JP2002357831A - Liquid crystal aligning agent varnish and liquid crystal display element - Google Patents
Liquid crystal aligning agent varnish and liquid crystal display elementInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、液晶配向剤ワニス
に関するものであり、また表示品位が高く、信頼性にも
優れる液晶表示素子に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a liquid crystal aligning agent varnish, and to a liquid crystal display device having high display quality and excellent reliability.
【０００２】[0002]
【従来の技術】液晶表示素子としては、ネマチック液晶
を用いた表示素子が主流であり、９０゜ツイストしたＴ
Ｎ型液晶表示素子、通常１８０゜以上ツイストしたＳＴ
Ｎ型液晶表示素子、薄膜トランジスターを使用したいわ
ゆるＴＦＴ型液晶表示素子が提案されている。更に昨今
では、視覚特性を改良した横電界方式のインプレイン
スイッチング（In-Plane Switching、以下、略号「ＩＰ
Ｓ」で表記する。）型液晶表示素子、垂直配向状態を利
用したバーティカル アラインメント（Ｖｅｒｔｉｃａ
ｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ、以下、略号「ＶＡ」で表記す
る。）型液晶表示素子、あるいは応答速度が極めて速
く、視野角も比較的広いことを特徴とするオプティカリ
コンペンセイティド バイリフリンジェンス（Ｏｐｔ
ｉｃａｌｌｙＣｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉ
ｎｇｅｎｃｅ、以下、略号「ＯＣＢ」で表記する。）型
液晶表示素子が提案されている。2. Description of the Related Art As a liquid crystal display element, a display element using a nematic liquid crystal is mainly used.
N-type liquid crystal display device, usually ST twisted 180 ° or more
N-type liquid crystal display devices and so-called TFT-type liquid crystal display devices using thin film transistors have been proposed. Furthermore, in recent years, the in-plane
In-Plane Switching (hereinafter abbreviated as “IP”)
S ". ) Type liquid crystal display device, vertical alignment utilizing vertical alignment (Vertica)
l Alignment, hereinafter abbreviated as “VA”. ) Type liquid crystal display device, or an optically compensated birefringence (Opt) characterized by an extremely fast response speed and a relatively wide viewing angle.
allylyCompensated Birefri
ngence, and is abbreviated as “OCB” hereinafter. ) Type liquid crystal display devices have been proposed.
【０００３】これらの液晶表示素子においては、液晶分
子の長軸方向を均一に配向させることが重要である。液
晶分子を均一に配向させる工業的に代表的な方法として
は、次のようなラビング法が知られている。即ち、基板
表面に有機被膜からなる配向膜を設け、その表面を綿、
ナイロン、ポリエステル等の布で一定方向にラビング
し、そのラビング方向に液晶分子を配向させる方法であ
る。このラビング法は、比較的容易に安定した均一配向
が得られ、また生産性にも優れているため工業的に主流
となっている。配向膜として挙げられる材料として、例
えばポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、ポリ
アミド、ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリマーが
ある。そして、工業的な量産の可能性と化学的、熱的耐
久性の観点から、ポリイミドが最も多く用いられてい
る。In these liquid crystal display devices, it is important that the long axis direction of liquid crystal molecules is uniformly aligned. The following rubbing method is known as a typical industrial method for uniformly aligning liquid crystal molecules. That is, an orientation film made of an organic film is provided on the substrate surface, and the surface is made of cotton,
This is a method in which rubbing is performed in a certain direction with a cloth such as nylon or polyester, and liquid crystal molecules are aligned in the rubbing direction. The rubbing method is relatively industrially mainstream since stable uniform orientation can be obtained relatively easily and productivity is excellent. Examples of the material for the alignment film include polymers such as polyvinyl alcohol, polyoxyethylene, polyamide, polyimide, and polyamideimide. Polyimide is most often used from the viewpoint of industrial mass production and chemical and thermal durability.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】配向膜をラビングする
配向処理方法は、簡便で生産性に優れた、工業的に有用
な方法であるが、液晶表示素子が各分野で使用されるに
つれて、液晶表示素子の高性能化により様々な問題が指
摘されるようになった。例えば、ラビングによって配向
膜が削り取られて、その削れカスが表示欠陥の原因にな
ることがある。ＳＴＮ型素子では、コントラストが高い
ためラビングにより生じた配向膜表面の傷が配向欠陥と
して見えやすい。またＴＦＴ型素子では、ラビングによ
る機械的な力がスイッチング素子を破壊する結果になる
ことがある。さらに近年、製造コスト等を下げるため、
または軽量化のため、従来のガラス基板の代わりにプラ
スティックフィルムを用いて、液晶配向剤ワニスを２０
０℃未満の低温で焼成する試みが行われている。しか
し、特にポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を基板
上に塗布し低温で焼成した場合、ポリアミド酸の脱水閉
環（イミド化）反応が十分に進行せず、ポリイミドの硬
度不足による配向膜の傷等の問題がさらに深刻となって
いる。The alignment treatment method for rubbing the alignment film is a simple and excellent productivity method which is industrially useful. However, as the liquid crystal display element is used in various fields, the liquid crystal display element is rubbed. Various problems have been pointed out due to the high performance of display elements. For example, the alignment film may be scraped off by rubbing, and the shavings may cause display defects. In the STN-type element, a scratch on the surface of the alignment film caused by rubbing is easily seen as an alignment defect because of high contrast. Further, in the case of a TFT-type element, mechanical force due to rubbing may result in destruction of the switching element. In recent years, in order to reduce manufacturing costs and the like,
Alternatively, in order to reduce the weight, a plastic film is used in place of a conventional glass substrate, and a liquid crystal aligning agent varnish is applied to the substrate.
Attempts have been made to fire at low temperatures below 0 ° C. However, in particular, when a polyamic acid, which is a precursor of polyimide, is applied on a substrate and baked at a low temperature, the dehydration ring-closing (imidization) reaction of the polyamic acid does not sufficiently proceed, and the alignment film is damaged due to insufficient hardness of the polyimide. The problem has become even more serious.
【０００５】ラビング法に関するこれらの問題は、配向
膜がポリマーを用いて形成されることに起因する。例え
ば、表面硬度の不足が原因で、ラビング時の摩擦に対応
することができずに、配向膜が削られてしまうことがあ
る。また、ガラス基板等との密着性の不足が原因で、配
向膜が剥離してしまうこともある。それで、これらの問
題点が改善された配向膜の開発が望まれていた。表面硬
度の不足については、配向膜の分子構造を変えることに
よって、ある程度の改良が可能である。しかしながら、
それと同時に配向膜の電気的な特性や、液晶のプレチル
ト角も変動しやすいので、評価に値するほどの改良は困
難であった。また、ガラス基板との密着性については、
カップリング剤を用いることである程度の改良は可能で
ある。しかしながら、カップリング剤は加水分解を受け
やすいので、配向剤ワニスとしての保存安定性に問題が
ある。更に、剥離防止のためカップリング剤を過剰に用
いると、逆に液晶表示素子の性能を低下させるという点
が問題となっていた。[0005] These problems concerning the rubbing method result from the fact that the alignment film is formed using a polymer. For example, due to insufficient surface hardness, the alignment film may not be able to cope with friction during rubbing and the alignment film may be shaved. Further, the alignment film may be peeled off due to insufficient adhesion to a glass substrate or the like. Therefore, development of an alignment film in which these problems have been improved has been desired. Insufficient surface hardness can be improved to some extent by changing the molecular structure of the alignment film. However,
At the same time, the electrical characteristics of the alignment film and the pretilt angle of the liquid crystal are liable to fluctuate, so that it is difficult to make an improvement worth the evaluation. Regarding the adhesion to the glass substrate,
Some improvement is possible by using a coupling agent. However, since the coupling agent is susceptible to hydrolysis, there is a problem in storage stability as an aligning agent varnish. Further, when the coupling agent is excessively used to prevent peeling, the performance of the liquid crystal display element is deteriorated.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリオル
ガノシルセスキオキサン（以下の説明では、ポリオルガ
ノシルセスキオキサンをＰＳＱで表記する。）を含有す
る液晶配向剤ワニスによって、前記問題点が解決される
ことを見出した。ＰＳＱは高度な架橋体であり、加水分
解されることはない。そのため、カップリング剤を用い
る場合に比べて、配向剤ワニスとしての保存安定性に問
題がない。また過剰に用いても、液晶表示素子の表示性
能等に悪影響を与えることがないので、信頼性の高い液
晶配向膜の形成が可能となる。Means for Solving the Problems The present inventors have developed a liquid crystal aligning agent varnish containing polyorganosilsesquioxane (in the following description, polyorganosilsesquioxane will be referred to as PSQ). I found that the problem was solved. PSQ is a highly crosslinked product and is not hydrolyzed. Therefore, there is no problem in storage stability as an aligning agent varnish as compared with the case where a coupling agent is used. Also, even if it is used excessively, it does not adversely affect the display performance and the like of the liquid crystal display element, so that a highly reliable liquid crystal alignment film can be formed.
【０００７】なお、オルガノシルセスキオキサンオリゴ
マーを成分とする樹脂組成物の開示例がいくつか存在す
るが、どれも本発明とは目的の異なる技術である。例え
ば、特開平８−２５９８９５号公報に開示されている技
術は、主に液晶表示素子における透明基板やカラーフィ
ルターなどの保護膜として用いることを目的としてい
る。また、特開平６−１８６５７０号公報に開示されて
いる技術は、双安定強誘電性液晶表示デバイスのジグザ
グ欠陥等の改善を目的としたものであり、配向処理その
ものに起因する問題点を改善しようとするものではな
い。[0007] There are several examples of disclosure of resin compositions containing an organosilsesquioxane oligomer as a component, but all of these are techniques different in purpose from the present invention. For example, the technique disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-259895 is mainly intended to be used as a protective film such as a transparent substrate or a color filter in a liquid crystal display device. The technique disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-186570 is aimed at improving zigzag defects and the like of a bistable ferroelectric liquid crystal display device, and will solve the problems caused by the alignment treatment itself. It does not mean that.
【０００８】本発明は下記の［１］〜［８］で構成され
る。 ［１］ＰＳＱと縮重合ポリマーとからなるポリマー成分
および溶媒を含有することを特徴とする液晶配向剤ワニ
ス。 ［２］ＰＳＱと縮重合ポリマーとからなるポリマー成分
中の、ＰＳＱの割合が０．０１〜５０重量％であり、ワ
ニス全量に対するポリマー成分の割合が０．１〜４０重
量％であることを特徴とする、［１］に記載の液晶配向
剤ワニス。 ［３］ＰＳＱと縮重合ポリマーとからなるポリマー成分
中の、ＰＳＱの割合が０．０１〜５０重量％であり、ワ
ニス全量に対するポリマー成分の割合が０．１〜４０重
量％であり、縮重合ポリマーがポリアミド酸、可溶性ポ
リイミド、ポリアミドまたはこれらの２種以上の混合物
であることを特徴とする、［１］に記載の液晶配向剤ワ
ニス。 ［４］ＰＳＱが式（１）で示される繰り返し単位を有す
る官能基含有ＰＳＱであることを特徴とする、［３］に
記載の液晶配向剤ワニス。 The present invention comprises the following [1] to [8]. [1] A liquid crystal aligning agent varnish comprising a polymer component comprising PSQ and a polycondensation polymer and a solvent. [2] The ratio of PSQ in the polymer component composed of PSQ and polycondensation polymer is 0.01 to 50% by weight, and the ratio of the polymer component to the total amount of varnish is 0.1 to 40% by weight. The liquid crystal aligning agent varnish according to [1]. [3] In the polymer component composed of PSQ and the condensation polymerization polymer, the ratio of PSQ is 0.01 to 50% by weight, and the ratio of the polymer component to the total amount of the varnish is 0.1 to 40% by weight. The liquid crystal aligning agent varnish according to [1], wherein the polymer is a polyamic acid, a soluble polyimide, a polyamide, or a mixture of two or more thereof. [4] The liquid crystal aligning agent varnish according to [3], wherein the PSQ is a functional group-containing PSQ having a repeating unit represented by the formula (1).
【０００９】（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ
独立して炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状もしくは環状
の飽和炭化水素基、炭素数２〜６の直鎖状、分岐状もし
くは環状の不飽和炭化水素基、または炭素数１０以下の
アリール基であり；Ｒ４は炭素数１〜４の直鎖状もしく
は分岐状の飽和炭化水素基、ＣＨ３ＣＯ−、ＣＨ２＝Ｃ
ＨＣＯ−、またはＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ−であり；
ｍは０または０．０５〜２．０の数値であり、ｎは、ｍ
が０のとき０．１〜２．０、ｍが０でないとき０．０５
〜２．０の数値であるが、ｍとｎの合計は０．１〜３．
０であり；Ｒ１０は炭素数１〜８のアルキレン基であ
り、このアルキレン基中の１個または隣り合わない２個
の−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＮＨ−で置き換えられて
もよく；Ｙはエポキシ基、カルボキシル基、水酸基、ア
ミノ基、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオ
キシ基であるが、これらの２種以上の組み合わせであっ
てもよい。） ［５］ＰＳＱが、式（１）においてｍが０であり、ｎが
０．１〜２．０である繰り返し単位を有する官能基含有
ＰＳＱであることを特徴とする、［４］に記載の液晶配
向剤ワニス。 ［６］ＰＳＱが、式（１）においてｍが０．０５〜２．
０であり、ｎが０．０５〜２．０である繰り返し単位を
有する官能基含有ＰＳＱであることを特徴とする、
［４］に記載の液晶配向剤ワニス。 ［７］ＰＳＱが、下記(a)〜(d)に示す反応経路によって
得られる官能基含有ＰＳＱであることを特徴とする、
［４］に記載の液晶配向剤ワニス。 (a)式（２）で示されるオルガノトリクロロシランと、
これのｎ倍モル量の式（３）で示されるオルガノモノク
ロロシランとを混合する。 (b)(a)で得られた混合物に、オルガノトリクロロシラン
のｍ倍モル量の式（４）で示される化合物の少なくとも
１種を反応させる。 (c)(b)で得られた反応生成物に、オルガノトリクロロシ
ラン使用量の（３＋ｎ−ｍ）／２倍モル量の水を反応さ
せて、式（５）で示される繰り返し単位を有する、数平
均分子量が５００〜５０００のＰＳＱとする。 (d)(c)で得られたＰＳＱに、式（６）で示される化合物
の１種以上を反応させる。 （これらの式中のＲ1〜Ｒ４、Ｒ１０、Ｙ、ｍおよびｎ
の意味は、［４］に記載の通りである。） ［８］前記の［１］〜［７］のいずれか１項に記載の液
晶配向剤ワニスを用いて形成される配向膜を有すること
を特徴とする液晶表示素子。(Wherein R 1 , R 2 and R 3 are each independently a straight-chain, branched or cyclic saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, a straight-chain saturated hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms) A branched or cyclic unsaturated hydrocarbon group or an aryl group having 10 or less carbon atoms; R 4 is a linear or branched saturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, CH 3 CO—, CH 3 2 = C
HCO-, or CH 2 = C (CH 3) a CO-;
m is 0 or a numerical value from 0.05 to 2.0, and n is m
Is 0.1 to 2.0 when m is 0, and 0.05 when m is not 0
-2.0, but the sum of m and n is 0.1-3.
R 10 is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, wherein one or two non-adjacent —CH 2 — in the alkylene group may be replaced by —O— or —NH—. Y is an epoxy group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group, but may be a combination of two or more of these. [5] The PSQ according to [4], wherein the PSQ is a functional group-containing PSQ having a repeating unit in which m is 0 and n is 0.1 to 2.0 in the formula (1). Liquid crystal aligning agent varnish. [6] PSQ, m in the formula (1) is 0.05-2.
0, n is a functional group-containing PSQ having a repeating unit of 0.05 to 2.0,
The liquid crystal aligning agent varnish according to [4]. [7] The PSQ is a functional group-containing PSQ obtained by a reaction route shown in the following (a) to (d):
The liquid crystal aligning agent varnish according to [4]. (a) an organotrichlorosilane represented by the formula (2):
An n-fold molar amount of this is mixed with the organomonochlorosilane represented by the formula (3). (b) The mixture obtained in (a) is reacted with at least one kind of the compound represented by the formula (4) in a molar amount of m times the amount of organotrichlorosilane. (c) reacting the reaction product obtained in (b) with water in an amount of (3 + nm) / 2 times the amount of the organotrichlorosilane used to have a repeating unit represented by the formula (5); The PSQ has a number average molecular weight of 500 to 5,000. (d) One or more compounds of the formula (6) are reacted with the PSQ obtained in (c). (R 1 to R 4 , R 10 , Y, m and n in these formulas
Has the meaning described in [4]. [8] A liquid crystal display device comprising an alignment film formed using the liquid crystal alignment agent varnish according to any one of [1] to [7].
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】本発明で用いることのできるＰＳ
Ｑとしては、まず官能基でない有機基を有する３官能ケ
イ素で構成されるポリシルセスキオキサンが挙げられ
る。官能基でない有機基はアルキルやフェニル等であ
る。このようなＰＳＱの例は、ポリメチルシルセスキオ
キサン、ポリプロピルシルセスキオキサンおよびポリフ
ェニルシルセスキオキサンなどである。これらは、例え
ばChemical Reviews 1995, vol.95,No.5, 1409-1430に
記載の方法を参照して、合成することができる。このＰ
ＳＱは１種類の有機基のみを含むものに限定されること
はなく、２種類以上の有機基を含むものであっても構わ
ない。例えば、ポリフェニル−メチルシルセスキオキサ
ン、ポリフェニル−プロピルシルセスキオキサン、ポリ
メチル−プロピルシルセスキオキサン等を挙げることが
できる。これらは、種類の異なる有機基をそれぞれ有す
る、２種類のトリクロロシランを共加水分解することに
より合成することができる。なお、本発明で用いること
のできる、官能基でない有機基を有するＰＳＱは、ここ
で挙げた具体例に限定されない。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS PS that can be used in the present invention
Examples of Q include polysilsesquioxane composed of trifunctional silicon having an organic group which is not a functional group. Organic groups that are not functional groups include alkyl and phenyl. Examples of such PSQs are polymethylsilsesquioxane, polypropylsilsesquioxane, polyphenylsilsesquioxane, and the like. These can be synthesized, for example, by referring to the method described in Chemical Reviews 1995, vol. 95, No. 5, 1409-1430. This P
SQ is not limited to one containing only one kind of organic group, and may be one containing two or more kinds of organic groups. For example, polyphenyl-methylsilsesquioxane, polyphenyl-propylsilsesquioxane, polymethyl-propylsilsesquioxane and the like can be mentioned. These can be synthesized by co-hydrolyzing two kinds of trichlorosilanes each having a different kind of organic group. The PSQ having an organic group which is not a functional group and which can be used in the present invention is not limited to the specific examples given here.
【００１１】本発明で用いることのできるＰＳＱの次の
例は、官能基含有ＰＳＱである。官能基としては、重合
性不飽和結合、アジド、マレイミド、エポキシ、ケイ皮
酸基、水酸基、メルカプト、ホルミル、アセタール、イ
ソシアネート、シアノ、アミノ、アミド、エステル、カ
ルボキシル、スルホニル、アルデヒド、オキシムなどが
挙げられる。そして、これらのうち特に好ましく用いる
ことができる官能基は、エポキシ、カルボキシル、水酸
基、アミノ、および重合性二重結合である。また、本発
明で用いるＰＳＱは、これらの官能基を単独で含有する
ものであっても、または２種類以上の官能基を有するも
のであってもよい。さらには、異なる種類の官能基を有
するポリシルセスキオキサンを２種以上用いてもよい。The next example of a PSQ that can be used in the present invention is a functional group-containing PSQ. Examples of the functional group include a polymerizable unsaturated bond, azide, maleimide, epoxy, cinnamic acid group, hydroxyl group, mercapto, formyl, acetal, isocyanate, cyano, amino, amide, ester, carboxyl, sulfonyl, aldehyde, oxime and the like. Can be Among these, functional groups that can be particularly preferably used are epoxy, carboxyl, hydroxyl, amino, and polymerizable double bonds. The PSQ used in the present invention may contain these functional groups alone or may have two or more functional groups. Further, two or more kinds of polysilsesquioxanes having different kinds of functional groups may be used.
【００１２】そして、本発明でより好ましく用いること
のできるＰＳＱは、下記の式（１）で示される繰り返し
単位を有する官能基含有ＰＳＱである。 The PSQ that can be more preferably used in the present invention is a functional group-containing PSQ having a repeating unit represented by the following formula (1).
【００１３】この式中のＲ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞ
れ独立して炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状もしくは環
状の飽和炭化水素基、炭素数２〜６の直鎖状、分岐状も
しくは環状の不飽和炭化水素基、または炭素数１０以下
のアリール基である。Ｒ1〜Ｒ3の最も好ましい例は、炭
素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル、ビニル、アリ
ル、シクロヘキシルおよびフェニルである。Ｒ４は炭素
数１〜４の直鎖状もしくは分岐状の飽和炭化水素基、Ｃ
Ｈ３ＣＯ−、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−、またはＣＨ２＝Ｃ
（ＣＨ３）ＣＯ−である。ｍは０または０．０５〜２．
０の数値であり、ｎは、ｍが０のとき０．１〜２．０、
ｍが０でないとき０．０５〜２．０の数値であるが、ｍ
とｎの合計は０．１〜３．０である。Ｒ１０は炭素数１
〜８のアルキレンであり、このアルキレン中の１個また
は隣り合わない２個の−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＮＨ
−で置き換えられてもよい。Ｙはエポキシ、カルボキシ
ル、水酸基、アミノ、アクリロイルオキシまたはメタク
リロイルオキシであることが好ましく、これらの２種以
上の組み合わせであってもよい。In the above formula, R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a straight-chain, branched or cyclic saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, or a straight-chain saturated hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms. , A branched or cyclic unsaturated hydrocarbon group, or an aryl group having 10 or less carbon atoms. Most preferred examples of R 1 to R 3 are linear or branched alkyl, vinyl, allyl, cyclohexyl and phenyl having 1 to 4 carbon atoms. R 4 is a linear or branched saturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms;
H 3 CO-, CH 2 = CHCO- , or CH 2 = C
(CH 3) is a CO-. m is 0 or 0.05-2.
N is 0.1 to 2.0 when m is 0,
When m is not 0, the value is 0.05 to 2.0.
And n are from 0.1 to 3.0. R 10 has 1 carbon atom
8 is alkylene, the one or not-adjacent alkylene two -CH 2 - is -O- or -NH
It may be replaced by-. Y is preferably epoxy, carboxyl, hydroxyl, amino, acryloyloxy or methacryloyloxy, and may be a combination of two or more of these.
【００１４】−ＣＨ２ＣＨ２−Ｒ１０−Ｙは、後述の式
（６）の化合物が、ヒドロシリル化反応によってＳｉに
結合してできる基である。この基の特に好ましい例は、
３−アミノプロピル、４−アミノブチル、Ｎ−（２−ア
ミノエチル）−３−アミノプロピル、３−グリシドキシ
プロピル、アクリロイルオキシエチル、アクリロイルオ
キシプロピル、メタクリロイルオキシエチル、メタクリ
ロイルオキシプロピル、炭素数３〜１０のヒドロキシア
ルキル、および炭素数４〜１１のカルボキシルアルキル
である。これらの基の官能基とは反対側の末端に不飽和
結合を有する化合物が、式（６）の化合物として好まし
い。-CH 2 CH 2 -R 10 -Y is a group formed by bonding a compound represented by the following formula (6) to Si by a hydrosilylation reaction. Particularly preferred examples of this group are
3-aminopropyl, 4-aminobutyl, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyl, 3-glycidoxypropyl, acryloyloxyethyl, acryloyloxypropyl, methacryloyloxyethyl, methacryloyloxypropyl, carbon number 3 Hydroxyalkyl having 10 to 10 carbon atoms and carboxylalkyl having 4 to 11 carbon atoms. A compound having an unsaturated bond at the terminal opposite to the functional group of these groups is preferable as the compound of the formula (6).
【００１５】この官能基含有ＰＳＱは、どのような方法
で製造されたものでも構わないが、特願２００１−６４
４９８明細書に記載の製造方法によって得られるもので
あることが好ましい。即ち、次の(a)〜(d)に示す反応経
路によって得られる官能基含有ＰＳＱである。 (a)式（２）で示されるオルガノトリクロロシランと、
これのｎ倍モル量の式（３）で示されるオルガノモノク
ロロシランとを混合する。 (b)(a)で得られた混合物に、オルガノトリクロロシラン
のｍ倍モル量の式（４）で示される化合物の少なくとも
１種を反応させる。 (c)(b)で得られた反応生成物に、オルガノトリクロロシ
ラン使用量の（３＋ｎ−ｍ）／２倍モル量の水を反応さ
せて、式（５）で示される繰り返し単位を有する、数平
均分子量が５００〜５０００のＰＳＱとする。 (d)(c)で得られたＰＳＱに、式（６）で示される化合物
の１種以上を反応させる。This functional group-containing PSQ may be produced by any method, but is disclosed in Japanese Patent Application No. 2001-64.
Preferably, it is obtained by the production method described in the specification of US Pat. That is, it is a functional group-containing PSQ obtained by the following reaction routes (a) to (d). (a) an organotrichlorosilane represented by the formula (2):
An n-fold molar amount of this is mixed with the organomonochlorosilane represented by the formula (3). (b) The mixture obtained in (a) is reacted with at least one kind of the compound represented by the formula (4) in a molar amount of m times the amount of organotrichlorosilane. (c) reacting the reaction product obtained in (b) with water in an amount of (3 + nm) / 2 times the molar amount of the organotrichlorosilane used to have a repeating unit represented by the formula (5); The PSQ has a number average molecular weight of 500 to 5,000. (d) One or more compounds of the formula (6) are reacted with the PSQ obtained in (c).
【００１６】 （これらの式中のＲ1〜Ｒ４、Ｒ１０、Ｙ、ｍおよびｎ
の意味は、上記の通りである。）[0016] (R 1 to R 4 , R 10 , Y, m and n in these formulas
Is as described above. )
【００１７】本発明の液晶配向剤ワニスは、ＰＳＱと縮
重合ポリマーとからなるポリマー成分を、溶剤に溶解し
た状態のワニス組成物である。そして、この組成物中の
ＰＳＱの含有量は、ポリマー成分中の０．０１〜５０．
０重量％であることが好ましい。この割合の更に好まし
い範囲は０．１〜１０．０重量％であり、最も好ましい
範囲は０．３〜３．０重量％である。この含有量が多す
ぎると、ＰＳＱが配向膜表面に析出してくる可能性があ
り、液晶の配向不良が発生する原因となる場合がある。
また、この含有量が低すぎると、配向膜の硬度を向上さ
せるための効果が小さくなる傾向がある。The liquid crystal aligning agent varnish of the present invention is a varnish composition in which a polymer component comprising PSQ and a condensation polymer is dissolved in a solvent. The content of PSQ in this composition is 0.01 to 50.
It is preferably 0% by weight. A more preferable range of this ratio is 0.1 to 10.0% by weight, and a most preferable range is 0.3 to 3.0% by weight. If this content is too large, PSQ may precipitate on the surface of the alignment film, which may cause poor alignment of the liquid crystal.
If the content is too low, the effect of improving the hardness of the alignment film tends to be small.
【００１８】本発明の液晶配向剤ワニス中の縮重合ポリ
マー含有量は、ポリマー成分中の５０〜９９．９重量％
である。この縮重合ポリマー含有量は、ランダム共重合
体またはブロック共重合体等のコポリマーであってもよ
く、複数種の縮重合ポリマーを併用してもよい。縮重合
ポリマーとしては、テトラカルボン酸二無水物とジアミ
ンを反応させて得られるポリアミド酸、このポリアミド
酸の脱水反応等によって得られる可溶性ポリイミド、お
よびジカルボン酸またはジカルボン酸ジハライドとジア
ミンを反応させて得られるポリアミド等が好ましい。な
お、このポリアミドのアミド結合（ＣＯＮＨ）の水素原
子は他の基で置換されたものであってもよい。The content of the polycondensation polymer in the liquid crystal aligning agent varnish of the present invention is 50 to 99.9% by weight in the polymer component.
It is. This polycondensation polymer content may be a copolymer such as a random copolymer or a block copolymer, or a plurality of polycondensation polymers may be used in combination. Polycondensation polymers include polyamic acid obtained by reacting tetracarboxylic dianhydride and diamine, soluble polyimide obtained by dehydration reaction of this polyamic acid, and dicarboxylic acid or dicarboxylic acid obtained by reacting dihalide with diamine. And the like are preferred. In addition, the hydrogen atom of the amide bond (CONH) of this polyamide may be substituted with another group.
【００１９】上記のテトラカルボン酸二無水物の選択条
件はジアミンと反応してポリアミド酸を生成することだ
けであり、またジカルボン酸またはジカルボン酸ジハラ
イドの選択条件はジアミンと反応してポリアミドを生成
することだけであり、それぞれ他には何の制限もない。
ジアミンについても同様に、テトラカルボン酸二無水物
と反応してポリアミド酸を生成すること、およびジカル
ボン酸またはジカルボン酸ジハライドと反応してポリア
ミドを生成することだけが選択条件であり、他には何の
制限もない。また、これらのテトラカルボン酸二無水
物、ジカルボン酸またはジカルボン酸ジハライド、およ
びジアミンのそれぞれ２種以上を併用することについて
も、全く制限されない。The above-mentioned conditions for selecting the tetracarboxylic dianhydride are only to form the polyamic acid by reacting with the diamine, and the conditions for selecting the dicarboxylic acid or dicarboxylic acid dihalide are to form the polyamide by reacting with the diamine. It's just that, and each has no other restrictions.
Similarly, for diamines, the only selection conditions are to react with tetracarboxylic dianhydride to produce polyamic acid and to react with dicarboxylic acid or dicarboxylic acid dihalide to produce polyamide. There are no restrictions. Further, the use of two or more of each of these tetracarboxylic dianhydrides, dicarboxylic acids or dicarboxylic dihalides, and diamines is not limited at all.
【００２０】ポリアミド酸またはポリアミドの原料とし
ての酸類やジアミンのうち、テトラカルボン酸二無水物
およびジアミンの具体例は、例えばＷＯ ９８／３１７
２５Ａ１、ＷＯ ９９／３３９０２Ａ１、ＷＯ ９９／
３３９２３Ａ１、ＷＯ ９９／３４２５２Ａ１およびＷ
Ｏ ０１／００７３２Ａ１等の公報に、それらの一部が
記載されており、それらの化合物から任意に選択して用
いることができる。また、ジカルボン酸の具体例は、例
えばＷＯ ０１／１４４５７Ａ１の公報にその一部が記
載されており、それらの化合物およびそれらの化合物の
酸ジハライドから任意に選択して用いることができる。Specific examples of tetracarboxylic dianhydrides and diamines among acids and diamines as raw materials for polyamic acids or polyamides include, for example, WO 98/317.
25A1, WO 99 / 33902A1, WO 99 /
33923A1, WO 99 / 34252A1 and W
Some of them are described in gazettes such as O 01 / 00732A1 and can be arbitrarily selected from those compounds for use. In addition, specific examples of dicarboxylic acids are described in, for example, WO 01/14457 A1 in part, and can be arbitrarily selected from those compounds and acid dihalides of these compounds.
【００２１】なお、前記のポリアミド酸またはポリアミ
ドの原料として、これらの反応末端を形成するためのモ
ノアミン化合物または／およびモノカルボン酸無水物を
併用することも可能である。また基板への密着性をよく
するために、アミノシリコン化合物を用いてもよい。ア
ミノシリコン化合物の具体例としては、パラアミノフェ
ニルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリエト
キシシラン、メタアミノフェニルトリメトキシシラン、
メタアミノフェニルトリエトキシシラン、アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシ
ラン等が挙げられる。It is also possible to use a monoamine compound and / or a monocarboxylic anhydride for forming a reaction terminal thereof as a raw material of the above-mentioned polyamic acid or polyamide. In order to improve the adhesion to the substrate, an aminosilicon compound may be used. Specific examples of the aminosilicon compound include para-aminophenyltrimethoxysilane, para-aminophenyltriethoxysilane, meta-aminophenyltrimethoxysilane,
Examples include metaaminophenyltriethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, and the like.
【００２２】本発明の液晶配向剤ワニス中のポリマー成
分の濃度は、０．１〜４０重量％であることが好まし
く、０．５〜１０重量％であることが更に好ましい。ポ
リマー成分の濃度が４０重量％を超えると液晶配向剤ワ
ニスの粘度が高くなって、膜厚調整のためのワニスの希
釈が必要なときに、ワニスに対して溶剤をうまく混合で
きなくなる傾向がある。スピンナー法や印刷法の場合に
は、膜厚を良好に保つために、１０重量％以下とするこ
とが更に好ましい。その他の塗布方法、例えばディッピ
ング法ではさらに低濃度とすることもあり得る。一方、
ポリマー成分の濃度が０．１重量％未満では、配向膜の
膜厚を調整しにくなる傾向が認められる。従って、ポリ
マー成分の濃度は、塗布方法によってはさらに希薄な濃
度で使用してもよいが、通常のスピンナー法や印刷法等
では０．１重量％以上とすることが好ましく、０．５重
量％以上とすることが更に好ましい。The concentration of the polymer component in the liquid crystal aligning agent varnish of the present invention is preferably from 0.1 to 40% by weight, more preferably from 0.5 to 10% by weight. When the concentration of the polymer component exceeds 40% by weight, the viscosity of the liquid crystal aligning agent varnish becomes high, and when the varnish needs to be diluted for adjusting the film thickness, the solvent tends not to be mixed well with the varnish. . In the case of the spinner method or the printing method, the content is more preferably 10% by weight or less in order to keep the film thickness favorable. In other coating methods, for example, a dipping method, the concentration may be even lower. on the other hand,
If the concentration of the polymer component is less than 0.1% by weight, it tends to be difficult to adjust the thickness of the alignment film. Therefore, the concentration of the polymer component may be used at a lower concentration depending on the coating method, but is preferably 0.1% by weight or more, and more preferably 0.5% by weight in a usual spinner method or printing method. It is more preferable to make the above.
【００２３】本発明の液晶配向剤ワニスの溶媒として用
いられる溶剤は、ポリマー成分を溶解する能力を持つこ
とだけが選択条件であり、他に格別の制限はない。従っ
て、ポリアミド酸、可溶性ポリイミドまたはポリアミド
等の製造や利用の際に使用されている一般的溶剤から、
目的に応じた溶剤を適宜選択すればよい。ワニス全量に
対する溶媒の割合は６０〜９９．９重量％である。The solvent used as the solvent for the liquid crystal aligning agent varnish of the present invention is only selected as having the ability to dissolve the polymer component, and there is no particular limitation. Therefore, from the general solvents used in the production and utilization of polyamic acid, soluble polyimide or polyamide, etc.,
What is necessary is just to select the solvent according to the objective suitably. The ratio of the solvent to the total amount of the varnish is 60 to 99.9% by weight.
【００２４】ポリアミド酸、可溶性ポリイミドおよびポ
リアミドに対する親溶剤は、非プロトン性の極性有機溶
剤である。この溶剤の例として、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、ジメチルイミドゾリジノン、Ｎ−メチルカプロ
ラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、ジメチルスルホオキシド、Ｎ，Ｎジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、
ジエチルアセトアミドおよびγ−ブチルラクトンを挙げ
ることができる。また、塗布性改善等を目的とした他の
溶剤の例として、乳酸アルキル、３−メチル−３−メト
キシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレング
リコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコール
モノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアル
キルエーテル、マロン酸ジアルキル、ジプロピレングリ
コールモノアルキルエーテルおよびトリエチレングリコ
ールモノアルキルエーテルを挙げることができる。ま
た、これらの有機酸エステルを使用してもよい。アセテ
ート類等のエステル化合物系溶剤等も挙げることができ
る。The lipophilic solvent for the polyamic acid, soluble polyimide and polyamide is an aprotic polar organic solvent. Examples of the solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylimidozolidinone, N-methylcaprolactam, N-methylpropionamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, N, N dimethylformamide, N, N -Diethylformamide,
Diethylacetamide and γ-butyl lactone can be mentioned. Examples of other solvents for the purpose of improving coatability include alkyl lactate, 3-methyl-3-methoxybutanol, tetralin, isophorone, ethylene glycol monoalkyl ether, diethylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, Mention may be made of dialkyl malonates, dipropylene glycol monoalkyl ethers and triethylene glycol monoalkyl ethers. Further, these organic acid esters may be used. Ester compound-based solvents such as acetates can also be mentioned.
【００２５】エチレングリコールモノアルキルエーテル
の例としては、エチレングリコールモノブチルエーテル
を挙げることができる。ジエチレングリコールモノアル
キルエーテルの例としては、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテルを挙げることができる。プロピレングリ
コールモノアルキルエーテルの例としては、プロピレン
グリコールモノブチルエーテルを挙げることができる。
マロン酸ジアルキルの例としては、マロン酸ジエチルを
挙げることができる。ジプロピレングリコールモノアル
キルエーテルの例としては、ジプロピレングリコールモ
ノメチルエーテルを挙げることができる。Examples of the ethylene glycol monoalkyl ether include ethylene glycol monobutyl ether. Examples of diethylene glycol monoalkyl ether include diethylene glycol monoethyl ether. Examples of the propylene glycol monoalkyl ether include propylene glycol monobutyl ether.
Examples of dialkyl malonates include diethyl malonate. Examples of the dipropylene glycol monoalkyl ether include dipropylene glycol monomethyl ether.
【００２６】本発明の液晶配向剤ワニスは、必要により
各種の添加剤を含むことができる。例えば、塗布性の向
上を望む場合にはそのための界面活性剤を配合してもよ
く、帯電防止の向上を必要とする場合は帯電防止剤を配
合してもよい。The liquid crystal aligning agent varnish of the present invention can contain various additives as necessary. For example, if it is desired to improve the coating property, a surfactant may be blended for that purpose, and if it is necessary to improve the antistatic property, an antistatic agent may be blended.
【００２７】本発明の液晶配向剤ワニスを用いて液晶配
向膜を形成させた基板と、これと同一または異なる液晶
配向膜を形成させた基板とを向き合わせて重ね、その間
に液晶を挟み込んで液晶挟持基板とすることができる。
この液晶狭持基板から、公知の方法によって液晶表示素
子を得ることができる。液晶表示素子の動作モードは、
ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型、ＶＡ型、ＯＣＢ型、強誘
電性型、および反強誘電性型などである。本発明の液晶
配向剤ワニスを用いることができる液晶表示素子は、液
晶配向膜により液晶分子の配列を制御し、液晶分子の配
列状態を変化させて使用する液晶表示素子である。液晶
表示素子に関して他に制限はない。A substrate on which a liquid crystal alignment film is formed using the liquid crystal alignment agent varnish of the present invention and a substrate on which the same or different liquid crystal alignment film is formed are superposed face to face, and the liquid crystal is sandwiched between the substrates. It can be a holding substrate.
From this liquid crystal holding substrate, a liquid crystal display element can be obtained by a known method. The operation mode of the liquid crystal display element is
TN type, STN type, IPS type, VA type, OCB type, ferroelectric type, antiferroelectric type and the like. A liquid crystal display device to which the liquid crystal alignment agent varnish of the present invention can be used is a liquid crystal display device in which the alignment of liquid crystal molecules is controlled by a liquid crystal alignment film to change the alignment state of the liquid crystal molecules. There is no other limitation on the liquid crystal display element.
【００２８】配向膜の形成は、液晶配向剤ワニスを基板
上へ塗布する工程と、これに続く焼成工程により行われ
る。基板としては、ガラス基板、プラスティック基板、
またはフィルム状基板等を用いることができる。塗布の
方法としてスピンナー法、印刷法、ディッピング法また
は滴下法等が一般に知られているが、これらの方法は本
発明においても同様に適用可能である。また、液晶配向
剤ワニスを焼成する方法として、オーブンまたは赤外炉
の中で加熱処理する方法やホットプレート上で加熱処理
する方法等が一般に知られているが、これらの方法も本
発明において同様に適用可能である。また、加熱処理工
程は、通常１２０〜３００℃程度の温度範囲内で行うこ
とが好ましい。特にプラスティック基板を使用する場合
は、基板の耐熱温度を考慮する必要があるので、１２０
〜１６０℃程度の低温度で行うことが好ましい。The formation of the alignment film is performed by a step of applying a liquid crystal aligning agent varnish on the substrate and a subsequent baking step. Substrates include glass substrates, plastic substrates,
Alternatively, a film substrate or the like can be used. As a coating method, a spinner method, a printing method, a dipping method, a dropping method, and the like are generally known, and these methods can be similarly applied to the present invention. In addition, as a method of firing the liquid crystal aligning agent varnish, a method of performing a heat treatment in an oven or an infrared furnace, a method of performing a heat treatment on a hot plate, and the like are generally known. Applicable to Further, it is preferable that the heat treatment step is usually performed in a temperature range of about 120 to 300 ° C. In particular, when a plastic substrate is used, it is necessary to consider the heat-resistant temperature of the substrate.
It is preferable to carry out at a low temperature of about 160 ° C.
【００２９】本発明の配向膜と共に用いられる液晶組成
物としては、例えば特開平８−１５７８２８号公報、特
開平８−２３１９６０号公報、特開平９−２４１６４４
号公報（ＥＰ ８８５２７２Ａ１）、特開平９−３０２
３４６号公報（ＥＰ ８０６４６６Ａ１）、特開平８−
１９９１６８号公報（ＥＰ ７２２９９８Ａ１）、特開
平９−２３５５５２号公報、特開平９−２４１６４３号
公報（ＥＰ ８８５２７１Ａ１）、特開平１０−２０４
０１６号公報（ＥＰ ８４４２２９Ａ１）、特開平１０
−２０４４３６号公報、特開平１０−２３１４８２号公
報、および特開平２０００−０８７０４０号公報に開示
されている液晶組成物が好ましい。As the liquid crystal composition used together with the alignment film of the present invention, for example, JP-A-8-157828, JP-A-8-231960, and JP-A-9-241644
Patent Publication (EP 885272 A1), JP-A-9-302
No. 346 (EP 806466A1);
JP 199168 (EP 722998 A1), JP 9-235552 A, JP 9-241643 A (EP 885271 A1), JP 10-204 A
016 (EP 844229 A1);
The liquid crystal compositions disclosed in JP-A-204436, JP-A-10-231482 and JP-A-2000-087040 are preferred.
【００３０】[0030]
【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されない。 製造例１ ＜液晶配向剤ワニスＡの製造＞温度計、攪拌機、原料投
入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた２００ｍｌの
四つ口フラスコに、４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ンを０．３２１５ｇ、１，１−ビス（４−(４−アミノ
フェノキシ)フェニル）−４−（トランス−４−ペンチ
ルシクロヘキシル）シクロヘキサンを３．９１０１ｇ、
脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、略号「ＮＭ
Ｐ」を用いて表記する。）を５４．００ｇ入れ、乾燥窒
素雰囲気下で攪拌溶解した。反応系の温度を５℃に保ち
ながらピロメリット酸二無水物（以下、略号「ＰＭＤ
Ａ」を用いて表記する。）を１．７６８４ｇ添加し、そ
の後特に温度コントロールすることなく３０時間反応さ
せた。最後に、ブチルセロソルブ（以下、略号「ＢＣ」
を用いて表記する。）を４０．００ｇ加えて、ポリマー
成分の濃度が６重量％のポリアミド酸ワニスを製造し
た。このワニスを液晶配向剤ワニスＡとする。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Production Example 1 <Production of Liquid Crystal Alignment Agent Varnish A> 0.3215 g of 4,4′-diaminodiphenylmethane was placed in a 200 ml four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a raw material charging port and a nitrogen gas inlet. 3.9101 g of 1,1-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) -4- (trans-4-pentylcyclohexyl) cyclohexane,
Dehydrated N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter abbreviated as "NM
P ". ) Was added and dissolved under stirring in a dry nitrogen atmosphere. While maintaining the temperature of the reaction system at 5 ° C., pyromellitic dianhydride (hereinafter abbreviated as “PMD
A ". ) Was added thereto, and the mixture was reacted for 30 hours without temperature control. Finally, butyl cellosolve (hereinafter abbreviated as “BC”)
Notation is used. ) Was added to produce a polyamic acid varnish having a polymer component concentration of 6% by weight. This varnish is referred to as a liquid crystal aligning agent varnish A.
【００３１】なお、本発明の実施例では、反応中の粘度
をチェックしながら反応を行い、ブチルセロソルブを添
加後の液晶配向剤ワニスＡの粘度が５５〜６５ｍＰａ・
ｓ（Ｅ型粘度計を使用、測定温度２５℃）になった時点
で反応を終了とし、低温にて保存した。In the examples of the present invention, the reaction was carried out while checking the viscosity during the reaction, and the viscosity of the liquid crystal aligning agent varnish A after addition of butyl cellosolve was 55 to 65 mPa · s.
The reaction was terminated when the temperature reached s (using an E-type viscometer at a measurement temperature of 25 ° C.), and the mixture was stored at a low temperature.
【００３２】製造例２ ＜液晶配向剤ワニスＢの製造＞ジアミン化合物として、
０．８１１８ｇの４，４’−ジアミノジフェニルエタ
ン、および２．５２００ｇの１，１−ビス（４−(４−
アミノフェノキシ)フェニル）−４−（２−（トランス
−４−ヘプチルシクロヘキシル）エチル）シクロヘキサ
ンを用いた以外は、製造例１と同様にして液晶配向剤ワ
ニスＢを製造した。Production Example 2 <Production of Liquid Crystal Alignment Agent Varnish B>
0.8118 g of 4,4'-diaminodiphenylethane and 2.5200 g of 1,1-bis (4- (4-
A liquid crystal aligning agent varnish B was produced in the same manner as in Production Example 1 except that aminophenoxy) phenyl) -4- (2- (trans-4-heptylcyclohexyl) ethyl) cyclohexane was used.
【００３３】製造例３ ＜液晶配向剤ワニスＣの製造＞ジアミン化合物として、
３．９８９１ｇの５−(４−(トランス−４−（トランス
−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル)フェ
ニル)メチル−１，３−ジアミノベンゼンを用いた以外
は、製造例１と同様にして液晶配向剤ワニスＣを製造し
た。Production Example 3 <Production of Liquid Crystal Alignment Agent Varnish C>
Liquid crystal aligning agent was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that 3.9891 g of 5- (4- (trans-4- (trans-4-pentylcyclohexyl) cyclohexyl) phenyl) methyl-1,3-diaminobenzene was used. Varnish C was produced.
【００３４】製造例４ ＜液晶配向剤ワニスＤの製造＞ジアミン化合物として、
１．４５１４ｇの４，４’−ジアミノジフェニルメタン
を用い、ＰＭＤＡの代わりに１．４３５７ｇのシクロブ
タンテトラカルボン酸二無水物を用いた以外は、製造例
１と同様にして液晶配向剤ワニスＤを製造した。Production Example 4 <Production of Liquid Crystal Alignment Agent Varnish D>
A liquid crystal aligning agent varnish D was produced in the same manner as in Production Example 1, except that 1.4514 g of 4,4′-diaminodiphenylmethane was used, and 1.4357 g of cyclobutanetetracarboxylic dianhydride was used instead of PMDA. .
【００３５】混合ワニスの調製 液晶配向剤ワニスＡと液晶配向剤ワニスＤとの混合ワニ
スＡ−Ｄ、液晶配向剤ワニスＢと液晶配向剤ワニスＤと
の混合ワニスＢ−Ｄ、および液晶配向剤ワニスＣと液晶
配向剤ワニスＤとの混合ワニスＣ−Ｄを調製した。これ
らの混合ワニス中の液晶配向剤ワニスＤの割合は、すべ
て９０重量％である。Preparation of mixed varnish Mixed varnishes AD of liquid crystal aligning agent varnish A and liquid crystal aligning agent varnish D, mixed varnishes of liquid crystal aligning agent varnish B and liquid crystal aligning agent varnish D, and liquid crystal aligning agent varnish A mixed varnish CD of C and a liquid crystal aligning agent varnish D was prepared. The proportion of the liquid crystal aligning agent varnish D in these mixed varnishes was 90% by weight in all cases.
【００３６】実施例１ カルボキシルデシル基を有するＰＳＱ（数平均分子量２
３００、カルボキシル基含有量１７８ミリモル／ｇ）
を、特願２００１−６４４９８明細書の実施例に記載の
方法に準じて合成した。このＰＳＱを製造例１で得られ
た液晶配向剤ワニスＡに混合して、ポリマー成分全量に
対するＰＳＱの割合を３重量％とした。そして、この混
合物をＮＭＰ−ＢＣ混合溶剤（重量比１／１）で希釈し
て、全ポリマー成分の濃度が３重量％となるように調整
した。この希釈ワニスを透明電極付基板上にスピンナー
にて塗布し、８０℃にて約５分間予備焼成した。次い
で、１４０℃にて１２０分間焼成して膜厚６０ｎｍの配
向膜を形成し、その表面を全面にわたって、ラビングす
ることにより配向処理を行った。これと同じ基板をもう
１枚用意し、片方の基板の配向膜面上に２０μｍのギャ
ップ材を散布し、もう一方の基板を、配向膜面が向き合
うように重ねてからエポキシ硬化剤でシールして、ギャ
ップ２０μｍのアンチパラレルセルを作成した。そし
て、このセルに下記に示す液晶組成物を注入し、注入口
を光硬化剤で封止した。次いで、１１０℃で３０分間加
熱処理を行い、ホモジニアス配向させたセルを作製し
た。このセルを偏光顕微鏡で観察したところ、ラビング
によるスジ状の傷は認められなかった。また、均一で明
瞭な明暗が認められ、ラビング方向へ良好に配向してい
ることが確認された。Example 1 PSQ having a carboxyldecyl group (number average molecular weight 2
300, carboxyl group content 178 mmol / g)
Was synthesized according to the method described in Examples of Japanese Patent Application No. 2001-64498. This PSQ was mixed with the liquid crystal aligning agent varnish A obtained in Production Example 1, and the ratio of PSQ to the total amount of the polymer components was adjusted to 3% by weight. Then, this mixture was diluted with an NMP-BC mixed solvent (weight ratio 1/1) to adjust the concentration of all polymer components to 3% by weight. This diluted varnish was applied on a substrate with a transparent electrode by a spinner, and pre-baked at 80 ° C. for about 5 minutes. Next, the film was baked at 140 ° C. for 120 minutes to form an alignment film having a thickness of 60 nm, and the entire surface was rubbed to perform an alignment treatment. Prepare another one of the same substrates, sprinkle a 20 μm gap material on the alignment film surface of one substrate, overlay the other substrate with the alignment film surfaces facing each other, and seal with an epoxy curing agent. Thus, an anti-parallel cell having a gap of 20 μm was prepared. Then, a liquid crystal composition shown below was injected into the cell, and the injection port was sealed with a photocuring agent. Next, a heat treatment was performed at 110 ° C. for 30 minutes to produce a cell with homogeneous alignment. When this cell was observed with a polarizing microscope, no streak-like damage due to rubbing was observed. In addition, uniform and clear light and dark were recognized, and it was confirmed that they were well oriented in the rubbing direction.
【００３７】 [0037]
【００３８】実施例２〜１０ 官能基および有機基を、表１に記載のように変えたＰＳ
Ｑを、前記の特願２００１−６４４９８明細書に記載の
方法に準じて合成し、それぞれの添加量を変えて用いた
以外は、実施例１と同様にして希釈ワニスを調整した。
また、実施例１と同様にしてセルを作製し、このセルを
偏光顕微鏡で観察したところ、ラビングによるスジ状の
傷は認められなかった。また、均一で明瞭な明暗が認め
られ、ラビング方向へ良好に配向していることが確認さ
れた。実施例２〜１０の結果を表１に示した。Examples 2 to 10 PSs having different functional groups and organic groups as described in Table 1
Q was synthesized according to the method described in the above-mentioned Japanese Patent Application No. 2001-64498, and a dilution varnish was prepared in the same manner as in Example 1 except that the addition amount was changed.
A cell was prepared in the same manner as in Example 1, and the cell was observed with a polarizing microscope. As a result, no streak-like damage due to rubbing was observed. In addition, uniform and clear light and dark were recognized, and it was confirmed that they were well oriented in the rubbing direction. Table 1 shows the results of Examples 2 to 10.
【００３９】実施例１１〜１４ ポリメチルシルセスキオキサンまたはポリフェニルシル
セスキオキサンを用いること以外は実施例１に準じてセ
ルを作製し、ラビングによる傷や削れを確認した。実施
例１とは異なり、ラビング方向に若干のスジ状の傷が認
められ、また配向性が若干乱れている部分が部分的に観
察されたが、液晶表示素子として充分使用に耐えるもの
であった。実施例１１〜１４の結果を表１に示した。Examples 11 to 14 Cells were prepared in the same manner as in Example 1 except that polymethylsilsesquioxane or polyphenylsilsesquioxane was used, and scratches and scraping due to rubbing were confirmed. Unlike Example 1, slight streak-like scratches were observed in the rubbing direction, and a portion where the orientation was slightly disturbed was partially observed, but was sufficiently usable as a liquid crystal display device. . Table 1 shows the results of Examples 11 to 14.
【００４０】比較例１ 液晶配向剤ワニスＡにＰＳＱを添加しないこと以外は実
施例１に準拠してセルを作製した。このセルを偏光顕微
鏡で観察したところ、ラビング方向に顕著なスジ状の傷
が認められた。また配向性も乱れているところが観察さ
れた。比較例１の結果を表１に示した。Comparative Example 1 A cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that PSQ was not added to the liquid crystal aligning agent varnish A. Observation of this cell with a polarizing microscope revealed remarkable streak-like scratches in the rubbing direction. In addition, it was observed that the orientation was disturbed. Table 1 shows the results of Comparative Example 1.
【００４１】 [0041]
【００４２】表１中の略号、記号等の意味を以下に示
す。 略号の意味 ＰＳＱ：ポリオルガノシルセスキオキサン Ｍｅ：メチル Ｐｈ：フェニル ｎ−Ｐｒ：ｎ−プロピル ＰＳＱ添加量：全ポリマー量に対する重量％ ＰＳＱの分子量：使用したＰＳＱの数平均分子量 ＰＳＱの官能基含有量の単位：ミリモル／ｇ 削り傷の有無を示す記号の意味 ◎：削り傷なし ○：削り傷少 ×：削り傷有り 表示ムラは、作成直後の表示ムラを観察して評価した。
記号の意味は下記の通りである。 ◎：表示ムラなし ○：表示ムラ少 ×：表示ムラ有り なお、焼成条件は、配向膜の焼成条件を示す。The meanings of the abbreviations and symbols in Table 1 are shown below. Meaning of abbreviation PSQ: polyorganosilsesquioxane Me: methyl Ph: phenyl n-Pr: n-propyl PSQ addition amount: weight% based on total polymer amount PSQ molecular weight: PSQ used number average molecular weight PSQ functional group content Unit of the amount: mmol / g Meaning of a sign indicating the presence or absence of a flaw ：: No flaws ○: Small flaws X: With flaws The display unevenness was evaluated by observing the display unevenness immediately after preparation.
The meanings of the symbols are as follows. ◎: No display unevenness ○: Little display unevenness ×: Display unevenness Note that the firing conditions indicate the firing conditions of the alignment film.
【００４３】実施例１５〜１８ 実施例１と同様にして塗布用液晶配向剤ワニスを調製
し、表２に示した４種類の焼成温度で３０分間加熱処理
を行った以外は、実施例１に準じてそれぞれのセルを作
製した。これらのセルを偏光顕微鏡で観察したところ、
いずれの場合も、ラビングによるスジ状の傷は認められ
なかった。また、均一明瞭な明暗が認められ、ラビング
方向へ良好に配向していることが確認された。これらの
結果を表２に示した。Examples 15 to 18 The procedure of Example 1 was repeated except that a liquid crystal aligning agent varnish for coating was prepared in the same manner as in Example 1 and heat-treated at the four types of firing temperatures shown in Table 2 for 30 minutes. Each cell was prepared according to the procedure. When these cells were observed with a polarizing microscope,
In each case, no streak-like damage due to rubbing was observed. Further, uniform clear light and dark were recognized, and it was confirmed that the film was well oriented in the rubbing direction. Table 2 shows the results.
【００４４】比較例２〜５ ＰＳＱを添加しない液晶配向剤ワニスを用いた以外は、
それぞれ実施例１５〜１８に準拠してセルを作製した。
これらのセルを偏光顕微鏡で観察したところ、いずれの
場合も、ラビング方向にスジ状の傷が認められた。また
配向性も乱れているところが観察された。比較例２〜５
の結果を表２に示した。Comparative Examples 2 to 5 Except for using a liquid crystal aligning agent varnish to which PSQ was not added,
Cells were produced in accordance with Examples 15 to 18, respectively.
When these cells were observed with a polarizing microscope, in each case, streak-like scratches were observed in the rubbing direction. In addition, it was observed that the orientation was disturbed. Comparative Examples 2 to 5
Table 2 shows the results.
【００４５】実施例１９〜２５および比較例６〜１２ 表２に示す７種類のワニスを用い、これらに実施例１に
記載のカルボキシル基含有ポリシルセスキオキサンを添
加して、それぞれの塗布用液晶配向剤ワニスを調製し
た。これらの塗布用ワニスを用いて、実施例１と同様に
して表示セルを作成した。その配向膜のラビングによる
削れを観察し、クリスタルローテーション法によってプ
レチルト角を測定した結果を、比較例とともに表２に示
した。Examples 19 to 25 and Comparative Examples 6 to 12 Using the seven types of varnishes shown in Table 2, the carboxyl group-containing polysilsesquioxane described in Example 1 was added thereto. A liquid crystal aligning agent varnish was prepared. Using these coating varnishes, display cells were prepared in the same manner as in Example 1. The results of observing the rubbing of the alignment film by rubbing and measuring the pretilt angle by the crystal rotation method are shown in Table 2 together with Comparative Examples.
【００４６】 [0046]
【００４７】表２中の略号や記号の意味は、表１の場合
と同じである。表２によると、プレチルト角１．１〜８
９．３°を示す液晶配向剤ワニスにおいて、ラビング
傷、削れに対するＰＳＱの効果が確認された。従って、
ＴＮ型液晶表示素子、ＳＴＮ型液晶表示素子、ＴＦＴ型
液晶表示素子、ＩＰＳ型液晶表示素子、ＶＡ型液晶表示
素子、ＯＣＢ型液晶表示素子、強誘電性液晶表示素子、
反強誘電性液晶表示素子など様々なタイプの液晶表示素
子において本発明の効果が認められることが分かった。The meanings of the abbreviations and symbols in Table 2 are the same as those in Table 1. According to Table 2, the pretilt angles are 1.1 to 8
In the liquid crystal aligning agent varnish exhibiting 9.3 °, the effect of PSQ on rubbing scratches and scraping was confirmed. Therefore,
TN liquid crystal display element, STN liquid crystal display element, TFT liquid crystal display element, IPS liquid crystal display element, VA liquid crystal display element, OCB liquid crystal display element, ferroelectric liquid crystal display element,
It has been found that the effects of the present invention can be recognized in various types of liquid crystal display devices such as antiferroelectric liquid crystal display devices.
【００４８】[0048]
【発明の効果】ＰＳＱを含有した液晶配向剤ワニスを用
いることにより、配向膜の硬度を向上させることがで
き、ラビング操作による配向膜上のスジ状の傷を防止す
るという効果が得られる。すなわち、本発明を適用する
ことにより、ＴＮ型液晶表示素子、ＳＴＮ型液晶表示素
子、ＴＦＴ型液晶表示素子、ＩＰＳ型液晶表示素子、Ｖ
Ａ型液晶表示素子、ＯＣＢ型液晶表示素子、強誘電性液
晶表示素子および反強誘電性液晶表示素子等について、
より高い性能を実現することができる。By using a liquid crystal aligning agent varnish containing PSQ, the hardness of the alignment film can be improved, and the effect of preventing streak-like scratches on the alignment film due to the rubbing operation can be obtained. That is, by applying the present invention, a TN liquid crystal display element, an STN liquid crystal display element, a TFT liquid crystal display element, an IPS liquid crystal display element,
A type liquid crystal display device, OCB type liquid crystal display device, ferroelectric liquid crystal display device, antiferroelectric liquid crystal display device, etc.
Higher performance can be realized.
フロントページの続き (72)発明者 村田 鎮男 千葉県市原市五井海岸５番地の１ チッソ 石油化学株式会社機能材料研究所内 Ｆターム(参考） 2H090 HB08Y HB12Y HC05 HC15 HD14 KA05 KA07 KA08 MA02 MB01 4J035 BA12 CA02U CA021 CA062 CA08M CA082 CA09M CA092 CA11M CA112 CA13M CA132 CA19M CA192 FB02 LA03 LB20 Continued on the front page (72) Inventor Norio Murata 1-5 Goi Kaigan, Ichihara City, Chiba Prefecture Chisso Petrochemical Co., Ltd. Functional Materials Research Laboratory F-term (reference) 2H090 HB08Y HB12Y HC05 HC15 HD14 KA05 KA07 KA08 MA02 MB01 4J035 BA12 CA02U CA021 CA062 CA08M CA082 CA09M CA092 CA11M CA112 CA13M CA132 CA19M CA192 FB02 LA03 LB20
Claims (8)
ポリマーとからなるポリマー成分および溶媒を含有する
ことを特徴とする液晶配向剤ワニス。1. A liquid crystal aligning agent varnish comprising a polymer component comprising a polyorganosilsesquioxane and a polycondensation polymer and a solvent.
ポリマーとからなるポリマー成分中の、ポリオルガノシ
ルセスキオキサンの割合が０．０１〜５０重量％であ
り、ワニス全量に対するポリマー成分の割合が０．１〜
４０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の
液晶配向剤ワニス。2. A polymer component comprising a polyorganosilsesquioxane and a polycondensation polymer, wherein the proportion of the polyorganosilsesquioxane is 0.01 to 50% by weight, and the proportion of the polymer component to the total amount of the varnish is 0.1 ~
The liquid crystal aligning agent varnish according to claim 1, wherein the varnish is 40% by weight.
ポリマーとからなるポリマー成分中の、ポリオルガノシ
ルセスキオキサンの割合が０．０１〜５０重量％であ
り、ワニス全量に対するポリマー成分の割合が０．１〜
４０重量％であり、縮重合ポリマーがポリアミド酸、可
溶性ポリイミド、ポリアミドまたはこれらの２種以上の
混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の液晶
配向剤ワニス。3. A polymer component comprising a polyorganosilsesquioxane and a polycondensation polymer, wherein the proportion of the polyorganosilsesquioxane is 0.01 to 50% by weight, and the proportion of the polymer component to the total amount of the varnish is 0.1 ~
The liquid crystal aligning agent varnish according to claim 1, wherein the varnish is 40% by weight, and the polycondensation polymer is a polyamic acid, a soluble polyimide, a polyamide, or a mixture of two or more thereof.
（１）で示される繰り返し単位を有する官能基含有ポリ
オルガノシルセスキオキサンであることを特徴とする、
請求項３に記載の液晶配向剤ワニス。 （式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して炭素
数１〜１８の直鎖状、分岐状もしくは環状の飽和炭化水
素基、炭素数２〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状の不
飽和炭化水素基、または炭素数１０以下のアリール基で
あり；Ｒ４は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状の飽
和炭化水素基、ＣＨ３ＣＯ−、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−、ま
たはＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ−であり；ｍは０または
０．０５〜２．０の数値であり、ｎは、ｍが０のとき
０．１〜２．０、ｍが０でないとき０．０５〜２．０の
数値であるが、ｍとｎの合計は０．１〜３．０であり；
Ｒ１０は炭素数１〜８のアルキレンであり、このアルキ
レン中の１個または隣り合わない２個の−ＣＨ２−は−
Ｏ−または−ＮＨ−で置き換えられてもよく；Ｙはエポ
キシ基、水酸基、カルボキシル、アミノ、アクリロイル
オキシまたはメタクリロイルオキシであるが、これらの
２種以上の組み合わせであってもよい。）4. The polyorganosilsesquioxane according to claim 1, wherein the polyorganosilsesquioxane is a functional group-containing polyorganosilsesquioxane having a repeating unit represented by the formula (1).
The liquid crystal aligning agent varnish according to claim 3. (Wherein, R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a linear, branched or cyclic saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, a linear or branched saturated hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms) Or a cyclic unsaturated hydrocarbon group or an aryl group having 10 or less carbon atoms; R 4 is a linear or branched saturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, CH 3 CO—, CH 2 ＣＨCHCO -, or CH 2 = C (CH 3) a CO-; m is a number of 0 or 0.05 to 2.0, n, when m is 0 0.1 to 2.0, m is When it is not 0, it is a value of 0.05 to 2.0, but the sum of m and n is 0.1 to 3.0;
R 10 is alkylene having 1 to 8 carbon atoms, and one or two non-adjacent —CH 2 — in the alkylene is —
Y may be an epoxy group, a hydroxyl group, a carboxyl, an amino, an acryloyloxy or a methacryloyloxy, but may be a combination of two or more of these. )
（１）においてｍが０であり、ｎが０．１〜２．０であ
る繰り返し単位を有する官能基含有ポリオルガノシルセ
スキオキサンであることを特徴とする、請求項４に記載
の液晶配向剤ワニス。5. The polyorganosilsesquioxane according to claim 1, wherein m is 0 and n is 0.1 to 2.0 in the formula (1). The liquid crystal aligning agent varnish according to claim 4, characterized in that:
（１）においてｍが０．０５〜２．０であり、ｎが０．
０５〜２．０である繰り返し単位を有する官能基含有ポ
リオルガノシルセスキオキサンであることを特徴とす
る、請求項４に記載の液晶配向剤ワニス。6. The polyorganosilsesquioxane according to the formula (1), wherein m is 0.05 to 2.0 and n is 0.1 to 0.2.
The liquid crystal aligning agent varnish according to claim 4, which is a functional group-containing polyorganosilsesquioxane having a repeating unit of from 0.05 to 2.0.
(a)〜(d)に示す反応経路によって得られる官能基含有ポ
リオルガノシルセスキオキサンであることを特徴とす
る、請求項４に記載の液晶配向剤ワニス。 (a)式（２）で示されるオルガノトリクロロシランと、
これのｎ倍モル量の式（３）で示されるオルガノモノク
ロロシランとを混合する。 (b)(a)で得られた混合物に、オルガノトリクロロシラン
のｍ倍モル量の式（４）で示される化合物の少なくとも
１種を反応させる。 (c)(b)で得られた反応生成物に、オルガノトリクロロシ
ラン使用量の（３＋ｎ−ｍ）／２倍モル量の水を反応さ
せて、式（５）で示される繰り返し単位を有する、数平
均分子量が５００〜５０００のポリオルガノシルセスキ
オキサンとする。 (d)(c)で得られたポリオルガノシルセスキオキサンに、
式（６）で示される化合物の１種以上を反応させる。 （これらの式中のＲ1〜Ｒ４、Ｒ１０、Ｙ、ｍおよびｎ
の意味は、請求項４に記載の通りである。）7. The polyorganosilsesquioxane according to claim 1, wherein
The liquid crystal aligning agent varnish according to claim 4, which is a functional group-containing polyorganosilsesquioxane obtained by the reaction routes shown in (a) to (d). (a) an organotrichlorosilane represented by the formula (2):
An n-fold molar amount of this is mixed with the organomonochlorosilane represented by the formula (3). (b) The mixture obtained in (a) is reacted with at least one kind of the compound represented by the formula (4) in a molar amount of m times the amount of organotrichlorosilane. (c) reacting the reaction product obtained in (b) with (3 + nm) / 2 times the molar amount of water of the organotrichlorosilane to have a repeating unit represented by the formula (5); A polyorganosilsesquioxane having a number average molecular weight of 500 to 5000 is used. (d) to the polyorganosilsesquioxane obtained in (c),
One or more compounds of the formula (6) are reacted. (R 1 to R 4 , R 10 , Y, m and n in these formulas
Is as defined in claim 4. )
配向剤ワニスを用いて形成される配向膜を有することを
特徴とする液晶表示素子。8. A liquid crystal display device comprising an alignment film formed by using the liquid crystal alignment agent varnish according to claim 1.
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