JP2004117958A - 磁性トナー - Google Patents
磁性トナー Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004117958A JP2004117958A JP2002282736A JP2002282736A JP2004117958A JP 2004117958 A JP2004117958 A JP 2004117958A JP 2002282736 A JP2002282736 A JP 2002282736A JP 2002282736 A JP2002282736 A JP 2002282736A JP 2004117958 A JP2004117958 A JP 2004117958A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- toner
- magnetic toner
- resin
- polyolefin
- mass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Abstract
【課題】画像形成装置を省エネルギー化、小型化、簡素化した上での高速化にも対応可能であり、さらにトナーの流動性、帯電安定性、耐久性、及び生産性に悪影響を及ぼすことなく、高速での低温定着性、耐オフセット性、定着分離性において優れた特性を有し、特に高湿環境における現像特性を改良した現像用トナーを提供する。
【解決手段】少なくともポリエステル樹脂、ポリオレフィングラフトビニル系樹脂、炭化水素系ワックス、及び磁性酸化鉄を含有し、７８０ｎｍの波長の光の透過率で測定するメタノール及び水の混合溶媒に対する濡れ性試験において、透過率８０％のときのメタノール濃度が４５〜６５体積％であり、かつ透過率が１０％のときのメタノール濃度が４５〜６５体積％である磁性トナー。
【選択図】 なし
【解決手段】少なくともポリエステル樹脂、ポリオレフィングラフトビニル系樹脂、炭化水素系ワックス、及び磁性酸化鉄を含有し、７８０ｎｍの波長の光の透過率で測定するメタノール及び水の混合溶媒に対する濡れ性試験において、透過率８０％のときのメタノール濃度が４５〜６５体積％であり、かつ透過率が１０％のときのメタノール濃度が４５〜６５体積％である磁性トナー。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法、トナージェット方式記録法等を利用した記録方法に用いられる磁性トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
黒トナーを用いる画像形成法において、省エネルギー化、装置の小型化、及び簡素化をした上で高速化するためには、磁性トナーを用いた一成分現像方式が好ましく採用される。トナー画像の定着には、熱ローラを用いた加熱定着装置が広く用いられ、近年では、消費電力を極力低く抑えたヒータ部と加圧ローラとの間に薄肉のフィルムを介してトナー画像を定着するフィルム加熱方式も普及している。
【０００３】
これらに用いるトナーには、離型剤としてポリオレフィン等のワックスが通常含まれており、このような離型剤を含有させることにより、画像形成装置側に設けられる定着オイル使用等の分離性向上手段を使用しない定着方式を可能としている。これらの加熱定着プロセスを用いる現像用トナーには、省エネルギー化、装置の小型化、及び簡素化をした上での高速化のために、従来よりもさらなる低温定着性と、同時に耐ホットオフセット性が求められている。
【０００４】
トナー用の結着樹脂としては、主にスチレン−アクリル樹脂や、ポリエステル樹脂が用いられる。ポリエステル樹脂は、低温定着性、耐ブロッキング性、機械的強度においては、スチレン−アクリル樹脂に比べて優れた特性を有しているものの、耐オフセット性を同時に満足させることが困難であり、簡素な構成の定着装置を用いる小型のプリンタ等に適用されることは少なかった。さらにポリエステル樹脂においては、ワックスとの相溶性が悪いため適当に分散することが困難であり、加えて耐湿特性がスチレン−アクリル樹脂に比べて劣るため、特に高温高湿環境下での帯電性、耐久性、保存性へ悪影響を及ぼす要因、あるいはトナーの流動性低下等の現象により現像性等を損なう要因となっていた。
【０００５】
これらの問題に対し、酸価を有する天然ワックスを重合時に添加したポリエステル樹脂を用いたトナーが知られている（例えば、特許文献１参照。）。このトナーでは、ワックスとの相溶性は若干改善するが、天然ワックスには遊離の脂肪酸やアルコールが残存しているため、帯電安定性や環境特性に問題が生じやすい。
【０００６】
また、トナーとしては、特定のＴＨＦ不溶分を有するポリエステル樹脂と、グラフト変性したポリエチレンワックスとを含有するトナーが知られている（例えば、特許文献２参照。）。また、トナーとしては、特定のＴＨＦ不溶分を有するポリエステル樹脂と、特定の針入度及び溶融粘度を有するポリエチレンワックスを含有するトナーが知られている（例えば、特許文献３参照。）。しかしこれらのトナーでは、定着性はある程度改善されるものの、ワックスが樹脂に相溶化してしまうため、ワックスに期待する定着時の離型効果が薄れ、耐オフセット性、定着画像の定着装置からの分離性が悪化しやすい。この現象を解消するためにワックスの添加量を増大させると、現像性に悪影響を及ぼす傾向にある。
【０００７】
さらにトナーとしては、ポリエステル樹脂とポリオレフィンワックス、及び、ポリオレフィンと溶解性パラメータを規定したビニル系モノマーとからなるグラフト重合体を含有するトナーが知られている（例えば、特許文献４参照。）。また、トナーとしては、分子量の異なる二種のポリエステル樹脂と、ポリオレフィンに溶解性パラメータを規定したビニル系モノマーがグラフトしたグラフト重合体とからなるトナー用樹脂を用いるトナーが知られている（例えば、特許文献５参照。）。これらのトナーでは、ポリエステル樹脂とポリオレフィンワックスとの相溶性が改良され、従来より定着性と耐オフセット性の領域が広がるものの、いまだ改良の余地があり、現像性、環境安定性に対してはさらなる改良が必要である。
【０００８】
トナーの特定溶媒に対する疎水特性を制御することで、トナーの現像性と耐久性を向上させる技術に関しては、トナーをエタノール／水混合溶液に分散させてその時の吸光度を測定し、磁性トナー表面に存在している磁性酸化鉄の量を知ることで、磁性トナーに起因する帯電ローラの汚れや感光ドラムへの磁性トナーの融着がどの程度発生するかを簡便に知ることのできる技術が知られている（例えば、特許文献６参照。）。しかし、表面の磁性酸化鉄の量が少ないトナーは、前記したような汚れや融着には効果があっても、磁性トナーの表面における磁性酸化鉄の存在状態が適正であるとは言えず、磁性トナー表面に磁性酸化鉄が少なすぎることによる磁性トナーの帯電不良や、磁性トナーの帯電分布が不均一なことによる画質の低下等の問題点を有している。
【０００９】
また、トナーが有する疎水特性をエタノール滴下透過率曲線で表してエタノール含有率に対する透過率を測定し、エタノールに対して一定の濡れ特性を有するトナーに関する技術が知られている（例えば、特許文献７参照）。このような特性を有するトナーはドラム融着防止や画像流れ抑制には効果があるが、トナーの表面における原材料の分散状態を十分には制御しきれておらず、トナーの表面状態に起因するトナーの帯電量の制御に関してはまだまだ改善の余地を残している。
【００１０】
【特許文献１】
特開平１１−２９５９１９号公報
【特許文献２】
特開平９−１４６３００号公報
【特許文献３】
特開平９−３１９１４２号公報
【特許文献４】
特開２０００−３０５３１９号公報
【特許文献５】
特開２００１−２４９４９２号公報
【特許文献６】
特開平１１−１９４５３３号公報
【特許文献７】
特開２０００−２４２０２７号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した従来技術の課題を解決し、画像形成装置を省エネルギー化、小型化、簡素化した上での高速化にも対応可能である現像用トナーを提供することを目的とし、さらにトナーの流動性、帯電安定性、耐久性、及び生産性に悪影響を及ぼすことなく、高速での低温定着性、耐オフセット性、定着分離性において優れた特性を有し、特に高湿環境における現像特性を改良した現像用トナーを提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくともポリエステル樹脂、ポリオレフィングラフトビニル系樹脂、炭化水素系ワックス、及び磁性酸化鉄を含有し、７８０ｎｍの波長の光の透過率で測定するメタノール及び水の混合溶媒に対する濡れ性試験において、透過率８０％のときのメタノール濃度が４５〜６５体積％であり、かつ透過率が１０％のときのメタノール濃度が４５〜６５体積％である磁性トナーに関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、ポリエステル樹脂、炭化水素系ワックス、磁性酸化鉄、及びポリオレフィングラフトビニル系樹脂を有する磁性トナーにおいて、磁性トナーの特定溶媒に対する濡れ性を制御することで、磁性トナーの流動性、帯電安定性、耐久性、生産性に悪影響なく、高速での低温定着性、耐オフセット性、定着分離性において優れた特性を有し、特に高湿環境における現像特性を改良した現像用トナーが得られることを見出した。
【００１４】
本発明の磁性トナーは、メタノール及び水の混合溶媒に対する濡れ性を７８０ｎｍの波長の光の透過率で測定したときに、その透過率におけるメタノール及び水の混合溶媒中のメタノール濃度が特定の濃度領域に属していることを特徴とする。
【００１５】
本発明においては、メタノール及び水の混合溶媒に対する磁性トナーの濡れ性を７８０ｎｍの波長の光の透過率で測定した場合、透過率が８０％のときのメタノール濃度が４５〜６５体積％であり、かつ透過率が１０％のときのメタノール濃度が４５〜６５体積％であることにより、磁性トナーの帯電特性が安定化し、低温低湿、高温高湿等の各環境下においても優れた現像性を示す。
【００１６】
図１に本発明の後述する実施例１の磁性トナーの、７８０ｎｍの波長の光の透過率に対するメタノール濃度のグラフを示す。透過率が８０％を超える領域は磁性トナーがメタノールにほとんど濡れていないことを表しており、透過率が１０％よりも低い領域は磁性トナーがほぼ完全に濡れていることを表している。
【００１７】
メタノール及び水の混合溶媒に対する磁性トナーの濡れ性は、磁性トナー粒子の表面材料組成及びその存在状態により大きな影響を受ける。
【００１８】
材料組成的には、結着樹脂、炭化水素系ワックス成分は疎水性が高いため高メタノール濃度で濡れやすく、磁性酸化鉄は疎水性が低いため低メタノール濃度で濡れやすい。また、結着樹脂中の水酸基、カルボキシル基、アミノ基、カルボニル基、スルホ基等の極性基は、静電気的相互作用や水素結合等によって水分子と弱い結合をつくるため疎水性が低く、ポリエステル樹脂はスチレン−アクリル樹脂と比較して水酸基、カルボキシル基を多く含有するため、低メタノール濃度で濡れやすい傾向がある。
【００１９】
存在状態的には、磁性トナー粒子表面において低メタノール濃度で濡れやすい磁性酸化鉄の露出が多いほど、磁性トナー粒子は低いメタノール濃度で濡れるようになる。
【００２０】
上述した磁性トナーの濡れ性は、磁性トナーの帯電特性と強い相関性があり、高メタノール濃度まで濡れにくいと帯電性が高く、低メタノール濃度で濡れやすいと吸着水の影響で帯電性が低くなる。さらに磁性トナー粒子表面の磁性酸化鉄の露出比率が多くなると、帯電のリークサイトが増加するため、帯電量を保持しにくくなり良好な現像性が得られにくい。
【００２１】
すなわち、図１のようにメタノール濃度が４５〜６５体積％で透過率が８０％に達し、メタノール濃度が４５〜６５体積％で透過率が１０％に達する本発明の磁性トナーは、適正なメタノール濃度で濡れることを意味し、磁性トナー粒子中の表面材料組成及びその存在状態が均一であることを意味し、帯電とリークのバランスが取れた、優れた帯電特性を有する磁性トナーであることを意味する。
【００２２】
磁性トナーの帯電量分布は、磁性トナーの表面の材料分散性に大きな影響を受け、材料分散性の均一性が増すほど帯電量分布も均一になる。磁性トナーの表面の材料分散性は、メタノール及び水の混合溶媒に対する磁性トナーの濡れ性の挙動を測定することによって知ることができ、表面の材料分散性が均一なほど、磁性トナーがメタノール及び水の混合溶媒に対して濡れ始めてから濡れ終わるまでのメタノールの濃度差が小さくなる。
【００２３】
本発明においては、メタノール及び水の混合溶媒に対する磁性トナーの濡れ性を波長７８０ｎｍの光の透過率で測定した場合、透過率８０％のときのメタノール濃度が４５〜６５体積％であり、かつ透過率が１０％のときのメタノール濃度が４５〜６５体積％であり、透過率が８０％の時と１０％の時のメタノール濃度の差が小さく、表面の材料分散性が良好で帯電量分布が均一であることを示している。
【００２４】
すなわち、磁性トナーの前記濡れ性は、磁性トナー表面の材料分散性を適宜調整することによって制御することができる。磁性トナーの材料分散性は、使用するトナー材料の種類や、製造過程におけるトナー材料の混練等によって調整することが可能である。
【００２５】
透過率が８０％のときのメタノール濃度が４５〜６５体積％、好ましくは５０〜６５体積％、より好ましくは５５〜６５体積％であり、さらに透過率が１０％のときのメタノール濃度が４５〜６５体積％、好ましくは５０〜６５体積％、より好ましくは５５〜６５体積％であることにより、磁性トナー粒子表面の帯電とリークのバランスが非常に良く、磁性トナーは適正な帯電量を長期にわたって維持することが可能となる。
【００２６】
透過率が８０％のときのメタノール濃度が４５体積％よりも低いと、表面に磁性酸化鉄が多く露出している状態であり、帯電リークサイトが増加して、特に高湿度環境における現像性が劣りやすく、反対に６５体積％を超えると、磁性トナーが過剰に帯電して適正な帯電量を保てなくなることで画像濃度が低下、あるいはカブリが増加する傾向にある。
【００２７】
同様に透過率が１０％のときのメタノール濃度が４５体積％よりも低いと、帯電リークサイトが増加して、特に高湿度環境における現像性が劣りやすく、反対に６５体積％を超えると、磁性トナーが過剰に帯電して適正な帯電量を保てなくなることで画像濃度が低下、あるいはカブリが増加する傾向にある。
【００２８】
本発明における磁性トナーの濡れ性は、メタノール滴下透過率曲線を用いて測定する。具体的には、その測定装置として、例えば、（株）レスカ社製の粉体濡れ性試験機ＷＥＴ−１００Ｐを用い、下記の条件及び手順で測定したメタノール滴下透過率曲線を利用する。
【００２９】
まず、メタノール４０体積％と、水６０体積％とからなる含水メタノール液７０ｍｌを容器中に入れ、その測定用サンプル中の気泡等を除去するために超音波分散器で５分間分散を行う。この中に検体である磁性トナーを０．５ｇ精秤して添加し、磁性トナーの疎水特性を測定するためのサンプル液を調製する。次に、この測定用サンプル液を６．６７ｓ−１の速度で攪拌しながら、メタノールを１．３ｍｌ／ｍｉｎ．の滴下速度で連続的に添加し、波長７８０ｎｍの光で透過率を測定することで、図１に示したようなメタノール滴下透過率曲線を作成する。
【００３０】
この際にメタノールを滴定溶媒とするのは、トナー粒子に含有される染料、顔料、荷電制御剤等の様々なトナー材料が溶出するおそれが少なく、乾式トナーの表面状態がより正確に観察できるためである。なお、この測定において、容器としては、底面の直径が５ｃｍの円筒形で、厚さ１．７５ｍｍのガラス製のビーカーを用い、マグネティックスターラーとしては、長さ２５ｍｍ、最大径８ｍｍの紡錘形でありフッ素樹脂でコーティングを施されたものを用いる。
【００３１】
上記の測定によれば、乾式トナーがメタノール濃度が４０体積％未満で濡れる場合は、混合溶媒中に乾式トナーを添加し、攪拌しただけで、波長７８０ｎｍの光での透過率が急激に低下し０％に近づいてしまう。
【００３２】
磁性トナーの材料分散性には、本発明のもうひとつの特徴である、ポリオレフィングラフトビニル系樹脂を含有することが大きく寄与しており、このことが、メタノール及び水の混合溶媒に対する磁性トナーの特定の濡れ性を満たす上で大きく寄与している。
【００３３】
本発明において用いられるポリオレフィングラフトビニル系樹脂とは、幹となるビニル系樹脂にポリオレフィンの枝をつけた高分子化合物である。幹となるビニル系樹脂は、ビニル基を有するモノマーの付加重合体（共重合体を含む）であれば特に限定されず、様々なビニル系樹脂が用いられる。枝となるポリオレフィンは、二重結合を一つ有する不飽和炭化水素の重合体又は共重合体であれば特に限定されず、様々なポリオレフィンが用いられる。本発明に用いられるポリオレフィングラフトビニル系樹脂は、前述したこれらの重合体同士の反応や、一方の重合体のモノマーと他方の重合体との反応等、公知の方法によって得ることができる。
【００３４】
本発明の磁性トナーに含まれるポリオレフィングラフトビニル系樹脂は、ポリエステル樹脂と炭化水素系ワックスの界面活性剤的働きをするため、磁性トナー中の炭化水素系ワックスの分散が飛躍的に向上し、さらにポリエステル樹脂由来の水酸基、カルボキシル基等の親水性基が磁性トナー表面に出る割合を減少させる。このため、本発明の磁性トナー特有の濡れ性が達成され、良好な帯電特性が得られ、磁性トナーの耐湿特性が向上する。
【００３５】
さらに磁性酸化鉄表面の親水性基にも同様に作用して、磁性酸化鉄の磁性トナー中への分散性も向上させ、本発明の磁性トナー特有の濡れ性が達成され、良好な帯電特性が得られ、磁性トナーの耐湿特性が向上する。
【００３６】
本発明に用いられるポリオレフィングラフトビニル系樹脂は、構成単位として、スチレン系単位と、Ｎ原子、カルボキシル基、及び水酸基のいずれかを含むビニル系単位、及び、アクリル酸エステル及びメタアクリル酸エステルのいずれかからなるエステル単位のうちの少なくとも一種の単位と、を含むことが好ましい。中でも、スチレン系単位と、Ｎ原子及びカルボキシル基のいずれかを含むビニル系単位のうち少なくとも一種とを含むものが、炭化水素系ワックスの分散性、帯電性において優れ、好ましく用いられる。なお、前記ビニル系単位は、Ｎ原子、カルボキシル基、及び水酸基の中から選ばれる二以上を含む化合物であっても良い。
【００３７】
前記スチレン系単位としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン及びその誘導体が挙げられる。
【００３８】
前記Ｎ原子を含むビニル系単位としては、例えばメタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きアミノ基含有α−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。
【００３９】
前記カルボキシル基を含むビニル系単位としては、例えばマレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、前記α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物、及びこれらのモノエステルが挙げられる。
【００４０】
前記水酸基を含むビニル系単位としては、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸エステル類、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンが挙げられる。
【００４１】
前記アクリル酸エステルからなるエステル単位としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類が挙げられる。
【００４２】
前記メタクリル酸エステルからなるエステル単位としては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類が挙げられる。
【００４３】
上記した中でも、ポリオレフィングラフトビニル系樹脂のビニル系樹脂としては、スチレン−ニトリル基含有ビニル単位−アクリル酸エステル単位の三元共重合体、特にスチレン−アクリロニトリル−ブチルアクリレートの三元共重合体が炭化水素系ワックスの分散性に優れ、本発明の特定の濡れ性を達成する上で好ましい。
【００４４】
本発明では、前記ポリオレフィングラフトビニル系樹脂中の前記ビニル系樹脂のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜１０００００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１５００〜１５０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜４０であることが好ましい。
【００４５】
前記ポリオレフィングラフトビニル系樹脂中の前記ビニル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００未満の場合、又は数平均分子量（Ｍｎ）が１５００未満の場合、又は重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２未満の場合では、磁性トナーの耐ブロッキング性能に悪影響を及ぼすことがある。
【００４６】
前記ポリオレフィングラフトビニル系樹脂中の前記ビニル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００００を超える場合、又は数平均分子量（Ｍｎ）が１５０００を超える場合、又は重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４０を超える場合では、炭化水素系ワックスの分散性が悪化することがある。
【００４７】
前記ポリオレフィングラフトビニル系樹脂中の前記ビニル系樹脂とのグラフト重合に用いられる前記ポリオレフィンは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される昇温時の吸熱曲線において、最大吸熱ピークの極大値が７０〜１２０℃にあることが良い。より好ましくは７５〜１１０℃、さらには８０〜１０５℃である。前記ポリオレフィンの最大吸熱ピークの極大値が上記の範囲にあるときに、本発明の磁性トナーの特有の濡れ性が達成されやすく、磁性トナーの帯電性も安定する傾向がある。
【００４８】
前記ポリオレフィンの最大吸熱ピークの極大値が７０℃未満、もしくは１２０℃を超える場合では、グラフト共重合体における枝別れ構造が損なわれやすくなることにより、炭化水素系ワックスの分散に悪影響を及ぼすことがある。
【００４９】
また前記ポリオレフィンのＧＰＣによる分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）は５００〜３００００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は５００〜３０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜２０であり、密度は０．９〜０．９５の低密度であることが好ましい。これらの範囲を外れると、炭化水素系ワックスの分散に悪影響を及ぼすことがある。
【００５０】
本発明の磁性トナーは、磁性トナー中の全ポリエステル樹脂の含有量を１００質量部としたときに、炭化水素系ワックスの含有量が０．１〜６質量部であり、かつポリオレフィングラフトビニル系樹脂の含有量が０．１〜５質量部である関係を満足し、さらにポリオレフィングラフトビニル系樹脂中のビニル系単位の含有量を１００質量部としたときに、ポリオレフィングラフトビニル系樹脂中のポリオレフィンの含有量が１〜２５質量部である関係を満足することが好ましく、前記炭化水素系ワックスの含有量が０．５〜５質量部であり、前記ポリオレフィングラフトビニル系樹脂の含有量が０．３〜３質量部であり、前記ポリオレフィングラフトビニル系樹脂中のポリオレフィンの含有量が５〜１５質量部であることが特に好ましい。上記範囲を満たす場合、良好な定着時の離型効果が得られ、同時に良好な帯電特性、耐湿特性が得られる。
【００５１】
以下に本発明で用いられるポリエステル樹脂を具体的に示す。本発明に用いられるポリエステル樹脂は、そのモノマー成分において、全成分中４５〜５５ｍｏｌ％がアルコール成分であり、５５〜４５ｍｏｌ％が酸成分であることが好ましい。
【００５２】
前記アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記（Ｂ）式で表されるビスフェノール誘導体；（Ｃ）式で示されるジオール類；及びグリセリン、ソルビット、ソルビタン等の二価以上の多価アルコール類等が挙げられる。
【００５３】
【化１】
【００５４】
【化２】
【００５５】
また、前記酸成分としては、カルボン酸が好ましくは例示することができ、二価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。また、三価以上のカルボン酸としてはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等が挙げられる。
【００５６】
特に好ましいポリエステル樹脂のアルコール成分としては前記（Ｂ）式で示されるビスフェノール誘導体であり、酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸又はその無水物、コハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸又はその無水物、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸の如きジカルボン酸類；トリメリット酸又はその無水物のトリカルボン酸類が挙げられる。
【００５７】
前記ポリエステル樹脂は、酸価が１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるものが、本発明には好ましく用いられる。より好ましくは１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらには１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、このような範囲にあるときに、本発明の磁性トナーの特有の濡れ性が達成されやすく、磁性トナーの帯電性も安定する傾向がある。
【００５８】
前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度は好ましくは５０〜７５℃、より好ましくは５５〜６５℃であり、さらにＴＨＦ可溶分の数平均分子量（Ｍｎ）は好ましくは１，５００〜３０，０００、より好ましくは２，０００〜２０，０００であり、ピーク分子量（Ｍｐ）は好ましくは３，０００〜３０，０００、より好ましくは４，０００〜２０，０００であることが良い。
【００５９】
前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度が５０℃未満であると、磁性トナーの保存安定性が不十分となることがあり、７５℃を超えると磁性トナーの定着性が不十分となることがある。
【００６０】
本発明の磁性トナーは、磁性トナー中の全有機成分を基準としてＴＨＦ不溶分を１０〜４０質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％含有すると、耐高温オフセット性が良く、さらに炭化水素系ワックスの分散性のために好ましい。ＴＨＦ不溶分が１０質量％より少ないと耐高温オフセット性が低下する可能性があり、また、混練時にシェアがかかりにくくいため炭化水素系ワックスや磁性体の分散性が悪化しやすい。ＴＨＦ不溶分が４０質量％より多いと低温定着性が低下しやすく、粉砕性も低下しやすい。
【００６１】
また本発明には、ポリエステル以外の公知の樹脂を混合して使用しても良い。例えば、ビニル系樹脂、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロインデン樹脂、石油系樹脂等が挙げられるが、これらを使用する場合、ポリエステル樹脂の質量比１０％以下で使用することが好ましい。
【００６２】
本発明に用いられる炭化水素系ワックスとしては、例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス、又は脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物等が挙げられる。中でも低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュ法による炭化水素系ワックスが、定着時の離型性に関して効果的であるため好ましく用いられる。
【００６３】
本発明で用いられる炭化水素系ワックスは、ＧＰＣ測定による分子量分布において、数平均分子量（Ｍｎ）が好ましくは２００〜２０００、より好ましくはＭｎ３００〜１０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは２００〜２５００、より好ましくは３００〜１２００であり、Ｍｗ／Ｍｎが好ましくは２以下、より好ましくは１．５以下であることが良い。
【００６４】
なお、上記炭化水素系ワックス等の、本発明の磁性トナーの各種材料におけるＧＰＣ測定は、以下の条件にて行うことができる。
【００６５】
（ＧＰＣ測定条件）
装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社）
カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）
温度：１３５℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
以上の条件で測定する。試料の分子量は、単分散ポリエステル標準試料により作成した分子量較正曲線を使用し、さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって算出される。
【００６６】
本発明の磁性トナーは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される昇温時のＤＳＣ曲線において、最大吸熱ピークが８０〜１３０℃、好ましくは８０〜１２０℃、より好ましくは８５〜１１５℃に存在することが好ましい。本発明では、適当な前記炭化水素系ワックスを選択して磁性トナーに含有させることによって所望の吸熱ピークを得ることができる。このような吸熱ピークを磁性トナーに付与することができる炭化水素系ワックスは、その溶融特性から、磁性トナー表面において高い疎水性を磁性トナーに付与しやすく、本発明の特徴とする濡れ性を磁性トナーに効果的に付与することができる。
【００６７】
本発明においては、磁性トナーのＤＳＣ曲線は、示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）、例えばＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）やＤＳＣ２９２０（ＴＡインスツルメンツジャパン社製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定される。ＤＳＣ曲線は、１回昇温、降温させ前履歴を取った後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用いる。なお、本発明の磁性トナーの各種材料における前記吸熱ピークも、上記の方法と同様に測定することができる。
【００６８】
本発明の磁性トナーは、磁性酸化鉄を含有する。本発明には、公知の磁性酸化鉄を用いることができるが、磁性酸化鉄を基準として０．１〜２．０質量％のＳｉを含有することが、磁性トナーの流動性、耐久性の点で好ましく、より好ましくは０．３〜１．８質量％である。
【００６９】
上記Ｓｉの含有量は、例えば磁性酸化鉄粉末を、錠剤成型器を用いて９．８０７ＭＰａで加圧しペレットを成型し、そのペレットを試料ホルダー上のカーボンシート上に固定し、以下に示す測定装置及び測定方法によって測定することができる。
【００７０】
【００７１】
上記Ｓｉの含有量は、例えば磁性酸化鉄の製造時において、種晶から成長した磁性酸化鉄の粒子を含む水溶液中に、Ｓｉを含有する水溶性の塩を適宜導入することによって調整することが可能である。
【００７２】
また本発明には平均粒径が０．１〜０．４μｍの磁性酸化鉄が好ましく用いられる。本発明の磁性トナーは、ポリエステル樹脂及びポリオレフィングラフトビニル系樹脂の総量１００質量部に対して３０乃至１５０質量部の磁性酸化鉄を含有していることが良い。さらに好ましくは５０乃至１２０質量部である。
【００７３】
本発明において、磁性酸化鉄粒子は、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、チタネート、アミノシラン又は有機ケイ素化合物の如き表面処理剤で処理しても良い。このような処理を行うことは、磁性トナーの環境安定性を向上させる上で好ましい。
【００７４】
本発明の磁性トナーには、荷電制御剤を含有させることが好ましい。荷電制御剤としては、様々な種類のものが知られているが、磁性トナーを負荷電性に制御するものが本発明では好ましく、このような荷電制御剤としては、例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類等がある。
【００７５】
また、次に示した一般式（１）で表されるアゾ系金属錯体は、帯電特性が優れており、本発明の効果をより高めるため、前記荷電制御剤として好ましく用いられる。
【００７６】
【化３】
【００７７】
また、本発明の磁性トナーには、無機微粉体又は疎水性無機微粉体が混合されることが好ましい。前記無機微粉体又は疎水性無機微粉体としては、例えば、シリカ微粉末、アルミナ微粉末、酸化チタン微粉末等の無機微粉体や、これらを例えば前記表面処理剤によって表面処理したものが挙げられる。以下、シリカ微粉末を一例に、本発明に用いられる無機微粉体をより具体的に説明する。
【００７８】
本発明に用いられるシリカ微粉体は、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法、又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両方が使用可能であるが、表面及び内部にあるシラノール基が少なく、製造残渣のない乾式シリカの方が好ましい。
【００７９】
さらに本発明に用いるシリカ微粉体等は、疎水化処理されているものが好ましい。疎水化処理するには、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ微粉体をシランカップリング剤で処理した後、あるいはシランカップリング剤で処理すると同時にシリコーンオイルの如き有機ケイ素化合物で処理する方法が挙げられる。
【００８０】
疎水化処理に使用されるシランカップリング剤としては、例えばヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシランメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンが挙げられる。
【００８１】
有機ケイ素化合物としては、シリコーンオイルが挙げられる。好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度がおよそ３０〜１，０００ｍＰａ・ｓのものが用いられ、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が好ましい。
【００８２】
シリコーンオイル処理の方法は、例えばシランカップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合しても良いし、ベースとなるシリカへシリコーンオイルを噴射する方法によっても良い。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、ベースのシリカ微粉体とを混合し、溶剤を除去して作製しても良い。
【００８３】
磁性トナーと混合される無機微粉体又は疎水性無機微粉体の外添量は、磁性トナー１００質量部に対して０．１〜３質量部（好ましくは、０．１〜２質量部）であることが良い。
【００８４】
本発明の磁性トナーには、シリカ微粉体等の無機微粉末以外の外部添加剤を必要に応じて添加してもよい。このような外部添加剤としては、例えば帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ロール定着時の離型剤、滑剤、研磨剤等の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子である。
【００８５】
このような樹脂微粒子や無機微粒子としては、例えばテフロン（登録商標）、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデンの如き滑剤、中でもポリフッ化ビニリデンが好ましい。或いは酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研磨剤、中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい。或いは例えば酸化チタン、酸化アルミニウム等の流動性付与剤、中でも特に疎水性のものが好ましい。ケーキング防止剤、或いは例えばカーボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズ等の導電性付与剤、また逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。
【００８６】
本発明の磁性トナーを製造するには、その製造法については公知の製造法を適用でき、特に限定されないが、上述したようなトナー構成材料を、ボールミル、ヘンシェルミキサー等の混合機により十分混合した後、熱ロールニーダー、エクストルーダーの熱混練機を用いてよく混練し、冷却固化後、機械的に粉砕、分級する方法が、経済的な観点、及び磁性トナーの濡れ性を調整する上で好ましい。
【００８７】
本発明の磁性トナーの製造では、公知の機器が用いられる。例えば混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられる。
【００８８】
混練機としては、例えばＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）が挙げられる。
【００８９】
粉砕機としては、例えばカウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）；スーパーローター（日新エンジニアリング社製）が挙げられる。
【００９０】
分級機としては、例えばクラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日新エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が挙げられる。
【００９１】
粗粒等をふるい分けるために用いられる篩い装置としては、例えばウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられる。
【００９２】
本発明の磁性トナーは、一成分現像剤として好適に用いられるが、二成分現像剤に適用することも可能である。本発明の磁性トナーは、静電潜像を形成し、これをトナーで現像し、得られたトナー画像を転写材に転写して定着させる様々な画像形成装置や、画像形成プロセスの一部を実現する手段を一体的に備え画像形成装置に着脱自在に設けられるプロセスカートリッジに好適に用いられる。
【００９３】
【実施例】
以上本発明の基本的な構成と特色について述べたが、以下実施例により具体的に説明する。しかしながら、これによって本発明の実施の態様が何ら限定されるものではない。なお、以下の配合における部数は、全て質量部である。
【００９４】
（実施例１）
表１に記載のポリエステル樹脂ａを１００質量部、スチレン−アクリロニトリル−ブチルアクリレート共重合体に最大吸熱ピーク１０３℃の低分子量ポリエチレンを質量比＝１００／１０でグラフトさせたグラフト樹脂ａを２質量部、最大吸熱ピーク１０３℃のフィッシャートロプシュワックスを４質量部、を混合し、前記混合物を、１４０℃に加熱された二軸エクストルーダで溶融混練、冷却、粉砕して結着樹脂Ａを得た。
【００９５】
上記の結着樹脂Ａを１００質量部、磁性酸化鉄粒子Ａ（Ｓｉを１．４％含有、平均粒径０．２μｍ）を９０質量部、下記式（２）の構造を有する荷電制御剤２質量部を、１３０℃に加熱された二軸エクストルーダで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、得られた粗粉砕物を、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、さらに得られた微粉砕品をコアンダ効果を利用した多分割分級装置で分級して、重量平均粒径６．５μｍのトナー粒子Ａを得た。
【００９６】
【化４】
【００９７】
さらに、得られたトナー粒子Ａを１００質量部、ヘキサメチルジシラザン１０ｗｔ％とジメチルシリコーン１０ｗｔ％で疎水化処理したＢＥＴ比表面積１２０ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粉体を１．３質量部、を外添混合してトナー１を調整した。
【００９８】
トナー１の構成材料及び物性を表２に、トナー１の、７８０ｎｍの波長の光の透過率に対するメタノール濃度のグラフを図１に示す。
【００９９】
（実施例２）
実施例１で用いた結着樹脂Ａの代わりに、グラフト樹脂ａをスチレン−アクリル酸−ブチルアクリレート共重合体に最大吸熱ピーク８６℃の低分子量ポリエチレンを質量比＝１００／１０でグラフトさせたグラフト樹脂ｂに変更した結着樹脂Ｂを使用する以外は、実施例１と同様にしてトナー２を得た。トナー２の構成材料及び物性を表２に示す。
【０１００】
（実施例３）
実施例１で用いた結着樹脂Ａの代わりに、グラフト樹脂ａをスチレン−アクリロニトリル−ブチルアクリレート共重合体に最大吸熱ピーク１０３℃の低分子量ポリエチレンを質量比＝１００／２０でグラフトさせたグラフト樹脂ｃに変更し、炭化水素ワックスａを表２に記載の炭化水素ワックスｂに変更した結着樹脂Ｃを使用し、表２に記載の磁性酸化鉄Ｂを使用する以外は、実施例１と同様にしてトナー３を得た。トナー３の構成材料及び物性を表２に示す。
【０１０１】
（実施例４）
実施例１で用いた結着樹脂Ａの代わりに、グラフト樹脂ａをスチレン−アクリロニトリル−ブチルアクリレート共重合体に最大吸熱ピーク７５℃のパラフィンを質量比＝１００／１０でグラフトさせたグラフト樹脂ｄ０．５部に変更し、炭化水素ワックスａを表２に記載の炭化水素ワックスｃ０．５部に変更した結着樹脂Ｄを使用する以外は、実施例１と同様にしてトナー４を得た。トナー４の構成材料及び物性を表２に示す。
【０１０２】
（実施例５）
実施例１で用いた結着樹脂Ａの代わりに、グラフト樹脂ａをスチレン−アクリロニトリル−ブチルアクリレート共重合体に最大吸熱ピーク１１４℃の低分子量ポリエチレンを質量比＝１００／１０でグラフトさせたグラフト樹脂ｅ０．２部に変更し、炭化水素ワックスａを６部に変更した結着樹脂Ｅを使用する以外は、実施例１と同様にしてトナー５を得た。トナー５の構成材料及び物性を表２に示す。
【０１０３】
（実施例６）
実施例１で用いた結着樹脂Ａの代わりに、炭化水素ワックスａを表２に記載の炭化水素ワックスｄに変更した結着樹脂Ｆを使用する以外は、実施例１と同様にしてトナー６を得た。トナー６の構成材料及び物性を表２に示す。
【０１０４】
（実施例７）
実施例１で用いた結着樹脂Ａの代わりに、ポリエステル樹脂ａを表１に記載のポリエステル樹脂ｂに変更した結着樹脂Ｇを使用する以外は、実施例１と同様にしてトナー７を得た。トナー７の構成材料及び物性を表２に示す。
【０１０５】
（比較例１）
実施例１で用いた結着樹脂Ａの代わりに、グラフト樹脂ａをスチレン−アクリロニトリル−ブチルアクリレート共重合体に最大吸熱ピーク１１０℃の低分子量ポリエチレンを質量比＝１００／１０でグラフトさせたグラフト樹脂ｆ５部に変更し、炭化水素ワックスａを使用しない結着樹脂Ｈを使用する以外は、実施例１と同様にしてトナー８を得た。トナー８の構成材料及び物性を表２に示す。
【０１０６】
（比較例２）
実施例１で分級して得られたトナー粒子１を、３００℃の熱風中を瞬間的に通過させる処理を行い、以下実施例１と同様にしてトナー９を得た。トナー９の構成材料及び物性を表２に示す。
【０１０７】
（比較例３）
実施例１で用いた結着樹脂Ａの代わりに、炭化水素ワックスａを表２に記載のライスワックスに変更し、ライスワックスをグラフトしたビニル系樹脂を用いた結着樹脂Ｉを使用した以外は、実施例１と同様にしてトナー１０を得た。トナー１０の構成材料及び物性を表２に示す。
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
【表２】
【０１１０】
上記の実施例、比較例で作製した各トナーについて、以下に示す評価を行った。
【０１１１】
１．ワックス分散性
偏光板を取り付けた光学顕微鏡を用いて低倍率（例えば、３０〜１００倍）でトナーを観察し、約５００個のトナー粒子当たりで、トナーから遊離しているワックスの粒子の存在を示す輝点の数を測定した。測定結果を以下の基準に基づき評価した。
ランクＡ：偏光板を通して輝点が５個以下
ランクＢ：６〜１０個の輝点（実用上全く問題ない程度）
ランクＣ：１１〜２０個の輝点（実用上問題ないが画像に多少の影響が出る程度）
ランクＤ：２１〜３０個の輝点（画像に何らかの影響が出る程度）
ランクＥ：３１個以上の輝点（実用不可なレベル）
【０１１２】
２．高速定着性能
ａ．定着分離性
予熱を必要としないオンデマンドタイプの定着装置を有する市販のＬＢＰプリンタ（ＬＢＰ−１８１０，キヤノン社製）を３倍のプリントスピードに改造し、これに各トナーを用い、５枚連続プリント時の定着分離性を以下の基準で評価した。なお、紙はゼロックス４０２４ＬＴＲ（７５ｇ／ｍ２）を横向きで用いた。
ランクＡ：問題なく分離できた
ランクＣ：定着器に巻き付きそうになるが分離できた
ランクＥ：定着器に巻きつきが発生した
【０１１３】
ｂ．高速定着性
ａ．の試験で用いたプリンタを使用し、各トナーを用いて１ドットライン／２ドットスペースの横ライン画像を連続１００枚プリントし、得られた画像を１０枚毎に、４．９ｋＰａ相当の加重をかけたシルボン紙で往復５回摺擦し、摺擦前後の平均濃度低下率が３０％以上となった枚数をもって、以下の基準により定着性を評価した。なお、紙はゼロックス４０２４ＬＴＲ（７５ｇ／ｍ２）を縦向きで用いた。
ランクＡ：１００枚目まで平均濃度低下率が３０％以下
ランクＢ：８０枚、又は９０枚目で平均濃度低下率が３０％以上
ランクＣ：６０枚、又は７０枚目で平均濃度低下率が３０％以上
ランクＤ：４０枚、又は５０枚目で平均濃度低下率が３０％以上
ランクＥ：３０枚目以下で平均濃度低下率が３０％以上
【０１１４】
ｃ．耐高温オフセット性
ｂ．の試験を行った１０秒後に、ゼロックス４０２４ＬＴＲ（７５ｇ／ｍ２）を横向きで用いてベタ白画像を１枚プリントし、ｂ．の試験の非通紙部に相当する部分の汚れを観察し、以下の基準で評価した。
ランクＡ：全く汚れが発生しない
ランクＢ：よく見るとごく薄い汚れがある
ランクＣ：薄い汚れがあるのが一目でわかるが実用上問題ない
ランクＤ：一部にはっきりとした汚れがある
ランクＥ：はっきりとした汚れが全面にある
【０１１５】
３．画像耐久性（耐環境性能）
２．の試験で用いたプリンタと各トナーを用い、２３℃／６０％ＲＨ、１５℃／１０％ＲＨ、３０℃／８０％ＲＨの３環境にて、４ドットライン／１７６ドットスペースの横ライン画像を、５枚／２０秒の間欠モードで５０００枚／日プリントし、１万枚プリントの耐久試験を行った。初期、５０００枚、５０００枚の朝一、１万枚時に、それぞれベタ黒２枚とベタ白（１５℃／１０％ＲＨのみ、中央に一辺５ｃｍの正方形の付箋を貼り付けた紙を使用）３枚のサンプリングを行い、以下の評価を行った。
【０１１６】
ａ．耐久濃度安定性
各環境でサンプリングした、初期、５０００枚、５０００枚の朝一、１万枚時のベタ黒画像の画像濃度を、マクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して９点平均で測定し、それぞれの濃度を以下のランクで表示し評価した。
ランクＡ：平均濃度１．４以上
ランクＢ：平均濃度１．３５〜１．３９
ランクＣ：平均濃度１．２６〜１．３４
ランクＤ：平均濃度１．１５〜１．２５
ランクＥ：平均濃度１．１５以下
【０１１７】
ｂ．カブリ評価
１５℃／１０％ＲＨでサンプリングした、付箋を貼り付けた状態で得られたベタ白画像について、反射濃度計（リフレクトメーター モデル ＴＣ−６ＤＳ 東京電色社製）を用い、画像形成後の白地部反射濃度最悪値と付箋下の反射平均濃度の差をカブリ量（％）として、３枚平均の数値をもって以下の基準によりランク付けし、カブリの評価を行った。
ランクＡ：カブリ量 １．０％未満
ランクＢ：カブリ量 ２．０％未満
ランクＣ：カブリ量 ３．０％未満（実用上問題ないレベル）
ランクＤ：カブリ量 ４．０％未満（実用上問題となるレベル）
ランクＥ：カブリ量 ４．１％以上
【０１１８】
以上の評価結果をまとめて表３に示す。
【０１１９】
【表３】
【０１２０】
【発明の効果】
本発明の磁性トナーは、少なくともポリエステル樹脂、ポリオレフィングラフトビニル系樹脂、炭化水素系ワックス、及び磁性酸化鉄を含有し、７８０ｎｍの波長の光の透過率で測定するメタノール及び水の混合溶媒に対する濡れ性試験において、透過率８０％のときのメタノール濃度が４５〜６５体積％であり、かつ透過率が１０％のときのメタノール濃度が４５〜６５体積％であることから、本発明は、画像形成装置を省エネルギー化、小型化、簡素化した上での高速化にも対応可能であり、さらにトナーの流動性、帯電安定性、耐久性、及び生産性に悪影響を及ぼすことなく、高速での低温定着性、耐オフセット性、定着分離性において優れた特性を有し、特に高湿環境における現像特性を改良した現像用トナーを提供することができる。
【０１２１】
本発明では、ポリオレフィングラフトビニル系樹脂は、構成単位として、スチレン系単位と、Ｎ原子、カルボキシル基、及び水酸基のいずれかを含むビニル系単位、及び、アクリル酸エステル及びメタアクリル酸エステルのいずれかからなるエステル単位のうちの少なくとも一種の単位と、を含むと、炭化水素系ワックスの分散性や、磁性トナーの帯電性を向上させる上でより一層効果的である。
【０１２２】
本発明では、示差走査熱量計によって測定される昇温時の吸熱曲線において、磁性トナーの最大吸熱ピークの極大値が８０〜１３０℃であると、磁性トナーの好適な濡れ性を実現する上でより一層効果的である。
【０１２３】
本発明では、磁性トナー中の全ポリエステル樹脂の含有量を１００質量部としたときに、炭化水素系ワックスの含有量が０．１〜６質量部であり、かつポリオレフィングラフトビニル系樹脂の含有量が０．１〜５質量部である関係を満足し、さらにポリオレフィングラフトビニル系樹脂中のビニル系単位の含有量を１００質量部としたときに、ポリオレフィングラフトビニル系樹脂中のポリオレフィンの含有量が１〜２５質量部である関係を満足すると、定着時において良好な分離性が得られ、かつ良好な帯電特性及び耐湿特性を実現する上でより一層効果的である。
【０１２４】
本発明では、磁性酸化鉄は、磁性酸化鉄を基準として０．１〜２．０質量％のＳｉを含有していると、磁性トナーの流動性や耐久性を高める上でより一層効果的である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１におけるトナー１のメタノール濃度に対する透過率を示したグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法、トナージェット方式記録法等を利用した記録方法に用いられる磁性トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
黒トナーを用いる画像形成法において、省エネルギー化、装置の小型化、及び簡素化をした上で高速化するためには、磁性トナーを用いた一成分現像方式が好ましく採用される。トナー画像の定着には、熱ローラを用いた加熱定着装置が広く用いられ、近年では、消費電力を極力低く抑えたヒータ部と加圧ローラとの間に薄肉のフィルムを介してトナー画像を定着するフィルム加熱方式も普及している。
【０００３】
これらに用いるトナーには、離型剤としてポリオレフィン等のワックスが通常含まれており、このような離型剤を含有させることにより、画像形成装置側に設けられる定着オイル使用等の分離性向上手段を使用しない定着方式を可能としている。これらの加熱定着プロセスを用いる現像用トナーには、省エネルギー化、装置の小型化、及び簡素化をした上での高速化のために、従来よりもさらなる低温定着性と、同時に耐ホットオフセット性が求められている。
【０００４】
トナー用の結着樹脂としては、主にスチレン−アクリル樹脂や、ポリエステル樹脂が用いられる。ポリエステル樹脂は、低温定着性、耐ブロッキング性、機械的強度においては、スチレン−アクリル樹脂に比べて優れた特性を有しているものの、耐オフセット性を同時に満足させることが困難であり、簡素な構成の定着装置を用いる小型のプリンタ等に適用されることは少なかった。さらにポリエステル樹脂においては、ワックスとの相溶性が悪いため適当に分散することが困難であり、加えて耐湿特性がスチレン−アクリル樹脂に比べて劣るため、特に高温高湿環境下での帯電性、耐久性、保存性へ悪影響を及ぼす要因、あるいはトナーの流動性低下等の現象により現像性等を損なう要因となっていた。
【０００５】
これらの問題に対し、酸価を有する天然ワックスを重合時に添加したポリエステル樹脂を用いたトナーが知られている（例えば、特許文献１参照。）。このトナーでは、ワックスとの相溶性は若干改善するが、天然ワックスには遊離の脂肪酸やアルコールが残存しているため、帯電安定性や環境特性に問題が生じやすい。
【０００６】
また、トナーとしては、特定のＴＨＦ不溶分を有するポリエステル樹脂と、グラフト変性したポリエチレンワックスとを含有するトナーが知られている（例えば、特許文献２参照。）。また、トナーとしては、特定のＴＨＦ不溶分を有するポリエステル樹脂と、特定の針入度及び溶融粘度を有するポリエチレンワックスを含有するトナーが知られている（例えば、特許文献３参照。）。しかしこれらのトナーでは、定着性はある程度改善されるものの、ワックスが樹脂に相溶化してしまうため、ワックスに期待する定着時の離型効果が薄れ、耐オフセット性、定着画像の定着装置からの分離性が悪化しやすい。この現象を解消するためにワックスの添加量を増大させると、現像性に悪影響を及ぼす傾向にある。
【０００７】
さらにトナーとしては、ポリエステル樹脂とポリオレフィンワックス、及び、ポリオレフィンと溶解性パラメータを規定したビニル系モノマーとからなるグラフト重合体を含有するトナーが知られている（例えば、特許文献４参照。）。また、トナーとしては、分子量の異なる二種のポリエステル樹脂と、ポリオレフィンに溶解性パラメータを規定したビニル系モノマーがグラフトしたグラフト重合体とからなるトナー用樹脂を用いるトナーが知られている（例えば、特許文献５参照。）。これらのトナーでは、ポリエステル樹脂とポリオレフィンワックスとの相溶性が改良され、従来より定着性と耐オフセット性の領域が広がるものの、いまだ改良の余地があり、現像性、環境安定性に対してはさらなる改良が必要である。
【０００８】
トナーの特定溶媒に対する疎水特性を制御することで、トナーの現像性と耐久性を向上させる技術に関しては、トナーをエタノール／水混合溶液に分散させてその時の吸光度を測定し、磁性トナー表面に存在している磁性酸化鉄の量を知ることで、磁性トナーに起因する帯電ローラの汚れや感光ドラムへの磁性トナーの融着がどの程度発生するかを簡便に知ることのできる技術が知られている（例えば、特許文献６参照。）。しかし、表面の磁性酸化鉄の量が少ないトナーは、前記したような汚れや融着には効果があっても、磁性トナーの表面における磁性酸化鉄の存在状態が適正であるとは言えず、磁性トナー表面に磁性酸化鉄が少なすぎることによる磁性トナーの帯電不良や、磁性トナーの帯電分布が不均一なことによる画質の低下等の問題点を有している。
【０００９】
また、トナーが有する疎水特性をエタノール滴下透過率曲線で表してエタノール含有率に対する透過率を測定し、エタノールに対して一定の濡れ特性を有するトナーに関する技術が知られている（例えば、特許文献７参照）。このような特性を有するトナーはドラム融着防止や画像流れ抑制には効果があるが、トナーの表面における原材料の分散状態を十分には制御しきれておらず、トナーの表面状態に起因するトナーの帯電量の制御に関してはまだまだ改善の余地を残している。
【００１０】
【特許文献１】
特開平１１−２９５９１９号公報
【特許文献２】
特開平９−１４６３００号公報
【特許文献３】
特開平９−３１９１４２号公報
【特許文献４】
特開２０００−３０５３１９号公報
【特許文献５】
特開２００１−２４９４９２号公報
【特許文献６】
特開平１１−１９４５３３号公報
【特許文献７】
特開２０００−２４２０２７号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した従来技術の課題を解決し、画像形成装置を省エネルギー化、小型化、簡素化した上での高速化にも対応可能である現像用トナーを提供することを目的とし、さらにトナーの流動性、帯電安定性、耐久性、及び生産性に悪影響を及ぼすことなく、高速での低温定着性、耐オフセット性、定着分離性において優れた特性を有し、特に高湿環境における現像特性を改良した現像用トナーを提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくともポリエステル樹脂、ポリオレフィングラフトビニル系樹脂、炭化水素系ワックス、及び磁性酸化鉄を含有し、７８０ｎｍの波長の光の透過率で測定するメタノール及び水の混合溶媒に対する濡れ性試験において、透過率８０％のときのメタノール濃度が４５〜６５体積％であり、かつ透過率が１０％のときのメタノール濃度が４５〜６５体積％である磁性トナーに関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、ポリエステル樹脂、炭化水素系ワックス、磁性酸化鉄、及びポリオレフィングラフトビニル系樹脂を有する磁性トナーにおいて、磁性トナーの特定溶媒に対する濡れ性を制御することで、磁性トナーの流動性、帯電安定性、耐久性、生産性に悪影響なく、高速での低温定着性、耐オフセット性、定着分離性において優れた特性を有し、特に高湿環境における現像特性を改良した現像用トナーが得られることを見出した。
【００１４】
本発明の磁性トナーは、メタノール及び水の混合溶媒に対する濡れ性を７８０ｎｍの波長の光の透過率で測定したときに、その透過率におけるメタノール及び水の混合溶媒中のメタノール濃度が特定の濃度領域に属していることを特徴とする。
【００１５】
本発明においては、メタノール及び水の混合溶媒に対する磁性トナーの濡れ性を７８０ｎｍの波長の光の透過率で測定した場合、透過率が８０％のときのメタノール濃度が４５〜６５体積％であり、かつ透過率が１０％のときのメタノール濃度が４５〜６５体積％であることにより、磁性トナーの帯電特性が安定化し、低温低湿、高温高湿等の各環境下においても優れた現像性を示す。
【００１６】
図１に本発明の後述する実施例１の磁性トナーの、７８０ｎｍの波長の光の透過率に対するメタノール濃度のグラフを示す。透過率が８０％を超える領域は磁性トナーがメタノールにほとんど濡れていないことを表しており、透過率が１０％よりも低い領域は磁性トナーがほぼ完全に濡れていることを表している。
【００１７】
メタノール及び水の混合溶媒に対する磁性トナーの濡れ性は、磁性トナー粒子の表面材料組成及びその存在状態により大きな影響を受ける。
【００１８】
材料組成的には、結着樹脂、炭化水素系ワックス成分は疎水性が高いため高メタノール濃度で濡れやすく、磁性酸化鉄は疎水性が低いため低メタノール濃度で濡れやすい。また、結着樹脂中の水酸基、カルボキシル基、アミノ基、カルボニル基、スルホ基等の極性基は、静電気的相互作用や水素結合等によって水分子と弱い結合をつくるため疎水性が低く、ポリエステル樹脂はスチレン−アクリル樹脂と比較して水酸基、カルボキシル基を多く含有するため、低メタノール濃度で濡れやすい傾向がある。
【００１９】
存在状態的には、磁性トナー粒子表面において低メタノール濃度で濡れやすい磁性酸化鉄の露出が多いほど、磁性トナー粒子は低いメタノール濃度で濡れるようになる。
【００２０】
上述した磁性トナーの濡れ性は、磁性トナーの帯電特性と強い相関性があり、高メタノール濃度まで濡れにくいと帯電性が高く、低メタノール濃度で濡れやすいと吸着水の影響で帯電性が低くなる。さらに磁性トナー粒子表面の磁性酸化鉄の露出比率が多くなると、帯電のリークサイトが増加するため、帯電量を保持しにくくなり良好な現像性が得られにくい。
【００２１】
すなわち、図１のようにメタノール濃度が４５〜６５体積％で透過率が８０％に達し、メタノール濃度が４５〜６５体積％で透過率が１０％に達する本発明の磁性トナーは、適正なメタノール濃度で濡れることを意味し、磁性トナー粒子中の表面材料組成及びその存在状態が均一であることを意味し、帯電とリークのバランスが取れた、優れた帯電特性を有する磁性トナーであることを意味する。
【００２２】
磁性トナーの帯電量分布は、磁性トナーの表面の材料分散性に大きな影響を受け、材料分散性の均一性が増すほど帯電量分布も均一になる。磁性トナーの表面の材料分散性は、メタノール及び水の混合溶媒に対する磁性トナーの濡れ性の挙動を測定することによって知ることができ、表面の材料分散性が均一なほど、磁性トナーがメタノール及び水の混合溶媒に対して濡れ始めてから濡れ終わるまでのメタノールの濃度差が小さくなる。
【００２３】
本発明においては、メタノール及び水の混合溶媒に対する磁性トナーの濡れ性を波長７８０ｎｍの光の透過率で測定した場合、透過率８０％のときのメタノール濃度が４５〜６５体積％であり、かつ透過率が１０％のときのメタノール濃度が４５〜６５体積％であり、透過率が８０％の時と１０％の時のメタノール濃度の差が小さく、表面の材料分散性が良好で帯電量分布が均一であることを示している。
【００２４】
すなわち、磁性トナーの前記濡れ性は、磁性トナー表面の材料分散性を適宜調整することによって制御することができる。磁性トナーの材料分散性は、使用するトナー材料の種類や、製造過程におけるトナー材料の混練等によって調整することが可能である。
【００２５】
透過率が８０％のときのメタノール濃度が４５〜６５体積％、好ましくは５０〜６５体積％、より好ましくは５５〜６５体積％であり、さらに透過率が１０％のときのメタノール濃度が４５〜６５体積％、好ましくは５０〜６５体積％、より好ましくは５５〜６５体積％であることにより、磁性トナー粒子表面の帯電とリークのバランスが非常に良く、磁性トナーは適正な帯電量を長期にわたって維持することが可能となる。
【００２６】
透過率が８０％のときのメタノール濃度が４５体積％よりも低いと、表面に磁性酸化鉄が多く露出している状態であり、帯電リークサイトが増加して、特に高湿度環境における現像性が劣りやすく、反対に６５体積％を超えると、磁性トナーが過剰に帯電して適正な帯電量を保てなくなることで画像濃度が低下、あるいはカブリが増加する傾向にある。
【００２７】
同様に透過率が１０％のときのメタノール濃度が４５体積％よりも低いと、帯電リークサイトが増加して、特に高湿度環境における現像性が劣りやすく、反対に６５体積％を超えると、磁性トナーが過剰に帯電して適正な帯電量を保てなくなることで画像濃度が低下、あるいはカブリが増加する傾向にある。
【００２８】
本発明における磁性トナーの濡れ性は、メタノール滴下透過率曲線を用いて測定する。具体的には、その測定装置として、例えば、（株）レスカ社製の粉体濡れ性試験機ＷＥＴ−１００Ｐを用い、下記の条件及び手順で測定したメタノール滴下透過率曲線を利用する。
【００２９】
まず、メタノール４０体積％と、水６０体積％とからなる含水メタノール液７０ｍｌを容器中に入れ、その測定用サンプル中の気泡等を除去するために超音波分散器で５分間分散を行う。この中に検体である磁性トナーを０．５ｇ精秤して添加し、磁性トナーの疎水特性を測定するためのサンプル液を調製する。次に、この測定用サンプル液を６．６７ｓ−１の速度で攪拌しながら、メタノールを１．３ｍｌ／ｍｉｎ．の滴下速度で連続的に添加し、波長７８０ｎｍの光で透過率を測定することで、図１に示したようなメタノール滴下透過率曲線を作成する。
【００３０】
この際にメタノールを滴定溶媒とするのは、トナー粒子に含有される染料、顔料、荷電制御剤等の様々なトナー材料が溶出するおそれが少なく、乾式トナーの表面状態がより正確に観察できるためである。なお、この測定において、容器としては、底面の直径が５ｃｍの円筒形で、厚さ１．７５ｍｍのガラス製のビーカーを用い、マグネティックスターラーとしては、長さ２５ｍｍ、最大径８ｍｍの紡錘形でありフッ素樹脂でコーティングを施されたものを用いる。
【００３１】
上記の測定によれば、乾式トナーがメタノール濃度が４０体積％未満で濡れる場合は、混合溶媒中に乾式トナーを添加し、攪拌しただけで、波長７８０ｎｍの光での透過率が急激に低下し０％に近づいてしまう。
【００３２】
磁性トナーの材料分散性には、本発明のもうひとつの特徴である、ポリオレフィングラフトビニル系樹脂を含有することが大きく寄与しており、このことが、メタノール及び水の混合溶媒に対する磁性トナーの特定の濡れ性を満たす上で大きく寄与している。
【００３３】
本発明において用いられるポリオレフィングラフトビニル系樹脂とは、幹となるビニル系樹脂にポリオレフィンの枝をつけた高分子化合物である。幹となるビニル系樹脂は、ビニル基を有するモノマーの付加重合体（共重合体を含む）であれば特に限定されず、様々なビニル系樹脂が用いられる。枝となるポリオレフィンは、二重結合を一つ有する不飽和炭化水素の重合体又は共重合体であれば特に限定されず、様々なポリオレフィンが用いられる。本発明に用いられるポリオレフィングラフトビニル系樹脂は、前述したこれらの重合体同士の反応や、一方の重合体のモノマーと他方の重合体との反応等、公知の方法によって得ることができる。
【００３４】
本発明の磁性トナーに含まれるポリオレフィングラフトビニル系樹脂は、ポリエステル樹脂と炭化水素系ワックスの界面活性剤的働きをするため、磁性トナー中の炭化水素系ワックスの分散が飛躍的に向上し、さらにポリエステル樹脂由来の水酸基、カルボキシル基等の親水性基が磁性トナー表面に出る割合を減少させる。このため、本発明の磁性トナー特有の濡れ性が達成され、良好な帯電特性が得られ、磁性トナーの耐湿特性が向上する。
【００３５】
さらに磁性酸化鉄表面の親水性基にも同様に作用して、磁性酸化鉄の磁性トナー中への分散性も向上させ、本発明の磁性トナー特有の濡れ性が達成され、良好な帯電特性が得られ、磁性トナーの耐湿特性が向上する。
【００３６】
本発明に用いられるポリオレフィングラフトビニル系樹脂は、構成単位として、スチレン系単位と、Ｎ原子、カルボキシル基、及び水酸基のいずれかを含むビニル系単位、及び、アクリル酸エステル及びメタアクリル酸エステルのいずれかからなるエステル単位のうちの少なくとも一種の単位と、を含むことが好ましい。中でも、スチレン系単位と、Ｎ原子及びカルボキシル基のいずれかを含むビニル系単位のうち少なくとも一種とを含むものが、炭化水素系ワックスの分散性、帯電性において優れ、好ましく用いられる。なお、前記ビニル系単位は、Ｎ原子、カルボキシル基、及び水酸基の中から選ばれる二以上を含む化合物であっても良い。
【００３７】
前記スチレン系単位としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン及びその誘導体が挙げられる。
【００３８】
前記Ｎ原子を含むビニル系単位としては、例えばメタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きアミノ基含有α−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。
【００３９】
前記カルボキシル基を含むビニル系単位としては、例えばマレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、前記α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物、及びこれらのモノエステルが挙げられる。
【００４０】
前記水酸基を含むビニル系単位としては、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸エステル類、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンが挙げられる。
【００４１】
前記アクリル酸エステルからなるエステル単位としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類が挙げられる。
【００４２】
前記メタクリル酸エステルからなるエステル単位としては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類が挙げられる。
【００４３】
上記した中でも、ポリオレフィングラフトビニル系樹脂のビニル系樹脂としては、スチレン−ニトリル基含有ビニル単位−アクリル酸エステル単位の三元共重合体、特にスチレン−アクリロニトリル−ブチルアクリレートの三元共重合体が炭化水素系ワックスの分散性に優れ、本発明の特定の濡れ性を達成する上で好ましい。
【００４４】
本発明では、前記ポリオレフィングラフトビニル系樹脂中の前記ビニル系樹脂のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜１０００００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１５００〜１５０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜４０であることが好ましい。
【００４５】
前記ポリオレフィングラフトビニル系樹脂中の前記ビニル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００未満の場合、又は数平均分子量（Ｍｎ）が１５００未満の場合、又は重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２未満の場合では、磁性トナーの耐ブロッキング性能に悪影響を及ぼすことがある。
【００４６】
前記ポリオレフィングラフトビニル系樹脂中の前記ビニル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００００を超える場合、又は数平均分子量（Ｍｎ）が１５０００を超える場合、又は重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４０を超える場合では、炭化水素系ワックスの分散性が悪化することがある。
【００４７】
前記ポリオレフィングラフトビニル系樹脂中の前記ビニル系樹脂とのグラフト重合に用いられる前記ポリオレフィンは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される昇温時の吸熱曲線において、最大吸熱ピークの極大値が７０〜１２０℃にあることが良い。より好ましくは７５〜１１０℃、さらには８０〜１０５℃である。前記ポリオレフィンの最大吸熱ピークの極大値が上記の範囲にあるときに、本発明の磁性トナーの特有の濡れ性が達成されやすく、磁性トナーの帯電性も安定する傾向がある。
【００４８】
前記ポリオレフィンの最大吸熱ピークの極大値が７０℃未満、もしくは１２０℃を超える場合では、グラフト共重合体における枝別れ構造が損なわれやすくなることにより、炭化水素系ワックスの分散に悪影響を及ぼすことがある。
【００４９】
また前記ポリオレフィンのＧＰＣによる分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）は５００〜３００００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は５００〜３０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜２０であり、密度は０．９〜０．９５の低密度であることが好ましい。これらの範囲を外れると、炭化水素系ワックスの分散に悪影響を及ぼすことがある。
【００５０】
本発明の磁性トナーは、磁性トナー中の全ポリエステル樹脂の含有量を１００質量部としたときに、炭化水素系ワックスの含有量が０．１〜６質量部であり、かつポリオレフィングラフトビニル系樹脂の含有量が０．１〜５質量部である関係を満足し、さらにポリオレフィングラフトビニル系樹脂中のビニル系単位の含有量を１００質量部としたときに、ポリオレフィングラフトビニル系樹脂中のポリオレフィンの含有量が１〜２５質量部である関係を満足することが好ましく、前記炭化水素系ワックスの含有量が０．５〜５質量部であり、前記ポリオレフィングラフトビニル系樹脂の含有量が０．３〜３質量部であり、前記ポリオレフィングラフトビニル系樹脂中のポリオレフィンの含有量が５〜１５質量部であることが特に好ましい。上記範囲を満たす場合、良好な定着時の離型効果が得られ、同時に良好な帯電特性、耐湿特性が得られる。
【００５１】
以下に本発明で用いられるポリエステル樹脂を具体的に示す。本発明に用いられるポリエステル樹脂は、そのモノマー成分において、全成分中４５〜５５ｍｏｌ％がアルコール成分であり、５５〜４５ｍｏｌ％が酸成分であることが好ましい。
【００５２】
前記アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記（Ｂ）式で表されるビスフェノール誘導体；（Ｃ）式で示されるジオール類；及びグリセリン、ソルビット、ソルビタン等の二価以上の多価アルコール類等が挙げられる。
【００５３】
【化１】
【化２】
また、前記酸成分としては、カルボン酸が好ましくは例示することができ、二価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。また、三価以上のカルボン酸としてはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等が挙げられる。
【００５６】
特に好ましいポリエステル樹脂のアルコール成分としては前記（Ｂ）式で示されるビスフェノール誘導体であり、酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸又はその無水物、コハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸又はその無水物、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸の如きジカルボン酸類；トリメリット酸又はその無水物のトリカルボン酸類が挙げられる。
【００５７】
前記ポリエステル樹脂は、酸価が１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるものが、本発明には好ましく用いられる。より好ましくは１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらには１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、このような範囲にあるときに、本発明の磁性トナーの特有の濡れ性が達成されやすく、磁性トナーの帯電性も安定する傾向がある。
【００５８】
前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度は好ましくは５０〜７５℃、より好ましくは５５〜６５℃であり、さらにＴＨＦ可溶分の数平均分子量（Ｍｎ）は好ましくは１，５００〜３０，０００、より好ましくは２，０００〜２０，０００であり、ピーク分子量（Ｍｐ）は好ましくは３，０００〜３０，０００、より好ましくは４，０００〜２０，０００であることが良い。
【００５９】
前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度が５０℃未満であると、磁性トナーの保存安定性が不十分となることがあり、７５℃を超えると磁性トナーの定着性が不十分となることがある。
【００６０】
本発明の磁性トナーは、磁性トナー中の全有機成分を基準としてＴＨＦ不溶分を１０〜４０質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％含有すると、耐高温オフセット性が良く、さらに炭化水素系ワックスの分散性のために好ましい。ＴＨＦ不溶分が１０質量％より少ないと耐高温オフセット性が低下する可能性があり、また、混練時にシェアがかかりにくくいため炭化水素系ワックスや磁性体の分散性が悪化しやすい。ＴＨＦ不溶分が４０質量％より多いと低温定着性が低下しやすく、粉砕性も低下しやすい。
【００６１】
また本発明には、ポリエステル以外の公知の樹脂を混合して使用しても良い。例えば、ビニル系樹脂、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロインデン樹脂、石油系樹脂等が挙げられるが、これらを使用する場合、ポリエステル樹脂の質量比１０％以下で使用することが好ましい。
【００６２】
本発明に用いられる炭化水素系ワックスとしては、例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス、又は脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物等が挙げられる。中でも低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュ法による炭化水素系ワックスが、定着時の離型性に関して効果的であるため好ましく用いられる。
【００６３】
本発明で用いられる炭化水素系ワックスは、ＧＰＣ測定による分子量分布において、数平均分子量（Ｍｎ）が好ましくは２００〜２０００、より好ましくはＭｎ３００〜１０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは２００〜２５００、より好ましくは３００〜１２００であり、Ｍｗ／Ｍｎが好ましくは２以下、より好ましくは１．５以下であることが良い。
【００６４】
なお、上記炭化水素系ワックス等の、本発明の磁性トナーの各種材料におけるＧＰＣ測定は、以下の条件にて行うことができる。
【００６５】
（ＧＰＣ測定条件）
装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社）
カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）
温度：１３５℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
以上の条件で測定する。試料の分子量は、単分散ポリエステル標準試料により作成した分子量較正曲線を使用し、さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって算出される。
【００６６】
本発明の磁性トナーは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される昇温時のＤＳＣ曲線において、最大吸熱ピークが８０〜１３０℃、好ましくは８０〜１２０℃、より好ましくは８５〜１１５℃に存在することが好ましい。本発明では、適当な前記炭化水素系ワックスを選択して磁性トナーに含有させることによって所望の吸熱ピークを得ることができる。このような吸熱ピークを磁性トナーに付与することができる炭化水素系ワックスは、その溶融特性から、磁性トナー表面において高い疎水性を磁性トナーに付与しやすく、本発明の特徴とする濡れ性を磁性トナーに効果的に付与することができる。
【００６７】
本発明においては、磁性トナーのＤＳＣ曲線は、示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）、例えばＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）やＤＳＣ２９２０（ＴＡインスツルメンツジャパン社製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定される。ＤＳＣ曲線は、１回昇温、降温させ前履歴を取った後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用いる。なお、本発明の磁性トナーの各種材料における前記吸熱ピークも、上記の方法と同様に測定することができる。
【００６８】
本発明の磁性トナーは、磁性酸化鉄を含有する。本発明には、公知の磁性酸化鉄を用いることができるが、磁性酸化鉄を基準として０．１〜２．０質量％のＳｉを含有することが、磁性トナーの流動性、耐久性の点で好ましく、より好ましくは０．３〜１．８質量％である。
【００６９】
上記Ｓｉの含有量は、例えば磁性酸化鉄粉末を、錠剤成型器を用いて９．８０７ＭＰａで加圧しペレットを成型し、そのペレットを試料ホルダー上のカーボンシート上に固定し、以下に示す測定装置及び測定方法によって測定することができる。
【００７０】
上記Ｓｉの含有量は、例えば磁性酸化鉄の製造時において、種晶から成長した磁性酸化鉄の粒子を含む水溶液中に、Ｓｉを含有する水溶性の塩を適宜導入することによって調整することが可能である。
【００７２】
また本発明には平均粒径が０．１〜０．４μｍの磁性酸化鉄が好ましく用いられる。本発明の磁性トナーは、ポリエステル樹脂及びポリオレフィングラフトビニル系樹脂の総量１００質量部に対して３０乃至１５０質量部の磁性酸化鉄を含有していることが良い。さらに好ましくは５０乃至１２０質量部である。
【００７３】
本発明において、磁性酸化鉄粒子は、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、チタネート、アミノシラン又は有機ケイ素化合物の如き表面処理剤で処理しても良い。このような処理を行うことは、磁性トナーの環境安定性を向上させる上で好ましい。
【００７４】
本発明の磁性トナーには、荷電制御剤を含有させることが好ましい。荷電制御剤としては、様々な種類のものが知られているが、磁性トナーを負荷電性に制御するものが本発明では好ましく、このような荷電制御剤としては、例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類等がある。
【００７５】
また、次に示した一般式（１）で表されるアゾ系金属錯体は、帯電特性が優れており、本発明の効果をより高めるため、前記荷電制御剤として好ましく用いられる。
【００７６】
【化３】
また、本発明の磁性トナーには、無機微粉体又は疎水性無機微粉体が混合されることが好ましい。前記無機微粉体又は疎水性無機微粉体としては、例えば、シリカ微粉末、アルミナ微粉末、酸化チタン微粉末等の無機微粉体や、これらを例えば前記表面処理剤によって表面処理したものが挙げられる。以下、シリカ微粉末を一例に、本発明に用いられる無機微粉体をより具体的に説明する。
【００７８】
本発明に用いられるシリカ微粉体は、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法、又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両方が使用可能であるが、表面及び内部にあるシラノール基が少なく、製造残渣のない乾式シリカの方が好ましい。
【００７９】
さらに本発明に用いるシリカ微粉体等は、疎水化処理されているものが好ましい。疎水化処理するには、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ微粉体をシランカップリング剤で処理した後、あるいはシランカップリング剤で処理すると同時にシリコーンオイルの如き有機ケイ素化合物で処理する方法が挙げられる。
【００８０】
疎水化処理に使用されるシランカップリング剤としては、例えばヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシランメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンが挙げられる。
【００８１】
有機ケイ素化合物としては、シリコーンオイルが挙げられる。好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度がおよそ３０〜１，０００ｍＰａ・ｓのものが用いられ、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が好ましい。
【００８２】
シリコーンオイル処理の方法は、例えばシランカップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合しても良いし、ベースとなるシリカへシリコーンオイルを噴射する方法によっても良い。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、ベースのシリカ微粉体とを混合し、溶剤を除去して作製しても良い。
【００８３】
磁性トナーと混合される無機微粉体又は疎水性無機微粉体の外添量は、磁性トナー１００質量部に対して０．１〜３質量部（好ましくは、０．１〜２質量部）であることが良い。
【００８４】
本発明の磁性トナーには、シリカ微粉体等の無機微粉末以外の外部添加剤を必要に応じて添加してもよい。このような外部添加剤としては、例えば帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ロール定着時の離型剤、滑剤、研磨剤等の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子である。
【００８５】
このような樹脂微粒子や無機微粒子としては、例えばテフロン（登録商標）、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデンの如き滑剤、中でもポリフッ化ビニリデンが好ましい。或いは酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研磨剤、中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい。或いは例えば酸化チタン、酸化アルミニウム等の流動性付与剤、中でも特に疎水性のものが好ましい。ケーキング防止剤、或いは例えばカーボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズ等の導電性付与剤、また逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。
【００８６】
本発明の磁性トナーを製造するには、その製造法については公知の製造法を適用でき、特に限定されないが、上述したようなトナー構成材料を、ボールミル、ヘンシェルミキサー等の混合機により十分混合した後、熱ロールニーダー、エクストルーダーの熱混練機を用いてよく混練し、冷却固化後、機械的に粉砕、分級する方法が、経済的な観点、及び磁性トナーの濡れ性を調整する上で好ましい。
【００８７】
本発明の磁性トナーの製造では、公知の機器が用いられる。例えば混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられる。
【００８８】
混練機としては、例えばＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）が挙げられる。
【００８９】
粉砕機としては、例えばカウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）；スーパーローター（日新エンジニアリング社製）が挙げられる。
【００９０】
分級機としては、例えばクラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日新エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が挙げられる。
【００９１】
粗粒等をふるい分けるために用いられる篩い装置としては、例えばウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられる。
【００９２】
本発明の磁性トナーは、一成分現像剤として好適に用いられるが、二成分現像剤に適用することも可能である。本発明の磁性トナーは、静電潜像を形成し、これをトナーで現像し、得られたトナー画像を転写材に転写して定着させる様々な画像形成装置や、画像形成プロセスの一部を実現する手段を一体的に備え画像形成装置に着脱自在に設けられるプロセスカートリッジに好適に用いられる。
【００９３】
【実施例】
以上本発明の基本的な構成と特色について述べたが、以下実施例により具体的に説明する。しかしながら、これによって本発明の実施の態様が何ら限定されるものではない。なお、以下の配合における部数は、全て質量部である。
【００９４】
（実施例１）
表１に記載のポリエステル樹脂ａを１００質量部、スチレン−アクリロニトリル−ブチルアクリレート共重合体に最大吸熱ピーク１０３℃の低分子量ポリエチレンを質量比＝１００／１０でグラフトさせたグラフト樹脂ａを２質量部、最大吸熱ピーク１０３℃のフィッシャートロプシュワックスを４質量部、を混合し、前記混合物を、１４０℃に加熱された二軸エクストルーダで溶融混練、冷却、粉砕して結着樹脂Ａを得た。
【００９５】
上記の結着樹脂Ａを１００質量部、磁性酸化鉄粒子Ａ（Ｓｉを１．４％含有、平均粒径０．２μｍ）を９０質量部、下記式（２）の構造を有する荷電制御剤２質量部を、１３０℃に加熱された二軸エクストルーダで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、得られた粗粉砕物を、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、さらに得られた微粉砕品をコアンダ効果を利用した多分割分級装置で分級して、重量平均粒径６．５μｍのトナー粒子Ａを得た。
【００９６】
【化４】
さらに、得られたトナー粒子Ａを１００質量部、ヘキサメチルジシラザン１０ｗｔ％とジメチルシリコーン１０ｗｔ％で疎水化処理したＢＥＴ比表面積１２０ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粉体を１．３質量部、を外添混合してトナー１を調整した。
【００９８】
トナー１の構成材料及び物性を表２に、トナー１の、７８０ｎｍの波長の光の透過率に対するメタノール濃度のグラフを図１に示す。
【００９９】
（実施例２）
実施例１で用いた結着樹脂Ａの代わりに、グラフト樹脂ａをスチレン−アクリル酸−ブチルアクリレート共重合体に最大吸熱ピーク８６℃の低分子量ポリエチレンを質量比＝１００／１０でグラフトさせたグラフト樹脂ｂに変更した結着樹脂Ｂを使用する以外は、実施例１と同様にしてトナー２を得た。トナー２の構成材料及び物性を表２に示す。
【０１００】
（実施例３）
実施例１で用いた結着樹脂Ａの代わりに、グラフト樹脂ａをスチレン−アクリロニトリル−ブチルアクリレート共重合体に最大吸熱ピーク１０３℃の低分子量ポリエチレンを質量比＝１００／２０でグラフトさせたグラフト樹脂ｃに変更し、炭化水素ワックスａを表２に記載の炭化水素ワックスｂに変更した結着樹脂Ｃを使用し、表２に記載の磁性酸化鉄Ｂを使用する以外は、実施例１と同様にしてトナー３を得た。トナー３の構成材料及び物性を表２に示す。
【０１０１】
（実施例４）
実施例１で用いた結着樹脂Ａの代わりに、グラフト樹脂ａをスチレン−アクリロニトリル−ブチルアクリレート共重合体に最大吸熱ピーク７５℃のパラフィンを質量比＝１００／１０でグラフトさせたグラフト樹脂ｄ０．５部に変更し、炭化水素ワックスａを表２に記載の炭化水素ワックスｃ０．５部に変更した結着樹脂Ｄを使用する以外は、実施例１と同様にしてトナー４を得た。トナー４の構成材料及び物性を表２に示す。
【０１０２】
（実施例５）
実施例１で用いた結着樹脂Ａの代わりに、グラフト樹脂ａをスチレン−アクリロニトリル−ブチルアクリレート共重合体に最大吸熱ピーク１１４℃の低分子量ポリエチレンを質量比＝１００／１０でグラフトさせたグラフト樹脂ｅ０．２部に変更し、炭化水素ワックスａを６部に変更した結着樹脂Ｅを使用する以外は、実施例１と同様にしてトナー５を得た。トナー５の構成材料及び物性を表２に示す。
【０１０３】
（実施例６）
実施例１で用いた結着樹脂Ａの代わりに、炭化水素ワックスａを表２に記載の炭化水素ワックスｄに変更した結着樹脂Ｆを使用する以外は、実施例１と同様にしてトナー６を得た。トナー６の構成材料及び物性を表２に示す。
【０１０４】
（実施例７）
実施例１で用いた結着樹脂Ａの代わりに、ポリエステル樹脂ａを表１に記載のポリエステル樹脂ｂに変更した結着樹脂Ｇを使用する以外は、実施例１と同様にしてトナー７を得た。トナー７の構成材料及び物性を表２に示す。
【０１０５】
（比較例１）
実施例１で用いた結着樹脂Ａの代わりに、グラフト樹脂ａをスチレン−アクリロニトリル−ブチルアクリレート共重合体に最大吸熱ピーク１１０℃の低分子量ポリエチレンを質量比＝１００／１０でグラフトさせたグラフト樹脂ｆ５部に変更し、炭化水素ワックスａを使用しない結着樹脂Ｈを使用する以外は、実施例１と同様にしてトナー８を得た。トナー８の構成材料及び物性を表２に示す。
【０１０６】
（比較例２）
実施例１で分級して得られたトナー粒子１を、３００℃の熱風中を瞬間的に通過させる処理を行い、以下実施例１と同様にしてトナー９を得た。トナー９の構成材料及び物性を表２に示す。
【０１０７】
（比較例３）
実施例１で用いた結着樹脂Ａの代わりに、炭化水素ワックスａを表２に記載のライスワックスに変更し、ライスワックスをグラフトしたビニル系樹脂を用いた結着樹脂Ｉを使用した以外は、実施例１と同様にしてトナー１０を得た。トナー１０の構成材料及び物性を表２に示す。
【０１０８】
【表１】
【表２】
上記の実施例、比較例で作製した各トナーについて、以下に示す評価を行った。
【０１１１】
１．ワックス分散性
偏光板を取り付けた光学顕微鏡を用いて低倍率（例えば、３０〜１００倍）でトナーを観察し、約５００個のトナー粒子当たりで、トナーから遊離しているワックスの粒子の存在を示す輝点の数を測定した。測定結果を以下の基準に基づき評価した。
ランクＡ：偏光板を通して輝点が５個以下
ランクＢ：６〜１０個の輝点（実用上全く問題ない程度）
ランクＣ：１１〜２０個の輝点（実用上問題ないが画像に多少の影響が出る程度）
ランクＤ：２１〜３０個の輝点（画像に何らかの影響が出る程度）
ランクＥ：３１個以上の輝点（実用不可なレベル）
【０１１２】
２．高速定着性能
ａ．定着分離性
予熱を必要としないオンデマンドタイプの定着装置を有する市販のＬＢＰプリンタ（ＬＢＰ−１８１０，キヤノン社製）を３倍のプリントスピードに改造し、これに各トナーを用い、５枚連続プリント時の定着分離性を以下の基準で評価した。なお、紙はゼロックス４０２４ＬＴＲ（７５ｇ／ｍ２）を横向きで用いた。
ランクＡ：問題なく分離できた
ランクＣ：定着器に巻き付きそうになるが分離できた
ランクＥ：定着器に巻きつきが発生した
【０１１３】
ｂ．高速定着性
ａ．の試験で用いたプリンタを使用し、各トナーを用いて１ドットライン／２ドットスペースの横ライン画像を連続１００枚プリントし、得られた画像を１０枚毎に、４．９ｋＰａ相当の加重をかけたシルボン紙で往復５回摺擦し、摺擦前後の平均濃度低下率が３０％以上となった枚数をもって、以下の基準により定着性を評価した。なお、紙はゼロックス４０２４ＬＴＲ（７５ｇ／ｍ２）を縦向きで用いた。
ランクＡ：１００枚目まで平均濃度低下率が３０％以下
ランクＢ：８０枚、又は９０枚目で平均濃度低下率が３０％以上
ランクＣ：６０枚、又は７０枚目で平均濃度低下率が３０％以上
ランクＤ：４０枚、又は５０枚目で平均濃度低下率が３０％以上
ランクＥ：３０枚目以下で平均濃度低下率が３０％以上
【０１１４】
ｃ．耐高温オフセット性
ｂ．の試験を行った１０秒後に、ゼロックス４０２４ＬＴＲ（７５ｇ／ｍ２）を横向きで用いてベタ白画像を１枚プリントし、ｂ．の試験の非通紙部に相当する部分の汚れを観察し、以下の基準で評価した。
ランクＡ：全く汚れが発生しない
ランクＢ：よく見るとごく薄い汚れがある
ランクＣ：薄い汚れがあるのが一目でわかるが実用上問題ない
ランクＤ：一部にはっきりとした汚れがある
ランクＥ：はっきりとした汚れが全面にある
【０１１５】
３．画像耐久性（耐環境性能）
２．の試験で用いたプリンタと各トナーを用い、２３℃／６０％ＲＨ、１５℃／１０％ＲＨ、３０℃／８０％ＲＨの３環境にて、４ドットライン／１７６ドットスペースの横ライン画像を、５枚／２０秒の間欠モードで５０００枚／日プリントし、１万枚プリントの耐久試験を行った。初期、５０００枚、５０００枚の朝一、１万枚時に、それぞれベタ黒２枚とベタ白（１５℃／１０％ＲＨのみ、中央に一辺５ｃｍの正方形の付箋を貼り付けた紙を使用）３枚のサンプリングを行い、以下の評価を行った。
【０１１６】
ａ．耐久濃度安定性
各環境でサンプリングした、初期、５０００枚、５０００枚の朝一、１万枚時のベタ黒画像の画像濃度を、マクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して９点平均で測定し、それぞれの濃度を以下のランクで表示し評価した。
ランクＡ：平均濃度１．４以上
ランクＢ：平均濃度１．３５〜１．３９
ランクＣ：平均濃度１．２６〜１．３４
ランクＤ：平均濃度１．１５〜１．２５
ランクＥ：平均濃度１．１５以下
【０１１７】
ｂ．カブリ評価
１５℃／１０％ＲＨでサンプリングした、付箋を貼り付けた状態で得られたベタ白画像について、反射濃度計（リフレクトメーター モデル ＴＣ−６ＤＳ 東京電色社製）を用い、画像形成後の白地部反射濃度最悪値と付箋下の反射平均濃度の差をカブリ量（％）として、３枚平均の数値をもって以下の基準によりランク付けし、カブリの評価を行った。
ランクＡ：カブリ量 １．０％未満
ランクＢ：カブリ量 ２．０％未満
ランクＣ：カブリ量 ３．０％未満（実用上問題ないレベル）
ランクＤ：カブリ量 ４．０％未満（実用上問題となるレベル）
ランクＥ：カブリ量 ４．１％以上
【０１１８】
以上の評価結果をまとめて表３に示す。
【０１１９】
【表３】
【発明の効果】
本発明の磁性トナーは、少なくともポリエステル樹脂、ポリオレフィングラフトビニル系樹脂、炭化水素系ワックス、及び磁性酸化鉄を含有し、７８０ｎｍの波長の光の透過率で測定するメタノール及び水の混合溶媒に対する濡れ性試験において、透過率８０％のときのメタノール濃度が４５〜６５体積％であり、かつ透過率が１０％のときのメタノール濃度が４５〜６５体積％であることから、本発明は、画像形成装置を省エネルギー化、小型化、簡素化した上での高速化にも対応可能であり、さらにトナーの流動性、帯電安定性、耐久性、及び生産性に悪影響を及ぼすことなく、高速での低温定着性、耐オフセット性、定着分離性において優れた特性を有し、特に高湿環境における現像特性を改良した現像用トナーを提供することができる。
【０１２１】
本発明では、ポリオレフィングラフトビニル系樹脂は、構成単位として、スチレン系単位と、Ｎ原子、カルボキシル基、及び水酸基のいずれかを含むビニル系単位、及び、アクリル酸エステル及びメタアクリル酸エステルのいずれかからなるエステル単位のうちの少なくとも一種の単位と、を含むと、炭化水素系ワックスの分散性や、磁性トナーの帯電性を向上させる上でより一層効果的である。
【０１２２】
本発明では、示差走査熱量計によって測定される昇温時の吸熱曲線において、磁性トナーの最大吸熱ピークの極大値が８０〜１３０℃であると、磁性トナーの好適な濡れ性を実現する上でより一層効果的である。
【０１２３】
本発明では、磁性トナー中の全ポリエステル樹脂の含有量を１００質量部としたときに、炭化水素系ワックスの含有量が０．１〜６質量部であり、かつポリオレフィングラフトビニル系樹脂の含有量が０．１〜５質量部である関係を満足し、さらにポリオレフィングラフトビニル系樹脂中のビニル系単位の含有量を１００質量部としたときに、ポリオレフィングラフトビニル系樹脂中のポリオレフィンの含有量が１〜２５質量部である関係を満足すると、定着時において良好な分離性が得られ、かつ良好な帯電特性及び耐湿特性を実現する上でより一層効果的である。
【０１２４】
本発明では、磁性酸化鉄は、磁性酸化鉄を基準として０．１〜２．０質量％のＳｉを含有していると、磁性トナーの流動性や耐久性を高める上でより一層効果的である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１におけるトナー１のメタノール濃度に対する透過率を示したグラフである。
Claims (5)
- 少なくともポリエステル樹脂、ポリオレフィングラフトビニル系樹脂、炭化水素系ワックス、及び磁性酸化鉄を含有し、
７８０ｎｍの波長の光の透過率で測定するメタノール及び水の混合溶媒に対する濡れ性試験において、透過率８０％のときのメタノール濃度が４５〜６５体積％であり、かつ透過率が１０％のときのメタノール濃度が４５〜６５体積％である磁性トナー。 - 前記ポリオレフィングラフトビニル系樹脂は、構成単位として、スチレン系単位と、Ｎ原子、カルボキシル基、及び水酸基のいずれかを含むビニル系単位、及び、アクリル酸エステル及びメタアクリル酸エステルのいずれかからなるエステル単位のうちの少なくとも一種の単位と、を含むことを特徴とする請求項１に記載の磁性トナー。
- 示差走査熱量計によって測定される昇温時の吸熱曲線において、最大吸熱ピークの極大値が８０〜１３０℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載の磁性トナー。
- 磁性トナー中の前記ポリエステル樹脂の含有量を１００質量部としたときに、前記炭化水素系ワックスの含有量が０．１〜６質量部であり、かつ前記ポリオレフィングラフトビニル系樹脂の含有量が０．１〜５質量部である関係を満足し、さらに前記ポリオレフィングラフトビニル系樹脂中のビニル系単位の含有量を１００質量部としたときに、前記ポリオレフィングラフトビニル系樹脂中のポリオレフィンの含有量が１〜２５質量部である関係を満足することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の磁性トナー。
- 前記磁性酸化鉄は、磁性酸化鉄を基準として０．１〜２．０質量％のＳｉを含有していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の磁性トナー。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002282736A JP4109948B2 (ja) | 2002-09-27 | 2002-09-27 | 磁性トナー |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002282736A JP4109948B2 (ja) | 2002-09-27 | 2002-09-27 | 磁性トナー |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004117958A true JP2004117958A (ja) | 2004-04-15 |
| JP2004117958A5 JP2004117958A5 (ja) | 2007-08-16 |
| JP4109948B2 JP4109948B2 (ja) | 2008-07-02 |
Family
ID=32276806
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002282736A Expired - Fee Related JP4109948B2 (ja) | 2002-09-27 | 2002-09-27 | 磁性トナー |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4109948B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005106598A1 (ja) * | 2004-04-28 | 2005-11-10 | Canon Kabushiki Kaisha | トナー |
| CN100403173C (zh) * | 2005-07-07 | 2008-07-16 | 富士施乐株式会社 | 静电潜像显影用调色剂及其制造方法、静电潜像显影剂、成像方法和成像装置 |
| JP2009139511A (ja) * | 2007-12-05 | 2009-06-25 | Ricoh Co Ltd | 電子写真用トナー、二成分現像剤、画像形成方法、画像形成装置、及びプロセスカートリッジ |
| JP2009222896A (ja) * | 2008-03-14 | 2009-10-01 | Fuji Xerox Co Ltd | 正帯電二成分現像剤、画像形成方法及び画像形成装置 |
| JP2010134261A (ja) * | 2008-12-05 | 2010-06-17 | Fuji Xerox Co Ltd | 静電荷像現像用トナー用樹脂組成物、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用現像剤、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置 |
| JP2011002802A (ja) * | 2009-05-18 | 2011-01-06 | Ricoh Co Ltd | トナー及び現像剤、それを用いた画像形成方法及びプロセスカートリッジ |
| JP2011237790A (ja) * | 2010-04-13 | 2011-11-24 | Sanyo Chem Ind Ltd | 樹脂粒子及びその製造方法 |
| JP2016062041A (ja) * | 2014-09-19 | 2016-04-25 | 富士ゼロックス株式会社 | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000242027A (ja) * | 1999-02-22 | 2000-09-08 | Canon Inc | トナー、画像形成方法、及び装置ユニット |
| JP2001249485A (ja) * | 2000-03-06 | 2001-09-14 | Canon Inc | トナー及び加熱定着方法 |
-
2002
- 2002-09-27 JP JP2002282736A patent/JP4109948B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000242027A (ja) * | 1999-02-22 | 2000-09-08 | Canon Inc | トナー、画像形成方法、及び装置ユニット |
| JP2001249485A (ja) * | 2000-03-06 | 2001-09-14 | Canon Inc | トナー及び加熱定着方法 |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005106598A1 (ja) * | 2004-04-28 | 2005-11-10 | Canon Kabushiki Kaisha | トナー |
| US7396626B2 (en) | 2004-04-28 | 2008-07-08 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner |
| CN100403173C (zh) * | 2005-07-07 | 2008-07-16 | 富士施乐株式会社 | 静电潜像显影用调色剂及其制造方法、静电潜像显影剂、成像方法和成像装置 |
| JP2009139511A (ja) * | 2007-12-05 | 2009-06-25 | Ricoh Co Ltd | 電子写真用トナー、二成分現像剤、画像形成方法、画像形成装置、及びプロセスカートリッジ |
| JP2009222896A (ja) * | 2008-03-14 | 2009-10-01 | Fuji Xerox Co Ltd | 正帯電二成分現像剤、画像形成方法及び画像形成装置 |
| JP4508254B2 (ja) * | 2008-03-14 | 2010-07-21 | 富士ゼロックス株式会社 | 正帯電二成分現像剤、画像形成方法及び画像形成装置 |
| AU2008255278B2 (en) * | 2008-03-14 | 2011-08-11 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Positively chargeable two-component developer, image forming method, and image forming apparatus |
| US8383308B2 (en) | 2008-03-14 | 2013-02-26 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Positively chargeable two-component developer, image forming method, and image forming apparatus |
| JP2010134261A (ja) * | 2008-12-05 | 2010-06-17 | Fuji Xerox Co Ltd | 静電荷像現像用トナー用樹脂組成物、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用現像剤、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置 |
| JP2011002802A (ja) * | 2009-05-18 | 2011-01-06 | Ricoh Co Ltd | トナー及び現像剤、それを用いた画像形成方法及びプロセスカートリッジ |
| JP2011237790A (ja) * | 2010-04-13 | 2011-11-24 | Sanyo Chem Ind Ltd | 樹脂粒子及びその製造方法 |
| JP2016062041A (ja) * | 2014-09-19 | 2016-04-25 | 富士ゼロックス株式会社 | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4109948B2 (ja) | 2008-07-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101014991B1 (ko) | 토너 | |
| JP4756874B2 (ja) | トナー | |
| JP5127562B2 (ja) | トナー | |
| JP3740191B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー | |
| JP2010140062A (ja) | トナーの製造方法 | |
| EP1160631B1 (en) | Toner | |
| JP4109948B2 (ja) | 磁性トナー | |
| US7842447B2 (en) | Toner | |
| JP4227268B2 (ja) | 乾式トナー | |
| JP5013900B2 (ja) | 磁性トナー | |
| JP4227309B2 (ja) | 磁性トナー | |
| JPH11249335A (ja) | 静電荷像現像用トナー | |
| JP3108827B2 (ja) | 静電荷像現像用現像剤 | |
| JP4072411B2 (ja) | 乾式磁性トナー | |
| JP4739115B2 (ja) | トナー | |
| JP3869954B2 (ja) | 磁性トナー、画像形成方法及びプロセスカートリッジ | |
| JP4307368B2 (ja) | トナー | |
| JP3392038B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー | |
| JP4532817B2 (ja) | 一成分現像用の磁性トナー | |
| JP4164476B2 (ja) | トナー | |
| JP2004004737A (ja) | トナー | |
| JP2002055477A (ja) | トナー | |
| JPH11143114A (ja) | 静電荷像現像用トナー | |
| JP3230030B2 (ja) | 磁性トナー | |
| JP2000292979A (ja) | 乾式トナー |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050810 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070704 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070726 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070807 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071009 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080325 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080407 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110411 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4109948 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130411 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130411 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140411 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |