JP2004100700A - 排気エミッション制御及びその診断 - Google Patents

Abstract

【課題】　　　硫黄被毒の影響を小さくする。
【解決手段】　ディーゼル排出制御システムが、上流酸化触媒と下流SCR触媒を用いて、リーン排気環境でNOxを還元する。エンジン10と上流酸化触媒95は、下流触媒97へ流入するNOとNO₂との比を約1:1とするように構成される。これにより下流触媒が硫黄被毒に影響されにくくなり、触媒全体のNOx変換効率が向上する。NOとNO₂との比が所望の1:1比近くにないとき、システムの劣化が判定される。この状態は、例えば触媒下流に配置されたNOxセンサー140からの信号出力のようなエンジン運転状態の計測値を用いて、検出される。最終的に、排気中の還元剤噴射量を調整する制御動作は、SCR触媒上流で酸化触媒下流のNOとNO₂との比に基づく。
【選択図】　　図１

Description

　本発明は、選択還元触媒反応に関し、より具体的には、そのような還元触媒反応を制御し、そして診断する方法及びシステムと、そのような触媒システムの取り付けられる内燃機関の制御方法等に関する。

　ディーゼル・エンジンは、理論空燃比よりも実質的にリーンな空燃比で運転されるのが一般的である。そのため、エンジン動作により生成されるNOxの排出量を低減するために、各種制御装置が用いられてきた。そのような装置の一例ががリーンNOx触媒であり、この触媒の一例が、選択触媒反応型還元（selective catalytic reduction: SCR）触媒である。それは、酸素リッチ雰囲気中のNOxを還元するのに、アンモニア又は尿素のような還元剤を利用する。他のリーンNOx触媒は、排気中に存在するディーゼル燃料などの炭化水素といった別の還元剤を利用する。

　そのような触媒を用いる方法の一つが、特許文献１に記載されている。ここで、上流酸化触媒が、酸素の存在の下に、NOをNO₂へ変換するために用いられる。それから、下流触媒が、噴射された炭化水素の存在の下に、NO₂をN₂，CO₂及びH₂Oへ変換する。
米国特許第５８９１４０９号明細書

　本件発明者は、そのようなシステムの不利な点を認識した。具体的には、本件発明者は、そのような触媒システムが硫黄被毒に影響され易い可能性があることを認識した。すなわち、燃料又はエンジン・オイルに含まれる硫黄が触媒に到達すると、この触媒の活性成分の劣化を起こす可能性がある。そのような触媒の劣化は、排気エミッション（排気中の有害成分の排出）の増加を招く可能性がある。更に、この硫黄劣化は、触媒へ入るNOとNO₂との比により影響される。言い換えると、酸化触媒下流でSCR触媒を用いるとき、NOxの殆ど全てがNO₂である排気は急速な硫黄劣化を引き起こし、それにより、エミッションの悪化を招く可能性がある。

　本発明の第１の観点において、上流酸化触媒と下流リーンNOx触媒を持つエンジンの排気システムへの還元剤噴射を制御する方法により、上述の問題点が解消される。その方法は、上流酸化触媒を出るNOxの量を判定する工程、該NOx量に含まれるNOとNO₂との比を計算する工程、上記NOx量と上記比に基づき噴射されるべき還元剤の量を計算する工程、及び、噴射されるべき還元剤の上記計算された量に基づき噴射還元剤を制御する信号を生成する工程、を有する。

　このようにして、本発明は、噴射還元剤を効率的に使用することが出来る。すなわち、本件発明者は、上流酸化触媒の作用が下流リーンNOx触媒へ流入する排気中のNOとNO₂との比に影響する、ということを認識しており、この比を求めて、この比に従って還元剤噴射量を制御することにより、所望のNOx変換効率を得るのにどれだけの還元剤が必要とされるかをより正確に判定することができるのである。

　本発明の別の観点においては、上述の不利な点が下記の方法により解消される。その方法は、硫黄含有燃料を燃焼する工程、所定の運転状態の下で排気中のNOとNO₂との比を1:1を中心としてそこから±50%の変動範囲内に維持する工程、上記のように維持された排気と還元剤とをエンジン排気系のリーンNOx触媒へ導入する工程、及び、排気センサーからの出力に基づき排気処理性の低下を診断する工程、を有する。

　エンジンにおけるNOとNO₂との比を予め選択された比（この例では1:1）に維持することにより、硫黄の存在の下でさえも、NOとNO₂の両方の高い変換効率を得ることが可能である。言い換えると、排気が上述のように維持されるとき、硫黄の下流触媒におけるNOx変換効率に対する影響は最小となる。本発明の上述の観点の利点は、高硫黄レベルの燃料を許容しながら排出制御システムを強力なものとすることが出来るということである。更に、その比が維持されない場合には、排気処理性の低下がセンサー出力に基づいて検出され得る。

　本発明の別の観点において、上述の触媒システムの劣化が、内燃機関の排気系用診断システムにより検出され得る。このシステムは、流入するNOの一部をNO₂へ変換する上流酸化触媒、上記上流酸化触媒を出る上記NOとNO₂の少なくとも一部を還元剤の存在の下に窒素へと変換する下流リーンNOx触媒、該リーンNOx触媒の下流に接続された排気センサー、及び、少なくともそのセンサーの出力に基づいて、上記上流酸化触媒から流出する排気中のNOとNO₂との比が予め選択された範囲にあり、かつ所定の温度範囲内にあるか否かを判定して、この判定結果に基づき上記上流触媒の劣化を診断する工程、を有する。

　上流酸化触媒から流出する排気中のNOとNO₂との比が予め選択された許容範囲内にあるか否かを監視することにより、予め選択されたNOとNO₂との比の維持能力が低下して下流触媒に硫黄劣化が生じた可能性を判定することが出来る。言い換えると、本発明によれば、下流触媒へ入る排気中のNOとNO₂との比が、NOx変換効率が低下して、下流触媒が硫化されるようなものであることを認識することが出来る。

　本発明によれば、上流酸化触媒からの排気中のNOとNO₂との比を計算して、この比に基づいて還元剤の噴射量を計算することで、噴射還元剤を効率的に使用することが出来る。また、NOとNO₂との比を予め選択された範囲に維持することにより、硫黄の存在の下でさえも、NOとNO₂の両方の高い変換効率を得ることができる。更に、その比が維持されない場合には、センサー出力に基づいて下流触媒に硫黄劣化が生じた可能性を判定することが出来る。

　複数の気筒を有し、そのうちの一つが図１に示されている内燃機関10（例えばディーゼルエンジン、ガソリンエンジン等）が、電子エンジン制御器12により制御される。このエンジン10は、燃焼室30及び気筒壁32を含み、その中にピストン36が配置されクランクシャフト40へ接続される。燃焼室30は、吸気マニフォールド44と排気マニフォールド48にそれぞれ吸気弁52及び排気弁54を介して連通するのが、示されている。吸気マニフォールド44が、そこに結合され、制御器12からの信号FPWのパルス幅に比例する液体燃料を供給する燃料噴射弁を持つのが示されている。信号FPWにより制御される燃料量及び噴射時期は両方共に調整可能である。燃料は、燃料タンク、燃料ポンプ及び燃料レール（不図示）を含む燃料システム（不図示）により、燃料噴射弁80へ供給される。燃料システムに含まれる燃料は、種々の不純物、具体的には種々の量の硫黄を含む。ここで述べたように、硫黄は触媒コンバーターの硫黄劣化に関連する不具合を一貫して生じていた。無硫黄燃料を得ることは、現在のところ、米国及び欧州において、出来ていない。しかしながら、本発明によれば、ここに述べるように、触媒変換反応への硫黄劣化の影響を最小化し得るシステム及び方法が見出され、有利に用いられる。尚、代替実施形態において、エンジンを、燃料がエンジンの気筒内に直接噴射するように構成しても良く、これは当業者には直接噴射エンジンとして知られている。つまり、噴射弁80が、燃料を直接気筒30内に噴射するように、配置されることになる。

　図１に戻ると、例えば、アンモニア、尿素又はディーゼル燃料である還元剤が、第１触媒95及び第２触媒97上流の排気マニフォールド48に結合された格納容器130に格納されている。まず、触媒95は、入ってくるNOの一部をNO₂へ変換する酸化触媒である。また、触媒97は、酸素リッチ環境でNOxを還元することが出来るリーンNOx触媒である。一例において、触媒97は、尿素SCR触媒（選択触媒反応型還元触媒、選択還元触媒）である。触媒97の効率は、還元剤の存在の下で高められ、後述の様に、温度と共に変化する。

　制御弁134が、触媒95と97へ入る排気に供給される還元剤の量を制御する。一例において、還元剤は、アンモニア、尿素又はディーゼル燃料である。ポンプ132が、制御弁134へ供給される還元剤を加圧する。ポンプ132と制御弁134は両方共に、制御器12により制御される。NOxセンサー140が、触媒97下流の排気マニフォールドに接続されているのが示されている。触媒97に接続された温度センサー142は、触媒97の温度（T）を表示する。触媒温度（T）は、具体的には図６を参照して後述する様に、推定することも出来る。同様に、第１触媒95の温度である第１触媒温度（Tp）がセンサー143から読取られるか、又は、排気温度に基づき、当業者に公知の方法を用いて推定され得る。

　代替実施形態において、還元剤は触媒97の上流で触媒95の下流に噴射され得る。この場合、還元剤噴射弁の位置は、触媒95と97との間になる。還元剤噴射弁はまた、酸化触媒の上流に配置することも出来る。

　制御器12は、マイクロプロセッサー・ユニット102、入出力（I/O）ポート104、読出専用メモリー（ROM）106、ランダム・アクセス・メモリー（RAM）108、及び通常のデータ・バスを含む、通常のマイクロコンピューターとして、図１に示されている。制御器12が、前述の信号に加えて、エンジン10に接続されたセンサーから各種信号を受けるのが、示されている。そのような信号には、温度センサー112からのエンジン冷媒温度（ECT）、吸気マニフォールド44に接続された圧力センサー116からのマニフォールド圧力（MAP）の計測値及び、クランクシャフト40に接続されたエンジン速度センサー118からのエンジン速度信号（RPM）が含まれる。上流NOxセンサー139はまた、排気中のNOx（NOとNO₂の両方）の量を示す信号を制御器12へ送る。このセンサーは省略することも出来、その場合には、制御器により、エンジン速度とエンジン負荷のような運転パラメータに基づいて、エンジンが生成するNOx量を推定することが出来る。また、第３NOxセンサー141を酸化触媒下流でSCR触媒上流に配置することが出来る。

　より詳細には後述するように、触媒上流のNOとNO₂との比を1:1近傍に維持することにより、硫黄の存在の下でさえも、NOとNO₂両方の高い変換効率を得ることが可能である。言い換えると、排気の状態が上述の様に維持されるとき、硫黄による触媒の劣化が実質的に遅延されることになる。これの利点は、硫黄レベルの高い燃料を許容しながら排出制御システムを強力なものとすることが出来る、ということである。50% NO及び50% NO₂であるフィードガスNOx組成は、SCR触媒での最速のNOx還元反応をじつげんし、それにより、最高レベルのNOx変換効率を可能とする。しかしながら、上流酸化触媒（一例において、SCR触媒の上流でNOのNO₂に対する比を上記の好ましい比とする）が劣化するとき、下流触媒の硫黄被毒が生じ得る。

　図２は、種々の温度におけるSCR触媒の実験データを示す。具体的には、この図は、約150℃から約550℃までのNOx変換率を示している。正方形で示されたデータ点はNOの変換率を表し、三角形で示されたデータ点は、約1:1の混合比のNO-NO₂混合気の変換率を表す。そのようであるので、図２は、排気フィードガス中のNO:NO₂モル比を約1:1に維持することにより、NOx変換率が最適化され得ることを示している。

　図３は、排気中のNOxがNOだけのときのNOx変換率を示している。具体的には、この図は、硫黄が存在するときと、存在しないときのNOx変換率を示している。三角形で示されたデータは、フィードガスがNOを含むが硫黄を含まないときの触媒性能を示している。正方形で示されたデータは、硫黄が存在するときの触媒性能を示す。データが示すように、フィードガスが完全にNOから構成されているとき、硫黄の存在はNOx変換率を下げることになる。

　図４は、フィードガスにおけるNOとNO₂との比が所定の範囲（約1:1）に維持される場合について、硫黄が存在するときと存在しないときのNOx変換率を表す。菱形で示されたデータは、硫黄が存在しないときの排気についてのもので、正方形で示されたデータは硫黄を含有する排気についてのものである。図４が示すように、NO:NO₂の比を約1:1に維持することにより、NOx変換率に対する硫黄の影響を小さくすることが出来る。本件発明者らは、NO:NO₂の比が大体50%以内で変動したとしても、明確な効果を期待出来るが、約1:1のモル比がNO₂必要量を最小にすることが出来る、ということを認識している。言い換えると、約20:80までの比が、温度などの運転状態によっては、許容可能である。つまり、約1:1の比を維持することが望ましいものの、その比を1:1から約50%の範囲内で変化させても、有利な結果は得ることが出来る。

　図１を参照して上述したように、本発明は実施形態の一つにおいて、排気のNOを部分的にNO₂へ変換するのに上流酸化触媒を用いる。具体的には、触媒組成を、特定の排気特性に適合するように、調整することが出来る。このようにして、下流SCR触媒に入るNOとNO₂との比を約1:1とすることが可能である。しかしながら、SCR触媒へ入るガスのNOとNO₂との比を望ましいものとするのに用いる方法は他にもある。例えば、このシステムは、上流酸化触媒を省略し、そして所望の比を提供するようにエンジン運転状態を制御するようにしても良い。例えば、排気再循環量、噴射時期、空燃比などのパラメータ若しくはこれらパラメータの組合せなどを調整することにより、その比を得ることが出来る。

　上述のように、SCR触媒へ入る排気中のNOのNO₂に対する比を所望のものとするのには各種方法を用いることが出来る。しかしながら、エンジンの経時変化、車両の経時変化及び各種環境要因により、比を所望のものにする試みがうまくいかない可能性がある。結果として、SCR触媒のNOx変換率は、硫黄被毒に反応し易くなり得る。そこで、本発明は、リーンNOx触媒の劣化を検出する診断方法を提供する。そのような診断システムの実施形態の一つが図５に記載されている。

　ここで図５を参照すると、触媒診断を実行するルーチンが記載されている。概略的には、触媒診断を可能とすべきか否かを判断するのに、ブロック510，512及び514のそれぞれにおいて３つのフラグが用いられる。これらフラグの各表示が診断を実行すべきものであるとき、ルーチンはブロック516へ進む。これらブロックの詳細について、以下に説明する。

　ここでブロック510を参照すると、このブロックのルーチンは、エンジンからの排気中のNOxについてNO量が所定割合（X1）であるか否かの判断に基づき、フラグ1をセットする。具体的には、ステップ520において、ルーチンは、エンジン速度と負荷に基づき、エンジンからのNOの推定量を求める。更に、ステップ522において、ルーチンは、エンジン速度と負荷に基づき、エンジンからのNO₂の推定量を求める。エンジンからのNO及びNO₂の推定量を求めるのには、例えば、エンジン温度、噴射時期、空燃比などの他の各種パラメーターを用いることも出来る。NO及びNO₂の推定量に基づき、ルーチンはステップ524において、NOのNO2に対する比の推定値が所定値X1以下であるか否かを判断する。ステップ524の結果がYESのとき、ルーチンはフラグ1をセットすることなく、終了する。ステップ522の結果がNOのとき、ルーチンはフラグ1をセットし触媒診断を可能とする。

　ブロック512を参照すると、このブロックのルーチンはフラグ2をセットすべきか否か判断する。概略的には、ブロック512では、上流酸化触媒の温度が所定の範囲（動作ウインドウ）に収まっていることを確認する。具体的には、ステップ530において、推定又は計測された酸化触媒の温度（T#oxid#cat）が高温閾値（X3）以下でかつ低温閾値（X2）より高いか、否かを判定する。ステップ530の結果がNOのとき、ルーチンは終了する。そうでなくステップ530の結果がYESのとき、ルーチンはフラグ2をセットして、触媒診断を可能とする。

　ここでブロック514を参照して、フラグ3をセットするルーチンを説明する。概略的には、ブロック514では、排気中に残留する炭化水素による酸化触媒でのNOx還元量が所定量未満であることを確認する。具体的には、ステップ540において、ルーチンは、エンジン速度と負荷に基づき残留炭化水素の推定量を求める。この際、ステップ520及び522に関して上述したような他の各種パラメーターを用いることが出来る（このエンジン・マップで用いることが出来る）。そして、ステップ542において、ルーチンは、この残留炭化水素量（HC）が所定の炭化水素量閾値（X4）を下回るか否かを判定する。ステップ542の結果がNOのとき、ルーチンは終了する。ステップ542の結果がYESのとき、ルーチンはフラグ3をセットして触媒診断を可能とする。各フラグ1, 2及び3がセットされて触媒診断を可能とすると、ルーチンはブロック516へ進む。

　最初にステップ550において、ルーチンは、上流NOxセンサーからの出力（NOxセンサー1の出力（b））の値とセンサー感度（x）とを用いて、下流NOxセンサー出力（g1）の推定値（NOxセンサー2の推定出力）を計算する。それから、ステップ552において、その下流NOxセンサー出力の推定値（g1）が実際の下流NOx値（g2）（NOxセンサー2の実際出力）よりも大きいか否かを判断する。ステップ552の判断の結果がYESのとき、ルーチンは排気システムの劣化を表示する。そうでなければ、ルーチンは終了する。

　排気システムの劣化を表示するには、一例を挙げれば、ステップ552のYES判定毎にインクリメントされるカウンターを用いて、カウンターが所定のカウント値に到達すると、例えば車両のダッシュボードのランプ等を用いて、触媒システムの劣化を表示するようにする。

　言い換えると、本発明は、NOとNO₂とを判別出来ないというNOxセンサーの欠点を克服する。すなわち、遮蔽融合原理（masked fusion principle）故にNOxセンサーはNOとNO₂に対して異なる感度を示すので、本発明による方法を用いることにより、NO:NO₂の比が略1:1の場合には、下流NOxセンサー読取値の限界を計算することができるのである。更に、本発明を考慮すると、代替実施形態において、エンジン速度及び負荷のようなエンジン運転状態に基づくフィードガスのNOx推定値により、上流NOxセンサーを置き換えることが出来る、ということを当業者であれば、認識するであろう。

　この例においては尿素である還元剤の噴射制御は、以下の様に行なわれる。噴射すべき尿素の量を決定するために、酸化触媒の後のNO:NOxの比がxとして示され、それは0と1との間にある。更に、酸化触媒上流と下流のNOx値がそれぞれB及びGとして記される。それで、下流センサーの理論的な読取値は、x*B + (1-x)B*Eとなる（但し“*”は乗算することを表し、以下同様とする）。ここで、EはNO₂に対するセンサーの感度である。下流センサーからのNOx計測値は、GMとして表すことが出来る。それで、x*B + (1-x)B*E=Gmとなる。これを書き換えると、x=(Gm+E*B)/(B*(1-E))となる。このことから、NOx値Bは、計測することも、エンジン運転状態から推定することも出来、そして値Eは、例えばセンサーの仕様に記されたセンサーの特性に基づいて、決定できる。そして、値x（SCR触媒へ入るNOのNO₂に対する比）が計算されると、例えば尿素量である化学量論的な還元剤量を判定し、噴射することが出来る。

　例えば尿素の32.5%水溶液について考えると、以下の化学量論的反応を推定することが出来る。
1モルのNO（使用）→1モルのNH₃
1モルのNO₂（使用）→4/3モルのNH₃
　このような計算により、尿素の必要質量流量（mg/sec）が以下の様に算出される。
Massflow#urea = 0.0177 (PNOx*massflow#exhaust#gas)*(4-x)
ここで、上述のように、xはSCR触媒へ入る排気流におけるNOのNO2に対するモル密度の比であり、PNOxは排気NOx密度（ppm）であり、massflow#exhaust#gasは排気の質量流量（kg/min）である。

　制御の取組みが、図６に具体的に示されている。ブロック610は、パラメーターBとしてフィードガスのNOxレベルをppmの単位でブロック614へ提供する。このフィードガスのNOx量は、計測することも推定することも出来る。推定される場合には、その量は、エンジン速度と負荷の関数として、マップ化され、そして校正され得る。

　また、ブロック612はセンサー141からの読取値をGm（NOx計測値）(ppm)としてブロック614へ送る。ブロック614は、上述のように導かれた式に従い値xを計算し、この値をブロック620へ伝達する。また、ブロック618は、燃料流量（Mf）及び空気流量（Maf）の和に基づき、排気質量流量を計算し、この値をブロック620へ送る。ブロック620は、NO, NO₂及び尿素の間の化学量論的反応に望ましい尿素流量（massflow#urea）を計算する。この所望の流量は、ブロック622における校正値で調整され、そして弁134を介して噴射尿素量を調整するのに用いられる。

本発明が用いられているエンジンの概略図である。 本発明に関連する実験結果を示すグラフである。 本発明に関連する実験結果を示すグラフである。 本発明に関連する実験結果を示すグラフである。 図１に示される実施形態の一部により実行される各種動作のフローチャートである。 図１に示される実施形態の一部により実行される各種動作のフローチャートである。

符号の説明

95　上流酸化触媒
97　下流リーンNOx触媒
130, 132, 134 還元剤噴射システム
140 センサー

Claims (23)

1. 　上流酸化触媒と下流リーンNOx触媒とを有するエンジンの排気システムへの還元剤の噴射を制御する方法であって、
   　　上記上流酸化触媒から流出する排気中のNOx量を求める工程と、
   　　上記流出NOx量の中でのNOとNO₂との比を求める工程と、
   　　上記流出NOx量と上記比とに基づき、噴射するべき還元剤の量を決定する工程と、
   　　上記の決定した還元剤噴射量に基づき、還元剤の噴射制御信号を生成する工程と、
   　を備えることを特徴とする排気エミッションの制御方法。
2. 　上記流出NOx量を求める工程が、上記リーンNOx触媒上流で上記酸化触媒下流の排気に接続されたNOxセンサーの検出値を読取る工程を含む、請求項１に記載の方法。
3. 　上記NOとNO₂との比をエンジン運転状態に基づいて求める、請求項１又は２のいずれかに記載の方法。
4. 　上記NOとNO₂との比をエンジン運転状態に基づいて求めるとともに、このエンジン運転状態のパラメータにはエンジン・フィードガスのNOx量が含まれる、請求項１乃至３のいずれか１つに記載の方法。
5. 　上記フィードガスのNOx量をエンジン速度とエンジン負荷とに基づき計算する、請求項４に記載の方法。
6. 　　流入する排気中のNOの一部をNO₂へ変換する上流酸化触媒と、
   　　上記上流酸化触媒から流出する排気中のNO及びNO₂の少なくとも一部を還元剤の存在の下に窒素へと変換する下流リーンNOx触媒と、
   　　上記リーンNOx触媒の上流で上記上流酸化触媒の下流に接続された還元剤噴射装置と、
   　　上記リーンNOx触媒の上流に接続された排気センサーと、
   　　上記上流酸化触媒から流出する排気中のNOx量を求めるとともに、この流出NOx量におけるNOとNO₂との比を求め、そして、上記流出NOx量と上記比とに基づき、上記還元剤噴射装置により噴射するべき還元剤量を決定する制御器と、
   　を備えた内燃機関の排気エミッション制御システム。
7. 　上記制御器が更に、上記NOとNO₂との比に基づき上流酸化触媒の劣化を判定する機能を有する、請求項６に記載のシステム。
8. 　上記排気センサーがNOxセンサーである、請求項６又は７のいずれかに記載のシステム。
9. 　上記還元剤が尿素を含む、請求項６乃至８のいずれか１つに記載のシステム。
10. 　上記還元剤噴射装置が、上記制御器からの信号を受けて作動する制御弁を含む、請求項６乃至９のいずれか１つに記載のシステム。
11. 　内燃機関の排気を処理する方法であって、
    　　硫黄含有燃料を燃焼させる工程と、
    　　所定の運転状態の下で、排気中のNOとNO₂との比を1:1から±50%の変動範囲内に維持する維持工程と、
    　　上記変動範囲内にNOとNO₂との比が維持された排気と還元剤とをエンジン排気系のリーンNOx触媒へ導く工程と、
    　　排気センサーからの出力に基づき、排気処理能力の低下を診断する工程と、
    　を有する方法。
12. 　上記維持工程では、リーンNOx触媒の上流に別の触媒を設ける、請求項11に記載の方法。
13. 　上記維持工程では、エンジンの排気再循環量を調整する、請求項11又は12のいずれかに記載の方法。
14. 　上記還元剤が尿素である、請求項11乃至13のいずれか１つに記載の方法。
15. 　上記所定運転状態が、エンジン速度、エンジン負荷及び温度の少なくとも一つによって規定される、請求項11乃至14のいずれか１つに記載の方法。
16. 　内燃機関の排気中のNOxを還元するシステムであって、
    　　上記内燃機関に接続され、硫黄を含む燃料を燃焼のために供給する燃料装置と、
    　　前記内燃機関からの排気を受けて、この排気中のNOの一部をNO₂に変換して、排気中のNOとNO₂との比を1:1のモル比から±50%の変動範囲内とする上流側の酸化触媒と、
    　　還元剤の存在の下に、上記上流酸化触媒から流出する排気中のNOとNO₂とを還元する下流側のNOx選択還元触媒と、
    　　上記上流酸化触媒と上記下流NOx選択還元触媒との少なくとも一つの劣化を判定する診断装置と、
    　を有するシステム。
17. 　上記還元剤が尿素である、請求項16に記載のシステム。
18. 　上記NOx選択還元触媒が、NO及びNO₂を空燃比のリーンな排気中で還元可能なものである、請求項16又は17のいずれかに記載のシステム。
19. 　上記還元剤が尿素である、請求項16乃至18のいずれか１つに記載のシステム。
20. 　上記NOx選択還元触媒の下流に配置された第１NOxセンサーを更に有する、請求項16乃至19のいずれか１つに記載のシステム。
21. 　上記酸化触媒と上記NOx選択還元触媒との間に配置された第２NOxセンサーを更に有する、請求項20に記載のシステム。
22. 　上記第１及び第２のNOxセンサーの検出値に基づき、上記NOx選択還元触媒が硫黄被毒しているか否かを判定する診断制御器、を更に有する、請求項21に記載のシステム。
23. 　ディーゼル内燃機関の排気中のNOxを還元するシステムであって、
    　　上記ディーゼル内燃機関に接続され、硫黄を含有するディーゼル燃料を燃焼用に供給する燃料供給装置と、
    　　排気中のNOとNO₂との比が1:1モル比から±50%の変動範囲に収まるように、排気中のNOの一部をNO₂へ変換する上流側の酸化触媒と、
    　　還元剤の存在の下に上記酸化触媒から流出する排気中のNOとNO₂とを還元する下流側のリーンNOx選択還元触媒と、
    　　排気中のNOとNO₂との比の推定値に基づき、上記２つの触媒の間に噴射するべき還元剤の量を決定する制御器と、
    　を有するシステム。
    

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