【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は真空紫外線励起により、高輝度の青色または、青紫色発光を呈し、化学的に安定なユーロピウム付活酸化物蛍光体及びそれを用いた発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
真空紫外線は波長が２００ｎｍより短い紫外線であり、大気中のＯ２等により吸収されるため、真空中や真空紫外線を吸収しない希ガス等の雰囲気中でのみ励起源として利用可能である。その制約のため、従来は蛍光体の励起源としてはあまり利用されず、専ら水銀放電等により発生する２００ｎｍから４００ｎｍの波長の紫外線が利用されてきた。
【０００３】
近年、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）や希ガスランプ等の真空紫外線励起により蛍光体を発光させる機構を有する発光素子の開発が盛んになってきた。中でも、ＰＤＰは陰極線管（ＣＲＴ）やカラー液晶ディスプレイでは困難とされる大画面平面ディスプレイとして期待されている。
【０００４】
ＰＤＰは多数の微小放電セルをマトリックス状に配置して構成された表示素子である。各放電セル内の空間にはＨｅ−Ｘｅ、Ｎｅ−Ｘｅ、Ａｒ等の希ガスが封入されており、その希ガスの放電で得られる波長が１４７、１７３ｎｍの真空紫外線により蛍光体が励起され、可視光を発する。光の３原色である青色、緑色、赤色蛍光体が各放電セルに塗布され、フルカラー表示を行っている。
【０００５】
また、希ガスランプは希ガスの放電で得られる真空紫外線により蛍光体を励起し、可視光を発する機構のランプである。従来から使用している蛍光ランプは水銀の環境への影響が懸念されている。希ガスランプは水銀を使用しないため、環境問題の観点から注目されている。
【０００６】
真空紫外線励起用蛍光体、特にＰＤＰ用はＣＲＴ用や蛍光ランプ用蛍光体を中心に探索され、既に３原色が提案されている。青色蛍光体としては例えばＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、緑色蛍光体としては例えばＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、ＢａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ、赤色蛍光体としては例えば（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕが現在、使用されている。この中で、青色蛍光体のＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕは、他色蛍光体に比べ、パネル製造時の熱処理による劣化、および、真空紫外線による経時劣化が顕著であり、寿命特性の優れた新たな真空紫外線励起用蛍光体が望まれている。
【０００７】
また、本発明に関連する２価のユーロピウムで付活されたアルカリ土類アルミノ珪酸塩は、蛍光ランプ用蛍光体として検討された経緯があり、例えば、Ｔ．Ｊ．Ｉｓａａｃｓ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１１８，ＮＯ．６，１００９−１０１１（１９７１）等に記載されているが、蛍光ランプ用として特に優れた特性を示さなかったことから、実用化には至っていない。
【０００８】
尚、励起源である紫外線と真空紫外線では、蛍光体の発光メカニズムが異なることが知られている。発光イオンである２価のユーロピウムの場合、紫外線では直接エネルギーを吸収し、励起、発光することができる。しかし、真空紫外線励起では、２価のユーロピウムは直接エネルギーを吸収することができず、まず、アルカリ土類アルミノ珪酸塩といった母体がエネルギーを吸収し、そのエネルギーを発光イオンである２価のユーロピウムに伝達し、発光する。このようなメカニズムの違いから、紫外線で効率よく発光するものが真空紫外線でも効率良く発光するとは言えず、真空紫外線励起用に蛍光体を探索する必要がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、真空紫外線励起において高輝度な青色または、青紫色を呈する、寿命特性の良い安定な真空紫外線励起用蛍光体及びそれを用いた発光素子を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、アルカリ土類アルミノ珪酸塩に２価のユーロピウムを付活した化合物が真空紫外線励起において高輝度な青色または青紫色発光を呈し、寿命特性の良い安定な蛍光体であることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明の蛍光体は長石の結晶構造を有する化合物に２価のユーロピウムを付活したものを基体とするものである。
【００１３】
長石は天然に産出する鉱物として知られており、単斜晶系または、三斜晶系の結晶構造を有する化合物である。一般式はＷＡｌＺＳｉ２Ｏ８で表される。この式でＷ＝Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＺはＡｌ、Ｓｉである。Ｗサイトがアルカリ土類金属の時はＺはＡｌであり、Ｗサイトにアルカリ金属が入る場合、その量に応じて、Ｚ中のＡｌはＳｉに置き換えられる。
【００１４】
この結晶構造は例えば、Ｘ線回折により容易に同定が可能である。例えば、ＣａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８のＸ線回折データはＪＣＰＤＳカードＮｏ．４１−１４８６、ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８のＸ線回折データはＪＣＰＤＳカードＮｏ．３８−１４５４、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８のＸ線回折データはＪＣＰＤＳカードＮｏ．３８−１４５０に記載されている。
【００１５】
本発明の蛍光体は以下の組成式で表される長石構造を有するアルカリ土類アルミノ珪酸塩を基体とする。
（Ｍ１−ｘ−ｙ，Ｎｘ，Ｅｕｙ）Ａｌ２−ｘＳｉ２＋ｘＯ８
（式中、Ｍはカルシウム、ストロンチウム、バリウムから選ばれた少なくとも１種以上の元素、Ｎはナトリウム、カリウムから選ばれた少なくとも１種以上の元素から構成され、ｘは０≦ｘ＜０．５、ｙは０＜ｙ≦０．２、０＜ｘ＋ｙ≦０．５の範囲の数である。）
尚、本蛍光体は上記の長石の結晶構造を有する化合物の単相からなるものに限らず、例えば、本組成の長石化合物の他にＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等の不純物を含有していてもかまわない。特に珪酸塩蛍光体では、化学量論組成よりＳｉＯ２が少し多い時の方が発光特性が良い場合が多々報告されている。
【００１６】
また、本発明の発光素子は、希ガス中の放電で得られる真空紫外線により励起して発光できる発光源として、上記の真空紫外線励起用蛍光体を備えることを特徴とする発光素子である。なお、本発明の発光素子としては、例えば、可視光を発する照明用の希ガスランプやプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）を構成する放電セル等を例示することができる。
【００１７】
本発明の蛍光体は長石構造を有する化合物に２価のＥｕを付活したものを基体とするものである。アルカリ土類金属がカルシウムである化合物、ＣａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８は発光波長＝４３０ｎｍに発光ピークを有する青色発光を呈し、アルカリ土類金属がストロンチウムであるＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８は発光波長＝４１０ｎｍに発光ピークを有する青紫色発光を呈し、アルカリ土類金属がバリウムであるＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８は発光波長＝４３５ｎｍに発光ピークを有する青色発光を呈する。
【００１８】
本発明の蛍光体中のアルカリ土類アルミノ珪酸塩のＭがＣａであるＣａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８では、Ｃａサイトは、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎａ、Ｋにより部分置換することができる。Ｓｒ、Ｂａ、Ｎａ、Ｋの置換により、格子定数が増加し、発光ピークは短波長側にシフトする。
【００１９】
さらには、Ｍ量であるＣａ量は５０％以上あることが好ましい。この範囲内で、ＣａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８の結晶相に由来の発光が効率よく得られる。
【００２０】
本発明の蛍光体中のアルカリ土類アルミノ珪酸塩のＭがＳｒであるＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８では、Ｓｒは、Ｃａ、Ｂａ、Ｎａ、Ｋにより置換することができる。Ｃａの置換においては、置換量の増加により、格子定数が減少し、発光ピークは長波長側にシフトする。また、Ｂａ、Ｎａ、Ｋによる置換においては、格子定数が増加し、発光ピークはわずかに短波長側にシフトする。
【００２１】
さらには、Ｍ量であるＳｒ量は５０％以上あることが好ましい。この範囲内で、ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８の結晶相に由来の発光が効率よく得られる。
【００２２】
本発明の蛍光体中のアルカリ土類アルミノ珪酸塩のＭがＢａであるＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８では、Ｂａサイトは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋにより部分置換することができる。Ｓｒ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ置換により発光ピークは短波長側にシフトする。
【００２３】
さらには、Ｍ量であるＢａ量は５０％以上あることが好ましい。この範囲内で、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８の結晶相に由来の発光が効率よく得られる。
【００２４】
本発明蛍光体中のＮ量ｘは０≦ｘ＜０．５となる範囲が好ましい。Ｎ量ｘが０．５以上ではＭＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８の結晶構造が得にくくなり、副生成物が生成し、発光強度が低下するため、好ましくない。
【００２５】
本発明蛍光体中のＥｕ量ｙは０＜ｙ≦０．２となる範囲が好ましく、さらに、０．０１≦ｙ≦０．１となる範囲が好ましい。これは、この範囲内で発光効率の最大値が得られるからである。一方、Ｅｕ量ｙが０．２を越えると濃度消光のため、発光効率が低下し、好ましくない。
【００２６】
また、上記Ｎ量ｘとＥｕ量ｙの関係において、０＜ｘ＋ｙ≦０．５となる範囲が好ましい。
【００２７】
Ｎ量ｘとＥｕ量ｙの和が０．５を超えるとＭＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８の結晶相が得にくくなり、発光強度が低下するため好ましくない。
【００２８】
次に本発明蛍光体の製造方法の一例を示す。
【００２９】
本発明の蛍光体の原料は酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、水酸化物など焼成処理中に容易に酸化物になるものを使用することができる。
【００３０】
カルシウム原料としては、例えば、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸カルシウム、蓚酸カルシウム、カルシウムのアルコキシドを使用することができる。
【００３１】
ストロンチウム原料としては、例えば、酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、蓚酸ストロンチウム、ストロンチウムのアルコキシドを使用することができる。
【００３２】
バリウム原料としては、例えば、酸化バリウム、炭酸バリウム、塩化バリウム、硝酸バリウム、硫酸バリウム、酢酸バリウム、蓚酸バリウム、バリウムのアルコキシドを使用することができる。
【００３３】
ナトリウム原料としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硝酸ナトリウム、ナトリウムのアルコキシドを使用することができる。
【００３４】
カリウム原料としては、例えば、炭酸カリウム、硝酸カリウム、硫酸カリウム、カリウムのアルコキシドを使用することができる。
【００３５】
シリコン原料としては、例えば、石英、クリストバライト等の二酸化珪素、シリカゲル、シリコンのアルコキシドを使用することができる。
アルミニウム原料としては、例えば、α―アルミナ、γ―アルミナ、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、フッ化アルミニウム、アルミニウムのアルコキシドを使用することができる。
【００３６】
ユーロピウム原料としては、例えば、酸化ユーロピウム、塩化ユーロピウム、フッ化ユーロピウムを使用することができる。
【００３７】
これらの原料を所定量秤量し、混合する。混合方法は公知の方法を使用することができ、湿式混合、乾式混合のどちらでもよい。また、ゾルゲル法、共沈法などの化学反応を利用して原料を調製することもできる。
【００３８】
さらに好ましくは原料として蛍光体を構成する元素のフッ化物、例えばフッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、フッ化アルミニウム、フッ化ユウロピウム等のフッ化物を用いることが好ましい。特にフッ化物としてフッ化アルミニウムを用いることが好ましい。フッ化物の添加により、融剤としての効果または反応性の向上により長石構造の化合物が容易に得られ、発光効率が向上する。
【００３９】
使用量としてはフッ素の残存が少なく酸化物蛍光体が形成される必要があるため、蛍光体原料の０．１から１０重量％が適当である。
【００４０】
なお、結晶成長を促進させ、発光輝度を向上させるために、蛍光体原料に対して０．１から１０重量％のアルカリ金属のハロゲン化物、塩化アンモニウム、硼素化合物等の比較的低融点化合物を融剤として添加、混合しても良い。
【００４１】
この原料混合物をアルミナるつぼ等の耐熱容器に入れて、不活性ガス中または、水素ガスなどの還元雰囲気中、９００〜１５００℃で、１〜５０時間焼成することで、本発明蛍光体を得ることができる。焼成雰囲気としては、特に体積比で１〜５％の水素を含有する不活性ガスを用いると、付活剤であるＥｕが２価の状態に良好に保持され、発光強度の強い蛍光体が得られるため好ましい。得られた蛍光体を粉砕し、再焼成を繰り返すことも、均質な蛍光体粉末を得るために有効である。その場合は、最終の焼成において、還元雰囲気であればよい。
【００４２】
次に、この蛍光体を目的の純度、粒度に調整するために必要に応じ、粉砕、水洗、乾燥、篩い分けを行い、使用する。
【００４３】
以上のようにして本発明蛍光体は製造できるが、本発明は、従来より評価されていた２５４ｎｍといった波長の紫外線を励起光源とした蛍光体にも使用可能であるが、特に、１４６ｎｍ、１７３ｎｍといった波長の真空紫外線を励起光源とした蛍光体として有用である。このような短波長域において十分な蛍光量を有し、かつ実施例にも記載のような、発光強度を維持できる蛍光体は実用上極めて有用である。
【００４４】
また、本発明蛍光体は希ガス中の放電で得られる真空紫外線により励起して発光できる発光素子、例えば、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）用の発光素子を構成することができる。
【００４５】
本発明の蛍光体からなる蛍光体膜を備えたＰＤＰの一例を図１に示す。
【００４６】
２枚のガラス基板１１上にそれぞれ縦、横のマトリックス上に電極が構成される。一方は表示データを書き込むデータ電極１２で、もう一方は発光のための放電を行う表示電極１３である。これら２本を一組として形成される。
【００４７】
データ電極は隣接した放電セル間の放電を隔離するためにストライプ状の隔壁１４で仕切られる。データ電極上と隔壁面を覆うように赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の蛍光体膜１５が形成されており、Ｒ、Ｇ、Ｂの３セルで１画素が構成される。本発明の蛍光体は青用として使用される。この２枚のガラス基板を貼り合わせ、Ｎｅ、Ｘｅの混合ガスを封入する。データ電極と表示電極の交点が１セルとなる。表示電極間に百数十ボルトの電圧をかけることで放電を開始させ、放電により励起されたＸｅ原子から真空紫外線を発生させる。各セルには真空紫外線により発光する蛍光体が塗布されており、各々の色の蛍光体は可視光を発生させ、パネル全体の発光にいたる。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、本実施例においては、得られた蛍光体の、結晶構造の同定、真空紫外線蛍光評価、熱劣化試験、経時劣化試験は、各々以下のようにして行った。
（１）結晶構造
粉末の結晶構造は粉末Ｘ線回折装置（マック・サイエンス社製ＭＰＸ３）により同定した。Ｘ線源としてはＣｕ−Ｋα線を使用した。
（２）発光評価
・紫外線蛍光評価
市販の分光蛍光光度計（ＦＰ−７７７、日本分光製）を用い、２５４ｎｍの紫外線による発光スペクトルを測定した。
・真空紫外線蛍光評価
光源として、１４６ｎｍ、１７２ｎｍのエキシマランプ（ウシオ電機製）を使用し、真空チャンバー内にサンプルをセットし、真空度０．１ｔｏｒｒにて、発光スペクトルを測定した。
（３）熱劣化試験
蛍光体を大気中、６００℃、１時間熱処理した後に２５４ｎｍの紫外線、および１４６ｎｍの真空紫外線蛍光評価を行った。発光強度の維持率は下記の式から求めた。
発光強度の維持率（％）＝（熱処理後の発光ピーク強度）／（初期の発光ピーク強度）×１００
（４）経時劣化試験
２５４ｎｍの紫外線、および１４６ｎｍの真空紫外線（エキシマランプ：ウシオ電機製）を１０時間照射した後の発光強度を測定した。発光強度の維持率は下記の式から求めた。
発光強度の維持率（％）＝（１０時間照射後の発光ピーク強度）／（初期の発光ピーク強度）×１００
（実施例１）
蛍光体原料として、ＣａＣＯ３ ３．５５ｇ、Ａｌ２Ｏ３ ３．２９ｇ、ＡｌＦ３０．６０１ｇ、ＳｉＯ２ ４．３０ｇ、Ｅｕ２Ｏ３ ０．０６３ｇの各原料を秤量し、混合した。この混合物をアルミナ製容器に入れ、電気炉に導入し、５ｖｏｌ％の水素ガスを含有した窒素ガスの雰囲気中で１３００℃で２時間焼成し、蛍光体を得た。この蛍光体の組成はＣａ０．９９Ｅｕ０．０１Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８であった。得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折結果を図２に示す（図２中、１と付した下段のプロファイル）。三斜晶系の構造を有するＣａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８の回折パターンを示した。
【００４９】
（実施例２）
蛍光体原料として、ＳｒＣＯ３ ４．２６ｇ、Ａｌ２Ｏ３ ２．７９ｇ、ＡｌＦ３０．５１０ｇ、ＳｉＯ２ ３．６５ｇ、Ｅｕ２Ｏ３ ０．２６８ｇの各原料を秤量し、混合した。この混合物をアルミナ製容器に入れ、電気炉に導入し、５ｖｏｌ％の水素ガスを含有した窒素ガスの雰囲気中で１４００℃で２時間焼成した。得られた焼成物を粉砕し、再度、電気炉に導入し、５ｖｏｌ％の水素ガスを含有した窒素ガスの雰囲気中で１４００℃で２時間焼成し、蛍光体を得た。この蛍光体の組成はＳｒ０．９５Ｅｕ０．５Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８であった。得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折結果を図２に示す（図２中、２と付した中段のプロファイル）。単斜晶系の構造を有するＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８の回折パターンを示した。
【００５０】
（実施例３）
蛍光体原料として、ＢａＣＯ３ ４．７１ｇ、Ａｌ２Ｏ３ ２．４３ｇ、ＡｌＦ３０．４４６ｇ、ＳｉＯ２ ３．１９ｇ、Ｅｕ２Ｏ３ ０．４６７ｇの各原料を秤量し、混合した。この混合物をアルミナ製容器に入れ、電気炉に導入し、５ｖｏｌ％の水素ガスを含有した窒素ガスの雰囲気中で１２５０℃で２時間焼成し、蛍光体を得た。この蛍光体の組成はＢａ０．９Ｅｕ０．１Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８であった。得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折結果を図２に示す（図２中、３と付した上段のプロファイル）。単斜晶系の構造を有するＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８の回折パターンを示した。
【００５１】
（実施例４）
蛍光体原料として、ＣａＣＯ３ ０．５６ｇ、ＢａＣＯ３ ４．２１ｇ、Ａｌ２Ｏ３ ２．５７ｇ、ＡｌＦ３ ０．４７１ｇ、ＳｉＯ２ ３．３７ｇ、Ｅｕ２Ｏ３ ０．１９７ｇの各原料を秤量し、混合した。この混合物をアルミナ製容器に入れ、電気炉に導入し、５ｖｏｌ％の水素ガスを含有した窒素ガスの雰囲気中で１０００℃で２時間焼成した。得られた焼成物を粉砕し、再度、電気炉に導入し、５ｖｏｌ％の水素ガスを含有した窒素ガスの雰囲気中で１２００℃で２時間焼成し、蛍光体を得た。この蛍光体の組成はＢａ０．７６Ｃａ０．２Ｅｕ０．０４Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８であった。Ｘ線回折の結果、単斜晶系の構造を有するＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８の回折パターンを示した。
【００５２】
（実施例５）
蛍光体原料として、ＳｒＣＯ３ ２．５２ｇ、ＢａＣＯ３ ２．２８ｇ、Ａｌ２Ｏ３ ２．３６ｇ、ＳｉＯ２ ４．１６ｇ、Ｅｕ２Ｏ３ ０．０５１ｇ、ＮＨ４Ｃｌ１．００ｇの各原料を秤量し、混合した。この混合物をアルミナ製容器に入れ、電気炉に導入し、５ｖｏｌ％の水素ガスを含有した窒素ガスの雰囲気中で１３５０℃で４時間焼成した。得られた焼成物を粉砕し、再度、電気炉に導入し、５ｖｏｌ％の水素ガスを含有した窒素ガスの雰囲気中で１３００℃で２時間焼成し、蛍光体を得た。この蛍光体の組成はＢａ０．５Ｓｒ０．４９Ｅｕ０．０１Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８であった。Ｘ線回折の結果、単斜晶系の構造を有するＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８の回折パターンを示した。
【００５３】
（実施例６）
蛍光体原料として、ＣａＣＯ３ １．８３ｇ、ＮａＨＣＯ３ １．４８ｇ、Ａｌ２Ｏ３ ２．８４ｇ、ＳｉＯ２ ５．４６ｇ、Ｅｕ２Ｏ３ ０．１３ｇの各原料を秤量し、混合した。この混合物をアルミナ製容器に入れ、電気炉に導入し、５ｖｏｌ％の水素ガスを含有した窒素ガスの雰囲気中で１３００℃で２時間焼成し、蛍光体を得た。この蛍光体の組成はＣａ０．５０Ｎａ０．４８Ｅｕ０．０２Ａｌ１．５２Ｓｉ２．４８Ｏ８であった。Ｘ線回折の結果、三斜晶系の構造を有するＣａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８の回折パターンを示した。
【００５４】
（実施例７）
蛍光体原料として、ＳｒＣＯ３ ３．６８ｇ、Ｋ２ＣＯ３ ０．４４ｇ、Ａｌ２Ｏ３ ２．９０ｇ、ＳｉＯ２ ４．１７ｇ、Ｅｕ２Ｏ３ ０．０５６ｇの各原料を秤量し、混合した。この混合物をアルミナ製容器に入れ、電気炉に導入し、５ｖｏｌ％の水素ガスを含有した窒素ガスの雰囲気中で１２００℃で４時間焼成した。得られた焼成物を粉砕し、再度、電気炉に導入し、５ｖｏｌ％の水素ガスを含有した窒素ガスの雰囲気中で１２００℃で２時間焼成し、蛍光体を得た。この蛍光体の組成はＳｒ０．７９Ｋ０．２Ｅｕ０．０１Ａｌ１．８Ｓｉ２．２Ｏ８であった。Ｘ線回折の結果、単斜晶系の構造を有するＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８の回折パターンを示した。
【００５５】
発光評価
実施例１から７の蛍光体を２５４ｎｍの紫外線、１４６ｎｍ、および１７２ｎｍの真空紫外線にて発光評価を行った。図３に実施例１から３の蛍光体の１４６ｎｍの真空紫外線励起による発光スペクトルを示す。図３中、４、５、６と付した発光スペクトルはそれぞれ実施例１、２、３の蛍光体の発光スペクトルを示す。また、表１、２、３にそれぞれの励起源による蛍光体の発光ピーク波長、発光ピーク強度を示す。すべての蛍光体で１４６、１７２ｎｍの真空紫外線励起により発光を確認した。
【００５６】
熱劣化試験
実施例１から３の蛍光体について熱劣化試験を行った。結果を表１、２、３に示す。２５４ｎｍの紫外線、１４６ｎｍ、１７２ｎｍの真空紫外線で熱劣化はほとんど観察されなかった。比較例１のＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７に比べて加熱処理に対し安定であることが確認された。
【００５７】
経時劣化試験
実施例１から３の蛍光体について、２５４ｎｍの紫外線、１４６ｎｍ、１７２ｎｍの真空紫外線での経時劣化試験を行った。結果を表１、２、３に示す（表１：紫外線（２５４ｎｍ）での結果、表２：真空紫外線（１４６ｎｍ）での結果、表３：真空紫外線（１７２ｎｍ）での結果）。２５４ｎｍの紫外線、１４６ｎｍ、１７２ｎｍの真空紫外線で経時劣化はほとんど観察されなかった。比較例１のＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７に比べて真空紫外線照射に対して安定であることが確認された。
【００５８】
【表１】
【表２】
【表３】
（比較例１）
蛍光体原料として、ＢａＣＯ３ ２．５２ｇ、ＭｇＣＯ３ １．２０ｇ、Ａｌ２Ｏ３ ６．８７ｇ、ＡｌＦ３ ０．６０ｇ、Ｅｕ２Ｏ３ ０．２５ｇの各原料を秤量し、混合した。この混合物をアルミナ製容器に入れ、電気炉に導入し、４ｖｏｌ％の水素ガスを含有した窒素ガスの雰囲気中で１５００℃で２時間焼成した。この焼成物を粉砕後、同条件でもう一度焼成を行った。この焼成物を粉砕し、組成がＢａ０．９Ｅｕ０．１ＭｇＡｌ１０Ｏ１７の蛍光体を得た。得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折の結果、β―アルミナ構造を有することが確認された。
【００５９】
この蛍光体の熱劣化試験と経時劣化試験を行った。結果を表１、２、３に示す。熱処理後の発光強度の維持率は１４６ｎｍの真空紫外線では７２％、１７２ｎｍの真空紫外線では、７４％であった。また、経時劣化試験において、１４６ｎｍの真空紫外線では発光強度維持率は８２％、１７２ｎｍの真空紫外線では発光強度維持率は８８％であった。
【００６０】
【発明の効果】
本発明によれば、高輝度の青色発光を呈し、熱安定性が高く、真空紫外線照射による経時劣化に強い真空紫外線励起用蛍光体を提供できる。また、該真空紫外線励起用蛍光体を用いて、希ガス中の放電で得られる真空紫外線により蛍光体を励起して発光させる発光素子を構成することにより、高輝度の青色または、青紫色発光を呈し、寿命特性の優れた発光素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の蛍光体を含有する蛍光体膜を備えたＰＤＰの一例を示す図である。
【図２】実施例１から３で得られた蛍光体粉末のＸ線回折パターンを示す図である（１：実施例１、２：実施例２、３：実施例３）。
【図３】実施例１から３で得られた蛍光体粉末の波長＝１４６ｎｍの紫外線励起による発光スペクトルを示す図である（４：実施例１、５：実施例２、６：実施例３）。
【符号の説明】
１１ ガラス基板
１２ データ電極
１３ 表示電極
１４ 隔壁
１５ 蛍光体膜[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a chemically stable europium-activated oxide phosphor that emits high-intensity blue or blue-violet light when excited by vacuum ultraviolet light, and a light-emitting element using the same.
[0002]
[Prior art]
VUV is shorter UV than the wavelength is 200 nm, is absorbed by the O 2 or the like in the atmosphere, it is only available as an excitation source in an atmosphere of rare gas or the like which does not absorb in the vacuum or vacuum ultraviolet rays. Due to such restrictions, ultraviolet rays having a wavelength of 200 nm to 400 nm generated by mercury discharge or the like have been mainly used as excitation sources of phosphors.
[0003]
2. Description of the Related Art In recent years, light-emitting elements having a mechanism for emitting a phosphor by excitation of vacuum ultraviolet rays, such as a plasma display panel (PDP) and a rare gas lamp, have been actively developed. Among them, PDP is expected as a large-screen flat display, which is difficult in a cathode ray tube (CRT) and a color liquid crystal display.
[0004]
A PDP is a display element configured by arranging a large number of minute discharge cells in a matrix. A rare gas such as He-Xe, Ne-Xe, or Ar is sealed in the space in each discharge cell, and the phosphor is excited by vacuum ultraviolet light having a wavelength of 147 or 173 nm obtained by discharging the rare gas. Emit visible light. Blue, green, and red phosphors, which are three primary colors of light, are applied to each discharge cell to perform full-color display.
[0005]
The rare gas lamp is a lamp having a mechanism that excites a phosphor with vacuum ultraviolet rays obtained by discharge of a rare gas and emits visible light. There is a concern that mercury affects the environment in fluorescent lamps that have been used conventionally. Since noble gas lamps do not use mercury, they are receiving attention from the viewpoint of environmental problems.
[0006]
Phosphors for excitation of vacuum ultraviolet rays, particularly for PDPs, have been searched mainly for phosphors for CRTs and fluorescent lamps, and three primary colors have already been proposed. For example, BaMgAl 10 O 17 : Eu is used as a blue phosphor, Zn 2 SiO 4 : Mn, BaAl 12 O 19 : Mn is used as a green phosphor, and (Y, Gd) BO 3 : Eu is used as a red phosphor. ,It is used. Among them, the blue phosphor BaMgAl 10 O 17 : Eu is remarkably deteriorated due to heat treatment during panel production and aging due to vacuum ultraviolet rays, and is a new type having excellent life characteristics, as compared with other color phosphors. There is a need for a phosphor for vacuum ultraviolet excitation.
[0007]
Alkaline earth aluminosilicates activated by divalent europium related to the present invention have been studied as phosphors for fluorescent lamps. J. Isaacs, J .; Electrochem. Soc. , Vol. 118, NO. No. 6,1009-1011 (1971), but it has not been put to practical use because it does not show particularly excellent characteristics for fluorescent lamps.
[0008]
It is known that the light emission mechanism of the phosphor is different between the ultraviolet light as the excitation source and the vacuum ultraviolet light. In the case of divalent europium, which is a luminescent ion, ultraviolet light can directly absorb energy to excite and emit light. However, in vacuum ultraviolet excitation, divalent europium cannot directly absorb energy. First, a base such as an alkaline earth aluminosilicate absorbs energy, and the energy is converted to divalent europium, which is a luminescent ion. Transmits and emits light. Due to such a difference in the mechanism, it cannot be said that a material that efficiently emits light by ultraviolet light also emits light efficiently by vacuum ultraviolet light, and it is necessary to search for a phosphor for excitation of vacuum ultraviolet light.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a stable fluorescent material for exciting a vacuum ultraviolet ray, which exhibits a high luminance blue or blue-violet color when excited by a vacuum ultraviolet ray, has good life characteristics, and a light emitting device using the same.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above problems, and as a result, a compound obtained by activating divalent europium on an alkaline earth aluminosilicate exhibits a high-luminance blue or blue-violet emission under vacuum ultraviolet excitation. Thus, the present invention was found to be a stable phosphor having good life characteristics and completed the present invention.
[0011]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0012]
The phosphor of the present invention is based on a compound having a feldspar crystal structure activated with divalent europium.
[0013]
Feldspar is known as a naturally occurring mineral and is a compound having a monoclinic or triclinic crystal structure. The general formula is represented by WAlZSi 2 O 8 . In this equation, W = Na, K, Ca, Sr, Ba, and Z are Al and Si. When the W site is an alkaline earth metal, Z is Al. When the alkali metal enters the W site, Al in Z is replaced by Si according to the amount.
[0014]
This crystal structure can be easily identified by, for example, X-ray diffraction. For example, the X-ray diffraction data of CaAl 2 Si 2 O 8 is a JCPDS card No. The X-ray diffraction data of SrAl 2 Si 2 O 8 is JCPDS card No. X-ray diffraction data of BaAl 2 Si 2 O 8 is JCPDS card no. 38-1450.
[0015]
The phosphor of the present invention is based on an alkaline earth aluminosilicate having a feldspar structure represented by the following composition formula.
(M 1-x-y, N x, Eu y) Al 2-x Si 2 + x O 8
(Wherein, M is at least one or more elements selected from calcium, strontium and barium, N is at least one or more elements selected from sodium and potassium, and x is 0 ≦ x <0.5 , Y is a number in the range of 0 <y ≦ 0.2 and 0 <x + y ≦ 0.5.)
Note that the present phosphor is not limited to a single phase of the compound having the feldspar crystal structure described above. For example, the present phosphor may contain impurities such as SiO 2 and Al 2 O 3 in addition to the feldspar compound of the present composition. It doesn't matter. Particularly, in the case of silicate phosphors, there are many reports that the emission characteristics are better when the SiO 2 content is slightly higher than the stoichiometric composition.
[0016]
Further, a light-emitting element of the present invention is a light-emitting element comprising the above-described phosphor for exciting a vacuum ultraviolet ray as a light-emitting source capable of emitting light by being excited by vacuum ultraviolet rays obtained by discharge in a rare gas. In addition, as the light emitting element of the present invention, for example, a rare gas lamp for illumination that emits visible light, a discharge cell included in a plasma display panel (PDP), and the like can be exemplified.
[0017]
The phosphor of the present invention has a base having a compound having a feldspar structure activated with divalent Eu. A compound in which the alkaline earth metal is calcium, CaAl 2 Si 2 O 8 , emits blue light having an emission peak at an emission wavelength of 430 nm, and SrAl 2 Si 2 O 8 in which the alkaline earth metal is strontium has an emission wavelength of 410 nm. BaAl 2 Si 2 O 8, which has an emission peak at 435 nm, emits blue-violet light having a light emission peak at a wavelength of 435 nm.
[0018]
In CaAl 2 Si 2 O 8 in which M of the alkaline earth aluminosilicate in the phosphor of the present invention is Ca, the Ca site can be partially replaced by Sr, Ba, Na, and K. Substitution of Sr, Ba, Na, and K increases the lattice constant and shifts the emission peak to a shorter wavelength.
[0019]
Further, the amount of Ca, which is the amount of M, is preferably 50% or more. Within this range, light emission derived from the crystal phase of CaAl 2 Si 2 O 8 can be efficiently obtained.
[0020]
In SrAl 2 Si 2 O 8 in which M of the alkaline earth aluminosilicate in the phosphor of the present invention is Sr, Sr can be replaced by Ca, Ba, Na, and K. In the substitution of Ca, the lattice constant decreases and the emission peak shifts to the longer wavelength side due to an increase in the substitution amount. Further, in substitution with Ba, Na, and K, the lattice constant increases, and the emission peak slightly shifts to the shorter wavelength side.
[0021]
Further, the amount of Sr, which is the amount of M, is preferably 50% or more. Within this range, light emission derived from the crystal phase of SrAl 2 Si 2 O 8 can be efficiently obtained.
[0022]
In BaAl 2 Si 2 O 8 where M of the alkaline earth aluminosilicate in the phosphor of the present invention is Ba, the Ba site can be partially replaced by Sr, Ca, Na, and K. The emission peak shifts to the shorter wavelength side due to the substitution of Sr, Ca, Na, and K.
[0023]
Further, the amount of Ba, which is the amount of M, is preferably 50% or more. Within this range, light emission derived from the crystal phase of BaAl 2 Si 2 O 8 can be efficiently obtained.
[0024]
The N amount x in the phosphor of the present invention is preferably in the range of 0 ≦ x <0.5. When the amount x of N is 0.5 or more, it is difficult to obtain a crystal structure of MAl 2 Si 2 O 8 , a by-product is generated, and the luminous intensity is reduced.
[0025]
The Eu amount y in the phosphor of the present invention is preferably in the range of 0 <y ≦ 0.2, and more preferably in the range of 0.01 ≦ y ≦ 0.1. This is because the maximum value of the luminous efficiency is obtained within this range. On the other hand, if the Eu amount y exceeds 0.2, the luminescence efficiency is reduced due to concentration quenching, which is not preferable.
[0026]
Further, in the relationship between the N amount x and the Eu amount y, a range where 0 <x + y ≦ 0.5 is preferable.
[0027]
If the sum of the N amount x and the Eu amount y exceeds 0.5, it is difficult to obtain a crystal phase of MAl 2 Si 2 O 8 , and the emission intensity is undesirably reduced.
[0028]
Next, an example of a method for producing the phosphor of the present invention will be described.
[0029]
As a raw material of the phosphor of the present invention, an oxide, a carbonate, a nitrate, a sulfate, a halide, a hydroxide, or the like that easily becomes an oxide during the firing treatment can be used.
[0030]
As the calcium raw material, for example, calcium oxide, calcium hydroxide, calcium carbonate, calcium chloride, calcium nitrate, calcium sulfate, calcium acetate, calcium oxalate, and alkoxide of calcium can be used.
[0031]
Examples of the strontium raw material include strontium oxide, strontium hydroxide, strontium carbonate, strontium chloride, strontium nitrate, strontium sulfate, strontium acetate, strontium oxalate, and strontium alkoxide.
[0032]
As the barium raw material, for example, barium oxide, barium carbonate, barium chloride, barium nitrate, barium sulfate, barium acetate, barium oxalate, and barium alkoxide can be used.
[0033]
As the sodium raw material, for example, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, sodium nitrate and sodium alkoxide can be used.
[0034]
As the potassium raw material, for example, potassium carbonate, potassium nitrate, potassium sulfate, and alkoxide of potassium can be used.
[0035]
As the silicon raw material, for example, silicon dioxide such as quartz and cristobalite, silica gel, and silicon alkoxide can be used.
As the aluminum raw material, for example, α-alumina, γ-alumina, aluminum hydroxide, aluminum nitrate, aluminum fluoride, and aluminum alkoxide can be used.
[0036]
As the europium raw material, for example, europium oxide, europium chloride, and europium fluoride can be used.
[0037]
These raw materials are weighed in predetermined amounts and mixed. Known mixing methods can be used, and either wet mixing or dry mixing may be used. In addition, the raw material can be prepared using a chemical reaction such as a sol-gel method or a coprecipitation method.
[0038]
More preferably, as a raw material, a fluoride of an element constituting the phosphor, for example, a fluoride such as calcium fluoride, strontium fluoride, barium fluoride, aluminum fluoride, europium fluoride or the like is used. In particular, it is preferable to use aluminum fluoride as the fluoride. By the addition of the fluoride, a compound having a feldspar structure is easily obtained due to the effect as a flux or the improvement in reactivity, and the luminous efficiency is improved.
[0039]
The amount of the phosphor used is preferably 0.1 to 10% by weight of the raw material of the phosphor, since it is necessary to form an oxide phosphor with little fluorine remaining.
[0040]
In addition, in order to promote crystal growth and improve emission luminance, a relatively low melting point compound such as an alkali metal halide, ammonium chloride, or a boron compound is used in an amount of 0.1 to 10% by weight based on the phosphor material. You may add and mix as an agent.
[0041]
The phosphor of the present invention is obtained by placing this raw material mixture in a heat-resistant container such as an alumina crucible and baking at 900 to 1500 ° C. for 1 to 50 hours in an inert gas or a reducing atmosphere such as hydrogen gas. Can be. In particular, when an inert gas containing 1 to 5% by volume of hydrogen is used as a firing atmosphere, Eu as an activator is favorably maintained in a divalent state, and a phosphor having high emission intensity is obtained. Is preferred. It is also effective to grind the obtained phosphor and repeat re-firing to obtain a homogeneous phosphor powder. In that case, a reducing atmosphere may be used in the final baking.
[0042]
Next, the phosphor is pulverized, washed with water, dried, and sieved as necessary in order to adjust the purity and particle size to a desired value.
[0043]
Although the phosphor of the present invention can be manufactured as described above, the present invention can be used for a phosphor using an ultraviolet light having a wavelength of 254 nm as an excitation light source, which has been conventionally evaluated. It is useful as a phosphor using vacuum ultraviolet light of a wavelength as an excitation light source. Phosphors having a sufficient amount of fluorescence in such a short wavelength range and capable of maintaining the emission intensity as described in Examples are extremely useful in practice.
[0044]
Further, the phosphor of the present invention can constitute a light-emitting element capable of emitting light by being excited by vacuum ultraviolet rays obtained by discharge in a rare gas, for example, a light-emitting element for a PDP (plasma display panel).
[0045]
FIG. 1 shows an example of a PDP provided with a phosphor film made of the phosphor of the present invention.
[0046]
Electrodes are formed on vertical and horizontal matrices on two glass substrates 11 respectively. One is a data electrode 12 for writing display data, and the other is a display electrode 13 for discharging for light emission. These two are formed as a set.
[0047]
The data electrodes are separated by stripe-shaped barrier ribs 14 to isolate discharge between adjacent discharge cells. A red (R), green (G), and blue (B) phosphor film 15 is formed so as to cover the data electrode and the partition wall surface, and one pixel is composed of three cells of R, G, and B. . The phosphor of the present invention is used for blue. The two glass substrates are bonded together, and a mixed gas of Ne and Xe is sealed. The intersection of the data electrode and the display electrode is one cell. Discharge is started by applying a voltage of one hundred and several tens of volts between the display electrodes, and vacuum ultraviolet rays are generated from Xe atoms excited by the discharge. Each cell is coated with a phosphor that emits light by vacuum ultraviolet rays, and the phosphor of each color generates visible light, leading to light emission of the entire panel.
[0048]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to only these Examples. In this example, identification of the crystal structure, evaluation of vacuum ultraviolet fluorescence, thermal degradation test, and aging degradation test of the obtained phosphor were performed as follows.
(1) Crystal Structure The crystal structure of the powder was identified using a powder X-ray diffractometer (MPX3, manufactured by Mac Science). Cu-Kα radiation was used as an X-ray source.
(2) Emission Evaluation / Ultraviolet Fluorescence Evaluation Using a commercially available spectrofluorometer (FP-777, manufactured by JASCO Corporation), the emission spectrum of 254 nm ultraviolet light was measured.
A sample was set in a vacuum chamber using an excimer lamp (manufactured by Ushio Inc.) of 146 nm and 172 nm as a light source for evaluating vacuum ultraviolet fluorescence, and an emission spectrum was measured at a degree of vacuum of 0.1 torr.
(3) Thermal Degradation Test The phosphor was heat-treated in air at 600 ° C. for 1 hour, and then subjected to 254 nm ultraviolet ray and 146 nm vacuum ultraviolet ray fluorescence evaluation. The emission intensity maintenance ratio was determined from the following equation.
Emission intensity maintenance rate (%) = (emission peak intensity after heat treatment) / (initial emission peak intensity) × 100
(4) Temporal Deterioration Test The emission intensity after irradiating with ultraviolet light of 254 nm and vacuum ultraviolet light of 146 nm (excimer lamp: manufactured by Ushio Inc.) for 10 hours was measured. The emission intensity maintenance ratio was determined from the following equation.
Emission intensity maintenance rate (%) = (emission peak intensity after 10 hours irradiation) / (initial emission peak intensity) × 100
(Example 1)
As the phosphor material, 3.55 g of CaCO 3, 3.29 g of Al 2 O 3, 0.601 g of AlF 3, 4.30 g of SiO 2, and 0.063 g of Eu 2 O 3 were weighed and mixed. This mixture was placed in an alumina container, introduced into an electric furnace, and fired at 1300 ° C. for 2 hours in an atmosphere of nitrogen gas containing 5 vol% of hydrogen gas to obtain a phosphor. The composition of this phosphor was Ca 0.99 Eu 0.01 Al 2 Si 2 O 8 . The results of powder X-ray diffraction of the obtained phosphor are shown in FIG. 2 (in FIG. 2, the lower profile denoted by 1). The diffraction pattern of CaAl 2 Si 2 O 8 having a triclinic structure was shown.
[0049]
(Example 2)
4.26 g of SrCO 3, 2.79 g of Al 2 O 3 , 0.510 g of AlF 3, 3.65 g of SiO 2, and 0.268 g of Eu 2 O 3 were weighed and mixed as phosphor materials. This mixture was placed in an alumina container, introduced into an electric furnace, and fired at 1400 ° C. for 2 hours in an atmosphere of nitrogen gas containing 5 vol% of hydrogen gas. The obtained fired product was pulverized, introduced again into an electric furnace, and fired at 1400 ° C. for 2 hours in an atmosphere of nitrogen gas containing 5 vol% of hydrogen gas to obtain a phosphor. The composition of this phosphor was Sr 0.95 Eu 0.5 Al 2 Si 2 O 8 . The powder X-ray diffraction results of the obtained phosphor are shown in FIG. 2 (in FIG. 2, the middle profile denoted by 2). The diffraction pattern of SrAl 2 Si 2 O 8 having a monoclinic structure was shown.
[0050]
(Example 3)
As the phosphor material, 4.71 g of BaCO 3, 2.43 g of Al 2 O 3, 0.446 g of AlF 3, 3.19 g of SiO 2, and 0.467 g of Eu 2 O 3 were weighed and mixed. This mixture was placed in an alumina container, introduced into an electric furnace, and fired at 1250 ° C. for 2 hours in an atmosphere of nitrogen gas containing 5 vol% hydrogen gas to obtain a phosphor. The composition of this phosphor was Ba 0.9 Eu 0.1 Al 2 Si 2 O 8 . The powder X-ray diffraction results of the obtained phosphor are shown in FIG. 2 (in FIG. 2, the upper profile denoted by 3). The diffraction pattern of BaAl 2 Si 2 O 8 having a monoclinic structure was shown.
[0051]
(Example 4)
As the phosphor material, 0.56 g of CaCO 3 , 4.21 g of BaCO 3 , 2.57 g of Al 2 O 3, 0.471 g of AlF 3, 3.37 g of SiO 2, and 0.197 g of Eu 2 O 3 were weighed. , Mixed. This mixture was placed in an alumina container, introduced into an electric furnace, and fired at 1000 ° C. for 2 hours in an atmosphere of nitrogen gas containing 5 vol% of hydrogen gas. The obtained fired product was pulverized, introduced again into an electric furnace, and fired at 1200 ° C. for 2 hours in an atmosphere of nitrogen gas containing 5 vol% of hydrogen gas to obtain a phosphor. The composition of this phosphor was Ba 0.76 Ca 0.2 Eu 0.04 Al 2 Si 2 O 8 . As a result of X-ray diffraction, a diffraction pattern of BaAl 2 Si 2 O 8 having a monoclinic structure was shown.
[0052]
(Example 5)
As the phosphor material, 2.52 g of SrCO 3 , 2.28 g of BaCO 3, 2.36 g of Al 2 O 3, 4.16 g of SiO 2 , 0.051 g of Eu 2 O 3, and 1.00 g of NH 4 Cl were weighed. , Mixed. This mixture was placed in an alumina container, introduced into an electric furnace, and fired at 1350 ° C. for 4 hours in an atmosphere of nitrogen gas containing 5 vol% of hydrogen gas. The obtained fired product was pulverized, introduced again into an electric furnace, and fired at 1300 ° C. for 2 hours in an atmosphere of nitrogen gas containing 5 vol% of hydrogen gas to obtain a phosphor. The composition of this phosphor was Ba 0.5 Sr 0.49 Eu 0.01 Al 2 Si 2 O 8 . As a result of X-ray diffraction, a diffraction pattern of BaAl 2 Si 2 O 8 having a monoclinic structure was shown.
[0053]
(Example 6)
As a phosphor material, 1.83 g of CaCO 3 , 1.48 g of NaHCO 3 , 2.84 g of Al 2 O 3 , 5.46 g of SiO 2 , and 0.13 g of Eu 2 O 3 were weighed and mixed. This mixture was placed in an alumina container, introduced into an electric furnace, and fired at 1300 ° C. for 2 hours in an atmosphere of nitrogen gas containing 5 vol% of hydrogen gas to obtain a phosphor. The composition of this phosphor was Ca 0.50 Na 0.48 Eu 0.02 Al 1.52 Si 2.48 O 8 . As a result of X-ray diffraction, a diffraction pattern of CaAl 2 Si 2 O 8 having a triclinic structure was shown.
[0054]
(Example 7)
As phosphor material, 3.68 g of SrCO 3 , 0.44 g of K 2 CO 3 , 2.90 g of Al 2 O 3 , 4.17 g of SiO 2 , and 0.056 g of Eu 2 O 3 were weighed and mixed. This mixture was placed in an alumina container, introduced into an electric furnace, and fired at 1200 ° C. for 4 hours in an atmosphere of nitrogen gas containing 5 vol% hydrogen gas. The obtained fired product was pulverized, introduced again into an electric furnace, and fired at 1200 ° C. for 2 hours in an atmosphere of nitrogen gas containing 5 vol% of hydrogen gas to obtain a phosphor. The composition of this phosphor was Sr 0.79 K 0.2 Eu 0.01 Al 1.8 Si 2.2 O 8 . As a result of X-ray diffraction, a diffraction pattern of SrAl 2 Si 2 O 8 having a monoclinic structure was shown.
[0055]
Emission Evaluation The phosphors of Examples 1 to 7 were evaluated for emission under vacuum ultraviolet light of 254 nm, 146 nm, and 172 nm. FIG. 3 shows emission spectra of the phosphors of Examples 1 to 3 when excited by vacuum ultraviolet light of 146 nm. In FIG. 3, the emission spectra denoted by 4, 5, and 6 represent the emission spectra of the phosphors of Examples 1, 2, and 3, respectively. Tables 1, 2, and 3 show the emission peak wavelengths and emission peak intensities of the phosphors by respective excitation sources. Emission of all phosphors was confirmed by vacuum ultraviolet excitation at 146 and 172 nm.
[0056]
Thermal degradation test A thermal degradation test was performed on the phosphors of Examples 1 to 3. The results are shown in Tables 1, 2, and 3. Almost no thermal degradation was observed with 254 nm ultraviolet light, 146 nm, and 172 nm vacuum ultraviolet light. It was confirmed that the heat treatment was more stable than BaMgAl 10 O 17 of Comparative Example 1.
[0057]
Aging tests were performed on the phosphors of Examples 1 to 3 with ultraviolet rays of 254 nm, vacuum ultraviolet rays of 146 nm and 172 nm. The results are shown in Tables 1, 2 and 3 (Table 1: results with ultraviolet light (254 nm), Table 2: results with vacuum ultraviolet light (146 nm), and Table 3: results with vacuum ultraviolet light (172 nm)). Almost no deterioration with the passage of time was observed with ultraviolet rays of 254 nm, vacuum ultraviolet rays of 146 nm and 172 nm. Compared to BaMgAl 10 O 17 of Comparative Example 1, it was confirmed that it was more stable to vacuum ultraviolet irradiation.
[0058]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
(Comparative Example 1)
As the phosphor material, 2.52 g of BaCO 3 , 1.20 g of MgCO 3, 6.87 g of Al 2 O 3 , 0.60 g of AlF 3 , and 0.25 g of Eu 2 O 3 were weighed and mixed. The mixture was placed in an alumina container, introduced into an electric furnace, and fired at 1500 ° C. for 2 hours in an atmosphere of nitrogen gas containing 4 vol% of hydrogen gas. After crushing the fired product, firing was performed again under the same conditions. The fired product was pulverized to obtain a phosphor having a composition of Ba 0.9 Eu 0.1 MgAl 10 O 17 . As a result of powder X-ray diffraction of the obtained phosphor, it was confirmed that the phosphor had a β-alumina structure.
[0059]
This phosphor was subjected to a thermal deterioration test and a time-dependent deterioration test. The results are shown in Tables 1, 2, and 3. The maintenance ratio of the emission intensity after the heat treatment was 72% for 146 nm vacuum ultraviolet rays, and 74% for 172 nm vacuum ultraviolet rays. In the aging deterioration test, the emission intensity maintenance ratio was 82% for 146 nm vacuum ultraviolet light, and 88% for 172 nm vacuum ultraviolet light.
[0060]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the fluorescent material for excitation of vacuum ultraviolet rays which exhibits high-intensity blue light emission, has high thermal stability, and is resistant to deterioration with time due to vacuum ultraviolet irradiation can be provided. Further, by using the phosphor for excitation of vacuum ultraviolet rays, by forming a light emitting element that excites the phosphor with vacuum ultraviolet rays obtained by discharge in a rare gas and emits light, high-luminance blue or blue-violet light is emitted. Thus, a light-emitting element having excellent lifetime characteristics can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an example of a PDP provided with a phosphor film containing the phosphor of the present invention.
FIG. 2 is a view showing an X-ray diffraction pattern of the phosphor powder obtained in Examples 1 to 3 (1: Example 1, 2: Example 2, 3: Example 3).
FIG. 3 is a diagram showing emission spectra of the phosphor powders obtained in Examples 1 to 3 when excited by ultraviolet light at a wavelength of 146 nm (4: Examples 1, 5: Examples 2, 6: Example 3). .
[Explanation of symbols]
11 Glass substrate 12 Data electrode 13 Display electrode 14 Partition wall 15 Phosphor film
