはポリエチレングリコールの検量線を利用して測定した数平均分子量から算出したものである。   The thermosetting silicone polymer is preferably one having a degree of polymerization of 7000 or less and three-dimensionally crosslinked. Furthermore, a preferable polymerization degree is 4000 or less, and a particularly preferable polymerization degree is 2000 or less. A thermosetting functional group introduced by a hydrosilylation reaction with respect to the Si—H group is present at the side chain and the terminal of the thermosetting silicone polymer. Here, the degree of polymerization of the thermosetting silicone polymer is the molecular weight of the polymer (in the case of a low degree of polymerization) or the number average molecular weight measured by gel permeation chromatography using a standard polystyrene or polyethylene glycol calibration curve. It is calculated from

なお、熱硬化性シリコーン重合体を作製する際には、前記の様にＳｉ−Ｈ基含有シリコーン重合体を製造してからヒドロシリル化反応剤を添加してヒドロシリル化反応を行ってもよく、また、ヒドロシリル化反応剤を前記シラン化合物と同時に配合し、シラン化合物の加水分解・重縮合と同時に又はその途中でヒドロシリル化反応を行ってもよい。   In preparing the thermosetting silicone polymer, the hydrosilylation reaction may be performed by adding the hydrosilylation reagent after producing the Si-H group-containing silicone polymer as described above. The hydrosilylation reaction agent may be blended simultaneously with the silane compound, and the hydrosilylation reaction may be performed simultaneously with or during the hydrolysis / polycondensation of the silane compound.

（シリコーンオイル）
本発明の絶縁材料を形成する樹脂として、分子内にエポキシ基を有するシリコーンオイル（本発明において、エポキシ変性シリコーンオイルと記載する）を結合剤の主成分として含有する樹脂を用いることもできる。ここで、エポキシ変性シリコーンオイルとは側鎖にエポキシ基を含む官能基を有する鎖状ポリシロキサン化合物であり、２５℃における粘度が１０〜１０−６ｃｓの範囲にあるものである。なお、本発明における粘度は東京計器（株）製ＥＭＤ型粘度計を用いて、２５℃で測定した。エポキシ変性シリコーンオイルのエポキシ当量は１５０〜５０００であることが好ましく、３００〜１０００であることが特に好ましい。 (Silicone oil)
As the resin forming the insulating material of the present invention, a resin containing a silicone oil having an epoxy group in the molecule (in the present invention, described as an epoxy-modified silicone oil) as a main component of the binder can also be used. Here, the epoxy-modified silicone oil is a chain polysiloxane compound having a functional group containing an epoxy group in the side chain, and has a viscosity at 25 ° C. in the range of 10 to 10 −6 cs. The viscosity in the present invention was measured at 25 ° C. using an EMD viscometer manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd. The epoxy equivalent of the epoxy-modified silicone oil is preferably 150 to 5000, and particularly preferably 300 to 1000.

（無機充填剤の改質剤）
エポキシ変性シリコーンオイルを結合剤の主成分とする場合、結合剤に無機充填剤の改質剤を含有することが好ましい。改質剤の配合量は、樹脂硬化物の伸びの値を考慮すると、エポキシ変性シリコーンオイルと改質剤の合計１００重量部に対して３０重量部以下であることが好ましい。改質剤としては、シラン系、チタネート系、アルミネート系などの各種カップリング剤や、シリコーン重合体を用いることができる。無機充填剤を高充填化する場合などは、無機充填剤の分散性などの観点から、シリコーン重合体を改質剤として用いることが好ましい。シリコーン重合体としては前記熱硬化性シリコーン重合体を用いることができ、また、熱硬化性官能基を含まないシリコーン重合体（本発明において、非熱硬化性シリコーン重合体と記載する。）を使用することもできる。 (Inorganic filler modifier)
When epoxy-modified silicone oil is the main component of the binder, it is preferable that the binder contains an inorganic filler modifier. In consideration of the elongation value of the cured resin, the amount of the modifier is preferably 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total of the epoxy-modified silicone oil and the modifier. As the modifier, various coupling agents such as silane, titanate, and aluminate, and silicone polymers can be used. When the inorganic filler is highly filled, it is preferable to use a silicone polymer as a modifier from the viewpoint of dispersibility of the inorganic filler. As the silicone polymer, the above-mentioned thermosetting silicone polymer can be used, and a silicone polymer containing no thermosetting functional group (referred to as a non-thermosetting silicone polymer in the present invention) is used. You can also

ここで、非熱硬化性シリコーン重合体とは、２官能性シロキサン単位（Ｒ２ＳｉＯ２／２）、３官能性シロキサン単位（ＲＳｉＯ３／２）（式中、Ｒは有機基であり、シリコーン重合体中のＲ基は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。）及び４官能性シロキサン単位（ＳｉＯ４／２）から選ばれる少なくとも１種類のシロキサン単位を含有し、末端に水酸基と反応する官能基を１個以上有するものである。重合度は２〜７０００が好ましく、さらに好ましい重合度は２〜１００、特に好ましい重合度は２〜７０である。前記Ｒとしては、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基等の芳香族基などがある。水酸基と反応する官能基としては、シラノール基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数１〜４のアシルオキシ基、塩素等の臭素以外のハロゲン等がある。 Here, the non-thermosetting silicone polymer is a bifunctional siloxane unit (R 2 SiO 2/2 ), a trifunctional siloxane unit (RSiO 3/2 ) (wherein R is an organic group, silicone R groups in the polymer may be the same or different from each other.) And at least one siloxane unit selected from tetrafunctional siloxane units (SiO 4/2 ) It has one or more functional groups that react with hydroxyl groups. The polymerization degree is preferably 2 to 7000, more preferably 2 to 100, and particularly preferably 2 to 70. Examples of R include an aromatic group such as an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a phenyl group. Examples of the functional group that reacts with a hydroxyl group include a silanol group, an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 4 carbon atoms, and a halogen other than bromine such as chlorine.

このような非熱硬化性シリコーン重合体は、前記一般式（ＩＩ）で表されるシラン化合物を加水分解、重縮合させて得ることができる。非熱硬化性シリコーン重合体の合成に用いられる前記一般式（ＩＩ）で表されるシラン化合物としては、４官能性シラン化合物又は３官能性シラン化合物が必須成分として用いられ、２官能性シラン化合物は必要に応じて適宜使用される。特に、４官能性シラン化合物としてはテトラアルコキシシランが好ましく、３官能性シラン化合物としてはモノアルキルトリアルコキシシランが好ましく、２官能性シラン化合物としてはジアルキルジアルコキシシランが好ましい。シラン化合物の使用割合は、好ましくは、４官能性シラン化合物又は３官能性シラン化合物１５〜１００モル％及び２官能性シラン化合物を０〜８５モル％が好ましく、４官能性シラン化合物または３官能性シラン化合物の１種以上を２０〜１００モル％及び２官能性シラン化合物を０〜８０モル％がより好ましい。また、特に、４官能性シラン化合物を１５〜１００モル％、３官能性シラン化合物０〜８５モル％及び２官能性シラン化合物０〜８５モル％の割合で使用することが好ましく、４官能性シラン化合物を２０〜１００モル％、３官能性シラン化合物を０〜８０モル％と、２官能性シラン化合物を０〜８０モル％の割合で使用することがより好ましい。加水分解・重縮合反応の触媒及び溶剤は熱硬化性シリコーン重合体を製造する際の加水分解・重縮合反応と同様のものを適用することができる。非熱硬化性シリコーン重合体の製造は条件、配合を調整してゲル化しないように行われる。非熱硬化性シリコーン重合体は、３次元架橋しているが完全硬化又はゲル化していないものであり、３次元架橋は、例えば、反応溶媒に溶解する程度に制御される。このために、非熱硬化性シリコーン重合体の製造、保管及び使用に際し、温度は、常温以上２００℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましい。   Such a non-thermosetting silicone polymer can be obtained by hydrolyzing and polycondensing the silane compound represented by the general formula (II). As the silane compound represented by the general formula (II) used for the synthesis of the non-thermosetting silicone polymer, a tetrafunctional silane compound or a trifunctional silane compound is used as an essential component, and a bifunctional silane compound. Is used as needed. In particular, the tetrafunctional silane compound is preferably a tetraalkoxysilane, the trifunctional silane compound is preferably a monoalkyltrialkoxysilane, and the bifunctional silane compound is preferably a dialkyldialkoxysilane. The use ratio of the silane compound is preferably 15 to 100 mol% of the tetrafunctional silane compound or trifunctional silane compound and 0 to 85 mol% of the bifunctional silane compound, preferably tetrafunctional silane compound or trifunctional. 20-100 mol% of 1 or more types of a silane compound and 0-80 mol% of bifunctional silane compounds are more preferable. In particular, the tetrafunctional silane compound is preferably used at a ratio of 15 to 100 mol%, the trifunctional silane compound 0 to 85 mol%, and the bifunctional silane compound 0 to 85 mol%. More preferably, the compound is used in a proportion of 20 to 100 mol%, the trifunctional silane compound is 0 to 80 mol%, and the bifunctional silane compound is used in a proportion of 0 to 80 mol%. As the catalyst and solvent for the hydrolysis / polycondensation reaction, those similar to the hydrolysis / polycondensation reaction in the production of the thermosetting silicone polymer can be applied. The production of the non-thermosetting silicone polymer is carried out so as not to gel by adjusting the conditions and blending. The non-thermosetting silicone polymer is three-dimensionally crosslinked but not completely cured or gelled, and the three-dimensional crosslinking is controlled to such an extent that it is dissolved in a reaction solvent, for example. For this reason, in the production, storage and use of the non-thermosetting silicone polymer, the temperature is preferably from room temperature to 200 ° C., more preferably 150 ° C. or less.

（熱硬化性シリコーン重合体とシリコーンオイルの併用）
結合剤として、熱硬化性シリコーン重合体とエポキシ変性シリコーンオイルとを併用することもできる。熱硬化性シリコーン重合体とエポキシ変性シリコーンオイルの配合割合は、無機充填剤の分散性の観点から、これらの合計１００重量部に対して熱硬化性シリコーン重合体が０．１重量部以上含まれていることが好ましく、熱膨張率、伸びの観点から、熱硬化性シリコーン重合体が１重量部以上含まれていることが特に好ましい。また、伸びの観点から、熱硬化性シリコーン重合体とエポキシ変性シリコーンオイルの配合の合計１００重量部に対してエポキシ変性シリコーンオイルが５重量部以上含まれていることが好ましく、４０重量部以上が特に好ましい。熱硬化性シリコーン重合体とエポキシ変性シリコーンオイルの配合比は熱膨張係数と伸びの値から、目的に応じて決めることができる。すなわち、熱硬化性シリコーン重合体の配合比が大きいほど熱膨張係数が小さくなり、エポキシ変性シリコーンオイルの配合比を増やすことで伸びの値を大きくすることができる。 (Combination of thermosetting silicone polymer and silicone oil)
A thermosetting silicone polymer and an epoxy-modified silicone oil can be used in combination as a binder. The blending ratio of the thermosetting silicone polymer and the epoxy-modified silicone oil includes 0.1 part by weight or more of the thermosetting silicone polymer with respect to 100 parts by weight in total from the viewpoint of dispersibility of the inorganic filler. In view of the coefficient of thermal expansion and elongation, it is particularly preferable that 1 part by weight or more of the thermosetting silicone polymer is contained. From the viewpoint of elongation, the epoxy-modified silicone oil is preferably contained in an amount of 5 parts by weight or more with respect to a total of 100 parts by weight of the combination of the thermosetting silicone polymer and the epoxy-modified silicone oil, and 40 parts by weight or more. Particularly preferred. The blending ratio of the thermosetting silicone polymer and the epoxy-modified silicone oil can be determined according to the purpose from the thermal expansion coefficient and the elongation value. That is, the greater the blending ratio of the thermosetting silicone polymer, the smaller the thermal expansion coefficient, and the elongation value can be increased by increasing the blending ratio of the epoxy-modified silicone oil.

（無機充填剤）
熱膨張係数を小さい値に調整するために、本発明で用いる樹脂には、無機充填剤を多量に配合することが好ましい。無機充填剤としては、その種類は特に制約はなく、例えば、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化チタン、マイカ、炭酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、シリカ、ガラス短繊維、ホウ酸アルミニウムウィスカや炭化ケイ素ウィスカ等の各種ウィスカ等が用いられる。また、これらを数種類併用しても良い。無機充填剤の形状、粒径については特に制限はなく、通常用いられている粒径０．００１〜５０μｍのものを本発明においても用いることができ、絶縁材料の薄型化を考慮した場合、好ましくは０．０１〜１０μｍのものが好適に用いられる。これら無機充填剤の配合量は、結合剤１００重量部に対して１００〜２０００重量部が好ましく、３００〜１５００重量部が特に好ましい。硬化後の樹脂の熱膨張係数は無機充填剤の配合量によって調整することができる。無機充填剤の配合量が少なすぎると熱膨張係数が大きくなる傾向があり、無機充填剤が多すぎるとフィルム化が困難になる傾向がある。 (Inorganic filler)
In order to adjust the thermal expansion coefficient to a small value, it is preferable to add a large amount of an inorganic filler to the resin used in the present invention. There are no particular restrictions on the type of inorganic filler, such as calcium carbonate, alumina, titanium oxide, mica, aluminum carbonate, aluminum hydroxide, magnesium silicate, aluminum silicate, silica, short glass fiber, and aluminum borate. Various whiskers such as whisker and silicon carbide whisker are used. These may be used in combination. The shape and particle size of the inorganic filler are not particularly limited, and those having a particle size of 0.001 to 50 μm that are usually used can be used in the present invention. Is preferably 0.01 to 10 μm. The blending amount of these inorganic fillers is preferably 100 to 2000 parts by weight, particularly preferably 300 to 1500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder. The thermal expansion coefficient of the resin after curing can be adjusted by the blending amount of the inorganic filler. If the blending amount of the inorganic filler is too small, the thermal expansion coefficient tends to increase, and if the inorganic filler is too large, film formation tends to be difficult.

（硬化剤）
前記結合剤を含有する樹脂の硬化剤は、結合剤の主成分が有する熱硬化性官能基と反応（硬化）する化合物であればよく、特に制限はない。例えば熱硬化性官能基がエポキシ基の場合には、アミン系硬化剤やフェノール系硬化剤などの一般にエポキシ樹脂用硬化剤として用いられるものを利用することができる。エポキシ樹脂用硬化剤としては多官能フェノール化合物が好ましい。多官能フェノール化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、レゾルシン、カテコール等の多価フェノールがあり、また、これらの多価フェノール又はフェノール、クレゾール等の一価のフェノール化合物とホルムアルデヒドを反応させて得られるノボラック樹脂などがある。多官能フェノール化合物は臭素等のハロゲンで置換されていてもよい。硬化剤の使用量は、結合剤中の熱硬化性官能基１当量に対して、０．２〜１．５当量使用することが好ましく、０．５〜１．２当量使用することが特に好ましい。硬化物と金属との接着性を向上させるためにはエポキシ樹脂用硬化剤にアミン化合物を含むことが好ましく、また、硬化剤が過剰に含まれていることが好ましい。このアミン化合物は接着性補強剤として作用するものであり、具体例については後に記載する。耐熱性などの他の特性と接着性とのバランスを考慮すると、アミン化合物を含む硬化剤を結合剤中の熱硬化性官能基１当量に対して１．０〜１．５当量用いることが好ましく、熱硬化性官能基１当量に対して１．０〜１．２当量用いることが特に好ましい。 (Curing agent)
The curing agent for the resin containing the binder is not particularly limited as long as it is a compound that reacts (cures) with the thermosetting functional group contained in the main component of the binder. For example, when the thermosetting functional group is an epoxy group, those generally used as a curing agent for an epoxy resin such as an amine curing agent and a phenol curing agent can be used. A polyfunctional phenol compound is preferable as the curing agent for the epoxy resin. Polyfunctional phenol compounds include polyphenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, resorcin, and catechol, and these polyhydric phenols or monohydric phenol compounds such as phenol and cresol are reacted with formaldehyde. There are novolak resins obtained. The polyfunctional phenol compound may be substituted with a halogen such as bromine. The amount of the curing agent used is preferably 0.2 to 1.5 equivalents, particularly preferably 0.5 to 1.2 equivalents, relative to 1 equivalent of the thermosetting functional group in the binder. . In order to improve the adhesiveness between the cured product and the metal, the epoxy resin curing agent preferably contains an amine compound, and it is preferred that the curing agent is contained excessively. This amine compound acts as an adhesive reinforcing agent, and specific examples will be described later. In consideration of the balance between other properties such as heat resistance and adhesiveness, it is preferable to use 1.0 to 1.5 equivalents of a curing agent containing an amine compound with respect to 1 equivalent of the thermosetting functional group in the binder. It is particularly preferable to use 1.0 to 1.2 equivalents per 1 equivalent of the thermosetting functional group.

（硬化促進剤）
また、硬化剤とともに硬化促進剤を加えてもよい。例えば熱硬化性官能基がエポキシ基の場合には、イミダゾール化合物などが一般に使用されており、本発明においてもこれを用いることができる。硬化促進剤として用いられるイミダゾール化合物の具体例としてはイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等が挙げられる。硬化促進剤の十分な効果を得るためには、結合剤１００重量部に対して０．０１重量部以上使用することが好ましく、熱膨張率や伸び等の観点から１０重量部以下が好ましい。 (Curing accelerator)
Moreover, you may add a hardening accelerator with a hardening | curing agent. For example, when the thermosetting functional group is an epoxy group, an imidazole compound or the like is generally used, and this can also be used in the present invention. Specific examples of the imidazole compound used as a curing accelerator include imidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole 2-phenylimidazole, 2-undecylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2- Heptadecylimidazole, 4,5-diphenylimidazole, 2-methylimidazoline, 2-phenylimidazoline, 2-undecylimidazoline, 2-heptadecylimidazoline, 2-isopropylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, 2-phenyl-4 -Methylimidazole, 2-ethylimidazoline, 2-isopropylimidazoline, 2,4-dimethylimidazoline, 2-phenyl-4-methylimidazoline and the like. In order to obtain a sufficient effect of the curing accelerator, it is preferable to use 0.01 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the binder, and 10 parts by weight or less is preferable from the viewpoint of thermal expansion coefficient and elongation.

本発明おける樹脂には必要に応じて両末端シリル基変性エラストマを加えることができる。両末端シリル基変性エラストマを加えることで樹脂のフィルムとしての取り扱い性が向上する。ここで、両末端シリル基変性エラストマとは、重量平均分子量が３０００〜１０万程度の長鎖状エラストマであり、主鎖の両末端にアルコキシシリル基を有するものである。エラストマの主鎖については特に制限はなく、ポリイソブチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリプロピレンオキシドなどのポリエーテル、ブタジエンゴム又はアクリルゴム等の主鎖骨格を有するエラストマが利用できる。アルコキシシリル基はＳｉ元素に１〜３個のアルコキシ基が結合したものでよく、Ｓｉ元素に結合したアルコキシ基の炭素数は１〜４であることが好ましい。両末端シリル基変性エラストマとしては、例えばＳＡＴ２００（両末端シリル基変性ポリエーテル、鐘淵化学工業株式会社製商品名）、ＥＰ１０３Ｓ、ＥＰ３０３Ｓ（両末端シリル基変性ポリイソブチレン、鐘淵化学工業株式会社製商品名）等を用いることができる。両末端シリル基変性エラストマの配合量は、結合剤１００重量部に対して０．１〜３０重量部であることが好ましい。０．１重量部未満では配合することによる効果が現れにくく、３０重量部を越えると熱膨張率が大きくなる傾向がある。   If necessary, the terminal silyl group-modified elastomer can be added to the resin in the present invention. By adding both terminal silyl group-modified elastomers, the handleability of the resin as a film is improved. Here, the both-end silyl group-modified elastomer is a long-chain elastomer having a weight average molecular weight of about 3000 to 100,000, and has an alkoxysilyl group at both ends of the main chain. The main chain of the elastomer is not particularly limited, and an elastomer having a main chain skeleton such as a polyolefin such as polyisobutylene or polypropylene, a polyether such as polypropylene oxide, butadiene rubber or acrylic rubber can be used. The alkoxysilyl group may be one in which 1 to 3 alkoxy groups are bonded to the Si element, and the alkoxy group bonded to the Si element preferably has 1 to 4 carbon atoms. Examples of the both-end silyl group-modified elastomer include SAT200 (both end silyl group-modified polyether, trade name manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.), EP103S, EP303S (both end silyl group-modified polyisobutylene, Kaneka Chemical Industry Co., Ltd.). Product name) and the like can be used. It is preferable that the compounding quantity of a both terminal silyl group modified | denatured elastomer is 0.1-30 weight part with respect to 100 weight part of binders. If the amount is less than 0.1 part by weight, the effect of blending hardly appears, and if it exceeds 30 parts by weight, the coefficient of thermal expansion tends to increase.

本発明における樹脂組成物には、金属箔との接着性を高め、樹脂硬化物と金属箔との引き剥がし強度を高めるために、必要に応じて接着性補強材を加えることができる。接着性補強材としてはアミノ基や水酸基などの反応性官能基を複数持つ化合物を用いることができ、反応性官能基を複数持つアミン化合物が好ましい。反応性官能基を複数持つアミン化合物としては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル等の分子内に複数のアミノ基を持つ化合物やジシアンジアミドなどの、分子内に複数の活性Ｎ−Ｈ基を有する化合物、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノフェノール等の分子内にアミノ基と水酸基を併せ持つ化合物などを用いることができる。接着性補強材の配合量は結合剤１００重量部に対して０．０１〜９重量部であることが好ましく、０．１〜６重量部であることが特に好ましい。０．０１重量部未満の場合は配合による効果が現れにくく、また、９重量部を越える場合は、硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。また、接着性補強材は硬化剤としても作用するため、他の硬化剤との配合量の合計が、前述した硬化剤の配合量の好ましい範囲内となることが好ましい。   An adhesive reinforcing material can be added to the resin composition in the present invention, if necessary, in order to increase the adhesion to the metal foil and increase the peel strength between the cured resin and the metal foil. As the adhesive reinforcing material, a compound having a plurality of reactive functional groups such as amino groups and hydroxyl groups can be used, and an amine compound having a plurality of reactive functional groups is preferred. Examples of the amine compound having a plurality of reactive functional groups include m-phenylenediamine, 4,4′-diaminobenzanilide, and 4,4′-diamino-2,2′-dimethylbiphenyl. A compound having a plurality of active NH groups in the molecule, such as a compound having a group or dicyandiamide, or a compound having both an amino group and a hydroxyl group in the molecule, such as 3-amino-1-propanol and 4-aminophenol. be able to. The compounding amount of the adhesive reinforcing material is preferably 0.01 to 9 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder. When the amount is less than 0.01 part by weight, the effect of the blending is hardly exhibited, and when it exceeds 9 parts by weight, the heat resistance of the cured product tends to be lowered. Further, since the adhesive reinforcing material also acts as a curing agent, the total blending amount with other curing agents is preferably within the preferred range of the curing agent blending amount described above.

（無機質材料）
本発明の無機質材料としては、金属、半導体、絶縁材料等、用途に応じて用いることができる。金属では、銅、アルミニウム、鉄、クロム、ニッケル等から選択することができ、箔の状態でも板の状態でも用いることができる。また、これら金属の合金や複数の金属が層構造となっている複合体を用いることもできる。 (Inorganic material)
As the inorganic material of the present invention, a metal, a semiconductor, an insulating material, or the like can be used depending on the application. The metal can be selected from copper, aluminum, iron, chromium, nickel and the like, and can be used in a foil state or a plate state. Further, an alloy of these metals or a composite having a layer structure of a plurality of metals can be used.

また、絶縁材料としては、ガラス、セラミックス等の無機質絶縁材料を用いることができる。   As the insulating material, an inorganic insulating material such as glass or ceramics can be used.

用途としては、金属箔を用いた場合には、その金属箔の不要な箇所をエッチング除去して導体回路とする配線板に用いることができる。この金属箔は、樹脂層の両面にも設けることができ、穴をあけ、その穴内壁を金属化して接続用経由穴（スルーホール）とした後、不要な箇所の金属箔をエッチング除去して導体回路とすることもできる。   As a use, when metal foil is used, it can be used for the wiring board which removes the unnecessary part of the metal foil, and makes it a conductor circuit. This metal foil can also be provided on both sides of the resin layer. After making a hole, metalizing the inner wall of the hole to make a via hole for connection (through hole), etching away the metal foil in unnecessary places It can also be a conductor circuit.

また、金属板を用いた場合には、金属板を放熱板として用い、その表面に形成した樹脂層上にさらに導体回路を形成して、放熱板付き配線板として用いることもできる。   When a metal plate is used, the metal plate can be used as a heat radiating plate, and a conductor circuit can be further formed on the resin layer formed on the surface of the metal plate to be used as a wiring board with a heat radiating plate.

ガラスやセラミックスなどを用いるのは、無機質絶縁材料の特性を必要とされる場合であり、ガラス多層材料やセラミックス多層材料、ガラス配線板やセラミックス配線板が用途として挙げられる。   Glass, ceramics, and the like are used when the characteristics of the inorganic insulating material are required, and glass multilayer materials, ceramic multilayer materials, glass wiring boards, and ceramic wiring boards are listed as applications.

ところで、本発明の樹脂層にシリコーン重合体を用いたときに、樹脂層と無機質材料層との間の熱膨張率を揃えることができるので、上記のような無機質材料との組み合わせでは、特に、配線板の用途では、加工の工程で加熱することが多く、また、配線板となった後にも、部品の搭載にはんだを用いるなどの加熱工程があり、そのときに、加わる熱衝撃に対して、ストレスを生じないので、樹脂層と無機質材料との間に亀裂を生じることがないのが大きな特徴である。   By the way, when a silicone polymer is used for the resin layer of the present invention, the coefficient of thermal expansion between the resin layer and the inorganic material layer can be made uniform. In the use of a wiring board, it is often heated in the process of processing, and even after it becomes a wiring board, there is a heating process such as using solder for mounting components, against the thermal shock applied at that time Since no stress is generated, it is a great feature that no crack is generated between the resin layer and the inorganic material.

このように無機質材料の熱膨張率と樹脂層の熱膨張率を揃えることは、無機充填剤の配合量を調整し、両者の熱膨張係数の差を１０ｐｐｍ／℃以下にすることによって達成できる。例えば、樹脂層のシリコーン重合体の固形分１００重量部に対して無機充填剤を４５０重量部以上配合することにより樹脂層の熱膨張係数を３５ｐｐｍ／℃以下にすることができ，樹脂層のシリコーン重合体の固形分１００重量部に対して無機充填剤を９００重量部以上配合することにより樹脂層の熱膨張係数を２５ｐｐｍ／℃以下にすることができ，樹脂層のシリコーン重合体の固形分１００重量部に対して無機充填剤を１３００重量部以上配合することにより樹脂層の熱膨張係数を２０ｐｐｍ／℃以下にすることができるように、無機充填剤の配合量を調整することにより、複合材料の用途などを考慮して熱膨張係数を調整することができる。   Thus, it is possible to make the thermal expansion coefficient of the inorganic material and the thermal expansion coefficient of the resin layer uniform by adjusting the blending amount of the inorganic filler and setting the difference in thermal expansion coefficient between them to 10 ppm / ° C. or less. For example, by adding 450 parts by weight or more of the inorganic filler to 100 parts by weight of the solid content of the silicone polymer of the resin layer, the thermal expansion coefficient of the resin layer can be 35 ppm / ° C. or less. By blending 900 parts by weight or more of the inorganic filler with respect to 100 parts by weight of the solid content of the polymer, the thermal expansion coefficient of the resin layer can be reduced to 25 ppm / ° C. or less. By adjusting the blending amount of the inorganic filler so that the thermal expansion coefficient of the resin layer can be 20 ppm / ° C. or less by blending 1300 parts by weight or more of the inorganic filler with respect to parts by weight, the composite material The thermal expansion coefficient can be adjusted in consideration of the use of the above.

例えば、無機質材料が銅箔である場合、通常の配線板に用いる銅箔を用いたときには、その熱膨張係数が１８ｐｐｍ／℃であるから、樹脂層の無機充填剤の配合量を調整することにより樹脂層の熱膨張係数を８ｐｐｍ／℃以上、２８ｐｐｍ／℃以下にすればよい。   For example, when the inorganic material is a copper foil, when the copper foil used for a normal wiring board is used, the thermal expansion coefficient is 18 ppm / ° C., so by adjusting the blending amount of the inorganic filler in the resin layer The thermal expansion coefficient of the resin layer may be 8 ppm / ° C. or higher and 28 ppm / ° C. or lower.

金属箔がアルミニウム箔の場合には、その熱膨張係数が２３ｐｐｍ／℃であるから、樹脂層の無機充填剤の配合量を調整することにより樹脂層の熱膨張係数を１３ｐｐｍ／℃以上、３３ｐｐｍ／℃以下にすればよい。   When the metal foil is an aluminum foil, the coefficient of thermal expansion is 23 ppm / ° C. Therefore, by adjusting the blending amount of the inorganic filler in the resin layer, the coefficient of thermal expansion of the resin layer is 13 ppm / ° C. or more, 33 ppm / ° C. What is necessary is just to set below ℃.

また、金属板が鉄板の場合に、その熱膨張係数が１２ｐｐｍ／℃であるから、樹脂層の無機充填剤の配合量を調整することにより樹脂層の熱膨張係数を２ｐｐｍ／℃以上、２２ｐｐｍ／℃以下にすればよい。   Further, when the metal plate is an iron plate, the coefficient of thermal expansion is 12 ppm / ° C. Therefore, by adjusting the blending amount of the inorganic filler in the resin layer, the coefficient of thermal expansion of the resin layer is 2 ppm / ° C. or more, 22 ppm / ° C. What is necessary is just to set below ℃.

無機質材料として、ガラスを使用する場合には、Ｅガラスを用いたときには、その熱膨張係数が５．５ｐｐｍ／℃であるから、樹脂層の無機充填剤の配合量を調整することにより樹脂層の熱膨張係数を１５．５ｐｐｍ／℃以下にすればよい。   When glass is used as the inorganic material, when E glass is used, the coefficient of thermal expansion is 5.5 ppm / ° C. Therefore, by adjusting the blending amount of the inorganic filler in the resin layer, the resin layer What is necessary is just to make a thermal expansion coefficient into 15.5 ppm / degrees C or less.

セラミックスの場合には、シリカを用いたときには、その熱膨張係数が３ｐｐｍ／℃であるから、樹脂層の無機充填剤の配合量を調整することにより樹脂層の熱膨張係数を１３ｐｐｍ／℃以下にすればよい。   In the case of ceramics, when silica is used, the coefficient of thermal expansion is 3 ppm / ° C. Therefore, by adjusting the amount of inorganic filler in the resin layer, the coefficient of thermal expansion of the resin layer is reduced to 13 ppm / ° C. or less. do it.

（接着剤）
本発明の樹脂層に用いたシリコーン重合体を含む樹脂組成物（絶縁ワニス）は、接着剤（接着ワニス）として用いることもでき、この場合には、樹脂層として別のプラスチック、例えば、熱硬化性樹脂では、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、シクロペンタジエンから合成した樹脂、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラートを含む樹脂、芳香族ニトリルから合成した樹脂、３量化芳香族ジシアナミド樹脂、トリアリルトリメタリレートを含む樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、縮合多環芳香族を含む熱硬化性樹脂などを用いることができ、熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンや、４−メチルペンテン−１樹脂、ポリブテン−１樹脂、及び高圧法エチレンコポリマーなどのポリオレフィン樹脂、スチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸系プラスチック、ジエン系プラスチック、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアセタール、フッ素系樹脂、ポリウレタン系プラスチック、及び、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリアレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、低結晶性１，２−ポリブタジエン、塩素化ポリマー系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー、あるいはイオン架橋熱可塑性エラストマーなどの熱可塑性エラストマー、などを用いることができる。さらに、これらの樹脂を、ガラスファイバやセルソースなどの絶縁性のファイバで織った布、織ってない紙に含浸したもの、ガラスチョップトストランドや絶縁性ウイスカなどの短繊維を混合したもの、あるいは、フィルム状に成型したものを用いることができる。 (adhesive)
The resin composition (insulating varnish) containing the silicone polymer used in the resin layer of the present invention can also be used as an adhesive (adhesive varnish). In this case, another plastic, for example, thermosetting, is used as the resin layer. Among the functional resins, phenol resin, urea resin, melamine resin, alkyd resin, acrylic resin, unsaturated polyester resin, diallyl phthalate resin, epoxy resin, silicone resin, resin synthesized from cyclopentadiene, tris (2-hydroxyethyl) isocyanur Resins containing Rato, resins synthesized from aromatic nitriles, trimerized aromatic dicyanamide resins, resins containing triallyltrimetallate, furan resins, ketone resins, xylene resins, thermosetting resins containing condensed polycyclic aromatics, etc. As the thermoplastic resin, polyethylene, polypropylene can be used. , Polyolefin resin such as 4-methylpentene-1 resin, polybutene-1 resin, and high pressure ethylene copolymer, styrene resin, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polyacrylic acid plastic, Diene plastics, polyamides, polyesters, polycarbonates, polyacetals, fluororesins, polyurethane plastics, polystyrene thermoplastic elastomers, poly allephin thermoplastic elastomers, polyurethane thermoplastic elastomers, polyester thermoplastic elastomers, polyamide thermoplastics Elastomer, low crystalline 1,2-polybutadiene, chlorinated polymer thermoplastic elastomer, fluorine thermoplastic elastomer, or ion-crosslinking heat Thermoplastic elastomers such as plastic elastomer, or the like can be used. Furthermore, these resins are woven with insulating fibers such as glass fibers and cell sources, impregnated with non-woven paper, mixed with short fibers such as glass chopped strands and insulating whiskers, or Those molded into a film can be used.

このような有機絶縁材料との組み合わせを行うときには、配線板として用いるとやはり、加工の工程で加熱することが多く、また、配線板となった後にも、部品の搭載にはんだを用いるなどの加熱工程があり、熱衝撃による亀裂やはがれの現象が発生するので、有機絶縁材料と無機質材料との間に、接着剤として、本発明のシリコーン重合体を用い、熱膨張率が、有機絶縁材料と無機質材料との間になるように調整すれば、熱衝撃によるストレスを緩和することができる。   When such a combination with an organic insulating material is used, it is often heated in a processing step when used as a wiring board. Also, after forming a wiring board, heating such as using solder for mounting components. There is a process, and the phenomenon of cracking and peeling due to thermal shock occurs, so the silicone polymer of the present invention is used as an adhesive between the organic insulating material and the inorganic material, and the coefficient of thermal expansion is the same as that of the organic insulating material. If it is adjusted so as to be between the inorganic materials, stress due to thermal shock can be reduced.

例えば、有機絶縁材料にポリイミドフィルムであるカプトン（デュポン社製、商品名）を用い、無機質材料に、銅箔を用いた場合には、そのポリイミドフィルムの熱膨張係数が３０ｐｐｍ／℃であり、銅箔の熱膨張係数が１８ｐｐｍ／℃であるから、樹脂層の無機充填剤の配合量を調整することにより熱膨張係数を１８ｐｐｍ／℃以上、３０ｐｐｍ／℃以下に調整することによって、ストレスを緩和することができる。接着剤の熱膨張係数が、接着される材料の熱膨張係数のうち低い方に近い値となるように調整されることが好ましい。例えば、前記のポリイミドフィルムと銅箔の接着の場合、１８ｐｐｍ／℃以上、２８ｐｐｍ／℃以下に調整されることが好ましく、２０ｐｐｍ／℃以上、２５ｐｐｍ／℃以下に調整されることが特に好ましい。   For example, when Kapton (trade name, manufactured by DuPont), which is a polyimide film, is used as the organic insulating material, and copper foil is used as the inorganic material, the thermal expansion coefficient of the polyimide film is 30 ppm / ° C. Since the thermal expansion coefficient of the foil is 18 ppm / ° C., the stress is alleviated by adjusting the thermal expansion coefficient to 18 ppm / ° C. or more and 30 ppm / ° C. or less by adjusting the blending amount of the inorganic filler in the resin layer. be able to. It is preferable that the thermal expansion coefficient of the adhesive is adjusted so as to be close to the lower one of the thermal expansion coefficients of the materials to be bonded. For example, in the case of adhesion between the polyimide film and the copper foil, it is preferably adjusted to 18 ppm / ° C. or higher and 28 ppm / ° C. or lower, and particularly preferably adjusted to 20 ppm / ° C. or higher and 25 ppm / ° C. or lower.

（配線板用複合材料）
このような無機質材料と樹脂層としてのシリコーン重合体、あるいは、無機質材料と接着剤としてのシリコーン重合体と有機絶縁材料の組み合わせを用いて配線板用複合材料とするには、無機質材料からなる層に、シリコーン重合体を含む絶縁ワニスを塗布し、加熱・乾燥する方法や、無機質材料からなる層に、シリコーン重合体を含む接着ワニスを塗布・乾燥し、続いて有機樹脂層となる絶縁ワニスを塗布し、加熱・乾燥する方法があり、さらには、シリコーン重合体を含む樹脂層の熱膨張率が、無機質材料からなる層の熱膨張率よりも大きく、有機樹脂層よりも小さくなるように調整することができる。 (Composite material for wiring boards)
In order to make a composite material for a wiring board using a combination of an inorganic material and a silicone polymer as a resin layer, or a combination of an inorganic material and a silicone polymer as an adhesive and an organic insulating material, a layer made of an inorganic material is used. Applying an insulating varnish containing a silicone polymer, heating and drying, or applying and drying an adhesive varnish containing a silicone polymer on a layer made of an inorganic material, followed by an insulating varnish that becomes an organic resin layer There is a method of applying, heating and drying, and furthermore, the thermal expansion coefficient of the resin layer containing the silicone polymer is adjusted to be larger than the thermal expansion coefficient of the layer made of the inorganic material and smaller than the organic resin layer. can do.

このときに、無機質材料が、銅であり、その無機質材料との熱膨張係数の差が１０ｐｐｍ／℃以下になるように調整するためには、樹脂層のシリコーン重合体の固形分１００重量部に対して無機充填剤を４５０重量部以上配合することにより熱膨張係数を２８ｐｐｍ／℃以下にすることが好ましい。   At this time, the inorganic material is copper, and in order to adjust the difference in thermal expansion coefficient with the inorganic material to 10 ppm / ° C. or less, the solid content of the silicone polymer in the resin layer is adjusted to 100 parts by weight. On the other hand, the thermal expansion coefficient is preferably 28 ppm / ° C. or less by blending 450 parts by weight or more of the inorganic filler.

また、無機質材料が、アルミニウムであり、その無機質材料との熱膨張係数の差が１０ｐｐｍ／℃以下になるように調整するためには、樹脂層のシリコーン重合体の固形分１００重量部に対して無機充填剤を４５０重量部以上配合することにより熱膨張係数を１３ｐｐｍ／℃以上、３３ｐｐｍ／℃以下にすることが好ましい。   In addition, in order to adjust the inorganic material to be aluminum so that the difference in thermal expansion coefficient from the inorganic material is 10 ppm / ° C. or less, the solid content of the silicone polymer in the resin layer is 100 parts by weight. It is preferable that the thermal expansion coefficient is 13 ppm / ° C. or more and 33 ppm / ° C. or less by blending 450 parts by weight or more of the inorganic filler.

また、無機質材料が、ガラスであり、その無機質材料との熱膨張係数の差が１０ｐｐｍ／℃以下になるように調整するためには、樹脂層のシリコーン重合体の固形分１００重量部に対して無機充填剤を９００重量部以上配合することにより熱膨張係数を１５．５ｐｐｍ／℃以下にすることが好ましく，樹脂層のシリコーン重合体の固形分１００重量部に対して無機充填剤を１３００重量部以上配合することにより熱膨張係数を１０ｐｐｍ／℃以下にすることがより好ましい。   In addition, in order to adjust the inorganic material to be glass so that the difference in thermal expansion coefficient from the inorganic material is 10 ppm / ° C. or less, the solid content of the silicone polymer in the resin layer is 100 parts by weight. It is preferable that the thermal expansion coefficient is 15.5 ppm / ° C. or less by blending 900 parts by weight or more of the inorganic filler, and 1300 parts by weight of the inorganic filler with respect to 100 parts by weight of the solid content of the silicone polymer of the resin layer. It is more preferable that the thermal expansion coefficient is 10 ppm / ° C. or less by blending as described above.

また、無機質材料が、セラミックスなどの無機質絶縁材料であり、その無機質材料との熱膨張係数の差が１０ｐｐｍ／℃以下になるように調整するためには、樹脂層のシリコーン重合体の固形分１００重量部に対して無機充填剤を１３００重量部以上配合することにより熱膨張係数を１３ｐｐｍ／℃以下にすることが好ましい。   In addition, the inorganic material is an inorganic insulating material such as ceramics, and in order to adjust the difference in thermal expansion coefficient with the inorganic material to 10 ppm / ° C. or less, the solid content 100 of the silicone polymer in the resin layer is adjusted. It is preferable to make the thermal expansion coefficient 13 ppm / ° C. or less by blending 1300 parts by weight or more of the inorganic filler with respect to parts by weight.

無機質材料が、銅であり、そのシリコーン重合体を含む樹脂層の熱膨張率が、無機質材料からなる層の熱膨張率よりも大きく、有機樹脂層よりも小さくなるように調整するためには、樹脂層のシリコーン重合体の固形分１００重量部に対して無機充填剤を４５０重量部以上配合することにより熱膨張係数を２８ｐｐｍ／℃以下にすることが好ましい。   In order that the inorganic material is copper and the thermal expansion coefficient of the resin layer containing the silicone polymer is adjusted to be larger than the thermal expansion coefficient of the layer made of the inorganic material and smaller than the organic resin layer, It is preferable that the thermal expansion coefficient is 28 ppm / ° C. or less by blending 450 parts by weight or more of the inorganic filler with respect to 100 parts by weight of the solid content of the silicone polymer of the resin layer.

無機質材料が、アルミニウムであり、そのシリコーン重合体を含む樹脂層の熱膨張率が、無機質材料からなる層の熱膨張率よりも大きく、有機樹脂層よりも小さくなるように調整するためには、樹脂層のシリコーン重合体の固形分１００重量部に対して無機充填剤を４５０重量部以上配合することにより熱膨張係数を２８ｐｐｍ／℃以下にすることが好ましく，樹脂層のシリコーン重合体の固形分１００重量部に対して無機充填剤を９００重量部以上配合することにより熱膨張係数を１５ｐｐｍ／℃以下にすることがより好ましく，樹脂層のシリコーン重合体の固形分１００重量部に対して無機充填剤を１３００重量部以上配合することにより熱膨張係数を１０ｐｐｍ／℃以下にすることがさらに好ましい。   In order that the inorganic material is aluminum and the thermal expansion coefficient of the resin layer containing the silicone polymer is adjusted to be larger than the thermal expansion coefficient of the layer made of the inorganic material and smaller than the organic resin layer, It is preferable that the thermal expansion coefficient is 28 ppm / ° C. or less by blending 450 parts by weight or more of the inorganic filler with respect to 100 parts by weight of the solid content of the silicone polymer of the resin layer. It is more preferable that the thermal expansion coefficient is 15 ppm / ° C. or less by blending 900 parts by weight or more of inorganic filler with respect to 100 parts by weight, and inorganic filling with respect to 100 parts by weight of the solid content of the silicone polymer of the resin layer. It is more preferable that the thermal expansion coefficient is 10 ppm / ° C. or less by blending 1300 parts by weight or more of the agent.

無機質材料が、ガラスであり、そのシリコーン重合体を含む樹脂層の熱膨張率が、無機質材料からなる層の熱膨張率よりも大きく、有機樹脂層よりも小さくなるように調整するためには、樹脂層のシリコーン重合体の固形分１００重量部に対して無機充填剤を９００重量部以上配合することにより熱膨張係数を１５．５ｐｐｍ／℃以下にすることが好ましく、樹脂層のシリコーン重合体の固形分１００重量部に対して無機充填剤を１３００重量部以上配合することにより熱膨張係数を１０ｐｐｍ／℃以下にすることがより好ましい。   In order that the inorganic material is glass and the thermal expansion coefficient of the resin layer containing the silicone polymer is adjusted to be larger than the thermal expansion coefficient of the layer made of the inorganic material and smaller than the organic resin layer, It is preferable that the thermal expansion coefficient be 15.5 ppm / ° C. or less by blending 900 parts by weight or more of the inorganic filler with respect to 100 parts by weight of the solid content of the silicone polymer of the resin layer. More preferably, the thermal expansion coefficient is 10 ppm / ° C. or less by blending 1300 parts by weight or more of the inorganic filler with respect to 100 parts by weight of the solid content.

無機質材料が、セラミックスなどの無機質絶縁材料であり、そのシリコーン重合体を含む樹脂層の熱膨張率が、無機質材料からなる層の熱膨張率よりも大きく、有機樹脂層よりも小さくなるように調整するためには、樹脂層のシリコーン重合体の固形分１００重量部に対して無機充填剤を１３００重量部以上配合することにより熱膨張係数を１３ｐｐｍ／℃以下にすることが好ましい。   The inorganic material is an inorganic insulating material such as ceramics, and the thermal expansion coefficient of the resin layer containing the silicone polymer is adjusted to be larger than the thermal expansion coefficient of the layer made of the inorganic material and smaller than the organic resin layer. In order to achieve this, it is preferable to make the thermal expansion coefficient 13 ppm / ° C. or less by blending 1300 parts by weight or more of the inorganic filler with respect to 100 parts by weight of the solid content of the silicone polymer of the resin layer.

（配線板）
このような配線板用複合材料を用いて、無機質材料からなる層と、シリコーン重合体を含む樹脂層を有する配線板、無機質材料からなる層と、シリコーン重合体を含む樹脂層と、有機樹脂層を有する配線板、無機質材料からなる層と、シリコーン重合体を含む樹脂層と、導体回路からなる配線板、無機質材料からなる層と、シリコーン重合体を含む樹脂層と、有機樹脂層と、導体回路からなる配線板、あるいは、無機質材料が、金属である上記のうちいずれかに記載の配線板、金属が、銅である上記のうちいずれかに記載の配線板、金属が、アルミニウムである上記のうちいずれかに記載の配線板、無機質材料が、ガラスである上記のうちいずれかに記載の配線板、無機質材料が、セラミックスなどの無機質絶縁材料である上記のうちいずれかに記載の配線板、シリコーン重合体を含む樹脂層あるいは接着剤層が、さらに充填材を含む上記のうちいずれかに記載の配線板を製造することができる。 (Wiring board)
Using such a composite material for a wiring board, a wiring board having a layer made of an inorganic material, a resin layer containing a silicone polymer, a layer made of an inorganic material, a resin layer containing a silicone polymer, and an organic resin layer A wiring board having a layer made of an inorganic material, a resin layer containing a silicone polymer, a wiring board made of a conductor circuit, a layer made of an inorganic material, a resin layer containing a silicone polymer, an organic resin layer, and a conductor The wiring board comprising a circuit, or the wiring board according to any one of the above, wherein the inorganic material is a metal, the wiring board according to any one of the above, wherein the metal is copper, and the metal is aluminum The wiring board according to any one of the above, wherein the inorganic material is glass, and the wiring board according to any one of the above, wherein the inorganic material is an inorganic insulating material such as ceramics It can wiring board according resin layer or an adhesive layer comprising a silicone polymer, further manufacturing the wiring board according to any of the preceding comprising a filler.

（配線板の製造方法）
このような配線板を製造するには、無機質材料からなる層に、その無機質材料との熱膨張係数の差が１０ｐｐｍ／℃以下になるように調整したシリコーン重合体を含む絶縁ワニスを塗布し、加熱・乾燥する工程を有する方法や、無機質材料からなる層に、シリコーン重合体を含む接着ワニスを塗布・乾燥し、続いて有機樹脂層となる絶縁ワニスを塗布し、加熱・乾燥する工程を有する方法があり、無機質材料が金属である場合には、無機質材料の不要な箇所をエッチング除去して導体回路を形成することができる。また、無機質材料からなる層に、その無機質材料との熱膨張係数の差が１０ｐｐｍ／℃以下になるように調整したシリコーン重合体を含む絶縁ワニスを塗布し、加熱・乾燥した後、必要な回路の形状に導体をめっきする方法や、無機質材料からなる層に、シリコーン重合体を含む接着ワニスを塗布・乾燥し、続いて有機樹脂層となる絶縁ワニスを塗布し、加熱・乾燥した後、必要な回路の形状に導体をめっきする方法を用いることもできる。 (Manufacturing method of wiring board)
To manufacture such a wiring board, an insulating varnish containing a silicone polymer adjusted so that the difference in thermal expansion coefficient from the inorganic material is 10 ppm / ° C. or less is applied to the layer made of the inorganic material, A method having a step of heating and drying, and a step of applying and drying an adhesive varnish containing a silicone polymer to a layer made of an inorganic material, followed by applying an insulating varnish to be an organic resin layer, and heating and drying There is a method, and when the inorganic material is a metal, unnecessary portions of the inorganic material can be removed by etching to form a conductor circuit. In addition, an insulating varnish containing a silicone polymer adjusted so that the difference in thermal expansion coefficient with the inorganic material is 10 ppm / ° C. or less is applied to the layer made of the inorganic material, and after heating and drying, the necessary circuit Necessary after plating the conductor in the shape of the material and applying / drying the adhesive varnish containing the silicone polymer to the layer made of inorganic material, followed by applying the insulating varnish that becomes the organic resin layer, heating / drying, etc. It is also possible to use a method of plating a conductor in the shape of a simple circuit.

以下、本発明を実験例に基づいて具体的に説明する。   Hereinafter, the present invention will be specifically described based on experimental examples.

（実験例Ａ）
撹拌装置、コンデンサ及び温度計を備えたガラスフラスコに、テトラメトキシシラン２０ｇ、ジメトキシジメチルシラン６０ｇ、ジメトキシメチルシラン６７ｇ及び合成溶剤としてメタノール３７ｇを配合した溶液に、合成触媒としてマレイン酸１．５ｇ及び蒸留水５０ｇを配合して８０℃で２時間攪拌した後、アリルグリシジルエーテル７２ｇ及び塩化白金酸塩（２重量％イソプロピルアルコール溶液）０．２ｇを添加し、更に４時間撹拌してエポキシ変性のシリコーン重合体（Ａ）を合成した。得られたシリコーン重合体のシロキサン単位の重合度は６５であった（ＧＰＣによって標準ポリスチレンの検量線を利用して測定した数平均分子量から換算、以下同じ）。 (Experimental example A)
A glass flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 20 g of tetramethoxysilane, 60 g of dimethoxydimethylsilane, 67 g of dimethoxymethylsilane and 37 g of methanol as a synthesis solvent, 1.5 g of maleic acid as a synthesis catalyst and distillation After blending 50 g of water and stirring at 80 ° C. for 2 hours, 72 g of allyl glycidyl ether and 0.2 g of chloroplatinate (2% by weight isopropyl alcohol solution) were added, and the mixture was further stirred for 4 hours, and the epoxy-modified silicone weight was added. Combined (A) was synthesized. The degree of polymerization of the siloxane units of the obtained silicone polymer was 65 (converted from the number average molecular weight measured by GPC using a standard polystyrene calibration curve, the same applies hereinafter).

（実験例Ｂ）
合成触媒としてマレイン酸に換えてリン酸１．２ｇを用い、塩化白金酸塩（２重量％イソプロピルアルコール溶液）の添加量を０．０２ｇに変えた以外は実験例Ａと同様にしてエポキシ変性のシリコーン重合体（Ｂ）を合成した。得られたシリコーン重合体のシロキサン単位の重合度は１３であった。 (Experiment B)
Epoxy-modified in the same manner as in Experimental Example A, except that 1.2 g of phosphoric acid was used instead of maleic acid as the synthesis catalyst, and the addition amount of chloroplatinate (2 wt% isopropyl alcohol solution) was changed to 0.02 g. A silicone polymer (B) was synthesized. The degree of polymerization of siloxane units in the obtained silicone polymer was 13.

（実験例Ｃ）
アリルグリシジルエーテルに換えてアリルアミン３６ｇを用いた以外は実験例Ａと同様にしてアミン変性のシリコーン重合体（Ｃ）を合成した。得られたシリコーン重合体のシロキサン単位の重合度は１８であった。 (Experiment C)
An amine-modified silicone polymer (C) was synthesized in the same manner as in Experimental Example A except that 36 g of allylamine was used in place of allylglycidyl ether. The degree of polymerization of siloxane units in the obtained silicone polymer was 18.

（実験例Ｄ）
アリルグリシジルエーテルに換えて塩酸アリルアミン（東京化成工業株式会社製）６０ｇを用いた以外は実験例Ａと同様にしてアミン変性のシリコーン重合体（Ｄ）を合成した。得られたシリコーン重合体のシロキサン単位の重合度は１７であった。 (Experimental example D)
An amine-modified silicone polymer (D) was synthesized in the same manner as in Experimental Example A except that 60 g of allylamine hydrochloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of allyl glycidyl ether. The degree of polymerization of siloxane units in the obtained silicone polymer was 17.

（実験例Ｉ−１）
撹拌装置、コンデンサ及び温度計を備えたガラスフラスコに、実験例Ａで合成したシリコーン重合体の固形分１００重量部に対してシリカ粉末（商品名：ＳＯ−２５Ｒ，平均粒径：０．５μｍ，株式会社アドマテックス製）４５０重量部と希釈溶剤としてメタノールを２０２重量部配合し、８０℃で１時間攪拌した後、室温まで冷却し、シリコーン重合体の固形分１００重量部に対してテトラブロモビスフェノールＡを７８重量部と２−エチル−４−メチルイミダゾール３重量部を配合し、室温で１時間撹拌して無機充填剤溶液（樹脂組成物）を作製した。 (Experimental Example I-1)
In a glass flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, silica powder (trade name: SO-25R, average particle size: 0.5 μm, based on 100 parts by weight of the solid content of the silicone polymer synthesized in Experimental Example A, (Manufactured by Admatechs Co., Ltd.) 450 parts by weight and 202 parts by weight of methanol as a diluent solvent, stirred at 80 ° C. for 1 hour, cooled to room temperature, tetrabromobisphenol with respect to 100 parts by weight of the solid content of the silicone polymer 78 parts by weight of A and 3 parts by weight of 2-ethyl-4-methylimidazole were blended and stirred at room temperature for 1 hour to prepare an inorganic filler solution (resin composition).

（実験例Ｉ−２）
実験例Ａで合成したシリコーン重合体の固形分１００重量部に対して、シリカ粉末（商品名：ＳＯ−２５Ｒ，平均粒径：０．５μｍ，株式会社アドマテックス製）の配合量を９００重量部、メタノールの配合量を２５０重量部に変えた以外は実験例Ｉ−１と同様にして無機充填剤溶液（樹脂組成物）を作製した。 (Experimental Example I-2)
900 parts by weight of silica powder (trade name: SO-25R, average particle size: 0.5 μm, manufactured by Admatex Co., Ltd.) with respect to 100 parts by weight of the solid content of the silicone polymer synthesized in Experimental Example A An inorganic filler solution (resin composition) was prepared in the same manner as in Experimental Example I-1 except that the blending amount of methanol was changed to 250 parts by weight.

（実験例Ｉ−３）
実験例Ａで合成したシリコーン重合体の固形分１００重量部に対して、シリカ粉末（商品名：ＳＯ−２５Ｒ，平均粒径：０．５μｍ，株式会社アドマテックス製）の配合量を１３００重量部、メタノールの配合量を４９０重量部に変えた以外は実験例Ｉ−１と同様にして無機充填剤溶液（樹脂組成物）を作製した。 (Experimental Example I-3)
1300 parts by weight of silica powder (trade name: SO-25R, average particle size: 0.5 μm, manufactured by Admatex Co., Ltd.) with respect to 100 parts by weight of the solid content of the silicone polymer synthesized in Experimental Example A An inorganic filler solution (resin composition) was prepared in the same manner as in Experimental Example I-1, except that the amount of methanol was changed to 490 parts by weight.

（実験例Ｉ−４）
実験例Ａで合成したシリコーン重合体に換えて実験例Ｂで合成したシリコーン重合体を用いた以外は実験例Ｉ−１と同様にして無機充填剤溶液（樹脂組成物）を作製した。 (Experimental Example I-4)
An inorganic filler solution (resin composition) was prepared in the same manner as in Experimental Example I-1, except that the silicone polymer synthesized in Experimental Example B was used instead of the silicone polymer synthesized in Experimental Example A.

（実験例Ｉ−５）
実験例Ｂで合成したシリコーン重合体の固形分１００重量部に対して、シリカ粉末（商品名：ＳＯ−２５Ｒ，平均粒径：０．５μｍ，株式会社アドマテックス製）の配合量を９００重量部、メタノールの配合量を２５０重量部に変えた以外は実験例Ｉ−４と同様にして無機充填剤溶液（樹脂組成物）を作製した。 (Experimental example I-5)
900 parts by weight of silica powder (trade name: SO-25R, average particle size: 0.5 μm, manufactured by Admatex Co., Ltd.) with respect to 100 parts by weight of the solid content of the silicone polymer synthesized in Experimental Example B An inorganic filler solution (resin composition) was prepared in the same manner as in Experimental Example I-4 except that the blending amount of methanol was changed to 250 parts by weight.

（実験例Ｉ−６）
実験例Ｂで合成したシリコーン重合体の固形分１００重量部に対して、シリカ粉末（商品名：ＳＯ−２５Ｒ，平均粒径：０．５μｍ，株式会社アドマテックス製）の配合量を１３００重量部、メタノールの配合量を４９０重量部に変えた以外は実験例Ｉ−４と同様にして無機充填剤溶液（樹脂組成物）を作製した。 (Experimental Example I-6)
1300 parts by weight of silica powder (trade name: SO-25R, average particle size: 0.5 μm, manufactured by Admatex Co., Ltd.) with respect to 100 parts by weight of the solid content of the silicone polymer synthesized in Experimental Example B An inorganic filler solution (resin composition) was prepared in the same manner as in Experimental Example I-4 except that the blending amount of methanol was changed to 490 parts by weight.

（実験例Ｉ−７）
実験例Ａで合成したシリコーン重合体に換えて実験例Ｃで合成したシリコーン重合体を用いた以外は実験例Ｉ−１と同様にして無機充填剤溶液（樹脂組成物）を作製した。 (Experimental Example I-7)
An inorganic filler solution (resin composition) was prepared in the same manner as in Experimental Example I-1, except that the silicone polymer synthesized in Experimental Example C was used instead of the silicone polymer synthesized in Experimental Example A.

（実験例Ｉ−８）
実験例Ａで合成したシリコーン重合体に換えて実験例Ｄで合成したシリコーン重合体を用いた以外は実験例Ｉ−１と同様にして無機充填剤溶液（樹脂組成物）を作製した。 (Experimental Example I-8)
An inorganic filler solution (resin composition) was prepared in the same manner as in Experimental Example I-1, except that the silicone polymer synthesized in Experimental Example D was used instead of the silicone polymer synthesized in Experimental Example A.

（実験例Ｉ−９）
実験例Ａで合成したシリコーン重合体の固形分１００重量部に換えて実験例Ａで合成したシリコーン重合体の固形分５０重量部と実験例Ｂで合成したシリコーン重合体の固形分５０重量部の混合物を用いた以外は実験例Ｉ−１と同様にして無機充填剤溶液（樹脂組成物）を作製した。 (Experimental Example I-9)
50 parts by weight of the solid content of the silicone polymer synthesized in Experimental Example A and 50 parts by weight of the solid content of the silicone polymer synthesized in Experimental Example B instead of 100 parts by weight of the solid content of the silicone polymer synthesized in Experimental Example A An inorganic filler solution (resin composition) was prepared in the same manner as in Experimental Example I-1, except that the mixture was used.

（実験例Ｉ−１０）
実験例Ａで合成したシリコーン重合体の固形分１００重量部に換えてエポキシ変性シリコーンオイル（商品名：ＫＦ１０１、信越化学株式会社製）１００重量部を用い、メタノールの配合量を２１９重量部とした以外は実験例Ｉ−１と同様にして無機充填剤溶液（樹脂組成物）を作製した。 (Experimental Example I-10)
In place of 100 parts by weight of the solid content of the silicone polymer synthesized in Experimental Example A, 100 parts by weight of epoxy-modified silicone oil (trade name: KF101, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used, and the blending amount of methanol was 219 parts by weight. Except that, an inorganic filler solution (resin composition) was prepared in the same manner as in Experimental Example I-1.

（実験例Ｉ−１１）
エポキシ変性シリコーンオイル（商品名：ＫＦ１０１、信越化学株式会社製）１００重量部に対してシリカ粉末（商品名：ＳＯ−２５Ｒ，平均粒径：０．５μｍ，株式会社アドマテックス製）の配合量を９００重量部、メタノールの配合量を２６７重量部に変えた以外は、実験例Ｉ−１０と同様にして無機充填剤溶液（樹脂組成物）を作製した。 (Experimental Example I-11)
The amount of silica powder (trade name: SO-25R, average particle size: 0.5 μm, manufactured by Admatex Co., Ltd.) to 100 parts by weight of epoxy-modified silicone oil (trade name: KF101, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) An inorganic filler solution (resin composition) was prepared in the same manner as in Experimental Example I-10 except that 900 parts by weight and the blending amount of methanol were changed to 267 parts by weight.

（実験例Ｉ−１２）
エポキシ変性シリコーンオイル（商品名：ＫＦ１０１、信越化学株式会社製）に換えてエポキシ変性シリコーンオイル（商品名：ＫＦ１０５、信越化学株式会社製）を用いた以外は、実験例Ｉ−１０と同様にして無機充填剤溶液（樹脂組成物）を作製した。 (Experimental Example I-12)
Except for using an epoxy-modified silicone oil (trade name: KF105, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) instead of an epoxy-modified silicone oil (trade name: KF101, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), the same as Experimental Example I-10 An inorganic filler solution (resin composition) was prepared.

（実験例Ｉ−１３）
エポキシ変性シリコーンオイル（商品名：ＫＦ１０１、信越化学株式会社製）に換えてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ａ−１８７、日本ユニカー株式会社製）を用いた以外は、実験例Ｉ−１０と同様にして無機充填剤溶液（樹脂組成物）を作製した。 (Experimental Example I-13)
An experimental example except that γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (trade name: A-187, manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd.) was used instead of epoxy-modified silicone oil (trade name: KF101, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) An inorganic filler solution (resin composition) was prepared in the same manner as I-10.

（実験例Ｉ−１４）
エポキシ変性シリコーンオイル（商品名：ＫＦ１０１、信越化学株式会社製）に換えてＮ−β−［Ｎ−（ビニルベンジル）アミノエチル］−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩（商品名：ＳＺ−６０３２、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）を用いた以外は、実験例Ｉ−１０と同様にして無機充填剤溶液（樹脂組成物）を作製した。 (Experimental Example I-14)
N-β- [N- (vinylbenzyl) aminoethyl] -γ-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride (trade name: SZ-) instead of epoxy-modified silicone oil (trade name: KF101, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) An inorganic filler solution (resin composition) was prepared in the same manner as in Experimental Example I-10 except that 6032, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd. was used.

（実験例Ｉ−１５）
撹拌装置、コンデンサ及び温度計を備えたガラスフラスコに、テトラメトキシシラン（東京化成工業株式会社製）を８ｇ、ジメトキシジメチルシラン（東京化成工業株式会社製）を３２ｇ、ジメトキシメチルシラン（東京化成工業株式会社製）を１７ｇ、合成溶剤としてメタノール（東京化成工業株式会社製）を９８ｇ配合した溶液に、合成触媒として酢酸を０．５ｇ、蒸留水を１６．２ｇ配合して８０℃で２時間攪拌した後、アリルグリシジルエーテル（東京化成工業株式会社製）を１８．２ｇと塩化白金酸塩（２重量％イソプロピルアルコール溶液）を０．０４ｇ添加し、更に４時間撹拌してエポキシ変性のシリコーン重合体（Ｅ）を合成した。得られたシリコーン重合体のシロキサン単位の重合度は１８であった。 (Experimental Example I-15)
In a glass flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 8 g of tetramethoxysilane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 32 g of dimethoxydimethylsilane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), dimethoxymethylsilane (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 17 g, methanol (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 98 g as a synthesis solvent, and 0.5 g acetic acid and 16.2 g distilled water as a synthesis catalyst were mixed and stirred at 80 ° C. for 2 hours. Thereafter, 18.2 g of allyl glycidyl ether (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 0.04 g of chloroplatinate (2 wt% isopropyl alcohol solution) were added, and the mixture was further stirred for 4 hours to give an epoxy-modified silicone polymer ( E) was synthesized. The degree of polymerization of siloxane units in the obtained silicone polymer was 18.

上記方法で合成したシリコーン重合体の固形分１００重量部に対してシリカ粉末（商品名：ＳＯ−２５Ｒ、株式会社アドマテックス製）４５０重量部と希釈溶剤としてメタノールを２０２重量部配合し、８０℃で１時間攪拌した後、室温まで冷却し、シリコーン重合体の固形分１００重量部に対してテトラブロモビスフェノールＡを７８重量部と２−エチル−４−メチルイミダゾール３重量部を配合し、室温で１時間撹拌して無機充填剤溶液（樹脂組成物）を作製した。   450 parts by weight of silica powder (trade name: SO-25R, manufactured by Admatex Co., Ltd.) and 202 parts by weight of methanol as a diluent solvent are blended with 100 parts by weight of the solid content of the silicone polymer synthesized by the above method, and 80 ° C. The mixture was cooled to room temperature, and 78 parts by weight of tetrabromobisphenol A and 3 parts by weight of 2-ethyl-4-methylimidazole were blended with 100 parts by weight of the solid content of the silicone polymer at room temperature. The mixture was stirred for 1 hour to prepare an inorganic filler solution (resin composition).

（評価方法１）
実験例Ｉ−１〜Ｉ−１５で得た無機充填剤溶液（樹脂組成物）を離型フィルム上に塗布し、１７０℃２時間で硬化させることでフィルムを得た。得られた試料の熱膨張係数は、熱機械分析（ＴＭＡ：ＭＡＣ ＳＣＩＥＮＣＥ社製ＴＭＡ）により引張モードで測定した。試料の伸びは、幅 １０ｍｍ×長さ ８０ｍｍ 厚み ５０〜１００μｍのフィルムを試料として用いて、引張試験機（島津製作所オートグラフＡＧ−１００Ｃ）により、測定条件をチャック間距離：６０ｍｍ、引張速度：５ｍｍ／ｍｉｎとして、引張試験で測定した。また、「無機充填剤分散性」は、無機充填剤を主剤で混合する場合に、無機充填剤が撹拌棒やフラスコ壁面への付着が無く、均一に混合される試料を「○」とし、無機充填剤が撹拌棒やフラスコ壁面への付着が有り、不均一に混合される試料を「×」で判断した。結果を表１に示す。 (Evaluation method 1)
The inorganic filler solution (resin composition) obtained in Experimental Examples I-1 to I-15 was applied on a release film and cured at 170 ° C. for 2 hours to obtain a film. The thermal expansion coefficient of the obtained sample was measured in a tensile mode by thermomechanical analysis (TMA: TMA manufactured by MAC SCIENCE). The elongation of the sample was measured using a tensile tester (Shimadzu Autograph AG-100C) using a film having a width of 10 mm × length of 80 mm and a thickness of 50 to 100 μm as a sample. The distance between chucks was 60 mm and the tensile speed was 5 mm. / Min as measured by a tensile test. In addition, “inorganic filler dispersibility” means that when the inorganic filler is mixed with the main agent, the inorganic filler does not adhere to the stirring bar or the flask wall surface, and the sample that is uniformly mixed is set to “◯”. The sample with the filler adhering to the stirring bar or the flask wall and being mixed non-uniformly was judged as “x”. The results are shown in Table 1.

Figure 2010258462
以上の結果より本発明におけるシリコーン重合体では、無機充填剤の分散性を損なうことなく組成物に多量の無機充填剤を充填でき、熱膨張係数を調整することが可能である。また、無機充填剤の高充填にもかかわらず伸びの値が大きく、これによって低応力性も実現されている。
Figure 2010258462
 From the above results, in the silicone polymer of the present invention, the composition can be filled with a large amount of the inorganic filler without impairing the dispersibility of the inorganic filler, and the thermal expansion coefficient can be adjusted. In addition, the elongation value is large in spite of high filling with the inorganic filler, thereby realizing low stress.

（実施例）
上記実験例Ｉ−１〜実験例Ｉ−６の樹脂組成物をそれぞれ厚さ１８μｍの電解銅箔（熱膨張係数：１８ｐｐｍ／℃）の粗化面にナイフコーターで乾燥後の絶縁樹脂の厚さが５０μｍになるよう塗布し、１４０℃で３分間乾燥して半硬化状態の絶縁材料付金属箔を得た。この絶縁材料付金属箔を、絶縁樹脂側を重ね合わせ、プレスを用いて１７０℃、２ＭＰａ、１時間、加熱加圧し、両面銅はく付絶縁樹脂硬化物とした。 (Example)
The thickness of the insulating resin after drying the resin compositions of Experimental Example I-1 to Experimental Example I-6 on a roughened surface of an electrolytic copper foil (thermal expansion coefficient: 18 ppm / ° C.) having a thickness of 18 μm with a knife coater. Was applied to a thickness of 50 μm and dried at 140 ° C. for 3 minutes to obtain a semi-cured metal foil with an insulating material. This insulating material-attached metal foil was laminated on the insulating resin side, and heated and pressed using a press at 170 ° C., 2 MPa, 1 hour, to obtain a cured insulating resin coated with double-sided copper.

また、厚さ０．２ｍｍで銅箔厚さ１８μｍの両面銅張積層板に回路加工を施したコア材の両面に、先に作製した絶縁材料付金属箔を、絶縁材が内層回路板に向き合うように積層し、１７０℃、９０分間、２ＭＰａの条件で熱圧成形し、多層金属張積層板を作製した。   In addition, the metal foil with an insulating material previously produced on both surfaces of a core material obtained by subjecting a double-sided copper-clad laminate having a thickness of 0.2 mm and a copper foil thickness of 18 μm to circuit processing faces the inner layer circuit board. Were laminated by hot pressing under conditions of 2 MPa at 170 ° C. for 90 minutes to produce a multilayer metal-clad laminate.

また、上記実験例の樹脂組成物を厚さ７５μｍの離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、１４０℃で３分間加熱乾燥して膜厚が８０μｍの塗膜とし、半硬化状態の樹脂フィルムを作製した。この樹脂フィルムの両面にガラスクロス−エポキシ樹脂プリプレグ（日立化成工業（株）製商品名：ＧＥ−６７Ｎ、厚み０．１ｍｍ、大きさ５００ｍｍ×６００ｍｍ）を積層し、さらに電解銅箔を積層して、１７０℃、２ＭＰａ、１時間の条件で加熱加圧成形し、金属張積層板とした。   In addition, the resin composition of the above experimental example was applied onto a 75 μm-thick release polyethylene terephthalate film and dried by heating at 140 ° C. for 3 minutes to form a coating film having a thickness of 80 μm. Was made. A glass cloth-epoxy resin prepreg (trade name: GE-67N, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., thickness 0.1 mm, size 500 mm × 600 mm) is laminated on both sides of this resin film, and an electrolytic copper foil is further laminated. , 170 ° C., 2 MPa, 1 hour heating and pressure forming to obtain a metal-clad laminate.

得られた両面銅はく付絶縁樹脂硬化物、多層金属張積層板及び金属張積層板について、難燃性、耐熱性，耐電食性を評価した。難燃性は全面エッチングした積層板を用いて、ＵＬ９４規格の垂直試験により評価した。耐熱性は５０ｍｍ×５０ｍｍに切断し全面エッチングした試験片を用いて、２６０℃及び２８８℃の溶融はんだに２０秒間浸漬させ、ミーズリングやフクレの有無について評価した。耐電食性は積層板に直径０．４ｍｍのドリルを用いて横方向に５０穴（穴間ピッチ１．０ｍｍ）を一列として縦方向に穴間ピッチ０．７ｍｍの間隔で６列の合計３００穴のスルーホールをあけ，常法に従い無電解めっきと電気めっきにより，銅の厚み３５μｍのスルーホールめっきを行った。そして，フォトリトグラフィーによりランド径が０．６ｍｍでライン幅が０．１ｍｍとなるように配線を形成し、横方向５０穴のスルーホール間をクランク状に結合し，一列おきに配線を連結し，その一組を＋電極，もう一組を−電極とし，８５℃／８５％ＲＨの条件で１００Ｖを印加した。本発明による両面銅はく付絶縁樹脂硬化物、多層金属張積層板及び金属張積層板は難燃性、耐熱性ともに良好であった。また，本発明による積層板は耐電食試験において１０００時間後も１０１０Ω以上の絶縁抵抗値を有していた。 The obtained double-sided copper-plated insulating resin cured product, multilayer metal-clad laminate, and metal-clad laminate were evaluated for flame retardancy, heat resistance, and electric corrosion resistance. Flame retardancy was evaluated by a vertical test in accordance with UL94 standard using a laminated plate that was etched on the entire surface. The heat resistance was immersed in molten solder at 260 ° C. and 288 ° C. for 20 seconds using a test piece cut to 50 mm × 50 mm and etched on the entire surface, and the presence or absence of mesling or blistering was evaluated. The electric corrosion resistance is a total of 300 holes in 6 rows with a pitch of 0.7 mm in the vertical direction with 50 holes in the horizontal direction (1.0 mm pitch between holes) using a 0.4 mm diameter drill on the laminate. Through-holes were made, and through-hole plating with a copper thickness of 35 μm was performed by electroless plating and electroplating according to conventional methods. Then, by photolithography, the wiring is formed so that the land diameter is 0.6 mm and the line width is 0.1 mm, the through holes of the lateral 50 holes are connected in a crank shape, and the wiring is connected every other row. , One set as a + electrode and another set as a-electrode, and 100 V was applied under the condition of 85 ° C./85% RH. The double-sided copper-fitted insulating resin cured product, multilayer metal-clad laminate and metal-clad laminate according to the present invention were good in both flame retardancy and heat resistance. Further, the laminated plate according to the present invention had a 1000 hours after 10 10 Omega more insulation resistance in electrolytic corrosion test.

（比較例）
上記実験例Ｉ−１３〜実験例Ｉ−１５の樹脂組成物を用いて実施例と同様の方法で、両面銅はく付絶縁樹脂硬化物、多層金属張積層板及び金属張積層板を作製し、難燃性、耐熱性、耐電食性を評価した。難燃性は全面エッチングした積層板を用いて、ＵＬ９４規格の垂直試験により評価した。耐熱性は５０ｍｍ×５０ｍｍに切断した試験片を用いて、２６０℃及び２８８℃の溶融はんだに２０秒間浸漬させ、ミーズリングやフクレの有無について評価した。比較例の樹脂組成物による両面銅はく付絶縁樹脂硬化物、多層金属張積層板及び金属張積層板は難燃性に問題が生じ、特に耐熱性については、いずれもミーズリングやフクレが生じた。また、比較例による積層板は耐電食試験において約７００時間でＣＡＦ（ＣＯＮＤＵＣＴＩＶＥ ＡＮＯＤＩＣ ＦＩＬＡＭＥＮＴ）による通電破壊が起こった。 (Comparative example)
Using the resin compositions of Experimental Example I-13 to Experimental Example I-15, a double-sided copper-plated insulating resin cured product, a multilayer metal-clad laminate, and a metal-clad laminate were produced in the same manner as in the examples. The flame retardancy, heat resistance, and electric corrosion resistance were evaluated. Flame retardancy was evaluated by a vertical test in accordance with UL94 standard using a laminated plate that was etched on the entire surface. The heat resistance was immersed in molten solder at 260 ° C. and 288 ° C. for 20 seconds using a test piece cut to 50 mm × 50 mm, and evaluated for the presence of measling and blistering. Hardened double-sided copper-insulated insulation resin, multilayer metal-clad laminates and metal-clad laminates with comparative resin compositions have problems with flame retardancy, especially with regard to heat resistance. It was. Further, the laminated plate according to the comparative example was subjected to energization failure by CAF (CONDUCTIVE ANODIC FILAMENT) in about 700 hours in the electric corrosion resistance test.

Claims (13)

無機質材料からなる層と、樹脂層とからなる配線板用複合材料であり、無機質材料と樹脂との熱膨張係数の差が１０×１０−６／℃以下である配線板用複合材料。 A composite material for a wiring board comprising a layer made of an inorganic material and a resin layer, wherein a difference in thermal expansion coefficient between the inorganic material and the resin is 10 × 10 −6 / ° C. or less. 無機質材料からなる層と、シリコーン重合体を含む樹脂層と、有機樹脂層からなる配線板用複合材料。   A composite material for a wiring board comprising a layer made of an inorganic material, a resin layer containing a silicone polymer, and an organic resin layer. 無機質材料が、金属である請求項１または２に記載の配線板用複合材料。   The composite material for a wiring board according to claim 1 or 2, wherein the inorganic material is a metal. 金属が、銅である請求項３に記載の配線板用複合材料。   The composite material for a wiring board according to claim 3, wherein the metal is copper. 無機質材料が、シリコーンウェハである請求項１または２に記載の配線板用複合材料。   The composite material for a wiring board according to claim 1 or 2, wherein the inorganic material is a silicone wafer. 無機質材料が、無機質絶縁材料である請求項１または２に記載の配線板用複合材料。   The composite material for a wiring board according to claim 1, wherein the inorganic material is an inorganic insulating material. シリコーン重合体を含む樹脂層が、さらに充填材を含む請求項１〜６のうちいずれかに記載の配線板用複合材料。   The composite material for a wiring board according to any one of claims 1 to 6, wherein the resin layer containing a silicone polymer further contains a filler. 無機質材料からなる層に、その無機質材料との熱膨張係数の差が１０ｐｐｍ／℃以下になるように調整した絶縁ワニスを塗布し、加熱・乾燥する配線板用複合材料の製造方法。   A method for producing a composite material for a wiring board in which an insulating varnish adjusted so that a difference in thermal expansion coefficient from an inorganic material is 10 ppm / ° C. or less is applied to a layer made of an inorganic material, and is heated and dried. 無機質材料からなる層に、シリコーン重合体を含む接着ワニスを塗布・乾燥し、続いて有機樹脂層となる絶縁ワニスを塗布し、加熱・乾燥する配線板用複合材料の製造方法。   A method for producing a composite material for a wiring board, in which an adhesive varnish containing a silicone polymer is applied to a layer made of an inorganic material and dried, followed by applying an insulating varnish to be an organic resin layer, followed by heating and drying. シリコーン重合体を含む樹脂層の熱膨張率が、無機質材料からなる層の熱膨張率よりも大きく、有機樹脂層よりも小さくなるように調整する請求項９に記載の配線板用複合材料の製造方法。   10. The production of a composite material for a wiring board according to claim 9, wherein the thermal expansion coefficient of the resin layer containing the silicone polymer is adjusted to be larger than the thermal expansion coefficient of the layer made of the inorganic material and smaller than the organic resin layer. Method. 無機質材料が、銅であり、その無機質材料との熱膨張係数の差が１０ｐｐｍ／℃以下になるように調整するために、熱硬化性樹脂１００重量部に対して無機充填剤を１００重量部以上配合する請求項９に記載の配線板用複合材料の製造方法。   The inorganic material is copper, and in order to adjust the difference in thermal expansion coefficient with the inorganic material to be 10 ppm / ° C. or less, the inorganic filler is 100 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the thermosetting resin. The manufacturing method of the composite material for wiring boards of Claim 9 mix | blended. 無機質材料が、銅であり、そのシリコーン重合体を含む樹脂層の熱膨張率が、無機質材料からなる層の熱膨張率よりも大きく、有機樹脂層よりも小さくなるように調整するために、熱硬化性樹脂１００重量部に対して無機充填剤を１００重量部以上配合する請求項９に記載の配線板用複合材料の製造方法。   In order to adjust the thermal expansion coefficient of the resin layer containing the silicone polymer to be larger than that of the layer made of the inorganic material and smaller than that of the organic resin layer, the inorganic material is copper. The manufacturing method of the composite material for wiring boards of Claim 9 which mix | blends 100 weight part or more of inorganic fillers with respect to 100 weight part of curable resin. 無機質材料が、セラミックスなどの無機質絶縁材料であり、そのシリコーン重合体を含む樹脂層の熱膨張率が、無機質材料からなる層の熱膨張率よりも大きく、有機樹脂層よりも小さくなるように調整するために、熱硬化性樹脂１００重量部に対して無機充填剤を１００重量部以上配合する請求項９に記載の配線板用複合材料の製造方法。   The inorganic material is an inorganic insulating material such as ceramics, and the thermal expansion coefficient of the resin layer containing the silicone polymer is adjusted to be larger than the thermal expansion coefficient of the layer made of the inorganic material and smaller than the organic resin layer. In order to do this, the manufacturing method of the composite material for wiring boards of Claim 9 which mix | blends 100 weight part or more of inorganic fillers with respect to 100 weight part of thermosetting resins.
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