JP4595286B2

JP4595286B2 - Aqueous pigment dispersion, water-based ink for inkjet, and method for producing aqueous pigment dispersion

Info

Publication number: JP4595286B2
Application number: JP2003053407A
Authority: JP
Inventors: 寛原田; 定広井上
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2003-02-28
Filing date: 2003-02-28
Publication date: 2010-12-08
Anticipated expiration: 2023-02-28
Also published as: JP2004263035A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、記録液等に利用可能な顔料の水性顔料分散体およびそれを用いたインクジェット用インク、および水性顔料分散体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、水を主成分とする液体媒体中に色材を溶解あるいは分散したインクジェット用インクが利用されている。インクジェット記録方式は、微細なノズルからインク液滴を吐出する。この吐出を電気的に制御することで直接被印刷物上に文字や画像を形成することが可能であり、インクジェット記録は、近年幅広い用途への展開が検討されている。
【０００３】
インクジェット記録用のインクには、インク液滴の吐出に不利となる析出や沈殿等の固形異物が記録液中やノズル近傍に存在せず、微細なノズルを閉塞しないような溶解安定性や分散安定性が求められている。また、直接ノズルからインク液滴を吐出する際に、安定な吐出挙動を得るために、長期にわたって物性変動が少ないことが必要とされる。多くの場合、インクジェット記録は印刷物として、目視による鮮やかさ、色表現を求められるため、色材には黒色を初めとする各種染料や顔料が用いられている。
【０００４】
これらのインクジェット用インクを用いた印刷物において、インクの色材が染料である場合、印刷後の耐水、耐光性に難がありオフィス文書や屋外用途等には適用が困難であった。
例えば、ブラックインクに利用可能な色材としては、水溶性黒染料や顔料であるカーボンブラックが利用されている。水溶性黒染料は、比較的吐出安定性に優れているが、特に耐光性に問題がありかつ普通紙印刷における耐水性に劣っている。一方、カーボンブラックを用いた水性インクは、普通紙上での定着性に劣り、耐擦過性、耐マーカー性が悪いといった欠点を持っていた。
【０００５】
特開平９−２０８８７０号公報、特開平１０−１９５３５５号公報、特開平１０−１５２６４０号公報等には、顔料の水分散体にポリマーエマルジョンを添加することも提案されている。しかしながら、耐水性は向上するほどにポリマーエマルジョンを多量に添加すると、吐出性能に劣り、信頼性が確保できない欠点がある。
【０００６】
また、特開２０００−１６００９３号公報には、分散性および分散性安定性に優れた水性顔料分散体および、該水性顔料分散体を用いた貯蔵安定性、鮮明性、透明性に優れた水性記録液を得るために、顔料とアニオン性基含有有機高分子化合物として平均分子量の異なる２種以上のアニオン性基含有有機高分子化合物を用いることを特徴とする水性顔料分散体が提案されている。しかしながら、同公報に記載された水性記録液においても、必ずしも耐水性や耐マーカー性が十分ではなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、普通紙上の高品位な印刷特性と、耐水性、耐擦過性及び耐マーカー性にも優れたインクジェット用水性インクおよびそれら性能を有するインクジェット用水性インクを得ることができる水性顔料分散体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために検討を重ねた結果、顔料とスチレンアクリル酸系樹脂を含有する水性顔料分散体であって、前記スチレンアクリル酸系樹脂が重量平均分子量１１０００以下のスチレンアクリル酸系樹脂（Ｉ）と、重量平均分子量１５０００以上のスチレンアクリル酸系樹脂（II）とを含有することを特徴とする水性顔料分散体を提供する。
【０００９】
また、該水性顔料分散体を水及び／又は水溶性溶剤で希釈して製造されたインクジェット用水性インクを提供する。
また、少なくとも顔料、重量平均分子量１１０００以下のスチレンアクリル酸系樹脂（Ｉ）と、重量平均分子量１５０００以上のスチレンアクリル酸系樹脂（II）と、塩基性物質を含む混合物を混練し、固体状の顔料混練物を作製した後、前記顔料混練物を水及び／又は水溶性溶剤中に分散させることを特徴とする水性顔料分散体の製造方法を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の水性顔料分散体及びそれを用いたインクジェット用水性インクおよび水性顔料分散体の製造方法について詳細に説明する。
【００１１】
本発明の水性顔料分散体および水性顔料分散体を利用したインクジェット用水性インクおよび水性顔料分散体の製造方法には、顔料が用いられる。本発明に利用可能な顔料は、インクジェット用水性インクに従来から利用可能な、公知慣用のものが使用できる。例えば、カーボンブラック、チタンブラック、チタンホワイト、硫化亜鉛、ベンガラ等の無機顔料や、フタロシアニン顔料、モノアゾ系、ジスアゾ系等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料等の縮合多環系等の有機顔料が用いられる。
【００１２】
顔料は、スチレンアクリル酸系樹脂を分散剤として水や水溶性有機溶剤を媒体とする分散体として用いられる。上記公知慣用の顔料の中では、分散剤との相互作用で、耐水性に優れたカーボンブラック、各種不溶性アゾ顔料、縮合多環系顔料が分散の安定性の面からも好適である。
【００１３】
本発明の水性顔料分散体およびインクジェット用水性インクにおける顔料の含有量は、適宜選択することができるが、必要以上に高濃度の顔料分散体は粘度が高く、インクジェット適性の面からも不利となるため、顔料濃度０．３重量％以上、好ましくは２５重量％以下が好適である。
【００１４】
本発明の水性顔料分散体および水性顔料分散体を利用したインクジェット用水性インクおよび水性顔料分散体の製造方法には、異なる重量平均分子量を示すスチレンアクリル酸系樹脂が用いられる。本発明のスチレンアクリル酸系樹脂とは、スチレンモノマーおよびアクリル酸、アクリル酸誘導体等のビニル化合物を重合したものである。アクリル酸誘導体としては、アクリル酸の低級アルキル基置換体、アクリル酸エステル等が利用可能であり、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸等の酸性基含有モノマー、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル等のエステル類が利用可能である。本発明のスチレンアクリル酸系樹脂は、耐水性、耐マーカー性に優れたインクジェット用水性インクを得る目的において、スチレンおよび酸性基を有するアクリル酸誘導体の含有が必須であるが、スチレンアクリル酸系樹脂の特性を大幅に変えることがない限り、これらモノマー成分とともに、各種ビニル化合物を共重合させることが可能である。
【００１５】
特に、本発明のスチレンアクリル酸系樹脂には、耐水性、耐マーカー性に優れたインクジェット用水性インクを得るためには、実質的にヒドロキシル基を含有するモノマー成分を含まないことが好適である。ヒドロキシル基を含有するモノマー成分としては、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル等があるが、これらを含有するスチレンアクリル酸系樹脂は、本発明の効果を減じるため、モノマー成分として実質的に含まないことが好ましい。本発明においてヒドロキシル基を含有するモノマー成分を実質的に含まないとは、たとえ含まれていたとしても耐水性や耐マーカー性等、本発明の奏する公開を減じる量以下という意味であって、好ましくは全く含まないという意味である。
【００１６】
本発明に用いられるスチレンアクリル酸系樹脂は、上記モノマー成分を共重合することによって得られるが、重合方法としては公知慣用の方法が可能であり、スチレンアクリル酸系樹脂としては、ランダム、グラフト、ブロック等の共重合体として得られる。
【００１７】
本発明のスチレンアクリル酸系樹脂のモノマー成分の重量比は、共重合体が得られる範囲で適宜選定可能であるが、本発明の課題とする耐水性、耐マーカー性に優れたインクジェット用インクおよびそれを得るための水性顔料分散体を提供するにあたっては、主たるモノマー成分としてスチレンを用いる事が好ましい。
スチレン成分が多いことにより、インクジェット印刷物の印刷品質が向上することから、スチレン成分の全モノマー成分に対する重量比としては、５０％以上用いる事が好ましく、更に好適には７０％以上であることが好適である。スチレン成分以外の成分としては、アクリル酸、メタクリル酸等の酸性基を有するモノマー成分を１０％以上用いることが分散の安定性の面から好ましい。
【００１８】
これら酸性基を有するモノマー成分から重合された樹脂は、酸価により酸性基の含有量が把握される。本発明のスチレンアクリル酸系樹脂の酸価としては、８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が分散安定性に対して好適である。なお酸価とは、樹脂１ｇを中和するに必要な水酸化カリウム（ＫＯＨ）のミリグラム（ｍｇ）数であり、ｍｇＫＯＨ／ｇにて示す量である。酸価が８０より小さいと、水や水溶性溶剤に対する親和性が低くなり、顔料の分散安定性が低下するおそれがある。一方、酸価が２００より大きいと、水溶性有機溶剤の混合等によるインク組成物の調製過程などで、顔料の凝集が発生しやすくなり、また、印刷物の耐水性が低下するおそれがある。
【００１９】
本発明のスチレンアクリル酸系樹脂は、異なる重量平均分子量を有する樹脂を併用することが求められる。その１つは、重量平均分子量１１０００以下のスチレンアクリル酸系樹脂であり、さらに１つは重量平均分子量１５０００以上のスチレンアクリル樹脂である。低分子量側のスチレンアクリル酸系樹脂の重量平均分子量は、さらに好ましくは、４０００〜１１０００である。重量平均分子量が４０００以上とされる理由は、さらに低い重量平均分子量のスチレンアクリル酸系樹脂を用いた場合、水性顔料分散体から調製されたインクジェット用水性インクの物性の長期保存安定性に難があることによる。高分子量側のスチレンアクリル酸系樹脂の重量平均分子量は、さらに好ましくは、１５０００〜５００００である。重量平均分子量が、５００００を越えると水性顔料分散体から調製されたインクジェット用水性インクの粘度が高くなるだけでなく、混練工程において粘度が高くなるなどの弊害が発生する。
【００２０】
これら、低分子量側と高分子量側のスチレンアクリル酸系樹脂の重量平均分子量は、各々の成分が認知できるほどに、重量平均分子量が異なっているほど、本発明の高品位な印刷特性が明白となる。そのため、高分子量側のスチレンアクリル酸系樹脂の重量平均分子量を低分子側のスチレンアクリル酸系樹脂の重量平均分子量で除した比において、２．０以上であることが好適である。
【００２１】
本発明の水性顔料分散体およびインクジェット用水性インクにおいては、スチレンアクリル酸系樹脂は、低分子量と高分子量のものが用いられるが、各々のスチレンアクリル酸系樹脂による水性顔料分散体を混合することも、あるいは混合されたスチレンアクリル酸系樹脂による顔料分散体のどちらをも利用可能である。特に好適には、スチレンアクリル酸系樹脂の混合を用いることにより、安定な分散と耐擦過性に優れた水性顔料分散体が得られる。
【００２２】
このような、異なる重量平均分子量を有するスチレンアクリル酸系樹脂を併用することにより、本発明のインクジェット用水性インクにおいて、普通紙上の高品位な印刷特性と、耐水性、耐擦過性及び耐マーカー性に優れたインクが得られるのかについて、理由は特定できていないが、混練の工程において、固体状態のスチレンアクリル酸系樹脂を用いているため、塩基性物質との相互作用で水又は水溶性溶剤に対して不完全ながら溶解性に富んだ低分子量側の成分が優先的に、顔料表面を濡らし、スチレンを主体とする成分が顔料へ吸着、次いで安定性、耐水性に大きな影響のある高分子量成分の吸着が起こることによる、顔料吸着樹脂の傾斜化によるものと想像している。すなわち、本発明の効果を得るためには、低分子量および高分子量のスチレンアクリル酸系樹脂を混練時に併用することが望ましい。
【００２３】
本発明のスチレンアクリル酸系樹脂の低分子量成分と高分子量成分を得るためには、樹脂合成の条件を適宜調整することや、合成樹脂の不要な成分を除去する等の方法が利用でいる。
【００２４】
また、分子量分布に分離された２つ以上の分布を有する樹脂も、各々の成分の分割による重量平均分子量の特定が可能であれば、利用可能と考えられるが、各々の成分の比率の特定が困難であることから、十分な機能の発現が期待され難い。
本発明のスチレンアクリル酸系樹脂のガラス転移点は９０℃以上、好ましくは１００℃以上、実質的には１５０℃以下とされる。
ガラス転移点が９０℃以上であると、インク組成物によって形成された画像の耐久性が向上し、また、インク組成物の熱安定性が向上する。このため水性顔料分散液から作製されたインクジェット用水性インクをサーマルジェットタイプのインクジェット記録用に用いても、加熱によって吐出不良を起こすような特性変化を生じず、好ましい。
【００２５】
本発明の水性顔料分散体およびインクジェット用水性インクにおけるスチレンアクリル酸系樹脂の含有量は、顔料の分散性の面から範囲が限られ、顔料に対する重量比として、樹脂／顔料の値で０．１〜２．０の範囲が好適である。
【００２６】
本発明の水性顔料分散体および水性顔料分散体を利用したインクジェット用水性インクおよび水性顔料分散体の製造するには、少なくとも顔料、重量平均分子量１１０００以下のスチレンアクリル酸系樹脂（Ｉ）と、重量平均分子量１５０００以上のスチレンアクリル酸系樹脂（II）と、塩基性物質を含む混合物を混練し、固体状の顔料混練物を作製した後、前記顔料混練物を水及び／又は水溶性溶剤中に分散させる。
【００２７】
スチレンアクリル酸系樹脂を顔料の分散剤として用いることにより、高品質な特性が得られるものであるが、スチレンアクリル酸系樹脂は、特定の酸価を有しており、さらに塩基性物質で中和されていると樹脂自体の分散性が増し、また樹脂の溶融粘度以下での混練が容易になるため好ましい。本発明のスチレンアクリル酸系樹脂の中和に利用可能な塩基性物質としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、トリエチルアミン、モルホリン等の塩基性物質の他、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のアルコールアミン等の塩基が使用可能である。
【００２８】
本発明のスチレンアクリル酸系樹脂の酸価に対する塩基性物質による中和率は、水性顔料分散体の分散安定性から３０〜２００モル％相当が好ましく、特に４０〜１２０モル％が好ましい。
【００２９】
混練用の混合物にはさらに水及び／又は、水溶性有機溶剤を適宜添加して、混合物を混練に最適な粘度に調整して行うことが好ましい。特に水溶性有機溶剤として後述する湿潤剤を用いると混練物に残留した水溶性有機溶剤が後工程でインクに悪影響を与えることが無い。
【００３０】
本発明の水性顔料分散体および水性顔料分散体を利用したインクジェット用水性インクおよび水性顔料分散体の製造方法においては、顔料表面に対してスチレンアクリル酸系樹脂を十分に吸着させることが好ましい。顔料表面にスチレンアクリル酸系樹脂を効果的に吸着させるためには、顔料とスチレンアクリル酸系樹脂とを分散状態で機械的な撹拌、衝突操作を行う方法や顔料とスチレンアクリル酸系樹脂とを十分に高粘度の状態で混練する方法等が好ましく、固形分含有比率を５０％〜８０％に維持して混練を行うことが好ましい。また混練時の樹脂／顔料の質量比率は１／１０〜２／１が適切であり、１／１０〜１／１となる様にするとさらに好ましい。
【００３１】
特に、顔料とスチレンアクリル酸系樹脂と塩基性物質を含む混合物を混練し、固体状の顔料混練物を経て、水及び／又は水溶性溶剤中に分散させることにより、顔料をスチレンアクリル酸系樹脂により内包することで、分散安定性に悪影響を及ぼす顔料表面の活性点を被覆した、分散の安定性に優れたインクジェット用水性インクが製造できる。
【００３２】
顔料とスチレンアクリル酸系樹脂と塩基性物質を含む混合物を混練し、固体状の顔料混練物を得る工程において、混練中に過剰な水分や水溶性有機溶剤が存在する場合は、混練の工程内及び／又は混練の後に、加熱、減圧等の処方で揮発性成分を除去することができる。
【００３３】
さらに、固体状もしくは半固体状の顔料混練物は、水及び／又は水溶性溶剤と混合し、次いで、メディアを用いた分散機を用いて分散させることにより、安定な水性顔料分散体が得られる。特に、固体状の顔料混練物は、塩基性物質によって酸性分が中和されたスチレンアクリル酸系樹脂を含むため、水及び／又は水溶性溶剤への混合時の、希釈分散性に優れており、混練の工程に引き続き水及び／又は水溶性溶剤への混合を連続的に行うことにより、分散体の安定性が著しく向上する。
【００３４】
このような、顔料とスチレンアクリル酸系樹脂と塩基性物質を含む混合物に対する混練は、連続的に水及び／又は水溶性溶剤への混合が可能となる撹拌槽を有する装置が好ましく、さらに、一軸あるいは多軸の撹拌羽根を備えた混練機が好適である。撹拌羽根の数は特に限定しないが、高い混練作用を得るためには二つ以上の攪拌羽根のものが好ましい。
この様な装置としては、特にプラネタリーミキサーなどが好適である。
本発明においては、好ましくは顔料濃度と、顔料と樹脂からなる固形分濃度が高い状態で混練を行うため、混練物の混練状態に依存して混練物の粘度が広い範囲で変化するが、プラネタリーミキサーは特に低粘度から高粘度まで広範囲に対応することができるためである。
【００３５】
分散機としては、湿式分散機として公知慣用のものが利用可能である。これらの分散機のうち、メディアを用いないものとしては、超音波分散機、衝突式分散機、高速インペラー分散機などがあげられる。また、メディアを用いた分散機例としてペイントシェーカー、ボールミル、及びピンミル、ディスクミル等各種ビーズミルなどを挙げられる。特に、メディアを用いた分散機は処理速度、能力の面からも好適である。用いるメディアについては、水性顔料分散体に対する悪影響のないものであれば特に制限はなく、ガラス、セラミック、樹脂、ジルコニア等が好適に用いられる。
【００３６】
このようにして得られた水性顔料分散体をさらに水性溶媒に希釈してインクジェット記録用インク組成物を作製することができる。
【００３７】
本発明の水性顔料分散体およびインクジェット用水性インクに必要に応じて用いる水は、インクジェットのノズルの目詰まりを回避するために、イオン交換水以上の品質に精製された水が好ましい。
【００３８】
また、本発明の水性顔料分散体およびインクジェット用水性インクには、必要により、乾燥防止剤、湿潤剤、浸透性付与剤、分散剤、消泡剤、防黴剤、キレート剤等の添加剤を添加することできる。水性顔料分散体にこれらを用いる場合は、インクジェット用水性インクの適性を考慮し、公知慣用のものを使用することができる。
【００３９】
乾燥防止剤あるいは湿潤剤として効果のあるものの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、又はそれらのアルキルエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン等のピロリドン類、アミド類、ジメチルスルホキシド、イミダゾリジノン等がある。本発明の水性顔料分散体およびインクジェット用水性インクには、必要に応じてこれらを適宜単独または組み合わせて使用できる。
【００４０】
特に、ジエチレングリコール及び／又はグリセリンは、本発明のインクジェット用水性インクに好適であり、これら及び／又は他の乾燥防止剤、湿潤剤を使用する場合は、インクジェット用水性インクの１０〜５０重量％が好適である。
【００４１】
紙などのような浸透乾燥を主としてインクの定着を行う被記録媒体に対しては、必要に応じて浸透性付与剤を使用できる。このような浸透性付与剤としては、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類等を用いることができる。浸透性付与剤の使用量は、本発明の効果である耐マーカー性を達成すれば特に規定されるものではないが、使用量が多いと、印刷直後の品質への影響が大きく、インクジェット用水性インク中で、０〜１５重量％が好ましい。
【実施例】
以下、本発明を実施例により、より詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例によって限定されるものではない。
（樹脂）
本実施例で用いた樹脂は以下の通りのものである。
樹脂Ａ：モノマー組成比において、スチレン／メタアクリル酸／アクリル酸＝７７／１３／１０（重量％）であり、重量平均分子量７８００、酸価１５１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点１０７℃であるスチレンアクリル酸系樹脂。
樹脂Ｂ：モノマー組成比において、スチレン／メタアクリル酸／アクリル酸＝７７／１３／１０（重量％）であり、重量平均分子量１１０００、酸価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点１０７℃であるスチレンアクリル酸系樹脂。
樹脂Ｃ：モノマー組成比において、スチレン／メタアクリル酸／アクリル酸＝７７／１３／１０（重量％）であり、重量平均分子量１６０００、酸価１５１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点１０７℃であるスチレンアクリル酸系樹脂。
樹脂Ｄ：モノマー組成比において、スチレン／メタアクリル酸／アクリル酸＝７７／１３／１０（重量％）であり、重量平均分子量２００００、酸価１５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点１０７℃であるスチレンアクリル酸系樹脂。
樹脂Ｅ：モノマー組成比において、スチレン／メタアクリル酸／アクリル酸＝７７／１３／１０（重量％）であり、重量平均分子量３００００、酸価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点１０７℃であるスチレンアクリル酸系樹脂。
【００４２】
（実施例１）
（混練）
下記組成の混合物を、容量５０ＬのプラネタリーミキサーＰＬＭ−Ｖ−５０Ｖ（（株）井上製作所製）に仕込み、ジャケットを加温し、内容物温度が６０℃になるまで低速（自転回転数：２１ｒｐｍ、公転回転数：１４ｒｐｍ）で混練を行い、内容物温度が６０℃に達した後、高速（自転回転数：３５ｒｐｍ、公転回転数：２４ｒｐｍ）に切替、４時間混練を継続した。
樹脂Ａ（重量平均分子量７８００）０．６０ｋｇ
樹脂Ｃ（重量平均分子量１６０００）０．９０ｋｇ
青顔料ファストゲンブルーＴＧＲ５．００ｋｇ
（大日本インキ化学工業（株）製）
ジエチレングリコール２．００ｋｇ
３４重量％水酸化カリウム水溶液０．６７ｋｇ
混練物は溶融状から固体状であった。引き続き、イオン交換水１０．８３ｋｇを３時間かけて徐々に加え混練物を液状化し、液体状態でプラネタリーミキサーから取り出した。この取り出し物（１）の固形分濃度は３６％、回収量は１７．５ｋｇであった。
【００４３】
（分散）
取り出し物（１）にイオン交換水７．７ｋｇを加え、分散攪拌機（浅田鉄工（株）製）で３０分間撹拌し、泡が消えるまで一晩室温で静置した。
この顔料分散液を、ビーズミル（浅田鉄工（株）製ナノミルＮＭ−Ｇ２Ｌ）にて下記条件で４回分散機を通す（４パス）ことで分散を実施し、顔料分散体（１）を得た。

顔料分散体（１）は固形分濃度２５％、顔料濃度１９％であった。
【００４４】
（実施例２）
（混練）
実施例１の混練の工程において、組成を下記に変更し、同様にして容量５０ＬのプラネタリーミキサーＰＬＭ−Ｖ−５０Ｖ（（株）井上製作所製）に仕込み、６０℃に加温、高速（自転回転数：３５ｒｐｍ、公転回転数：２４ｒｐｍ）で、４時間混練を行った。
樹脂Ａ（重量平均分子量７８００）１．００ｋｇ
樹脂Ｄ（重量平均分子量２００００）１．００ｋｇ
青顔料ファストゲンブルーＴＧＲ５．００ｋｇ
（大日本インキ化学工業（株）製）
ジエチレングリコール２．５０ｋｇ
３４重量％水酸化カリウム水溶液０．８９ｋｇ
混練物は溶融状から固体状であった。引き続き、イオン交換水９．６１ｋｇを３時間かけて徐々に加え混練物を液状化し、液体状態でプラネタリーミキサーから取り出した。この取り出し物（２）の固形分濃度は３７％、回収量は１７．８ｋｇであった。
（分散）
取り出し物（２）にイオン交換水８．５ｋｇを加え、分散攪拌機で３０分間撹拌し、泡が消えるまで一晩室温で静置した。
この顔料分散液を、実施例１と同様の方法でビーズミルによる分散を行い、顔料分散体（２）を得た。
顔料分散体（２）は固形分濃度２５％、顔料濃度１７％であった。
【００４５】
（実施例３）
（混練）
実施例１の混練の工程において、組成を下記に変更し、同様にして容量５０ＬのプラネタリーミキサーＰＬＭ−Ｖ−５０Ｖ（（株）井上製作所製）に仕込み、６０℃に加温、高速（自転回転数：３５ｒｐｍ、公転回転数：２４ｒｐｍ）で、４時間混練を行った。
樹脂Ｂ（重量平均分子量１１０００）１．００ｋｇ
樹脂Ｅ（重量平均分子量３００００）１．００ｋｇ
青顔料ファストゲンブルーＴＧＲ５．００ｋｇ
（大日本インキ化学工業（株）製）
ジエチレングリコール２．５０ｋｇ
３４重量％水酸化カリウム水溶液０．８９ｋｇ
混練物は溶融状から固体状であった。引き続き、イオン交換水９．６１ｋｇを３時間かけて徐々に加え混練物を液状化し、液体状態でプラネタリーミキサーから取り出した。この取り出し物（３）の固形分濃度は３６％、回収量は１８ｋｇであった。
（分散）
取り出し物（３）にイオン交換水７．９ｋｇを加え、分散攪拌機で３０分間撹拌し、泡が消えるまで一晩室温で静置した。
この顔料分散液を、実施例１と同様の方法でビーズミルによる分散を行い、顔料分散体（３）を得た。
顔料分散体（３）は固形分濃度２５％、顔料濃度１７％であった。
【００４６】
（比較例１）
（混練）
実施例１の混練の工程において、組成を下記に変更し、同様にして容量５０ＬのプラネタリーミキサーＰＬＭ−Ｖ−５０Ｖ（（株）井上製作所製）に仕込み、６０℃に加温、高速（自転回転数：３５ｒｐｍ、公転回転数：２４ｒｐｍ）で、４時間混練を行った。
樹脂Ａ（重量平均分子量７８００）２．５０ｋｇ
青顔料ファストゲンブルーＴＧＲ５．００ｋｇ
（大日本インキ化学工業（株）製）
ジエチレングリコール２．５０ｋｇ
３４重量％水酸化カリウム水溶液１．１２ｋｇ
混練物は溶融状から固体状であった。引き続き、イオン交換水８．８８ｋｇを３時間かけて徐々に加え混練物を液状化し、液体状態でプラネタリーミキサーから取り出した。この取り出し物（４）の固形分濃度は３８％、回収量は１８．５ｋｇであった。
（分散）
取り出し物（４）にイオン交換水９．６ｋｇを加え、分散攪拌機で３０分間撹拌し、泡が消えるまで一晩室温で静置した。
この顔料分散液を、実施例１と同様の方法でビーズミルによる分散を行い、比較顔料分散体（４）を得た。
比較顔料分散体（４）は固形分濃度２５％、顔料濃度１５％であった。
【００４７】
（比較例２）
（混練）
実施例１の混練の工程において、組成を下記に変更し、同様にして容量５０ＬのプラネタリーミキサーＰＬＭ−Ｖ−５０Ｖ（（株）井上製作所製）に仕込み、６０℃に加温、高速（自転回転数：３５ｒｐｍ、公転回転数：２４ｒｐｍ）で、４時間混練を行った。
樹脂Ｅ（重量平均分子量３００００）２．００ｋｇ
青顔料ファストゲンブルーＴＧＲ５．００ｋｇ
（大日本インキ化学工業（株）製）
ジエチレングリコール２．５０ｋｇ
３４重量％水酸化カリウム水溶液０．８９ｋｇ
混練物は溶融状から固体状であった。引き続き、イオン交換水９．６１ｋｇを３時間かけて徐々に加え混練物を液状化し、液体状態でプラネタリーミキサーから取り出した。この取り出し物（５）の固形分濃度は３７％、回収量は１８ｋｇであった。
（分散）
取り出し物（５）にイオン交換水８．６ｋｇを加え、分散攪拌機で３０分間撹拌し、泡が消えるまで一晩室温で静置した。
この顔料分散液を、実施例１と同様の方法でビーズミルによる分散を行い、比較顔料分散体（５）を得た。
比較顔料分散体（５）は固形分濃度２５％、顔料濃度１７％であった。
【００４８】
（実施例４）
（混練）
実施例１の混練の工程において、組成を下記に変更し、同様にして容量５０ＬのプラネタリーミキサーＰＬＭ−Ｖ−５０Ｖ（（株）井上製作所製）に仕込み、６０℃に加温、高速（自転回転数：３５ｒｐｍ、公転回転数：２４ｒｐｍ）で、４時間混練を行った。
樹脂Ａ（重量平均分子量７８００）１．００ｋｇ
樹脂Ｅ（重量平均分子量３００００）１．００ｋｇ
赤顔料ファストゲンスーパーマゼンタＲＴＳ５．００ｋｇ
（大日本インキ化学工業（株）製）
ジエチレングリコール２．５０ｋｇ
３４重量％水酸化カリウム水溶液０．８９ｋｇ
混練物は溶融状から固体状であった。引き続き、イオン交換水９．６１ｋｇを３時間かけて徐々に加え混練物を液状化し、液体状態でプラネタリーミキサーから取り出した。この取り出し物（６）の固形分濃度は３６％、回収量は１８ｋｇであった。
（分散）
取り出し物（６）にイオン交換水７．９ｋｇを加え、分散攪拌機で３０分間撹拌し、泡が消えるまで一晩室温で静置した。
この顔料分散液を、実施例１と同様の方法でビーズミルによる分散を行い、顔料分散体（６）を得た。
顔料分散体（６）は固形分濃度２５％、顔料濃度１７％であった。
【００４９】
（比較例３）
（混練）
実施例１の混練の工程において、組成を下記に変更し、同様にして容量５０ＬのプラネタリーミキサーＰＬＭ−Ｖ−５０Ｖ（（株）井上製作所製）に仕込み、６０℃に加温、高速（自転回転数：３５ｒｐｍ、公転回転数：２４ｒｐｍ）で、４時間混練を行った。
樹脂Ｅ（重量平均分子量３００００）２．００ｋｇ
赤顔料ファストゲンスーパーマゼンタＲＴＳ５．００ｋｇ
（大日本インキ化学工業（株）製）
ジエチレングリコール２．５０ｋｇ
３４重量％水酸化カリウム水溶液０．８９ｋｇ
混練物は溶融状から固体状であった。引き続き、イオン交換水９．６１ｋｇを３時間かけて徐々に加え混練物を液状化し、液体状態でプラネタリーミキサーから取り出した。この取り出し物（７）の固形分濃度は３６％、回収量は１８．５ｋｇであった。
（分散）
取り出し物（７）にイオン交換水８．１ｋｇを加え、分散攪拌機で３０分間撹拌し、泡が消えるまで一晩室温で静置した。
この顔料分散液を、実施例１と同様の方法でビーズミルによる分散を行い、比較顔料分散体（７）を得た。
比較顔料分散体（７）は固形分濃度２５％、顔料濃度１７％であった。
【００５０】
（インク組成物の調整）
実施例１〜４、比較例１〜３の顔料分散体（１）〜（７）を用いて、顔料濃度４％のインクを配合した。インク１００部には顔料分散体に加えて、ジエチレングリコール１１部、サンニックスＧＰ−６００（三洋化成工業（株）製）５部とイオン交換水を用いた。各成分は室温で混合した後、ポアサイズ５μｍのメンブランフィルターにて濾過し水性インクを得た。
水性顔料分散液２１〜２４部
ジエチレングリコール１１部
サンニックスＧＰ−６００５部
（三洋化成工業（株）製）
イオン交換水６０〜６３部
これらの水性インクの粘度は２．９〜３．０ｍＰａ・ｓ、表面張力は４１〜４２ｍＮ／ｍ、ｐＨは９．５〜１０．０であった。
【００５１】
（水性インクの印刷評価）
配合により得られた水性インクを市販のインクジェットプリンターＥＭ−９００Ｃ（セイコーエプソン（株）製）に充填し、ゼロックス社４０２４用紙に印刷を行い、吐出安定性、耐水性、耐擦過製、耐マーカー性を評価した。
【００５２】
【表１】

【００５３】
（吐出安定性評価）
配合により得られた水性インクを市販のインクジェットプリンターEM−900Ｃ（セイコーエプソン（株）製）に充填し、ゼロックス社４０２４用紙に格子状の直線印刷を行った。プリンターの印刷モードを高精細とした場合の吐出安定性を吐出安定性（１）、ドラフトモードとした場合の吐出安定性を吐出安定性（２）として、印刷物の状態を観察した。評価ランクは、印刷乱れが生じない（○）、印刷乱れが目立つ（△）、ドット欠けが目立つ（×）の３段階で行った。
【００５４】
（耐水性評価）
配合により得られた水性インクを市販のインクジェットプリンターＥＭ−９００Ｃ（セイコーエプソン（株）製）に充填し、ゼロックス社４０２４用紙に文字印刷を行った。文字印刷後直ちにイオン交換水に浸漬することにより、耐水性を評価した。いずれも文字の流れは認められず、良好な耐水性を示した。評価ランクは、印刷物に汚れが生じない（○）、印刷文字に滲みが目立つ（△）、印刷文字の判読が困難（×）の３段階で行った。
【００５５】
（耐擦過性評価）
配合により得られた水性インクを市販のインクジェットプリンターＥＭ−９００Ｃ（セイコーエプソン（株）製）に充填し、ゼロックス社４０２４用紙にベタ印刷を行った。１２時間室温で自然乾燥させた後、指および消しゴムで印刷面をこすり、汚れ具合を観察した。評価ランクは、殆ど印刷の汚れが生じない（○）、印刷物の汚れが目立つ（△）、印刷物の汚れとかすれが目立つ（×）の３段階で行った。
【００５６】
（耐マーカー性評価）
配合により得られた水性インクを市販のインクジェットプリンターＥＭ−９００Ｃ（セイコーエプソン（株）製）に充填し、ゼロックス社４０２４用紙に文字印刷を行った。１時間室温で自然乾燥させた後、市販の水性マーカーペン（（株）パイロット製、スポットライター）で文字部にマーカーを施し、汚れ具合を観察した。評価ランクは、殆ど印刷の汚れが生じない（○）、尾引等で印刷物の汚れが目立つ（△）、印刷物の汚れとマーカーペン先の汚れが目立つ（×）の３段階で行った。
【００５７】
（総合評価）
実施例１〜４、比較例１〜３の顔料分散体（１）〜（６）から得られた水性インクによる吐出は高精細モードではいずれも安定であったが、高速印字ドラフトモードでは、比較例２、３の顔料分散体から得られた水性インクは吐出に乱れが認められた。実施例１〜４の顔料分散体からなる水性インクによる印刷物は、耐水性、耐擦過性、耐マーカー性に優れるものであったが、比較例１の顔料分散体から得られた水性インクは耐擦過性、耐マーカー性の点でやや劣っていた。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の水性顔料分散体及びインクジェット用水性インクは、インクジェットプリンターによる安定吐出を保ちつつ、耐水性、耐擦過性、耐マーカー性に優れた普通紙印刷を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous pigment dispersion of a pigment that can be used in a recording liquid and the like, an inkjet ink using the same, and a method for producing an aqueous pigment dispersion.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, ink-jet inks in which a color material is dissolved or dispersed in a liquid medium containing water as a main component have been used. In the ink jet recording method, ink droplets are ejected from fine nozzles. By electrically controlling the ejection, it is possible to directly form characters and images on the printing material. In recent years, inkjet recording has been studied for a wide range of applications.
[0003]
Ink for ink jet recording has no solid foreign matter such as precipitation or precipitation, which is disadvantageous for the discharge of ink droplets, in the recording liquid or in the vicinity of the nozzle, so that dissolution stability and dispersion stability do not block fine nozzles. Sex is required. In addition, when ink droplets are directly ejected from the nozzles, it is necessary that there is little change in physical properties over a long period of time in order to obtain a stable ejection behavior. In many cases, since ink jet recording requires visual vividness and color expression as a printed matter, various dyes and pigments including black are used as a color material.
[0004]
In the printed matter using these inkjet inks, when the ink coloring material is a dye, the water resistance and light resistance after printing are difficult, and it is difficult to apply to office documents and outdoor use.
For example, as a color material that can be used for black ink, carbon black, which is a water-soluble black dye or pigment, is used. The water-soluble black dye is relatively excellent in ejection stability, but has a problem in light resistance and inferior in water resistance in plain paper printing. On the other hand, water-based inks using carbon black have disadvantages such as poor fixability on plain paper and poor scratch resistance and marker resistance.
[0005]
JP-A-9-208870, JP-A-10-195355, JP-A-10-152640, etc. also propose adding a polymer emulsion to an aqueous dispersion of pigment. However, when a large amount of the polymer emulsion is added so that the water resistance is improved, there is a disadvantage that the discharge performance is inferior and the reliability cannot be secured.
[0006]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-160093 discloses an aqueous pigment dispersion excellent in dispersibility and dispersibility stability, and an aqueous recording excellent in storage stability, sharpness and transparency using the aqueous pigment dispersion. In order to obtain a liquid, an aqueous pigment dispersion characterized by using two or more types of anionic group-containing organic polymer compounds having different average molecular weights as the pigment and the anionic group-containing organic polymer compound has been proposed. However, even in the aqueous recording liquid described in the publication, water resistance and marker resistance are not always sufficient.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is to obtain a water-based inkjet ink having excellent printing characteristics on plain paper, water resistance, scratch resistance, and marker resistance, and an inkjet water-based ink having these performances. It is an object to provide an aqueous pigment dispersion capable of producing
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of repeated studies to solve the above problems, the present inventors have obtained an aqueous pigment dispersion containing a pigment and a styrene acrylic resin, and the styrene acrylic resin has a weight average molecular weight of 11,000 or less. Provided is an aqueous pigment dispersion comprising a styrene acrylic acid resin (I) and a styrene acrylic acid resin (II) having a weight average molecular weight of 15000 or more.
[0009]
The present invention also provides an aqueous inkjet ink produced by diluting the aqueous pigment dispersion with water and / or a water-soluble solvent.
In addition, a mixture containing at least a pigment, a styrene acrylic resin (I) having a weight average molecular weight of 11,000 or less, a styrene acrylic resin (II) having a weight average molecular weight of 15000 or more, and a basic substance is kneaded, Provided is a method for producing an aqueous pigment dispersion, comprising preparing a pigment kneaded material and then dispersing the pigment kneaded material in water and / or a water-soluble solvent.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the aqueous pigment dispersion of the present invention, the aqueous ink for inkjet using the same, and the method for producing the aqueous pigment dispersion will be described in detail.
[0011]
A pigment is used in the aqueous pigment dispersion of the present invention and the method for producing an aqueous inkjet ink and an aqueous pigment dispersion using the aqueous pigment dispersion. As the pigment that can be used in the present invention, known and conventional pigments that can be conventionally used for water-based inkjet inks can be used. For example, inorganic pigments such as carbon black, titanium black, titanium white, zinc sulfide, bengara, etc., azo pigments such as phthalocyanine pigments, monoazo and disazo, organic pigments such as condensed polycyclic such as phthalocyanine pigments and quinacridone pigments Used.
[0012]
The pigment is used as a dispersion using styrene acrylic acid resin as a dispersant and water or a water-soluble organic solvent as a medium. Among the above-mentioned known and commonly used pigments, carbon black, various insoluble azo pigments and condensed polycyclic pigments which are excellent in water resistance due to the interaction with the dispersant are suitable from the viewpoint of dispersion stability.
[0013]
The pigment content in the water-based pigment dispersion and the water-based ink for inkjet according to the present invention can be appropriately selected. However, a pigment dispersion having a concentration higher than necessary has a high viscosity, which is disadvantageous from the viewpoint of ink jet suitability. Therefore, a pigment concentration of 0.3% by weight or more, preferably 25% by weight or less is suitable.
[0014]
In the aqueous pigment dispersion of the present invention and the method for producing an aqueous inkjet ink and aqueous pigment dispersion using the aqueous pigment dispersion, styrene acrylic acid resins having different weight average molecular weights are used. The styrene acrylic acid resin of the present invention is obtained by polymerizing a styrene monomer and a vinyl compound such as acrylic acid or an acrylic acid derivative. As the acrylic acid derivative, a substituted lower alkyl group of acrylic acid, an acrylic ester, and the like can be used. Specifically, acidic group-containing monomers such as acrylic acid and methacrylic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, acrylic Esters such as ethyl acetate, ethyl methacrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, benzyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate Kinds are available. The styrene acrylic resin of the present invention must contain styrene and an acrylic acid derivative having an acidic group for the purpose of obtaining a water-based inkjet ink excellent in water resistance and marker resistance. Various vinyl compounds can be copolymerized with these monomer components as long as the characteristics of the above are not significantly changed.
[0015]
In particular, the styrene acrylic resin of the present invention preferably contains substantially no monomer component containing a hydroxyl group in order to obtain a water-based inkjet ink excellent in water resistance and marker resistance. . Examples of the monomer component containing a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, and the like. In order to reduce the effect of the present invention, it is preferable that the styrene acrylic acid-based resin containing is not substantially contained as a monomer component. In the present invention, the phrase “substantially free of a monomer component containing a hydroxyl group” means that the water resistance, marker resistance, etc., even if included, are less than the amount that reduces the disclosure of the present invention, and preferably Means not at all.
[0016]
The styrene acrylic resin used in the present invention can be obtained by copolymerizing the above monomer components, and a known and usual method can be used as the polymerization method. As the styrene acrylic resin, random, graft, It is obtained as a copolymer such as a block.
[0017]
The weight ratio of the monomer component of the styrene acrylic acid resin of the present invention can be appropriately selected within a range where a copolymer is obtained, and the inkjet ink excellent in water resistance and marker resistance, which is the subject of the present invention, and In providing an aqueous pigment dispersion for obtaining it, it is preferable to use styrene as the main monomer component.
Since the print quality of the ink-jet printed matter is improved by having a large amount of the styrene component, the weight ratio of the styrene component to the total monomer components is preferably 50% or more, and more preferably 70% or more. It is. As components other than the styrene component, it is preferable from the viewpoint of dispersion stability that 10% or more of a monomer component having an acidic group such as acrylic acid or methacrylic acid is used.
[0018]
In the resin polymerized from the monomer component having an acidic group, the content of the acidic group is grasped by the acid value. The acid value of the styrene acrylic resin of the present invention is preferably in the range of 80 to 200 mgKOH / g with respect to dispersion stability. The acid value is the number of milligrams (mg) of potassium hydroxide (KOH) necessary to neutralize 1 g of resin, and is an amount expressed in mgKOH / g. When the acid value is less than 80, the affinity for water or a water-soluble solvent is lowered, and the dispersion stability of the pigment may be lowered. On the other hand, if the acid value is greater than 200, pigment aggregation tends to occur during the preparation of the ink composition by mixing a water-soluble organic solvent, and the water resistance of the printed matter may be reduced.
[0019]
The styrene acrylic acid resin of the present invention is required to use resins having different weight average molecular weights in combination. One is a styrene acrylic resin having a weight average molecular weight of 11,000 or less, and the other is a styrene acrylic resin having a weight average molecular weight of 15000 or more. The weight average molecular weight of the styrene acrylic acid resin on the low molecular weight side is more preferably 4000 to 11000. The reason why the weight average molecular weight is 4000 or more is that when a styrene acrylic resin having a lower weight average molecular weight is used, the long-term storage stability of the water-based inkjet ink prepared from the aqueous pigment dispersion is difficult. It depends. The weight average molecular weight of the styrene acrylic acid resin on the high molecular weight side is more preferably 15000 to 50000. When the weight average molecular weight exceeds 50,000, not only the viscosity of the water-based inkjet ink prepared from the aqueous pigment dispersion is increased, but also problems such as an increase in viscosity in the kneading step occur.
[0020]
The weight average molecular weights of these low molecular weight side and high molecular weight side styrene acrylic resins are such that the higher quality printing characteristics of the present invention are more obvious as the weight average molecular weights are different enough to recognize each component. Become. For this reason, the ratio obtained by dividing the weight average molecular weight of the high molecular weight styrene acrylic resin by the weight average molecular weight of the low molecular weight styrene acrylic resin is preferably 2.0 or more.
[0021]
In the aqueous pigment dispersion and the inkjet ink of the present invention, low molecular weight and high molecular weight styrene acrylic resins are used, and the aqueous pigment dispersions of the respective styrene acrylic resins are mixed. Alternatively, either a pigment dispersion made of a mixed styrene acrylic resin can be used. Particularly preferably, an aqueous pigment dispersion excellent in stable dispersion and scratch resistance can be obtained by using a mixture of styrene acrylic resin.
[0022]
By using styrene acrylic acid resins having different weight average molecular weights in combination, the ink-jet water-based ink of the present invention has high-quality printing characteristics on plain paper, water resistance, scratch resistance, and marker resistance. The reason why the excellent ink can be obtained is not specified. However, since a solid styrene acrylic resin is used in the kneading process, water or a water-soluble solvent is interacted with the basic substance. The low molecular weight component, which is incomplete but highly soluble, preferentially wets the pigment surface, the styrene-based component adsorbs to the pigment, and then has a high molecular weight that has a large impact on stability and water resistance. It is assumed that this is due to the inclination of the pigment-adsorbing resin due to the adsorption of the components. That is, in order to obtain the effect of the present invention, it is desirable to use a low molecular weight and high molecular weight styrene acrylic resin in combination during kneading.
[0023]
In order to obtain the low molecular weight component and the high molecular weight component of the styrene acrylic acid resin of the present invention, methods such as appropriately adjusting the resin synthesis conditions and removing unnecessary components of the synthetic resin are used.
[0024]
In addition, it is considered that a resin having two or more distributions separated into molecular weight distributions can be used if the weight average molecular weight can be specified by dividing each component, but the ratio of each component can be specified. Since it is difficult, it is difficult to expect sufficient function.
The glass transition point of the styrene acrylic acid resin of the present invention is 90 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or higher, and substantially 150 ° C. or lower.
When the glass transition point is 90 ° C. or higher, durability of an image formed by the ink composition is improved, and thermal stability of the ink composition is improved. For this reason, even if an inkjet aqueous ink prepared from an aqueous pigment dispersion is used for thermal jet type inkjet recording, it does not cause a characteristic change that causes ejection failure by heating, which is preferable.
[0025]
The content of the styrene acrylic resin in the aqueous pigment dispersion of the present invention and the aqueous inkjet ink is limited in terms of the dispersibility of the pigment, and the weight ratio to the pigment is 0.1 in terms of resin / pigment. A range of ~ 2.0 is preferred.
[0026]
In order to produce the aqueous pigment dispersion of the present invention and the aqueous ink for inkjet and the aqueous pigment dispersion using the aqueous pigment dispersion, at least the pigment, the styrene acrylic acid resin (I) having a weight average molecular weight of 11,000 or less, the weight A mixture containing a styrene acrylic acid resin (II) having an average molecular weight of 15000 or more and a basic substance is kneaded to produce a solid pigment kneaded product, and then the pigment kneaded product is placed in water and / or a water-soluble solvent. Disperse.
[0027]
High-quality characteristics can be obtained by using styrene acrylic resin as a pigment dispersant. However, styrene acrylic resin has a specific acid value and is a basic substance. It is preferable that the resin is summed because the dispersibility of the resin itself is increased, and kneading at a melt viscosity lower than the resin becomes easy. Examples of basic substances that can be used for neutralizing the styrene acrylic resin of the present invention include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide, and bases such as ammonia, triethylamine, and morpholine. A base such as alcohol amines such as triethanolamine, diethanolamine and N-methyldiethanolamine can be used in addition to the active substance.
[0028]
The neutralization rate by the basic substance with respect to the acid value of the styrene acrylic resin of the present invention is preferably from 30 to 200 mol%, particularly preferably from 40 to 120 mol%, from the dispersion stability of the aqueous pigment dispersion.
[0029]
It is preferable to add water and / or a water-soluble organic solvent as appropriate to the mixture for kneading and adjust the mixture to a viscosity optimum for kneading. In particular, when a wetting agent described later is used as the water-soluble organic solvent, the water-soluble organic solvent remaining in the kneaded product does not adversely affect the ink in the subsequent step.
[0030]
In the aqueous pigment dispersion of the present invention and the method for producing an aqueous inkjet ink and aqueous pigment dispersion using the aqueous pigment dispersion, it is preferable to sufficiently adsorb the styrene acrylic resin on the pigment surface. In order to effectively adsorb the styrene acrylic resin on the surface of the pigment, a method of mechanically stirring and colliding the pigment and the styrene acrylic resin in a dispersed state or a method of combining the pigment and the styrene acrylic resin. A method of kneading in a sufficiently high viscosity state is preferable, and it is preferable to perform kneading while maintaining a solid content ratio of 50% to 80%. The resin / pigment mass ratio at the time of kneading is suitably 1/10 to 2/1, and more preferably 1/10 to 1/1.
[0031]
In particular, a mixture containing a pigment, a styrene acrylic resin, and a basic substance is kneaded and dispersed in water and / or a water-soluble solvent through a solid pigment kneaded product, whereby the pigment is converted into a styrene acrylic resin. By encapsulating in this manner, it is possible to produce an aqueous inkjet ink having excellent dispersion stability, which covers active points on the pigment surface that adversely affect dispersion stability.
[0032]
In the step of kneading a mixture containing a pigment, a styrene acrylic resin and a basic substance to obtain a solid pigment kneaded product, if excessive moisture or a water-soluble organic solvent is present during kneading, And / or after kneading | mixing, a volatile component can be removed by prescriptions, such as a heating and pressure reduction.
[0033]
Furthermore, a solid or semi-solid pigment kneaded material is mixed with water and / or a water-soluble solvent, and then dispersed using a disperser using a medium, whereby a stable aqueous pigment dispersion is obtained. . In particular, since the solid pigment kneaded product contains a styrene acrylic resin whose acid content has been neutralized by a basic substance, it is excellent in dilution and dispersibility when mixed with water and / or a water-soluble solvent. The stability of the dispersion is remarkably improved by continuously mixing with water and / or a water-soluble solvent following the kneading step.
[0034]
The kneading of the mixture containing the pigment, the styrene acrylic acid resin, and the basic substance is preferably an apparatus having a stirring tank that can be continuously mixed with water and / or a water-soluble solvent. Alternatively, a kneader equipped with multiaxial stirring blades is suitable. The number of stirring blades is not particularly limited, but two or more stirring blades are preferable in order to obtain a high kneading action.
As such an apparatus, a planetary mixer is particularly suitable.
In the present invention, since the kneading is preferably performed in a state where the pigment concentration and the solid content concentration of the pigment and the resin are high, the viscosity of the kneaded material varies in a wide range depending on the kneaded state of the kneaded material. This is because the Lee mixer can cope with a wide range from a low viscosity to a high viscosity.
[0035]
As the disperser, a known and commonly used wet disperser can be used. Among these dispersers, those that do not use media include ultrasonic dispersers, collision dispersers, and high-speed impeller dispersers. Examples of a dispersing machine using media include a paint shaker, a ball mill, and various bead mills such as a pin mill and a disk mill. In particular, a disperser using media is preferable from the viewpoint of processing speed and capability. The medium to be used is not particularly limited as long as it does not adversely affect the aqueous pigment dispersion, and glass, ceramic, resin, zirconia and the like are preferably used.
[0036]
The aqueous pigment dispersion thus obtained can be further diluted with an aqueous solvent to prepare an ink composition for ink jet recording.
[0037]
The water used as necessary for the aqueous pigment dispersion of the present invention and the aqueous inkjet ink is preferably water purified to a quality higher than that of ion-exchanged water in order to avoid clogging of inkjet nozzles.
[0038]
In addition, the aqueous pigment dispersion of the present invention and the aqueous ink for inkjet use may contain additives such as a drying inhibitor, a wetting agent, a permeability imparting agent, a dispersant, an antifoaming agent, an antifungal agent, and a chelating agent as necessary. Can be added. When these are used in the aqueous pigment dispersion, known and commonly used ones can be used in consideration of the suitability of the aqueous inkjet ink.
[0039]
Specific examples of those effective as drying inhibitors or wetting agents include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, glycerin, or alkyl ethers thereof, N -Pyrrolidones such as methyl-2-pyrrolidone and 2-pyrrolidone, amides, dimethyl sulfoxide, imidazolidinone and the like. These can be used alone or in combination as appropriate in the aqueous pigment dispersion and the aqueous inkjet ink of the present invention, if necessary.
[0040]
In particular, diethylene glycol and / or glycerin is suitable for the aqueous inkjet ink of the present invention. When these and / or other anti-drying agents and wetting agents are used, 10 to 50% by weight of the aqueous inkjet ink is used. Is preferred.
[0041]
A permeation imparting agent can be used as necessary for a recording medium such as paper, which mainly performs ink fixing by penetrating drying. As such a permeability imparting agent, lower alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol, glycol ethers such as diethylene glycol monobutyl ether and triethylene glycol monobutyl ether, and the like can be used. The amount of penetrability imparting agent is not particularly defined as long as the marker resistance, which is the effect of the present invention, is achieved. In the ink, 0 to 15% by weight is preferable.
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited by a following example, unless the summary is exceeded.
(resin)
The resin used in this example is as follows.
Resin A: Styrene acrylic acid having a monomer composition ratio of styrene / methacrylic acid / acrylic acid = 77/13/10 (wt%), a weight average molecular weight of 7800, an acid value of 151 mgKOH / g, and a glass transition point of 107 ° C. Resin.
Resin B: Styrene acrylic acid having a monomer composition ratio of styrene / methacrylic acid / acrylic acid = 77/13/10 (% by weight), a weight average molecular weight of 11,000, an acid value of 150 mgKOH / g, and a glass transition point of 107 ° C. Resin.
Resin C: Styrene acrylic acid having a monomer composition ratio of styrene / methacrylic acid / acrylic acid = 77/13/10 (% by weight), a weight average molecular weight of 16000, an acid value of 151 mgKOH / g, and a glass transition point of 107 ° C. Resin.
Resin D: Styrene acrylic acid having a monomer composition ratio of styrene / methacrylic acid / acrylic acid = 77/13/10 (% by weight), a weight average molecular weight of 20000, an acid value of 152 mgKOH / g, and a glass transition point of 107 ° C. Resin.
Resin E: Styrene acrylic acid having a monomer composition ratio of styrene / methacrylic acid / acrylic acid = 77/13/10 (% by weight), a weight average molecular weight of 30000, an acid value of 150 mgKOH / g, and a glass transition point of 107 ° C. Resin.
[0042]
Example 1
(Kneading)
A mixture having the following composition was charged into a planetary mixer PLM-V-50V having a capacity of 50 L (manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.), the jacket was heated, and low speed (rotation speed: 21 rpm) until the content temperature reached 60 ° C. Kneading was performed at a revolution speed of 14 rpm, and after the temperature of the contents reached 60 ° C., the speed was changed to a high speed (spinning speed: 35 rpm, revolution speed: 24 rpm), and kneading was continued for 4 hours.
Resin A (weight average molecular weight 7800) 0.60 kg
Resin C (weight average molecular weight 16000) 0.90 kg
Blue pigment Fastgen Blue TGR 5.00kg
(Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.)
Diethylene glycol 2.00kg
34% by weight potassium hydroxide aqueous solution 0.67kg
The kneaded product was from a molten state to a solid state. Subsequently, 10.83 kg of ion-exchanged water was gradually added over 3 hours to liquefy the kneaded product, and the liquid was taken out from the planetary mixer. The extract (1) had a solid content concentration of 36% and a recovered amount of 17.5 kg.
[0043]
(dispersion)
7.7 kg of ion-exchanged water was added to the extract (1), stirred for 30 minutes with a dispersion stirrer (manufactured by Asada Tekko Co., Ltd.), and allowed to stand overnight at room temperature until the bubbles disappeared.
The pigment dispersion was dispersed by passing it through a disperser four times (4 passes) under the following conditions in a bead mill (Nanomill NM-G2L manufactured by Asada Tekko Co., Ltd.) to obtain a pigment dispersion (1). .

The pigment dispersion (1) had a solid content concentration of 25% and a pigment concentration of 19%.
[0044]
(Example 2)
(Kneading)
In the kneading step of Example 1, the composition was changed to the following, and similarly charged in a planetary mixer PLM-V-50V (manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.) with a capacity of 50 L, heated to 60 ° C. and high speed (autorotation) The mixture was kneaded for 4 hours at a rotation speed of 35 rpm and a revolution rotation speed of 24 rpm.
Resin A (weight average molecular weight 7800) 1.00 kg
Resin D (weight average molecular weight 20000) 1.00 kg
Blue pigment Fastgen Blue TGR 5.00kg
(Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.)
Diethylene glycol 2.50kg
34 wt% potassium hydroxide aqueous solution 0.89kg
The kneaded product was from a molten state to a solid state. Subsequently, 9.61 kg of ion exchange water was gradually added over 3 hours to liquefy the kneaded product, and the liquid was taken out from the planetary mixer. The extract (2) had a solid content concentration of 37% and a recovered amount of 17.8 kg.
(dispersion)
8.5 kg of ion-exchanged water was added to the extract (2), stirred for 30 minutes with a dispersion stirrer, and allowed to stand overnight at room temperature until the foam disappeared.
This pigment dispersion was dispersed by a bead mill in the same manner as in Example 1 to obtain a pigment dispersion (2).
The pigment dispersion (2) had a solid concentration of 25% and a pigment concentration of 17%.
[0045]
(Example 3)
(Kneading)
In the kneading step of Example 1, the composition was changed to the following, and similarly charged in a planetary mixer PLM-V-50V (manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.) with a capacity of 50 L, heated to 60 ° C. and high speed (autorotation) The mixture was kneaded for 4 hours at a rotation speed of 35 rpm and a revolution rotation speed of 24 rpm.
Resin B (weight average molecular weight 11000) 1.00 kg
Resin E (weight average molecular weight 30000) 1.00 kg
Blue pigment Fastgen Blue TGR 5.00kg
(Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.)
Diethylene glycol 2.50kg
34 wt% potassium hydroxide aqueous solution 0.89kg
The kneaded product was from a molten state to a solid state. Subsequently, 9.61 kg of ion exchange water was gradually added over 3 hours to liquefy the kneaded product, and the liquid was taken out from the planetary mixer. The extract (3) had a solid content concentration of 36% and a recovered amount of 18 kg.
(dispersion)
7.9 kg of ion exchange water was added to the extract (3), stirred for 30 minutes with a dispersion stirrer, and allowed to stand overnight at room temperature until the foam disappeared.
This pigment dispersion was dispersed by a bead mill in the same manner as in Example 1 to obtain a pigment dispersion (3).
The pigment dispersion (3) had a solid content concentration of 25% and a pigment concentration of 17%.
[0046]
(Comparative Example 1)
(Kneading)
In the kneading step of Example 1, the composition was changed to the following, and similarly charged in a planetary mixer PLM-V-50V (manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.) with a capacity of 50 L, heated to 60 ° C. and high speed (autorotation) The mixture was kneaded for 4 hours at a rotation speed of 35 rpm and a revolution rotation speed of 24 rpm.
Resin A (weight average molecular weight 7800) 2.50 kg
Blue pigment Fastgen Blue TGR 5.00kg
(Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.)
Diethylene glycol 2.50kg
34 wt% potassium hydroxide aqueous solution 1.12 kg
The kneaded product was from a molten state to a solid state. Subsequently, 8.88 kg of ion exchange water was gradually added over 3 hours to liquefy the kneaded product, and the liquid was taken out from the planetary mixer. The extract (4) had a solid concentration of 38% and a recovered amount of 18.5 kg.
(dispersion)
9.6 kg of ion exchange water was added to the extract (4), stirred for 30 minutes with a dispersion stirrer, and allowed to stand overnight at room temperature until the foam disappeared.
This pigment dispersion was dispersed by a bead mill in the same manner as in Example 1 to obtain a comparative pigment dispersion (4).
The comparative pigment dispersion (4) had a solid content concentration of 25% and a pigment concentration of 15%.
[0047]
(Comparative Example 2)
(Kneading)
In the kneading step of Example 1, the composition was changed to the following, and similarly charged in a planetary mixer PLM-V-50V (manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.) with a capacity of 50 L, heated to 60 ° C. and high speed (autorotation) The mixture was kneaded for 4 hours at a rotation speed of 35 rpm and a revolution rotation speed of 24 rpm.
Resin E (weight average molecular weight 30000) 2.00 kg
Blue pigment Fastgen Blue TGR 5.00kg
(Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.)
Diethylene glycol 2.50kg
34 wt% potassium hydroxide aqueous solution 0.89kg
The kneaded product was from a molten state to a solid state. Subsequently, 9.61 kg of ion exchange water was gradually added over 3 hours to liquefy the kneaded product, and the liquid was taken out from the planetary mixer. The extract (5) had a solid content concentration of 37% and a recovered amount of 18 kg.
(dispersion)
8.6 kg of ion exchange water was added to the extract (5), stirred for 30 minutes with a dispersion stirrer, and allowed to stand overnight at room temperature until the foam disappeared.
This pigment dispersion was dispersed by a bead mill in the same manner as in Example 1 to obtain a comparative pigment dispersion (5).
The comparative pigment dispersion (5) had a solid content concentration of 25% and a pigment concentration of 17%.
[0048]
Example 4
(Kneading)
In the kneading step of Example 1, the composition was changed to the following, and similarly charged in a planetary mixer PLM-V-50V (manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.) with a capacity of 50 L, heated to 60 ° C. and high speed (autorotation) The mixture was kneaded for 4 hours at a rotation speed of 35 rpm and a revolution rotation speed of 24 rpm.
Resin A (weight average molecular weight 7800) 1.00 kg
Resin E (weight average molecular weight 30000) 1.00 kg
Red Pigment Fastgen Super Magenta RTS 5.00kg
(Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.)
Diethylene glycol 2.50kg
34 wt% potassium hydroxide aqueous solution 0.89kg
The kneaded product was from a molten state to a solid state. Subsequently, 9.61 kg of ion exchange water was gradually added over 3 hours to liquefy the kneaded product, and the liquid was taken out from the planetary mixer. The extract (6) had a solid content concentration of 36% and a recovered amount of 18 kg.
(dispersion)
7.9 kg of ion exchange water was added to the extract (6), stirred for 30 minutes with a dispersion stirrer, and allowed to stand overnight at room temperature until the foam disappeared.
This pigment dispersion was dispersed by a bead mill in the same manner as in Example 1 to obtain a pigment dispersion (6).
The pigment dispersion (6) had a solid content concentration of 25% and a pigment concentration of 17%.
[0049]
(Comparative Example 3)
(Kneading)
In the kneading step of Example 1, the composition was changed to the following, and similarly charged in a planetary mixer PLM-V-50V (manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.) with a capacity of 50 L, heated to 60 ° C. and high speed (autorotation) The mixture was kneaded for 4 hours at a rotation speed of 35 rpm and a revolution rotation speed of 24 rpm.
Resin E (weight average molecular weight 30000) 2.00 kg
Red Pigment Fastgen Super Magenta RTS 5.00kg
(Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.)
Diethylene glycol 2.50kg
34 wt% potassium hydroxide aqueous solution 0.89kg
The kneaded product was from a molten state to a solid state. Subsequently, 9.61 kg of ion exchange water was gradually added over 3 hours to liquefy the kneaded product, and the liquid was taken out from the planetary mixer. This extract (7) had a solid concentration of 36% and a recovered amount of 18.5 kg.
(dispersion)
8.1 kg of ion-exchanged water was added to the extract (7), stirred for 30 minutes with a dispersion stirrer, and allowed to stand overnight at room temperature until the foam disappeared.
This pigment dispersion was dispersed by a bead mill in the same manner as in Example 1 to obtain a comparative pigment dispersion (7).
The comparative pigment dispersion (7) had a solid content concentration of 25% and a pigment concentration of 17%.
[0050]
(Adjustment of ink composition)
Using pigment dispersions (1) to (7) of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, inks having a pigment concentration of 4% were blended. In addition to the pigment dispersion, 11 parts of diethylene glycol, 5 parts of Sanniks GP-600 (manufactured by Sanyo Chemical Industries) and ion-exchanged water were used for 100 parts of ink. Each component was mixed at room temperature and then filtered through a membrane filter having a pore size of 5 μm to obtain a water-based ink.
Aqueous pigment dispersion 21-24 parts
11 parts diethylene glycol
SANNICS GP-600 5 parts
(Manufactured by Sanyo Chemical Industries)
Ion-exchanged water 60-63 parts
These water-based inks had a viscosity of 2.9 to 3.0 mPa · s, a surface tension of 41 to 42 mN / m, and a pH of 9.5 to 10.0.
[0051]
(Printing evaluation of water-based ink)
The water-based ink obtained by blending is filled into a commercially available inkjet printer EM-900C (manufactured by Seiko Epson Corporation), printed on Xerox 4024 paper, ejection stability, water resistance, scratch resistance, marker resistance Evaluated.
[0052]
[Table 1]

[0053]
(Discharge stability evaluation)
The water-based ink obtained by blending was filled in a commercially available inkjet printer EM-900C (manufactured by Seiko Epson Corporation), and grid-like linear printing was performed on Xerox 4024 paper. The state of the printed matter was observed with the discharge stability when the print mode of the printer was high definition as discharge stability (1) and the discharge stability when the draft mode was set as discharge stability (2). The evaluation rank was made in three stages: no printing disturbance (◯), noticeable printing disorder (Δ), and noticeable dot missing (x).
[0054]
(Water resistance evaluation)
The water-based ink obtained by blending was filled into a commercially available ink jet printer EM-900C (manufactured by Seiko Epson Corporation), and character printing was performed on 4024 paper of Xerox Corporation. Water resistance was evaluated by immersing in ion-exchanged water immediately after character printing. In any case, no character flow was observed, and the water resistance was good. The evaluation rank was made in three stages: no stain on the printed matter (◯), noticeable bleeding on the printed characters (Δ), and difficulty in reading the printed characters (×).
[0055]
(Abrasion resistance evaluation)
The water-based ink obtained by blending was filled in a commercially available inkjet printer EM-900C (manufactured by Seiko Epson Corporation), and solid printing was performed on Xerox 4024 paper. After naturally drying at room temperature for 12 hours, the printed surface was rubbed with a finger and an eraser, and the degree of contamination was observed. The evaluation rank was made in three stages: almost no printing smear (◯), noticeable smearing of the printed matter (Δ), and noticeable smearing and blurring of the printed matter (×).
[0056]
(Marker resistance evaluation)
The water-based ink obtained by blending was filled into a commercially available ink jet printer EM-900C (manufactured by Seiko Epson Corporation), and character printing was performed on 4024 paper of Xerox Corporation. After natural drying at room temperature for 1 hour, the marker was marked with a commercially available water-based marker pen (manufactured by Pilot Co., Ltd., spotlighter), and the degree of contamination was observed. The evaluation rank was made in three stages: almost no printing smears (◯), smearing of the printed material was noticeable due to tailing (Δ), and smearing of the printed material and marker pen tip was conspicuous (×).
[0057]
(Comprehensive evaluation)
The discharges with the water-based inks obtained from the pigment dispersions (1) to (6) of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were all stable in the high-definition mode, but compared in the high-speed printing draft mode. The aqueous inks obtained from the pigment dispersions of Examples 2 and 3 were found to be disordered in ejection. The printed matter using the water-based ink composed of the pigment dispersions of Examples 1 to 4 was excellent in water resistance, scratch resistance and marker resistance, but the water-based ink obtained from the pigment dispersion of Comparative Example 1 was resistant to water. Slightly inferior in terms of scratch resistance and marker resistance.
[0058]
【The invention's effect】
The aqueous pigment dispersion and the aqueous inkjet ink of the present invention can obtain plain paper printing excellent in water resistance, scratch resistance, and marker resistance while maintaining stable ejection by an inkjet printer.

Claims

At least a pigment, a styrene acrylic resin (I) having a weight average molecular weight of 11,000 or less, a styrene acrylic resin (II) having a weight average molecular weight of 15000 or more, and a mixture containing a basic substance are kneaded, and a solid pigment is kneaded. After manufacturing a thing, the said pigment kneaded material is disperse | distributed in water and / or a water-soluble solvent, The manufacturing method of the aqueous pigment dispersion characterized by the above-mentioned.

The method for producing an aqueous pigment dispersion according to claim 1, wherein the kneading is performed while maintaining a solid content ratio of the mixture at 50 to 80%.

The method for producing an aqueous pigment dispersion according to claim 1 or 2, wherein a wetting agent is added to the mixture.

The method for producing an aqueous pigment dispersion according to any one of claims 1 to 3, wherein the pigment is encapsulated in the styrene acrylic resin (I) and the styrene acrylic resin (II) .

The styrene acrylic resin (I) and the styrene acrylic resin (II) both have a styrene component content of 50% or more. The aqueous pigment dispersion according to any one of claims 1 to 4 . Manufacturing method .

The aqueous solution according to any one of claims 1 to 5, wherein the styrene acrylic acid resin (I) and the styrene acrylic acid resin (II) both contain styrene, acrylic acid, and methacrylic acid as monomer compositions. A method for producing a pigment dispersion .

The aqueous solution according to any one of claims 1 to 6, wherein the styrene acrylic resin (I) and the styrene acrylic resin (II) are substantially free of a hydroxyl group-containing monomer component as a monomer component. A method for producing a pigment dispersion .

The method for producing an aqueous pigment dispersion according to any one of claims 1 to 7, wherein the dispersion is performed using a disperser using a medium.