JP2004111734A

JP2004111734A - 抵抗変化機能体とその製造方法

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Publication number: JP2004111734A
Application number: JP2002273579A
Authority: JP
Inventors: Nobutoshi Arai; 洗　暢俊; Koichiro Adachi; 足立　浩一郎; Hiroshi Iwata; 岩田　浩; Hiroshi Tsuji; 辻　博司; Junzo Ishikawa; 石川　順三
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2002-09-19
Filing date: 2002-09-19
Publication date: 2004-04-08
Anticipated expiration: 2022-09-19
Also published as: JP4438275B2

Abstract

【課題】電気抵抗がクーロンブロッケイド効果によって変化する抵抗変化機能体を提供すること。また、そのような抵抗変化機能体を生産性良く作製すること。
【解決手段】第１の電極１１１と第２の電極１１２との間に挟まれた絶縁体１０１中に、第１の電極１１１と第２の電極１１２との間の電気抵抗がクーロンブロッケイド効果によって変化するように設けられた複数の導電性微粒子１０２を含む。導電性微粒子１０２は、その絶縁体１０１中にその導電性微粒子を形成するための物質を負イオン注入法により注入して形成される。
【選択図】　図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、電気抵抗がクーロンブロッケイド効果によって変化する抵抗素子（本明細書では、これを「抵抗変化機能体」と呼ぶ。）とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
近年、ナノドットやナノクリスタルと呼ばれるナノメートルサイズの微粒子を備え、クーロンブロッケイド効果を利用して情報を記憶するメモリ素子が提案されている。この種のクーロンブロッケイド効果を用いたメモリ素子は、電子１個または数個を格納することのできるナノサイズのドットを作製するために、ナノメートルオーダの非常に微細な加工技術を用いて作製されている（例えば、特許文献１参照。）。また、殆どの場合、熱揺らぎによる誤動作を抑制するために、数Ｋ（ケルビン）〜数十Ｋという極低温下でのみ動作する。このため、クーロンブロッケイド現象を用いたメモリ素子は、実用性に乏しく、実験レベルにとどまっている。
【０００３】
【特許文献１】
特開２０００−２２００５号公報（段落００１５、図１）
【０００４】
一方、クーロンブロッケイド効果を利用した抵抗素子は、未だ知られていない。
【０００５】
そこで、この発明の課題は、電気抵抗がクーロンブロッケイド効果によって変化する抵抗変化機能体を提供することにある。
【０００６】
また、この発明の課題は、そのような抵抗変化機能体を生産性良く作製できる抵抗変化機能体の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、この発明の抵抗変化機能体は、第１の電極と第２の電極との間に挟まれた絶縁体中に、上記第１の電極と第２の電極との間の電気抵抗がクーロンブロッケイド効果によって変化するように設けられた複数の導電性微粒子を含む。
【０００８】
本明細書において、「導電性微粒子」とは、微粒子自体が導電性を有するものを指す。したがって、「導電性微粒子」は金属または半導体からなるものを含み、さらには、導電性を有する限り、有機物質からなるものをも含む。また、「微粒子」とは粒径が１μｍ未満の粒子を指す。
【０００９】
この発明の抵抗変化機能体では、絶縁体中に含まれた複数の導電性微粒子のお蔭で、第１の電極と第２の電極との間の電気抵抗がクーロンブロッケイド効果によって変化する。つまり、第１の電極と第２の電極との間に電流を流すことによって、或る導電性微粒子に１個乃至数個の電荷が蓄積され、その蓄積された電荷が電流経路中の電子に対してクーロン相互作用を及ぼす。したがって、導電性微粒子に蓄積された電荷の有無や多寡に応じて、上記第１、第２の電極間の電気抵抗が変化する。この抵抗変化機能体では、上記第１、第２の電極間の電気抵抗を電気的に制御して変化させることができる。
【００１０】
一実施形態の抵抗変化機能体では、上記絶縁体中に、４個の導電性微粒子が互いに隣り合い、かつ互いに離間している単位領域が複数存在する。そして、上記４個の導電性微粒子のうち第１、第２の微粒子がそれぞれ上記第１、第２の電極に対して最も近くに位置し、残りの第３、第４の微粒子がそれぞれ上記絶縁体の厚さ方向に関して上記第１の微粒子と第２の微粒子との間に位置している。ここで、この一実施形態の抵抗変化機能体は、上記第１の微粒子と第３の微粒子との間隔をｄ１３、上記第２の微粒子と第３の微粒子との間隔をｄ２３、上記第１の微粒子と第４の微粒子との間隔をｄ１４、上記第２の微粒子と第４の微粒子との間隔をｄ２４としたとき、ｄ１３＜ｄ１４かつｄ２３＜ｄ２４なる関係を満たすことを特徴とする。
【００１１】
「絶縁体の厚さ方向」とは、上記第１の電極と第２の電極とが対向する方向に相当する。
【００１２】
この一実施形態の抵抗変化機能体では、第１の電極と第２の電極との間に十分な電位差を与えた場合に、電流は主に、第１の微粒子と第３の微粒子と第２の微粒子とを介した経路を流れる。ここで、第４の微粒子に蓄積された電荷によって、第１の微粒子と第３の微粒子と第２の微粒子とを介した電流経路中の電子に対してクーロン相互作用を及ぼすことが可能になる。したがって、第４の微粒子に蓄積された電荷の有無や多寡に応じて、上記単位領域における電流の流れ易さ、つまり電気抵抗を変化させることができる。このような単位領域が上記絶縁体中に複数存在する結果、マクロなレベルで上記第１、第２の電極間の電気抵抗を変化させることができる。
【００１３】
一実施形態の抵抗変化機能体は、上記第３の微粒子と第４の微粒子との間隔をｄ３４としたとき、ｄ１３＞ｄ３４かつｄ２３＞ｄ３４なる関係を満たすことを特徴とする。
【００１４】
この一実施形態の抵抗変化機能体では、第４の微粒子は、第１、第２の微粒子に比して第３の微粒子に近い位置、つまり主な電流経路に比較的近い位置に存在する。したがって、第４の微粒子に電荷を出し入れし易くなる。また、第４の微粒子が第３の微粒子に近い位置に存在するので、第４の微粒子に蓄積される電荷の有無や多寡によって第３の微粒子のポテンシャルを変化させ易い。したがって、上記単位領域における電流の流れ易さ、つまり電気抵抗を容易に変化させることができる。
【００１５】
一実施形態の抵抗変化機能体は、上記絶縁体中に、上記導電性微粒子として粒径が０．４ｎｍ以上４ｎｍ以下のものが存在することを特徴とする。
【００１６】
この一実施形態の抵抗変化機能体では、上記絶縁体中に、上記導電性微粒子として粒径が０．４ｎｍ以上４ｎｍ以下のものが存在するので、上記第１、第２の電極間の電気抵抗を大きく変化させることができる（詳しくは、後述する。）。
【００１７】
一実施形態の抵抗変化機能体は、上記絶縁体の厚さ方向に、上記導電性微粒子を構成する元素の濃度が高い領域に連なって上記元素の濃度が低い領域が存在することを特徴とする。
【００１８】
この一実施形態の抵抗変化機能体では、上記導電性微粒子を構成する元素の濃度は一様ではなく、上記絶縁体の厚さ方向に、上記導電性微粒子を構成する元素の濃度が高い領域に連なって上記元素の濃度が低い領域が存在する。この場合、上記絶縁体の厚さ方向、つまり上記第１の電極と第２の電極とが対向する方向に関して、電流が過度に流れにくかったり、過度に流れ易くなったりすることを抑制することができる。したがって、抵抗変化機能体の特性が安定する。
【００１９】
一実施形態の抵抗変化機能体は、上記絶縁体の厚さ方向に、上記導電性微粒子の密度が高い領域に連なって上記導電性微粒子の密度が低い領域が存在することを特徴とする。
【００２０】
この一実施形態の抵抗変化機能体では、上記導電性微粒子の密度は一様ではなく、上記絶縁体の厚さ方向に、上記導電性微粒子の密度が高い領域に連なって上記導電性微粒子の密度が低い領域が存在する。この場合、上記絶縁体の厚さ方向、つまり上記第１の電極と第２の電極とが対向する方向に関して、電流の流れ易さが過度に流れにくかったり、過度に流れ易くなったりすることを抑制することができる。したがって、抵抗変化機能体の特性が安定する。
【００２１】
この一実施形態の抵抗変化機能体は、上記絶縁体の厚さ方向に、上記導電性微粒子のサイズが大きい領域に連なって上記導電性微粒子のサイズが小さい領域が存在することを特徴とする。
【００２２】
この一実施形態の抵抗変化機能体では、上記導電性微粒子のサイズは一様ではなく、上記絶縁体の厚さ方向に、上記導電性微粒子のサイズが大きい領域に連なって上記導電性微粒子のサイズが小さい領域が存在する。この場合、上記絶縁体の厚さ方向、つまり上記第１の電極と第２の電極とが対向する方向に関して、電流の流れ易さが過度に流れにくかったり、過度に流れ易くなったりすることを抑制することができる。したがって、抵抗変化機能体の特性が安定する。
【００２３】
上記絶縁体はシリコン酸化物からなり、また、上記導電性微粒子は半導体または金属からなるのが望ましい。この場合、この抵抗変化機能体は、半導体産業で用いられている既存の装置を用いて作製可能である。
【００２４】
また、この発明の抵抗変化機能体の製造方法は、上述の抵抗変化機能体を製造するために、上記第１の電極または第２の電極の一方の上に上記絶縁体を形成する工程と、その絶縁体中に上記導電性微粒子を形成するための物質を負イオン注入法により注入する工程とを含むことを特徴とする。この後、上記絶縁体上に他方の電極を形成する。
【００２５】
この発明の抵抗変化機能体の製造方法によれば、作製された抵抗変化機能体の第１の電極と第２の電極との間の電気抵抗がクーロンブロッケイド効果によって変化するように、一度のイオン注入によって上記絶縁体中に導電性微粒子を所定の密度（高密度）に形成するとともに、上記絶縁体の厚さ方向に導電性微粒子を分布させることができる。したがって、抵抗変化機能体を生産性良く作製できる。
【００２６】
なお、絶縁体中に導電性微粒子を形成する方法としては、ＣＶＤ（化学気相成長法）や蒸着、ＭＢＥ（分子線エピタキシ法）などで導電性物質を堆積し、熱処理を行って導電性微粒子にする方法や、導電性薄膜を堆積し、フォトリソグラフィやエッチングなどの微細加工技術を用いる方法が考えられる。しかしながら、これらの方法では、絶縁体中に導電性微粒子をクーロンブロッケイド効果が発現するような所定の密度（高密度）に形成することが困難である。また、導電性微粒子を一度の処理で一平面上にしか形成できないため、クーロンブロッケイド効果が発現するように上記絶縁体の厚さ方向に導電性微粒子を分布させるためには、何度も処理を繰り返す必要があり、生産性が良くない。これに対して、イオン注入によれば、絶縁体中に導電性微粒子を一度の処理で短時間に高密度に形成できるとともに、上記絶縁体の厚さ方向に導電性微粒子を分布させることができる。しかも、イオン注入によれば、導電性微粒子を形成するためにフォトリソグラフィやエッチングなどの微細加工技術を要しない。したがって、生産性に優れる。
【００２７】
また、このようにイオン注入によって上記絶縁体中に導電性微粒子を形成すれば、作製された抵抗変化機能体は、上記絶縁体の厚さ方向に、上記導電性微粒子を構成する元素の濃度が高い領域に連なって上記元素の濃度が低い領域が存在する状態になる。また、上記絶縁体の厚さ方向に、上記導電性微粒子の密度が高い領域に連なって上記導電性微粒子の密度が低い領域が存在する状態になる。さらに、上記絶縁体の厚さ方向に、上記導電性微粒子のサイズが大きい領域に連なって上記導電性微粒子のサイズが小さい領域が存在する状態になる。このような状態になれば、既述のように、抵抗変化機能体の特性が安定する。
【００２８】
また、上記絶縁体中に導電性微粒子を形成するための物質を負イオン注入法により注入しているので、注入時に上記絶縁体やそれを支持する基板が帯電するのを抑制できる。したがって、注入エネルギを正確に制御でき、注入ばらつきを抑制できる。また、帯電が抑制されるので、帯電によって上記絶縁体が破壊して欠陥が生じるのを抑制できる。これらの結果、作製された抵抗変化機能体の信頼性が向上する。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、この発明を図示の実施の形態により詳細に説明する。
【００３０】
図１（ｂ）は本発明の一実施形態の抵抗変化機能体１００の概略断面構造を示している。この抵抗変化機能体１００は、第１の電極１１１と第２の電極１１２との間に挟まれた層状の絶縁体１０１中に、上記第１、第２の電極１１１，１１２間の電気抵抗がクーロンブロッケイド効果によって変化するように設けられたナノメートルサイズの複数の導電性微粒子１０２を含んでいる。
【００３１】
この抵抗変化機能体１００は次のようにして作製されている。
【００３２】
この例では、半導体産業で用いられている既存の装置を用いて作製できるように、絶縁体１０１の材料としてシリコン酸化膜、導電性微粒子１０２の材料として銀を用いるものとする。
【００３３】
▲１▼　まず図３（ａ）に示すように、シリコン基板３００の表面に熱酸化工程により絶縁体としてシリコン酸化膜１０１を形成する。この例では、形成されたシリコン酸化膜１０１の膜厚は約５０ｎｍであった。なお、シリコン基板３００は第２の電極１１２として用いられる。
【００３４】
▲２▼　次に図３（ｂ）に示すように、シリコン酸化膜１０１中に銀３０３を負イオン注入法により導入する。
【００３５】
ここで、注入エネルギは、あまりに高すぎると、注入される銀の分布が広がりすぎて薄膜１０１への注入に相応しくなく、また膜１０１へダメージを与えて欠陥を生じてしまう。このため、注入エネルギは、１００ｋｅＶ未満、より好ましくは５０ｋｅＶ未満に設定するのが好ましい。
【００３６】
また、注入ドーズ量は、あまりに多いと、微粒子の粒径が大きくなりすぎ、また膜１０１へのダメージも多くなる一方、少なすぎると微粒子密度が小さくなりすぎてしまう。このため、注入ドーズ量は、１×１０^１２／ｃｍ^２より多く、かつ１×１０^２０／ｃｍ^２より少なく設定するのが好ましく、例えば１×１０^１３／ｃｍ^２より多く、かつ１×１０^１７／ｃｍ^２より少なく設定するのが、より好ましい。
【００３７】
この例では、注入エネルギは約３０ｋｅＶ、ドーズ量は約１×１０^１５／ｃｍ^２に設定した。
【００３８】
また、上述のように、この例では、イオン注入法として負イオン注入法を採用している。負イオンを用いて注入した場合、正イオンの場合のように注入を受ける材料（この例ではシリコン酸化膜１０１）の表面電位が正イオンの加速電圧近くまで上昇することなく、数ボルト程度の非常に低い値に収まる。すなわち、正イオン注入の場合は、正の電荷のイオンが材料表面に入射し、負の電荷の二次電子が放出されるため材料表面は正に帯電する一方であり、最終的に正イオンの加速電圧まで上昇する。これに対して、負イオン注入の場合は、負の電荷のイオンが入射し負の電荷の二次電子が放出し、表面電位は±数ボルト程度に収まる。したがって、正イオン注入に比べ実効的な加速電圧の変動が少なくなるため、注入深さのばらつきを抑制することが可能となる。また、注入を受けるシリコン酸化膜１０１やそれを支持する基板３００が殆ど帯電しないので、絶縁破壊等による欠陥の発生を抑制することが可能となる。
【００３９】
▲３▼　次に、熱処理を行って、注入元素（この例では銀）を凝集または拡散させる。これにより、図３（ｃ）に示すように、シリコン酸化膜１０１中に銀からなる所定の粒径の微粒子１０２をクーロンブロッケイド効果が発現するような所定の密度に形成するとともに、シリコン酸化膜１０１の厚さ方向Ｖ１，Ｖ２に微粒子１０２を分布させる。また、イオン注入時に発生した欠陥を修復する。
【００４０】
この熱処理の温度は、低すぎると効果がないが、あまりに高温であると注入元素が拡散、溶融するため、微粒子を形成できない。したがって、熱処理の温度は、２００℃より高く、かつ注入元素の融点未満に設定するのが好ましい。また、熱処理の時間は、一定温度であっても長くすればその温度での効果は増大するが、あまりに長いと、粒径が過度に大きくなる場合や、注入元素が微粒子を形成すべき領域外まで拡散する場合がある。このため、熱処理時間は、２４時間より短く設定するのが好ましい。
【００４１】
例えば通常の熱処理炉を用いる場合は、アルゴンや窒素等の不活性雰囲気中で、熱処理の温度を３００℃〜９００℃の範囲内に設定するのが好ましい。この例では、アサヒ理化製作所製のセラミクス電気管状炉を用い、アルゴン雰囲気中で、約７００℃の温度で約１時間の熱処理を行った。
【００４２】
▲４▼　この後、この微粒子１０２を含んだシリコン酸化膜１０１上に、第１の電極１１１を形成する。
【００４３】
この第１の電極１１１の材料は、金属または半導体、さらには、導電性を有する限り、有機物質であっても良い。第１の電極１１１を形成する方法としては、ＣＶＤ（化学気相成長法）や蒸着、ＭＢＥ（分子線エピタキシ法）などを採用できる。
【００４４】
この例では、蒸着によって、第１の電極１１１としてＡｌ膜を形成した。
【００４５】
このようにして作製した抵抗変化機能体１００の、微粒子１０２を含んだ層状のシリコン酸化膜１０１（以下、適宜「微粒子含有層１１３」と呼ぶ。）を断面ＴＥＭ観察によって調べた。その結果、図１（ａ）に示すように、イオン注入された銀が凝集して、粒径が約３ｎｍ程度以下のナノメートルサイズの微粒子１０２となっていることが分かった。また、設定した注入エネルギ（銀イオンの加速エネルギ）から予想される深さを中心として、シリコン酸化膜１０１の厚さ方向Ｖ１，Ｖ２に微粒子１０２を分布させることができた。
【００４６】
このようにイオン注入によれば、絶縁体１０１中に導電性微粒子１０２を一度の処理で短時間に高密度に形成できるとともに、絶縁体１０１の厚さ方向Ｖ１，Ｖ２に導電性微粒子１０２を分布させることができる。しかも、イオン注入によれば、導電性微粒子１０２を形成するためにフォトリソグラフィやエッチングなどの微細加工技術を要しない。したがって、生産性に優れる。
【００４７】
また、この例では、絶縁体１０１中に導電性微粒子１０２を形成するための物質を負イオン注入法により注入しているので、注入時に上記絶縁体１０１やそれを支持する基板が帯電するのを抑制できる。したがって、注入エネルギを正確に制御でき、注入ばらつきを抑制できる。また、帯電が抑制されるので、帯電によって絶縁体１０１が破壊して欠陥が生じるのを抑制できる。これらの結果、抵抗変化機能体１００の信頼性を向上させることができる。
【００４８】
図２は、上述の方法で作製した抵抗変化機能体１００の常温（２５℃）における電流対電圧（Ｉ−Ｖ）特性のグラフを示している。
【００４９】
この特性は、第２の電極１１２（シリコン基板３００）を接地し、第１の電極１１１に電圧を印加して、第１の電極１１１に流れる電流を観測したものである。まず電圧を高い方から低い方へ連続的に変化させると、図２中に矢印Ｓ１で示すように、クーロンブロッケイド効果特有の階段状の変化を示しながら、電流が減少した。続いて、折り返し、電圧を高い方へ連続的に変化させると、図２中に矢印Ｓ２で示すように、クーロンブロッケイド効果特有の階段状の変化を示しながら、電流が増加した。図２から分かるように、この電流対電圧（Ｉ−Ｖ）特性にはヒステリシスも現れている。この理由を、図１（ｃ）を用いて次に詳しく考察する。
【００５０】
図１（ｃ）は、図１（ｂ）に示した微粒子含有層１１３のうち、４個の導電性微粒子１０２を含む単位領域１１４を拡大して模式的に表している。この単位領域１１４には、４個の導電性微粒子１０２が互いに隣り合い、かつ互いに離間した状態で含まれている。４個の導電性微粒子１０２のうち第１の微粒子１２１が第１の電極１１１に対して最も近くに位置し、第２の微粒子１２２が第２の電極１１２に対して最も近くに位置する。残りの第３の微粒子１２３、第４の微粒子１２４は、第１の電極１１１と第２の電極１１２とが対向する方向（図において上下方向であり、絶縁体１０１の厚さ方向に相当する。）に関して、それぞれ第１の微粒子１２１と第２の微粒子１２２との間に位置している。
【００５１】
ここで、第１の微粒子１２１と第３の微粒子１２３との間隔をｄ１３、第２の微粒子１２２と第３の微粒子１２３との間隔をｄ２３、第１の微粒子１２１と第４の微粒子１２４との間隔をｄ１４、第２の微粒子１２２と第４の微粒子１２４との間隔をｄ２４とする。このとき、ｄ１３＜ｄ１４かつｄ２３＜ｄ２４なる関係が満たされている。また、第３の微粒子１２３と第４の微粒子１２４との間隔をｄ３４としたとき、ｄ１３＞ｄ３４かつｄ２３＞ｄ３４なる関係が満たされている。
【００５２】
第１の電極１１１と第２の電極１１２との間に十分な電位差を与えた場合、この単位領域１１４では、電流は主に、ほぼ直線上に配置された第１の微粒子１２１と第３の微粒子１２３と第２の微粒子１２２とを介した経路を流れる。ここで、第４の微粒子１２４に１個乃至数個の電荷が蓄積され、その蓄積された電荷によって、第１の微粒子１２１と第３の微粒子１２３と第２の微粒子１２２とを介した電流経路中の電子に対してクーロン相互作用が及ぼされる。
【００５３】
しかも、第４の微粒子１２４は、第１、第２の微粒子１２２に比して第３の微粒子１２３に近い位置、つまり主な電流経路から少しだけ横方向に離れた比較的近い位置に存在する。したがって、第４の微粒子１２４に電荷を出し入れし易くなる。また、第４の微粒子１２４が第３の微粒子１２３に近い位置に存在するので、第４の微粒子１２４に蓄積される電荷の有無や多寡によって第３の微粒子１２３のポテンシャルを変化させ易い。したがって、単位領域１１４における電流の流れ易さ、つまり電気抵抗を容易に階段状に変化させることができる。
【００５４】
このような単位領域１１４が絶縁体１０１中に複数存在する結果、マクロなレベルで第１、第２の電極１１１，１１２間の電気抵抗が階段状に変化したと思われる。また、図２の電流対電圧（Ｉ−Ｖ）特性で、電圧を低くするとき（Ｓ１）と高くするとき（Ｓ２）との間で各単位領域１１４で第３の微粒子１２３のポテンシャルが変化した結果、ヒステリシスが現れたと思われる。
【００５５】
なお、第３の微粒子１２３と第４の微粒子１２４との間隔ｄ３４が大きすぎると、電流経路に与えるクーロン相互作用は極めて弱いものとなり、実質的に無視できる程度となる。ｄ１３＞ｄ３４かつｄ２３＞ｄ３４の場合、微粒子１２４に捕獲された電子による電流経路になっている微粒子への影響は大きいと推定され、ヒステリシスの増大が見込まれる。
【００５６】
また、ヒステリシスの発生原因は、微粒子群の中で極微小な粒径の微粒子が電流の影響により拡散消滅、または凝集大型化した結果、クーロンエネルギが変動したためとも考えられる。その他、ジュール熱による熱エネルギにより、微粒子から電子が放出された結果、クーロンエネルギが変動したためとも考えられる。
【００５７】
この抵抗変化機能体１００は、ヒステリシス効果を利用して抵抗変化素子または可変抵抗素子として用いることができる。また抵抗の変化を読み出すことで２値データを判別し、メモリ機能体として用いることが可能である。したがって、本発明の抵抗変化機能体は、電子の捕獲をするため電荷保持機能体、または抵抗変化もしくは電荷注入放出後の状態を保持するのでメモリ機能体と言い換えることもできる。
【００５８】
本実施の形態で作製した微粒子１０２の粒径は、ＴＥＭ観察の範囲においてほぼ３ｎｍ以下であった。なお、同様の方法を用いて微粒子の粒径がほぼ６ｎｍ以下、ほぼ１０ｎｍ以下の試料も作製した。そのような試料のＩ−Ｖ特性を測定したところ、微粒子の粒径が大きくなるにつれて、Ｉ−Ｖ特性のグラフにおける階段形状やヒステリシスは小さくなり、室温よりも低温であっても、不明瞭になる傾向が観測された。したがって、ヒステリシスを得るために要求される微粒子１０２の粒径は１１ｎｍ以下、好ましくは７ｎｍ以下、より望ましくは４ｎｍ以下であることがわかった。
【００５９】
一方、熱処理温度を上げることによって微粒子１０２の粒径をさらに縮小し、ＴＥＭ観察の範囲においてほぼ１ｎｍに満たない粒径で、０．４ｎｍ未満の微粒子が多数を占めるような試料も作製した。そのような試料のＩ−Ｖ特性を測定したところ、Ｉ−Ｖ特性グラフにおける階段形状やヒステリシスは室温では明確には観測できなくなった。この理由は、銀イオンが絶縁膜全体に拡散したことによって、絶縁膜１０１の電気的な絶縁性が低下したためだと推測される。このときのイオン注入濃度は１×１０^１５ｉｏｎｓ／ｃｍ^２であり、絶縁膜１０１の膜厚は約５０ｎｍであった。したがって体積濃度は約２×１０^２０ｉｏｎｓ／ｃｍ^３となる。
【００６０】
この結果、微粒子１０２の粒径が０．４ｎｍ以上であることが好ましく、１ｎｍ程度がより好ましい。さらに微粒子が存在しない、または粒径が０．４ｎｍ未満の個所での濃度は約２×１０^２０ｉｏｎｓ／ｃｍ^３以下であることが好ましいことがわかった。
【００６１】
また、本実施形態では、シリコン酸化膜１０１中に導電性微粒子１０２を形成するために負イオン注入を行っているので、作製後のシリコン酸化膜１０１は単一熱酸化膜と同等の品質を維持しており、非常に信頼性が高いものとなった。また、ＣＶＤなどに比して、処理時間が短くなり、生産性に優れる。
【００６２】
また、負イオン注入によれば、既述のように帯電による微粒子のばらつきを抑えられるので、シリコン酸化膜１０１の厚さ方向に関して微粒子１０２の分布がばらつくのを抑制できる。したがって、微粒子含有層１１３を薄膜化することができ、微細化が可能になる。そのように微粒子含有層１１３を薄膜化した場合、第１、第２の電極１１１，１１２間に同じ電圧を加えても微粒子含有層１１３に印加される実効電場が強くなる。したがって、抵抗変化機能体１００を動作させるための電圧を低電圧化することが可能となり、生産性および低消費電力性に優れる。
【００６３】
図１（ａ）に模式的に示したように、シリコン酸化膜１０１中の微粒子１０２を構成する銀元素の濃度は一様ではなく、シリコン酸化膜１０１の厚さ方向Ｖ１，Ｖ２に、微粒子１０２を構成する銀元素の濃度が高い領域に連なって銀元素の濃度が低い領域がそれぞれ存在する。同様に、シリコン酸化膜１０１中の微粒子１０２の密度は一様ではなく、シリコン酸化膜１０１の厚さ方向Ｖ１，Ｖ２に、微粒子１０２の密度が高い領域に連なって微粒子１０２の密度が低い領域が存在する。同様に、シリコン酸化膜１０１中の微粒子１０２のサイズは一様ではなく、シリコン酸化膜１０１の厚さ方向Ｖ１，Ｖ２に、微粒子１０２のサイズが大きい領域に連なって微粒子１０２のサイズが小さい領域が存在する。これらの場合、シリコン酸化膜１０１の厚さ方向Ｖ１，Ｖ２、つまり第１の電極１１１と第２の電極１１２とが対向する方向に関して、電流が過度に流れにくかったり、過度に流れ易くなったりすることを抑制することができる。したがって、抵抗変化機能体１００の特性が安定する。
【００６４】
また、負イオン注入の際に斜め注入を行えば、シリコン酸化膜１０１の厚さ方向に関して微粒子１０２の分布の広がりを抑制することができる。したがって、微粒子含有層１１３を薄膜化することができ、微細化に適する。
【００６５】
なお、本実施の形態では、絶縁体１０１の材料としてシリコン酸化物を挙げたが、シリコン窒化物、酸化アルミニウム、酸化チタン等の絶縁体であれば用いることができる。ただし、微粒子の大きさにもよるが、絶縁体１０１があまりに高誘電率材料であると、容量が増大して動作速度に影響を与える。このため、絶縁体１０１の材料としては、比誘電率が１０以下、好ましくは４以下の低誘電率を有するものが好ましい。
【００６６】
また、微粒子１０２を構成する材料として銀を挙げたが、微粒子１０２を構成する材料としては、金、銀、銅、アルミニウム、錫、ニッケル、白金、亜鉛、ハフニウム、マンガン、タンタル、チタン、タングステン、インジウム、ガリウム、など他の金属を用いることもできる。また、シリコン、ゲルマニウム等の半導体や化合物半導体を用いることも可能であり、または合金やその他の化合物を用いることも可能である。また磁性体であっても用いることが可能である。ただし単体元素であるほうが、注入工程が容易であるので好ましい。
【００６７】
また、第２の電極１１２としてシリコン基板を用いたが、シリコン以外の半導体または金属材料からなる基板を用いても良い。また、ガラス基板などの絶縁体材料からなる基板上に、ＣＶＤ（化学気相成長法）や蒸着、ＭＢＥ（分子線エピタキシ法）などによって導電層を形成し、その導電層を第２の電極として用いても良い。
【００６８】
【発明の効果】
以上より明らかなように、この発明の抵抗変化機能体は、電気抵抗がクーロンブロッケイド効果によって変化する。
【００６９】
また、この発明の抵抗変化機能体の製造方法によれば、そのような抵抗変化機能体を生産性良く作製できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は、本発明の一実施形態の抵抗変化機能体を構成する微粒子含有層の断面を模式的に示す図、（ｂ）は上記抵抗変化機能体の概略断面を示す図、（ｃ）は上記微粒子含有層の単位領域の構造を拡大して模式的に示す図である。
【図２】上記抵抗変化機能体の電流対電圧（Ｉ−Ｖ）特性を測定した結果を示す図である。
【図３】上記抵抗変化機能体の作製工程を説明するための図である。
【符号の説明】
１０１　絶縁体（シリコン酸化膜）
１０２　導電性微粒子（銀微粒子）
１１１　第１の電極
１１２　第２の電極
１１３　微粒子含有層
１１４　単位領域
１２１　第１の微粒子
１２２　第２の微粒子
１２３　第３の微粒子
１２４　第４の微粒子
３００　基板

Claims

第１の電極と第２の電極との間に挟まれた絶縁体中に、上記第１の電極と第２の電極との間の電気抵抗がクーロンブロッケイド効果によって変化するように設けられた複数の導電性微粒子を含む抵抗変化機能体。
請求項１に記載の抵抗変化機能体において、
上記絶縁体中に、４個の導電性微粒子が互いに隣り合い、かつ互いに離間している単位領域が複数存在し、
上記４個の導電性微粒子のうち第１、第２の微粒子がそれぞれ上記第１、第２の電極に対して最も近くに位置し、残りの第３、第４の微粒子がそれぞれ上記絶縁体の厚さ方向に関して上記第１の微粒子と第２の微粒子との間に位置し、
上記第１の微粒子と第３の微粒子との間隔をｄ１３、上記第２の微粒子と第３の微粒子との間隔をｄ２３、上記第１の微粒子と第４の微粒子との間隔をｄ１４、上記第２の微粒子と第４の微粒子との間隔をｄ２４としたとき、
ｄ１３＜ｄ１４かつｄ２３＜ｄ２４なる関係を満たすことを特徴とする抵抗変化機能体。
請求項２に記載の抵抗変化機能体において、
上記第３の微粒子と第４の微粒子との間隔をｄ３４としたとき、
ｄ１３＞ｄ３４かつｄ２３＞ｄ３４なる関係を満たすことを特徴とする抵抗変化機能体。
請求項１に記載の抵抗変化機能体において、
上記絶縁体中に、上記導電性微粒子として粒径が０．４ｎｍ以上４ｎｍ以下のものが存在することを特徴とする抵抗変化機能体。
請求項１に記載の抵抗変化機能体において、
上記絶縁体の厚さ方向に、上記導電性微粒子を構成する元素の濃度が高い領域に連なって上記元素の濃度が低い領域が存在することを特徴とする抵抗変化機能体。
請求項１に記載の抵抗変化機能体において、
上記絶縁体の厚さ方向に、上記導電性微粒子の密度が高い領域に連なって上記導電性微粒子の密度が低い領域が存在することを特徴とする抵抗変化機能体。
請求項１に記載の抵抗変化機能体において、
上記絶縁体の厚さ方向に、上記導電性微粒子のサイズが大きい領域に連なって上記導電性微粒子のサイズが小さい領域が存在することを特徴とする抵抗変化機能体。
請求項１に記載の抵抗変化機能体を製造する製造方法であって、
上記第１の電極または第２の電極上に上記絶縁体を形成する工程と、
その絶縁体中に上記導電性微粒子を形成するための物質を負イオン注入法により注入する工程とを含むことを特徴とする抵抗変化機能体の製造方法。