JP4085206B2 - Diaminobenzene derivatives and polyimides as well as a liquid crystal alignment film using the same - Google Patents

Diaminobenzene derivatives and polyimides as well as a liquid crystal alignment film using the same Download PDF

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【0001】 [0001]
【発明の属する技術分野】 BACKGROUND OF THE INVENTION
本発明は、新規なジアミノベンゼン誘導体及び該化合物を原料の一つとして合成されるポリイミド並びに 該ポリイミドを用いた液晶配向膜に関するものであり、更に詳しくは工業的に製造容易な特定の構造を有するジアミン及びそれを用いたポリイミド並びに該ポリイミドを用いた液晶配向膜に関するものである。 The present invention relates to a liquid crystal alignment film using a polyimide and the polyimide is synthesized novel diaminobenzene derivatives and the compound as one of raw materials, more particularly having industrially easily produced specific structure the present invention relates to a liquid crystal alignment film using a diamine and polyimide and the polyimide using the same. 本発明のジアミンを用いて合成されるポリイミドは、液晶表示素子の配向膜として用いるのに特に有用である。 Polyimide synthesized by using the diamine of the present invention is particularly useful for use as an alignment film for liquid crystal display device.
【0002】 [0002]
【従来の技術】 BACKGROUND OF THE INVENTION
従来、ポリイミドはその特徴である高い機械的強度、耐熱性、耐溶剤性のために、電気・電子分野における保護材料、絶縁材料として広く用いられている。 Conventionally, high mechanical strength polyimide is its characteristic, heat resistance, because of the solvent resistance, the protective material in the electric and electronic fields, are widely used as an insulating material. しかし、近年の電気・電子分野の発展は目覚ましく、それに対応して、用いられる材料に対しても益々高度な特性が要求されるようになっている。 However, the recent development of electrical and electronic fields remarkable, correspondingly, have become increasingly so advanced properties are required also for materials to be used. 中でも液晶表示素子の配向膜用途においては、塗膜表面の均質性と耐久性故に、従来よりポリイミドがもっぱら用いられてきた。 Above all in the alignment film application of the liquid crystal display device, therefore homogeneity and durability of the coating film surface, the polyimide conventionally been used exclusively. しかし、液晶表示の高密度化、高性能化が図られる中で、ポリイミド塗膜の表面特性が重視され、従来のポリイミドにはない新たな特性の付与が必要になってきている。 However, in the density of the liquid crystal display, higher performance is achieved, the surface properties of the polyimide coating film is emphasized, imparting new properties not found in conventional polyimide has become necessary.
【0003】 [0003]
液晶表示素子は、液晶の電気光学的変化を利用した表示素子であり、装置的に小型軽量であり、消費電力が小さい等の特性が注目され、近年、各種ディスプレイ用の表示装置として目覚ましい発展を遂げている。 The liquid crystal display device is a display device utilizing an electrooptical change of liquid crystal, a device to compact and lightweight, is noted characteristics of low power consumption, etc., in recent years, remarkable development as a display device for various displays It has made. 中でも正の誘電異方性を有するネマティック液晶を用い、相対向する一対の電極基板のそれぞれの界面で液晶分子を基板に対し平行に配列させ、かつ、液晶分子の配向方向が互いに直交するように両基板を組み合わせた、ツイステッドネマティック型(TN型)の電界効果型液晶表示素子は、その代表的なものである。 Among them using a nematic liquid crystal having a positive dielectric anisotropy, parallel are arranged with respect to the substrate of liquid crystal molecules in the respective interfaces of a pair of electrode substrates facing each other, and, as the alignment direction of liquid crystal molecules are perpendicular to each other combining the substrates, the field effect type liquid crystal display device of the twisted nematic type (TN type) is a typical one.
【0004】 [0004]
このようなTN型の液晶表示素子においては、液晶分子の長軸方向を基板表面に均一に平行に配向させること、更に液晶分子を基板に対して一定の傾斜配向角(以下、チルト角という)をもって配向させることが重要である。 In such a TN type liquid crystal display device is possible to the longitudinal direction of the liquid crystal molecules are uniformly oriented parallel to the substrate surface, further constant tilt angle of the liquid crystal molecules to the substrate (hereinafter, referred to as tilt angle) it is important to align with a. この様に液晶分子を配向させる代表的な方法としては、従来より二つの方法が知られている。 The typical methods for aligning liquid crystal molecules in this manner, two methods have been known conventionally. 第一の方法は、酸化珪素等の無機物を基板に対して斜めから蒸着することにより基板上に無機膜を形成し、蒸着方向に液晶分子を配向させる方法である。 The first method, an inorganic material such as silicon oxide to form an inorganic film on a substrate by depositing from obliquely to the substrate, a method of aligning liquid crystal molecules in the deposition direction. この方法では、一定のチルト角を有する安定した配向は得られるものの工業的には効率的ではない。 In this way, not efficient for industrial ones resulting stable orientation with a constant tilt angle.
【0005】 [0005]
第二の方法は、基板表面に有機被膜をもうけ、その表面を綿、ナイロン、ポリエステル等の布で一定方向にラビングし、ラビング方向に液晶分子を配向させる方法である。 The second method, providing an organic film on a substrate surface, rubbing the surface of cotton, nylon, in a predetermined direction with a cloth such as polyester, a method for aligning liquid crystal molecules in the rubbing direction. この方法は、比較的容易に安定した配向が得られるため、工業的には専らこの方法が採用されている。 Since this method relatively easily stable orientation is obtained exclusively the method is employed in industry. 有機膜としては、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、ポリアミド、ポリイミド等が挙げられるが、化学的安定性、熱的安定性等の点からポリイミドが最も一般的に使用されている。 As the organic film, polyvinyl alcohol, polyoxyethylene, polyamide or polyimide, and the like, chemical stability, polyimide from the viewpoint of thermal stability and the like are most commonly used.
【0006】 [0006]
【発明が解決しようとする課題】 [Problems that the Invention is to Solve
液晶配向膜の分野においては、ポリイミドなどの有機膜をラビングする方法では、従来高いチルト角を安定に得ることは困難であった。 In the field of liquid crystal alignment film, a method of rubbing an organic film such as polyimide, it has been difficult to obtain a conventional high tilt angle stable. これを解決する手段として、特開昭62−297819号公報には、長鎖アルキル化合物とポリイミド前駆体の混合物よりなる液晶配向処理剤が提案されている。 To solve this, JP-A-62-297819, the liquid crystal aligning agent consisting of a mixture of long-chain alkyl compound and a polyimide precursor has been proposed. 更に、特開昭64−25126号公報には、アルキル基を有するジアミンを原料としたポリイミドよりなる液晶配向処理剤が提案されている。 Further, Japanese Patent Publication No. Sho 64-25126, a treating agent for liquid crystal alignment made of a polyimide which a diamine as a raw material having an alkyl group have been proposed. この様に、ポリイミド中にアルキル基を導入して液晶のチルト角を高めようとする試みは数多くなされ、チルト角を高めることに関しては可能となった。 Thus, an attempt to introduce an alkyl group into polyimide, and trying to increase the tilt angle of the liquid crystal been many, made possible with respect to increase the tilt angle.
【0007】 [0007]
しかし、上記のようなポリイミド中にアルキル基を導入する液晶配向膜においては、チルト角の熱安定性が充分ではなかった。 However, in the liquid crystal alignment film of introducing an alkyl group into polyimide in the above, the thermal stability of the tilt angle was not sufficient. 即ち、従来のアルキル基を導入したポリイミド配向膜においては、液晶注入後のチルト角は高められるものの、液晶のアイソトロピック温度以上に加熱(以下アイソトロピック処理という)した際にチルト角が低下してしまう問題があった。 That is, in the conventional polyimide alignment film obtained by introducing an alkyl group, although the liquid crystal tilt angle after injection is increased, the tilt angle when heated above the liquid crystal isotropic temperature (hereinafter referred to as isotropic treatment) is reduced there has been a problem to put away. 特にチルト角が高い場合、或は配向膜形成時の硬化温度が低い場合などには、アイソトロピック処理によるチルト角の低下が一層顕著となる。 Especially when there is a high tilt angle, or the like when the curing temperature during the alignment film formation is low, reduction in the tilt angle becomes more pronounced due to the isotropic treatment. また基板上にポリイミド膜を形成する際、一般には200〜300℃の高い温度で焼成されることが多いが、この際アルキル側鎖自体の耐熱性が十分でないことから、特に高温焼成においてはチルト角が低下してしまったり、バラツキが発生することがあるなどの問題があった。 Also when forming a polyimide film on a substrate, but generally often be fired at a temperature high 200 to 300 [° C., since the heat resistance of this time the alkyl side chains themselves is not sufficient, particularly in high-temperature baking tilt or corner is accidentally reduced, variation there was a problem, such as may occur. これらの問題は、今後の液晶表示素子に於いて、更に高コントラストで均一な液晶表示を達成する上では極めて重要な課題であり、単にチルト角が高いだけではなく、より熱的に安定なチルト角を与えるポリイミド配向膜が切望されていた。 These problems, in the future liquid crystal display device, an extremely important problem in achieving uniform liquid crystal display further with high contrast, not only a high tilt angle, more thermally stable tilt polyimide alignment film which gives the corner has been desired.
【0008】 [0008]
【課題を解決するための手段】 In order to solve the problems]
本発明は、液晶配向膜による液晶のチルト角の熱的安定性をより向上させるべく詳細且つ系統的に鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。 The present invention relates to a liquid crystal alignment film results to examined detailed and systematic intensive improve the thermal stability of the tilt angle of the liquid crystal by, and have completed the present invention.
即ち、本発明は、一般式[1] That is, the present invention is represented by the general formula [1]
【0009】 [0009]
【化6】 [Omitted]
【0010】 [0010]
(式中、Pは単結合または−O−、−COO−、−CONH−より選ばれる2価の有機基であり、Qはベンゼン環を表し 、R 1は脂肪族環及びその置換体より選ばれる環状置換基であり、R 2は炭素数が3以上10以下の直鎖状アルキル基を表し、mは1を表す。) (Wherein, P is a single bond or -O -, - COO -, - a divalent organic radical selected from CONH-, Q represents a benzene ring, R 1 is selected from the aliphatic ring and its substitution products is a cyclic substituent, R 2 represents a linear alkyl group having a carbon number of 3 to 10, m represents 1.)
で表されるジアミノベンゼン誘導体に関するものである。 In relates diaminobenzene derivative represented.
【0011】 [0011]
又、本発明は前記の一般式[1]で表されるジアミノベンゼン誘導体を少なくとも1モル%以上含有するジアミンと、テトラカルボン酸及びその誘導体から選ばれる1種又は2種以上と、を反応させ、還元粘度が0.05〜5.0dl g(温度30℃のN−メチルピロリドン中、濃度0.5g/dl)のポリイミド前駆体とし、これを閉環させてなる、一般式[2] Further, the present invention is reacted with a diamine containing diaminobenzene derivative represented by the general formula [1] at least 1 mol% or more, and one or more selected from a tetracarboxylic acid and its derivatives, , (in N- methylpyrrolidone temperature 30 ° C., concentration 0.5 g / dl) reduced viscosity 0.05~5.0dl / g and a polyimide precursor, comprising by ring closure this general formula [2]
【0012】 [0012]
【化7】 [Omitted]
【0013】 [0013]
(式中、Aはテトラカルボン酸を構成する4価の有機基、Bはジアミンを構成する3価の有機基を表し、P、Q、R 1及びR 2は上記式[1]と同じである。)で表される繰り返し単位を有するポリイミドに関するものである。 (In the formula, A is a tetravalent organic group constituting a tetracarboxylic acid, B represents a trivalent organic group constituting a diamine, P, Q, R 1 and R 2 are as defined above formula [1] there.) relates polyimide having a repeating unit represented by. 更に、本発明は、上記一般式[2]で表される繰り返し単位を少なくとも1モル%以上含有するポリイミドを含有してなる液晶配向膜に関する。 Furthermore, the present invention relates to a liquid crystal alignment film of the repeating units comprising a polyimide containing at least 1 mol% or more of the above general formula [2]. 以下、本発明を詳細に説明する。 The present invention will be described in detail.
【0014】 [0014]
【発明の実施の形態】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
本発明のジアミノベンゼン誘導体は合成が容易であり、ポリイミド、ポリアミドなどの原料として有用である。 Diaminobenzene derivative of the present invention can be easily synthesized and is useful polyimide, as a raw material, such as polyamide. 更に、これを原料の1つとして用い、側鎖に特定の環状置換基を有するポリイミドが得られる。 Furthermore, using this as one of the raw materials, polyimide having a specific cyclic substituent on a side chain is obtained. このポリイミドは、特に、液晶表示素子の配向膜用途用に用いることが有用であり、液晶の配向性が良好で、しかも熱的に安定した高いチルト角を得ることができる。 This polyimide is particularly useful be used for the alignment film application of the liquid crystal display device, an orientation of liquid crystal is good, it is possible to obtain a high tilt angle which is thermally stable.
【0015】 [0015]
特に本発明は、ジアミノベンゼン誘導体及びそれから得られる特定の環状置換基を有するポリイミドを液晶配向膜として用いることで、液晶のチルト角を高め、その熱的な安定性を向上させることが大きな目的の1つである。 In particular, the present invention uses a polyimide having a specific cyclic substituent derived from diaminobenzene derivative and that as a liquid crystal alignment film, increasing the tilt angle of the liquid crystal, the thermal improved to be a large object stability which is one. そのためには一般式[1]におけるQは環状側鎖の熱的な安定性を高める上で芳香族環状置換基、すなわちベンゼン環であり、R 1の脂肪族環状置換基はチルト角の熱的安定性を向上させる上で必須であり、R 2は炭素数3〜10の直鎖状アルキル基であり、チルト角の大きさを制御する上で必須であり、これらは連結部Pを介してポリイミド主鎖に連結される。 Its Q in the general formula [1] in order the thermal Kaoru aromatic cyclic substituent in increasing the stability of the cyclic side chain, i.e. a benzene ring, the heat of the aliphatic cyclic substituent R 1 is the tilt angle is essential in improving the stability, R 2 is a linear alkyl group having 3 to 10 carbon atoms or an essential in controlling the magnitude of the tilt angle, which via the connecting portion P It is connected to the polyimide main chain Te.
一般式[1] The general formula [1]
【0016】 [0016]
【化8】 [Of 8]
【0017】 [0017]
で表されるジアミノベンゼン誘導体は、特定の構造を有するジアミンであって、ジアミン部【0018】 Diaminobenzene derivative represented in is a diamine having a specific structure, a diamine unit [0018]
【化9】 [Omitted]
【0019】 [0019]
連結部P、環状置換基Q、R 1 、及び線状のアルキル基部R 2より構成され、その合成方法は特に限定されるものではない。 Connecting portion P, the cyclic substituents Q, is configured from alkyl base R 2 of R 1, and linear, a synthesis method is not particularly limited. 例えば、以下に述べる方法により合成することができる。 For example, it can be synthesized by the following method.
ジアミンの合成に於いては、対応する一般式[II]で示す【0020】 Is In the synthesis of a diamine, indicated by the corresponding general formula [II] [0020]
【化10】 [Of 10]
【0021】 [0021]
ジニトロ体を合成し、更に、通常の方法でニトロ基を還元してアミノ基に変換することが一般的である。 Synthesizing a dinitro product, further, it is common to convert into an amino group by reduction of the nitro group in the usual way.
連結部Pは、単結合(結合のみ)、エーテル結合−O−、エステル結合−COO−、アミド結合−CONH−などの結合基であり、これらの結合基は通常の有機合成的手法で形成させることができる。 Connecting portion P is a single bond (bond only), an ether bond -O-, an ester bond -COO-, a linking group such as an amide bond -CONH-, these linking groups is formed in the usual organic synthesis techniques be able to. 例えば、エーテル結合では対応するハロゲン誘導体と水酸基置換誘導体をアルカリ存在下で反応させたり、アミド結合では対応する酸クロリドとアミノ基置換誘導体をアカリ存在下で反応させたりする方法が一般的である。 For example, the ether bond or is reacted in the presence of an alkali to the corresponding halogen derivative and hydroxyl group-substituted derivatives, a general method is to or by reacting the corresponding acid chloride with an amino group-substituted derivative in the presence of A Le potash an amide bond is there.
【0022】 [0022]
ジニトロ部形成のための原料の具体例としては、結合部Pの形成のための置換基、例えばハロゲン原子、ヒドロキシル基、ハロゲン化アシル基で置換されたジニトロベンゼンであり、これらで置換されたジニトロベンゼンの具体例は、2,3−ジニトロベンゼン、2,4−ジニトロベンゼン、2,5−ジニトロベンゼン、2,6−ジニトロベンゼン、3,4−ジニトロベンゼン、3,5−ジニトロベンゼンなどが挙げられるが、原料の入手性、ポリイミド重合の際の反応性の点から、2,4−ジニトロクロロベンゼン、2,4−ジニトロフェノール、2,4−ジニトロ安息香酸クロリドが最も一般的である。 Specific examples of materials for the dinitro-forming, substituents for the formation of the coupling portion P, for example, a halogen atom, a hydroxyl group, dinitrobenzene substituted with an acyl halide group, which is substituted by these di specific examples of nitrobenzene, 2,3-dinitrobenzene, 2,4-dinitrobenzene, 2,5-dinitrobenzene, 2,6-dinitrobenzene, 3,4-dinitrobenzene, 3,5-dinitrobenzene can be mentioned it is, but the availability of raw materials, from the viewpoint of reactivity during polyimide polymerization, 2,4-dinitrochlorobenzene, 2,4-dinitrophenol, 2,4-dinitro benzoic acid chloride is the most common.
【0023】 [0023]
一般式[1]における環状置換基Qの一般的な具体例としてはシクロヘキサン環、ビシクロヘキシル環、ターシクロヘキシル環等の脂肪族環状置換基、ベンゼン環、ビフェニル環、ターフェニル環等の芳香族環及びフェニルピリミジン環等の複素環等の環状置換基が挙げられる。 Formula [1] is a general embodiment of the cyclic substituent Q in the cyclohexane ring, bicyclohexyl ring, aliphatic cyclic substituents such as terpolymers cyclohexyl ring, a benzene ring, a biphenyl ring, an aromatic such as terphenyl ring group ring and cyclic substituents of heterocycle such as phenylpyrimidine ring.
本発明の環状置換基換基Q においては、これらの環状化合物及びその類似体のうち 、原料の入手性、合成反応のし易さなどから、Qとしてはベンゼン環を用いる。 In cyclic substituent substituent Q of the present invention, among these cyclic compounds and their analogues, of the availability of raw materials, the synthetic reaction ease, as the Q Ru with benzene ring.
【0024】 [0024]
一般式[1]における脂肪族環状置換基R 1の具体例としてはシクロヘキサン、ビシクロヘキシル環、ターシクロヘキシル環等の脂肪族環状置換基である。 Specific examples of the aliphatic cyclic substituent R 1 in the general formula [1] cyclohexane, bicyclohexyl ring, an aliphatic ring substituent such as terpolymers cyclohexyl ring. 本発明の脂肪族環状置換基R 1は、これらの環状化合物及びその類似体が用いられるが、特に原料の入手性、合成反応のし易さなどから、R 1としてはシクロヘキサン環、ビシクロヘキシル環を用いるのが好ましい。 Aliphatic cyclic substituent R 1 of the present invention, these cyclic compounds and their analogues are used, in particular the availability of raw materials, the synthetic reaction easiness, cyclohexane ring as R 1, bicyclohexyl ring it is preferable to use.
【0025】 [0025]
一般式[1]におけるR 2、3 〜10の直鎖状アルキル基である。 R 2 in the general formula [1] is a linear alkyl group having 3 to 10. 炭素数としては対応するポリイミドを配向膜として用いた場合に目的とするチルト角を得るために適宜選択することができる。 It can be appropriately selected in order to obtain a tilt angle of interest when using the polyimide A corresponding number of carbon atoms as an alignment film. Q,R 1 ,R 2の連結方法としては種々の方法があるが、グリニャ反応、芳香環のフリーデルークラフツアシル化法、キシュナー還元法などの一般的有機合成手法を用いることで適宜連結することが可能である。 Q, but as a connection method of the R 1, R 2 There are various ways, Gurinya reaction, Friedel chromatography Crafts acylation method of an aromatic ring, it may be connected as needed by using a general organic synthesis method such as Kishner reduction method it is possible.
【0026】 [0026]
以上述べたような製造方法により得られる前記一般式[1]で表される本発明のジアミノベンゼン誘導体は、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸2無水物などのテトラカルボン酸及びその誘導体との重縮合をおこなうことにより、側鎖に特定の構造を有するポリイミドを合成することができる。 Diaminobenzene derivative of the present invention, a tetracarboxylic acid, a tetracarboxylic acid dihalide, and their tetracarboxylic acids such as tetracarboxylic dianhydride represented by the above general formula obtained by the process as described [1] by performing the polycondensation of derivatives can be synthesized polyimide having a specific structure in the side chain.
【0027】 [0027]
本発明のポリイミドを得る方法は特に限定されない。 Method for obtaining the polyimide of the present invention is not particularly limited. 具体的にはテトラカルボン酸及びその誘導体と前記ジアミンを反応、重合させてポリイミド前駆体とし、閉環イミド化して得ることができる。 Specifically it can react the diamine and tetracarboxylic acid and its derivatives, by polymerizing the polyimide precursor, obtained by ring-closing imidization.
本発明のポリイミドを得るために使用されるテトラカルボン酸及びその誘導体は特に限定されない。 Tetracarboxylic acid and its derivatives are used to obtain the polyimide of the present invention is not particularly limited.
【0028】 [0028]
その具体例を挙げると、ピロメリット酸、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸、1,2,5,6−アントラセンテトラカルボン酸、3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸、2,3,3',4−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エ−テル、3,3',4,4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス(3,4−ジカルボキシ Its specific examples, pyromellitic acid, 2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic acid, 1,2,5,6-naphthalene tetracarboxylic acid, 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic acid, 2,3,6,7-anthracene tetracarboxylic acid, 1,2,5,6-anthracene tetracarboxylic acid, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3', 4 biphenyltetracarboxylic acid, bis (3,4-carboxyphenyl) d - ether, 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid, bis (3,4-carboxyphenyl) sulfone, bis (3, 4-di-carboxyphenyl) methane, 2,2-bis (3,4-carboxyphenyl) propane, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis (3,4-di carboxy ェニル)プロパン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ジメチルシラン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ジフェニルシラン、2,3,4,5−ピリジンテトラカルボン酸、2,6−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ピリジンなどの芳香族テトラカルボン酸及びこれらの2無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、3,4−ジカルボキシ−1,2,3,4−テトラヒドロ−1−ナフタレンコハク酸などの脂環式テトラカルボン酸及びこれらの2無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物、1 Eniru) propane, bis (3,4-dicarboxyphenyl) dimethylsilane, bis (3,4-carboxyphenyl) diphenylsilane, 2,3,4,5-pyridine tetracarboxylic acid, 2,6-bis (3 , 4-di-carboxyphenyl) aromatic tetracarboxylic acids and dianhydrides and their dicarboxylic acid diacid halides thereof, such as pyridine, 1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic acid, 1,2,3, 4- cyclopentane tetracarboxylic acid, 1,2,4,5-cyclohexane tetracarboxylic acid, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic, 3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro -1 - alicyclic tetracarboxylic acids and dianhydrides and their dicarboxylic acid diacid halides thereof, such as naphthalene succinic acid, 1 ,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸及びこれらの2無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物などが挙げられる。 And aliphatic tetracarboxylic acids and dianhydrides and their dicarboxylic acid diacid halides thereof, such as 2,3,4 butane tetracarboxylic acid.
【0029】 [0029]
特に配向膜用途としては、塗膜の透明性の点から脂環式テトラカルボン酸及びこれらの2無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物が好ましく、特に、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸2無水物および3,4− ジカルボキシ −1,2,3,4−テトラヒドロ−1−ナフタレンコハク酸2無水物が好ましい。 Particularly oriented film applications, alicyclic tetracarboxylic acids and dianhydrides and their dicarboxylic acid diacid halides thereof are preferred from the viewpoint of transparency of the coating film, particularly, 1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic dianhydride and 3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalene succinic dianhydride is preferred. 又、これらのテトラカルボン酸及びその誘導体の1種又は2種以上を混合して使用することもできる。 It is also possible to use a mixture of one or more of these tetracarboxylic acids and their derivatives.
【0030】 [0030]
本発明は、テトラカルボン酸及びその誘導体と一般式[1]で表されるジアミノベンゼン誘導体(以下、ジアミン[1]と略す)とそれ以外の一般のジアミン(以下、一般ジアミンと略す)を共重合することもできる。 The present invention diaminobenzene derivative represented by the tetracarboxylic acid and its derivative with the general formula [1] (hereinafter, the diamine [1] and abbreviated) and other common diamines (hereinafter referred to as the general diamine) co It can also be polymerized.
この際用いられる一般ジアミンは、一般にポリイミド合成に使用される1級ジアミンであって、特に限定されるものではない。 In this case the general diamine used is generally a primary diamine used in the synthesis of polyimides and are not particularly limited. 敢えてその具体例を挙げれば、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、2,5−ジアミノトルエン、2,6−ジアミノトルエン、4,4'−ジアミノビフェニル、3,3'−ジメチル−4,4'−ジアミノビフェニル、3,3'−ジメトキシ−4,4'−ジアミノビフェニル、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、2,2'−ジアミノジフェニルプロパン、ビス(3,5−ジエチル4−アミノフェニル)メタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノナフタレン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェニル)ベンゼン、9,10−ビス(4−アミノフェニル)アントラセン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4'−ビス( Taking dare specific examples thereof, p- phenylenediamine, m- phenylenediamine, 2,5-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 4,4'-diamino biphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4 '- diamino biphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenyl ether, 2,2'-diaminodiphenyl propane, bis (3,5-diethyl-4-aminophenyl) methane, diamino diphenyl sulfone, diaminobenzophenone, diaminonaphthalene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenyl) benzene, 9,10-bis (4-aminophenyl) anthracene, 1, 3- bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4'-bis ( 4−アミノフェノキシ)ジフェニルスルホン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン等の芳香族ジアミン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)メタン等の脂環式ジアミン及びテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、更には、 4-aminophenoxy) diphenyl sulfone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis [4- ( 4-aminophenoxy) phenyl] aromatic diamines such hexafluoropropane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) cycloaliphatic diamine and tetramethylene diamine such as methane, hexamethylene aliphatic diamines such as diamine, furthermore,
【0031】 [0031]
【化11】 [Of 11]
【0032】 [0032]
(式中、mは1から10の整数を表す。) (Wherein, m represents an integer of 1 to 10.)
等のジアミノシロキサン等が挙げられる。 Diaminosiloxane etc. and the like.
又、これらのジアミンの1種又は2種以上を混合して使用することもできる。 It is also possible to use a mixture of one or more of these diamines.
本発明のポリイミドを重合する際に、使用するジアミンの総モル数に対するジアミン[1]のモル数の割合を調節することにより、撥水性などのポリイミドの表面特性を改質でき、更に液晶配向膜として用いる場合には、液晶との濡れ性、更には、液晶のチルト角を高めることが可能である。 When polymerizing the polyimide of the present invention, by adjusting the molar ratio of the number of the diamine (1) in the total molar amount of the diamine used, can reforming the surface property of the polyimide such as water repellency, further liquid crystal alignment film when used as the wettability with the liquid crystal, and further, it is possible to increase the tilt angle of the liquid crystal. この際使用するジアミンの総モル数に対するジアミン[1]のモル数の割合は1モル%以上である。 Moles ratio of the diamine (1) in the total number of moles of the diamine used at this time is 1 mol% or more.
【0033】 [0033]
また液晶配向膜として用いる場合、実使用上適切な重合度のポリイミドを得易いこと、或いは一般的な液晶表示方式(例えばスーパーツイステッドネマティック方式等)において必要とされるチルト角としては数度〜10数度程度が多用されること、などの点から、使用するジアミンの総モル数に対するジアミン[1]のモル数の割合は1モル%〜49モル%の範囲とするのが一般的である。 In the case of using as a liquid crystal alignment film, it is easy to obtain a polyimide of practical use suitable polymerization degree, or a general liquid crystal display method (e.g. super twisted nematic type, etc.) several degrees as the tilt angle required in 10 be several degrees is frequently used, in view of, the molar ratio of the number of the diamine (1) in the total molar amount of the diamine used is in the range of 1 mol% to 49 mol% is generally used.
【0034】 [0034]
テトラカルボン酸及びその誘導体と上記ジアミンとを反応、重合させポリイミド前駆体とした後、これを閉環イミド化するが、この際用いるテトラカルボン酸及びその誘導体としてはテトラカルボン酸2無水物をもちいるのが一般的である。 Tetracarboxylic acid and reacting the derivative thereof and the diamines, after a polyimide precursor is polymerized, but ring closure imidization this, as the tetracarboxylic acid and its derivative used in this case using the tetracarboxylic acid dianhydride the is common. テトラカルボン酸2無水物のモル数とジアミン[1]と一般ジアミンの総モル数との比は0.8から1.2であることが好ましい。 The ratio between the total number of moles and the diamine [1] and general diamine tetracarboxylic acid anhydride is preferably from 0.8 to 1.2. 通常の重縮合反応同様、このモル比が1に近いほど生成する重合体の重合度は大きくなる。 Similar usual polycondensation reaction, the polymerization degree of the polymer the molar ratio is generated closer to 1 is increased.
【0035】 [0035]
重合度が小さすぎるとポリイミド膜の強度が不十分となる。 The strength of the polyimide film becomes insufficient degree of polymerization is too small. 又、重合度が大きすぎるとポリイミド膜形成時の作業性が悪くなる場合がある。 Further, the polymerization degree is too large in some cases workability during the polyimide film formation deteriorates. 従って、本反応における生成物の重合度は、ポリイミド前駆体溶液の還元粘度換算で0.05〜5.0dl/g(温度30℃のN−メチルピロリドン中、濃度0.5g/dl)とするのが好ましい。 Accordingly, the polymerization degree of the product in this reaction, (during the temperature 30 ° C. of N- methylpyrrolidone, concentration 0.5g / dl) 0.05~5.0dl / g in reduction viscosity in terms of the polyimide precursor solution and preference is.
【0036】 [0036]
テトラカルボン酸2無水物と上記ジアミンとを反応、重合させる方法は、特に限定されるものではなく、一般にはN−メチルピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド等の有機極性溶媒中に上記ジアミンを溶解し、その溶液中にテトラカルボン酸2無水物を添加、反応させてポリイミド前駆体を合成した後、脱水閉環イミド化する方法がとられる。 Reacting a tetracarboxylic acid dianhydride and the diamine, a method of polymerization is not particularly limited, generally N- methylpyrrolidone, N, N- dimethylacetamide, N, organic polar such as N- dimethylformamide dissolving the diamine in the solvent, the solution is added of a tetracarboxylic acid dianhydride in, after synthesizing a polyimide precursor is reacted, a method of cyclodehydration imidization is taken.
【0037】 [0037]
テトラカルボン酸2無水物と上記ジアミンとを反応させポリイミド前駆体とする際の反応温度は−20から150℃、好ましくは−5から100℃の任意の温度を選択することができる。 The reaction temperature for the polyimide precursor by reacting a tetracarboxylic acid dianhydride and the diamine is from -20 0.99 ° C., preferably can be selected any temperature 100 ° C. -5. 更に、このポリイミド前駆体を100〜400℃で加熱脱水するか、又は通常用いられているピリジン/無水酢酸などのイミド化触媒を用いて化学的イミド化を行うことによりポリイミドとすることができる。 Furthermore, it can be a polyimide by performing the polyimide precursor or heated and dehydrated at 100 to 400 ° C., or normal chemical imidization using an imidization catalyst such as pyridine / acetic anhydride are used.
【0038】 [0038]
本発明のポリイミドを電気・電子素子の絶縁膜、保護膜更には液晶表示素子の配向膜として使用するに際しては、基板上に均一膜厚のポリイミド塗膜を形成する必要がある。 Insulating film for electric and electronic elements of the polyimide of the present invention, when the protective film further used as an alignment film for a liquid crystal display device, it is necessary to form a polyimide coating film having a uniform thickness on the substrate.
このポリイミド塗膜を形成するには、通常はポリイミド前駆体溶液をそのまま基板に塗布し、基板上で加熱イミド化してポリイミド塗膜を形成することができる。 This forms a polyimide coating film can typically be a polyimide precursor solution was applied directly to a substrate to form a polyimide coating film was heated for imide-conversion on the substrate. この際用いるポリイミド前駆体溶液は、上記重合溶液をそのまま用いてもよく、又、生成したポリイミド前駆体を大過剰の水、メタノールのごとき貧溶媒中に投入し、沈殿回収した後、溶媒に再溶解して用いてもよい。 The polyimide precursor solution used at this time, the polymerization solution may be used as it is, also, the resulting polyimide precursor was charged a large excess of water, in such a methanol poor solvent after precipitation recovery, re-solvent it may be dissolved. 上記ポリイミド前駆体溶液の希釈溶媒及び/又は沈殿回収したポリイミド前駆体の再溶解溶媒は、ポリイミド前駆体を溶解するものであれば特に限定されない。 Redissolution solvent diluent solvent and / or precipitation the recovered polyimide precursor of the polyimide precursor solution is not particularly limited as long as it dissolves the polyimide precursor.
【0039】 [0039]
それらの溶媒の具体例としては、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。 Specific examples of such solvents, N- methylpyrrolidone, N, N- dimethylacetamide, N, may be mentioned N- dimethylformamide. これらは単独でも混合して使用してもよい。 These may be used alone or in admixture. 更に、単独で均一溶液が得られない溶媒であっても、均一溶液が得られる範囲でその溶媒を加えて使用してもよい。 Furthermore, even alone not homogeneous solution was obtained solvent may be used in the solvent is added to the extent that a uniform solution was obtained. その例としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール等が挙げられる。 Examples include ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl carbitol, butyl carbitol, ethyl carbitol acetate, ethylene glycol, and the like. 更に、ポリイミド膜と基板の密着性を向上させる目的で、得られたポリイミド前駆体溶液にカップリング剤等の添加剤を加えることはもちろん好ましい。 Furthermore, in order to improve the adhesion of the polyimide film to the substrate, it is of course preferred to add an additive coupling agent to the obtained polyimide precursor solution. 又、基板上で加熱イミド化させる温度は100〜400℃の任意の温度を採用できるが、特に150〜350℃の範囲が好ましい。 Further, the temperature for heating for imide-conversion on the substrate may employ any temperature of 100 to 400 ° C., in particular in the range of 150 to 350 ° C. are preferred.
【0040】 [0040]
一方、本発明のポリイミドが溶媒に溶解する場合には、テトラカルボン酸2無水物と上記ジアミンを反応して得られたポリイミド前駆体を溶液中でイミド化し、ポリイミド溶液とすることができる。 On the other hand, when the polyimide of the present invention is dissolved in the solvent, and imidizing the tetracarboxylic acid dianhydride and a polyimide precursor obtained by reacting the diamine in solution, it can be a polyimide solution. 溶液中でポリイミド前駆体をポリイミドに転化する場合には、通常は加熱により脱水閉環させる方法が採用される。 When converting the polyimide precursor to a polyimide in a solution, usually a method of cyclodehydration is adopted by heating. この加熱脱水による閉環温度は、150〜350℃、好ましくは120〜250℃の任意の温度を選択できる。 Ring closure temperature by dehydration under heating is, 150 to 350 ° C., preferably select any temperature of 120 to 250 ° C.. 又、ポリイミド前駆体をポリイミドに転化する他の方法としては、公知の脱水閉環触媒を使用して化学的に閉環することもできる。 As another method for converting the polyimide precursor to a polyimide, it can also be chemically cyclized using known dehydration ring-closing catalyst.
【0041】 [0041]
この様にして得られたポリイミド溶液はそのまま使用することもでき、又メタノール、エタノール等の貧溶媒に沈殿させ単離した後、適当な溶媒に再溶解させて使用することもできる。 Polyimide solution obtained in this manner as it can be used, also methanol, after isolation by precipitation in a poor solvent such as ethanol, it may also be used by re-dissolved in a suitable solvent. 再溶解させる溶媒は、得られたポリイミドを溶解させるものであれば特に限定されないが、その例としては2−ピロリドン、N−メチルピロリドン、N−エチルピロリドン、N−ビニルピロリドン、N,Nジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。 The solvent for re-dissolution is not particularly limited as long as it dissolves the obtained polyimide, and examples thereof include 2-pyrrolidone, N- methylpyrrolidone, N- ethylpyrrolidone, N- vinylpyrrolidone, N, N-dimethylacetamide , N, N-dimethylformamide, .gamma.-butyrolactone.
【0042】 [0042]
その他、単独ではこのポリイミドを溶解させない溶媒であっても、溶解性を損なわない範囲内であれば上記溶媒に加えても構わない。 Other, even if a solvent alone can not dissolve the polyimide may be added to the above solvent within a range not to impair the solubility. その例としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール等が挙げられる。 Examples include ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl carbitol, butyl carbitol, ethyl carbitol acetate, ethylene glycol, and the like.
又、ポリイミド膜と基板の密着性を更に向上させる目的で、得られたポリイミド溶液にカップリング剤等の添加剤を加えることはもちろん好ましい。 Further, for the purpose of further improving the adhesion of the polyimide film to the substrate, it is of course preferred to add an additive coupling agent to the obtained polyimide solution.
この溶液を基板に塗布し、溶媒を蒸発させることにより基板上にポリイミド被膜を形成させることができる。 This solution was applied to a substrate, the solvent can form a polyimide coating on a substrate by evaporation. この際の温度は溶媒が蒸発すれば充分であり、通常は80から150℃で充分である。 The temperature during this is sufficient to evaporate the solvent, usually it is sufficient 80 from 0.99 ° C..
【0043】 [0043]
更に、液晶配向膜として用いる場合には、透明電極の付いたガラス又はプラスチックフィルム等の透明基板上に膜厚100から3000オングストロームのポリイミド膜を形成し、次いでポリイミド膜をラビング処理することにより液晶配向膜とすることができる。 Furthermore, when used as a liquid crystal alignment film, a polyimide film having a film thickness 100 3000 Å was formed on a transparent substrate of glass or plastic film with a transparent electrode, and then the liquid crystal alignment by rubbing polyimide film it can be a film.
以下に実施例を示し、本発明を更に詳細に説明するが、これに限定されるものではない。 The following examples illustrate the present invention in more detail without being limited thereto.
【0044】 [0044]
【実施例】 【Example】
実施例1 Example 1
(4-(4-トランス-n‐へプチルシクロヘキシルフェノキシ)-1,3-ジアミノべンゼンの合成) (4- (4-trans -n- heptyl cyclohexyl-phenoxy) -1,3-diamino base benzene)
【0045】 [0045]
【化12】 [Of 12]
【0046】 [0046]
2,4-ジニトロクロロべンゼン23.3gと4-トランス-n-へプチルシクロへキシルフェノール30gをテトラヒドロフラン270CCに溶解した。 2,4 Jinitorokuroro base benzene 23.3g and the 4-trans -n- to Puchirushikuro a hexyl phenol 30g was dissolved in tetrahydrofuran 270CC. この溶液に18-クラウン-6‐エーテル2.9gと水酸ナトリウム5.3gを加え、50℃で5時間撹拌した。 The solution of 18-crown-6-ether 2.9g and hydroxide sodium 5.3g was added, and stirred for 5 hours at 50 ° C.. 反応混合物を水にあけ、乾燥後アセトニトリル水溶液から再結晶すると4-(4-トランス-n-ヘプチルシクロヘキシルフェノキシ)-1,3-ジニトロべンゼンが46.4g(96%),得られた。 The reaction mixture was poured into water, and recrystallized from dried acetonitrile solution of 4- (4-trans -n- heptylcyclohexyl phenoxy) -1,3-dinitro base benzene is 46.4 g (96%), were obtained. 融点118℃ Mp 118 ° C.
得られたジニトロ化合物40gをジオキサン500CCに溶解した。 The resulting dinitro compound 40g was dissolved in dioxane 500CC. この溶液に窒素雰囲気下、Pd-C3.8gを加えたのち、水素雰囲気で終夜撹拌した。 To this solution under a nitrogen atmosphere, after addition of Pd-C3.8g, and stirred overnight in a hydrogen atmosphere. Pd-Cろ過後、ろ液を水にあけ、析出した結晶をろ過した。 After Pd-C is filtered, it poured the filtrate into water, and the precipitated crystals were collected by filtration. 乾燥後、ヘキサン-べンゼン混合溶媒から再結晶すると4-(トランス-n-ヘプチルシクロヘキシルフェノキシ)-1.3-ジアミノべンゼンが29g(84%)得られた。 After drying, hexane - base recrystallized from benzene mixed solvent 4- (trans -n- heptylcyclohexyl phenoxy)-1,3-diamino-base benzene is 29 g (84%) were obtained. 融点128゜C Mp 128 ° C
IR,NMR,MASSスぺク卜ルよりこの結晶は目的とする4-(4-トランス-n‐へプチルシクロへキシルフェノキシ)-1,3-ジアミノべンゼンであることが確認された。 IR, NMR, the crystal than MASS Supekubokuru it was confirmed that 1,3-diamino-base benzene (hexyl phenoxyethyl to Puchirushikuro to 4-trans-n-) of interest 4. 分析結果を以下に示す。 The results of the analysis are shown below.
【0047】 [0047]
マススペクトル(m/e):380(M+) Mass spectrum (m / e): 380 (M +)
1 H-NMR(CDC1 3 ,δppm)7.1(2H,d)、6.8(2H,d)、6.7(1H,d)、6.2(1H,s), 1 H-NMR (CDC1 3, δppm) 7.1 (2H, d), 6.8 (2H, d), 6.7 (1H, d), 6.2 (1H, s),
6.1(1H,d)、3.6(4H,bs)、2.5〜0.8(m) 6.1 (1H, d), 3.6 (4H, bs), 2.5~0.8 (m)
IR(KBr,cm -1 )3462,3357,3222(NH 2 ),2948,2917,2847(CH 2 ) IR (KBr, cm -1) 3462,3357,3222 (NH 2), 2948,2917,2847 (CH 2)
実施例2 Example 2
(4-(4-トランス-n-ぺンチルシクロヘキシルフェノキシ)-1,3-ジアミノべンゼンの合成) (4- (4-trans -n- pen chill cyclohexyl-phenoxy) -1,3-diamino base benzene)
【0048】 [0048]
【化13】 [Of 13]
【0049】 [0049]
2,4-ジニトロクロロべンゼン25.95gと4-トランス-n-ペンチルシクロへキシルフェノール30gをテトラヒドロフラン270CCに溶解した。 2,4 Jinitorokuroro base benzene 25.95g and 4-trans -n- Penchirushikuro was dissolved hexyl phenol 30g of tetrahydrofuran 270CC. この溶液に18-クラウン-6-エーテル3.1gと水酸化ナトリウム5.85gを加え、50゜Cで5時間撹拌した。 The solution of 18-crown-6-ether 3.1g sodium 5.85g hydroxide and the mixture was stirred for 5 hours at 50 ° C. 反応混合物を水にあけ、乾燥後アセトニトリル水溶液から再結晶すると4-〔4-トランス-n-ペンチルシクロへキシルフエノキシ)-1,3-ジニトロべンゼンが41.9g(80%)得られた。 The reaction mixture was poured into water, and recrystallized from dried acetonitrile solution of 4- [4-trans Kishirufuenokishi -n- to Penchirushikuro) -1,3-dinitro-base benzene is 41.9 g (80%) were obtained. 融点1l8゜C Mp 1l8 ° C
得られたジニトロ化合物41.9gをジオキサン500CCに溶解した。 The resulting dinitro compound 41.9g was dissolved in dioxane 500CC. この溶液に窒素雰囲気下、Pd-C3.6gを加えたのち、水素雰囲気で終夜撹拌した。 To this solution under a nitrogen atmosphere, after addition of Pd-C3.6g, and stirred overnight in a hydrogen atmosphere. Pd-Cをろ過後ろ液を水にあけ、折出した結晶をろ過した。 Open the Pd-C is filtered after solution in water and filtered crystals out folding. 乾燥後、へキサン-べンゼン混合溶媒から再結晶すると4-(4-トランス-n-ペンチルシクロへキシルフェノキシ)-1,3-ジアミノべンゼンが34.4g(96%)得られた。 After drying, hexane - Recrystallization from base benzene mixed solvent 4- (4-trans -n- Penchirushikuro hexyl phenoxy) -1,3-diamino-base benzene is 34.4 g (96%) were obtained. 融点130゜C Mp 130 ° C
IR.NMR.MASSスぺクトルよりこの結晶は目的とする4-(4-トランス-n-ペンチルシクロヘキシルフェノキシ)-1,3-ジアミノべンゼンであることが確認された。 The crystals from IR.NMR.MASS scan Bae spectrum it was confirmed that for 4- (4-trans -n- pentylcyclohexyl phenoxy) -1,3-diamino-base benzene purposes. 分析結果を以下に示す。 The results of the analysis are shown below.
【0050】 [0050]
マススぺクトル(m/e):352(M+) Masusu Bae spectrum (m / e): 352 (M +)
I H-NMR(CDCl 3 ,δppm)7.1(2H,d),6.8(2H,d),6.7(1H,d),6.2(1H,s), I H-NMR (CDCl 3, δppm) 7.1 (2H, d), 6.8 (2H, d), 6.7 (1H, d), 6.2 (1H, s),
6.1(1H,d),3.6(4H,bs),2.5〜0.8(m) 6.1 (1H, d), 3.6 (4H, bs), 2.5~0.8 (m)
IR(KBr,cm -1 ):3459,3360,3213(NH 2 ),2952,2917,2847(CH 2 ) IR (KBr, cm -1): 3459,3360,3213 (NH 2), 2952,2917,2847 (CH 2)
参考例3 Reference Example 3
(4-トランス-n-ペンチルビシクロヘキシル-3、5-ジアミノベンゾエートの合成) (Synthesis of 4-trans -n- pentylbicyclohexyl-3,5-diaminobenzoate)
【0051】 [0051]
【化14】 [Of 14]
【0052】 [0052]
4-トランス-n-ペンチルシクロヘキシルシクロヘキサノール32gをテトラヒドロフラン60CCとトリエチルアミン18gに溶解した。 The 4-trans -n- pentylcyclohexyl cyclohexanol 32g was dissolved in tetrahydrofuran 60CC and triethylamine 18 g.
この溶夜に3,5-ジニトロべンゾイルクロリド29gを加え、50℃で1時間撹拌した。 Was added to the 溶夜 3,5-dinitro base Nzoirukurorido 29 g, was stirred for 1 hour at 50 ° C.. 反応混合物を水にあけ、乾爆後アセトニトリルから再結晶すると4-トランス-n-ペンチルビシクロヘキシル-3,5-ジニトロべンゾエート45g(80%)得られた。 The reaction mixture was poured into water, and recrystallized from dry explosion acetonitrile 4-trans -n- pentylbicyclohexyl-3,5-dinitro base Nzoeto 45 g (80%) were obtained. 融点146゜C Mp 146 ° C
得られたジニ卜ロ化合物38gをジオキサン650CCに溶解した。 The resulting dinitrate Bokuro Compound 38g was dissolved in dioxane 650cc. この溶解液に窒素雰囲気下、Pd-C 3.1gを加えたのち、水素雰囲気で終夜撹拌した。 Under a nitrogen atmosphere the solution, after addition of Pd-C 3.1 g, was stirred overnight in a hydrogen atmosphere. Pd-Cろ過後、ろ液を水にあけ、折出した結晶をろ過した。 After Pd-C is filtered, it poured the filtrate into water and filtered crystals out folding. 乾燥後、ヘキサン-べンゼン混合溶媒から再結晶すると目的物のが31g(71%)得られた。 After drying, hexane - the desired product recrystallized from base benzene mixed solvent was obtained 31g (71%). 融点175゜C Mp 175 ° C
マススペクトル(m/e):386(M+) Mass spectrum (m / e): 386 (M +)
1 H-NMR(CDCI3,δppm)6.8(2H,s),6.2(1H,s),4.9(1H,bs),3.7(3H,bs),2.1〜0.8(m) 1 H-NMR (CDCI3, δppm ) 6.8 (2H, s), 6.2 (1H, s), 4.9 (1H, bs), 3.7 (3H, bs), 2.1~0.8 (m)
IR(KBr,cm -1 ):3416,3395,3304,3206(NH 2 ),2938,2917,2847(CH 2 ) IR (KBr, cm -1): 3416,3395,3304,3206 (NH 2), 2938,2917,2847 (CH 2)
実施例4 Example 4
(4-(4-トランス-n-プロピルシクロヘキシルフェノキシ)-1,3-ジアミノベンゼンの合成) (4- (Synthesis of 4-trans -n- propyl cyclohexyl-phenoxy) -1,3-diaminobenzene)
2,4-ジニトロクロロべンゼン23.3gと4-トランス-n-プロピルシクロへキシルフェノール23.9gを用い実施例1同様にして4-(4-トランス-n-プロピルシクロヘキシルフェノキシ)-1,3-ジニトロべンゼン35.7g(81%)を得た。 And 2,4 Jinitorokuroro base benzene 23.3 g 4-trans -n- propyl cyclohexane in the same manner as in Example 1 using cyclohexyl phenol 23.9 g 4-(4-trans -n- propyl cyclohexyl-phenoxy) -1,3 base dinitro was obtained benzene 35.7g (81%). 融点134℃ Mp 134 ° C.
得られたジニトロ化合物11.2gを用いて実施例1と同様に還元し、再結晶して4-(4-トランス-n-プロピルシクロへキシルフェノキシ)-1,3-ジアミノべンゼンが7.4g(78%)得られた。 The resulting dinitro with compounds 11.2g reduced in the same manner as in Example 1, recrystallization to give 4- (4-trans -n- propyl hexyl phenoxy cyclohexane) -1,3-diamino-base benzene is 7.4 g ( 78%) obtained. 融点131゜C Mp 131 ° C
IR.NMR.MASSスぺクトルよりこの結晶は目的とする4-(4-トランス-n-ブチルシクロヘキシルフェノキシ)-1,3-ジアミノべンゼンであることが確認された。 The crystals from IR.NMR.MASS scan Bae spectrum it was confirmed that for 4- (4-trans -n- butyl cyclohexyl-phenoxy) -1,3-diamino-base benzene purposes. 分析結果を以下に示す。 The results of the analysis are shown below.
【0053】 [0053]
マススぺクトル(m/e):324(M+) I H-NMR(CDCl 3 ,δppm):7.1(2H.d),6.8(2H.d),6.7(1H.d),6.2(1H,s),6.1(1H,d),3.6(4H,bs),2.5〜0.8(m)IR(KBr,cm -1 ):3416,3395,3332,3227(NH 2 ),2932,2924,2847(CH 2 ) Masusu Bae vector (m / e): 324 ( M +) I H-NMR (CDCl 3, δppm): 7.1 (2H.d), 6.8 (2H.d), 6.7 (1H.d), 6.2 (1H, s ), 6.1 (1H, d) , 3.6 (4H, bs), 2.5~0.8 (m) IR (KBr, cm -1): 3416,3395,3332,3227 (NH 2), 2932,2924,2847 (CH 2)
実施例5 Example 5
(4-(4-トランス-ブチルシクロヘキシルフェノキシ)-1,3-ジアミノベンゼンの合成)2,4-ジニトロクロロべンゼン23.3gと4-トランス-n-ブチルシクロへキシルフェノール25.5gを用い実施例1同様にして4-(4-トランス-n-ブチルシクロヘキシルフェノキシ)-1,3-ジニトロべンゼン37.3g(81%)を得た。 (4- (4-trans - butylcyclohexyl phenoxy) -1,3 diamino benzene) 2,4 Jinitorokuroro base benzene 23.3g of 4-trans -n- performed using cyclohexyl phenol 25.5g to Buchirushikuro Example 1 to obtain a similar manner 4- (4-trans -n- butyl cyclohexyl-phenoxy) -1,3-dinitro base benzene 37.3 g (81%). 融点122℃得られたジニトロ化合物21.9gを用いて実施例1と同様に還元し、再結晶して4-(4-トランス-n-ブチルシクロへキシルフェノキシ)-1,3-ジアミノべンゼンが16.8g(90%)得られた。 It was reduced in the same manner as in Example 1 by using the melting point 122 ° C. The resulting dinitro compound 21.9 g, recrystallized to give 4- (4-trans -n- Buchirushikuro hexyl phenoxy) -1,3-diamino-base benzene 16.8 g (90%) were obtained. 融点129゜CIR.NMR.MASSスぺクトルよりこの結晶は目的とする4-(4- トランス -n- ブチルシクロへキシルフェノキシ )-1,3- ジアミノべンゼンであることが確認された。 The crystalline melting point 129 ° CIR.NMR.MASS scan Bae spectrum it was confirmed that 1,3-diamino-base benzene (hexyl phenoxyethyl to 4-trans -n- Buchirushikuro) of interest 4. 分析結果を以下に示す。 The results of the analysis are shown below.
【0054】 [0054]
マススぺクトル(m/e):338(M+) Masusu Bae spectrum (m / e): 338 (M +)
I H-NMR(CDCl 3 ,δppm):7.1(2H,d),6.8(2H,d),6.7(1H,d),6.2(1H,s), I H-NMR (CDCl 3, δppm): 7.1 (2H, d), 6.8 (2H, d), 6.7 (1H, d), 6.2 (1H, s),
6.1(1H,d),3.6(4H,bs),2.5〜0.8(m) 6.1 (1H, d), 3.6 (4H, bs), 2.5~0.8 (m)
IR(KBr,cm -1 ):3459,3360,3332,3213(NH 2 ),2959,2917,2847(CH 2 ) IR (KBr, cm -1): 3459,3360,3332,3213 (NH 2), 2959,2917,2847 (CH 2)
参考例6 Reference Example 6
(4-トランス-n-プロピルビシクロヘキシル-3,5-ジアミノベンゾエートの合成) (Synthesis of 4-trans -n- propylbicyclohexyl-3,5-aminobenzoate)
4-トランス-n-プロピルシクロヘキシルシクロヘキサノール23.6gと3,5-ジニトロべンゾイルクロリド24.2gを用い参考例3と同様にして 4-トランス-n-プロピルビシクロヘキシルフ-3,5-ジニトロべンゾエート19.3g(44%)を得た。 4 using a transformer -n- propyl cyclohexyl cyclohexanol 23.6g 3,5-dinitro base Nzoirukurorido 24.2g in the same manner as in Reference Example 3 4-trans -n- propylbicyclohexyl off-3,5 Jinitorobe It was obtained Nzoeto 19.3g (44%). 融点134℃ Mp 134 ° C.
得られたジニトロ化合物19.3gを用いて参考例3と同様に還元し、再結晶して4-トランス-n-プロピルビシクロへキシル-3,5-ジアミノべンゾエートが10g(61%)得られた。 Using the obtained dinitro compound 19.3g reduced in the same manner as in Reference Example 3, recrystallized 4-trans -n- propyl bicyclo hexyl-3,5-diamino base Nzoeto is 10 g (61%) obtained . 融点157℃ Mp 157 ° C.
IR.NMR.MASSスぺクトルよりこの結晶は目的とする4-(4-トランス-n-プロピルビシクロヘキシル)-3,5-ジアミノべンゾエートであることが確認された。 The crystals from IR.NMR.MASS scan Bae spectrum it was confirmed that Nzoeto to 4- (4-trans -n- propylbicyclohexyl) -3,5-diamino downy purposes. 分析結果を以下に示す。 The results of the analysis are shown below.
【0055】 [0055]
マススぺクトル(m/e):359(M+) Masusu Bae spectrum (m / e): 359 (M +)
I H-NMR(CDCl 3 ,δppm):6.8(2H,s),6.2(1H,s),4.9(1H,bs),3.7(3H,bs),2.1〜0.8(m) I H-NMR (CDCl 3, δppm): 6.8 (2H, s), 6.2 (1H, s), 4.9 (1H, bs), 3.7 (3H, bs), 2.1~0.8 (m)
IR(KBr,cm -1 ):3416,3395,3304,3213(NH 2 ),2945,2917,2354(CH 2 ) IR (KBr, cm -1): 3416,3395,3304,3213 (NH 2), 2945,2917,2354 (CH 2)
参考例7 Reference Example 7
(4-トランス-n-ブチルビシクロヘキシル-3,5-ジアミノベンゾエートの合成) (Synthesis of 4-trans -n- butyl bicyclohexyl-3,5-aminobenzoate)
4-トランス-n-ブチルシクロヘキシルシクロヘキサノール23gと3,5-ジニトロべンゾイルクロリド22.3gを用い参考例3と同様にして 4-トランス-n-ブチルビシクロヘキシル-3,5-ジニトロべンゾエート14.7g(67%)を得た。 4-trans -n- butyl cyclohexyl cyclohexanol 23g and 3,5-dinitro using base Nzoirukurorido 22.3g in the same manner as in Reference Example 3 4-trans -n- butyl bicyclohexyl-3,5-dinitro base Nzoeto 14.7 It was obtained g (67%). 融点124℃ Mp 124 ° C.
得られたジニトロ化合物14.7gを用いて参考例3と同様に還元し、再結晶して4-トランス-n-ブチルビシクロへキシル-3,5-ジアミノベンゾエートが10g(79%)得られた。 Using the obtained dinitro compound 14.7g reduced in the same manner as in Reference Example 3, cyclohexyl-3,5-aminobenzoate to recrystallized 4-trans -n- bicyclo- were obtained 10g (79%). 融点110℃ Mp 110 ° C.
IR.NMR.MASSスぺクトルよりこの結晶は目的とする4-トランス-n-ブチルビシクロへキシル-3,5-ジアミノベンゾエートであることが確認された。 The crystals from IR.NMR.MASS scan Bae spectrum was confirmed to 4-trans -n- bicyclo- of interest is cyclohexyl-3,5-aminobenzoate. 分析結果を以下に示す。 The results of the analysis are shown below.
【0056】 [0056]
マススぺクトル(m/e):373(M+) Masusu Bae spectrum (m / e): 373 (M +)
I H-NMR(CDCl 3 ,δppm):6.8(2H,s),6.2(1H,s),4.9(1H,bs),3.7(3H,bs),2.1〜0.8(m) I H-NMR (CDCl 3, δppm): 6.8 (2H, s), 6.2 (1H, s), 4.9 (1H, bs), 3.7 (3H, bs), 2.1~0.8 (m)
IR(KBr,cm -1 ):3452,3360,3191(NH 2 ),2924,2854(CH 2 ) IR (KBr, cm -1): 3452,3360,3191 (NH 2), 2924,2854 (CH 2)
実施例8 Example 8
(ポリイミドの製造) (Preparation of polyimide)
実施例1で得られた4-(4-トランス-n‐へプチルシクロへキシルフェノキシ)-1,3-ジアミノべンゼン5g(13.1mmol)、1,2,3,4-シクロブ夕ン酸2無水物2.58g(13.1mmo1)をN-メチルピロリドン43gに溶解して、20゜Cで4時間撹拌し重縮合反応を行い、ポリイミド前駆体溶液を調製した。 Obtained in Example 1 4- (4-cyclohexyl-phenoxy trans -n- Previous Puchirushikuro) -1,3-diamino-base benzene 5 g (13.1 mmol), 1,2,3,4 Shikurobu Yunsan dianhydride things 2.58g of (13.1mmo1) was dissolved in N- methylpyrrolidone 43 g, for 4 hours stirring polycondensation reaction at 20 ° C, to obtain a polyimide precursor solution.
【0057】 [0057]
得られたポリイミド前駆体の還元粘度は0.51d1/g(濃度0.5g/dl,NMP中、30℃)であった。 The reduced viscosity of the obtained polyimide precursor was 0.51d1 / g (concentration 0.5 g / dl, in NMP, 30 ° C.) was.
この溶液をガラス基板にコートし、250度/1時間熱処理して均一なポリイミド塗膜を形成させた。 The solution was coated on a glass substrate, to obtain a uniform polyimide coating film was heat-treated 250 ° / 1 hour.
得られた塗膜のIR測定を行い、ヘプチルシクロヘキシルフェニルオキシ基を含有するポリイミドであることを確認した。 Perform IR measurement of the obtained coating film was confirmed to be a polyimide containing heptyl phenyl group.
実施例9 、11、12及び参考例10、13、 14 Example 9, 11 and 12 and Reference Example 10, 13, 14
(ポリイミドの合成) (Synthesis of Polyimide)
実施例2 、4、5及び参考例3、6、 7で得られたジアミンを用い、実施例8と同様にしてポリイミド前駆溶液を調製した。 Example 2, 4, 5 and Reference Example 3 and 6, using the obtained diamine 7, to obtain a polyimide precursor solution was prepared in the same manner as in Example 8. 得られたポリイミド前駆体溶液の還元粘度(濃度0.5g/dl,NMP中、30℃)はそれぞれ実施例9; 0.50dl/g、 参考例10; 0.52d1/g、実施例11; 0.47d1/g、実施例12; 0.51d1/g、 参考例13; 0.49d1/g、 参考例14; 0.50d1/gであった。 The reduced viscosity of the obtained polyimide precursor solution (concentration 0.5 g / dl, in NMP, 30 ° C.), respectively Example 9; 0.50dl / g, reference example 10; 0.52d1 / g, Example 11; 0.47d1 / g, example 12; 0.51d1 / g, reference example 13; 0.49d1 / g, reference example 14; was 0.50d1 / g. また、 実施例8と同様にしてIR測定を行い、各々のジアミンに対応したアルキル環状置換基を有するポリイミドであることを確認した。 Further, it was confirmed that Example 8 performs IR measured in the same manner as a polyimide having an alkyl cyclic substituents corresponding to the respective diamines.
実施例15 、16、18、19 Example 15, 16, 18, 19
(液晶配向膜の製造) (Production of liquid crystal alignment film)
次に実施例8 、9、11、12で得られたポリイミド前駆体溶液をガラス基板上にコートし、所定の温度で熱処理してポリイミド塗膜を形成させ、以下に示す方法によりポリイミド表面の撥水性と液晶配向膜とした場合の液晶の配向性およびチルト角を測定した。 Then Example 8 was coated the obtained polyimide precursor solution on a glass substrate at 9,11,12, and heat-treated at a predetermined temperature to form a polyimide coating film, repellent polyimide surface by the following method were measured orientation and the tilt angle of the liquid crystal in the case where the aqueous and the liquid crystal alignment film. 結果を表に示した。 The results are shown in Table.
【0058】 [0058]
撥水性の評価:ポリイミド前駆体溶液をN-メチルピロリドンで希釈し、樹脂濃度6%の溶液とし、ガラス基板に3500回転/分でスビンコートし、80゜Cで5分、250゜Cで1時間熱処理して均一なポリイミド塗膜を形成させ、この塗膜上の水とヨウ化メチレンの接触角を測定し、Fowkesの式よりポリイミドの表面エネルギ―を算出した。 Water repellency rating: polyimide precursor solution was diluted with N- methylpyrrolidone, and the resin concentration of 6% solution, then Subinkoto at 3500 rev / min in a glass substrate, 5 minutes at 80 ° C, 1 hour at 250 ° C and heat-treated to form a uniform polyimide coating film, the over coating of measuring the contact angle of water and methylene iodide, surface energy of the polyimide from the equation of Fowkes - was calculated.
【0059】 [0059]
チルト角の評価:ポリイミド前駆体溶液をN-メチルピロリドンで希釈し、樹脂濃度6%の溶液とし、透明電極付ガラス基板に3500回転/分でスピンコートし、80゜Cで10分、250゜Cで1時間加熱処理して均一なポリイミド塗膜を形成させた。 Evaluation of the tilt angle: a polyimide precursor solution was diluted with N- methylpyrrolidone, and the resin concentration of 6% solution was spin-coated at 3500 rev / min on a glass substrate with a transparent electrode, 10 minutes at 80 ° C, 250 ° for one hour heat treatment at C to obtain a uniform polyimide coating film. この塗膜を布でラビング後、23μmのスペーサーを挟んでラビング方向を平行にして組み立て、液晶(メルク社製:ZLI―2293)を注入してホモジニアス配向したセルを作成した。 After rubbing this coated film with a cloth, assembled in parallel to the rubbing direction across the spacer 23 .mu.m, the liquid crystal (Merck: ZLI-2293) was injected to create a homogeneous alignment cell.
【0060】 [0060]
このセルについて、偏光顕微鏡下で液晶配向の均一性を確認し、液晶注入直後および120℃1時間熱処理したものについて磁場容量法でチルト角を測定した。 This cell, check the uniformity of liquid crystal alignment under a polarization microscope, the tilt angle was measured by a magnetic field capacity method for those heat treated immediately after injection of liquid crystal and 120 ° C. 1 hour. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1. 尚、比較のため以下に示すジアミンを合成し、それを用いてポリイミド前駆体を合成し、液晶配向膜を作製し同様に評価した。 Incidentally, to synthesize a diamine shown below For comparison, to synthesize a polyimide precursor therewith, to prepare a liquid crystal alignment film was evaluated in the same manner. 結果を併せて表1に示す。 The results shown in Table 1.
比較例1 Comparative Example 1
実施例1と同様にして4-(4-シクロヘキシルフェノキシ)-1,3-ジアミノベンゼン(融点101℃)を得、得られたジアミンを用い、実施例8と同様に1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸2無水物から、ポリイミド前駆体溶液を調製した。 Interested in to give 4- (4-cyclohexyl-phenoxy) -1,3-diaminobenzene (melting point 101 ° C.) as in Example 1, using the obtained diamine, in the same manner as in Example 8 1,2,3,4 - from cyclobutane tetracarboxylic dianhydride to obtain a polyimide precursor solution. 次に実施例15に準じて配向膜の製造および撥水性の評価、チルト角の評価を行った。 Then evaluation of production and water repellency of the alignment film in accordance with Example 15 was evaluated tilt angle. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.
比較例2 Comparative Example 2
参考例3と全く同様にして合成されるジアミン4−ビシクロヘキシル−3,5−ジアミノベンゾエート(黄色オイル)を用い、 実施例8と同様に1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸2無水物から、ポリイミド前駆体溶液を調製した。 With diamine 4-bicyclohexyl-3,5-aminobenzoate synthesized in the same manner as in Reference Example 3 (yellow oil), in the same manner as in Example 8 1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic acid dianhydride from the object to obtain a polyimide precursor solution. 次に実施例15に準じて配向膜の製造および撥水性の評価、チルト角の評価を行った。 Then evaluation of production and water repellency of the alignment film in accordance with Example 15 was evaluated tilt angle.
比較例3 Comparative Example 3
上記参考例13で得られたポリイミド前駆体(参考例6で合成された 4- トランス -n- プロピルビシクロへキシル -3,5- ジアミノべンゾエートと 1,2,3,4- シクロブタンテトラカルボン酸2無水物から得られるポリイミド前駆体)を用い、実施例15に準じて配向膜の整造および撥水性の評価、チルト角の評価を行った。 Reference Example 13 In the obtained polyimide precursor (and the 4-trans -n- propyl into bicyclo hexyl-3,5-diamino base Nzoeto and synthesized in Reference Example 6 1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic acid a polyimide precursor) obtained from 2 anhydrides, evaluation of Seizo and water repellency of the alignment film in accordance with example 15 was evaluated tilt angle.
[評価結果] [Evaluation results]
【0061】 [0061]
【表1】 [Table 1]
【0062】 [0062]
いずれのセルも欠陥の全くない均一な配向が観察され、高いチルト角が得られた。 Any cell even without any uniform alignment defects were observed, a high tilt angle was obtained.
実施例22 Example 22
ジアミンとして実施例1の4-(4-トランス-n-ヘプチルシクロへキシルフェノキシ)-1.3-ジアミノべンゼン6.92gと2,2-ビス(4-アミノフェノキシフェニル)プロパン8.09g、テトラカルボン酸として1,2.3,4-シクロブタンテトラカルボン酸7.59gを200mmlフラスコ中窒素気流下で、N-メチルピロリドン87gに溶解し、20℃で4時間撹拌して、重縮合反応を行い、ポリイミド前駆体溶液を調整した。 Of Example 1 as a diamine 4- (4-trans -n- hexyl phenoxy cycloheptyl)-1,3-diamino-base benzene 6.92g and 2,2-bis (4-aminophenoxy) propane 8.09 g, as a tetracarboxylic acid 1,2.3,4- cyclobutane tetracarboxylic acid 7.59g under nitrogen stream 200mml flask, and dissolved in N- methylpyrrolidone 87 g, was stirred for 4 hours at 20 ° C., subjected to polycondensation reaction, the polyimide precursor solution It was adjusted.
【0063】 [0063]
得られたボリイミド前駆体の還元粘度は0.45(濃度0.5g/d1、NMP中、30℃)であった。 The reduced viscosity of the obtained Boriimido precursor was 0.45 (concentration 0.5g / d1, NMP, 30 ℃).
また、この溶液をガラス基板にコートし、180℃もしくは250℃で1時間熱処理して、ポリイミド塗膜を形成させ、得られた塗膜のIR測定を行い、ヘプチルシクロヘキシルフェノキシ基を有するポリイミドであることを確認した。 Further, by coating the solution on a glass substrate, and heat-treated for 1 hour at 180 ° C. or 250 ° C., to form a polyimide coating film, subjected to IR measurement of the obtained coating film is a polyimide having a heptylcyclohexyl phenoxy group It was confirmed. , ,
得られたポリイミド前駆体を用いて、ポリイミド塗膜の撥水性を調べたところ、その表面エネルギーはl80℃で1時間熱処理したものは36dyn/cmで、250℃で1時間熱処理したものは37dyn/cmであった。 Using the obtained polyimide precursor was examined the water repellency of the polyimide coating film, its surface energy which was heat-treated for 1 hour at L80 ° C. is 36 dyn / cm, is obtained by heat treatment for 1 hour at 250 ℃ 37dyn / It was cm.
【0064】 [0064]
また液晶セルを作製し、配向性を調べたところ、欠陥が全くなく均一な配向性を示した。 Further to produce a liquid crystal cell, were examined orientation, defects showed absolutely no uniform orientation.
さらにこのセルを用い、チルト角を測定したところ、180℃で1時間熱処理したものは液晶注入直後で43゜、120℃1時間熱処理したもので50゜だった。 Further reference to this cell was measured tilt angle was obtained by heat-treated for 1 hour at 180 ° C. in 43 ° immediately after injection of liquid crystal, 50 ° at those heat-treated 120 ° C. for 1 hour. また250℃で1時間熱処理したものは液晶の注入直後で35゜、120℃で1時間熱処理したもので35゜だった。 Also those heat treated for 1 hour at 250 ° C. in 35 ° immediately after injection of liquid crystal, was 35 ° at those heat-treated for 1 hour at 120 ° C..
実施例23 Example 23
ジアミンとして実施例1の4-(4-トランス-n‐ヘプチルシクロへキシルフェノキシ)-1.3 ジアミノべンゼン3.48gと2,2-ビス(4-アミノフェノキシフェニル)プロパン12.2g、テトラカルボン酸として1,2.3,4-シクロブタンテトラカルボン酸7.64gを200mmlフラスコ中窒素気流下で、N-メチルピロリドン82gに溶解し、20℃で4時間撹拌して、重縮合反応を行い、ポリイミド前駆体溶液を調整した。 Of Example 1 as a diamine 4- (4-trans -n- cyclohexyl cycloheptyl-phenoxy) -1.3-diamino base benzene 3.48g and 2,2-bis (4-aminophenoxy phenyl) propane 12.2 g, as a tetracarboxylic acid 1 , 2.3,4- cyclobutane tetracarboxylic acid 7.64g under nitrogen stream 200mml flask, and dissolved in N- methylpyrrolidone 82 g, was stirred for 4 hours at 20 ° C., subjected to polycondensation reaction, adjust the polyimide precursor solution did.
【0065】 [0065]
得られたボリイミド前駆体の還元粘度は0.47(濃度0.5g/d1、NMP中、30℃)であった。 The reduced viscosity of the obtained Boriimido precursor was 0.47 (concentration 0.5g / d1, NMP, 30 ℃).
また、この溶液をガラス基板にコートし、180℃もしくは250℃で1時間熱処理して、ポリイミド塗膜を形成させ、得られた塗膜のIR測定を行い、ヘプチルシクロヘキシルフェノキシ基を有するポイミドであることを確認した。 Further, by coating the solution on a glass substrate, and heat-treated for 1 hour at 180 ° C. or 250 ° C., to form a polyimide coating film, subjected to IR measurement of the obtained coating film, Po Li imide having heptylcyclohexyl phenoxy group it was confirmed that it is.
得られたポリイミド前駆体を用いて、ポリイミド塗膜の撥水性を調べたところ、その表面エネルギーはl80℃で1時間熱処理したものは40dyn/cmで、250℃で1時間熱処理したものは41dyn/cmであった。 Using the obtained polyimide precursor was examined the water repellency of the polyimide coating film, its surface energy which was heat-treated for 1 hour at L80 ° C. is 40 dyn / cm, is obtained by heat treatment for 1 hour at 250 ℃ 41dyn / It was cm.
【0066】 [0066]
また液晶セルを作製し、配向性を調べたところ、欠陥が全くなく均一な配向性を示した。 Further to produce a liquid crystal cell, were examined orientation, defects showed absolutely no uniform orientation.
さらにこのセルを用い、チルト角を測定したところ、180℃で1時間熱処理したものは液晶注入直後で6゜、120℃1時間熱処理したものは6゜だった。 Further reference to this cell was measured tilt angle, which was heat-treated for 1 hour at 180 ° C. is 6 ° immediately after injection of liquid crystal, is obtained by heat treatment 120 ° C. for 1 hour was 6 °. また250℃で1時間熱処理したものは液晶の注入直後で6゜、120℃で1時間熱処理したものは7゜だった。 Also those heat treated for 1 hour at 250 ° C. is 6 ° immediately after injection of liquid crystal, which was heat-treated for 1 hour at 120 ° C. was 7 °.
実施例24 Example 24
ジアミンとして実施例2の4-(4-トランス-n-ペンチルシクロへキシルフェノキシ)-l,3-ジアミノべンゼン9.50gと2,2-ビス(4-アミノフェノキシフェニル)プロパン11.06g、テトラカルボン酸として1,2,3,4‐シクロブタンテトラカルボン酸10.36gを200mlフラスコ中窒素気流下で、N-メチルピロリドン195gに溶解し、20℃で4時間撹拌して、重縮合反応を行い、ポリイミド前駆体溶液を調整した。 Diamine as in Example 2 4- (4-hexyl trans -n- Penchirushikuro phenoxy) -l, 3- diamino base benzene 9.50g and 2,2-bis (4-aminophenoxy) propane 11.06 g, tetracarboxylic 1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic acid 10.36g under a nitrogen stream in a 200ml flask as an acid, dissolved in N- methylpyrrolidone 195 g, and stirred for 4 hours at 20 ° C., subjected to polycondensation reaction, polyimide precursor solution was adjusted.
【0067】 [0067]
得られたポリイミド前駆体の還元粘度は0.40(濃度0.5g/dl、NMP中、30℃)であった。 The reduced viscosity of the obtained polyimide precursor was 0.40 (concentration 0.5 g / dl, in NMP, 30 ° C.) was.
また、この溶液をガラス基板にコートし、180℃もしくは250℃で1時問熱処理して、ポリイミド塗膜を形成させ、得られた塗膜のIR測定を行いペンチルシクロヘキシルフェノキシ基を有するポリイミドであることを確認した。 Further, this solution was coated on a glass substrate, and 1 more hours heat treatment at 180 ° C. or 250 ° C., to form a polyimide coating film is a polyimide having a pentylcyclohexyl phenoxy group performs IR measurement of the obtained coating film It was confirmed.
【0068】 [0068]
得られたポリイミド前駆体を用いて、ポリイミド塗膜の撥水性を調べたところ、その表面エネルギーは180℃で1時間熱処理したものは37dyn/cmで、250℃で1時間熱処理したものは37dyn/cmであた。 Using the obtained polyimide precursor was examined the water repellency of the polyimide coating film, its surface energy 180 obtained by heat treatment for 1 hour at ° C. The 37dyn / cm, is obtained by heat treatment for 1 hour at 250 ℃ 37dyn / cm was der.
また液晶セルを作製し、配向性を調べたところ、欠陥が全くなく均一な配向性を示した。 Further to produce a liquid crystal cell, were examined orientation, defects showed absolutely no uniform orientation.
【0069】 [0069]
さらにこのセルを用い、チルト角を測定したところ、180℃で1時聞熱処理したものは液晶注入直後で36゜その後120℃1時間熱処理したもので37゜だった。 Further reference to this cell was measured tilt angle, is obtained by 1 hour 聞熱 treated at 180 ° C. was 37 ° at those heat-treated 120 ° C. 1 hour after 36 ゜So immediately after injection of liquid crystal. また250℃で1時間熱処理したものは液晶注入直後で20゜ その後120℃1時間熱処理したもので2l゜だった。 Also those heat treated for 1 hour at 250 ° C. was 2l ° at those heat-treated immediately after injection of liquid crystal 20 ° then 120 ° C. for 1 hour.
実施例25 Example 25
ジアミンとして実施例2の4-(4-トランス-n-ペンチルシクロへキシルフェノキシ)-l,3-ジアミノべンゼン4.80gと2,2-ビス(4-アミノフェノキシフェニル)プロパン16.77 g,テトラカルボン酸として1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸10.47gを200mlフラスコ中窒素気流下で、N-メチルピロリドン180gに溶解し、20℃で4時間撹拌して、重縮合反応を行い、ポリイミド前駆体溶液を調整した。 Diamine as in Example 2 4- (4-hexyl trans -n- Penchirushikuro phenoxy) -l, 3- diamino base benzene 4.80g and 2,2-bis (4-aminophenoxy) propane 16.77 g, tetracarboxylic 1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic acid 10.47g under a nitrogen stream in a 200ml flask as an acid, dissolved in N- methylpyrrolidone 180 g, and stirred for 4 hours at 20 ° C., subjected to polycondensation reaction, polyimide precursor solution was adjusted.
【0070】 [0070]
得られたポリイミド前駆体の還元粘度は0.41(濃度0.5g/dl、NMP中、30℃)であった。 The reduced viscosity of the obtained polyimide precursor was 0.41 (concentration 0.5 g / dl, in NMP, 30 ° C.) was.
また、この溶液をガラス基板にコートし、180℃もしくは250℃で1時問熱処理して、ポリイミド塗膜を形成させ、得られた塗膜のIR測定を行いペンチルシクロヘキシルフェノキシ基を有するポリイミドであることを確認した。 Further, this solution was coated on a glass substrate, and 1 more hours heat treatment at 180 ° C. or 250 ° C., to form a polyimide coating film is a polyimide having a pentylcyclohexyl phenoxy group performs IR measurement of the obtained coating film It was confirmed.
【0071】 [0071]
得られたポリイミド前駆体を用いて、ポリイミド塗膜の撥水性を調べたところ、その表面エネルギーは180℃で1時間熱処理したものは41dyn/cmで、250℃で1時間熱処理したものは43dyn/cmであた。 Using the obtained polyimide precursor was examined the water repellency of the polyimide coating film, its surface energy 180 obtained by heat treatment for 1 hour at ° C. The 41dyn / cm, is obtained by heat treatment for 1 hour at 250 ℃ 43dyn / cm was der.
また液晶セルを作製し、配向性を調べたところ、欠陥が全くなく均一な配向性を示した。 Further to produce a liquid crystal cell, were examined orientation, defects showed absolutely no uniform orientation.
【0072】 [0072]
さらにこのセルを用い、チルト角を測定したところ、180℃で1時聞熱処理したものは液晶注入直後で 5゜で、その後120℃1時間熱処理したもので 5゜だった。 Further reference to this cell was measured tilt angle, is obtained by 1 hour 聞熱 treated at 180 ° C. was 5 ° ° 5 immediately after injection of liquid crystal, in which heat-treated subsequently 120 ° C. 1 hour. また250℃で1時間熱処理したものは液晶注入直後で 7゜で、その後120℃1時間熱処理したもので 7゜だった。 Also those heat treated for 1 hour at 250 ° C. was 7 ° ° 7 immediately after injection of liquid crystal, in which heat-treated then 120 ° C. for 1 hour.
参考例26 Reference Example 26
ジアミンとして参考例3のぺンチルビシクロヘキシル3,5-ジアミノべンゾエート6.00gと2,2-ビス(4-アミノフェノキシフェニル)プロパン6.37g、テトラカルボン酸として1,2,3,4-シクロブ夕ンテ卜ラカルボン酸5.97gを200m1フラスコ中窒素気流下で、N-メチルピロリドンl03gに溶解し、20℃で4時間撹拌して、重縮合反応を行いポリイミド前駆体溶液を調製した。 Base pliers ruby cyclohexyl 3,5-diamino of Reference Example 3 as the diamine Nzoeto 6.00g and 2,2-bis (4-aminophenoxy) propane 6.37 g, as a tetracarboxylic acid 1,2,3,4 Shikurobu evening integrators Bok the Rakarubon acid 5.97g under nitrogen stream 200m1 flask, and dissolved in N- methylpyrrolidone L03g, and stirred for 4 hours at 20 ° C., to obtain a polyimide precursor solution perform polycondensation reaction.
【0073】 [0073]
得られたポリイミド前駆体の還元粘度は0.46(濃度0.5g/d1、NMP中、30℃)であった。 The reduced viscosity of the obtained polyimide precursor was 0.46 (concentration 0.5g / d1, NMP, 30 ℃).
また、この溶液をガラス基板上にコートし、180度もしくは250℃で1時間熱処理して、ポリイミド塗膜を形成させ、得られた塗膜のIR測定を行いペンチルビシクロへキシルオキシカルボニル基を有するポイミドであることを確認した。 Further, this solution was coated on a glass substrate, and heat-treated for 1 hour at 180 ° or 250 ° C., to form a polyimide coating film having a cyclohexyl oxycarbonyl group to pentylbicyclo perform IR measurement of the obtained coating film it was confirmed that the port re-imide.
【0074】 [0074]
得られたポリイミド前駆体を用いて、ポリイミド塗膜の撥水性を調べたところ、その表面エネルギーはl80℃で1時間熱処理したものは37dyn/cmで、250℃で1時間熱処理したものは40dyn/cmであった。 Using the obtained polyimide precursor was examined the water repellency of the polyimide coating film, its surface energy which was heat-treated for 1 hour at L80 ° C. The 37dyn / cm, is obtained by heat treatment for 1 hour at 250 ° C. 40 dyn / It was cm.
また液晶セルを作製し、配向性を調べたところ、欠陥が全くなく均―な配向性を示した。 Further to produce a liquid crystal cell, were examined orientation, defects without any uniform - showed orientation.
【0075】 [0075]
さらにこのセルを用い、チルト角を測定したところ、180℃で1時間熱処理したものは液晶注入直後で80゜で、その後120℃1時間熱処理したもので85゜だった。 Further reference to this cell was measured tilt angle, is obtained by heat treatment for 1 hour at 180 ° C. was 85 ° 80 ° immediately after injection of liquid crystal, in which heat-treated then 120 ° C. for 1 hour. また250℃で1時間熱処理したものは液晶注入直後で59゜で、その後120℃1時間熱処理したもので62゜だった。 Also those heat treated for 1 hour at 250 ° C. was 62 ° ° 59 immediately after injection of liquid crystal, in which heat-treated then 120 ° C. for 1 hour.
参考例27 Reference Example 27
ジアミンとして参考例3のぺンチルビシクロヘキシル3,5-ジアミノべンゾエート3.00gと2,2-ビス(4-アミノフェノキシフェニル)プロパン9.56g、テトラカルボン酸として1,2,3,4-シクロブ夕ンテ卜ラカルボン酸5.97gを200m1フラスコ中窒素気流下で、N-メチルピロリドンl00gに溶解し、20℃で4時間撹拌して、重縮合反応を行いポリイミド前駆体溶液を調製した。 Base pliers ruby cyclohexyl 3,5-diamino of Reference Example 3 as the diamine Nzoeto 3.00g and 2,2-bis (4-aminophenoxy) propane 9.56 g, as a tetracarboxylic acid 1,2,3,4 Shikurobu evening integrators Bok the Rakarubon acid 5.97g under nitrogen stream 200m1 flask, and dissolved in N- methylpyrrolidone L00g, and stirred for 4 hours at 20 ° C., to obtain a polyimide precursor solution perform polycondensation reaction.
【0076】 [0076]
得られたポリイミド前駆体の還元粘度は0.49(濃度0.5g/d1、NMP中、30℃)であった。 The reduced viscosity of the obtained polyimide precursor was 0.49 (concentration 0.5g / d1, NMP, 30 ℃).
また、この溶液をガラス基板上にコートし、180℃もしくは250℃で1時間熱処理して、ポリイミド塗膜を形成させ、得られた塗膜のIR測定を行いペンチルビシクロへキシルオキシカルボニル基を有するポイミドであることを確認した。 Further, this solution was coated on a glass substrate, and heat-treated for 1 hour at 180 ° C. or 250 ° C., to form a polyimide coating film having a cyclohexyl oxycarbonyl group to pentylbicyclo perform IR measurement of the obtained coating film it was confirmed that the port re-imide.
【0077】 [0077]
得られたポリイミド前駆体を用いて、ポリイミド塗膜の撥水性を調べたところ、その表面エネルギーはl80℃で1時間熱処理したものは40dyn/cmで、250℃で1時間熱処理したものは43dyn/cmであった。 Using the obtained polyimide precursor was examined the water repellency of the polyimide coating film, its surface energy which was heat-treated for 1 hour at L80 ° C. is 40 dyn / cm, is obtained by heat treatment for 1 hour at 250 ℃ 43dyn / It was cm.
また液晶セルを作製し、配向性を調べたところ、欠陥が全くなく均―な配向性を示した。 Further to produce a liquid crystal cell, were examined orientation, defects without any uniform - showed orientation.
【0078】 [0078]
さらにこのセルを用い、チルト角を測定したところ、180℃で1時間熱処理したものは液晶注入直後で24゜で、その後120℃1時間熱処理したもので30゜だった。 Further reference to this cell was measured tilt angle, which was heat-treated for 1 hour at 180 ° C. was 30 ° 24 ° immediately after injection of liquid crystal, in which heat-treated then 120 ° C. for 1 hour. また250℃で1時間熱処理したものは液晶注入直後で25゜で、その後120℃1時間熱処理したもので31゜だった。 Also those heat treated for 1 hour at 250 ° C. was 31 ° 25 ° immediately after injection of liquid crystal, in which heat-treated then 120 ° C. for 1 hour.
比較例 Comparative Example 4
ジアミンとしてヘキサデシルオキシ-2.5‐ジアミノべンゼン1.60gとテトラカルボン酸として1,2,3,4-シクロブ夕ンテ卜ラカルボン酸1.80gを100mlフラスコ中窒素気流下で、N-メチルピロリドン31gに溶解し、20℃で4時間撹拌して、重縮合反応を行い、ポリイミド前駆体溶液を調製した。 As hexadecyloxy-2,5-diamino-base benzene 1.60g tetracarboxylic acid 1,2,3,4 Shikurobu the evening integrators Bok Rakarubon acid 1.80g under a nitrogen stream in a 100ml flask as the diamine, dissolved in N- methylpyrrolidone 31g and and stirred for 4 hours at 20 ° C., subjected to polycondensation reaction to obtain a polyimide precursor solution.
【0079】 [0079]
得られたポリイミド前駆体の還元粘度は0.49(濃度0.5g/dl、NMP中、30℃)であった。 The reduced viscosity of the obtained polyimide precursor was 0.49 (concentration 0.5 g / dl, in NMP, 30 ° C.) was.
また、この溶液をガラス基板上にコートし、180℃もしくは250℃で1時間熱処理して、ポリイド塗膜を形成させ、得られた塗膜のIR測定を行い、ヘキサデシルオキシ基を有するポリイミドであることを確認した。 Further, the solution was coated on a glass substrate, and heat-treated for 1 hour at 180 ° C. or 250 ° C., to form a Poriido coating performs IR measurement of the obtained coating film, a polyimide having a hexadecyloxy group it was confirmed that.
【0080】 [0080]
得られたポリイミド前駆体を用いて、ポリイミド塗膜の撥水性を調べたところ、その表面エネルギーは180℃で1時間熱処理したものは35dyn/cmで、250℃で1時間熱処理したものは39dyn/cmであった。 Using the obtained polyimide precursor was examined the water repellency of the polyimide coating film, its surface energy 180 obtained by heat treatment for 1 hour at ° C. is 35 dyn / cm, it is obtained by heat treatment for 1 hour at 250 ° C. 39 dyn / It was cm.
また液晶セルを作製し、配向性を調べたところ、欠陥が全くなく均一な配向性を示した。 Further to produce a liquid crystal cell, were examined orientation, defects showed absolutely no uniform orientation.
【0081】 [0081]
さらにこのセルを用い、チルト角を測定したところ、180℃で1時間熱処理したものは液晶注入直後で77゜で、その後120℃で1時間熱処理したもので33゜だった。 Further reference to this cell was measured tilt angle was 1 hour heat treated ones ° 77 immediately after injection of liquid crystal, 33 ° at those heat-treated then 1 hour at 120 ° C. at 180 ° C.. また250℃で1時間熱処理したものは液晶注入直後で11゜で、その後120℃で1時間熱処理したもので9゜だった。 Also those heat treated for 1 hour at 250 ° C. was 9 ° with one heat-treated for 1 hour at the liquid crystal injection immediately at 11 °, then 120 ° C..
以下の表2に実施例22〜25及び比較例でのチルト角の測定結果をまとめて示す。 Collectively shows the measurement results of the tilt angle in the embodiment in Table 2 Examples 22-25 and Comparative Example 4 below.
【0082】 [0082]
【表2】 [Table 2]
【0083】 [0083]
【発明の効果】 【Effect of the invention】
本発明のジアミノべンゼン誘導体は合成が容易であり、これを原料としたポリイミドを合成することにより、耐熱性や撥水性などのポイミドの表面特性を改質することができる。 Diamino base benzene derivatives of the present invention are easy to synthesize, which by synthesizing a polyimide as a raw material, it is possible to modify the surface characteristics of the port Li imide such as heat resistance and water repellency. さらに液晶表示素子の配向膜用のポリイミドの場合には、液晶を均一に配向させ、高いチルト角が得られる。 Further, in the case of a polyimide for an alignment film for a liquid crystal display device, a liquid crystal uniformly orient, high tilt angle can be obtained. さらにこの場合、高いチルト角を有しかつ、熱処理してもそのチルト角はほとんど変化しないという特徴を有する。 Further in this case, and has a high tilt angle, it has the feature that the tilt angle is hardly changed even if the heat treatment.

Claims (10)

  1. 一般式[1] The general formula [1]
    (式中、Pは単結合または−O−、−COO−、−CONH−より選ばれる2価の有機基であり、Qはベンゼン環を表し、1は脂肪族環であり、R 2は炭素数が3以上10以下の直鎖状アルキル基を表す。) (Wherein, P is a single bond or -O -, - COO -, - a divalent organic group CONH- is from chosen, Q represents a benzene ring, R 1 is an aliphatic ring, R 2 is carbon atoms is 3 to 10 linear alkyl group.)
    で表されるジアミノベンゼン誘導体。 Diaminobenzene derivative represented in.
  2. 一般式[1]中のPが−O−である請求項1記載のジアミノベンゼン誘導体。 Diaminobenzene derivative according to claim 1, wherein P is -O- in the general formula [1].
  3. 一般式[1]中のR 1がシクロヘキサン環である請求項1又は2に記載のジアミノベンゼン誘導体。 Diaminobenzene derivative according to claim 1 or 2 R 1 is a cyclohexane ring in the general formula [1].
  4. 一般式[1] The general formula [1]
    (式中、Pは単結合または−O−、−COO−、−CONH−より選ばれる2価の有機基であり、Qはベンゼン環を表し、1は脂肪族環であり、R 2は炭素数が3以上10以下の直鎖状アルキル基を表す。)で表されるジアミノベンゼン誘導体を少なくとも1モル%以上含有するジアミンと、テトラカルボン酸及びその誘導体から選ばれる1種又は2種以上と、を反応させ、還元粘度が0.05〜5.0dl/g(温度30℃のN−メチルピロリドン中、濃度0.5g/dl)のポリイミド前駆体とし、これを閉環させてなる、一般式[2] (Wherein, P is a single bond or -O -, - COO -, - a divalent organic group CONH- is from chosen, Q represents a benzene ring, R 1 is an aliphatic ring, R 2 is carbon atoms is 3 to 10 linear alkyl groups. a diamine containing at least 1 mol% of the diaminobenzene derivative represented by), one or more selected from a tetracarboxylic acid and its derivatives When the reacted (in N- methylpyrrolidone temperature 30 ° C., concentration 0.5 g / dl) reduced viscosity 0.05~5.0dl / g and a polyimide precursor, comprising by ring closure this general the formula [2]
    (式中、Aはテトラカルボン酸を構成する4価の有機基、Bはジアミンを構成する3価の有機基を表し、P、R 1及びR 2は上記式[1]と同じであり、Qはベンゼン環である。)で表される繰り返し単位を有するポリイミド。 (In the formula, A is a tetravalent organic group constituting a tetracarboxylic acid, B represents a trivalent organic group constituting a diamine, P, R 1 and R 2 are the same as in the above formula [1], Q is polyimide having a repeating unit represented by a benzene ring.).
  5. テトラカルボン酸及びその誘導体が、脂環式テトラカルボン酸及びその誘導体である請求項4に記載のポリイミド。 Tetracarboxylic acid and its derivatives, polyimide according to claim 4 is an alicyclic tetracarboxylic acid and its derivatives.
  6. 脂環式テトラカルボン酸及びその誘導体が、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸2無水物又は3,4−ジカルボキシ−1,2,3,4−テトラヒドロ−1−ナフタレンコハク酸2無水物である請求項5に記載のポリイミド。 Alicyclic tetracarboxylic acid and its derivatives, 1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic dianhydride or 3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalene succinic acid 2 polyimide according to claim 5 which is anhydrous.
  7. 一般式[1]中のPが−O−である請求項4乃至6のいずれかに記載のポリイミド。 Polyimide according to any one of claims 4 to 6 the general formula [1] P in is -O-.
  8. 一般式[1]中のR 1がシクロヘキサン環である請求項4乃至7のいずれかに記載のポリイミド。 Polyimide according to any one of claims 4 to 7 R 1 in the general formula [1] is a cyclohexane ring.
  9. 請求項4乃至8のいずれかに記載のポリイミドを含有してなる液晶配向膜。 A liquid crystal alignment film comprising a polyimide according to any one of claims 4 to 8.
  10. 一般式[1]及び[2]において−P−Q−R 1 −R 2が一般式[3] Formula [1] and -P-Q-R 1 -R 2 is the general formula [2] [3]
    (式中、kは2乃至9の整数を表す。)である請求項4乃至8のいずれかに記載のポリイミドを用いた液晶配向膜。 (Wherein, k represents an integer of 2 to 9.) The liquid crystal alignment film using a polyimide as claimed in any one of claims 4 to 8.
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