JP4029700B2

JP4029700B2 - Liquid crystal alignment film

Info

Publication number: JP4029700B2
Application number: JP2002262300A
Authority: JP
Inventors: 吉治平井; 鎮男村田; 徳治宮下
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 2002-09-09
Filing date: 2002-09-09
Publication date: 2008-01-09
Anticipated expiration: 2022-09-09
Also published as: JP2004101782A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、単分子膜を用いた液晶配向膜に関するものである。
【０００２】
【背景技術】
従来より、時計やテレビ等において液晶表示素子を用いた平面ディスプレイが広く採用されている。これらの液晶ディスプレイに用いられる液晶表示素子としては、ネマチック液晶を用いた表示素子が主流であり、９０°ツイストしたツイステッドネマティック（Twisted Nematic、以下、略号「ＴＮ」で表記する。）型液晶表示素子、通常１８０°以上ツイストしたスーパーツイステッドネマティック（Super Twisted Nematic、以下、略号「ＳＴＮ」で表記する）型液晶表示素子、薄膜トランジスターを使用したいわゆるティンフィルムトランジスター（Thin Film Transistor、以下、略号「ＴＦＴ」で表記する。）型液晶表示素子などがある。
【０００３】
これらのＴＮ型液晶表示素子、ＳＴＮ型液晶表示素子、ＴＦＴ型液晶表示素子においては、基板上にポリイミド系高分子樹脂を塗布した後、布等で一定方向にラビング（擦る）等の処理が行われた配向膜を用いて液晶分子を一定方向に、即ち、概略水平配向させることが行われている。
【０００４】
しかしながら、ラビング法は、ラビング時に発生するごみや静電気により生産性の低下や品質の劣化という欠点を有している（非特許文献１及び２参照）。
【０００５】
また、ＴＮ型液晶表示素子の視覚特性を改良するため、液晶分子の垂直配向状態を利用したバーティカルアラインメント（Vertical Alignment、以下、略号「ＶＡ」で表記する）型液晶表示素子が提案されている。
【０００６】
ＶＡ型液晶表示素子では、液晶層をはさんで対向する一対の透明基板の互いに対向する面に、透明電極と、液晶分子を基板面に対して垂直に配向させるための垂直配向膜を形成したもので、前記垂直配向膜は、従来、ＳｉＯ、Ａｕ等の斜方蒸着法、あるいは基板面に長鎖のアルキル基を有する界面活性剤溶液、または長鎖のアルキル基を有するシランカップリング剤溶液を塗布して乾燥させることにより形成されている（非特許文献３参照）。
【０００７】
【非特許文献１】
季刊化学総説Ｎｏ.２２液晶の化学日本化学会編ｐ.１０７（１９９４）
【非特許文献２】
イラスト・図解液晶のしくみがわかる本 (株)技術評論社発行ｐ.１５０（１９９９）
【非特許文献３】
液晶の基礎と応用工業調査会発行ｐ.９７〜１００、ｐ.２１２〜２１６（１９９１）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のような斜方蒸着法は、液晶に所定のプレチルト角を与えるのに大変有利であるが、真空蒸着であるため１０μＴｏｒｒ位の高真空が必要であり、しかも基板を傾斜しなければならないため量産性に乏しいという欠点を有している。一方、基板面に長鎖のアルキル基を有する界面活性剤溶液を塗布して乾燥させることにより垂直配向膜を形成する方法、または長鎖のアルキル基を有するシランカップリング剤溶液は配向の長期信頼性が劣るという欠点がある。
【０００９】
また、水面上に形成した単分子膜を所定の基板上に１層ずつ積層して形成されるラングミュア−ブロジェット（以下、ＬＢと略）膜を用いた液晶配向膜として応用した例（雑誌応用物理第６２巻第２号ｐ.１６０〜１６３（１９９３）、特開昭６２−２８６０２１号公報等）もあるが、クロロホルム等の有機溶剤に溶解するため化学的安定性（耐溶剤性）に欠けていた。また、耐溶剤性に優れたものとしてポリイミドＬＢ膜があるがイミド化のため高温の熱処理が必要であった。
【００１０】
本発明の目的は、上記従来技術の欠点を改良しようとするものである。即ち、斜方蒸着法やラビング法によらず液晶分子を一様に配向させて光学特性を均一にし、しかも電界を印加したときの液晶分子の倒れ方向を一定にして表示欠陥を減少させ、安定した表示動作を行わせることができ、更に化学的安定性に優れた液晶配向膜を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の発明によれば、一般式（１）
(ＹＲ)_pＳｉＸ_4-p （１）
で表される有機ケイ素化合物で処理された基板上に、一般式（２）
【化２】

（但し、式（１）及び（２）においてＹとＷは、活性水素を有する基若しくは活性水素に対して反応性を有する基であり、一方が活性水素を有する基であれば、他方は活性水素に対して反応性を有する基であり、Ｒは炭素数１〜２０個の２価の有機基であり、Ｘは加水分解性基であり、ｐは１〜３の整数であり、Ｒ₁とＲ₂は同一または異なってもよく水素原子若しくはメチル基を表し、Ｚ₁、Ｚ₂は同一または異なってもよく、−ＮＨ−、−Ｏ−若しくは−Ｓ−であり、ｎは２〜２０の整数であり、ａ、ｂは共に１００ｂ／（ａ＋ｂ）が０.０１〜９９.９９の範囲にある整数であり、ｍは１〜５の整数であり、式（２）で表わされる有機高分子の重量平均分子量は８,０００〜２００,０００〜の範囲である）で表される有機高分子からなる単分子膜を形成し、該単分子膜が有機ケイ素化合物のＹと有機高分子のＷが反応することにより化学的固定化が行われた膜であることを特徴とする液晶配向膜である。
【００１２】
請求項２記載の発明によれば、一般式（１）において、Ｙがエポキシ基若しくは酸無水物基であり、一般式（２）において、Ｗがアミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシ基、ヒドロキシフェニル基、アミド基、ヒドラジノ基、ヒドラジノカルボニル基、メルカプト基の何れかである請求項１に記載の配向膜である。
【００１３】
請求項３記載の発明によれば、一般式（１）において、Ｙがアミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシ基、ヒドロキシフェニル基、アミド基、ヒドラジノ基、ヒドラジノカルボニル基、メルカプト基の何れかであり、一般式（２）において、Ｗがエポキシ基若しくは酸無水物基である請求項１に記載の配向膜である。
【００１４】
請求項４記載の発明によれば、液晶配向膜が、液晶分子に対して垂直配向を与えることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の液晶配向膜である。
【００１５】
請求項５記載の発明によれば、請求項１〜４の何れかに記載の液晶配向膜を用いた液晶表示素子である。
【００１６】
【作用】
上記の構成からなる液晶配向膜において、有機ケイ素化合物により被覆された基板上に有機高分子からなる単分子膜を形成するためには通常のラングミュア−ブロジェット法（以下、ＬＢ法と略）を用いて作成する。ＬＢ法を用いた場合、有機高分子を水面上に展開した際、疎水性を示す直鎖アルキル基は空気中を向き、親水性基であるオキシエチレン基は水中を向く（図１参照）。そのため有機ケイ素化合物で被覆された基板を水中から引き上げると図２に示したように、有機高分子の官能基と有機ケイ素化合物の官能基が互いに接触した層構造を形成するため化学反応が起こり、有機高分子が化学的に固定化される（図３参照）。
【００１７】
このようなメカニズムで単分子膜の化学的安定性が向上すると共に、単分子膜として有機高分子を用いていることにより、低分子化合物系の単分子膜と比べ機械的強度が格段に向上する。また、直鎖のアルキル鎖が空気中（基板面と反対側）を向いているため液晶配向膜として用いた場合、アルキル鎖の長い有機高分子を用いると、液晶分子はより安定して垂直に配向する傾向がある。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明で好ましく用いることのできる有機高分子は一般式（２）で表される共重合体である。この共重合体の２つの構成単位のうち第１項が疎水性を示す構成単位であり、第２項が親水性を示す構成単位である。即ち、共重合体中、第１項の構成単位の割合が多くなると共重合体は疎水性の性質が強くなり、第２項の構成単位の割合が多くなると親水性の性質が強く現れる。親水性が強くなりすぎるとＬＢ膜として製膜が難しくなり、親水性が弱くなりすぎると本発明の目的を達成できなくなる。そのため両構成単位が必要になる。好ましい両構成単位の割合を、第２項の構成単位で表わせば（１００ｂ／（ａ＋ｂ））が０.０１〜９９.９９モル％の範囲であり、より好ましくは３〜５０モル％である。
【００１９】
一般式（２）で表わされる共重合体の分子量が小さすぎても、大きすぎても製膜が困難になる。従って、重量平均分子量で表現すると８,０００〜２０,０００の範囲が好ましく、より好ましくは１０,０００〜１００,０００である。
【００２０】
本発明で用いることのできる単分子膜としては、通常のＬＢ法により作成したものを挙げることができる。そして、これらの単分子膜を化学的に固定化するために行う基板の表面処理は、有機ケイ素化合物（シランカップリング剤等）を用いて行うことができる。本発明で用いることのできる有機ケイ素化合物は、一般式（１）で表されるものである。その具体例を以下に示す。
【００２１】
Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₃
【００２２】
【化３】

【００２３】
Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₃
【００２４】
Ｈ₂Ｎ(ＣＨ₂)₆ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₃
【００２５】
【化４】

【００２６】
【化５】

【００２７】
【化６】

【００２８】
【化７】

【００２９】
【化８】

【００３０】
【化９】

【００３１】
一般式（１）におけるＹ若しくは一般式（２）におけるＷが活性水素を有する基である場合には、前記列挙された基のうちでもアミノ基、カルボキシル基、メルカプト基が好ましく、活性水素に対して反応性を有する基としては前述したようにエポキシ基、酸無水物基が挙げられるが化合物の安定性からエポキシ基が好ましい。
【００３２】
本発明のＬＢ膜を用いて液晶配向膜を形成させた基板と、また、場合によればラビング処理を併用して、これと同一または異なる液晶配向膜を形成させた基板とを対向配置し、その間に液晶を挟み込んで液晶挟持基板とすることができる。この液晶狭持基板を用い、公知の方法により、液晶狭持基板を有する液晶表示素子とすることができる。液晶表示素子の動作モードは、ＴＮ型、ＳＴＮ型、インプレインスイッチング（In Plane Switching、以下、略号「ＩＰＳ」で表記する。）型、ＶＡ型、オプティカリーコンペンセイティッドベンド（Optically Compensated Bend、以下、略号「ＯＣＢ」で表記する。）型、強誘電性型、または反強誘電性型であってもよい。液晶配向膜により液晶分子の配列を制御し、液晶分子の配列状態を変化させて使用する液晶表示素子であれば、本発明の液晶配向膜を用いることができる。
【００３３】
本発明の液晶配向膜を、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型、ＯＣＢ型、強誘電性型、反強誘電性型の液晶表示素子の作製に用いる場合、共に用いられる誘電率異方性が正の液晶組成物として、例えば特開平８−１５７８２８号公報、特開平８−２３１９６０号公報、特開平９−２４１６４４号公報（ＥＰ８８５２７２Ａ１）、特開平９−３０２３４６号公報（ＥＰ８０６４６６Ａ１）、特開平８−１９９１６８号公報（ＥＰ７２２９９８Ａ１）、特開平９−２３５５５２号公報、特開平９−２４１６４３号公報（ＥＰ８８５２７１Ａ１）、特開平１０−２０４０１６号公報（ＥＰ８４４２２９Ａ１）、特開平１０−２０４４３６号公報、特開平１０−２３１４８２号公報、特開平２０００−０８７０４０号公報などに開示されている液晶組成物が好ましい。
【００３４】
また、本発明の液晶配向膜を、ＶＡ型の液晶表示素子の作製に用いる場合、共に用いられる誘電率異方性が負の液晶組成物として、例えば、特開昭５７−１１４５３２号公報、特開平２−４７２５号公報、特開平４−２２４８８５号公報、特開平８−４０９５３号公報、特開平８−１０４８６９号公報、特開平１０−１０１６８０７６号公報、特開平１０−１６８４５３号公報、特開平１０−２３６９８９号公報、特開平１０−２３６９９０号公報、特開平１０−２３６９９２号公報、特開平１０−２３６９９３号公報、特開平１０−２３６９９４号公報、特開平１０−２３７０００号公報、特開平１０−２３７００４号公報、特開平１０−２３７０２４号公報、特開平１０−２３７０３５号公報、特開平１０−２３７０７５号公報、特開平１０−２３７０７６号公報、特開平１０−２３７４４８号公報（ＥＰ９６７２６１）、特開平１０−２８７８７４号公報、特開平１０−２８７８７５号公報、特開平１０−２９１９４５号公報、特開平１１−０２９５８１号公報、特開平１１−０８００４９号公報、特開２０００−２５６３０７号公報、特開２００１−０１９９６５号公報、特開２００１−０７２６２６号公報、特開２００１−１９２６５７号公報などに開示されている液晶組成物が好ましい。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３５】
【実施例】
＜モノマー及びポリマーの合成＞
Ｎ−ドデシルアクリルアミド（ＤＤＡ）モノマーはクロロホルムを溶媒とし、アクリル酸クロリドとドデシルアミンをトリエチルアミン存在下で反応させることにより合成した。
【化１０】

【００３６】
また、Ｎ-アクリロイルオキシスクシンイミド（ＳｕＯＡ）モノマーも同様にＮ-ヒドロキシスクシンイミドとアクリル酸クロリドをクロロホルム溶媒、トリエチルアミン存在下で反応させることにより合成した。
【化１１】

【００３７】
次に、所定量のＤＤＡモノマーとＳｕＯＡモノマーを重合管中で精製トルエンに溶解し、濃度０.２Ｍ／Ｌの溶液に調製した。その溶液中に開始剤である２,２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ)をモノマーに対して０.０１当量加え、溶解した。次に反応系内の酸素を除去するため、凍結脱気を数回繰り返した後、６０℃の水浴中で１２時間重合を行った。反応物を濃縮し、約２０倍量のアセトニトリル中へ反応物を滴下し、共重合体（ｐ（ＤＤＡ−ＳｕＯＡ））を沈殿析出させた。
【化１２】

【００３８】
＜高分子反応＞
側鎖末端にアミノ基を有する共重合体（ｐ（ＤＤＡ−ＤＡＤＯＯ））は共重合体（ｐ（ＤＤＡ−ＳｕＯＡ））と２,２′−（エチレンジオキシ）ビス（エチルアミン）（ＤＡＤＯＯ）の高分子反応により得た。生成する共重合体のゲル化を防ぐため、ＤＡＤＯＯの濃厚溶液に、共重合体（ｐ（ＤＤＡ−ＳｕＯＡ））の希薄クロロホルム溶液をゆっくり滴下した。また、ＤＡＤＯＯはスクシニル基に対して約２０当量加え、室温下で２日間反応させた。なお、溶媒はクロロホルムを用いた。反応後の共重合体（ｐ（ＤＤＡ−ＤＡＤＯＯ））はアセトニトリルで数回再沈殿し、過剰のＤＡＤＯＯを除去した。
【００３９】
得られた共重合体（ｐ（ＤＤＡ−ＤＡＤＯＯ））の組成比をＮＭＲで求めたところ、ＤＡＤＯＯの含有率が１２％であった。また、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量測定から、数平均分子量３０,０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は約１.５であった。
【化１３】

【００４０】
＜基板表面のエポキシ処理＞
適当な大きさの基板をオゾンクリーナーで洗浄し、基板表面に水酸基を発生させた。その後、濃度１ｍＭ程度の（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシランをトルエン溶液中で８０℃、３時間処理した。この処理を行った基板の水の接触角は約５０°であった。図４（ａ）にシラン処理を行った基板の模式図を示す。
【００４１】
＜単分子膜の作成、および化学的固定化＞
温度２０℃、累積圧３５ｍＮ／ｍにおいてｐＤＤＡ−ＤＡＤＯＯの単分子膜（ＤＡＤＯＯの導入率１２％、膜厚１.８４nm）を（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシランで処理した基板へ親水側から１層累積を行った。この単分子膜累積後の基板は、水の接触角が約９５°であった。その後、室温で１２時間放置することにより化学的固定化を行った。このような化学的に固定化された単分子膜はクロロホルム中で超音波洗浄をしても溶解せず、水の接触角も殆ど変化しなかった。図４（ｂ）に化学的に固定化された単分子膜の模式図を示す。
【００４２】
実施例１
＜液晶セルの作成−１＞
前記の同一処理基板を２枚用意し、各々の基板の単分子膜形成時における基板の引き上げ方向が互いに反平行となるように液晶セルを構成し、片方の基板表面に直径２０μｍのギャップ剤を分散させたエポキシ樹脂系常温硬化型接着剤を使用してセルを作成した。
【００４３】
このセルに下記に示す液晶組成物を注入し、注入口を光硬化剤で封止した。次いで、１１０℃で１５分間加熱処理を行い、徐々に冷却して初期配向させることにより、均一で無欠陥且つ良好な配向状態の液晶セルが得られた。このセルの液晶分子のプレチルト角をクリスタルローテーション法により測定したところほぼ垂直配向であった。
【化１４】

【００４４】
実施例２
＜液晶セルの作成−２＞
実施例１の処理基板をラビングすることと注入液晶を以下の組成物とした以外は実施例１と同一の方法でセルを作成し、液晶分子を初期配向させると均一で無欠陥且つ良好な配向状態の液晶セルが得られた。このセルの液晶分子のプレチルト角をクリスタルローテーション法により測定したところ２０°であった。
【化１５】

【００４５】
【発明の効果】
従来、有機ケイ素化合物により被覆された基板と、有機ケイ素化合物と親和性のある有機官能基を有した低分子化合物を付着させたのみの液晶配向膜では化学的安定性や機械的強度が乏しいため、液晶分子の均一配向性や信頼性が低いものであったが、本発明の液晶配向膜を用いることで、液晶分子に安定した配向性、特に垂直配向性を与えることができるようになった。したがって液晶表示素子の表示性能等に悪影響を与えるといったことがない等、信頼性の高い液晶配向膜の形成が可能となった。また真空蒸着装置も必要がなく、製造を簡略化することができた。また、ラビングなしで良好に液晶分子を配向させることができた。たとえラビング操作を行っても配向欠陥が生じない機械的強度に優れた液晶表示素子（ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型、ＯＣＢ型、強誘電性型、または反強誘電性型）を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機高分子を水面に展開した際に有機高分子がとりうる状態の模式図である。
【図２】本発明の有機高分子の単分子膜を有機ケイ素化合物で被覆した基板に形成した際の模式図である。
【図３】本発明の有機高分子の単分子膜と有機ケイ素化合物で被覆した基板を化学的に固定化した際の模式図である。
【図４】本発明（実施例）の単分子膜の形成過程を説明する図である。
【符号の説明】
１直鎖アルキル鎖
２高分子主鎖
３オキシエチレン基
４有機高分子が有する官能基
５有機ケイ素化合物が有する官能基
６基板面に結合した有機ケイ素化合物
７基板[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a liquid crystal alignment film using a monomolecular film.
[0002]
[Background]
Conventionally, flat displays using liquid crystal display elements have been widely used in watches, televisions and the like. As the liquid crystal display elements used in these liquid crystal displays, display elements using nematic liquid crystals are the mainstream, and twisted nematic (hereinafter abbreviated as “TN”) type liquid crystal display elements twisted by 90 °. In general, a super twisted nematic (hereinafter abbreviated as “STN”) type liquid crystal display element twisted by 180 ° or more, a so-called thin film transistor (hereinafter abbreviated as “TFT”) using a thin film transistor And a liquid crystal display element.
[0003]
In these TN-type liquid crystal display elements, STN-type liquid crystal display elements, and TFT-type liquid crystal display elements, after a polyimide polymer resin is applied on a substrate, a process such as rubbing (rubbing) in a certain direction is performed with a cloth or the like. Liquid crystal molecules are aligned in a certain direction, that is, approximately horizontally aligned using the alignment film.
[0004]
However, the rubbing method has drawbacks such as productivity reduction and quality deterioration due to dust and static electricity generated during rubbing (see Non-Patent Documents 1 and 2).
[0005]
In order to improve the visual characteristics of the TN liquid crystal display element, a vertical alignment (hereinafter abbreviated as “VA”) type liquid crystal display element utilizing a vertical alignment state of liquid crystal molecules has been proposed.
[0006]
In the VA type liquid crystal display element, a transparent electrode and a vertical alignment film for aligning liquid crystal molecules perpendicularly to the substrate surface are formed on the mutually opposing surfaces of a pair of transparent substrates facing each other with the liquid crystal layer interposed therebetween. The vertical alignment film is conventionally formed by oblique deposition such as SiO or Au, or a surfactant solution having a long-chain alkyl group on the substrate surface, or a silane coupling agent solution having a long-chain alkyl group. It is formed by apply | coating and drying (refer nonpatent literature 3).
[0007]
[Non-Patent Document 1]
Quarterly Chemical Review No.22 Chemistry of Liquid Crystals The Chemical Society of Japan, p.107 (1994)
[Non-Patent Document 2]
Illustration / illustration Book that understands how liquid crystals work. Published by Technical Review Co., Ltd. p.150 (1999)
[Non-Patent Document 3]
Basics and Applications of Liquid Crystals Published by Industrial Research Committee, p. 97-100, p. 212-216 (1991)
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, the oblique deposition method as described above is very advantageous for giving a predetermined pretilt angle to the liquid crystal. However, since it is vacuum deposition, a high vacuum of about 10 μTorr is required and the substrate must be tilted. Therefore, it has a disadvantage that it is poor in mass productivity. On the other hand, a method of forming a vertical alignment film by applying a surfactant solution having a long-chain alkyl group on the substrate surface and drying, or a silane coupling agent solution having a long-chain alkyl group is a long-term reliability of alignment. There is a disadvantage that it is inferior
[0009]
In addition, an example of application as a liquid crystal alignment film using a Langmuir-Blodget (hereinafter abbreviated as LB) film formed by laminating a monomolecular film formed on a water surface layer by layer on a predetermined substrate (magazine application) Physics Vol. 62, No. 2, p. 160-163 (1993), JP-A-62-286021, etc.), but lacks chemical stability (solvent resistance) because it dissolves in organic solvents such as chloroform. It was. Moreover, although there exists a polyimide LB film | membrane as what was excellent in solvent resistance, high temperature heat processing was required for imidation.
[0010]
The object of the present invention is to remedy the drawbacks of the prior art described above. In other words, the liquid crystal molecules are uniformly aligned to make the optical characteristics uniform regardless of the oblique vapor deposition method or the rubbing method, and the tilt direction of the liquid crystal molecules when the electric field is applied is made constant, thereby reducing display defects and stabilizing. An object of the present invention is to provide a liquid crystal alignment film that can perform the display operation and has excellent chemical stability.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
According to invention of Claim 1, General formula (1)
(YR) _p SiX _4-p (1)
On a substrate treated with an organosilicon compound represented by general formula (2)
[Chemical 2]

(However, in the formulas (1) and (2), Y and W are groups having active hydrogen or groups reactive to active hydrogen. If one is a group having active hydrogen, the other is active. A group having reactivity with hydrogen, R is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, X is a hydrolyzable group, p is an integer of 1 to 3, and R ₁ And R ₂ may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a methyl group, Z ₁ and Z ₂ may be the same or different and are —NH—, —O— or —S—, and n is 2 to 20 A and b are both integers in which 100b / (a + b) is in the range of 0.01 to 99.99, m is an integer of 1 to 5, and the organic high represented by formula (2) The molecular weight of the molecule is in the range of 8,000 to 200,000)) The liquid crystal alignment film is characterized in that a sub-film is formed, and the monomolecular film is a film that is chemically fixed by the reaction of Y of the organosilicon compound and W of the organic polymer.
[0012]
According to the invention of claim 2, in the general formula (1), Y is an epoxy group or an acid anhydride group, and in the general formula (2), W is an amino group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a hydroxy group. The alignment film according to claim 1, which is any one of a hydroxyphenyl group, an amide group, a hydrazino group, a hydrazinocarbonyl group, and a mercapto group.
[0013]
According to the invention of claim 3, in the general formula (1), Y is an amino group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a hydroxy group, a hydroxyphenyl group, an amide group, a hydrazino group, a hydrazinocarbonyl group, or a mercapto group. The alignment film according to claim 1, wherein W is an epoxy group or an acid anhydride group in the general formula (2).
[0014]
According to invention of Claim 4, a liquid crystal aligning film provides a vertical alignment with respect to a liquid crystal molecule, It is a liquid crystal aligning film in any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned.
[0015]
According to invention of Claim 5, it is a liquid crystal display element using the liquid crystal aligning film in any one of Claims 1-4.
[0016]
[Action]
In order to form a monomolecular film made of an organic polymer on a substrate coated with an organosilicon compound in the liquid crystal alignment film having the above structure, a normal Langmuir-Blodgett method (hereinafter abbreviated as LB method) is used. Use to create. When the LB method is used, when the organic polymer is spread on the water surface, the hydrophobic linear alkyl group faces in the air and the hydrophilic oxyethylene group faces in the water (see FIG. 1). Therefore, when the substrate coated with the organosilicon compound is pulled out of the water, as shown in FIG. 2, a chemical reaction takes place to form a layer structure in which the functional group of the organic polymer and the functional group of the organosilicon compound are in contact with each other, The organic polymer is chemically immobilized (see FIG. 3).
[0017]
With such a mechanism, the chemical stability of the monomolecular film is improved, and the use of an organic polymer as the monomolecular film significantly improves the mechanical strength compared to a monomolecular film of a low molecular compound type. . In addition, since the linear alkyl chain faces in the air (on the opposite side of the substrate surface), when used as a liquid crystal alignment film, using an organic polymer with a long alkyl chain makes the liquid crystal molecules more stable and vertical. There is a tendency to align.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The organic polymer that can be preferably used in the present invention is a copolymer represented by the general formula (2). Of the two structural units of this copolymer, the first term is a structural unit exhibiting hydrophobicity, and the second term is a structural unit exhibiting hydrophilicity. That is, in the copolymer, when the proportion of the structural unit of the first term increases, the copolymer has a strong hydrophobic property, and when the proportion of the structural unit of the second term increases, the hydrophilic property appears strongly. If the hydrophilicity becomes too strong, it becomes difficult to form an LB film, and if the hydrophilicity becomes too weak, the object of the present invention cannot be achieved. Therefore, both structural units are required. When the ratio of both structural units is expressed in terms of the structural unit in the second term, (100b / (a + b)) is in the range of 0.01 to 99.99 mol%, more preferably 3 to 50 mol%.
[0019]
If the molecular weight of the copolymer represented by the general formula (2) is too small or too large, film formation becomes difficult. Therefore, when expressed in terms of weight average molecular weight, the range of 8,000 to 20,000 is preferable, and more preferably 10,000 to 100,000.
[0020]
Examples of the monomolecular film that can be used in the present invention include those prepared by a normal LB method. Then, the surface treatment of the substrate for chemically immobilizing these monomolecular films can be performed using an organosilicon compound (such as a silane coupling agent). The organosilicon compound that can be used in the present invention is represented by the general formula (1). Specific examples are shown below.
[0021]
H ₂ NCH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (OC ₂ H ₅ ) ₃
[0022]
[Chemical 3]

[0023]
H ₂ NCH ₂ CH ₂ NHCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (OCH ₃ ) ₃
[0024]
H ₂ N (CH ₂ ) ₆ NHCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (OCH ₃ ) ₃
[0025]
[Formula 4]

[0026]
[Chemical formula 5]

[0027]
[Chemical 6]

[0028]
[Chemical 7]

[0029]
[Chemical 8]

[0030]
[Chemical 9]

[0031]
When Y in the general formula (1) or W in the general formula (2) is a group having an active hydrogen, among the groups listed above, an amino group, a carboxyl group, and a mercapto group are preferable, and Examples of the reactive group include an epoxy group and an acid anhydride group as described above, and an epoxy group is preferable in view of the stability of the compound.
[0032]
A substrate on which a liquid crystal alignment film is formed using the LB film of the present invention, and a substrate on which a liquid crystal alignment film that is the same as or different from this is formed in combination with a rubbing treatment in some cases, A liquid crystal sandwiching substrate can be obtained by sandwiching liquid crystal therebetween. Using this liquid crystal holding substrate, a liquid crystal display element having the liquid crystal holding substrate can be obtained by a known method. The operation mode of the liquid crystal display element is TN type, STN type, In Plane Switching (hereinafter abbreviated as “IPS”) type, VA type, Optically Compensated Bend (Optically Compensated Bend) , Abbreviated as “OCB”), a ferroelectric type, or an antiferroelectric type. The liquid crystal alignment film of the present invention can be used as long as the liquid crystal display element is used by controlling the alignment of liquid crystal molecules with the liquid crystal alignment film and changing the alignment state of the liquid crystal molecules.
[0033]
When the liquid crystal alignment film of the present invention is used for manufacturing a TN type, STN type, IPS type, OCB type, ferroelectric type, or antiferroelectric type liquid crystal display element, the dielectric anisotropy used together is positive. As the liquid crystal composition, for example, JP-A-8-157828, JP-A-8-231960, JP-A-9-241644 (EP88272A1), JP-A-9-302346 (EP806466A1), JP-A-8-199168. No. (EP722998A1), JP-A-9-235552, JP-A-9-241463 (EP882711A1), JP-A-10-204016 (EP844229A1), JP-A-10-204436, JP-A-10-231482. The liquid crystal composition disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2000-087040, etc. Masui.
[0034]
Further, when the liquid crystal alignment film of the present invention is used for the production of a VA type liquid crystal display element, a liquid crystal composition having a negative dielectric anisotropy used together is disclosed in, for example, JP-A-57-114532, JP-A-2-4725, JP-A-4-224855, JP-A-8-40953, JP-A-8-104869, JP-A-10-10168076, JP-A-10-168453, JP-A-10 -236989, JP-A-10-236990, JP-A-10-236992, JP-A-10-236993, JP-A-10-236994, JP-A-10-237000, JP-A-10-237004 JP, 10-237024, JP 10-237035, JP 10-237075, JP No. 0-237076, JP-A-10-237448 (EP967261), JP-A-10-287874, JP-A-10-287875, JP-A-10-291945, JP-A-11-029581, The liquid crystal compositions disclosed in Kaihei 11-080049, JP-A 2000-256307, JP-A 2001-019965, JP-A 2001-072626, JP-A 2001-192657 and the like are preferable.
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples.
[0035]
【Example】
<Synthesis of monomer and polymer>
N-dodecylacrylamide (DDA) monomer was synthesized by reacting acrylic acid chloride and dodecylamine in the presence of triethylamine using chloroform as a solvent.
[Chemical Formula 10]

[0036]
Similarly, N-acryloyloxysuccinimide (SuOA) monomer was synthesized by reacting N-hydroxysuccinimide and acrylic acid chloride in the presence of chloroform solvent and triethylamine.
Embedded image

[0037]
Next, a predetermined amount of DDA monomer and SuOA monomer were dissolved in purified toluene in a polymerization tube to prepare a solution having a concentration of 0.2 M / L. In the solution, 0.01 equivalent of 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) as an initiator was added to the monomer and dissolved. Next, in order to remove oxygen in the reaction system, freeze deaeration was repeated several times, followed by polymerization in a water bath at 60 ° C. for 12 hours. The reaction product was concentrated, and the reaction product was dropped into about 20-fold amount of acetonitrile to precipitate a copolymer (p (DDA-SuOA)).
Embedded image

[0038]
<Polymer reaction>
A copolymer having an amino group at the end of the side chain (p (DDA-DADOO)) is composed of a copolymer (p (DDA-SuOA)) and 2,2 ′-(ethylenedioxy) bis (ethylamine) (DADOO). Obtained by polymer reaction. In order to prevent the resulting copolymer from gelling, a dilute chloroform solution of the copolymer (p (DDA-SuOA)) was slowly added dropwise to the concentrated solution of DADOO. Moreover, about 20 equivalents of DADOO was added to the succinyl group and reacted at room temperature for 2 days. In addition, chloroform was used for the solvent. The copolymer after the reaction (p (DDA-DADOO)) was reprecipitated several times with acetonitrile to remove excess DADOO.
[0039]
When the composition ratio of the obtained copolymer (p (DDA-DADOO)) was determined by NMR, the content of DADOO was 12%. Further, from the molecular weight measurement by gel permeation chromatography (GPC), the number average molecular weight was 30,000 and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was about 1.5.
Embedded image

[0040]
<Epoxy treatment of substrate surface>
A substrate having an appropriate size was washed with an ozone cleaner to generate hydroxyl groups on the substrate surface. Thereafter, (3-glycidoxypropyl) triethoxysilane having a concentration of about 1 mM was treated in a toluene solution at 80 ° C. for 3 hours. The contact angle of water of the substrate subjected to this treatment was about 50 °. FIG. 4A shows a schematic view of a substrate subjected to silane treatment.
[0041]
<Creation of monomolecular film and chemical immobilization>
Hydrophilic side of the substrate treated with (3-glycidoxypropyl) triethoxysilane of pDDA-DADOO monomolecular film (DADOO introduction rate 12%, film thickness 1.84 nm) at a temperature of 20 ° C. and a cumulative pressure of 35 mN / m 1 layer accumulation was performed. The substrate after accumulation of the monomolecular film had a water contact angle of about 95 °. Then, chemical immobilization was performed by leaving it to stand at room temperature for 12 hours. Such a chemically immobilized monomolecular film did not dissolve even after ultrasonic cleaning in chloroform, and the contact angle of water hardly changed. FIG. 4B shows a schematic diagram of a monomolecular film chemically immobilized.
[0042]
Example 1
<Creation of liquid crystal cell-1>
Prepare two sheets of the same treated substrate, configure the liquid crystal cell so that the pulling directions of the substrates at the time of forming the monomolecular film of each substrate are antiparallel to each other, and apply a gap agent having a diameter of 20 μm on one substrate surface. A cell was prepared using a dispersed epoxy resin room temperature curable adhesive.
[0043]
The liquid crystal composition shown below was injected into this cell, and the injection port was sealed with a photocuring agent. Next, a heat treatment was performed at 110 ° C. for 15 minutes, and the liquid crystal cell was uniformly cooled and initially aligned to obtain a uniform, defect-free, and well-aligned liquid crystal cell. When the pretilt angle of the liquid crystal molecules in this cell was measured by the crystal rotation method, it was almost vertical alignment.
Embedded image

[0044]
Example 2
<Creation of liquid crystal cell-2>
A cell was prepared by the same method as in Example 1 except that the treated substrate of Example 1 was rubbed and the injected liquid crystal was changed to the following composition, and the liquid crystal molecules were initially aligned to provide uniform, defect-free and good alignment. A liquid crystal cell in a state was obtained. When the pretilt angle of the liquid crystal molecules in this cell was measured by the crystal rotation method, it was 20 °.
Embedded image

[0045]
【The invention's effect】
Conventionally, a liquid crystal alignment film in which a substrate coated with an organosilicon compound and a low-molecular compound having an organic functional group having an affinity for the organosilicon compound are only attached has poor chemical stability and mechanical strength. Although the liquid crystal molecules had low uniform alignment and reliability, the use of the liquid crystal alignment film of the present invention enabled the liquid crystal molecules to be given stable alignment, particularly vertical alignment. . Therefore, it is possible to form a highly reliable liquid crystal alignment film that does not adversely affect the display performance of the liquid crystal display element. Also, there was no need for a vacuum deposition apparatus, and the production could be simplified. Further, the liquid crystal molecules could be aligned well without rubbing. To provide a liquid crystal display element (TN type, STN type, IPS type, OCB type, ferroelectric type, or antiferroelectric type) having excellent mechanical strength that does not cause alignment defects even when a rubbing operation is performed. I was able to.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a state that an organic polymer can take when the organic polymer of the present invention is developed on a water surface.
FIG. 2 is a schematic view when the organic polymer monomolecular film of the present invention is formed on a substrate coated with an organosilicon compound.
FIG. 3 is a schematic view when the organic polymer monomolecular film of the present invention and a substrate coated with an organosilicon compound are chemically immobilized.
FIG. 4 is a diagram for explaining a process of forming a monomolecular film of the present invention (Example).
[Explanation of symbols]
1 linear alkyl chain 2 polymer main chain 3 oxyethylene group 4 functional group possessed by organic polymer 5 functional group possessed by organosilicon compound 6 organosilicon compound bonded to substrate surface 7 substrate

Claims

General formula (1)
(YR) _p SiX _4-p (1)
On a substrate treated with an organosilicon compound represented by general formula (2)

(However, in the formulas (1) and (2), Y and W are groups having active hydrogen or groups reactive to active hydrogen. If one is a group having active hydrogen, the other is active. A group having reactivity with hydrogen, R is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, X is a hydrolyzable group, p is an integer of 1 to 3, and R ₁ And R ₂ may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a methyl group, Z ₁ and Z ₂ may be the same or different and are —NH—, —O— or —S—, and n is 2 to 20 A and b are both integers in which 100b / (a + b) is in the range of 0.01 to 99.99, m is an integer of 1 to 5, and the organic high represented by formula (2) Molecule having a weight average molecular weight in the range of 8,000 to 200,000) A liquid crystal alignment film, wherein a film is formed, and the monomolecular film is a film that is chemically fixed by a reaction between Y of an organosilicon compound and W of an organic polymer.

In the general formula (1), Y is an epoxy group or an acid anhydride group, and in the general formula (2), W is an amino group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a hydroxy group, a hydroxyphenyl group, an amide group, a hydrazino group. The alignment film according to claim 1, which is any one of hydrazinocarbonyl group and mercapto group.

In the general formula (1), Y is any one of an amino group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a hydroxy group, a hydroxyphenyl group, an amide group, a hydrazino group, a hydrazinocarbonyl group, and a mercapto group, and the general formula (2) The alignment film according to claim 1, wherein W is an epoxy group or an acid anhydride group.

The liquid crystal alignment film according to claim 1, wherein the liquid crystal alignment film gives vertical alignment to liquid crystal molecules.

The liquid crystal display element using the liquid crystal aligning film in any one of Claims 1-4.