JP5251949B2 - PCB and printed circuit board - Google Patents
PCB and printed circuit board Download PDFInfo
- Publication number
- JP5251949B2 JP5251949B2 JP2010214095A JP2010214095A JP5251949B2 JP 5251949 B2 JP5251949 B2 JP 5251949B2 JP 2010214095 A JP2010214095 A JP 2010214095A JP 2010214095 A JP2010214095 A JP 2010214095A JP 5251949 B2 JP5251949 B2 JP 5251949B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silicone polymer
- substrate
- resin
- group
- silane compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Structures For Mounting Electric Components On Printed Circuit Boards (AREA)
Description
本発明は、基板、プリント回路板及びそれらの製造方法に関する。 The present invention relates to a substrate, a printed circuit board, and a manufacturing method thereof.
近年、電子機器の発達に伴い電子部品の搭載密度が高くなり、ＣＳＰと呼ばれるような半導体チップサイズとほぼ同等なサイズを有する半導体パッケージや、半導体のベアチップ実装など新しい形式の電子部品実装方法が採用され始めている。 In recent years, with the development of electronic equipment, the mounting density of electronic components has increased, and a new type of electronic component mounting method such as semiconductor package having a size almost equivalent to the size of a semiconductor chip called CSP or semiconductor bare chip mounting has been adopted. Being started.
一般に、半導体チップをフェイスダウンボンディング方式により直接基板に実装する方法として、半導体チップの電極部分にはんだバンプを形成し基板にはんだ接続するフリップチップ方式や、半導体チップに設けた突起電極に導電性接着剤を塗布し実装用基板電極に接着する接続方法が知られている。 In general, as a method of mounting a semiconductor chip directly on a substrate by a face-down bonding method, a flip chip method in which solder bumps are formed on the electrode portion of the semiconductor chip and soldered to the substrate, or conductive adhesion to a protruding electrode provided on the semiconductor chip A connection method in which an agent is applied and adhered to a mounting substrate electrode is known.
また、半導体チップや電子部品と基板とを機械的な電極接続により電気的に接続する方法として、導電粒子を分散させた異方導電性接着剤がある。この異方導電性接着剤は、接着フィルムを電子部品と電極や回路の間に設け、加圧または加熱加圧手段を構じることによって、両者の電極同士が電気的に接続されると共に、隣接電極間の絶縁性を付与して、電子部品と回路とが接着固定されるものである。この機械的な電極接続による実装方法は、現在ガラス基板で適用されているほか、汎用性の高いガラスクロス補強樹脂製の配線板に適用する検討が進められている。 Further, there is an anisotropic conductive adhesive in which conductive particles are dispersed as a method for electrically connecting a semiconductor chip or electronic component and a substrate by mechanical electrode connection. This anisotropic conductive adhesive is provided with an adhesive film between an electronic component and an electrode or circuit, and by forming a pressurizing or heating / pressing means, both electrodes are electrically connected to each other, The electronic component and the circuit are bonded and fixed by providing insulation between adjacent electrodes. The mounting method by mechanical electrode connection is currently applied to a glass substrate, and studies are also being made to apply it to a wiring board made of glass cloth reinforced resin having high versatility.
さらに、半導体チップ等の電子部品と実装用基板とを機械的な電極接続により電気的に接続する方法として、半導体チップの電極に金バンプを形成し、基板側の金電極と機械的に接触させると共に熱硬化性もしくは光硬化性接着剤により保持固定化する方法も提案されている。 Furthermore, as a method of electrically connecting an electronic component such as a semiconductor chip and a mounting substrate by mechanical electrode connection, a gold bump is formed on the electrode of the semiconductor chip and mechanically brought into contact with the gold electrode on the substrate side. At the same time, a method of holding and fixing with a thermosetting or photocurable adhesive has also been proposed.
半導体素子をはじめとする各種電子部品を搭載した実装基板として最も重要な特性の一つとして接続信頼性がある。この接続信頼性を低下させる原因として、熱膨張係数の異なる各種材料を用いていることから生じる熱応力が挙げられる。これは、半導体チップの熱膨張係数と配線板の熱膨張係数との差が大きいことから熱衝撃に対して熱ひずみが発生し、その熱ひずみによって熱応力が発生するものである。従来のＱＦＰやＳＯＰ等のリードフレームを有する半導体パッケージを実装した基板では、リードフレームの部分で熱応力を吸収し信頼性を保っていた。しかし、ベアチップ実装では、はんだボールを用いて半導体チップの電極と配線板の配線パッドを接続する方式やバンプと呼ばれる小突起を作製して導電ペーストで接続する方式を取っており、熱応力がこの接続部に集中して接続信頼性を低下させていた。このため、一般には、半導体チップとインターポーザとの熱膨張率差から生じる熱応力を低減するようなエラストマなどの接着部材を介して、インターポーザと呼ばれる配線基板に半導体チップを搭載した半導体パッケージとし、これを基板に実装する方法が採られているが、プリント回路板の更なる高密度化要求に対応する電子部品の基板への実装方法とそれを可能にする材料が待望されている。 One of the most important characteristics as a mounting board on which various electronic components such as semiconductor elements are mounted is connection reliability. As a cause of lowering the connection reliability, there is a thermal stress generated by using various materials having different thermal expansion coefficients. This is because a thermal strain is generated in response to a thermal shock due to a large difference between the thermal expansion coefficient of the semiconductor chip and the thermal expansion coefficient of the wiring board, and a thermal stress is generated by the thermal strain. In a substrate on which a conventional semiconductor package having a lead frame such as QFP or SOP is mounted, the thermal stress is absorbed in the lead frame portion to maintain reliability. However, with bare chip mounting, solder balls are used to connect the electrodes of the semiconductor chip and the wiring pads of the wiring board, or small bumps called bumps are created and connected with conductive paste, and thermal stress is applied to this. The connection reliability was reduced by concentrating on the connection part. For this reason, in general, a semiconductor package in which a semiconductor chip is mounted on a wiring board called an interposer is provided via an adhesive member such as an elastomer that reduces thermal stress caused by a difference in thermal expansion coefficient between the semiconductor chip and the interposer. However, there is a need for a method for mounting electronic components on a substrate that meets the demand for higher density printed circuit boards and materials that enable this.
マザーボード用基板として従来使用されている紙補強フェノール樹脂製配線板やガラスクロス補強樹脂製配線板に直接半導体チップなどの電子部品を搭載した場合、材料の熱膨張率の差から、電子部品と配線板の回路部との間で接続不良を発生する。この熱応力を分散させるためにアンダーフィルと呼ばれる樹脂をチップと配線板の間に注入させることが有効であることがわかっているが、実装工程を増やし、コストアップを招く原因となる。従来のワイヤボンディングを用いて半導体チップの電極と配線板の配線パッドを接続する方式もあるが、ワイヤを保護するために封止材樹脂を被覆せねばならずやはり実装工程を増やす。 When electronic parts such as semiconductor chips are mounted directly on paper-reinforced phenol resin wiring boards and glass cloth reinforced resin wiring boards that have been used as motherboard substrates, the electronic parts and wiring are affected by the difference in the coefficient of thermal expansion of the materials. Connection failure occurs with the circuit part of the board. In order to disperse this thermal stress, it has been found that it is effective to inject a resin called underfill between the chip and the wiring board, but this increases the mounting process and causes a cost increase. There is a method of connecting the electrodes of the semiconductor chip and the wiring pads of the wiring board by using conventional wire bonding, but the sealing material resin must be coated to protect the wires, which also increases the mounting process.
また、マザーボード用基板等の補強材を含む基板は、基板表面に補強材に由来する凹凸を有しているため、チップと接続する微細な配線を形成することが困難であった。形成された接続用電極の表面に凹凸を有する一方、電子部品の接続電極（バンプ等）には、製造時の高さのばらつきがあることから、これらを接続する場合、接続電極及び配線板表面の高さにばらつきが生じて接続信頼性が低下するという課題があった。 Moreover, since the board | substrate containing reinforcement materials, such as a board | substrate for motherboards, has the unevenness | corrugation derived from a reinforcement material on the substrate surface, it was difficult to form the fine wiring connected with a chip | tip. While the surface of the formed connection electrode has irregularities, the connection electrodes (bumps, etc.) of electronic components have variations in height during manufacturing. There is a problem that the connection reliability is lowered due to variations in the height of the connection.
本発明は、電機製品のさらなる小型化に伴う電子部品搭載密度の高度化要求に対応するため、マザーボード用基板等の安価な基板上に半導体チップなどの電子部品を搭載することが可能であり、かつ接続信頼性に優れる、基板を提供することを課題とする。 The present invention is capable of mounting an electronic component such as a semiconductor chip on an inexpensive substrate such as a substrate for a mother board in order to meet the demand for higher electronic component mounting density associated with further downsizing of electrical products. Another object is to provide a substrate that is excellent in connection reliability.
本発明は、以下に記載の各事項に関する。
（１） 基板表面に部分的にシリコーン重合体含有樹脂を備える基板であり、シリコーン重合体含有樹脂を形成する樹脂組成物の硬化後の熱膨張係数が５０×１０-6／℃以下である基板。
（２） 基板に備えられたシリコーン重合体含有樹脂の表面にも導体パターンを設けてなる（１）に記載の基板。
（３） 基板表面に部分的にシリコーン重合体含有樹脂を備える基板であり、基板に備えられたシリコーン重合体含有樹脂の表面にも導体パターンを設けてなる基板。
（４） シリコーン重合体含有樹脂を形成する樹脂組成物の硬化後の引張試験での伸びが１．０％以上である（１）〜（３）のいずれかに記載の基板。
（５） シリコーン重合体含有樹脂を形成する樹脂組成物がシリコーン重合体、硬化剤及び無機充填剤を含有する（１）〜（４）のいずれかに記載の基板。
（６） シリコーン重合体含有樹脂を形成する樹脂組成物がシリコーン重合体１００重量部に対して無機充填剤を１００〜２０００重量部含有する（５）に記載の基板。
（７） シリコーン重合体として熱硬化性官能基含有シリコーン重合体を含有する（５）又は（６）のいずれかに記載の基板。
（８） （１）〜（７）のいずれかに記載のシリコーン重合体含有樹脂の表面に電子部品を搭載してなるプリント回路板。
（９） 電子部品が半導体チップである（８）に記載のプリント回路板。
（１０） 硬化物の熱膨張係数が５０×１０-6／℃以下である樹脂組成物をワニス化し、基板表面に部分的にこの樹脂ワニスを塗布することを特徴とする基板の製造方法。
（１１） 熱硬化性シリコーン重合体、硬化剤及び無機充填剤を含有する樹脂組成物をワニス化し、基板表面に部分的にこの樹脂ワニスを塗布することを特徴とする基板の製造方法。
（１２） 硬化物の熱膨張係数が５０×１０-6／℃以下である樹脂組成物を用いてなる樹脂シートを基板表面に部分的に貼り付けることを特徴とする基板の製造方法。
（１３） 熱硬化性シリコーン重合体、硬化剤及び無機充填剤を含有する樹脂組成物を用いてなる樹脂シートを基板表面に部分的に貼り付けることを特徴とする基板の製造方法。
（１４） （１０）〜（１３）のいずれかに記載の製造方法で製造された基板の、部分的に設けられた樹脂の表面に、さらに回路を形成することを特徴とする基板の製造方法。
The present invention relates to each item described below.
(1) A substrate that is partially provided with a silicone polymer-containing resin on the substrate surface, and the thermal expansion coefficient after curing of the resin composition that forms the silicone polymer-containing resin is 50 × 10 −6 / ° C. or less. .
(2) The substrate according to (1), wherein a conductive pattern is also provided on the surface of the silicone polymer-containing resin provided on the substrate.
(3) A substrate that is partially provided with a silicone polymer-containing resin on the substrate surface, and a conductive pattern is also provided on the surface of the silicone polymer-containing resin provided on the substrate.
(4) The board | substrate in any one of (1)-(3) whose elongation by the tension test after hardening of the resin composition which forms silicone polymer containing resin is 1.0% or more.
(5) The substrate according to any one of (1) to (4), wherein the resin composition forming the silicone polymer-containing resin contains a silicone polymer, a curing agent, and an inorganic filler.
(6) The substrate according to (5), wherein the resin composition forming the silicone polymer-containing resin contains 100 to 2000 parts by weight of an inorganic filler with respect to 100 parts by weight of the silicone polymer.
(7) The board | substrate in any one of (5) or (6) which contains a thermosetting functional group containing silicone polymer as a silicone polymer.
(8) A printed circuit board comprising an electronic component mounted on the surface of the silicone polymer-containing resin according to any one of (1) to (7).
(9) The printed circuit board according to (8), wherein the electronic component is a semiconductor chip.
(10) A method for producing a substrate, characterized in that a resin composition having a cured product having a thermal expansion coefficient of 50 × 10 −6 / ° C. or less is varnished and the resin varnish is partially applied to the substrate surface.
(11) A method for producing a substrate, characterized in that a resin composition containing a thermosetting silicone polymer, a curing agent and an inorganic filler is varnished and the resin varnish is partially applied to the substrate surface.
(12) A method for producing a substrate, characterized in that a resin sheet made of a resin composition having a cured product having a thermal expansion coefficient of 50 × 10 −6 / ° C. or less is partially attached to the substrate surface.
(13) A method for producing a substrate, wherein a resin sheet comprising a resin composition containing a thermosetting silicone polymer, a curing agent and an inorganic filler is partially attached to the substrate surface.
(14) A method of manufacturing a substrate, wherein a circuit is further formed on a partially provided resin surface of the substrate manufactured by the manufacturing method according to any one of (10) to (13). .
本発明では、基板上の基板表面の部品を実装する位置等の特定部位に、目的に応じた熱膨張率、伸び等の特性を有する樹脂を配設することによって、特定部位に優れた応力緩和性などを付与した基板を提供することができる。
これによって、マザーボード用基板等の安価な基板上に半導体チップなどの電子部品を搭載することが可能であり、かつ接続信頼性に優れるシリコーン重合体含有樹脂を備えた基板を提供することが可能となる。このシリコーン重合体含有樹脂を備えた基板は電機製品のさらなる小型化に伴う電子部品搭載密度の高度化要求に対応するものである。
In the present invention, a resin having characteristics such as a coefficient of thermal expansion and elongation according to the purpose is disposed at a specific portion such as a position on a substrate surface where a component on the substrate surface is mounted, thereby providing excellent stress relaxation at the specific portion. It is possible to provide a substrate provided with properties and the like.
As a result, it is possible to mount an electronic component such as a semiconductor chip on an inexpensive substrate such as a motherboard for a mother board, and to provide a substrate provided with a silicone polymer-containing resin excellent in connection reliability. Become. Substrates provided with this silicone polymer-containing resin meet the demand for higher electronic component mounting density associated with further miniaturization of electrical products.
本発明の基板はシリコーン重合体含有樹脂を部分的に備えることによって、基板の特定の箇所に、低熱膨張性、応力緩和性、表面平坦性などのシリコーン重合体含有樹脂が有する性質を付与することができる。なお、部分的に備えるとは、基板表面上の特定の箇所に樹脂が積層されていることをいう。特定の箇所としては、例えば部品を表面実装する箇所が挙げられる。本発明における基板のシリコーン重合体含有樹脂上に部品を実装すると、基板表面に部分的に備えられるシリコーン重合体含有樹脂は、基板と部品との間の熱応力を緩和することができる。十分な応力緩和能を発現するために、シリコーン重合体含有樹脂を形成する樹脂硬化物の熱膨張係数が５０×１０-6／℃以下となる樹脂組成物を用いて作製する必要がある。接続信頼性の観点から、熱膨張係数は３０×１０-6／℃以下であることが好ましく、１５×１０-6／℃以下であることが特に好ましい。電子部品が半導体チップなどの場合は接続信頼性の観点から、熱膨張係数が小さいほど好ましいが、３×１０-6／℃以上で十分であり、シリコーン重合体含有樹脂の接着性等、他の特性とのバランスを考慮すると５×１０-6／℃以上であることが好ましい。シリコーン重合体含有樹脂を形成する樹脂組成物の例としては、熱硬化性官能基含有シリコーン重合体（以下、熱硬化性シリコーン重合体と記載する。）とその硬化剤及び無機充填剤を含有してなるシリコーン重合体組成物が挙げられる。熱硬化性シリコーン重合体とその硬化剤及び無機充填剤を含有してなるシリコーン重合体組成物を用いることによって、電子部品に合わせて樹脂の硬化後の熱膨張係数を調整することができる。 The substrate of the present invention is partially provided with a silicone polymer-containing resin, thereby imparting properties of the silicone polymer-containing resin, such as low thermal expansion, stress relaxation, and surface flatness, to specific portions of the substrate. Can do. “Partially provided” means that a resin is laminated at a specific location on the substrate surface. As a specific location, the location which surface-mounts components is mentioned, for example. When the component is mounted on the silicone polymer-containing resin of the substrate in the present invention, the silicone polymer-containing resin partially provided on the substrate surface can relieve the thermal stress between the substrate and the component. In order to express sufficient stress relaxation ability, it is necessary to produce using a resin composition in which the thermal expansion coefficient of the resin cured product forming the silicone polymer-containing resin is 50 × 10 −6 / ° C. or less. From the viewpoint of connection reliability, the thermal expansion coefficient is preferably 30 × 10 −6 / ° C. or less, and particularly preferably 15 × 10 −6 / ° C. or less. When the electronic component is a semiconductor chip or the like, from the viewpoint of connection reliability, it is preferable that the thermal expansion coefficient is small. However, 3 × 10 −6 / ° C. or more is sufficient, Considering the balance with characteristics, it is preferably 5 × 10 −6 / ° C. or higher. Examples of the resin composition forming the silicone polymer-containing resin include a thermosetting functional group-containing silicone polymer (hereinafter referred to as a thermosetting silicone polymer), a curing agent thereof, and an inorganic filler. And a silicone polymer composition. By using a silicone polymer composition containing a thermosetting silicone polymer and its curing agent and inorganic filler, the thermal expansion coefficient after curing of the resin can be adjusted in accordance with the electronic component.
一般には、樹脂に無機充填剤を配合することにより、熱膨張率を低減し、耐熱性などの配線基板用材料に求められるような諸特性を向上させることができるが、無機充填剤が多すぎると硬化物の引っ張り強さが減少して、低応力性が失われることが知られている。シリコーン重合体の低熱膨張率と低応力性を高いレベルで両立することは困難であった。本発明は、また、この問題を解決し、優れた低応力性と低熱膨張率を兼ね備えたシリコーン重合体組成物を用いて作製されるシリコーン重合体含有樹脂を有する基板を提供するものである。硬化後の熱膨張係数が５０×１０-6／℃以下で、引張試験での伸びが１．０％以上である樹脂組成物を使用することで、優れた低応力性と低熱膨張率を達成するシリコーン重合体含有樹脂を備えた基板を作製することができる。伸びは２．０％以上であることが特に好ましい。低熱膨張率と低応力性を兼ね備えたシリコーン重合体組成物の具体例としては、熱硬化性シリコーン重合体、硬化剤及び無機充填剤を含有してなるシリコーン重合体組成物が挙げられる。 In general, by adding an inorganic filler to a resin, it is possible to reduce the coefficient of thermal expansion and improve various characteristics required for wiring board materials such as heat resistance, but there are too many inorganic fillers. It is known that the tensile strength of the cured product decreases and the low stress property is lost. It has been difficult to achieve both a low thermal expansion coefficient and a low stress property of the silicone polymer at a high level. The present invention also solves this problem and provides a substrate having a silicone polymer-containing resin produced using a silicone polymer composition having both excellent low stress properties and a low coefficient of thermal expansion. By using a resin composition having a thermal expansion coefficient of 50 × 10 −6 / ° C. or less after curing and an elongation in a tensile test of 1.0% or more, excellent low stress property and low thermal expansion coefficient are achieved. A substrate having a silicone polymer-containing resin can be produced. The elongation is particularly preferably 2.0% or more. Specific examples of the silicone polymer composition having both a low coefficient of thermal expansion and low stress include a silicone polymer composition containing a thermosetting silicone polymer, a curing agent and an inorganic filler.
ここで、熱硬化性シリコーン重合体は、一般式（Ｉ）
［化１］
Ｒ′m（Ｈ）kＳｉＸ4-(m+k) （Ｉ）
（式中Ｘは、加水分解してＯＨ基を生成する基であり、例えば、塩素、臭素等のハロゲン又は−ＯＲを示し、ここで、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキルカルボニル基を示す。Ｒ′は、非反応性の基であり、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基等のアリール基、ｋは１又は２、ｍは０又は１、ｍ＋ｋは１又は２を意味する）で表されるシラン化合物とヒドロシリル化反応剤とを反応させて得ることができる。一般式（Ｉ）のシラン化合物は加水分解、重縮合によってＳｉ−Ｈ基含有シリコーン重合体とされ、ヒドロシリル化反応剤をＳｉ−Ｈ基含有シリコーン重合体のＳｉ−Ｈ基との間でヒドロシリル化反応させて、熱硬化性官能基が導入されたシリコーン重合体が得られる。
Here, the thermosetting silicone polymer has the general formula (I)
[Chemical 1]
R ′ m (H) k SiX 4- (m + k) (I)
(In the formula, X is a group that hydrolyzes to generate an OH group, and represents, for example, halogen such as chlorine and bromine, or -OR, where R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and 1 carbon atom. R ′ is a non-reactive group, for example, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group such as a phenyl group, k is 1 or 2, m is 0 or 1 , M + k means 1 or 2) and can be obtained by reacting a hydrosilylation reagent. The silane compound of the general formula (I) is converted into a Si-H group-containing silicone polymer by hydrolysis and polycondensation, and the hydrosilylation reagent is hydrosilylated with the Si-H group of the Si-H group-containing silicone polymer. By reacting, a silicone polymer having a thermosetting functional group introduced therein is obtained.
一般式（Ｉ）のＳｉ−Ｈ基含有シラン化合物に一般式（II）
［化２］
Ｒ′nＳｉＸ4-n （II）
（式中Ｒ′及びＸは一般式（Ｉ）に同じであり、ｎは０〜２の整数を意味する。）で表されるアルコキシシラン化合物を併用することができる。
The Si—H group-containing silane compound of the general formula (I) has the general formula (II)
[Chemical 2]
R ' n SiX 4-n (II)
(In the formula, R 'and X are the same as those in the general formula (I), and n represents an integer of 0 to 2).
前記一般式（Ｉ）で表されるＳｉ−Ｈ基含有シラン化合物は、具体的には
［化３］
ＨＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、ＨＣ2Ｈ5Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、Ｈ3ＣＨ7Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、ＨＣ4Ｈ9Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、ＨＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、ＨＣ2Ｈ5Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、ＨＣ3Ｈ7Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、ＨＣ4Ｈ9Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、ＨＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）2、ＨＣ2Ｈ5Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）2、ＨＣ3Ｈ7Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）2、ＨＣ4Ｈ9Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）2、ＨＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）2、ＨＣ2Ｈ5Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）2、ＨＣ3Ｈ7Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）2、ＨＣ4Ｈ9Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）2、等のアルキルジアルコキシシラン
The Si—H group-containing silane compound represented by the general formula (I) is specifically represented by [Chemical Formula 3]
HCH 3 Si (OCH 3 ) 2 , HC 2 H 5 Si (OCH 3 ) 2 , H 3 CH 7 Si (OCH 3 ) 2 , HC 4 H 9 Si (OCH 3 ) 2 , HCH 3 Si (OC 2 H 5 ) 2, HC 2 H 5 Si (OC 2 H 5) 2, HC 3 H 7 Si (OC 2 H 5) 2, HC 4 H 9 Si (OC 2 H 5) 2, HCH 3 Si (OC 3 H 7 ) 2 , HC 2 H 5 Si (OC 3 H 7 ) 2 , HC 3 H 7 Si (OC 3 H 7 ) 2 , HC 4 H 9 Si (OC 3 H 7 ) 2 , HCH 3 Si (OC 4 H 9 ) 2 , alkyl dialkoxysilanes such as HC 2 H 5 Si (OC 4 H 9 ) 2 , HC 3 H 7 Si (OC 4 H 9 ) 2 , HC 4 H 9 Si (OC 4 H 9 ) 2 , etc.
［化４］
Ｈ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、Ｈ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、Ｈ2Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）2、Ｈ2Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）2、等のジアルコキシシラン
[Chemical formula 4]
Dialkoxysilanes such as H 2 Si (OCH 3 ) 2 , H 2 Si (OC 2 H 5 ) 2 , H 2 Si (OC 3 H 7 ) 2 , H 2 Si (OC 4 H 9 ) 2 , etc.
［化５］
ＨＰｈＳｉ（ＯＣＨ3）2、ＨＰｈＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、ＨＰｈＳｉ（ＯＣ3Ｈ7）2、ＨＰｈＳｉ（ＯＣ4Ｈ9）2、（ただし、Ｐｈはフェニル基を示す。以下同様）等のフェニルジアルコキシシラン
[Chemical formula 5]
Phenyl such as HPhSi (OCH 3 ) 2 , HPhSi (OC 2 H 5 ) 2 , HPhSi (OC 3 H 7 ) 2 , HPhSi (OC 4 H 9 ) 2 (where Ph represents a phenyl group; the same applies hereinafter). Dialkoxysilane
［化６］
Ｈ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、Ｈ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、Ｈ2Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）2、Ｈ2Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）2、等のジアルコキシシランなどの２官能性シラン化合物（以下、シラン化合物における官能性とは、縮合反応性の官能基を有することを意味する。）
[Chemical 6]
2 such as dialkoxysilanes such as H 2 Si (OCH 3 ) 2 , H 2 Si (OC 2 H 5 ) 2 , H 2 Si (OC 3 H 7 ) 2 , H 2 Si (OC 4 H 9 ) 2 , etc. Functional silane compound (Hereinafter, the functionality in the silane compound means having a condensation-reactive functional group.)
［化７］
ＨＳｉ（ＯＣＨ3）3、ＨＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＨＳｉ（ＯＣ3Ｈ7）3、ＨＳｉ（ＯＣ4Ｈ9）3、等のトリアルコキシシランなどの３官能性シラン化合物などがある。
[Chemical 7]
There are trifunctional silane compounds such as trialkoxysilanes such as HSi (OCH 3 ) 3 , HSi (OC 2 H 5 ) 3 , HSi (OC 3 H 7 ) 3 , HSi (OC 4 H 9 ) 3 , and the like.
一般式（II）で表されるシラン化合物は、具体的には、
［化８］
Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）4等のテトラアルコキシシランなどの４官能性シラン化合物、
Specifically, the silane compound represented by the general formula (II) is:
[Chemical 8]
Tetrafunctional silane compounds such as tetraalkoxysilanes such as Si (OCH 3 ) 4 , Si (OC 2 H 5 ) 4 , Si (OC 3 H 7 ) 4 , and Si (OC 4 H 9 ) 4 ;
［化９］
Ｈ3ＣＳｉ（ＯＣＨ3）3、Ｈ5Ｃ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｈ7Ｃ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｈ9Ｃ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｈ3ＣＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｈ5Ｃ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｈ7Ｃ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｈ9Ｃ4Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｈ3ＣＳｉ（ＯＣ3Ｈ7）3、Ｈ5Ｃ2Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）3、Ｈ7Ｃ3Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）3、Ｈ9Ｃ4Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）3、Ｈ3ＣＳｉ（ＯＣ4Ｈ9）3、Ｈ5Ｃ2Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）3、Ｈ7Ｃ3Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）3、Ｈ9Ｃ4Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）3、等のモノアルキルトリアルコキシシラン、
[Chemical 9]
H 3 CSi (OCH 3 ) 3 , H 5 C 2 Si (OCH 3 ) 3 , H 7 C 3 Si (OCH 3 ) 3 , H 9 C 4 Si (OCH 3 ) 3 , H 3 CSi (OC 2 H 5 ) 3 , H 5 C 2 Si (OC 2 H 5 ) 3 , H 7 C 3 Si (OC 2 H 5 ) 3 , H 9 C 4 Si (OC 2 H 5 ) 3 , H 3 CSi (OC 3 H 7 ) 3, H 5 C 2 Si (OC 3 H 7) 3, H 7 C 3 Si (OC 3 H 7) 3, H 9 C 4 Si (OC 3 H 7) 3, H 3 CSi (OC 4 H 9 ) 3 , monoalkyltrialkoxysilanes such as H 5 C 2 Si (OC 4 H 9 ) 3 , H 7 C 3 Si (OC 4 H 9 ) 3 , H 9 C 4 Si (OC 4 H 9 ) 3 ,
［化１０］
ＰｈＳｉ（ＯＣＨ3）3、ＰｈＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＰｈＳｉ（ＯＣ3Ｈ7）3、ＰｈＳｉ（ＯＣ4Ｈ9）3（ただし、Ｐｈはフェニル基を示す。以下同様）等のフェニルトリアルコキシシラン、
[Chemical Formula 10]
Phenyl trioxide such as PhSi (OCH 3 ) 3 , PhSi (OC 2 H 5 ) 3 , PhSi (OC 3 H 7 ) 3 , PhSi (OC 4 H 9 ) 3 (where Ph represents a phenyl group; the same shall apply hereinafter) Alkoxysilane,
［化１１］
（Ｈ3ＣＣＯＯ）3ＳｉＣＨ3、（Ｈ3ＣＣＯＯ）3ＳｉＣ2Ｈ5、（Ｈ3ＣＣＯＯ）3ＳｉＣ3Ｈ7、（Ｈ3ＣＣＯＯ）3ＳｉＣ4Ｈ9等のモノアルキルトリアシルオキシシラン
[Chemical 11]
Monoalkyltriacyloxysilanes such as (H 3 CCOO) 3 SiCH 3 , (H 3 CCOO) 3 SiC 2 H 5 , (H 3 CCOO) 3 SiC 3 H 7 , (H 3 CCOO) 3 SiC 4 H 9
［化１２］
Ｃｌ3ＳｉＣＨ3、Ｃｌ3ＳｉＣ2Ｈ5、Ｃｌ3ＳｉＣ3Ｈ7、Ｃｌ3ＳｉＣ4Ｈ9、Ｂｒ3ＳｉＣＨ3、Ｂｒ3ＳｉＣ2Ｈ5、Ｂｒ3ＳｉＣ3Ｈ7、Ｂｒ3ＳｉＣ4Ｈ9等のモノアルキルトリハロゲノシランなどの３官能性シラン化合物、
[Chemical 12]
Cl 3 SiCH 3 , Cl 3 SiC 2 H 5 , Cl 3 SiC 3 H 7 , Cl 3 SiC 4 H 9 , Br 3 SiCH 3 , Br 3 SiC 2 H 5 , Br 3 SiC 3 H 7 , Br 3 SiC 4 H Trifunctional silane compounds such as monoalkyltrihalogenosilanes such as 9 ;
［化１３］
（Ｈ3Ｃ）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（Ｈ5Ｃ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（Ｈ7Ｃ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（Ｈ9Ｃ4）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（Ｈ3Ｃ）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、（Ｈ5Ｃ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、（Ｈ7Ｃ3）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、（Ｈ9Ｃ4）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、（Ｈ3Ｃ）2Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）2、（Ｈ5Ｃ2）2Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）2、（Ｈ7Ｃ3）2Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）2、（Ｈ9Ｃ4）2Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）2、（Ｈ3Ｃ）2Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）2、（Ｈ5Ｃ2）2Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）2、（Ｈ7Ｃ3）2Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）2、（Ｈ9Ｃ4）2Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）2等のジアルキルジアルコキシシラン、
[Chemical 13]
(H 3 C) 2 Si (OCH 3 ) 2 , (H 5 C 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 2 , (H 7 C 3 ) 2 Si (OCH 3 ) 2 , (H 9 C 4 ) 2 Si ( OCH 3 ) 2 , (H 3 C) 2 Si (OC 2 H 5 ) 2 , (H 5 C 2 ) 2 Si (OC 2 H 5 ) 2 , (H 7 C 3 ) 2 Si (OC 2 H 5 ) 2 , (H 9 C 4 ) 2 Si (OC 2 H 5 ) 2 , (H 3 C) 2 Si (OC 3 H 7 ) 2 , (H 5 C 2 ) 2 Si (OC 3 H 7 ) 2 , ( H 7 C 3) 2 Si ( OC 3 H 7) 2, (H 9 C 4) 2 Si (OC 3 H 7) 2, (H 3 C) 2 Si (OC 4 H 9) 2, (H 5 C 2 ) Dialkyl dialkoxysilanes such as 2 Si (OC 4 H 9 ) 2 , (H 7 C 3 ) 2 Si (OC 4 H 9 ) 2 , (H 9 C 4 ) 2 Si (OC 4 H 9 ) 2 ,
［化１４］
Ｐｈ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、Ｐｈ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2等のジフェニルジアルコキシシラン、
[Chemical 14]
Diphenyl dialkoxysilanes such as Ph 2 Si (OCH 3 ) 2 and Ph 2 Si (OC 2 H 5 ) 2 ;
［化１５］
（Ｈ3ＣＣＯＯ）2Ｓｉ（ＣＨ3）2、（Ｈ3ＣＣＯＯ）2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）2、（Ｈ3ＣＣＯＯ）2Ｓｉ（Ｃ3Ｈ7）2、（Ｈ3ＣＣＯＯ）2Ｓｉ（Ｃ4Ｈ9）2等のジアルキルジアシルオキシシラン、
[Chemical 15]
(H 3 CCOO) 2 Si (CH 3 ) 2 , (H 3 CCOO) 2 Si (C 2 H 5 ) 2 , (H 3 CCOO) 2 Si (C 3 H 7 ) 2 , (H 3 CCOO) 2 Si (C 4 H 9 ) 2 etc. dialkyldiacyloxysilane,
［化１６］
Ｃｌ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、Ｃｌ2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）2、Ｃｌ2Ｓｉ（Ｃ3Ｈ7）3、Ｃｌ2Ｓｉ（Ｃ4Ｈ9）2、Ｂｒ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、Ｂｒ2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）2、Ｂｒ2Ｓｉ（Ｃ3Ｈ7）2、Ｂｒ2Ｓｉ（Ｃ4Ｈ9）2等のアルキルジハロゲノシランなどの２官能性シラン化合物がある。
[Chemical 16]
Cl 2 Si (CH 3 ) 2 , Cl 2 Si (C 2 H 5 ) 2 , Cl 2 Si (C 3 H 7 ) 3 , Cl 2 Si (C 4 H 9 ) 2 , Br 2 Si (CH 3 ) 2 There are bifunctional silane compounds such as alkyldihalogenosilanes such as Br 2 Si (C 2 H 5 ) 2 , Br 2 Si (C 3 H 7 ) 2 , Br 2 Si (C 4 H 9 ) 2 .
熱硬化性シリコーン重合体を製造する際には、前記一般式（Ｉ）で表されるＳｉ−Ｈ基含有シラン化合物は必須成分として使用される。また、前記一般式（Ｉ）で表されるＳｉ−Ｈ基含有シラン化合物と一般式（II）で表されるシラン化合物のうち、３官能性シラン化合物又は４官能性アルコキシシラン化合物が必須成分として用いられ、一般式（II）で表されるシラン化合物のうち、２官能性アルコキシシラン化合物は任意成分とされる。特に、４官能性シラン化合物としてはテトラアルコキシシランが好ましく、３官能性シラン化合物としてはモノアルキルトリアルコキシシラン又はトリアルコキシシランが好ましく、２官能性シラン化合物としてはジアルキルジアルコキシシラン又はアルキルジアルコキシシランが好ましい。 When producing a thermosetting silicone polymer, the Si—H group-containing silane compound represented by the general formula (I) is used as an essential component. Further, among the Si—H group-containing silane compound represented by the general formula (I) and the silane compound represented by the general formula (II), a trifunctional silane compound or a tetrafunctional alkoxysilane compound is an essential component. Among the silane compounds used and represented by the general formula (II), a bifunctional alkoxysilane compound is an optional component. In particular, the tetrafunctional silane compound is preferably a tetraalkoxysilane, the trifunctional silane compound is preferably a monoalkyltrialkoxysilane or a trialkoxysilane, and the bifunctional silane compound is a dialkyl dialkoxysilane or alkyldialkoxysilane. Is preferred.
熱硬化性シリコーン重合体の製造方法はシラン化合物の総量に対して、Ｓｉ−Ｈ基含有アルコキシシラン化合物３５モル％以上配合するものであり、シラン化合物の総量に対して、一般式（Ｉ）で表されるＳｉ−Ｈ基含有アルコキシシラン化合物３５〜１００モル％（より好ましくは３５〜８５モル％）及び一般式（II）で表されるアルコキシシラン化合物０〜６５モル％（１５〜６５モル％）の割合で使用されることが好ましい。 The method for producing a thermosetting silicone polymer is to blend 35 mol% or more of a Si-H group-containing alkoxysilane compound with respect to the total amount of the silane compound, and the general formula (I) with respect to the total amount of the silane compound. The Si—H group-containing alkoxysilane compound represented by 35 to 100 mol% (more preferably 35 to 85 mol%) and the alkoxysilane compound represented by the general formula (II) 0 to 65 mol% (15 to 65 mol%) ) Is preferably used.
前記熱硬化性シリコーン重合体は三次元架橋しており、一般式（II）で表されるアルコキシシラン化合物のうち１５〜１００モル％が４官能性シラン化合物又は３官能性シラン化合物であることが好ましく、２０〜１００モル％が４官能性シラン化合物又は３官能性シラン化合物であることがより好ましい。すなわち一般式（II）で表されるアルコキシシラン化合物のうち２官能性シラン化合物は、０〜８５モル％であることが好ましく、より好ましくは０〜８０モル％の割合で使用される。 The thermosetting silicone polymer is three-dimensionally crosslinked, and 15 to 100 mol% of the alkoxysilane compound represented by the general formula (II) is a tetrafunctional silane compound or a trifunctional silane compound. Preferably, 20 to 100 mol% is more preferably a tetrafunctional silane compound or a trifunctional silane compound. That is, the bifunctional silane compound in the alkoxysilane compound represented by the general formula (II) is preferably 0 to 85 mol%, more preferably 0 to 80 mol%.
特に好ましくは、一般式（II）で表されるアルコキシシラン化合物のうち４官能性シラン化合物が１５〜１００モル％、より好ましくは２０〜１００モル％、３官能性シラン化合物が０〜８５モル％、より好ましくは０〜８０モル％及び２官能性シラン化合物が０〜８５モル％、より好ましくは０〜８０モル％の割合で使用される。２官能性シラン化合物が８５モル％を越えると、シリコーン重合体の鎖が長くなり、メチル基等の疎水性基の配向等により無機材料表面に横向きとなる可能性が高く、リジットな層を形成しやすいため、低応力化が難しくなる。 Particularly preferably, among the alkoxysilane compounds represented by the general formula (II), the tetrafunctional silane compound is 15 to 100 mol%, more preferably 20 to 100 mol%, and the trifunctional silane compound is 0 to 85 mol%. More preferably, 0 to 80 mol% and the bifunctional silane compound are used in a proportion of 0 to 85 mol%, more preferably 0 to 80 mol%. If the bifunctional silane compound exceeds 85 mol%, the silicone polymer chain becomes longer, and it is highly possible that it will be on the surface of the inorganic material due to the orientation of hydrophobic groups such as methyl groups, forming a rigid layer. This makes it difficult to reduce the stress.
前記熱硬化性シリコーン重合体は、前記した一般式（Ｉ）で表されるＳｉ−Ｈ基含有シラン化合物と一般式（II）で表されるシラン化合物を加水分解・重縮合させ、さらにヒドロシリル化反応して製造されるが、このとき、加水分解・重縮合触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸、フッ酸等の無機酸、シュウ酸、マレイン酸、スルホン酸、ギ酸等の有機酸を使用することが好ましく、アンモニア、トリメチルアンモニウムなどの塩基性触媒を用いることもできる。これら加水分解・重縮合触媒は、一般式（Ｉ）で表されるＳｉ−Ｈ基含有シラン化合物と一般式（II）で表されるシラン化合物の量に応じて適当量用いられるが、好適には一般式（Ｉ）で表されるＳｉ−Ｈ基含有シラン化合物と一般式（II）で表されるシラン化合物１モルに対し０．００１〜１０モルの範囲で用いられる。ヒドロシリル化触媒としては、白金、パラジウム、ロジウム系の遷移金属化合物を用いることができ、特に塩化白金酸等の白金化合物を使用することが好ましく、過酸化亜鉛、過酸化カルシウム、過酸化水素、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ストロンチウム、過酸化ナトリウム、過酸化鉛、過酸化バリウム等の過酸化物、また、３級アミン、ホスフィンを用いることもできる。これらヒドロシリル化触媒は、一般式（Ｉ）で表されるＳｉ−Ｈ基含有アルコキシシラン化合物のＳｉ−Ｈ基１モルに対し、好ましくは０．００００００１〜０．０００１モルの範囲で用いられる。 The thermosetting silicone polymer is obtained by hydrolyzing and hydrolyzing the Si—H group-containing silane compound represented by the general formula (I) and the silane compound represented by the general formula (II). In this case, the hydrolysis / polycondensation catalyst includes hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrofluoric acid and other inorganic acids, oxalic acid, maleic acid, sulfonic acid, formic acid and other organic acids. It is preferable to use a basic catalyst such as ammonia or trimethylammonium. These hydrolysis / polycondensation catalysts are used in an appropriate amount depending on the amount of the Si-H group-containing silane compound represented by the general formula (I) and the silane compound represented by the general formula (II). Is used in the range of 0.001 to 10 moles per mole of the Si-H group-containing silane compound represented by the general formula (I) and 1 mole of the silane compound represented by the general formula (II). As the hydrosilylation catalyst, platinum, palladium, and rhodium-based transition metal compounds can be used. In particular, platinum compounds such as chloroplatinic acid are preferably used, and zinc peroxide, calcium peroxide, hydrogen peroxide, hydrogen peroxide, Peroxides such as di-tert-butyl oxide, strontium peroxide, sodium peroxide, lead peroxide, and barium peroxide, tertiary amines, and phosphines can also be used. These hydrosilylation catalysts are preferably used in a range of 0.0000001 to 0.0001 mol with respect to 1 mol of Si-H groups of the Si-H group-containing alkoxysilane compound represented by the general formula (I).
ヒドロシリル化反応剤は、ビニル基等のヒドロシリル化反応のための二重結合と、有機化合物と反応（硬化）する際に作用するエポキシ基やアミノ基等の官能基とを有しているものである。ここで、反応（硬化）する際に作用する官能基とは、硬化剤又は架橋剤と反応する反応性有機基、自硬化反応する反応性有機基、無機充填剤の分散性、耐熱性向上のための有機基、水酸基と反応する基等である。（本発明において、これら官能基を、熱硬化性官能基と記載する。）具体例としては、エポキシ基を有するヒドロシリル化反応剤としてアリルグリシジルエーテル等を用いることができ、また、アミノ基を有するヒドロシリル化反応剤としてアリルアミン、塩酸アリルアミン、アミノエチルアクリレート等のアミノアルキルアクリレート、アミノエチルメタクリレート等のアミノアルキルメタクリレートなどを用いることができる。これらヒドロシリル化反応剤は、一般式（Ｉ）で表されるＳｉ−Ｈ基含有アルコキシシラン化合物１モルに対し、０．１〜２モルの範囲とすることが好ましく、特に０．２〜１．５モルが好ましい。 The hydrosilylation reaction agent has a double bond for hydrosilylation reaction such as a vinyl group and a functional group such as an epoxy group or an amino group that acts when reacting (curing) with an organic compound. is there. Here, the functional group that acts when reacting (curing) is a reactive organic group that reacts with a curing agent or a crosslinking agent, a reactive organic group that undergoes a self-curing reaction, dispersibility of an inorganic filler, and an improvement in heat resistance. For example, an organic group for reacting with a hydroxyl group. (In the present invention, these functional groups are described as thermosetting functional groups.) As a specific example, allyl glycidyl ether or the like can be used as a hydrosilylation reaction agent having an epoxy group, and it has an amino group. As the hydrosilylation reaction agent, allylamine, allylamine hydrochloride, aminoalkyl acrylate such as aminoethyl acrylate, aminoalkyl methacrylate such as aminoethyl methacrylate, and the like can be used. These hydrosilylation reagents are preferably in the range of 0.1 to 2 mol, particularly 0.2 to 1. mol per 1 mol of the Si-H group-containing alkoxysilane compound represented by the general formula (I). 5 moles is preferred.
また、上記の加水分解・重縮合、ヒドロシリル化反応は、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチルなどのエステル系溶剤、ブチロニトリルなどのニトリル系溶剤等の溶剤中で行うことが好ましい。これら溶剤は単独で用いてもよく、数種類を併用した混合溶剤を用いることもできる。また、この反応に際して、水が存在させられる。水の量も適宜決められるが、多すぎる場合には塗布液の保存安定性が低下するなどの問題があるので、水の量は、前記シラン化合物の総量１モルに対して０〜５モルの範囲とすることが好ましく、特に、０．５〜４モルが好ましい。 The hydrolysis / polycondensation and hydrosilylation reactions described above can be carried out using alcohol solvents such as methanol and ethanol, ether solvents such as ethylene glycol monomethyl ether, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, N, N -It is preferably carried out in a solvent such as an amide solvent such as dimethylformamide, an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene or xylene, an ester solvent such as ethyl acetate, or a nitrile solvent such as butyronitrile. These solvents may be used alone, or a mixed solvent in which several types are used in combination. Also, water is present during this reaction. The amount of water is also determined as appropriate, but if it is too large, there is a problem such as a decrease in storage stability of the coating solution. Therefore, the amount of water is 0 to 5 mol relative to 1 mol of the total amount of the silane compound. It is preferable to set it as a range, and 0.5-4 mol is especially preferable.
熱硬化性シリコーン重合体の製造は、上記の条件、配合を調整してゲル化しないように行われる。 The production of the thermosetting silicone polymer is carried out so as not to gel by adjusting the above conditions and blending.
熱硬化性シリコーン重合体は、上記の反応溶媒と同じ溶媒に溶解して使用することが作業性の点で好ましい。このためには、上記の反応生成溶液をそのまま使用してもよく、反応生成溶液から熱硬化性シリコーン重合体を分離し、改めて上記溶媒に溶解してもよい。 It is preferable from the viewpoint of workability that the thermosetting silicone polymer is used by dissolving in the same solvent as the reaction solvent. For this purpose, the reaction product solution may be used as it is, or the thermosetting silicone polymer may be separated from the reaction product solution and dissolved in the solvent again.
前記熱硬化性シリコーン重合体は、完全硬化又はゲル化していないが、３次元架橋しているものであり、本発明おけるシリコーン重合体の３次元架橋は、例えば、反応溶媒に溶解する程度に制御される。このために、熱硬化性シリコーン重合体の製造、保管及び使用に際し、温度は、常温以上２００℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましい。 The thermosetting silicone polymer is not completely cured or gelled, but is three-dimensionally cross-linked, and the three-dimensional cross-linking of the silicone polymer in the present invention is controlled to such an extent that it is dissolved in a reaction solvent, for example. Is done. For this reason, when manufacturing, storing and using the thermosetting silicone polymer, the temperature is preferably from room temperature to 200 ° C., more preferably 150 ° C. or less.
前記熱硬化性シリコーン重合体は、Ｓｉ−Ｈ基含有シリコーン重合体を中間生成物として作成することができる。このＳｉ−Ｈ基含有シリコーン重合体のＳｉ−Ｈ基はＳｉ−Ｈ基含有２官能性シロキサン単位（ＨＲ′ＳｉＯ2/2）又は（Ｈ2ＳｉＯ2/2）（式中、Ｒ′は前記の通りであり、シリコーン重合体中のＲ′基は互いに同一であってもよいし、異なってもよい。以下同様）又はＳｉ−Ｈ基含有３官能性シロキサン単位（ＨＳｉＯ3/2）によって導入されている。また、Ｓｉ−Ｈ基含有シリコーン重合体は、Ｓｉ−Ｈ基含有３官能性シロキサン単位（ＨＳｉＯ3/2）、３官能性シロキサン単位（Ｒ′ＳｉＯ3/2）又は４官能性シロキサン単位（ＳｉＯ4/2）（式中、Ｒ′は有機基であり、シリコーン重合体中のＲ基は互いに同一であってもよいし、異なってもよい）を含有し、Ｓｉ−Ｈ基含有２官能性シロキサン単位（ＨＲ′ＳｉＯ2/2）又は（Ｈ2ＳｉＯ2/2）及び２官能性シロキサン単位（Ｒ′2ＳｉＯ2/2）を任意成分とするものである。 The thermosetting silicone polymer can be prepared by using an Si—H group-containing silicone polymer as an intermediate product. The Si—H group of the Si—H group-containing silicone polymer is an Si—H group-containing bifunctional siloxane unit (HR′SiO 2/2 ) or (H 2 SiO 2/2 ) (wherein R ′ R ′ groups in the silicone polymer may be the same or different from each other, the same shall apply hereinafter) or introduced by Si—H group-containing trifunctional siloxane units (HSiO 3/2 ). Has been. Further, the Si-H group-containing silicone polymer is composed of a Si-H group-containing trifunctional siloxane unit (HSiO 3/2 ), a trifunctional siloxane unit (R′SiO 3/2 ) or a tetrafunctional siloxane unit (SiO 2 ). 4/2 ) (wherein R 'is an organic group, and the R groups in the silicone polymer may be the same or different from each other) and contain a Si-H group-containing bifunctional group. A siloxane unit (HR′SiO 2/2 ) or (H 2 SiO 2/2 ) and a bifunctional siloxane unit (R ′ 2 SiO 2/2 ) are optional components.
熱硬化性シリコーン重合体は、重合度が７０００以下で三次元架橋しているものであることが好ましい。さらに好ましい重合度は４０００以下であり、特に好ましい重合度は２０００以下である。このシリコーン重合体の側鎖及び末端には、Ｓｉ−Ｈ基に対するヒドロシリル化反応によって導入された熱硬化性官能基が存在する。ここで、熱硬化性シリコーン重合体の重合度は、その重合体の分子量（低重合度の場合）又はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレン若しくはポリエチレングリコールの検量線を利用して測定した数平均分子量から算出したものである。 The thermosetting silicone polymer is preferably one having a degree of polymerization of 7000 or less and three-dimensionally crosslinked. Furthermore, a preferable polymerization degree is 4000 or less, and a particularly preferable polymerization degree is 2000 or less. At the side chain and terminal of this silicone polymer, there are thermosetting functional groups introduced by a hydrosilylation reaction on Si-H groups. Here, the degree of polymerization of the thermosetting silicone polymer is the molecular weight of the polymer (in the case of a low degree of polymerization) or the number average molecular weight measured by gel permeation chromatography using a standard polystyrene or polyethylene glycol calibration curve. It is calculated from
なお、熱硬化性シリコーン重合体を作製する際には、前記の様にＳｉ−Ｈ基含有シリコーン重合体を製造してからヒドロシリル化反応剤を添加してヒドロシリル化反応を行ってもよく、また、ヒドロシリル化反応剤を前記シラン化合物と同時に配合し、シラン化合物の加水分解・重縮合と同時に又はその途中でヒドロシリル化反応を行ってもよい。 In preparing the thermosetting silicone polymer, the hydrosilylation reaction may be performed by adding the hydrosilylation reagent after producing the Si-H group-containing silicone polymer as described above. The hydrosilylation reaction agent may be blended simultaneously with the silane compound, and the hydrosilylation reaction may be performed simultaneously with or during the hydrolysis / polycondensation of the silane compound.
上記の熱硬化性シリコーン重合体を含有してなる樹脂組成物には、無機充填剤を多量に配合することができる。無機充填剤としては、その種類は特に制約はなく、例えば、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化チタン、マイカ、炭酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、シリカ、ガラス短繊維、ホウ酸アルミニウムウィスカや炭化ケイ素ウィスカ等の各種ウィスカ等が用いられる。また、これらを数種類併用しても良い。無機充填剤の形状、粒径については特に制限はなく、通常用いられている粒径０．００１〜５０μｍのものを本発明においても用いることができ、好ましくは０．０１〜１０μｍのものが好適に用いられる。これら無機充填剤の配合量は、熱硬化性シリコーン重合体１００重量部に対して１００〜２０００重量部が好ましく、３００〜１５００重量部が特に好ましい。硬化後の樹脂の熱膨張係数を無機充填剤の配合量が少なすぎると熱膨張係数が大きくなる傾向があり、無機充填剤が多すぎるとフィルム化が困難になる傾向がある。 A large amount of an inorganic filler can be blended in the resin composition containing the thermosetting silicone polymer. There are no particular restrictions on the type of inorganic filler, such as calcium carbonate, alumina, titanium oxide, mica, aluminum carbonate, aluminum hydroxide, magnesium silicate, aluminum silicate, silica, short glass fiber, and aluminum borate. Various whiskers such as whisker and silicon carbide whisker are used. These may be used in combination. The shape and particle size of the inorganic filler are not particularly limited, and those having a particle size of 0.001 to 50 μm that are usually used can be used in the present invention, and those having a particle size of 0.01 to 10 μm are preferable Used for. The blending amount of these inorganic fillers is preferably 100 to 2000 parts by weight, particularly preferably 300 to 1500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermosetting silicone polymer. When the thermal expansion coefficient of the cured resin is too small, the thermal expansion coefficient tends to increase if the blending amount of the inorganic filler is too small, and when the inorganic filler is too large, film formation tends to be difficult.
前記熱硬化性シリコーン重合体を含有する樹脂組成物の硬化剤は、熱硬化性シリコーン重合体の熱硬化性官能基と反応（硬化）する化合物であればよく、特に制限はない。例えば熱硬化性官能基がエポキシ基の場合には、アミン系硬化剤やフェノール系硬化剤などの一般にエポキシ樹脂用硬化剤として用いられるものを利用することができる。エポキシ樹脂用硬化剤としては多官能フェノール化合物が好ましい。多官能フェノール化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、レゾルシン、カテコール等の多価フェノールがあり、また、これらの多価フェノール、フェノール、クレゾール等の一価のフェノール化合物とホルムアルデヒドを反応させて得られるノボラック樹脂などがある。多官能フェノール化合物は臭素等のハロゲンで置換されていてもよい。硬化剤の使用量は、シリコーン重合体の熱硬化性官能基１当量に対して、０．２〜１．５当量使用することが好ましく、０．５〜１．２当量使用することが特に好ましい。硬化物と金属との接着性を向上させるためにはエポキシ樹脂用硬化剤にアミン化合物を含むことが好ましく、また、硬化剤が過剰に含まれていることが好ましい。このアミン化合物は接着性補強剤として作用するものであり、具体例については後に記載する。耐熱性などの他の特性と接着性とのバランスを考慮すると、アミン化合物を含む硬化剤をシリコーン重合体の熱硬化性官能基１当量に対して１．０〜１．５当量用いることが好ましく、熱硬化性官能基１当量に対して１．０〜１．２当量用いることが特に好ましい。 The curing agent of the resin composition containing the thermosetting silicone polymer is not particularly limited as long as it is a compound that reacts (cures) with the thermosetting functional group of the thermosetting silicone polymer. For example, when the thermosetting functional group is an epoxy group, those generally used as a curing agent for an epoxy resin such as an amine curing agent and a phenol curing agent can be used. A polyfunctional phenol compound is preferable as the curing agent for the epoxy resin. Polyfunctional phenol compounds include polyphenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, resorcin, and catechol, and these polyhydric phenols, phenols, cresols, and other monohydric phenol compounds are reacted with formaldehyde. There are novolak resins obtained. The polyfunctional phenol compound may be substituted with a halogen such as bromine. The amount of the curing agent used is preferably 0.2 to 1.5 equivalents, particularly preferably 0.5 to 1.2 equivalents, relative to 1 equivalent of the thermosetting functional group of the silicone polymer. . In order to improve the adhesiveness between the cured product and the metal, the epoxy resin curing agent preferably contains an amine compound, and it is preferred that the curing agent is contained excessively. This amine compound acts as an adhesive reinforcing agent, and specific examples will be described later. In consideration of the balance between other properties such as heat resistance and adhesiveness, it is preferable to use 1.0 to 1.5 equivalents of a curing agent containing an amine compound with respect to 1 equivalent of the thermosetting functional group of the silicone polymer. It is particularly preferable to use 1.0 to 1.2 equivalents per 1 equivalent of the thermosetting functional group.
また、硬化剤とともに硬化促進剤を加えてもよい。例えば熱硬化性官能基がエポキシ基の場合には、イミダゾール化合物などが一般に使用されており、本発明においてもこれを用いることができる。硬化促進剤として用いられるイミダゾール化合物の具体例としてはイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等が挙げられる。硬化促進剤の十分な効果を得るためには、シリコーン重合体１００重量部に対して０．０１重量部以上使用することが好ましく、熱膨張率や伸び等の観点から１０重量部以下が好ましい。 Moreover, you may add a hardening accelerator with a hardening | curing agent. For example, when the thermosetting functional group is an epoxy group, an imidazole compound or the like is generally used, and this can also be used in the present invention. Specific examples of the imidazole compound used as a curing accelerator include imidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole 2-phenylimidazole, 2-undecylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2- Heptadecylimidazole, 4,5-diphenylimidazole, 2-methylimidazoline, 2-phenylimidazoline, 2-undecylimidazoline, 2-heptadecylimidazoline, 2-isopropylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, 2-phenyl-4 -Methylimidazole, 2-ethylimidazoline, 2-isopropylimidazoline, 2,4-dimethylimidazoline, 2-phenyl-4-methylimidazoline and the like. In order to obtain a sufficient effect of the curing accelerator, it is preferably used in an amount of 0.01 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the silicone polymer, and preferably 10 parts by weight or less from the viewpoint of thermal expansion coefficient and elongation.
熱硬化性シリコーン重合体を含有する樹脂組成物には必要に応じて両末端シリル基変性エラストマを加えることができる。樹脂組成物に両末端シリル基変性エラストマを加えることで樹脂硬化物の破断応力が大きくなり、取り扱い性が向上する。本発明における両末端シリル基変性エラストマとは、重量平均分子量が３０００〜１０万程度の長鎖状エラストマであり、主鎖の両末端にアルコキシシリル基を有する。エラストマの主鎖については特に制限はなく、ポリイソブチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリプロピレンオキシドなどのポリエーテル、ブタジエンゴム又はアクリルゴム等の主鎖骨格を有するエラストマが利用できる。アルコキシシリル基はＳｉ元素に１〜３個のアルコキシ基が結合したものでよく、Ｓｉ元素に結合したアルコキシ基の炭素数は１〜４であることが好ましい。両末端シリル基変性エラストマとしては、例えばＳＡＴ２００（両末端シリル基変性ポリエーテル、鐘淵化学工業株式会社製商品名）、ＥＰ１０３Ｓ、ＥＰ３０３Ｓ（両末端シリル基変性ポリイソブチレン、鐘淵化学工業株式会社製商品名）等を用いることができる。両末端シリル基変性エラストマの配合量は、シリコーン重合体１００重量部に対して０．１〜３０重量部であることが好ましい。０．１重量部未満では配合することによる効果が現れにくく、３０重量部を越えると熱膨張率が大きくなる傾向がある。 If necessary, both terminal silyl group-modified elastomers can be added to the resin composition containing a thermosetting silicone polymer. By adding a both-end silyl group-modified elastomer to the resin composition, the breaking stress of the cured resin is increased, and the handleability is improved. The both-end silyl group-modified elastomer in the present invention is a long-chain elastomer having a weight average molecular weight of about 3000 to 100,000, and has alkoxysilyl groups at both ends of the main chain. The main chain of the elastomer is not particularly limited, and an elastomer having a main chain skeleton such as a polyolefin such as polyisobutylene or polypropylene, a polyether such as polypropylene oxide, butadiene rubber or acrylic rubber can be used. The alkoxysilyl group may be one in which 1 to 3 alkoxy groups are bonded to the Si element, and the alkoxy group bonded to the Si element preferably has 1 to 4 carbon atoms. Examples of the both-end silyl group-modified elastomer include SAT200 (both-end silyl group-modified polyether, trade name manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.), EP103S, EP303S (both end silyl group-modified polyisobutylene, Kaneka Chemical Industry Co., Ltd.). Product name) and the like can be used. It is preferable that the compounding quantity of a both terminal silyl group modified elastomer is 0.1-30 weight part with respect to 100 weight part of silicone polymers. If the amount is less than 0.1 part by weight, the effect of blending hardly appears, and if it exceeds 30 parts by weight, the coefficient of thermal expansion tends to increase.
シリコーン重合体含有樹脂を形成する樹脂組成物には、前記熱硬化性シリコーン重合体に換えて、熱硬化性シリコーン重合体とエポキシ基を持つシリコーンオイル（本発明において、エポキシ変性シリコーンオイルと記載する）とを併用することもできる。例えば、本発明の熱硬化性シリコーン重合体１００重量部に換えて、本発明の熱硬化性シリコーン重合体５０重量部とエポキシ変性シリコーンオイル５０重量部を併用することができる。熱硬化性シリコーン重合体とエポキシ変性シリコーンオイルの合計１００重量部中に熱硬化性シリコーン重合体が０．１重量部以上含まれていることが好ましく、熱膨張率、伸び、破断応力の観点から、熱硬化性シリコーン重合体が５重量部以上含まれていることが特に好ましい。熱硬化性シリコーン重合体が０．１重量部未満の場合は無機充填剤の分散性が低下する傾向がある。熱硬化性シリコーン重合体とエポキシ変性シリコーンオイルの配合比は熱膨張係数と伸びの値から、目的に応じて決めることができる。すなわち、熱硬化性シリコーン重合体の配合比が大きいほど熱膨張係数が小さくなり、エポキシ変性シリコーンオイルの配合比を増やすことで伸びの値を大きくすることができる。ここで、エポキシ変性シリコーンオイルとは側鎖にエポキシ基を含む官能基を有する鎖状ポリシロキサン化合物であり、２５℃における粘度が１０-2〜１０3Ｐａ・ｓの範囲にあるものである。なお、本発明における粘度は東京計器（株）製ＥＭＤ型粘度計を用いて、２５℃で測定した。エポキシ変性シリコーンオイルのエポキシ当量は１５０〜５０００であることが好ましく、３００〜１０００であることが特に好ましい。 In the resin composition forming the silicone polymer-containing resin, in place of the thermosetting silicone polymer, a thermosetting silicone polymer and a silicone oil having an epoxy group (in the present invention, described as an epoxy-modified silicone oil) ) Can be used in combination. For example, instead of 100 parts by weight of the thermosetting silicone polymer of the present invention, 50 parts by weight of the thermosetting silicone polymer of the present invention and 50 parts by weight of epoxy-modified silicone oil can be used in combination. It is preferable that 0.1 parts by weight or more of the thermosetting silicone polymer is contained in 100 parts by weight of the total of the thermosetting silicone polymer and the epoxy-modified silicone oil. From the viewpoint of thermal expansion coefficient, elongation, and breaking stress. It is particularly preferable that 5 parts by weight or more of the thermosetting silicone polymer is contained. When the thermosetting silicone polymer is less than 0.1 part by weight, the dispersibility of the inorganic filler tends to be lowered. The blending ratio of the thermosetting silicone polymer and the epoxy-modified silicone oil can be determined according to the purpose from the thermal expansion coefficient and the elongation value. That is, the greater the blending ratio of the thermosetting silicone polymer, the smaller the thermal expansion coefficient, and the elongation value can be increased by increasing the blending ratio of the epoxy-modified silicone oil. Here, the epoxy-modified silicone oil is a chain polysiloxane compound having a functional group containing an epoxy group in the side chain, and has a viscosity at 25 ° C. in the range of 10 −2 to 10 3 Pa · s. The viscosity in the present invention was measured at 25 ° C. using an EMD viscometer manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd. The epoxy equivalent of the epoxy-modified silicone oil is preferably 150 to 5000, and particularly preferably 300 to 1000.
熱硬化性シリコーン重合体に換えて熱硬化性官能基を含まないシリコーン重合体（本発明において、非熱硬化性シリコーン重合体と記載する。）とエポキシ変性シリコーンオイルを併用することもできる。また、非熱硬化性シリコーン重合体と熱硬化性シリコーン重合体を併用してもよい。非熱硬化性シリコーン重合体を用いる場合には、非熱硬化性シリコーン重合体の配合量は、エポキシ変性シリコーンオイルとシリコーン重合体の合計１００重量部に対して３０重量部以下であることが好ましい。非熱硬化性シリコーン重合体が３０重量部を越える場合は樹脂硬化物の伸びの値が低下する傾向がある。 Instead of the thermosetting silicone polymer, a silicone polymer not containing a thermosetting functional group (in the present invention, described as a non-thermosetting silicone polymer) and an epoxy-modified silicone oil can be used in combination. Moreover, you may use together a non-thermosetting silicone polymer and a thermosetting silicone polymer. When the non-thermosetting silicone polymer is used, the blending amount of the non-thermosetting silicone polymer is preferably 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total of the epoxy-modified silicone oil and the silicone polymer. . When the non-thermosetting silicone polymer exceeds 30 parts by weight, the elongation value of the cured resin product tends to decrease.
ここで、非熱硬化性シリコーン重合体とは、２官能性シロキサン単位（Ｒ2ＳｉＯ2/2）、３官能性シロキサン単位（ＲＳｉＯ3/2）（式中、Ｒは有機基であり、シリコーン重合体中のＲ基は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。）及び４官能性シロキサン単位（ＳｉＯ4/2）から選ばれる少なくとも１種類のシロキサン単位を含有し、末端に水酸基と反応する官能基を１個以上有するものである。重合度は２〜７０００が好ましく、さらに好ましい重合度は２〜１００、特に好ましい重合度は２〜７０である。前記Ｒとしては、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基等の芳香族基などがある。水酸基と反応する官能基としては、シラノール基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数１〜４のアシルオキシ基、塩素等の臭素以外のハロゲン等がある。 Here, the non-thermosetting silicone polymer is a bifunctional siloxane unit (R 2 SiO 2/2 ), a trifunctional siloxane unit (RSiO 3/2 ) (wherein R is an organic group, silicone R groups in the polymer may be the same or different from each other.) And at least one siloxane unit selected from tetrafunctional siloxane units (SiO 4/2 ) It has one or more functional groups that react with hydroxyl groups. The polymerization degree is preferably 2 to 7000, more preferably 2 to 100, and particularly preferably 2 to 70. Examples of R include an aromatic group such as an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a phenyl group. Examples of the functional group that reacts with a hydroxyl group include a silanol group, an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 4 carbon atoms, and a halogen other than bromine such as chlorine.
このような非熱硬化性シリコーン重合体は、前記一般式（II）で表されるシラン化合物を加水分解、重縮合させて得ることができ、例えば、前記の４官能性シラン化合物、３官能性シラン化合物、２官能性シラン化合物などを用いて合成される。非熱硬化性シリコーン重合体の合成に用いられる前記一般式（II）で表されるシラン化合物としては、４官能性シラン化合物又は３官能性シラン化合物が必須成分として用いられ、２官能性シラン化合物は必要に応じて適宜使用される。特に、４官能性シラン化合物としてはテトラアルコキシシランが好ましく、３官能性シラン化合物としてはモノアルキルトリアルコキシシランが好ましく、２官能性シラン化合物としてはジアルキルジアルコキシシランが好ましい。シラン化合物の使用割合は、好ましくは、４官能性シラン化合物又は３官能性シラン化合物１５〜１００モル％及び２官能性シラン化合物を０〜８５モル％が好ましく、４官能性シラン化合物または３官能性シラン化合物の１種以上を２０〜１００モル％及び２官能性シラン化合物を０〜８０モル％がより好ましい。また、特に、４官能性シラン化合物を１５〜１００モル％、３官能性シラン化合物０〜８５モル％及び２官能性シラン化合物０〜８５モル％の割合で使用することが好ましく、４官能性シラン化合物を２０〜１００モル％、３官能性シラン化合物を０〜８０モル％と、２官能性シラン化合物を０〜８０モル％の割合で使用することがより好ましい。加水分解・重縮合反応の触媒及び溶剤は熱硬化性シリコーン重合体を製造する際の加水分解・重縮合反応と同様のものを適用することができる。非熱硬化性シリコーン重合体の製造は条件、配合を調整してゲル化しないように行われる。非熱硬化性シリコーン重合体は、完全硬化又はゲル化していないが、３次元架橋しているものであり、３次元架橋は、例えば、反応溶媒に溶解する程度に制御される。このために、非熱硬化性シリコーン重合体の製造、保管及び使用に際し、温度は、常温以上２００℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましい。 Such a non-thermosetting silicone polymer can be obtained by hydrolysis and polycondensation of the silane compound represented by the general formula (II). For example, the above-described tetrafunctional silane compound, trifunctionality It is synthesized using a silane compound, a bifunctional silane compound, or the like. As the silane compound represented by the general formula (II) used for the synthesis of the non-thermosetting silicone polymer, a tetrafunctional silane compound or a trifunctional silane compound is used as an essential component, and a bifunctional silane compound. Is used as needed. In particular, the tetrafunctional silane compound is preferably a tetraalkoxysilane, the trifunctional silane compound is preferably a monoalkyltrialkoxysilane, and the bifunctional silane compound is preferably a dialkyldialkoxysilane. The use ratio of the silane compound is preferably 15 to 100 mol% of the tetrafunctional silane compound or trifunctional silane compound and 0 to 85 mol% of the bifunctional silane compound, preferably tetrafunctional silane compound or trifunctional. 20-100 mol% of 1 or more types of a silane compound and 0-80 mol% of bifunctional silane compounds are more preferable. In particular, the tetrafunctional silane compound is preferably used at a ratio of 15 to 100 mol%, the trifunctional silane compound 0 to 85 mol%, and the bifunctional silane compound 0 to 85 mol%. More preferably, the compound is used in a proportion of 20 to 100 mol%, the trifunctional silane compound is 0 to 80 mol%, and the bifunctional silane compound is used in a proportion of 0 to 80 mol%. As the catalyst and solvent for the hydrolysis / polycondensation reaction, those similar to the hydrolysis / polycondensation reaction in the production of the thermosetting silicone polymer can be applied. The production of the non-thermosetting silicone polymer is carried out so as not to gel by adjusting the conditions and blending. The non-thermosetting silicone polymer is not completely cured or gelled, but is three-dimensionally crosslinked, and the three-dimensional crosslinking is controlled to such an extent that it is dissolved in a reaction solvent, for example. For this reason, in the production, storage and use of the non-thermosetting silicone polymer, the temperature is preferably normal temperature or higher and 200 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower.
熱硬化性シリコーン重合体又は非熱硬化性シリコーン重合体と、エポキシ変性シリコーンオイルとを併用する場合において、シリコーン重合体成分として非熱硬化性シリコーン重合体のみを用いた場合と比較し、熱硬化性シリコーン重合体を含む場合は熱膨張率、伸び、破断応力の観点から好ましく、シリコーン重合体成分として熱硬化性シリコーン重合体のみを用いることが特に好ましい。 When using a thermosetting silicone polymer or a non-thermosetting silicone polymer in combination with an epoxy-modified silicone oil, compared with using only a non-thermosetting silicone polymer as the silicone polymer component, thermosetting In the case of containing a curable silicone polymer, it is preferable from the viewpoint of the coefficient of thermal expansion, elongation, and breaking stress, and it is particularly preferable to use only the thermosetting silicone polymer as the silicone polymer component.
シリコーン重合体含有樹脂を形成する樹脂組成物には、金属箔との接着性を高め、樹脂硬化物と金属箔との引き剥がし強度を高めるために、必要に応じて接着性補強材を加えることができる。接着性補強材としてはアミノ基や水酸基などの反応性官能基を複数持つ化合物を用いることができ、反応性官能基を複数持つアミン化合物が好ましい。反応性官能基を複数持つアミン化合物としては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル等の分子内に複数のアミノ基を持つ化合物やジシアンジアミドなどの、分子内に複数の活性Ｎ−Ｈ基を有する化合物、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノフェノール等の分子内にアミノ基と水酸基を併せ持つ化合物などを用いることができる。接着性補強材の配合量はシリコーン重合体１００重量部に対して０．０１〜９重量部であることが好ましく、０．１〜６重量部であることが特に好ましい。０．０１重量部未満の場合は配合による効果が現れにくく、また、９重量部を越える場合は、硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。 In order to increase the adhesion to the metal foil and increase the peel strength between the cured resin and the metal foil, an adhesive reinforcement is added to the resin composition forming the silicone polymer-containing resin as necessary. Can do. As the adhesive reinforcing material, a compound having a plurality of reactive functional groups such as amino groups and hydroxyl groups can be used, and an amine compound having a plurality of reactive functional groups is preferred. Examples of the amine compound having a plurality of reactive functional groups include m-phenylenediamine, 4,4′-diaminobenzanilide, and 4,4′-diamino-2,2′-dimethylbiphenyl. A compound having a plurality of active NH groups in the molecule, such as a compound having a group or dicyandiamide, or a compound having both an amino group and a hydroxyl group in the molecule, such as 3-amino-1-propanol and 4-aminophenol. be able to. The compounding amount of the adhesive reinforcing material is preferably 0.01 to 9 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silicone polymer. When the amount is less than 0.01 part by weight, the effect of the blending is hardly exhibited, and when it exceeds 9 parts by weight, the heat resistance of the cured product tends to be lowered.
前記樹脂組成物は、溶剤に溶解ないし分散させて樹脂ワニスとし、印刷などによってこの樹脂ワニスからなる樹脂層を基板表面に部分的に設けて、乾燥させ、本発明の基板を作製することができる。なお、ここでの乾燥とは、溶剤が除去され、室温での流動性がなくなることをいう。 The resin composition is dissolved or dispersed in a solvent to form a resin varnish, and a resin layer made of the resin varnish is partially provided on the substrate surface by printing or the like, and dried to produce the substrate of the present invention. . Here, drying means that the solvent is removed and the fluidity at room temperature is lost.
ワニス化の溶剤は、シリコーン重合体の合成に続いて、樹脂組成物の調整を行う場合、シリコーン重合体の合成に用いた溶剤と同じものを使用することが作業効率の観点から好ましい。溶剤としては、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチルなどのエステル系溶剤、ブチロニトリルなどのニトリル系溶剤等が好ましく使用される。また、これら溶剤の数種類を併用した混合溶剤を用いることもできる。 When adjusting the resin composition subsequent to the synthesis of the silicone polymer, it is preferable to use the same varnish-forming solvent as the solvent used for the synthesis of the silicone polymer from the viewpoint of work efficiency. Solvents include alcohol solvents such as methanol and ethanol, ether solvents such as ethylene glycol monomethyl ether, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, amide solvents such as N, N-dimethylformamide, toluene, Aromatic hydrocarbon solvents such as xylene, ester solvents such as ethyl acetate, and nitrile solvents such as butyronitrile are preferably used. Moreover, the mixed solvent which used several types of these solvents together can also be used.
基板表面に部分的に樹脂ワニスを用いてなる樹脂層を設ける方法の例として、スクリーン印刷等の印刷が挙げられる。スクリーン印刷による場合は樹脂ワニスの粘度を１０〜２００Ｐａ・ｓ（ＥＭＤ型粘度計，２５℃）に調整することが好ましく、１５〜１００Ｐａ・ｓに調整することが特に好ましい。溶剤の量によって濃度を変えて樹脂ワニスの粘度を調整することができる。 As an example of a method of providing a resin layer partially using a resin varnish on the substrate surface, printing such as screen printing can be given. In the case of screen printing, the viscosity of the resin varnish is preferably adjusted to 10 to 200 Pa · s (EMD viscometer, 25 ° C.), and particularly preferably adjusted to 15 to 100 Pa · s. The viscosity of the resin varnish can be adjusted by changing the concentration depending on the amount of the solvent.
基板としては金属板、樹脂成形体、樹脂シート、紙・有機繊維・無機繊維等の繊維基材を樹脂に含浸・硬化させた基板、繊維基材を樹脂に含浸硬化させた基板上の片面又は両面に導体パターンを設けた配線板、複数の配線板をプリプレグ等を介して積層した多層配線板、ビルドアップ工法で多層化された多層配線板などが挙げられる。配線板や多層配線板を基板として用いることで、低熱膨張率などの特殊な特性を有するシリコーン重合体含有樹脂を基板の必要箇所に備えた配線板とすることができる。特に、基板としてガラス基材エポキシ樹脂基板や紙基材フェノール樹脂基板などの汎用基板を用いることで、必要箇所に優れた特性を有する部材を備えた安価な基板とすることができる。 As a substrate, a metal plate, a resin molded body, a resin sheet, a substrate on which a fiber base material such as paper, organic fiber, or inorganic fiber is impregnated and cured, one side on a substrate on which a fiber base material is impregnated and cured, or Examples thereof include a wiring board provided with a conductor pattern on both sides, a multilayer wiring board in which a plurality of wiring boards are laminated via a prepreg, etc., and a multilayer wiring board multilayered by a build-up method. By using a wiring board or a multilayer wiring board as a substrate, a wiring board provided with a silicone polymer-containing resin having special characteristics such as a low coefficient of thermal expansion at a necessary portion of the substrate can be obtained. In particular, by using a general-purpose substrate such as a glass-based epoxy resin substrate or a paper-based phenol resin substrate as the substrate, an inexpensive substrate including a member having excellent characteristics at a necessary location can be obtained.
前記樹脂組成物からなる樹脂シートを基板表面に部分的に貼り付けて熱圧着し、本発明の基板を作製することができる。ここで、樹脂シートは樹脂ワニスの濃度を調整し、離型性のキャリアフィルムなどに塗布して乾燥炉内で８０〜２００℃の範囲で乾燥させることにより作製することができる。貼り付ける方法としては必要な大きさに切断した樹脂シートを直接積層し、熱圧着等によって直接貼り付ける方法や、切断したシートを接着剤を介して貼り付ける方法によることができ、相手材となる基板の種類によっていずれかの方法を選ぶことができる。直接貼り付けた場合にも必要とされる接着性が得られる場合には、製造コスト等の観点から、直接貼り付ける方法によることが好ましい。また、熱圧着は温度８０〜２００℃、圧力０．１〜１５ＭＰａ、時間０．１〜１２０分間の条件で行うことが好ましい。 A substrate of the present invention can be produced by partially attaching a resin sheet made of the resin composition to the substrate surface and thermocompression bonding. Here, the resin sheet can be produced by adjusting the concentration of the resin varnish, applying the resin varnish to a releasable carrier film or the like, and drying it in the range of 80 to 200 ° C. in a drying furnace. As a method of pasting, a resin sheet cut into a required size can be directly laminated, a method of directly pasting by thermocompression bonding, or a method of pasting the cut sheet through an adhesive can be used as a counterpart material. Either method can be selected depending on the type of substrate. In the case where the required adhesiveness is obtained even when directly pasted, it is preferable to use the direct pasting method from the viewpoint of manufacturing cost and the like. The thermocompression bonding is preferably performed under conditions of a temperature of 80 to 200 ° C., a pressure of 0.1 to 15 MPa, and a time of 0.1 to 120 minutes.
以上のような樹脂ワニスや樹脂シートを用いて作製した基板の、シリコーン重合体含有樹脂上に電子部品との接続に用いる端子等の導体パターンを設けてもよい。導体パターンは、シリコーン重合体含有樹脂上に金属箔を積層・一体化し、不要な金属をエッチング除去して導体パターンを形成する方法や、メッキなどで樹脂上の必要な箇所にのみ導体パターンを形成する方法によって設けることができる。 You may provide conductor patterns, such as a terminal used for a connection with an electronic component, on the silicone polymer containing resin of the board | substrate produced using the above resin varnishes or a resin sheet. Conductor patterns are made by laminating and integrating metal foils on a silicone polymer-containing resin, etching away unnecessary metals to form a conductor pattern, or forming a conductor pattern only at the required location on the resin by plating or the like. It can be provided by the method to do.
金属箔付き樹脂シートを基板表面に部分的に貼り付けて、回路加工を施す方法や、配線付き樹脂シートを基板表面に部分的に貼り付ける方法によって、端子等の導体パターンが設けられたシリコーン重合体含有樹脂を基板表面に部分的に有する基板とすることもできる。 Silicone weight with a conductor pattern such as terminals is applied by partially pasting the resin sheet with metal foil on the substrate surface and applying circuit processing, or by partially pasting the resin sheet with wiring on the substrate surface. It can also be set as the board | substrate which has coalesce containing resin partially on the substrate surface.
ここで、金属箔付き樹脂シートは前記樹脂シートを金属箔に積層して作製することができる。また、樹脂組成物を溶剤に溶解ないし分散させて濃度を調整し、金属箔に塗布して乾燥炉内で８０〜２００℃の範囲で乾燥させることにより、金属箔付き樹脂シートとすることもできる。また、金属箔付き樹脂シートから金属の不要部分をエッチング除去することで、配線付き樹脂シートとすることができる。 Here, the resin sheet with metal foil can be produced by laminating the resin sheet on metal foil. Moreover, it can also be set as the resin sheet with metal foil by melt | dissolving thru | or disperse | distributing a resin composition to a solvent, adjusting a density | concentration, apply | coating to metal foil, and drying in the range of 80-200 degreeC in a drying furnace. . Moreover, it can be set as the resin sheet with wiring by carrying out the etching removal of the unnecessary part of a metal from the resin sheet with metal foil.
前記金属箔付き樹脂シートを基板表面に部分的に貼り付けて熱圧着し、金属箔付き樹脂シートに由来する金属の不要部分をエッチング除去して、シリコーン重合体含有樹脂の表面にも回路パターンを有する基板を作製することができる。熱圧着は温度８０〜２００℃、圧力０．１〜１５ＭＰａ、時間０．１〜１２０分間の条件で行うことが好ましい。また、前記配線付き樹脂シートを同様の方法で基板表面に部分的に熱圧着することによって、シリコーン重合体含有樹脂に導体パターンが埋め込まれたシリコーン重合体含有樹脂を有する基板とすることができる。 The resin sheet with the metal foil is partially affixed to the surface of the substrate and thermocompression-bonded, unnecessary portions of the metal derived from the resin sheet with the metal foil are removed by etching, and a circuit pattern is also formed on the surface of the silicone polymer-containing resin. A substrate having the same can be manufactured. The thermocompression bonding is preferably performed under conditions of a temperature of 80 to 200 ° C., a pressure of 0.1 to 15 MPa, and a time of 0.1 to 120 minutes. Moreover, it can be set as the board | substrate which has a silicone polymer containing resin by which the conductor pattern was embedded in the silicone polymer containing resin by partially thermocompression-bonding the said resin sheet with wiring to the board | substrate surface by the same method.
以上のようにして得られた基板のシリコーン重合体含有樹脂上に半導体チップ等の電子部品をフリップチップ方式などの面実装方式で搭載し、プリント回路板とすることができる。 An electronic component such as a semiconductor chip is mounted on the silicone polymer-containing resin of the substrate obtained as described above by a surface mounting method such as a flip chip method, and a printed circuit board can be obtained.
（参考例）
撹拌装置、コンデンサ及び温度計を備えたガラスフラスコに、テトラメトキシシラン（東京化成工業株式会社製）を２０ｇ、ジメトキシジメチルシラン（東京化成工業株式会社製）を６０ｇ、ジメトキシメチルシラン（東京化成工業株式会社製）を６７ｇ、合成溶剤としてメタノール（東京化成工業株式会社製）を３７ｇ配合した溶液に、合成触媒としてマレイン酸を１．５ｇ、蒸留水を５０ｇ配合して８０℃で２時間攪拌した後、アリルグリシジルエーテル（東京化成工業株式会社製）を７２ｇと塩化白金酸塩（２重量％イソプロピルアルコール溶液）を０．２ｇ添加し、更に４時間撹拌してエポキシ変性のシリコーン重合体、を合成した。得られたシリコーン重合体のシロキサン単位の重合度は６５であった（ＧＰＣによって標準ポリスチレンの検量線を利用して測定した数平均分子量から換算、以下同じ）。
(Reference example)
In a glass flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 20 g of tetramethoxysilane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 60 g of dimethoxydimethylsilane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), dimethoxymethylsilane (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) (Compared with 67 g) and 37 g of methanol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as a synthesis solvent, 1.5 g of maleic acid and 50 g of distilled water as a synthesis catalyst were mixed and stirred at 80 ° C. for 2 hours. Then, 72 g of allyl glycidyl ether (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 0.2 g of chloroplatinate (2 wt% isopropyl alcohol solution) were added, and the mixture was further stirred for 4 hours to synthesize an epoxy-modified silicone polymer. . The degree of polymerization of the siloxane units of the obtained silicone polymer was 65 (converted from the number average molecular weight measured by GPC using a standard polystyrene calibration curve, the same applies hereinafter).
（実施例１）
撹拌装置、コンデンサ及び温度計を備えたガラスフラスコに、前記参考例と同様の方法で合成したシリコーン重合体の固形分１００重量部に対してシリカ粉末（製品名：ＳＯ−２５Ｒ，平均粒径：０．５μｍ，株式会社アドマテックス製）４５０重量部と希釈溶剤としてメタノールを２０２重量部配合し、８０℃で１時間攪拌した後、室温まで冷却し、シリコーン重合体の固形分１００重量部に対してテトラブロモビスフェノールＡを７８重量部と２−エチル−４−メチルイミダゾール３重量部を配合し、室温で１時間撹拌して樹脂ワニスを調製した。この樹脂ワニスの硬化物の熱膨張係数は２２×１０-6／℃であり、伸びは３．１％であった。
Example 1
In a glass flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, silica powder (product name: SO-25R, average particle diameter: 100 parts by weight of the solid content of the silicone polymer synthesized by the same method as in the above Reference Example). 0.5 μm, manufactured by Admatechs Co., Ltd.) 450 parts by weight and 202 parts by weight of methanol as a diluent solvent, stirred at 80 ° C. for 1 hour, cooled to room temperature, and 100 parts by weight of the solid content of the silicone polymer Then, 78 parts by weight of tetrabromobisphenol A and 3 parts by weight of 2-ethyl-4-methylimidazole were blended and stirred at room temperature for 1 hour to prepare a resin varnish. The cured resin varnish had a thermal expansion coefficient of 22 × 10 −6 / ° C. and an elongation of 3.1%.
なお、本発明において、樹脂硬化物の熱膨張係数及び伸びの測定には、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムをキャリヤーフィルムとして、接着剤ワニスを加熱乾燥後の厚さが５０μｍとなるようにナイフコータにより塗工し、１７０℃・２時間の条件で加熱・硬化させ、キャリヤーフィルムを取り外して、樹脂シートを作製し、これを試料として用いた。熱膨張率は、熱機械分析（ＴＭＡ：ＭＡＣ ＳＣＩＥＮＣＥ社製ＴＭＡ）により引張モードで測定した。伸びは、幅１０ｍｍ×長さ８０ｍｍ、厚み５０μｍのフィルムを試料として用いて、引張試験機（島津製作所オートグラフＡＧ−１００Ｃ）により、測定条件をチャック間距離：６０ｍｍ、引張速度：５ｍｍ／ｍｉｎとして、引張試験で測定した。 In the present invention, the coefficient of thermal expansion and elongation of the cured resin are measured with a knife coater so that the polyethylene terephthalate film having a thickness of 50 μm is used as a carrier film and the adhesive varnish has a thickness after heating and drying of 50 μm. It was coated, heated and cured under the conditions of 170 ° C. for 2 hours, the carrier film was removed, and a resin sheet was produced, which was used as a sample. The coefficient of thermal expansion was measured in a tensile mode by thermomechanical analysis (TMA: TMA manufactured by MAC SCIENCE). Elongation using a film of width 10 mm × length 80 mm and thickness 50 μm as a sample, with a tensile tester (Shimadzu Autograph AG-100C), the measurement conditions were: distance between chucks: 60 mm, tensile speed: 5 mm / min. Measured by a tensile test.
前記樹脂ワニスを、厚さ１８μｍの片面粗化銅はくの粗化面側に、加熱乾燥後の樹脂シートの厚さが５０μｍとなるようにナイフコータにより塗工し、温度１３０℃で１０分間加熱乾燥し、銅箔付樹脂シートを作製した。次に、銅箔付樹脂シートを半導体チップの搭載面と同サイズに切断して、紙基材フェノール樹脂片面銅張積層板（全体の厚さ０．８ｍｍ、銅層の厚さ１８μｍ、ＭＣＬ−４３７Ｆ：日立化成工業株式会社製商品名）の銅箔の不要部分をエッチングにより取り除いた配線板上に積層・一体化し、シリコーン重合体含有樹脂上の銅箔付樹脂シートに由来する銅層に回路加工を施すことによって接続端子（導体パターン）を作成して、基板（図１）とした。こうして作製された基板のシリコーン重合体含有樹脂に半田バンプ付半導体チップを設置した後、２８８℃、３０秒間、半田リフローすることにより半導体チップのバンプと樹脂シート上の接続端子を接続し、プリント回路板（図２）とした。 The resin varnish was applied to the roughened surface side of the 18 μm thick single-side roughed copper foil with a knife coater so that the thickness of the heat-dried resin sheet was 50 μm, and heated at a temperature of 130 ° C. for 10 minutes. It dried and produced the resin sheet with a copper foil. Next, the resin sheet with copper foil was cut to the same size as the mounting surface of the semiconductor chip, and the paper base phenolic resin single-sided copper-clad laminate (total thickness 0.8 mm, copper layer thickness 18 μm, MCL- 433F: Hitachi Chemical Co., Ltd. product name) is laminated and integrated on the wiring board from which unnecessary portions of the copper foil are removed by etching, and a circuit is formed on the copper layer derived from the resin sheet with copper foil on the silicone polymer-containing resin. A connection terminal (conductor pattern) was created by processing to obtain a substrate (FIG. 1). After installing the semiconductor chip with solder bumps on the silicone polymer-containing resin of the substrate thus prepared, solder bumps are reflowed at 288 ° C. for 30 seconds to connect the bumps of the semiconductor chip and the connection terminals on the resin sheet. A plate (FIG. 2) was used.
（実施例２）
シリコーン重合体の固形分１００重量部に対して、シリカ粉末（商品名：ＳＯ−２５Ｒ，平均粒径：０．５μｍ，株式会社アドマテックス製）の配合量を９００重量部、メタノールの配合量を２５０重量部に変えた以外は実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製した。この樹脂ワニスの硬化物の熱膨張係数は１５×１０-6／℃であり、伸びは２．２％あった。この樹脂ワニスを用いて、実施例１と同様にしてプリント回路板を作製した。
(Example 2)
The blending amount of silica powder (trade name: SO-25R, average particle size: 0.5 μm, manufactured by Admatex Co., Ltd.) is 900 parts by weight and the blending amount of methanol is 100 parts by weight of the solid content of the silicone polymer. A resin varnish was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 250 parts by weight. The cured resin varnish had a thermal expansion coefficient of 15 × 10 −6 / ° C. and an elongation of 2.2%. Using this resin varnish, a printed circuit board was produced in the same manner as in Example 1.
（実施例３）
シリコーン重合体の固形分１００重量部に対して、シリカ粉末（商品名：ＳＯ−２５Ｒ，平均粒径：０．５μｍ，株式会社アドマテックス製）の配合量を１３００重量部、メタノールの配合量を４９０重量部に変えた以外は実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製した。この樹脂ワニスの硬化物の熱膨張係数は１０×１０-6／℃であり、伸びは１．２％であった。この樹脂ワニスを用いて、実施例１と同様にしてプリント回路板を作製した。
(Example 3)
The blending amount of silica powder (trade name: SO-25R, average particle size: 0.5 μm, manufactured by Admatechs) is 1300 parts by weight and the blending amount of methanol is 100 parts by weight of the solid content of the silicone polymer. A resin varnish was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 490 parts by weight. The cured resin varnish had a coefficient of thermal expansion of 10 × 10 −6 / ° C. and an elongation of 1.2%. Using this resin varnish, a printed circuit board was produced in the same manner as in Example 1.
（比較例）
厚さ０．８ｍｍの紙基材フェノール樹脂片面銅張積層板に接続端子を作成し、その上に半田バンプ付半導体チップを設置した後、２８８℃、３０秒間、熱による半田リフローすることにより半導体チップのバンプと樹脂シート上の接続端子を接続した。
(Comparative example)
A semiconductor is prepared by forming a connection terminal on a paper base phenolic resin single-sided copper-clad laminate with a thickness of 0.8 mm, placing a semiconductor chip with solder bumps on it, and reflowing the solder with heat at 288 ° C. for 30 seconds. The bumps of the chip and the connection terminals on the resin sheet were connected.
（接続信頼性の検査法）
接続状態（リフロークラックの有無）の検査結果を表１に示す。リフロークラックの無かったものを○とし、クラックが見られたものを×とした。
(Connection reliability inspection method)
Table 1 shows the inspection results of the connection state (presence or absence of reflow cracks). The case where there was no reflow crack was marked with ◯, and the one where cracks were seen was marked with ×.
表１に示すように、半導体チップを搭載する部分に本発明の樹脂シートを使用することで、紙基材フェノール樹脂銅張積層板のような、安価な基板を用いても、実装部位にシリコーン重合体含有樹脂を設けることによって半導体チップを搭載することが可能となる。 As shown in Table 1, by using the resin sheet of the present invention for the part where the semiconductor chip is mounted, even if an inexpensive substrate such as a paper base phenolic resin copper clad laminate is used, the mounting part is made of silicone. A semiconductor chip can be mounted by providing a polymer-containing resin.
１．紙基材フェノール樹脂基板
２．シリコーン重合体含有樹脂
３．接続端子（導体パターン）
４．回路導体
５．ハンダ
６．半導体チップ
1. 1. Paper base phenolic resin substrate 2. Silicone polymer-containing resin Connection terminal (conductor pattern)
4). Circuit conductor 5. Solder Semiconductor chip
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010214095A JP5251949B2 (en) | 2010-09-24 | 2010-09-24 | PCB and printed circuit board |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010214095A JP5251949B2 (en) | 2010-09-24 | 2010-09-24 | PCB and printed circuit board |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001190564A Division JP4734781B2 (en) | 2001-06-25 | 2001-06-25 | Substrate, printed circuit board, and manufacturing method thereof |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012142457A Division JP2012191240A (en) | 2012-06-25 | 2012-06-25 | Substrate, printed circuit board, and method of manufacturing those |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011061211A JP2011061211A (en) | 2011-03-24 |
| JP5251949B2 true JP5251949B2 (en) | 2013-07-31 |
Family
ID=43948417
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010214095A Expired - Fee Related JP5251949B2 (en) | 2010-09-24 | 2010-09-24 | PCB and printed circuit board |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5251949B2 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013031798A1 (en) | 2011-09-01 | 2013-03-07 | 東亞合成株式会社 | Thermal-shock-resistant cured product and method for producing same |
| WO2015037571A1 (en) | 2013-09-13 | 2015-03-19 | 東亞合成株式会社 | Organosilicon compound-containing thermosetting composition and cured product thereof |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0551541A (en) * | 1991-08-26 | 1993-03-02 | Mitsubishi Electric Corp | Inorganic filler coated with polyimide resin, resin composition containing the filler, and semiconductor device sealed with the composition |
| JP3462282B2 (en) * | 1994-11-29 | 2003-11-05 | 株式会社東芝 | Resin-sealed semiconductor device, electronic circuit device, and method of manufacturing the same |
| JPH11199754A (en) * | 1998-01-08 | 1999-07-27 | Hitachi Ltd | Semiconductor device |
| JP3374760B2 (en) * | 1998-09-10 | 2003-02-10 | 株式会社デンソー | Printed wiring board and manufacturing method thereof |
-
2010
- 2010-09-24 JP JP2010214095A patent/JP5251949B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2011061211A (en) | 2011-03-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5370333B2 (en) | Low thermal expansion thermosetting resin composition and resin film | |
| JP5545194B2 (en) | Method for producing novel silicone polymer, silicone polymer produced by the method, thermosetting resin composition, resin film, metal foil with insulating material, insulating film with double-sided metal foil, metal-clad laminate, multilayer metal-clad Laminated board and multilayer printed wiring board | |
| US11621210B2 (en) | Thermal interface material (TIM) with thermally conductive integrated release layer | |
| JP2001288244A (en) | Thermosetting resin composition, production method thereof, and product produced by using the same | |
| JP5251949B2 (en) | PCB and printed circuit board | |
| JP4691401B2 (en) | Adhesive composition for semiconductor device and adhesive sheet for semiconductor device | |
| JP2001131517A (en) | Thermosetting adhesive material and method for producing the same and use | |
| JP4734781B2 (en) | Substrate, printed circuit board, and manufacturing method thereof | |
| JP2009246026A (en) | Paste-like adhesive, and method of manufacturing substrate incorporating electronic components using the same | |
| JP4899280B2 (en) | Composite material for wiring board and manufacturing method thereof | |
| JP4872180B2 (en) | Semiconductor mounting substrate and semiconductor package | |
| JP2012191240A (en) | Substrate, printed circuit board, and method of manufacturing those | |
| JP4487448B2 (en) | Resin material with wiring circuit, manufacturing method thereof and multilayer printed wiring board | |
| KR100727550B1 (en) | Adhesive composition and adhesive sheet for semiconductor device | |
| JP2010258462A (en) | Composite material for wiring board and production method thereof | |
| JP2010251783A (en) | Substrate for mounting semiconductor and semiconductor package | |
| JP2013070064A (en) | Substrate for mounting semiconductor and semiconductor package | |
| KR100850618B1 (en) | Thermosetting Resin Composition With Low Thermal Expansion And Resin Film | |
| TW202014428A (en) | Underfill material, organometallic oxide production method, electronic component device and production method therefor | |
| JP2007126678A (en) | Thermosetting resin composition of low thermal expansibility and resin film | |
| JP2012084923A (en) | Composite material for wiring board and manufacturing method thereof | |
| JP2003007138A (en) | Inter-layer insulating varnish for multi-layer interconnection board, inter-layer insulating material using it, multi-layer interconnection board, manufacturing method therefor | |
| JP2019019194A (en) | Ncf for pressing and mounting |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110922 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120424 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120625 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121211 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130118 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130319 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130401 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5251949 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160426 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |