JP2004323665A - Vanish for forming liquid crystal orientation membrane, liquid crystal orientation membrane and liquid crystal display element - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a varnish for forming a liquid crystal orientation membrane, capable of providing an orientation membrane having a mechanical strength resisting to the friction by rubbing and having excellent adhesiveness to a glass substrate, and having excellent preservation stability. <P>SOLUTION: The varnish for forming the liquid crystal orientation membrane contains a polymer obtained by using a diamine represented by formula (1) [wherein, R<SP>1</SP>is a phenyl in which an arbitrary hydrogen may be substituted with a halogen or a 1-5C alkyl; Q<SP>1</SP>is hydrogen, a halogen, a 1-10C alkyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclohexenyl or a phenyl in which an arbitrary hydrogen may be substituted with a halogen or a 1-5C alkyl; and Q<SP>2</SP>is a group represented by formula (2)]. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

式（１）において、Ｒ^１は任意の水素がハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられてもよいフェニルであり、この炭素数１〜５のアルキルにおいて任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい；Ｑ^１は水素、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキセニルまたは任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられてもよいフェニルである；炭素数１〜１０のアルキルおよびフェニルの置換基である炭素数１〜５のアルキルのそれぞれにおいて、任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい；そして、Ｑ^２は式（２）で表される基である。

式（２）において、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３およびＡ^４は独立して１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンであり、これらの環において任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく、１，４−シクロヘキシレンにおいては隣り合わない２つの炭素が架橋されていてもよく、そしてすべての環における任意の水素はハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ_２または炭素数１〜５のアルキルで置き換えられてもよい；環の置換基である炭素数１〜５のアルキルにおいて、任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい；Ｚ^０は炭素数１〜１０のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよい；Ｚ^１、Ｚ^２およびＺ^３は、独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または炭素数１〜１０のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＳｉＲ^２ _２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい；Ｚ^４は単結合または炭素数１〜１０のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、任意の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＳｉＲ^２ _２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい；Ｓｉに結合するＲ^２は、炭素数１〜１０のアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、または任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられてもよいフェニルである；炭素数１〜１０のアルキルおよびフェニルの置換基である炭素数１〜５のアルキルのそれぞれにおいて、任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい；そして、ｋは０または１であり、ｌ、ｍ、ｎおよびｐは独立して０、１、２または３である。
【００１１】
［２］式（１）において、Ｒ^１が少なくとも１つの水素がハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられてもよいフェニルである、［１］項に記載のワニス。
【００１２】
［３］式（１）において、Ｒ^１が少なくとも１つの水素がハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられてもよいフェニルであり、Ｑ^１が水素、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、または任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられてもよいフェニルである、［１］項に記載のワニス。
ここに、炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の−ＣＨ_２−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい；フェニルの置換基である炭素数１〜５のアルキルにおいて、任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。
【００１３】
［４］式（１）において、Ｒ^１が少なくとも１つの水素がハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられてもよいフェニルであり、Ｑ^１が水素、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、または任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられてもよいフェニルであり、式（２）において、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３およびＡ^４が独立して単結合、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲンもしくは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられた１，４−シクロヘキシレン、少なくとも１つの水素がハロゲンもしくは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられた１，４−フェニレン、ビシクロ［３．１．０］シクロヘキサン−３，６−ジイル、ビシクロ［２．２．２］シクロオクタン−１，４−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイルまたはピリダジン−３，６−ジイルである、［１］項に記載のワニス。
ここに、炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の−ＣＨ_２−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい；フェニルの置換基である炭素数１〜５のアルキルにおいて、任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。
【００１４】
［５］式（１）において、Ｒ^１が少なくとも１つの水素がハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられてもよいフェニルであり、Ｑ^１が水素、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、または任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられてもよいフェニルであり、式（２）において、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３およびＡ^４が独立して単結合、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲンもしくは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられた１，４−シクロヘキシレン、少なくとも１つの水素がハロゲンもしくは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられた１，４−フェニレン、ビシクロ［３．１．０］シクロヘキサン−３，６−ジイル、ビシクロ［２．２．２］シクロオクタン−１，４−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイルまたはピリダジン−３，６−ジイルであり、Ｚ^０が任意の−ＣＨ_２−が−Ｏ−で置き換えられてもよい炭素数１〜８のアルキレンであり、Ｚ^１、Ｚ^２およびＺ^３が独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または炭素数１〜１０のアルキレンであり、Ｚ^４が単結合、および任意の−ＣＨ_２−が−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＳｉＲ^２ _２−で置き換えられてもよい炭素数１〜１０のアルキレンである、［１］項に記載のワニス。
ここに、炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の−ＣＨ_２−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい；フェニルの置換基である炭素数１〜５のアルキルにおいて、任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい；Ｚ^１、Ｚ^２またはＺ^３が炭素数１〜１０のアルキレンであるとき、このアルキレンにおける任意の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい。
【００１５】
［６］ポリマーがポリアミック酸である、［１］項に記載のワニス。
【００１６】
［７］ポリマーがポリイミドである、［１］項に記載のワニス。
【００１７】
［８］ポリマーがポリアミドである、［１］項に記載のワニス。
【００１８】
［９］ポリマーがポリアミドイミドである、［１］項に記載のワニス。
【００１９】
［１０］ポリマーがポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミドからなる群から選ばれる少なくとも１つである、［１］項に記載のワニス。
【００２０】
［１１］ポリマーがポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミドからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、式（１）で表されるジアミンを用いないで得られる重合体を更に含有する、［１］項に記載のワニス。
【００２１】
［１２］ポリマーがポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミドからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミドからなる群から選ばれる少なくとも１つであって式（１）で表されるジアミンを用いないで得られる重合体を更に含有する、［１］項に記載のワニス。
【００２２】
［１３］［１］〜［１２］のいずれか１項に記載のワニスを用いて形成される配向膜。
【００２３】
［１４］［１３］項に記載の配向膜を含む液晶表示素子。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる式（１）で表されるジアミンについて説明する。以下では、式（１）で表されるジアミンをジアミン（１）と表記することがある。

式（１）に含まれるシルセスキオキサン骨格は、かご型のオクタシルセスキオキサンの変形である。１個のケイ素原子に３個の酸素原子が結合している構造をＴ構造と定義し、１個のケイ素原子に２個の酸素原子が結合している構造をＤ構造と定義すると、式（１）におけるシルセスキオキサン骨格は、Ｔ８Ｄ２構造と言うことができる。
【００２５】
式（１）において、Ｒ^１は任意の水素がハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられてもよいフェニルである。そして、この炭素数１〜５のアルキルにおいて、任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。Ｒ^１の好ましい例は、フェニルおよび少なくとも１つの水素がハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられたフェニルである。ハロゲンの好ましい例は、フッ素および塩素である。Ｒ^１のより好ましい例は、フェニルおよび少なくとも１つの水素が炭素数１〜５のアルキルで置き換えられたフェニルである。Ｒ^１の最も好ましい例はフェニルである。
【００２６】
式（１）において、Ｑ^１は水素、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、または任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられてもよいフェニルである。この炭素数１〜１０のアルキルおよびフェニルの置換基である炭素数１〜５のアルキルのそれぞれにおいて、任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。
【００２７】
Ｑ^１の好ましい例は、水素、塩素、炭素数１〜１０のアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、および任意の水素がハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられてもよいフェニルである。このとき、炭素数１〜１０のアルキルにおいては、任意の−ＣＨ_２−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい。そして、フェニルの置換基である炭素数１〜５のアルキルにおいては、任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい。
【００２８】
Ｑ^１のより好ましい例は、水素、塩素、−ＣＦ_３、−ＯＣＦ_３、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、メトキシメチル、エトキシメチル、プロポキシメチル、ブトキシメチル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロポキシエチル、メトキシプロピル、エトキシプロピル、プロポキシプロピル、２−フルオロエチル、３−フルオロプロピル、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、アリル、３−ブテニル、３−ペンテニル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、およびフェニルである。
【００２９】
式（１）において、Ｑ^２は式（２）で表される基である。

即ち、末端にアミノ基を有する基である。式（２）において、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３およびＡ^４は、独立して１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンであり、これらの環において任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよい。１，４−シクロヘキシレンにおいては、隣り合わない２つの炭素が架橋されていてもよい。そして、すべての環における任意の水素はハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ_２または炭素数１〜５のアルキルで置き換えられてもよい。環の置換基である炭素数１〜５のアルキルにおいて、任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。
【００３０】
Ａ^１〜Ａ^４の好ましい例は、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がフッ素もしくは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられた１，４−シクロヘキシレン、少なくとも１つの水素がフッ素、塩素もしくは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられた１，４−フェニレン、ビシクロ［３．１．０］シクロヘキサン−３，６−ジイル、ビシクロ［２．２．２］シクロオクタン−１，４−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイルなどである。
【００３１】
Ａ^１〜Ａ^４のより好ましい例は、１，４−シクロヘキシレン、少なくとも１つの水素がフッ素またはメチルで置き換えられた１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、および少なくとも１つの水素がフッ素、塩素、メチル、エチルまたはプロピルで置き換えられた１，４−フェニレンである。これらの他、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイルなども好ましい。Ａ^１〜Ａ^４の更に好ましい例は、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン、３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２−メチル−１，４−フェニレン、２−エチル−１，４−フェニレン、２−プロピル−１，４−フェニレン、３−メチル−１，４−フェニレン、３−エチル−１，４−フェニレン、および３−プロピル−１，４−フェニレンである。
【００３２】
式（２）におけるＺ^０は、炭素数１〜１０のアルキレンである。そして、このアルキレンにおける任意の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよい。Ｚ^０の好ましい例は、炭素数１〜８のアルキレンおよび炭素数１〜８のアルキレンオキシである。
【００３３】
式（２）におけるＺ^０、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３およびＺ^４は結合基である。Ｚ^０は、炭素数１〜１０のアルキレンである。そして、このアルキレンにおける任意の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよい。Ｚ^０の好ましい例は、任意の−ＣＨ_２−が−Ｏ−で置き換えられてもよい炭素数１〜８のアルキレンである。大きな基をＳｉに結合させるには、通常、グリニャール反応またはヒドロシリル化反応を利用する。ヒドロシリル化反応を利用するとき、大きな基は−Ｃ_２Ｈ_４−を介してＳｉに結合する。即ち、式（２）におけるＺ^０の好ましい例は、Ｓｉへの結合点を（Ｓｉ）で示すとき、（Ｓｉ）−Ｃ_２Ｈ_４−（ＣＨ_２）_ｆ−、（Ｓｉ）−Ｃ_２Ｈ_４−（ＣＨ_２）_ｆ−Ｏ−、（Ｓｉ）−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｈ−、（Ｓｉ）−Ｃ_２Ｈ_４−ＣＨ_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｈ−などである。これらの式におけるｆは０〜５の整数であり、ｈは１〜４の整数である。そしてこのとき、式（２）におけるｋは１である。グリニャール反応を利用するとき、式（２）におけるｋは０である。ｋが１であってＺ^０がメチレンである場合も、グリニャール反応を利用する例である。なお、ｋが０であっても、Ａ^１が単結合である基には、ヒドロシリル化反応を利用する例が含まれる。
【００３４】
式（２）におけるＺ^１、Ｚ^２およびＺ^３は、独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または炭素数１〜１０のアルキレンである。この炭素数１〜１０のアルキレンにおいて、任意の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＳｉＲ^２ _２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい。連続する複数の−ＣＨ_２−が−ＳｉＲ^２ _２Ｏ−、−ＯＳｉＲ^２ _２−または−ＯＳｉＲ^２ _２Ｏ−のように置き換えられてもよい。Ｒ^２は炭素数１〜１０のアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、または任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられてもよいフェニルである。この炭素数１〜１０のアルキルおよびフェニルの置換基である炭素数１〜５のアルキルのそれぞれにおいて、任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。
【００３５】
Ｚ^１〜Ｚ^３の好ましい例は、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−および炭素数１〜１０のアルキレンである。そして、このアルキレンにおいては、任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい。Ｚ^１〜Ｚ^３のより好ましい例は、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、炭素数１〜４のアルキレン、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、および−ＯＣＦ_２−である。
【００３６】
式（２）におけるＺ^４は、単結合または炭素数１〜１０のアルキレンである。この炭素数１〜１０のアルキレンにおいて、任意の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＳｉＲ^２ _２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい。Ｒ^２は炭素数１〜１０のアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、または任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられてもよいフェニルである。この炭素数１〜１０のアルキルおよびフェニルの置換基である炭素数１〜５のアルキルのそれぞれにおいて、任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。Ｚ^４の好ましい例は、単結合、および任意の−ＣＨ_２−が−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＳｉＲ^２ _２−で置き換えられてもよい炭素数１〜１０のアルキレンである。このときＲ^２の好ましい例は、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルルまたはフェニルである。Ｚ^４のより好ましい例は、単結合、炭素数１〜４のアルキレン、炭素数１〜４のオキシアルキレン、−Ｓｉ（Ｍｅ）_２−（ＣＨ_２）_３−、−Ｓｉ（Ｐｈ）_２−（ＣＨ_２）_３−および−Ｓｉ（Ｍｅ）_２−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）_２−（ＣＨ_２）_３−である。ここで、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルである。
【００３７】
式（２）を更に具体化した例を次に示す。以下の式において、Ｚ^０、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３およびＺ^４は、式（２）におけるこれらの記号と同じ意味を示す。そして、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレンおよびピリジン−２，５−ジイルを示す基は、それぞれ下記の式で表される基の代表として用いられる。
【００３８】

【００３９】

【００４０】

【００４１】

【００４２】

【００４３】

【００４４】

【００４５】

【００４６】

【００４７】
上記の式のうちで、式（１−１）〜式（１−４２）および式（１−４６）〜式（１−８６）がより好ましく、式（１−１）〜式（１−３１）および式（１−４６）〜式（１−７５）が更に好ましい。
【００４８】
本発明で用いるジアミン（１）は、例えば、特願２００２−２５７７３８明細書に記載の方法により得られる式（１ｍ）で表される化合物を出発物質とし、特願２００３−６７７６８明細書に記載の方法に従って、スキーム１のように製造することができる。
＜スキーム１＞

即ち、トリエチルアミンなどの塩基性化合物存在下、有機溶剤中で式（１ｍ）で表される化合物と式（３）で表されるジクロロシラン誘導体を反応させて、式（１−ａ）で表される化合物を得ることができる。上記のスキームにおいて、Ｒ^１およびＱ^１は式（１）におけるこれらの記号とそれぞれ同じ意味を示し、Ｑ^３は式（２）からアミノ基を除いた残基であり、Ｍは１価のアルカリ金属イオンであり、Ｙは−ＮＨ_２または後処理によって−ＮＨ_２または−ＮＨ_２を有する基に導くことのできる基である。アミノ基は反応性が高いので、予期しない副反応が起きるのを防ぐ目的で、反応の前にトリメチルシリルなどで保護しておき、反応後に保護基を外してもよい。Ｙが−ＮＯ_２の化合物を用いて反応させ、反応後に水素添加して−ＮＯ_２を−ＮＨ_２としてもよい。Ｙが−ＣＮの化合物を用いて反応させ、反応後に水素添加して−ＣＮを−ＣＨ_２ＮＨ_２としてもよい。Ｙが−Ｃｌの化合物を用いて反応させ、反応後にＮＨ_３で処理して−Ｃｌを−ＮＨ_２と置き換えてもよい。
【００４９】
ジアミン（１）は、スキーム２に示すように、ヒドロシリル化反応を利用することによっても得ることができる。
＜スキーム２＞

即ち、まず、式（１ｍ）で表される化合物と式（３ａ）で表されるジクロロシラン化合物とを反応させて式（１−Ｈ）で表される化合物とする。次いで、白金触媒存在下において、式（３ｂ）で表される末端アルケニル化合物を式（１−Ｈ）で表される化合物に反応させ、式（１−ｂ）で表される化合物を得ることができる。上記のスキームは、式（２）におけるＺ^０がビニルである場合の例である。
このスキームにおいて、Ｒ^１、Ｑ^１、ＭおよびＹの意味はそれぞれ前記の通りであり、Ｑ^４は式（２）からＺ^０およびアミノ基を除いた残基である。
【００５０】
ジアミン（１）を製造するための更に別の方法は、スキーム３による方法である。
＜スキーム３＞

スキーム３において、Ｘはハロゲンであり、他の記号の意味は前記の通りである。まず、化合物（１ｍ）に式（３ｃ）のトリクロロシラン化合物を反応させて化合物（１−Ｃｌ）とする。そして、この化合物（１−Ｃｌ）と化合物（３ｄ）とのグリニャール反応により、化合物（１−ｃ）を得ることができる。
【００５１】
式（２）における結合基は、通常の化学的手法により生成させることができる。例えば、特開２００２−３７１０２６公報の１１〜１４ページ（ＥＰ１２４５６６０Ａ２公報の１４〜１７ページ）に記載の方法を参考にすることができる。適当な方法がこの公報に記載されていない場合でも、一般に販売されている参考書から目的にあった方法を探すことができる。このような参考書の例は、ホーベン−ワイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｙｌｅ， Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ， Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）、オーガニック・シンセシーズ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｉｎｃ．）、オーガニック・リアクションズ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｉｎｃ．）、コンペリヘンシブ・オーガニック・シンセシス（Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ， Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ）、新実験化学講座（丸善）などである。
【００５２】
上記のスキームおよび結合基の生成方法を応用することによって、非常に多くのジアミン（１）を製造することができる。このうち、式（１−ｄ）に限定したジアミン（１）の具体例を表１および２に示す。

式（１−ｄ）は、式（１）においてＲ^１がフェニル（Ｐｈ）であり、Ｑ^１がメチル（Ｍｅ）である場合の例である。式（１−ｄ）におけるＱ^４の意味は、前記の通りである。
【００５３】
＜表１＞

【００５４】
＜表２＞

【００５５】
以下の説明においては、本発明の液晶配向膜形成用ワニスを本発明のワニスと表記することがある。本発明のワニスは、ジアミン（１）と、アミノ基と反応する官能基を少なくとも２つ有する化合物とを反応させることによって得られるポリマーを含有する。このようなポリマーは、例えば、ジアミン（１）とテトラカルボン酸類、ジカルボン酸類などとを反応させることによって得られる。テトラカルボン酸類は、テトラカルボン酸およびその誘導体の総称であり、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸テトラハライドなどを示す。ジカルボン酸類は、ジカルボン酸およびその誘導体の総称であり、ジカルボン、ジカルボン酸無水物、ジカルボン酸ジアルキルエステル、ジカルボン酸ジハライドなどを示す。以下の説明では、上記のテトラカルボン酸類とジカルボン酸類とを総称して有機酸類と表記することがある。
【００５６】
ジアミン（１）とこれらの有機酸類との反応によって得られるポリマーの例は、ポリアミック酸、可溶性ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミドなどである。ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン（１）を反応させて得られる。可溶性ポリイミドは、このポリアミック酸の脱水反応等によって得られる。ポリアミドイミドは、テトラカルボン酸二無水物およびジカルボン酸類の混合物とジアミン（１）とを反応させて得られる。ポリアミドは、ジカルボン酸類とジアミン（１）とを反応させることによって得られる。このポリアミドにおいては、アミド結合（ＣＯＮＨ）の水素原子が他の基で置換されているポリアミドが好ましい。このうちポリアミドは、ジアミン（１）、芳香族ジハライドおよび一酸化炭素を遷移金属触媒を用いて反応させることによっても得ることができる。
【００５７】
なお、ジアミン（１）と反応させてポリマーとするための化合物は、上記の有機酸類に限定されない。アミノ基と反応する官能基を少なくとも２つ有する化合物のほとんどを用いることができる。アミノ基と反応する官能基の他の例は、エポキシを有する基、スルホン酸基、水酸基、メルカプト基、イソシアネート基などである。例えば、ジアミン（１）とジイソシアナートとを反応させてポリ尿素としてもよい。
【００５８】
上述のように、本発明のワニスはジアミン（１）を用いて得られるポリマーを含有する。このポリマーのうち液晶配向膜に好適なポリマーは、上記のテトラカルボン酸類または／およびジカルボン酸類とジアミン（１）との反応で得られるポリアミック酸、可溶性ポリイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミドである。以下の説明においては、ポリアミック酸、可溶性ポリイミド、ポリアミドもしくはポリアミドイミドであってジアミン（１）を用いて得られるポリマー、またはこれらの２つ以上の混合物を、シルセスキオキサン骨格を有するポリマーという意味で「ＳＱポリマー」と表記することがある。本発明のワニスは、ＳＱポリマーおよび必要に応じて添加される他の成分を溶剤に溶解した状態の組成物である。他の成分はＳＱポリマー以外の成分であり、ジアミン（１）を用いないで得られる他のポリマーおよび／またはポリマー以外の添加物を意味する。
【００５９】
ポリアミック酸、可溶性ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミドなどを製造する際には、ジアミン（１）に加えて他のジアミンを用いてもよい。このとき、ジアミン（１）の使用割合は、全ジアミン量を基準として０．００１〜１００モル％である。本明細書の実施例には加えられていないが、ジアミン（１）の効果がこのように非常に少ない割合であっても認められることが、実験によって確認されている。この割合の好ましい範囲は０．０１〜７５モル％であり、より好ましい範囲は０．０１〜５０モル％である。更に好ましい範囲は０．１〜５０モル％であり、最も好ましい範囲は０．１〜２０モル％である。この割合でジアミン（１）を用いることにより、耐ラビング性、液晶配向性および表示品位においてバランスが維持された液晶配向膜を形成させることができる。
【００６０】
上記のテトラカルボン酸類、ジカルボン酸類および他のジアミンの具体例は、ＷＯ９８／３１７２５Ａ１公報の５〜９ページ、ＷＯ９９／３３９０２Ａ１公報の１５〜３１ページ、ＷＯ９９／３３９２３Ａ１公報の１６〜３５ページ、ＷＯ９９／３４２５２Ａ１公報の１７〜３６ページ、ＷＯ０１／００７３２Ａ１公報の１５〜３９ページ、ＷＯ０１／１４４５７Ａ１公報の９〜２７ページなどに記載されている。これらの記載例におけるジカルボン酸またはジカルボン酸無水物の替わりに、これらと同一の残基を有するジ酸ジハライドを用いることもできる。本発明で用いることができる有機酸類および他のジアミンは、これらの記載例に限定されない。そして、本発明の目的が阻害されない限り、これらの記載例から任意に選択して用いることに問題はない。テトラカルボン酸類、ジカルボン酸類および他のジアミンは、それぞれ２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
テトラカルボン酸二無水物の好ましい例を以下に示す。

【００６２】

【００６３】

上記の式において、Ｍｅはメチルを示す。
【００６４】
特に好ましい他のジアミンの例を以下に示す。

【００６５】

【００６６】

【００６７】

【００６８】

【００６９】
シロキサン結合を含んだシロキサン系ジアミンも、他のジアミンの例として挙げることができる。このシロキサン系ジアミンの好ましい例は、式（４）で表される化合物である。

式（４）において、Ｒ^３およびＲ^４は独立して炭素数１〜４のアルキルまたはフェニルである。Ｒ^５は炭素数１〜１０のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−またはフェニレンで置き換えられてもよい。このフェニレンの任意の水素は、炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよい。そして、ｘは１〜１０の整数である。
【００７０】
式（４）におけるＮＨ_２−Ｒ^５−の好ましい例は、ＮＨ_２−（ＣＨ_２）_３−、ＮＨ_２−Ｃ_２Ｈ_４Ｏ（ＣＨ_２）_２−、ＮＨ_２−Ｃ_２Ｈ_４Ｏ（ＣＨ_２）_３−、ＮＨ_２−（ＣＨ_２）_３Ｏ（ＣＨ_２）_２−、ＮＨ_２−（ＣＨ_２）_３Ｏ（ＣＨ_２）_３−、ＮＨ_２−（ＣＨ_２）_４Ｏ（ＣＨ_２）_２−、ＮＨ_２−（ＣＨ_２）_４Ｏ（ＣＨ_２）_３−、ＮＨ_２−（ＣＨ_２）_５Ｏ（ＣＨ_２）_２−、ＮＨ_２−（ＣＨ_２）_５Ｏ（ＣＨ_２）_３−、ＮＨ_２−（ＣＨ_２）_６Ｏ（ＣＨ_２）_３−、ＮＨ_２−（ＣＨ_２）_６Ｏ（ＣＨ_２）_２−、ＮＨ_２−Ｐｈ−Ｃ_２Ｈ_４−、ＮＨ_２−Ｐｈ−Ｏ（ＣＨ_２）_２−、ＮＨ_２−Ｐｈ−Ｏ（ＣＨ_２）_３−、ＮＨ_２−ＣＨ_２−Ｐｈ−Ｏ（ＣＨ_２）_２−、ＮＨ_２−ＣＨ_２−Ｐｈ−Ｏ（ＣＨ_２）_３−、ＮＨ_２−Ｐｈ−ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_２−、ＮＨ_２−Ｐｈ−ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_３−、ＮＨ_２−Ｐｈ−Ｃ_２Ｈ_４Ｏ（ＣＨ_２）_２−、ＮＨ_２−Ｐｈ−Ｃ_２Ｈ_４Ｏ（ＣＨ_２）_３−、ＮＨ_２−Ｐｈ（ＣＨ_３）−Ｏ（ＣＨ_２）_２−、ＮＨ_２−Ｐｈ（ＣＨ_３）−Ｏ（ＣＨ_２）_３−などである。これらの例において、Ｐｈはフェニレンであり、Ｐｈ（ＣＨ_３）はメチルフェニレンである。
【００７１】
他のジアミンの例として、ステロイド骨格の側鎖を有するジアミンを更に挙げることができる。このようなジアミンの例は、コレステリル、アンドロステリル、βコレステリル、エピアンドロステリル、エリゴステリル、エストリル、１１α−ヒドロキシメチルステリル、１１α−プロゲステリル、ラノステリル、メラトラニル、メチルテストロステリル、ノレチステリル、プレグネノニル、β−シトステリル、スチグマステリル、テストステリル、酢酸コレステロ−ルエステルなどである。
【００７２】
ジアミン（１）と前記の有機酸類とを溶剤中で反応させると、ＳＱポリマーの溶液が得られる。選択された有機酸類の種類により、ＳＱポリマーはポリアミック酸、可溶性ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、およびこれらの２つ以上の混合物のいずれかになる。この溶液そのものを本発明のワニスとして用いてもよい。この溶液から溶剤を溜去して得られた固形物（以下「反応生成物」という。）を、反応溶剤とは異なる溶剤に溶解させて得られた溶液を本発明のワニスとしてもよい。
【００７３】
本発明のワニスには、本発明の効果を損なわない範囲であれば、他のポリマーを混合して使用することができる。他のポリマーは、ジアミン（１）を用いないで得られるポリマーである。他のポリマーの例は、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミドなどであり、これら以外のポリマーも用いることができる。他のポリマーの好ましい使用量は、ワニス中の全ポリマー量を基準とする割合で、０．０１〜９９．９重量％である。この割合のより好ましい範囲は２〜７０重量％であり、更に好ましい範囲は４〜５０重量％である。
【００７４】
ＳＱポリマーを製造する際には、ポリマーの反応末端を形成するために、モノアミノ化合物やジカルボン酸無水物を併用してもよい。モノアミノ化合物の例は、アルキルアミン、アニリン、シクロヘキシルアミンなどであり、ジカルボン酸無水物の例は、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ナジック酸などである。本発明のワニスには、配向膜のガラス基板への密着性をさらに改善するために、シラン系またはチタン系のカップリング剤を添加してもよい。シランカップリング剤の例は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどである。ポリジメチルシロキサンやポリジフェニルシロキサンなどのシリコーンオイルを用いてもよい。
【００７５】
カップリング剤やシリコーンオイルの使用量は、ワニス中の全ポリマー量に基準とする割合で０．０１〜５重量％である。この割合の好ましい範囲は０．１〜３重量％である。但し、この範囲は、シランカップリング剤などが用いられる際の一般的な基準であり、本発明に特徴的なものではない。
【００７６】
本発明のワニスには、上記のカップリング剤の他、必要に応じて他の添加剤を配合することができる。例えば、塗布性の向上、帯電防止の向上などを望む場合には、それぞれの目的に応じた界面活性剤を配合してもよい。界面活性剤の例は、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などであり、これらを配向膜の特性を損なわない範囲において用いることができる。
【００７７】
本発明のワニスにおけるポリマ−成分の好ましい濃度は、ワニス全量を基準とする割合で０．１〜４０重量％である。ポリマー成分の濃度がこの範囲内であれば、適切な粘度を有する液晶配向膜形成用ワニスが得られる。そしてこれを希釈することも容易なので、最適な膜厚に調整することができる。スピンナー法や印刷法の場合には、膜厚を良好に保つために、通常ポリマー成分の濃度を１０重量％以下とすることが多い。その他の塗布方法、例えばディッピング法ではさらに低濃度とすることもあり得る。通常のスピンナ−法や印刷法等では、ポリマ−成分の濃度は、０．１重量％以上、好ましくは０．５〜１０重量％である。しかしながら、液晶配向膜形成用ワニスの塗布方法によっては、さらに希薄な濃度で使用してもよい。
【００７８】
本発明のワニスに用いる溶剤の選択条件は、ポリマー製造に用いられる原料や得られたポリマーなどを溶解する能力を持つことだけであり、他に格別の制限はない。従って、ポリアミック酸、可溶性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミドなどを製造する際に通常用いられる溶剤、およびこれらのポリマーを使用する際に通常用いられる溶剤から、目的に応じて適宜選択すればよい。これらの溶剤の例は、ポリアミック酸、可溶性ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドに対し親溶剤である非プロトン性極性有機溶剤である。このような溶剤の具体例は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホオキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、γ−ブチルラクトン（ＧＢＬ）などである。これらの溶剤は混合して用いてもよい。
【００７９】
塗布性改善などを目的として、他の溶剤を併用することもできる。このような溶剤の例は、乳酸アルキル、３−メチル−３−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノアルキルエーテル（例：エチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣ））、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル（例：ジエチレングリコールモノエチルエーテル）、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノフェニルアセテート、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテル（例：プロピレングリコールモノブチルエーテル）、マロン酸ジアルキル（例：マロン酸ジエチル）、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル（例：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル）、ジプロピレングリコールモノアセテートなどである。これらの溶剤は混合して用いてもよい。
【００８０】
本発明の配向膜は、あらゆる液晶表示素子において、効果的に用いることができる。強い配向規制力を得るために強いラビング操作を行うモードにおいても、ラビング傷が発生や配向不良がないという本発明の効果が顕著に認められる。このようなモードの例は、ＩＰＳモード、ＳＴＮモード、ＴＮモード、ＯＣＢモード、強誘電性型、反強誘電性型などである。ＶＡモードでは、電圧印加時における液晶分子の倒れ方を制御することを目的にラビングを行う場合があるが、このモードにおいても同様に顕著な効果が認められる。
【００８１】
本発明の配向膜の製造方法は特に限定されるものではないが、具体的には下記の手順によって製造することができる。本発明のワニスを刷毛塗り法、浸漬法、スピンナー法、スプレー法または印刷法等により透明電極付きガラス基板あるいは透明電極付きプラスティック基板に塗布する。次いで、この電極付き基板の温度を５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃とし溶剤を蒸発させる。その後、透明電極付きガラス基板では、この温度を１５０〜４００℃、好ましくは１８０〜２８０℃として焼成することにより、このガラス基板表面に膜が形成される。特にプラスティック基板を使用する場合は、基板の耐熱温度を考慮すると１２０〜１６０℃程度の低温度下で焼成を行うことが好ましい。そして、この膜表面を布などで一方向にラビングすることにより本発明の配向膜が得られる。
【００８２】
なお、透明電極付きガラス基板あるいはプラスティック基板に本発明のワニスを塗布する前に、この基板表面をシランカップリング剤で処理すれば、この基板表面に形成される配向膜と基板との接着性がさらに向上する。
【００８３】
本発明の液晶表示素子において用いられる液晶組成物は特に限定されない。ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型、ＯＣＢ型などの液晶表示素子の場合には誘電率異方性が正の液晶組成物が用いられる。この液晶組成物の好ましい例は、特許３０８６２２８号公報、特許２６３５４３５号公報、特表平５−５０１７３５号公報、特開平８−１５７８２８号公報、特開平８−２３１９６０号公報、特開平９−２４１６４４号公報（ＥＰ８８５２７２Ａ１）、特開平９−３０２３４６号公報（ＥＰ８０６４６６Ａ１）、特開平８−１９９１６８号公報（ＥＰ７２２９９８Ａ１）、特開平９−２３５５５２号公報、特開平９−２５５９５６号公報、特開平９−２４１６４３号公報（ＥＰ８８５２７１Ａ１）、特開平１０−２０４０１６号公報（ＥＰ８４４２２９Ａ１）、特開平１０−２０４４３６号公報、特開平１０−２３１４８２号公報、特開２０００−０８７０４０公報、特開２００１−４８８２２公報などに開示されている。
【００８４】
本発明の液晶配向膜を、ＶＡ型の液晶表示素子の作製に用いる場合には、誘電率異方性が負の液晶組成物が用いられる。この液晶組成物の好ましい例は、特開昭５７−１１４５３２号公報、特開平２−４７２５号公報、特開平４−２２４８８５号公報、特開平８−４０９５３号公報、特開平８−１０４８６９号公報、特開平１０−１０１６８０７６号公報、特開平１０−１６８４５３号公報、特開平１０−２３６９８９号公報、特開平１０−２３６９９０号公報、特開平１０−２３６９９２号公報、特開平１０−２３６９９３号公報、特開平１０−２３６９９４号公報、特開平１０−２３７０００号公報、特開平１０−２３７００４号公報、特開平１０−２３７０２４号公報、特開平１０−２３７０３５号公報、特開平１０−２３７０７５号公報、特開平１０−２３７０７６号公報、特開平１０−２３７４４８号公報（ＥＰ９６７２６１）、特開平１０−２８７８７４号公報、特開平１０−２８７８７５号公報、特開平１０−２９１９４５号公報、特開平１１−０２９５８１号公報、特開平１１−０８００４９号公報、特開２０００−２５６３０７公報、特開２００１−０１９９６５公報、特開２００１−０７２６２６公報、特開２００１−１９２６５７公報などに開示されている。
【００８５】
配向膜の耐ラビング性は、ラビングによるスクラッチ傷（擦り傷）のつきやすさ、およびスクラッチ傷が形成されてから配向膜が破壊されるまでの機械特性を観察または測定することによって評価することができる。即ち、本発明者らの実験によれば、荷重をかけながらラビングして、配向膜にスクラッチ傷がついたときの荷重、またはスクラッチ傷が形成された後、配向膜が破壊されるに至ったときの荷重が配向膜の耐ラビング性と関連がある。従って、これらの値を比較することにより、耐ラビング性を評価することができる。このとき、比率１０５％以上で高い方が耐ラビング性が高い配向膜であると考えてよい。
【００８６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中のＮＭＲデータは、すべて重クロロホルム中で測定した値である。分子量の測定にはＧＰＣを用い、ポリスチレンを標準溶液とし、溶出液としてＤＭＦを用いた。なお、容量の単位リットルを記号Ｌで示す。
【００８７】
＜液晶表示素子の評価法＞
以下に実施例で用いた液晶表示素子の評価法を記載する。なお、本実施例中に記載された諸物性値は、２５℃における測定値である。
（１）ラビングによる削れ
液晶セルに電圧を印加し、表示を行ったとき、表示不良となっている部分を目視により観察した。
（２）液晶配向膜の基板への付着力
配向膜の基板への付着力測定には、島津製作所製、走査型スクラッチテスタＳＳＴ１０１を用いて、配向膜の剥離荷重（剥離はじめ荷重）を測定し、その値を評価に用いた。剥離荷重の測定条件は触針曲率１０μｍ・スクラッチスピード２０μｍ／ｓ・振幅１００μｍ・触針押し付けスピード５μｍ／ｓである。
（３）プレチルト角
クリスタルローテーション法により行った。なお、測定波長は５８９ｎｍである。
（４）電圧保持率
「水嶋他、第１４回液晶討論会予稿集、ｐ７８」に記載の方法に準拠して測定した。測定時にセルに印加した電圧は、ゲート幅６９μｓ、波高±４．５Ｖ、周波数３０Ｈｚまたは０．３Ｈｚである。
【００８８】
実施例１
表１に記載のジアミンＮｏ．１の合成
下記のスキームによりジアミンＮｏ．１を合成した。

このスキーム中のＰｈはフェニルを示す。
【００８９】
第１段：アリル−ｐ−ニトロフェニルエーテルの製造
窒素ガス雰囲気下、ｐ−ニトロフェノール（２５．０ｇ、０．１８ｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２５０ｍｌ）溶液に炭酸カリウム（４９．７ｇ、０．３６ｍｏｌ）を加えて懸濁させ、３−ブロモプロペン（２１．７ｇ、０．１８ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、室温で５時間撹拌した後、水を加えてジエチルエーテルで抽出した。有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。無水硫酸マグネシウムをろ別した後、減圧下、溶剤を溜去して、得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶剤：トルエン）で精製した。減圧下で溶剤を溜去した後、エタノールから再結晶してアリルオキシ−ｐ−ニトロベンゼン（２５．７ｇ）を得た。
【００９０】
第２段：式（１ｎ）で表される化合物の製造
特願２００２−２５７７３８の明細書に記載の方法に従って製造された式（１ｈ）で表される化合物を用意した。窒素ガス雰囲気下で、化合物（１ｈ）（５０．０ｇ、４３．３ｍｍｏｌ）をトルエン（５００ｍｌ）中に懸濁させ、白金−ジビニルシロキサン錯体（３ｗｔ％トルエン溶液、２５μｌ）を加えて９０℃に加熱した。これにアリルオキシ−ｐ−ニトロベンゼン（１６．３ｇ、９１ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下し、その後２時間還流させた。放冷後、トルエン（１００ｍｌ）を加え、さらに水を加えて有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。無水硫酸マグネシウムをろ別した後、減圧下、トルエンを溜去して、得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶剤：トルエン）で精製した。減圧下で溶剤を溜去した後、エタノール／酢酸エチルから再結晶して化合物（１ｎ）１８．７ｇを得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（溶剤：ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）；０．３４（ｓ，６Ｈ）、０．８５−０．８８（ｔ，４Ｈ）、１．９２−１．９５（ｍ，４Ｈ）、３．８５−３．８８（ｔ，４Ｈ）、６．６０−６．６３（ｄ，４Ｈ）、７．１５−７．５２（ｍ，４０Ｈ）、７．９４−７．９７（ｄ，４Ｈ）．
^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（溶剤：ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）；−１７．８（ｄ，２Ｓｉ）、−７８．５（ｓ，４Ｓｉ）、−７９．４（ｔ，４Ｓｉ）．
【００９１】
第３段：ジアミンＮｏ．１の製造
化合物（１ｎ）（１０．０ｇ、６．６１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ／Ｃ（１ｇ）、およびテトラヒドロフラン（１００ｍｌ）の混合物を、水素雰囲気下、室温で１２０時間攪拌した。Ｐｄ／Ｃをろ別後、減圧下でテトラヒドロフランを溜去した。得られた残差をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶剤：酢酸エチル）で精製し、減圧下で溶剤を溜去してジアミンＮｏ．１（６．３ｇ）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（溶剤：ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）；０．３１（ｓ，６Ｈ）、０．８３−０．８７（ｔ，４Ｈ）、１．８２−１．８７（ｍ，４Ｈ）、３．７１−３．７４（ｔ，４Ｈ）、６．５１−６．５７（ｄ，８Ｈ）、７．１４−７．９５（ｍ，４０Ｈ）．
^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（溶剤：ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）；−１７．５（ｄ，２Ｓｉ）、−７８．６（ｓ，４Ｓｉ）、−７９．６（ｔ，４Ｓｉ）．
【００９２】
実施例２
ポリアミック酸ワニスの調製（１）
２００ｍｌ−４つ口フラスコに、ジアミンＮｏ．１（０．０６００ｇ；４．２２×１０^−５ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（以下、ＤＤＭで示す。）（２．９８４１ｇ；１．５１×１０^−２ｍｏｌ）、および脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰで示す。）（５４．００ｇ）をそれぞれ入れ、乾燥窒素気流下で攪拌して溶解した。反応系の温度を５℃に保ちながら、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＣＢＤＡで示す。）（２．９６００ｇ；１．５１×１０^−２ｍｏｌ）を加え、その後特に温度コントロールすることなく３０時間反応させた。最後に、ブチルセロソルブ（以下、ＢＣで示す。）を４０．００ｇ加えて、ポリマー成分の濃度が６重量％のポリアミック酸ワニスを得た。これをワニスＡ１とする。なお、本発明の実施例では、粘度をチェックしながら増粘反応を進行させた。そして、粘度の増加が少なくなった時点でＢＣを添加して、増粘反応の進行を止めた。ＢＣを添加後、加熱することによってワニスの粘度を調整し、５５〜６５ｍＰａ・ｓになったところで加熱操作を停止した。粘度の測定にはＥ型粘度計を使用し、２５℃で測定した。そして、得られたワニスは低温にて保存した。
【００９３】
実施例３
ポリアミック酸ワニスの調製（２）
ジアミンＮｏ．１の使用量を０．６０００ｇ（４．２２×１０^−４ｍｏｌ）、ＤＤＭの使用量を２．６７６３ｇ（１．３５×１０^−２ｍｏｌ）、そしてＣＢＤＡの使用量を２．７３００ｇ（１．３９×１０^−２ｍｏｌ）とした以外は実施例２と全く同様にして、ポリアミック酸ワニスを得た。これをワニスＡ２とする。
【００９４】
実施例４
ポリアミック酸ワニスの調製（３）
原料成分を、ジアミンＮｏ．１（０．０６００ｇ；４．２２×１０^−５ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエタン（以下、ＤＤＥｔで示す。）（１．０５５４ｇ；４．９７×１０^−３ｍｏｌ）、１、１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン（以下、ＡＰＭＰＨで示す。）（２．７０８６ｇ；４．９７×１０^−３ｍｏｌ）、およびピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡで示す。）（２．１７８０ｇ；９．９９×１０^−３ｍｏｌ）とした以外は実施例２と同様にして、ポリアミック酸ワニスを得た。これをワニスＢ１とする。
【００９５】
実施例５
ポリアミック酸ワニスの調製（４）
原料成分を、ジアミンＮｏ．１（０．６０００ｇ；４．２２×１０^−４ｍｏｌ）、ＤＤＥｔ（０．９４３１ｇ；４．４４×１０^−３ｍｏｌ）、ＡＰＭＰＨ（２．４２０３ｇ；４．４４×１０^−３ｍｏｌ）、およびＰＭＤＡ（２．０３００ｇ；９．３１×１０^−２ｍｏｌ）とした以外は実施例２と同様にして、ポリアミック酸ワニスを得た。これをワニスＢ２とする。
【００９６】
実施例６
ポリアミック酸ワニスの調製（５）
原料成分を、ジアミンＮｏ．１（０．０６００ｇ；４．２２×１０^−５ｍｏｌ）、５−（（４−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）フェニル）メチル−１，３−ジアミノベンゼン（以下、ＨＨＰＭＢで示す。）（３．９４９３ｇ；９．１３×１０^−３ｍｏｌ）、およびＰＭＤＡ（２．００００ｇ；９．１７×１０^−３ｍｏｌ）とした以外は実施例２と同様にして、ポリアミック酸ワニスを得た。これをワニスＣ１とする。
【００９７】
実施例７
ポリアミック酸ワニスの調製（６）
原料成分を、ジアミンＮｏ．１（０．６０００ｇ；４．２２×１０^−４ｍｏｌ）、ＨＨＰＭＢ（３．５２７１ｇ；８．１５×１０^−３ｍｏｌ）、およびＰＭＤＡ（１．８７００ｇ；８．５７×１０^−３ｍｏｌ）とした以外は実施例２と同様にして、ポリアミック酸ワニスを得た。これをワニスＣ２とする。
【００９８】
実施例８
ポリアミドワニスの調製（１）
＜ポリアミドの調製＞
５００ｍｌ−３つ口フラスコに、実施例１に準拠して合成したジアミンＮｏ．１（０．０６００ｇ；４．２２×１０^−５ｍｏｌ）、ＤＤＥｔ（１．１５８４ｇ；５．４６×１０^−３ｍｏｌ）、ＡＰＭＰＨ（２．９７２８ｇ；５．４６×１０^−３ｍｏｌ）、テレフタル酸（以下、ＴＰＡで示す。）（１．８２００ｇ；１．１０×１０^−２ｍｏｌ）、ピリジン（１ｍｌ）、および塩化リチウム（２．７８６４ｇ；６．５７×１０^−２ｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ（２００ｍｌ）に溶解させた。この溶液に亜リン酸トリフェニル（１０．１９８３ｇ；３．２９×１０^−２ｍｏｌ）を滴下し、窒素気流中、１００℃で４時間反応させた。冷却した反応液をメタノール中に投入して生成物を沈澱させ、これをろ過した。得られた粗生成物を、純水（５００ｍｌ）中で２回、メタノール（５００ｍｌ）中で１回、それぞれ３０分程度煮沸して洗浄した。その後、１２０℃で８時間真空乾燥させて、ポリアミド４．８ｇを得た。このポリマーの重量平均分子量は１０万であった。
【００９９】
＜ポリアミドのメチル化＞
３つ口フラスコに上記のポリアミド（４．７ｇ）を入れ、ＮＭＰ（１５０ｍｌ）に溶解させた。この溶液にナトリウムメトキシド（０．９４６９ｇ；１．７５×１０^−２ｍｏｌ）を加え、室温で３時間攪拌した。この溶液にヨウ化メチル（２．９８５６ｇ；２．１０×１０^−２ｍｏｌ）を加え、室温でさらに２時間反応させた。反応液を純水２．５Ｌに投入して生成物を再沈澱させ、ろ過した。この粗生成物を、純水１Ｌを用いて３０分間煮沸洗浄することを２回繰り返し、次いで純水−ＩＰＡ混合溶剤（重量比１／１）５００ｍｌで一回洗浄した。これを１２０℃で９時間真空乾燥させて、ポリメチルアミド３．８ｇ（平均分子量６万）を得た。ＮＭＲ法による測定により、アミド水素のメチル基への置換率が１００％であることを確認した。このポリマーをＰＡ−１とする。ＮＭＰおよびＢＣを用いて、ＰＡ−１を実施例２と同様に溶解させたものをワニスＤ１とする。
【０１００】
実施例９
ポリアミドワニスの調製（２）
＜ポリアミドの調製＞
ジアミンＮｏ．１を０．６０００ｇ（４．２２×１０^−４ｍｏｌ）、ＤＤＥｔを１．０４１４ｇ（４．９１×１０^−３ｍｏｌ）、ＡＰＭＰＨを２．６７２６ｇ（４．９１×１０^−３ｍｏｌ）、ＴＰＡを１．７０００ｇ（１．０２×１０^−２ｍｏｌ）、塩化リチウムを２．６０２６ｇ（６．１４×１０^−２ｍｏｌ）、そして亜リン酸トリフェニルを９．５２５９ｇ（３．０７×１０^−２ｍｏｌ）用いた以外は実施例８と同様にして、ポリアミド４．７ｇを得た。このポリマーの重量平均分子量は１０万であった。
【０１０１】
＜ポリアミドのメチル化＞
このポリアミドの全量を用い、ナトリウムメトキシドを０．８８４５ｇ（１．６４×１０^−２ｍｏｌ）、ヨウ化メチルを２．７８８７ｇ（１．９６×１０^−２ｍｏｌ）用いた以外は実施例８と同様にして、ポリメチルアミド３．７ｇを得た。ＮＭＲ法による測定により、アミド水素のメチル基への置換率が１００％であることを確認した。このポリマーをＰＡ−２とする。ＮＭＰおよびＢＣを用いて、ＰＡ−２を実施例２と同様に溶解させたものをワニスＤ２とする。
【０１０２】
実施例１０
ポリアミドイミドの調製（１）
５０ｍｌ−３つ口フラスコに、実施例１に準拠して合成したジアミンＮｏ．１（０．０６００ｇ；４．２２×１０^−５ｍｏｌ）、ＤＤＥｔ（１．０６９０ｇ；５．０４×１０^−３ｍｏｌ）、およびＡＰＭＰＨ（２．７４３６ｇ；５．０４×１０^−３ｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ２０ｇに溶解した。この溶液にＰＭＤＡ（１．１０３０ｇ；５．０６×１０^−３ｍｏｌ）を加え、窒素気流中で１時間攪拌した。次いで、テレフタル酸ジクロリド（以下、ＴＰＡＣで示す。）（１．０２６６ｇ；５．０６×１０^−３ｍｏｌ）、およびピリジン（１ｍｌ）を加えて、さらに２時間攪拌した。反応終了後、無水酢酸（２０ｍｌ）を加えて、１００℃で１時間反応させた。冷却した反応液をメタノール３００ｍｌに投入して生成物を沈澱させ、これを濾過した。得られた粗生成物を、純水（１５０ｍｌ）で２回、メタノール（１５０ｍｌ）で１回、それぞれ３０分程度煮沸洗浄した。これを１２０℃で７時間真空乾燥させて、ポリアミドイミド４．８ｇを得た。このポリマーの重量平均分子量は１１万であった。
【０１０３】
＜ポリアミドイミドのメチル化＞
このポリアミドイミド（１．０ｇ）を３つ口フラスコに入れ、ＮＭＰ（２０ｍｌ）に溶解させた。これに６０重量％水素化ナトリウム（保護媒体：流動パラフィン）９４ｍｇ（２．３ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間攪拌した。この溶液にヨウ化メチル４３０ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を添加して、室温でさらに２時間反応させた。反応液を純水３００ｍｌに投入して生成物を再沈殿させ、これをろ過した。得られた粗生成物を、純水（１５０ｍｌ）で２回洗浄し、次いで純水−ＩＰＡ混合溶剤（重量比１／１）（５０ｍｌ）で１回洗浄した。純水を用いる洗浄は、３０分間煮沸下で実施した。洗浄された生成物を１２０℃で８時間真空乾燥させて、メチル化ポリアミドイミド９６０ｍｇを得た。このポリマーの重量平均分子量は４．３万であった。また、アミド水素のメチル基への置換率は９７％であった。このポリマーをＰＡＩ−１とする。ＮＭＰおよびＢＣを用いて、ＰＡＩ−１を実施例２と同様に溶解させたワニスをワニスＥ１とする。
【０１０４】
実施例１１
ポリアミドイミドの調製（２）
ジアミンＮｏ．１を０．６０００ｇ（４．２２×１０^−４ｍｏｌ）、ＤＤＥｔを０．９５７７ｇ（４．５１×１０^−３ｍｏｌ）、ＡＰＭＰＨを２．４５７８ｇ（４．５１×１０^−３ｍｏｌ）、ＰＭＤＡを１．０３００ｇ（４．７２×１０^−３ｍｏｌ）、そしてＴＰＡＣを０．９５８７ｇ（４．７２×１０^−３ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１０と同様にして、ポリアミドイミド４．８ｇを得た。このポリマーの重量平均分子量は１１万であった。次いで、実施例１０と同様にして、アミド水素のメチル化反応を行い、メチル化ポリアミドイミド９４０ｍｇを得た。このポリマーの重量平均分子量は４．３万であった。また、アミド水素のメチル基への置換率は９７％であった。このポリマーをＰＡＩ−２とする。ＮＭＰおよびＢＣを用いて、ＰＡＩ−２を実施例２と同様に溶解させたワニスをワニスＥ２とする。
【０１０５】
実施例２〜１１のワニス中のポリマーについて、原料ジアミン全量に対するジアミンＮｏ．１のモル比を表３に示す。
＜表３＞

【０１０６】
比較例１
ジアミンＮｏ．１を用いないこと、およびジアミンＮｏ．１の分だけ原料酸成分の使用量を少なくしたこと以外は実施例２に準拠して、ポリアミック酸ワニスを得た。これをワニスＡ０とする。
【０１０７】
比較例２〜５
比較例１と同様にして、実施例４、６、８および１０のそれぞれに準拠して、ワニスＢ０、Ｃ０、Ｄ０およびＥ０を得た。即ち、ワニスＢ０およびＣ０はポリアミック酸ワニスであり、ワニスＤ０はポリメチルアミドワニスであり、そしてワニスＥ０はメチル化ポリアミドイミドのワニスである。
【０１０８】
実施例１２
混合ワニスの調製（１）
ワニスＡ１とワニスＡ０とを混合して、ワニスＡ０中のポリマーに対するワニスＡ１中のポリマーの重量比が１／９の混合ワニスＡ１・Ａ０を調製した。
【０１０９】
実施例１３〜２１
混合ワニスの調製（２）〜（１０）
実施例１２と同様に、ワニスＡ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｃ１、Ｃ２、Ｄ１、Ｄ２、Ｅ１およびＥ２のそれぞれをワニスＡ０と混合し、ワニスＡ０のポリマー成分に対するこれらのワニス中のポリマー成分の重量比が１／９になるように、混合ワニスＡ２・Ａ０、Ｂ１・Ａ０、Ｂ２・Ａ０、Ｃ１・Ａ０、Ｃ２・Ａ０、Ｄ１・Ａ０、Ｄ２・Ａ０、Ｅ１・Ａ０、およびＥ２・Ａ０を調製した。
【０１１０】
比較例６〜９
ジアミン（１）を用いて得られるポリマーを含まない混合ワニスの調製
ワニスＢ０とワニスＡ０を混合し、ワニスＡ０中のポリマー成分に対するワニスＢ０中のポリマー成分の重量比が１／９となるようにして混合ワニスを調整した。これをワニスＢ０／Ａ０とする。同様にして、ワニスＣ０〜Ｅ０のそれぞれとワニスＡ０とから、混合ワニスＣ０・Ａ０、Ｄ０・Ａ０、およびワニスＥ０・Ａ０を調製した。
【０１１１】
実施例２２
実施例２において得られたワニスＡ１をＮＭＰ−ＢＣ混合溶剤（重量比１／１）で希釈して、ポリマー成分の濃度が３重量％となるように調整した。この希釈ワニスを透明電極付基板上にスピンナーにて塗布し、８０℃にて約５分間予備焼成した。次いで、２１０℃にて３０分間焼成して膜厚６０ｎｍの塗膜を形成し、その表面を全面にわたって、ラビングすることにより配向処理を行った。これと同じ基板をもう１枚用意し、片方の基板の配向膜面上に２０μｍのギャップ材を散布し、もう一方の基板を、配向膜面が向き合うように重ねてからエポキシ硬化剤でシールして、ギャップ２０μｍのアンチパラレルセルを作成した。
【０１１２】
このセルに下記に示す液晶組成物Ａを注入し、注入口を光硬化剤で封止した。次いで、１１０℃で３０分間加熱処理を行い、ホモジニアス配向させたセルを作製した。このセルをクロスニコル状態に配置した２枚の偏光版ではさみ、その中で回転したところ、配向欠陥のない均一で明瞭な明暗が認められ、ラビングによって液晶分子が良好に配向していることが確認された。即ち、このセル中の配向膜にはラビングによる傷は発生しなかったと判定された。この液晶表示素子のプレチルト角は１．３度であった。
【０１１３】
＜液晶組成物Ａ＞

【０１１４】
次に、セルのギャップを６．８μｍとした以外は同様の工程で液晶セルを作成し、この液晶セルの電圧保持率を測定した。その結果、３０Ｈｚおよび０．３Ｈｚでの電圧保持率はそれぞれ９８．０％、９２．５％であった。また、Ｖｔｈムラは全く観察されなかった。
【０１１５】
更に、透明電極付き基板上に膜厚１μｍとなるようにスピンナーで塗布したこと以外は、液晶セル作成の焼成条件と同様の条件で焼成を行い、スクラッチ試験用基板とした。走査型スクラッチテスタＳＳＴ１０１を用いて、この基板上に作成された塗膜の基板への付着力測定を行った。その結果、剥離荷重は１．１８ｋＰａであった。
【０１１６】
実施例２３
実施例３〜２１で得られたワニスを用い、実施例２２に準じて液晶表示素子を作成した。このとき、一部の実施例においては、液晶組成物Ａの替わりに下記の液晶組成物Ｂを用いた。これらの液晶表示素子について、実施例２２と同様にして評価した結果を表４に示す。
【０１１７】
液晶組成物Ｂ

【０１１８】
比較例１０〜１８
ジアミン（１）を用いて得られたポリマーを含まない比較例１〜９のワニスを用い、実施例２２に準拠して液晶表示素子を作成した。このとき、一部の実施例においては、液晶組成物Ａの替わりに下記の液晶組成物Ｂを用いた。これらの液晶表示素子について、実施例２２と同様にして評価した結果を表４に示す。
【０１１９】
＜表４＞

（注１）傷の有無の欄において、◎は配向膜面にラビングによる削り傷がなく、液晶の配向が良好であることを示し、×はラビング方向にスジ、傷が認められ、また液晶の配向に乱れが観察されたことを示す。
（注２）表示ムラの欄において、◎はＶｔｈムラが認められなかったことを示し、×はＶｔｈムラが観察されたことを示す。
【０１２０】
表４から明らかなように、プレチルト角１．３〜８９．３°を示す液晶表示素子において、ラビング傷、削れに対するジアミン（１）の効果が確認された。従って、本発明のワニスから得られる配向膜は、ＴＮ型液晶表示素子、ＳＴＮ型液晶表示素子、ＴＦＴ型液晶表示素子、ＩＰＳ型液晶表示素子、ＶＡ型液晶表示素子、ＯＣＢ型液晶表示素子、強誘電性液晶表示素子、反強誘電性液晶表示素子などの様々なタイプの液晶表示素子において、本発明の効果を発揮できる。
【０１２１】
【発明の効果】
本発明のワニスから製造された液晶配向膜は、ラビングによる摩擦に対応できる機械的強度を有し、特に透明電極付き基板との密着性に優れており、かつ、保存安定性にも優れている。更に、このような液晶配向膜は、ラビング操作による配向膜面のスジや傷を防止することができるので、液晶セル特性の一つである電圧保持率を向上させることもできる。即ち、ＴＮ型液晶表示素子、ＳＴＮ型液晶表示素子、ＴＦＴ型液晶表示素子、ＩＰＳ型液晶表示素子、ＶＡ型液晶表示素子、ＯＣＢ型液晶表示素子、強誘電性液晶表示素子、反強誘電性液晶表示素子などが、より高性能な表示素子に改善され得る。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a composition for forming a liquid crystal alignment film. Further, the present invention relates to a liquid crystal alignment film obtained from the composition and a liquid crystal display device including the alignment film. This composition is characterized by containing a polymer obtained by using a diamine having a silsesquioxane skeleton as a raw material. Note that “silsesquioxane” is a class name indicating a compound in which each silicon atom is bonded to three oxygen atoms and each oxygen atom is bonded to two silicon atoms, but in the present invention, The “silsesquioxane skeleton” is used as a generic term for the silsesquioxane structure and a silsesquioxane-like structure in which a part thereof is deformed.
[0002]
[Prior art]
[0003]
As a liquid crystal display element, a display element using a nematic liquid crystal is predominant, and a TN type liquid crystal display element twisted by 90 °, an STN type liquid crystal display element usually twisted by 180 ° or more, a so-called TFT type liquid crystal display using a thin film transistor. Element, more recently, an in-plane switching (InPlan Switching, hereinafter referred to as IPS) type liquid crystal display element of a horizontal electric field type having improved visual characteristics, a vertical alignment utilizing a vertical alignment state, and a vertical alignment. , VA) or an optically compensated birefringence characterized by an extremely fast response speed and a relatively wide viewing angle. , Hereinafter indicated by OCB.) Type liquid crystal display device has been proposed.
[0004]
In these liquid crystal display devices, it is important that the major axis direction of the liquid crystal molecules is uniformly aligned. The following rubbing method is known as a typical industrial method for uniformly aligning liquid crystal molecules. That is, an alignment film made of an organic film is provided on the substrate surface, the surface is rubbed in a certain direction with a cloth of cotton, nylon, polyester, or the like, and the liquid crystal molecules are aligned in the rubbing direction. This rubbing method is industrially mainstream because stable and uniform orientation can be obtained relatively easily and the productivity is excellent. As a material for the alignment film, for example, polymers such as polyvinyl alcohol, polyoxyethylene, polyamide, polyimide, and polyamideimide are known. From the viewpoint of stability and durability that can withstand industrial mass production, polyimide having excellent chemical stability and thermal stability is most frequently used as a polymer of a varnish for forming a liquid crystal alignment film.
[0005]
An alignment treatment method for rubbing an alignment film is industrially useful because it is simple and excellent in productivity. However, as the liquid crystal display device is used in various fields, higher performance of the liquid crystal display device has been promoted, and accordingly, various problems have been pointed out. For example, there is a problem that scratches on the surface of the alignment film caused by rubbing appear as alignment defects, and that the alignment film is scraped off by rubbing, and shavings and the like become display defects. Defects due to such rubbing have become one of the most significant factors for a decrease in yield, such as a defect in the presence of at least one defect in the screen with the recent enlargement of the screen. Rubbing resistance is required. Further, in recent years, in order to reduce the production cost or the like, or to reduce the weight, attempts have been made to fire a varnish for forming a liquid crystal alignment film at a low temperature of less than 200 ° C. using a plastic film instead of a conventional glass substrate ( See Patent Document 1, Patent Document 2, etc.). However, when a polyamic acid, which is a precursor of polyimide, is applied on a substrate and baked at a low temperature, dehydration ring closure (imidization) of the polyamic acid does not sufficiently proceed, and damage to the alignment film due to insufficient mechanical strength of the polyimide. And other problems are becoming more serious.
[0006]
Examples of the problem of the alignment film related to the rubbing method are that it cannot cope with friction due to rubbing due to insufficient mechanical strength, and that it is peeled off due to insufficient adhesion with a glass substrate or the like. is there. It is considered that these problems are due to the fact that the orientation film is mainly composed of a conventional organic polymer containing many carbon atoms. And development of an alignment film in which these are improved is desired. The lack of mechanical strength can be improved to some extent by changing the molecular structure of the alignment film. However, since the electrical characteristics of the alignment film and the pretilt angle of the liquid crystal tend to fluctuate by changing the structure, it has been very difficult to improve it. In addition, the adhesion to the glass substrate can be improved to some extent by using a silane coupling agent. However, the silane coupling agent is easily hydrolyzed and has a problem in storage stability as a varnish for forming an alignment film. When used excessively to prevent peeling, there is a problem that the performance of the liquid crystal display element is deteriorated.
[Patent Document 1] JP-A-61-205924
[Patent Document 2] Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-239525
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
It is an object of the present invention to form a liquid crystal alignment film having mechanical strength capable of coping with friction caused by rubbing, capable of forming an alignment film having excellent adhesion to a glass substrate, and having excellent storage stability. To provide varnishes. It is a further object of the present invention to provide an alignment film obtained by using the varnish, and a liquid crystal display device including the alignment film.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
First, terms and symbols used in the present invention will be described. The term "arbitrary" indicates that not only the position but also the number is arbitrary. And, for example, any -CH in alkyl₂When-is expressed as being replaced by -O- or -CH = CH-, a plurality of -CH-₂-May be replaced by different groups. Examples of such cases are alkyl, alkoxy, alkoxyalkyl, alkoxyalkenyl, alkenyloxyalkyl, and the like. In the present invention, two consecutive -CH₂It is not preferred that-is replaced by -O- or -S- to become -O-O-, -OS- or -SS-. Alkyl and alkylene are used as including both linear and branched groups unless otherwise indicated. For example, butyl can be any of n-butyl, 2-methylpropyl and 1,1-dimethylethyl. Halogen means fluorine, chlorine or bromine.
[0009]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result of including a polymer having a silsesquioxane skeleton in the main chain in a varnish for forming a liquid crystal alignment film, to solve the above problems. I knew it was effective. That is, the liquid crystal alignment film obtained from this varnish has high mechanical strength and excellent adhesion to the glass substrate, and thus has high resistance to rubbing. Further, this alignment film has excellent storage stability. Since the silsesquioxane skeleton in the polymer used in the present invention is itself a highly crosslinked product, there is no site where hydrolysis occurs.
Therefore, the storage stability is much better than that of a varnish for forming a liquid crystal alignment film using a silane coupling agent to improve adhesion to a glass substrate. Further, a highly reliable liquid crystal alignment film which does not adversely affect the display performance of the liquid crystal display element or the like can be formed.
[0010]
The present invention has the following configuration.
[1] A varnish for forming a liquid crystal alignment film containing a polymer obtained using the diamine represented by the formula (1).

In the formula (1), R¹Is a phenyl in which any hydrogen may be replaced by halogen or alkyl having 1 to 5 carbons, and in this alkyl having 1 to 5 carbons, any -CH₂-May be replaced by -O- and any hydrogen may be replaced by halogen;¹Is hydrogen, halogen, alkyl having 1 to 10 carbons, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclohexenyl or phenyl in which any hydrogen can be replaced by halogen or alkyl having 1 to 5 carbons; In each of the alkyl having 1 to 10 and the alkyl having 1 to 5 carbons which is a substituent of phenyl, an arbitrary -CH₂-May be replaced by -O-, -CH = CH- or -C≡C-, and any hydrogen may be replaced by halogen;²Is a group represented by the formula (2).

In equation (2), A¹, A², A³And A⁴Is independently 1,4-cyclohexylene or 1,4-phenylene, and any of -CH₂-May be replaced by -O-, optional -CH = may be replaced by -N =, and in 1,4-cyclohexylene, two non-adjacent carbons may be bridged, And any hydrogen in any ring is halogen, -CN, -NO₂Or an alkyl having 1 to 5 carbon atoms; in the alkyl having 1 to 5 carbons which is a substituent of the ring, any -CH₂-May be replaced by -O-, -CH = CH- or -C≡C-, and any hydrogen may be replaced by halogen;⁰Is alkylene having 1 to 10 carbon atoms, and any -CH in the alkylene is₂-May be replaced by -O-, -COO- or -OCO-; Z¹, Z²And Z³Is independently a single bond, —O—, —CH ＝ CH—, —C≡C—, —COO—, —OCO— or alkylene having 1 to 10 carbon atoms.₂-Is -O-, -S-, -NH-, -SiR² ₂-, -COO-, -OCO-, -CH = CH- or -C≡C-, and any hydrogen may be replaced by fluorine; Z⁴Is a single bond or an alkylene having 1 to 10 carbon atoms.₂-Is -O-, -NH-, -SiR² ₂-, -COO-, -OCO-, -CH = CH- or -C≡C-, and any hydrogen may be replaced by fluorine; R attached to Si²Is alkyl having 1 to 10 carbons, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclohexenyl, or phenyl in which any hydrogen may be replaced by halogen or alkyl having 1 to 5 carbons; In each of the alkyl having 10 carbons and the alkyl having 1 to 5 carbons which is a substituent of phenyl, an arbitrary -CH₂-May be replaced by -O-, -CH = CH- or -C≡C-, and any hydrogen may be replaced by halogen; and k is 0 or 1, and l, m, n and p are independently 0, 1, 2 or 3.
[0011]
[2] In the formula (1), R¹Is a phenyl in which at least one hydrogen may be replaced by halogen or alkyl having 1 to 5 carbons.
[0012]
[3] In the formula (1), R¹Is phenyl in which at least one hydrogen is optionally replaced by halogen or alkyl having 1 to 5 carbons, Q is¹Is hydrogen, halogen, alkyl having 1 to 10 carbons, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, or phenyl in which any hydrogen can be replaced by halogen or alkyl having 1 to 5 carbons, [1]. The varnish according to the above.
Here, in the alkyl having 1 to 10 carbon atoms, any -CH₂-May be replaced by -CH = CH-, and optional hydrogen may be replaced by halogen; in the alkyl having 1 to 5 carbon atoms which is a substituent of phenyl, any -CH₂-May be replaced by -O-, and any hydrogen may be replaced by halogen.
[0013]
[4] In the formula (1), R¹Is phenyl in which at least one hydrogen is optionally replaced by halogen or alkyl having 1 to 5 carbons, Q is¹Is hydrogen, halogen, alkyl having 1 to 10 carbons, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, or phenyl in which arbitrary hydrogen may be replaced by halogen or alkyl having 1 to 5 carbons, and the formula (2) In A¹, A², A³And A⁴Is independently a single bond, 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 1,4-cyclohexylene in which at least one hydrogen is replaced by halogen or alkyl having 1 to 5 carbon atoms, and at least one hydrogen is 1,4-phenylene, bicyclo [3.1.0] cyclohexane-3,6-diyl, bicyclo [2.2.2] cyclooctane-1,4-substituted by halogen or alkyl having 1 to 5 carbon atoms The varnish of [1], which is diyl, 1,3-dioxane-2,5-diyl, pyridine-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl or pyridazine-3,6-diyl.
Here, in the alkyl having 1 to 10 carbon atoms, any -CH₂-May be replaced by -CH = CH-, and optional hydrogen may be replaced by halogen; in the alkyl having 1 to 5 carbon atoms which is a substituent of phenyl, any -CH₂-May be replaced by -O-, and any hydrogen may be replaced by halogen.
[0014]
[5] In the formula (1), R¹Is phenyl in which at least one hydrogen is optionally replaced by halogen or alkyl having 1 to 5 carbons, Q is¹Is hydrogen, halogen, alkyl having 1 to 10 carbons, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, or phenyl in which arbitrary hydrogen may be replaced by halogen or alkyl having 1 to 5 carbons, and the formula (2) In A¹, A², A³And A⁴Is independently a single bond, 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 1,4-cyclohexylene in which at least one hydrogen is replaced by halogen or alkyl having 1 to 5 carbon atoms, and at least one hydrogen is 1,4-phenylene, bicyclo [3.1.0] cyclohexane-3,6-diyl, bicyclo [2.2.2] cyclooctane-1,4-substituted by halogen or alkyl having 1 to 5 carbon atoms Diyl, 1,3-dioxane-2,5-diyl, pyridine-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl or pyridazine-3,6-diyl; Z⁰Is any -CH₂-Is alkylene having 1 to 8 carbon atoms which may be replaced by -O-,¹, Z²And Z³Is independently a single bond, —O—, —CH ＝ CH—, —C≡C—, —COO—, —OCO—, or alkylene having 1 to 10 carbon atoms;⁴Is a single bond, and any -CH₂-Is -O-, -COO-, -OCO- or -SiR² ₂The varnish according to item [1], which is an alkylene having 1 to 10 carbon atoms which may be replaced by-.
Here, in the alkyl having 1 to 10 carbon atoms, any -CH₂-May be replaced by -CH = CH-, and optional hydrogen may be replaced by halogen; in the alkyl having 1 to 5 carbon atoms which is a substituent of phenyl, any -CH₂-May be replaced by -O- and any hydrogen may be replaced by halogen;¹, Z²Or Z³Is alkylene having 1 to 10 carbon atoms, any -CH in this alkylene₂-May be replaced by -O-, -NH-, -COO-, -OCO-, -CH = CH- or -C≡C-, and any hydrogen may be replaced by fluorine.
[0015]
[6] The varnish of [1], wherein the polymer is a polyamic acid.
[0016]
[7] The varnish of [1], wherein the polymer is a polyimide.
[0017]
[8] The varnish of [1], wherein the polymer is a polyamide.
[0018]
[9] The varnish according to the item [1], wherein the polymer is a polyamideimide.
[0019]
[10] The varnish of [1], wherein the polymer is at least one selected from the group consisting of a polyamic acid, a polyimide, a polyamide, and a polyamideimide.
[0020]
[11] The polymer is at least one selected from the group consisting of polyamic acids, polyimides, polyamides, and polyamideimides, and further contains a polymer obtained without using a diamine represented by the formula (1). ] The varnish according to the above item.
[0021]
[12] The polymer is at least one selected from the group consisting of polyamic acids, polyimides, polyamides, and polyamideimides, and is at least one member selected from the group consisting of polyamic acids, polyimides, polyamides, and polyamideimides; The varnish according to item [1], further comprising a polymer obtained without using the diamine represented by (1).
[0022]
[13] An alignment film formed using the varnish according to any one of [1] to [12].
[0023]
[14] A liquid crystal display device including the alignment film according to the item [13].
[0024]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The diamine represented by the formula (1) used in the present invention will be described. Hereinafter, the diamine represented by the formula (1) may be referred to as diamine (1).

The silsesquioxane skeleton included in formula (1) is a variation of the cage octasilsesquioxane. If a structure in which three oxygen atoms are bonded to one silicon atom is defined as a T structure, and a structure in which two oxygen atoms are bonded to one silicon atom is defined as a D structure, a formula (D) is obtained. The silsesquioxane skeleton in 1) can be referred to as a T8D2 structure.
[0025]
In the formula (1), R¹Is phenyl in which arbitrary hydrogen may be replaced by halogen or alkyl having 1 to 5 carbons. And, in this alkyl having 1 to 5 carbon atoms, any -CH₂-May be replaced by -O-, and any hydrogen may be replaced by halogen. R¹Preferred examples of phenyl are phenyl and phenyl in which at least one hydrogen is replaced by halogen or alkyl having 1 to 5 carbons. Preferred examples of halogen are fluorine and chlorine. R¹More preferred examples of phenyl are phenyl and phenyl in which at least one hydrogen is replaced by alkyl having 1 to 5 carbons. R¹The most preferred example of is phenyl.
[0026]
In equation (1), Q¹Is hydrogen, halogen, alkyl having 1 to 10 carbons, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclohexenyl, or phenyl in which any hydrogen can be replaced by halogen or alkyl having 1 to 5 carbons. In each of the alkyl having 1 to 10 carbons and the alkyl having 1 to 5 carbons which is a substituent of phenyl, any of --CH₂-May be replaced by -O-, -CH = CH- or -C≡C-, and any hydrogen may be replaced by halogen.
[0027]
Q¹Preferred examples are hydrogen, chlorine, alkyl having 1 to 10 carbons, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, and phenyl in which any hydrogen can be replaced by halogen or alkyl having 1 to 5 carbons. At this time, in the alkyl having 1 to 10 carbon atoms, any -CH₂-May be replaced by -CH = CH-, and any hydrogen may be replaced by fluorine. And, in the alkyl having 1 to 5 carbons, which is a substituent of phenyl, any -CH₂-May be replaced by -O- and any hydrogen may be replaced by fluorine.
[0028]
Q¹Are more preferably hydrogen, chlorine, -CF₃, -OCF₃, Methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentyloxy, hexyloxy, heptyloxy, methoxymethyl, ethoxymethyl, propoxymethyl, butoxymethyl, methoxyethyl, ethoxyethyl, Propoxyethyl, methoxypropyl, ethoxypropyl, propoxypropyl, 2-fluoroethyl, 3-fluoropropyl, vinyl, 1-propenyl, 2-propenyl, allyl, 3-butenyl, 3-pentenyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl , And phenyl.
[0029]
In equation (1), Q²Is a group represented by the formula (2).

That is, it is a group having an amino group at the terminal. In equation (2), A¹, A², A³And A⁴Is independently 1,4-cyclohexylene or 1,4-phenylene, and any -CH in these rings₂-May be replaced by -O-, and any -CH = may be replaced by -N =. In 1,4-cyclohexylene, two non-adjacent carbons may be cross-linked. And, any hydrogen in all rings is halogen, -CN, -NO₂Alternatively, it may be replaced by an alkyl having 1 to 5 carbon atoms. In the alkyl having 1 to 5 carbons which is a substituent of the ring, any of₂-May be replaced by -O-, -CH = CH- or -C≡C-, and any hydrogen may be replaced by halogen.
[0030]
A¹~ A⁴Preferred examples of 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 1,4-cyclohexylene in which at least one hydrogen is replaced by fluorine or alkyl having 1 to 5 carbon atoms, at least one hydrogen is fluorine, 1,4-phenylene, bicyclo [3.1.0] cyclohexane-3,6-diyl, bicyclo [2.2.2] cyclooctane-1,4-substituted by chlorine or alkyl having 1 to 5 carbon atoms Diyl, 1,3-dioxane-2,5-diyl, pyridine-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, pyridazine-3,6-diyl and the like.
[0031]
A¹~ A⁴More preferred examples of are 1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexylene wherein at least one hydrogen is replaced by fluorine or methyl, 1,4-cyclohexenylene, 1,4-phenylene, and at least one 1,4-phenylene in which hydrogen has been replaced by fluorine, chlorine, methyl, ethyl or propyl. Besides these, 1,3-dioxane-2,5-diyl, pyridine-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, pyridazine-3,6-diyl and the like are also preferable. A¹~ A⁴Are more preferably 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 2-fluoro-1,4-phenylene, 3-fluoro-1,4-phenylene, 2,3-difluoro-1,4-phenylene , 2,5-difluoro-1,4-phenylene, 2,6-difluoro-1,4-phenylene, 3,5-difluoro-1,4-phenylene, 2-methyl-1,4-phenylene, 2-ethyl -1,4-phenylene, 2-propyl-1,4-phenylene, 3-methyl-1,4-phenylene, 3-ethyl-1,4-phenylene, and 3-propyl-1,4-phenylene.
[0032]
Z in equation (2)⁰Is alkylene having 1 to 10 carbon atoms. And any -CH in this alkylene₂-May be replaced by -O-, -COO- or -OCO-. Z⁰Are alkylene having 1 to 8 carbons and alkyleneoxy having 1 to 8 carbons.
[0033]
Z in equation (2)⁰, Z¹, Z², Z³And Z⁴Is a linking group. Z⁰Is alkylene having 1 to 10 carbon atoms. And any -CH in this alkylene₂-May be replaced by -O-, -COO- or -OCO-. Z⁰Preferred examples of any of -CH₂-Is alkylene having 1 to 8 carbon atoms which may be replaced by -O-. To attach a large group to Si, a Grignard reaction or a hydrosilylation reaction is usually used. When utilizing the hydrosilylation reaction, the large group is -C₂H₄-Is bonded to Si via-. That is, Z in equation (2)⁰Is preferable when (Si) represents a bonding point to Si.₂H₄− (CH₂)_f-, (Si) -C₂H₄− (CH₂)_f-O-, (Si) -C₂H₄-O- (CH₂)_h-, (Si) -C₂H₄-CH₂-O- (CH₂)_h-And so on. In these formulas, f is an integer from 0 to 5, and h is an integer from 1 to 4. At this time, k in the equation (2) is 1. When the Grignard reaction is used, k in the formula (2) is 0. k is 1 and Z⁰Is also a case using a Grignard reaction. Note that even if k is 0, A¹Examples of a group in which is a single bond include an example utilizing a hydrosilylation reaction.
[0034]
Z in equation (2)¹, Z²And Z³Is independently a single bond, —O—, —CH ＝ CH—, —C≡C—, —COO—, —OCO—, or alkylene having 1 to 10 carbon atoms. In the alkylene having 1 to 10 carbon atoms, any -CH₂-Is -O-, -S-, -NH-, -SiR² ₂-, -COO-, -OCO-, -CH = CH- or -C≡C- may be replaced, and any hydrogen may be replaced by fluorine. Multiple consecutive -CH₂-Is -SiR² ₂O-, -OSiR² ₂-Or -OSiR² ₂It may be replaced as O-. R²Is alkyl having 1 to 10 carbons, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclohexenyl, or phenyl in which any hydrogen may be replaced by halogen or alkyl having 1 to 5 carbons. In each of the alkyl having 1 to 10 carbons and the alkyl having 1 to 5 carbons which is a substituent of phenyl, any -CH₂-May be replaced by -O-, -CH = CH- or -C≡C-, and any hydrogen may be replaced by halogen.
[0035]
Z¹~ Z³Are preferably a single bond, -O-, -CH = CH-, -C≡C-, -COO-, -OCO- and alkylene having 1 to 10 carbon atoms. And in this alkylene, any -CH₂-May be replaced by -O-, -NH-, -COO-, -OCO-, -CH = CH- or -C≡C-, and any hydrogen may be replaced by fluorine. Z¹~ Z³Are more preferably a single bond, -O-, -CH = CH-, -C≡C-, -COO-, -OCO-, alkylene having 1 to 4 carbon atoms, -CF₂CF₂-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CF₂O- and -OCF₂-.
[0036]
Z in equation (2)⁴Is a single bond or an alkylene having 1 to 10 carbons. In the alkylene having 1 to 10 carbon atoms, any -CH₂-Is -O-, -NH-, -SiR² ₂-, -COO-, -OCO-, -CH = CH- or -C≡C- may be replaced, and any hydrogen may be replaced by fluorine. R²Is alkyl having 1 to 10 carbons, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclohexenyl, or phenyl in which any hydrogen may be replaced by halogen or alkyl having 1 to 5 carbons. In each of the alkyl having 1 to 10 carbons and the alkyl having 1 to 5 carbons which is a substituent of phenyl, any -CH₂-May be replaced by -O-, -CH = CH- or -C≡C-, and any hydrogen may be replaced by halogen. Z⁴Preferred examples are a single bond, and any -CH₂-Is -O-, -COO-, -OCO- or -SiR² ₂-Is an alkylene having 1 to 10 carbon atoms which may be replaced by-. Then R²Is an alkyl having 1 to 4 carbon atoms, cyclopentyl, cyclohexyl or phenyl. Z⁴Are more preferably a single bond, alkylene having 1 to 4 carbon atoms, oxyalkylene having 1 to 4 carbon atoms, -Si (Me)₂− (CH₂)₃-, -Si (Ph)₂− (CH₂)₃-And -Si (Me)₂-O-Si (Me)₂− (CH₂)₃-. Here, Me is methyl and Ph is phenyl.
[0037]
An example in which the equation (2) is further embodied is shown below. In the following equation, Z⁰, Z¹, Z², Z³And Z⁴Has the same meaning as these symbols in Formula (2). Further, the groups representing 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene and pyridine-2,5-diyl are used as representatives of groups represented by the following formulas, respectively.
[0038]

[0039]

[0040]

[0041]

[0042]

[0043]

[0044]

[0045]

[0046]

[0047]
Of the above formulas, formulas (1-1) to (1-42) and formulas (1-46) to (1-86) are more preferable, and formulas (1-1) to (1-31) are more preferable. ) And formulas (1-46) to (1-75) are more preferred.
[0048]
The diamine (1) used in the present invention is, for example, a compound represented by the formula (1m) obtained by the method described in Japanese Patent Application No. 2002-257778 as a starting material, and described in Japanese Patent Application No. 2003-67768. According to the method, it can be produced as shown in Scheme 1.
<Scheme 1>

That is, a compound represented by the formula (1m) is reacted with a dichlorosilane derivative represented by the formula (3) in an organic solvent in the presence of a basic compound such as triethylamine, and is represented by the formula (1-a). Compound can be obtained. In the above scheme, R¹And Q¹Has the same meaning as these symbols in formula (1), respectively, and Q³Is a residue obtained by removing an amino group from the formula (2), M is a monovalent alkali metal ion, and Y is -NH₂Or -NH by post-treatment₂Or -NH₂Is a group that can be led to a group having Since the amino group has high reactivity, it may be protected with trimethylsilyl or the like before the reaction, and the protecting group may be removed after the reaction, in order to prevent an unexpected side reaction from occurring. Y is -NO₂, And hydrogenated after the reaction to give -NO₂To -NH₂It may be. The reaction is carried out using a compound in which Y is -CN, and after the reaction, -CN is added to -CH.₂NH₂It may be. The reaction is carried out using a compound in which Y is -Cl, and after the reaction, NH₃-Cl to -NH₂May be replaced by
[0049]
Diamine (1) can also be obtained by utilizing a hydrosilylation reaction as shown in Scheme 2.
<Scheme 2>

That is, first, the compound represented by the formula (1m) is reacted with the dichlorosilane compound represented by the formula (3a) to obtain a compound represented by the formula (1-H). Next, in the presence of a platinum catalyst, the terminal alkenyl compound represented by the formula (3b) is reacted with the compound represented by the formula (1-H) to obtain a compound represented by the formula (1-b). it can. The above scheme is based on Z in formula (2)⁰Is an example in which is vinyl.
In this scheme, R¹, Q¹, M and Y have the meanings described above, respectively, and Q⁴Is given by Z⁰And residues excluding the amino group.
[0050]
Yet another method for producing diamine (1) is a method according to Scheme 3.
<Scheme 3>

In scheme 3, X is halogen, and the meanings of the other symbols are as described above. First, the compound (1m) is reacted with a trichlorosilane compound of the formula (3c) to obtain a compound (1-Cl). Then, the compound (1-c) can be obtained by a Grignard reaction between the compound (1-Cl) and the compound (3d).
[0051]
The bonding group in the formula (2) can be generated by a usual chemical technique. For example, the method described on page 11 to 14 of JP-A-2002-371026 (pages 14 to 17 of EP1245660A2) can be referred to. Even if an appropriate method is not described in this publication, a method suitable for the purpose can be searched from reference books generally sold. Examples of such reference books are: Houben-Wyle, Methods of Organic Chemistry, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Organic Synthesties, Organic Synthesis, Inc. Organic Reactions, John Wiley & Sons, Inc.), Comprehensive Organic Synthesis (Pergamon Press), and New Experimental Chemistry Course (Maruzen).
[0052]
Numerous diamines (1) can be prepared by applying the above scheme and the method of generating linking groups. Among these, specific examples of the diamine (1) limited to the formula (1-d) are shown in Tables 1 and 2.

Equation (1-d) is obtained by calculating R in equation (1).¹Is phenyl (Ph), and Q¹Is methyl (Me). Q in equation (1-d)⁴Has the meaning described above.
[0053]
<Table 1>

[0054]
<Table 2>

[0055]
In the following description, the varnish for forming a liquid crystal alignment film of the present invention may be referred to as the varnish of the present invention. The varnish of the present invention contains a polymer obtained by reacting a diamine (1) with a compound having at least two functional groups that react with an amino group. Such a polymer is obtained, for example, by reacting a diamine (1) with a tetracarboxylic acid, a dicarboxylic acid, or the like. Tetracarboxylic acids are a general term for tetracarboxylic acids and derivatives thereof, and include tetracarboxylic acids, tetracarboxylic dianhydrides, tetracarboxylic acid tetrahalides, and the like. Dicarboxylic acids are a generic term for dicarboxylic acids and derivatives thereof, and include dicarboxylic acids, dicarboxylic anhydrides, dialkyl dicarboxylic esters, dicarboxylic dihalides, and the like. In the following description, the above tetracarboxylic acids and dicarboxylic acids may be collectively referred to as organic acids.
[0056]
Examples of the polymer obtained by reacting the diamine (1) with these organic acids include polyamic acid, soluble polyimide, polyamide, polyamideimide and the like. The polyamic acid is obtained by reacting tetracarboxylic dianhydride with diamine (1). The soluble polyimide is obtained by a dehydration reaction of the polyamic acid. Polyamide imide is obtained by reacting a mixture of tetracarboxylic dianhydride and dicarboxylic acids with diamine (1). The polyamide is obtained by reacting a dicarboxylic acid with a diamine (1). In this polyamide, a polyamide in which a hydrogen atom of an amide bond (CONH) is substituted with another group is preferable. Of these, polyamides can also be obtained by reacting diamine (1), aromatic dihalide and carbon monoxide using a transition metal catalyst.
[0057]
The compound to be reacted with the diamine (1) to form a polymer is not limited to the above-mentioned organic acids. Most compounds having at least two functional groups that react with an amino group can be used. Other examples of the functional group that reacts with the amino group include an epoxy-containing group, a sulfonic acid group, a hydroxyl group, a mercapto group, and an isocyanate group. For example, polyurea may be prepared by reacting diamine (1) with diisocyanate.
[0058]
As described above, the varnish of the present invention contains a polymer obtained using the diamine (1). Among these polymers, polymers suitable for the liquid crystal alignment film are polyamic acids, soluble polyimides, polyamides, and polyamideimides obtained by reacting the above-mentioned tetracarboxylic acids and / or dicarboxylic acids with diamine (1). In the following description, a polymer which is a polyamic acid, a soluble polyimide, a polyamide or a polyamideimide and is obtained by using a diamine (1), or a mixture of two or more thereof is a polymer having a silsesquioxane skeleton. May be written as “SQ polymer”. The varnish of the present invention is a composition in which the SQ polymer and other optional components are dissolved in a solvent. The other component is a component other than the SQ polymer, and means another polymer and / or a non-polymer additive obtained without using the diamine (1).
[0059]
When producing a polyamic acid, a soluble polyimide, a polyamide, a polyamideimide or the like, other diamines may be used in addition to the diamine (1). At this time, the usage ratio of the diamine (1) is 0.001 to 100 mol% based on the total amount of the diamine. Although not added to the examples of the present specification, experiments have confirmed that the effect of diamine (1) is recognized even at such a very small proportion. The preferred range of this ratio is 0.01 to 75 mol%, and the more preferred range is 0.01 to 50 mol%. A more preferred range is 0.1 to 50 mol%, and a most preferred range is 0.1 to 20 mol%. By using the diamine (1) at this ratio, it is possible to form a liquid crystal alignment film in which balance is maintained in rubbing resistance, liquid crystal alignment, and display quality.
[0060]
Specific examples of the above-mentioned tetracarboxylic acids, dicarboxylic acids and other diamines are described in WO98 / 31725A1, pages 5 to 9, WO99 / 33902A1, pages 15 to 31, WO99 / 33923A1, pages 16 to 35, and WO99 / 34252A1. It is described in pages 17 to 36 of the publication, pages 15 to 39 of WO 01/00732 A1, and pages 9 to 27 of WO 01/14457 A1. Instead of dicarboxylic acid or dicarboxylic anhydride in these description examples, a diacid dihalide having the same residue as these can also be used. Organic acids and other diamines that can be used in the present invention are not limited to these examples. As long as the object of the present invention is not hindered, there is no problem in arbitrarily selecting and using these descriptions. Tetracarboxylic acids, dicarboxylic acids and other diamines may be used in combination of two or more.
[0061]
Preferred examples of the tetracarboxylic dianhydride are shown below.

[0062]

[0063]

In the above formula, Me represents methyl.
[0064]
Examples of other particularly preferred diamines are shown below.

[0065]

[0066]

[0067]

[0068]

[0069]
A siloxane-based diamine containing a siloxane bond can also be mentioned as an example of another diamine. A preferred example of the siloxane-based diamine is a compound represented by the formula (4).

In the formula (4), R³And R⁴Is independently alkyl having 1 to 4 carbon atoms or phenyl. R⁵Is alkylene having 1 to 10 carbon atoms, and any -CH in the alkylene is₂-May be replaced by -O- or phenylene. Any hydrogen of the phenylene may be replaced by alkyl having 1 to 4 carbon atoms. X is an integer of 1 to 10.
[0070]
NH in formula (4)₂-R⁵A preferred example of-is NH.₂− (CH₂)₃-, NH₂-C₂H₄O (CH₂)₂-, NH₂-C₂H₄O (CH₂)₃-, NH₂− (CH₂)₃O (CH₂)₂-, NH₂− (CH₂)₃O (CH₂)₃-, NH₂− (CH₂)₄O (CH₂)₂-, NH₂− (CH₂)₄O (CH₂)₃-, NH₂− (CH₂)₅O (CH₂)₂-, NH₂− (CH₂)₅O (CH₂)₃-, NH₂− (CH₂)₆O (CH₂)₃-, NH₂− (CH₂)₆O (CH₂)₂-, NH₂-Ph-C₂H₄-, NH₂-Ph-O (CH₂)₂-, NH₂-Ph-O (CH₂)₃-, NH₂-CH₂-Ph-O (CH₂)₂-, NH₂-CH₂-Ph-O (CH₂)₃-, NH₂-Ph-CH₂O (CH₂)₂-, NH₂-Ph-CH₂O (CH₂)₃-, NH₂-Ph-C₂H₄O (CH₂)₂-, NH₂-Ph-C₂H₄O (CH₂)₃-, NH₂-Ph (CH₃) -O (CH₂)₂-, NH₂-Ph (CH₃) -O (CH₂)₃-And so on. In these examples, Ph is phenylene and Ph (CH₃) Is methylphenylene.
[0071]
Examples of other diamines further include diamines having a side chain of a steroid skeleton. Examples of such diamines are cholesteryl, androsteryl, β-cholesteryl, epiandrosteryl, erygosteryl, estolyl, 11α-hydroxymethylsteryl, 11α-progesteryl, lanosteryl, melatranil, methyltestosterosteryl, norretosteryl, pregnenonyl, β- Sitosteryl, stigmasteryl, testosteryl, cholesterol acetate and the like.
[0072]
When the diamine (1) is reacted with the above organic acids in a solvent, a solution of the SQ polymer is obtained. Depending on the type of organic acid selected, the SQ polymer will be any of a polyamic acid, a soluble polyimide, a polyamide, a polyamideimide, and a mixture of two or more thereof. This solution itself may be used as the varnish of the present invention. A solution obtained by dissolving a solid (hereinafter, referred to as “reaction product”) obtained by distilling off the solvent from this solution in a solvent different from the reaction solvent may be used as the varnish of the present invention.
[0073]
In the varnish of the present invention, other polymers can be mixed and used as long as the effects of the present invention are not impaired. Other polymers are those obtained without using diamine (1). Examples of other polymers include polyamic acid, polyimide, polyamide, polyamideimide, and the like, and other polymers can also be used. The preferred amount of the other polymer is 0.01 to 99.9% by weight based on the total amount of the polymer in the varnish. A more preferable range of this ratio is 2 to 70% by weight, and a still more preferable range is 4 to 50% by weight.
[0074]
In producing the SQ polymer, a monoamino compound or a dicarboxylic anhydride may be used in combination to form a reactive terminal of the polymer. Examples of monoamino compounds are alkylamines, anilines, cyclohexylamines and the like, and examples of dicarboxylic anhydrides are maleic anhydride, phthalic anhydride, nadic anhydride and the like. In order to further improve the adhesion of the alignment film to the glass substrate, a silane-based or titanium-based coupling agent may be added to the varnish of the present invention. Examples of silane coupling agents include aminopropyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4- Epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. A silicone oil such as polydimethylsiloxane or polydiphenylsiloxane may be used.
[0075]
The amount of the coupling agent or silicone oil used is 0.01 to 5% by weight based on the total amount of the polymer in the varnish. The preferred range of this ratio is 0.1 to 3% by weight. However, this range is a general standard when a silane coupling agent or the like is used, and is not characteristic of the present invention.
[0076]
The varnish of the present invention may contain other additives as required, in addition to the above-mentioned coupling agent. For example, when it is desired to improve coating properties and antistatic properties, a surfactant may be added according to each purpose. Examples of the surfactant include an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, a nonionic surfactant and the like, and these can be used as long as the properties of the alignment film are not impaired.
[0077]
The preferred concentration of the polymer component in the varnish of the present invention is 0.1 to 40% by weight based on the total amount of the varnish. When the concentration of the polymer component is within this range, a varnish for forming a liquid crystal alignment film having an appropriate viscosity can be obtained. And since it is easy to dilute, it can be adjusted to an optimum film thickness. In the case of the spinner method or the printing method, the concentration of the polymer component is usually set to 10% by weight or less in order to keep the film thickness good. In other coating methods, for example, a dipping method, the concentration may be even lower. In a usual spinner method or printing method, the concentration of the polymer component is 0.1% by weight or more, preferably 0.5 to 10% by weight. However, depending on the method of applying the varnish for forming a liquid crystal alignment film, a more dilute concentration may be used.
[0078]
The conditions for selecting the solvent used in the varnish of the present invention are only those having the ability to dissolve the raw materials used in the production of the polymer and the obtained polymer, and there are no other special restrictions. Therefore, it may be appropriately selected from solvents commonly used when producing polyamic acid, soluble polyimide, polyamide imide, polyamide, and the like, and solvents usually used when using these polymers, according to the purpose. Examples of these solvents are aprotic polar organic solvents which are lipophilic for polyamic acids, soluble polyimides, polyamideimides and polyamides. Specific examples of such a solvent include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylimidazolidinone, N-methylcaprolactam, N-methylpropionamide, N, N-dimethylacetamide (DMAc), dimethylsulfoxide ( DMSO), N, N dimethylformamide (DMF), N, N-diethylformamide, diethylacetamide, γ-butyllactone (GBL) and the like. These solvents may be used as a mixture.
[0079]
For the purpose of improving coatability, other solvents can be used in combination. Examples of such solvents include alkyl lactate, 3-methyl-3-methoxybutanol, tetralin, isophorone, ethylene glycol monoalkyl ether (eg, ethylene glycol monobutyl ether (BC)), diethylene glycol monoalkyl ether (eg, diethylene glycol monoalkyl ether). Ethyl ether), ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol monophenyl acetate, triethylene glycol monoalkyl ether, triethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoalkyl ether (example: propylene glycol monobutyl ether), dialkyl malonate (example: malonic acid) Diethyl), propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol monoalkyl ether (example: dipropylene glycol) Monomethyl ether), dipropylene glycol monoacetate, and the like. These solvents may be used as a mixture.
[0080]
The alignment film of the present invention can be used effectively in any liquid crystal display device. Even in a mode in which a strong rubbing operation is performed in order to obtain a strong alignment regulating force, the effects of the present invention in that rubbing scratches do not occur and there is no defective alignment are remarkably recognized. Examples of such modes include IPS mode, STN mode, TN mode, OCB mode, ferroelectric type, antiferroelectric type, and the like. In the VA mode, rubbing may be performed for the purpose of controlling the manner in which liquid crystal molecules fall when a voltage is applied. However, a remarkable effect is similarly observed in this mode.
[0081]
Although the method for producing the alignment film of the present invention is not particularly limited, it can be specifically produced by the following procedure. The varnish of the present invention is applied to a glass substrate with a transparent electrode or a plastic substrate with a transparent electrode by a brush coating method, a dipping method, a spinner method, a spray method, a printing method, or the like. Next, the temperature of the substrate with electrodes is set to 50 to 150 ° C, preferably 80 to 120 ° C, and the solvent is evaporated. Thereafter, the glass substrate with a transparent electrode is baked at a temperature of 150 to 400 ° C., preferably 180 to 280 ° C., thereby forming a film on the surface of the glass substrate. In particular, when a plastic substrate is used, it is preferable to perform firing at a low temperature of about 120 to 160 ° C. in consideration of the heat resistance temperature of the substrate. Then, by rubbing the film surface in one direction with a cloth or the like, the alignment film of the present invention can be obtained.
[0082]
If the surface of the substrate is treated with a silane coupling agent before applying the varnish of the present invention to a glass substrate or a plastic substrate with a transparent electrode, the adhesion between the alignment film formed on the surface of the substrate and the substrate can be improved. Further improve.
[0083]
The liquid crystal composition used in the liquid crystal display device of the present invention is not particularly limited. In the case of a liquid crystal display device such as a TN type, an STN type, an IPS type, and an OCB type, a liquid crystal composition having a positive dielectric anisotropy is used. Preferred examples of the liquid crystal composition are described in JP 3086228, JP 2635435, JP-T 5-501735, JP-A 8-157828, JP-A 8-231960 and JP-A 9-241644. Japanese Unexamined Patent Application Publication No. Hei 9-255562, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. Hei 9-255543, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. Hei 9-255564, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 9-241648, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 9-255562, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. (EP885271A1), JP-A-10-204016 (EP844229A1), JP-A-10-204436, JP-A-10-231482, JP-A-2000-087040, JP-A-2001-48822 and the like. .
[0084]
When the liquid crystal alignment film of the present invention is used for manufacturing a VA liquid crystal display device, a liquid crystal composition having a negative dielectric anisotropy is used. Preferred examples of the liquid crystal composition are described in JP-A-57-114532, JP-A-2-4725, JP-A-4-224885, JP-A-8-40953, JP-A-8-104869, JP-A-10-1016876, JP-A-10-168453, JP-A-10-236989, JP-A-10-236990, JP-A-10-236992, JP-A-10-236993, JP-A-10-236993 JP-A-10-236994, JP-A-10-2377000, JP-A-10-237004, JP-A-10-237024, JP-A-10-237035, JP-A-10-237075, and JP-A-10- JP-A-237076, JP-A-10-237448 (EP 968261), JP-A-10-287 No. 74, JP-A-10-287875, JP-A-10-291945, JP-A-11-029581, JP-A-11-080049, JP-A-2000-256307, JP-A-2001-019965, It is disclosed in JP-A-2001-072626, JP-A-2001-192657 and the like.
[0085]
The rubbing resistance of the alignment film can be evaluated by observing or measuring the ease of scratching (scratching) due to rubbing and the mechanical properties from the formation of the scratch to the destruction of the alignment film. . That is, according to the experiments of the present inventors, rubbing was performed while applying a load, and the load when the scratch was formed on the alignment film, or after the scratch was formed, the alignment film was destroyed. The load at that time is related to the rubbing resistance of the alignment film. Therefore, rubbing resistance can be evaluated by comparing these values. At this time, it can be considered that the higher the ratio is 105% or more, the higher the orientation film has a higher rubbing resistance.
[0086]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. All the NMR data in the examples are values measured in deuterated chloroform. GPC was used for molecular weight measurement, polystyrene was used as a standard solution, and DMF was used as an eluate. In addition, the unit liter of capacity is shown by the symbol L.
[0087]
<Evaluation method of liquid crystal display element>
Hereinafter, the evaluation method of the liquid crystal display element used in the examples will be described. In addition, the various physical property values described in this example are measured values at 25 ° C.
(1) Rubbing by rubbing
When a voltage was applied to the liquid crystal cell and a display was performed, a portion having a display defect was visually observed.
(2) Adhesive force of liquid crystal alignment film to substrate
For measuring the adhesion of the alignment film to the substrate, the peeling load (load at the beginning of peeling) of the alignment film was measured using a scanning scratch tester SST101 manufactured by Shimadzu Corporation, and the value was used for evaluation. The conditions for measuring the peeling load are as follows: probe curvature 10 μm, scratch speed 20 μm / s, amplitude 100 μm, and probe pressing speed 5 μm / s.
(3) Pretilt angle
This was performed by the crystal rotation method. The measurement wavelength is 589 nm.
(4) Voltage holding ratio
The measurement was performed according to the method described in "Mizushima et al., Proceedings of the 14th Liquid Crystal Symposium, p78". The voltage applied to the cell during the measurement was a gate width of 69 μs, a wave height of ± 4.5 V, and a frequency of 30 Hz or 0.3 Hz.
[0088]
Example 1
The diamine Nos. Synthesis of 1
According to the following scheme, diamine No. Compound 1 was synthesized.

Ph in this scheme represents phenyl.
[0089]
Stage 1: Preparation of Allyl-p-Nitrophenyl Ether
Under a nitrogen gas atmosphere, potassium carbonate (49.7 g, 0.36 mol) was added to a solution of p-nitrophenol (25.0 g, 0.18 mol) in N, N-dimethylformamide (250 ml) to suspend the mixture. Bromopropene (21.7 g, 0.18 mol) was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 5 hours, added with water, and extracted with diethyl ether. The organic layer was washed with water and dried over anhydrous magnesium sulfate. After the anhydrous magnesium sulfate was filtered off, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the obtained residue was purified by silica gel column chromatography (elution solvent: toluene). After evaporating the solvent under reduced pressure, recrystallization from ethanol gave allyloxy-p-nitrobenzene (25.7 g).
[0090]
Second stage: Production of compound represented by formula (1n)
A compound represented by the formula (1h) produced according to the method described in the specification of Japanese Patent Application No. 2002-257738 was prepared. Under a nitrogen gas atmosphere, the compound (1h) (50.0 g, 43.3 mmol) is suspended in toluene (500 ml), a platinum-divinylsiloxane complex (3 wt% toluene solution, 25 μl) is added, and the mixture is heated to 90 ° C. did. To this, allyloxy-p-nitrobenzene (16.3 g, 91 mmol) was added dropwise over 5 minutes, and then refluxed for 2 hours. After cooling, toluene (100 ml) was added, water was further added, the organic layer was washed with water, and dried over anhydrous magnesium sulfate. After filtering off anhydrous magnesium sulfate, toluene was distilled off under reduced pressure, and the obtained residue was purified by silica gel column chromatography (elution solvent: toluene). After evaporating the solvent under reduced pressure, the residue was recrystallized from ethanol / ethyl acetate to obtain 18.7 g of a compound (1n).
¹H-NMR (solvent: CDCl₃): Δ (ppm); 0.34 (s, 6H), 0.85-0.88 (t, 4H), 1.92-1.95 (m, 4H), 3.85-3.88 ( t, 4H), 6.60-6.63 (d, 4H), 7.15-7.52 (m, 40H), 7.94-7.97 (d, 4H).
²⁹Si-NMR (solvent: CDCl₃): Δ (ppm); -17.8 (d, 2Si), -78.5 (s, 4Si), -79.4 (t, 4Si).
[0091]
3rd stage: Diamine No. Manufacturing of 1
A mixture of the compound (1n) (10.0 g, 6.61 mmol), Pd / C (1 g), and tetrahydrofuran (100 ml) was stirred at room temperature under a hydrogen atmosphere for 120 hours. After filtering off Pd / C, tetrahydrofuran was distilled off under reduced pressure. The obtained residue was purified by silica gel column chromatography (elution solvent: ethyl acetate), and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain diamine No. 1 (6.3 g) was obtained.
¹H-NMR (solvent: CDCl₃): Δ (ppm); 0.31 (s, 6H), 0.83-0.87 (t, 4H), 1.82-1.87 (m, 4H), 3.71-3.74 ( t, 4H), 6.51-6.57 (d, 8H), 7.14-7.95 (m, 40H).
²⁹Si-NMR (solvent: CDCl₃): Δ (ppm); -17.5 (d, 2Si), -78.6 (s, 4Si), -79.6 (t, 4Si).
[0092]
Example 2
Preparation of polyamic acid varnish (1)
Diamine No. was placed in a 200 ml-four-necked flask. 1 (0.0600 g; 4.22 × 10^-5mol), 4,4'-diaminodiphenylmethane (hereinafter referred to as DDM) (2.9841 g; 1.51 x 10).^-2mol), and dehydrated N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter, referred to as NMP) (54.00 g) were added and dissolved by stirring under a dry nitrogen stream. While maintaining the temperature of the reaction system at 5 ° C., cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (hereinafter, referred to as CBDA) (2.9600 g; 1.51 × 10 3)^-2mol), and the reaction was carried out for 30 hours without temperature control. Finally, 40.00 g of butyl cellosolve (hereinafter, referred to as BC) was added to obtain a polyamic acid varnish having a polymer component concentration of 6% by weight. This is designated as varnish A1. In the examples of the present invention, the thickening reaction was allowed to proceed while checking the viscosity. When the increase in the viscosity became small, BC was added to stop the progress of the thickening reaction. After adding the BC, the viscosity of the varnish was adjusted by heating, and the heating operation was stopped when the varnish reached 55 to 65 mPa · s. The viscosity was measured at 25 ° C. using an E-type viscometer. And the obtained varnish was preserved at low temperature.
[0093]
Example 3
Preparation of polyamic acid varnish (2)
Diamine No. 0.6000 g (4.22 × 10^-4mol), and the amount of DDM used was 2.6763 g (1.35 × 10^-2mol), and the amount of CBDA used was 2.7300 g (1.39 × 10^-2mol), and a polyamic acid varnish was obtained in exactly the same manner as in Example 2. This is designated as varnish A2.
[0094]
Example 4
Preparation of polyamic acid varnish (3)
The raw material components were diamine No. 1 (0.0600 g; 4.22 × 10^-5mol), 4,4'-diaminodiphenylethane (hereinafter referred to as DDEt) (1.0554 g; 4.97 x 10).^-3mol), 1,1-bis (4-((aminophenyl) methyl) phenyl) -4-heptylcyclohexane (hereinafter referred to as APMPH) (2.7086 g; 4.97 × 10^-3mol), and pyromellitic dianhydride (hereinafter referred to as PMDA) (2.1780 g; 9.99 × 10^-3mol), to obtain a polyamic acid varnish in the same manner as in Example 2. This is designated as varnish B1.
[0095]
Example 5
Preparation of polyamic acid varnish (4)
The raw material components were diamine No. 1 (0.6000 g; 4.22 × 10^-4mol), DDEt (0.9431 g; 4.44 × 10^-3mol), APMPH (2.4203 g; 4.44 × 10^-3mol), and PMDA (2.0300 g; 9.31 × 10^-2mol), to obtain a polyamic acid varnish in the same manner as in Example 2. This is designated as varnish B2.
[0096]
Example 6
Preparation of polyamic acid varnish (5)
The raw material components were diamine No. 1 (0.0600 g; 4.22 × 10^-5mol), 5-((4- (4- (4-pentylcyclohexyl) cyclohexyl) phenyl) methyl-1,3-diaminobenzene (hereinafter referred to as HHPMB) (3.9493 g; 9.13 × 10^-3mol), and PMDA (2.0000 g; 9.17 × 10^-3mol), to obtain a polyamic acid varnish in the same manner as in Example 2. This is designated as varnish C1.
[0097]
Example 7
Preparation of polyamic acid varnish (6)
The raw material components were diamine No. 1 (0.6000 g; 4.22 × 10^-4mol), HHPMB (3.5271 g; 8.15 × 10^-3mol), and PMDA (1.8700 g; 8.57 × 10^-3mol), to obtain a polyamic acid varnish in the same manner as in Example 2. This is designated as varnish C2.
[0098]
Example 8
Preparation of polyamide varnish (1)
<Preparation of polyamide>
A diamine No. synthesized according to Example 1 was placed in a 500 ml-three-necked flask. 1 (0.0600 g; 4.22 × 10^-5mol), DDEt (1.1584 g; 5.46 × 10^-3mol), APMPH (2.9728 g; 5.46 × 10^-3mol), terephthalic acid (hereinafter referred to as TPA) (1.8200 g; 1.10 × 10^-2mol), pyridine (1 ml), and lithium chloride (2.7864 g; 6.57 x 10^-2mol)) and dissolved in NMP (200 ml). To this solution was added triphenyl phosphite (10.983 g; 3.29 × 10^-2mol) was added dropwise and reacted at 100 ° C. for 4 hours in a nitrogen stream. The cooled reaction solution was poured into methanol to precipitate a product, which was filtered. The obtained crude product was washed by boiling twice in pure water (500 ml) and once in methanol (500 ml) for about 30 minutes each. Then, it vacuum-dried at 120 degreeC for 8 hours, and obtained 4.8 g of polyamides. The weight average molecular weight of this polymer was 100,000.
[0099]
<Methylation of polyamide>
The above polyamide (4.7 g) was placed in a three-necked flask, and dissolved in NMP (150 ml). To this solution was added sodium methoxide (0.9469 g; 1.75 × 10^-2mol), and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. To this solution was added methyl iodide (2.9856 g; 2.10 × 10^-2mol), and the mixture was further reacted at room temperature for 2 hours. The reaction solution was poured into 2.5 L of pure water to reprecipitate the product, which was filtered. This crude product was washed twice by boiling with 1 L of pure water for 30 minutes, and then washed once with 500 ml of a pure water-IPA mixed solvent (weight ratio 1/1). This was vacuum-dried at 120 ° C. for 9 hours to obtain 3.8 g of polymethylamide (average molecular weight: 60,000). NMR measurement confirmed that the substitution rate of amide hydrogen for methyl groups was 100%. This polymer is designated as PA-1. A varnish D1 was prepared by dissolving PA-1 in the same manner as in Example 2 using NMP and BC.
[0100]
Example 9
Preparation of polyamide varnish (2)
<Preparation of polyamide>
Diamine No. 0.6000 g (4.22 × 10^-4mol) and 1.0414 g (4.91 × 10^-3mol), 2.6726 g (4.91 × 10^-3mol), and 1.7000 g (1.02 × 10^-2mol) and 2.626 g of lithium chloride (6.14 × 10^-2mol), and 9.5259 g (3.07 × 10 3) of triphenyl phosphite.^-2mol), and 4.7 g of polyamide was obtained in the same manner as in Example 8. The weight average molecular weight of this polymer was 100,000.
[0101]
<Methylation of polyamide>
Using the total amount of this polyamide, 0.8845 g of sodium methoxide (1.64 × 10 6^-2mol), 2.7787 g of methyl iodide (1.96 × 10^-2mol), and 3.7 g of polymethylamide was obtained in the same manner as in Example 8. NMR measurement confirmed that the substitution rate of amide hydrogen for methyl groups was 100%. This polymer is designated as PA-2. A varnish D2 was prepared by dissolving PA-2 in the same manner as in Example 2 using NMP and BC.
[0102]
Example 10
Preparation of polyamide imide (1)
In a 50 ml-three-necked flask, diamine No. synthesized according to Example 1 was added. 1 (0.0600 g; 4.22 × 10^-5mol), DDEt (1.0690 g; 5.04 × 10^-3mol), and APMPH (2.7436 g; 5.04 × 10^-3mol) was dissolved in 20 g of NMP. PMDA (1.1030 g; 5.06 × 10^-3mol), and the mixture was stirred for 1 hour in a nitrogen stream. Then, terephthalic acid dichloride (hereinafter, referred to as TPAC) (1.0266 g; 5.06 × 10 6).^-3mol) and pyridine (1 ml) were added, and the mixture was further stirred for 2 hours. After completion of the reaction, acetic anhydride (20 ml) was added, and the mixture was reacted at 100 ° C. for 1 hour. The cooled reaction solution was poured into 300 ml of methanol to precipitate a product, which was filtered. The obtained crude product was washed by boiling twice with pure water (150 ml) and once with methanol (150 ml) for about 30 minutes each. This was vacuum-dried at 120 ° C. for 7 hours to obtain 4.8 g of polyamideimide. The weight average molecular weight of this polymer was 110,000.
[0103]
<Methylation of polyamideimide>
This polyamideimide (1.0 g) was placed in a three-necked flask and dissolved in NMP (20 ml). To this was added 94 mg (2.3 mmol) of 60% by weight sodium hydride (protective medium: liquid paraffin), and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. To this solution, 430 g (3.0 mmol) of methyl iodide was added, and the mixture was further reacted at room temperature for 2 hours. The reaction solution was poured into 300 ml of pure water to reprecipitate the product, which was filtered. The obtained crude product was washed twice with pure water (150 ml), and then once with pure water-IPA mixed solvent (weight ratio 1/1) (50 ml). Washing using pure water was performed under boiling for 30 minutes. The washed product was dried under vacuum at 120 ° C. for 8 hours to obtain 960 mg of methylated polyamideimide. The weight average molecular weight of this polymer was 43,000. Further, the substitution ratio of amide hydrogen to methyl group was 97%. This polymer is designated as PAI-1. A varnish in which PAI-1 was dissolved in the same manner as in Example 2 using NMP and BC was designated as varnish E1.
[0104]
Example 11
Preparation of polyamide imide (2)
Diamine No. 0.6000 g (4.22 × 10^-4mol), and 0.9577 g (4.51 × 10^-3mol), 2.4578 g (4.51 × 10^-3mol) and 1.0300 g (4.72 × 10^-3mol), and 0.9587 g (4.72 × 10^-3mol)), and 4.8 g of polyamideimide was obtained in the same manner as in Example 10. The weight average molecular weight of this polymer was 110,000. Next, the amide hydrogen was methylated in the same manner as in Example 10 to obtain 940 mg of methylated polyamideimide. The weight average molecular weight of this polymer was 43,000. Further, the substitution ratio of amide hydrogen to methyl group was 97%. This polymer is designated as PAI-2. A varnish in which PAI-2 was dissolved in the same manner as in Example 2 using NMP and BC was designated as varnish E2.
[0105]
For the polymers in the varnishes of Examples 2 to 11, diamine No. was added to the total amount of the starting diamine. Table 3 shows the molar ratio of 1.
<Table 3>

[0106]
Comparative Example 1
Diamine No. No use of diamine No. 1 A polyamic acid varnish was obtained in the same manner as in Example 2 except that the amount of the raw acid component used was reduced by one. This is designated as varnish A0.
[0107]
Comparative Examples 2 to 5
In the same manner as in Comparative Example 1, varnishes B0, C0, D0, and E0 were obtained in accordance with Examples 4, 6, 8, and 10, respectively. That is, varnishes B0 and C0 are polyamic acid varnishes, varnish D0 is a polymethylamide varnish, and varnish E0 is a varnish of methylated polyamideimide.
[0108]
Example 12
Preparation of mixed varnish (1)
The varnish A1 and the varnish A0 were mixed to prepare a mixed varnish A1 · A0 in which the weight ratio of the polymer in the varnish A1 to the polymer in the varnish A0 was 1/9.
[0109]
Examples 13 to 21
Preparation of mixed varnish (2) to (10)
As in Example 12, each of varnishes A2, B1, B2, C1, C2, D1, D2, E1, and E2 was mixed with varnish A0, and the weight ratio of the polymer components in these varnishes to the polymer components of varnish A0. Varnishes A2.A0, B1.A0, B2.A0, C1.A0, C2.A0, D1.A0, D2.A0, E1.A0, and E2.A0 were prepared so that the ratio became 1/9. .
[0110]
Comparative Examples 6 to 9
Preparation of polymer-free mixed varnish obtained using diamine (1)
Varnish B0 and varnish A0 were mixed, and a mixed varnish was prepared such that the weight ratio of the polymer component in varnish B0 to the polymer component in varnish A0 was 1/9. This is designated as varnish B0 / A0. Similarly, mixed varnishes C0.A0, D0.A0, and varnishes E0.A0 were prepared from varnishes C0 to E0 and varnish A0.
[0111]
Example 22
The varnish A1 obtained in Example 2 was diluted with an NMP-BC mixed solvent (weight ratio 1/1) to adjust the concentration of the polymer component to 3% by weight. This diluted varnish was applied on a substrate with a transparent electrode by a spinner and preliminarily baked at 80 ° C. for about 5 minutes. Next, it was baked at 210 ° C. for 30 minutes to form a coating film having a thickness of 60 nm, and the surface was rubbed over the entire surface to perform an alignment treatment. Prepare another one of the same substrates, sprinkle a 20 μm gap material on the alignment film surface of one substrate, overlay the other substrate so that the alignment film surfaces face each other, and seal with an epoxy curing agent. Thus, an anti-parallel cell having a gap of 20 μm was prepared.
[0112]
The liquid crystal composition A shown below was injected into this cell, and the injection port was sealed with a photocuring agent. Next, a heat treatment was performed at 110 ° C. for 30 minutes to produce a cell with homogeneous alignment. The cell was sandwiched between two polarizing plates arranged in a crossed Nicols state, and when rotated in the plate, uniform and clear light and dark with no alignment defects were observed, indicating that the liquid crystal molecules were well aligned by rubbing. confirmed. That is, it was determined that no scratches due to rubbing occurred on the alignment film in the cell. The pretilt angle of this liquid crystal display device was 1.3 degrees.
[0113]
<Liquid crystal composition A>

[0114]
Next, a liquid crystal cell was prepared in the same process except that the cell gap was changed to 6.8 μm, and the voltage holding ratio of this liquid crystal cell was measured. As a result, the voltage holding ratios at 30 Hz and 0.3 Hz were 98.0% and 92.5%, respectively. No Vth unevenness was observed at all.
[0115]
Further, the substrate was baked under the same conditions as in the preparation of the liquid crystal cell except that the substrate was coated with a spinner so as to have a film thickness of 1 μm on a substrate with a transparent electrode, thereby obtaining a substrate for a scratch test. Using a scanning scratch tester SST101, the adhesion of the coating film formed on the substrate to the substrate was measured. As a result, the peeling load was 1.18 kPa.
[0116]
Example 23
Using the varnishes obtained in Examples 3 to 21, a liquid crystal display element was prepared according to Example 22. At this time, in some examples, the following liquid crystal composition B was used instead of the liquid crystal composition A. Table 4 shows the results of evaluating these liquid crystal display elements in the same manner as in Example 22.
[0117]
Liquid crystal composition B

[0118]
Comparative Examples 10 to 18
A liquid crystal display device was prepared according to Example 22 using the varnishes of Comparative Examples 1 to 9 containing no polymer obtained using diamine (1). At this time, in some examples, the following liquid crystal composition B was used instead of the liquid crystal composition A. Table 4 shows the results of evaluating these liquid crystal display elements in the same manner as in Example 22.
[0119]
<Table 4>

(Note 1) In the column of presence / absence of scratches, ◎ indicates that the alignment film surface has no scratches due to rubbing and the orientation of the liquid crystal is good, and x indicates streaks and scratches in the rubbing direction. This indicates that the disorder was observed in the orientation.
(Note 2) In the column of display unevenness, ◎ indicates that Vth unevenness was not recognized, and X indicates that Vth unevenness was observed.
[0120]
As is clear from Table 4, the effect of diamine (1) on rubbing scratches and scraping was confirmed in a liquid crystal display device having a pretilt angle of 1.3 to 89.3 °. Therefore, the alignment film obtained from the varnish of the present invention can be used as a TN liquid crystal display element, an STN liquid crystal display element, a TFT liquid crystal display element, an IPS liquid crystal display element, a VA liquid crystal display element, an OCB liquid crystal display element, The effects of the present invention can be exhibited in various types of liquid crystal display devices such as a dielectric liquid crystal display device and an antiferroelectric liquid crystal display device.
[0121]
【The invention's effect】
The liquid crystal alignment film produced from the varnish of the present invention has mechanical strength capable of coping with friction caused by rubbing, has particularly excellent adhesion to a substrate with a transparent electrode, and has excellent storage stability. . Further, such a liquid crystal alignment film can prevent streaks or scratches on the alignment film surface due to a rubbing operation, and thus can improve the voltage holding ratio, which is one of the liquid crystal cell characteristics. That is, TN liquid crystal display element, STN liquid crystal display element, TFT liquid crystal display element, IPS liquid crystal display element, VA liquid crystal display element, OCB liquid crystal display element, ferroelectric liquid crystal display element, antiferroelectric liquid crystal Display elements and the like can be improved to higher performance display elements.

Claims (14)

A varnish for forming a liquid crystal alignment film, comprising a polymer obtained using the diamine represented by the formula (1).

In the formula (1), R ¹ is phenyl in which arbitrary hydrogen may be replaced by halogen or alkyl having 1 to 5 carbons. In the alkyl having 1 to 5 carbons, any —CH ₂ — is —O And any hydrogen may be replaced by halogen; Q ¹ is hydrogen, halogen, alkyl having 1 to 10 carbons, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclohexenyl or any hydrogen. Is phenyl which may be substituted by halogen or alkyl having 1 to 5 carbons; in each of alkyl having 1 to 10 carbons and alkyl having 1 to 5 carbons which is a substituent of phenyl, any -CH ₂ -May be replaced by -O-, -CH = CH- or -C≡C-, and optional hydrogen is replaced by halogen. And it may be; and, Q ² is a group represented by the formula (2).

In the formula (2), A ¹ , A ² , A ³ and A ⁴ are each independently 1,4-cyclohexylene or 1,4-phenylene, and in these rings, any —CH ₂ — is —O—. And any -CH = may be replaced by -N =, in 1,4-cyclohexylene two non-adjacent carbons may be bridged, and any hydrogen halogen, -CN, may be replaced by -NO ₂ or alkyl of 1 to 5 carbon atoms; in the alkyl having 1 to 5 carbon atoms which is a substituent of the ring, arbitrary -CH ₂ - - O—, —CH ＝ CH— or —C≡C— may be replaced, and any hydrogen may be replaced by halogen; Z ⁰ is alkylene having 1 to 10 carbon atoms, and Any -CH ₂ - is -O -, - COO- or may be replaced by ^-OCO-; Z 1, ^{Z 2} and ^{Z 3} are independently a single bond, -O -, - CH = CH -, - C≡ C -, - COO -, - it is OCO- or alkylene having 1 to 10 carbon atoms, in the alkylene, arbitrary -CH ₂ - -O -, - S -, - NH -, - SiR 2 2 -, —COO—, —OCO—, —CH ＝ CH— or —C≡C—, and any hydrogen may be replaced by fluorine; Z ⁴ is a single bond or a group having 1 to 10 carbon atoms. alkylene, in the alkylene, arbitrary _-CH 2 _{^{-, -O -, - NH -,}} - SiR 2 2 -, - COO -, - OCO -, - CH = CH- or -C≡C- in May be replaced and any hydrogen may be replaced by fluorine; R ² bonded to Si is alkyl having 1 to 10 carbons, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclohexenyl, or phenyl in which any hydrogen can be replaced by halogen or alkyl having 1 to 5 carbons. In each of the alkyl having 1 to 10 carbons and the alkyl having 1 to 5 carbons which is a substituent of phenyl, arbitrary -CH ₂ -is -O-, -CH = CH- or -C≡C- And any hydrogen may be replaced by halogen; and k is 0 or 1, and l, m, n and p are independently 0, 1, 2 or 3. The varnish according to claim 1, wherein in the formula (1), R ¹ is phenyl in which at least one hydrogen may be replaced by halogen or alkyl having 1 to 5 carbons. In the formula (1), R ¹ is phenyl in which at least one hydrogen may be replaced by halogen or alkyl having 1 to 5 carbons, and Q ¹ is hydrogen, halogen, alkyl having 1 to 10 carbons, cyclopropyl The varnish of claim 1, wherein the varnish is cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, or phenyl wherein any hydrogen is replaced by halogen or alkyl having 1 to 5 carbon atoms.
Here, in the alkyl having 1 to 10 carbon atoms, any —CH ₂ — may be replaced by —CH ＝ CH— and any hydrogen may be replaced by halogen; in the alkyl having 1 to 5, arbitrary -CH 2 _- may be replaced by -O-, arbitrary hydrogen may be replaced by halogen. In the formula (1), R ¹ is phenyl in which at least one hydrogen may be replaced by halogen or alkyl having 1 to 5 carbons, and Q ¹ is hydrogen, halogen, alkyl having 1 to 10 carbons, cyclopropyl , Cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, or phenyl in which arbitrary hydrogen may be replaced by halogen or alkyl having 1 to 5 carbon atoms, wherein in formula (2), A ¹ , A ² , A ³ and A ⁴ are independently A single bond, 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 1,4-cyclohexylene wherein at least one hydrogen is replaced by halogen or alkyl having 1 to 5 carbon atoms, at least one hydrogen is halogen or 1,4-phenylene substituted by alkyl having 1 to 5 carbons, bicyclo [3.1.0] cyclo San-3,6-diyl, bicyclo [2.2.2] cyclooctane-1,4-diyl, 1,3-dioxane-2,5-diyl, pyridine-2,5-diyl, pyrimidine-2,5 A varnish according to claim 1, which is -diyl or pyridazine-3,6-diyl.
Here, in the alkyl having 1 to 10 carbon atoms, any —CH ₂ — may be replaced by —CH ＝ CH— and any hydrogen may be replaced by halogen; in the alkyl having 1 to 5, arbitrary -CH 2 _- may be replaced by -O-, arbitrary hydrogen may be replaced by halogen. In the formula (1), R ¹ is phenyl in which at least one hydrogen may be replaced by halogen or alkyl having 1 to 5 carbons, and Q ¹ is hydrogen, halogen, alkyl having 1 to 10 carbons, cyclopropyl , Cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, or phenyl in which arbitrary hydrogen may be replaced by halogen or alkyl having 1 to 5 carbon atoms, wherein in formula (2), A ¹ , A ² , A ³ and A ⁴ are independently A single bond, 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 1,4-cyclohexylene wherein at least one hydrogen is replaced by halogen or alkyl having 1 to 5 carbon atoms, at least one hydrogen is halogen or 1,4-phenylene substituted by alkyl having 1 to 5 carbons, bicyclo [3.1.0] cyclo San-3,6-diyl, bicyclo [2.2.2] cyclooctane-1,4-diyl, 1,3-dioxane-2,5-diyl, pyridine-2,5-diyl, pyrimidine-2,5 -Diyl or pyridazine-3,6-diyl, wherein Z ⁰ is alkylene having 1 to 8 carbon atoms, wherein any —CH ₂ — may be replaced by —O—, and Z ¹ , Z ² and Z ³ Is independently a single bond, —O—, —CH ＝ CH—, —C≡C—, —COO—, —OCO— or alkylene having 1 to 10 carbon atoms, Z ⁴ is a single bond, and optional -CH ₂ - is -O -, - COO -, - OCO- or -SiR ² ₂ - is a alkylene having 1 to 10 carbon atoms be replaced by, varnish according to claim 1.
Here, in the alkyl having 1 to 10 carbon atoms, any —CH ₂ — may be replaced by —CH ＝ CH—, and any hydrogen may be replaced by halogen; In the alkyl of the formulas 1 to 5, any —CH ₂ — may be replaced by —O— and any hydrogen may be replaced by halogen; Z ¹ , Z ² or Z ³ has 1 to 1 carbon atoms. when 10 is alkylene, arbitrary _-CH 2 - in this alkylene, -O -, - NH -, - COO -, - OCO -, - CH = CH- or -C≡C- be replaced by Often, any hydrogen may be replaced by fluorine. The varnish of claim 1, wherein the polymer is a polyamic acid. The varnish of claim 1, wherein the polymer is a polyimide. The varnish of claim 1, wherein the polymer is a polyamide. The varnish of claim 1, wherein the polymer is a polyamideimide. The varnish according to claim 1, wherein the polymer is at least one selected from the group consisting of a polyamic acid, a polyimide, a polyamide, and a polyamideimide. The polymer according to claim 1, wherein the polymer is at least one selected from the group consisting of a polyamic acid, a polyimide, a polyamide, and a polyamideimide, and further contains a polymer obtained without using a diamine represented by the formula (1). Varnish. The polymer is at least one selected from the group consisting of polyamic acids, polyimides, polyamides, and polyamideimides; and the polymer is at least one selected from the group consisting of polyamic acids, polyimides, polyamides, and polyamideimides; The varnish according to claim 1, further comprising a polymer obtained without using a diamine to be prepared. An alignment film formed using the varnish according to claim 1. A liquid crystal display device comprising the alignment film according to claim 13.