JP2004107533A - 粘着シート - Google Patents

Abstract

【課題】透明性、柔軟性、ハンドリング性、曲面などに施行可能な曲面追従性などを満足する透明柔軟ポリエステルからなる粘着シートすること。
【解決手段】柔軟ポリエステルからなる基材シートの少なくとも片面に粘着剤層を有する粘着シートであって、前記ポリエステルが、共重合ポリエステルを主たる構成成分とするポリエステルであり、これを溶融成形して得られる未延伸シ−トの弾性率が１５００ＭＰａ以下、広角Ｘ線で測定した結晶化指数Ｘｃが５％以上、かつ前記シ−トのヘイズ（１００μｍ換算）が１５％以下であるポリエステルであることを特徴とする柔軟ポリエステル粘着シート。

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、柔軟性、耐熱性に優れたポリエステル粘着シートに関するものであり、特に透明性、柔軟性および加熱時の透明性の安定性に優れ、燃焼時に塩化水素ガスやダイオキシン等の有害物質を発生しない環境に優しい、また燃焼発熱量が低いために焼却炉を傷めないたポリエステル粘着シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、柔軟性基材に粘着剤を塗布した粘着シートや粘着フイルムが、シート、ラベル、テープ類などの形状として、建材用、内装用などの装飾用途、窓ガラス破損時の飛散防止用途、シートなどの継ぎ合わせ用途、包装用途、錆止め用途、医療用途などの多用途に用いられてきた。
【０００３】
このような柔軟性基材としては、従来よりカレンダー法やゾルキャスト法により作成された可塑化ポリ塩化ビニルを主成分としたシートやフィルムが、価格、加工性や各種物性の点から使用されてきた。
【０００４】
前記の可塑化ポリ塩化ビニルを用いた場合には、多量の可塑剤を含有するため、当該基材から粘着剤層へ可塑剤が移行する結果、粘着力の低下や凝集力の低下を導き、粘着剤が変質する、あるいは粘着剤が流動し、貼付部位周辺部が汚れる等の欠点があった。また、近年になって、環境問題に対する社会的な関心の高まりを受けて、燃焼時に塩化水素ガスやダイオキシン等の有害物質を発生するおそれのあるポリ塩化ビニル樹脂が敬遠される様になっており、環境への悪影響の少ない非塩素系の樹脂を使用した粘着シートが強く要請される様になっている。
【０００５】
このような欠点がある柔軟な可塑化ポリ塩化ビニルに替わる他の材料として、ポリエステルにソフトセグメントを共重合して柔軟性を付与する方法が多数開示されている。
【０００６】
例えば、ポリテトラメチレングリコ−ル（ＰＴＭＧ）などの長鎖ポリエ−テル、また、ダイマ−酸（ＤｉＡ）などの長鎖脂肪族ジカルボン酸をＰＢＴに共重合することで柔軟性を付与する技術が開示されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。しかしながら、これらの共重合ポリエステルは、ハ−ドセグメントにポリブチレンテレフタレ−ト（ＰＢＴ）の結晶相を利用しているため、シートは高度に結晶化しやすく、白化により透明性が低下するため、特に透明性を要求される粘着シートの用途には使用できないという問題がある。
【０００７】
一方、ポリエチレンテレフタレ−ト（ＰＥＴ）をハ−ドセグメントとするポリエステルエラストマ−の開発も数多く試みられている。例えば、ＰＥＴにＰＴＭＧやＤｉＡを共重合して柔軟性を付与する技術が開示されている（例えば、特許文献３，特許文献４参照）。しかしながら、これらのポリエステル共重合体は、成形直後は透明で柔軟な成形体を与えるが、ガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度下で放置すると結晶化が進行し、白化により透明性が低下するため、特に透明性を要求される粘着シートの用途には、前記と同様に使用できないという問題がある。
【０００８】
また、柔軟性を有する共重合ポリエステルフイルムからなる粘着フイルムが開示されている（例えば、特許文献５参照）が、この粘着フイルムの高温使用時の白化やブロッキングを抑制するためには、キャストした基材フイルムを冷結晶化温度〜融点の温度範囲で加熱処理することが必要であり、このための余分な設備や費用が必要となり問題であり、解決が望まれている。
【０００９】
さらに、ヤング率が１０〜２５０ｋｇ／ｍｍ２の二軸配向ポリエステルフイルムからなる粘着フイルムが開示されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、基材フイルムが延伸されているので、柔軟性や形状追従性に乏しく、複雑な形状をした被貼着体への貼付時にはシワが発生したりして外観不良が起こり問題であり、同様に解決が望まれている。
【００１０】
【特許文献１】
特公昭５７−４８５７７号公報
【特許文献２】
特公昭５４−１５９１３号公報
【特許文献３】
特開昭４８−５５２３５号公報
【特許文献４】
特公昭４２−８７０９号公報
【特許文献５】
特開平３−２６３４３５号公報
【特許文献６】
特開平６−２２０４０６号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような軟質な可塑化ポリ塩化ビニルからなる粘着テープ、あるいは従来のポリエステルからなる粘着フイルムなどの問題点に着目し、また透明性、柔軟性、ハンドリング性、耐薬品性や加熱時の透明性の安定性などを満足する柔軟ポリエステルからなる粘着シートを提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明の粘着シートは、柔軟ポリエステルからなる基材シートの少なくとも片面に粘着剤層を有する粘着シートであって、前記ポリエステルが、共重合ポリエステルを主たる構成成分とするポリエステルであり、これを溶融成形して得られる未延伸シ−トの弾性率が１５００ＭＰａ以下、広角Ｘ線で測定した結晶化指数Ｘｃが５％以上、かつ前記シ−トのヘイズ（１００μｍ換算）が１５％以下であるポリエステルであることを特徴とする柔軟ポリエステル粘着シートである。
【００１３】
この場合において、前記ポリエステルが、そのハ−ドセグメントを構成するジカルボン酸成分の少なくとも７０モル％以上が、テレフタル酸（ＴＰＡ）、２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＡ）、４，４′−ビフェニルジカルボン酸（ＢＰＡ）の少なくとも１種以上であるポリエステルであることができる。
【００１４】
この場合において、前記ポリエステルが、そのハ−ドセグメントを構成するグリコ−ル成分が、１，４−テトラメチレングリコ−ル（ＴＭＧ）及びエチレングリコ−ル（ＥＧ）を含み、かつハ−ドセグメントを構成する全グリコ−ル成分に対する組成比が、ＴＭＧが２０〜９５モル％で、かつＥＧが５〜８０モル％であるポリエステルであることができる。
【００１５】
この場合において、前記ポリエステルが、そのソフトセグメントを構成するソフト成分が、数平均分子量が１００〜１，０００である長鎖脂肪族ジカルボン酸、数平均分子量が１００〜１，０００である長鎖脂肪族グリコ−ル、数平均分子量が５００〜４，０００であるポリアルキレンオキシドグリコ−ルの少なくとも１種以上であるポリエステルであることができる。
【００１６】
この場合において、前記ポリエステルが、そのソフトセグメントを構成するソフト成分が、ダイマ−ジオ−ル（ＤＤＯ）であり、かつポリエステルの全グリコ−ル成分に対するＤＤＯの組成比が１〜６０モル％であるポリエステルであることができる。
【００１７】
この場合において、前記ポリエステルが、周期律表第Ｉ−ａ属または第ＩＩ−ａ属の金属元素を有する金属塩化合物を、ポリエステルに対して金属元素として０．５〜５．０重量％含有してなるポリエステルであることができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の粘着シートの実施の形態を具体的に説明する。
［柔軟ポリエステル］
本発明に係る柔軟ポリエステルは、ハ−ドセグメントとソフトセグメントからなる共重合ポリエステルを主たる構成成分とする柔軟ポリエステルである。共重合ポリエステルとしては、ハ−ドセグメントとソフトセグメントからなる共重合ポリエステルであることが好ましい。ハ−ドセグメントをポリエステル分子鎖に導入する目的は、ポリエステルにブロッキング性と透明性とを付与することにある。一方、ソフトセグメントをポリエステル分子鎖に導入する目的はポリエステルに柔軟性を付与することにある。
【００１９】
本発明に係る柔軟ポリエステルは、柔軟ポリエステルを溶融成形して未延伸シ−トとした際の弾性率が１５００ＭＰａ以下であることから、柔軟性に優れている。
【００２０】
また、本発明に係る柔軟ポリエステルは、広角Ｘ線で測定した結晶化指数Ｘｃが５％以上であるため、ハンドリング性に優れている。さらに、該柔軟ポリエステルを溶融成形した未延伸シ−トのヘイズが、シート厚み１００μｍ換算で１５％以下であるため、透明性に優れている。
【００２１】
（ハ−ドセグメント）
透明性、柔軟性、ハンドリング性の３つの性能をいずれも兼備する柔軟ポリエステルを開発するにあたって、最も困難な技術課題は透明性とハンドリング性の両立である。そのためには、ソフトセグメントを拘束するハ−ドセグメントの設計が重要である。
【００２２】
結晶の観点からは、透明性とハンドリング性とは二律背反する特性である。なぜなら、結晶化の進行とともに透明性は悪くなるのに対し、ハンドリング性は逆に向上する。すなわち、透明性とハンドリング性という相反する特性をいかに両立させるかが、本発明における最も重要な技術課題である。
【００２３】
一般に、結晶化速度の遅いＰＥＴは成形時に、溶融状態から急冷して過冷却状態（アモルファス）にすると、透明な成形体が得られる。ところが、得られた成形体をＴｇ以上の温度下で放置すると結晶化が進行し白化する。この現象は、結晶化の進行とともに結晶が成長した結果である。従って、透明性を良好にする為には、結晶のサイズを限りなく小さくすること、つまり微結晶とする必要がある。
【００２４】
一方、ハンドリング性、つまり、レジン乾燥時のブロッキングや成形・加工時の金型やロ−ラ−からの解離性、さらには成形体同士の接着等は、結晶サイズとは無関係に、結晶化の度合、換言すれば結晶化度によって支配される。結晶化度は、結晶の数と結晶サイズの積で定義される。
【００２５】
以上のことから、結晶相でのハ−ドセグメントを構成する場合、透明性の観点から、結晶のサイズを微結晶とすること、かつ、結晶化度に支配されるハンドリングの観点からは、微結晶の数を多くすること、の２要件が必要不可欠である。そのためには、ハ−ドセグメントを構成するポリマ−構造の選択が非常に重要である。
【００２６】
一般に、ポリエステルは、ポリマ−構造によって結晶性が大きく異なる。例えば、代表的なＰＥＴとＰＢＴではその結晶性が大きく異なり、ＰＢＴは結晶化速度が非常に速い。結晶相に求められる性質としては、透明性とハンドリング性の両立の観点から、微結晶でしかも数が多いことである。
【００２７】
これらの要件を満足できるポリエステルの組成としては、例えば、下記の２つの条件を満たすハ−ドセグメントを用いることにより、透明性とハンドリング性の両立を兼備したポリエステルが得られる。
【００２８】
（１）ハ−ドセグメントを構成するポリエステルのグリコ−ル成分として、１，４−テトラメチレングリコール（ＴＭＧ）及びエチレングリコール（ＥＧ）を含み、かつハ−ドセグメントを構成するポリエステルの全グリコ−ル成分に対する組成比が、ＴＭＧが２０〜９５モル％で、かつＥＧが５〜８０モル％であること。
【００２９】
（２）ハ−ドセグメントを構成するポリエステルのジカルボン酸成分として、テレフタル酸（ＴＰＡ）、２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＡ）、４，４′−ビフェニルジカルボン酸（ＢＰＡ）から選ばれた少なくとも１種を７０モル％以上含有すること。
【００３０】
前記２条件を充足しない場合は、結晶が微結晶とはならず白化して透明性が無くなったり、軟化点が低下して接着性が増し、レジンの乾燥時や成形時のハンドリング性が悪くなるなど、実用的価値が無くなる。
【００３１】
ハ−ドセグメントを構成するポリエステルの組成は、グリコ−ル成分として、ＴＭＧ／ＥＧが２３〜９４モル％／７７〜６モル％であることがさらに好ましく、特に好ましくはＴＭＧ／ＥＧが２５〜９３モル％／７５〜７モル％である。一方、ジカルボン酸成分として、ＴＰＡ、ＮＤＡ、ＢＰＡから選ばれた少なくとも１種が７５モル％以上であることがさらに好ましく、特に好ましくは８０モル％以上である。
【００３２】
ハ−ドセグメントを構成するポリエステルは、前記ジカルボン酸以外に、イソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸などのジカルボン酸、またグリコ−ル成分としては、１，３−トリメチレングリコ−ル、１，５−ペンタメチレングリコ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサメチレンジメタノ−ル、等のグリコ−ルを共重合成分として使用することも可能である。
【００３３】
さらに、微結晶化に対しては、金属塩化合物を結晶化促進剤として併用することが有効であり、透明性の点からさらに好ましい。
特に、本発明に係る柔軟ポリエステルに対しては、周期律表第Ｉ−ａ属、または第ＩＩ−ａ属に属する金属元素を有する金属塩化合物が好ましい。なかでも、脂肪族カルボン酸あるいはリン化合物のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ塩が好ましい。
【００３４】
金属塩化合物の含有量はポリエステルの組成によっても異なるが、ポリエステルに対して金属元素として０．５〜５．０重量％を含有させることが効果的である。ポリエステルに対する金属塩化合物の含有量が０．５重量％未満では結晶化促進効果が小さく、逆に５．０重量％を越えるとポリエステルへの分散性が悪くなるばかりでなく、成形性の悪化や物性低下が著しい。金属塩化合物の含有量は、下限値がポリエステルに対して０．８重量％であることがさらに好ましく、特に好ましくは１．０重量％である。また、金属塩化合物の含有量は、上限値がポリエステルに対して４．５重量％であることがさらに好ましく、特に好ましくは４．０重量％である。
【００３５】
（ソフトセグメント）
ソフトセグメントはポリエステルに柔軟性を付与するために不可欠であり、エントロピ−弾性を有することが重要である。好適なソフト成分としては、ポリアレキレンオキシドグリコ−ル、脂肪族ポリエステル、長鎖脂肪族ジカルボン酸、長鎖脂肪族グリコ−ル等が挙げられる。
【００３６】
ソフト成分として、長鎖脂肪族ジカルボン酸や長鎖脂肪族グリコ−ルを用いた場合には、数平均分子量が１００未満では充分な柔軟性が得られにくい。一方、数平均分子量が１，０００を越えると、ハ−ドセグメントとの相溶性が悪くなり透明性が低下しやすくなる。また、ポリアルキレンオキシドグリコ−ルを用いた場合は、数平均分子量の範囲が５００未満、または４，０００を越える場合には、いずれも目的とする柔軟ポリエステルとならない。
【００３７】
本発明において、柔軟ポリエステルのソフト成分としては、長鎖脂肪族グリコ−ルであるダイマージオール（ＤＤＯ）が透明性の点から最も有効である。ＤＤＯの組成比は、所望する柔軟性によって異なるが、ポリエステルの全グリコール成分に対して１〜６０モル％が好ましく、より好ましくは２〜５８モル％であり、特に好ましくは３〜５５モル％である。ＤＤＯの組成比が１モル％未満では、柔軟性が不十分となり硬くなる。一方、６０モル％を超えると、Ｔｇが低くなり過ぎて、成形・加工性やハンドリング性が悪化しやすくなる。
【００３８】
（柔軟ポリエステルの重合）
柔軟ポリエステルの重合方法は、従来公知の方法が適用できる。例えば、芳香族ジカルボン酸及びその低級アルキルエステルと、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ダイマージオールなどのジオールとのエステル化反応またはエステル交換反応により低分子量体を生成する初期反応と、この低分子量体を重縮合させ高分子量とする後期反応によって製造する方法が最も一般的である。
【００３９】
柔軟ポリエステルの製造には、エステル交換触媒として、従来公知のチタン、亜鉛、マンガン、コバルト、鉛、カルシウム、マグネシウムなどの金属化合物を適用することができる。また重縮合触媒としては、チタン、アンチモン、ゲルマニウム、スズ等の金属化合物を適用することができる。これらの触媒以外に、熱酸化安定剤やリン化合物の添加もまた可能である。
【００４０】
（金属塩化合物の溶融混合）
金属塩化合物のポリエステルへの混合は、一軸押出機、二軸押出機、あるいは成形加工時のポリエステルへの溶融工程への添加等によって行うことができる。一例として、二軸押出機を使用して金属塩化合物をポリエステルへ混合する場合について述べる。
【００４１】
金属塩化合物の混合には、二軸押出機（東芝機械（株）製、ＴＥＭ−３７ＢＳ）を使用する。混合時の樹脂温度２５０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、ベント真空度１〜５ｈＰａ、フィ−ド量１５ｋｇ／ｈｒの条件で金属塩化合物をポリエステルに均一混合した後ストランド状に押出し、水冷下チップ状にカッティングする。また、金属塩化合物の混合時に、紫外線吸収剤や透明性に悪影響のない顔料等も同時にブレンドすることも可能である。
【００４２】
（柔軟ポリエステルの特性値）
本発明に係る柔軟ポリエステルの特徴を弾性率、結晶化指数Ｘｃ、ヘイズという特性値を用いて表現している。本発明の粘着シートの基材は、成形後、冷却するだけでも、特に加熱結晶化処理をすることなく、弾性率、結晶化指数Ｘｃ、ヘイズという特性値を満たす。
【００４３】
弾性率は、柔軟ポリエステルの柔軟性を表す指標である。柔軟性は、例えば、ハ−ドセグメントの構造、使用するソフトセグメントの種類や量によって制御することができる。弾性率は、その値が大きくなるとともに硬く、逆に小さくなるとともに柔らかくなる。一般的に、シ−トとした際の弾性率を１５００ＭＰａ以下とすることで柔軟性を示すが、好ましくは１２００ＭＰａ以下であり、特に好ましくは１１００ＭＰａ以下である。一方、弾性率の下限値は成形性の点から１０ＭＰａであることが好ましく、さらに好ましくは１１ＭＰａであり、特に好ましくは１２ＭＰａである。
【００４４】
弾性率が１５００ＭＰａを越えると、柔軟性が不十分なために加工適性に劣り、基材シートが被貼着基材の三次元立体形状に完全に追従できないために粘着不良や形状不良、処理後に残留する応力による経時剥離等の原因となり易く問題である。また弾性率が１０ＭＰａ未満であると、得られた基材シートが本質的に柔軟である為に、被貼着基材への貼着時にシワが発生して外観不良となるなど問題点が発生するばかりでなく、取り扱い難くなり、実用的でない。さらに、ソフトセグメントの組成比が高くなるので、コスト的にも不利になる。
【００４５】
結晶化指数Ｘｃは、微結晶化の度合いを示す尺度であり、ハンドリング性や加熱処理時の白化に対して重要な指標である。Ｘｃは、例えば、ハ−ドセグメントの構造によって制御することができる。ハンドリング性や白化の点からは、Ｘｃは大きければ大きいほどよく、５％以上とすることが必要であり、好ましくは６％以上であり、特に好ましくは７％以上である。一方、結晶化指数Ｘｃが５５％を越えるようにすることはポリマー構造の面で技術的に困難である。結晶化指数Ｘｃが５５％以下であっても５％以上あれば一般的には十分なハンドリング性を有しているので、結晶化指数Ｘｃを積極的に５５％を越えるようにすることは技術的な困難さを考慮するとあまり実用的でない。
【００４６】
本発明の粘着シートにおいては、被貼着基材の表面の質感や形状を活かすためには、これを構成する柔軟性ポリエステルシートの透明性は高い程好ましい。したがって、柔軟性ポリエステルシートのヘイズは低い程好ましい。ヘイズは、柔軟ポリエステル基材シートの透明性を表す指標である。ヘイズは小さければ小さいほど透明性に優れ、厚み１００μｍのシ−トとした際に１５％以下とすることが重要であり、好ましくは１０％以下であり、特に好ましくは５％以下である。ヘイズが１５％を超えると、白化が著しく、被貼着基材の表面の質感や形状を活かす用途には使用できなくなる。一方、ヘイズの下限は０．１％とすることが好ましい。ヘイズを０．１％未満としても目視評価による透明性に大きな差異がなく、ヘイズを積極的に０．１％未満とすることは技術的困難さを考慮するとあまり実用的でない。
【００４７】
さらに、ヘイズは本発明にある金属塩化合物を含有させることによってさらに改善され、透明性が一層良好となる。金属塩化合物の含有によるヘイズの改善効果は、金属塩化合物を含有しない場合のヘイズと比較して、０．２％以上小さくなることが好ましい。ヘイズの改善効果が０．２％以下では、視覚的にみて透明性に殆ど差は見られない。好ましいヘイズの改善効果は、０．３％以上、特に好ましくは０．４％以上である。
【００４８】
一般的に、柔軟性を有するポリエステルのＴｇは常温以下であり、Ｔｇが高くなると通常の使用条件では柔軟性が不十分となる。本発明に係る透明柔軟ポリエステルもＴｇは低い。このため、溶融成形によって得られた成形体は、成形直後は透明であってもＴｇ以上の雰囲気下に放置しておくと、結晶が徐々に成長し白化のため透明性が悪化することがある。この現象は、溶融状態から急冷することによって、過冷却状態（アモルファス状態）にあったものが、Ｔｇ以上の温度雰囲気下で結晶化が進行したことを意味する。
【００４９】
ところが、本発明に係る柔軟ポリエステルは、これを溶融状態から急冷して得られる成形体が、この冷却過程で既に微結晶化しているため、Ｔｇ以上の温度雰囲気下で放置しても、もはや結晶が成長することはなく、白化しない。
【００５０】
本発明に係る柔軟ポリエステル基材シートは、前述のように溶融後急冷することのみでも微細結晶化が可能であるため、シート製造に加熱結晶化工程を省略することができ、生産性が高くなる。さらには、高熱環境下に放置しても、その高い透明性が低下することがない、可塑剤フリーであり、接着強度低下がない、他のものと接触した場合に可塑剤の移行がない、などのメリットがあり、様々な環境下で好適に用いることができる。
【００５１】
また本発明に係る柔軟ポリエステルには、公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、離型剤、安定剤、帯電防止剤、顔料などの各種の添加剤を本発明の目的とする特性を損なわない範囲で適宜添加することができる。
【００５２】
［柔軟ポリエステルからなる基材シート］
本発明に係る柔軟ポリエステル基材シートは、柔軟ポリエステルを乾燥後、押出機より溶融押出して、Ｔ型口金あるいは円型口金等を用いてシート状または円筒状に口金より吐出させ、冷却ロールまたは、水等の冷媒中に導いて固化させて基材シートを得る。通常押出温度は融点＋１０〜融点＋８０℃の温度範囲であり、また、冷却温度は５〜９０℃の範囲、好ましくは１０〜５０℃の範囲である。
【００５３】
基材シートの厚さには特に制限はなく、従来の同種の粘着シートにおけるそれと同様の厚さのものを使用することができる。一般的には２〜２０００μｍ程度の範囲内とするのが良く、中でも５〜１５００μｍ程度の範囲内とすることが最も望ましい。２μｍ未満では、いわゆる腰が足りなくなったり、取り扱いが困難になる。また、２０００μｍを越えると、柔軟性に欠ける。
【００５４】
本発明に係る柔軟ポリエステル基材シートには、例えば、脂肪族グリセリド、ベタイン系、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、アルキルスルホン酸金属塩等の帯電防止剤、脂肪酸若しくは脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、高級アルコール、金属せっけん等の有機のスリップ剤、無機粒子等のスリップ剤、ヒンダードフェノール系、燐酸系等の熱安定剤や酸化防止剤、耐候剤、ＵＶ吸収剤、顔料、難燃剤、充填剤、抗菌剤、防黴剤等の公知の添加剤を目的にあわせて用いることができる。
【００５５】
また、本発明の粘着シートにおける基材シートには、上記基材シートを単層として用いるだけでなく、種々の特性を付加する目的で、必要に応じて積層シートに加工された積層体が用いられる。積層されるシートとしては、各種プラスチックシートあるいはフィルム若しくは不織布等が挙げられる。
【００５６】
本発明に係る柔軟ポリエステル基材シートには、その他のポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂などの熱可塑性樹脂を本発明の目的とする特性を損なわない範囲で適宜添加することができる。
【００５７】
本発明に係る柔軟ポリエステル基材シートには、コロナ放電処理、低温プラズマ処理、火炎処理、コーティングなどの表面処理を施してもよい。また、エンボス加工などの表面凹凸処理を施してもよい。
【００５８】
また、本発明に係る柔軟ポリエステル基材シートには、易接着処理剤、水蒸気・ガスバリア剤、離型剤、難燃剤、紫外線吸収剤、マット化剤、顔料、染料などのコーティングや印刷を行なってもよく、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、パラジウムなどの金属やその化合物を遮光、水蒸気・ガスバリア、表面導電性、赤外線反射などの目的で真空蒸着してもよく、その目的、方法については上記に限定されない。
【００５９】
［粘着剤層］
本発明の粘着シートは、こうして得られた支持基材シートの片面若しくはその両面に粘着剤層が形成されてなることを特徴としている。
粘着剤層に用いられる粘着剤としても特に限定されるものではないが、アクリル系、ウレタン系、シリコン系、クロロプレン系、ニトリルゴム系、ポリエステル系を主剤とするものが適用できる。これらの粘着剤には、各種の粘着付与剤や充填剤、安定剤などが添加される。
【００６０】
これらの粘着剤は、従来から公知の方法により、上記支持基材上に塗布され粘着剤層が形成される。このとき、粘着剤層の厚さとしても特に限定されるものではないが、概ね５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍに形成するのがよい。
また、粘着シートの接着力を要する用途においてはアンカーコート剤を塗布し、その上に粘着剤層を設けてもよい。
【００６１】
本発明の粘着シートにおいて、前記粘着シートの一方の面に粘着剤層を形成する場合、他方の面に離型性を有するコーティング層あるいは表面処理層を形成しておいてもよく、例えばコーティングによる場合、公知のシリコーン系、弗化炭素系等のコート剤を用いることができる。また表面処理による場合、弗素等の雰囲気の中でコロナ放電処理、低温プラズマ処理等が挙げられる。
さらに、本発明の粘着シートは、印刷層、コーティング層などの他の層を積層されていても良い。
【００６２】
本発明の粘着シートは、シート、ラベル、テープ類などの形状として、建材用、内装用などの装飾用途、窓ガラス破損時の飛散防止用途、シートなどの継ぎ合わせ用途、包装用途、錆止め用途、医療用途などの多用途に用いることができ、特に耐熱性や形状追従性を要求される用途に適している。
【００６３】
【実施例】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定させるものではない。なお、本明細書中における主な特性値の測定法や評価法を以下に説明する。
【００６４】
（１）測定試料の作成
得られたレジンを７０℃で一昼夜減圧乾燥した後、以下の操作によって厚みが約１００μｍの未延伸シートを作成した。
平担な金属板の上に厚さ１２６μｍのカプトンフィルム（東レ・デュポン社製）、１５ｃｍ×１５ｃｍの型にくり抜いた金属製スペーサーの順に置き、さらに、その型が満たされるだけの樹脂ペレットを型に入れ、その上に再び同じカプトンフィルム、金属板の順に重ねた。これらを油圧プレス（神藤金属工業所社製、シンドー式Ｆ型）のプレス面に移し、融点よりも２０〜３０℃高い温度で４分間溶融後、同温度で９．８ＭＰａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ^２）で１分間プレスした。プレス後５秒以内にシートを氷水中に移し急冷した。急冷後、シート表面に付着した水を直ちに拭き取り、２５℃のドライオーブン中にて２４時間保管した。
【００６５】
（２）弾性率、降伏強度、破断強度、及び破断伸度
ドライオーブン中で保管した測定用試料を室温下で３０分間以上放置した後、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準じて、引張試験機（株式会社エー・アンド・デイ製、ＲＴＣ−１１５０Ａ）を用い、測定温度２３℃、試料長（チャック間距離）６０ｍｍ、試料幅１０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分、フルスケール２〜４０ｋｇ、の条件下でシートの弾性率（ＭＰａ）、降伏強度（ＭＰａ）、破断強度（ＭＰａ）、及び破断伸度（％）を測定した。なお、サンプルは（１）で得られたシートをダンベル形状（くびれ部分の幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍ）に切り取ったものを用いた。
（３）結晶化指数Ｘｃ
試料を２０ｍｍ×１８ｍｍの大きさに切り出し、広角Ｘ線回折用測定試料とした。Ｘ線回折の測定は、「Ｘ線解析の手引き　改訂第３版、８４頁、１９８５．６．３０発行、理学電機株式会社」に記載の方法に順じて下記に示す測定条件で、２θ−Ｘ線強度のプロファイルを反射法により求めた。
【００６６】

【００６７】
（結晶化指数Ｘｃの定義）
結晶化指数Ｘｃの定義を、図１を用いて説明する。
まず、Ｘ線測定で得られた２θ−Ｘ線強度のプロファイルの移動平均近似線（区間：３０）を求めた。
縦軸のＸ線強度は、試料厚さ、粗さ等により変化するので、伸縮してもピ−ク高さの比率は変わらないとして、各移動平均近似線が２θ＝１３°におけるＸ線強度が２５０ｃｐｓとなるように、各値を１次変換した。次に、この移動平均近似線の２θが９°と３５°における２点を結びベ−スラインＣとし、２θが９°から３５°までの範囲の移動平均近似線とベ−スラインで囲まれた面積Ｓを求めた。
【００６８】
この際、ハ−ドセグメントのグリコ−ル成分がＥＧ１００モル％の時の散乱プロファイル（具体例として、下記試料Ａ）を非晶構造由来とし、ソフトセグメントの組成比を一定にしたまま、ハ−ドセグメントのグリコ−ル組成を変化させた時の散乱プロファイル（具体例として、下記試料Ｂ）との差が結晶構造由来によるものとして、結晶化指数Ｘｃを下記の如く定義した。
結晶化指数Ｘｃ（％）＝（（Ｓ_ＢＣ−Ｓ_ＡＣ）／Ｓ_ＡＣ）×１００
上式で、Ｓ_ＡＣは非晶構造に起因する散乱プロファイルの面積を示し、Ｓ_ＢＣは結晶構造に起因する散乱プロファイルの面積を示す。
【００６９】
（試料Ａ、Ｂの作成）
実施例１で得た共重合ポリエステルを７０℃で一昼夜減圧乾燥した後、以下の方法によって厚みが約１００μｍの未延伸シート（試料Ｂ）を作成した。
また、実施例１において、ハードセグメントのグリコール成分をＥＧ１００モル％に変更したこと以外は前記試料Ｂの作成方法と同様にして厚みが約１００μｍの未延伸シート（試料Ａ）を作成した。
【００７０】
（４）ヘイズ
測定用試料を保管容器から取り出し室温下に放置した後、ヘイズメーター（日本電色工業（株）製、Ｍｏｄｅｌ　ＮＤＨ２０００）にて測定した。測定値は下記式により、シート厚み１００μｍのヘイズ値に換算した。
ヘイズ（％）＝　Ｈｚ（％）×１００（μｍ）／Ａ（μｍ）
ここで、Ｈｚ（％）は測定試料の実測ヘイズ値であり、Ａは測定試料の実測厚み（μｍ）を示す。
【００７１】
（５）還元粘度
還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は試料０．１ｇを２５ｍｌのフェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（重量比）の混合溶液に溶解し、オストワルド粘度計を用い３０℃で測定した。
【００７２】
（６）ポリエステルの融点
示差走査型熱量計（島津製作所（株）社製、ＤＳＣ−５０）、試料１０ｍｇをアルミ製のパンに充填し、窒素雰囲気下２０℃／分の昇温速度で２９０℃まで昇温し、同温度で３分間保持した後、アルミパンを液体窒素中に投じ急冷した。急冷したアルミパンを再度示差走査型熱量計にセットし、２０℃／分の昇温速度で昇温した時に出現する吸熱ピークのピーク温度を融点とした。
【００７３】
（９）融着性
基材シートを後記の（１０）の方法で製膜し、製膜後重ね合わせて室温で放置し、一日放置後の剥離状態を次のように定性的に評価した。
○　：　融着せず、簡単に分離できる。
△　：　融着しているが、手で分離できる。
×　：　融着して一体となり、分離不可能。
（１０）基材シートの製膜
得られた柔軟ポリエステルを７０℃で一昼夜減圧乾燥した後、ニ軸押出機（池貝鉄工社製、ＰＣＭ−３０）を使用して、樹脂温度は融点＋４０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで溶融し、Ｔ−ダイスより表面温度３０℃のチルロール上に押出し、厚みが１００μｍの基材シートを得た。
【００７４】
（１１）粘着シートの作製
１）粘着剤の調製：アクリル系粘着剤（綜研化学社製　ＳＫ１３３５）１００部に対して、硬化剤（綜研化学社製　Ｍ−５Ａ）５部を配合し、離型紙（カイト化学工業社製　ＳＬＫ１００）に塗工し乾燥して厚み３０μｍの粘着剤を得た。
２）粘着シートの作製：得られた粘着剤と上記基材シートとを貼り合わせて粘着シートを得た。
【００７５】
（１２）粘着シートの評価
１）耐熱性：金属板に前記の粘着シートを貼着し、約１００℃で１時間加熱後の状態を観察し、白化しているか否かを判定した。
２）曲面追従性
上記の粘着シートを、半球状の突起（半径：５ｍｍ、高さ：５ｍｍ）が存在する金属板上に貼り付け、下記のような目視評価により曲面追従性を評価した。
〇：浮き剥がれなし
△：浮き剥がれわずかにあり
×：浮き剥がれ有り
【００７６】
（実施例１）
ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）８４０００重量部、ＥＧ　２６０００重量部、ＴＭＧ３８０００重量部、ＤＤＯ（ユニケマ社製、ＰＲＩＰＯＬ２０３３）１００００重量部を用いて、エステル交換および重縮合を行い、還元粘度０．８２ｄｌ／ｇ、融点１８９℃、のポリエステルを得た。ポリエステルの組成は、ＥＧ成分が１８．５モル％、ＴＭＧ成分が６５．５モル％、ＤＤＯ成分が１６モル％であった。
これを（１）の方法で測定用試料を作成し、特性を評価した。ヘイズは１００μｍ換算で０．９％、結晶化指数は２５％、弾性率は１０７０ＭＰａであった。
さらに、（１０）の方法で製膜して厚み２５０μｍの透明なフイルム状物を得た。フイルム状物のヘイズは１００μｍ換算で１．０％、結晶化指数は２７％、弾性率は１０７０ＭＰａであった。（９）の方法により融着試験を行ったが、「○」で問題なかった。
この基材シートを用いて（１１）の方法で、ブロッキングや白化などの発生なしに粘着シートを作成できた。
得られた粘着シートを（１２）の方法で評価したところ、耐熱試験では白化はなく透明で、曲面追従性は「○」で、良好であった。
【００７７】
（実施例２）
ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）６８３００重量部、ＥＧ　２２７００重量部、ＴＭＧ３００００重量部、ＤＤＯ（ユニケマ社製、ＰＲＩＰＯＬ２０３３）３００００重量部を用いて、エステル交換および重縮合を行い、還元粘度０．７５ｄｌ／ｇ、融点１７１℃、のポリエステルを得た。ポリエステルの組成は、ＥＧ成分が１８．５モル％、ＴＭＧ成分が６５．５モル％、ＤＤＯ成分が１６モル％であった。
これを（１）の方法で測定用試料を作成し、特性を評価した。ヘイズは１００μｍ換算で０．９％、結晶化指数は３０％、弾性率は１９０ＭＰａであった。
さらに、（１０）の方法で製膜して厚み２５０μｍの透明なフイルム状物を得た。フイルム状物のヘイズは１００μｍ換算で０．８％、結晶化指数は３１％、弾性率は１９０ＭＰａであった。（９）の方法により融着試験を行ったが、「○」で問題なかった。
この基材シートを用いて（１１）の方法で、ブロッキングや白化などの発生なしに粘着シートを作成できた。
得られた粘着シートを（１２）の方法で評価したところ、耐熱試験では白化はなく透明で、曲面追従性は「○」で、良好であった。
【００７８】
（実施例３）
ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）４４０００重量部、ＥＧ　４９００重量部、ＴＭＧ２４０００重量部、ＤＤＯ（ユニケマ社製、ＰＲＩＰＯＬ２０３３）６００００重量部を用いて、エステル交換および重縮合を行い、還元粘度０．７５ｄｌ／ｇ、融点１２３℃、のポリエステルを得た。ポリエステルの組成は、ＥＧ成分が１モル％、ＴＭＧ成分が４９モル％、ＤＤＯ成分が５０モル％であった。
これを（１）の方法で測定用試料を作成し、特性を評価した。ヘイズは１００μｍ換算で１．６％、結晶化指数は１９％、弾性率は２０ＭＰａであった。
さらに、（１０）の方法で製膜して厚み２５０μｍの透明なフイルム状物を得た。フイルム状物のヘイズは１００μｍ換算で１．４％、結晶化指数は２０％、弾性率は２０ＭＰａであった。（９）の方法により融着試験を行ったが、「○」で問題なかった。
この基材シートを用いて（１１）の方法で、ブロッキングや白化などの発生なしに粘着シートを作成できた。
得られた粘着シートを（１２）の方法で評価したところ、耐熱試験では白化はなく透明で、曲面追従性は「○」で、良好であった。
【００７９】
（比較例１）
ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）６５７００重量部、ＥＧ　３８９００重量部、ＴＭＧ　１４１００重量部、ダイマー酸（ユニケマ社製）１４１００重量部を用いて、エステル交換および重縮合を行い、還元粘度０．７５ｄｌ／ｇ、融点１７０℃のポリエステルを得た。ポリエステルの酸成分の組成は、ＤＭＴ成分が８４モル％、ダイマー酸成分が１６モル％、グリコール成分の組成は、ＥＧ成分が７２モル％、ＴＭＧ成分が２８モル％であった。
これを（１）の方法で評価用サンプルを作成し、特性を評価した。ヘイズは１００μｍ換算で３．６％、結晶化指数は４％、弾性率は６０ＭＰａであった。
さらに、（１０）の方法で製膜して厚み２５０μｍの透明なフイルム状物を得た。フイルム状物のヘイズは１００μｍ換算で４．１％であった。（９）の方法により融着試験を行ったが、「×」であった。
この基材シートを用いて（１１）の方法で粘着シートを作成したが、ブロッキングが発生した。
また（１２）の方法で評価したところ、耐熱試験では白化し、曲面追従性は「×」で、実用に堪えるものではなかった。
【００８０】
【発明の効果】
本発明の粘着シートは、柔軟性、透明性および耐熱性に優れたポリエステルからなる基材シートから構成することにより、平面状基材への貼着は無論のこと、曲面状基材にも追従した貼着も可能であり、加熱時にも透明性を維持し、また燃焼時に塩化水素ガス等の有害物質を発生しない環境に優しい、また燃焼発熱量が低いために焼却炉を傷めることがない。
【図面の簡単な説明】
【図１】結晶化指数Ｘｃを定義するための説明図である。
【符号の説明】
Ａ　ハードセグメントのグリコール成分がＥＧ１００モル％の時の２θ−Ｘ線強度プロファイルの移動平均近似線
Ｂ　ソフトセグメントの組成比を一定にしたまま、ハードセグメントのグリコール組成を変化させた時の２θ−Ｘ線強度プロファイルの移動平均近似線
Ｃ　移動平均近似線（ＡまたはＢ）の２θが９°と３５°における２点を結んだベースライン
Ｓ_ＡＣ非晶構造に起因する散乱プロファイルの面積
Ｓ_ＢＣ結晶構造に起因する散乱プロファイルの面積

Claims (6)

1. 柔軟ポリエステルからなる基材シートの少なくとも片面に粘着剤層を有する粘着シートであって、前記ポリエステルが、共重合ポリエステルを主たる構成成分とするポリエステルであり、これを溶融成形して得られる未延伸シ−トの弾性率が１５００ＭＰａ以下、広角Ｘ線で測定した結晶化指数Ｘｃが５％以上、かつ前記シ−トのヘイズ（１００μｍ換算）が１５％以下であるポリエステルであることを特徴とする柔軟ポリエステル粘着シート。
2. 前記ポリエステルが、そのハ−ドセグメントを構成するジカルボン酸成分の少なくとも７０モル％以上が、テレフタル酸（ＴＰＡ）、２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＡ）、４，４′−ビフェニルジカルボン酸（ＢＰＡ）の少なくとも１種以上であるポリエステルであることを特徴とする請求項１記載の柔軟ポリエステル粘着シート。
3. 前記ポリエステルが、そのハ−ドセグメントを構成するグリコ−ル成分が、１，４−テトラメチレングリコ−ル（ＴＭＧ）及びエチレングリコ−ル（ＥＧ）を含み、かつハ−ドセグメントを構成する全グリコ−ル成分に対する組成比が、ＴＭＧが２０〜９５モル％で、かつＥＧが５〜８０モル％であるポリエステルであることを特徴とする請求項１または２記載の柔軟ポリエステル粘着シート。
4. 前記ポリエステルが、そのソフトセグメントを構成するソフト成分が、数平均分子量が１００〜１，０００である長鎖脂肪族ジカルボン酸、数平均分子量が１００〜１，０００である長鎖脂肪族グリコ−ル、数平均分子量が５００〜４，０００であるポリアルキレンオキシドグリコ−ルの少なくとも１種以上であるポリエステルであることを特徴とする請求項１、２、３のいずれかに記載の柔軟ポリエステル粘着シート。
5. 前記ポリエステルが、そのソフトセグメントを構成するソフト成分が、ダイマ−ジオ−ル（ＤＤＯ）であり、かつポリエステルの全グリコ−ル成分に対するＤＤＯの組成比が１〜６０モル％であるポリエステルであることを特徴とする請求項１、２、３、４のいずれかに記載の装飾用化粧シート。
6. 前記ポリエステルが、周期律表第Ｉ−ａ属または第ＩＩ−ａ属の金属元素を有する金属塩化合物を、ポリエステルに対して金属元素として０．５〜５．０重量％含有してなるポリエステルであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の柔軟ポリエステル粘着シート

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