JP2004115649A

JP2004115649A - Pigment ink for inkjet and inkjet recording method

Info

Publication number: JP2004115649A
Application number: JP2002280891A
Authority: JP
Inventors: Hirotaka Iijima; 飯島　裕隆; Kenichi Okubo; 大久保　賢一; Tsutomu Iwamoto; 岩本　勉
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2002-09-26
Filing date: 2002-09-26
Publication date: 2004-04-15

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a pigment ink for inkjet which has good storage stability and delivery stability and forms an image excellent in glossiness; and an inkjet recording method. <P>SOLUTION: The pigment ink for inkjet contains a pigment, a water-soluble organic solvent, and a polymer having repeating units represented by formula (1). The ink has a static surface tension (according to the platinum plate method) of 40 mN/m or lower and a dynamic surface tension (according to the maximum bubble pressure method) of 50 mN/m or lower. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット用顔料インク及びインクジェット記録方法に関し、詳しくはインク保存性、吐出安定性が良好で、かつ形成した画像の光沢性に優れたインクジェット用顔料インク及びインクジェット記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、デジタルカメラあるいはコンピュータの普及に伴い、それらの画像を紙面等に記録するためのハードコピー画像記録技術が急速に発達している。これらのハードコピーの究極の目標は、その画質をいかに銀塩写真に近づけるかにあり、特に、色再現性、色濃度、質感、解像度、光沢性、耐光性等を銀塩写真に近づけることである。
【０００３】
この様なハードコピー記録方法としては、銀塩写真によって画像を表示したディスプレーを直接撮影するものの他にも、昇華型感熱転写方式、インクジェット方式、静電記録方式等、多種多様な記録方法が実用化されている。
【０００４】
上記各記録方式の中でも、インクジェット記録方法は、比較的簡単な装置で高精細な画像の記録が可能であり、各方面で急速な発展を遂げている。広範囲の分野でインクジェット記録方法を採用したプリンタが製造されており、又その使用用途に応じてインクの種類も多岐に及んでいる。
【０００５】
インクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置は、複数のノズルを備えた記録ヘッドを左右に往復動させながら、インク滴を飛翔（吐出）させ、普通紙または特殊コート紙等の記録媒体の移動と相俟って、記録媒体上に画像データに従った画像（パターン）を形成するように構成した装置である。
【０００６】
上記インクジェット記録方法では、電子写真方式や溶融熱転写方式に比較して記録速度が遅いことが欠点であった。これを解決する方法として、１ノズル当たりの駆動周波数を増加する方法や、１色当たりのノズル数を増やす試みが行われ、記録速度は飛躍的に高まってきている。
【０００７】
一方、従来よりインクジェット記録媒体（以下、単に記録媒体ともいう）へのインクの浸透性を改善して、光沢度を高める目的で、インクの表面張力を低くする試みがなされている。上記表面張力の調整は、主に静的な表面張力に着目して行われてきたが、現在のように印字速度の高速化に伴い、静的な表面張力値だけで論議することだけでは不十分で、動的な表面張力の調整が重要な要因となってきている。
【０００８】
一般に、動的表面張力の調整は、例えば、低分子量の界面活性剤やそれ自身が低い表面張力能を有する水溶性有機溶剤の添加等により行われている。特に、液面の拡張、収縮速度が速い系における動的表面張力を、十分に低下させる方法としては、比較的疎水性を有する界面活性剤を用いること、あるいは上記の低分子量の界面活性剤やそれ自身が低い表面張力能を有する水溶性有機溶剤の添加を多くする方法が採られているのが一般的である。
【０００９】
しかしながら、上記の方法を用いて動的表面張力の調整を行うと、インク保存時の粘度の上昇や顔料粒子径の増大等の分散安定性の低下を招く結果となり、また、低分子量の界面活性剤を多量に用いることにより、界面活性剤が表面にブリードしやすくなり、得られる画像の耐水性が低下するという問題を抱えている。
【００１０】
上記課題に対して、インク中にポリマーを用いる方法が知られている。例えば、特定のアクリル樹脂を用いて、顔料の保存安定性、分散安定性を改良する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、これらの方法では、インク溶剤量を多くすると、ゲル化等により定着不良を引き起こす問題があった。
【００１１】
また、塩基性化合物を用いて中和されたカルボキシル基を有するポリマーを用いて分散した顔料の水性分散体が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、上記ポリマーを用いても、界面活性剤、水溶性有機溶剤、その他の種々の添加剤を含有する顔料インクにおいては、顔料粒子の一次粒径の凝集を避けることができず、インク保存中の粘度上昇や顔料粒子の凝集を引き起こし、その結果、形成された画像の光沢度も低下し、所望のインク安定性を有するレベルまで至っていないのが現状である。
【００１２】
顔料インクにおいて、顔料分散剤として用いるポリマーには、主に分散進行性、すなわち顔料粒子を所望とする粒径まで微細化する能力と、分散安定性、すなわち分散した後の顔料微粒子の凝集を防止する能力が必要とされている。しかしながら、ポリマーの選択に際しては、分散進行性に優れたポリマーが、分散安定性、あるいは保存安定性も良好であるとは限らない。特に、上述の動的表面張力を低い値に調整する場合には、比較的疎水性を有している界面活性剤、あるいは水溶性有機溶剤が多量に存在するような顔料インク系においては、分散安定性を維持することが困難であり、自ずと使用できるポリマーの範囲も非常に限定されているのが現状であり、低い動的表面張力を達成して高速印字性を付与させることと、インクの分散安定性や保存安定性、形成した画像の光沢性とを、同時に満足させることが困難となっているのが現状である。
【００１３】
【特許文献１】
特開平１０−１５８５６２号公報（特許請求の範囲）
【００１４】
【特許文献２】
特開平９−３１３６０号公報（特許請求の範囲）
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、インク保存性、吐出安定性が良好で、かつ形成した画像の光沢性に優れたインクジェット用顔料インク及びインクジェット記録方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【００１７】
１．顔料、水溶性有機溶剤及び前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマーを含有し、白金プレート法による静的表面張力値が４０ｍＮ／ｍ以下であり、かつ最大泡圧法による動的表面張力値が５０ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とするインクジェット用顔料インク。
【００１８】
２．顔料、水溶性有機溶剤及び前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマーと、該ポリマーとは異なる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸ポリマーとを含有し、白金プレート法による静的表面張力値が４０ｍＮ／ｍ以下であり、かつ最大泡圧法による動的表面張力値が５０ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とするインクジェット用顔料インク。
【００１９】
３．前記１または２項に記載のインクジェット用顔料インクを、３０μｍ以下のノズル径より、１０μｌ以下のインク液滴として、記録媒体上に吐出して画像記録することを特徴とするインクジェット記録方法。
【００２０】
４．前記記録媒体が、ＪＩＳ　Ｚ８７４１に規定される６０度鏡面光沢度が３０％以上であることを特徴とする前記３項に記載のインクジェット記録方法。
【００２１】
５．前記記録媒体が、空隙型のインク吸収層を有していることを特徴とする前記３または４項に記載のインクジェット記録方法。
【００２２】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を進めた結果、インクジェット用顔料インク（以下、単にインクともいう）が、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマーを含有し、インクの物性として、白金プレート法による静的表面張力値を４０ｍＮ／ｍ以下、かつ最大泡圧法による動的表面張力値を５０ｍＮ／ｍ以下とすることにより、インクの分散安定性、保存安定性が向上し、特に、保存安定性が飛躍的に向上し、その結果、高速印字系においても安定した出射性を得ると共に、顔料粒子の凝集が低減され、高い光沢性を有するインクジェット画像が得られることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２３】
更に、本発明の上記効果は、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマーと共に、少なくとも１種の（メタ）アクリル酸ポリマーを用いることにより、より一層発揮されることを見出し、特に、分散進行性と分散安定性の両立を実現することができたものである。
【００２４】
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明では、インクジェット用顔料インクとして、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマーを含有することが特徴である。
【００２５】
前記一般式（１）において、ＸはＨ、ＣＨ_３、ＣＯＯＲ_２またはＣＯＯＭを表し、ＹはＨまたはＣＨ_３を表す。
【００２６】
Ｒ_１は炭素数１０以上、３０以下の直鎖または分岐のアルキル基を表し、例えば、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等を挙げることができる。
【００２７】
Ｒ_２は炭素数９以下の直鎖または分岐のアルキル基を表し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基等を挙げることができるが、好ましくは炭素数１〜７の直鎖または分岐のアルキル基である。
【００２８】
ＭはＨ、アルカリ金属またはアミンを表し、アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等を挙げることができる。
【００２９】
本発明に係る前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する単量体のポリマー中の比率は、１〜１００質量％が好ましく、より好ましくは１〜４０質量％である。
【００３０】
本発明に係る前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマーは、顔料粒子分散時の顔料分散剤として使用してもよく、あるいは顔料粒子を分散した後、顔料インクを調製する際に添加してもよいが、後述の（メタ）アクリル酸ポリマーと併用する際には、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマーは、分散終了以降に添加することが好ましい。
【００３１】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマーは、重量平均分子量としては５，０００〜３００，０００の範囲であり、好ましくは８，０００〜１００，０００の範囲である。重量平均分子量が５，０００以上であれば、インクジェット用顔料インクを調製した際に、良好な保存安定性を得ることができ、一方３００，０００以下であれば、水への適度な溶解性を有し、インクの保存時の良好な粘度安定性を得ることができ、その結果安定した出射性を達成することができる。
【００３２】
上記重量平均分子量は、例えば、ＧＰＣ（ゲルパーミッションクロマトグラフィー法）に従って測定することができる。
【００３３】
また、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマーは、酸価が５０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましく、８０〜２５０ＫＯＨｍｇ／ｇであることがより好ましい。また、ガラス転移点（Ｔｇ）は、５０℃以上、１５０℃以下であることが好ましい。
【００３４】
上記の酸価は、ＪＩＳ−Ｋ−３５０４で規定される方法に従って測定して求めることができ、また、ガラス転移点はＤＳＣ法に従って測定して求めることができる。
【００３５】
また、本発明においては、顔料分散時あるいはインク調製に用いるポリマーとしては、本発明に係る前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマーと（メタ）アクリル酸ポリマーと共に、従来公知の各種ポリマーも併せて用いることができる。
【００３６】
本発明に係る前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマーは、公知の重合方法、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、あるいは乳化重合法により得ることができる。
【００３７】
以下に、本発明に係る前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマーの合成方法の概要の一例を示す。
【００３８】
例えば、攪拌機、環流冷却装置、窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、有機溶媒を添加し、加熱して温度を６０〜１５０℃の範囲に調整し、窒素ガスを導入しながら、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する単量体を含む各単量体及び重合開始剤を１〜５時間かけて滴下する。滴下した後、同じ温度に保ちながら、２〜１０時間かけて重合させる。重合させた後、必要に応じて、有機溶媒を減圧下で除去する。
【００３９】
上記ポリマーの重合において、使用できる有機溶媒としては、例えば、酢酸エチル、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール等を挙げることができる。また、重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物、２，２−アゾビスイソブチルニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチル）バレロニトリル等のアゾ化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩等を挙げることができる。これらは、単独で使用しても、または２種以上で使用してもよい。
【００４０】
以上のようにして得られたポリマーは、それぞれ細かく粉砕して、中和量のアンモニアやトリアタノールアミンのような塩基性溶媒を溶解したｐＨが６〜１０の水に入れて、攪拌混合しながら６０〜１５０℃に加熱して溶解させ、溶液状で用いることもできる。
【００４１】
本発明においては、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマーと共に、少なくとも１種の（メタ）アクリル酸ポリマーを用いることが好ましい。
【００４２】
（メタ）アクリル酸ポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸アステルを挙げることができる。
【００４３】
本発明に係る前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマーと共に用いる時には、上記（メタ）アクリル酸ポリマーは、顔料分散工程で用いることが好ましい。
【００４４】
本発明のインクジェット用顔料インクにおいては、白金プレート法による静的表面張力値が４０ｍＮ／ｍ以下であり、かつ最大泡圧法による動的表面張力値が５０ｍＮ／ｍ以下であることが一つの特徴である。
【００４５】
一般に、溶液の表面張力は、新たな面が形成されてから平衡に達するまでには一定の時間を要する。インクジェット用顔料インクにおいては、インク液滴が、インク母液から噴射されて、新たな表面を形成する際、例えば、比表面積が拡張される際には、表面層において、インク中に含まれる界面活性剤の配向速度、界面活性剤の種類の違いによる表面配向強度や溶剤の蒸発等の影響で時間経過により表面張力は変化しており、この様な非平衡状態の表面張力を動的表面張力として測定可能であり、本発明でもこれを動的表面張力として定義する。
【００４６】
動的表面張力の測定方法としては、公知の方法により測定することができ、例えば、メニスカス法、滴下法、γ／Ａ曲線法、振動ジェット法、最大泡圧法、カーテンコーター法（ジャーナル・オブ・フルーイッド・メカニズム　Ｊ．Ｆｌｕｉｄ　Ｍｅｃｈ．（１９８１），ｖｏｌ．１１２．ｐ４４３〜４５８）等が挙げられるが、本発明では最大泡圧法を用いて測定した動的表面張力値で表す。
【００４７】
本発明においては、動的表面張力値が５０ｍＮ／ｍ以下であることが特徴であるが、好ましくは１０〜４０ｍＮ／ｍであり、より好ましくは１０〜３０ｍＮ／ｍである。
【００４８】
また、静的表面張力の測定方法については、一般的な界面化学、コロイド化学の参考書等において述べられているが、例えば、新実験化学講座第１８巻（界面とコロイド）、日本化学会編、丸善株式会社発行：Ｐ．６８〜１１７を参照することができ、具体的には、輪環法（デュヌーイ法）、白金プレート法（ウィルヘルミー法）を用いて求めることができるが、本発明においては、白金プレート法により測定した静的表面張力値で表す。
【００４９】
本発明においては、静的表面張力値が４０ｍＮ／ｍ以下であることが特徴であるが、好ましくは２０〜３５ｍＮ／ｍであり、より好ましくは２０〜３０ｍＮ／ｍである。
【００５０】
インクジェット用顔料インクの動的表面張力値及び静的表面張力値を、本発明で規定する値に調整する手段として、特に制限はないが、本発明に係る前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマーを用いることがきわめて有効であり、それに加えて、（メタ）アクリル酸ポリマーを併せて用いることが有効である。更には、比較的疎水性を有する界面活性剤を用いること、あるいは自身が低い表面張力能を有する水溶性有機溶剤等を用いることも好ましい。
【００５１】
次いで、本発明のインクジェット用顔料インクの調製方法について、その一例を以下に示す。
【００５２】
例えば、顔料、イオン交換水及び本発明に係る前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマー、あるいは（メタ）アクリル酸ポリマーを容器に入れ、混合する。次いで得られた混合物を、分散機、例えば、ビーズミル、ロールミル、超高圧ホモジナイザー等を用いて分散させる。ビーズミルの分散メディアとしては、直径０．２〜１．０ｍｍのジルコニアビーズを用いると、顔料を容易に微細化することができ、その後の濾過操作が容易になり好ましい。分散は、中間分散液の顔料粒子の粒度分布を測定し、体積平均粒径が１０〜３００ｎｍの範囲になり、かつ体積累計９９％粒径が５００ｎｍ以下となるまで行う。
【００５３】
上記分散工程では、ポリマーとしては（メタ）アクリル酸ポリマーを用いることが好ましく、該ポリマーの顔料１００質量部に対する添加量としては、１０〜１５０質量部が好ましく、より好ましくは１０〜５０質量部である。
【００５４】
該ポリマーの添加量が１０質量％を超えれば、顔料粒子を効果的に微細化することができ、また、１５０質量％以下であれば、適度な粘度を維持することができる。
【００５５】
以上のようにして調製した体積平均粒径が３００ｎｍ以下で、体積累計９９％粒径が５００ｎｍ以下の中間分散液に、イオン交換水及び本発明に係る前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマー、あるいは（メタ）アクリル酸ポリマーと、その他水溶性有機溶剤、界面活性剤等の各機能性添加剤を加えた後約３０分〜２時間程度混合して、インクジェット用顔料インクを調製することができる。
【００５６】
上記インクの顔料分散後から調製工程で用いるポリマーとしては、本発明に係る前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマーであることが好ましく、該ポリマーの顔料１００質量部に対する添加量としては、１０〜１５０質量部が好ましく、より好ましくは１０〜５０質量部である。
【００５７】
該ポリマーの添加量が１０質量部を超えれば、顔料インクの保存安定性を維持することができ、また、１５０質量部以下であれば、適度な粘度を維持することができる。
【００５８】
次いで、本発明のインクジェット用顔料インクの上記項目を除いた構成要素について説明する。
【００５９】
本発明のインクジェット用顔料インクは、上記説明したポリマーの他に、顔料、水溶性有機溶媒及び他の添加剤から構成されている。
【００６０】
本発明において使用できる顔料としては、従来公知のものを特に制限無く使用でき、水分散性顔料、溶剤分散性顔料など何れも使用可能であり、例えば、不溶性顔料、レーキ顔料等の有機顔料および、カーボンブラック等を好ましく用いることができる。
【００６１】
不溶性顔料としては、特に限定するものではないが、例えば、アゾ、アゾメチン、メチン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、キナクリドン、アントラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、イソインドリノン、イソインドリン、アジン、オキサジン、チアジン、ジオキサジン、チアゾール、フタロシアニン、ジケトピロロピロール等が好ましい。
【００６２】
好ましく用いることのできる具体的顔料としては、以下の顔料が挙げられる。マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００６３】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【００６４】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００６５】
その他にも、例えば、カーボンブラック顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ７）；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、１０８、１０９、１１０、１８０、１８２；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ５、７、１２、１１２、１２３、１６８、１８４、２０２；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ１、２、３、１５：３、１６、２２、６０；Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ　Ｂｌｕｅ４、６０；等が挙げられる。
【００６６】
以上の他にレッド、グリーン、ブルー、中間色が必要とされる場合には以下の顔料を単独或いは併用して用いることが好ましく、例えば
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ２０９、２２４、１７７、１９４；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ４３；
Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ　Ｖｉｏｌｅｔ３；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ１９、２３、３７；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ３６、７；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ１５：６；
等が用いられる。
【００６７】
本発明で用いられる顔料は、分散剤及びその他所望する諸目的に応じて必要な添加物と共に分散機により分散して用いることが好ましい。分散機としては従来公知のボールミル、サンドミル、ラインミル、高圧ホモジナイザー等が使用できる。
【００６８】
分散剤として界面活性剤が用いられる。本発明に用いられる界面活性剤としては陽イオン性、陰イオン性、両性、非イオン性のいずれも用いることができる。陽イオン性界面活性剤としては、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、などが挙げられる。陰イオン性界面活性剤としては、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルグリシン塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチル−β−アラニン塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、アシル化ペプチド、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン、硫酸化油、高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、第２級高級アルコールエトキシサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、モノグリサルフェート、脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等が挙げられる。両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。非イオン活性剤としては、ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアミンオキサイド、アセチレングリコール、アセチレンアルコール等が挙げられる。
【００６９】
また、インク吐出後のインク液滴のメディア中への浸透を加速するために界面活性剤を使用することが好ましく、そのような界面活性剤としては、インクに対して保存安定性等の悪影響を及ぼさないものであれば限られるものではなく、上記の分散剤として使用する界面活性剤と同様のものが用いることができるが、特は、アセチレングリコール系ノニオン界面活性剤を用いることが好ましい。
【００７０】
本発明に係るインクは、水と水溶性有機溶媒を主な液媒体成分とする。水溶性有機溶媒としては、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、スルホン酸塩類（例えば１−ブタンスルホン酸ナトリウム塩等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等を挙げることができるが、本発明においては、所望の動的表面張力値を達成するため、水性溶媒の少なくとも１種が、アルキレングリコールモノエーテル類またはアルカンジオール類であることが好ましく、より好ましくは、アルキレングリコールモノエーテル類としては、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルであり、アルカンジオール類としては１，２−ヘキサンジオール、あるいは１，２−ペンタンジオールであり、特に好ましくは、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール、または１，２−ペンタンジオールが好ましく、特にそれらの水溶性有機溶媒をインク中に１〜１５質量％含有することが好ましい。
【００７１】
インク中の上記水溶性有機溶媒の総含有量は、一般にはインク全質量に対して質量％で１０〜７０％、好ましくは３０〜６５％、特に４０〜６０％が好ましい。
【００７２】
また、本発明では、インクの多価金属イオンであるカルシウムイオン、マグネシウムイオン及び鉄イオンの総含有量が、１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５ｐｐｍ、特に好ましくは０．１〜１ｐｐｍである。
【００７３】
インク中の多価金属イオンの含有量を、上記で規定した量とすることにより、高い分散安定性を有するインクを得ることができる。本発明に係る多価金属イオンは、Ｆｅ_３ ^＋、Ｍｇ_２ ^＋、Ｃａ_２ ^＋で表され、それらは硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩、有機アンモニウム塩、ＥＤＴＡ塩等で含有されている。
【００７４】
本発明のインクでは、上記説明した以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号および特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤等を挙げることができる。
【００７５】
次いで、本発明で用いることのできる記録媒体について説明する。
本発明で用いられる記録媒体としては、普通紙、コート紙、インク液を吸収して膨潤するインク受容層を設けた膨潤型インクジェット用記録紙、多孔質のインク受容層を持った空隙型インクジェット用記録紙、また基紙の代わりにポリエチレンテレフタレートフィルムなどの樹脂支持体を用いたものも用いることができるが、本発明においては、空隙型の多孔質インク吸収層を有する記録媒体を用いることが好ましく、この組み合わせにより本発明の効果を最も発揮することができる。
【００７６】
膨潤型としては、水溶性バインダーを用い、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等を単独もしくは併用して塗布し、これをインク吸収層としたものである。
【００７７】
空隙型としては、微粒子及び水溶性バインダーを混合して塗布したもので、特に光沢性のあるものが好ましい。微粒子としては、アルミナもしくはシリカが好ましく、特に粒径０．１μｍ以下のシリカを用いたものが好ましい。水溶性バインダーとしては、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等を単独もしくは併用したものが好ましい。
【００７８】
上記の２タイプの内、連続高速プリントに適応するには、記録媒体のインク吸収速度が速い方が適しており、この点から、本発明においては、空隙型を特に好ましく用いることができる。
【００７９】
以下、空隙型インク吸収層について、更に詳しく説明する。
空隙層は、主に親水性バインダーと無機微粒子の軟凝集により形成されるものである。従来より、皮膜中に空隙を形成する方法は種々知られており、例えば、二種以上のポリマーを含有する均一な塗布液を支持体上に塗布し、乾燥過程でこれらのポリマーを互いに相分離させて空隙を形成する方法、固体微粒子および親水性または疎水性樹脂を含有する塗布液を支持体上に塗布し、乾燥後に、インクジェット記録用紙を水或いは適当な有機溶媒を含有する液に浸漬し、固体微粒子を溶解させて空隙を作製する方法、皮膜形成時に発泡する性質を有する化合物を含有する塗布液を塗布後、乾燥過程でこの化合物を発泡させて皮膜中に空隙を形成する方法、多孔質固体微粒子と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、多孔質微粒子中や微粒子間に空隙を形成する方法、親水性バインダーに対して、概ね等量以上の容積を有する固体微粒子及びまたは微粒子油滴と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、固体微粒子の間に空隙を形成する方法等が知られている。本発明においては、空隙層に、平均粒径が１００ｎｍ以下の各種無機固体微粒子を含有させることによって形成されることが、特に好ましい。
【００８０】
記録媒体の支持体としては、非吸水性支持体であることが好ましい。本発明に用いられる非吸水性支持体としては、プラスチック樹脂フィルム支持体、あるいは紙の両面をプラスチック樹脂フィルムで被覆した支持体が挙げられる。プラスチック樹脂フィルム支持体としては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、セルローストリアセテートフィルム、ポリスチレンフィルムあるいはこれらの積層したフィルム支持体等が挙げられる。これらのプラスチック樹脂フィルムは、透明または半透明なものも使用できる。
【００８１】
本発明においては、プリント時のコックリング（しわ）が発生しない非吸水性支持体が好ましく、特に好ましい支持体は、紙の両面をプラスチック樹脂で被覆した支持体であり、最も好ましいのは紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体である。
【００８２】
本発明で用いる記録媒体において、その表面のＪＩＳ　Ｚ８７４１に規定される６０度鏡面光沢度が３０％以上であることが好ましい。本発明で規定する６０度鏡面光沢度の測定で用いることのできる装置としては、精密光沢計ＧＭ−２６Ｄ、Ｔｒｕｅ　Ｇｒｏｓｓ　ＧＭ−２６ＤＰＲＯ、変角光沢計ＧＭ−３Ｄ（以上、村上色彩技術研究所製）、ＶＧ−２０００（日本電色工業社製）、デジタル変角光沢計（スガ試験機株式会社製）等を挙げることができる。
【００８３】
本発明の画像形成方法で用いることのできるインクジェットヘッドとしては、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（Ｒ）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
【００８４】
本発明においては、本発明のインクジェット用顔料インクを、３０μｍ以下のノズル径より、１０μｌ以下のインク液滴として、記録媒体上に吐出して画像記録することが特徴であり、好ましくは１０〜３０μｍのノズル径より、０．１〜１０μｌのインク液滴を、記録媒体上に吐出して画像記録することである。本発明のインクジェット用顔料インクを、上記で規定する条件で吐出、印字することにより、高画質のインクジェット画像を得ることができる。
【００８５】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されない。なお、実施例中に記載の「％」及び「部」は、特に断りのない限り「質量％」及び「質量部」を示す。
【００８６】
実施例１
《ポリマー１〜７の調製》
攪拌機、環流冷却装置、窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、酢酸エチル４００部を添加し、加熱して温度を８０℃に調整し、窒素ガスを導入しながら、表１に記載の組成比率からなる単量体及び重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキサイド１〜３部を２時間かけて滴下した。滴下した後、８０℃に保ちながら、２時間かけて共重合させた。共重合させた後、酢酸エチルを減圧下で除去してポリマー１〜７を調製した。
【００８７】
【表１】

【００８８】
実施例２
《顔料インクの調製》
下記に記載の方法に従って、顔料インク１〜１１を調製した。
【００８９】
〔顔料インク１の調製：本発明〕
（分散中間体の調製）
下記の各添加剤を容器内に順次添加し、１時間混合した後、ビーズミル（アシザワ製：ＬＭＺ−２）を用いて５時間分散して、体積平均粒子径９０ｎｍである分散中間体１を調製した。
【００９０】
〈分散処方〉
カーボンブラック（三菱化学製：ＭＡ１００）　　　　　　　　　３０部
ポリマー１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５部
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５部
この分散中間体１に、イオン交換水１００部を添加して、分散液１を得た。
【００９１】
（インクの調製）
上記分散液１を用いて、下記の添加剤を順次添加、混合し、２μｍのメンブランフィルターで濾過を行い、粗大粒子を除いた後、脱気を行って顔料インク１を調製した。
【００９２】
分散液１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部
エチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル　　　　　　　　　　１５部
オルフィンＥ１０１０（日信化学製）　　　　　　　　　　　　０．６部
プロキセルＧＸＬ（アビシア製）　　　　　　　　　　　　　　０．１部
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３５部
〔顔料インク２の調製：本発明〕
上記顔料インク１の調製において、分散中間体１の調製で用いたポリマー１を、ポリマー２に変更した以外は同様にして、顔料インク２を調製した。
【００９３】
〔顔料インク３の調製：本発明〕
（分散中間体の調製）
下記の各添加剤を容器内に順次添加し、１時間混合した後、ビーズミル（アシザワ製：ＬＭＺ−２）を用いて５時間分散して、体積平均粒子径９５ｎｍである分散中間体３を調製した。
【００９４】
〈分散処方〉
カーボンブラック（デグサ製：Ｐｒｉｎｔｅｘ３５）　　　　　　３０部
ポリマー１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０部
（分散液の調製）
上記分散中間体３に、下記の各添加剤を混合、希釈して分散液３を調製した。
【００９５】
〈分散液処方〉
分散中間体３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
ポリマー５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０部
（インクの調製）
上記分散液３を用いて、下記の添加剤を順次添加、混合し、２μｍのメンブランフィルターで濾過を行い、粗大粒子を除いた後、脱気を行って顔料インク３を調製した。
【００９６】
分散液３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部
エチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部
１，２−ヘキサンジオール　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２部
ペレックスＯＴ−Ｐ（花王製）　　　　　　　　　　　　　　　０．４部
プロキセルＧＸＬ（アビシア製）　　　　　　　　　　　　　　０．１部
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０部
〔顔料インク４の調製：本発明〕
上記顔料インク３の調製において、分散中間体の調製で用いたポリマー１をポリマー３に、また分散液の調製で用いたポリマー５をポリマー６に、それぞれ変更した以外は同様にして、顔料インク４を調製した。
【００９７】
〔顔料インク５の調製：本発明〕
前記顔料インク３の調製において、分散中間体の調製で用いたポリマー１をポリマー３に変更した以外は同様にして、顔料インク５を調製した。
【００９８】
〔顔料インク６の調製：本発明〕
前記顔料インク３の調製において、分散中間体の調製で用いたポリマー１をポリマー４に、また分散液の調製で用いたポリマー５をポリマー７に、それぞれ変更した以外は同様にして、顔料インク６を調製した。
【００９９】
〔顔料インク７の調製：本発明〕
前記顔料インク３の調製において、分散中間体の調製で用いたポリマー１をデモールＣ（花王製）に、また分散液の調製で用いたポリマー５をポリマー７に、それぞれ変更した以外は同様にして、顔料インク７を調製した。
【０１００】
〔顔料インク８の調製：本発明〕
（分散液の調製）
前記顔料インク５の分散液の調製において、顔料をカーボンブラックに代えて、シアニンブルー（東洋インキ製：ＦＧ−７３５１）を用いた以外は同様にして分散液８を調製した。
【０１０１】
（インクの調製）
上記分散液８を用いて、下記の添加剤を順次添加、混合し、２μｍのメンブランフィルターで濾過を行い、粗大粒子を除いた後、脱気を行って顔料インク８を調製した。
【０１０２】
分散液８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２部
エチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５部
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部
１，２−ペンタンジオール　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部
ペレックスＯＴ−Ｐ（花王製）　　　　　　　　　　　　　　　０．６部
プロキセルＧＸＬ（アビシア製）　　　　　　　　　　　　　　０．１部
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０部
〔顔料インク９の調製：比較例〕
前記顔料インク１の調製において、分散中間体１の調製に用いたポリマー１をポリマー３に変更した以外は同様にして、顔料インク９を調製した。
【０１０３】
〔顔料インク１０の調製：比較例〕
前記顔料インク１の調製において、インク調製時のトリエチレングリコールモノブチルエーテルを１，５−ペンタンジオールに、またオルフィンＥ１０１０をエマルゲン９２０（花王製）に変更した以外は同様にして、顔料インク１０を調製した。
【０１０４】
〔顔料インク１１の調製：比較例〕
前記顔料インク５の調製において、インク調製時の１，２−ヘキサンジオールの１２部を、トリエチレングリコールの１０部に、またペレックスＯＴ−Ｐ０．４部をレベノールＷＸ（花王製）０．３部に、それぞれ変更した以外は同様にして顔料インク１１を調製した。
【０１０５】
《顔料インクの各特性値の測定》
上記調製した顔料インク１〜１１について、下記の方法に従って各特性値の測定を行った。
【０１０６】
〔静的表面張力値の測定〕
表面張力計（協和界面科学製：ＣＢＶＰ−Ｚ）を使用し、白金プレート法により、顔料インクの温度２５℃における静的表面張力値（ｍＮ／ｍ）を測定した。
【０１０７】
〔動的表面張力値の測定〕
動的表面張力計（ケム・ダインリサーチ製：センサダイン６０００）を使用し、インク温度が２５℃、気泡発生速度が１秒間に７気泡の時の表面張力値を求め、これを動的表面張力値（ｍＮ／ｍ）とした。なお、気泡速度が、１秒７気泡にならない場合には、その前後の気泡速度の表面張力値を測定し、その値を線形に近似して動的表面張力値を求めた。
【０１０８】
〔インク保存性の評価〕
調製直後のインクと、調製後に密栓した瓶中で６０℃で１ヶ月保存したインクについて、各々２５℃での粘度を振動式粘度計（山一電機製：ＶＭ１Ｇ−Ｌ）を用いて測定し、下式より粘度変化率（％）を算出し、下記の基準に則りインク保存性の評価を行った。
【０１０９】
粘度変化率（％）＝６０℃１ヶ月保存後の粘度／調製直後の粘度×１００
◎：粘度変化率が１００±５％以内である
○：粘度変化率が１００±１０％以内である
△：粘度変化率が１００±１５％以内である
×：粘度変化率が９０％以下、または１１０％以上である
《インクジェット画像出力と評価》
（出射安定性の評価）
前記調製した各顔料インクを、ノズル径が２５μｍ、ノズル数が５１２ノズルのピエゾ型インクジェットヘッドを用いて、駆動周波数が３４ｋＨｚ、液滴量が７ｐｌ、液滴速度が８ｍ／ｓｅｃの条件で出射させた。上記条件で連続１０分間の出射を行った後のノズルの出射状態を観察し、下記の基準に則り出射安定性の評価を行った。
【０１１０】
◎：ノズルの出射性に、全く変化がみられない
○：出射方向が曲がるノズルが１ノズル認められる
△：出射方向が曲がるノズルが１〜３ノズル認められる
×：曲がりを生じるノズルが４ノズル以上、または１ノズル以上で目詰まりが発生した
（光沢性の評価）
前記調製した各顔料インクを、上記の出射安定性の評価を行った方法と同様の条件で、空隙型インクジェット光沢紙「コニカフォトライクＱＰペーパー」（コニカ製）に、反射濃度として１．０±０．０５の濃度になるように印字した。
【０１１１】
形成した印字領域の光沢性を、写像性測定器（スガ試験機製：ＩＣＭ−１）により、くさび２ｍｍでのＣ値を求め、下記の基準に則り光沢性の評価を行った。
【０１１２】
◎：Ｃ値が９０％以上
○：Ｃ値が８０％以上、９０％未満
△：Ｃ値が６０％以上、８０％未満
×：Ｃ値が６０％未満
以上により得られた各測定結果及び評価結果を表２に示す。
【０１１３】
【表２】

【０１１４】
表２より明らかなように、本発明に係るポリマーを用い、かつ静的表面張力値が４０ｍＮ／ｍ以下で、動的表面張力値が５０ｍＮ／ｍ以下である顔料インクは、比較の顔料インクに対し、インク保存性、出射安定性が良好で、かつ形成された印字画像の光沢性に優れていることが分かる。
【０１１５】
【発明の効果】
本発明により、インク保存性、吐出安定性が良好で、かつ形成した画像の光沢性に優れたインクジェット用顔料インク及びインクジェット記録方法を提供することができた。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an inkjet pigment ink and an inkjet recording method, and more particularly, to an inkjet pigment ink and an inkjet recording method that have good ink storability and ejection stability and have excellent gloss of a formed image.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the spread of digital cameras and computers, a hard copy image recording technique for recording those images on paper or the like has been rapidly developed. The ultimate goal of these hard copies is to bring their image quality closer to silver halide photography.In particular, color reproduction, color density, texture, resolution, gloss, lightfastness, etc. are brought closer to silver halide photography. is there.
[0003]
As such a hard copy recording method, a variety of recording methods such as a sublimation type thermal transfer method, an ink jet method, and an electrostatic recording method are practically used in addition to a method of directly photographing a display displaying an image by a silver halide photograph. Has been
[0004]
Among the above recording methods, the ink jet recording method is capable of recording a high-definition image with a relatively simple apparatus, and is rapidly developing in various fields. Printers adopting the ink jet recording method are manufactured in a wide range of fields, and the types of inks are also diversified according to the intended use.
[0005]
An ink jet recording apparatus used in an ink jet recording method makes ink droplets fly (discharge) while reciprocating a recording head having a plurality of nozzles to the left and right, and is compatible with movement of a recording medium such as plain paper or special coated paper. In addition, this is an apparatus configured to form an image (pattern) according to image data on a recording medium.
[0006]
The ink jet recording method has a drawback in that the recording speed is slower than the electrophotographic method or the fusion heat transfer method. As a method of solving this, a method of increasing the driving frequency per nozzle and an attempt to increase the number of nozzles per color have been performed, and the recording speed has been dramatically increased.
[0007]
On the other hand, conventionally, an attempt has been made to lower the surface tension of the ink for the purpose of improving the permeability of the ink into an ink jet recording medium (hereinafter, also simply referred to as a recording medium) and increasing the glossiness. The adjustment of the surface tension has been mainly performed by focusing on the static surface tension. However, as the printing speed has been increased as in the present case, it is not enough to discuss only the static surface tension value. Sufficient, dynamic surface tension adjustment has become an important factor.
[0008]
In general, the adjustment of the dynamic surface tension is performed by, for example, adding a low molecular weight surfactant or a water-soluble organic solvent having a low surface tension ability by itself. In particular, as a method of sufficiently reducing the dynamic surface tension in a system in which the liquid surface expands and contracts at a high rate, a relatively hydrophobic surfactant is used, or the above-described low molecular weight surfactant or In general, a method of increasing the addition of a water-soluble organic solvent having a low surface tension capability itself is employed.
[0009]
However, when the dynamic surface tension is adjusted using the above method, the dispersion stability such as an increase in viscosity during storage of the ink and an increase in the particle size of the pigment is reduced, and a low molecular weight surfactant is also obtained. When a large amount of the agent is used, the surfactant tends to bleed on the surface, and there is a problem that the water resistance of the obtained image is reduced.
[0010]
To solve the above problem, a method using a polymer in ink is known. For example, there has been proposed a method of improving the storage stability and dispersion stability of a pigment by using a specific acrylic resin (for example, see Patent Document 1). However, in these methods, when the amount of the ink solvent is increased, there is a problem that a fixing failure occurs due to gelation or the like.
[0011]
Further, an aqueous dispersion of a pigment dispersed using a polymer having a carboxyl group neutralized with a basic compound has been proposed (for example, see Patent Document 2). However, even if the above polymer is used, in a pigment ink containing a surfactant, a water-soluble organic solvent, and various other additives, the aggregation of the primary particle size of the pigment particles cannot be avoided, and the At the same time, the viscosity of the resulting ink and the aggregation of pigment particles are caused. As a result, the glossiness of the formed image is also reduced, and the ink has not reached a level having a desired ink stability.
[0012]
In the pigment ink, the polymer used as a pigment dispersant mainly has a dispersion progression, that is, a capability of refining pigment particles to a desired particle size, and a dispersion stability, that is, prevents aggregation of pigment fine particles after being dispersed. Ability to do so is needed. However, when selecting a polymer, a polymer having excellent dispersion progression does not always have good dispersion stability or storage stability. In particular, when the above-mentioned dynamic surface tension is adjusted to a low value, a relatively hydrophobic surfactant or a pigment ink system in which a large amount of a water-soluble organic solvent is present may cause dispersion. At present, it is difficult to maintain stability, and the range of polymers that can be used naturally is also very limited.To achieve low dynamic surface tension to provide high-speed printing, At present, it is difficult to simultaneously satisfy dispersion stability, storage stability, and glossiness of a formed image.
[0013]
[Patent Document 1]
JP-A-10-158562 (Claims)
[0014]
[Patent Document 2]
JP-A-9-31360 (Claims)
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide an inkjet pigment ink and an inkjet recording method which have good ink storage stability and ejection stability, and have excellent glossiness of a formed image. It is in.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention is achieved by the following configurations.
[0017]
1. It contains a pigment, a water-soluble organic solvent, and a polymer having a repeating unit represented by the general formula (1), has a static surface tension value of 40 mN / m or less by a platinum plate method, and is dynamic by a maximum bubble pressure method. An inkjet pigment ink having a surface tension value of 50 mN / m or less.
[0018]
2. It contains a pigment, a water-soluble organic solvent and a polymer having a repeating unit represented by the general formula (1), and at least one (meth) acrylic acid polymer different from the polymer, and is formed by a static plating method using a platinum plate method. A pigment ink for inkjet, having a surface tension value of 40 mN / m or less, and a dynamic surface tension value by a maximum bubble pressure method of 50 mN / m or less.
[0019]
3. 3. An ink jet recording method, wherein the ink jet pigment ink according to the above 1 or 2 is ejected onto a recording medium as an ink droplet having a nozzle diameter of 30 μm or less as an ink droplet of 10 μl or less to perform image recording.
[0020]
4. 4. The ink jet recording method according to claim 3, wherein the recording medium has a 60-degree specular glossiness specified by JIS Z8741 of 30% or more.
[0021]
5. 5. The ink jet recording method according to the above item 3 or 4, wherein the recording medium has a void type ink absorbing layer.
[0022]
The present inventors have made intensive studies in view of the above problem, and as a result, an inkjet pigment ink (hereinafter, also simply referred to as ink) contains a polymer having a repeating unit represented by the general formula (1), As the physical properties of the ink, by setting the static surface tension value by the platinum plate method to 40 mN / m or less and the dynamic surface tension value by the maximum bubble pressure method to 50 mN / m or less, the dispersion stability and storage stability of the ink are improved. In particular, the storage stability is dramatically improved, and as a result, a stable emission property is obtained even in a high-speed printing system, aggregation of pigment particles is reduced, and an inkjet image having high gloss is obtained. And have reached the present invention.
[0023]
Further, the present inventors have found that the above effects of the present invention can be further exhibited by using at least one kind of (meth) acrylic acid polymer together with the polymer having a repeating unit represented by the general formula (1), In particular, it is possible to realize both dispersion progress and dispersion stability.
[0024]
Hereinafter, details of the present invention will be described.
The present invention is characterized in that the inkjet pigment ink contains a polymer having a repeating unit represented by the general formula (1).
[0025]
In the general formula (1), X is H, CH₃, COOR₂Or COOM, Y is H or CH₃Represents
[0026]
R₁Represents a linear or branched alkyl group having 10 or more and 30 or less carbon atoms, for example, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl and the like. be able to.
[0027]
R₂Represents a linear or branched alkyl group having 9 or less carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, i-propyl group, butyl group, t-butyl group, pentyl group, iso-pentyl group, 2- Examples thereof include an ethyl-hexyl group and an octyl group, and a linear or branched alkyl group having 1 to 7 carbon atoms is preferable.
[0028]
M represents H, an alkali metal or an amine, and examples of the alkali metal include lithium, sodium, and potassium.
[0029]
The proportion of the monomer having the repeating unit represented by the general formula (1) according to the present invention in the polymer is preferably 1 to 100% by mass, more preferably 1 to 40% by mass.
[0030]
The polymer having a repeating unit represented by the general formula (1) according to the present invention may be used as a pigment dispersant at the time of dispersing pigment particles, or when preparing a pigment ink after dispersing pigment particles. However, when used in combination with the (meth) acrylic acid polymer described below, the polymer having the repeating unit represented by the general formula (1) is preferably added after the dispersion is completed.
[0031]
The weight average molecular weight of the polymer having the repeating unit represented by the general formula (1) is in the range of 5,000 to 300,000, and preferably in the range of 8,000 to 100,000. When the weight-average molecular weight is 5,000 or more, good storage stability can be obtained when preparing an inkjet pigment ink. On the other hand, when the weight-average molecular weight is 300,000 or less, appropriate solubility in water is improved. Good viscosity stability during storage of the ink can be obtained, and as a result, stable ejection properties can be achieved.
[0032]
The weight average molecular weight can be measured, for example, according to GPC (gel permission chromatography).
[0033]
Further, the polymer having a repeating unit represented by the general formula (1) preferably has an acid value of 50 to 300 KOHmg / g, and more preferably 80 to 250 KOHmg / g. Further, the glass transition point (Tg) is preferably 50 ° C. or more and 150 ° C. or less.
[0034]
The acid value can be determined by measuring according to the method specified in JIS-K-3504, and the glass transition point can be determined by measuring according to the DSC method.
[0035]
In the present invention, the polymer used at the time of dispersing the pigment or preparing the ink includes a polymer having a repeating unit represented by the general formula (1) according to the present invention and a (meth) acrylic acid polymer, which are conventionally known. Various polymers can also be used together.
[0036]
The polymer having a repeating unit represented by the general formula (1) according to the present invention can be obtained by a known polymerization method, for example, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, or an emulsion polymerization method. .
[0037]
Hereinafter, an example of an outline of a method for synthesizing a polymer having a repeating unit represented by the general formula (1) according to the present invention will be described.
[0038]
For example, an organic solvent is added to a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux cooling device, and a nitrogen gas introduction tube, and the temperature is adjusted to a temperature in the range of 60 to 150 ° C. by heating. Each monomer including a monomer having a repeating unit represented by the general formula (1) and a polymerization initiator are added dropwise over 1 to 5 hours. After dropping, polymerization is carried out for 2 to 10 hours while maintaining the same temperature. After the polymerization, the organic solvent is removed under reduced pressure, if necessary.
[0039]
In the polymerization of the polymer, examples of the organic solvent that can be used include ethyl acetate, methyl ethyl ketone, and isopropyl alcohol. Examples of the polymerization initiator include peroxides such as t-butyl peroxide and benzoyl peroxide; and 2,2-azobisisobutylnitrile and 2,2-azobis (2,4-dimethyl) valeronitrile. Examples include azo compounds, persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate. These may be used alone or in combination of two or more.
[0040]
The polymer obtained as described above is finely pulverized, put into a water having a pH of 6 to 10 in which a neutralized amount of a basic solvent such as ammonia or tritanolamine is dissolved, and stirred and mixed. It can also be dissolved in a solution heated to 60 to 150 ° C. and used in the form of a solution.
[0041]
In the present invention, it is preferable to use at least one kind of (meth) acrylic acid polymer together with the polymer having the repeating unit represented by the general formula (1).
[0042]
Examples of the (meth) acrylic acid polymer include acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and methacrylic acid. Astell can be mentioned.
[0043]
When used together with the polymer having a repeating unit represented by the general formula (1) according to the present invention, the (meth) acrylic acid polymer is preferably used in a pigment dispersion step.
[0044]
One feature of the inkjet pigment ink of the present invention is that the static surface tension value by the platinum plate method is 40 mN / m or less and the dynamic surface tension value by the maximum bubble pressure method is 50 mN / m or less. is there.
[0045]
Generally, the surface tension of a solution requires a certain period of time from when a new surface is formed until equilibrium is reached. In an inkjet pigment ink, when the ink droplets are ejected from the ink mother liquor to form a new surface, for example, when the specific surface area is expanded, the surface activity contained in the ink in the surface layer is increased. The surface tension changes over time due to the influence of the orientation speed of the agent, the surface orientation strength due to the difference in the type of surfactant, and the evaporation of the solvent, and the surface tension in such a non-equilibrium state is regarded as the dynamic surface tension. It can be measured and is defined as dynamic surface tension in the present invention.
[0046]
The dynamic surface tension can be measured by a known method, for example, a meniscus method, a dropping method, a γ / A curve method, a vibrating jet method, a maximum bubble pressure method, a curtain coater method (Journal of Fluid mechanism {J. Fluid} Mech. (1981), vol. 112. p443-458) and the like, but in the present invention, the dynamic surface tension value is measured by using the maximum bubble pressure method.
[0047]
The present invention is characterized in that the dynamic surface tension value is 50 mN / m or less, preferably 10 to 40 mN / m, more preferably 10 to 30 mN / m.
[0048]
The method for measuring the static surface tension is described in reference books on general surface chemistry and colloid chemistry. For example, New Experimental Chemistry Course Vol. 18 (Interface and Colloid), edited by The Chemical Society of Japan Published by Maruzen Co., Ltd. 68 to 117, which can be specifically determined by the ring method (Dunoy method) or the platinum plate method (Wilhelmy method). In the present invention, the measurement was performed by the platinum plate method. Expressed as a static surface tension value.
[0049]
The present invention is characterized in that the static surface tension value is 40 mN / m or less, preferably 20 to 35 mN / m, and more preferably 20 to 30 mN / m.
[0050]
The means for adjusting the dynamic surface tension value and the static surface tension value of the inkjet pigment ink to the values specified in the present invention is not particularly limited, but is represented by the general formula (1) according to the present invention. It is very effective to use a polymer having a repeating unit, and in addition, it is effective to use a (meth) acrylic acid polymer in combination. Further, it is also preferable to use a relatively hydrophobic surfactant, or to use a water-soluble organic solvent or the like having a low surface tension itself.
[0051]
Next, an example of a method for preparing the inkjet pigment ink of the present invention will be described below.
[0052]
For example, a pigment, ion-exchanged water and a polymer having a repeating unit represented by the general formula (1) according to the present invention, or a (meth) acrylic acid polymer are put in a container and mixed. Next, the obtained mixture is dispersed using a disperser, for example, a bead mill, a roll mill, an ultrahigh-pressure homogenizer, or the like. It is preferable to use zirconia beads having a diameter of 0.2 to 1.0 mm as a dispersion medium for the bead mill because the pigment can be easily made finer and the subsequent filtration operation becomes easier. Dispersion is performed until the particle size distribution of the pigment particles in the intermediate dispersion is measured and the volume average particle size falls within the range of 10 to 300 nm and the 99% volume cumulative particle size becomes 500 nm or less.
[0053]
In the dispersion step, it is preferable to use a (meth) acrylic acid polymer as a polymer, and the amount of the polymer to be added to 100 parts by mass of the pigment is preferably 10 to 150 parts by mass, more preferably 10 to 50 parts by mass. is there.
[0054]
When the amount of the polymer exceeds 10% by mass, the pigment particles can be effectively fined. When the amount is 150% by mass or less, an appropriate viscosity can be maintained.
[0055]
The intermediate dispersion having a volume average particle diameter of 300 nm or less and a volume cumulative 99% particle diameter of 500 nm or less prepared as described above is added to ion-exchanged water and the repeating unit represented by the general formula (1) according to the present invention. After adding a functional polymer such as a polymer having units or a (meth) acrylic acid polymer, and other functional additives such as a water-soluble organic solvent and a surfactant, the mixture is mixed for about 30 minutes to 2 hours to prepare an inkjet pigment ink. Can be prepared.
[0056]
The polymer used in the preparation step after the pigment dispersion of the ink is preferably a polymer having a repeating unit represented by the general formula (1) according to the present invention, and the amount of the polymer added to 100 parts by mass of the pigment Is preferably 10 to 150 parts by mass, more preferably 10 to 50 parts by mass.
[0057]
When the amount of the polymer exceeds 10 parts by mass, the storage stability of the pigment ink can be maintained, and when the amount is 150 parts by mass or less, an appropriate viscosity can be maintained.
[0058]
Next, components of the inkjet pigment ink of the present invention except for the above items will be described.
[0059]
The inkjet pigment ink of the present invention comprises a pigment, a water-soluble organic solvent, and other additives, in addition to the above-described polymer.
[0060]
As the pigment that can be used in the present invention, conventionally known pigments can be used without particular limitation, and any of a water-dispersible pigment, a solvent-dispersible pigment, and the like can be used.For example, insoluble pigments, organic pigments such as lake pigments, and the like, Carbon black and the like can be preferably used.
[0061]
Examples of the insoluble pigment include, but are not particularly limited to, for example, azo, azomethine, methine, diphenylmethane, triphenylmethane, quinacridone, anthraquinone, perylene, indigo, quinophthalone, isoindolinone, isoindoline, azine, oxazine, thiazine, Dioxazine, thiazole, phthalocyanine, diketopyrrolopyrrole and the like are preferred.
[0062]
Specific pigments that can be preferably used include the following pigments. Examples of magenta or red pigments include C.I. I. Pigment Red 2, C.I. I. Pigment Red 3, C.I. I. Pigment Red 5, C.I. I. Pigment Red 6, C.I. I. Pigment Red 7, C.I. I. Pigment Red 15, C.I. I. Pigment Red 16, C.I. I. Pigment Red 48: 1, C.I. I. Pigment Red 53: 1, C.I. I. Pigment Red 57: 1, C.I. I. Pigment Red 122, C.I. I. Pigment Red 123, C.I. I. Pigment Red 139, C.I. I. Pigment Red 144, C.I. I. Pigment Red 149, C.I. I. Pigment Red 166, C.I. I. Pigment Red 177, C.I. I. Pigment Red 178, C.I. I. Pigment Red 222 and the like.
[0063]
Examples of orange or yellow pigments include C.I. I. Pigment Orange 31, C.I. I. Pigment Orange 43, C.I. I. Pigment Yellow 12, C.I. I. Pigment Yellow 13, C.I. I. Pigment Yellow 14, C.I. I. Pigment Yellow 15, C.I. I. Pigment Yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 74, C.I. I. Pigment Yellow 93, C.I. I. Pigment Yellow 94, C.I. I. Pigment Yellow 138 and the like.
[0064]
Examples of green or cyan pigments include C.I. I. Pigment Blue 15, C.I. I. Pigment Blue 15: 2, C.I. I. Pigment Blue 15: 3, C.I. I. Pigment Blue 16, C.I. I. Pigment Blue 60, C.I. I. Pigment Green 7 and the like.
[0065]
In addition, for example, carbon black pigment (CI Pigment Black 7); I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 73, 74, 75, 83, 108, 109, 110, 180, 182; I. Pigment Red 5, 7, 12, 112, 123, 168, 184, 202; I. Pigment Blue 1, 2, 3, 15: 3, 16, 22, 60; I. Vat @ Blue4, 60; and the like.
[0066]
In addition to the above, red, green, blue, when a neutral color is required, it is preferable to use the following pigments alone or in combination, for example,
C. I. Pigment Red 209, 224, 177, 194;
C. I. Pigment @ Orange43;
C. I. Vat @ Violet3;
C. I. Pigment @ Violet 19, 23, 37;
C. I. Pigment @ Green 36, 7;
C. I. Pigment @ Blue 15: 6;
Are used.
[0067]
The pigment used in the present invention is preferably used after being dispersed by a disperser together with a dispersant and other necessary additives according to various desired purposes. As the disperser, a conventionally known ball mill, sand mill, line mill, high-pressure homogenizer and the like can be used.
[0068]
A surfactant is used as a dispersant. As the surfactant used in the present invention, any of cationic, anionic, amphoteric and nonionic can be used. Examples of the cationic surfactant include aliphatic amine salts, aliphatic quaternary ammonium salts, benzalkonium salts, benzethonium chloride, pyridinium salts, and imidazolinium salts. Examples of the anionic surfactant include fatty acid soap, N-acyl-N-methylglycine salt, N-acyl-N-methyl-β-alanine salt, N-acylglutamate, acylated peptide, alkyl sulfonate, Alkyl benzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, dialkyl sulfosuccinate, alkyl sulfo acetate, α-olefin sulfonate, N-acylmethyl taurine, sulfated oil, higher alcohol sulfate, secondary higher alcohol Sulfate, alkyl ether sulfate, secondary higher alcohol ethoxy sulfate, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate, monoglycol sulfate, fatty acid alkylolamide sulfate, alkyl ether phosphate, alkyl phosphate Ter salts and the like. Examples of the amphoteric surfactant include a carboxybetaine type, a sulfobetaine type, an aminocarboxylate, and imidazolinium betaine. Examples of the nonionic activator include polyoxyethylene secondary alcohol ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene sterol ether, polyoxyethylene lanolin derivative polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, and polyoxyethylene glycerin fatty acid ester. Oxyethylene castor oil, hydrogenated castor oil, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, polyethylene glycol fatty acid ester, fatty acid monoglyceride, polyglycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, fatty acid alkanolamide, polyoxyethylene Fatty acid amide, polyoxyethylene alkylamine, alkylamine oxide, acetyl Glycol, acetylene alcohol, and the like.
[0069]
Further, it is preferable to use a surfactant in order to accelerate the penetration of the ink droplets into the medium after the ejection of the ink, and such a surfactant has a bad influence on the ink such as storage stability. There is no limitation as long as the surfactant does not affect the above, and the same surfactant as the above-mentioned surfactant used as a dispersant can be used. In particular, it is preferable to use an acetylene glycol-based nonionic surfactant.
[0070]
The ink according to the present invention contains water and a water-soluble organic solvent as main liquid medium components. Examples of the water-soluble organic solvent include alcohols (e.g., methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, secondary butanol, tertiary butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, etc.), polyhydric alcohols ( For example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, thiodiglycol, etc.), polyhydric alcohol ethers ( For example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene Recohol monobutyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene Glycol monoethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, tripropylene glycol dimethyl ether, etc., amines (eg, ethanolamine, diethanolamine) Triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, morpholine, N-ethylmorpholine, ethylenediamine, diethylenediamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, polyethyleneimine, pentamethyldiethylenetriamine, tetramethylpropylenediamine, etc.), amide (For example, formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, etc.), heterocycles (for example, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, 2- Oxazolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, etc.), sulfoxides (eg, dimethylsulfoxide), sulfones (eg, sulfolane), sulfonates (eg, 1-butyl) Tansulphonic acid sodium salt), urea, acetonitrile, acetone and the like. In the present invention, in order to achieve a desired dynamic surface tension value, at least one of the aqueous solvents is an alkylene glycol monoether Or alkanediols, and more preferably, the alkylene glycol monoethers include ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve), diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, and ethylene glycol monophenyl ether; The diols are 1,2-hexanediol and 1,2-pentanediol, and particularly preferably, triethylene glycol monobutyl ether and 1,2-hexanedioxide. Le or 1,2-pentanediol are preferred, it is particularly preferable to contain 1 to 15 wt% of such a water-soluble organic solvent in the ink.
[0071]
The total content of the water-soluble organic solvent in the ink is generally from 10 to 70% by mass, preferably from 30 to 65%, particularly preferably from 40 to 60% by mass based on the total mass of the ink.
[0072]
In the present invention, the total content of calcium ions, magnesium ions, and iron ions, which are polyvalent metal ions, is preferably 10 ppm or less, more preferably 0.1 to 5 ppm, and particularly preferably 0.1 to 5 ppm. 1 to 1 ppm.
[0073]
By setting the content of the polyvalent metal ion in the ink to the amount specified above, an ink having high dispersion stability can be obtained. The polyvalent metal ion according to the present invention is Fe Fe₃ ⁺, Mg₂ ⁺, Ca₂ ⁺Which are contained as sulfates, chlorides, nitrates, acetates, organic ammonium salts, EDTA salts and the like.
[0074]
In the ink of the present invention, in addition to the above description, if necessary, according to the purpose of improving ejection stability, compatibility of a print head or an ink cartridge, storage stability, image storability, and other various performances, a known method can be used. Various additives, for example, a viscosity adjusting agent, a specific resistance adjusting agent, a film forming agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an anti-fading agent, a sunscreen, a rust inhibitor, etc. can be appropriately selected and used. Oil droplets such as liquid paraffin, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, and silicone oil; ultraviolet absorbers described in JP-A-57-74193, JP-A-57-87988 and JP-A-62-261476; JP-A-74192, JP-A-57-87989, JP-A-60-72785, JP-A-61-146591, JP-A-1-95091 and JP-A-3-13376. And a fluorescent whitening agent described in JP-A-59-42993, JP-A-59-52689, JP-A-62-280069, JP-A-61-242871, and JP-A-4-219266. be able to.
[0075]
Next, a recording medium that can be used in the present invention will be described.
Examples of the recording medium used in the present invention include plain paper, coated paper, swellable ink jet recording paper provided with an ink receiving layer that absorbs ink liquid and swells, and porous ink jet recording paper having a porous ink receiving layer. Although a recording paper or a paper using a resin support such as a polyethylene terephthalate film instead of the base paper can also be used, in the present invention, it is preferable to use a recording medium having a porous ink absorbing layer of a void type. By this combination, the effect of the present invention can be exhibited most.
[0076]
As the swelling type, a water-soluble binder is used, for example, gelatin, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide or the like is applied alone or in combination, and this is used as an ink absorbing layer.
[0077]
The void type is obtained by mixing and applying fine particles and a water-soluble binder, and is particularly preferably a glossy type. As the fine particles, alumina or silica is preferable, and those using silica having a particle diameter of 0.1 μm or less are particularly preferable. As the water-soluble binder, those using gelatin, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide or the like alone or in combination are preferable.
[0078]
Of the above two types, to accommodate continuous high-speed printing, it is more suitable for the recording medium to have a high ink absorption rate, and from this point, the void type can be particularly preferably used in the present invention.
[0079]
Hereinafter, the void-type ink absorbing layer will be described in more detail.
The void layer is formed mainly by soft aggregation of the hydrophilic binder and the inorganic fine particles. Conventionally, various methods for forming voids in a film have been known.For example, a uniform coating solution containing two or more polymers is applied on a support, and these polymers are phase-separated from each other in a drying process. A method of forming voids by applying a coating liquid containing solid fine particles and a hydrophilic or hydrophobic resin on a support, drying the ink, and immersing the ink jet recording paper in a liquid containing water or a suitable organic solvent. A method of forming voids by dissolving solid fine particles, a method of forming a void in a film by applying a coating solution containing a compound having a property of foaming during film formation, and then foaming this compound in a drying process, A method of applying a coating solution containing porous solid fine particles and a hydrophilic binder on a support, and forming voids in the porous fine particles or between the fine particles, the volume of the hydrophilic binder being approximately equal to or more than the equivalent amount. The coating liquid containing the solid particles and or particulate oil and a hydrophilic binder is coated on a support having a method or the like to form an air gap between the solid particles are known. In the present invention, it is particularly preferable that the porous layer is formed by including various inorganic solid fine particles having an average particle diameter of 100 nm or less in the void layer.
[0080]
The support for the recording medium is preferably a non-water-absorbing support. Examples of the non-water-absorbing support used in the present invention include a plastic resin film support and a support in which both sides of paper are covered with a plastic resin film. Examples of the plastic resin film support include a polyester film, a polyvinyl chloride film, a polypropylene film, a cellulose triacetate film, a polystyrene film, and a laminated film support thereof. These plastic resin films may be transparent or translucent.
[0081]
In the present invention, a non-water-absorbing support that does not generate cockling (wrinkles) during printing is preferable, and a particularly preferable support is a support in which both sides of paper are coated with a plastic resin, and the most preferable is a paper support. A support having both surfaces coated with a polyolefin resin.
[0082]
In the recording medium used in the present invention, it is preferable that the surface has a 60-degree specular glossiness defined by JIS Z8741 of 30% or more. Apparatuses that can be used for measuring the 60-degree specular glossiness specified in the present invention include a precision glossmeter GM-26D, a True Gloss @ GM-26DPRO, and a variable-angle glossmeter GM-3D (all manufactured by Murakami Color Research Laboratory) ), VG-2000 (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), digital variable-angle gloss meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) and the like.
[0083]
The inkjet head that can be used in the image forming method of the present invention may be of an on-demand type or a continuous type. In addition, as a discharge method, an electric-mechanical conversion method (for example, a single cavity type, a double cavity type, a bender type, a piston type, a shared mode type, a shared wall type, etc.), an electric-thermal conversion method (for example, thermal Specific examples include an ink jet type, a bubble jet (R) type, etc., an electrostatic suction type (eg, an electric field control type, a slit jet type, etc.) and a discharge type (eg, a spark jet type, etc.). However, any discharge method may be used.
[0084]
The present invention is characterized in that the inkjet pigment ink of the present invention is ejected onto a recording medium as ink droplets of 10 μl or less from a nozzle diameter of 30 μm or less to record an image, and preferably 10 to 30 μm. In this case, 0.1 to 10 μl of ink droplets are ejected onto a recording medium to record an image. By discharging and printing the inkjet pigment ink of the present invention under the conditions specified above, a high-quality inkjet image can be obtained.
[0085]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples, but embodiments of the present invention are not limited thereto. In the examples, “%” and “parts” represent “% by mass” and “parts by mass” unless otherwise specified.
[0086]
Example 1
<< Preparation of Polymers 1-7 >>
400 parts of ethyl acetate was added to a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux cooling device, and a nitrogen gas inlet tube, and the temperature was adjusted to 80 ° C. by heating, and nitrogen gas was introduced. A monomer having a composition ratio and 1 to 3 parts of t-butyl peroxide as a polymerization initiator were added dropwise over 2 hours. After the dropwise addition, the mixture was copolymerized for 2 hours while maintaining the temperature at 80 ° C. After copolymerization, ethyl acetate was removed under reduced pressure to prepare Polymers 1 to 7.
[0087]
[Table 1]

[0088]
Example 2
<< Preparation of pigment ink >>
Pigment inks 1 to 11 were prepared according to the method described below.
[0089]
[Preparation of pigment ink 1: the present invention]
(Preparation of dispersion intermediate)
The following additives were sequentially added to the container, mixed for 1 hour, and then dispersed using a bead mill (manufactured by Ashizawa: LMZ-2) for 5 hours to prepare a dispersion intermediate 1 having a volume average particle diameter of 90 nm. did.
[0090]
<Dispersion formula>
Carbon black (Mitsubishi Chemical: MA100) $ 30
1 25 parts of polymer
45 parts of ion exchange water
To this dispersion intermediate 1, 100 parts of ion-exchanged water was added to obtain a dispersion 1.
[0091]
(Preparation of ink)
Using the above-mentioned dispersion liquid 1, the following additives were sequentially added and mixed, and the mixture was filtered with a 2 μm membrane filter to remove coarse particles, followed by degassing to prepare pigment ink 1.
[0092]
Dispersion 1 20 parts
Ethylene glycol 20 parts
Glycerin 10 parts
Triethylene glycol monobutyl ether 15 parts
Olfin E1010 (Nissin Chemical) 0.6 parts
Proxel GXL (Avisia) 0.1 part
35 parts of ion exchange water
[Preparation of pigment ink 2: the present invention]
Pigment Ink 2 was prepared in the same manner as in Preparation of Pigment Ink 1, except that Polymer 1 used in Preparation of Dispersion Intermediate 1 was changed to Polymer 2.
[0093]
[Preparation of Pigment Ink 3: The Present Invention]
(Preparation of dispersion intermediate)
The following additives were sequentially added into a container, mixed for 1 hour, and then dispersed using a bead mill (manufactured by Ashizawa: LMZ-2) for 5 hours to prepare a dispersion intermediate 3 having a volume average particle diameter of 95 nm. did.
[0094]
<Dispersion formula>
Carbon black (Degussa: Printex35) 30 parts
1 to 20 parts of polymer
50 parts of ion exchange water
(Preparation of dispersion)
The following additives were mixed and diluted with Dispersion Intermediate 3 to prepare Dispersion 3.
[0095]
<Dispersion liquid formulation>
Dispersion intermediate 3 100 parts
5-20 parts of polymer
Ion exchange water 80 parts
(Preparation of ink)
Using the dispersion 3, the following additives were sequentially added and mixed, and the mixture was filtered through a 2 μm membrane filter to remove coarse particles, followed by degassing to prepare a pigment ink 3.
[0096]
Dispersion 3 20 parts
Ethylene glycol 20 parts
Glycerin 10 parts
1,2-hexanediol 12 parts
Perex OT-P (made by Kao) 0.4 part
Proxel GXL (Avisia) 0.1 part
Ion exchange water 40 parts
[Preparation of Pigment Ink 4: The Present Invention]
In the preparation of the pigment ink 3, except that the polymer 1 used in the preparation of the dispersion intermediate was changed to the polymer 3 and the polymer 5 used in the preparation of the dispersion was changed to the polymer 6, respectively, Was prepared.
[0097]
[Preparation of pigment ink 5: the present invention]
A pigment ink 5 was prepared in the same manner as in the preparation of the pigment ink 3, except that the polymer 1 used in the preparation of the dispersion intermediate was changed to the polymer 3.
[0098]
[Preparation of pigment ink 6: the present invention]
In the preparation of the pigment ink 3, except that the polymer 1 used in the preparation of the dispersion intermediate was changed to the polymer 4 and the polymer 5 used in the preparation of the dispersion was changed to the polymer 7, respectively, Was prepared.
[0099]
[Preparation of pigment ink 7: the present invention]
In the preparation of the pigment ink 3, the procedure was the same except that the polymer 1 used in the preparation of the dispersion intermediate was changed to Demol C (manufactured by Kao), and the polymer 5 used in the preparation of the dispersion was changed to the polymer 7. The pigment ink 7 was prepared.
[0100]
[Preparation of pigment ink 8: the present invention]
(Preparation of dispersion)
In the preparation of the dispersion of the pigment ink 5, a dispersion 8 was prepared in the same manner except that cyanine blue (manufactured by Toyo Ink: FG-7351) was used instead of carbon black as the pigment.
[0101]
(Preparation of ink)
Using the dispersion liquid 8, the following additives were sequentially added and mixed, and the mixture was filtered with a 2 μm membrane filter to remove coarse particles, followed by degassing to prepare a pigment ink 8.
[0102]
8-12 parts of dispersion
Ethylene glycol 15 parts
Glycerin 20 parts
1,2-pentanediol 10 parts
Perex OT-P (Made by Kao) 0.6 parts
Proxel GXL (Avisia) 0.1 part
Ion exchange water 40 parts
[Preparation of Pigment Ink 9: Comparative Example]
Pigment ink 9 was prepared in the same manner as in preparing pigment ink 1, except that polymer 1 used in preparing dispersion intermediate 1 was changed to polymer 3.
[0103]
[Preparation of Pigment Ink 10: Comparative Example]
Pigment ink 10 was prepared in the same manner except that triethylene glycol monobutyl ether was changed to 1,5-pentanediol and Olfin E1010 was changed to Emulgen 920 (manufactured by Kao) in the preparation of pigment ink 1. did.
[0104]
[Preparation of Pigment Ink 11: Comparative Example]
In the preparation of the pigment ink 5, 12 parts of 1,2-hexanediol at the time of preparation of the ink was used for 10 parts of triethylene glycol, and 0.4 part of Perex OT-P was used for 0.3 part of Levenol WX (manufactured by Kao). Then, a pigment ink 11 was prepared in the same manner, except that each was changed.
[0105]
<< Measurement of each characteristic value of pigment ink >>
The characteristic values of the pigment inks 1 to 11 prepared above were measured according to the following methods.
[0106]
(Measurement of static surface tension value)
Using a surface tensiometer (CBVP-Z, manufactured by Kyowa Interface Science), the static surface tension value (mN / m) at a temperature of 25 ° C. of the pigment ink was measured by the platinum plate method.
[0107]
(Measurement of dynamic surface tension value)
Using a dynamic surface tensiometer (manufactured by Chem Dyne Research: Sensordyne 6000), the surface tension value at an ink temperature of 25 ° C. and a bubble generation rate of 7 bubbles per second was determined, and this was calculated as the dynamic surface tension. Value (mN / m). In addition, when the bubble velocity did not become 7 bubbles per second, the surface tension value of the bubble velocity before and after that was measured, and the value was approximated linearly to obtain the dynamic surface tension value.
[0108]
[Evaluation of ink storage stability]
For the ink immediately after preparation and the ink stored at 60 ° C. for one month in a sealed bottle after preparation, the viscosity at 25 ° C. was measured using a vibrating viscometer (VM1GL-L, manufactured by Yamaichi Denki). The rate of change in viscosity (%) was calculated from the following equation, and the storage stability of the ink was evaluated according to the following criteria.
[0109]
Viscosity change rate (%) = viscosity after storage at 60 ° C. for 1 month / viscosity immediately after preparation × 100
A: Viscosity change rate is within 100 ± 5%
：: the viscosity change rate is within 100 ± 10%
Δ: Change in viscosity is within 100 ± 15%
X: The viscosity change rate is 90% or less, or 110% or more.
《Inkjet image output and evaluation》
(Evaluation of emission stability)
Each of the prepared pigment inks is ejected using a piezo-type inkjet head having a nozzle diameter of 25 μm and a number of nozzles of 512 under the conditions of a driving frequency of 34 kHz, a droplet amount of 7 pl, and a droplet speed of 8 m / sec. Was. The emission state of the nozzle after continuous emission for 10 minutes under the above conditions was observed, and emission stability was evaluated according to the following criteria.
[0110]
◎: No change is observed in the emission property of the nozzle
：: One nozzle whose emission direction is bent is recognized.
Δ: 1 to 3 nozzles whose emission direction is bent
×: clogging occurred with four or more or one or more nozzles causing bending
(Evaluation of glossiness)
Each of the prepared pigment inks was applied to a gap-type inkjet glossy paper “Konica Photo-Like QP Paper” (manufactured by Konica) under the same conditions as in the method for evaluating the above-mentioned emission stability, and the reflection density was 1.0 ± 1.0%. Printing was performed to a density of 0.05.
[0111]
The C value at a wedge of 2 mm was determined for the glossiness of the formed printing area by an image clarity measuring device (ICM-1 manufactured by Suga Test Instruments), and the glossiness was evaluated according to the following criteria.
[0112]
：: C value is 90% or more
：: C value is 80% or more and less than 90%
Δ: C value is 60% or more and less than 80%
×: C value is less than 60%
Table 2 shows the measurement results and evaluation results obtained as described above.
[0113]
[Table 2]

[0114]
As is clear from Table 2, the pigment ink using the polymer according to the present invention and having a static surface tension value of 40 mN / m or less and a dynamic surface tension value of 50 mN / m or less is a comparative pigment ink. On the other hand, it can be seen that the ink storage stability and the emission stability are good, and the formed printed image has excellent gloss.
[0115]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide an inkjet pigment ink and an inkjet recording method, which have good ink storage stability and ejection stability and are excellent in glossiness of a formed image.

Claims

It contains a pigment, a water-soluble organic solvent, and a polymer having a repeating unit represented by the following general formula (1), has a static surface tension value of 40 mN / m or less by a platinum plate method, and is dynamic by a maximum foam pressure method. An inkjet pigment ink having a surface tension value of 50 mN / m or less.

[Wherein, X represents H, CH ₃ , COOR ₂ or COOM, and Y represents H or CH ₃ . R ₁ represents a linear or branched alkyl group having 10 or more and 30 or less carbon atoms, R ₂ represents a linear or branched alkyl group having 9 or less carbon atoms, and M represents H, an alkali metal or an amine. ]

It contains a pigment, a water-soluble organic solvent and a polymer having a repeating unit represented by the general formula (1), and at least one (meth) acrylic acid polymer different from the polymer, and is formed by a static plating method using a platinum plate method. A pigment ink for inkjet, having a surface tension value of 40 mN / m or less, and a dynamic surface tension value by a maximum bubble pressure method of 50 mN / m or less.

3. An ink jet recording method, wherein the ink jet pigment ink according to claim 1 or 2 is ejected onto a recording medium as an ink droplet having a nozzle diameter of 30 μm or less as an ink droplet of 10 μl or less to record an image.

The inkjet recording method according to claim 3, wherein the recording medium has a 60-degree specular glossiness specified by JIS Z8741 of 30% or more.

5. The ink jet recording method according to claim 3, wherein the recording medium has a void type ink absorbing layer.