JP4171543B2 - Polyimide precursor, polyimide, and alignment treatment agent for liquid crystal cell - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は主鎖中にアルキレン基及びエステルまたはチオエステル基を含有する特定の構造のポリイミドおよび／またはポリイミド前駆体からなる、液晶セル用配向処理剤に関するものである。更に詳しくはネマティック液晶分子が基板に対し低い傾斜配向角を有し、かつ液晶注入後の熱処理において傾斜配向角が変化しない良好な配向安定性を示す。また、一定方向にラビング処理された配向膜表面に誘起される複屈折位相差において遅相軸とラビング方向とのズレ角が極めて小さい良好な一軸配向性を示す。特に強誘電性液晶、反強誘電性液晶に対して優れた配向均一性を示す液晶セル用配向処理剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子は、液晶の電気光学的変化を利用した表示素子であり、装置的に小型軽量であり、消費電力が小さい等の特性が注目され、近年、各種ディスプレイ用の表示装置として目覚ましい発展を遂げている。中でも正の誘電率異方性を有するネマティック液晶を用い、相対向する一対の電極基板のそれぞれの界面で液晶分子を基板に対し平行に配列させ、かつ、液晶分子の配向方向が互いに直交するように両基板を組み合わせた、ツイステッドネマティック型（ＴＮ型）の電界効果型液晶表示素子は、その代表的なものである。
【０００３】
このようなＴＮ型の液晶表示素子においては、液晶分子の長軸方向を基板表面に均一に平行に配向させること、更に液晶分子を基板に対して一定の傾斜配向角をもって配向させることが重要である。
【０００４】
このように液晶分子を配向させる代表的な方法としては、従来より二つの方法が知られている。第一の方法は、酸化珪素等の無機物を基板に対して斜めから蒸着することにより基板上に無機膜を形成し、蒸着方向に液晶分子を配向させる方法である。この方法では、一定の傾斜配向角を有する安定した配向は得られるものの工業的には効率的ではない。第二の方法は、基板表面に有機被膜をもうけ、その表面を綿、ナイロン、ポリエステル等の布で一定方向にラビングし、ラビング方向に液晶分子を配向させる方法である。この方法は、比較的容易に安定した配向が得られるため、工業的には専らこの方法が採用されている。有機膜としては、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、ポリアミド、ポリイミド等が挙げられるが、化学的安定性、熱的安定性等の点からポリイミドが最も一般的に使用されている。この様な液晶配向膜に使用されているポリイミドの代表的な例としては、特開昭６１−４７９３２号公報に開示されるものがある。
【０００５】
また、近年においては新規な液晶表示素子の開発も盛んであり、中でも一方の基板のみに互いに平行するストライプ状の電極を設け、上下電極基板間で平行に配向させたネマティック液晶に対し、基板に対して平行な、即ち横電界を印加することによって駆動するインプレーンスイッチング型（ＩＰＳ型）の電界効果型液晶表示素子は、従来のネマティック液晶表示素子の視野角特性を格段に進歩させるものとして注目されている。
【０００６】
このＩＰＳ型液晶表示方式では、基板面に対して平面上でのスイッチングによって表示の明暗を行うので、その動作を効率的に行うため、さらにはより高いコントラストを得るためには、ラビング処理による液晶分子のラビング方向への配向均一性がこれまで以上に重要であり、この性能を得るためには、配向膜分子鎖自体の均一配向性が特に重要である。
【０００７】
一方、カイラルスメクチック相を有する強誘電性液晶や反強誘電性液晶を用い、相対向する一対の電極基板のそれぞれの界面で液晶分子を基板に対し、層方向が一方向に向くように配列させた強誘電性液晶表示素子や反強誘電性液晶表示素子では、液晶分子が有する自発分極と電界の直接的な相互作用により、ネマティック液晶表示素子よりも優れた高速応答性、高視野角特性を有することが知られている。さらに、強誘電性液晶や反強誘電性液晶が有する螺旋ピッチよりもセルギャップを薄くした表面安定型強誘電性液晶素子、表面安定型反強誘電性液晶素子では、ネマティック液晶表示素子にはない、双安定性や三安定性を示し、単純マトリックス電極構造でも高精細の表示素子を作製できることが知られている。
【０００８】
このような強誘電性液晶液晶素子、反強誘電性液晶素子では、液晶分子を均一にかつ一定方向に配向させることが極めて重要である。このように液晶を配向させる代表的な方法としては、上述のネマティック液晶表示素子の場合と同様に、酸化硅素などの無機物を斜め方向から蒸着して基板上に無機膜を形成する方法と、基板表面に誘起皮膜をもうけ、その表面を布で一定方向にラビングする方法が知られている。
【０００９】
ラビングする有機膜としては、ネマティック液晶表示素子の場合と同様に化学的安定性、熱的安定性等の点からポリイミドが一般的に使用されている。しかしながら、従来のポリイミドでは強誘電性液晶あるいは反強誘電性液晶に対して必ずしも十分に満足させる配向性が得られなかった。またたとえ良い配向が得られても、ポリイミドの合成面で問題があり実用上問題となっていた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
正の誘電率異方性を有するネマティック液晶を用い、相対向する一対の電極基板のそれぞれの界面で液晶分子を基板に対し平行に配列させ、かつ、液晶分子の配向方向が互いに直交するように両基板を組み合わせた、ＴＮ型の電界効果型液晶表示素子においては、液晶分子の長軸方向を基板表面に均一に平行に配向させること、更に液晶分子を基板に対して一定の傾斜配向角をもって配向させることが重要である。特に近年、ＴＮ型の電界効果型液晶表示素子において、コントラストを向上させるために３゜以下、好ましくは１〜２゜程度の低い傾斜配向角を安定に得ることが要求されている。
【００１１】
しかし、従来のポリイミドを用いた液晶配向膜は、液晶注入後の傾斜配向角において、低い傾斜配向角を発現するものはあるものの、液晶のアイソトロピック温度以上に加熱（以下アイソトロピック処理という）した際に傾斜配向角が変化してしまうことがあり、また、アイソトロピック処理により、液晶分子の配向が乱れてしまう問題があった。
【００１２】
また、一般に基板上に形成された樹脂膜をラビング処理して液晶配向膜として使用するが、この時高分子鎖がラビング方向に配向されることが一般に知られている。一方の基板のみに互いに平行するストライプ状の電極を設け、上下基板間で平行に配向させた液晶に対し、横電界を印加することによって駆動するＩＰＳ型電界効果型液晶表示素子においては、低い傾斜配向角とその熱処理に対する安定性に加えて、ラビング方向に対して液晶分子を従来のポリイミド膜以上により均一に配向させることがより効率的なスイッチング動作を行うため、あるいは電気光学特性、特にコントラストを向上させる上で重要な課題である。この性能を得るためにはポリイミド分子鎖自体がラビング方向に対してずれることなく均一に配向することが望ましい。すなわち高コントラストで均一な液晶表示を達成する上では極めて重要な課題であり、単に傾斜配向角が低いだけでなく、熱処理に対して安定に２゜以下の低い傾斜配向角を与え、且つラビング処理により液晶の均一な配向を発現させるために、分子鎖のラビング方向への配向均一性の高いポリイミド配向膜が切望されていた。
【００１３】
一方、強誘電性液晶表示素子、反強誘電性液晶表示素子では、液晶の均一な初期配向を得ることが極めて重要であり、この配向状態が液晶素子の性能に大きな影響を与えることが知られている。しかしながら、強誘電性液晶や反強誘電性液晶の配向状態を均一に制御することは困難で、一般にラビングしたポリイミド膜上ではジグザク欠陥等の配向欠陥が観測され、これがコントラストの低下等の液晶素子の性能を著しく低減させる問題点があった。
【００１４】
このように一般には配向させずらい液晶表示素子に均一な配向を与えるという観点からもポリイミド分子鎖のラビング方向への配向均一性は極めて重要である。液晶表示素子においては、ラビングによって生じる配向膜表面の傷や削れが液晶の配向不均一性を引き起こすという問題点も有しており、一般的にラビングの強度は非常に弱くしなくてはならなかった。
【００１５】
ポリイミド分子鎖の配向は一般にラビング強度に依存し、その強度が強くなる程配向の度合が増すという傾向を有しており、弱いラビング条件では従来のポリイミド分子鎖を配向させるには不十分であった。即ち、極弱いラビングであっても、ラビング方向に対してポリイミド分子鎖がずれることなく均一に配向することも重要な課題である。
【００１６】
また強誘電性液晶を良好に配向させる配向膜として、特開平８−２４８４２４号公報に開示されるような、主鎖にアルキレン基を有する脂肪族ジアミンを原料として得られるポリイミド膜を使用することができる。しかしながら、このような脂肪族ジアミンは重合反応性に劣り、一定のポリイミドワニスを得る上で問題を有していた。更に、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタンに代表されるような、主鎖にアルキレン基を有し、且つエステル結合を導入したジアミンを原料として得られるポリイミド膜を用いても、強誘電性液晶の良好な配向が得られるという事例もある。しかしながら、上述した極弱いラビング処理において、配向膜表面に誘起される複屈折位相差を測定すると高分子鎖の配向均一性が不十分であるという結果が得られている。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、主鎖中にアルキレン基及びエステルまたはチオエステル基を含有する特定の構造のポリイミドおよび／またはポリイミド前駆体からなる液晶セル用配向処理剤に関するものであり、熱処理に対して安定した低い傾斜配向角の発現および、配向膜中の高分子鎖あるいは液晶の配向の均一性について詳細かつ系統的に鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
【００１８】
すなわち、本発明はテトラカルボン酸誘導体と、ジアミンを重合反応させることにより得られる下記一般式（１）
【００１９】
【化５】
で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体において、Ｒ2が下記一般式（２）
【００２０】
【化６】
で表されるジアミン残基を含有し、かつ還元粘度が０．０５〜３．０ｄｌ／ｇ（温度３０℃のＮ−メチルピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）であることを特徴とするポリイミド前駆体に関する。
【００２１】
更に、前記ポリイミド前駆体をイミド化することにより得られるポリイミドに関し、また、該ポリイミド及び／又は前記ポリイミド前駆体を含有することを特徴とする液晶セル用配向処理剤に関する。
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の前記一般式（１）で表されるポリイミド前駆体の製造法について説明する。前記一般式（２）で表されるジアミン残基に対応するジアミン化合物は、例えば以下に示す方法により製造することができる。即ち、下記一般式（６）
【００２４】
【化７】
で表される化合物と、下記一般式（７）
【００２５】
【化８】
で表される化合物とを、一般式（６）で表される化合物を一般式（７）で表される化合物に対して２当量以上過剰に用いて縮合させるか、または一般式（７）で表される化合物を一般式（６）で表される化合物に対して少なくとも１当量以上用いて反応させた後、下記一般式（８）
【００２６】
【化９】
で表される化合物と再度縮合させることにより、下記一般式（９）
【００２７】
【化１０】
で表されるジニトロ化合物を合成し、さらにこのジニトロ化合物のニトロ基を還元することにより、下記一般式（１０）
【００２８】
【化１１】
で表されるジアミン化合物を製造することができる。
【００２９】
上記の縮合反応において、前記一般式（７）中のＸ3およびＸ4が水酸基である化合物を用いる場合には、一般に縮合剤の存在下好適に反応が進行する。その際用いられる縮合剤としては、塩酸や硫酸などの鉱酸、トシル酸などの芳香族スルホン酸、三フッ化ホウ素−ジエチルエーテル錯体などのルイス酸、トリフルオロ酢酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ−アルキルピリジニウム塩、トリフェニルホスフィン、ポリリン酸エステルなどを挙げることができる。この場合の反応温度は通常室温から１００℃の範囲で好適に反応が進行する。
【００３０】
一方、上記の縮合反応において、前記一般式（７）中のＸ3およびＸ4がハロゲン原子である化合物を用いる場合には、ハロゲン化水素が発生するので、その補捉剤としてトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン等の有機塩基存在下で行うことにより好適に反応が進行する。また、この場合には０℃から室温前後の比較的低い温度で行うことが、副反応を抑える点で好ましい。
【００３１】
これらの反応はいずれも有機溶媒中で行うことが好ましく、ここで用いられる有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、アセトン、テトラヒドロフラン等が好適に用いられるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
また、上記のニトロ基の還元反応は通常用いられる公知の還元剤と反応させることにより容易に進行するが、水素ガス雰囲気下ニッケル、白金、パラジウム、ロジウムなどの金属を触媒とした接触還元を行うことにより、前記一般式（９）で表されるジニトロ化合物から前記一般式（１０）で表されるジアミン化合物を収率良く合成することができる。いずれの反応も溶媒中で行うことが望ましく、溶媒としては反応に関与しないものであればいずれでもよく、アルコール、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサン、ベンゼン、トルエン等を例示することができる。反応温度は−１００℃〜１５０℃、好ましくは−５０℃〜１００℃の範囲で行うことができる。
【００３３】
本発明に於ける液晶セル用配向処理剤は、テトラカルボン酸誘導体と、上記の方法で製造される特定の構造を有するジアミン化合物を反応重合させることにより得られるポリイミド及び／またはポリイミド前駆体を有効成分として含有することより成り、これを有機極性溶媒に溶解させた樹脂溶液を透明電極付きの基板上に塗布したのち、乾燥、焼成することによりポリイミド膜を形成し、ついで膜表面をラビング等の配向処理を施して液晶配向膜として用いるものである。
【００３４】
本発明の液晶セル用配向処理剤は、液晶分子が基板に対し低い傾斜配向角を有しかつ熱処理によって、傾斜配向角が変化しない良好な配向安定性を有すると共に、ラビング処理に対する配向膜表面の遅相軸のズレ角が極めて小さいという良好な均一配向性を有するものであり、特に強誘電性液晶、反強誘電性液晶に対して良好な配向を与えるものである。
【００３５】
本発明に用いられるテトラカルボン酸誘導体は、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸及びナフタレンテトラカルボン酸等の芳香族テトラカルボン酸及びこれらの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物、更には、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸及び３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸等の脂環式テトラカルボン酸及びこれらの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物、ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族テトラカルボン酸及びこれらの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物等が挙げられる。
【００３６】
また、これらのテトラカルボン酸誘導体は１種であっても２種以上混合して使用しても良い。
【００３７】
これらの中で、本発明の効果を充分に得る上で、ピロメリット酸等の芳香族テトラカルボン酸誘導体またはシクロブタンテトラカルボン酸誘導体を使用することが特に好ましい。シクロブタン環は、下記のテトラカルボン酸残基の構造式で示されるように炭素数１〜４のアルキル基で置換していても良い。
【００３８】
【化１２】
前記一般式（１０）で表されるジアミン化合物の具体例としては（以下アミノ基の置換位置は明記しないが、前記一般式に従い２，２−、２，３−、２，４−、３，３−、３，４−、４，４−の６種の置換位置の組み合わせを含むものとする。）、ジ（アミノフェニル）プロパン−１，３−ジオエート、１，３−ジ（アミノフェニルチオ）プロパン−１，３−ジオン、アミノフェニル−３−（アミノフェニルチオ）−３−オキソプロパノエート、ジ（アミノフェニル）ブタン−１，４−ジオエート、１，４−ジ（アミノフェニルチオ）ブタン−１，４−ジオン、アミノフェニル−４−（アミノフェニルチオ）−４−オキソブタノエート、ジ（アミノフェニル）ペンタン−１，５−ジオエート、１，５−ジ（アミノフェニルチオ）ペンタン−１，５−ジオン、アミノフェニル−５−（アミノフェニルチオ）−５−オキソペンタノエート、ジ（アミノフェニル）ヘキサン−１，６−ジオエート、１，６−ジ（アミノフェニルチオ）ヘキサン−１，６−ジオン、アミノフェニル−６−（アミノフェニルチオ）−６−オキソヘキサノエート、ジ（アミノフェニル）ヘプタン−１，７−ジオエート、１，７−ジ（アミノフェニルチオ）ヘプタン−１，７−ジオン、アミノフェニル−７−（アミノフェニルチオ）−７−オキソヘプタノエート、ジ（アミノフェニル）オクタン−１，８−ジオエート、１，８−ジ（アミノフェニルチオ）オクタン−１，８−ジオン、アミノフェニル−８−（アミノフェニルチオ）−８−オキソオクタノエート、ジ（アミノフェニル）ノナン−１，９−ジオエート、１，９−ジ（アミノフェニルチオ）ノナン−１，９−ジオン、アミノフェニル−９−（アミノフェニルチオ）−９−オキソノナノエート、ジ（アミノフェニル）デカン−１，１０−ジオエート、１，１０−ジ（アミノフェニルチオ）デカン−１，１０−ジオン、アミノフェニル−１０−（アミノフェニルチオ）−１０−オキソデカノエート、ジ（アミノフェニル）ウンデカン−１，１１−ジオエート、１，１１−ジ（アミノフェニルチオ）ウンデカン−１，１１−ジオン、アミノフェニル−１１−（アミノフェニルチオ）−１１−オキソウンデカノエート、ジ（アミノフェニル）ドデカン−１，１２−ジオエート、１，１２−ジ（アミノフェニルチオ）ドデカン−１，１２−ジオン、アミノフェニル−１２−（アミノフェニルチオ）−１２−オキソドデカノエート、ジ（アミノフェニル）トリデカン−１，１３−ジオエート、１，１３−ジ（アミノフェニルチオ）トリデカン−１，１３−ジオン、アミノフェニル−１３−（アミノフェニルチオ）−１３−オキソトリデカノエート、ジ（アミノフェニル）テトラデカン−１，１４−ジオエート、１，１４−ジ（アミノフェニルチオ）テトラデカン−１，１４−ジオン、アミノフェニル−１４−（アミノフェニルチオ）−１４−オキソテトラデカノエート、ジ（アミノフェニル）ペンタデカン−１，１５−ジオエート、１，１５−ジ（アミノフェニルチオ）ペンタデカン−１，１５−ジオン、アミノフェニル−１５−（アミノフェニルチオ）−１５−オキソペンタデカノエート、ジ（アミノフェニル）ヘキサデカン−１，１６−ジオエート、１，１６−ジ（アミノフェニルチオ）ヘキサデカン−１，１６−ジオン、アミノフェニル−１６−（アミノフェニルチオ）−１６−オキソヘキサデカノエート、ジ（アミノフェニル）ヘプタデカン−１，１７−ジオエート、１，１７−ジ（アミノフェニルチオ）ヘプタデカン−１，１７−ジオン、アミノフェニル−１７−（アミノフェニルチオ）−１７−オキソヘプタデカノエート、ジ（アミノフェニル）オクタデカン−１，１８−ジオエート、１，１８−ジ（アミノフェニルチオ）オクタデカン−１，１８−ジオン、アミノフェニル−１８−（アミノフェニルチオ）−１８−オキソオクタデカノエート、ジ（アミノフェニル）ノナデカン−１，１９−ジオエート、１，１９−ジ（アミノフェニルチオ）ノナデカン−１，１９−ジオン、アミノフェニル−１９−（アミノフェニルチオ）−１９−オキソノナデカノエート、ジ（アミノフェニル）イコサン−１，２０−ジオエート、１，２０−ジ（アミノフェニルチオ）イコサン−１，２０−ジオン、アミノフェニル−２０−（アミノフェニルチオ）−２０−オキソイコサノエートおよび、それらの構造において芳香族環の水素原子の一原子あるいは二原子が、それぞれ独立にハロゲン原子または炭素数１〜６の直鎖状あるいは分岐状の低級アルキル基もしくはアルコキシ基に置換されたものなどが挙げられる。
【００３９】
これらの中で好ましいものは、下記一般式（１１）
【００４０】
【化１３】
で表されるジアミン化合物が好ましい。
【００４１】
前記一般式（２）または（１１）で表されるジアミンで、ｎ1が大きくなると得られるポリイミドの耐熱性が低下するため、実用上ｎ1は１〜１０が好ましい。
【００４２】
更に、ジ（４−アミノフェニル）ペンタン−１，５−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ヘキサン−１，６−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ヘプタン−１，７−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）オクタン−１，８−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ノナン−１，９−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）デカン−１，１０−ジオエートが特に好ましい。
【００４３】
本発明のポリイミド前駆体に含まれる全ジアミン成分の中で、前記一般式（２）で表されるジアミン残基を含有することが必須であるが、液晶の均一な配向を得るためには８０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００４４】
本発明の効果を損なわない範囲内であれば、他のジアミン成分を共重合してもよい。その具体例を挙げるならば、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、ビス（３，５−ジエチル４−アミノフェニル）メタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノナフタレン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等の芳香族ジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン等の脂環式ジアミン、更には、下記一般式（１２）
【００４５】
【化１４】
で表されるジアミノシロキサンである。
【００４６】
また、これらジアミンの１種または２種以上を混合して使用することもできる。
【００４７】
テトラカルボン酸誘導体とジアミンを重合反応させポリイミド前駆体（ポリアミック酸）とするが、この際用いるテトラカルボン酸誘導体としてはテトラカルボン酸二無水物を用いるのが一般的である。テトラカルボン酸二無水物とジアミンのモル数の比は０．８から１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１に近いほど生成する重合体の重合度は大きくなる。
【００４８】
重合度が小さすぎるとポリイミド塗膜の強度が不十分であり、また重合度が大きすぎるとポリイミド塗膜形成時の作業性が悪くなる場合がある。従って、本反応に於ける生成物の重合度は、ポリイミド前駆体溶液の還元粘度換算で、０．０５〜３．０ｄｌ／ｇ（温度３０℃のＮ−メチルピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）であることが必須である。
【００４９】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンを重合反応させる方法としては、通常、溶液法が好適である。溶液重合法に使用される溶剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、及びブチルラクトン等を挙げることが出来る。これらは単独でも、また混合して使用しても良い。更に、ポリイミド前駆体を溶解しない溶剤であっても、その溶剤の均一溶液が得られる範囲内で上記溶剤に加えて使用しても良い。その際の反応温度は−２０℃から１５０℃、好ましくは−５℃から１００℃の任意の温度を選択することができる。
【００５０】
ポリイミド前駆体をポリイミドに転化するには、加熱により脱水閉環する方法が採用される。この加熱脱水閉環温度は、１５０〜４５０゜Ｃ、好ましくは１７０〜３５０゜Ｃの任意の温度を選択することができる。この脱水閉環に要する時間は、反応温度にもよるが３０秒〜１０時間、好ましくは５分〜５時間が適当である。
【００５１】
また、ポリイミドが有機溶媒に溶解するいわゆる可溶性ポリイミドの場合、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応して得られたポリイミド前駆体を溶液中で公知の脱水閉環触媒を用いてイミド化することができる。
【００５２】
このように得られたポリイミド溶液はそのまま使用することができる。また得られたポリイミド溶液から一旦ポリイミドを単離した後、適当な溶媒に再溶解させて使用することもできる。再溶解させる溶媒は、得られたポリイミドを溶解させるものであれば特に限定されないが、その例として、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、ジグライム等が挙げられる。
【００５３】
また、基板への塗布性を改善する目的から、単独ではこのポリイミドおよび／またはポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても溶解性を損なわない範囲であれば上記溶媒に加えてもよい。その例としてはブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００５４】
上記のようにして得られた本発明のポリイミドおよび／またはポリイミド前駆体溶液を、スピンコート、転写印刷法などの方法を用いて透明電極の付いたガラスまたはプラスチック等の透明基板上に塗布し、これを上記の条件により加熱処理してポリイミド膜を形成する。この際のポリイミド膜の厚みとしては、特に限定されるものではないが、通常の液晶配向膜として使用される上で、１００Å〜３０００Åが適当である。ついで該ポリイミド膜をラビング処理等の配向処理を施し、液晶配向処理剤として使用することができる。
【００５５】
ラビング処理は、一般には綿、ナイロン、ポリエステルなどの布を巻いたローラーを回転させ、そのローラーを一定の押し込み圧で基板に接触させて基板またはローラーを一定速度で移動させることにより行うことができる。また、ローラーが回転していない状態でローラーもしくは基板を移動させて行うことができる。回転ラビングでのラビングの強さは、次の式で定義されるラビング度Ｌ（ｍｍ）で表すことが報告されている。
【００５６】
【数１】
Ｌ＝Ｎ・Ｍ｛（２πｒｎ／６０Ｖ）−１｝ （Ｉ）
（Ｉ）式において、Ｎはラビング回数、Ｍは押し込み量（ｍｍ）、ｒはラビングローラーの半径（ｍｍ）、ｎはローラーの回転数（ｒｐｍ）、Ｖはステージの移動速度（ｍｍ／秒）であり、ラビング強度が強いほどラビング度は大きくなる。本発明に用いることができるラビング度は特に限定されるものではないが、ポリイミド膜の密着性の観点から、５００ｍｍ以下が好ましい。
【００５７】
このようなラビング処理によって高分子鎖がラビング方向に配向されることが知られており、この高分子鎖の配向の効果は、一般的に、ラビング処理後に誘起されるポリイミド膜の複屈折位相差およびラビング方向と遅相軸のズレ角を測定することによって評価できる。この測定の原理は、次の文献に記載されている。
【００５８】
An Improved Method for High Reflectivity Ellipsometry Based on a New Polarization Modulation Technique (S.N.Jasperson & E.Schnatterly) Rev. Sci.Inst.,vol.40,page761, 1969
High Frequency Polarization Modulation Method for Measuring Birefrin- gence (F.A.Modoine, R.W.Major & E.Sonder) Appl.Opt.,vol14,No.3, 1975
本発明におけるポリイミドは液晶配向処理剤として特に優れた特性を有するものであるが、本発明の効果を得るためにはポリイミド分子鎖がラビングにより延伸され、ラビング方向に均一に配向することが重要である。ラビングによって誘起される複屈折位相差の大きさは、高分子の構造単位が有する屈折率の異方性、ラビング度、延伸される膜厚等に依存するが、複屈折位相差が大きいほど高分子鎖が配向していることを示し、さらに、ラビング方向と遅相軸のズレ角は、その大きさが小さいほど高分子鎖がラビング方向に配向していることを示している。本発明の効果を得るためには、ラビング強度が比較的小さい場合においても高い均一配向性が得られるという特徴を考慮して、ラビング度が１５〜１００（ｍｍ）の時、複屈折位相差の大きさ０．５（ｎｍ）以上、ラビング度１００（ｍｍ）以上で０．８（ｎｍ）以上であることが好ましく、またラビング方向と遅相軸のズレ角については０．５゜以下、さらに好ましくは０．３゜以下であることが好適である。
【００５９】
このようにラビングによって均一かつ一方向に高分子鎖が配向した液晶配向膜を用いることによって、液晶分子を均一に配向させることができる。特に、一般的に均一な配向が得にくい、強誘電性液晶や反強誘電性液晶には大きな効果を与えることができる。
【００６０】
以下に実施例および比較例を上げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６１】
【実施例】
実施例１
ジ（４−アミノフェニル）ヘキサン−１，６−ジオエート２．４０ｇ（０．００７３モル）と１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１．４０ｇ（０．００７２モル）をＮ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰと省略する）２１．５３ｇ中、室温で２時間反応させポリイミド前駆体（ポリアミック酸）溶液を調製した。重合反応は容易かつ均一に進行し、還元粘度０．９６ｄｌ／ｇ（濃度０．５ｇ／ｄｌ，ＮＭＰ中３０℃）のポリイミド前駆体を再現良く得ることができた。
【００６２】
この溶液をＮＭＰおよびブチルソロソルブ（以下ＢＳと省略する）の混合溶媒（重量比８０：２０）により総固形分４重量％に希釈後、ガラス基板に２８００ｒｐｍでスピンコートし、ついで８０℃で５分、２５０℃で１時間加熱処理することにより厚さ１０００Åのポリイミド膜を形成した。
【００６３】
このポリイミド膜をレーヨン布を用い、表１の３種の条件でラビング処理を施した。ここで、ラビングの強度を定量的に表すために、以下の数式（Ｉ）で算出されるラビング度Ｌを導入した。ラビング度の値は表１に併せて記載する。
【００６４】
【数２】
Ｌ＝Ｎ・Ｍ｛（２πｎｒ／６０Ｖ）−１｝ （Ｉ）
（Ｉ）式において、Ｎはラビング回数、Ｍは押し込み量（ｍｍ）、ｒはラビングローラーの半径（ｍｍ）、ｎはローラーの回転数（ｒｐｍ）、Ｖはステージの移動速度（ｍｍ／秒）であり、ラビング強度が強いほどラビング度は大きくなる。
【００６５】
このようにラビング処理された各々の基板を５０μｍのスペーサーを挟んでラビング方向を反平行にして組み立て、ついでネマティック液晶（メルク社製ＺＬＩ−２２９３）を注入し液晶セルを作成した。これらの液晶セルの配向状態を偏光顕微鏡で観察したところ、いずれのラビング条件でも欠陥は全く観測されず、液晶が均一に配向していることが確認された。また、結晶回転法により液晶の傾斜配向角を測定したところ、条件１では１．２゜、条件２及び条件３では１．０゜であり、低い傾斜配向角が安定に得られていることが確認された。
【００６６】
さらに、熱処理に対する傾斜配向角と配向状態の変化を評価するため、各液晶セルを９５℃で１０分間、１２０℃で１時間、１２０℃で６時間、順次加熱処理を行ったが、熱処理による配向の乱れや配向欠陥の発生は一切見られず、均一な配向を保持しており、傾斜配向角の変化も全くないことが確認された。
【００６７】
【表１】
実施例２
実施例１に記載したポリイミド膜のラビング処理による分子鎖の配向性を評価するため、ポリイミド膜をレーヨン布を用い表１に記載の条件１および条件２でラビング処理し、オーク製作所高感度自動複屈折測定装置により複屈折位相差（以下Δｎｄと略す）、および遅相軸とラビング方向とのズレ角を測定した。表２に各条件に於けるΔｎｄと遅相軸のズレ角の測定結果を示す。条件１のような弱いラビング条件であってもΔｎｄ値は十分に大きく、特に遅相軸のズレ角は極めて小さいことから、ポリイミド分子鎖のラビング処理に対する、均一配向性が非常に高いことが確認された。
【００６９】
【表２】
実施例３
実施例１に記載したポリイミド膜をナイロン布を用い、表１に記載の条件１でラビング処理を施した。このようにラビング処理された各々の基板を１．５μｍのスペーサーを挟んで、各基板のラビング方向が平行になるように組み立て、ついで強誘電性液晶（メルク社製ＺＬＩ−３４８９）を注入して、表面安定化液晶セルを作製した。このセルの配向状態を偏光顕微鏡により観察したところ、液晶セルの全領域にわたり欠陥は観測されず、強誘電性液晶が均一に配向していることが確認された。
【００７１】
実施例４
ジ（４−アミノフェニル）ヘキサン−１，６−ジオエート２．４０ｇ（０．００７３モル）とピロメリット酸二無水物１．５６ｇ（０．００７２モル）をＮＭＰ２２．４３ｇ中、室温で３時間反応させポリイミド前駆体（ポリアミック酸）溶液を調製した。重合反応は容易かつ均一に進行し、還元粘度０．９４ｄｌ／ｇ（濃度０．５ｇ／ｄｌ、ＮＭＰ中３０℃）のポリイミド前駆体を再現良く得ることができた。
【００７２】
この溶液をＮＭＰおよびＢＳの混合溶媒（重量比８０：２０）により総固形分４重量％に希釈後、ガラス基板に３０５０ｒｐｍでスピンコートし、ついで８０℃で５分、２５０℃で１時間加熱処理することにより厚さ１０００Åのポリイミド膜を形成した。このポリイミド膜をレーヨン布を用い、表１に記載した３種の条件でラビング処理を施した。各々の基板を５０μｍのスペーサーを挟んでラビング方向を反平行にして組み立て、ついでネマティック液晶（メルク社製ＺＬＩ−２２９３）を注入し液晶セルを作成した。これらの液晶セルの配向状態を偏光顕微鏡で観察したところ、いずれのラビング条件でも欠陥は全く観測されず、液晶が均一に配向していることが確認された。また、結晶回転法により液晶の傾斜配向角を測定したところ、条件１では１．２゜、条件２及では１．０゜、条件３では１．１゜であり、低い傾斜配向角が安定に得られていることが確認された。
【００７３】
さらに、熱処理に対する傾斜配向角と配向状態の変化を評価するため、各液晶セルを９５℃で１０分間、１２０℃で１時間、１２０℃で６時間、順次加熱処理を行ったが、熱処理による配向の乱れや配向欠陥の発生は一切見られず、均一な配向を保持しており、傾斜配向角の変化も全くないことが確認された。
【００７４】
実施例５
実施例４に記載したポリイミド膜のラビング処理による分子鎖の配向性を評価するため、ポリイミド膜をレーヨン布を用い表１に記載の条件１および条件２でラビング処理し、実施例２と同様にΔｎｄ、および遅相軸とラビング方向とのズレ角を測定した。表３に各条件に於けるΔｎｄと遅相軸のズレ角の測定結果を示す。いずれのラビング条件であってもΔｎｄ値は十分に大きく、特に遅相軸のズレ角は極めて小さいことから、ポリイミド分子鎖のラビング処理に対する、均一配向性が非常に高いことが確認された。
【００７５】
【表３】
実施例６
実施例４に記載したポリイミド膜をナイロン布を用い、表１に記載の条件１でラビング処理を施した。このようにラビング処理された各々の基板を１．５μｍのスペーサーを挟んで、各基板のラビング方向が平行になるように組み立て、ついで強誘電性液晶（メルク社製ＺＬＩ−３４８９）を注入して、表面安定化液晶セルを作製した。このセルの配向状態を偏光顕微鏡により観察したところ、液晶セルの全領域にわたり欠陥は観測されず、強誘電性液晶が均一に配向していることが確認された。
【００７７】
比較例１
ジアミノジフェニルエーテル２０．０ｇ（０．１モル）と１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９．２ｇ（０．０９８モル）をＮＭＰ３４３．５ｇ中、室温で１０時間反応させポリイミド前駆体（ポリアミック酸）溶液を調製した。重合反応は容易かつ均一に進行し、還元粘度０．９８ｄｌ／ｇ（濃度０．５ｇ／ｄｌ、ＮＭＰ中３０℃）のポリイミド前駆体を再現性良く得ることができた。
【００７８】
この溶液をＮＭＰおよびＢＳの混合溶媒（重量比８０：２０）により総固形分３重量％に希釈後、ガラス基板に３０００ｒｐｍでスピンコートし、ついで８０℃で５分、２５０℃で１時間加熱処理することにより厚さ１０００Åのポリイミド膜を形成した。この樹脂膜をレーヨン布を用い、表１に記載した条件１でラビング処理したのち、各々の基板を５０μｍのスペーサーを挟んでラビング方向を反平行にして組み立て、ついで液晶（メルク社製ＺＬＩ−２２９３）を注入し液晶セルを作成した。この液晶セルの配向状態を偏光顕微鏡で観察したところ欠陥のない均一な配向をしていることが確認された。更にこのセルについて、結晶回転法により液晶の傾斜配向角を測定したところ、３．６゜であった。更にこの液晶セルを１２０℃、１時間オーブン中で加熱処理したのち、配向状態を偏光顕微鏡で観察したところ、欠陥のない均一な配向をしていたが、このセルについて、結晶回転法により液晶の傾斜配向角を測定したところ、４．１゜であり、熱処理によって傾斜配向角は高くなり、熱処理後、低い傾斜配向角は得られなかった。
【００７９】
比較例２
比較例１に記載したポリイミド膜のラビング処理による分子鎖の配向性を評価するため、ポリイミド膜をレーヨン布を用い表１に記載の条件１および条件３でラビング処理し、実施例２と同様にΔｎｄ、および遅相軸とラビング方向とのズレ角を測定した。表４に各条件に於けるΔｎｄと遅相軸のズレ角の測定結果を示す。いずれのラビング条件であってもΔｎｄ値が小さく、また遅相軸のズレ角が大きいことから、ポリイミド分子鎖のラビング処理に対する、均一配向性が低いことが確認された。
【００８０】
【表４】
比較例３
比較例１に記載したポリイミド膜をナイロン布を用い、表１に記載の条件１でラビング処理を施した。このようにラビング処理された各々の基板を１．５μｍのスペーサーを挟んで、各基板のラビング方向が平行になるように組み立て、ついで強誘電性液晶（チッソ社製ＣＳ−１０１４）を注入して、表面安定化液晶セルを作製した。このセルの配向状態を偏光顕微鏡により観察したところ、多数のジグザグ欠陥、線状欠陥が観測され、強誘電性液晶の配向が不均一であることが確認された。
【００８２】
比較例４
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン４１．０ｇ（０．１モル）と１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９．２ｇ（０．０９８モル）をＮＭＰ３４１．２ｇ中、室温で２時間反応させポリイミド前駆体（ポリアミック酸）溶液を調製した。重合反応は容易かつ均一に進行し、還元粘度１．０ｄｌ／ｇ（濃度０．５ｇ／ｄｌ、ＮＭＰ中３０℃）のポリイミド前駆体を再現性良く得ることができた。
【００８３】
この溶液をＮＭＰおよびＢＳの混合溶媒（重量比８０：２０）により総固形分３重量％に希釈後、ガラス基板に２８００ｒｐｍでスピンコートし、ついで８０℃で５分、２５０℃で１時間加熱処理することにより厚さ１０００Åのポリイミド膜を形成した。この樹脂膜をレーヨン布を用い、表１に記載した条件１及び条件３でラビング処理したのち、各々の基板を５０μｍのスペーサーを挟んでラビング方向を反平行にして組み立て、ついで液晶（メルク社製ＺＬＩ−２２９３）を注入し液晶セルを作成した。この液晶セルの配向状態を偏光顕微鏡で観察したところ欠陥のない均一な配向をしていることが確認された。更にこのセルについて、結晶回転法により液晶の傾斜配向角を測定したところ、条件１では４．２゜、条件３では３．１であった。更にこの液晶セルを１２０℃、１時間オーブン中で加熱処理したのち、配向状態を偏光顕微鏡で観察したところ、欠陥のない均一な配向をしていたが、このセルについて、結晶回転法により液晶の傾斜配向角を測定したところ、条件１では６．２゜、条件３では５．４゜となり、熱処理によって傾斜配向角は高くなり、熱処理後、低い傾斜配向角は得られなかった。
【００８４】
比較例５
比較例４に記載したポリイミド膜のラビング処理による分子鎖の配向性を評価するため、ポリイミド膜をレーヨン布を用い表１に記載の条件１、条件２および条件３でラビング処理し、実施例２と同様にΔｎｄ、および遅相軸とラビング方向とのズレ角を測定した。表５に各条件に於けるΔｎｄと遅相軸のズレ角の測定結果を示す。いずれのラビング条件であってもΔｎｄ値は比較的小さく、また遅相軸のズレ角が大きいことから、ポリイミド分子鎖のラビング処理に対する、均一配向性が低いことが確認された。
【００８５】
【表５】
比較例６
比較例４に記載したポリイミド膜をナイロン布を用い、表１に記載の条件１でラビング処理を施した。このようにラビング処理された各々の基板を１．５μｍのスペーサーを挟んで、各基板のラビング方向が平行になるように組み立て、ついで強誘電性液晶（メルク社製ＺＬＩ−３４８９）を注入して、表面安定化液晶セルを作製した。このセルの配向状態を偏光顕微鏡により観察したところ、多数のジグザグ欠陥、線状欠陥が観測され、強誘電性液晶の配向が不均一であることが確認された。
【００８７】
比較例７
１，６−ジアミノヘキサン１１．６ｇ（０．１モル）と１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９．２ｇ（０．０９８モル）をＮＭＰ１７４．５ｇ中、室温で１０時間反応させポリイミド前駆体（ポリアミック酸）溶液の調整を試みた。しかしながら重合反応は、１，６−ジアミノヘキサンの塩基性が高いために塩を形成し、均一には進行しなかった。さらに、酸無水物の仕込み量を同量にしても１，６−ジアミノヘキサンの塩基性が高いために塩を形成し、またその塩の形成が定量的でないため、重合の度に異なった粘度のポリイミド前駆体が得られ、再現良く調製することが困難であった。異なった粘度のポリイミド前駆体の一例として、還元粘度０．５ｄｌ／ｇ（濃度０．５ｇ／ｄｌ、ＮＭＰ中３０℃）のポリイミド前駆体を得た。
【００８８】
この溶液をＮＭＰおよびＢＳの混合溶媒（重量比８０：２０）により総固形分６重量％に希釈後、ガラス基板に３０００ｒｐｍでスピンコートし、ついで８０℃で５分、２５０℃で１時間加熱処理することにより厚さ１０００Åのポリイミド膜を形成した。この樹脂膜をレーヨン布を用い、表１に記載した条件１でラビング処理したのち、各々の基板を５０μｍのスペーサーを挟んでラビング方向を反平行にして組み立て、ついで液晶（メルク社製ＺＬＩ−２２９３）を注入し液晶セルを作成した。この液晶セルの配向状態を偏光顕微鏡で観察したところ欠陥のない均一な配向をしていることが確認された。更にこのセルについて、結晶回転法により液晶の傾斜配向角を測定したところ、１．９゜であった。
【００８９】
更にこの液晶セルを１２０℃、１時間オーブン中で加熱処理したのち、配向状態を偏光顕微鏡で観察したところ、欠陥のない均一な配向をしていたが、このセルについて、結晶回転法により液晶の傾斜配向角を測定したところ、２．５゜であり、熱処理によって傾斜配向角は高くなり、熱処理後、低い傾斜配向角は得られなかった。
【００９０】
比較例８
１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン２４．２ｇ（０．１モル）とピロメリット酸二無水物２１．８ｇ（０．０９６モル）をＮＭＰ２６０．６ｇ中、室温で１０時間反応させポリイミド前駆体（ポリアミック酸）溶液を調製した。重合反応は容易かつ均一に進行し、還元粘度０．９４ｄｌ／ｇ（濃度０．５ｇ／ｄｌ、ＮＭＰ中３０℃）のポリイミド前駆体を再現性良く得ることができた。
【００９１】
この溶液をＮＭＰおよびＢＳの混合溶媒（重量比８０：２０）により総固形分４重量％に希釈後、ガラス基板に４５００ｒｐｍでスピンコートし、ついで８０℃で５分、２５０℃で１時間加熱処理することにより厚さ１０００Åのポリイミド膜を形成した。このポリイミド膜のラビング処理による分子鎖の配向性を評価するため、ポリイミド膜をレーヨン布を用い表１に記載の条件１、条件２および条件３でラビング処理し、実施例２と同様にΔｎｄ、および遅相軸とラビング方向とのズレ角を測定した。表６に各条件に於けるΔｎｄと遅相軸のズレ角の測定結果を示す。最もラビング強度が強い条件３においては十分に大きいΔｎｄ値が得られ、また遅相軸のズレ角の小さく高い配向性が示唆されるが、比較的弱いラビングである条件１および条件２ではΔｎｄ値は比較的小さく、また遅相軸のズレ角も大きいことから、弱ラビングではポリイミド分子鎖の均一配向性が不十分であることが確認された。
【００９２】
【表６】
【発明の効果】
本発明による液晶配向処理剤により、熱的に安定した低い傾斜配向角をもち、且つラビング処理に対して液晶の均一な配向与える優れた液晶配向膜を得ることが可能となり、従来以上にコントラストの高い液晶素子を得ることができる。
また本発明による液晶配向処理剤を使用することにより、強誘電性液晶表示素子や反強誘電性液晶表示素子において均一は配向が得られ、優れた表示特性を与えると共に該液晶配向剤を再現性良く製造することが可能となる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a liquid crystal cell alignment treatment agent comprising a polyimide having a specific structure containing an alkylene group and an ester or thioester group in the main chain and / or a polyimide precursor. More specifically, nematic liquid crystal molecules have a low tilt alignment angle with respect to the substrate, and exhibit good alignment stability in which the tilt alignment angle does not change during heat treatment after liquid crystal injection. In addition, in the birefringence phase difference induced on the surface of the alignment film that has been rubbed in a certain direction, it exhibits good uniaxial orientation with a very small deviation angle between the slow axis and the rubbing direction. In particular, the present invention relates to an alignment treatment agent for liquid crystal cells that exhibits excellent alignment uniformity with respect to ferroelectric liquid crystals and antiferroelectric liquid crystals.
[0002]
[Prior art]
A liquid crystal display element is a display element that utilizes electro-optical changes of liquid crystal, and has been noticed with characteristics such as small size and light weight and low power consumption. In recent years, it has made remarkable progress as a display device for various displays. It is accomplished. In particular, nematic liquid crystal having positive dielectric anisotropy is used, liquid crystal molecules are aligned parallel to the substrate at the respective interfaces of a pair of opposing electrode substrates, and the alignment directions of the liquid crystal molecules are orthogonal to each other. A typical example is a twisted nematic type (TN type) field-effect liquid crystal display element in which both substrates are combined.
[0003]
In such a TN type liquid crystal display element, it is important to align the long axis direction of the liquid crystal molecules uniformly and parallel to the substrate surface, and to align the liquid crystal molecules with a certain tilt alignment angle with respect to the substrate. is there.
[0004]
As a typical method for aligning liquid crystal molecules in this way, two methods have been conventionally known. The first method is a method in which an inorganic film such as silicon oxide is vapor-deposited obliquely with respect to the substrate to form an inorganic film on the substrate and align liquid crystal molecules in the vapor deposition direction. Although this method can provide a stable orientation having a constant tilt orientation angle, it is not industrially efficient. The second method is a method in which an organic film is provided on the surface of the substrate, the surface is rubbed in a certain direction with a cloth such as cotton, nylon, polyester, etc., and liquid crystal molecules are aligned in the rubbing direction. Since this method can obtain stable orientation relatively easily, this method is exclusively employed industrially. Examples of the organic film include polyvinyl alcohol, polyoxyethylene, polyamide, polyimide and the like, and polyimide is most commonly used from the viewpoint of chemical stability, thermal stability and the like. A typical example of polyimide used for such a liquid crystal alignment film is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-47932.
[0005]
In recent years, the development of new liquid crystal display elements has also been actively developed.In particular, only one substrate is provided with striped electrodes parallel to each other, and nematic liquid crystal aligned in parallel between the upper and lower electrode substrates. An in-plane switching type (IPS type) field effect type liquid crystal display element that is driven in parallel by applying a horizontal electric field is noted as a remarkable advancement of the viewing angle characteristics of conventional nematic liquid crystal display elements. Has been.
[0006]
In this IPS type liquid crystal display system, the display is brightened and darkened by switching on the plane with respect to the substrate surface. Therefore, in order to perform the operation efficiently and to obtain higher contrast, the liquid crystal by rubbing treatment is used. Uniform alignment in the rubbing direction of molecules is more important than ever, and in order to obtain this performance, the uniform alignment of the alignment film molecular chain itself is particularly important.
[0007]
On the other hand, a ferroelectric liquid crystal or antiferroelectric liquid crystal having a chiral smectic phase is used, and liquid crystal molecules are aligned so that the layer direction is unidirectional with respect to the substrate at each interface of a pair of opposing electrode substrates. Ferroelectric liquid crystal display elements and anti-ferroelectric liquid crystal display elements have high-speed response and high viewing angle characteristics superior to those of nematic liquid crystal display elements due to the direct interaction between the spontaneous polarization of liquid crystal molecules and the electric field. It is known to have. Further, the surface stable ferroelectric liquid crystal element and the surface stable antiferroelectric liquid crystal element having a cell gap thinner than the helical pitch of the ferroelectric liquid crystal and the antiferroelectric liquid crystal are not in the nematic liquid crystal display element. It is known that it exhibits bistability and tristability, and can produce a high-definition display element even with a simple matrix electrode structure.
[0008]
In such a ferroelectric liquid crystal liquid crystal element and antiferroelectric liquid crystal element, it is extremely important to align liquid crystal molecules uniformly and in a certain direction. As a typical method for aligning liquid crystals in this way, as in the case of the above-described nematic liquid crystal display element, an inorganic film such as silicon oxide is deposited from an oblique direction to form an inorganic film on the substrate, and the substrate A method is known in which an induced film is provided on the surface, and the surface is rubbed in a certain direction with a cloth.
[0009]
As the organic film to be rubbed, polyimide is generally used from the viewpoint of chemical stability, thermal stability and the like, as in the case of the nematic liquid crystal display element. However, conventional polyimides do not always have a satisfactory orientation for ferroelectric liquid crystals or antiferroelectric liquid crystals. Even if good orientation was obtained, there was a problem in the synthetic surface of polyimide, which was a problem in practical use.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
Using nematic liquid crystal having positive dielectric anisotropy, liquid crystal molecules are aligned parallel to the substrate at the respective interfaces of a pair of opposing electrode substrates, and the alignment directions of the liquid crystal molecules are orthogonal to each other In a TN type field effect liquid crystal display element in which both substrates are combined, the major axis direction of the liquid crystal molecules is aligned uniformly and parallel to the substrate surface, and the liquid crystal molecules have a certain tilt alignment angle with respect to the substrate. It is important to align. In particular, in recent years, in a TN type field effect liquid crystal display element, in order to improve contrast, it is required to stably obtain a tilted orientation angle as low as 3 ° or less, preferably about 1-2 °.
[0011]
However, although some conventional liquid crystal alignment films using polyimide exhibit a low tilt alignment angle after liquid crystal injection, they are heated above the isotropic temperature of the liquid crystal (hereinafter referred to as isotropic treatment). In some cases, the tilted orientation angle may change, and the orientation of liquid crystal molecules may be disturbed by the isotropic treatment.
[0012]
In general, a resin film formed on a substrate is rubbed and used as a liquid crystal alignment film. It is generally known that polymer chains are aligned in the rubbing direction at this time. In an IPS field effect liquid crystal display device, which is provided with stripe electrodes parallel to each other only on one substrate and driven by applying a lateral electric field to liquid crystal aligned in parallel between the upper and lower substrates, the tilt is low. In addition to the orientation angle and its stability to heat treatment, it is more efficient to align the liquid crystal molecules more uniformly than the conventional polyimide film in the rubbing direction for more efficient switching operation, or the electro-optical characteristics, especially the contrast. This is an important issue for improvement. In order to obtain this performance, it is desirable that the polyimide molecular chain itself be uniformly oriented without shifting with respect to the rubbing direction. In other words, it is an extremely important issue in achieving a high-contrast and uniform liquid crystal display. Not only the tilt orientation angle is low, but also a low tilt orientation angle of 2 ° or less is stably given to heat treatment, and a rubbing treatment is performed. Therefore, a polyimide alignment film having high alignment uniformity in the rubbing direction of the molecular chain has been eagerly desired in order to develop uniform alignment of the liquid crystal.
[0013]
On the other hand, in ferroelectric liquid crystal display elements and antiferroelectric liquid crystal display elements, it is extremely important to obtain a uniform initial alignment of the liquid crystal, and it is known that this alignment state greatly affects the performance of the liquid crystal element. ing. However, it is difficult to uniformly control the alignment state of the ferroelectric liquid crystal and the antiferroelectric liquid crystal. Generally, alignment defects such as zigzag defects are observed on the rubbed polyimide film, and this is a liquid crystal element such as a decrease in contrast. There has been a problem of significantly reducing the performance.
[0014]
As described above, the uniformity of alignment of polyimide molecular chains in the rubbing direction is extremely important from the viewpoint of providing uniform alignment to a liquid crystal display element that is generally difficult to align. In liquid crystal display elements, scratches and scratches on the alignment film surface caused by rubbing also cause the problem of non-uniform alignment of the liquid crystal, and generally the rubbing strength must be very weak. It was.
[0015]
The orientation of polyimide molecular chains generally depends on the rubbing strength, and there is a tendency that the degree of orientation increases as the strength increases. Under weak rubbing conditions, the orientation of conventional polyimide molecular chains is insufficient. It was. That is, even if the rubbing is extremely weak, it is an important issue to uniformly align the polyimide molecular chain without shifting with respect to the rubbing direction.
[0016]
Further, as an alignment film for satisfactorily aligning the ferroelectric liquid crystal, a polyimide film obtained by using an aliphatic diamine having an alkylene group in the main chain as a raw material as disclosed in JP-A-8-248424 may be used. it can. However, such aliphatic diamines are inferior in polymerization reactivity and have a problem in obtaining a certain polyimide varnish. Furthermore, even if a polyimide film obtained by using a diamine having an alkylene group in the main chain and having an ester bond introduced, as represented by 1,5-bis (4-aminophenoxy) pentane, is strong. In some cases, good alignment of dielectric liquid crystals can be obtained. However, in the above-described extremely weak rubbing treatment, when the birefringence phase difference induced on the surface of the alignment film is measured, the result is that the alignment uniformity of the polymer chain is insufficient.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to an alignment treatment agent for a liquid crystal cell comprising a polyimide having a specific structure containing an alkylene group and an ester or thioester group in the main chain and / or a polyimide precursor, and has a stable and low inclination against heat treatment As a result of detailed and systematic studies on the expression of the orientation angle and the uniformity of the orientation of the polymer chain or liquid crystal in the orientation film, the present invention has been completed.
[0018]
That is, the present invention provides the following general formula (1) obtained by polymerizing a tetracarboxylic acid derivative and a diamine.
[0019]
[Chemical formula 5]
In the polyimide precursor having a repeating unit represented by R 2 Is the following general formula (2)
[0020]
[Chemical 6]
And a reduced viscosity of 0.05 to 3.0 dl / g (concentration of 0.5 g / dl in N-methylpyrrolidone at a temperature of 30 ° C.) Relates to the precursor.
[0021]
Furthermore, it is related with the polyimide obtained by imidating the said polyimide precursor, Moreover, It is related with the alignment processing agent for liquid crystal cells characterized by containing this polyimide and / or the said polyimide precursor.
[0022]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The manufacturing method of the polyimide precursor represented by the said General formula (1) of this invention is demonstrated. The diamine compound corresponding to the diamine residue represented by the general formula (2) can be produced, for example, by the method shown below. That is, the following general formula (6)
[0024]
[Chemical 7]
And a compound represented by the following general formula (7)
[0025]
[Chemical 8]
The compound represented by general formula (6) is condensed using the compound represented by general formula (6) in excess of 2 equivalents or more relative to the compound represented by general formula (7), or in general formula (7) After reacting the compound represented by the compound represented by the general formula (6) using at least one equivalent, the following general formula (8)
[0026]
[Chemical 9]
The compound represented by the following general formula (9)
[0027]
Embedded image
The following general formula (10) is obtained by synthesizing a dinitro compound represented by the following formula and further reducing the nitro group of the dinitro compound.
[0028]
Embedded image
The diamine compound represented by these can be manufactured.
[0029]
In the above condensation reaction, X in the general formula (7) Three And X Four In the case of using a compound in which is a hydroxyl group, the reaction generally proceeds suitably in the presence of a condensing agent. Examples of the condensing agent used here include mineral acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, aromatic sulfonic acids such as tosylic acid, Lewis acids such as boron trifluoride-diethyl ether complex, trifluoroacetic anhydride, dicyclohexylcarbodiimide, N- Examples thereof include alkylpyridinium salts, triphenylphosphine, and polyphosphate esters. In this case, the reaction proceeds suitably in the range of usually room temperature to 100 ° C.
[0030]
On the other hand, in the above condensation reaction, X in the general formula (7) Three And X Four In the case of using a compound in which is a halogen atom, hydrogen halide is generated. Therefore, in the presence of an organic base such as triethylamine, N, N-dimethylaniline, pyridine, 4- (dimethylamino) pyridine as the trapping agent. By proceeding, the reaction proceeds suitably. In this case, it is preferable to perform the reaction at a relatively low temperature from 0 ° C. to around room temperature in terms of suppressing side reactions.
[0031]
These reactions are preferably carried out in an organic solvent, and examples of the organic solvent used here include hexane, heptane, diethyl ether, ethyl acetate, benzene, toluene, xylene, chloroform, dichloromethane, dichloroethane, carbon tetrachloride, Acetone, tetrahydrofuran and the like are preferably used, but are not limited thereto.
[0032]
The above nitro group reduction reaction proceeds easily by reacting with a commonly used known reducing agent. However, catalytic reduction using a metal such as nickel, platinum, palladium or rhodium as a catalyst in a hydrogen gas atmosphere is performed. Thus, the diamine compound represented by the general formula (10) can be synthesized from the dinitro compound represented by the general formula (9) with high yield. Any reaction is desirably performed in a solvent, and any solvent may be used as long as it does not participate in the reaction, and examples thereof include alcohol, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, dioxane, benzene, and toluene. The reaction temperature is −100 ° C. to 150 ° C., preferably −50 ° C. to 100 ° C.
[0033]
The alignment treatment agent for liquid crystal cells in the present invention effectively uses a polyimide and / or a polyimide precursor obtained by reactive polymerization of a tetracarboxylic acid derivative and a diamine compound having a specific structure produced by the above method. It consists of containing as a component, and after applying a resin solution dissolved in an organic polar solvent on a substrate with a transparent electrode, a polyimide film is formed by drying and baking, and then the surface of the film is rubbed, etc. The liquid crystal alignment film is used after being subjected to an alignment treatment.
[0034]
The alignment agent for a liquid crystal cell of the present invention has a low tilt alignment angle with respect to the substrate and has good alignment stability in which the tilt alignment angle does not change by heat treatment. It has a good uniform orientation such that the shift angle of the slow axis is extremely small, and particularly gives a good orientation to the ferroelectric liquid crystal and the antiferroelectric liquid crystal.
[0035]
The tetracarboxylic acid derivatives used in the present invention are aromatic tetracarboxylic acids such as pyromellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, biphenyltetracarboxylic acid and naphthalenetetracarboxylic acid, and their dianhydrides and their dicarboxylic acid diacid halogens. And cycloaliphatic tetracarboxylic acids such as cyclobutanetetracarboxylic acid, cyclopentanetetracarboxylic acid, cyclohexanetetracarboxylic acid and 3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalene succinic acid Examples thereof include acids and dianhydrides thereof, aliphatic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid diacid halides, butanetetracarboxylic acid, dianhydrides thereof, dicarboxylic acid diacid halides, and the like.
[0036]
These tetracarboxylic acid derivatives may be used alone or in combination of two or more.
[0037]
Among these, it is particularly preferable to use an aromatic tetracarboxylic acid derivative such as pyromellitic acid or a cyclobutanetetracarboxylic acid derivative in order to sufficiently obtain the effects of the present invention. The cyclobutane ring may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms as shown in the following structural formula of the tetracarboxylic acid residue.
[0038]
Embedded image
Specific examples of the diamine compound represented by the general formula (10) (hereinafter, the substitution position of the amino group is not specified, but according to the general formula 2,2-, 2,3-, 2,4-, 3, And a combination of six substitution positions of 3-, 3,4-, and 4,4-)), di (aminophenyl) propane-1,3-dioate, 1,3-di (aminophenylthio) propane -1,3-dione, aminophenyl-3- (aminophenylthio) -3-oxopropanoate, di (aminophenyl) butane-1,4-dioate, 1,4-di (aminophenylthio) butane- 1,4-dione, aminophenyl-4- (aminophenylthio) -4-oxobutanoate, di (aminophenyl) pentane-1,5-dioate, 1,5-di (aminophenylthio) pentane-1 5-dione, aminophenyl-5- (aminophenylthio) -5-oxopentanoate, di (aminophenyl) hexane-1,6-dioate, 1,6-di (aminophenylthio) hexane-1,6 -Dione, aminophenyl-6- (aminophenylthio) -6-oxohexanoate, di (aminophenyl) heptane-1,7-dioate, 1,7-di (aminophenylthio) heptane-1,7- Dione, aminophenyl-7- (aminophenylthio) -7-oxoheptanoate, di (aminophenyl) octane-1,8-dioate, 1,8-di (aminophenylthio) octane-1,8-dione Aminophenyl-8- (aminophenylthio) -8-oxooctanoate, di (aminophenyl) nonane-1,9-dioate, , 9-di (aminophenylthio) nonane-1,9-dione, aminophenyl-9- (aminophenylthio) -9-oxononanoate, di (aminophenyl) decane-1,10-dioate, 1,10 -Di (aminophenylthio) decane-1,10-dione, aminophenyl-10- (aminophenylthio) -10-oxodecanoate, di (aminophenyl) undecane-1,11-dioate, 1,11- Di (aminophenylthio) undecane-1,11-dione, aminophenyl-11- (aminophenylthio) -11-oxoundecanoate, di (aminophenyl) dodecane-1,12-dioate, 1,12-dione (Aminophenylthio) dodecane-1,12-dione, aminophenyl-12- (aminophenylthio) -12-o Xodododecanoate, di (aminophenyl) tridecane-1,13-dioate, 1,13-di (aminophenylthio) tridecane-1,13-dione, aminophenyl-13- (aminophenylthio) -13-oxo Tridecanoate, di (aminophenyl) tetradecane-1,14-dioate, 1,14-di (aminophenylthio) tetradecane-1,14-dione, aminophenyl-14- (aminophenylthio) -14-oxotetra Decanoate, di (aminophenyl) pentadecane-1,15-dioate, 1,15-di (aminophenylthio) pentadecane-1,15-dione, aminophenyl-15- (aminophenylthio) -15-oxopenta Decanoate, di (aminophenyl) hexadecane-1,16-dioe 1,16-di (aminophenylthio) hexadecane-1,16-dione, aminophenyl-16- (aminophenylthio) -16-oxohexadecanoate, di (aminophenyl) heptadecane-1,17-dioate 1,17-di (aminophenylthio) heptadecane-1,17-dione, aminophenyl-17- (aminophenylthio) -17-oxoheptadecanoate, di (aminophenyl) octadecane-1,18-dioate 1,18-di (aminophenylthio) octadecane-1,18-dione, aminophenyl-18- (aminophenylthio) -18-oxooctadecanoate, di (aminophenyl) nonadecane-1,19-dioate 1,19-di (aminophenylthio) nonadecane-1,19-dione, Minophenyl-19- (aminophenylthio) -19-oxononadecanoate, di (aminophenyl) icosane-1,20-dioate, 1,20-di (aminophenylthio) icosane-1,20-dione, amino Phenyl-20- (aminophenylthio) -20-oxoicosanoate and one or two hydrogen atoms of the aromatic ring in their structure are each independently a halogen atom or a straight chain having 1 to 6 carbon atoms And those substituted with a branched or branched lower alkyl group or alkoxy group.
[0039]
Among these, preferred is the following general formula (11)
[0040]
Embedded image
The diamine compound represented by these is preferable.
[0041]
A diamine represented by the general formula (2) or (11); 1 Since the heat resistance of the resulting polyimide is reduced when the 1 Is preferably 1-10.
[0042]
Further, di (4-aminophenyl) pentane-1,5-dioate, di (4-aminophenyl) hexane-1,6-dioate, di (4-aminophenyl) heptane-1,7-dioate, di (4 -Aminophenyl) octane-1,8-dioate, di (4-aminophenyl) nonane-1,9-dioate, di (4-aminophenyl) decane-1,10-dioate are particularly preferred.
[0043]
Among all the diamine components contained in the polyimide precursor of the present invention, it is essential to contain the diamine residue represented by the general formula (2), but in order to obtain a uniform alignment of the liquid crystal, 80 mol % To 100 mol% is preferable.
[0044]
Other diamine components may be copolymerized as long as the effects of the present invention are not impaired. Specific examples thereof include 2,5-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'- Dimethoxy-4,4′-diaminobiphenyl, diaminodiphenyl ether, 2,2′-diaminodiphenylpropane, bis (3,5-diethyl-4-aminophenyl) methane, diaminodiphenylsulfone, diaminobenzophenone, diaminonaphthalene, 1,4- Bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenyl) benzene, 9,10-bis (4-aminophenyl) anthracene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4, 4′-bis (4-aminophenoxy) diphenylsulfone, 2,2-bis [4- (4-aminophen Noxy) phenyl] propane, p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane and other aromatic diamines, bis (4-aminocyclohexyl) ) Alicyclic diamines such as methane, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, and the following general formula (12)
[0045]
Embedded image
It is diaminosiloxane represented by these.
[0046]
Moreover, 1 type, or 2 or more types of these diamines can also be mixed and used.
[0047]
A tetracarboxylic acid derivative and a diamine are polymerized to form a polyimide precursor (polyamic acid). As the tetracarboxylic acid derivative used at this time, a tetracarboxylic dianhydride is generally used. The molar ratio of tetracarboxylic dianhydride and diamine is preferably 0.8 to 1.2. Similar to a normal polycondensation reaction, the closer the molar ratio is to 1, the higher the degree of polymerization of the polymer produced.
[0048]
When the degree of polymerization is too small, the strength of the polyimide coating film is insufficient, and when the degree of polymerization is too large, the workability at the time of forming the polyimide coating film may be deteriorated. Therefore, the polymerization degree of the product in this reaction is 0.05 to 3.0 dl / g (concentration 0.5 g / dl in N-methylpyrrolidone at a temperature of 30 ° C.) in terms of reduced viscosity of the polyimide precursor solution. ) Is essential.
[0049]
As a method for polymerizing tetracarboxylic dianhydride and diamine, a solution method is usually preferable. Specific examples of the solvent used in the solution polymerization method include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, dimethyl sulfoxide, tetramethylurea, pyridine, Examples thereof include dimethyl sulfone, hexamethylphosphoramide, and butyl lactone. These may be used alone or in combination. Furthermore, even if it is a solvent which does not melt | dissolve a polyimide precursor, you may use it in addition to the said solvent within the range in which the uniform solution of the solvent is obtained. The reaction temperature in that case can select -20 degreeC to 150 degreeC, Preferably arbitrary temperature of -5 degreeC to 100 degreeC can be selected.
[0050]
In order to convert the polyimide precursor into polyimide, a method of dehydrating and ring-closing by heating is employed. The heating and dehydration ring closing temperature can be selected from 150 to 450 ° C, preferably 170 to 350 ° C. The time required for this dehydration and ring closure is 30 seconds to 10 hours, preferably 5 minutes to 5 hours, although it depends on the reaction temperature.
[0051]
In the case of so-called soluble polyimide in which polyimide is dissolved in an organic solvent, a polyimide precursor obtained by reacting tetracarboxylic dianhydride and diamine may be imidized in solution using a known dehydration ring closure catalyst. it can.
[0052]
The polyimide solution thus obtained can be used as it is. Moreover, after isolating a polyimide once from the obtained polyimide solution, it can also be dissolved in a suitable solvent and used. The solvent to be redissolved is not particularly limited as long as it can dissolve the obtained polyimide. Examples thereof include 2-pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidone, N, N-dimethyl. Examples include acetamide, N, N-dimethylformamide, γ-butyrolactone, and diglyme.
[0053]
Further, for the purpose of improving the coating property to the substrate, it may be added to the above solvent as long as it is in a range that does not impair the solubility, even if the solvent alone does not dissolve the polyimide and / or polyimide precursor. Examples thereof include butyl cellosolve, ethyl cellosolve, ethyl carbitol, butyl carbitol, ethyl carbitol acetate, ethylene glycol, toluene, xylene and the like.
[0054]
The polyimide and / or polyimide precursor solution of the present invention obtained as described above is applied onto a transparent substrate such as glass or plastic with a transparent electrode using a method such as spin coating or transfer printing, This is heat-treated under the above conditions to form a polyimide film. The thickness of the polyimide film at this time is not particularly limited, but is suitably 100 to 3000 mm when used as a normal liquid crystal alignment film. Next, the polyimide film can be subjected to an alignment treatment such as a rubbing treatment and used as a liquid crystal alignment treatment agent.
[0055]
The rubbing treatment can be generally performed by rotating a roller wrapped with a cloth such as cotton, nylon, polyester, etc., contacting the roller with a constant pressing pressure, and moving the substrate or the roller at a constant speed. . Moreover, it can carry out by moving a roller or a board | substrate in the state which the roller is not rotating. It has been reported that the strength of rubbing in rotational rubbing is expressed by a rubbing degree L (mm) defined by the following equation.
[0056]
[Expression 1]
L = N · M {(2πrn / 60V) -1} (I)
In the formula (I), N is the number of times of rubbing, M is the pushing amount (mm), r is the radius of the rubbing roller (mm), n is the number of rotations of the roller (rpm), and V is the moving speed of the stage (mm / second). The rubbing degree increases as the rubbing strength increases. The rubbing degree that can be used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 500 mm or less from the viewpoint of adhesion of the polyimide film.
[0057]
It is known that the polymer chain is aligned in the rubbing direction by such rubbing treatment, and the effect of this polymer chain orientation is generally due to the birefringence phase difference of the polyimide film induced after the rubbing treatment. It can also be evaluated by measuring the deviation angle between the rubbing direction and the slow axis. The principle of this measurement is described in the following document.
[0058]
An Improved Method for High Reflectivity Ellipsometry Based on a New Polarization Modulation Technique (SNJasperson & E. Schnatterly) Rev. Sci. Inst., Vol. 40, page 761, 1969
High Frequency Polarization Modulation Method for Measuring Birefringence (FAModoine, RWMajor & E. Sonder) Appl.Opt., Vol14, No.3, 1975
The polyimide in the present invention has particularly excellent properties as a liquid crystal aligning agent, but in order to obtain the effects of the present invention, it is important that the polyimide molecular chain is stretched by rubbing and uniformly aligned in the rubbing direction. is there. The magnitude of the birefringence phase difference induced by rubbing depends on the refractive index anisotropy of the polymer structural unit, the degree of rubbing, the stretched film thickness, etc. The molecular chain is oriented, and the deviation angle between the rubbing direction and the slow axis indicates that the smaller the size, the more the polymer chain is oriented in the rubbing direction. In order to obtain the effect of the present invention, in consideration of the characteristic that high uniform orientation can be obtained even when the rubbing strength is relatively small, when the rubbing degree is 15 to 100 (mm), the birefringence phase difference is Preferably, the size is 0.5 (nm) or more, the rubbing degree is 100 (mm) or more and 0.8 (nm) or more, and the misalignment angle between the rubbing direction and the slow axis is 0.5 ° or less, The angle is preferably 0.3 ° or less.
[0059]
Thus, by using a liquid crystal alignment film in which polymer chains are aligned uniformly and in one direction by rubbing, liquid crystal molecules can be aligned uniformly. In particular, a large effect can be given to a ferroelectric liquid crystal and an antiferroelectric liquid crystal in which uniform alignment is generally difficult to obtain.
[0060]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto.
[0061]
【Example】
Example 1
Di (4-aminophenyl) hexane-1,6-dioate 2.40 g (0.0073 mol) and 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride 1.40 g (0.0072 mol) were added to N A polyimide precursor (polyamic acid) solution was prepared by reacting in 21.53 g of methylpyrrolidone (hereinafter abbreviated as NMP) at room temperature for 2 hours. The polymerization reaction proceeded easily and uniformly, and a polyimide precursor having a reduced viscosity of 0.96 dl / g (concentration 0.5 g / dl, 30 ° C. in NMP) could be obtained with good reproducibility.
[0062]
This solution was diluted to a total solid content of 4% by weight with a mixed solvent of NMP and butyl solosolve (hereinafter abbreviated as BS) (weight ratio 80:20), spin-coated on a glass substrate at 2800 rpm, and then 5 ° C. at 80 ° C. A 1000 mm thick polyimide film was formed by heat treatment at 250 ° C. for 1 hour.
[0063]
The polyimide film was rubbed under the three conditions shown in Table 1 using a rayon cloth. Here, in order to quantitatively represent the strength of rubbing, a rubbing degree L calculated by the following formula (I) was introduced. The value of the rubbing degree is also described in Table 1.
[0064]
[Expression 2]
L = N · M {(2πnr / 60V) −1} (I)
In the formula (I), N is the number of times of rubbing, M is the pushing amount (mm), r is the radius of the rubbing roller (mm), n is the number of rotations of the roller (rpm), and V is the moving speed of the stage (mm / second). The rubbing degree increases as the rubbing strength increases.
[0065]
Each substrate thus rubbed was assembled with the rubbing direction antiparallel across a 50 μm spacer, and then nematic liquid crystal (ZLI-2293 manufactured by Merck) was injected to prepare a liquid crystal cell. When the alignment state of these liquid crystal cells was observed with a polarizing microscope, no defects were observed under any rubbing conditions, and it was confirmed that the liquid crystals were uniformly aligned. Further, when the tilt orientation angle of the liquid crystal was measured by the crystal rotation method, it was 1.2 ° under condition 1 and 1.0 ° under conditions 2 and 3, indicating that a low tilt orientation angle was stably obtained. confirmed.
[0066]
Furthermore, in order to evaluate the change of the tilted orientation angle and the orientation state with respect to the heat treatment, each liquid crystal cell was sequentially heat-treated at 95 ° C. for 10 minutes, 120 ° C. for 1 hour, and 120 ° C. for 6 hours. It was confirmed that there was no disorder or occurrence of alignment defects, and that uniform alignment was maintained and there was no change in the tilt angle.
[0067]
[Table 1]
Example 2
In order to evaluate the orientation of the molecular chain by rubbing treatment of the polyimide film described in Example 1, the polyimide film was rubbed using rayon cloth under the conditions 1 and 2 described in Table 1, A birefringence phase difference (hereinafter abbreviated as Δnd) and a deviation angle between the slow axis and the rubbing direction were measured by a refractometer. Table 2 shows the measurement results of Δnd and slow axis deviation angle under each condition. Even under weak rubbing conditions such as Condition 1, the Δnd value is sufficiently large, and the deviation angle of the slow axis is particularly small, so it is confirmed that the uniform orientation is very high for the rubbing treatment of polyimide molecular chains. It was done.
[0069]
[Table 2]
Example 3
The polyimide film described in Example 1 was subjected to a rubbing process under the condition 1 described in Table 1 using a nylon cloth. Each substrate thus rubbed is assembled so that the rubbing directions of the respective substrates are parallel with a 1.5 μm spacer interposed therebetween, and then a ferroelectric liquid crystal (ZLI-3489 manufactured by Merck) is injected. A surface-stabilized liquid crystal cell was prepared. When the alignment state of the cell was observed with a polarizing microscope, no defects were observed over the entire area of the liquid crystal cell, and it was confirmed that the ferroelectric liquid crystal was uniformly aligned.
[0071]
Example 4
Reaction of 2.40 g (0.0073 mol) of di (4-aminophenyl) hexane-1,6-dioate and 1.56 g (0.0072 mol) of pyromellitic dianhydride in 22.43 g of NMP at room temperature for 3 hours. A polyimide precursor (polyamic acid) solution was prepared. The polymerization reaction proceeded easily and uniformly, and a polyimide precursor having a reduced viscosity of 0.94 dl / g (concentration 0.5 g / dl, 30 ° C. in NMP) could be obtained with good reproducibility.
[0072]
This solution was diluted with a mixed solvent of NMP and BS (weight ratio 80:20) to a total solid content of 4% by weight, spin-coated on a glass substrate at 3050 rpm, then heat-treated at 80 ° C. for 5 minutes and 250 ° C. for 1 hour. As a result, a polyimide film having a thickness of 1000 mm was formed. The polyimide film was rubbed using a rayon cloth under the three conditions described in Table 1. Each substrate was assembled with a rubbing direction antiparallel across a 50 μm spacer, and then nematic liquid crystal (ZLI-2293 manufactured by Merck) was injected to prepare a liquid crystal cell. When the alignment state of these liquid crystal cells was observed with a polarizing microscope, no defects were observed under any rubbing conditions, and it was confirmed that the liquid crystals were uniformly aligned. In addition, when the tilt angle of the liquid crystal was measured by the crystal rotation method, it was 1.2 ° under condition 1, 1.0 ° under conditions 2 and 1.1, and 1.1 ° under condition 3, and a low tilt angle was stable. It was confirmed that it was obtained.
[0073]
Furthermore, in order to evaluate the change of the tilted orientation angle and the orientation state with respect to the heat treatment, each liquid crystal cell was sequentially heat-treated at 95 ° C. for 10 minutes, 120 ° C. for 1 hour, and 120 ° C. for 6 hours. It was confirmed that there was no disorder or occurrence of alignment defects, and that uniform alignment was maintained and there was no change in the tilt angle.
[0074]
Example 5
In order to evaluate the orientation of the molecular chain by the rubbing treatment of the polyimide film described in Example 4, the polyimide film was rubbed under conditions 1 and 2 described in Table 1 using a rayon cloth. Δnd and a deviation angle between the slow axis and the rubbing direction were measured. Table 3 shows the measurement results of Δnd and the slow axis deviation angle under each condition. Under any rubbing condition, the Δnd value is sufficiently large, and particularly the deviation angle of the slow axis is extremely small. Thus, it was confirmed that the uniform orientation with respect to the rubbing treatment of the polyimide molecular chain was very high.
[0075]
[Table 3]
Example 6
The polyimide film described in Example 4 was rubbed under the condition 1 described in Table 1 using a nylon cloth. Each substrate thus rubbed is assembled so that the rubbing directions of the respective substrates are parallel with a 1.5 μm spacer interposed therebetween, and then a ferroelectric liquid crystal (ZLI-3489 manufactured by Merck) is injected. A surface-stabilized liquid crystal cell was prepared. When the alignment state of the cell was observed with a polarizing microscope, no defects were observed over the entire area of the liquid crystal cell, and it was confirmed that the ferroelectric liquid crystal was uniformly aligned.
[0077]
Comparative Example 1
A polyimide precursor was prepared by reacting 20.0 g (0.1 mol) of diaminodiphenyl ether and 19.2 g (0.098 mol) of 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride in 343.5 g of NMP at room temperature for 10 hours. A body (polyamic acid) solution was prepared. The polymerization reaction proceeded easily and uniformly, and a polyimide precursor having a reduced viscosity of 0.98 dl / g (concentration 0.5 g / dl, 30 ° C. in NMP) could be obtained with good reproducibility.
[0078]
This solution is diluted to a total solid content of 3% by weight with a mixed solvent of NMP and BS (weight ratio 80:20), spin-coated on a glass substrate at 3000 rpm, then heat-treated at 80 ° C. for 5 minutes and 250 ° C. for 1 hour. As a result, a polyimide film having a thickness of 1000 mm was formed. This resin film was rubbed using rayon cloth under the condition 1 described in Table 1, and each substrate was assembled with a rubbing direction antiparallel with a 50 μm spacer interposed therebetween, and then a liquid crystal (ZLI-2293 manufactured by Merck) was assembled. ) Was injected to make a liquid crystal cell. When the alignment state of the liquid crystal cell was observed with a polarizing microscope, it was confirmed that the liquid crystal cell had a uniform alignment without defects. Further, with respect to this cell, the tilt angle of the liquid crystal was measured by a crystal rotation method and found to be 3.6 °. Further, after the liquid crystal cell was heat-treated in an oven at 120 ° C. for 1 hour, the alignment state was observed with a polarizing microscope. As a result, the liquid crystal cell was uniformly aligned without defects. The tilt angle was measured and found to be 4.1 °. The tilt angle was increased by the heat treatment, and a low tilt angle was not obtained after the heat treatment.
[0079]
Comparative Example 2
In order to evaluate the orientation of the molecular chain by the rubbing treatment of the polyimide film described in Comparative Example 1, the polyimide film was rubbed under the conditions 1 and 3 described in Table 1 using a rayon cloth. Δnd and a deviation angle between the slow axis and the rubbing direction were measured. Table 4 shows the measurement results of Δnd and the slow axis deviation angle under each condition. Under any rubbing condition, the Δnd value was small, and the shift angle of the slow axis was large. Thus, it was confirmed that the uniform orientation with respect to the rubbing treatment of the polyimide molecular chain was low.
[0080]
[Table 4]
Comparative Example 3
The polyimide film described in Comparative Example 1 was subjected to rubbing treatment under the condition 1 described in Table 1 using a nylon cloth. Each of the substrates thus rubbed is assembled so that the rubbing directions of the respective substrates are parallel with a 1.5 μm spacer interposed therebetween, and then a ferroelectric liquid crystal (CS-1014 manufactured by Chisso Corporation) is injected. A surface-stabilized liquid crystal cell was prepared. When the alignment state of the cell was observed with a polarizing microscope, a large number of zigzag defects and linear defects were observed, and it was confirmed that the alignment of the ferroelectric liquid crystal was non-uniform.
[0082]
Comparative Example 4
41.0 g (0.1 mol) of 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane and 19.2 g (0.098 mol) of 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride ) Was reacted in 341.2 g of NMP at room temperature for 2 hours to prepare a polyimide precursor (polyamic acid) solution. The polymerization reaction proceeded easily and uniformly, and a polyimide precursor having a reduced viscosity of 1.0 dl / g (concentration 0.5 g / dl, 30 ° C. in NMP) could be obtained with good reproducibility.
[0083]
This solution is diluted with a mixed solvent of NMP and BS (weight ratio 80:20) to a total solid content of 3% by weight, spin-coated on a glass substrate at 2800 rpm, then heat-treated at 80 ° C. for 5 minutes and at 250 ° C. for 1 hour. As a result, a polyimide film having a thickness of 1000 mm was formed. This resin film is rubbed using rayon cloth under the conditions 1 and 3 described in Table 1, and then each substrate is assembled with the rubbing direction antiparallel with a 50 μm spacer in between, and then liquid crystal (Merck) ZLI-2293) was injected to prepare a liquid crystal cell. When the alignment state of the liquid crystal cell was observed with a polarizing microscope, it was confirmed that the liquid crystal cell had a uniform alignment without defects. Further, when the tilt angle of the liquid crystal was measured by the crystal rotation method for this cell, it was 4.2 ° under condition 1 and 3.1 under condition 3. Further, after the liquid crystal cell was heat-treated in an oven at 120 ° C. for 1 hour, the alignment state was observed with a polarizing microscope. As a result, the liquid crystal cell was uniformly aligned without defects. When the tilt angle was measured, it was 6.2 ° under Condition 1 and 5.4 ° under Condition 3. The tilt angle was increased by the heat treatment, and a low tilt angle was not obtained after the heat treatment.
[0084]
Comparative Example 5
In order to evaluate the orientation of molecular chains by rubbing treatment of the polyimide film described in Comparative Example 4, the polyimide film was rubbed under conditions 1, 2 and 3 described in Table 1 using rayon cloth. In the same manner as above, Δnd and the deviation angle between the slow axis and the rubbing direction were measured. Table 5 shows the measurement results of Δnd and slow axis deviation angle under each condition. Under any rubbing condition, the Δnd value was relatively small, and the deviation angle of the slow axis was large, so it was confirmed that the uniform orientation with respect to the rubbing treatment of the polyimide molecular chain was low.
[0085]
[Table 5]
Comparative Example 6
The polyimide film described in Comparative Example 4 was subjected to rubbing treatment under the condition 1 described in Table 1 using a nylon cloth. Each substrate thus rubbed is assembled so that the rubbing directions of the respective substrates are parallel with a 1.5 μm spacer interposed therebetween, and then a ferroelectric liquid crystal (ZLI-3489 manufactured by Merck) is injected. A surface-stabilized liquid crystal cell was prepared. When the alignment state of the cell was observed with a polarizing microscope, a large number of zigzag defects and linear defects were observed, and it was confirmed that the alignment of the ferroelectric liquid crystal was non-uniform.
[0087]
Comparative Example 7
11.6 g (0.1 mol) of 1,6-diaminohexane and 19.2 g (0.098 mol) of 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride in 174.5 g of NMP at room temperature for 10 hours Reaction was attempted to prepare a polyimide precursor (polyamic acid) solution. However, the polymerization reaction formed a salt due to the high basicity of 1,6-diaminohexane, and did not proceed uniformly. Furthermore, even if the amount of acid anhydride charged is the same, salt is formed due to the high basicity of 1,6-diaminohexane, and the formation of the salt is not quantitative. It was difficult to prepare a polyimide precursor with good reproducibility. As an example of polyimide precursors having different viscosities, polyimide precursors having a reduced viscosity of 0.5 dl / g (concentration 0.5 g / dl, in NMP at 30 ° C.) were obtained.
[0088]
This solution is diluted to a total solid content of 6% by weight with a mixed solvent of NMP and BS (weight ratio 80:20), spin-coated on a glass substrate at 3000 rpm, then heat-treated at 80 ° C. for 5 minutes and 250 ° C. for 1 hour. As a result, a polyimide film having a thickness of 1000 mm was formed. This resin film was rubbed using rayon cloth under the condition 1 described in Table 1, and each substrate was assembled with a rubbing direction antiparallel with a 50 μm spacer interposed therebetween, and then a liquid crystal (ZLI-2293 manufactured by Merck) was assembled. ) Was injected to make a liquid crystal cell. When the alignment state of the liquid crystal cell was observed with a polarizing microscope, it was confirmed that the liquid crystal cell had a uniform alignment without defects. Further, with respect to this cell, the tilt angle of the liquid crystal was measured by a crystal rotation method and found to be 1.9 °.
[0089]
Further, after the liquid crystal cell was heat-treated in an oven at 120 ° C. for 1 hour, the alignment state was observed with a polarizing microscope. As a result, the liquid crystal cell was uniformly aligned without defects. The tilt angle was measured and found to be 2.5 °. The tilt angle was increased by the heat treatment, and a low tilt angle was not obtained after the heat treatment.
[0090]
Comparative Example 8
Polyimide by reacting 24.2 g (0.1 mol) of 1,5-bis (4-aminophenoxy) pentane and 21.8 g (0.096 mol) of pyromellitic dianhydride in 260.6 g of NMP at room temperature for 10 hours. A precursor (polyamic acid) solution was prepared. The polymerization reaction proceeded easily and uniformly, and a polyimide precursor having a reduced viscosity of 0.94 dl / g (concentration 0.5 g / dl, 30 ° C. in NMP) could be obtained with good reproducibility.
[0091]
This solution is diluted with a mixed solvent of NMP and BS (weight ratio 80:20) to a total solid content of 4% by weight, spin-coated on a glass substrate at 4500 rpm, then heat-treated at 80 ° C. for 5 minutes and 250 ° C. for 1 hour. As a result, a polyimide film having a thickness of 1000 mm was formed. In order to evaluate the orientation of the molecular chain by rubbing treatment of this polyimide film, the polyimide film was rubbed under conditions 1, 2 and 3 described in Table 1 using a rayon cloth, and Δnd, The deviation angle between the slow axis and the rubbing direction was measured. Table 6 shows the measurement results of Δnd and slow axis deviation angle under each condition. Under condition 3 where the rubbing strength is the strongest, a sufficiently large Δnd value is obtained, and a high orientation with a small shift angle of the slow axis is suggested. However, under conditions 1 and 2, which are relatively weak rubbing, the Δnd value Is relatively small and the deviation angle of the slow axis is large, it was confirmed that the uniform orientation of the polyimide molecular chain was insufficient with weak rubbing.
[0092]
[Table 6]
【The invention's effect】
The liquid crystal alignment treatment agent according to the present invention makes it possible to obtain an excellent liquid crystal alignment film having a thermally stable and low tilt alignment angle and giving uniform alignment of liquid crystals to the rubbing treatment, and has a contrast higher than that of the conventional one. A high liquid crystal element can be obtained.
Further, by using the liquid crystal aligning agent according to the present invention, uniform alignment can be obtained in the ferroelectric liquid crystal display element and the anti-ferroelectric liquid crystal display element, and the liquid crystal aligning agent can be reproduced with excellent display characteristics. It becomes possible to manufacture well.
Claims (5)
で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体において、Ｒ2が下記一般式（２）
で表されるジアミン残基を含有し、かつ還元粘度が０．０５〜３．０ｄｌ／ｇ（温度３０℃のＮ−メチルピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）であることを特徴とするポリイミド前駆体。The following general formula (1) obtained by polymerizing a tetracarboxylic acid derivative and a diamine.
In the polyimide precursor having a repeating unit represented by formula (2), R 2 represents the following general formula (2):
And a reduced viscosity of 0.05 to 3.0 dl / g (concentration 0.5 g / dl in N-methylpyrrolidone at a temperature of 30 ° C.) precursor.
で表されるジアミン残基である請求項１記載のポリイミド前駆体。The diamine residue of general formula (2) is represented by the following general formula (3)
The polyimide precursor according to claim 1, which is a diamine residue represented by:
で表される４価のテトラカルボン酸残基である請求項１または請求項２記載のポリイミド前駆体。The tetravalent tetracarboxylic acid residue is represented by the following formula (4) or (5)
The polyimide precursor according to claim 1, which is a tetravalent tetracarboxylic acid residue represented by the formula:
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