JP6089915B2 - Water-based ink for inkjet - Google Patents
Water-based ink for inkjet Download PDFInfo
- Publication number
- JP6089915B2 JP6089915B2 JP2013086630A JP2013086630A JP6089915B2 JP 6089915 B2 JP6089915 B2 JP 6089915B2 JP 2013086630 A JP2013086630 A JP 2013086630A JP 2013086630 A JP2013086630 A JP 2013086630A JP 6089915 B2 JP6089915 B2 JP 6089915B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ink
- resin
- pigment
- inkjet
- olefin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 14
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 53
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 53
- 239000000049 pigment Substances 0.000 claims description 47
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 33
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 18
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 claims description 11
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 11
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 8
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 7
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 claims description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims 1
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 73
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 description 14
- -1 phosphoric acid compound Chemical class 0.000 description 7
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 7
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N monopropylene glycol Natural products CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 4
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 4
- 125000003827 glycol group Chemical group 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940028356 diethylene glycol monobutyl ether Drugs 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- JCGNDDUYTRNOFT-UHFFFAOYSA-N oxolane-2,4-dione Chemical compound O=C1COC(=O)C1 JCGNDDUYTRNOFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 3
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 description 3
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 2
- 229940015975 1,2-hexanediol Drugs 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SPURMHFLEKVAAS-UHFFFAOYSA-N 1-docosene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC=C SPURMHFLEKVAAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 1-hexadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC=C GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-2-ol Chemical compound COCC(C)O ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 1-nonene Chemical compound CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 1-tetradecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC=C HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GZMAAYIALGURDQ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-hexoxyethoxy)ethanol Chemical compound CCCCCCOCCOCCO GZMAAYIALGURDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- COBPKKZHLDDMTB-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-butoxyethoxy)ethoxy]ethanol Chemical compound CCCCOCCOCCOCCO COBPKKZHLDDMTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WAEVWDZKMBQDEJ-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-methoxypropoxy)propoxy]propan-1-ol Chemical compound COC(C)COC(C)COC(C)CO WAEVWDZKMBQDEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SVTBMSDMJJWYQN-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentane-2,4-diol Chemical compound CC(O)CC(C)(C)O SVTBMSDMJJWYQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JSGVZVOGOQILFM-UHFFFAOYSA-N 3-methoxy-1-butanol Chemical compound COC(C)CCO JSGVZVOGOQILFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 208000032400 Retinal pigmentation Diseases 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BMRWNKZVCUKKSR-UHFFFAOYSA-N butane-1,2-diol Chemical compound CCC(O)CO BMRWNKZVCUKKSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical group 0.000 description 2
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- XXJWXESWEXIICW-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol monoethyl ether Chemical compound CCOCCOCCO XXJWXESWEXIICW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940075557 diethylene glycol monoethyl ether Drugs 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FHKSXSQHXQEMOK-UHFFFAOYSA-N hexane-1,2-diol Chemical compound CCCCC(O)CO FHKSXSQHXQEMOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- VAMFXQBUQXONLZ-UHFFFAOYSA-N n-alpha-eicosene Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCCC=C VAMFXQBUQXONLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N octadec-1-ene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC=C CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WCVRQHFDJLLWFE-UHFFFAOYSA-N pentane-1,2-diol Chemical compound CCCC(O)CO WCVRQHFDJLLWFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 2
- ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N tetraglyme Chemical compound COCCOCCOCCOCCOC ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JLGLQAWTXXGVEM-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol monomethyl ether Chemical compound COCCOCCOCCO JLGLQAWTXXGVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZFPGARUNNKGOBB-UHFFFAOYSA-N 1-Ethyl-2-pyrrolidinone Chemical compound CCN1CCCC1=O ZFPGARUNNKGOBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HYLLZXPMJRMUHH-UHFFFAOYSA-N 1-[2-(2-methoxyethoxy)ethoxy]butane Chemical compound CCCCOCCOCCOC HYLLZXPMJRMUHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNAQINZKMQFYFV-UHFFFAOYSA-N 1-[2-[2-(2-methoxyethoxy)ethoxy]ethoxy]butane Chemical compound CCCCOCCOCCOCCOC SNAQINZKMQFYFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQEQLIIVVZJHCB-UHFFFAOYSA-N 1-[2-[2-[2-(2-methoxyethoxy)ethoxy]ethoxy]ethoxy]butane Chemical compound CCCCOCCOCCOCCOCCOC OQEQLIIVVZJHCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940106006 1-eicosene Drugs 0.000 description 1
- FIKTURVKRGQNQD-UHFFFAOYSA-N 1-eicosene Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCC=CC(O)=O FIKTURVKRGQNQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRQYJINTUHWNHW-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-2-(2-ethoxyethoxy)ethane Chemical compound CCOCCOCCOCC RRQYJINTUHWNHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXNDIJDIPNCZQJ-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylpent-1-ene Chemical group CC(=C)CC(C)(C)C FXNDIJDIPNCZQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCAHUFWKIQLBNB-UHFFFAOYSA-N 3-(3-methoxypropoxy)propan-1-ol Chemical compound COCCCOCCCO QCAHUFWKIQLBNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BELGHMWMXFCZTP-UHFFFAOYSA-N 3-ethyl-1,3-oxazolidin-2-one Chemical compound CCN1CCOC1=O BELGHMWMXFCZTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VWIIJDNADIEEDB-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-1,3-oxazolidin-2-one Chemical compound CN1CCOC1=O VWIIJDNADIEEDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDMRLRNXHLPZJN-UHFFFAOYSA-N 3-propoxypropan-1-ol Chemical compound CCCOCCCO LDMRLRNXHLPZJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002799 BoPET Polymers 0.000 description 1
- WVKSSZNEZVDXEC-UHFFFAOYSA-N C(CC)OC(C)COC(C)CO.COC(C)COC(C)CO Chemical compound C(CC)OC(C)COC(C)CO.COC(C)COC(C)CO WVKSSZNEZVDXEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical class CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N N-dimethylaminoethanol Chemical compound CN(C)CCO UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical class C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229960002887 deanol Drugs 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940019778 diethylene glycol diethyl ether Drugs 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid Substances OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920006327 polystyrene foam Polymers 0.000 description 1
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000011115 styrene butadiene Substances 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 229920005792 styrene-acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000012463 white pigment Substances 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Ink Jet (AREA)
- Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
Description
本発明は、酸化チタンを顔料とした低粘度かつ保存安定性、顔料沈降性に優れたインクジェット用水性白インキに関する。 The present invention relates to a water-based white ink for ink jet having a low viscosity, a storage stability and an excellent pigment sedimentation property using titanium oxide as a pigment.
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式によれば、使用する装置の騒音が小さく、操作性がよいという利点を有するのみならず、カラー化が容易であり、かつ記録部材として普通紙を使用することができるという利点があるため、オフィスや家庭での出力機として広く用いられている。 The ink jet recording method is a recording method in which characters and images are obtained by ejecting ink droplets directly from a very fine nozzle onto a recording member and attaching them. According to this method, there is an advantage that not only the noise of the apparatus to be used is small and the operability is good, but also colorization is easy and plain paper can be used as a recording member. It is widely used as an output machine in offices and homes.
一方、産業用途においても、インクジェット技術の向上によりデジタル印刷の出力機としての利用が期待され、溶剤インキやUVインキによる非吸収性の基材(PVC, PETなどのプラスチック基材)に対しても印刷が可能な印刷機が実際に市販されてきた。しかし、近年、環境面への対応といった点から水性インキの需要が高まっている。 On the other hand, in industrial applications, it is expected to be used as an output machine for digital printing due to improvements in inkjet technology, and even for non-absorbable substrates (plastic substrates such as PVC and PET) using solvent inks and UV inks. Printing machines capable of printing have actually been marketed. However, in recent years, the demand for water-based inks has increased from the standpoint of environmental friendliness.
産業用途ではPETフィルムの様な透明の基材への印刷や有色基材への印刷も必要となってくる。これらの基材へプロセスカラーインキのみの印刷を行うと基材の色影響を受け発色性、視認性に劣る画像が得られる場合がある。これを解決するために白色インキを用いる方法が知られている。即ち、カラーインキで印刷する前に白色インキで印刷し、その上にカラーインキで画像を形成することで発色、視認性に優れた画像を得ることが可能となる。そのため、白色の水性インクジェット用インキの実用化が望まれていた。 In industrial applications, printing on transparent substrates such as PET films and printing on colored substrates are also required. When only process color ink is printed on these substrates, an image having poor color developability and visibility may be obtained due to the color influence of the substrate. In order to solve this, a method using white ink is known. That is, by printing with white ink before printing with color ink and forming an image with color ink thereon, an image with excellent color development and visibility can be obtained. Therefore, the practical application of white water-based inkjet ink has been desired.
白色顔料としては酸化チタン、中空粒子、有機白色顔料等が挙げられるが、コスト、隠蔽性の面から酸化チタンが用いられることが多い。しかし、酸化チタンを使用した場合においても十分な隠蔽性を発揮するためには多量の顔料をインキ中に含有させなければならない。顔料の増加に従ってインキ粘度も上昇してしまうため、十分な隠蔽性を出そうとするとインクジェットヘッドの吐出適性粘度から外れ、インクジェット用インキとして適さなくなることがある。また、高濃度化によるインキ安定性の低下も問題であり、インキに使用する溶剤の自由度も限定されていた。 Examples of white pigments include titanium oxide, hollow particles, and organic white pigments. Titanium oxide is often used in terms of cost and concealment. However, even when titanium oxide is used, a large amount of pigment must be contained in the ink in order to exhibit sufficient hiding properties. As the viscosity of the ink increases as the pigment increases, an attempt to provide sufficient concealment may deviate from the dischargeable viscosity of the inkjet head and may not be suitable as an inkjet ink. In addition, a decrease in ink stability due to high concentration is also a problem, and the degree of freedom of the solvent used in the ink is limited.
特許文献1には無機リン酸化合物で酸化チタンの表面処理を行うことで、酸化チタンの分散性を向上させ、安定性に優れた酸化チタンの水性分散体が提示されている。しかし、この方法では安定性が不十分であり、プラスチック基材に印刷するために疎水性の高い溶剤を使用すると短期間で顔料の凝集が起こり、実用には不適であった。 Patent Document 1 proposes an aqueous dispersion of titanium oxide that improves the dispersibility of titanium oxide by performing surface treatment of titanium oxide with an inorganic phosphoric acid compound, and is excellent in stability. However, this method has insufficient stability, and when a highly hydrophobic solvent is used for printing on a plastic substrate, pigment aggregation occurs in a short period of time, which is unsuitable for practical use.
特許文献2には酸化チタンの表面処理を行うことで分散樹脂の吸着を促し、分散安定性に優れた酸化チタンの水性分散体が提示されている。しかし、分散体の低粘度化に関する記載はなく、この分散体を使用した場合には十分な隠蔽性を発揮しつつ、低粘度なインクジェット用インキを作成することができないと考えられる。 Patent Document 2 proposes an aqueous dispersion of titanium oxide that promotes adsorption of the dispersion resin by performing a surface treatment of titanium oxide and has excellent dispersion stability. However, there is no description regarding the lowering of the viscosity of the dispersion, and it is considered that when this dispersion is used, it is impossible to produce a low-viscosity inkjet ink while exhibiting sufficient concealability.
本発明の目的は、酸化チタンを顔料とした低粘度かつ保存安定性、顔料沈降性に優れたインクジェット用水性白インキを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a water-based white ink for ink-jet which has titanium oxide as a pigment and has low viscosity, excellent storage stability and pigment precipitation.
すなわち本発明は、少なくとも酸化チタンと顔料分散樹脂と有機溶剤と水とを含有するインクジェット用水性白インキであって、
前記顔料分散樹脂として少なくともポリアルキレングリコール基導入α−オレフィン−マレイン酸樹脂を使用することを特徴とするインクジェット用水性白インキに関する。
That is, the present invention is an aqueous white ink for inkjet containing at least titanium oxide, a pigment dispersion resin, an organic solvent, and water,
The present invention relates to an aqueous white ink for ink jet, wherein at least a polyalkylene glycol group-introduced α-olefin-maleic acid resin is used as the pigment dispersion resin.
また本発明は、前記α-オレフィンとして炭素数8以上のα-オレフィンを使用することを特徴とする上記インクジェット用水性白インキに関する。 The present invention also relates to the above-described aqueous white ink for ink jet, wherein an α-olefin having 8 or more carbon atoms is used as the α-olefin.
また本発明は、前記顔料分散樹脂として、重量比換算においてα−オレフィン由来の構造をマレイン酸および/または無水マレイン酸由来の構造よりも多く含む顔料分散樹脂を使用することを特徴とする上記インクジェット用水性白インキに関する。 Or the present invention, the as a pigment dispersing resin, above, characterized in that use a lot containing pigment dispersing resin than the structure of the structure derived from maleic acid and / or maleic anhydride-derived α- olefin in a weight ratio in terms of The present invention relates to an aqueous white ink for inkjet.
また本発明は、前記有機溶剤として炭素数4〜8の1,2-アルカンジオールを含むことを特徴とする上記インクジェット用水性白インキに関する。 The present invention also relates to the above-described water-based white ink for ink jet, wherein the organic solvent contains 1,2-alkanediol having 4 to 8 carbon atoms.
本発明により、酸化チタンを顔料とした低粘度かつ保存安定性、顔料沈降性に優れたインクジェット用水性白インキを提供することが可能となった。 According to the present invention, it has become possible to provide an aqueous white ink for ink jet using titanium oxide as a pigment and having low viscosity, excellent storage stability, and excellent pigment sedimentation.
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明について説明する。尚、以下の記載において、「部」及び「%」とあるものは特に断らない限りそれぞれ「重量部」、「重量%」を表す。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to preferred embodiments. In the following description, “parts” and “%” represent “parts by weight” and “% by weight”, respectively, unless otherwise specified.
本発明では顔料分散樹脂としてα-オレフィンとマレイン酸および/または無水マレイン酸とを共重合させた樹脂を使用する。これを使用することで顔料分散液の粘度が非常に低くなり、インクジェット用インキとしたときに低粘度に仕上げることでき、吐出安定性を向上させることが可能であることを本発明者らは見出した。 In the present invention, a resin obtained by copolymerizing an α-olefin with maleic acid and / or maleic anhydride is used as the pigment dispersion resin. By using this, the present inventors have found that the viscosity of the pigment dispersion becomes extremely low, and can be finished to a low viscosity when used as an inkjet ink, and the discharge stability can be improved. It was.
α-オレフィンの具体例としては1-ブテン、イソブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘプテン、1-オクテン、ジイソブチレン、1-ノネン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン、1-ドコセン、1-テトラコセン等のα-オレフィンが挙げられる。これらの中でも炭素数8以上のα-オレフィンが好ましい。炭素数8以上であるとインキの保存安定性が向上する。また、炭素数が大きくなりすぎると、インキの粘度が上昇してインキ吐出に悪影響を与える場合があるため、炭素数20以下であるものを使用することが好ましい。 Specific examples of α-olefins include 1-butene, isobutene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene, diisobutylene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene, 1 And α-olefins such as 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene, 1-docosene and 1-tetracocene. Among these, α-olefins having 8 or more carbon atoms are preferable. When the carbon number is 8 or more, the storage stability of the ink is improved. Further, if the carbon number becomes too large, the viscosity of the ink may increase and adversely affect ink ejection. Therefore, it is preferable to use one having 20 or less carbon atoms.
本発明ではα-オレフィンを2種類以上混合して使用することも可能である。混合して使用することで樹脂の溶解性やガラス転移点などを、所望の性状へ合わせることが容易となる。 In the present invention, a mixture of two or more α-olefins can be used. By mixing and using, it becomes easy to match | combine the solubility of a resin, a glass transition point, etc. to desired properties.
上記のα-オレフィンとマレイン酸および/または無水マレイン酸を、ラジカル開始剤、および連鎖移動剤を添加し、重合させることでα-オレフィン-無水マレイン酸樹脂とする。重合方法としては、例えば、液体のα-オレフィンモノマーに、無水マレイン酸、ラジカル開始剤及び連鎖移動剤を添加し、重合させる方法が好ましい。 The above α-olefin and maleic acid and / or maleic anhydride are polymerized by adding a radical initiator and a chain transfer agent to obtain an α-olefin-maleic anhydride resin. As the polymerization method, for example, a method in which maleic anhydride, a radical initiator and a chain transfer agent are added to a liquid α-olefin monomer and polymerized is preferable.
樹脂中のα-オレフィン由来の構造とマレイン酸および/または無水マレイン酸由来の構造の比率としては、重量比換算においてα-オレフィン由来の構造が多いことが好ましい。α-オレフィン由来の構造を多くすることでインキの粘度安定性を向上させることができる。 As a ratio of the structure derived from α-olefin and the structure derived from maleic acid and / or maleic anhydride in the resin, it is preferable that the structure derived from α-olefin is large in terms of weight ratio. Increasing the structure derived from α-olefin can improve the viscosity stability of the ink.
得られたα-オレフィン-(無水)マレイン酸樹脂を酸、塩基で処理することで、無水マレイン酸部分を開環させ、α-オレフィン-マレイン酸樹脂とすることができる。この時にアルコールを共存させ、カルボン酸部位と反応させることでアルコール骨格を樹脂に導入することができる。 The obtained α-olefin- (maleic anhydride) resin can be treated with an acid and a base to open the maleic anhydride moiety to obtain an α-olefin-maleic acid resin. At this time, the alcohol skeleton can be introduced into the resin by allowing the alcohol to coexist and reacting with the carboxylic acid moiety.
アルコールとしてはヒドロキシル基を有する化合物であれば何れも樹脂へ導入することが可能である。例えば、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール等によりアルキル基を導入したり、フェノール、ベンジルアルコール等により芳香環を導入したり、グリコールエーテル等によりポリアルキレングリコール基を導入したりすることができる。 Any alcohol compound having a hydroxyl group can be introduced into the resin. For example, an alkyl group can be introduced by butanol, hexanol, octanol, or the like, an aromatic ring can be introduced by phenol, benzyl alcohol, or the like, or a polyalkylene glycol group can be introduced by glycol ether or the like.
ポリアルキレングリコール基を導入することで顔料の沈降を抑えることが可能であり、上記の手法によりポリアルキレングリコール基を導入するのが好ましい。ポリアルキレングリコール基を導入するために使用するアルコールとしてはジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジブロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。 By introducing a polyalkylene glycol group, it is possible to suppress precipitation of the pigment, and it is preferable to introduce a polyalkylene glycol group by the above-described method. Examples of the alcohol used to introduce the polyalkylene glycol group include diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol mono Examples include butyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol, and polypropylene glycol.
また、本発明では顔料分散樹脂へα-オレフィンと(無水)マレイン酸以外の重合性化合物を共重合させても良い。共重合させることが可能な重合性化合物としてはスチレンや(メタ)アクリル酸エステル、ビニルエーテル等が挙げられる。 In the present invention, a polymerizable compound other than α-olefin and (anhydrous) maleic acid may be copolymerized with the pigment-dispersed resin. Examples of polymerizable compounds that can be copolymerized include styrene, (meth) acrylic acid esters, and vinyl ethers.
顔料分散樹脂の重量平均分子量は3000〜50000であることが好ましい。分子量3000以下では分散安定性が低下する場合があり、分子量50000以上では吐出に影響が出る場合がある。より好ましくは分子量5000〜30000であり、更に好ましくは分子量7000〜20000である。 The weight average molecular weight of the pigment-dispersed resin is preferably 3000 to 50000. When the molecular weight is 3000 or less, the dispersion stability may be lowered, and when the molecular weight is 50000 or more, ejection may be affected. More preferably, the molecular weight is 5000-30000, and still more preferably the molecular weight is 7000-20000.
本発明では顔料分散樹脂の酸価が50〜400mgKOH/gであることが好ましい。酸価が50mgKOH/gよりも小さいと樹脂が水に対し溶解しづらくなるため、分散体の粘度が高くなる。また、400mgKOH/gよりも大きい場合であっても樹脂間での相互作用が強まり、粘度が高くなる場合がある。顔料分散樹脂の酸価は、好ましくは100〜350mgKOH/gであり、更に好ましくは150〜300mgKOH/gである。 In the present invention, the acid value of the pigment dispersion resin is preferably 50 to 400 mgKOH / g. If the acid value is less than 50 mg KOH / g, the resin is difficult to dissolve in water, and the viscosity of the dispersion increases. Moreover, even when it is larger than 400 mgKOH / g, the interaction between the resins may be strengthened and the viscosity may be increased. The acid value of the pigment dispersion resin is preferably 100 to 350 mgKOH / g, and more preferably 150 to 300 mgKOH / g.
本発明の顔料分散樹脂は水への溶解度を上げるために、樹脂中の酸基を塩基で中和してあることが好ましい。塩基としてはアンモニア水、ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機塩基や水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基等を使用することができる。 The pigment-dispersed resin of the present invention preferably has a neutralized acid group in the resin with a base in order to increase the solubility in water. As the base, organic bases such as aqueous ammonia, dimethylaminoethanol, diethanolamine, and triethanolamine, and inorganic bases such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide can be used.
本発明の顔料分散体の酸化チタンと顔料分散樹脂の比率は2/1〜100/1であることが好ましい。顔料分散樹脂の比率が2/1よりも大きいと顔料分散体の粘度が高くなる傾向が見られる。また、100/1よりも小さいと分散性が低下し、安定性が低下する場合がある。酸化チタンと顔料分散樹脂の比率としてより好ましくは4/1〜50/1、更に好ましくは5/1〜25/1であり、最も好ましくは10/1〜20/1である。 The ratio of titanium oxide to pigment dispersion resin in the pigment dispersion of the present invention is preferably 2/1 to 100/1. When the ratio of the pigment dispersion resin is larger than 2/1, the viscosity of the pigment dispersion tends to increase. On the other hand, if it is less than 100/1, the dispersibility may be lowered and the stability may be lowered. The ratio of titanium oxide and pigment dispersion resin is more preferably 4/1 to 50/1, further preferably 5/1 to 25/1, and most preferably 10/1 to 20/1.
本発明では白色顔料として酸化チタンを使用する。酸化チタン顔料は隠蔽性が高く、安価であるため広く使用される白色顔料である。本発明で用いられる酸化チタンとしては、アナターゼ型、ルチル型の何れも使用することができるが、印刷物の隠蔽性を上げるためにもルチル型を用いるのが好ましい。また、塩素法、硫酸法等いずれの方法で製造したものでも良いが、塩素法にて製造された酸化チタンを使用した方が、白色度が高く好ましい。 In the present invention, titanium oxide is used as a white pigment. Titanium oxide pigments are white pigments that are widely used because they have high concealability and are inexpensive. As the titanium oxide used in the present invention, either an anatase type or a rutile type can be used, but it is preferable to use a rutile type in order to improve the concealability of printed matter. Moreover, although what was manufactured by any methods, such as a chlorine method and a sulfuric acid method, it is more preferable to use the titanium oxide manufactured by the chlorine method because whiteness is high.
本発明の酸化チタンの分散粒子径は、顔料の沈降性、印刷物の隠蔽性の観点から100〜400nmであることが好ましい。粒径が100nm以下であれば、酸化チタンの沈降は起こりづらくなるが、隠蔽性が低下し白インキとしての実用性が低下する。一方400nm以上では隠蔽性は十分ではあるが、沈降が起こりやすくなり、プリンタ内での流路のつまりや、不吐出を生じさせる原因となる。酸化チタンの平均粒子径としてより好ましくは150〜350nmであり、更に好ましくは200nm〜300nmである。 The dispersed particle diameter of the titanium oxide of the present invention is preferably 100 to 400 nm from the viewpoints of the sedimentation property of the pigment and the concealability of the printed matter. If the particle size is 100 nm or less, the titanium oxide does not easily settle, but the concealability is lowered and the practicality as a white ink is lowered. On the other hand, at 400 nm or more, the concealability is sufficient, but sedimentation is likely to occur, which may cause clogging of the flow path in the printer and non-ejection. The average particle diameter of titanium oxide is more preferably 150 to 350 nm, and further preferably 200 nm to 300 nm.
本発明ではインキ中の顔料濃度を5〜25%にすることが好ましい。顔料濃度が5%よりも少ない場合は、一度の印刷では十分な隠蔽性が得られないことがある。一方、25%よりも高い場合ではインキの粘度が高くなり、インクジェットヘッドからの吐出が困難となり、長期の印字安定性が低下する場合がある。インキ中の顔料濃度として更に好ましくは8%〜20%であり、最も好ましくは10%〜15%である。 In the present invention, the pigment concentration in the ink is preferably 5 to 25%. When the pigment concentration is less than 5%, sufficient concealment may not be obtained by one printing. On the other hand, if it is higher than 25%, the viscosity of the ink becomes high, making it difficult to eject from the inkjet head, and long-term printing stability may be reduced. The pigment concentration in the ink is more preferably 8% to 20%, and most preferably 10% to 15%.
本発明のインクジェット用インキでは有機溶剤を使用することで、基材に対するインキの濡れ性を向上させ、良好な画質の印刷物を得ることができる。有機溶剤としてはアルカンジオール系溶剤やアルキレングリコールアルキルエーテル系溶剤を好適に使用することができる。 In the inkjet ink of the present invention, by using an organic solvent, the wettability of the ink with respect to the substrate can be improved, and a printed matter with good image quality can be obtained. As the organic solvent, an alkanediol solvent or an alkylene glycol alkyl ether solvent can be preferably used.
アルカンジオール系溶剤としては1, 2-プロパンジオール、1, 3-プロパンジオール、1, 2-ブタンジオール、1, 3-ブタンジオール、1, 4-ブタンジオール、1, 2-ペンタンジオール、1, 5-ペンタンジオール、1, 2-ヘキサンジオール、1, 6-ヘキサンジオール、2-メチル-2, 4-ペンタンジオール等が挙げられる。これらの中でも1, 2-プロパンジオール、1, 2-ブタンジオール、1, 2-ペンタンジオール、1, 2-ヘキサンジオールといった1, 2-アルカンジオールを使用すると基材への濡れ性を向上させ、印刷品質を向上させることができるため好ましい。更には炭素数4〜6の1,2-アルカンジオールを使用することが好ましい。 Alkanediol solvents include 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,2-pentanediol, 1, Examples include 5-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, and the like. Among these, the use of 1,2-alkanediols such as 1,2-propanediol, 1,2-butanediol, 1,2-pentanediol, and 1,2-hexanediol improves the wettability of the substrate. This is preferable because print quality can be improved. Furthermore, it is preferable to use 1,2-alkanediol having 4 to 6 carbon atoms.
アルキレングリコールアルキルエーテル系溶剤としてはジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジブロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシブタノール、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールブチルメチルエーテル等が挙げられる。これらの中でもアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシブタノールが更に好ましい。 Dialkylene glycol alkyl ether solvents include diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether Dipropylene glycol monopropyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, methoxybutanol, tetraethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol butyl methyl ether, triethylene glycol butyl methyl ether, tetraethylene Glycol butyl methyl ether, and the like. Among these, alkylene glycol monoalkyl ether is preferable, and propylene glycol monomethyl ether and methoxybutanol are more preferable.
また、その他の有機溶剤もインキの保湿性や基材への浸透性を調整するために使用することができる。その他の有機溶剤としては、2-ピロリドン、N-メチルピロリドン、N-エチルピロリドン、N-メチルオキサゾリジノン、N-エチルオキサゾリジノン、γ-ブチロラクトン、ε-カプロラクトンなどの複素環化合物が挙げられる。 Other organic solvents can also be used for adjusting the moisture retention of the ink and the permeability to the substrate. Examples of other organic solvents include heterocyclic compounds such as 2-pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, N-methyloxazolidinone, N-ethyloxazolidinone, γ-butyrolactone, and ε-caprolactone.
有機溶剤はインキ中に10〜40%含まれることが好ましい。10%よりも少ない場合は基材に対するインキの濡れ性が不十分となり、基材によってはハジキ等の不具合が生じる場合がある。また、40%よりも多い場合は粘度が高くなり、インクジェットヘッドからの吐出が困難となり、長期の印字安定性が低下する場合がある。更に好ましくは15〜35%含まれることが好ましい。 The organic solvent is preferably contained in the ink in an amount of 10 to 40%. When it is less than 10%, the wettability of the ink with respect to the base material becomes insufficient, and a problem such as repellency may occur depending on the base material. On the other hand, when the content is more than 40%, the viscosity becomes high, and it becomes difficult to discharge from the ink jet head, and the long-term printing stability may be lowered. More preferably 15 to 35% is included.
印刷物の耐性を高めるために、本発明ではバインダー樹脂を更に添加することもできる。水性インキのバインダー樹脂としては大別して水溶性樹脂と樹脂微粒子が知られているが、一般に樹脂微粒子は水溶性樹脂と比較して高分子量であり、高い耐性を実現することができる。また、樹脂微粒子はインキ粘度を低くすることができ、より多量の樹脂をインキ中に配合することができることから、インクジェットインキの耐性を高めるのに適している。樹脂の種類としてはアクリル系、ウレタン系、スチレンブタジエン系、塩化ビニル系、ポリオレフィン系等が挙げられる。インキの安定性、印刷物の耐性の面を考慮するとアクリル系の樹脂微粒子を使用することが望ましい。 In order to increase the resistance of the printed material, a binder resin can be further added in the present invention. Water-soluble resins and fine resin particles are generally known as binder resins for water-based inks. In general, resin fine particles have a higher molecular weight than water-soluble resins, and can achieve high resistance. In addition, the resin fine particles can lower the ink viscosity, and a larger amount of resin can be blended in the ink. Therefore, the resin fine particles are suitable for increasing the resistance of the ink-jet ink. Examples of the resin include acrylic, urethane, styrene butadiene, vinyl chloride, and polyolefin. In view of ink stability and printed material resistance, it is desirable to use acrylic resin fine particles.
バインダー樹脂のガラス転移点温度(Tg)を高くすることで耐擦性、耐薬品性等の耐性を向上させることが可能であり、好ましくは50〜120℃、より好ましくは80〜100℃の範囲とするのが良い。50℃よりも低い場合には十分な耐性が得られず、実用にて印刷物からインキ塗膜が剥がれる場合がある。また、120℃よりも高い場合には塗膜が非常に硬くなり、印刷物を折り曲げた際に印刷面にワレ、ヒビが生じる場合がある。 By increasing the glass transition temperature (Tg) of the binder resin, it is possible to improve resistance such as abrasion resistance and chemical resistance, preferably in the range of 50 to 120 ° C, more preferably in the range of 80 to 100 ° C. It is good to do. When the temperature is lower than 50 ° C., sufficient resistance cannot be obtained, and the ink coating film may be peeled off from the printed matter in practical use. In addition, when the temperature is higher than 120 ° C., the coating film becomes very hard, and cracking and cracking may occur on the printed surface when the printed material is bent.
上記したようなバインダー樹脂のインキ中における含有量は、固形分でインキの全重量の2%以上、30%以下の範囲であり、より好ましくは3%以上、20%以下の範囲であり、特に好ましくは6%以上、15%以下の範囲である。 The content of the binder resin in the ink as described above is in the range of 2% or more and 30% or less of the total weight of the ink in solid content, more preferably in the range of 3% or more and 20% or less. Preferably, it is in the range of 6% or more and 15% or less.
また、印刷物の画質を向上させるために界面活性剤を更に添加することができる。界面活性剤としてはシリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、アセチレンジオール系界面活性剤等が挙げられる。中でも印字安定性の面からもシリコン系の界面活性剤を使用することが好ましい。界面活性剤の含有量としてはインキの全重量の0.05%以上、5%以下の範囲が好ましい。より好ましくは0.1%以上、3%以下の範囲である。 Further, a surfactant can be further added to improve the image quality of the printed matter. Examples of the surfactant include a silicon-based surfactant, a fluorine-based surfactant, and an acetylenic diol-based surfactant. Among these, it is preferable to use a silicon-based surfactant from the viewpoint of printing stability. The content of the surfactant is preferably in the range of 0.05% or more and 5% or less of the total weight of the ink. More preferably, it is in the range of 0.1% or more and 3% or less.
本発明では単色のみの使用ではなく、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック等のカラーインキを組み合わせたインキセットとしても利用することができる。インキセットとして使用する場合には、インキ間の組成を微調整し粘度や表面張力などを揃え、印刷時の基材上での濡れ広がりや乾燥性を全色で均一にすることで、印刷品質を更に向上させることができる。 In the present invention, not only a single color but also an ink set combining color inks such as cyan, magenta, yellow, and black can be used. When used as an ink set, finely adjust the composition between the inks, align the viscosity and surface tension, etc., and evenly spread and dry on the base material during printing, so that the print quality is uniform. Can be further improved.
本発明のインクジェット用インキを印刷する基材は特に限定されないが、上質紙、コート紙、アート紙、キャスト紙、合成紙の様な紙基材、ポリカーボネート、硬質塩ビ、軟質塩ビ、ポリスチレン、発泡スチロール、PMMA、ポリプロピレン、ポリエチレン、PETの様なプラスチック基材、ステンレスなどの金属基材、ガラス、木材等が使用できる。これらの基材で白色でないものは先に白インキを印刷し、その後カラーインキを印刷することで印刷物の発色性を向上させることが可能となる。 The substrate for printing the ink-jet ink of the present invention is not particularly limited, but paper substrates such as fine paper, coated paper, art paper, cast paper, synthetic paper, polycarbonate, hard vinyl chloride, soft vinyl chloride, polystyrene, polystyrene foam, Plastic substrates such as PMMA, polypropylene, polyethylene, and PET, metal substrates such as stainless steel, glass, and wood can be used. These substrates that are not white can be printed with white ink first and then with color ink to improve the color developability of the printed matter.
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
本発明で使用する顔料分散樹脂は公知の方法にて表1の重合性成分を共重合させ、その後、無水マレイン酸部を加水分解して開環させることで製造した。更に、顔料分散樹脂4, 5, 8に関しては得られた樹脂が有するマレイン酸由来のカルボン酸をアルコールによりエステル化を行った。重量平均分子量は何れも9000であった。 The pigment-dispersed resin used in the present invention was produced by copolymerizing the polymerizable components shown in Table 1 by a known method, and then hydrolyzing the maleic anhydride portion to open the ring. Further, regarding the pigment dispersion resins 4, 5, and 8, the maleic acid-derived carboxylic acid contained in the obtained resin was esterified with alcohol. The weight average molecular weight was 9000 in all cases.
(参考例1)
顔料として酸化チタン(平均一次粒子径280m)を50部、顔料分散樹脂を5部、水45部をディスパーで予備分散した後、直径0.5mmのジルコニアビーズ1800gを充填した容積0.6Lのダイノーミルを用いて2時間本分散を行い、本発明の水性顔料分散体を得た。このとき、顔料と分散樹脂の不揮発分の比率は、顔料/分散樹脂(不揮発分) = 10/1となっている。
( Reference Example 1)
Use 50 parts of titanium oxide (average primary particle size 280 m) as pigment, 5 parts of pigment dispersion resin, and 45 parts of water with a disper, and then use a 0.6 L dyno mill filled with 1800 g of zirconia beads with a diameter of 0.5 mm. This dispersion was performed for 2 hours to obtain an aqueous pigment dispersion of the present invention. At this time, the ratio of the non-volatile component between the pigment and the dispersion resin is pigment / dispersion resin (non-volatile component) = 10/1.
得られた水性顔料分散体を20部、定着樹脂(スチレンアクリル樹脂エマルジョン、Tg80℃、Nv.40%)を20部、有機溶剤としてプロピレングリコールを20部、ジエチレングリコールモノブチルエーテルを5部、水40部を混合容器へディスパーで撹拌を行いながら順次投入し、十分に均一になるまで撹拌を行い、インクジェット用白インキを作成した。このインキの粘度は4.5mPa・sであった。 20 parts of the obtained aqueous pigment dispersion, 20 parts of fixing resin (styrene acrylic resin emulsion, Tg 80 ° C., Nv. 40%), 20 parts of propylene glycol as an organic solvent, 5 parts of diethylene glycol monobutyl ether, 40 parts of water Were sequentially added to the mixing container while stirring with a disper, and stirred until sufficiently uniform to produce a white ink for inkjet. The viscosity of this ink was 4.5 mPa · s.
(インクジェット用白インキの粘度測定)
得られたインクジェット用白インキの粘度をE型粘度計(東機産業社製TVE-20L)を用いて、25℃において回転数50rpmという条件で測定を行った。測定粘度が5mPa・s未満であれば○、5mPa・s以上であれば×と判定した。
(Measurement of viscosity of white ink for inkjet)
The viscosity of the obtained ink-jet white ink was measured using an E-type viscometer (TVE-20L, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) at 25 ° C. and a rotation speed of 50 rpm. When the measured viscosity was less than 5 mPa · s, it was judged as “good”, and when it was 5 mPa · s or more, it was judged as “poor”.
(インキの保存安定性)
顔料分散体、インクジェット用インキを70℃の恒温器に保存し、経時促進させた後、経時前後でのインキの粘度変化を評価した。
◎:四週間保存後の粘度変化率が±10%未満
○:二週間保存後の粘度変化率が±10%未満
△:一週間保存後の粘度変化率が±10%未満
×:一週間保存後の粘度変化率が±10以上
(Ink storage stability)
The pigment dispersion and ink-jet ink were stored in a thermostat at 70 ° C. and accelerated over time, and then the change in viscosity of the ink before and after aging was evaluated.
◎: Viscosity change rate after storage for four weeks is less than ± 10% ○: Viscosity change rate after storage for two weeks is less than ± 10% △: Viscosity change rate after storage for one week is less than ± 10% ×: Storage for one week Later viscosity change rate is more than ± 10
(酸化チタンの沈降性)
作成したインクジェット用白インキを、側面が透明であるスクリュー管瓶(容量約20mL)に20mL取り分けたのち、25℃環境下に1日間静置した後のインク組成物を目視観察することで、顔料沈降性の評価を行った。このときの評価基準は以下の通りである。
◎:顔料が容器下部に沈降している様子が観察されない
○:顔料が容器下部に沈降している様子が観察されるが、スクリュー管瓶を3回振ることで、沈降していない状態に戻る
×:顔料が容器下部に沈降している様子が観察され、スクリュー管瓶を3回以上振っても、沈降していない状態に戻らない
(Titanium oxide sedimentation)
By separating 20 ml of the prepared ink-jet white ink into a screw tube bottle (capacity: about 20 ml) whose side is transparent, and then visually observing the ink composition after standing at 25 ° C. for 1 day, the pigment The sedimentation property was evaluated. The evaluation criteria at this time are as follows.
◎: Pigment is not observed in the lower part of the container ○: Pigment is observed in the lower part of the container, but it is returned to the unsettled state by shaking the screw tube three times. X: A state in which the pigment settles in the lower part of the container is observed, and even if the screw tube bottle is shaken three times or more, it does not return to the unsettled state.
(参考例2、3、6、7、9、実施例4、5、8、10〜12、比較例1〜3)
参考例1と同様にして表2記載の通り顔料分散樹脂、有機溶剤を変更してインキを作成し、評価を行った。
( Reference Examples 2, 3, 6, 7, 9, Examples 4, 5, 8, 10-12, Comparative Examples 1-3)
In the same manner as in Reference Example 1, ink was prepared by changing the pigment dispersion resin and the organic solvent as shown in Table 2, and evaluated.
評価の結果、実施例ではα-オレフィンとマレイン酸とを共重合させた樹脂を分散樹脂として使用することで、インキが低粘度化し、保存安定性、顔料沈降性の良好なインキとすることが出来た。 As a result of evaluation, in the examples, by using a resin obtained by copolymerization of α-olefin and maleic acid as a dispersion resin, the ink has a low viscosity, and can be made into an ink having good storage stability and pigment precipitation. done.
Claims (4)
前記顔料分散樹脂として少なくともポリアルキレングリコール基導入α−オレフィン−マレイン酸樹脂を使用することを特徴とするインクジェット用水性白インキ。 At least an aqueous white ink for inkjet containing titanium oxide, a pigment dispersion resin, an organic solvent, and water,
An aqueous white ink for ink-jet recording, wherein at least a polyalkylene glycol group-introduced α-olefin-maleic acid resin is used as the pigment dispersion resin.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013086630A JP6089915B2 (en) | 2013-04-17 | 2013-04-17 | Water-based ink for inkjet |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013086630A JP6089915B2 (en) | 2013-04-17 | 2013-04-17 | Water-based ink for inkjet |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2014210837A JP2014210837A (en) | 2014-11-13 |
JP6089915B2 true JP6089915B2 (en) | 2017-03-08 |
Family
ID=51930830
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013086630A Active JP6089915B2 (en) | 2013-04-17 | 2013-04-17 | Water-based ink for inkjet |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6089915B2 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2022129917A1 (en) | 2020-12-18 | 2022-06-23 | Sun Chemical Corporation | Water-based pigment inks for textiles |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10550278B2 (en) | 2015-08-18 | 2020-02-04 | Kao Corporation | Water-based ink for ink-jet recording |
WO2017061340A1 (en) * | 2015-10-07 | 2017-04-13 | 花王株式会社 | Inkjet recording method |
JP7073804B2 (en) * | 2018-03-14 | 2022-05-24 | セイコーエプソン株式会社 | Ink set and recording method using the ink set |
JP2019157050A (en) * | 2018-03-16 | 2019-09-19 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | Aqueous ink and printed matter using the same |
EP3778797A4 (en) | 2018-03-30 | 2021-05-05 | FUJIFILM Corporation | Inkjet ink composition, image recording method, and image recording article |
WO2019188856A1 (en) | 2018-03-30 | 2019-10-03 | 富士フイルム株式会社 | Inkjet ink composition, maintenance method, image recording method, and image recording article |
CN112384577B (en) | 2018-09-07 | 2022-08-19 | 富士胶片株式会社 | Ink composition for printing on non-permeable substrate and image recording method |
CN113646176B (en) | 2019-03-28 | 2022-12-09 | 富士胶片株式会社 | Ink set, image recording method, and image recorded matter |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1924658B1 (en) * | 2005-09-15 | 2010-08-25 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Aqueous inkjet ink |
JP4866079B2 (en) * | 2005-12-22 | 2012-02-01 | 株式会社リコー | Pigment dispersion, recording ink, ink cartridge, ink jet recording method, and ink jet recording apparatus |
-
2013
- 2013-04-17 JP JP2013086630A patent/JP6089915B2/en active Active
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2022129917A1 (en) | 2020-12-18 | 2022-06-23 | Sun Chemical Corporation | Water-based pigment inks for textiles |
WO2022129919A1 (en) | 2020-12-18 | 2022-06-23 | Sun Chemical Corporation | Water-based pigment inks |
US11795337B2 (en) | 2020-12-18 | 2023-10-24 | Sun Chemical Coporation | Water-based pigment inks |
US11945959B2 (en) | 2020-12-18 | 2024-04-02 | Sun Chemical Corporation | Water-based pigment inks for textiles |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2014210837A (en) | 2014-11-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6089915B2 (en) | Water-based ink for inkjet | |
CN104884549B (en) | Ink jet printing method | |
CN115335471B (en) | Nonaqueous ink composition, inkjet recording method, and method for producing printed matter | |
JP5998747B2 (en) | Aqueous pigment dispersion and inkjet ink | |
JP4512341B2 (en) | Inkjet ink | |
JP5221843B2 (en) | Aqueous pigment dispersion for inkjet ink and aqueous ink for inkjet recording | |
JP5910770B1 (en) | Ink set for inkjet recording | |
JP6107646B2 (en) | Water-based inkjet ink | |
JP2018115325A (en) | Magenta ink for inkjet | |
JP6220185B2 (en) | Water-based inkjet ink composition and inkjet recording method | |
JP5772093B2 (en) | Water-based inkjet ink | |
JP6156534B1 (en) | Inkjet ink | |
JP2012140476A (en) | Aqueous inkjet ink | |
JP2017214469A (en) | Aqueous ink-jet ink and ink-jet printing method using the ink | |
US7553885B2 (en) | Ink for inkjet recording | |
WO2014175086A1 (en) | Oily pigment ink composition and oily pigment ink writing tool | |
JP2017155246A (en) | Inkjet ink | |
JP6953697B2 (en) | Water-based inks and ink cartridges for inkjet recording | |
EP3150676B1 (en) | Water-based ink for ink-jet recording, ink cartridge, and ink-jet recording method | |
US8013053B2 (en) | Water-based inks for ink-jet printing | |
JP4323153B2 (en) | Ink composition and inkjet recording method | |
EP3150678B1 (en) | Water-based ink for ink-jet recording and ink cartridge | |
JP2022018661A (en) | Ink for inkjet | |
JP2020090612A (en) | Ink for inkjet, and printed matter | |
JP5776805B2 (en) | Water-based ink composition |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20151104 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160722 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160928 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20161122 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20161129 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20161129 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170110 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170123 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6089915 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |