JP3951692B2

JP3951692B2 - Inkjet pigment ink, inkjet cartridge using the same, and inkjet image recording method

Info

Publication number: JP3951692B2
Application number: JP2001372600A
Authority: JP
Inventors: 正樹中村; 敦朝武
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2001-12-06
Filing date: 2001-12-06
Publication date: 2007-08-01
Anticipated expiration: 2021-12-06
Also published as: JP2003171588A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット用顔料インクとそれを用いたインクジェットカートリッジ及びインクジェット画像記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて記録媒体に付着させ、画像、文字等の記録を行うものであるが、比較的高速、低騒音、多色化が容易であるという利点を有している。
【０００３】
また、近年の技術進歩により、染料インクによるインクジェットプリントが、その銀塩写真に迫る高画質や装置の低価格化に伴い、その普及を加速させている。
【０００４】
染料は溶媒に可溶であり、色素分子は分子状態もしくはクラスター状態で着色している。従って、各分子の環境が似通っているために、その吸収スペクトルはシャープであり高純度で鮮明な発色を呈する。更に、粒子に起因する粒状パターンがなく、また、散乱光や反射光が発生しないため、透明性が高く色相も鮮明なインクジェット画像を得ることができる。
【０００５】
しかしその一方で、光化学反応等により分子が破壊された場合には、分子数の減少がそのまま着色濃度に反映するために、耐光性が悪いという欠点を有している。染料インクを用いたインクジェット記録画像は、高画質であるが、経時保存による画像品質の低下が大きく、画像保存性の観点で銀塩写真を凌駕する技術が未だ現れていないのが現状である。
【０００６】
染料インクに対して、光による退色に強い画像を必要とする用途向けのインクとして、耐光性が良好である顔料を着色剤として用いる顔料インクが使用されている。しかしながら、顔料は染料と比べて顔料粒子として存在するため、光の散乱を受けやすく、また印字面での顔料粒子の凝集等により耐擦過性が低下したり、あるいは低光沢性で透明感のない画像を与えるので、印字画像物性や色再現性の点で染料には及ばない欠点があった。
【０００７】
この欠点を克服するために、顔料粒子として、分散により分散粒径の小さい顔料インクを調製して、色再現を向上することが試みられている。しかしながら、一般的に、一次粒子が小さくなるほど、顔料の分散及び安定性の確保が難しくなり、また粘度上昇等の悪影響があり、実用化には至っていない。
【０００８】
また、耐擦過性の改良方法として、顔料インク中に水不溶性高分子分散液、いわゆるラテックスを添加することが知られているが、単一粒径からなるラテックスを添加しただけでは、確かにある程度の耐擦過性向上は認められるが、得られる印字画質の光沢性、透明感が銀塩画像には及ばないという課題を有していた。
【０００９】
一方、顔料の微粒子化技術として、例えば、分散剤なしで分散が可能な顔料（以下、この顔料を自己分散顔料と称す）、あるいは顔料粒子表面を、分散性を有する高分子化合物で被覆した高分子被覆顔料等が知られている。
【００１０】
上記自己分散顔料は、例えば、ＷＯ９７／４８７６９号公報、特開平１１−５７４５８号公報、同１１−１８９７３９号公報、特開２０００−２６５０９４公報等に記載の顔料粒子表面をスルホン化剤、酸化剤等を用いて修飾する方法、特開平１１−４９９７４号公報、特開２０００−２７３３８３公報、同２０００−３０３０１４公報等に記載の顔料誘導体をミリングなどの処理で顔料粒子表面に吸着させる方法、特願２０００−３７７０６８、同２００１−１４９５、同２００１−２３４９６６に記載の顔料と顔料誘導体を溶媒に溶解した後、貧溶媒中で晶析させる方法等により得ることができ、高分子化合物を用いないで、小粒径で分散安定性の良い顔料インクを調製することができる。
【００１１】
また、高分子被覆顔料は、例えば、特開平８−７１４０５号公報に記載の顔料粒子を高分子化合物で分散させ、高分子化合物を有機溶媒で溶解した後水中で転相乳化する方法、色材協会誌、７０、５０３（１９９７）に記載の顔料粒子表面にモノマーを吸着させた後、重合させる方法、色材協会誌、６９、７４３（１９９６）及び同７２、７４８（１９９９）に記載の顔料粒子表面に重合開始剤を導入した後、モノマーと共に重合させる方法等により得ることができ、これらは顔料粒子表面に強固な高分子膜が形成されており、更に遊離の高分子化合物が顔料インク中に存在しないため、分散安定性の高い顔料インクを得ることができる。
【００１２】
しかしながら、上記に記載の方法で得られた顔料粒子は、いずれも高い分散安定性を有してはいるが、それにより形成されるインクジェット形成画像は、銀塩画像に比較して、耐光性、耐擦過性、光沢性等に課題を有しており、更なる技術向上が求められている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を鑑みなされたのであり、その目的は、インクジェット記録画像の耐光性、耐擦過性、光沢性及び透明感が改良されたインクジェット用顔料インクとそれを用いたインクジェットカートリッジ及びインクジェット画像記録方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成された。
【００１５】
１．顔料粒子、親水性溶剤及び水を含有するインクジェット用顔料インクにおいて、平均粒径の異なる２種以上のラテックスを含有し、平均粒径の小さなラテックスの平均ゼータ電位の絶対値が、平均粒径の大きなラテックスの平均ゼータ電位の絶対値より大きいことを特徴とするインクジェット用顔料インク。
【００１６】
２．前記式（１）で表される再分散係数が３以下であることを特徴とする前記１項記載のインクジェット用顔料インク。
【００１７】
３．前記顔料粒子の二次体積平均粒子径が、１０〜９０ｎｍであることを特徴とする前記１又は２項に記載のインクジェット用顔料インク。
【００１８】
４．静的表面張力が、２５〜４５ｍＮ／ｍであることを特徴とする前記１〜３項のいずれか１項に記載のインクジェット用顔料インク。
【００１９】
５．ｐＨが、７．０以上であることを特徴とする前記１〜４項のいずれか１項に記載のインクジェット用顔料インク。
【００２０】
６．前記親水性溶剤含有量が、５〜７０質量％であることを特徴とする前記１〜５項のいずれか１項に記載のインクジェット用顔料インク。
【００２１】
７．多価金属イオン含有量が、５ｐｐｍ以下であることを特徴とする前記１〜６項のいずれか１項に記載のインクジェット用顔料インク。
【００２２】
８．アニオン界面活性剤を含有することを特徴とする前記１〜７項のいずれか１項に記載のインクジェット用顔料インク。
【００２３】
９．ノニオン界面活性剤を含有することを特徴とする前記１〜７項のいずれか１項に記載のインクジェット用顔料インク。
【００２４】
１０．カチオン界面活性剤を含有することを特徴とする前記１〜７項のいずれか１項に記載のインクジェット用顔料インク。
【００２５】
１１．アニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤とを含有することを特徴とする前記１〜７項のいずれか１項に記載のインクジェット用顔料インク。
【００２６】
１２．水溶性高分子を含有することを特徴とする前記１〜１１項のいずれか１項に記載のインクジェット用顔料インク。
【００２７】
１３．前記顔料粒子が、表面に極性基を有していることを特徴とする前記１〜１２項のいずれか１項に記載のインクジェット用顔料インク。
【００２８】
１４．前記顔料粒子が、表面を高分子化合物で被覆されていることを特徴とする前記１〜１２項のいずれか１項に記載のインクジェット用顔料インク。
【００２９】
１５．前記１〜１４項のいずれか１項に記載のインクジェット用顔料インクを少なくとも１つ収容したインク収容部を有することを特徴とするインクジェットカートリッジ。
【００３０】
１６．前記１〜１４項のいずれか１項に記載のインクジェット用顔料インクを少なくとも１つ用いて画像形成することを特徴とするインクジェット画像記録方法。
【００３２】
本発明者らは、顔料インクによる出力画像の耐光性、耐擦過性、光沢性及び透明感の向上に関し鋭意検討を重ねた結果、顔料粒子、親水性溶剤及び水を含有するインクジェット用顔料インク（以下、単に顔料インクともいう）において、平均粒径の異なる２種以上のラテックスを含有し、平均粒径の小さなラテックスの平均ゼータ電位の絶対値が、平均粒径の大きなラテックスの平均ゼータ電位の絶対値より大きい顔料インクを用いることにより、実現できることを見いだしたものである。
【００３３】
顔料インクは、インクジェット画質として、写真画質に比較すると未だその領域には達しておらず、耐光性、耐擦過性、光沢性あるいは透明感の点で劣る特性を有していた。
【００３４】
前述のように顔料インクにラテックスを用いることで、ある程度の耐擦過性の向上は認められるが、光沢性、耐光性、透明感に関しては、依然として銀塩画像の領域にまでは至る品質でなかった。
【００３５】
本発明者らは、上記問題点に関し検討を進めた結果、一般に顔料粒子とラテックスとのゼータ電位差が小さいことにより、顔料粒子とラテックスがランダムに凝集した状態で記録媒体表面に存在する結果、得られる印字画像表面が荒れてしまうことを突き止めた。
【００３６】
本発明では、顔料粒子とラテックスとのゼータ電位差に着目し、分散性の高い顔料粒子を用いると共に、大粒径ラテックスと、大粒径ラテックスに対してゼータ電位の絶対値が大きな小粒径ラテックスとを併用することにより、印字画像の光沢性、耐光性及び透明感が顕著に改良されることを見いだした。この理由としては、未だ明確ではないが、大粒径ラテックスが顔料粒子同士の凝集を防止しながら固化した後、よりゼータ電位が高く分散性に優れた小粒径ラテックスが次いで固化するため、得られる表面の平滑性が高くなるものと推測している。
【００３７】
更に、上記課題に対し、分散剤を必要としない自己分散顔料あるいは粒子表面を高分子樹脂で被覆した顔料粒子を用いることにより、得られる顔料粒子の粒径が小さく、比表面積の増大により、ある程度の高い光沢性や透明感を得ることができる。
【００３８】
更に、本発明の効果は、顔料インクの再分散係数、顔料粒子の二次粒子径、顔料インクのｐＨ、静的表面張力、多価金属イオン、インク溶剤量を特定の範囲に設定すること、界面活性剤、高分子化合物を用いることにより、一層発揮されることを見いだしたものである。
【００３９】
以下、本発明の詳細について説明する。
請求項１に係る発明では、インクジェット用顔料インクが、平均粒径の異なる２種以上のラテックスを含有し、平均粒径の小さなラテックスの平均ゼータ電位の絶対値が、平均粒径の大きなラテックスの平均ゼータ電位の絶対値より大きいことが特徴であり、好ましくは小粒径ラテックスのゼータ電位の絶対値と大粒径ラテックスのゼータ電位の絶対値との差が、７以上であり、より好ましくは１５以上である。
【００４０】
また、各ラテックスのゼータ電位の絶対値としては、１０〜１００ｍＶの範囲であることが好ましく、より好ましくは１５〜９０ｍＶである。
【００４１】
各ラテックス中の粒子の平均ゼータ電位は、例えば、ＥＬＳ−８００（大塚電子（株）製）等を用いて測定できるが、好ましくは個々のラテックス粒子についてのゼータ電位測定が可能な顕微鏡電気泳動法を用いることであり、例えば、マイクロテック社のＺＥＥＣＯＭＺＣ−２０００を挙げることができ、この装置を用いて、ラテックス粒子５００個以上についてのゼータ電位を測定し、その算術平均値より求めることができる。
【００４２】
次いで、本発明で用いることのできるラテックスについて説明する。
本発明で用いることのできるラテックスとして、特に制限はないが、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン、シリコン−アクリル共重合体およびアクリル変性フッ素樹脂等のラテックスが挙げられる。ラテックスは、乳化剤を用いてポリマー粒子を分散させたものであっても、また乳化剤を用いないで分散させたものであってもよい。乳化剤としては界面活性剤が多く用いられるが、スルホン酸基、カルボン酸基等の水に可溶な基を有するポリマー（例えば、可溶化基がグラフト結合しているポリマー、可溶化基を持つ単量体と不溶性の部分を持つ単量体とから得られるポリマー）を用いることも好ましい。
【００４３】
また本発明の顔料インクでは、ソープフリーラテックスを用いることが、特に好ましい。ソープフリーラテックスとは、乳化剤を使用していないラテックス、およびスルホン酸基、カルボン酸基等の水に可溶な基を有するポリマー（例えば、可溶化基がグラフト結合しているポリマー、可溶化基を持つ単量体と不溶性の部分を持つ単量体とから得られるポリマー）を乳化剤として用いたラテックスのことを指す。
【００４４】
近年ラテックスのポリマー粒子として、粒子全体が均一であるポリマー粒子を分散したラテックス以外に、粒子の中心部と外縁部で組成を異にしたコア・シェルタイプのポリマー粒子を分散したラテックスも存在するが、このタイプのラテックスも好ましく用いることができる。
【００４５】
本発明の顔料インクにおいて、大粒径及び小粒径ラテックス中のポリマー粒子の平均粒径は１０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であり、１０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。ラテックスの平均粒径が３００ｎｍを越えると、画像の光沢感の劣化が起こり、１０ｎｍ未満であると耐水性、耐擦過性が不十分となる。ラテックス中のポリマー粒子の平均粒子径は、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法を用いた市販の粒径測定機器により求めることができる。
【００４６】
本発明の顔料インクにおいて、ラテックスは固形分添加量としてインクの全質量に対して０．１質量％以上、２０質量％以下となるように添加されることが好ましいが、ラテックスの固形分添加量を０．５質量％以上、１０質量％以下とすることが特に好ましい。ラテックスの固形分添加量が０．１質量％未満では、耐水性に関して十分な効果を発揮させることが難しく、また２０質量％を越えると、経時でインク粘度の上昇が起こったり、顔料分散粒径の増大が起こりやすくなる等インク保存性の点で問題が生じることが多い。
【００４７】
本発明で用いる各ラテックスの粒径及びゼータ電位を所望の値とする方法としては、例えば、ラテックス調製時の塩濃度、攪拌強度、活性剤等を適宜調整することにより、任意の特性を有するラテックスを得ることができる。
【００４８】
本発明で用いることのできる顔料として、公知の有色有機あるいは有色無機顔料を用いることができる。例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料や、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、カーボンブラック等の無機顔料が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４９】
具体的な有機顔料を以下に例示する。
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００５０】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【００５１】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００５２】
また、ブラック用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられる。
【００５３】
本発明で用いることのできる親水性溶剤としては、特に制限はないが、下記一般式（１）で表される化合物を用いることが好ましい。
一般式（１）
Ａ−Ｂ
式中、Ａは親水性置換基を含む基を表し、Ｂは疎水性基を表す。
【００５４】
ここでＡで表される基は、親水性置換基を含む基であり、親水性置換基としてはヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホキシド基、スルホン基、スルホン酸基、２−ケト−１−ピロリジニル基等が挙げられる。中でもヒドロキシ基が好ましい。
【００５５】
Ｂは疎水性基を表し、好ましくは炭素原子数３〜１０の脂肪族あるいは芳香族炭化水素基である。さらにＢは炭素原子数４〜８の脂肪族基であることが好ましい。
【００５６】
前記一般式（１）で表される化合物は一般的な界面活性剤と類似の構造を有している。一般的な界面活性剤は水溶液中で、低濃度でミセルを形成する特徴を示す。
【００５７】
一般式（１）で表される化合物は、このようなミセル形成能力を有していないことが好ましい。これはミセル形成能を有する場合、分子間の相互作用が強いため、１％を超え濃度が上昇すると、インクの粘度を著しく増加させてしまう欠点があるためである。
【００５８】
前記一般式（１）で示される化合物のうち、好ましい例としては、例えば多価アルコールエーテル誘導体および炭素原子数４〜８の脂肪族１，２−ジオールが挙げられ、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、１，２−ヘキサンジオール、あるいは１，２−ペンタンジオールから選ばれる化合物であることがより好ましい。さらに好ましくはトリエチレングリコールモノブチルエーテルあるいは１，２−ヘキサンジオールである。
【００５９】
本発明で用いることのできるその他の親水性溶剤としては、水溶性の有機溶媒が好ましく、具体的にはアルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、スルホン酸塩類（例えば１−ブタンスルホン酸ナトリウム塩等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【００６０】
また、請求項６に係る発明では、顔料インク中における親水性溶剤含有量が、５〜７０質量％であることが特徴であり、好ましくは１０〜６０質量％、特に好ましくは２０〜５０質量％である。
【００６１】
請求項２に係る発明では、水性溶媒中での顔料粒子の前記式（１）で表される再分散係数が３以下であることが特徴である。
【００６２】
本発明でいう再分散係数とは、顔料粒子の分散安定性、凝集性を表す尺度であり、前記式（１）で表されるように、顔料粒子の再分散前の体積平均粒子径に対する再分散後の顔料粒子の体積平均粒子径の比で表す。なお、本発明における体積平均粒子径は、二次粒子径で測定した値である。
【００６３】
詳しくは、再分散前の顔料粒子の体積平均粒子径は、調製した顔料インクの二次粒子径を表し、再分散後の顔料粒子の体積平均粒子径とは、顔料インクを乾燥した後、水、あるいは有機溶剤等の顔料インク媒体中に乾燥した顔料粒子を添加、解膠した後の顔料粒子の二次粒子径であり、式（１）で表される再分散係数が小さいほど、解膠性、分散性に優れ、凝集体の発生が少ないことを表し、再分散係数１は再分散前後で二次粒子径の変化がないことを意味する。
【００６４】
具体的な測定方法としては、顔料インクを１ｍｌ採取し、これを洗浄済みのシャーレ上に均一に広げた後、常温、常湿下で１週間放置して、乾燥する。次いで、乾燥物に１ｍｌの水を添加し、ガラス棒を用いて、２分間攪拌して再分散させて、乾燥前及び再分散後の顔料溶液中の顔料粒子の体積平均粒子径を下記の方法で測定する。
【００６５】
体積平均粒子径の測定は、例えば、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることができる。具体的粒径測定装置としては、例えば、島津製作所製のレーザー回折式粒径測定装置ＳＬＡＤ１１００、粒径測定機（ＨＯＲＩＢＡＬＡ−９２０）、マルバーン社製ゼータサイザー１０００等を挙げることができる。
【００６６】
本発明では、再分散係数が３以下であることが特徴であるが、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２、特に好ましくは１〜１．５である。
【００６７】
本発明において、再分散係数を上記で規定した範囲にする手段として、特に制限はないが、例えば、本発明に係る表面に極性基を有する顔料粒子とすること、本発明に係る顔料表面を高分子化合物で被覆すること、界面活性剤の種類及び添加量を最適化すること、顔料粒子の二次粒径分布をコントロールすること、顔料分散手段とその分散条件を最適化すること等の各手段を適宜選択、あるいは組み合わせることにより、所望の再分散度を得ることができる。
【００６８】
請求項３に係る発明では、顔料粒子の二次体積平均粒子径が、１０〜９０ｎｍであることが特徴であり、好ましくは２０〜７０ｎｍ、特に好ましくは２０〜５０ｎｍであり、本発明で規定する体積平均粒子径とすることにより、本発明の効果をいかんなく発揮することができ好ましい。
【００６９】
本発明において、上記で規定する二次体積平均粒子径を有する顔料粒子を得る方法としては、特に制限はないが、例えば、顔料粒子分散時の分散剤、分散手段、分散条件等を適宜選択すること、あるいは自己分散顔料や粒子表面を高分子樹脂で被覆した顔料粒子を用いること、その製造条件を最適化することにより、所望の二次体積平均粒子径を有する顔料粒子を得ることができる。
【００７０】
本発明で用いることのできる顔料分散剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、あるいはスチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれた２種以上の単量体からなるブロック共重合体、ランダム共重合体およびこれらの塩を挙げることができる。
【００７１】
また、本発明で用いることのできる分散手段としては、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各種分散機を用いることができる。また、顔料分散体の粗粒分を除去する目的で、遠心分離装置を使用すること、フィルターを使用することも好ましい。
【００７２】
本発明においては、顔料粒子の平均ゼータ電位としては、−１０〜−１５０ｍＶであることが好ましい。
【００７３】
本発明において、顔料粒子に上記で規定したゼータ電位を付与する方法として、特に制限はないが、例えば、顔料分散時に用いる界面活性剤の種類や添加量、電荷を有する添加剤の添加等を適宜選択することにより、所望のゼータ電位を得ることができる。本発明に係る平均ゼータ電位は、ラテックスで用いた方法と同様にして測定することができる。
【００７４】
また、請求項４に係る発明では、請求項１〜３で規定するインクジェット用顔料インクの静的表面張力が、２５〜４５ｍＮ／ｍであることが特徴であり、好ましくは３０〜４０ｍＮ／ｍである。本発明の顔料インクの表面張力の調整手段としては、前述の各種インク溶剤及び後述の各種界面活性剤を用いて、種類及び添加量を適宜調整することが好ましい。
【００７５】
また、静的表面張力の測定方法については、一般的な界面化学、コロイド化学の参考書等において述べられているが、例えば、新実験化学講座第１８巻（界面とコロイド）、日本化学会編、丸善株式会社発行：Ｐ．６８〜１１７を参照することができ、具体的には、輪環法（デュヌーイ法）、垂直板法（ウィルヘルミー法）を用いて求めることができる。
【００７６】
また、請求項５に係る発明では、請求項１〜４で規定するインクジェット用顔料インクのｐＨが７．０以上であることが特徴であるが、好ましくは８．０〜１０．０である。本発明の顔料インクに使用される水性媒体で用いられるｐＨ調整剤としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の各種有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸物等の無機アルカリ剤、有機酸や、鉱酸が挙げられる。
【００７７】
また、請求項７に係る発明では、顔料インクの多価金属イオン含有量が、５ｐｐｍ以下であることが特徴であり、好ましくは０．１〜３ｐｐｍ、特に好ましくは０．１〜１ｐｐｍである。本発明において、顔料インク中の多価金属イオンの含有量を、上記で規定した量とすることにより、高い光沢性、透明性を有する顔料インクを得ることができる。
【００７８】
本発明でいう多価金属イオンとは、例えば、Ｆｅ³⁺、Ｓｒ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｚｒ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ａｌ³⁺などを挙げることができ、それらは硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩、有機アンモニウム塩、ＥＤＴＡ塩等で含有されている。
【００７９】
本発明の顔料インクにおいて、請求項８に係る発明ではアニオン界面活性剤を、また請求項９に係る発明ではノニオン界面活性剤を、また請求項１０に係る発明ではカチオン界面活性剤を、また請求項１１に係る発明ではアニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤とを含有していることが特徴である。
【００８０】
本発明で用いることのできる各界面活性剤として、特に制限はないが、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。特にアニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。
【００８１】
また、本発明においては、高分子界面活性剤も用いることができ、例えば、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等を挙げることができる。
【００８２】
請求項１２に係る発明では、顔料インクが水溶性高分子を含有していることが特徴である。
【００８３】
水溶性高分子としての好ましい例としては天然高分子が挙げられ、その具体例としては、にかわ、ゼラチン、ガゼイン、若しくはアルブミンなどのたんぱく質類、アラビアゴム、若しくはトラガントゴムなどの天然ゴム類、サボニンなどのグルコシド類、アルギン酸及びアルギン酸プロピレングリコールエステル、アルギン酸トリエタノールアミン、若しくはアルギン酸アンモニウムなどのアルギン酸誘導体、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、若しくはエチルヒドロキシルセルロースなどのセルロース誘導体が挙げられる。
【００８４】
更に、水溶性高分子の好ましい例として合成高分子が挙げられ、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、若しくはアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、若しくはスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、及び酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩が挙げられる。これらの中で、特に好ましい例としては、ポリビニルピロリドン類、ポリビニルアルコール類が挙げられる。
【００８５】
水溶性高分子の重量平均分子量は、１，０００以上２００，０００以下が好ましい。更には、３，０００以上２０，０００以下がより好ましい。１，０００未満では顔料粒子の成長及び凝集を抑制する効果が少なくなり、２００，０００を越えると粘度上昇、溶解不良等の問題が発生し易くなる。
【００８６】
水溶性高分子の添加量は、顔料に対して１０質量％以上１，０００質量％以下が好ましい。更には、５０質量％以上２００質量％以下がより好ましい。１０質量％未満では顔料粒子の成長及び凝集を抑制する効果が少なくなり、１０００質量％を越えると粘度上昇、溶解不良等の問題が発生し易くなる。
【００８７】
請求項１３に係る発明では、顔料粒子が、表面に極性基を有していることが特徴である。
【００８８】
本発明でいう表面に極性基を有する顔料粒子とは、顔料粒子表面に直接極性基で修飾させた顔料、あるいは有機顔料母核を有する有機物で直接に又はジョイントを介して極性基が結合しているもの（以下、顔料誘導体という）をいう。
【００８９】
極性基としては、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、燐酸基、硼酸基、水酸基が挙げられるが、好ましくはスルホン酸基、カルボン酸基であり、更に好ましくは、スルホン酸基である。
【００９０】
本発明において、表面に極性基を有する顔料粒子を得る方法としては、例えば、ＷＯ９７／４８７６９号公報、特開平１１−５７４５８号公報、同１１−１８９７３９号公報、特開２０００−２６５０９４公報等に記載の顔料粒子表面をスルホン化剤、酸化剤等を用いて修飾する方法、特開平１１−４９９７４号公報、特開２０００−２７３３８３公報、同２０００−３０３０１４公報等に記載の顔料誘導体をミリングなどの処理で顔料粒子表面に吸着させる方法、特願２０００−３７７０６８、同２００１−１４９５、同２００１−２３４９６６に記載の顔料を顔料誘導体と共に溶媒で溶解した後、貧溶媒中で晶析させる方法等を挙げることができ、いずれの方法でも容易に、表面に極性基を有する顔料粒子を得ることができる。
【００９１】
本発明においては、極性基は、フリーでも塩の状態でも良いし、あるいはカウンター塩を有していても良い。カウンター塩としては、例えば、無機塩（リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ニッケル、アンモニウム）、有機塩（トリエチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ピリジニウム、トリエタノールアンモニウム等）が挙げられ、好ましくは１価の価数を有するカウンター塩である。
【００９２】
顔料表面を直接修飾する場合には、顔料表面分子の０．１〜５０％の範囲で修飾することが好ましく、より好ましくは０．１〜２０％である。
【００９３】
顔料誘導体を用いる場合の添加量は、顔料に対して０．１ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下が好ましい。０．１ｍｏｌ％未満では顔料粒子の成長及び凝集を抑制する効果が少なくなり、５０ｍｏｌ％を越えると期待する程の効果が得られない。
【００９４】
請求項１４に係る発明では、顔料粒子表面が高分子化合物で被覆されていることが特徴である。
【００９５】
本発明でいう高分子化合物（以下、ポリマーともいう）で表面を被覆した顔料粒子とは、例えば、顔料粒子をコアとし、その表面をシェルとして高分子化合物で被覆された粒子、あるいは、顔料粒子を含有した高分子化合物粒子をコアとし、その表面をシェルとして高分子化合物で被覆された粒子等を挙げることができる。
【００９６】
本発明に係る高分子化合物で表面を被覆した顔料粒子は、以下に記載の各種方法により調製することができる。
【００９７】
例えば、特開平８−７１４０５号公報に記載の顔料粒子を高分子化合物で分散させ、高分子化合物を有機溶媒で溶解した後水中で転相乳化する方法、色材協会誌、７０、５０３（１９９７）に記載の顔料粒子表面にモノマーを吸着させた後、重合させる方法、色材協会誌、６９、７４３（１９９６）及び同７２、７４８（１９９９）に記載の顔料粒子表面に重合開始剤を導入した後、モノマーと共に重合させる方法等を挙げることができる。
【００９８】
上記記載の各方法において、顔料を分散させた高分子化合物を有機溶媒で溶解した後、水中に転相乳化する方法で用いることのできる高分子化合物は、樹脂中に酸性基（例えば、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ）を有し、酸型で有機溶媒に可溶で、アルカリまたはアミン等の塩基性物質により中和され親水性が増加する高分子化合物である。具体的には、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、またはポリウレタン樹脂等が挙げられ、好ましくはアクリル系樹脂及びスチレン系樹脂である。
【００９９】
また、顔料粒子表面にモノマーを吸着させた後、重合させる方法としては、含水液体中に顔料と極性基含有ポリマーと疎水性モノマーを加え、一定時間モノマーを吸着させた後、重合開始剤を加えて、一定時間重合させる方法で得ることができる。
【０１００】
上記方法で用いることのできる極性基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチルメタクリレート、ビニルスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【０１０１】
疎水性モノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンもしくはクロルスチレンの如き、各種のスチレン系単量体（芳香族ビニルモノマー）類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシルもしくはアクリル酸ドデシルの如き、各種のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸デシルもしくはメタクリル酸ドデシルの如き、各種のメタクリル酸エステル類；アクリル酸ヒドロキシエチルもしくはメタクリル酸ヒドロキシプロピルの如き、各種のヒドロキシル基（水酸基）含有モノマー類；またはＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドの如き、各種のＮ−置換（メタ）アクリル系単量体類などが挙げられる。
【０１０２】
用いることのできる重合開始剤としては、特に制限はなく、例えば、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシドもしくは２−エチルヘキサノエートの如き、各種の過酸化物；またはアゾビスイソブチロニトリルもしくはアゾビスイソバレロニトリルの如き、各種のアゾ化合物などを挙げることができる。
【０１０３】
また、顔料粒子表面に重合開始剤を導入した後、モノマーと共に重合させる方法としては、顔料の官能基（例えば、アミノ基、水酸基）に、化学反応によりペルオキシカルボニル基等の過酸化基を導入する方法、次亜塩素酸等の酸化剤によって顔料表面にカルボキシル基を生じさせ、そのカルボキシル基より重合を開始する基を導入する方法等が挙げられる。これらの方法によって得られた重合開始基を表面に有する顔料に、上記の疎水性モノマーと極性基含有モノマーとを重合することにより、高分子被覆顔料を得ることができる。
【０１０４】
本発明において、顔料に対する高分子化合物の被覆量は、１％以上１００％以下であり、好ましくは５％以上５０％以下である。
【０１０５】
本発明において、上記に記載した各顔料は、顔料インク中に１〜３０質量％配合されることが好ましく、１．５〜２５質量％配合されることが更に好ましい。上記顔料の配合量が１質量％に満たないと印字濃度が不十分であり、３０質量％を超えるとサスペンションの経時安定性が低下し、凝集等による粒径増大の傾向があるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【０１０６】
本発明の顔料インクでは、上記説明した以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号および特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤等を挙げることができる。
【０１０７】
本発明で用いられる記録媒体としては、普通紙、コート紙、インク液を吸収して膨潤するインク受容層を設けた膨潤型インクジェット用記録紙、多孔質のインク受容層を持った空隙型インクジェット用記録紙、また基紙の代わりにポリエチレンテレフタレートフィルムなどの樹脂支持体を用いたものも用いることができるが、記録媒体としては、多孔質インクジェット記録媒体を用いることが好ましく、この組み合わせにより本発明の効果を最も発揮することができる。
【０１０８】
多孔質インクジェット記録媒体としては、具体的には、空隙型インクジェット用記録紙又は空隙型インクジェット用フィルムを挙げることができ、これらはインク吸収能を有する空隙層が設けられている記録媒体であり、空隙層は、主に親水性バインダーと無機微粒子の軟凝集により形成されるものである。
【０１０９】
空隙層の設け方は、皮膜中に空隙を形成する方法として種々知られており、例えば、二種以上のポリマーを含有する均一な塗布液を支持体上に塗布し、乾燥過程でこれらのポリマーを互いに相分離させて空隙を形成する方法、固体微粒子及び親水性又は疎水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、乾燥後に、インクジェット記録用紙を水或いは適当な有機溶媒を含有する液に浸漬して固体微粒子を溶解させて空隙を作製する方法、皮膜形成時に発泡する性質を有する化合物を含有する塗布液を塗布後、乾燥過程でこの化合物を発泡させて皮膜中に空隙を形成する方法、多孔質固体微粒子と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、多孔質微粒子中や微粒子間に空隙を形成する方法、親水性バインダーに対して概ね等量以上の容積を有する固体微粒子及び／又は微粒子油滴と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布して固体微粒子の間に空隙を作製する方法などが挙げられるが、本発明のインクを用いる上では、いずれも方法で設けられても、良い結果を与える。
【０１１０】
本発明のインクジェット画像記録方法で用いることのできるインクジェットヘッドとしては、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（Ｒ）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
【０１１１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１１２】
実施例１
《顔料分散液の調製》
（マゼンタ顔料分散液１の調製）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２１６６ｇ

上記各添加剤を混合した後、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製システムゼータミニ）を用いて分散した。次いで、イオン交換水で顔料濃度として５質量％になるまで希釈した後、遠心分離操作を行った。次いで、上澄み液を限外濾過装置を用いて、濃縮及び加水を繰り返し、電気伝導度が２０００μＳ／ｃｍ以下になるまで脱塩を行って、マゼンタ顔料分散液１を調製した。
【０１１３】
（マゼンタ顔料分散液２の調製）
上記マゼンタ顔料分散液１の調製において、ポリマー１に代えて、下記ポリマー２を用いた以外は同様にして、マゼンタ顔料分散液２を調製した。
【０１１４】
〈ポリマー２〉
モノマー組成比：スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／スチレンスルホン酸＝６４／１６／１５／５
（マゼンタ顔料分散液３の調製：自己分散顔料）
６モル／Ｌの塩酸溶液１０ｇにアントラニル酸１．５ｇを加えた後、５℃に冷却し、亜硝酸ナトリウム１．８ｇを加え、攪拌した。そこに、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（クラリアントＰＶＦａｓｔＰｉｎｋＥＢ−ｔｒａｎｓ）の粉末を５ｇ加え、攪拌しながら液温を８０℃まで昇温し、窒素ガスの発生が無くなるまで加温を続けた後、冷却した。次いで、アセトンを加えて、顔料粒子を濾過、洗浄した後、イオン交換、限外濾過、遠心分離の各操作を行い、マゼンタ顔料分散液３を得た。
【０１１５】
（マゼンタ顔料分散液４の調製：自己分散顔料）
上記マゼンタ顔料分散液３の調製において、アントラニル酸に代えて同量のスルファニル酸に変更した以外は同様にして、マゼンタ顔料分散液４を調製した。
【０１１６】
（マゼンタ顔料分散液５の調製：自己分散顔料）
上記マゼンタ顔料分散液４の調製において、遠心分離操作を行わなかった以外は同様にして、マゼンタ顔料分散液４を調製した。
【０１１７】
（マゼンタ顔料分散液６の調製：自己分散顔料）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２１００ｇ
スルホキナクリドン８ｇ
イオン交換水１０００ｍｌ
上記各添加剤を混合した後、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製システムゼータミニ）を用いて分散した。次いで、イオン交換水で顔料濃度として５質量％になるまで希釈した後、遠心分離操作を行った。次いで、上澄み液を限外濾過装置を用いて、未吸着のスルホキナクリドンの除去及び濃縮を行った後、遠心分離工程を経て、マゼンタ顔料分散液６を調製した。
【０１１８】
（マゼンタ顔料分散液７の調製：自己分散顔料）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２３０ｇ
スルホジメチルキナクリドン１．９５ｇ
ポリビニルピロリドン１００ｇ
ジメチルスルホキシド２０００ｇ
１０％水酸化ナトリウム溶液５００ｍｌ
上記各添加剤を混合、溶解した後、この溶液を、イオン交換水２０００ｍｌ中に、限外濾過で電気伝導度が２０００μＳ／ｍ以下となるまで濃縮、加水を同時に行いながら、上記溶液を５０ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で加えて、マゼンタ顔料分散液７を調製した。
【０１１９】
（マゼンタ顔料分散液８の調製：自己分散顔料）
上記マゼンタ顔料分散液７の調製において、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の添加量を１００ｇ、スルホジメチルキナクリドンの添加量を６．５ｇに変更した以外は同様にして、マゼンタ顔料分散液８を調製した。
【０１２０】
（マゼンタ顔料分散液９の調製：自己分散顔料）
上記マゼンタ顔料分散液８の調製において、ポリビニルピロリドンの代わりに、下記の界面活性剤ＳＡ−１を用いた以外は同様にして、マゼンタ顔料分散液９を調製した。
【０１２１】
ＳＡ−１：Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＰｈＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅Ｈ（ノニオン界面活性剤）
（マゼンタ顔料分散液１０の調製：樹脂被覆顔料）
２２ｇの前記ポリマー１と１００ｇのＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を３０００ｇのメチルエチルケトン中で、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製システムゼータミニ）を用いて分散を行って、分散液を調製した。次いで、この分散液に１００ｇのｎ−ブタノールを添加した後、１モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液でｐＨを７．０に調整した。次いでこの分散液を、滴下ロートによりイオン交換水中に滴下した後、減圧下でメチルエチルケトン、ｎ−ブタノールを除去し、次いで遠心分離操作を施して、マゼンタ顔料分散液１０を調製した。
【０１２２】
（マゼンタ顔料分散液１１の調製：樹脂被覆顔料）
上記マゼンタ顔料分散液１０の調製において、ポリマー１に代えて、下記ポリマー３を用いた以外は同様にして、マゼンタ顔料分散液１１を調製した。
【０１２３】

上記混合物を窒素気流下で、６０℃で２時間反応させた。次いで、濾過操作により顔料反応物を分離し、これに２０ｍｌのｔ−ブチルヒドロパーオキサイドと０．４ｇの水酸化ナトリウムを添加し、窒素気流下で、室温で２４時間反応させた。次いで、反応物を濾別し、テトラヒドロフランで洗浄した後、反応物にテトラヒドロフランを３０ｍｌと下記モノマー１を１．５ｇ添加し、８０℃で６時間反応させた。重合反応物にイオン交換水を適量添加し、ジエタノールアミンでｐＨを７．０に調整した後、限外濾過による濃縮、加水を繰り返した後、遠心分離操作を行って、マゼンタ顔料分散液１２を調製した。
【０１２４】
〈モノマー１〉
組成比：スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸／スチレンスルホン酸ナトリウム＝６４／１６／１５／１５／１
（マゼンタ顔料分散液１３の調製：樹脂被覆顔料）
スルホ琥珀酸ジオクチルナトリウムを用いて分散したＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の１０質量％水分散液の１０ｇに、下記モノマー２を含む添加剤を加えた後、８０℃で６時間重合反応をさせた。
【０１２５】

重合反応後、限外濾過による濃縮、加水を繰り返した後、遠心分離操作を行って、マゼンタ顔料分散液１３を調製した。
【０１２６】
（マゼンタ顔料分散液１４の調製：樹脂被覆顔料）
上記マゼンタ顔料分散液１３の調製において、遠心分離操作を行わなかった以外は同様にして、マゼンタ顔料分散液１４を調製した。
【０１２７】
（マゼンタ顔料分散液１５の調製：樹脂被覆顔料）
上記マゼンタ顔料分散液１３の調製において、モノマー２に代えて、下記モノマー３を用いた以外は同様にして、マゼンタ顔料分散液１５を調製した。
【０１２８】
〈モノマー３〉
組成比：スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／メタクリル酸／スチレンスルホン酸＝６４／１６／２０／１
（マゼンタ顔料分散液１６の調製：樹脂被覆顔料）
上記マゼンタ顔料分散液１５の調製において、遠心分離操作を行わなかった以外は同様にして、マゼンタ顔料分散液１６を調製した。
【０１２９】
以上のようにして調製した各マゼンタ顔料分散液の詳細をまとめて、表１に示す。
【０１３０】
【表１】

【０１３１】
《顔料インクの調製》
次いで、上記で調製したマゼンタ顔料分散液１〜１６を用いて、マゼンタ顔料インク１〜４５を調製した。
【０１３２】
各マゼンタ顔料分散液に、純水および表２、表３に記載のインク溶剤、多価金属イオン水溶液、界面活性剤、高分子化合物を、表２、表３に記載の濃度となるように加えて各マゼンタ顔料インクを調製した。また、各マゼンタ顔料分散液は、顔料インク中の顔料濃度が３質量％となるように添加量を適宜調整した。なお、マゼンタ顔料分散液中の顔料濃度が不足し、顔料インク中の顔料濃度として３％に調整できない場合は、顔料分散液を減圧下、水を除去し濃縮して調製した。
【０１３３】
表２、表３に記載の各添加剤略称の具体的化合物は、以下の通りである。
顔料インクのインク溶剤としては、下記の組成物を用いた。なお、各数値はインクに対する質量％を表す。
【０１３４】
（溶剤）
溶剤種１：エチレングリコール（ＥＧ）／グリセリン（ｇｌｙ）／トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＧＢＥ）＝１０／１０／１０
溶剤種２：エチレングリコール（ＥＧ）／グリセリン（ｇｌｙ）／トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＧＢＥ）＝３／１／８
溶剤種３：エチレングリコール（ＥＧ）／グリセリン（ｇｌｙ）／トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＧＢＥ）＝２５／１０／３０
（多価金属イオン）
また、多価金属イオン水溶液としては、鉄イオンとして塩化第二鉄の０．１％水溶液を用い、表２、表３に記載の濃度となるように調整した。また、ｐＨは、０．１モル／Ｌの硝酸水溶液または水酸化ナトリウム水溶液を用い、後述の表４、表５に記載のｐＨとなるように調整した。
【０１３５】
（ラテックス）
また、ラテックスの詳細は、以下の通りである。
【０１３６】
〈大粒子系ラテックス〉
Ｌｘ−Ｌ１：ｎ−ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクアロンＲＮ−２０（第一工業製薬社製）＝５０／５０／５平均粒子径；９０ｎｍ平均データ電位；−１８ｍＶ
Ｌｘ−Ｌ２：ｎ−ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸＝５０／５０／５平均粒子径；９０ｎｍ平均データ電位；−３５ｍＶ
Ｌｘ−Ｌ３：ｎ−ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸／スチレンスルホン酸ナトリウム＝５０／５０／２／５平均粒子径；９０ｎｍ平均データ電位；−５２ｍＶ
Ｌｘ−Ｌ４：ｎ−ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸／アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬社製）＝５０／５０／２／５平均粒子径；９０ｎｍ平均データ電位；−６５ｍＶ
Ｌｘ−Ｌ５：ｎ−ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸＝５０／５０／５平均粒子径；１２０ｎｍ平均データ電位；−３５ｍＶ
〈小粒子系ラテックス〉
Ｌｘ−Ｓ１：ｎ−ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクアロンＲＮ−２０（第一工業製薬社製）＝５０／５０／５平均粒子径；４０ｎｍ平均データ電位；−２０ｍＶ
Ｌｘ−Ｓ２：ｎ−ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸＝５０／５０／５平均粒子径；４０ｎｍ平均データ電位；−３２ｍＶ
Ｌｘ−Ｓ３：ｎ−ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸／スチレンスルホン酸ナトリウム＝５０／５０／２／５平均粒子径；４０ｎｍ平均データ電位；−５５ｍＶ
Ｌｘ−Ｓ４：ｎ−ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸／アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬社製）＝５０／５０／２／５平均粒子径；４０ｎｍ平均データ電位；−７０ｍＶ
Ｌｘ−Ｓ５：ｎ−ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸＝５０／５０／５平均粒子径；６０ｎｍ平均データ電位；−５５ｍＶ
なお、各ラテックス中の粒子のゼータ電位は、ラテックス液を、１０００倍に希釈した後、ＥＬＳ−８００（大塚電子（株）製）を用いて測定した。
【０１３７】
〈ラテックスの合成例〉
以下に、ラテックスＬｘ−Ｌ２の合成例を示す。
【０１３８】
攪拌機及び保温ジャケットを備えた重合器に、イオン交換水１０００部を添加し、窒素を導入しながら激しく攪拌した。次いで、器内の空気を窒素に完全に置換した後、溶液温度を６０℃に昇温し、重合開始剤として過硫酸アンモニウムを０．１質量部、Ｎａ₂ＣＯ₃を５質量部、スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩を０．１質量部加えた。次いで、ｎ−ブチルアクリレートを５０質量部、メチルメタクリレートを５０質量部、アクリル酸を２質量部とを滴下し、終了後アクリル酸３質量部を加えた。その後、２時間攪拌を行い重合を終了した後、中和、遠心分離及び限外濾過を行って、残存している界面活性剤等を除いて、ラテックスＬｘ−Ｌ２を調製した。
【０１３９】
その他のラテックスについても、モノマーの種類、塩濃度、界面活性剤量あるいは攪拌速度を適宜変更して、上記の構成及び粒径、ゼータ電位を有する各ラテックスを調製した。
【０１４０】
（その他の添加剤）
ＳＡ−２：サーフィノール４６５（日信化学工業社製ノニオン界面活性剤）
ＳＡ−３：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩（アニオン界面活性剤）
Ｐ−１：ジョンクリル６１Ｊ（水溶性アクリル系ポリマー：ジョンソンポリマー社製）
Ｐ−２：ポリビニルアルコール（クラレ社製）
【０１４１】
【表２】

【０１４２】
【表３】

【０１４３】
《各顔料インクの特性値の測定》
上記作製した各顔料インクについて、下記の各特性値の測定を行い、得られた結果を表４、表５に示す。
【０１４４】
〈静的表面張力の測定〉
上記調製した各インクについて、垂直板法（ウィルヘルミー法）を用いて静的表面張力を測定した。
【０１４５】
〈ｐＨの測定〉
常法に従い、ｐＨを測定した。
【０１４６】
〈顔料インクの二次平均粒子径の測定〉
上記調製した各顔料インクを１０００倍に希釈した後、マルバーン社製ゼータサイザー１０００を用いて、二次粒子径測定を行った。
【０１４７】
〈再分散係数の測定〉
各インクを１ｍｌ採取し、これを洗浄済みのシャーレ上に均一に広げた後、常温、常湿下で１週間放置して、乾燥する。次いで、乾燥物に１ｍｌの水を添加し、ガラス棒を用いて、２分間攪拌して再分散させて、乾燥前及び再分散後のインク中の顔料粒子の体積平均粒子径を下記の方法で測定した。
【０１４８】
体積平均粒子径の測定は、乾燥前後の各インクを１０００倍に希釈した後、マルバーン社製ゼータサイザー１０００を用いて測定し、前記式（１）に従い再分散係数を求めた。
【０１４９】
〈顔料粒子のゼータ電位の測定〉
顔料インク液を、１０００倍に希釈した後、ＥＬＳ−８００（大塚電子（株）製）を用いて測定した。
【０１５０】
【表４】

【０１５１】
【表５】

【０１５２】
《マゼンタ画像の形成及び評価》
（画像出力）
得られた各マゼンタ顔料インクをインクカートリッジに収納した後、ノズル孔径２０μｍ、駆動周波数１２ｋＨｚ、１色当たりのノズル数１２８、同色間のノズル密度１８０ｄｐｉであるピエゾ型ヘッドを搭載し、最大記録密度７２０×７２０ｄｐｉのオンデマンド型のインクジェットプリンタを使用して、コニカ（株）製インクジェットペーパーフォトライクＱＰと普通紙に表６、表７に記載の組み合わせで画像１〜４８を出力した。なお、本発明で言うｄｐｉとは、２．５４ｃｍ（１ｉｎｃｈ）当たりのドット数をいう。出力画像としては、出力濃度を０％から１００％の間を１６段階に分割したウェッジ画像（各濃度について３ｃｍ×３ｃｍのパッチ状に出力）を用いた。また、同じ画像データを、デジタルミニラボＱＤ−２１ＰＬＵＳ（コニカ製）を用い、コニカカラーＱＡペーパータイプＡ７上に出力し、現像処理して比較用のカラー銀塩写真画像を作成し、下記の評価を行った。
【０１５３】
（耐光性の評価）
耐光性については、上記作成した画像のうち、反射濃度が約１．０のウェッジ画像を用い、キセノン・フェードメーター中にて７０，０００ｌｕｘのキセノン光を２４０時間照射した後、反射濃度の残存率｛（キセノン光照射後の反射濃度）÷（キセノン光照射前の反射濃度）×１００（％）｝を算出した。
【０１５４】
（耐擦過性の評価）
上記作成した画像のうち、反射濃度が約１．０のウェッジ画像部について、消しゴム（ＭＯＮＯトンボ鉛筆社製）で１０回擦った時の印字部の汚れの発生の有無を目視で判断した。
【０１５５】
○：印字部の汚れが観察されない
△：印字部の汚れが若干観察される
×：印字部の汚れが明確に観察される
（光沢性の評価）
光沢についても、銀塩写真同等の光沢が得られたか否かを判定するため、上記で作成したウェッジ画像を、同時に作成した比較用のカラー銀塩写真画像と比較評価した。評価は２０人の一般評価者による目視評価を行い、以下の基準に則り判定した。
【０１５６】
５：銀塩写真と同等と評価した人が１８人以上
４：銀塩写真と同等と評価した人が１５人〜１７人
３：銀塩写真と同等と評価した人が１１人〜１４人
２：銀塩写真と同等と評価した人が８人〜１０人
１：銀塩写真と同等と評価した人が７人以下
（透明感の評価）
透明感についても、その画像が銀塩写真と同等の透明感が得られたか否かを判定するため、上記で作成したウェッジ画像を、同時に作成した比較用のカラー銀塩写真画像と比較評価した。評価は２０人の一般評価者による目視評価を行い、以下の基準に則り判定した。
【０１５７】
５：銀塩写真と同等と評価した人が１８人以上
４：銀塩写真と同等と評価した人が１５人〜１７人
３：銀塩写真と同等と評価した人が１１人〜１４人
２：銀塩写真と同等と評価した人が８人〜１０人
１：銀塩写真と同等と評価した人が７人以下
以上により得られた評価結果を、表６、表７に示す。
【０１５８】
【表６】

【０１５９】
【表７】

【０１６０】
表６、表７より明らかなように、本発明の平均粒径の異なる２種以上のラテックスを含有し、平均粒径の小さなラテックスの平均ゼータ電位の絶対値が、平均粒径の大きなラテックスの平均ゼータ電位の絶対値より大きい顔料インクは、比較例に対し、カラー銀塩写真画像と同等以上の光沢性、透明性を有し、かつ耐光性、耐擦過性に優れていることが判る。更に、本発明の効果は、顔料として、自己分散顔料粒子あるいは樹脂被覆顔料粒子を用いること、ｐＨ、顔料粒子の粒径、ゼータ電位を本発明で規定する範囲とすること、界面活性剤を用いること、多価金属イオンを規定量以下とすること、インク溶剤量をコントロールすること、水溶性高分子を用いることにより、その効果がより一層発揮されていることを確認することができた。
【０１６１】
実施例２
（顔料インクセットの作製）
実施例１で調製したマゼンタ顔料分散液３、４、１５の調製方法に準じて、イエロー分散液はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、シアン分散液はＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、ブラック分散液はカーボンブラックを用いて、各色分散液を調製した後、実施例１に記載の顔料インク６、７、３０の調製方法に準じて、インクセット１、２、５を調製した。
【０１６２】
次いで、実施例１で調製したマゼンタ顔料分散液８の調製方法に準じて、イエロー分散液はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８とそのスルホン化物、シアン分散液はＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３とスルホフタロシアニン（スルホン化率１．５）を用いて調製した。また、ブラック分散液は、イエロー分散液、マゼンタ分散液、シアン分散液を適宜混合して調製した。それらの各分散液を用いて、実施例１に記載の顔料インク１５、１８の調製方法に準じて、インクセット３、４を調製した。
【０１６３】
《画像出力及び評価》
（画像出力）
得られた各顔料インクセット１〜５をインクカートリッジに収納した後、ノズル孔径２０μｍ、駆動周波数１２ｋＨｚ、１色当たりのノズル数１２８、同色間のノズル密度１８０ｄｐｉであるピエゾ型ヘッドを搭載し、最大記録密度７２０×７２０ｄｐｉのオンデマンド型のインクジェットプリンタを使用して、コニカ（株）製インクジェットペーパーフォトライクＱＰ又は普通紙にインクジェット画像１０１〜１０６を出力した。
【０１６４】
出力画像としては、出力濃度を０％から１００％の間を１６段階に分割したウェッジ画像（各濃度について３ｃｍ×３ｃｍのパッチ状に出力）と財団法人・日本規格協会発行の高精細カラーデジタル標準画像データ「Ｎ５・自転車」（１９９５年１２月発行）を出力画像として使用した。また、同じ画像を、デジタルミニラボＱＤ−２１ＰＬＵＳ（コニカ製）を用い、コニカカラーＱＡペーパータイプＡ７上に出力し、現像処理して比較用のカラー銀塩写真画像を作成し、実施例１に記載の方法で、耐光性、耐擦過性、光沢性、透明感及び下記に記載の総合画質評価を行った。なお、耐光性は、各色インクの平均残存率で表示した。
【０１６５】
（総合画質評価）
上記方法で画像形成を行った財団法人・日本規格協会発行の高精細カラーデジタル標準画像データ「Ｎ５・自転車」（１９９５年１２月発行）の出力画像について、任意に１０人のパネラーを選び、目視観察にて、下記の基準に則り質感の評価を行った。なお、評価時の視距離は３００〜４００ｍｍで、照度は１０００±５０ルックスとした。
【０１６６】
５：出力画像に、質感、深み、透明感があり、写真画像に匹敵する画質である
４：出力画像に、質感、深み、透明感が感じられ、写真画像に近似の画質である
３：出力画像に、質感、深み、透明感が若干不足し、僅かに写真画像に劣る画質である
２：出力画像に、質感、深み、透明感が不足し、写真画像に劣る画質である
１：出力画像に、質感、深み、透明感が全くなく、写真画像とはかけ離れた画質である
なお、評価は各パネラーの評価値を平均して、その値を四捨五入して表示した。
【０１６７】
以上により得られた結果を表８に示す。
【０１６８】
【表８】

【０１６９】
表８より明らかなように、実施例１の結果と同様に、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋの多色インクにおいても、本発明の平均粒径の異なる２種以上のラテックスを含有し、平均粒径の小さなラテックスの平均ゼータ電位の絶対値が、平均粒径の大きなラテックスの平均ゼータ電位の絶対値より大きい顔料インクは、比較例に対し、カラー銀塩写真画像と同等以上の光沢性、透明性を有し、かつ耐光性、耐擦過性が改良され、総合画質に優れていることが判る。
【０１７０】
【発明の効果】
本発明により、インクジェット記録画像の光沢性、透明感に優れ、かつ耐光性、耐擦過性が改良されたインクジェット用顔料インクとそれを用いたインクジェットカートリッジ、インクジェット画像記録方法及びインクジェット記録画像を提供することができた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink-jet pigment ink and an ink-jet cartridge using the same. as well as Inkjet image recording To the law Related.
[0002]
[Prior art]
Inkjet recording is a method in which micro droplets of ink are ejected by various operating principles and deposited on a recording medium to record images, characters, etc., but are relatively fast, low noise, and easy to increase in color. Has the advantage of being.
[0003]
In addition, due to recent technological advances, inkjet printing using dye ink is accelerating the spread of high-quality images that are close to silver halide photography and the cost reduction of the apparatus.
[0004]
The dye is soluble in the solvent, and the pigment molecule is colored in a molecular state or a cluster state. Therefore, since the environment of each molecule is similar, its absorption spectrum is sharp, and it exhibits a clear color with high purity. Further, since there is no granular pattern due to the particles, and no scattered light or reflected light is generated, an inkjet image having high transparency and a clear hue can be obtained.
[0005]
On the other hand, however, when the molecule is destroyed by a photochemical reaction or the like, the decrease in the number of molecules is reflected in the color density as it is, so that the light resistance is poor. Ink-jet recording images using dye ink have high image quality, but the image quality is greatly deteriorated by storage over time, and there is no technology that surpasses silver salt photography yet from the viewpoint of image storage stability.
[0006]
In contrast to dye inks, pigment inks that use pigments with good light resistance as colorants are used as inks for applications that require images that are resistant to fading due to light. However, since pigments exist as pigment particles compared to dyes, they are more susceptible to light scattering, and scratch resistance is reduced due to aggregation of pigment particles on the printing surface, or low gloss and no transparency. Since the image is provided, there is a defect that does not reach the dye in terms of physical properties and color reproducibility of the printed image.
[0007]
In order to overcome this drawback, an attempt has been made to improve color reproduction by preparing a pigment ink having a small dispersed particle diameter by dispersion as pigment particles. However, in general, the smaller the primary particles, the more difficult it is to ensure the dispersion and stability of the pigment, and there are adverse effects such as an increase in viscosity.
[0008]
In addition, as a method for improving the scratch resistance, it is known to add a water-insoluble polymer dispersion, so-called latex, to the pigment ink. Although improvement in scratch resistance was observed, there was a problem that the gloss and transparency of the obtained print image quality did not reach the silver salt image.
[0009]
On the other hand, as a technique for finer pigment, for example, a pigment that can be dispersed without a dispersant (hereinafter, this pigment is referred to as a self-dispersing pigment), or a pigment particle surface coated with a polymer compound having dispersibility is used. Molecular coating pigments and the like are known.
[0010]
Examples of the self-dispersion pigment include a sulfonating agent, an oxidizing agent, and the like on the surface of pigment particles described in, for example, WO97 / 48769, JP-A-11-57458, JP11-189739, JP2000-265094, and the like. A method of modifying the pigment particles using a pigment, a method of adsorbing a pigment derivative described in JP-A-11-49974, JP-A-2000-273383, JP-A-2000-303014, etc. on a pigment particle surface by a treatment such as milling, Japanese Patent Application 2000 -37768, 2001-1495, 2001-234966, and after dissolving the pigment derivative in a solvent, it can be obtained by crystallization in a poor solvent. A pigment ink having a particle size and good dispersion stability can be prepared.
[0011]
The polymer-coated pigment is, for example, a method in which pigment particles described in JP-A-8-71405 are dispersed with a polymer compound, the polymer compound is dissolved in an organic solvent, and then phase-inverted and emulsified in water. A method of polymerizing after adsorbing a monomer on the surface of pigment particles described in Association Journal, 70, 503 (1997), Pigment described in Color Material Association Magazine, 69, 743 (1996) and 72, 748 (1999) After introducing a polymerization initiator to the particle surface, it can be obtained by a method of polymerizing with a monomer, etc., and these have a strong polymer film formed on the pigment particle surface, and further free polymer compounds are contained in the pigment ink. Therefore, a pigment ink having high dispersion stability can be obtained.
[0012]
However, although the pigment particles obtained by the method described above all have high dispersion stability, the ink-jet formed image formed thereby has light resistance, compared to the silver salt image. There are problems in abrasion resistance, glossiness, etc., and further technical improvements are required.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to improve inkjet light resistance, scratch resistance, glossiness and transparency of inkjet recorded images, and inkjet cartridges using the same. as well as Inkjet image recording The law It is to provide.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention has been achieved by the following constitution.
[0015]
1. Ink-jet pigment ink containing pigment particles, hydrophilic solvent and water contains two or more kinds of latexes having different average particle diameters, and the absolute value of the average zeta potential of the latex having a small average particle diameter is the average particle diameter. An ink-jet pigment ink characterized by being larger than the absolute value of the average zeta potential of a large latex.
[0016]
2. 2. The ink-jet pigment ink according to item 1, wherein the redispersion coefficient represented by the formula (1) is 3 or less.
[0017]
3. 3. The ink-jet pigment ink according to item 1 or 2, wherein the pigment particles have a secondary volume average particle diameter of 10 to 90 nm.
[0018]
4). 4. The pigment ink for inkjet according to any one of items 1 to 3, wherein the static surface tension is 25 to 45 mN / m.
[0019]
5). The inkjet pigment ink according to any one of items 1 to 4, wherein the pH is 7.0 or more.
[0020]
6). 6. The ink-jet pigment ink according to any one of 1 to 5, wherein the hydrophilic solvent content is 5 to 70% by mass.
[0021]
7). 7. The inkjet pigment ink according to any one of 1 to 6 above, wherein the polyvalent metal ion content is 5 ppm or less.
[0022]
8). 8. An ink-jet pigment ink as described in any one of 1 to 7 above, which contains an anionic surfactant.
[0023]
9. 8. The inkjet pigment ink according to any one of 1 to 7 above, which contains a nonionic surfactant.
[0024]
10. 8. The inkjet pigment ink according to any one of 1 to 7 above, which contains a cationic surfactant.
[0025]
11. 8. The ink-jet pigment ink as described in any one of 1 to 7 above, which comprises an anionic surfactant and a nonionic surfactant.
[0026]
12 12. The inkjet pigment ink according to any one of 1 to 11 above, which contains a water-soluble polymer.
[0027]
13. 13. The inkjet pigment ink according to any one of 1 to 12, wherein the pigment particles have a polar group on the surface.
[0028]
14 13. The ink-jet pigment ink according to any one of 1 to 12, wherein the pigment particles have a surface coated with a polymer compound.
[0029]
15. 15. An ink jet cartridge comprising an ink containing portion containing at least one ink jet pigment ink according to any one of 1 to 14 above.
[0030]
16. 15. An inkjet image recording method comprising forming an image using at least one inkjet pigment ink according to any one of 1 to 14 above.
[0032]
As a result of intensive investigations on the improvement of light resistance, scratch resistance, glossiness and transparency of the output image by the pigment ink, the present inventors have determined that the pigment ink for ink jet containing pigment particles, a hydrophilic solvent and water ( (Hereinafter also simply referred to as “pigment ink”) containing two or more kinds of latexes having different average particle diameters, and the absolute value of the average zeta potential of the latex having a small average particle diameter is the average zeta potential of the latex having a large average particle diameter. It has been found that it can be realized by using a pigment ink larger than the absolute value.
[0033]
The pigment ink has not yet reached that region as an inkjet image quality compared to a photographic image quality, and has inferior properties in terms of light resistance, scratch resistance, glossiness, and transparency.
[0034]
As described above, the use of latex in the pigment ink shows some improvement in scratch resistance, but the gloss, light resistance, and transparency are still not in the quality of the silver salt image area. .
[0035]
As a result of studying the above problems, the present inventors generally obtained a result that the pigment particles and latex are present on the surface of the recording medium in a state of being randomly aggregated due to a small difference in zeta potential between the pigment particles and latex. The surface of the printed image was found to be rough.
[0036]
In the present invention, paying attention to the difference in zeta potential between pigment particles and latex, pigment particles having high dispersibility are used, and a large particle size latex and a small particle size latex having a large absolute value of zeta potential with respect to the large particle size latex. It has been found that the gloss, light resistance and transparency of printed images are remarkably improved by using together. The reason for this is not clear yet, but after the large particle size latex is solidified while preventing aggregation of the pigment particles, the small particle size latex having a higher zeta potential and excellent dispersibility is then solidified. It is presumed that the smoothness of the surface to be increased.
[0037]
Furthermore, in response to the above problems, by using a self-dispersing pigment that does not require a dispersant or pigment particles whose particle surface is coated with a polymer resin, the resulting pigment particles have a small particle size and an increase in specific surface area. High glossiness and transparency can be obtained.
[0038]
Further, the effect of the present invention is to set the redispersion coefficient of the pigment ink, the secondary particle diameter of the pigment particles, the pH of the pigment ink, the static surface tension, the polyvalent metal ion, and the amount of the ink solvent to a specific range, It has been found that the use of a surfactant and a polymer compound can further enhance the performance.
[0039]
Details of the present invention will be described below.
In the invention according to claim 1, the inkjet pigment ink contains two or more kinds of latexes having different average particle diameters, and the absolute value of the average zeta potential of the latex having a small average particle diameter is that of the latex having a large average particle diameter. It is characterized by being larger than the absolute value of the average zeta potential, preferably the difference between the absolute value of the zeta potential of the small particle size latex and the absolute value of the zeta potential of the large particle size latex is 7 or more, more preferably 15 or more.
[0040]
The absolute value of the zeta potential of each latex is preferably in the range of 10 to 100 mV, more preferably 15 to 90 mV.
[0041]
The average zeta potential of the particles in each latex can be measured using, for example, ELS-800 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), etc., preferably a microscopic electrophoresis method capable of measuring the zeta potential of individual latex particles. For example, ZEECOM ZC-2000 manufactured by Microtech Co., Ltd. can be used. Using this apparatus, the zeta potential of 500 or more latex particles can be measured and obtained from the arithmetic average value. .
[0042]
Next, the latex that can be used in the present invention will be described.
The latex that can be used in the present invention is not particularly limited. For example, styrene-butadiene copolymer, polystyrene, acrylonitrile-butadiene copolymer, acrylate ester copolymer, polyurethane, silicon-acrylic copolymer, and Examples thereof include latex such as acrylic-modified fluororesin. The latex may be obtained by dispersing polymer particles using an emulsifier, or may be dispersed without using an emulsifier. A surfactant is often used as an emulsifier, but a polymer having a water-soluble group such as a sulfonic acid group or a carboxylic acid group (for example, a polymer in which a solubilizing group is graft-bonded, a single group having a solubilizing group). It is also preferable to use a polymer obtained from a monomer and a monomer having an insoluble part.
[0043]
In the pigment ink of the present invention, it is particularly preferable to use a soap-free latex. Soap-free latex is a latex that does not use an emulsifier and a polymer having a water-soluble group such as a sulfonic acid group or a carboxylic acid group (for example, a polymer in which a solubilizing group is graft-bonded, a solubilizing group) A polymer obtained from a monomer having an insoluble part and a monomer having an insoluble part).
[0044]
In recent years, as latex polymer particles, there are latexes in which core-shell type polymer particles with different compositions at the center and outer edge of the particles are dispersed, in addition to latex in which polymer particles that are uniform throughout the particle are dispersed. This type of latex can also be preferably used.
[0045]
In the pigment ink of the present invention, the average particle size of the polymer particles in the large particle size and small particle size latex is from 10 nm to 300 nm, and more preferably from 10 nm to 150 nm. When the average particle size of the latex exceeds 300 nm, the glossiness of the image is deteriorated, and when it is less than 10 nm, the water resistance and scratch resistance become insufficient. The average particle size of the polymer particles in the latex can be determined by a commercially available particle size measuring instrument using a light scattering method, an electrophoresis method, or a laser Doppler method.
[0046]
In the pigment ink of the present invention, the latex is preferably added so that the solid content is 0.1% by mass or more and 20% by mass or less based on the total mass of the ink. It is particularly preferable to set the content to 0.5 mass% or more and 10 mass% or less. If the amount of the solid content of the latex is less than 0.1% by mass, it is difficult to exert a sufficient effect on water resistance, and if it exceeds 20% by mass, the ink viscosity increases over time, or the pigment dispersed particle size In many cases, a problem arises in terms of ink storage stability, such as an increase in the amount of ink.
[0047]
Examples of a method for setting the particle size and zeta potential of each latex used in the present invention to desired values include, for example, latex having arbitrary characteristics by appropriately adjusting salt concentration, stirring strength, activator, and the like at the time of latex preparation. Can be obtained.
[0048]
As the pigment that can be used in the present invention, a known colored organic or colored inorganic pigment can be used. For example, azo pigments such as azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, perylene and perylene pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinophthalone pigments, etc. Examples include polycyclic pigments, dye lakes such as basic dye type lakes and acid dye type lakes, organic pigments such as nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, daylight fluorescent pigments, and inorganic pigments such as carbon black. However, the present invention is not limited to these.
[0049]
Specific organic pigments are exemplified below.
Examples of the magenta or red pigment include C.I. I. Pigment red 2, C.I. I. Pigment red 3, C.I. I. Pigment red 5, C.I. I. Pigment red 6, C.I. I. Pigment red 7, C.I. I. Pigment red 15, C.I. I. Pigment red 16, C.I. I. Pigment red 48: 1, C.I. I. Pigment red 53: 1, C.I. I. Pigment red 57: 1, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 123, C.I. I. Pigment red 139, C.I. I. Pigment red 144, C.I. I. Pigment red 149, C.I. I. Pigment red 166, C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment red 178, C.I. I. And CI Pigment Red 222.
[0050]
Examples of the pigment for orange or yellow include C.I. I. Pigment orange 31, C.I. I. Pigment orange 43, C.I. I. Pigment yellow 12, C.I. I. Pigment yellow 13, C.I. I. Pigment yellow 14, C.I. I. Pigment yellow 15, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 74, C.I. I. Pigment yellow 93, C.I. I. Pigment yellow 94, C.I. I. Pigment yellow 128, C.I. I. And CI Pigment Yellow 138.
[0051]
Examples of the pigment for green or cyan include C.I. I. Pigment blue 15, C.I. I. Pigment blue 15: 2, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment blue 16, C.I. I. Pigment blue 60, C.I. I. And CI Pigment Green 7.
[0052]
Examples of black pigments include C.I. I. Pigment black 1, C.I. I. Pigment black 6, C.I. I. Pigment black 7 and the like.
[0053]
The hydrophilic solvent that can be used in the present invention is not particularly limited, but a compound represented by the following general formula (1) is preferably used.
General formula (1)
AB
In the formula, A represents a group containing a hydrophilic substituent, and B represents a hydrophobic group.
[0054]
Here, the group represented by A is a group containing a hydrophilic substituent, and examples of the hydrophilic substituent include a hydroxy group, a carboxyl group, a sulfoxide group, a sulfone group, a sulfonic acid group, and a 2-keto-1-pyrrolidinyl group. Etc. Of these, a hydroxy group is preferred.
[0055]
B represents a hydrophobic group, preferably an aliphatic or aromatic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms. Further, B is preferably an aliphatic group having 4 to 8 carbon atoms.
[0056]
The compound represented by the general formula (1) has a structure similar to that of a general surfactant. A general surfactant exhibits characteristics of forming micelles at a low concentration in an aqueous solution.
[0057]
It is preferable that the compound represented by the general formula (1) does not have such a micelle forming ability. This is because the interaction between molecules is strong when it has the ability to form micelles, and if the concentration increases beyond 1%, the viscosity of the ink increases remarkably.
[0058]
Among the compounds represented by the general formula (1), preferable examples include polyhydric alcohol ether derivatives and aliphatic 1,2-diols having 4 to 8 carbon atoms, and ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve). More preferred is a compound selected from diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, 1,2-hexanediol, or 1,2-pentanediol. More preferred is triethylene glycol monobutyl ether or 1,2-hexanediol.
[0059]
The other hydrophilic solvent that can be used in the present invention is preferably a water-soluble organic solvent. Specifically, alcohols (for example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, secondary butanol, tertiary) Butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, etc.), polyhydric alcohols (for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, Pentanediol, glycerin, hexanetriol, thiodiglycol, etc.), polyhydric alcohol ethers (eg ethylene glycol) Monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether Acetate, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, tripropylene glycol dimethyl Ether), amines (eg, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, morpholine, N-ethylmorpholine, ethylenediamine, diethylenediamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, polyethylene Imine, pentamethyldiethylenetriamine, tetramethylpropylenediamine, etc.), amides (eg, formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, etc.), heterocyclics (eg, 2-pyrrolidone, N-methyl- 2-pyrrolidone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, 2-oxazolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, etc.), sulfoxides (eg, dimethyl sulfoxide, etc.) ), Sulfones (eg, sulfolane), sulfonates (eg, 1-butanesulfonic acid sodium salt), urea, acetonitrile, acetone and the like.
[0060]
The invention according to claim 6 is characterized in that the content of the hydrophilic solvent in the pigment ink is 5 to 70% by mass, preferably 10 to 60% by mass, particularly preferably 20 to 50% by mass. It is.
[0061]
The invention according to claim 2 is characterized in that the redispersion coefficient represented by the formula (1) of the pigment particles in the aqueous solvent is 3 or less.
[0062]
The redispersion coefficient as used in the present invention is a scale representing the dispersion stability and agglomeration property of pigment particles, and as represented by the above formula (1), the redispersion coefficient relative to the volume average particle diameter before redispersion of pigment particles. It is expressed as a ratio of volume average particle diameter of pigment particles after dispersion. In addition, the volume average particle diameter in this invention is the value measured by the secondary particle diameter.
[0063]
Specifically, the volume average particle diameter of the pigment particles before re-dispersion represents the secondary particle diameter of the prepared pigment ink, and the volume average particle diameter of the pigment particles after re-dispersion is the amount of water after drying the pigment ink. Or the secondary particle diameter of the pigment particles after the dried pigment particles are added and peptized in a pigment ink medium such as an organic solvent, and the smaller the redispersion coefficient expressed by the formula (1), This indicates that the property is excellent in dispersibility and dispersibility, and the occurrence of aggregates is small, and a redispersion coefficient of 1 means that there is no change in secondary particle size before and after redispersion.
[0064]
As a specific measuring method, 1 ml of pigment ink is sampled, spread evenly on a cleaned petri dish, and then left to stand for 1 week at room temperature and normal humidity, followed by drying. Next, 1 ml of water was added to the dried product, and the mixture was stirred and redispersed for 2 minutes using a glass rod, and the volume average particle diameter of the pigment particles in the pigment solution before and after redispersion was determined by the following method. Measure with
[0065]
The volume average particle diameter can be measured by a commercially available particle size measuring instrument using a light scattering method, an electrophoresis method, a laser Doppler method, or the like. Specific examples of the particle size measuring device include a laser diffraction particle size measuring device SLAD1100 manufactured by Shimadzu Corporation, a particle size measuring device (HORIBA LA-920), and a Zetasizer 1000 manufactured by Malvern.
[0066]
The present invention is characterized in that the redispersion coefficient is 3 or less, preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2, particularly preferably 1 to 1.5.
[0067]
In the present invention, there are no particular restrictions on the means for setting the redispersion coefficient in the range specified above. For example, pigment particles having polar groups on the surface according to the present invention, Each means, such as coating with molecular compounds, optimizing the type and amount of surfactant, controlling the secondary particle size distribution of pigment particles, optimizing pigment dispersion means and dispersion conditions By appropriately selecting or combining these, a desired degree of redispersion can be obtained.
[0068]
The invention according to claim 3 is characterized in that the secondary volume average particle size of the pigment particles is from 10 to 90 nm, preferably from 20 to 70 nm, particularly preferably from 20 to 50 nm, which is defined in the present invention. By setting it as a volume average particle diameter, the effect of this invention can be exhibited, and it is preferable.
[0069]
In the present invention, the method for obtaining the pigment particles having the secondary volume average particle diameter as defined above is not particularly limited. Alternatively, pigment particles having a desired secondary volume average particle diameter can be obtained by using self-dispersing pigments or pigment particles whose particle surfaces are coated with a polymer resin and optimizing the production conditions.
[0070]
Examples of the pigment dispersant that can be used in the present invention include higher fatty acid salts, alkyl sulfates, alkyl ester sulfates, alkyl sulfonates, sulfosuccinates, naphthalene sulfonates, alkyl phosphates, and polyoxyalkylenes. Activators such as alkyl ether phosphates, polyoxyalkylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene glycols, glycerin esters, sorbitan esters, polyoxyethylene fatty acid amides, amine oxides, or styrene, styrene derivatives, vinyl naphthalene derivatives, Block copolymer consisting of two or more monomers selected from acrylic acid, acrylic acid derivatives, maleic acid, maleic acid derivatives, itaconic acid, itaconic acid derivatives, fumaric acid, fumaric acid derivatives, random copolymers Coalescence and the like, and salts thereof.
[0071]
Examples of the dispersing means that can be used in the present invention include various dispersing machines such as a ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, an agitator, a Henschel mixer, a colloid mill, an ultrasonic homogenizer, a pearl mill, a wet jet mill, and a paint shaker. Can be used. It is also preferable to use a centrifugal separator or a filter for the purpose of removing the coarse particles of the pigment dispersion.
[0072]
In the present invention, the average zeta potential of the pigment particles is preferably −10 to −150 mV.
[0073]
In the present invention, the method for imparting the zeta potential defined above to the pigment particles is not particularly limited. For example, the type and amount of the surfactant used at the time of pigment dispersion, the addition of an additive having a charge, etc. are appropriately selected. By selecting, a desired zeta potential can be obtained. The average zeta potential according to the present invention can be measured in the same manner as the method used for latex.
[0074]
Moreover, in the invention which concerns on Claim 4, it is the characteristics that the static surface tension of the pigment ink for inkjets prescribed | regulated by Claims 1-3 is 25-45 mN / m, Preferably it is 30-40 mN / m. is there. As a means for adjusting the surface tension of the pigment ink of the present invention, it is preferable to appropriately adjust the type and amount of addition using the above-mentioned various ink solvents and various surfactants described later.
[0075]
In addition, methods for measuring static surface tension are described in general interface chemistry and colloid chemistry reference books. For example, New Experimental Chemistry Course Vol. 18 (Interface and Colloid), The Chemical Society of Japan Issued by Maruzen Co., Ltd. 68-117 can be referred to, and specifically, it can be determined by using a ring method (Dunoi method) or a vertical plate method (Wilhelmy method).
[0076]
The invention according to claim 5 is characterized in that the pH of the inkjet pigment ink specified in claims 1 to 4 is 7.0 or more, preferably 8.0 to 10.0. Examples of the pH adjuster used in the aqueous medium used in the pigment ink of the present invention include various organic amines such as monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine, sodium hydroxide, lithium hydroxide, potassium hydroxide, and the like. Examples include inorganic alkali agents such as alkali metal hydroxides, organic acids, and mineral acids.
[0077]
The invention according to claim 7 is characterized in that the content of polyvalent metal ions in the pigment ink is 5 ppm or less, preferably 0.1 to 3 ppm, particularly preferably 0.1 to 1 ppm. In the present invention, a pigment ink having high glossiness and transparency can be obtained by setting the content of the polyvalent metal ion in the pigment ink to the amount specified above.
[0078]
The polyvalent metal ion referred to in the present invention is, for example, Fe ³⁺ , Sr ²⁺ , Mg ²⁺ , Ca ²⁺ , Zn ²⁺ , Zr ²⁺ , Ni ²⁺ , Al ³⁺ These are contained as sulfates, chlorides, nitrates, acetates, organic ammonium salts, EDTA salts and the like.
[0079]
In the pigment ink of the present invention, the invention according to claim 8 is an anionic surfactant, the invention according to claim 9 is a nonionic surfactant, and the invention according to claim 10 is a cationic surfactant. The invention according to Item 11 is characterized by containing an anionic surfactant and a nonionic surfactant.
[0080]
Each surfactant that can be used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include anionic surfactants such as dialkyl sulfosuccinates, alkyl naphthalene sulfonates, fatty acid salts, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl ethers, and the like. Nonionic surfactants such as oxyethylene alkyl allyl ethers, acetylene glycols, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, and cationic surfactants such as alkylamine salts and quaternary ammonium salts. In particular, an anionic surfactant and a nonionic surfactant can be preferably used.
[0081]
In the present invention, a polymer surfactant can also be used. For example, styrene-acrylic acid-acrylic acid alkyl ester copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-maleic acid-acrylic acid alkyl ester. Copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-methacrylic acid-acrylic acid alkyl ester copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-maleic acid half ester copolymer, vinylnaphthalene-acrylic acid copolymer Examples thereof include vinyl compounds and vinyl naphthalene-maleic acid copolymers.
[0082]
The invention according to claim 12 is characterized in that the pigment ink contains a water-soluble polymer.
[0083]
Preferable examples of the water-soluble polymer include natural polymers. Specific examples thereof include proteins such as glue, gelatin, casein, or albumin, natural rubbers such as gum arabic or tragacanth rubber, saponins, and the like. Examples include glucosides, alginic acid and propylene glycol alginate, alginic acid derivatives such as triethanolamine alginate, or ammonium alginate, and cellulose derivatives such as methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, or ethylhydroxylcellulose.
[0084]
Further, preferred examples of water-soluble polymers include synthetic polymers, such as polyvinyl alcohols, polyvinyl pyrrolidones, polyacrylic acid, acrylic acid-acrylonitrile copolymers, potassium acrylate-acrylonitrile copolymers, vinyl acetate. -Acrylic resin such as acrylic acid ester copolymer or acrylic acid-acrylic acid ester copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid-acrylic acid ester copolymer Styrene acrylic acid resin, styrene-maleic acid copolymer, styrene-anhydride such as styrene-α-methylstyrene-acrylic acid copolymer, or styrene-α-methylstyrene-acrylic acid-acrylic acid ester copolymer Maleic acid copolymer, vinyl naphthalene-a Vinyl acetate copolymers such as crylic acid copolymer, vinyl naphthalene-maleic acid copolymer, vinyl acetate-maleic acid ester copolymer, vinyl acetate-crotonic acid copolymer, vinyl acetate-acrylic acid copolymer And coalesced salts thereof. Among these, particularly preferred examples include polyvinylpyrrolidones and polyvinyl alcohols.
[0085]
The weight average molecular weight of the water-soluble polymer is preferably 1,000 or more and 200,000 or less. Furthermore, 3,000 or more and 20,000 or less are more preferable. If it is less than 1,000, the effect of suppressing the growth and aggregation of pigment particles is reduced, and if it exceeds 200,000, problems such as an increase in viscosity and poor dissolution tend to occur.
[0086]
The addition amount of the water-soluble polymer is preferably 10% by mass or more and 1,000% by mass or less with respect to the pigment. Furthermore, 50 mass% or more and 200 mass% or less are more preferable. If it is less than 10% by mass, the effect of suppressing the growth and aggregation of the pigment particles is reduced, and if it exceeds 1000% by mass, problems such as an increase in viscosity and poor dissolution tend to occur.
[0087]
The invention according to claim 13 is characterized in that the pigment particles have a polar group on the surface.
[0088]
The pigment particle having a polar group on the surface as used in the present invention is a pigment directly modified with a polar group on the surface of the pigment particle, or an organic substance having an organic pigment mother nucleus, and the polar group is bonded directly or through a joint. (Hereinafter referred to as pigment derivative).
[0089]
Examples of the polar group include a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a phosphoric acid group, a boric acid group, and a hydroxyl group, preferably a sulfonic acid group and a carboxylic acid group, and more preferably a sulfonic acid group.
[0090]
In the present invention, methods for obtaining pigment particles having a polar group on the surface are described, for example, in WO97 / 48769, JP-A-11-57458, 11-189739, JP2000-265094, and the like. A method of modifying the surface of the pigment particles with a sulfonating agent, an oxidizing agent or the like, a treatment such as milling the pigment derivative described in JP-A Nos. 11-49974, 2000-273383, 2000-303014, etc. And the method of adsorbing to the pigment particle surface, the method of dissolving the pigment described in Japanese Patent Application Nos. 2000-377068, 2001-1495, and 2001-234966 together with the pigment derivative in a solvent and then crystallization in a poor solvent. In any method, pigment particles having a polar group on the surface can be easily obtained.
[0091]
In the present invention, the polar group may be free or in a salt state, or may have a counter salt. Examples of the counter salt include inorganic salts (lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, aluminum, nickel, ammonium) and organic salts (triethylammonium, diethylammonium, pyridinium, triethanolammonium, etc.), preferably 1 A counter salt having a valence.
[0092]
When the pigment surface is directly modified, it is preferably modified in the range of 0.1 to 50% of the pigment surface molecule, more preferably 0.1 to 20%.
[0093]
When the pigment derivative is used, the addition amount is preferably 0.1 mol% or more and 50 mol% or less with respect to the pigment. If it is less than 0.1 mol%, the effect of suppressing the growth and aggregation of the pigment particles is reduced, and if it exceeds 50 mol%, the expected effect cannot be obtained.
[0094]
The invention according to claim 14 is characterized in that the pigment particle surface is coated with a polymer compound.
[0095]
The pigment particles whose surface is coated with a polymer compound (hereinafter also referred to as a polymer) in the present invention are, for example, particles coated with a polymer compound using a pigment particle as a core and the surface as a shell, or pigment particles. Examples thereof include particles coated with a polymer compound having a polymer compound particle containing as a core and the surface as a shell.
[0096]
The pigment particles whose surface is coated with the polymer compound according to the present invention can be prepared by various methods described below.
[0097]
For example, a method in which pigment particles described in JP-A-8-71405 are dispersed with a polymer compound, the polymer compound is dissolved in an organic solvent, and then phase-inverted and emulsified in water, Journal of Color Material Association, 70, 503 (1997). ), A method for polymerizing the monomer particles after adsorbing them on the pigment particle surfaces, and introducing a polymerization initiator to the pigment particle surfaces described in Color Materials Association, 69, 743 (1996) and 72, 748 (1999). Then, a method of polymerizing together with the monomer can be mentioned.
[0098]
In each of the above-described methods, a polymer compound that can be used in a method of phase inversion emulsification in water after dissolving a polymer compound in which a pigment is dispersed in an organic solvent is an acidic group (for example, —COOH) in the resin. , -SO _Three H), an acid form, soluble in an organic solvent, neutralized with a basic substance such as an alkali or amine, and increased in hydrophilicity. Specific examples include acrylic resins, styrene resins, polyester resins, epoxy resins, polyurethane resins, and the like, and acrylic resins and styrene resins are preferable.
[0099]
In addition, after the monomer is adsorbed on the surface of the pigment particle and polymerized, the pigment, the polar group-containing polymer and the hydrophobic monomer are added to the water-containing liquid, the monomer is adsorbed for a certain period of time, and then the polymerization initiator is added. And can be obtained by a method of polymerizing for a certain time.
[0100]
Examples of polar group-containing monomers that can be used in the above method include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, monobutyl itaconate, monobutyl maleate, acid phosphooxyethyl methacrylate, and acid phospho Examples thereof include oxypropyl methacrylate, 3-chloro-2-acid phosphooxypropyl methacrylate, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, 2-sulfoethyl methacrylate, and sodium vinyl sulfonate.
[0101]
Examples of hydrophobic monomers include various styrene monomers (aromatic vinyl monomers) such as styrene, vinyl toluene, 2-methyl styrene, t-butyl styrene, or chlorostyrene; methyl acrylate, ethyl acrylate , Isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-amyl acrylate, isoamyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, decyl acrylate or dodecyl acrylate Various acrylic esters such as methyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-amyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n methacrylate Various methacrylate esters such as octyl, decyl methacrylate or dodecyl methacrylate; various hydroxyl group-containing monomers such as hydroxyethyl acrylate or hydroxypropyl methacrylate; or N-methylol (meth) acrylamide Alternatively, various N-substituted (meth) acrylic monomers such as N-butoxymethyl (meth) acrylamide may be mentioned.
[0102]
The polymerization initiator that can be used is not particularly limited, and various peroxides such as benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl peroxide, or 2-ethylhexanoate can be used. Or various azo compounds such as azobisisobutyronitrile or azobisisovaleronitrile.
[0103]
In addition, as a method of polymerizing together with a monomer after introducing a polymerization initiator to the pigment particle surface, a peroxide group such as a peroxycarbonyl group is introduced into a functional group (for example, amino group or hydroxyl group) of the pigment by a chemical reaction. Examples thereof include a method of generating a carboxyl group on the pigment surface with an oxidizing agent such as hypochlorous acid and introducing a group that initiates polymerization from the carboxyl group. A polymer-coated pigment can be obtained by polymerizing the above-mentioned hydrophobic monomer and polar group-containing monomer on a pigment having a polymerization initiating group on the surface obtained by these methods.
[0104]
In the present invention, the coating amount of the polymer compound on the pigment is 1% or more and 100% or less, preferably 5% or more and 50% or less.
[0105]
In the present invention, each pigment described above is preferably blended in the pigment ink in an amount of 1 to 30% by mass, and more preferably 1.5 to 25% by mass. If the blending amount of the pigment is less than 1% by mass, the printing density is insufficient, and if it exceeds 30% by mass, the suspension stability with time decreases and the particle size tends to increase due to aggregation or the like. It is preferable to be inside.
[0106]
In addition to the above description, the pigment ink of the present invention is publicly known depending on the purpose of improving the emission stability, print head and ink cartridge compatibility, storage stability, image storage stability, and other various performances as necessary. Various additives, such as viscosity modifiers, specific resistance regulators, film forming agents, UV absorbers, antioxidants, anti-fading agents, anti-fouling agents, rust inhibitors, etc. can be appropriately selected and used, For example, oil droplet fine particles such as liquid paraffin, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, silicone oil, ultraviolet absorbers described in JP-A-57-74193, JP-A-57-87988, and JP-A-62-261476, 57-74192, 57-87989, 60-72785, 61-146591, JP-A-1-95091 and 3-13376, etc. Anti-fading agents, fluorescent whitening agents described in JP-A-59-42993, JP-A-59-52689, JP-A-62-280069, JP-A-61-228771, JP-A-4-219266, etc. Can be mentioned.
[0107]
The recording medium used in the present invention includes plain paper, coated paper, swelling type ink jet recording paper provided with an ink receiving layer that swells by absorbing ink, and void type ink jet having a porous ink receiving layer. A recording paper or a substrate using a resin support such as a polyethylene terephthalate film can be used in place of the base paper. However, as the recording medium, a porous ink jet recording medium is preferably used. The most effective.
[0108]
Specific examples of the porous inkjet recording medium include a void-type inkjet recording paper or a void-type inkjet film, and these are recording media provided with a void layer having an ink absorbing ability, The void layer is mainly formed by soft aggregation of a hydrophilic binder and inorganic fine particles.
[0109]
Various methods for forming a void layer are known as a method for forming voids in a film. For example, a uniform coating solution containing two or more kinds of polymers is coated on a support and these polymers are dried. A method of forming a void by phase-separating each other, coating a coating liquid containing solid fine particles and a hydrophilic or hydrophobic binder on a support, and after drying, the inkjet recording paper contains water or a suitable organic solvent A method of creating voids by immersing in a liquid to dissolve solid fine particles, applying a coating solution containing a compound that foams during film formation, and then foaming this compound in the drying process to form voids in the film A method of applying a coating liquid containing porous solid fine particles and a hydrophilic binder on a support to form voids in the porous fine particles or between the fine particles. Examples thereof include a method of applying a coating liquid containing solid fine particles and / or fine particle oil droplets and a hydrophilic binder having a volume of an amount or more on a support to produce voids between the solid fine particles. In the case of using ink, even if any method is used, a good result is obtained.
[0110]
As an inkjet head that can be used in the inkjet image recording method of the present invention, either an on-demand system or a continuous system may be used. In addition, as a discharge method, an electro-mechanical conversion method (for example, a single cavity type, a double cavity type, a bender type, a piston type, a shear mode type, a shared wall type, etc.), an electro-thermal conversion method (for example, a thermal type) Specific examples include an ink jet type, a bubble jet (R) type, an electrostatic attraction method (for example, an electric field control type, a slit jet type, etc.) and a discharge method (for example, a spark jet type). However, any discharge method may be used.
[0111]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to these.
[0112]
Example 1
<< Preparation of pigment dispersion >>
(Preparation of magenta pigment dispersion 1)
C. I. Pigment Red 122 166g

After mixing each said additive, it disperse | distributed using the horizontal bead mill (Ashizawa Co., Ltd. system zeta mini) filled with 0.3 mm zirconia bead 60% by volume. Next, after dilution with ion-exchanged water to a pigment concentration of 5% by mass, a centrifugal separation operation was performed. Next, the supernatant was repeatedly concentrated and hydrated using an ultrafiltration device, and desalted until the electric conductivity reached 2000 μS / cm or less to prepare magenta pigment dispersion 1.
[0113]
(Preparation of magenta pigment dispersion 2)
A magenta pigment dispersion 2 was prepared in the same manner as in the preparation of the magenta pigment dispersion 1, except that the following polymer 2 was used instead of the polymer 1.
[0114]
<Polymer 2>
Monomer composition ratio: styrene / 2-ethylhexyl acrylate / n-butyl acrylate / styrene sulfonic acid = 64/16/15/5
(Preparation of magenta pigment dispersion 3: self-dispersing pigment)
After adding 1.5 g of anthranilic acid to 10 g of 6 mol / L hydrochloric acid solution, the mixture was cooled to 5 ° C., and 1.8 g of sodium nitrite was added and stirred. There, C.I. I. 5 g of powder of Pigment Red 122 (Clariant PV Fast Pink EB-trans) was added, the temperature of the liquid was raised to 80 ° C. while stirring, and heating was continued until no nitrogen gas was generated, followed by cooling. Next, acetone was added to filter and wash the pigment particles, and then operations such as ion exchange, ultrafiltration, and centrifugation were performed to obtain a magenta pigment dispersion 3.
[0115]
(Preparation of magenta pigment dispersion 4: self-dispersing pigment)
Magenta pigment dispersion 4 was prepared in the same manner as in the preparation of magenta pigment dispersion 3, except that the same amount of sulfanilic acid was used instead of anthranilic acid.
[0116]
(Preparation of magenta pigment dispersion 5: self-dispersing pigment)
A magenta pigment dispersion 4 was prepared in the same manner as in the preparation of the magenta pigment dispersion 4, except that the centrifugation operation was not performed.
[0117]
(Preparation of magenta pigment dispersion 6: self-dispersing pigment)
C. I. Pigment Red 122 100g
Sulfoquinacridone 8g
Ion exchange water 1000ml
After mixing each said additive, it disperse | distributed using the horizontal bead mill (Ashizawa Co., Ltd. system zeta mini) filled with 0.3 mm zirconia bead 60% by volume. Next, after dilution with ion-exchanged water to a pigment concentration of 5% by mass, a centrifugal separation operation was performed. Next, after removing and concentrating unadsorbed sulfoquinacridone from the supernatant using an ultrafiltration device, a magenta pigment dispersion 6 was prepared through a centrifugation step.
[0118]
(Preparation of magenta pigment dispersion 7: self-dispersing pigment)
C. I. Pigment Red 122 30g
Sulfodimethylquinacridone 1.95g
Polyvinylpyrrolidone 100g
Dimethyl sulfoxide 2000g
500ml of 10% sodium hydroxide solution
After mixing and dissolving the above additives, the solution was concentrated in 2,000 ml of ion-exchanged water by ultrafiltration until the electric conductivity became 2000 μS / m or less, and the solution was added at the same time while adding water to 50 ml / ml. A magenta pigment dispersion 7 was prepared by adding at a dropping rate of min.
[0119]
(Preparation of magenta pigment dispersion 8: self-dispersing pigment)
In the preparation of the magenta pigment dispersion 7, the C.I. I. A magenta pigment dispersion 8 was prepared in the same manner except that the amount of Pigment Red 122 added was changed to 100 g and the amount of sulfodimethylquinacridone added was changed to 6.5 g.
[0120]
(Preparation of magenta pigment dispersion 9: self-dispersing pigment)
A magenta pigment dispersion 9 was prepared in the same manner as in the preparation of the magenta pigment dispersion 8, except that the following surfactant SA-1 was used instead of polyvinylpyrrolidone.
[0121]
SA-1: C ₁₂ H _{twenty five} PhO (CH ₂ CH ₂ O) ₁₅ H (nonionic surfactant)
(Preparation of magenta pigment dispersion 10: resin-coated pigment)
22 g of the polymer 1 and 100 g of C.I. I. Pigment Red 122 was dispersed in 3000 g of methyl ethyl ketone using a horizontal bead mill (System Zeta Mini manufactured by Ashizawa Co., Ltd.) filled with 0.3 mm of zirconia beads at a volume ratio of 60% to prepare a dispersion. Next, 100 g of n-butanol was added to the dispersion, and then the pH was adjusted to 7.0 with a 1 mol / L sodium hydroxide solution. Next, this dispersion was dropped into ion-exchanged water using a dropping funnel, and then methyl ethyl ketone and n-butanol were removed under reduced pressure, followed by centrifugation to prepare a magenta pigment dispersion 10.
[0122]
(Preparation of magenta pigment dispersion 11: resin-coated pigment)
A magenta pigment dispersion 11 was prepared in the same manner as in the preparation of the magenta pigment dispersion 10 except that the following polymer 3 was used instead of the polymer 1.
[0123]

The mixture was reacted at 60 ° C. for 2 hours under a nitrogen stream. Subsequently, the pigment reactant was separated by filtration operation, 20 ml of t-butyl hydroperoxide and 0.4 g of sodium hydroxide were added thereto, and reacted at room temperature for 24 hours under a nitrogen stream. Next, the reaction product was separated by filtration and washed with tetrahydrofuran, and then 30 ml of tetrahydrofuran and 1.5 g of the following monomer 1 were added to the reaction product and reacted at 80 ° C. for 6 hours. An appropriate amount of ion-exchanged water is added to the polymerization reaction product, pH is adjusted to 7.0 with diethanolamine, concentration and addition by ultrafiltration are repeated, and centrifugation is performed to prepare a magenta pigment dispersion 12 did.
[0124]
<Monomer 1>
Composition ratio: styrene / 2-ethylhexyl acrylate / n-butyl acrylate / acrylic acid / sodium styrene sulfonate = 64/16/15/15/1
(Preparation of magenta pigment dispersion 13: resin-coated pigment)
C.I. dispersed with dioctyl sodium sulfosuccinate. I. An additive containing the following monomer 2 was added to 10 g of a 10% by mass aqueous dispersion of Pigment Red 122, and then a polymerization reaction was carried out at 80 ° C. for 6 hours.
[0125]

After the polymerization reaction, concentration and addition by ultrafiltration were repeated, and then a centrifugal separation operation was performed to prepare a magenta pigment dispersion 13.
[0126]
(Preparation of magenta pigment dispersion 14: resin-coated pigment)
A magenta pigment dispersion 14 was prepared in the same manner as in the preparation of the magenta pigment dispersion 13 except that the centrifugation operation was not performed.
[0127]
(Preparation of magenta pigment dispersion 15: resin-coated pigment)
A magenta pigment dispersion 15 was prepared in the same manner as in the preparation of the magenta pigment dispersion 13 except that the following monomer 3 was used instead of the monomer 2.
[0128]
<Monomer 3>
Composition ratio: Styrene / 2-ethylhexyl acrylate / methacrylic acid / styrene sulfonic acid = 64/16/20/1
(Preparation of magenta pigment dispersion 16: resin-coated pigment)
A magenta pigment dispersion 16 was prepared in the same manner as in the preparation of the magenta pigment dispersion 15 except that the centrifugation operation was not performed.
[0129]
Details of the magenta pigment dispersions prepared as described above are summarized in Table 1.
[0130]
[Table 1]

[0131]
<< Preparation of pigment ink >>
Next, magenta pigment inks 1 to 45 were prepared using the magenta pigment dispersions 1 to 16 prepared above.
[0132]
To each magenta pigment dispersion, pure water and an ink solvent, a polyvalent metal ion aqueous solution, a surfactant, and a polymer compound described in Tables 2 and 3 are added so as to have the concentrations described in Tables 2 and 3. Each magenta pigment ink was prepared. The amount of each magenta pigment dispersion was appropriately adjusted so that the pigment concentration in the pigment ink was 3% by mass. When the pigment concentration in the magenta pigment dispersion was insufficient and the pigment concentration in the pigment ink could not be adjusted to 3%, the pigment dispersion was prepared by removing water and concentrating under reduced pressure.
[0133]
Specific compounds of each additive abbreviation described in Tables 2 and 3 are as follows.
The following composition was used as the ink solvent for the pigment ink. Each numerical value represents mass% with respect to the ink.
[0134]
(solvent)
Solvent type 1: ethylene glycol (EG) / glycerin (gly) / triethylene glycol monobutyl ether (TEGBE) = 10/10/10
Solvent type 2: ethylene glycol (EG) / glycerin (gly) / triethylene glycol monobutyl ether (TEGBE) = 3/8
Solvent type 3: ethylene glycol (EG) / glycerin (gly) / triethylene glycol monobutyl ether (TEGBE) = 25/10/30
(Polyvalent metal ion)
Moreover, as polyvalent metal ion aqueous solution, 0.1% aqueous solution of ferric chloride was used as iron ion, and it adjusted so that it might become the density | concentration of Table 2, Table 3. Moreover, pH was adjusted so that it might become pH of Table 4 and Table 5 mentioned later using 0.1 mol / L nitric acid aqueous solution or sodium hydroxide aqueous solution.
[0135]
(latex)
The details of the latex are as follows.
[0136]
<Large particle latex>
Lx-L1: n-butyl acrylate / methyl methacrylate / Aqualon RN-20 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) = 50/50/5 Average particle diameter; 90 nm Average data potential; −18 mV
Lx-L2: n-butyl acrylate / methyl methacrylate / acrylic acid = 50/50/5 average particle diameter; 90 nm average data potential; −35 mV
Lx-L3: n-butyl acrylate / methyl methacrylate / acrylic acid / sodium styrenesulfonate = 50/50/2/5 average particle diameter; 90 nm average data potential; −52 mV
Lx-L4: n-butyl acrylate / methyl methacrylate / acrylic acid / Aqualon HS-10 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) = 50/50/2/5 Average particle diameter; 90 nm Average data potential; −65 mV
Lx-L5: n-butyl acrylate / methyl methacrylate / acrylic acid = 50/50/5 average particle diameter; 120 nm average data potential; −35 mV
<Small particle latex>
Lx-S1: n-butyl acrylate / methyl methacrylate / Aqualon RN-20 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) = 50/50/5 Average particle size; 40 nm Average data potential; −20 mV
Lx-S2: n-butyl acrylate / methyl methacrylate / acrylic acid = 50/50/5 average particle diameter; 40 nm average data potential; −32 mV
Lx-S3: n-butyl acrylate / methyl methacrylate / acrylic acid / sodium styrenesulfonate = 50/50/2/5 average particle diameter; 40 nm average data potential; −55 mV
Lx-S4: n-butyl acrylate / methyl methacrylate / acrylic acid / Aqualon HS-10 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) = 50/50/2/5 Average particle size; 40 nm Average data potential; −70 mV
Lx-S5: n-butyl acrylate / methyl methacrylate / acrylic acid = 50/50/5 average particle diameter; 60 nm average data potential; −55 mV
The zeta potential of the particles in each latex was measured using ELS-800 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) after diluting the latex liquid 1000 times.
[0137]
<Latex synthesis example>
Below, the synthesis example of latex Lx-L2 is shown.
[0138]
To a polymerization vessel equipped with a stirrer and a heat insulation jacket, 1000 parts of ion-exchanged water was added and stirred vigorously while introducing nitrogen. Next, after completely replacing the air in the vessel with nitrogen, the solution temperature was raised to 60 ° C., 0.1 parts by mass of ammonium persulfate as a polymerization initiator, Na ₂ CO _Three 5 parts by mass, and 0.1 part by mass of di (2-ethylhexyl) sodium sulfosuccinate. Next, 50 parts by mass of n-butyl acrylate, 50 parts by mass of methyl methacrylate and 2 parts by mass of acrylic acid were added dropwise, and 3 parts by mass of acrylic acid was added after completion. Then, after stirring for 2 hours to complete the polymerization, neutralization, centrifugation and ultrafiltration were performed to remove the remaining surfactant and the like, thereby preparing a latex Lx-L2.
[0139]
As for other latexes, latexes having the above-described constitution, particle size, and zeta potential were prepared by appropriately changing the type of monomer, salt concentration, surfactant amount or stirring speed.
[0140]
(Other additives)
SA-2: Surfynol 465 (Nonshin Chemical Industries nonionic surfactant)
SA-3: Sulfosuccinic acid di (2-ethylhexyl) sodium salt (anionic surfactant)
P-1: Jonkrill 61J (water-soluble acrylic polymer: manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd.)
P-2: Polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
[0141]
[Table 2]

[0142]
[Table 3]

[0143]
<Measurement of characteristic value of each pigment ink>
For each of the prepared pigment inks, the following characteristic values were measured, and the results obtained are shown in Tables 4 and 5.
[0144]
<Static surface tension measurement>
About each prepared said ink, static surface tension was measured using the vertical plate method (Wilhelmy method).
[0145]
<Measurement of pH>
The pH was measured according to a conventional method.
[0146]
<Measurement of secondary average particle size of pigment ink>
After each pigment ink prepared as described above was diluted 1000 times, secondary particle size measurement was performed using a Zetasizer 1000 manufactured by Malvern.
[0147]
<Measurement of redispersion coefficient>
1 ml of each ink is collected, spread evenly on a cleaned petri dish, and then left to stand at room temperature and normal humidity for 1 week to dry. Next, 1 ml of water was added to the dried product, and the mixture was stirred and redispersed for 2 minutes using a glass rod. The volume average particle diameter of the pigment particles in the ink before drying and after redispersion was determined by the following method. It was measured.
[0148]
The volume average particle size was measured by diluting each ink before and after drying 1000 times and then using a Zetasizer 1000 manufactured by Malvern, and the redispersion coefficient was determined according to the above formula (1).
[0149]
<Measurement of zeta potential of pigment particles>
The pigment ink liquid was diluted 1000 times and then measured using ELS-800 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
[0150]
[Table 4]

[0151]
[Table 5]

[0152]
《Magenta image formation and evaluation》
(Image output)
Each magenta pigment ink obtained was stored in an ink cartridge, and then mounted with a piezo head having a nozzle hole diameter of 20 μm, a driving frequency of 12 kHz, a number of nozzles of 128 per color, and a nozzle density of 180 dpi between the same colors, and a maximum recording density of 720. Using an on-demand type ink jet printer of × 720 dpi, images 1 to 48 were output in combinations shown in Tables 6 and 7 on Konica Inkjet Paper Photo-like QP and plain paper. In the present invention, dpi refers to the number of dots per 2.54 cm (1 inch). As the output image, a wedge image obtained by dividing the output density between 0% and 100% in 16 stages (output in a patch shape of 3 cm × 3 cm for each density) was used. The same image data is output on Konica color QA paper type A7 using a digital minilab QD-21 PLUS (manufactured by Konica), and developed to produce a color silver salt photographic image for comparison. Went.
[0153]
(Evaluation of light resistance)
Regarding light resistance, a wedge image having a reflection density of about 1.0 of the created images was used, and after irradiation with 70,000 lux xenon light for 240 hours in a xenon fade meter, the remaining ratio of reflection density {(Reflection density after irradiation with xenon light) ÷ (reflection density before irradiation with xenon light) × 100 (%)} was calculated.
[0154]
(Evaluation of scratch resistance)
Among the created images, a wedge image portion having a reflection density of about 1.0 was visually judged for the occurrence of smearing in the printed portion when it was rubbed 10 times with an eraser (manufactured by MONON Dragonfly Pencil Co., Ltd.).
[0155]
○: No dirt on the printed part is observed
Δ: Some stains on the printed part are observed
X: Dirt on the printed part is clearly observed
(Glossiness evaluation)
Regarding the gloss, in order to determine whether or not a gloss equivalent to a silver salt photograph was obtained, the wedge image created above was compared with a comparative color silver salt photograph image created simultaneously. The evaluation was carried out by visual evaluation by 20 general evaluators and judged according to the following criteria.
[0156]
5: 18 or more people evaluated as equivalent to silver halide photography
4: 15 to 17 people evaluated as equivalent to silver halide photography
3: 11 to 14 people evaluated as equivalent to silver halide photography
2: 8 to 10 people evaluated as equivalent to silver halide photography
1: Less than 7 people evaluated as equivalent to silver halide photography
(Evaluation of transparency)
Regarding the transparency, in order to determine whether or not the image has a transparency equivalent to that of a silver salt photograph, the wedge image created above was compared with a color silver salt photograph image for comparison that was created at the same time. . The evaluation was carried out by visual evaluation by 20 general evaluators and judged according to the following criteria.
[0157]
5: 18 or more people evaluated as equivalent to silver halide photography
4: 15 to 17 people evaluated as equivalent to silver halide photography
3: 11 to 14 people evaluated as equivalent to silver halide photography
2: 8 to 10 people evaluated as equivalent to silver halide photography
1: Less than 7 people evaluated as equivalent to silver halide photography
Tables 6 and 7 show the evaluation results obtained as described above.
[0158]
[Table 6]

[0159]
[Table 7]

[0160]
As is apparent from Tables 6 and 7, two or more kinds of latexes having different average particle diameters of the present invention are contained, and the absolute value of the average zeta potential of the latex having a small average particle diameter is that of the latex having a large average particle diameter. It can be seen that the pigment ink larger than the absolute value of the average zeta potential has gloss and transparency equivalent to or better than those of the color silver salt photographic image, and is excellent in light resistance and scratch resistance. Further, the effect of the present invention is that self-dispersed pigment particles or resin-coated pigment particles are used as the pigment, the pH, the particle size of the pigment particles, the zeta potential are within the range specified by the present invention, and the surfactant is used. It was confirmed that the effect was further exhibited by controlling the amount of polyvalent metal ions to a specified amount or less, controlling the amount of ink solvent, and using a water-soluble polymer.
[0161]
Example 2
(Preparation of pigment ink set)
In accordance with the method for preparing the magenta pigment dispersions 3, 4, and 15 prepared in Example 1, the yellow dispersion was C.I. I. Pigment Yellow 128, the cyan dispersion is C.I. I. Pigment Blue 15: 3, and black dispersion liquid using carbon black to prepare each color dispersion liquid, and then according to the method for preparing pigment inks 6, 7, and 30 described in Example 1, ink sets 1, 2, 5 was prepared.
[0162]
Next, according to the method for preparing the magenta pigment dispersion 8 prepared in Example 1, the yellow dispersion was C.I. I. Pigment Yellow 128 and its sulfonated product and cyan dispersion are C.I. I. It was prepared using CI Pigment Blue 15: 3 and sulfophthalocyanine (sulfonation rate 1.5). The black dispersion was prepared by appropriately mixing a yellow dispersion, a magenta dispersion, and a cyan dispersion. Using these dispersions, ink sets 3 and 4 were prepared according to the method for preparing pigment inks 15 and 18 described in Example 1.
[0163]
<< Image output and evaluation >>
(Image output)
Each of the obtained pigment ink sets 1 to 5 is stored in an ink cartridge, and then mounted with a piezo head having a nozzle hole diameter of 20 μm, a driving frequency of 12 kHz, a number of nozzles of 128 per color, and a nozzle density of 180 dpi between the same colors. Inkjet images 101 to 106 were output to Konica Inkjet Paper Photo-like QP or plain paper using an on-demand inkjet printer with a recording density of 720 × 720 dpi.
[0164]
As output images, wedge images (output in 3 cm x 3 cm patches for each density) with output density divided into 16 levels between 0% and 100% and high-definition color digital standards published by the Japan Standards Association Image data “N5 bicycle” (issued in December 1995) was used as an output image. In addition, the same image is output on Konica color QA paper type A7 using a digital minilab QD-21 PLUS (manufactured by Konica) and developed to produce a color silver salt photographic image for comparison. With the described method, light resistance, scratch resistance, glossiness, transparency, and overall image quality evaluation described below were performed. In addition, light resistance was displayed by the average residual rate of each color ink.
[0165]
(Comprehensive image quality evaluation)
For the output image of the high-definition color digital standard image data “N5 / Bicycle” (issued in December 1995) issued by the Japan Standards Association, which has formed an image by the above method, 10 panelists were arbitrarily selected and viewed. In the observation, the texture was evaluated according to the following criteria. The viewing distance at the time of evaluation was 300 to 400 mm, and the illuminance was 1000 ± 50 lux.
[0166]
5: The output image has a texture, depth, and transparency, and the image quality is comparable to a photographic image.
4: Feeling of texture, depth, and transparency is felt in the output image, and the image quality is similar to that of a photographic image.
3: The output image is slightly inferior to a photographic image, with a slight lack of texture, depth and transparency.
2: The output image lacks texture, depth, and transparency, and is inferior to a photographic image.
1: The output image does not have any texture, depth, or transparency, and the image quality is far from the photographic image.
In addition, the evaluation averaged the evaluation value of each panel, and displayed the value rounded off.
[0167]
Table 8 shows the results obtained as described above.
[0168]
[Table 8]

[0169]
As is apparent from Table 8, similarly to the results of Example 1, the multicolor inks of Y, M, C, and K contain two or more kinds of latexes having different average particle diameters of the present invention, and the average particles The pigment ink whose absolute value of the average zeta potential of latex with a small diameter is larger than the absolute value of average zeta potential of latex with a large average particle size is more glossy and transparent than a comparative example as compared with a color silver salt photographic image. As a result, the light resistance and scratch resistance are improved, and the overall image quality is excellent.
[0170]
【The invention's effect】
INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, there are provided an inkjet pigment ink which is excellent in glossiness and transparency of an inkjet recorded image and improved in light resistance and scratch resistance, an inkjet cartridge using the same, an inkjet image recording method, and an inkjet recorded image. I was able to.

Claims

Ink-jet pigment ink containing pigment particles, hydrophilic solvent and water contains two or more kinds of latexes having different average particle diameters, and the absolute value of the average zeta potential of the latex having a small average particle diameter is the average particle diameter. An ink-jet pigment ink characterized by being larger than the absolute value of the average zeta potential of a large latex.

2. The ink-jet pigment ink according to claim 1, wherein a redispersion coefficient represented by the following formula (1) is 3 or less.
Formula (1)
Redispersion coefficient = secondary volume average particle diameter of pigment particles after redispersion / secondary volume average particle diameter of pigment particles before redispersion

The ink-jet pigment ink according to claim 1 or 2, wherein the pigment particles have a secondary volume average particle diameter of 10 to 90 nm.

The ink-jet pigment ink according to any one of claims 1 to 3, wherein the static surface tension is 25 to 45 mN / m.

The inkjet pigment ink according to any one of claims 1 to 4, wherein the pH is 7.0 or more.

The ink-jet pigment ink according to any one of claims 1 to 5, wherein the hydrophilic solvent content is 5 to 70% by mass.

7. The inkjet pigment ink according to claim 1, wherein the polyvalent metal ion content is 5 ppm or less.

The inkjet pigment ink according to any one of claims 1 to 7, further comprising an anionic surfactant.

The inkjet pigment ink according to any one of claims 1 to 7, further comprising a nonionic surfactant.

The ink-jet pigment ink according to claim 1, comprising a cationic surfactant.

The ink-jet pigment ink according to claim 1, comprising an anionic surfactant and a nonionic surfactant.

The water-soluble polymer is contained, The pigment ink for inkjets of any one of Claims 1-11 characterized by the above-mentioned.

The ink-jet pigment ink according to claim 1, wherein the pigment particles have a polar group on a surface thereof.

The inkjet pigment ink according to claim 1, wherein the pigment particles have a surface coated with a polymer compound.

An ink jet cartridge comprising an ink containing portion containing at least one pigment ink for ink jet recording according to any one of claims 1 to 14.

An ink jet image recording method comprising forming an image using at least one of the ink jet pigment inks according to claim 1.