JP2004115635A - インクジェット用水性顔料インク - Google Patents

Abstract

【課題】分散安定性に優れノズル目詰まりがなく、且つインクジェット記録時の印字部の濃度が高くドット再現性にも優れ、且つ耐擦過性にも優れたインクジェット用水性顔料インクを提供する。
【解決手段】白紙光沢が４０％以下であり、インク受理層を形成する顔料１００質量部中の平均粒子径が１．３μｍ以上である二次粒子形状の凝集性軽質炭酸カルシウムと平均粒子径が２．０μｍ以上である重質炭酸カルシウムの配合量が５０〜９０質量部であって、且つ該凝集性軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムの配合比率が１：１〜１：８であるインクジェット記録用紙に対して印字する為の親水性高分子化合物で被覆した顔料を水性媒体中に含むインクにおいて、顔料（Ａ）と親水性高分子化合物（Ｂ）の割合（Ａ／Ｂ）が、固形分の質量比でＡ／Ｂ＝６０／４０〜９５／５であるインクジェット用水性顔料インク。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分散安定性に優れてノズル目詰まりもなく、且つインクジェット記録時の印字濃度が高く、ドット再現性が良好であると共に、印字部の耐擦過性に優れたインクジェット用水性顔料インクに関し、特に低い白紙光沢を有するマット調のインクジェット記録用紙の記録に適したインクジェット用水性顔料インクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、インクジェット記録では主として画質の観点から写真画質用としては光沢紙が好ましく用いられているが、個人の嗜好によって、あるいは展示する際には低光沢がむしろ好まれる場合がある。
【０００３】
低光沢を持つインクジェットメディアを作製するには、インク受理層中に粒径の大きな無機微粒子と接着剤からなる多孔質層を使用するのが従来は一般的であったが、この場合、皮膜中の光散乱が大きいために印字濃度が低下したり、ドット再現性が悪くなり鮮明な画像が出にくくなる問題がある。
【０００４】
低光沢の記録用紙を作る別の方法は、本来は光沢を与える記録用紙のインク受理層の最上層にいわゆるマット剤といわれる有機または無機微粒子を添加する方法である。
【０００５】
しかし、従来のインクジェット記録用紙はインク受理層が単一の場合が多いが、マット剤を添加しても有効に光沢が低下しない。充分光沢を低下させるだけ添加すると印字濃度が低下したり、ドット再現性が悪くなり、画像の鮮明性が低下する問題があった。
【０００６】
また、２層以上のインク受理層からなるインクジェット記録用紙も知られている。しかしながら、従来こうした複数層のインク受理層を持つインクジェット記録用紙で画像の鮮明度を低下させることなく光沢を適度に抑制した記録用紙は知られていない。
【０００７】
一方、従来のインクジェット記録では染料系インクを使用することが多く、こと画質の面では写真に匹敵してきた。しかしながら、染料インクでは耐光性や耐水性が必ずしも十分でなく、これらの観点から、顔料インクを用いる試みが近年増加してきている。
【０００８】
水性顔料インクとしては、なるべく微粒子径に分散された着色顔料が求められており、具体的なインクジェット用水性顔料インクの例として、（ａ）顔料と高分子化合物分散剤とを２−ロールミリング装置に充填し；（ｂ）摩砕して顔料と高分子化合物分散剤との分散体を得；そして（ｃ）この顔料分散体を水性媒体中に分散させる工程からなる、改良された特性を有するインクジェット用水性顔料インクの調整方法が（例えば、特許文献１参照。）、また、（ａ）顔料とカルボキシル基含有ポリアクリル系高分子化合物とを含有する固体顔料調合物、（ｂ）水で希釈可能な有機溶媒、（ｃ）湿潤剤、（ｄ）水を含有するインクジェット用水性顔料インクが提案されている。（例えば、特許文献２参照。）
【０００９】
しかしながら、これらの技術は顔料の微粒子化には有効なものの、溶解している分散剤高分子化合物の影響で、インクの水分蒸発に伴いノズル付近のインク粘度上昇によるノズル目詰まりを生じ易く、また、印刷物の耐水性も著しく劣っていた。
【００１０】
また、顔料及び高分子化合物を含む画像記録用着色組成物において、顔料が分散媒に対して実質的に不溶性であり且つ極性基を有する硬化重合体の薄膜で被覆された顔料であることを特徴とする画像記録用着色組成物が提案されているが、（例えば、特許文献３参照。）顔料を高分子化合物で被覆した場合に、高分子化合物の被覆状態及び高分子化合物の種類によっては、インクジェット記録時の印字濃度が低かったり、或いは印字部の耐擦過性が改良されないと云う問題もあった。
【００１１】
【特許文献１】
特許第２５１２８６１号公報
【特許文献２】
特開平３−１５３７７５号公報
【特許文献３】
特開平５−２４７３７０号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、微粒子径で分散安定性に優れてノズル目詰まりがなく、且つインクジェット記録画像の印字濃度が高く、ドット再現性が良好で、しかも印字部の耐擦過性に優れたインクジェット用水性顔料インクを得る事であり、特に低い表面光沢を有するマット調のインクジェット記録用紙に適したインクジェット用水性顔料インクを得る事にある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明のインクジェット用水性顔料インクを発明するに至った。
【００１４】
即ち、本発明における第一の水性顔料インクとしては、ＪＩＳ　Ｐ８１４２に基づく白紙光沢が４０％以下であり、インク受理層を形成する顔料１００質量部中の平均粒子径が１．３μｍ以上である二次粒子形状の凝集性軽質炭酸カルシウムと平均粒子径が２．０μｍ以上である重質炭酸カルシウムの配合量が５０〜９０質量部であって、且つ該凝集性軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムの配合比率が１：１〜１：８であるインクジェット記録用紙に対して印字する為の親水性高分子化合物で被覆した顔料を水性媒体中に含むインクにおいて、顔料（Ａ）と親水性高分子化合物（Ｂ）の割合（Ａ／Ｂ）が、固形分の質量比でＡ／Ｂ＝６０／４０〜９５／５の量的範囲にするものである。
【００１５】
親水性高分子化合物の酸価が６０〜２００であることが好ましい。
【００１６】
本発明の第二の水性顔料インクとしては、ＪＩＳ　Ｐ８１４２に基づく白紙光沢が４０％以下であり、インク受理層を形成する顔料１００質量部中の平均粒子径が１．３μｍ以上である二次粒子形状の凝集性軽質炭酸カルシウムと平均粒子径が２．０μｍ以上である重質炭酸カルシウムの配合量が５０〜９０質量部であって、且つ該凝集性軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムの配合比率が１：１〜１：８であるインクジェット記録用紙に対して印字する為の親水性高分子化合物で被覆した顔料及び樹脂エマルジヨン粒子を水性媒体中に含むインクにおいて、樹脂エマルジョン粒子の平均粒子径が５０ｎｍ以下であり、その含有量がインク全質量の０．５〜１０質量％の範囲にあり、且つ顔料（Ａ）と親水性高分子化合物（Ｂ）の割合（Ａ／Ｂ）が、固形分の質量比でＡ／Ｂ＝６０／４０〜９５／５の量的範囲にするものである。
【００１７】
樹脂エマルジョン粒子の最低成膜温度が３０℃以下であることが好ましい。
【００１８】
親水性高分子化合物の酸価が６０〜２００であることが好ましい。
【００１９】
該インクジェット記録用紙が、支持体上に凝集性軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムを含有する液濃度６０％以上の塗布液をブレードコーターにより塗布後、スーパーカレンダー処理してなり、塗層面の水銀圧入法により測定した直径０．５μｍ以下の全空隙の容積が０．０５ｍｌ／ｇ以上であることが更に好ましい。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のインクジェット用水性顔料インクについて、詳細に説明する。即ち本発明は、先ず、ＪＩＳ　Ｐ８１４２に基づく白紙光沢が４０％以下であり、インク受理層を形成する顔料１００質量部中の平均粒子径が１．３μｍ以上である二次粒子形状の凝集性軽質炭酸カルシウムと平均粒子径が２．０μｍ以上である重質炭酸カルシウムの配合量が５０〜９０質量部であって、且つ該凝集性軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムの配合比率が１：１〜１：８であるインクジェット記録用紙に対して印字する為の親水性高分子化合物で被覆した顔料を水性媒体中に含むインクにおいて、顔料（Ａ）と親水性高分子化合物（Ｂ）の割合（Ａ／Ｂ）が、固形分の質量比でＡ／Ｂ＝６０／４０〜９５／５の量的範囲にするものである。
【００２１】
顔料に対する親水性高分子化合物の割合が、上記の範囲より多くなると印字濃度が低下し、また顔料に対する親水性高分子化合物の割合が上記の範囲より少ないと印字部の耐擦過性が低下する傾向がある。
【００２２】
本発明において、顔料を被覆するのに用いる親水性高分子化合物は、皮膜を形成する高分子化合物であればよく、天然高分子化合物や合成高分子化合物に限定されず様々な親水性高分子化合物が用いることができ、例えばスチレン系高分子化合物、アクリル系高分子化合物、ポリエステル系高分子化合物、ポリウレタン系高分子化合物が挙げられる。
【００２３】
親水性高分子化合物で被覆した顔料を水性媒体中に安定して分散させるには、親水性高分子化合物は親水性の高い性質を有している必要があり、そのためしばしば多量の親水性高分子化合物がインク中に溶解することになる。この場合、溶解している高分子化合物は着色顔料を被覆している高分子化合物層への絡みつきに伴う粒子間架橋により、長期の保管により高分子化合物で被覆された顔料の凝集を促進することがある。またインクジェット記録を行った場合には、ノズル端面での水分蒸発に伴うインクの粘度上昇やノズル周辺へのインク濃縮物の付着によってノズル目詰まりを起こしやすくなる。
【００２４】
一方、親水性高分子化合物の親水性が低い場合には被覆した顔料の水性媒体中での分散安定性はより低くなり、やはりノズル目詰まりを起こし易い。
【００２５】
そこで、親水性高分子化合物の水性媒体への溶解を最小限に押さえ、かつ当該水性媒体中での安定した分散を可能とすることが、しばしば必要となる。
【００２６】
親水性高分子化合物で被覆した顔料を水性媒体中に安定に分散させるには、例えば界面活性剤や分散剤等を用いて、もともと親水性が無いかそれが乏しい親水性高分子化合物を用いるという方法もあり得るが、着色画像がより優れた耐水性を発現する点や吐出安定性が良好な点からすれば、界面活性剤や分散剤等を含まない様に調製するのが好ましい。
【００２７】
この界面活性剤や分散剤等を含まない様に調製する方法としては、例えば、中和により水性媒体に分散し得る高分子化合物を中和剤により中和して得た親水性高分子化合物を用いる様にするのが良い。中和により水性媒体に分散し得る高分子化合物を中和剤により中和して得た親水性高分子化合物としては、典型的には、塩基による中和により水性媒体に分散し得る高分子化合物を塩基で中和してなる親水性高分子化合物が挙げられる。本発明では、界面活性剤や分散剤等などの助けを借りずとも、それ自体のみで、水性媒体に安定に分散できるこの高分子化合物を、自己乳化型高分子化合物と呼ぶ場合がある。
【００２８】
本発明では、例えば酸価を有する高分子化合物を用いて、それを塩基で中和した自己乳化型高分子化合物を親水性高分子化合物として用いるのが好ましい。酸価を有する高分子化合物としては、例えば酸価６０〜２００のものが用いられる。尚、酸価とは、高分子化合物１ｇを中和するに必要な水酸化カリウム（ＫＯＨ）のミリグラム（ｍｇ）数を言い、ｍｇ・ＫＯＨ／ｇで表す（以下、単位は略記する。）。この様な高分子化合物は、例えば前記特定酸価の高分子化合物の酸価の全て又は一部を中和することにより得ることが出来るが、この際は、インクのｐＨが７．５〜９．０となる様にすることが好ましい。
【００２９】
酸価が６０未満の場合は親水性高分子化合物で被覆した顔料の表面親水性が乏しく、分散安定性が不充分となり易く、また、酸価が２００を越える場合には高分子化合物の親水性が著しく高まり、高分子化合物による顔料の被覆が膨潤等により不十分となり易く、親水性高分子化合物で被覆した顔料同士の凝集やノズル目詰まりを生じやすくなり、又印字部の耐擦過性も悪くなる傾向がある。
【００３０】
一方、インクのｐＨが７．５より低い場合には、親水性高分子化合物で被覆した顔料の分散安定性は低下し易く、また、ｐＨが９．０以上の場合は親水性高分子化合物で被覆した顔料の顔料の被覆が膨潤等により不十分となり易く、親水性高分子化合物で被覆した顔料同士の凝集やノズル目詰まりを生じやすくなる。
【００３１】
最適には、本発明のインクとするに当たって、酸価が６０〜２００の高分子化合物を用いて、それを塩基で中和した親水性高分子化合物を用いるとともに、インクのｐＨが７．５〜９．０となる様にしたものが、本発明において著しい効果を示す。
【００３２】
本発明において、好ましい親水性高分子化合物は、スチレン系高分子化合物または（メタ）アクリル系高分子化合物であり、例えばスチレン、置換スチレン、（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも一つのモノマーと、（メタ）アクリル酸との共重合体を塩基で少なくとも一部中和した自己乳化型高分子化合物が挙げられる。
【００３３】
（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタアクリル酸の総称であり、本発明では、いずれか一方が必須であればよいが、より好適な親水性高分子化合物は、アクリル酸およびメタアクリル酸の両方に由来する構造を有しているものである。
【００３４】
本発明においては、例えば親水性高分子化合物としての自己乳化型高分子化合物の水性媒体中への溶解をより少なくするには、全てのカルボキシル基を有する単量体成分のうちの、アクリル酸の比率をより少なく、メタアクリル酸の比率をより増せばよい。
【００３５】
即ち、最適な親水性高分子化合物としての自己乳化型高分子化合物は、スチレン、置換スチレン、（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも一つのモノマーを主成分とし、アクリル酸とメタアクリル酸との共重合体であって、メタアクリルがアクリル酸より多く共重合された、塩基で少なくとも一部中和した自己乳化型高分子化合物である。
【００３６】
インクのｐＨを塩基性にするには、中和により水性媒体に分散し得る高分子化合物に対して中和、即ち塩基を加えればよい。塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、トリエチルアミン、モルホリン等の塩基性物質の他、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のアルコールアミンが使用可能である。塩基としては、親水性高分子化合物が分解しない程度の高温で容易に揮発する、揮発性塩基を採用するのが好ましい。
【００３７】
しかしながら、より高酸価の高分子化合物をより強い塩基を用いて中和を行うと、インク中での親水性高分子化合物の溶解度がより高まることから、塩基の強さや使用量（中和率）を調節することが好ましい。インクジェット記録においては、ノズルの目詰まりや保存時の分散安定性、印刷物の耐水性に悪影響が極めて少ないため、弱塩基であるアルコールアミン、特にトリエタノールアミンは最適な塩基である。
【００３８】
本発明の水性顔料インクに用いられる顔料は、特に限定されるものではなく、公知慣用のものがいずれも使用できるが、例えばカーボンブラック、チタンブラック、チタンホワイト、硫化亜鉛、ベンガラ等の無機顔料や、フタロシアニン顔料、モノアゾ系、ジスアゾ系等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料等の有機顔料等が用いられる。カラー画像を得る場合には、インクとしては、有彩色顔料を用いるのが好ましい。
【００３９】
かかる顔料の使用量は、本発明における効果を達成すれば特に規定されないが、最終的に得られるインク中で、通常０．５〜２０質量％となるような量となる様に調製するが好ましい。
【００４０】
インクには、必要に応じて、親水性高分子化合物を溶解しない様な、或いは溶解し難い有機溶剤を含ませることが出来る。インクに用いられる有機溶剤は、一例として乾燥防止剤や浸透剤として用いられる。
【００４１】
乾燥防止剤は、インクジェットの噴射ノズル口でのインクの乾燥を防止する効果を与えるものであり、通常水の沸点以上の沸点を有するものが使用される。このような乾燥防止剤としては、従来知られている公知慣用のものがいずれも使用できるが、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類等がある。
【００４２】
特にグリセリンは、親水性高分子化合物で被覆した顔料表面の親水性高分子化合物に強い水素結合により結びついて親水性高分子化合物で被覆した顔料の分散安定性をより高めると同時に、仮にインク中に親水性高分子化合物が少量溶解していたとしてもそれに対しても強い水素結合で結びつくことによって、ノズル端面での乾燥を防止するという点でより好ましい。
【００４３】
浸透剤は記録媒体へのインクの浸透や記録媒体上でのドット径の調整を行うものであり、浸透剤としては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、エチレングリコールヘキシルエーテルやジエチレングリコールブチルエーテル等のアルキルアルコールのエチレンオキシド付加物やプロピレングリコールプロピルエーテル等のアルキルアルコールのプロピレンオキシド付加物等がある。
【００４４】
これら有機溶剤の添加量は、インク中、乾燥防止剤の場合は１〜８０質量％、浸透剤の場合は０．１〜１０質量％とするのが好適である。
【００４５】
本発明の水性顔料インクを得る具体的な方法は、酸価を有する親水性高分子化合物を用いて顔料を被覆する場合には以下の方法が好ましい。この方法によれば、水性媒体中に分散した高分子化合物と顔料に由来する成分が、親水性高分子化合物で被覆した顔料のみからなり、親水性高分子化合物で被覆されていないフリーの顔料粒子や、顔料を含まない親水性高分子化合物のみの粒子や、溶解した親水性高分子化合物をいずれも全く含まないか、含んでいても極めて極少量であるインクを容易に得ることが出来る。
【００４６】
この方法は、例えば次の（１）〜（５）をこの順に行うことが出来る。
（１）酸価を有する親水性高分子化合物に、顔料を分散して固形着色コンパウンドを得る。（混練工程）
【００４７】
この工程は、例えば従来知られているロールやニーダーやビーズミル等の混練装置を用いて、溶液や加熱溶融された状態で、顔料を、当該高分子化合物に均一に溶解または分散させ、最終的に固体混練物（固形着色コンパウンド）として取り出すことにより行うことが出来る。
【００４８】
特に当該高分子化合物への顔料の微分散が必要な場合には、顔料を分散する手段として、従来知られている分散方法のうち、相対的に高せん断力のかかる状態が形成される分散手段、具体的には２本ロールを用いて高せん断力下で分散を行うことが好ましい。
【００４９】
（２）少なくとも、水、当該高分子化合物を溶解する有機溶剤、塩基、前記固形着色コンパウンドを混合し、分散によって少なくとも当該高分子化合物の一部が溶解している顔料懸濁液を得る。（懸濁工程）
【００５０】
当該高分子化合物を溶解する有機溶剤は当該高分子化合物に対して良溶媒として機能するものであり、有機溶剤としては、当該高分子化合物に対して適宜選択することが出来、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、アミド類等高分子化合物を溶解させるものであれば使用可能である。
【００５１】
本工程に用いられる分散媒は、主体は親水性高分子化合物に対しては貧溶媒として機能する水であり、水性顔料インクとして用いるため、イオン交換水以上の純度を有することが好ましい。
【００５２】
本工程では、水及び有機溶剤の混合液が均一であることが好ましく、均一でない場合は、必要に応じて、界面活性剤を用いるか、あるいは機械的にＯ／Ｗ型に乳化させるか、助溶剤を併用して均一化させて用いることが好ましい。前記の通りの理由により、界面活性剤は用いたとしても、最小限に止める。
【００５３】
分散媒を形成する、必要に応じて用いられる当該高分子化合物を溶解する有機溶剤は、それのみを用いる様にしてもよいが、それと水と塩基のみで、分散安定性に優れた顔料懸濁液を得難い場合には、それに、当該高分子化合物に対して親水性有機溶剤を、助溶剤として一部併用してより良い乳化安定性を持たせる様にしてもよい。尚、当該高分子化合物を溶解する有機溶剤及び助溶剤は、いずれも１種又は２種以上を併用してもよい。
【００５４】
当該高分子化合物が、例えばスチレン、置換スチレン、（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも一つのモノマーと、（メタ）アクリル酸との共重合体の場合には、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤を主として、助溶剤としてイソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤から選ばれる少なくとも１種類以上の組み合わせが良い。
【００５５】
かかる水と有機溶剤の比率は、本発明における効果を達成すれば特に規定されないが、水／有機溶剤の質量比が１０／１〜１／１となるような量が好ましい。
【００５６】
この工程により、固形着色コンパウンドの表面に存在する、酸価を有する親水性高分子化合物は、徐々に、塩基により、その酸価の少なくとも一部又は全部が中和され、当該コンパウンドの固体形状から、混合物は懸濁状態となる。
【００５７】
懸濁液を得るための攪拌方法としては、公知慣用の手法がいずれも採用でき、例えば従来の１軸のプロペラ型の攪拌翼の他に、目的に応じた形状の攪拌翼や攪拌容器を用いて、通常は、容易に懸濁可能である。
【００５８】
懸濁液を得るに当たって、大きなせん断力が働かない単なる混合攪拌では微粒子化しない場合や、顔料が比較的凝集しやすい場合には、それに加えて更に高せん断力を与えて微粒子の安定化を行っても良い。この場合の分散機としては、例えば高圧ホモジナイザーや、商品名マイクロフルイダイザーやナノマイザーで知られるビーズレス分散装置等を用いるのが、顔料の再凝集が少なく好ましい。
【００５９】
（３）顔料懸濁液中に溶解している親水性高分子化合物成分を、顔料表面に沈着させて親水性高分子化合物で表面被覆された着色顔料を得る。（再沈殿工程）
【００６０】
本工程は、前記懸濁工程で得られた顔料懸濁液中の顔料表面に、当該懸濁液中に存在する溶解高分子化合物成分及び分散高分子化合物成分を沈着させる工程である。本工程の「再沈殿」とは、顔料、或いは当該溶解高分子化合物や分散高分子化合物が顔料表面に吸着した状態の粒子を懸濁液の液媒体から、分離沈降させることを意味するものではない。従って、この工程で得られるものは、固形成分と液体成分とが明らかに分離した単なる混合物ではなく、当該溶解高分子化合物や分散高分子化合物が顔料表面に被覆した着色顔料が懸濁液の液媒体に安定的に分散した着色高分子化合物粒子（親水性高分子化合物で被覆した顔料）水性分散液である。
【００６１】
この懸濁工程の顔料懸濁液中の顔料表面へ高分子化合物の沈着は、例えば、少なくとも一部、当該親水性高分子化合物が溶解及び／又は分散している顔料懸濁液に、当該高分子化合物に対して貧溶媒として機能する水または水性媒体を加えて行うか、及び／又は、顔料懸濁液から有機溶剤を除去して行うことによって容易に行うことが出来る。
【００６２】
しかしながら、顔料懸濁液に、当該高分子化合物に対して貧溶媒として機能する水または水性媒体をさらに加えて行う方法が、凝集物も少なく好ましい。再沈殿は懸濁液を緩く攪拌しながら水または水性媒体を滴下することによって、凝集物の発生を防止しながら顔料表面に高分子化合物を確実に沈着（再沈殿）させることが可能となる。
【００６３】
また得られた分散液の乾燥を防止するために、乾燥防止剤を水性媒体中に前もって存在させておくか、再沈殿後に添加することが好ましい。
【００６４】
この様にして、上記（１）混練工程（２）懸濁工程（３）再沈殿工程によって、所望の粒子径の着色高分子化合物粒子が得られるが、通常その平均粒子径範囲は、０．０１〜１μｍである。
【００６５】
（４）再沈殿工程で得られた親水性高分子化合物で被覆された着色顔料分散液からの低沸点有機溶剤の除去及び／または濃縮（脱溶剤工程）
【００６６】
再沈殿工程で得られた着色高分子化合物粒子水分散液はそのまま用いることもできるが、共存している有機溶剤の影響で着色高分子化合物粒子が膨潤状態にある場合が多いため、保存安定性をより向上させるためや、或いはより火災や公害に対する安全性を高めるために、更に脱溶剤を行うことが好ましい。
【００６７】
この様にして除去された有機溶剤は、例えば連続生産を目的とする場合には、焼却することなく、閉鎖系にてリサイクルして再利用することも出来る。
【００６８】
この（１）〜（４）の工程を経て得た、着色高分子化合物粒子（親水性高分子化合物で被覆した顔料）水性分散液は、それの調製に用いた高分子化合物と顔料に由来する全成分が、専ら親水性高分子化合物で被覆した顔料のみからなる水性分散液となり、フリーの顔料粒子、親水性高分子化合物のみの粒子及び溶解した親水性高分子化合物の三者を実質的に含まないものである。
【００６９】
こうして得られた分散液は、通常、親水性高分子化合物で被覆した顔料と、分散媒のみから実質的になる。分散液中の親水性高分子化合物で被覆した顔料の含有率は、それと分散媒の合計に対して、通常、１０〜４０質量％とする。勿論、これまでの工程で各種添加剤を含めた場合には、分散液中にはそれも含まれる。
【００７０】
（５）インク化工程
前記工程によって得られる、水以外の液媒体を全く含まないか、或いはほとんど含まない、サブミクロンオーダーの着色高分子化合物粒子水分散液は、そのままでも基本的に水性顔料インクとして用いることが出来るが、更に、分散安定性、噴射特性を考慮してインクの調整を行うことが好ましい。
【００７１】
インクの調整は、例えば、前記乾燥防止剤や浸透性有機溶剤の添加、濃度調整・粘度調整の他、ｐＨ調整剤、分散・消泡・紙への浸透のための界面活性剤、防腐剤、キレート剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を必要に応じて添加剤することができる。但し、各種添加剤は、親水性高分子化合物で被覆した顔料の表面に存在する親水性高分子化合物を溶解しないものを選択して専らその様な性質のもののみを用いるか、同高分子化合物を溶解しうるものであっても実質溶解しない様な濃度にその使用量を極力最小限に止める等の工夫が必要である。界面活性剤は、最終的な調整のみならず、本発明のインク調製に採用されるうる工程の全てにおいて、全く用いない様にするのが、インクから得られる画像の耐水性等の観点からも好ましい。
【００７２】
また、粗大粒子によるノズル目詰まり等を回避するために、通常は、（４）の脱溶剤工程後に遠心分離やフィルターろ過により粗大粒子を除去するか、（５）のインク化工程でインク調整後に所望の粒径のフィルターで濾過する。
【００７３】
本発明の第二の実施の形態としては、ＪＩＳ　Ｐ８１４２に基づく白紙光沢が４０％以下であり、インク受理層を形成する顔料１００質量部中の平均粒子径が１．３μｍ以上である二次粒子形状の凝集性軽質炭酸カルシウムと平均粒子径が２．０μｍ以上である重質炭酸カルシウムの配合量が５０〜９０質量部であって、且つ該凝集性軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムの配合比率が１：１〜１：８であるインクジェット記録用紙に対して印字する為の親水性高分子化合物で被覆した顔料及び樹脂エマルジョン粒子を水性媒体中に含むインクにおいて、樹脂エマルジョン粒子の平均粒子径が５０ｎｍ以下であり、その含有量がインク全質量の０．５〜１０質量％の範囲にあり、且つ顔料（Ａ）と親水性高分子化合物（Ｂ）の割合（Ａ／Ｂ）が、固形分の質量比でＡ／Ｂ＝６０／４０〜９５／５の量的範囲にするものである。
【００７４】
一般にインクジェット用水性顔料インク中への樹脂エマルジョン粒子の添加により、耐擦過性の改良を行うことは出来る。しかしインクの作成条件によってはノズル目詰まりを起こし印字不良が発生することがある。また十分な耐擦過性の改良を行うために樹脂エマルジョン粒子の添加量を多くすると印字濃度低下を起こす場合もあったが、樹脂エマルジョン粒子の平均粒子径を５０ｎｍ以下とし、且つその含有量をインク全質量中の０．５質量％〜１０質量％にして、且つ顔料（Ａ）と親水性高分子化合物（Ｂ）の割合（Ａ／Ｂ）が、固形分の質量比でＡ／Ｂ＝６０／４０〜９５／５にすることで、高濃度で、且つ印字部の耐擦過性を改良し、しかもノズル目詰まりも改良することが出来た。
【００７５】
本発明の樹脂エマルジョン粒子は、被膜形成能を有する樹脂であることが好ましく、樹脂エマルジョン粒子の具体例としては、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタンなどが挙げられる。
【００７６】
本発明で使用する樹脂エマルジョン粒子の平均粒子径は５０ｎｍ以下が好ましく、それより平均粒子径が大きいとノズル目詰まりを起こし易い。
【００７７】
本発明で使用する樹脂エマルジョン粒子の量はインク全体に対し、質量比で０．５〜１０質量％の範囲で用いることが好ましい。添加量が０．５質量％より少ないと耐擦過性改良に対して効果が無く、１０質量％を越えるとインクの保存時に被膜を形成してノズル目詰まりが生じやすく、また印字部の濃度低下を起こし易い。
【００７８】
また、樹脂エマルジョン粒子の最低成膜温度は３０℃以下であることが耐擦過性の更なる向上の為に好ましく、より好ましくは２５℃以下、最も好ましくは２０℃以下であることが好ましい。ここで最低成膜温度とは、樹脂エマルジョン粒子を水に分散させて得られた樹脂エマルジョンをアルミニウム等の金属板の上に薄く流延し、温度を上げていった時に透明な連続フィルムの形成される最低の温度をいう。
【００７９】
次に、本発明のインクジェット記録用紙に関して述べる。本発明者が、これまでに提案されている染料インクを用いる記録方式に使用されている種々のインクジェット記録用紙を顔料インクを用いる記録方式に適用したところ、印字後の顔料の定着が極めて悪く、場合によっては、印字後数日間経過した後になっても、印字部表面を指で触るとインク中の着色成分である有色顔料が指に転写してしまうものがあることがわかった。
【００８０】
このことは、インク中の着色成分である有色顔料だけがいつまでもインク受理層表面に取り残りされ、顔料以外のインク中の成分は、インク受理層内部に吸収され、或いは、インク受理層表面から蒸発することによるものと考えられる。ここで、顔料以外のインク中の成分をインク受理層内部に効率よく吸収する方法は、これまで、染料インクを用いる記録方式に供されるインクジェット記録用紙において多数提案がされており、これらの方法を適用すれば特に問題は生じることはなく、従って、いつまでもインク受理層表面に取り残されるインク中の着色成分である有色顔料をどのようにして定着させるかに着目する必要があった。
【００８１】
そこで、インク中の着色成分である有色顔料のインクジェット記録紙への定着について検討を行った結果、インク受理層中に利用されている顔料として、平均粒子径１．３μｍ以上である二次粒子形状の凝集性軽質炭酸カルシウムと平均粒子径２．０μｍ以上である重質炭酸カルシウムを主体に用いることにより、白紙光沢が上がらず、耐擦過性に優れたインクジェット記録用紙が得られることを見いだし、本発明を発明するに至った。
【００８２】
本発明における凝集性軽質炭酸カルシウムとは、軽質炭酸カルシウムを合成する際に微粒の一次粒子を凝集させた二次粒子体であり、この凝集性軽質炭酸カルシウムは、一次粒子の軽質炭酸カルシウムがランダムに凝集したものである。このため、一次粒子間に細かい空隙が存在し、塗層全体においても空隙が増大する。ここで本発明者は、このような二次粒子形状の凝集性軽質炭酸カルシウムの特定の粒径を有する物を、マット調のインクジェット記録用紙に用いたところインキの吸収性が良好で、印字部の耐擦過性に優れ、しかも比較的低い平滑性においてもドット再現性に優れたインクジェット記録用紙を得ることを確認した。このような凝集性軽質炭酸カルシウムを、より具体的に得る方法としては、水酸化カルシウム水懸濁液と石灰焼成キルン排ガスとの反応によって、水酸化カルシウム水懸濁液の濃度・温度及び炭酸ガス吹き込み量等を適宣調節することにより得ることが出来、得られた炭酸カルシウムは光透過式粒度分布測定装置（セイシン企業製：ＳＨＣ５０００）によって測定されるものである。ここで、平均粒子径が１．３μｍ未満では、白紙光沢が高すぎるためマット感が得られず、所望の白紙光沢を得るためスーパーカレンダー処理条件を弱くするとドット再現性が極端に悪化する。
【００８３】
本発明では、上記凝集性軽質炭酸カルシウムとともに、平均粒子径が２．０μｍ以上である重質炭酸カルシウムを用いる。本発明で用いる重質炭酸カルシウムは、一般的には原石をクラッシャー、ハンマーミル、ミクロミル、ボールミル、ジェトミル、サンドミル等の機械的な手段によって乾式ないし湿式で粉砕し分級等により、スラリーまたは乾式粉末が得られるが、かかる特定の平均粒子径を得る方法としてはさらにサンドグラインダー等の処理することにより所望の物を得ることができる。ここで、重質炭酸カルシウムの平均粒子径が２．０μｍ未満では、上述の炭酸カルシウムと同様、白紙光沢が高すぎるため所望のマット感が得られない。
【００８４】
本発明では両炭酸カルシウムとも、上限については特に限定はしてはいないが、あまりにも大きい場合は、白紙光沢が低過ぎて印刷光沢も出にくくなる、あるいは塗被液の保水性が低下し操業性上トラブルが生じやすくなる。また、凝集性軽質炭酸カルシウムはあまり大きくなると、凝集力が弱くなり粒度分布が安定しなくなるため、好ましくは５μｍ以下が望ましい。
【００８５】
本発明で用いる凝集性軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムの配合量は顔料１００質量部中に５０〜９０質量部配合される。ここで、配合量が５０質量部未満では白紙光沢が高過ぎ、９０質量部を越える場合は白紙光沢は低く迎えることが出来るが、残りの顔料をインキ光沢が発現しやすいサチンやカオリン等を配合したとしても印刷光沢が低すぎ画質が低下する結果となる。
【００８６】
さらに、両炭酸カルシウムの合計配合量５０〜９０質量部において凝集性軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムの配合比率は１：１〜１：８とする必要がある。ここで、配合比率が１：１〜１：８以外の場合には、先にも説明したように、白紙光沢が高過ぎる、あるいは白紙光沢が低く迎えることが出来たとしても、印刷光沢が得にくい結果となる。さらには、ドット再現性が悪くなる。本来、印刷光沢及びドット再現性については粒子径が細かく空隙量が多い方が良化する。この為、これらの物性を向上させるには重質炭酸カルシウムよりも凝集性軽質炭酸カルシウムの配合比率を増やす方が効果的であるが、白紙光沢を４０％以下に迎えるためには重質炭酸カルシウムの配合比率をある程度多めにする必要がある。そして、この最適配合比率が、１：１〜１：８であることを本発明者は見出した。
【００８７】
本発明では、インク受理層の塗布液の液濃度を６０％以上でブレードコーターにより塗布することが好ましい。塗布液の液濃度が６０％未満では、凝集性軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムを多く配合するため保水性が低下しやすく、最終的にはスーパーカレンダーでは潰れにくく平滑性が低下し、ドット再現性が悪化することがある。このため、液濃度については可能な限り高濃度にすることが好ましい。
【００８８】
本発明では、ブレードコーターにより塗布乾燥後、スーパーカレンダー処理によって白紙光沢を４０％以下とし、さらに水銀圧入法により測定した直径０．５μｍ以下の全空隙の容積が０．０５ｍｌ／ｇ以上とすることをが好ましい。目的とするマット感を得るためには、スーパーカレンダー処理後に白紙光沢を４０％以下、好ましくは３０％以下が望ましいが、ここではさらに印字部の耐擦過性及びドット再現性の良好なインクジェット記録用紙を得るために、水銀圧入法により測定した直径０．５μｍ以下の全空隙の容積が０．０５ｍｌ／ｇ以上とすることが好ましいことを本発明者は見いだした。
【００８９】
ここで具体的に、水銀圧入法により測定した直径０．５μｍ以下の全空隙の容積が０．０５ｍｌ／ｇ以上にするには、強スーパーカレンダー処理とする以外に、先に説明したように可能な限り塗布液を高濃度化する。配合面からは、白紙光沢を４０％以下とする範囲内において凝集性軽質炭酸カルシウムの比率を上げる、あるいは微粒顔料を併用する、あるいはこれらを適宣組み合わすことによって達成される。
【００９０】
本発明では、凝集性軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムを用いることを特徴とするが、本発明の処方の範囲内において、その他の顔料としてはカオリン、クレー、サチンホワイト、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、シリカ、活性白土、レーキ、プラスチックピグメント等が挙げられる。もちろん、本発明で規定する以外の炭酸カルシウムを使用してもかまわない。
【００９１】
本発明において、インクジェット記録用紙のインク受理層に用いられるバインダーとしては、スチレン・ブタジエン系、酢ビ・アクリル系、エチレン・酢ビ系、ブタジエン・メチルメタクリル系、酢ビ・ブチルアクリレート系等の各種共重合体、ポリビニルアルコール、無水マレイン酸共重合体、イソブテン・無水マレイン酸共重合体、アクリル酸・メチルメタクリレート系共重合体等の合成系接着剤、酸化澱粉、エーテル化澱粉、エステル化澱粉、酵素変性澱粉やそれらをフラッシュドライして得られる冷水可溶性澱粉、カゼイン、大豆蛋白等の天然系接着剤などのような一般に知られた接着剤が挙げられ、これらを併用してもかまわない。
【００９２】
また、必要に応じて、増粘剤、保水剤、耐水化剤、着色剤等の通常の塗被紙用顔料に配合される各種助剤が適宜使用できる。本発明において、顔料を主成分とする塗布液とは、顔料とバインダー、その他添加剤と共に水に溶解もしくは分散せしめた液である。
【００９３】
本発明で使用される原紙としては、メカニカルパルプ・ケミカルパルプ及びこれらを含む新聞・雑誌等を脱墨して得られる故紙パルプ等が単独あるいは任意の比率で混合して用いられ、必要に応じて通常の製紙用填料・紙力増強剤・歩留まり向上剤及びサイズ剤等を添加したパルプ組成物をシングルワイヤーあるいはツインワイヤーを有する通常の抄紙機によって抄造される。
【００９４】
【実施例】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、以下の実施例中における「部」は『質量部』を表わす。
【００９５】
（水性顔料インク＜Ａ＞）
キナクリドン顔料１３．６部と親水性高分子化合物としてスチレン−アクリル酸−メタアクリル酸高分子化合物（酸価１５０）２．４部の二本ロール混練物１６部を、水４６部、グリセリン４部、トリエタノールアミン１．７部、メチルエチルケトン１８部、イソプロピルアルコール８部の混合溶液に入れ、室温で３時間攪拌し、更に分散機を用いて分散処理を行い、顔料懸濁液を得た。
【００９６】
得られた懸濁液９３．７部に、攪拌しながら、グリセリン６部と水６９部の混合液を毎分５ｍｌの速度で滴下し、マゼンタ色着色高分子化合物粒子水分散液を得た。得られた水分散液をロータリーエバポレーターを用いてメチルエチルケトンとイソプロピルアルコール及び水の一部を留去し、最終のマゼンタ色着色高分子化合物粒子水分散液を得た。
【００９７】
この水分散物９２部に乾燥防止剤であるグリセリン３部、浸透剤であるプロピレングリコールプロピルエーテル５部を加え、インク中の親水性高分子化合物で被覆した顔料の顔料換算で、濃度が２．７質量％になるように調整・攪拌した後、１μｍフィルターを用いてろ過を行い、水性顔料インク＜Ａ＞とした。
【００９８】
得られた水性顔料インク中の親水性高分子化合物で被覆した顔料は０．１５μｍの平均粒子径を有しておりそのｐＨは８．４であった。
【００９９】
（水性顔料インク＜Ｂ＞）
水性顔料インク＜Ａ＞において、キナクリドン顔料９．６部、親水性高分子化合物の添加量を６．４部とする以外は水性顔料インク＜Ａ＞と同様にして水性顔料インク＜Ｂ＞を作成した。
【０１００】
（水性顔料インク＜Ｃ＞）
水性顔料インク＜Ａ＞において、キナクリドン顔料１５．２部、親水性高分子化合物の添加量を０．８部とする以外は水性顔料インク＜Ａ＞と同様にして水性顔料インク＜Ｃ＞を作成した。
【０１０１】
（水性顔料インク＜Ｄ＞）
水性顔料インク＜Ａ＞において、親水性高分子化合物としてスチレン−アクリル酸−メタアクリル酸高分子化合物（酸価５１）を用いる以外は水性顔料インク＜Ａ＞と同様にして水性顔料インク＜Ｄ＞を作成した。
【０１０２】
（水性顔料インク＜Ｅ＞）
水性顔料インク＜Ａ＞において、親水性高分子化合物としてスチレン−アクリル酸−メタアクリル酸高分子化合物（酸価２２０）を用いる以外は水性顔料インク＜Ａ＞と同様にして水性顔料インク＜Ｅ＞を作成した。
【０１０３】
（水性顔料インク＜Ｆ＞）
水性顔料インク＜Ａ＞において、キナクリドン顔料５部に対して親水性高分子化合物としてスチレン−アクリル酸−メタアクリル酸高分子化合物（酸価１５０）を１１部用いる以外は水性顔料インク＜Ａ＞と同様にして水性顔料インク＜Ｆ＞を作成した。
【０１０４】
（水性顔料インク＜Ｇ＞）
水性顔料インク＜Ａ＞において、キナクリドン顔料１５．８部に対して親水性高分子化合物としてスチレン−アクリル酸−メタアクリル酸高分子化合物（酸価１５０）を０．２部用いる以外は水性顔料インク＜Ａ＞と同様にして水性顔料インク＜Ｇ＞を作成した。
【０１０５】
（水性顔料インク＜Ｈ＞）
水性顔料インク＜Ａ＞において、キナクリドン顔料１６部に対して親水性高分子化合物を用いない以外は水性顔料インク＜Ａ＞と同様にして水性顔料インク＜Ｈ＞を作成した。
【０１０６】
（インクジェット記録用紙＜１＞）
市販の上質紙に、乾燥塗布量が表面１３ｇ／ｍ^２・裏面１５ｇ／ｍ^２となるように以下の塗液配合（凝集性軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムの配合量＝７０部、配合比＝１：１．８）を液濃度６２％で調整し、ブレードコーターを用い、塗布速度８００ｍ／分で両面塗布、乾燥した。
＜塗液配合＞
・凝集性軽質炭酸カルシウム（平均粒径１．５μｍ）　　　　　　　　：　　２５．０部
・重質炭酸カルシウム（平均粒径２．５μｍ）　　　　　　　　　　　　　　：　　４５．０部
・市販２級カオリン（ヒューバ社製ハイドラスパース）　　　　　　：　　３０．０部
・市販燐酸エステル化澱粉（日本食品加工社製ＭＳ４６００）：　　　　４．０部
・市販ＳＢＲラテックス（旭化成社製Ｌ−１７９５）　　　　　　　　：　　１３．０部
・市販ポリアクリル酸系分散剤（東亜合成社製アロンＴ４０）：　　　　０．１部
・水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：　　　　０．１部
【０１０７】
次に、この塗被紙を白紙光沢が４０％以下となるようにスーパーカレンダーで処理し、目的とするインクジェット記録用紙を得た。得られた記録用紙を島津制作所製「オートポア９２２０型」で直径０．５μｍ以下の全空隙の容積を測定し、空隙量を求め、結果を表１及び表２に示した。
【０１０８】
（インクジェット記録用紙＜２＞）
インクジェット記録用紙＜１＞において、凝集性軽質炭酸カルシウムの平均粒径を１．３μｍとする以外は、インクジェット記録用紙＜１＞と全く同一の方法で行った。
【０１０９】
（インクジェット記録用紙＜３＞）
インクジェット記録用紙＜１＞において、重質炭酸カルシウムの平均粒径を２．０μｍとする以外は、インクジェット記録用紙＜１＞と全く同一の方法で行った。
【０１１０】
（インクジェット記録用紙＜４＞）
インクジェット記録用紙＜１＞において、凝集性軽質炭酸カルシウムの配合量を１５部、重質炭酸カルシウムの配合量を３５部（凝集性軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムの配合量＝５０部、配合比＝１：２．３）、カオリンを５０部とする以外は、インクジェット記録用紙＜１＞と全く同一の方法で行った。
【０１１１】
（インクジェット記録用紙＜５＞）
インクジェット記録用紙＜１＞において、凝集性軽質炭酸カルシウムの配合量を３５部、重質炭酸カルシウムの配合量を５５部（凝集性軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムの配合量＝９０部、配合比＝１：１．６）、カオリンを１０部とする以外は、インクジェット記録用紙＜１＞と全く同一の方法で行った。
【０１１２】
（インクジェット記録用紙＜６＞）
インクジェット記録用紙＜１＞において、凝集性軽質炭酸カルシウムの配合量を３５部、重質炭酸カルシウムの配合量を３５部（凝集性軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムの配合量７０部、配合比＝１：１）、とする以外は、インクジェット記録用紙＜１＞と全く同一の方法で行った。
【０１１３】
（インクジェット記録用紙＜７＞）
インクジェット記録用紙＜１＞において、凝集性軽質炭酸カルシウムの配合量を１０部、重質炭酸カルシウムの配合量を８０部（凝集性軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムの配合量＝９０部、配合比＝１：８．０）、カオリンを１０部とする以外は、インクジェット記録用紙＜１＞と全く同一の方法で行った。
【０１１４】
（インクジェット記録用紙＜８＞）
インクジェット記録用紙＜１＞において、凝集性軽質炭酸カルシウムの平均粒径を１．１μｍとする以外は、インクジェット記録用紙＜１＞と全く同一の方法で行った。
【０１１５】
（インクジェット記録用紙＜９＞）
インクジェット記録用紙＜１＞において、重質炭酸カルシウムの平均粒径を１．７μｍとする以外は、インクジェット記録用紙＜１＞と全く同一の方法で行った。
【０１１６】
（インクジェット記録用紙＜１０＞）
インクジェット記録用紙＜１＞において、凝集性軽質炭酸カルシウムの配合量を１０部、重質炭酸カルシウムの配合量を３５部（凝集性軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムの配合量４５部、配合比＝１：３．５）、とする以外は、インクジェット記録用紙＜１＞と全く同一の方法で行った。
【０１１７】
（インクジェット記録用紙＜１１＞）
インクジェット記録用紙＜１＞において、凝集性軽質炭酸カルシウムの配合量を３５部、重質炭酸カルシウムの配合量を６０部（凝集性軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムの配合量９５部、配合比＝１：１．７）、とする以外は、インクジェット記録用紙＜１＞と全く同一の方法で行った。
【０１１８】
（インクジェット記録用紙＜１２＞）
インクジェット記録用紙＜１＞において、凝集性軽質炭酸カルシウムの配合量を３９部、重質炭酸カルシウムの配合量を３１部（凝集性軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムの配合量＝７０部、配合比＝１：０．８）、とする以外は、インクジェット記録用紙＜１＞と全く同一の方法で行った。
【０１１９】
（インクジェット記録用紙＜１３＞）比較例
インクジェット記録用紙＜１＞において、凝集性軽質炭酸カルシウムの配合量を７部、重質炭酸カルシウムの配合量を６３部（凝集性軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムの配合量＝７０部、配合比＝１：９．０）、とする以外は、インクジェット記録用紙＜１＞と全く同一の方法で行った。
【０１２０】
（評価試験）
上記の水性顔料インクについて、下記のインク評価試験を行った。その評価結果は下記の表１に示した通りであった。印刷方法は以下の通りであった。インクジェットプリンタＰＭ−６７０Ｃ（セイコーエプソン株式会社製）によって、上記インクジェット記録用紙に文字の印刷を行った。
【０１２１】
（目詰まり特性試験）
上記プリンタに水性顔料インクを充填し、１０分間連続して英数文字を印刷した。その後、プリンターを停止し、キャップをせずに、温度４０℃、湿度２５％の環境下で、１週間放置した。放置後に再び英数文字を印刷し、放置前と同等の印字品質が得られるまでに要した復帰動作の回数を調べた。評価は下記の基準に従って行った。評価Ａ、Ｂが可である。
評価Ａ：０〜２回の復帰動作で初期と同等の印字品質が得られた。
評価Ｂ：３〜５回の復帰動作で初期と同等の印字品質が得られた。
評価Ｃ：６回以上の復帰動作で初期と同等の印字品質が得られなかった。
【０１２２】
（印字品質試験）
上記の水性顔料インク及びインクジェット記録用紙について、下記の印字品質試験を行った。その評価結果は下記の表１に示した通りであった。印刷方法は以下の通りであった。インクジェットプリンタＰＭ−６７０Ｃ（セイコーエプソン株式会社製）によって、上記インクジェット記録用紙にベタ印刷を行った。
【０１２３】
（印刷光沢）
大蔵省印刷局型グラビア印刷試験機にて墨色印刷後、村上式光沢度計を用い角度６０゜で測定した。
【０１２４】
（ドット再現性）
インクジェット記録画像を顕微鏡で観察し、ドットの径と形状を目視で判定し、ドット径が大きすぎないか、形状が真円に近いかを判定した。
◎：問題がなく、優れている。
○：良好である。
△：実用限界内である。
×：劣る。
【０１２５】
（印字濃度）
ベタ印字部の反射濃度をマクベス社製反射濃度計で測定した。△以上が実用的に好ましい。
○：反射濃度値が１．３以上
△：反射濃度値が１．０以上で１．３未満
×：反射濃度値が１．０未満
【０１２６】
（印字部の耐擦過性）
印字部を消しゴム（トンボ鉛筆　ＰＥ−０１Ａ）で押し圧５０ｇで５往復擦り、試験前後の反射濃度をマクベス社製反射濃度計で測定して、残存率を計算した。
◎：９０％以上
○：８５％以上で９０％未満
△：７５％以上で８５％未満
×：７５％以下又は測定不可能で実用的に問題になるレベル
【０１２７】
【表１】

【０１２８】
表１に明らかなように、比較例１〜６のように、凝集性軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムの配合量、配合比率が適当でないとインク受理層の空隙量が小さく、印刷光沢が出ない、白紙光沢が高い、ドット再現性、耐擦過性が悪いと云う結果を招く。また水性顔料インクの点では、比較例７のように顔料を被覆する親水性高分子の量が多いと印字濃度が出ない。更に比較例８や９のように顔料を被覆する親水性高分子の量が少ないか、高分子で被覆されない場合はインクジェット記録用紙の選択が適当でも耐擦過性が悪い。
【０１２９】
（水性顔料インク＜Ｉ＞）
キナクリドン顔料１３．６部と親水性高分子化合物としてスチレン−アクリル酸−メタアクリル酸高分子化合物（酸価１５０）２．４部の二本ロール混練物１６部を、水４６部、グリセリン４部、トリエタノールアミン１．７部、メチルエチルケトン１８部、イソプロピルアルコール８部の混合溶液に入れ、室温で３時間攪拌し、更に分散機を用いて分散処理を行い、顔料懸濁液を得た。
【０１３０】
得られた懸濁液９３．７部に、攪拌しながら、グリセリン６部と水６９部の混合液を毎分５ｍｌの速度で滴下し、マゼンタ色着色高分子化合物粒子水分散液を得た。得られた水分散液をロータリーエバポレーターを用いてメチルエチルケトンとイソプロピルアルコール及び水の一部を留去し、最終のマゼンタ色着色高分子化合物粒子水分散液を得た。
【０１３１】
この水分散液に乾燥防止剤であるグリセリン３部、浸透剤であるプロピレングリコールプロピルエーテル５部を加えた後に、インク中の親水性高分子化合物で被覆した顔料の顔料換算で、濃度が５．０質量％になるように調整したインク１００部中に、樹脂エマルジョン粒子としてスチレンアクリル酸共重合体エマルジョン（最低成膜温度１０℃、平均粒子径２３ｎｍ、固形分濃度４０％）１２．５部添加し、攪拌した後、１μｍフィルターを用いてろ過を行い、インクジェット用水性顔料インクとした。（樹脂エマルジョン粒子の含有量はインク全質量の４．４％である）
【０１３２】
得られた水性顔料インク中の親水性高分子化合物で被覆した顔料は５０ｎｍの平均粒子径を有しておりそのｐＨは８．４であった。
【０１３３】
（水性顔料インク＜Ｊ＞）
水性顔料インク＜Ｉ＞において、樹脂エマルジョン粒子としてスチレンアクリル酸共重合体エマルジョン（最低成膜温度４０℃、平均粒子径２３ｎｍ、固形分濃度４０％）とする以外は水性顔料インク＜Ｉ＞と同様にして水性顔料インク＜Ｊ＞を作成した。
【０１３４】
（水性顔料インク＜Ｋ＞）
水性顔料インク＜Ｉ＞において、キナクリドン顔料９．６部と親水性高分子化合物としてスチレン−アクリル酸−２メチルヘキシルアクリル酸高分子化合物（酸価１００）を６．４部用いる以外は水性顔料インク＜Ｉ＞と同様にして水性顔料インク＜Ｋ＞を作成した。
【０１３５】
（水性顔料インク＜Ｌ＞）
水性顔料インク＜Ｉ＞において、キナクリドン顔料１５．２部と親水性高分子化合物としてスチレン−アクリル酸−２メチルヘキシルアクリル酸高分子化合物（酸価１００）を０．８部用いる以外は水性顔料インク＜Ｉ＞と同様にして水性顔料インク＜Ｌ＞を作成した。
【０１３６】
（水性顔料インク＜Ｍ＞）
水性顔料インク＜Ｉ＞において、樹脂エマルジョン粒子としてスチレンアクリル酸共重合体エマルジョン（最低成膜温度１０℃、平均粒子径２３ｎｍ、固形分濃度４０％）１．２５部用いる以外は水性顔料インク＜Ｉ＞と同様にして水性顔料インク＜Ｍ＞を作成した。（樹脂エマルジョン粒子の含有量はインク全質量の０．５％である）
【０１３７】
（水性顔料インク＜Ｎ＞）
水性顔料インク＜Ｉ＞において、樹脂エマルジョン粒子としてスチレンアクリル酸共重合体エマルジョン（最低成膜温度１０℃、平均粒子径２３ｎｍ、固形分濃度４０％）３３．０部用いる以外は水性顔料インク＜Ｉ＞と同様にして水性顔料インク＜Ｎ＞を作成した。（樹脂エマルジョン粒子の含有量はインク全質量の約９．８％である）
【０１３８】
（水性顔料インク＜Ｏ＞）
水性顔料インク＜Ｉ＞において、樹脂エマルジョン粒子としてスチレンアクリル酸共重合体エマルジョン（最低成膜温度１０℃、平均粒子径１４５ｎｍ、固形分濃度４０％）１２．５部用いる以外は水性顔料インク＜Ｉ＞と同様にして水性顔料インク＜Ｏ＞を作成した。
【０１３９】
（水性顔料インク＜Ｐ＞）
水性顔料インク＜Ｉ＞において、樹脂エマルジョン粒子としてスチレンアクリル酸共重合体エマルジョン（最低成膜温度１０℃、平均粒子径２３ｎｍ、固形分濃度４０％）３５．０部用いる以外は水性顔料インク＜Ｉ＞と同様にして水性顔料インク＜Ｐ＞を作成した。（樹脂エマルジョン粒子の含有量はインク全質量の約１０．４％である）
【０１４０】
（水性顔料インク＜Ｑ＞）
水性顔料インク＜Ｉ＞において、キナクリドン顔料１６．０部で親水性高分子化合物を含まない以外は、水性顔料インク＜Ｉ＞と同様にして水性顔料インク＜Ｑ＞を作成した。
【０１４１】
【表２】

【０１４２】
表２に明らかなように、比較例１０〜１２は水性顔料インクに関して、比較例１０のようにインク中の樹脂エマルジョン粒子の平均粒子径が大きいとノズル目詰まりを起こしやすく、比較例１１のように樹脂エマルジョン粒子の全インク中の含有量が多いと、やはりノズル目詰まりを起こしやすい。また印字濃度も出にくい傾向がある。比較例１２のようにインク中の顔料が親水性高分子化合物で被覆されないと印字部の耐擦過性に劣る。比較例１３〜１８はインクジェット記録用紙に関するものであり、水性顔料インクが適当に選択されていても、インク受理層中の凝集性軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムの配合量、配合比率が適当でないとインク受理層の空隙量が小さく、印刷光沢が出ない、白紙光沢が高い、ドット再現性、耐擦過性が悪いと云う結果を招く。
【０１４３】
【発明の効果】
上記の実施例、比較例から明かなように本発明のごとく、白紙光沢が４０％以下であるインクジェット記録用紙において、平均粒子径が１．３μｍ以上である二次粒子形状の凝集性軽質炭酸カルシウムと平均粒子径が２．０μｍ以上である重質炭酸カルシウムの配合量が顔料１００質量部中の５０〜９０質量部であり、且つ該凝集性軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムの配合比率が１：１〜１：８として、更に水性顔料インクは、顔料に対する親水性高分子化合物の比率を６０／４０〜９５／５としたので、経時分散安定性に優れ、かつ印字濃度に優れ、更に耐擦過性にも優れるという格別顕著な技術的効果を奏する。又水性顔料インク中に平均粒子径が５０ｎｍ以下の樹脂エマルジョン粒子を、インク全質量の０．５〜１０質量％の範囲で含有させる事で、更に耐擦過性を改良出来る。さらには、該凝集性軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムからなる塗布液の液濃度を６０％以上でブレードコーターにより塗布後、スーパーカレンダー処理後の塗層面の水銀圧入法により測定した直径０．５μｍ以下の全空隙の容積が０．０５ｍｌ／ｇ以上とすることによって本発明の効果は好適に達せられる。

Claims (6)

1. ＪＩＳ　Ｐ８１４２に基づく白紙光沢が４０％以下であり、インク受理層を形成する顔料１００質量部中の平均粒子径が１．３μｍ以上である二次粒子形状の凝集性軽質炭酸カルシウムと平均粒子径が２．０μｍ以上である重質炭酸カルシウムの配合量が５０〜９０質量部であって、且つ該凝集性軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムの配合比率が１：１〜１：８であるインクジェット記録用紙に対して印字する為の親水性高分子化合物で被覆した顔料を水性媒体中に含むインクにおいて、顔料（Ａ）と親水性高分子化合物（Ｂ）の割合（Ａ／Ｂ）が、固形分の質量比でＡ／Ｂ＝６０／４０〜９５／５であることを特徴とするインクジェット用水性顔料インク。
2. 親水性高分子化合物の酸価が６０〜２００である請求項１記載のインクジェット用水性顔料インク。
3. ＪＩＳ　Ｐ８１４２に基づく白紙光沢が４０％以下であり、インク受理層を形成する顔料１００質量部中の平均粒子径が１．３μｍ以上である二次粒子形状の凝集性軽質炭酸カルシウムと平均粒子径が２．０μｍ以上である重質炭酸カルシウムの配合量が５０〜９０質量部であって、且つ該凝集性軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムの配合比率が１：１〜１：８であるインクジェット記録用紙に対して印字する為の親水性高分子化合物で被覆した顔料及び樹脂エマルジョン粒子を水性媒体中に含むインクにおいて、樹脂エマルジョン粒子の平均粒子径が５０ｎｍ以下であり、その含有量がインク全質量の０．５〜１０質量％の範囲にあり、且つ顔料（Ａ）と親水性高分子化合物（Ｂ）の割合（Ａ／Ｂ）が、固形分の質量比でＡ／Ｂ＝６０／４０〜９５／５であることを特徴とするインクジェット用水性顔料インク。
4. 樹脂エマルジョン粒子の最低成膜温度が３０℃以下である請求項３記載のインクジェット用水性顔料インク。
5. 親水性高分子化合物の酸価が６０〜２００である請求項３又は４記載のインクジェット用水性顔料インク。
6. 該インクジェット記録用紙が、支持体上に凝集性軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムを含有する液濃度６０％以上の塗布液をブレードコーターにより塗布後、スーパーカレンダー処理してなり、塗層面の水銀圧入法により測定した直径０．５μｍ以下の全空隙の容積が０．０５ｍｌ／ｇ以上である請求項１〜５のいずれか１項記載のインクジェット用水性顔料インク。