JP2004101782A

JP2004101782A - Liquid crystal alignment layer

Info

Publication number: JP2004101782A
Application number: JP2002262300A
Authority: JP
Inventors: Kichiji Hirai; 平井　吉治; Shizuo Murata; 村田　鎮男; Tokuji Miyashita; 宮下　徳治
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 2002-09-09
Filing date: 2002-09-09
Publication date: 2004-04-02
Anticipated expiration: 2022-09-09
Also published as: JP4029700B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a liquid crystal alignment layer with which liquid crystal molecules are uniformly aligned, stable display operation is carried out, a picture with few display defects is imparted and further which is excellent in chemical stability without depending on an oblique deposition method or a rubbing method. <P>SOLUTION: The liquid crystal alignment layer is characterized by forming a monomolecular film composed of an organic polymer expressed by a general formula (2) on a substrate treated with an organic silicon compound expressed by a general formula (1), (YR)<SB>p</SB>SiX<SB>4-p</SB>, which is chemically fixed by the reaction between Y of the organic silicon compound and W of the organic polymer. In addition, in the general formulas (1) and (2), Y and W are groups which react with each other via active hydrogen donation and acceptance, R is a divalent organic group, X is a hydrolyzable group, R<SB>1</SB>and R<SB>2</SB>are (a) hydrogen atom(s) or (a) methyl group(s), Z<SB>1</SB>and Z<SB>2</SB>are -NH-, -O- or -S-, n is an integer of 2-20 and p, a, b and m are specified integers. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、単分子膜を用いた液晶配向膜に関するものである。
【０００２】
【背景技術】
従来より、時計やテレビ等において液晶表示素子を用いた平面ディスプレイが広く採用されている。これらの液晶ディスプレイに用いられる液晶表示素子としては、ネマチック液晶を用いた表示素子が主流であり、９０°ツイストしたツイステッド　ネマティック（Ｔｗｉｓｔｅｄ　Ｎｅｍａｔｉｃ、以下、略号「ＴＮ」で表記する。）型液晶表示素子、通常１８０°以上ツイストしたスーパー　ツイステッド　ネマティック（Ｓｕｐｅｒ　Ｔｗｉｓｔｅｄ　Ｎｅｍａｔｉｃ、以下、略号「ＳＴＮ」で表記する）型液晶表示素子、薄膜トランジスターを使用したいわゆるティン　フィルム　トランジスター（Ｔｈｉｎ　Ｆｉｌｍ　Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ、以下、略号「ＴＦＴ」で表記する。）型液晶表示素子などがある。
【０００３】
これらのＴＮ型液晶表示素子、ＳＴＮ型液晶表示素子、ＴＦＴ型液晶表示素子においては、基板上にポリイミド系高分子樹脂を塗布した後、布等で一定方向にラビング（擦る）等の処理が行われた配向膜を用いて液晶分子を一定方向に、即ち、概略水平配向させることが行われている。
【０００４】
しかしながら、ラビング法は、ラビング時に発生するごみや静電気により生産性の低下や品質の劣化という欠点を有している（非特許文献１及び２参照）。
【０００５】
また、ＴＮ型液晶表示素子の視覚特性を改良するため、液晶分子の垂直配向状態を利用したバーティカル　アラインメント（Ｖｅｒｔｉｃａｌ　Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ、以下、略号「ＶＡ」で表記する）型液晶表示素子が提案されている。
【０００６】
ＶＡ型液晶表示素子では、液晶層をはさんで対向する一対の透明基板の互いに対向する面に、透明電極と、液晶分子を基板面に対して垂直に配向させるための垂直配向膜を形成したもので、前記垂直配向膜は、従来、ＳｉＯ、Ａｕ等の斜方蒸着法、あるいは基板面に長鎖のアルキル基を有する界面活性剤溶液、または長鎖のアルキル基を有するシランカップリング剤溶液を塗布して乾燥させることにより形成されている（非特許文献３参照）。
【０００７】
【非特許文献１】
季刊　化学総説　Ｎｏ．２２　液晶の化学　日本化学会編　ｐ．１０７（１９９４）
【非特許文献２】
イラスト・図解　液晶のしくみがわかる本　（株）技術評論社発行　ｐ．１５０（１９９９）
【非特許文献３】
液晶の基礎と応用　工業調査会発行　ｐ．９７〜１００、ｐ．２１２〜２１６（１９９１）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のような斜方蒸着法は、液晶に所定のプレチルト角を与えるのに大変有利であるが、真空蒸着であるため１０μＴｏｒｒ位の高真空が必要であり、しかも基板を傾斜しなければならないため量産性に乏しいという欠点を有している。一方、基板面に長鎖のアルキル基を有する界面活性剤溶液を塗布して乾燥させることにより垂直配向膜を形成する方法、または長鎖のアルキル基を有するシランカップリング剤溶液は配向の長期信頼性が劣るという欠点がある。
【０００９】
また、水面上に形成した単分子膜を所定の基板上に１層ずつ積層して形成されるラングミュア−ブロジェット（以下、ＬＢと略）膜を用いた液晶配向膜として応用した例（雑誌　応用物理　第６２巻　第２号　ｐ．１６０〜１６３（１９９３）、特開昭６２−２８６０２１号公報等）もあるが、クロロホルム等の有機溶剤に溶解するため化学的安定性（耐溶剤性）に欠けていた。また、耐溶剤性に優れたものとしてポリイミドＬＢ膜があるがイミド化のため高温の熱処理が必要であった。
【００１０】
本発明の目的は、上記従来技術の欠点を改良しようとするものである。即ち、斜方蒸着法やラビング法によらず液晶分子を一様に配向させて光学特性を均一にし、しかも電界を印加したときの液晶分子の倒れ方向を一定にして表示欠陥を減少させ、安定した表示動作を行わせることができ、更に化学的安定性に優れた液晶配向膜を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の発明によれば、一般式（１）
（ＹＲ）_ｐＳｉＸ_４−ｐ　　　　　　（１）
で表される有機ケイ素化合物で処理された基板上に、一般式（２）
【化２】

（但し、式（１）及び（２）においてＹとＷは、活性水素を有する基若しくは活性水素に対して反応性を有する基であり、一方が活性水素を有する基であれば、他方は活性水素に対して反応性を有する基であり、Ｒは炭素数１〜２０個の２価の有機基であり、Ｘは加水分解性基であり、ｐは１〜３の整数であり、Ｒ_１とＲ_２は同一または異なってもよく水素原子若しくはメチル基を表し、Ｚ_１、Ｚ_２は同一または異なってもよく、−ＮＨ−、−Ｏ−若しくは−Ｓ−であり、ｎは２〜２０の整数であり、ａ、ｂは共に１００ｂ／（ａ＋ｂ）が０．０１〜９９．９９の範囲にある整数であり、ｍは１〜５の整数であり、式（２）で表わされる有機高分子の重量平均分子量は８，０００〜２００，０００〜の範囲である）で表される有機高分子からなる単分子膜を形成し、該単分子膜が有機ケイ素化合物のＹと有機高分子のＷが反応することにより化学的固定化が行われた膜であることを特徴とする液晶配向膜である。
【００１２】
請求項２記載の発明によれば、一般式（１）において、Ｙがエポキシ基若しくは酸無水物基であり、一般式（２）において、Ｗがアミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシ基、ヒドロキシフェニル基、アミド基、ヒドラジノ基、ヒドラジノカルボニル基、メルカプト基の何れかである請求項１に記載の配向膜である。
【００１３】
請求項３記載の発明によれば、一般式（１）において、Ｙがアミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシ基、ヒドロキシフェニル基、アミド基、ヒドラジノ基、ヒドラジノカルボニル基、メルカプト基の何れかであり、一般式（２）において、Ｗがエポキシ基若しくは酸無水物基である請求項１に記載の配向膜である。
【００１４】
請求項４記載の発明によれば、液晶配向膜が、液晶分子に対して垂直配向を与えることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の液晶配向膜である。
【００１５】
請求項５記載の発明によれば、請求項１〜４の何れかに記載の液晶配向膜を用いた液晶表示素子である。
【００１６】
【作用】
上記の構成からなる液晶配向膜において、有機ケイ素化合物により被覆された基板上に有機高分子からなる単分子膜を形成するためには通常のラングミュア−ブロジェット法（以下、ＬＢ法と略）を用いて作成する。ＬＢ法を用いた場合、有機高分子を水面上に展開した際、疎水性を示す直鎖アルキル基は空気中を向き、親水性基であるオキシエチレン基は水中を向く（図１参照）。そのため有機ケイ素化合物で被覆された基板を水中から引き上げると図２に示したように、有機高分子の官能基と有機ケイ素化合物の官能基が互いに接触した層構造を形成するため化学反応が起こり、有機高分子が化学的に固定化される（図３参照）。
【００１７】
このようなメカニズムで単分子膜の化学的安定性が向上すると共に、単分子膜として有機高分子を用いていることにより、低分子化合物系の単分子膜と比べ機械的強度が格段に向上する。また、直鎖のアルキル鎖が空気中（基板面と反対側）を向いているため液晶配向膜として用いた場合、アルキル鎖の長い有機高分子を用いると、液晶分子はより安定して垂直に配向する傾向がある。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明で好ましく用いることのできる有機高分子は一般式（２）で表される共重合体である。この共重合体の２つの構成単位のうち第１項が疎水性を示す構成単位であり、第２項が親水性を示す構成単位である。即ち、共重合体中、第１項の構成単位の割合が多くなると共重合体は疎水性の性質が強くなり、第２項の構成単位の割合が多くなると親水性の性質が強く現れる。親水性が強くなりすぎるとＬＢ膜として製膜が難しくなり、親水性が弱くなりすぎると本発明の目的を達成できなくなる。そのため両構成単位が必要になる。好ましい両構成単位の割合を、第２項の構成単位で表わせば（１００ｂ／（ａ＋ｂ））が０．０１〜９９．９９モル％の範囲であり、より好ましくは３〜５０モル％である。
【００１９】
一般式（２）で表わされる共重合体の分子量が小さすぎても、大きすぎても製膜が困難になる。従って、重量平均分子量で表現すると８，０００〜２０，０００の範囲が好ましく、より好ましくは１０，０００〜１００，０００である。
【００２０】
本発明で用いることのできる単分子膜としては、通常のＬＢ法により作成したものを挙げることができる。そして、これらの単分子膜を化学的に固定化するために行う基板の表面処理は、有機ケイ素化合物（シランカップリング剤等）を用いて行うことができる。本発明で用いることのできる有機ケイ素化合物は、一般式（１）で表されるものである。その具体例を以下に示す。
【００２１】
Ｈ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
【００２２】
【化３】

【００２３】
Ｈ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
【００２４】
Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_６ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
【００２５】
【化４】

【００２６】
【化５】

【００２７】
【化６】

【００２８】
【化７】

【００２９】
【化８】

【００３０】
【化９】

【００３１】
一般式（１）におけるＹ若しくは一般式（２）におけるＷが活性水素を有する基である場合には、前記列挙された基のうちでもアミノ基、カルボキシル基、メルカプト基が好ましく、活性水素に対して反応性を有する基としては前述したようにエポキシ基、酸無水物基が挙げられるが化合物の安定性からエポキシ基が好ましい。
【００３２】
本発明のＬＢ膜を用いて液晶配向膜を形成させた基板と、また、場合によればラビング処理を併用して、これと同一または異なる液晶配向膜を形成させた基板とを対向配置し、その間に液晶を挟み込んで液晶挟持基板とすることができる。この液晶狭持基板を用い、公知の方法により、液晶狭持基板を有する液晶表示素子とすることができる。液晶表示素子の動作モードは、ＴＮ型、ＳＴＮ型、インプレイン　スイッチング（Ｉｎ　Ｐｌａｎｅ　Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ、以下、略号「ＩＰＳ」で表記する。）型、ＶＡ型、オプティカリー　コンペンセイティッド　ベンド（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ　Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ　Ｂｅｎｄ、以下、略号「ＯＣＢ」で表記する。）型、強誘電性型、または反強誘電性型であってもよい。液晶配向膜により液晶分子の配列を制御し、液晶分子の配列状態を変化させて使用する液晶表示素子であれば、本発明の液晶配向膜を用いることができる。
【００３３】
本発明の液晶配向膜を、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型、ＯＣＢ型、強誘電性型、反強誘電性型の液晶表示素子の作製に用いる場合、共に用いられる誘電率異方性が正の液晶組成物として、例えば特開平８−１５７８２８号公報、特開平８−２３１９６０号公報、特開平９−２４１６４４号公報（ＥＰ８８５２７２Ａ１）、特開平９−３０２３４６号公報（ＥＰ８０６４６６Ａ１）、特開平８−１９９１６８号公報（ＥＰ７２２９９８Ａ１）、特開平９−２３５５５２号公報、特開平９−２４１６４３号公報（ＥＰ８８５２７１Ａ１）、特開平１０−２０４０１６号公報（ＥＰ８４４２２９Ａ１）、特開平１０−２０４４３６号公報、特開平１０−２３１４８２号公報、特開平２０００−０８７０４０号公報などに開示されている液晶組成物が好ましい。
【００３４】
また、本発明の液晶配向膜を、ＶＡ型の液晶表示素子の作製に用いる場合、共に用いられる誘電率異方性が負の液晶組成物として、例えば、特開昭５７−１１４５３２号公報、特開平２−４７２５号公報、特開平４−２２４８８５号公報、特開平８−４０９５３号公報、特開平８−１０４８６９号公報、特開平１０−１０１６８０７６号公報、特開平１０−１６８４５３号公報、特開平１０−２３６９８９号公報、特開平１０−２３６９９０号公報、特開平１０−２３６９９２号公報、特開平１０−２３６９９３号公報、特開平１０−２３６９９４号公報、特開平１０−２３７０００号公報、特開平１０−２３７００４号公報、特開平１０−２３７０２４号公報、特開平１０−２３７０３５号公報、特開平１０−２３７０７５号公報、特開平１０−２３７０７６号公報、特開平１０−２３７４４８号公報（ＥＰ９６７２６１）、特開平１０−２８７８７４号公報、特開平１０−２８７８７５号公報、特開平１０−２９１９４５号公報、特開平１１−０２９５８１号公報、特開平１１−０８００４９号公報、特開２０００−２５６３０７号公報、特開２００１−０１９９６５号公報、特開２００１−０７２６２６号公報、特開２００１−１９２６５７号公報などに開示されている液晶組成物が好ましい。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３５】
【実施例】
＜モノマー及びポリマーの合成＞
Ｎ−ドデシルアクリルアミド（ＤＤＡ）モノマーはクロロホルムを溶媒とし、アクリル酸クロリドとドデシルアミンをトリエチルアミン存在下で反応させることにより合成した。
【化１０】

【００３６】
また、Ｎ−アクリロイルオキシスクシンイミド（ＳｕＯＡ）モノマーも同様にＮ−ヒドロキシスクシンイミドとアクリル酸クロリドをクロロホルム溶媒、トリエチルアミン存在下で反応させることにより合成した。
【化１１】

【００３７】
次に、所定量のＤＤＡモノマーとＳｕＯＡモノマーを重合管中で精製トルエンに溶解し、濃度０．２Ｍ／Ｌの溶液に調製した。その溶液中に開始剤である２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）をモノマーに対して０．０１当量加え、溶解した。次に反応系内の酸素を除去するため、凍結脱気を数回繰り返した後、６０℃の水浴中で１２時間重合を行った。反応物を濃縮し、約２０倍量のアセトニトリル中へ反応物を滴下し、共重合体（ｐ（ＤＤＡ−ＳｕＯＡ））を沈殿析出させた。
【化１２】

【００３８】
＜高分子反応＞
側鎖末端にアミノ基を有する共重合体（ｐ（ＤＤＡ−ＤＡＤＯＯ））は共重合体（ｐ（ＤＤＡ−ＳｕＯＡ））と２，２′−（エチレンジオキシ）ビス（エチルアミン）（ＤＡＤＯＯ）の高分子反応により得た。生成する共重合体のゲル化を防ぐため、ＤＡＤＯＯの濃厚溶液に、共重合体（ｐ（ＤＤＡ−ＳｕＯＡ））の希薄クロロホルム溶液をゆっくり滴下した。また、ＤＡＤＯＯはスクシニル基に対して約２０当量加え、室温下で２日間反応させた。なお、溶媒はクロロホルムを用いた。反応後の共重合体（ｐ（ＤＤＡ−ＤＡＤＯＯ））はアセトニトリルで数回再沈殿し、過剰のＤＡＤＯＯを除去した。
【００３９】
得られた共重合体（ｐ（ＤＤＡ−ＤＡＤＯＯ））の組成比をＮＭＲで求めたところ、ＤＡＤＯＯの含有率が１２％であった。また、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量測定から、数平均分子量３０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は約１．５であった。
【化１３】

【００４０】
＜基板表面のエポキシ処理＞
適当な大きさの基板をオゾンクリーナーで洗浄し、基板表面に水酸基を発生させた。その後、濃度１ｍＭ程度の（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシランをトルエン溶液中で８０℃、３時間処理した。この処理を行った基板の水の接触角は約５０°であった。図４（ａ）にシラン処理を行った基板の模式図を示す。
【００４１】
＜単分子膜の作成、および化学的固定化＞
温度２０℃、累積圧３５ｍＮ／ｍにおいてｐＤＤＡ−ＤＡＤＯＯの単分子膜（ＤＡＤＯＯの導入率１２％、膜厚１．８４ｎｍ）を（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシランで処理した基板へ親水側から１層累積を行った。この単分子膜累積後の基板は、水の接触角が約９５°であった。その後、室温で１２時間放置することにより化学的固定化を行った。このような化学的に固定化された単分子膜はクロロホルム中で超音波洗浄をしても溶解せず、水の接触角も殆ど変化しなかった。図４（ｂ）に化学的に固定化された単分子膜の模式図を示す。
【００４２】
実施例１
＜液晶セルの作成−１＞
前記の同一処理基板を２枚用意し、各々の基板の単分子膜形成時における基板の引き上げ方向が互いに反平行となるように液晶セルを構成し、片方の基板表面に直径２０μｍのギャップ剤を分散させたエポキシ樹脂系常温硬化型接着剤を使用してセルを作成した。
【００４３】
このセルに下記に示す液晶組成物を注入し、注入口を光硬化剤で封止した。次いで、１１０℃で１５分間加熱処理を行い、徐々に冷却して初期配向させることにより、均一で無欠陥且つ良好な配向状態の液晶セルが得られた。このセルの液晶分子のプレチルト角をクリスタルローテーション法により測定したところほぼ垂直配向であった。
【化１４】

【００４４】
実施例２
＜液晶セルの作成−２＞
実施例１の処理基板をラビングすることと注入液晶を以下の組成物とした以外は実施例１と同一の方法でセルを作成し、液晶分子を初期配向させると均一で無欠陥且つ良好な配向状態の液晶セルが得られた。このセルの液晶分子のプレチルト角をクリスタルローテーション法により測定したところ２０°であった。
【化１５】

【００４５】
【発明の効果】
従来、有機ケイ素化合物により被覆された基板と、有機ケイ素化合物と親和性のある有機官能基を有した低分子化合物を付着させたのみの液晶配向膜では化学的安定性や機械的強度が乏しいため、液晶分子の均一配向性や信頼性が低いものであったが、本発明の液晶配向膜を用いることで、液晶分子に安定した配向性、特に垂直配向性を与えることができるようになった。したがって液晶表示素子の表示性能等に悪影響を与えるといったことがない等、信頼性の高い液晶配向膜の形成が可能となった。また真空蒸着装置も必要がなく、製造を簡略化することができた。また、ラビングなしで良好に液晶分子を配向させることができた。たとえラビング操作を行っても配向欠陥が生じない機械的強度に優れた液晶表示素子（ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型、ＯＣＢ型、強誘電性型、または反強誘電性型）を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機高分子を水面に展開した際に有機高分子がとりうる状態の模式図である。
【図２】本発明の有機高分子の単分子膜を有機ケイ素化合物で被覆した基板に形成した際の模式図である。
【図３】本発明の有機高分子の単分子膜と有機ケイ素化合物で被覆した基板を化学的に固定化した際の模式図である。
【図４】本発明（実施例）の単分子膜の形成過程を説明する図である。
【符号の説明】
１　直鎖アルキル鎖
２　高分子主鎖
３　オキシエチレン基
４　有機高分子が有する官能基
５　有機ケイ素化合物が有する官能基
６　基板面に結合した有機ケイ素化合物
７　基板[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a liquid crystal alignment film using a monomolecular film.
[0002]
[Background Art]
Conventionally, flat displays using liquid crystal display elements have been widely used in watches, televisions, and the like. As a liquid crystal display element used in these liquid crystal displays, a display element using a nematic liquid crystal is mainstream, and a twisted nematic (Twisted Nematic, hereinafter abbreviated as “TN”) type liquid crystal display element twisted by 90 ° is used. Super Twisted Nematic (hereinafter abbreviated as "STN") type liquid crystal display element, which is usually twisted by 180 ° or more, a so-called Thin Film Transistor (hereinafter abbreviated as "TFT") using a thin film transistor. ) Type liquid crystal display element and the like.
[0003]
In these TN type liquid crystal display elements, STN type liquid crystal display elements, and TFT type liquid crystal display elements, a process such as rubbing (rubbing) in a certain direction with a cloth or the like is performed after a polyimide polymer resin is applied on a substrate. 2. Description of the Related Art Liquid crystal molecules are aligned in a certain direction, that is, substantially horizontally, by using an aligned alignment film.
[0004]
However, the rubbing method has a drawback in that productivity and quality deteriorate due to dust and static electricity generated during rubbing (see Non-Patent Documents 1 and 2).
[0005]
In addition, in order to improve the visual characteristics of a TN-type liquid crystal display device, a vertical alignment (Vertical Alignment, hereinafter abbreviated as “VA”) type liquid crystal display device using a vertical alignment state of liquid crystal molecules has been proposed.
[0006]
In the VA-mode liquid crystal display element, a transparent electrode and a vertical alignment film for aligning liquid crystal molecules perpendicularly to the substrate surface were formed on a pair of transparent substrates facing each other with a liquid crystal layer interposed therebetween. The vertical alignment film is conventionally formed by oblique deposition of SiO, Au, or the like, or a surfactant solution having a long-chain alkyl group on the substrate surface, or a silane coupling agent solution having a long-chain alkyl group. And dried (see Non-Patent Document 3).
[0007]
[Non-patent document 1]
Quarterly Chemistry Review No. 22 Chemistry of Liquid Crystals The Chemical Society of Japan p. 107 (1994)
[Non-patent document 2]
Illustrations / Illustrations A book that understands the structure of liquid crystals Published by Technology Review Co., Ltd. p. 150 (1999)
[Non-Patent Document 3]
Liquid crystal fundamentals and applications Published by the Industrial Research Committee p. 97-100, p. 212-216 (1991)
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, the oblique evaporation method as described above is very advantageous for giving a predetermined pretilt angle to the liquid crystal, but requires high vacuum of about 10 μTorr because of vacuum evaporation, and furthermore, unless the substrate is tilted. Therefore, it has a disadvantage of poor mass productivity. On the other hand, a method of forming a vertical alignment film by applying a surfactant solution having a long-chain alkyl group on the substrate surface and drying the solution, or a silane coupling agent solution having a long-chain alkyl group has long-term reliability of alignment. There is a disadvantage that the properties are poor.
[0009]
An example in which a monomolecular film formed on a water surface is laminated on a predetermined substrate one by one and applied as a liquid crystal alignment film using a Langmuir-Blodgett (hereinafter abbreviated as LB) film (magazine application) Physics Vol. 62, No. 2, pp. 160-163 (1993), JP-A-62-286021, etc.), but lacks chemical stability (solvent resistance) because it is dissolved in an organic solvent such as chloroform. I was A polyimide LB film has excellent solvent resistance, but a high-temperature heat treatment was required for imidization.
[0010]
An object of the present invention is to remedy the disadvantages of the prior art. In other words, the liquid crystal molecules are uniformly aligned without using the oblique evaporation method or the rubbing method to make the optical characteristics uniform, and the display direction is reduced by keeping the falling direction of the liquid crystal molecules constant when an electric field is applied, thereby stabilizing the display. It is an object of the present invention to provide a liquid crystal alignment film that can perform the above-described display operation and that has excellent chemical stability.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
According to the first aspect of the present invention, the general formula (1)
(YR) _p Six _4-p (1)
On a substrate treated with an organosilicon compound represented by the general formula (2)
Embedded image

(However, in the formulas (1) and (2), Y and W are a group having active hydrogen or a group having reactivity with active hydrogen, and if one is a group having active hydrogen, the other is active) R is a group reactive with hydrogen, R is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, X is a hydrolyzable group, p is an integer of 1 to 3, and R ₁ And R ₂ may be the same or different and represent a hydrogen atom or a methyl group; Z ₁ and Z ₂ may be the same or different; —NH—, —O— or —S—, and n is 2 to 20 A and b are integers in which 100b / (a + b) is in the range of 0.01 to 99.99, m is an integer of 1 to 5, and the organic height represented by the formula (2). The molecular weight is in the range of 8,000 to 200,000). A liquid crystal alignment film characterized in that the monomolecular film is a film that has been chemically fixed by the reaction of Y of an organosilicon compound and W of an organic polymer. is there.
[0012]
According to the invention described in claim 2, in the general formula (1), Y is an epoxy group or an acid anhydride group, and in the general formula (2), W is an amino group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, or a hydroxy group. The alignment film according to claim 1, which is any one of a phenyl group, a hydroxyphenyl group, an amide group, a hydrazino group, a hydrazinocarbonyl group, and a mercapto group.
[0013]
According to the invention described in claim 3, in the general formula (1), Y represents an amino group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a hydroxy group, a hydroxyphenyl group, an amide group, a hydrazino group, a hydrazinocarbonyl group, or a mercapto group. 2. The alignment film according to claim 1, wherein W is an epoxy group or an acid anhydride group in the general formula (2).
[0014]
According to the fourth aspect of the present invention, the liquid crystal alignment film provides vertical alignment to liquid crystal molecules.
[0015]
According to a fifth aspect of the present invention, there is provided a liquid crystal display device using the liquid crystal alignment film according to any one of the first to fourth aspects.
[0016]
[Action]
In the liquid crystal alignment film having the above structure, a normal Langmuir-Blodgett method (hereinafter abbreviated as LB method) is used to form a monomolecular film made of an organic polymer on a substrate coated with an organosilicon compound. Create using When the LB method is used, when the organic polymer is developed on the water surface, the linear alkyl group showing hydrophobicity faces in the air, and the oxyethylene group, which is a hydrophilic group, faces water (see FIG. 1). Therefore, when the substrate coated with the organosilicon compound is pulled out of water, as shown in FIG. 2, a chemical reaction occurs because a functional layer of the organic polymer and a functional group of the organosilicon compound form a layer structure in which they are in contact with each other. The organic polymer is chemically immobilized (see FIG. 3).
[0017]
Such a mechanism improves the chemical stability of the monolayer, and the use of an organic polymer as the monolayer significantly improves the mechanical strength as compared with the low-molecular compound monolayer. . In addition, when a linear alkyl chain is used in a liquid crystal alignment film because it faces in the air (opposite to the substrate surface), when an organic polymer having a long alkyl chain is used, the liquid crystal molecule is more stably and vertically oriented. Tends to orient.
[0018]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The organic polymer that can be preferably used in the present invention is a copolymer represented by the general formula (2). Of the two structural units of this copolymer, the first term is a structural unit exhibiting hydrophobicity, and the second term is a structural unit exhibiting hydrophilicity. That is, in the copolymer, when the proportion of the constitutional unit of the first term increases, the copolymer has a strong hydrophobic property, and when the proportion of the constitutional unit of the second term increases, the hydrophilic property appears strongly. If the hydrophilicity becomes too strong, it becomes difficult to form an LB film, and if the hydrophilicity becomes too weak, the object of the present invention cannot be achieved. Therefore, both constituent units are required. If the preferred ratio of both constitutional units is represented by the constitutional unit of item 2, (100b / (a + b)) is in the range of 0.01 to 99.99 mol%, and more preferably 3 to 50 mol%.
[0019]
If the molecular weight of the copolymer represented by the general formula (2) is too small or too large, film formation becomes difficult. Therefore, when expressed in terms of weight average molecular weight, the range is preferably 8,000 to 20,000, and more preferably 10,000 to 100,000.
[0020]
Examples of the monomolecular film that can be used in the present invention include those formed by a normal LB method. The surface treatment of the substrate for chemically fixing these monomolecular films can be performed using an organosilicon compound (such as a silane coupling agent). The organosilicon compound that can be used in the present invention is represented by the general formula (1). Specific examples are shown below.
[0021]
H ₂ NCH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (OC ₂ H ₅ ) ₃
[0022]
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[0023]
H ₂ NCH ₂ CH ₂ NHCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (OCH ₃ ) ₃
[0024]
H ₂ N (CH ₂ ) ₆ NHCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (OCH ₃ ) ₃
[0025]
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[0026]
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[0027]
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[0028]
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[0029]
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[0030]
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[0031]
When Y in the general formula (1) or W in the general formula (2) is a group having an active hydrogen, an amino group, a carboxyl group, or a mercapto group is preferable among the above-listed groups. Examples of the reactive group include an epoxy group and an acid anhydride group as described above, but an epoxy group is preferable in view of the stability of the compound.
[0032]
A substrate on which a liquid crystal alignment film is formed using the LB film of the present invention, and a substrate on which the same or a different liquid crystal alignment film is formed by using a rubbing treatment, if necessary, are opposed to each other, In the meantime, a liquid crystal can be sandwiched between them to form a liquid crystal sandwiching substrate. Using this liquid crystal holding substrate, a liquid crystal display device having the liquid crystal holding substrate can be obtained by a known method. The operation modes of the liquid crystal display element are TN mode, STN mode, In-Plane Switching (hereinafter, abbreviated as “IPS”) mode, VA mode, Optically Compensated Bend (hereinafter, referred to as “Optically Compensated Bend”). , An abbreviation “OCB”.), A ferroelectric type, or an antiferroelectric type. The liquid crystal alignment film of the present invention can be used as long as the liquid crystal display element is used by controlling the alignment of liquid crystal molecules by the liquid crystal alignment film and changing the alignment state of the liquid crystal molecules.
[0033]
When the liquid crystal alignment film of the present invention is used for manufacturing a TN type, STN type, IPS type, OCB type, ferroelectric type or antiferroelectric type liquid crystal display element, the dielectric anisotropy used together is positive. Examples of the liquid crystal composition include: JP-A-8-157828, JP-A-8-231960, JP-A-9-241644 (EP885272A1), JP-A-9-302346 (EP806466A1), and JP-A-8-199168. JP (EP722998A1), JP-A-9-235552, JP-A-9-241463 (EP885271A1), JP-A-10-204016 (EP844229A1), JP-A-10-204436, and JP-A-10-231482. JP-A-2000-087040 and the like. Masui.
[0034]
When the liquid crystal alignment film of the present invention is used for manufacturing a VA type liquid crystal display device, a liquid crystal composition having a negative dielectric anisotropy used together with the liquid crystal alignment film is disclosed in, for example, JP-A-57-114532. JP-A-2-4725, JP-A-4-224885, JP-A-8-40953, JP-A-8-104869, JP-A-10-101676, JP-A-10-168453, JP-A-10-168453 Japanese Patent Application Laid-Open Nos. Hei 10-236894, Hei 10-236990, Hei 10-236992, Hei 10-236993, Hei 10-236994, Hei 10-237000, Hei 10-237004 JP, JP-A-10-237024, JP-A-10-237035, JP-A-10-237075, JP-A-10-237015 Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 0-237076, 10-237448 (EP 968261), 10-287874, 10-287875, 10-291945, 11-029581 and 11-029581. The liquid crystal compositions disclosed in Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 11-080049, JP-A-2000-256307, JP-A-2001-01965, JP-A-2001-072626, JP-A-2001-192657 and the like are preferable.
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0035]
【Example】
<Synthesis of monomer and polymer>
N-dodecylacrylamide (DDA) monomer was synthesized by reacting acrylic acid chloride with dodecylamine in the presence of triethylamine using chloroform as a solvent.
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[0036]
Similarly, an N-acryloyloxysuccinimide (SuOA) monomer was similarly synthesized by reacting N-hydroxysuccinimide and acrylic acid chloride in the presence of triethylamine in a chloroform solvent.
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[0037]
Next, a predetermined amount of DDA monomer and SuOA monomer were dissolved in purified toluene in a polymerization tube to prepare a solution having a concentration of 0.2 M / L. Into the solution, 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) as an initiator was added in an amount of 0.01 equivalent to the monomer and dissolved. Next, in order to remove oxygen in the reaction system, freeze degassing was repeated several times, and then polymerization was performed in a water bath at 60 ° C. for 12 hours. The reaction product was concentrated, and the reaction product was dropped into about 20 times the amount of acetonitrile to precipitate a copolymer (p (DDA-SuOA)).
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[0038]
<Polymer reaction>
The copolymer having an amino group at the terminal of the side chain (p (DDA-DAADO)) is composed of the copolymer (p (DDA-SuOA)) and 2,2 '-(ethylenedioxy) bis (ethylamine) (DADOO). Obtained by polymer reaction. In order to prevent the resulting copolymer from gelling, a dilute chloroform solution of the copolymer (p (DDA-SuOA)) was slowly dropped into the DADOO concentrated solution. Further, about 20 equivalents of DADOO were added to the succinyl group, and reacted at room temperature for 2 days. Note that chloroform was used as a solvent. The copolymer after the reaction (p (DDA-DADOO)) was reprecipitated several times with acetonitrile to remove excess DADOO.
[0039]
When the composition ratio of the obtained copolymer (p (DDA-DAADO)) was determined by NMR, the content of DADOO was 12%. Further, from the molecular weight measurement by gel permeation chromatography (GPC), the number average molecular weight was 30,000 and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was about 1.5.
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[0040]
<Epoxy treatment of substrate surface>
An appropriately sized substrate was washed with an ozone cleaner to generate hydroxyl groups on the substrate surface. Thereafter, (3-glycidoxypropyl) triethoxysilane having a concentration of about 1 mM was treated in a toluene solution at 80 ° C. for 3 hours. The contact angle of water on the substrate subjected to this treatment was about 50 °. FIG. 4A is a schematic view of a substrate subjected to the silane treatment.
[0041]
<Preparation of monolayer and chemical immobilization>
At a temperature of 20 ° C. and a cumulative pressure of 35 mN / m, a monomolecular film of pDDA-DADOO (introduction rate of DADOO: 12%, film thickness: 1.84 nm) was treated with (3-glycidoxypropyl) triethoxysilane on the hydrophilic side. From one layer. The substrate after the accumulation of the monomolecular film had a contact angle of water of about 95 °. Thereafter, the substrate was left at room temperature for 12 hours to perform chemical immobilization. Such a chemically immobilized monomolecular film did not dissolve even when subjected to ultrasonic cleaning in chloroform, and the contact angle of water hardly changed. FIG. 4B is a schematic diagram of a chemically immobilized monomolecular film.
[0042]
Example 1
<Creation of liquid crystal cell-1>
A liquid crystal cell is prepared such that two identical substrates are prepared, and the pulling directions of the substrates when forming a monomolecular film on each substrate are antiparallel to each other. A cell was prepared using the dispersed epoxy resin-based cold-setting adhesive.
[0043]
The liquid crystal composition shown below was injected into this cell, and the injection port was sealed with a photocuring agent. Next, a heat treatment was carried out at 110 ° C. for 15 minutes, and the liquid crystal cell was uniformly cooled, defect-free and well-aligned by gradually cooling and performing initial alignment. When the pretilt angle of the liquid crystal molecules of this cell was measured by a crystal rotation method, it was almost vertical alignment.
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[0044]
Example 2
<Creation of liquid crystal cell-2>
A cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the processed substrate of Example 1 was rubbed and the injected liquid crystal was made to have the following composition. A liquid crystal cell in a state was obtained. The pretilt angle of the liquid crystal molecules of this cell was measured by a crystal rotation method and found to be 20 °.
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[0045]
【The invention's effect】
Conventionally, a substrate coated with an organosilicon compound and a liquid crystal alignment film that only has a low molecular weight compound having an organic functional group that has an affinity for the organosilicon compound have poor chemical stability and mechanical strength. Although the liquid crystal molecules had low uniform alignment and low reliability, the use of the liquid crystal alignment film of the present invention enabled the liquid crystal molecules to have stable alignment, particularly vertical alignment. . Therefore, it is possible to form a highly reliable liquid crystal alignment film without adversely affecting the display performance of the liquid crystal display element. Further, no vacuum evaporation apparatus was required, and the production was simplified. In addition, the liquid crystal molecules could be well aligned without rubbing. To provide a liquid crystal display element (TN type, STN type, IPS type, OCB type, ferroelectric type, or antiferroelectric type) excellent in mechanical strength in which alignment defects do not occur even if a rubbing operation is performed. Was completed.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a state that an organic polymer can take when the organic polymer of the present invention is spread on a water surface.
FIG. 2 is a schematic diagram when a monomolecular film of an organic polymer of the present invention is formed on a substrate coated with an organosilicon compound.
FIG. 3 is a schematic diagram when a substrate coated with a monomolecular film of an organic polymer of the present invention and an organic silicon compound is chemically immobilized.
FIG. 4 is a diagram illustrating a process of forming a monomolecular film according to the present invention (Example).
[Explanation of symbols]
REFERENCE SIGNS LIST 1 linear alkyl chain 2 polymer main chain 3 oxyethylene group 4 functional group of organic polymer 5 functional group of organosilicon compound 6 organosilicon compound bonded to substrate surface 7 substrate

Claims

General formula (1)
(YR) _p Six _4-p (1)
On a substrate treated with an organosilicon compound represented by the general formula (2)

(However, in the formulas (1) and (2), Y and W are a group having active hydrogen or a group having reactivity with active hydrogen, and if one is a group having active hydrogen, the other is active) R is a group reactive with hydrogen, R is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, X is a hydrolyzable group, p is an integer of 1 to 3, and R ₁ And R ₂ may be the same or different and represent a hydrogen atom or a methyl group; Z ₁ and Z ₂ may be the same or different; —NH—, —O— or —S—, and n is 2 to 20 A and b are integers in which 100b / (a + b) is in the range of 0.01 to 99.99, m is an integer of 1 to 5, and the organic height represented by the formula (2). The weight average molecular weight of the molecule is in the range of 8,000 to 200,000). Comprising a monomolecular film is formed, a liquid crystal alignment film monolayer is characterized in that W Y and an organic polymer of the organic silicon compound is a film chemical immobilization is performed by reacting.

In the general formula (1), Y is an epoxy group or an acid anhydride group, and in the general formula (2), W is an amino group, a carboxyl group, a sulfonic group, a hydroxy group, a hydroxyphenyl group, an amide group, a hydrazino group. The alignment film according to claim 1, which is any one of a hydrazinocarbonyl group and a mercapto group.

In the general formula (1), Y is any one of an amino group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a hydroxy group, a hydroxyphenyl group, an amide group, a hydrazino group, a hydrazinocarbonyl group, and a mercapto group; 2. The alignment film according to claim 1, wherein W is an epoxy group or an acid anhydride group.

The liquid crystal alignment film according to any one of claims 1 to 3, wherein the liquid crystal alignment film gives vertical alignment to liquid crystal molecules.

A liquid crystal display device using the liquid crystal alignment film according to claim 1.