JP2004103464A - 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウム塩を含有している非水電解液を用いた非水電解液二次電池において過充電を防止する。
【解決手段】非水電解液中に下記式で表される芳香族炭酸エステルを含有させる。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^１０は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は有機基を表す。ただし、Ｒ^１〜Ｒ^５及びＲ^６〜Ｒ^１０のそれぞれにおいて、その少なくとも１つはアルコキシ基であり、かつ他の少なくとも１つはフッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基である。）
【選択図】　　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は非水系電解液、及びこれを用いた過充電時における安全性の高められた非水系電解液二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高いエネルギー密度を有する非水系リチウム二次電池が実用化されている。この電池の電解液としては種々のものが提案されているが、そのなかの好ましいものの一つは炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の環状炭酸エステルやγ−ブチロラクトン等の環状カルボン酸エステルなどの高誘電率溶媒と、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等の鎖状炭酸エステルやジメトキシエタン等のエーテルなどの低粘度溶媒とからなる混合溶媒に電解質を溶解したものである。この混合溶媒は誘電率が高く、かつ酸化電位も高いので、これに電解質を溶解してなる電解液は概して安定性にも優れている。
【０００３】
リチウム二次電池の問題点の一つは、充電時に所定の上限電圧以上になる、いわゆる過充電を起こすことがあることである。過充電が起こると電池が発熱したり変形したりするだけではなく、甚だしい場合には発火、破裂するので極めて危険である。
過充電を防止する方法も種々提案されている。その一つは、芳香族化合物その他の酸化により重合する化合物を過充電防止剤として電解液中に含有させておき、過充電時に電極表面で重合を起させることである。これにより電極表面が重合膜で被覆され、過充電が更に進行するのが阻止される。過充電防止剤としては種々のものが提案されている（例えば、特許文献１参照）が、いずれも未だ満足すべきものではない。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１１−３２９４９７号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明は、過充電が発生した場合に、その進行を速かに阻止することのできる過充電防止剤を含有する非水系電解液を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、非水系電解液二次電池において、電解液として非水溶媒に電解質を溶解してなり、かつ式（１）で表される芳香族炭酸エステルを含有するものを用いることにより、過充電に対する安全性を高めることができる。
【０００７】
【化４】

【０００８】
（式中、Ｒ^１〜Ｒ^１０は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は有機基を表す。ただし、Ｒ^１〜Ｒ^５及びＲ^６〜Ｒ^１０のそれぞれにおいて、その少なくとも１つはアルコキシ基であり、かつ他の少なくとも１つはフッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基である。）
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明によれば、電解液中に式（１）で表される芳香族炭酸エステルを含有させることにより、電池の過充電に対する安全性を高めることができる。式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^１０はそれぞれ、水素原子、フッ素原子又は有機基を示す。ただし、Ｒ^１〜Ｒ^５及びＲ^６〜Ｒ^１０のそれぞれにおいて、その少なくとも１つはアルコキシ基であり、かつ他の少なくとも１つはフッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基である。すなわち、式（１）で表される芳香族炭酸エステルの各ベンゼン環には、アルコキシ基とフッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基とがそれぞれ少なくとも１個づつ結合している。ベンゼン環には、アルコキシ基及びフッ素原子で置換されたアルキル基以外の有機基も結合していてもよい。このような有機基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、環上にアルキル基やアルコキシ基が結合していてもよいフェニル基やフェノキシ基などが挙げられる。これらの有機基の炭素数は８以下が好ましい。
【００１０】
Ｒ^１〜Ｒ^１０で表されるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、１−メチルエトキシ基、プロポキシ基など炭素数１〜３のものが好ましい。特に好ましいのはメトキシ基である。フッ素原子で置換されたアルキル基としては炭素数１〜３のものが好ましい。またフッ素原子で置換されたアルキル基のフッ素原子は１個でもよいが、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基などのように３個以上のフッ素原子が結合しているものが好ましい。
【００１１】
芳香族炭酸エステルとしては、通常は各ベンゼン環にアルコキシ基及びフッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が各１個づつ結合したものを用いる。なかでもフッ素原子が結合したものを用いるのが好ましい。
本発明で用いる好ましい芳香族炭酸エステルとしては、次のようなものが挙げられる。
【００１２】
ビス（２−フルオロ−６−メトキシフェニル）カーボネート、ビス（２−フルオロ−４−メトキシフェニル）カーボネート、ビス（２−フルオロ−３−メトキシフェニル）カーボネート、ビス（４−フルオロ−３−メトキシフェニル）カーボネート、ビス（４−フルオロ−２−メトキシフェニル）カーボネート、ビス（３−フルオロ−４−メトキシフェニル）カーボネート、ビス（３−フルオロ−５−メトキシフェニル）カーボネート、ビス（３−フルオロ−６−メトキシフェニル）カーボネート。
【００１３】
これらの芳香族炭酸エステルは、いくつかを併用することもできる。
芳香族炭酸エステルは電解液中に０．１〜５重量％、特に１〜４重量％となるように含有させるのが好ましい。含有量が少な過ぎると、十分な過充電防止効果が得られないし、逆に含有量が多過ぎると電池特性に悪影響を及ぼすようになる。
本発明に係る電解液の主体をなす有機溶媒としては、従来から非水系電解液の溶媒として用い得ることが知られているもののなかから、適宜選択して用いることができる。通常はプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状炭酸エステル；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル；ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等の鎖状エーテル；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル；酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが用いられる。これらは単独で用いることもできるが、通常はいくつかを併用する。その好ましい１例は、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの併用である。
【００１４】
電解液に用いる電解質も、従来から非水系電解液の電解質として用い得ることが知られているリチウム塩のなかから、適宜選択して用いることができる。通常は、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３等が用いられる。これらの電解質も所望ならばいくつかを併用することもできる。好ましくはＬｉＢＦ_４又はＬｉＰＦ_６を用いる。電解質は電解液中に通常は０．５〜２．５モル／Ｌとなるように含有させる。一般に電解質の濃度が低過ぎても高過ぎても電導度が低下して、電池特性に悪影響を及ぼす。電解液中の電解液の好ましい濃度は０．７５〜１．５モル／Ｌである。
【００１５】
本発明に係る電解液には、更に常用の種々の添加剤を含有させることができる。このような添加剤としては、各種の界面活性剤や電池の活物質の表面に被膜を形成する化合物などが挙げられる。
本発明に係る非水系電解液二次電池は、上記の電解液を用いる以外は公知のものと同じ構成とすることができる。正極活物質としては、基本組成がＬｉＭｎＯ_２又はＬｉＭｎ_２Ｏ_４で表されるリチウムマンガン複合酸化物、基本組成がＬｉＮｉＯ_２で表されるリチウムニッケル複合酸化物、又は基本組成がＬｉＣｏＯ_２で表されるリチウムコバルト複合酸化物から選ばれるリチウム遷移金属複合酸化物を用いるのが好ましい。これらのリチウム遷移金属複合酸化物は、その遷移金属の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒなどの金属で置換することにより、正極活物質としての性能を向上させることができる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、主たる遷移金属がニッケル又はコバルトであるものが好ましい。
【００１６】
負極活物質としては、酸化錫、酸化珪素等の金属酸化物をはじめリチウムを吸蔵及び放出し得るものとして提案されている任意のものを用いることができ、所望ならばリチウム金属やリチウム合金を用いることもできるが、黒鉛その他の炭素質物を用いるのが好ましい。なかでも好ましいのは、易黒鉛性ピッチを熱処理して得られた人造黒鉛、メソフェーズ小球体やメソフェーズピッチ系炭素繊維の黒鉛化物などである。また黒鉛にピッチなどを被覆したのち炭化して、黒鉛の表面に黒鉛化度の低い炭素質物の被覆を形成したものも好ましい。
【００１７】
炭素質物として特に好ましいのは、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が０．３３５〜０．３４ｎｍのものである。ｄ値が０．３３５〜０．３３７ｎｍであれば更に好ましい。灰分は少ない方が好ましく、通常は１重量％以下のものを用いる。好ましくは灰分が０．５重量％以下、特に０．１重量％以下のものを用いる。更に学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（ＬＣ）は３０ｎｍ以上であるのが好ましい。結晶子サイズ（ＬＣ）が５０ｎｍ以上、特に１００ｎｍ以上であれば更に好ましい。負極活物質も所望ならばいくつかを併用することもできる。
【００１８】
正極及び負極は、上記の活物質に、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等の結着剤を加えたものを溶媒に分散させてスラリーとし、集電体に塗布したのち乾燥することにより製造することができる。集電体としては、正極にはアルミニウム、チタン、タンタル等の金属やその合金を用いればよく、負極には銅、ニッケルやその合金、ステンレス鋼などを用いればよい。なお、スラリー、特に正極用のスラリー中には、導電材として黒鉛、カーボンブラック等の炭素質材料や銅、ニッケル等の金属を含有させるのが好ましい。またスラリー中には、所望によりカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等の増粘剤を含有させることもできる。なお、集電体を用いる代りに、活物質に結着剤及び導電材などを配合したものを圧縮成形して電極とすることもできる。
【００１９】
正極と負極との間に介装させるセパレーターも、常用の任意のものを用いることができるが、ポリオレフィンの多孔性シート又は不織布を用いるのが好ましい。特に好ましいのは超高分子量ポリエチレンの多孔性シートである。
【００２０】
【実施例】
以下に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
正極の作製；コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）９０重量部、アセチレンブラック５重量部、及びポリフッ化ビニリデン５重量部の混合物に、Ｎ−メチルピロリドンを加えてスラリーとした。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布して乾燥したのち、プレス機で圧延した。これからポンチで直径１２ｍｍの円板を打抜き正極とした。
【００２１】
負極の作製；黒鉛（ｄ＝０．３３６ｎｍ）９５重量部とポリフッ化ビニリデン５重量部の混合物を、Ｎ−メチルピロリドンでスラリーとした。これを厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布して乾燥したのち、プレス機で圧延した。これからポンチで直径１２ｍｍの円板を打抜き負極とした。
電解液の調製；エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で３：７で混合したものに、６−フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１モル／Ｌとなるように溶解させた。これに更に芳香族カーボネートを２重量％の濃度となるように添加して電解液とした。
【００２２】
電池の作製；アルゴン雰囲気のドライボックス内で、ＣＲ２０３２型コインセルを用いてリチウム二次電池を作製した。正極缶の中に正極を入れ、その上に厚さ２５μｍの多孔性ポリエチレンフィルム（セパレーター）を載置した。これをポリプロピレン製ガスケットで押えたのち、更に負極を載置した。厚み調整用のスペーサーを載置したのち電解液を加えて内部に電解液を十分に行きわたらせた。次いで負極缶を載置したのち封口して電池とした。
【００２３】
電池の容量は充電４．２Ｖ、放電３．０Ｖで約４．０ｍＡｈである。また、正極活物質重量（Ｗｃ）と負極活物質重量（Ｗａ）との比率は、負極と正極との容量比Ｒｑが１．１≦Ｒｑ≦１．２となるようにした。なお容量比Ｒｑは下記により算出した。
【００２４】
Ｒｑ＝Ｑａ×Ｗａ／Ｑｃ×Ｗｃ
Ｑｃ：電池の初期充電条件に対応する条件下での正極活物質の重量当りの電気容量（ｍＡｈ／ｇ）
Ｑａ：電池の初期放電条件に対応する条件下で、リチウム金属を析出することなしに、リチウムを最大限に吸蔵し得る負極活物質の重量当りの電気容量（ｍＡｈ／ｇ）
Ｑａ及びＱｃは、正極又は負極を作用極、リチウム金属を対極とし、電解液としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比７：３で混合したものに六フッ化リン酸リチウムを１モル／Ｌとなるように溶解したものを用いて調製した試験セルを用い、初期充電条件に対応する正極の上限電位（４．２Ｖ）、又は負極の下限電位（３．０Ｖ）まで、可能な限り低い電流密度で、正極が充電できる容量（正極からのリチウムイオンの放出）、負極が放電（負極へのリチウムイオンの吸蔵）できる容量として求めた。
【００２５】
電池の評価；
電池の評価としては、（１）２０℃過充電試験、（２）６０℃過充電試験、及び（３）６０℃、７日間の高温保存試験の３種類を行った。
（１）と（２）の過充電試験は、環境温度が異なる以外は同一であり、▲１▼初期充放電（容量確認）、▲２▼満充電操作及び▲３▼過充電操作の順に行った。（３）の高温保存試験は▲１▼初期充放電（容量確認）、▲２▼満充電操作、▲３▼６０℃で７日間保存、及び▲４▼保存後充放電（容量確認）の順に行った。
【００２６】
初期充放電はＩＣ（４．０ｍＡｈ）、４．２Ｖ上限の定電流定電圧法により充電した。終点は電流値が０．０５ｍＡｈに到達した時点とした。放電は０．２Ｃで３．０Ｖまで定電流で行った（なお、ＩＣとは１時間で満充電できる電流値を表わす。）
満充電操作は、ＩＣ、４．２Ｖ上限の定電流定電圧法で充電し、電流値が０．０５ｍＡｈに到達した時点を終点とした。
高温保存後充放電は初期充放電と同様の方法で行った。
【００２７】
過充電試験は、ＩＣで４．９９Ｖ又は充電時間３時間のいずれか早く到達した時点を終点とした。
実施例１　芳香族カーボネートとしてビス（４−フルオロ−２−メトキシフェニル）カーボネートを含有させた電解液を用いた。結果を表−１に示す。
比較例１　芳香族カーボネートとしてフッ素を含まないビス（２−メトキシフェニル）カーボネートを含有させた電解液を用いた。結果を表−１に示す。
比較例２　芳香族カーボネートを含有しない電解液を用いた。結果を表−１に示す。
【００２８】
【表１】

【００２９】
過充電率＝（過充電容量／満充電容量）×１００（％）
実施例１及び比較例１と比較例２とを対比すると、メトキシフェニル基を有する芳香族カーボネートを電解液中に含有させることにより、過充電電流を速かに遮断できる。また実施例１と比較例１とを対比すると、同じメトキシ基フェニルを有する芳香族カーボネートでも、本願発明で用いるフェニル基にメトキシ基とフッ素の双方を有する芳香族カーボネートの方が、フェニル基にメトキシ基のみを有する芳香族カーボネートよりも、高温保存時における電池容量の劣化に及ぼす悪影響が著しく少ないことが明らかである。これはフェニル基に、アルコキシ基と電子吸引性のフッ素原子又はフッ素原子含有アルキル基とを共存させることにより、重合被膜の形成電圧が高くなり、通常電圧での高温保存に際しては重合被膜が形成されないことによるものと考えられる。

Claims (7)

1. 非水溶媒に電解質を溶解してなる電解液であって、式（１）で表される芳香族炭酸エステルを含有していることを特徴とする二次電池用非水系電解液。
   

   

   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^１０は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は有機基を表す。ただし、Ｒ^１〜Ｒ^５及びＲ^６〜Ｒ^１０のそれぞれにおいて、その少なくとも１つはアルコキシ基であり、かつ他の少なくとも１つはフッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基である。）
2. 非水溶媒に電解質を溶解してなる電解液であって、式（２）で表される芳香族炭酸エステルを含有していることを特徴とする二次電池用非水系電解液。
   

   

   （式中、Ｒ^１１〜Ｒ^２０は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数３以下のアルコキシ基又はフッ素原子で置換された炭素数３以下のアルキル基を表す。ただし、Ｒ^１１〜Ｒ^１５及びＲ^１６〜Ｒ^２０のそれぞれにおいて、その少なくとも１つはアルコキシ基であり、かつ他の少なくとも１つはフッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基である。）
3. 芳香族炭酸エステルが、各ベンゼン環に各１個のアルコキシ基及びフッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が結合したものであることを特徴とする請求項１又は２記載の二次電池用非水系電解液。
4. 非水溶媒に電解質を溶解してなる電解液であって、式（３）で表される芳香族炭酸エステルを含有していることを特徴とする二次電池用非水系電解液。
   

   
5. 電解液中に占める芳香族炭酸エステルの割合が０．１〜５重量％であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の二次電池用非水系電解液。
6. リチウムを吸蔵・放出可能な正極及び負極と、請求項１ないし５のいずれかに記載の電解液とを備えていることを特徴とする非水系電解液二次電池。
7. 正極がリチウム遷移金属複合酸化物を含有しており、負極がＸ線回折における（００２面）のｄ値が０．３３５〜０．３４０ｎｍの炭素材料を含有していることを特徴とする請求項６記載の非水系電解液二次電池。