JP2004115708A - Pigment ink for inkjet and inkjet recording method - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a pigment ink for inkjet which has good storage stability and delivery stability and forms an image excellent in glossiness; and an inkjet recording method. <P>SOLUTION: The pigment ink for inkjet contains at least two polymers (A, B); the weight average molecular weight of polymer A is higher than that of polymer B, and the acid value of polymer A is equal to or lower than that of polymer B. The pigment ink has a static surface tension (according to the platinum plate method) of 40 mN/m or lower and a dynamic surface tension (according to the maximum bubble pressure method) of 50 mN/m or lower. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００４１】
式中、Ｙは、ＨまたはＣＨ_３を表し、Ｒｘは、炭素数１〜９の直鎖または分岐のアルキル基を表し、ａ，ｂ及びｃは各々質量割合を表し、
ａは、０．０５〜０．４０
ｂは、０．１０〜０．４０
ｃは、０．２０〜０．８５
ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００
によって構成される。
【００４２】
【化２】

【００４３】
式中、Ｙは、ＨまたはＣＨ_３を表し、Ｒｘは、炭素数９以下の直鎖または分岐のアルキル基を表し、Ｒｙは、炭素数１０〜３０の直鎖または分岐のアルキル基を表し、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは各々質量割合を表し、
ｄは、０．０５〜０．３０
ｅは、０．０５〜０．４０
ｆ＋ｇは、０．３０〜０．９０
ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１．００
によって構成される。
【００４４】
更に、一般式（１）の化合物は、下記の一般式（３）で表される反復単位で構成される。
【００４５】
【化３】

【００４６】
式中、Ｙは、ＨまたはＣＨ_３を表し、Ｒｘは、炭素数１〜９の直鎖または分岐のアルキル基を表し、Ｍは、最終的に用いる塩基剤によって変わり、アルカリ金属、アンモニウム、アミン基等を表し、ａ，ｂ及びｃは各々質量割合を表し、
ａは、０．０５〜０．４０、好ましくは０．１０〜０．３０であり、
ｂは、０．１０〜０．４０、好ましくは０．２０〜０．３０であり、
ｃは、０．２０〜０．８５、好ましくは０．４０〜０．７０であり、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００
によって構成される。
【００４７】
更に、一般式（２）の化合物は、下記の一般式（４）で表される反復単位で構成される。
【００４８】
【化４】

【００４９】
式中、Ｙは、ＨまたはＣＨ_３を表し、Ｒｘは、炭素数１〜９の直鎖または分岐のアルキル基を表し、Ｒｙは、炭素数１０〜３０の直鎖または分岐のアルキル基を表し、Ｍは、最終的に用いる塩基剤によって変わり、アルカリ金属、アンモニウム、アミン基等を表し、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは各々質量割合を表し、
ｄは、０．０５〜０．３０、好ましくは０．１０〜０．２０であり、
ｅは、０．０５〜０．４０、好ましくは０．１０〜０．３０であり、
ｆ＋ｇは、０．３０〜０．９０、好ましくは０．５０〜０．８０であり、
ｇは０．０５〜０．４０であるのが好ましく、０．１０〜０．３０であるのがより好ましく、
ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１．００
によって構成される。
【００５０】
上記化合物は、単量体成分として、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の炭素数が１〜９のアルキル基を有するアクリル酸エステル、メタクリス酸エステル等の成分；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸のような、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸等の酸成分；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体成分；アクリル酸エステル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル等の炭素数１０以上で３０以下のアルキル基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類、及びマレイン酸エステル類等の成分により構成され、各成分の配合比は分散進行性、分散液安定性、Ｔｇ、保存安定性等により決定される。
【００５１】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマーは、顔料粒子分散時の顔料分散剤として使用してもよく、あるいは顔料粒子を分散した後、顔料インクを調製する際に添加してもよいが、一般式（２）で表されるポリマーと併用する際には、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマーは、分散終了以降に添加することが好ましい。
【００５２】
前記一般式（１）または（２）で表される繰り返し単位を有するポリマーは、公知の重合方法、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、あるいは乳化重合法により得ることができる。
【００５３】
以下に、前記一般式（１）または（２）で表される繰り返し単位を有するポリマーの合成方法の概要の一例を示す。
【００５４】
例えば、攪拌機、環流冷却装置、窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、有機溶媒を添加し、加熱して温度を６０〜１５０℃の範囲に調整し、窒素ガスを導入しながら、前記一般式（１）または（２）で表される繰り返し単位を有する単量体を含む各単量体及び重合開始剤を１〜５時間かけて滴下する。滴下した後、同じ温度に保ちながら、２〜１０時間かけて重合させる。重合させた後、必要に応じて、有機溶媒を減圧下で除去する。
【００５５】
上記ポリマーの重合において、使用できる有機溶媒としては、例えば、酢酸エチル、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール等を挙げることができる。また、重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物、２，２−アゾビスイソブチルニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチル）バレロニトリル等のアゾ化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩等を挙げることができる。これらは、単独で使用しても、または２種以上で使用してもよい。
【００５６】
以上のようにして得られたポリマーは、それぞれ細かく粉砕して、中和量のアンモニアやトリエタノールアミンのような塩基性溶媒を溶解したｐＨが６〜１０の水に入れて、攪拌混合しながら６０〜１５０℃に加熱して溶解させ、溶液状で用いることもできる。
【００５７】
次いで、本発明のインクジェット用顔料インクの調製方法について、その一例を以下に示す。
【００５８】
例えば、顔料、イオン交換水及び前記一般式（１）または（２）で表される繰り返し単位を有するポリマーを容器に入れ、混合する。次いで得られた混合物を、分散機、例えば、ビーズミル、ロールミル、超高圧ホモジナイザー等を用いて分散させる。ビーズミルの分散メディアとしては、直径０．２〜１．０ｍｍのジルコニアビーズを用いると、顔料を容易に微細化することができ、その後の濾過操作が容易になり好ましい。分散は、中間分散液の顔料粒子の粒度分布を測定し、体積平均粒径が１０〜３００ｎｍの範囲になり、かつ体積累計が９９％粒径が５００ｎｍ以下となるまで行う。
【００５９】
上記分散工程では、該ポリマーの顔料１００質量部に対する添加量としては、１０〜１５０質量部が好ましく、より好ましくは１０〜５０質量部である。
【００６０】
該ポリマーの添加量が１０質量％を超えれば、顔料粒子を効果的に微細化することができ、また、１５０質量％以下であれば、適度な粘度を維持することができる。
【００６１】
以上のようにして調製した体積平均粒径が３００ｎｍ以下で、体積累計９９％粒径が５００ｎｍ以下の中間分散液に、イオン交換水及び本発明に係る前記一般式（１）または（２）で表される繰り返し単位を有するポリマーと、その他水溶性有機溶剤、界面活性剤等の各機能性添加剤を加えた後約３０分〜２時間程度混合して、インクジェット用顔料インクを調製することができる。
【００６２】
上記インクの顔料分散後から調製工程で用いるポリマーとしては、前記一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位を有するポリマーであることが好ましく、該ポリマーの顔料１００質量部に対する添加量としては、１０〜１５０質量部が好ましく、より好ましくは１０〜５０質量部である。
【００６３】
該ポリマーの添加量が１０質量％を超えれば、顔料インクの保存安定性を維持することができ、また、１５０質量％以下であれば、適度な粘度を維持することができる。
【００６４】
次いで、本発明のインクジェット用顔料インクの上記項目を除いた構成要素について説明する。
【００６５】
本発明のインクジェット用顔料インクは、上記説明したポリマーの他に、顔料、水溶性有機溶媒及び他の添加剤から構成されている。
【００６６】
本発明において使用できる顔料としては、従来公知のものを特に制限なく使用でき、水分散性顔料、溶剤分散性顔料等何れも使用可能であり、例えば、不溶性顔料、レーキ顔料等の有機顔料及び、カーボンブラック等を好ましく用いることができる。
【００６７】
不溶性顔料としては、特に限定するものではないが、例えば、アゾ、アゾメチン、メチン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、キナクリドン、アントラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、イソインドリノン、イソインドリン、アジン、オキサジン、チアジン、ジオキサジン、チアゾール、フタロシアニン、ジケトピロロピロール等が好ましい。
【００６８】
好ましく用いることのできる具体的顔料としては、以下の顔料が挙げられる。マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００６９】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【００７０】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００７１】
以上の他にレッド、グリーン、ブルー、中間色が必要とされる場合には以下の顔料を単独あるいは併用して用いることが好ましく、例えば
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ２０９、２２４、１７７、１９４；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ４３；
Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ　Ｖｉｏｌｅｔ３；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ１９、２３、３７；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ３６、７；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ１５：６；
等が用いられる。
【００７２】
本発明で用いられる顔料は、分散剤及びその他所望する諸目的に応じて必要な添加物と共に分散機により分散して用いることが好ましい。分散機としては従来公知のボールミル、サンドミル、ラインミル、高圧ホモジナイザー等が使用できる。
【００７３】
分散時の添加剤として界面活性剤を用いることもできる。本発明に用いられる界面活性剤としては陽イオン性、陰イオン性、両性、非イオン性のいずれも用いることができる。陽イオン性界面活性剤としては、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、等が挙げられる。陰イオン性界面活性剤としては、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルグリシン塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチル−β−アラニン塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、アシル化ペプチド、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン、硫酸化油、高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、第２級高級アルコールエトキシサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、モノグリサルフェート、脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等が挙げられる。両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。非イオン活性剤としては、ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアミンオキサイド、アセチレングリコール、アセチレンアルコール等が挙げられる。
【００７４】
また、インク吐出後のインク液滴のメディア中への浸透を加速するために界面活性剤を使用することが好ましく、そのような界面活性剤としては、インクに対して保存安定性等の悪影響を及ぼさないものであれば限られるものではなく、上記の分散時の添加剤として使用する界面活性剤と同様のものが用いることができる。
【００７５】
本発明に係るインクは、水と水溶性有機溶媒を主な液媒体成分とする。水溶性有機溶媒としては、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、スルホン酸塩類（例えば１−ブタンスルホン酸ナトリウム塩等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等を挙げることができるが、本発明においては、所望の動的表面張力値を達成するため、水性溶媒の少なくとも１種が、アルキレングリコールモノエーテル類またはアルカンジオール類であることが好ましく、より好ましくは、アルキレングリコールモノエーテル類としては、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルであり、アルカンジオール類としては１，２−ヘキサンジオール、あるいは１，２−ペンタンジオールであり、特に好ましくは、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオールが好ましく、特にそれらの水溶性有機溶媒をインク中に１〜１５質量％含有することが好ましい。
【００７６】
インク中の上記水溶性有機溶媒の総含有量は、一般にはインク全質量に対して質量％で１０〜７０％、好ましくは３０〜６５％、特に４０〜６０％が好ましい。
【００７７】
また、本発明では、インクの多価金属イオンであるカルシウムイオン、マグネシウムイオン及び鉄イオンの総含有量が、１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５ｐｐｍ、特に好ましくは０．１〜１ｐｐｍである。
【００７８】
インク中の多価金属イオンの含有量を、上記で規定した量とすることにより、高い分散安定性を有するインクを得ることができる。本発明に係る多価金属イオンは、硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩、有機アンモニウム塩、ＥＤＴＡ塩等に含有されている。
【００７９】
本発明のインクでは、上記説明した以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤等を挙げることができる。
【００８０】
次いで、本発明で用いることのできる記録媒体について説明する。
本発明で用いられる記録媒体としては、普通紙、コート紙、インク液を吸収して膨潤するインク受容層を設けた膨潤型インクジェット用記録紙、多孔質のインク受容層を持った空隙型インクジェット用記録紙、また基紙の代わりにポリエチレンテレフタレートフィルム等の樹脂支持体を用いたものも用いることができるが、本発明においては、空隙型の多孔質インク吸収層を有する記録媒体を用いることが好ましく、この組み合わせにより本発明の効果を最も発揮することができる。
【００８１】
膨潤型としては、水溶性バインダーを用い、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等を単独もしくは併用して塗布し、これをインク吸収層としたものである。
【００８２】
空隙型としては、微粒子及び水溶性バインダーを混合して塗布したもので、特に光沢性のあるものが好ましい。微粒子としては、アルミナもしくはシリカが好ましく、特に粒径０．１μｍ以下のシリカを用いたものが好ましい。水溶性バインダーとしては、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等を単独もしくは併用したものが好ましい。
【００８３】
上記の２タイプの内、連続高速プリントに適応するには、記録媒体のインク吸収速度が速い方が適しており、この点から、本発明においては、空隙型を特に好ましく用いることができる。
【００８４】
以下、空隙型インク吸収層について、更に詳しく説明する。
空隙層は、主に親水性バインダーと無機微粒子の軟凝集により形成されるものである。従来より、皮膜中に空隙を形成する方法は種々知られており、例えば、２種以上のポリマーを含有する均一な塗布液を支持体上に塗布し、乾燥過程でこれらのポリマーを互いに相分離させて空隙を形成する方法、固体微粒子及び親水性または疎水性樹脂を含有する塗布液を支持体上に塗布し、乾燥後に、インクジェット記録用紙を水あるいは適当な有機溶媒を含有する液に浸漬し、固体微粒子を溶解させて空隙を作製する方法、皮膜形成時に発泡する性質を有する化合物を含有する塗布液を塗布後、乾燥過程でこの化合物を発泡させて皮膜中に空隙を形成する方法、多孔質固体微粒子と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、多孔質微粒子中や微粒子間に空隙を形成する方法、親水性バインダーに対して、概ね等量以上の容積を有する固体微粒子及びまたは微粒子油滴と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、固体微粒子の間に空隙を形成する方法等が知られている。本発明においては、空隙層に、平均粒径が１００ｎｍ以下の各種無機固体微粒子を含有させることによって形成されることが、特に好ましい。
【００８５】
記録媒体の支持体としては、非吸水性支持体であることが好ましい。本発明に用いられる非吸水性支持体としては、プラスチック樹脂フィルム支持体、あるいは紙の両面をプラスチック樹脂フィルムで被覆した支持体が挙げられる。プラスチック樹脂フィルム支持体としては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、セルローストリアセテートフィルム、ポリスチレンフィルムあるいはこれらの積層したフィルム支持体等が挙げられる。これらのプラスチック樹脂フィルムは、透明または半透明なものも使用できる。
【００８６】
本発明においては、プリント時のコックリング（しわ）が発生しない非吸水性支持体が好ましく、特に好ましい支持体は、紙の両面をプラスチック樹脂で被覆した支持体であり、最も好ましいのは紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体である。
【００８７】
本発明で用いる記録媒体において、その表面のＪＩＳ　Ｚ８７４１に規定される６０度鏡面光沢度が３０％以上であることが好ましい。本発明で規定する６０度鏡面光沢度の測定で用いることのできる装置としては、精密光沢計ＧＭ−２６Ｄ、Ｔｒｕｅ　Ｇｒｏｓｓ　ＧＭ−２６ＤＰＲＯ、変角光沢計ＧＭ−３Ｄ（以上、村上色彩技術研究所製）、ＶＧ−２０００（日本電色工業社製）、デジタル変角光沢計（スガ試験機株式会社製）等を挙げることができる。
【００８８】
本発明の画像形成方法で用いることのできるインクジェットヘッドとしては、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（Ｒ）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）等を具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
【００８９】
本発明においては、本発明のインクジェット用顔料インクを、３０μｍ以下のノズル径より、１０μｌ以下のインク液滴として、記録媒体上に吐出して画像記録することが特徴である。本発明のインクジェット用顔料インクを、上記で規定する条件で吐出、印字することにより、高画質のインクジェット画像を得ることができる。
【００９０】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されない。なお、実施例中に記載の「％」及び「部」は、特に断りのない限り「質量％」及び「質量部」を示す。
【００９１】
実施例１
《ポリマー１〜７の調製》
攪拌機、環流冷却装置、窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、酢酸エチル４００部を添加し、加熱して温度を８０℃に調整し、窒素ガスを導入しながら、表１に記載の組成比率からなる単量体及び重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキサイド１〜３部を２時間かけて滴下した。滴下した後、８０℃に保ちながら、２時間かけて共重合させた後、酢酸エチルを減圧下で除去してポリマー１〜７を調製した。
【００９２】
【表１】

【００９３】
実施例２
〔顔料インク１の調製：本発明〕
以下の素材を容器内で１時間混合した後に、ビーズミル（アシザワ製：ＬＭＺ−２）に仕込み、５時間分散して体積平均粒子径９５ｎｍである分散中間体を製造した。
【００９４】
（分散処方）
カーボンブラック（デグサ製：Ｐｒｉｎｔｅｘ３５）　　　　　　　３０部
ポリマー１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５部
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５部
更に該分散中間体を下記の処方で混合、希釈して分散液を得た。
【００９５】
（分散液処方）
分散中間体　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
ポリマー３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５部
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８５部
この分散液を用いて以下の配合で混合した後に濾過、脱気を行ない顔料インク１を得た。
【００９６】
（顔料インク処方）
分散液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部
エチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル　　　　　　　　　　　１２部
オルフィンＥ１０１０（日信化学製）　　　　　　　　　　　　　１．０部
プロキセルＧＸＬ（アビシア製）　　　　　　　　　　　　　　　０．１部
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０部
上記インクを後述の評価項目に従い評価した。
【００９７】
実施例３
〔顔料インク２の調製：本発明〕
実施例２のポリマー３をポリマー４に代えた他は実施例２と同様にして顔料インク２を調製した。このインクについて、後述の評価項目に従い評価した。
【００９８】
〔顔料インク３の調製：本発明〕
実施例２のポリマー３をポリマー５に代えた他は実施例２と同様にして顔料インク３を調製した。このインクについて、後述の評価項目に従い評価した。
【００９９】
〔顔料インク４の調製：本発明〕
実施例２のポリマー１をポリマー２に代えた他は実施例２と同様にして顔料インク４を調製した。このインクについて、後述の評価項目に従い評価した。
【０１００】
〔顔料インク５の調製：本発明〕
実施例２のカーボンブラックをシアニンブルー（東洋インキ製：ＦＧ−７３５１）に代えた他は、実施例２と同様にして分散液を調製した。この分散液を用いて下記の配合で顔料インク５を調製した。
【０１０１】
（顔料インク処方）
分散液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２部
エチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５部
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部
１，２−ヘキサンジオール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２部
ペレックスＯＴ−Ｐ（花王製）　　　　　　　　　　　　　　　　０．９部
プロキセルＧＸＬ（アビシア製）　　　　　　　　　　　　　　　０．１部
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０部
上記インクを後述の評価項目に従い評価した。
【０１０２】
〔顔料インク６の調製：本発明〕
実施例２の顔料インク処方を以下のように代えた他は同様にして、顔料インク６を調製した。このインクを後述の評価項目に従い評価した。
【０１０３】
（顔料インク処方）
分散液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部
トリエチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５部
１，２−ヘキサンジオール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部
ジエチレングリコールモノブチルエーテル　　　　　　　　　　　　　３部
プルロニックＬ６２（旭電化製）　　　　　　　　　　　　　　　０．８部
尿素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２部
プロキセルＧＸＬ（アビシア製）　　　　　　　　　　　　　　　０．１部
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０部
〔顔料インク７の調製：本発明〕
顔料インク５のインク処方を以下のように代えた他は同様にして、顔料インク７を調製した。このインクを後述の評価項目に従い評価した。
【０１０４】
（インク処方）
分散液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２部
ジエチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部
１，２−ヘキサンジオール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル　　　　　　　　　　　　５部
オルフィンＥ１０１０（日信化学製）　　　　　　　　　　　　　　　２部
プロキセルＧＸＬ（アビシア製）　　　　　　　　　　　　　　　０．２部
水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１部
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部
〔顔料インク８の調製：比較例〕
実施例２のインク処方で、トリエチレングリコールモノブチルエーテルを１，５−ペンタンジオールに、またオルフィンＥ１０１０をエマルゲン９２０（花王製）に代えた他は実施例２と同様に顔料インク８を調製した。得られたインクを後述の評価項目に従い評価した。
【０１０５】
〔顔料インク９の調製：比較例〕
顔料インク５のインク処方で、１，２−ヘキサンジオール１２部に代えてトリエチレングリコール１０部に、ペレックスＯＴ−Ｐ０．９部に代えてレベノールＷＸ（花王製）０．１部にする他は、顔料インク５と同様にして顔料インク９を調製した。得られたインクを後述の評価項目に従い評価した。
【０１０６】
〔顔料インク１０の調製：比較例〕
実施例２のポリマー１をポリマー３に代えて同様の条件で分散を行ったが、５時間分散しても所望の分散度が得られなかった。
【０１０７】
〔顔料インク１１の調製：比較例〕
実施例２のポリマー３を添加する代わりに、同割合のイオン交換水を添加した他は実施例２と同様に分散液、顔料インク１１を調製した。得られたインクは後述の評価項目に従い評価した。
【０１０８】
〔顔料インク１２の調製：比較例〕
実施例２のポリマー３をポリマー１に代える他は、実施例２と同様に分散液、顔料インク１２を調製した。得られたインクは後述の評価項目に従い評価した。
【０１０９】
〔顔料インク１３の調製：比較例〕
実施例２のポリマー１をポリマー２に、ポリマー３をポリマー６に代えて実施例２と同様に分散液、顔料インク１３を調製した。得られたインクは後述の評価項目に従い評価した。
【０１１０】
〔顔料インク１４の調製：比較例〕
実施例２のポリマー１をポリマー７に、ポリマー３をポリマー４に代えて実施例２と同様に分散液、顔料インク１４を調製した。得られたインクは後述の評価項目に従い評価した。
【０１１１】
《顔料インクの各特性値の測定》
（ａ）：静的表面張力測定
表面張力計（協和界面科学製：ＣＢＶＰ−Ｚ）を使用し、インク温度２５℃の時の白金プレート法による表面張力値を測定した。
【０１１２】
（ｂ）：動的表面張力測定
動的表面張力計（ケム・ダインリサーチ製：センサダイン６０００）を使用し、インク温度２５℃、気泡発生速度が１秒間に７気泡の時の表面張力値を求めた。（気泡速度が丁度１秒７気泡にならない場合にはその前後の気泡速度の表面張力値を測定し、その値を線形に近似して求めた。）
（ｃ）：インク保存性
振動式粘度計（山一電機製：ＶＭ１Ｇ−Ｌ）を用いて調製直後と密栓した瓶中で６０℃１ヶ月保存後のインクに対する、各々２５℃での粘度を測定し、以下の式より粘度変化率を算出した。
【０１１３】
６０℃１ヶ月保存後の粘度／調製直後の粘度×１００（％）
◎：粘度変化率が１００±５％以内である
○：粘度変化率が１００±１０％以内である
△：粘度変化率が１００±１５％以内である
×：粘度変化率が９０％以下、または１１０％以上である
（ｄ）：インク出射性
調製したインクをノズル径：２５μｍ、ノズル数５１２ノズルのピエゾ型インクジェットヘッドより駆動周波数３４ｋＨｚ、液滴量７μｌ、液滴速度８ｍ／ｓｅｃの条件で出射させた。連続して１０分間出射を行ったときの出射の状態を観察した。
【０１１４】
◎：全く変化がみられない
△：出射方向が曲がるノズルが１から３ノズルみられる
×：曲がりを生じるノズルが４ノズル以上、または１ノズル以上で目詰まりが発生した
（ｅ）：光沢
前記ヘッドを使用したインクジェットプリンタを使用し、空隙型インクジェット光沢紙「コニカフォトライクＱＰペーパー」（コニカ製）に反射濃度１．０±０．０５の濃度になるように印字した。
【０１１５】
印字領域の光沢を写像性測定器（スガ試験機製：ＩＣＭ−１）により、くさび２ｍｍでのＣ値を求めた。
【０１１６】
◎：Ｃ値が９０％以上
○：Ｃ値８０％以上、９０％未満
△：Ｃ値６０％以上、８０％未満
×：Ｃ値が６０％未満
以上により得られた各測定結果及び評価結果を表２に示す。
【０１１７】
【表２】

【０１１８】
表２より明らかなように、本発明に係る重量平均分子量及び酸価の条件を満たすポリマーを用い、かつ静的表面張力値が４０ｍＮ／ｍ以下で、動的表面張力値が５０ｍＮ／ｍ以下である顔料インクは、比較の顔料インクに対し、インク保存性、出射安定性が良好で、かつ形成された印字画像の光沢性に優れていることが分かる。
【０１１９】
【発明の効果】
本発明により、インク保存性、吐出安定性が良好で、かつ形成した画像の光沢性に優れたインクジェット用顔料インク及びインクジェット記録方法を提供することができた。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an inkjet pigment ink and an inkjet recording method, and more particularly, to an inkjet pigment ink and an inkjet recording method that have good ink storability and ejection stability and have excellent gloss of a formed image.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the spread of digital cameras and computers, a hard copy image recording technique for recording those images on paper or the like has been rapidly developed. The ultimate goal of these hard copies is to bring their image quality closer to silver halide photography.In particular, color reproduction, color density, texture, resolution, gloss, lightfastness, etc. are brought closer to silver halide photography. is there.
[0003]
As such a hard copy recording method, a variety of recording methods such as a sublimation type thermal transfer method, an ink jet method, and an electrostatic recording method are practically used in addition to a method of directly photographing a display displaying an image by a silver halide photograph. Has been
[0004]
Among the above recording methods, the ink jet recording method is capable of recording a high-definition image with a relatively simple apparatus, and is rapidly developing in various fields. Printers adopting the ink jet recording method are manufactured in a wide range of fields, and the types of inks are also diversified according to the intended use.
[0005]
An ink jet recording apparatus used in an ink jet recording method makes ink droplets fly (discharge) while reciprocating a recording head having a plurality of nozzles to the left and right, and is compatible with movement of a recording medium such as plain paper or special coated paper. In addition, this is an apparatus configured to form an image (pattern) according to image data on a recording medium.
[0006]
The ink jet recording method has a drawback in that the recording speed is slower than the electrophotographic method or the fusion heat transfer method. As a method of solving this, a method of increasing the driving frequency per nozzle and an attempt to increase the number of nozzles per color have been performed, and the recording speed has been dramatically increased.
[0007]
On the other hand, conventionally, an attempt has been made to lower the surface tension of the ink for the purpose of improving the permeability of the ink into an ink jet recording medium (hereinafter, also simply referred to as a recording medium) and increasing the glossiness. The adjustment of the surface tension has been mainly performed by focusing on the static surface tension. However, as the printing speed has been increased as in the present case, it is not enough to discuss only the static surface tension value. Sufficient, dynamic surface tension adjustment has become an important factor.
[0008]
In general, the adjustment of the dynamic surface tension is performed by, for example, adding a low molecular weight surfactant or a water-soluble organic solvent having a low surface tension ability by itself. In particular, as a method of sufficiently reducing the dynamic surface tension in a system in which the liquid surface expands and contracts at a high rate, a relatively hydrophobic surfactant is used, or the above-described low molecular weight surfactant or In general, a method of increasing the addition of a water-soluble organic solvent having a low surface tension capability itself is employed.
[0009]
However, when the dynamic surface tension is adjusted using the above method, the dispersion stability such as an increase in viscosity during storage of the ink and an increase in the particle size of the pigment is reduced, and a low molecular weight surfactant is also obtained. When a large amount of the agent is used, the surfactant tends to bleed on the surface, and there is a problem that the water resistance of the obtained image is reduced.
[0010]
To solve the above problem, a method using a polymer in ink is known. For example, there has been proposed a method of improving the storage stability and dispersion stability of a pigment by using a specific acrylic resin (for example, see Patent Document 1). However, in these methods, when the amount of the ink solvent is increased, there is a problem that a fixing failure occurs due to gelation or the like.
[0011]
Further, an aqueous dispersion of a pigment dispersed using a polymer having a carboxyl group neutralized with a basic compound has been proposed (for example, see Patent Document 2). However, even if the above polymer is used, in a pigment ink containing a surfactant, a water-soluble organic solvent, and various other additives, the aggregation of the primary particle size of the pigment particles cannot be avoided, and the At the same time, the viscosity of the resulting ink and the aggregation of pigment particles are caused. As a result, the glossiness of the formed image is also reduced, and the ink has not reached a level having a desired ink stability.
[0012]
In the pigment ink, the polymer used as a pigment dispersant mainly has a dispersion progression, that is, a capability of refining pigment particles to a desired particle size, and a dispersion stability, that is, prevents aggregation of pigment fine particles after being dispersed. Ability to do so is needed. However, when selecting a polymer, a polymer having excellent dispersion progression does not always have good dispersion stability or storage stability. In particular, when the above-mentioned dynamic surface tension is adjusted to a low value, a relatively hydrophobic surfactant or a pigment ink system in which a large amount of a water-soluble organic solvent is present may cause dispersion. At present, it is difficult to maintain stability, and the range of polymers that can be used naturally is also very limited.To achieve low dynamic surface tension to provide high-speed printing, At present, it is difficult to simultaneously satisfy dispersion stability, storage stability, and glossiness of a formed image.
[0013]
[Patent Document 1]
JP-A-10-158562 (Claims)
[0014]
[Patent Document 2]
JP-A-9-31360 (Claims)
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide an inkjet pigment ink and an inkjet recording method which have good ink storage stability and ejection stability, and have excellent glossiness of a formed image. It is in.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention is achieved by the following configurations.
[0017]
1. In an inkjet pigment ink, at least two types of polymers (A, B) are contained, and when the weight average molecular weight of the two types of polymers (A, B) is such that polymer A> polymer B, The acid value is polymer A ≦ polymer B, the static surface tension value by the platinum plate method is 40 mN / m or less, and the dynamic surface tension value by the maximum bubble pressure method is 50 mN / m or less. Inkjet pigment ink.
[0018]
2. 2. The pigment ink for inkjet according to item 1, wherein both the polymers A and B have a glass transition temperature (Tg) of 50 ° C. or more and 150 ° C. or less.
[0019]
3. 3. An ink jet recording method, wherein the ink jet pigment ink according to the above 1 or 2 is ejected onto a recording medium as an ink droplet having a nozzle diameter of 30 μm or less as an ink droplet of 10 μl or less to perform image recording.
[0020]
4. 4. The ink jet recording method according to claim 3, wherein the recording medium has a 60-degree specular glossiness specified by JIS Z8741 of 30% or more.
[0021]
5. 5. The ink jet recording method according to the above item 3 or 4, wherein the recording medium has a void type ink absorbing layer.
[0022]
The present inventors have conducted intensive studies in view of the above problem, and as a result, the pigment ink for inkjet (hereinafter, also simply referred to as ink) contains at least two kinds of polymers, and the weight average molecular weight of the polymer is polymer A. <When the polymer B is used, the acid value of each polymer satisfies the condition that polymer A ≦ polymer B, and the physical property of the ink is a static surface tension value by a platinum plate method of 40 mN / m or less. In addition, by setting the dynamic surface tension value by the maximum bubble pressure method to 50 mN / m or less, the dispersion stability and storage stability of the ink are improved, and in particular, the storage stability is dramatically improved. In addition to obtaining stable emission properties in the system, it has been found that aggregation of pigment particles is reduced, and an inkjet image having high gloss can be obtained, and the present invention has been reached.
[0023]
Furthermore, the above-mentioned effect of the present invention can be achieved even more when the pigment transition temperature (Tg) of the polymer A and the polymer B is 50 ° C. or more and 150 ° C. or less. It has been found that it is effective.
[0024]
Hereinafter, details of the present invention will be described.
In the present invention, a known polymer can be contained as the pigment ink for inkjet. However, when at least two kinds of polymers are contained and the weight average molecular weight of the polymer is polymer A <polymer B, each polymer may be contained. Satisfies the condition that polymer A ≦ polymer B and the physical properties of the ink are a static surface tension value of 40 mN / m or less by a platinum plate method, and a dynamic surface tension value by a maximum bubble pressure method. Is set to 50 mN / m or less.
[0025]
The weight average molecular weight is in the range of 5,000 to 300,000, preferably in the range of 8,000 to 100,000. When the weight-average molecular weight is 5,000 or more, good storage stability can be obtained when preparing an inkjet pigment ink. On the other hand, when the weight-average molecular weight is 300,000 or less, appropriate solubility in water is improved. Good viscosity stability during storage of the ink can be obtained, and as a result, stable ejection properties can be achieved.
[0026]
The weight average molecular weight can be measured, for example, according to GPC (gel permission chromatography).
[0027]
Further, the polymer preferably has an acid value of 50 to 300 KOH mg / g, more preferably 80 to 250 KOH mg / g. Further, the glass transition point (Tg) is preferably 50 ° C. or higher.
[0028]
The acid value can be determined by measuring according to the method specified in JIS-K-3504, and the glass transition point can be determined by measuring according to the DSC method.
[0029]
One feature of the inkjet pigment ink of the present invention is that the static surface tension value by the platinum plate method is 40 mN / m or less and the dynamic surface tension value by the maximum bubble pressure method is 50 mN / m or less. is there.
[0030]
Generally, the surface tension of a solution requires a certain period of time from when a new surface is formed to when it reaches parallel. In an inkjet pigment ink, when the ink droplets are ejected from the ink mother liquor to form a new surface, for example, when the specific surface area is expanded, the surface activity contained in the ink in the surface layer is increased. The surface tension changes over time due to the surface orientation strength and the evaporation of the solvent due to the difference in the orientation speed of the surfactant and the type of surfactant, and the surface tension in such a non-equilibrium state is measured as the dynamic surface tension. It is possible and defined in the present invention.
[0031]
The dynamic surface tension can be measured by a known method, for example, a meniscus method, a dropping method, a γ / A curve method, a vibrating jet method, a maximum bubble pressure method, a curtain coater method (Journal of Fluid mechanism J. Fluid Mech. (1981), vol. 112. p443-458) and the like, and in the present invention, the dynamic surface tension value is measured by using a maximum bubble pressure method.
[0032]
In the present invention, the dynamic surface tension value is characterized by being 50 mN / m, preferably 10 to 40 mN / m, and more preferably 10 to 30 mN / m.
[0033]
The method for measuring the static surface tension is described in reference books on general surface chemistry and colloid chemistry. For example, New Experimental Chemistry Course Vol. 18 (Interface and Colloid), edited by The Chemical Society of Japan Published by Maruzen Co., Ltd. 68 to 117, which can be specifically determined by the ring method (Dunoy method) or the platinum plate method (Wilhelmy method). In the present invention, the measurement was performed by the platinum plate method. Expressed as a static surface tension value.
[0034]
The present invention is characterized in that the static surface tension value is 40 mN / m or less, preferably 20 to 35 mN / m, and more preferably 20 to 30 mN / m.
[0035]
Means for adjusting the dynamic surface tension value and the static surface tension value of the inkjet pigment ink to the values specified in the present invention are not particularly limited, but are represented by the following general formulas (1) and (2). It is extremely effective to use a polymer having repeating units. Further, it is also preferable to use a relatively hydrophobic surfactant, or to use a water-soluble organic solvent having a low surface tension capability.
[0036]
Examples of the monomer constituting the polymer used in the present invention include, for example, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, monobutyl itaconate, monobutyl maleate, acid phosphooxyethyl methacrylate, and acid Examples thereof include phosphooxypropyl methacrylate, 3-chloro-2-acid phosphooxypropyl methacrylate, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, and 2-sulfoethyl methacrylate.
[0037]
Examples of the hydrophobic monomer include various styrene monomers (aromatic vinyl monomers) such as styrene, vinyltoluene, 2-methylstyrene, t-butylstyrene or chlorostyrene; methyl acrylate, ethyl acrylate Isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-amyl acrylate, isoamyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, decyl acrylate or dodecyl acrylate Various acrylates such as methyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-amyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-methacrylic acid Various methacrylic esters such as octyl, decyl methacrylate or dodecyl methacrylate; various hydroxyl-containing (hydroxyl) -containing monomers such as hydroxyethyl acrylate or hydroxypropyl methacrylate; or N-methylol (meth) acrylamide Alternatively, various N-substituted (meth) acrylic monomers such as N-butoxymethyl (meth) acrylamide may be used.
[0038]
A polymer used in the present invention can be obtained by a method of adding an appropriate polymerization initiator to these monomers and polymerizing for a certain period of time.
[0039]
Examples of the polymer preferably used in the present invention include a polymer represented by a repeating unit represented by the following general formulas (1) and (2).
[0040]
Embedded image

[0041]
In the formula, Y represents H or CH ₃ , Rx represents a linear or branched alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, a, b and c each represent a mass ratio;
a is 0.05 to 0.40
b is 0.10 to 0.40
c is 0.20 to 0.85
a + b + c = 1.00
It is constituted by.
[0042]
Embedded image

[0043]
In the formula, Y represents H or CH ₃ , Rx represents a linear or branched alkyl group having 9 or less carbon atoms, Ry represents a linear or branched alkyl group having 10 to 30 carbon atoms, d, e, f and g each represent a mass ratio,
d is 0.05 to 0.30
e is 0.05 to 0.40
f + g is 0.30 to 0.90
d + e + f + g = 1.00
It is constituted by.
[0044]
Further, the compound of the general formula (1) is composed of a repeating unit represented by the following general formula (3).
[0045]
Embedded image

[0046]
In the formula, Y represents H or CH ₃ , Rx represents a linear or branched alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, M varies depending on the final basic agent, and includes an alkali metal, ammonium, amine A, b and c each represent a mass ratio,
a is 0.05 to 0.40, preferably 0.10 to 0.30,
b is 0.10 to 0.40, preferably 0.20 to 0.30,
c is 0.20 to 0.85, preferably 0.40 to 0.70,
a + b + c = 1.00
It is constituted by.
[0047]
Further, the compound of the general formula (2) is composed of a repeating unit represented by the following general formula (4).
[0048]
Embedded image

[0049]
In the formula, Y represents H or CH ₃ , Rx represents a linear or branched alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, and Ry represents a linear or branched alkyl group having 10 to 30 carbon atoms. , M vary depending on the basic agent finally used, and represent an alkali metal, ammonium, an amine group, etc., d, e, f and g each represent a mass ratio,
d is 0.05 to 0.30, preferably 0.10 to 0.20,
e is 0.05 to 0.40, preferably 0.10 to 0.30,
f + g is 0.30 to 0.90, preferably 0.50 to 0.80;
g is preferably from 0.05 to 0.40, more preferably from 0.10 to 0.30,
d + e + f + g = 1.00
It is constituted by.
[0050]
The compound has 1 to 9 carbon atoms such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate as monomer components. Components having an alkyl group such as acrylates and methacrylates; acid components such as α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and itaconic acid; styrene, α- Aromatic vinyl monomer components such as methylstyrene; acrylates having an alkyl group having 10 or more and 30 or less carbon atoms, such as acrylates, stearyl methacrylate, and lauryl methacrylate; methacrylates; and maleic acid It is composed of components such as acid esters, and the mixing ratio of each component is dispersion progress, dispersion stability, Tg, storage stability It is determined by the like.
[0051]
The polymer having a repeating unit represented by the general formula (1) may be used as a pigment dispersant at the time of dispersing the pigment particles, or may be added when preparing the pigment ink after dispersing the pigment particles. When used together with the polymer represented by the general formula (2), the polymer having the repeating unit represented by the general formula (1) is preferably added after the dispersion is completed.
[0052]
The polymer having a repeating unit represented by the general formula (1) or (2) can be obtained by a known polymerization method, for example, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, or an emulsion polymerization method. .
[0053]
The following is an example of an outline of a method for synthesizing a polymer having a repeating unit represented by the general formula (1) or (2).
[0054]
For example, an organic solvent is added to a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux cooling device, and a nitrogen gas introduction tube, and the temperature is adjusted to a temperature in the range of 60 to 150 ° C. by heating. Each monomer including a monomer having a repeating unit represented by the general formula (1) or (2) and a polymerization initiator are added dropwise over 1 to 5 hours. After dropping, polymerization is carried out for 2 to 10 hours while maintaining the same temperature. After the polymerization, the organic solvent is removed under reduced pressure, if necessary.
[0055]
In the polymerization of the polymer, examples of the organic solvent that can be used include ethyl acetate, methyl ethyl ketone, and isopropyl alcohol. Examples of the polymerization initiator include peroxides such as t-butyl peroxide and benzoyl peroxide; and 2,2-azobisisobutylnitrile and 2,2-azobis (2,4-dimethyl) valeronitrile. Examples include azo compounds, persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate. These may be used alone or in combination of two or more.
[0056]
The polymer obtained as described above is finely pulverized, put into a water having a pH of 6 to 10 in which a neutralized amount of a basic solvent such as ammonia or triethanolamine is dissolved, and stirred and mixed. It can also be dissolved in a solution heated to 60 to 150 ° C. and used in the form of a solution.
[0057]
Next, an example of a method for preparing the inkjet pigment ink of the present invention will be described below.
[0058]
For example, a pigment, ion-exchanged water, and a polymer having a repeating unit represented by the general formula (1) or (2) are placed in a container and mixed. Next, the obtained mixture is dispersed using a disperser, for example, a bead mill, a roll mill, an ultrahigh-pressure homogenizer, or the like. It is preferable to use zirconia beads having a diameter of 0.2 to 1.0 mm as a dispersion medium for the bead mill, because the pigment can be easily made finer and the subsequent filtration operation becomes easier. The dispersion is performed until the particle size distribution of the pigment particles in the intermediate dispersion is measured, and the volume average particle size is in the range of 10 to 300 nm, and the total volume is 99% and the particle size is 500 nm or less.
[0059]
In the dispersing step, the amount of the polymer to be added to 100 parts by mass of the pigment is preferably 10 to 150 parts by mass, more preferably 10 to 50 parts by mass.
[0060]
When the amount of the polymer exceeds 10% by mass, the pigment particles can be effectively fined. When the amount is 150% by mass or less, an appropriate viscosity can be maintained.
[0061]
An intermediate dispersion having a volume average particle diameter of 300 nm or less and a cumulative volume of 99% particle diameter of 500 nm or less prepared as described above is added to ion-exchanged water and the general formula (1) or (2) according to the present invention. It is possible to prepare a pigment ink for inkjet by adding a polymer having a repeating unit represented by the formula, and other functional additives such as a water-soluble organic solvent and a surfactant, and then mixing for about 30 minutes to about 2 hours. it can.
[0062]
The polymer used in the preparation process after the pigment dispersion of the ink is preferably a polymer having a repeating unit represented by the general formulas (1) and (2), and the amount of the polymer added to 100 parts by mass of the pigment is preferable. Is preferably 10 to 150 parts by mass, more preferably 10 to 50 parts by mass.
[0063]
When the amount of the polymer exceeds 10% by mass, the storage stability of the pigment ink can be maintained, and when it is 150% by mass or less, an appropriate viscosity can be maintained.
[0064]
Next, components of the inkjet pigment ink of the present invention except for the above items will be described.
[0065]
The inkjet pigment ink of the present invention comprises a pigment, a water-soluble organic solvent, and other additives, in addition to the above-described polymer.
[0066]
As the pigment that can be used in the present invention, conventionally known pigments can be used without particular limitation, and any of a water-dispersible pigment, a solvent-dispersible pigment, and the like can be used.For example, insoluble pigments, organic pigments such as lake pigments, Carbon black and the like can be preferably used.
[0067]
Examples of the insoluble pigment include, but are not particularly limited to, for example, azo, azomethine, methine, diphenylmethane, triphenylmethane, quinacridone, anthraquinone, perylene, indigo, quinophthalone, isoindolinone, isoindoline, azine, oxazine, thiazine, Dioxazine, thiazole, phthalocyanine, diketopyrrolopyrrole and the like are preferred.
[0068]
Specific pigments that can be preferably used include the following pigments. Examples of magenta or red pigments include C.I. I. Pigment Red 2, C.I. I. Pigment Red 3, C.I. I. Pigment Red 5, C.I. I. Pigment Red 6, C.I. I. Pigment Red 7, C.I. I. Pigment Red 15, C.I. I. Pigment Red 16, C.I. I. Pigment Red 48: 1, C.I. I. Pigment Red 53: 1, C.I. I. Pigment Red 57: 1, C.I. I. Pigment Red 122, C.I. I. Pigment Red 123, C.I. I. Pigment Red 139, C.I. I. Pigment Red 144, C.I. I. Pigment Red 149, C.I. I. Pigment Red 166, C.I. I. Pigment Red 177, C.I. I. Pigment Red 178, C.I. I. Pigment Red 222 and the like.
[0069]
Examples of orange or yellow pigments include C.I. I. Pigment Orange 31, C.I. I. Pigment Orange 43, C.I. I. Pigment Yellow 12, C.I. I. Pigment Yellow 13, C.I. I. Pigment Yellow 14, C.I. I. Pigment Yellow 15, C.I. I. Pigment Yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 74, C.I. I. Pigment Yellow 93, C.I. I. Pigment Yellow 94, C.I. I. Pigment Yellow 138 and the like.
[0070]
Examples of green or cyan pigments include C.I. I. Pigment Blue 15, C.I. I. Pigment Blue 15: 2, C.I. I. Pigment Blue 15: 3, C.I. I. Pigment Blue 16, C.I. I. Pigment Blue 60, C.I. I. Pigment Green 7 and the like.
[0071]
In addition to the above, when red, green, blue, and intermediate colors are required, the following pigments are preferably used alone or in combination. I. Pigment Red 209, 224, 177, 194;
C. I. Pigment Orange 43;
C. I. Vat Violet 3;
C. I. Pigment Violet 19, 23, 37;
C. I. Pigment Green 36, 7;
C. I. Pigment Blue 15: 6;
Are used.
[0072]
The pigment used in the present invention is preferably used after being dispersed by a disperser together with a dispersant and other necessary additives according to various desired purposes. As the disperser, a conventionally known ball mill, sand mill, line mill, high-pressure homogenizer and the like can be used.
[0073]
Surfactants can also be used as additives during dispersion. As the surfactant used in the present invention, any of cationic, anionic, amphoteric and nonionic can be used. Examples of the cationic surfactant include an aliphatic amine salt, an aliphatic quaternary ammonium salt, a benzalkonium salt, a benzethonium chloride, a pyridinium salt, an imidazolinium salt, and the like. Examples of the anionic surfactant include fatty acid soap, N-acyl-N-methylglycine salt, N-acyl-N-methyl-β-alanine salt, N-acylglutamate, acylated peptide, alkyl sulfonate, Alkyl benzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, dialkyl sulfosuccinate, alkyl sulfo acetate, α-olefin sulfonate, N-acylmethyl taurine, sulfated oil, higher alcohol sulfate, secondary higher alcohol Sulfate, alkyl ether sulfate, secondary higher alcohol ethoxy sulfate, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate, monoglycol sulfate, fatty acid alkylolamide sulfate, alkyl ether phosphate, alkyl phosphate Ter salts and the like. Examples of the amphoteric surfactant include a carboxybetaine type, a sulfobetaine type, an aminocarboxylate, and imidazolinium betaine. Examples of the nonionic activator include polyoxyethylene secondary alcohol ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene sterol ether, polyoxyethylene lanolin derivative polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, and polyoxyethylene glycerin fatty acid ester. Oxyethylene castor oil, hydrogenated castor oil, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, polyethylene glycol fatty acid ester, fatty acid monoglyceride, polyglycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, fatty acid alkanolamide, polyoxyethylene Fatty acid amide, polyoxyethylene alkylamine, alkylamine oxide, acetyl Glycol, acetylene alcohol, and the like.
[0074]
Further, it is preferable to use a surfactant in order to accelerate the penetration of the ink droplets into the medium after the ejection of the ink, and such a surfactant has a bad influence on the ink such as storage stability. It is not limited as long as it does not affect, and the same surfactant as the above-mentioned surfactant used as an additive at the time of dispersion can be used.
[0075]
The ink according to the present invention contains water and a water-soluble organic solvent as main liquid medium components. Examples of the water-soluble organic solvent include alcohols (eg, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, secondary butanol, tertiary butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, etc.), and polyhydric alcohols ( For example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, thiodiglycol, etc.), polyhydric alcohol ethers ( For example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene Recall monobutyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene Glycol monoethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, tripropylene glycol dimethyl ether, etc., amines (eg, ethanolamine, diethanolamine) Triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, morpholine, N-ethylmorpholine, ethylenediamine, diethylenediamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, polyethyleneimine, pentamethyldiethylenetriamine, tetramethylpropylenediamine, etc.), amide (For example, formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, etc.), heterocycles (for example, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, 2- Oxazolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, etc.), sulfoxides (eg, dimethylsulfoxide), sulfones (eg, sulfolane), sulfonates (eg, 1-butyl) Tansulphonic acid sodium salt), urea, acetonitrile, acetone and the like. In the present invention, in order to achieve a desired dynamic surface tension value, at least one of the aqueous solvents is an alkylene glycol monoether Or alkanediols, and more preferably, the alkylene glycol monoethers include ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve), diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, and ethylene glycol monophenyl ether; The diols are 1,2-hexanediol and 1,2-pentanediol, and particularly preferably, triethylene glycol monobutyl ether and 1,2-hexanedioxide. Le, 1,2-pentanediol are preferred, it is particularly preferable to contain 1 to 15 wt% of such a water-soluble organic solvent in the ink.
[0076]
The total content of the water-soluble organic solvent in the ink is generally from 10 to 70% by mass, preferably from 30 to 65%, particularly preferably from 40 to 60% by mass based on the total mass of the ink.
[0077]
In the present invention, the total content of calcium ions, magnesium ions, and iron ions, which are polyvalent metal ions, is preferably 10 ppm or less, more preferably 0.1 to 5 ppm, and particularly preferably 0.1 to 5 ppm. 1 to 1 ppm.
[0078]
By setting the content of the polyvalent metal ion in the ink to the amount specified above, an ink having high dispersion stability can be obtained. The polyvalent metal ion according to the present invention is contained in sulfates, chlorides, nitrates, acetates, organic ammonium salts, EDTA salts and the like.
[0079]
In the ink of the present invention, in addition to the above description, if necessary, according to the purpose of improving ejection stability, compatibility of a print head or an ink cartridge, storage stability, image storability, and other various performances, a known method can be used. Various additives, for example, a viscosity adjusting agent, a specific resistance adjusting agent, a film forming agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an anti-fading agent, a sunscreen, a rust inhibitor, etc. can be appropriately selected and used. Oil droplets such as liquid paraffin, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, and silicone oil; ultraviolet absorbers described in JP-A-57-74193, JP-A-57-87988 and JP-A-62-261476; JP-A-74192, JP-A-57-87989, JP-A-60-72785, JP-A-61-146591, JP-A-1-95091 and JP-A-3-13376. Fluorescent fading agents described in JP-A-59-42993, JP-A-59-52689, JP-A-62-280069, JP-A-61-242871, and JP-A-4-219266. be able to.
[0080]
Next, a recording medium that can be used in the present invention will be described.
Examples of the recording medium used in the present invention include plain paper, coated paper, swellable ink jet recording paper provided with an ink receiving layer that absorbs ink liquid and swells, and porous ink jet recording paper having a porous ink receiving layer. Although a recording paper or a substrate using a resin support such as a polyethylene terephthalate film instead of the base paper can also be used, in the present invention, it is preferable to use a recording medium having a porous ink absorbing layer of a void type. By this combination, the effect of the present invention can be exhibited most.
[0081]
As the swelling type, a water-soluble binder is used, for example, gelatin, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide or the like is applied alone or in combination, and this is used as an ink absorbing layer.
[0082]
The void type is obtained by mixing and applying fine particles and a water-soluble binder, and is particularly preferably a glossy type. As the fine particles, alumina or silica is preferable, and those using silica having a particle diameter of 0.1 μm or less are particularly preferable. As the water-soluble binder, those using gelatin, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide or the like alone or in combination are preferable.
[0083]
Of the above two types, to accommodate continuous high-speed printing, it is more suitable for the recording medium to have a high ink absorption rate, and from this point, the void type can be particularly preferably used in the present invention.
[0084]
Hereinafter, the void-type ink absorbing layer will be described in more detail.
The void layer is formed mainly by soft aggregation of the hydrophilic binder and the inorganic fine particles. Conventionally, various methods for forming voids in a film have been known. For example, a uniform coating solution containing two or more polymers is coated on a support, and these polymers are phase-separated from each other in a drying process. A method of forming voids by applying a coating liquid containing solid fine particles and a hydrophilic or hydrophobic resin onto a support, drying the ink, and immersing the ink jet recording paper in a liquid containing water or a suitable organic solvent. A method of forming voids by dissolving solid fine particles, a method of forming a void in a film by applying a coating solution containing a compound having a property of foaming during film formation, and then foaming this compound in a drying process, A method of applying a coating solution containing porous solid fine particles and a hydrophilic binder on a support, and forming voids in the porous fine particles or between the fine particles, the volume of the hydrophilic binder being approximately equal to or more than the equivalent amount. The coating liquid containing the solid particles and or particulate oil and a hydrophilic binder is coated on a support having a method or the like to form an air gap between the solid particles are known. In the present invention, it is particularly preferable that the void layer is formed by including various inorganic solid fine particles having an average particle diameter of 100 nm or less.
[0085]
The support for the recording medium is preferably a non-water-absorbing support. Examples of the non-water-absorbing support used in the present invention include a plastic resin film support and a support in which both sides of paper are covered with a plastic resin film. Examples of the plastic resin film support include a polyester film, a polyvinyl chloride film, a polypropylene film, a cellulose triacetate film, a polystyrene film, and a laminated film support thereof. These plastic resin films may be transparent or translucent.
[0086]
In the present invention, a non-water-absorbing support that does not generate cockling (wrinkles) during printing is preferable, and a particularly preferable support is a support in which both sides of paper are coated with a plastic resin, and the most preferable is a paper support. A support having both surfaces coated with a polyolefin resin.
[0087]
In the recording medium used in the present invention, it is preferable that the surface has a 60-degree specular glossiness defined by JIS Z8741 of 30% or more. Examples of devices that can be used for measuring the 60-degree specular glossiness specified in the present invention include a precision glossmeter GM-26D, a True Gloss GM-26DPRO, and a variable-angle glossmeter GM-3D (all manufactured by Murakami Color Research Laboratory) ), VG-2000 (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), digital variable-angle gloss meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) and the like.
[0088]
The inkjet head that can be used in the image forming method of the present invention may be of an on-demand type or a continuous type. Further, as a discharge method, an electro-mechanical conversion method (for example, a single cavity type, a double cavity type, a bender type, a piston type, a shared mode type, a shared wall type, etc.), and an electro-thermal conversion method (for example, thermal Specific examples include an ink jet type, a bubble jet (R) type, etc., an electrostatic suction type (eg, an electric field control type, a slit jet type, etc.), and a discharge type (eg, a spark jet type, etc.). However, any discharge method may be used.
[0089]
The present invention is characterized in that the ink jet pigment ink of the present invention is ejected onto a recording medium as an ink droplet of 10 μl or less from a nozzle diameter of 30 μm or less to record an image. By discharging and printing the inkjet pigment ink of the present invention under the conditions specified above, a high-quality inkjet image can be obtained.
[0090]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples, but embodiments of the present invention are not limited thereto. In the examples, “%” and “parts” represent “% by mass” and “parts by mass” unless otherwise specified.
[0091]
Example 1
<< Preparation of Polymers 1-7 >>
400 parts of ethyl acetate was added to a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux cooling device, and a nitrogen gas inlet tube, and the temperature was adjusted to 80 ° C. by heating, and nitrogen gas was introduced. A monomer having a composition ratio and 1 to 3 parts of t-butyl peroxide as a polymerization initiator were added dropwise over 2 hours. After the dropwise addition, the mixture was copolymerized for 2 hours while maintaining at 80 ° C., and then ethyl acetate was removed under reduced pressure to prepare Polymers 1 to 7.
[0092]
[Table 1]

[0093]
Example 2
[Preparation of pigment ink 1: the present invention]
The following materials were mixed in a container for 1 hour, and then charged into a bead mill (LMZ-2 manufactured by Ashizawa) and dispersed for 5 hours to produce a dispersion intermediate having a volume average particle diameter of 95 nm.
[0094]
(Dispersed formulation)
Carbon black (manufactured by Degussa: Printex 35) 30 parts Polymer 1 25 parts Ion-exchanged water 45 parts Further, the dispersion intermediate was mixed and diluted according to the following formulation to obtain a dispersion.
[0095]
(Dispersion formulation)
100 parts of dispersion intermediate 15 parts of polymer 85 parts of ion-exchanged water 85 parts of this dispersion was mixed with the following composition, followed by filtration and deaeration to obtain pigment ink 1.
[0096]
(Pigment ink formulation)
Dispersion liquid 20 parts Ethylene glycol 20 parts Glycerin 10 parts Triethylene glycol monobutyl ether 12 parts Orfin E1010 (Nissin Chemical) 1.0 part Proxel GXL (Abisia) 0.1 parts Ion exchange water 40 parts Evaluation was made according to the evaluation items.
[0097]
Example 3
[Preparation of pigment ink 2: the present invention]
Pigment ink 2 was prepared in the same manner as in Example 2 except that polymer 3 in Example 2 was replaced with Polymer 4. This ink was evaluated according to the evaluation items described below.
[0098]
[Preparation of Pigment Ink 3: The Present Invention]
Pigment ink 3 was prepared in the same manner as in Example 2 except that polymer 3 was replaced with polymer 5. This ink was evaluated according to the evaluation items described below.
[0099]
[Preparation of pigment ink 4: the present invention]
Pigment ink 4 was prepared in the same manner as in Example 2 except that polymer 1 was replaced with polymer 2. This ink was evaluated according to the evaluation items described below.
[0100]
[Preparation of pigment ink 5: the present invention]
A dispersion was prepared in the same manner as in Example 2 except that the carbon black in Example 2 was changed to cyanine blue (FG-7351 manufactured by Toyo Ink). Using this dispersion, Pigment Ink 5 was prepared with the following composition.
[0101]
(Pigment ink formulation)
Dispersion 12 parts ethylene glycol 15 parts glycerin 20 parts 1,2-hexanediol 12 parts Perex OT-P (manufactured by Kao) 0.9 parts Proxel GXL (manufactured by Avicia) 0.1 parts ion-exchanged water 40 parts The evaluation items were evaluated according to the evaluation items.
[0102]
[Preparation of pigment ink 6: the present invention]
Pigment ink 6 was prepared in the same manner as in Example 2 except that the pigment ink formulation was changed as follows. This ink was evaluated according to the evaluation items described below.
[0103]
(Pigment ink formulation)
Dispersion liquid 20 parts Triethylene glycol 15 parts 1,2-hexanediol 10 parts Diethylene glycol monobutyl ether 3 parts Pluronic L62 (Asahi Denka) 0.8 parts Urea 0.2 parts Proxel GXL (Abisia) 0.1 parts Ion exchange 50 parts of water [Preparation of pigment ink 7: the present invention]
Pigment ink 7 was prepared in the same manner except that the ink formulation of pigment ink 5 was changed as follows. This ink was evaluated according to the evaluation items described below.
[0104]
(Ink prescription)
Dispersion liquid 12 parts Diethylene glycol 10 parts 1,2-hexanediol 10 parts Dipropylene glycol monomethyl ether 5 parts Orphin E1010 (Nissin Chemical) 2 parts Proxel GXL (Abisia) 0.2 parts Sodium hydroxide 0.1 part Ion Exchange water 60 parts [Preparation of pigment ink 8: Comparative example]
Pigment ink 8 was prepared in the same manner as in Example 2 except that triethylene glycol monobutyl ether was changed to 1,5-pentanediol and Orfin E1010 was changed to Emulgen 920 (manufactured by Kao) in the ink formulation of Example 2. The obtained ink was evaluated according to the evaluation items described below.
[0105]
[Preparation of Pigment Ink 9: Comparative Example]
Except that the ink formulation of the pigment ink 5 is 0.1 parts of triethylene glycol instead of 12 parts of 1,2-hexanediol and 0.1 part of Levenol WX (manufactured by Kao) instead of 0.9 parts of Perex OT-P. A pigment ink 9 was prepared in the same manner as the pigment ink 5. The obtained ink was evaluated according to the evaluation items described below.
[0106]
[Preparation of Pigment Ink 10: Comparative Example]
Dispersion was performed under the same conditions as in Polymer 2 of Example 2 except that Polymer 3 was used, but the desired degree of dispersion could not be obtained even after 5 hours of dispersion.
[0107]
[Preparation of Pigment Ink 11: Comparative Example]
A dispersion liquid and a pigment ink 11 were prepared in the same manner as in Example 2, except that the same proportion of ion-exchanged water was added instead of adding the polymer 3 of Example 2. The obtained ink was evaluated according to the evaluation items described below.
[0108]
[Preparation of Pigment Ink 12: Comparative Example]
A dispersion liquid and a pigment ink 12 were prepared in the same manner as in Example 2 except that the polymer 3 in Example 2 was replaced with the polymer 1. The obtained ink was evaluated according to the evaluation items described below.
[0109]
[Preparation of Pigment Ink 13: Comparative Example]
A dispersion liquid and a pigment ink 13 were prepared in the same manner as in Example 2 except that the polymer 1 in Example 2 was replaced with the polymer 2 and the polymer 3 was replaced with the polymer 6. The obtained ink was evaluated according to the evaluation items described below.
[0110]
[Preparation of Pigment Ink 14: Comparative Example]
A dispersion liquid and a pigment ink 14 were prepared in the same manner as in Example 2, except that the polymer 1 in Example 2 was replaced with the polymer 7 and the polymer 3 was replaced with the polymer 4. The obtained ink was evaluated according to the evaluation items described below.
[0111]
<< Measurement of each characteristic value of pigment ink >>
(A): Static surface tension measurement The surface tension value by the platinum plate method at an ink temperature of 25 ° C was measured using a surface tensiometer (CBVP-Z, manufactured by Kyowa Interface Science).
[0112]
(B): Dynamic Surface Tension Measurement Using a dynamic surface tensiometer (manufactured by Chem Dyne Research: Sensordyne 6000), the surface tension value at an ink temperature of 25 ° C. and a bubble generation rate of 7 bubbles per second was determined. I asked. (If the bubble speed does not exactly become 7 bubbles for 1 second, the surface tension value of the bubble speed before and after that was measured, and the value was obtained by linear approximation.)
(C): Viscosity at 25 ° C. for each of the inks immediately after preparation and after storage at 60 ° C. for one month in a sealed bottle was measured using a vibrating viscometer (Yamaichi Denki: VM1GL) manufactured by Ink Storage. Then, the viscosity change rate was calculated from the following equation.
[0113]
Viscosity after storage at 60 ° C. for 1 month / viscosity immediately after preparation × 100 (%)
◎: Change in viscosity is within 100 ± 5% ５: Change in viscosity is within 100 ± 10% １００: Change in viscosity is within 100 ± 15% ×: Change in viscosity is 90% or less, or 110% or more (d): Ink ejection properties The prepared ink is ejected from a piezo-type inkjet head having a nozzle diameter of 25 μm and 512 nozzles at a drive frequency of 34 kHz, a droplet amount of 7 μl, and a droplet speed of 8 m / sec. I let it. The state of emission when emission was continuously performed for 10 minutes was observed.
[0114]
：: No change is observed. △: One to three nozzles whose emission direction is curved are found. X: Clogging occurs with four or more nozzles or one or more nozzles that bend. (E): Glossy head Was printed on a gap-type inkjet glossy paper “Konica Photo-Like QP Paper” (manufactured by Konica) at a reflection density of 1.0 ± 0.05.
[0115]
The C value at a wedge of 2 mm was determined for the gloss of the print area using an image clarity measuring device (ICM-1 manufactured by Suga Test Instruments).
[0116]
：: C value of 90% or more ○: C value of 80% or more, less than 90% △: C value of 60% or more, less than 80% X: Each measurement result and evaluation result obtained by C value of less than 60% It is shown in Table 2.
[0117]
[Table 2]

[0118]
As is clear from Table 2, a polymer satisfying the conditions of the weight average molecular weight and the acid value according to the present invention is used, and the static surface tension value is 40 mN / m or less, and the dynamic surface tension value is 50 mN / m or less. It can be seen that some pigment inks have better ink storability and emission stability than the comparative pigment inks, and are superior in glossiness of the formed printed image.
[0119]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide an inkjet pigment ink and an inkjet recording method, which have good ink storage stability and ejection stability, and are excellent in glossiness of a formed image.

Claims (5)

In an inkjet pigment ink, at least two types of polymers (A, B) are contained, and when the weight average molecular weight of the two types of polymers (A, B) is such that polymer A> polymer B, The acid value is polymer A ≦ polymer B, the static surface tension value by the platinum plate method is 40 mN / m or less, and the dynamic surface tension value by the maximum bubble pressure method is 50 mN / m or less. Inkjet pigment ink. The inkjet pigment ink according to claim 1, wherein the glass transition temperatures (Tg) of the polymers A and B are both 50C or more and 150C or less. 3. An ink jet recording method, wherein the ink jet pigment ink according to claim 1 or 2 is ejected onto a recording medium as an ink droplet having a nozzle diameter of 30 μm or less as an ink droplet of 10 μl or less to record an image. 4. The ink jet recording method according to claim 3, wherein the recording medium has a 60-degree specular glossiness specified by JIS Z8741 of 30% or more. 5. The ink jet recording method according to claim 3, wherein the recording medium has a void type ink absorbing layer.