JP4415566B2 - Acid anhydride having asymmetric structure, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display device - Google Patents

Description

【特許文献１】
特開昭５８−１０９４７９号公報
【０００６】
しかしながら、上記式（４）の酸無水物を原料として得られた配向膜を用いた液晶表示素子は、電圧保持率が低下しやすく、また焼き付き現象も起こり易い。上記式（５）の酸無水物を原料として得られた配向膜を用いた液晶表示素子は、電圧保持率が高く、焼き付き現象も起こり難い。しかしながら、ラビング時の押込み強度や加熱の温度条件によってプレチルト角が変化する。また、上記式（６）の酸無水物は合成反応にオゾンを使用するため、製造時に特別な装置が必要である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、要求される前記の特性▲１▼〜▲４▼を満足する液晶表示素子用の配向膜を得ることができ、しかも容易に合成できる新規な酸無水物を提供する。さらに本発明は、該酸無水物を原料の一つとしてジアミンと反応させて得られる反応生成物を含有するワニス、該ワニスから得られる配向膜、該配向膜を使用した液晶表示素子を提供する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意研究開発を進めた結果、本発明の酸無水物を原料として得られた配向膜を用いた液晶表示素子は、高い電圧保持率を有し、しかも焼き付き現象を起こしにくいという電気特性を有することを見出した。またこの配向膜は、プレチルト角の安定性が優れていた。さらに本発明の酸無水物は特別な反応装置を必要とせず、容易に合成できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
本発明は以下の構成を有する。
［１］下記の式（１）で表される酸無水物。

（式中Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立して水素または１価の有機基であり、ｍおよびｎはそれぞれ独立して０または１以上の整数であり、そして、ｍおよびｎの両方が同時に０であることはない。）
【００１０】
［２］下記の式（２）で表される酸無水物。

（式中Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ独立して水素または１価の有機基であり、Ａは単結合、アルキレンまたは１つのメチレン（−ＣＨ₂−）が酸素（−Ｏ−）で置き換えられたアルキレンであり、ｐおよびｑはそれぞれ独立して０または１以上の整数であり、そして、ｐおよびｑの両方が同時に０であることはない。）
【００１１】
［３］下記の式（３）で表される酸無水物。

（式中Ｒ⁷は水素または１価の有機基であり、Ｂは単結合、アルキレンまたは１つのメチレン（−ＣＨ₂−）が酸素（−Ｏ−）で置き換えられたアルキレンであり、ｓおよびｔはそれぞれ独立して０または１以上の整数であり、そして、ｓおよびｔの両方が同時に０であることはない。）
【００１２】
［４］式（１）においてＲ¹、Ｒ²、およびＲ³が水素であり、ｍおよびｎの一方が１で、もう一方が０である前記［１］項に記載の酸無水物。
【００１３】
［５］式（１）においてＲ¹が１価の有機基で置換されてもよいフェニルであり、Ｒ²およびＲ³がそれぞれ独立して水素またはメチルであり、ｍおよびｎの一方が１で、もう一方が０である前記［１］項に記載の酸無水物。
【００１４】
［６］式（２）においてＲ⁴、Ｒ⁵、およびＲ⁶が水素であり、ｐおよびｑの一方が１で、もう一方が０である前記［２］項に記載の酸無水物。
【００１５】
［７］式（２）においてＲ⁴が１価の有機基で置換されてもよいフェニル基であり、Ｒ⁵およびＲ⁶がそれぞれ独立して水素またはメチルであり、ｐおよびｑの一方が１で、もう一方が０である前記［２］項に記載の酸無水物。
【００１６】
［８］式（３）においてＲ⁷が水素または炭素数が１〜１２のアルキル基であり、Ｂが単結合であり、ｓおよびｔの一方が１で、もう一方が０である前記［３］項に記載の酸無水物。
【００１７】
［９］前記［１］〜「８」項のいずれか１項に記載の酸無水物をモノマー成分の１つとして製造したポリアミド酸。
【００１８】
［１０］前記［１］〜［８］項のいずれか１項に記載の酸無水物をモノマー成分の１つとして製造したポリイミド。
【００１９】
［１１］前記［１］〜［８］項のいずれか１項に記載の酸無水物をモノマー成分の１つとして製造したポリアミドイミド。
【００２０】
［１２］前記［９］項に記載のポリアミド酸の少なくとも１つを含有するワニス。
【００２１】
［１３］前記［１０］項に記載のポリイミドの少なくとも１つを含有するワニス。
【００２２】
［１４］前記［１１］項に記載のポリアミドイミドの少なくとも１つを含有するワニス。
【００２３】
［１５］前記［１２］項に記載のワニスから製造した配向膜。
【００２４】
［１６］前記［１３］項に記載のワニスから製造した配向膜。
【００２５】
［１７］前記［１４］項に記載のワニスから製造した配向膜。
【００２６】
［１８］前記［１５］項に記載の配向膜を用いた液晶表示素子。
【００２７】
［１９］前記［１６］項に記載の配向膜を用いた液晶表示素子。
【００２８】
［２０］前記［１７］項に記載の配向膜を用いた液晶表示素子。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明の第一は式（１）、式（２）または式（３）で表される酸無水物である。これらの酸無水物由来の繰り返し単位を有するポリマーを含む配向膜を用いれば、前述の要求を満足する液晶表示素子を得ることができる。以降、式（１）、式（２）または式（３）で表される酸無水物を、化合物（１）、化合物（２）または化合物（３）と略記することがある。
【００３０】
化合物（１）のＲ¹、化合物（２）のＲ⁴または化合物（３）のＲ⁷は、水素または１価の有機基の中から任意に選択することができる。１価の有機基の例は炭素数が１〜１２のアルキル、任意のメチレンが酸素で置き換えられた炭素数が１〜１２のアルキル、シクロヘキシル、フェニル等である。
【００３１】
炭素数が１〜１２のアルキル、任意のメチレンが酸素で置き換えられた炭素数が１〜１２のアルキルは直鎖でも分岐鎖でもよい。その具体例はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、イソへキシル、１−エチルペンチル、２−エチルペンチル、３−エチルペンチル、４−エチルペンチル、２，４−ジメチルヘキシル、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、メトキシメチル、メトキシエチル、メトキシプロピル、メトキシブチル、メトキシペンチル、メトキシヘキシル、エトキシメチル、エトキシエチル、エトキシプロピル、エトキシブチル、エトキシペンチル、エトキシへキシル、ヘキシルオキシメチル、ヘキシルオキシエチル、ヘキシルオキシプロピル、ヘキシルオキシブチル、ヘキシルオキシペンチル等である。
【００３２】
１価の有機基のその他の例は下記の式（７）で表される基である。

式中環Ａ、環Ｂおよび環Ｃはそれぞれ独立してフェニレンまたはシクロヘキシレンであり、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ独立して０〜２の整数であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ独立して０〜１２の整数であり、そして式中の任意のメチレン（−ＣＨ₂−）は酸素（−Ｏ−）で置き換えられてもよい。フェニレンおよびシクロヘキシレンの置換位置は特に限定されないが、１価の有機基の直線性を保つためには１，４−位、１，３−位が好ましく、１，４−位が特に好ましい。シクロヘキシレンのシス／トランス異性体は混在してもよいが、上記と同様の理由からトランス異性体が好ましい。
【００３３】
式（７）で表される基の具体例は、式（７−１）〜式（７−６４０）である。

【００３４】

【００３５】

【００３６】

【００３７】

【００３８】

【００３９】

【００４０】

【００４１】

【００４２】

【００４３】

【００４４】

【００４５】

【００４６】

【００４７】

【００４８】

【００４９】

【００５０】

【００５１】

【００５２】

【００５３】

【００５４】

【００５５】

【００５６】

【００５７】

【００５８】

【００５９】

【００６０】

【００６１】

【００６２】

【００６３】

【００６４】

【００６５】

【００６６】

【００６７】

【００６８】

【００６９】

【００７０】

【００７１】

【００７２】

【００７３】

【００７４】

【００７５】

【００７６】

【００７７】

【００７８】
小さいプレチルト角を所望する場合、Ｒ¹、Ｒ⁴またはＲ⁷は水素または炭素数１〜６のアルキルのような基が好ましい。大きいプレチルト角を所望する場合、炭素数５〜１２のアルキル、シクロヘキシル、フェニル、またはこれらの環を含む基等、長い基または嵩高い（bulky）基が好適である。式（７）の基の具体例では式（７−１）〜式（７−６００）の基すべてが好ましい。
【００７９】
高い電圧保持率を所望する場合、Ｒ¹、Ｒ⁴またはＲ⁷は水素、炭素数が１〜１２のアルキル、シクロヘキシル、またはシクロヘキシルを含む基が好ましい。式（７）の基の具体例の中では式（７−１）〜式（７−１２）、式（７−２５）〜式（７−９６）、式（７−１２１）〜式（７−１５9）、式（７−１７３）〜式（７−２１１）、式（７−２２５）〜式（７−２６３）、および式（７−２７７）〜式（７−６４０）の基が好ましい。
【００８０】
配向欠陥の発生を防ぐ場合には、Ｒ¹、Ｒ⁴またはＲ⁷はフェニルまたはフェニレンを有する基を用いるのが好ましい。式（７）の基の具体例の中では式（７−１３）〜式（７−２４）、式（７−４９）〜式（７−１２０）、式（７−１３４）〜式（７−１７２）、式（７−１８６）〜式（７−２２４）、式（７−２３８）〜式（７−２７６）、式（７−２９０）〜式（７−３５４）、式（７−３６８）〜式（７−４４５）、式（７−４５９）〜式（７−４８４）、式（７−４９８）〜式（７−５６２）、および式（７−５７６）〜式（７−６４０）の基が好ましい。
【００８１】
配向膜に要求される特性をさらに効果的に発現させるため、薄膜化したときの表面エネルギーの値が異なるワニスを２種類以上混合する方法（ポリマーブレンド）がしばしば行われている。たとえば、特開平８−４３８３１号公報には、２成分以上のポリマー混合液（上記ワニスと同じ）から樹脂塗膜を形成した場合、表面張力の低い成分が自発的に膜表面に偏析しやすい特性を利用して、良好な液晶配向特性を示す樹脂塗膜の表面張力を、良好な電気的特性を発現する樹脂塗膜の表面張力よりも２dyne/cm以上小さくすることにより、配向膜表面には良好な液晶配向性を示す樹脂を形成させ、バルクは良好な電気的特性を発現する樹脂成分を主成分とする構造の配向膜を得る方法が開示されている。本発明の化合物をこの方法に応用する場合、Ｒ¹、Ｒ⁴またはＲ⁷が水素、炭素数１〜６のアルキルまたはフェニルであるとき、化合物（１）、化合物（２）または化合物（３）は、表面張力が相対的に小さな成分として特に好適である。またＲ¹、Ｒ⁴またはＲ⁷が炭素数７〜１２のアルキルを有する基であるとき、化合物（１）、化合物（２）または化合物（３）は、表面張力が相対的に大きな成分として特に好適である。
【００８２】
化合物（１）のＲ²およびＲ³、または化合物（２）のＲ⁵およびＲ⁶も、上記と同様に水素または１価の有機基の中から任意に選択することができる。しかしながら、Ｒ¹またはＲ⁴がもたらす効果を損なわないためには水素または炭素数１〜６のアルキルが好ましく、合成し易いという点をも考慮して、水素またはメチルが特に好ましい。
【００８３】
化合物（１）のｍおよびｎはそれぞれ独立して０または１以上の整数であるが、合成し易いという点を考慮してｍおよびｎのどちらか一方は１以上の整数であることが好ましく、ｍおよびｎのどちらか一方が１で、もう一方が０であることが特に好ましい。化合物（２）のｐおよびｑはそれぞれ独立して０または１以上の整数であるが、合成し易いという点を考慮してｐおよびｑのどちらか一方は１以上の整数であることが好ましく、ｐおよびｑのどちらか一方が１で、もう一方が０であることが特に好ましい。化合物（３）のｓおよびｔはそれぞれ独立して０または１以上の整数であるが、合成し易いという点を考慮してｓおよびｔのどちらか一方は１以上の整数であることが好ましく、ｓおよびｔのどちらか一方が１で、もう一方が０であることが特に好ましい。
【００８４】
化合物（２）のＡまたは化合物（３）のＢは、単結合、アルキレンまたは１つのメチレンが酸素で置き換えられたアルキレンから任意に選択できる。アルキレンまたは１つのメチレンが酸素で置き換えられたアルキレンを以下に例示する。

【００８５】
配向欠陥の発生を防ぐ場合には、ＡまたはＢは長鎖のアルキレンが好適であり、その中でも炭素数が４〜１２のアルキレンが特に好適である。
また、ＡまたはＢが単結合または短鎖のアルキレンである酸無水物は、前記のポリマーブレンドにおいて、表面エネルギーが相対的に小さな成分として特に好適であり、その中でも単結合または炭素数が１〜３のアルキレンが特に好適である。
【００８６】
これらの酸無水物の例は、以下の表１〜表５に記載する化合物（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６７）である。
【００８７】

【００８８】

【００８９】

【００９０】

【００９１】

【００９２】
上記の表中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ表す。表１および表２においてｍ＋ｎが２である場合、ｍ＝ｎ＝１の化合物が好ましい。表３およひ表４においてｐ＋ｑが２である場合、ｐ＝ｑ＝１の化合物が好ましい。表５においてｓ＋ｔが２である場合、ｓ＝ｔ＝１の化合物が好ましい。上記の化合物の中には構造上異性体が存在するものがあるが、それら異性体の単一物でもよいし混合物でもかまわない。
【００９３】
これらの酸無水物を用いて得られる配向膜は、いずれも高い電圧保持率を持ち、かつ焼き付き現象を起こしにくい。さらにプレチルト角の安定性に優れている。したがって、本発明の酸無水物はすべてのＴＦＴ表示素子用の配向膜材料として好適である。特にＮｏ．１〜１４、３１〜４６の酸無水物を用いて得られる配向膜は、非常に高い電圧保持率を持つため、しきい値電圧の低い液晶組成物を封入して低い電圧で駆動する液晶表示素子用として好適である。
【００９４】
Ｎｏ．１〜２８、３１〜６０、６３〜６７の酸無水物を用いて得られる配向膜は、比較的小さなプレチルト角が要求されるＩＰＳ用として特に好適である。
【００９５】
Ｎｏ．２９、３０、６１、６２の酸無水物から得られた配向膜を使用すると、液晶のプレチルト角を大きくすることができる。したがって、比較的大きなプレチルト角が要求されるＴＮ、ＯＣＢまたはＶＡ用として特に好適である。また、これらの酸無水物から得られた配向膜は、表面エネルギーが相対的に大きな成分として用いることができ特に好適である。
【００９６】
本発明の第二は、化合物（１）、化合物（２）または化合物（３）を、溶媒中でジアミンと反応させて得られるポリアミド酸またはポリイミドである。化合物（１）、化合物（２）または化合物（３）とジアミンを溶媒中で反応させると、ポリアミド酸、ポリイミドまたはそれらの混合物を含有する溶液（ワニス）が得られる。ワニスの溶媒を留去することによって、ポリアミド酸、ポリイミドまたはそれらの混合物が得られる。このとき本発明の酸無水物は単独で使用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよい。本発明の酸無水物と他の酸無水物とを組み合わせて使用してもよい。
【００９７】
また本発明の第二は、化合物（１）、化合物（２）または化合物（３）と、ジカルボン酸誘導体との混合物をジアミンと反応させたポリアミドイミドである。本発明のポリアミドイミドは配向膜を製造する際に単独で使用してもよく、さらに前記のポリアミド酸、ポリイミドまたはそれらの混合物と併用してもよい。ポリアミド酸、ポリイミドまたはそれらの混合物にポリアミドイミドを添加して用いる場合、その添加量はポリアミド酸またはポリイミドに対し０．０１〜３０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％である。
【００９８】
本発明の酸無水物と反応させることができるジアミンは、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミンおよび芳香族ジアミンである。これらジアミンの例を以下に示す。
【００９９】

【０１００】

【０１０１】

【０１０２】

【０１０３】

【０１０４】
これらの化合物は単独で使用してもよく、２種類以上併用してもよい。さらに本発明に使用するジアミンは上記化合物以外でもよい。
【０１０５】
本発明の酸無水物は下記の式（８）で表されるシロキサン系のジアミンとも反応させることができる。

（式中、Ｒ⁸およびＲ⁹は炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ⁸とＲ⁹は同じ基であっても異なる基であってもよく、また、Ｒ¹⁰はメチレン、フェニレンもしくはアルキル置換されたフェニレンであり、ｖは1〜６の整数であり、ｗは1〜１０の整数である。）
【０１０６】
本発明の酸無水物と併用することができる酸無水物の例は以下に示す化合物である。
【０１０７】

【０１０８】

【０１０９】

【０１１０】
上記の化合物の中には構造上異性体が存在するものがあるが、それら異性体の単一物でもよいし混合物でもかまわない。また上記の化合物を２種類以上併用してもよい。本発明の酸無水物と併用する酸無水物は上記の化合物以外でもよい。
【０１１１】
本発明の第三は本発明のポリアミド酸、ポリイミドまたはポリアミドイミドの少なくとも１つを含有するワニスである。本発明のワニスは本発明の酸無水物とジアミンを溶媒中で重合させて得られた反応生成物である。反応生成物の溶媒を留去した後、異なる溶媒に溶解させてワニスを調整してもよい。本発明のワニスに用いる溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣ）、エチレングリコールモノエチルエーテル、γ−ブチロラクトンである。これらの溶媒の２種以上を混合して用いてもよい。また、上記溶媒以外であっても反応生成物が可溶であればこれらに限定されるものではない。
【０１１２】
本発明のワニスには、配向膜のガラス基板への密着性の改善や硬さの調節等を行うために、有機ケイ素化合物等を添加してもよい。本発明のワニスへ添加される有機ケイ素化合物は、シランカップリング剤、シリコーンオイル等である。シランカップリング剤の例は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等である。シリコーンオイルの例は、ジメチルポリシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等である。該有機ケイ素化合物のワニスへの添加量は、ワニスに含有される高分子固形分に対し、０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％である。
【０１１３】
本発明の第四は本発明のワニスから製造した配向膜である。ワニスは前記の有機溶媒に総重量の０．１〜３０重量％、好ましくは１〜１０重量％の濃度で、本発明のポリアミド酸、ポリイミド、およびポリアミドイミドの少なくとも一種、必要に応じてその他の成分を溶解させた溶液である。このワニスを刷毛塗り法、浸漬法、スピンナー法、スプレー法、印刷法等により基板上に塗布する。その後５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃で溶媒を蒸発させた後、１５０〜４００℃好ましくは１８０〜２８０℃で加熱し、成膜する。塗布前に基盤表面上をシランカップリング剤で処理し、その上に成膜すれば膜と基板との接着性を改善できる。その後この膜表面を布等で一方向にラビングし配向膜が得られる。
【０１１４】
本発明の第五は本発明の液晶配向膜を用いた液晶表示素子である。本発明の液晶配向膜を使用すれば、あらゆる液晶表示素子に関し、先に挙げた特性の改善を実現できるが、特に高い電圧保持率が要求されるＴＦＴ用液晶表示素子の焼き付き改善に本発明液晶配向膜は効果が大きい。このようなＴＦＴ用液晶表示素子に使用される液晶組成物の例として、特許第３０８６２２８号公報、特許２６３５４３５号公報、特表平５−５０１７３５号公報、および特平開９−２５５９５６号公報等に記載されたそれらが挙げられる。したがって本発明液晶配向膜はこれらに記載された液晶組成物と組み合わせて用いるのが特に好ましい。
【０１１５】
本発明の化合物（１）は下記の方法で容易に合成できる。
（ａ）化合物（１）の合成
【０１１６】

（式中Ｒ¹、Ｒ²、およびＲ³は水素または１価の有機基であり、Ｒ¹¹はアルキルであり、Ｘ¹は−ＣＮまたは−ＣＨ₂ＣＯ₂Ｅｔであり、Ｘ²は−ＣＯ₂Ｈまたは−ＣＨ₂ＣＯ₂Ｈである。）
【０１１７】
ケトン（１−１）をジャーナル オブ オーガニック ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．），４７巻，２８４０頁（１９８２年）、シンセシス（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ），６１１頁（１９８８年）、ジャーナル オブ フルオライン ケミストリー（Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．），１１１巻，２１７頁（２００１年）等に記載の方法に準じ化合物（１−３）に変換する。この化合物（１−３）を常法に従って塩酸等で加水分解してテトラカルボン酸とし、次いで無水酢酸で脱水環化させることにより化合物（１）が得られる。なお、ケトン（１−１）はジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサイエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．），１０３巻，６６７７頁（１９８１年）、ジャーナル オブオーガニック ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．），４４巻，２０４頁（１９７９年）等に従って容易に合成できる。
【０１１８】
（ｂ）化合物（２）の合成
先の化合物（１−２）をジャーナル オブ オーガニック ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．），４７巻，２８４０頁（１９８２年）等に記載の方法に準じ化合物（２−１）に変換する。この化合物を常法に従い、水素化ナトリウム等塩基の存在下ブロモ酢酸エチルと反応させ化合物（２−２）に変換する。これを上記（ａ）に準じた方法で変換することにより、化合物（２）が得られる（ｐ+ｑ＝１）。
【０１１９】

（式中Ｒ⁴、Ｒ⁵、およびＲ⁶は水素または１価の有機基であり、Ｒ¹¹はアルキルである。）
【０１２０】
また、化合物（２）は以下の方法でも得ることができる。すなわちケトン（１−１）をジャーナル オブ オーガニック ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．），２８巻，１１２８頁（１９６３年）等に記載の方法に準じ、アルデヒド（２−３）に変換する。化合物（２−３）を前記の（ａ）に準じた方法で変換することにより、化合物（２）が得られる。さらに化合物（２−３）に対し、Ｗｉｔｔｉｇ反応を繰り返すことにより、Ａのアルキレンが順次長くなった化合物（２）を合成できる。
【０１２１】

（式中Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は水素または１価の有機基であり、Ｒ¹¹はアルキルであり、Ｘ¹は−ＣＮまたは−ＣＨ₂ＣＯ₂Ｅｔである。）
【０１２２】
（ｃ）化合物（３）の合成
ヘテロサイクルズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ），２０巻、１２７９頁（１９８３年）、ＷＯ９６／３４８５１公報等に準じて合成した３，４−ジカルボキシベンズアルデヒド誘導体を原料とし、前記の（ａ）および（ｂ）の方法に準拠して変換することにより化合物（３）が得られる。
【０１２３】
本発明の酸無水物は液晶配向膜用ポリイミド樹脂以外にも、各種ポリイミドコーティング剤、ポリイミド樹脂成型品、フィルム、または繊維等に利用することができる。
【０１２４】
【実施例】
以下実施例により、本発明の化合物およびこの化合物を用いることによって得られる液晶配向膜を詳細に説明する。実施例中、分子量の測定はＧＰＣを用い、ポリスチレンを標準溶液とし、溶出液はＤＭＦを用いた。なお本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１２５】
液晶表示素子の評価法
以下に実施例で用いた液晶表示素子の評価法を記載する。
１．プレチルト角
クリスタルローテーション法により行った。
２．焼き付き（残留電荷）
三宅他、信学技報、ＥＩＤ９１−１１１，ｐ１９に記載の方法により、残留電荷を測定した。この残留電荷を焼き付きの指標にした。つまり残留電荷が多いほど焼き付きやすいとした。測定時液晶セルに印加した電圧は、５０ｍＶ、１ｋＨｚの交流と、周波数０．００３６Ｈｚの三角波を重畳させた交流電圧である。
３．電圧保持率
「水嶋他、第１４回液晶討論会予稿集 ｐ７８」に記載の方法により行った。測定は、ゲート幅６９μｓ、周波数６０Ｈｚ、波高±４．５Ｖの矩形波をセルに印可して行った。
実施例中に記載された諸物性の測定値は、特に断りのない限り２５℃の値である。
【０１２６】
実施例１
（１，３，４−トリカルボキシシクロヘキシ−１−イル）酢酸二無水物（表１の化合物Ｎｏ．１）の合成
ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサイエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．），１０３巻，６６７７頁（１９８１年）に記載の方法に従い１，２−シクロヘキサン−４−オンジカルボン酸エチルエステルを合成した。この化合物（２．７ｇ，１１ｍｍｏｌ）、シアノ酢酸エチル（１．４ｇ，１２ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（２００ｍｇ，２．６ｍｍｏｌ）、および酢酸（３２０ｍｇ）を用い、ジャーナル オブ オーガニック ソサイエティ（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｓｃｉ．），６３巻，３４５２頁（１９４１年）に準じた方法により、３，４−ジエトキシカルボニル−１−シクロヘキシリデンシアノ酢酸エチル（中間体１ａ）を３．０ｇ得た（収率 ８０％）。該中間体１ａ（３．０ｇ，８．９ｍｍｏｌ）およびシアン化ナトリウム（５６０ｍｇ，１１ｍｍｏｌ）の混合物を酢酸エチル−純水（１０ｍｌ／２ｍｌ）の２層系溶媒中、室温で一晩攪拌した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ過し溶媒を減圧留去して、目的の（１−シアノ−３，４−ジエトキシカルボニルシクロヘキシ−１−イル）シアノ酢酸エチル（中間体１ｂ）を３．１ｇ得た。この化合物は精製せずにそのまま次の反応に用いた。該中間体１ｂ（２．０ｇ，５．５ｍｍｏｌ）を濃塩酸（２０ｍｌ）中、５０時間還流した。溶媒を減圧留去後、メタノール（２０ｍｌ）および濃硫酸を加えエステル化した。酢酸エチル−炭酸水素ナトリウム水溶液で抽出操作を行った後、有機層を乾燥し溶媒を留去して粗生成物を得た。該粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン：酢酸エチル＝５：１）で精製し、（１，３，４−トリメトキシカルボニルシクロヘキシ−１−イル）酢酸メチル（中間体１ｃ）を９８０ｍｇ得た（収率 ５４％）。該中間体１ｃを６Ｎ塩酸水中で還流しカルボン酸に変換した後、溶媒を減圧留去した。残渣を無水酢酸中で還流することにより、目的とする（１，３，４−トリカルボキシシクロヘキシ−１−イル）酢酸二無水物を異性体混合物として５１０ｍｇ得た（収率 ７３％）。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３：ＤＭＳＯ−ｄ_６＝１：１） d（ｐｐｍ） 2.9-3.2（ｍ，4H）、1.5-1.8（m, 6H）.
【０１２７】
実施例２
（５−フェニル−１，３，４−トリカルボキシシクロヘキシ−１−イル）酢酸二無水物（表１の化合物Ｎｏ．１５）の合成
ジャーナル オブ オーガニック ソサイエティ（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｓｃｉ．），４４巻，２０４頁（１９７９年）に準じた方法により、１，２−シクロヘキサン−３−フェニル−５−オンジカルボン酸メチルエステルを合成した。該ケトン（５．２ｇ，１８ｍｍｏｌ）、シアノ酢酸エチル（２．６ｇ，２３ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（３３０ｍｇ，４．３ｍｍｏｌ）、および酢酸（５２０ｍｇ）を用い、前記に準じた方法により、３，４−ジメチルカルボニル−５−フェニル−１−シクロヘキシリデンシアノ酢酸エチル（中間体２ａ）を４．８ｇ得た（収率 ７６％。）。該中間体２ａ（３．７ｇ，９．６ｍｍｏｌ）およびシアン化ナトリウム（６１０ｍｇ，１２ｍｍｏｌ）を用い、前記に準じた方法により、（１−シアノ−３，４−ジエトキシカルボニル−５−フェニルシクロヘキシ−１−イル）シアノ酢酸エチル（中間体２ｂ）を４．０ｇ得た。この化合物は精製せずにそのまま次の反応に用いた。２ｂ（３．９ｇ，９．４ｍｍｏｌ）を濃塩酸（４０ｍｌ）中、５０時間還流した。溶媒を減圧留去後、メタノール（４０ｍｌ）および濃硫酸を加えエステル化した。上記と同様な操作を行い、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン：酢酸エチル＝１０：１）で精製することによって、（５−フェニル−１，３，４−トリメトキシカルボニルシクロヘキシ−１−イル）酢酸メチル（中間体２ｃ）を１．８ｇ得た（収率 ４８％）。２ｃを６Ｎ塩酸中で還流しカルボン酸に変換した後、溶媒を減圧留去した。残渣を無水酢酸中で還流することにより、目的とする（５−フェニル−１，３，４−トリカルボキシシクロヘキシ−１−イル）酢酸二無水物を７８０ｍｇ得た（収率 ５６％）。
【０１２８】
実施例３
（１−カルボキシメチル−３，４−ジカルボキシシクロヘキシ−１−イル）酢酸二無水物（表１の化合物Ｎｏ．２）の合成
実施例１で得た中間体１ａ（５．４ｇ、１６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４０ｍｌ）溶液中に、ブロモ酢酸エチル（２．９ｇ、１７ｍｍｏｌ）および亜鉛粉末（１．１ｇ、１７ｍｍｏｌ）から常法に従って調製した亜鉛試薬を室温で滴下した。室温で１時間攪拌後、塩化アンモニウム水溶液（５０ｍｌ）を反応液に加えた。酢酸エチルで抽出し、乾燥、濃縮して得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン：酢酸エチル＝５：１）で精製することによって、（１−エトキシカルボニルメチル−３，４−ジエトキシカルボニルシクロヘキシ−１−イル）シアノ酢酸エチル（中間体３ａ）を５２０ｍｇ得た（収率 ７．２％）。３ａ（５００ｍｇ，１．２ｍｍｏｌ）を上記実施例１に準じた方法に従い、濃塩酸で加水分解反応し、その後メタノールでエステル化した。該粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン：酢酸エチル＝５：１）で精製することによって、（１−メトキシキシカルボニルメチル−３，４−ジメトキシカルボニルシクロヘキシ−１−イル）酢酸メチル（中間体３ｂ）を１００ｍｇ得た（収率 ２５％）。３ｂ（３４０ｍｇ，０．９９ｍｍｏｌ）を６Ｎ塩酸水中で還流しカルボン酸に変換した後、溶媒を減圧留去した。残渣を無水酢酸中で還流することにより、目的とする（１−カルボキシメチル−３，４−ジカルボキシシクロヘキシ−１−イル）酢酸二無水物を１６０ｍｇ得た（収率 ６５％）。
【０１２９】
実施例４
（３，４−ジカルボキシシクロヘキシ−１−イル）コハク酸二無水物（表３の化合物Ｎｏ．３１）の合成
実施例１で得た中間体１ａ（５．０ｇ，２１ｍｏｌ）をＮａＢＨ₄（５８０ｍｇ，１５ｍｍｏｌ）を用い、ＴＨＦ中（２０ｍｌ）、室温で還元反応させた。溶媒を減圧留去した後、酢酸エチル（３０ｍｌ）および３Ｎ塩酸水（３０ｍｌ）を加え抽出操作を行った。有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液（３０ｍｌ）および純水（３０ｍｌ）で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、溶媒を減圧留去し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン：酢酸エチル＝１０：１）で精製することによって、（３，４−ジエチルカルボキシシクロヘキシ−１−イル）シアノ酢酸エチル（中間体４ａ）を３．９ｇ得た（収率 ７８％）。４ａ（４．８ｇ，１５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍｌ）溶液に水素化ナトリウム（６０％，６７０ｍｇ，１７ｍｍｏｌ）を加え、３０分還流した。冷却後、ブロモ酢酸エチル（３．１ｇ，１８ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間還流した。冷却後、減圧下溶媒を留去し、水―酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過した。溶媒を減圧下で留去した後、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン：酢酸エチル＝１０：１）で精製することによって、１−（３，４−ジエチルカルボキシシクロヘキシ−１−イル）−２−シアノコハク酸ジエチル（中間体４ｂ）を４．９ｇ得た（収率８２％）。４ｂ（４．０ｇ，１０ｍｍｏｌ）を上記実施例１に準じた方法に従い、濃塩酸で加水分解反応し、その後メタノールでエステル化した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン：酢酸エチル＝５：１）で精製することによって、（３，４−ジメチルカルボキシシクロヘキシ−１−イル）コハク酸ジメチル（中間体４ｃ）を２．２ｇ得た（収率 ６７％）。４ｃ（３．２ｇ，９．３ｍｍｏｌ）を上記実施例１に準じた方法で、６Ｎ塩酸水中で加水分解した後、無水酢酸で脱水反応することにより、目的とする（３，４−ジカルボキシシクロヘキシ−１−イル）コハク酸二無水物を異性体混合物として１．８ｇ得た（収率
７６％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３：ＤＭＳＯ−ｄ_６＝１：１） d（ｐｐｍ） 7.1-7.3（m, 5H）、3.1-3.3（ｍ，3H）、2.1-2.8（m, 6H）.
【０１３０】
実施例５
３，４−ジカルボニルフェニルコハク酸二無水物（表５の化合物Ｎｏ．６３）の合成
市販の３，４−ジカルボキシベンズアルデヒド ジメチルエステル（４．０ｇ、１８ｍｍｏｌ）、シアノ酢酸エチル（２．５ｇ，２２ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（３１０ｍｇ，４．１ｍｍｏｌ）、および酢酸（５００ｍｇ）を用い、前記に準じた方法により、１−（３，４−ジメチルカルボニルフェニル）−２−シアノアクリル酸エチル（中間体３ａ）を４．２ｇ得た（収率 ７３％）。３ａ（３．５ｇ，１１ｍｍｏｌ）およびシアン化ナトリウム（６１０ｍｇ，１２ｍｍｏｌ）を用い、上記に準じた方法により、１−（３，４−ジメチルカルボニルフェニル）−１−シアノ−２−シアノプロピオン酸エチル（中間体３ｂ）を得た。この化合物は精製せずにそのまま次の反応に用いた。３ｂ（３．５ｇ，１０ｍｍｏｌ）を濃塩酸（５０ｍｌ）中、５０時間還流した。溶媒を減圧留去後、メタノール（５０ｍｌ）および濃硫酸を加えエステル化した。前記の方法に準じて抽出、乾燥、濃縮を行い、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン：酢酸エチル＝１０：１）で精製することによって、３，４−ジエチルカルボニルフェニルコハク酸ジエチル（中間体３ｃ）を９３０ｍｇ得た。（収率 ２５％）。３ｃを６Ｎ塩酸中で還流しカルボン酸に変換した後、溶媒を減圧留去した。残渣を無水酢酸中で還流することにより、目的とする３，４−ジカルボニルフェニルコハク酸二無水物を３００ｍｇ得た（収率 ４５％）。
【０１３１】
実施例６（ポリアミド酸の合成）
攪拌機、窒素導入口、温度計、および原料導入口を供えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、4,4'-ジアミノジフェニルメタン（以下ＤＤＭとする。）８９０ｍｇ（４．５ｍｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ１０ｇに溶解した。ここに実施例１で合成した（１，３，４−トリカルボキシシクロヘキシ−１−イル）酢酸二無水物１．１ｇ（４．６ｍｍｏｌ）を加え、６時間攪拌した。その後この溶液をNMP３０ｇで希釈することにより、ポリアミド酸約５重量％の透明溶液が得られた。この溶液中のポリマーの重量平均分子量をポリスチレン標準のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＦ−７ＭＨＱ、溶媒：ＤＭＦ、流量：０．５ｍｌ／ｍｉｎ、測定温度：５０℃）で測定したところ、７．８万であった。また、この溶液の２５℃での粘度は６７ｍＰａ・ｓであった。以下この溶液をワニスＡとする。
【０１３２】
実施例７（ポリアミドイミドの合成）
攪拌機、窒素導入口、温度計、及び原料導入口を供えた1００ｍｌの４つ口フラスコに、実施例１で合成した（１，３，４−トリカルボキシシクロヘキシ−１−イル）酢酸二無水物（表１の化合物Ｎｏ．１）１．０ｇ（４．２ｍｍｏｌ）、テレフタル酸クロリド（以下ＴＰＣと略す。）２１０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、およびプロピレンオキシド６０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ１０ｇに溶解した。ここにＤＤＭ６２０ｍｇ（３．１ｍｍｏｌ）および4-n-ブチル-1,1-ビス（4-（4-アミノフェニルメチル）フェニル）シクロヘキサン（以下ＢｕＢＤＭＡと略す）１．０ｇ（２．０ｍｍｏｌ）のＮＭＰ（１０ｇ）溶液を加え、室温で６時間攪拌した。その後この溶液をＮＭＰ１０ｇで希釈した後、水（２００ｍｌ）に注ぎ、再沈殿を行った。得られた沈殿をＮＭＰ（１０ｍｌ）中、無水酢酸１０ｍｌを加え１００℃で２時間攪拌した。冷却後、水（２００ｍｌ）に注ぎ、再沈殿を行った。この沈殿をメタノール（１００ｍｌ）で煮沸洗浄し、目的とするポリアミドイミドを２．１ｇ得た（重量平均分子量１０．５万）。該ポリアミドイミドはＮＭＰ等の適当な溶媒に溶解し、以下の実施例で使用した。
【０１３３】
以下実施例６および７に準じた方法によって、表６に示す実施例８〜１９のワニスを調製した（表６には実施例６、７も再掲する）。また、本発明の化合物以外の酸無水物を用いて得た比較例１および２のワニスについても表６に示した。これらの重量平均分子量および粘度を表７に示す。
【０１３４】

【０１３５】
実施例に使用したジアミンのうち、ＢｕＢＤＭＡ、ＰｎＤＭＡはそれぞれ以下の化合物を指す。ＰｎＤＭＡの構造式中の黒点は、このシクロヘキシレンがトランス体であることを表す。

【０１３６】

【０１３７】
応用例１
スクリューバイアルに実施例６で得られたワニスＡ、および実施例８で得られたワニスＢをそれぞれ１８．２ｍｌおよび０．１８ｍｌ量り取り、室温で１時間攪拌した。その後ＢＣ１２ｍｌを加え、約３重量％の樹脂組成物を得た。片面にＩＴＯ電極を設けた透明ガラス基板上に、この組成物を滴下し、スピンナー法により塗布した（２５００ｒｐｍ、１５秒）。塗布後８０℃で５分間加熱し、溶媒を蒸発させた後、オーブン中で２５０℃、３０分間加熱処理を行い、膜厚約６０ｎｍのポリイミド樹脂薄膜を得た。該樹脂薄膜が形成されたガラス基板をラビング処理し、ラビング方向が逆平行になるようにこれらの２枚を貼り合わせ、セル厚２０μｍの液晶セルを組み立てた。このセルに下記の液晶組成物Ａを注入し、１１０℃で３０分間アイソトロピック処理を行い、室温まで冷却し液晶表示素子を得た。この液晶表示素子の残留電荷は２５℃で０．０２Ｖであり、２０、６０、および９０℃における電圧保持率はそれぞれ９８．５、９７．４、９６．２％であった（この値を初期値とする）。またこの表示素子を用いてプレチルト角を測定した結果、６．２度であった。このセルを１１０℃で２０時間静置し、室温まで冷却した後、これらの値を再測定した（この値を高温後値とする）。その結果残留電荷は０．０３Ｖ（２５℃）、電圧保持率は９８．３（２０）、９７．１（６０）、９６．５％（９０℃）、プレチルト角は６．３度であった。
【０１３８】

【０１３９】
応用例２
ワニスＢの代わりにワニスＣを用いた以外は、応用例１と同様な方法で液晶表示素子を製作し、特性測定した。
初期：残留電荷；０．０２Ｖ、
電圧保持率；９８．１（２０）、９７．５（６０）、９６．２（９０℃）％
プレチルト角；７．１度。
高温後：残留電荷；０．０１Ｖ、
電圧保持率；９７．４（２０）、９７．２（６０）、９５．８（９０℃）％
プレチルト角；６．５度。
【０１４０】
応用例３〜５
上記ワニスＢをワニスＣ〜Ｅに変え、それ以外は応用例１に準拠して液晶表示素子を製作した。これらの特性測定結果を表８に示す。
【０１４１】

【０１４２】
応用例６〜１０
ワニスＡをワニスFに、ワニスＢをワニスＧ〜ＪおよびＭに変え、それ以外は応用例１と同様にして液晶表示素子を製作し、特性測定した。結果を表９に示す。
【０１４３】

【０１４４】
応用例１1
液晶組成物Ａの代わりに下記の液晶組成物Ｂを用いたほかは応用例１に準じた方法で液晶表示素子を得た。この液晶表示素子の特性を以下に示す。
残留電荷：０．０１Ｖ、
電圧保持率；９７．６（２０）、９７．４（６０）、９５．７（９０℃）％
プレチルト角；７．３度。
高温後：残留電荷；０．０１Ｖ、
電圧保持率；９７．５（２０）、９７．２（６０）、９５．４（９０℃）％
プレチルト角；７．０度。
【０１４５】

【０１４６】
比較例
ワニスＢの代わりにワニスＮもしくはワニスＯを用いた以外は、応用例１と同様な方法で液晶表示素子を製作し、特性測定した。結果を表１０に示す。
【０１４７】

【０１４８】
【発明の効果】
本発明の新規な酸無水物は、特別な反応設備を用いずに短い合成ルートで製造することができ、産業上非常に有利である。また、本発明の酸無水物を原料としたポリアミド酸、ポリイミドまたはポリアミドイミドを有機溶剤に溶解したワニスとし、該ワニスを電極付ガラス基板に塗布し加熱することによって得られた配向膜は、液晶表示素子に用いることができる。そして該配向膜を備えた液晶表示素子は電圧保持率が高く、焼き付きが少なく、しかも液晶のプレチルト角が加熱に対して安定している。従って本発明により、高機能な液晶表示素子をより安価に提供することが可能になった。また式（１）〜（３）の酸無水物は液晶配向膜用途に設計されたが、その他のポリイミド、ポリアミド、およびポリアニリン等を成分とする他の高分子材料の原料として使用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel acid anhydride. The present invention relates to polyamic acid, polyimide, polyamideimide, or a mixture thereof obtained by reacting the acid anhydride. Furthermore, the present invention relates to a varnish containing the polyamic acid, the polyimide, the polyamideimide, or the mixture, an alignment film produced from the varnish, and a liquid crystal display device using the alignment film.
[0002]
[Prior art]
In order to meet demands for larger screens and colors, improved display quality such as contrast and color development, and demands for shortening response time, liquid crystal display elements have been changed from Twisted Nematic (TN) to Super Twisted. -Development has progressed to nematic (Super Twisted Nematic: STN) and further to TFT type display elements with thin film transistors (TFT) attached to each pixel. In recent years, in order to further widen the viewing angle of the TFT display element or to speed up the response for the purpose of moving image display, an in-plane switching (IPS) method, vertical alignment (Vertical Alignment): The VA) method or the optically compensated bend (OCB) method has been developed.
[0003]
The alignment film plays two roles of aligning liquid crystal molecules in a certain direction in the display element and giving the liquid crystal molecules a desired inclination with respect to the substrate plane. The tilt of the liquid crystal molecules with respect to the substrate plane is called the pretilt angle. This designation will be used hereinafter throughout this specification. The alignment film is mainly a polyimide thin film with a high glass transition point (Tg) and excellent chemical resistance and heat resistance in order to minimize the temporal and chemical and thermal degradation of molecular orientation. in use. For the alignment film, a solution of polyamic acid or polyimide (hereinafter abbreviated as varnish) is applied to a glass substrate with an electrode by a spinner method or a printing method, and the substrate is heated to dehydrate and cyclize the polyamic acid, or a solvent is used. A polyimide thin film is obtained by evaporation, and is obtained through a process of performing an orientation treatment such as rubbing.
[0004]
Such an alignment film is required to have the following effects on the liquid crystal display element.
(1) Giving an appropriate pretilt angle to liquid crystal molecules. In addition, the pretilt angle is not easily affected by the indentation strength during rubbing or the temperature conditions during heating.
(2) No defect in alignment of liquid crystal molecules should occur.
(3) Give an appropriate voltage holding ratio (VHR) to the liquid crystal display element.
{Circle around (4)} A phenomenon called “burn-in” in which an image is displayed as an afterimage when an arbitrary image is displayed on the liquid crystal display element for a long time and then changed to another image, is difficult to occur.
In particular, a high-quality alignment film used for a TFT display element is required to have a high voltage holding ratio and hardly cause a seizure phenomenon.
[0005]
The raw materials for the alignment film polyimide are acid anhydride and diamine. As the acid anhydride, compounds of the following formulas (4) and (5) are generally known. Moreover, the compound of following formula (6) is described in Patent Document 1.

[Patent Document 1]
JP 58-109479 A
[0006]
However, in a liquid crystal display element using an alignment film obtained using the acid anhydride of the above formula (4) as a raw material, the voltage holding ratio is liable to decrease and a burn-in phenomenon easily occurs. A liquid crystal display device using an alignment film obtained using the acid anhydride of the above formula (5) as a raw material has a high voltage holding ratio and hardly causes a seizure phenomenon. However, the pretilt angle varies depending on the indentation strength during rubbing and the heating temperature conditions. Moreover, since the acid anhydride of said Formula (6) uses ozone for a synthesis reaction, a special apparatus is required at the time of manufacture.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a novel acid anhydride capable of obtaining an alignment film for a liquid crystal display device satisfying the required characteristics (1) to (4), and which can be easily synthesized. Furthermore, the present invention provides a varnish containing a reaction product obtained by reacting the acid anhydride with one of the raw materials as a raw material, an alignment film obtained from the varnish, and a liquid crystal display device using the alignment film. .
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research and development, the present inventor has found that the liquid crystal display element using the alignment film obtained using the acid anhydride of the present invention as a raw material has a high voltage holding ratio and is less likely to cause a seizure phenomenon. It has been found that it has properties. Further, this alignment film was excellent in the stability of the pretilt angle. Furthermore, the inventors have found that the acid anhydride of the present invention can be easily synthesized without requiring a special reaction apparatus, and completed the present invention.
[0009]
The present invention has the following configuration.
[1] An acid anhydride represented by the following formula (1).

(Where R ¹ , R ² And R ^Three Are each independently hydrogen or a monovalent organic group, m and n are each independently 0 or an integer of 1 or more, and both m and n are not 0 at the same time. )
[0010]
[2] An acid anhydride represented by the following formula (2).

(Where R ^Four , R ^Five And R ⁶ Each independently represents hydrogen or a monovalent organic group, and A represents a single bond, alkylene or one methylene (-CH ₂ -) Is alkylene substituted with oxygen (-O-), p and q are each independently 0 or an integer of 1 or more, and both p and q are not 0 at the same time. )
[0011]
[3] An acid anhydride represented by the following formula (3).

(Where R ⁷ Is hydrogen or a monovalent organic group and B is a single bond, alkylene or one methylene (—CH ₂ -) Is alkylene substituted with oxygen (-O-), s and t are each independently 0 or an integer of 1 or more, and both s and t are not 0 at the same time. )
[0012]
[4] R in formula (1) ¹ , R ² And R ^Three The acid anhydride according to item [1], wherein is hydrogen, one of m and n is 1, and the other is 0.
[0013]
[5] R in formula (1) ¹ Is phenyl optionally substituted by a monovalent organic group, and R ² And R ^Three Are each independently hydrogen or methyl, one of m and n is 1, and the other is 0. The acid anhydride according to item [1] above.
[0014]
[6] R in formula (2) ^Four , R ^Five And R ⁶ The acid anhydride according to item [2], wherein is hydrogen, one of p and q is 1, and the other is 0.
[0015]
[7] R in formula (2) ^Four Is a phenyl group which may be substituted with a monovalent organic group, and R ^Five And R ⁶ Wherein each is independently hydrogen or methyl, one of p and q is 1, and the other is 0.
[0016]
[8] R in formula (3) ⁷ Is hydrogen or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, B is a single bond, one of s and t is 1, and the other is 0. The acid anhydride according to item [3].
[0017]
[9] A polyamic acid produced by using the acid anhydride described in any one of [1] to [8] above as one of monomer components.
[0018]
[10] A polyimide produced by using the acid anhydride described in any one of [1] to [8] above as one of monomer components.
[0019]
[11] A polyamideimide produced by using the acid anhydride according to any one of [1] to [8] as one of monomer components.
[0020]
[12] A varnish containing at least one of the polyamic acids according to [9].
[0021]
[13] A varnish containing at least one of the polyimides according to [10].
[0022]
[14] A varnish containing at least one of the polyamideimides according to the above [11].
[0023]
[15] An alignment film produced from the varnish described in [12].
[0024]
[16] An alignment film produced from the varnish according to the item [13].
[0025]
[17] An alignment film produced from the varnish according to the item [14].
[0026]
[18] A liquid crystal display device using the alignment film according to the item [15].
[0027]
[19] A liquid crystal display device using the alignment film according to the item [16].
[0028]
[20] A liquid crystal display device using the alignment film according to the item [17].
[0029]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The first of the present invention is an acid anhydride represented by formula (1), formula (2) or formula (3). If an alignment film containing a polymer having a repeating unit derived from these acid anhydrides is used, a liquid crystal display element satisfying the above-described requirements can be obtained. Hereinafter, the acid anhydride represented by Formula (1), Formula (2), or Formula (3) may be abbreviated as Compound (1), Compound (2), or Compound (3).
[0030]
R of compound (1) ¹ R of compound (2) ^Four Or R of compound (3) ⁷ Can be arbitrarily selected from hydrogen or a monovalent organic group. Examples of the monovalent organic group are alkyl having 1 to 12 carbon atoms, alkyl having 1 to 12 carbon atoms in which arbitrary methylene is replaced with oxygen, cyclohexyl, phenyl and the like.
[0031]
The alkyl having 1 to 12 carbon atoms and the alkyl having 1 to 12 carbon atoms in which any methylene is replaced with oxygen may be linear or branched. Specific examples thereof are methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, isopropyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, isopentyl, neopentyl, t-pentyl, 1- Methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, isohexyl, 1-ethylpentyl, 2-ethylpentyl, 3-ethylpentyl, 4-ethylpentyl, 2,4-dimethylhexyl, methoxy , Ethoxy, propyloxy, butyloxy, pentyloxy, hexyloxy, methoxymethyl, methoxyethyl, methoxypropyl, methoxybutyl, methoxypentyl, methoxyhexyl, ethoxymethyl, ethoxyethyl, ethoxypropyl, ethoxybuty , Ethoxypentyl, hexyl ethoxy, hexyloxy methyl, hexyl oxyethyl, hexyl oxypropyl, hexyl oxy butyl, hexyloxy pentyl and the like.
[0032]
Another example of the monovalent organic group is a group represented by the following formula (7).

In the formula, ring A, ring B and ring C are each independently phenylene or cyclohexylene, x, y and z are each independently an integer of 0 to 2, and a, b, c and d are each independently An integer from 0 to 12, and any methylene (—CH ₂ -) May be replaced by oxygen (-O-). Although the substitution position of phenylene and cyclohexylene is not particularly limited, the 1,4-position and the 1,3-position are preferred, and the 1,4-position is particularly preferred in order to maintain the linearity of the monovalent organic group. The cis / trans isomer of cyclohexylene may be mixed, but the trans isomer is preferred for the same reason as described above.
[0033]
Specific examples of the group represented by Formula (7) are Formula (7-1) to Formula (7-640).

[0034]

[0035]

[0036]

[0037]

[0038]

[0039]

[0040]

[0041]

[0042]

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[0049]

[0050]

[0051]

[0052]

[0053]

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[0055]

[0056]

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[0060]

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[0063]

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[0065]

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[0069]

[0070]

[0071]

[0072]

[0073]

[0074]

[0075]

[0076]

[0077]

[0078]
If a small pretilt angle is desired, R ¹ , R ^Four Or R ⁷ Is preferably a group such as hydrogen or alkyl having 1 to 6 carbon atoms. When a large pretilt angle is desired, long or bulky groups such as alkyls of 5 to 12 carbons, cyclohexyl, phenyl, or groups containing these rings are preferred. In the specific examples of the group of the formula (7), all groups of the formula (7-1) to the formula (7-600) are preferable.
[0079]
If a high voltage holding ratio is desired, R ¹ , R ^Four Or R ⁷ Is preferably a group containing hydrogen, alkyl having 1 to 12 carbons, cyclohexyl, or cyclohexyl. Among the specific examples of the group of formula (7), formula (7-1) to formula (7-12), formula (7-25) to formula (7-96), formula (7-121) to formula (7) -159), formulas (7-173) to (7-121), formulas (7-225) to (7-263), and groups of formulas (7-277) to (7-640) are preferred. .
[0080]
In order to prevent the occurrence of alignment defects, R ¹ , R ^Four Or R ⁷ Is preferably a group having phenyl or phenylene. Among the specific examples of the group of formula (7), formula (7-13) to formula (7-24), formula (7-49) to formula (7-120), formula (7-134) to formula (7) -172), Formula (7-186) to Formula (7-224), Formula (7-238) to Formula (7-276), Formula (7-290) to Formula (7-354), Formula (7- 368) -Formula (7-445), Formula (7-459) -Formula (7-484), Formula (7-498) -Formula (7-562), and Formula (7-576) -Formula (7- 640) is preferred.
[0081]
In order to more effectively express the properties required for the alignment film, a method (polymer blend) is often performed in which two or more varnishes having different surface energy values when thinned are mixed. For example, in JP-A-8-43831, when a resin coating film is formed from a polymer mixture of two or more components (same as the varnish), a component having a low surface tension tends to segregate on the film surface spontaneously. The surface tension of a resin coating film exhibiting good liquid crystal alignment characteristics is reduced by 2 dyne / cm or more than the surface tension of a resin coating film exhibiting good electrical characteristics. A method is disclosed in which a resin exhibiting good liquid crystal orientation is formed, and an alignment film having a structure whose main component is a resin component that exhibits good electrical characteristics in the bulk is disclosed. When the compound of the present invention is applied to this method, R ¹ , R ^Four Or R ⁷ Is hydrogen, alkyl having 1 to 6 carbon atoms or phenyl, the compound (1), the compound (2) or the compound (3) is particularly suitable as a component having a relatively small surface tension. Also R ¹ , R ^Four Or R ⁷ Is a group having an alkyl having 7 to 12 carbon atoms, the compound (1), the compound (2) or the compound (3) is particularly suitable as a component having a relatively large surface tension.
[0082]
R of compound (1) ² And R ^Three Or R of compound (2) ^Five And R ⁶ In the same manner as described above, hydrogen can be arbitrarily selected from monovalent organic groups. However, R ¹ Or R ^Four In order not to impair the effects brought about, hydrogen or alkyl having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and hydrogen or methyl is particularly preferable in consideration of easy synthesis.
[0083]
M and n in the compound (1) are each independently 0 or an integer of 1 or more, but considering that it is easy to synthesize, either m or n is preferably an integer of 1 or more. It is particularly preferred that one of m and n is 1 and the other is 0. In the compound (2), p and q are each independently 0 or an integer of 1 or more, but considering that it is easy to synthesize, either p or q is preferably an integer of 1 or more. It is particularly preferred that one of p and q is 1 and the other is 0. In the compound (3), s and t are each independently an integer of 0 or 1; however, in consideration of easy synthesis, either s or t is preferably an integer of 1 or more. It is particularly preferred that one of s and t is 1 and the other is 0.
[0084]
A of compound (2) or B of compound (3) can be arbitrarily selected from a single bond, alkylene or alkylene in which one methylene is replaced with oxygen. Examples of alkylene or alkylene in which one methylene is replaced by oxygen are shown below.

[0085]
In order to prevent the occurrence of alignment defects, A or B is preferably a long-chain alkylene, and among them, an alkylene having 4 to 12 carbon atoms is particularly preferable.
An acid anhydride in which A or B is a single bond or short-chain alkylene is particularly suitable as a component having a relatively small surface energy in the polymer blend, and among them, a single bond or a carbon number of 1 to 1 The alkylene of 3 is particularly preferred.
[0086]
Examples of these acid anhydrides are compounds (No. 1 to No. 67) described in Tables 1 to 5 below.
[0087]

[0088]

[0089]

[0090]

[0091]

[0092]
In the above table, Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group, and Ph represents a phenyl group. In Tables 1 and 2, when m + n is 2, a compound of m = n = 1 is preferable. In Tables 3 and 4, when p + q is 2, a compound of p = q = 1 is preferable. In Table 5, when s + t is 2, a compound of s = t = 1 is preferable. Some of the above compounds have isomers in structure, but these isomers may be a single compound or a mixture thereof.
[0093]
Any of the alignment films obtained using these acid anhydrides has a high voltage holding ratio and hardly causes a seizure phenomenon. Furthermore, the stability of the pretilt angle is excellent. Therefore, the acid anhydride of the present invention is suitable as an alignment film material for all TFT display elements. In particular, no. Since the alignment film obtained using the acid anhydrides 1 to 14 and 31 to 46 has a very high voltage holding ratio, a liquid crystal display that is driven at a low voltage by enclosing a liquid crystal composition having a low threshold voltage. It is suitable for an element.
[0094]
No. An alignment film obtained by using acid anhydrides 1 to 28, 31 to 60, and 63 to 67 is particularly suitable for IPS that requires a relatively small pretilt angle.
[0095]
No. When an alignment film obtained from acid anhydrides 29, 30, 61 and 62 is used, the pretilt angle of the liquid crystal can be increased. Therefore, it is particularly suitable for TN, OCB or VA that requires a relatively large pretilt angle. In addition, alignment films obtained from these acid anhydrides are particularly suitable because they can be used as components having relatively large surface energy.
[0096]
The second of the present invention is a polyamic acid or a polyimide obtained by reacting the compound (1), the compound (2) or the compound (3) with a diamine in a solvent. When compound (1), compound (2) or compound (3) is reacted with diamine in a solvent, a solution (varnish) containing polyamic acid, polyimide or a mixture thereof is obtained. By distilling off the solvent of the varnish, polyamic acid, polyimide or a mixture thereof is obtained. At this time, the acid anhydride of the present invention may be used alone or in combination of two or more. The acid anhydride of the present invention may be used in combination with other acid anhydrides.
[0097]
The second of the present invention is a polyamideimide obtained by reacting a mixture of the compound (1), the compound (2) or the compound (3) and a dicarboxylic acid derivative with a diamine. The polyamideimide of the present invention may be used alone when producing an alignment film, and may be used in combination with the above polyamic acid, polyimide or a mixture thereof. When polyamideimide is added to polyamic acid, polyimide or a mixture thereof, the addition amount is preferably 0.01 to 30% by weight, more preferably 0.01 to 10% by weight based on the polyamic acid or polyimide. %, More preferably 0.1 to 5% by weight.
[0098]
Diamines that can be reacted with the acid anhydrides of the present invention are aliphatic diamines, alicyclic diamines and aromatic diamines. Examples of these diamines are shown below.
[0099]

[0100]

[0101]

[0102]

[0103]

[0104]
These compounds may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, the diamine used in the present invention may be other than the above compounds.
[0105]
The acid anhydride of the present invention can also be reacted with a siloxane diamine represented by the following formula (8).

(Wherein R ⁸ And R ⁹ Is alkyl or phenyl having 1 to 3 carbon atoms, and R ⁸ And R ⁹ May be the same or different groups, and R ^Ten Is methylene, phenylene or alkyl-substituted phenylene, v is an integer from 1 to 6, and w is an integer from 1 to 10. )
[0106]
Examples of the acid anhydride that can be used in combination with the acid anhydride of the present invention are the compounds shown below.
[0107]

[0108]

[0109]

[0110]
Some of the above compounds have isomers in structure, but these isomers may be a single compound or a mixture thereof. Two or more of the above compounds may be used in combination. The acid anhydride used in combination with the acid anhydride of the present invention may be other than the above compounds.
[0111]
The third of the present invention is a varnish containing at least one of the polyamic acid, polyimide or polyamideimide of the present invention. The varnish of the present invention is a reaction product obtained by polymerizing the acid anhydride of the present invention and a diamine in a solvent. After distilling off the solvent of the reaction product, the varnish may be prepared by dissolving in a different solvent. Solvents used in the varnish of the present invention are N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), dimethyl sulfoxide (DMSO), ethylene glycol monobutyl ether (BC), ethylene glycol monoethyl. Ether, γ-butyrolactone. Two or more of these solvents may be mixed and used. Moreover, even if it is except the said solvent, if a reaction product is soluble, it will not be limited to these.
[0112]
An organic silicon compound or the like may be added to the varnish of the present invention in order to improve the adhesion of the alignment film to the glass substrate or adjust the hardness. The organosilicon compound added to the varnish of the present invention is a silane coupling agent, silicone oil or the like. Examples of silane coupling agents are aminopropyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4- Epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and the like. Examples of silicone oils are dimethylpolysiloxane, polydimethylsiloxane, polydiphenylsiloxane and the like. The amount of the organosilicon compound added to the varnish is 0.01 to 5% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight, based on the polymer solids contained in the varnish.
[0113]
A fourth aspect of the present invention is an alignment film produced from the varnish of the present invention. The varnish is in a concentration of 0.1 to 30% by weight, preferably 1 to 10% by weight of the total weight in the organic solvent, and at least one of the polyamic acid, polyimide, and polyamideimide of the present invention, and other if necessary A solution in which components are dissolved. The varnish is applied onto the substrate by a brush coating method, a dipping method, a spinner method, a spray method, a printing method, or the like. Thereafter, the solvent is evaporated at 50 to 150 ° C., preferably 80 to 120 ° C., and then heated at 150 to 400 ° C., preferably 180 to 280 ° C., to form a film. If the surface of the substrate is treated with a silane coupling agent before coating and a film is formed thereon, the adhesion between the film and the substrate can be improved. Thereafter, the film surface is rubbed in one direction with a cloth or the like to obtain an alignment film.
[0114]
A fifth aspect of the present invention is a liquid crystal display element using the liquid crystal alignment film of the present invention. If the liquid crystal alignment film of the present invention is used, the above-mentioned characteristics can be improved with respect to all liquid crystal display elements. The alignment film has a great effect. Examples of the liquid crystal composition used in such a liquid crystal display element for TFT are disclosed in Japanese Patent No. 3086228, Japanese Patent No. 2635435, Japanese Patent Publication No. 5-501735, and Japanese Patent Publication No. 9-255556. Those mentioned are mentioned. Therefore, the liquid crystal alignment film of the present invention is particularly preferably used in combination with the liquid crystal composition described therein.
[0115]
Compound (1) of the present invention can be easily synthesized by the following method.
(A) Synthesis of compound (1)
[0116]

(Where R ¹ , R ² And R ^Three Is hydrogen or a monovalent organic group, R ¹¹ Is alkyl and X ¹ Is —CN or —CH ₂ CO ₂ Et and X ² Is -CO ₂ H or -CH ₂ CO ₂ H. )
[0117]
Ketone (1-1), Journal of Organic Chemistry (J. Org. Chem.), 47, 2840 (1982), Synthesis, 611 (1988), Journal of Fluorine Chemistry (J. Fluorine Chem.), 111, 217 (2001), etc., to convert to compound (1-3). This compound (1-3) is hydrolyzed with hydrochloric acid or the like according to a conventional method to give a tetracarboxylic acid, and then subjected to dehydration cyclization with acetic anhydride to obtain compound (1). Ketone (1-1) is Journal of American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.), 103, 6677 (1981), Journal of Organic Chemistry (J. Org. Chem.), 44. 204 (1979) and the like.
[0118]
(B) Synthesis of compound (2)
The previous compound (1-2) is converted into the compound (2-1) according to the method described in Journal of Organic Chemistry (J. Org. Chem.), 47, 2840 (1982). This compound is converted into a compound (2-2) by reacting with ethyl bromoacetate in the presence of a base such as sodium hydride according to a conventional method. By converting this by the method according to the above (a), compound (2) is obtained (p + q = 1).
[0119]

(Where R ^Four , R ^Five And R ⁶ Is hydrogen or a monovalent organic group, R ¹¹ Is alkyl. )
[0120]
Compound (2) can also be obtained by the following method. That is, ketone (1-1) is converted to aldehyde (2-3) according to the method described in Journal of Organic Chemistry (J. Org. Chem.), 28, 1128 (1963). Compound (2) is obtained by converting compound (2-3) by the method according to the above (a). Further, by repeating the Wittig reaction on the compound (2-3), it is possible to synthesize the compound (2) in which the alkylene of A becomes longer in sequence.
[0121]

(Where R ^Four , R ^Five And R ⁶ Is hydrogen or a monovalent organic group, R ¹¹ Is alkyl and X ¹ Is —CN or —CH ₂ CO ₂ Et. )
[0122]
(C) Synthesis of compound (3)
Heterocycles, Vol. 20, p. 1279 (1983), 3,4-dicarboxybenzaldehyde derivative synthesized according to WO96 / 34851 and the like, and the methods (a) and (b) above The compound (3) is obtained by conversion according to the above.
[0123]
In addition to the polyimide resin for liquid crystal alignment film, the acid anhydride of the present invention can be used for various polyimide coating agents, polyimide resin molded products, films, fibers and the like.
[0124]
【Example】
Hereinafter, the compound of the present invention and the liquid crystal alignment film obtained by using this compound will be described in detail with reference to examples. In the examples, GPC was used for measurement of molecular weight, polystyrene was used as a standard solution, and DMF was used as an eluent. The present invention is not limited to these examples.
[0125]
Evaluation method for liquid crystal display elements
Below, the evaluation method of the liquid crystal display element used in the Example is described.
1. Pretilt angle
It was performed by the crystal rotation method.
2. Burn-in (residual charge)
Residual charge was measured by the method described in Miyake et al., Shingaku Giho, EID91-111, p19. This residual charge was used as an index for image sticking. In other words, the more residual charge, the easier it is to burn. The voltage applied to the liquid crystal cell at the time of measurement is an AC voltage obtained by superimposing 50 mV, 1 kHz AC and a triangular wave having a frequency of 0.0036 Hz.
3. Voltage holding ratio
This was carried out by the method described in “Mizushima et al. The measurement was performed by applying a rectangular wave having a gate width of 69 μs, a frequency of 60 Hz, and a wave height of ± 4.5 V to the cell.
The measured values of various physical properties described in the examples are values of 25 ° C. unless otherwise specified.
[0126]
Example 1
Synthesis of (1,3,4-tricarboxycyclohexyl-1-yl) acetic acid dianhydride (Compound No. 1 in Table 1)
1,2-Cyclohexane-4-onedicarboxylic acid ethyl ester was synthesized according to the method described in Journal of American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.), 103, 6777 (1981). Using this compound (2.7 g, 11 mmol), ethyl cyanoacetate (1.4 g, 12 mmol), sodium acetate (200 mg, 2.6 mmol), and acetic acid (320 mg), Journal of Organic Society (J. Org. Sci. ), 63, 3452 (1941), 3.0 g of ethyl 3,4-diethoxycarbonyl-1-cyclohexylidenecyanoacetate (intermediate 1a) was obtained (yield 80%). . A mixture of intermediate 1a (3.0 g, 8.9 mmol) and sodium cyanide (560 mg, 11 mmol) was stirred in a two-layer solvent of ethyl acetate-pure water (10 ml / 2 ml) at room temperature overnight. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate. The desiccant was filtered and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 3.1 g of the objective ethyl (1-cyano-3,4-diethoxycarbonylcyclohexyl-1-yl) cyanoacetate (intermediate 1b). This compound was used in the next reaction without purification. The intermediate 1b (2.0 g, 5.5 mmol) was refluxed in concentrated hydrochloric acid (20 ml) for 50 hours. After distilling off the solvent under reduced pressure, methanol (20 ml) and concentrated sulfuric acid were added for esterification. After extraction with ethyl acetate-sodium hydrogen carbonate aqueous solution, the organic layer was dried and the solvent was distilled off to obtain a crude product. The crude product was purified by column chromatography (silica gel / toluene: ethyl acetate = 5: 1), and 980 mg of methyl (1,3,4-trimethoxycarbonylcyclohexyl-1-yl) acetate (intermediate 1c) was obtained. Obtained (yield 54%). The intermediate 1c was refluxed in 6N hydrochloric acid and converted to carboxylic acid, and then the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was refluxed in acetic anhydride to obtain 510 mg of the desired (1,3,4-tricarboxycyclohexyl-1-yl) acetic acid dianhydride as an isomer mixture (yield 73%). ¹ H-NMR (CDCl ₃ : DMSO-d ₆ = 1: 1) d (ppm) 2.9-3.2 (m, 4H), 1.5-1.8 (m, 6H).
[0127]
Example 2
Synthesis of (5-phenyl-1,3,4-tricarboxycyclohexyl-1-yl) acetic acid dianhydride (Compound No. 15 in Table 1)
1,2-cyclohexane-3-phenyl-5-onedicarboxylic acid methyl ester was synthesized by a method according to Journal of Organic Society (J. Org. Sci.), 44, 204 (1979). Using the ketone (5.2 g, 18 mmol), ethyl cyanoacetate (2.6 g, 23 mmol), sodium acetate (330 mg, 4.3 mmol), and acetic acid (520 mg), according to the above method, 3,4- 4.8 g of ethyl dimethylcarbonyl-5-phenyl-1-cyclohexylidenecyanoacetate (intermediate 2a) was obtained (yield 76%). Using the intermediate 2a (3.7 g, 9.6 mmol) and sodium cyanide (610 mg, 12 mmol), according to the method described above, (1-cyano-3,4-diethoxycarbonyl-5-phenylcyclohexyl) 4.0 g of ethyl -1-yl) cyanoacetate (intermediate 2b) was obtained. This compound was used in the next reaction without purification. 2b (3.9 g, 9.4 mmol) was refluxed in concentrated hydrochloric acid (40 ml) for 50 hours. After the solvent was distilled off under reduced pressure, methanol (40 ml) and concentrated sulfuric acid were added for esterification. (5-Phenyl-1,3,4-trimethoxycarbonylcyclohexyl-1-yl) is obtained by performing the same operation as above and purifying by column chromatography (silica gel / toluene: ethyl acetate = 10: 1). 1.8 g of methyl acetate (intermediate 2c) was obtained (yield 48%). After 2c was refluxed in 6N hydrochloric acid to convert to carboxylic acid, the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was refluxed in acetic anhydride to obtain 780 mg of the target (5-phenyl-1,3,4-tricarboxycyclohexyl-1-yl) acetic acid dianhydride (yield 56%).
[0128]
Example 3
Synthesis of (1-carboxymethyl-3,4-dicarboxycyclohexyl-1-yl) acetic acid dianhydride (Compound No. 2 in Table 1)
Prepared according to a conventional method from ethyl bromoacetate (2.9 g, 17 mmol) and zinc powder (1.1 g, 17 mmol) in a THF (40 ml) solution of intermediate 1a (5.4 g, 16 mmol) obtained in Example 1 The zinc reagent was added dropwise at room temperature. After stirring at room temperature for 1 hour, an aqueous ammonium chloride solution (50 ml) was added to the reaction solution. The crude product obtained by extraction with ethyl acetate, drying and concentration was purified by column chromatography (silica gel / toluene: ethyl acetate = 5: 1) to give (1-ethoxycarbonylmethyl-3,4- 520 mg of ethyl diethoxycarbonylcyclohexyl-1-yl) cyanoacetate (intermediate 3a) was obtained (yield 7.2%). 3a (500 mg, 1.2 mmol) was hydrolyzed with concentrated hydrochloric acid according to the method according to Example 1 and then esterified with methanol. The crude product was purified by column chromatography (silica gel / toluene: ethyl acetate = 5: 1) to give methyl (1-methoxyxycarbonylmethyl-3,4-dimethoxycarbonylcyclohexyl-1-yl) methyl acetate ( 100 mg of intermediate 3b) were obtained (yield 25%). 3b (340 mg, 0.99 mmol) was refluxed in 6N aqueous hydrochloric acid to convert to carboxylic acid, and then the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was refluxed in acetic anhydride to obtain 160 mg of the desired (1-carboxymethyl-3,4-dicarboxycyclohexyl-1-yl) acetic acid dianhydride (yield 65%).
[0129]
Example 4
Synthesis of (3,4-dicarboxycyclohexyl-1-yl) succinic dianhydride (Compound No. 31 in Table 3)
Intermediate 1a (5.0 g, 21 mol) obtained in Example 1 was converted to NaBH. _Four (580 mg, 15 mmol) was used for reduction reaction at room temperature in THF (20 ml). After the solvent was distilled off under reduced pressure, ethyl acetate (30 ml) and 3N aqueous hydrochloric acid (30 ml) were added for extraction. The organic layer was washed with an aqueous sodium hydrogen carbonate solution (30 ml) and pure water (30 ml) and then dried over anhydrous magnesium sulfate. After filtration, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the resulting residue was purified by column chromatography (silica gel / toluene: ethyl acetate = 10: 1) to give (3,4-diethylcarboxycyclohexyl-1-yl). 3.9 g of ethyl cyanoacetate (intermediate 4a) was obtained (yield 78%). Sodium hydride (60%, 670 mg, 17 mmol) was added to a solution of 4a (4.8 g, 15 mmol) in THF (20 ml), and the mixture was refluxed for 30 minutes. After cooling, ethyl bromoacetate (3.1 g, 18 mmol) was added, and the mixture was further refluxed for 1 hour. After cooling, the solvent was distilled off under reduced pressure and extracted with water-ethyl acetate. The organic layer was dried over magnesium sulfate and filtered. After the solvent was distilled off under reduced pressure, the residue was purified by column chromatography (silica gel / toluene: ethyl acetate = 10: 1) to give 1- (3,4-diethylcarboxycyclohexyl-1-yl)- 4.9 g of diethyl 2-cyanosuccinate (intermediate 4b) was obtained (yield 82%). 4b (4.0 g, 10 mmol) was hydrolyzed with concentrated hydrochloric acid according to the method according to Example 1 and then esterified with methanol. Purification by column chromatography (silica gel / toluene: ethyl acetate = 5: 1) gave 2.2 g of dimethyl (3,4-dimethylcarboxycyclohexyl-1-yl) succinate (intermediate 4c) ( Yield 67%). 4c (3.2 g, 9.3 mmol) was hydrolyzed in 6N hydrochloric acid water in the same manner as in Example 1 and then dehydrated with acetic anhydride to obtain the desired (3,4-dicarboxycyclohexane). 1.8 g of cis-1-yl) succinic dianhydride was obtained as an isomer mixture (yield)
76%).
¹ H-NMR (CDCl ₃ : DMSO-d ₆ = 1: 1) d (ppm) 7.1-7.3 (m, 5H), 3.1-3.3 (m, 3H), 2.1-2.8 (m, 6H).
[0130]
Example 5
Synthesis of 3,4-dicarbonylphenylsuccinic dianhydride (Compound No. 63 in Table 5)
Using commercially available 3,4-dicarboxybenzaldehyde dimethyl ester (4.0 g, 18 mmol), ethyl cyanoacetate (2.5 g, 22 mmol), sodium acetate (310 mg, 4.1 mmol), and acetic acid (500 mg), According to a similar method, 4.2 g of ethyl 1- (3,4-dimethylcarbonylphenyl) -2-cyanoacrylate (intermediate 3a) was obtained (yield 73%). Ethyl 1- (3,4-dimethylcarbonylphenyl) -1-cyano-2-cyanopropionate (3a (3.5 g, 11 mmol) and sodium cyanide (610 mg, 12 mmol)) according to the above method Intermediate 3b) was obtained. This compound was used in the next reaction without purification. 3b (3.5 g, 10 mmol) was refluxed in concentrated hydrochloric acid (50 ml) for 50 hours. After distilling off the solvent under reduced pressure, methanol (50 ml) and concentrated sulfuric acid were added for esterification. Extraction, drying and concentration are carried out according to the above-mentioned method, and purification is performed by column chromatography (silica gel / toluene: ethyl acetate = 10: 1) to obtain diethyl 3,4-diethylcarbonylphenylsuccinate (intermediate 3c). 930 mg of was obtained. (Yield 25%). 3c was refluxed in 6N hydrochloric acid to convert to carboxylic acid, and then the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was refluxed in acetic anhydride to obtain 300 mg of the desired 3,4-dicarbonylphenylsuccinic dianhydride (yield 45%).
[0131]
Example 6 (Synthesis of polyamic acid)
In a 100 ml four-necked flask equipped with a stirrer, nitrogen inlet, thermometer, and raw material inlet, 890 mg (4.5 mmol) of 4,4′-diaminodiphenylmethane (hereinafter referred to as DDM) was placed and dissolved in 10 g of NMP. did. To this, 1.1 g (4.6 mmol) of (1,3,4-tricarboxycyclohexyl-1-yl) acetic acid dianhydride synthesized in Example 1 was added and stirred for 6 hours. Thereafter, this solution was diluted with 30 g of NMP to obtain a clear solution of about 5% by weight of polyamic acid. The weight average molecular weight of the polymer in this solution was measured by polystyrene standard gel permeation chromatography (column: Shodex GF-7MHQ, solvent: DMF, flow rate: 0.5 ml / min, measurement temperature: 50 ° C.). It was 80,000. The viscosity of this solution at 25 ° C. was 67 mPa · s. This solution is hereinafter referred to as “varnish A”.
[0132]
Example 7 (Synthesis of polyamideimide)
(1,3,4-Tricarboxycyclohexyl-1-yl) acetic acid dianhydride synthesized in Example 1 in a 100 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet, a thermometer, and a raw material inlet (Compound No. 1 in Table 1) 1.0 g (4.2 mmol), terephthalic acid chloride (hereinafter abbreviated as TPC) 210 mg (1.0 mmol), and propylene oxide 60 mg (1.0 mmol) were added and dissolved in 10 g of NMP. did. Here, 620 mg (3.1 mmol) of DDM and 1.0 g (2.0 mmol) of NMP (4-n-butyl-1,1-bis (4- (4-aminophenylmethyl) phenyl) cyclohexane (hereinafter abbreviated as BuBDMA) ( 10 g) The solution was added and stirred at room temperature for 6 hours. Thereafter, this solution was diluted with 10 g of NMP and then poured into water (200 ml) for reprecipitation. The obtained precipitate was added with 10 ml of acetic anhydride in NMP (10 ml) and stirred at 100 ° C. for 2 hours. After cooling, the mixture was poured into water (200 ml) to perform reprecipitation. This precipitate was boiled and washed with methanol (100 ml) to obtain 2.1 g of the target polyamideimide (weight average molecular weight 105,000). The polyamideimide was dissolved in a suitable solvent such as NMP and used in the following examples.
[0133]
Then, varnishes of Examples 8 to 19 shown in Table 6 were prepared by a method according to Examples 6 and 7 (Examples 6 and 7 are also shown in Table 6). The varnishes of Comparative Examples 1 and 2 obtained using an acid anhydride other than the compound of the present invention are also shown in Table 6. These weight average molecular weights and viscosities are shown in Table 7.
[0134]

[0135]
Of the diamines used in the examples, BuBDMA and PnDMA refer to the following compounds, respectively. A black dot in the structural formula of PnDMA indicates that this cyclohexylene is a trans isomer.

[0136]

[0137]
Application example 1
Varnish A obtained in Example 6 and varnish B obtained in Example 8 were weighed in a screw vial, respectively, and were stirred for 1 hour at room temperature. Thereafter, 12 ml of BC was added to obtain about 3% by weight of a resin composition. This composition was dropped onto a transparent glass substrate provided with an ITO electrode on one side and applied by a spinner method (2500 rpm, 15 seconds). After coating, the film was heated at 80 ° C. for 5 minutes to evaporate the solvent, and then heat-treated in an oven at 250 ° C. for 30 minutes to obtain a polyimide resin thin film having a thickness of about 60 nm. The glass substrate on which the resin thin film was formed was rubbed, and these two sheets were bonded so that the rubbing directions were antiparallel, to assemble a liquid crystal cell having a cell thickness of 20 μm. The following liquid crystal composition A was poured into this cell, subjected to isotropic treatment at 110 ° C. for 30 minutes, and cooled to room temperature to obtain a liquid crystal display element. The residual charge of this liquid crystal display element was 0.02 V at 25 ° C., and the voltage holding ratios at 20, 60, and 90 ° C. were 98.5, 97.4, and 96.2%, respectively (this value was the initial value). Value). Further, the pretilt angle was measured using this display element and found to be 6.2 degrees. The cell was allowed to stand at 110 ° C. for 20 hours and cooled to room temperature, and then these values were re-measured (this value is regarded as a post-high temperature value). As a result, the residual charge was 0.03 V (25 ° C.), the voltage holding ratio was 98.3 (20), 97.1 (60), 96.5% (90 ° C.), and the pretilt angle was 6.3 degrees. .
[0138]

[0139]
Application example 2
A liquid crystal display device was produced in the same manner as in Application Example 1 except that varnish C was used instead of varnish B, and the characteristics were measured.
Initial: residual charge; 0.02V
Voltage holding ratio: 98.1 (20), 97.5 (60), 96.2 (90 ° C.)%
Pretilt angle: 7.1 degrees.
After high temperature: residual charge; 0.01V,
Voltage holding ratio: 97.4 (20), 97.2 (60), 95.8 (90 ° C.)%
Pretilt angle: 6.5 degrees.
[0140]
Application examples 3-5
The varnish B was changed to varnishes C to E, and a liquid crystal display element was manufactured according to Application Example 1 except for the above. Table 8 shows the measurement results of these characteristics.
[0141]

[0142]
Application examples 6-10
A liquid crystal display element was produced in the same manner as in Application Example 1 except that varnish A was changed to varnish F and varnish B was changed to varnishes G to J and M, and characteristics were measured. The results are shown in Table 9.
[0143]

[0144]
Application example 11
A liquid crystal display device was obtained by a method according to Application Example 1 except that the following liquid crystal composition B was used instead of the liquid crystal composition A. The characteristics of this liquid crystal display element are shown below.
Residual charge: 0.01V,
Voltage holding ratio: 97.6 (20), 97.4 (60), 95.7 (90 ° C.)%
Pretilt angle: 7.3 degrees.
After high temperature: residual charge; 0.01V,
Voltage holding ratio: 97.5 (20), 97.2 (60), 95.4 (90 ° C.)%
Pretilt angle: 7.0 degrees.
[0145]

[0146]
Comparative example
A liquid crystal display device was produced in the same manner as in Application Example 1 except that varnish N or varnish O was used instead of varnish B, and the characteristics were measured. The results are shown in Table 10.
[0147]

[0148]
【The invention's effect】
The novel acid anhydride of the present invention can be produced by a short synthesis route without using special reaction equipment, and is very advantageous in industry. Further, the alignment film obtained by applying a polyamic acid, polyimide or polyamideimide made from the acid anhydride of the present invention as a raw material to an organic solvent and applying the varnish to a glass substrate with an electrode and heating is a liquid crystal It can be used for a display element. The liquid crystal display element provided with the alignment film has a high voltage holding ratio, little image sticking, and the liquid crystal pretilt angle is stable against heating. Therefore, according to the present invention, a high-performance liquid crystal display element can be provided at a lower cost. Moreover, although the acid anhydride of Formula (1)-(3) was designed for the liquid crystal aligning film use, it can be used as a raw material of the other polymeric material which uses other polyimide, polyamide, polyaniline, etc. as a component.

Claims (15)

An acid anhydride represented by the following formula (1).

Wherein R ¹ , R ² and R ³ are each independently hydrogen or a monovalent organic group, m and n are each independently 0 or 1, and m + n is 1 or 2 . ) The acid anhydride according to claim ¹ , wherein in formula (1), R ¹ , R ² , and R ³ are hydrogen, one of m and n is 1, and the other is 0. In formula (1), R ¹ is phenyl optionally substituted with a monovalent organic group, R ² and R ³ are each independently hydrogen or methyl, one of m and n is 1, and the other The acid anhydride according to claim 1, wherein is 0. The polyamic acid manufactured by making the acid anhydride of any one of Claims 1-3 into one of monomer components, and making it react with at least 1 chosen from the diamine represented by following formula 1-48 .

The acid anhydride according to any one of claims 1 to 3 is used as one of monomer components, and pyromellitic dianhydride or 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride is used as another monomer. Polyamic acid produced by reacting with at least one selected from diamines represented by the following formulas 1 to 48 as a component .

The acid anhydride according to any one of claims 1 to 3 is used as one of monomer components , terephthalic acid chloride is used as another monomer component, and at least one selected from diamines represented by the following formulas 1 to 48: Polyamideimide produced by reacting with one .

A varnish containing at least one of the polyamic acids according to claim 4. A varnish containing at least one of the polyamic acids according to claim 5. A varnish containing at least one of the polyamideimides according to claim 6. An alignment film produced from the varnish according to claim 7. An alignment film produced from the varnish according to claim 8. An alignment film produced from the varnish according to claim 9. A liquid crystal display element using the alignment film according to claim 10. A liquid crystal display element using the alignment film according to claim 11. A liquid crystal display element using the alignment film according to claim 12.