JP4032173B2

JP4032173B2 - Phosphor and light emitting device

Info

Publication number: JP4032173B2
Application number: JP2002160226A
Authority: JP
Inventors: 正一山内; 茂久戸床; 努高畑
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2002-05-31
Filing date: 2002-05-31
Publication date: 2008-01-16
Anticipated expiration: 2022-05-31
Also published as: JP2004002554A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は紫外線、真空紫外線、電子線、Ｘ線、特に紫外線、真空紫外線励起により、高輝度の青色または紫色発光を呈するユーロピウム付活ハロ珪酸塩蛍光体及びそれを用いた発光素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、蛍光体は蛍光ランプ、ＣＲＴ、ＰＤＰ等のディスプレイ、放射線増感紙、屋内外装飾用に幅広く実用化されている。これらの蛍光体は励起源である紫外線、真空紫外線、電子線、Ｘ線により、近紫外光から可視光の発光を呈するものである。これらの蛍光体の構成は金属の酸化物、硫化物、酸硫化物、ハロゲン化物等の母材結晶中にＥｕ、Ｍｎ等の発光イオンを少量添加したものである。一般に蛍光体には発光色、発光強度に加え、励起波長との適合性、安定性等の種々の特性が求められるが、本発明が対象とする青色発光蛍光体の中で、それらを全て満足するものは得られていない。
【０００３】
近年、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）や希ガスランプ等の真空紫外線励起により蛍光体を発光させる機構を有する発光素子の開発が盛んになってきた。中でも、ＰＤＰは陰極線管（ＣＲＴ）やカラー液晶ディスプレイでは困難とされる大画面平面ディスプレイとして期待されている。
【０００４】
ＰＤＰは多数の微小放電セルをマトリックス状に配置して構成された表示素子である。各放電セル内の空間にはＨｅ―Ｘｅ、Ｎｅ−Ｘｅ、Ａｒ等の希ガスが封入されており、その希ガスの放電で得られる波長が１４７ｎｍ、１７３ｎｍの真空紫外線により蛍光体が励起され、可視光を発する。光の３原色である青色、緑色、赤色蛍光体が各放電セルに塗布され、フルカラー表示を行っている。
【０００５】
また、希ガスランプは希ガスの放電で得られる真空紫外線により蛍光体を励起し、可視光を発する機構のランプである。従来から使用している蛍光ランプは水銀の環境への影響が懸念されている。希ガスランプは水銀を使用しないため、環境問題の観点から注目されている。
【０００６】
真空紫外線励起用蛍光体、特にＰＤＰ用はＣＲＴ用や蛍光ランプ用蛍光体を中心に探索され、既に３原色が提案されている。青色蛍光体としては例えばＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ、緑色蛍光体としては例えばＺｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ、ＢａＡｌ₁₂Ｏ₁₉：Ｍｎ、赤色蛍光体としては例えば（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ₃：Ｅｕが現在、使用されている。この中で、青色蛍光体のＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕは、他色蛍光体に比べ、パネル製造時の熱処理による劣化、および、真空紫外線による経時劣化が顕著であり、寿命特性の優れた新たな真空紫外線励起用蛍光体が望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は各種励起下、特に紫外線および真空紫外線励起において高輝度な青色または、紫色発光を呈する化学的に安定な新規な蛍光体及びそれを用いた発光素子を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、固有の結晶構造を有する２価のユーロピウムを付活した化合物が青色または、紫色発光を呈し、寿命特性の良い安定な蛍光体であることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明の蛍光体は角閃石の結晶構造を有する化合物に２価のユーロピウムを付活したものを基体とするものである。
【００１１】
角閃石は天然に産出する鉱物として知られており、単斜晶または、斜方晶型の結晶構造を有する化合物である。一般式はＷ₀ _〜 ₁Ｘ₂Ｙ₅Ｚ₈Ｏ₂₂（ＯＨ）₂で表される。この式でＷ＝Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ、Ｘ＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ｍｎ、Ｙ＝Ｍｇ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｌｉ，Ｚｎ、Ｚ＝Ｓｉ，Ａｌである。またＯＨイオンは一部もしくは全部がＦやＣｌで置換され、時には酸素イオンにより置換される。Ｘが主にＭｇからなるものがマグネシウム角閃石であり、斜方晶型の結晶構造を有し、一般式はＭｇ₇Ｓｉ₈Ｏ₂₂（ＯＨ）₂で表される。また、Ｘが主にカルシウムからなるものがカルシウム角閃石であり、単斜型の結晶構造を有し、Ｃａ₂Ｍｇ₅Ｓｉ₈Ｏ₂₂（ＯＨ）₂で表される。角閃石では、ＳｉはＡｌ，Ｎａの組み合わせにより置換が可能であり、また、Ｍｇ，Ｓｉの組みを２倍のＡｌで置換可能である。これらの結晶構造は例えば、Ｘ線回折により容易に同定することが可能である。例えば、Ｃａ₂Ｍｇ₅Ｓｉ₈Ｏ₂₂Ｆ₂のＸ線回折データはＪＣＰＤＳカードＮｏ．２７−００８２、ＮａＣａ₂（Ｍｇ₄Ａｌ）（Ｓｉ₆Ａｌ₂）Ｏ₂₂Ｆ₂のＸ線回折データはＪＣＰＤＳカードＮｏ．４１−１４２９に記載されている。
【００１２】
本蛍光体は以下の組成式で表される角閃石構造を有するアルカリ土類ハロ珪酸塩を基体とする。
【００１３】
Ｘ_a（Ｙ_1-b,Ｅｕ_b）₂（Ｍｇ_5-c，Ａｌ_c）（Ｓｉ_8-a _― _c，Ａｌ_a+c）Ｏ₂₂Ｚ₂
（式中、ＸはＮａ，Ｋ，Ｌｉから選ばれた少なくとも１種類以上の元素、ＹはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれた少なくとも１種類以上の元素、ＺはＦ，Ｃｌから選ばれた少なくとも１種類以上の元素からなり、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ、０≦ａ≦１、０＜ｂ≦０．２、０≦ｃ≦２、０≦ａ＋ｃ≦２の範囲の数である。）
本組成式の範囲を図１に示した。本組成式は図１の斜線部を表している。
【００１４】
尚、本蛍光体は上記の角閃石の結晶構造を有する化合物の単相からなるものに限らず、例えば、本組成の角閃石化合物の他にＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃等の不純物を含有していてもかまわない。特に珪酸塩蛍光体では、化学量論組成よりＳｉＯ₂が少し多い時の方が発光特性が良い場合が多々報告されている。本蛍光体においても同様にＳｉＯ₂が化学量論組成より多い場合に発光特性が良い場合がある。
【００１５】
本発明の蛍光体は角閃石構造を有する化合物に２価のＥｕを付活したものを基体とするものである。紫外線、真空紫外線、電子線、Ｘ線等による励起により４０５ｎｍ、４４０ｎｍ付近に２種類の発光が確認される。この異なる発光は化合物を構成する組成に依存し、Ａｌを含まない組成の場合は主に４４０ｎｍ付近にピークを有する青色発光、Ａｌを含む組成の場合は主に４０５ｎｍ付近にピークを有する紫色発光を呈する。この２種類の発光に関しては、角閃石の結晶構造中にＥｕをドープする２つの異なるサイトが存在するためであると推測する。
【００１６】
また、本発明の発光素子は、電子線、紫外線、希ガス中の放電で得られる真空紫外線により励起して発光できる発光源として、上記の蛍光体を備えることを特徴とする発光素子である。なお、本発明の発光素子としては、例えば、ＣＲＴ、蛍光ランプ、希ガスランプやプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）を構成する放電セル等を例示することができる。特に励起源として紫外線を利用する蛍光ランプ（低圧水銀ランプ）、高圧水銀ランプや、真空紫外線を利用する希ガスランプやＰＤＰ用発光素子として有用である。
【００１７】
本発明の蛍光体中のアルカリ土類ハロ珪酸塩のａ量は０≦ａ≦１である。ａ量は角閃石（Ｙ₂Ｍｇ₅Ｓｉ₈Ｏ₂₂Ｚ₂；ＹはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれた少なくとも１種類以上の元素、ＺはＦ，Ｃｌから選ばれた少なくとも１種類以上の元素）のＳｉをＡｌとＸ（ＸはＮａ，Ｋ、Ｌｉから選ばれた少なくとも１種類以上の元素）へ置換する量に対応する。この範囲内では、主に角閃石が生成し、紫外線、真空紫外線、電子線、Ｘ線等による励起で４０５ｎｍ、４４０ｎｍ付近にピークを有する紫色または青色発光を呈する。
【００１８】
本発明の蛍光体中のアルカリ土類ハロ珪酸塩のＥｕ量は０≦ｂ≦０．２である。Ｅｕ量ｂが０．２を超えると濃度消光のため、発光効率が低下し、好ましくない。
【００１９】
本発明の蛍光体中のアルカリ土類ハロ珪酸塩のｃ量は０≦ｃ≦２である。ｃ量は角閃石（Ｙ₂Ｍｇ₅Ｓｉ₈Ｏ₂₂Ｚ₂；ＹはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれた少なくとも１種類以上の元素、ＺはＦ，Ｃｌから選ばれた少なくとも１種類以上の元素）のＳｉ，Ｍｇの組みを２倍のＡｌへ置換する量に対応する。この範囲内では、主に角閃石が生成し、紫外線、真空紫外線、電子線、Ｘ線等による励起で４０５ｎｍ、４４０ｎｍ付近にピークを有する紫色または青色発光を呈する。
【００２０】
さらに好ましくは、本発明の蛍光体中のアルカリ土類ハロ珪酸塩のｃ量は０≦ｃ≦１である。この範囲では目的の角閃石構造を有する化合物の生成が容易であり、強い発光強度が得られる。
【００２１】
本発明の蛍光体中のアルカリ土類ハロ珪酸塩のａ量とｃ量の和は０≦ａ＋ｃ≦２である。この範囲内では、主に角閃石が生成し、紫外線、真空紫外線、電子線、Ｘ線等による励起で４０５ｎｍ、４４０ｎｍ付近にピークを有する紫色または青色発光を呈する。
【００２２】
さらに好ましくは、本発明の蛍光体中のアルカリ土類ハロ珪酸塩のａ量とｃ量の和は０≦ａ＋ｃ≦１である。この範囲では目的の角閃石構造を有する化合物の生成が容易であり、強い発光強度が得られる。
【００２３】
本発明の蛍光体中のアルカリ土類ハロ珪酸塩のＺはＦであることが好ましい。ＺがＦである場合、角閃石化合物が容易に生成し、発光特性が良好である。
【００２４】
本発明の蛍光体中のアルカリ土類ハロ珪酸塩のＹが主にＣａであることが好ましい。Ｙが主にＣａである場合、角閃石化合物が容易に生成し、発光特性が良好である。なお、Ｙが主にＣａである場合とは、Ｙを構成する元素全体に対するＣａの割合が８０ａｔｍ％以上である場合を意味する。
【００２５】
特に、本発明の蛍光体中のアルカリ土類ハロ珪酸塩は、ＸがＮａ、ＹがＣａ、ＺがＦであり、ａ、ｂ及びｃがそれぞれ、０≦ａ≦１、０＜ｂ≦０．２、０≦ｃ≦１及び０≦ａ＋ｃ≦１の範囲のものであることがさらに好ましい。
【００２６】
次に本発明の蛍光体の製造方法の一例を示す。
【００２７】
本発明の蛍光体の原料は酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、水酸化物など焼成処理中に容易に酸化物またはハロゲン化物になるものを使用することができる。
【００２８】
カルシウム原料としては、例えば、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、フッ化カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸カルシウム、蓚酸カルシウム、カルシウムのアルコキシドを使用することができる。
【００２９】
ストロンチウム原料としては、例えば、酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム、フッ化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、蓚酸ストロンチウム、ストロンチウムのアルコキシドを使用することができる。
【００３０】
バリウム原料としては、例えば、酸化バリウム、炭酸バリウム、塩化バリウム、フッ化バリウム、硝酸バリウム、硫酸バリウム、酢酸バリウム、蓚酸バリウム、バリウムのアルコキシドを使用することができる。
【００３１】
ナトリウム原料としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硝酸ナトリウム、ナトリウムのアルコキシドを使用することができる。
【００３２】
カリウム原料としては、例えば、炭酸カリウム、硝酸カリウム、硫酸カリウム、カリウムのアルコキシドを使用することができる。
【００３３】
リチウム原料としては、例えば、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酸化リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウム、リチウムののアルコキシドを使用することができる。
【００３４】
シリコン原料としては、例えば、石英、クリストバライト等の二酸化珪素、シリカゲル、シリコンのアルコキシドを使用することができる。
【００３５】
アルミニウム原料としては、例えば、α―アルミナ、γ―アルミナ、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、フッ化アルミニウム、アルミニウムのアルコキシドを使用することができる。
【００３６】
ユーロピウム原料としては、例えば、酸化ユーロピウム、塩化ユーロピウム、フッ化ユーロピウムを使用することができる。
【００３７】
特にハロゲンの原料として、フッ化カルシウム、塩化カルシウム、フッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、フッ化カリウム、塩化カリウム、フッ化ユーロピウム、塩化ユーロピウム等の蛍光体を構成する元素のハロゲン化物や塩化アンモニウムやフッ化アンモニウム等のハロゲンアンモニウム塩を使用することが好ましい。
【００３８】
これらの原料を所定量秤量し、混合する。混合方法は公知の方法を使用することができ、湿式混合、乾式混合のどちらでもよい。また、ゾルゲル法、共沈法などの化学反応を利用して原料を調製することもできる。
【００３９】
なお、結晶成長を促進させ、発光輝度を向上させるために、化学量論組成より過剰量のハロゲン原料を添加することや、蛍光体原料に対して０．１から１０重量％のアルカリ金属のハロゲン化物、硼素化合物等の比較的低融点の化合物を融剤として添加、混合しても良い。
【００４０】
この原料混合物を乾燥後、アルミナるつぼ等の耐熱容器に入れて、不活性ガス中、水素ガスなどの還元雰囲気中、または、水蒸気を含む還元雰囲気中、９００〜１３００℃で１乃至５０時間焼成することで本発明の蛍光体を得ることができる。特に、０．１乃至５％の水素を含有する不活性ガスを用いると、付活剤であるＥｕが２価の状態に良好に保持され、発光強度の強い蛍光体が得られるため好ましい。得られた蛍光体を粉砕し、再焼成を繰り返すことも、均質な蛍光体粉末を得るために有効である。
【００４１】
次に、この蛍光体を目的の純度、粒度に調整するために必要に応じ、粉砕、水洗、乾燥、篩い分けを行い、使用する。
【００４２】
以上のようにして本発明蛍光体は製造できるが、本発明は、従来より評価されていた２５４ｎｍ、３６５ｎｍといった波長の紫外線を励起光源とした蛍光体にも使用可能であるが、特に、１４６ｎｍ、１７３ｎｍといった波長の真空紫外線を励起光源とした蛍光体として有用である。このような短波長域において十分な蛍光量を有し、かつ実施例にも記載のような、発光強度を維持できる蛍光体は実用上極めて有用である。
【００４３】
また、本発明蛍光体は、紫外線励起により発光を得る発光素子、例えば、蛍光ランプ（低圧水銀ランプ）、高圧水銀ランプを構成することができる。本発明の蛍光体からなる蛍光体膜を備えた蛍光ランプの一例を図２に示す。蛍光ランプは図２に示すように、ガラス管１１の内面に被覆された蛍光体膜１２を備え、更にガラス管１１内に所定の放電用ガスを封入してなり、ガラス管１１の両端部に取り付けられた電極１３に所定電圧を印可し、放電により励起されたガスから発生する紫外線によって蛍光体膜１２が発光するものである。蛍光体膜１２は赤色蛍光体、緑色蛍光体、青色蛍光体からなり、本発明の蛍光体は青色蛍光体として使用される。
【００４４】
また、希ガス中の放電で得られる真空紫外線により励起して発光できる発光素子、例えば、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）用の発光素子を構成することができる。
【００４５】
本発明の蛍光体からなる蛍光体膜を備えたＰＤＰの一例を図３に示す。
【００４６】
２枚のガラス基板２１上にそれぞれ縦、横のマトリックス上に電極が構成される。一方は表示データを書き込むデータ電極２２で、もう一方は発光のための放電を行う表示電極２３である。これら２本を一組として形成される。
【００４７】
データ電極は隣接した放電セル間の放電を隔離するためにストライプ状の隔壁２４で仕切られる。データ電極上と隔壁面を覆うように赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の蛍光体膜２５が形成されており、Ｒ、Ｇ、Ｂの３セルで１画素が構成される。本発明の蛍光体は青用として使用される。この２枚のガラス基板を貼り合わせ、Ｎｅ、Ｘｅの混合ガスを封入する。データ電極と表示電極の交点が１セルとなる。表示電極間に百数十ボルトの電圧をかけることで放電を開始させ、放電により励起されたＸｅ原子から真空紫外線を発生させる。各セルには真空紫外線により発光する蛍光体が塗布されており、各々の色の蛍光体は可視光を発生させ、パネル全体の発光にいたる。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４９】
（１）結晶構造
粉末の結晶構造は粉末Ｘ線回折装置（マック・サイエンス社製ＭＰＸ３）により同定した。Ｘ線源としてはＣｕ−Ｋα線を使用した。
【００５０】
（２）発光評価
・紫外線蛍光評価
市販の分光蛍光光度計（ＦＰ−７７７、日本分光製）を用い、２５４ｎｍの紫外線による発光スペクトルを測定した。また、励起波長が２２０から４００ｎｍでの励起スペクトルを測定した。
・真空紫外線蛍光評価
光源として、１４６ｎｍのエキシマランプ（ウシオ電機製）を使用し、真空チャンバー内にサンプルをセットし、真空度０．１ｔｏｒｒにて、発光スペクトルを測定した。
・発光色
発光色は国際照明委員会の定めたＣＩＥ表示系で示した。評価はＪＩＳＺ８７２２に準じて行った。
【００５１】
（３）熱劣化試験
蛍光体を大気中、６００℃、１時間熱処理した後に２５４ｎｍの紫外線、および１４６ｎｍの真空紫外線蛍光評価を行った。発光強度の維持率は下記の式から求めた。
【００５２】
発光強度の維持率（％）＝（熱処理後の発光ピーク強度）／（初期の発光ピーク強度）×１００
（４）経時劣化試験
２５４ｎｍの紫外線、および１４６ｎｍの真空紫外線（エキシマランプ：ウシオ電機製）を１０時間照射した後の発光強度を測定した。発光強度の維持率は下記の式から求めた。
【００５３】
発光強度の維持率（％）＝（１０時間照射後の発光ピーク強度）／（初期の発光ピーク強度）×１００
（実施例１）
ＣａＦ₂ １．８９ｇ、ＭｇＣＯ₃ ５．１５ｇ、ＳｉＯ₂ ５．８７ｇ、Ｅｕ₂Ｏ₃ ０．０４３ｇの各原料を秤量し、混合した。この混合物を白金製容器に入れ、電気炉に導入し、５ｖｏｌ％の水素ガスを含有した窒素ガスの雰囲気中で１１００℃で４時間焼成し、蛍光体を得た。この蛍光体の組成はＣａ_1.98Ｅｕ_0.02Ｍｇ₅Ｓｉ₈Ｏ₂₂Ｆ₂であった。得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折結果を図４（図４中、１と付した下段のプロファイル）に示す。得られた蛍光体は角閃石特有の回折パターンを示した。
【００５４】
（実施例２）
ＣａＣＯ₃ ２．３３ｇ、ＮａＨＣＯ₃ １．００ｇ、ＭｇＣＯ₃ ３．００ｇ、ＭｇＦ₂ １．４８ｇ、Ａｌ₂Ｏ₃ ０．６０ｇ、ＳｉＯ₂ ４．９９ｇ、Ｅｕ₂Ｏ₃ ０．０８４ｇの各原料を秤量し、混合した。この混合物を白金製容器に入れ、電気炉に導入し、５ｖｏｌ％の水素ガスを含有した窒素ガスの雰囲気中で１０００℃で４時間焼成し、蛍光体を得た。この蛍光体の組成はＮａＣａ_1.96Ｅｕ_0.04Ｍｇ₅ＡｌＳｉ₇Ｏ₂₂Ｆ₂であった。得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折結果を図４（図４中、２と付した上段のプロファイル）に示す。得られた蛍光体は角閃石特有の回折パターンを示した。
【００５５】
（実施例３）
ＣａＣＯ₃ ２．２９ｇ、ＭｇＣＯ₃ ３．０５ｇ、ＡｌＦ₃ ２．０３ｇ、ＳｉＯ₂ ５．０７ｇ、Ｅｕ₂Ｏ₃ ０．２１ｇの各原料を秤量し、混合した。この混合物を白金製容器に入れ、電気炉に導入し、５ｖｏｌ％の水素ガスを含有した窒素ガスの雰囲気中で１１００℃で４時間焼成し、蛍光体を得た。この蛍光体の組成はＣａ_1.90Ｅｕ_0.10Ｍｇ₄Ａｌ₂Ｓｉ₇Ｏ₂₂Ｆ₂であった。得られた蛍光体は粉末Ｘ線回折の結果、角閃石特有の回折パターンを示した。
【００５６】
（実施例４）
実施例１と同様にして、Ｅｕ濃度を変化させたサンプルを調製した。
【００５７】
調製した蛍光体の組成はＣａ_2-xＥｕ_xＭｇ₅Ｓｉ₈Ｏ₂₂Ｆ₂、ｘ＝０．０２、０．０４、０．０８、０．１６、０．２０、０．４０であった。得られた蛍光体は粉末Ｘ線回折の結果、角閃石特有の回折パターンを示した。
【００５８】
発光評価
実施例１から３の蛍光体を２５４ｎｍの紫外線、および１４６ｎｍの真空紫外線にて発光評価を行った。図５に実施例１および２の蛍光体の２５４ｎｍの紫外線励起による発光スペクトルを示す（３は実施例１、４は実施例２の発光スペクトルを示す）。実施例１の蛍光体は、４４０ｎｍにピークを有する青色の発光を示した。ＣＩＥ色度座標はｘ＝０．１５９、ｙ＝０．０４３であった。また、実施例２の蛍光体は、４０５ｎｍにピークを有する紫色の発光を示した。ＣＩＥ色度座標はｘ＝０．１６８、ｙ＝０．０４６であった。図６に実施例１および２の蛍光体の励起スペクトルを示す（５は実施例１、６は実施例２の励起スペクトルを示す）。発光波長は、実施例１の場合は４４０ｎｍ、実施例２の場合は４０５ｎｍとした。２２０から４００ｎｍまでの幅広い波長域の紫外線により励起され、それぞれ、異なる励起スペクトルを与えた。表１、２にそれぞれの励起源による蛍光体の発光ピーク波長、発光ピーク強度を示す。すべての蛍光体で２５４ｎｍの紫外線、１４６ｎｍの真空紫外線励起により発光を確認した。
【００５９】
【表１】

【表２】

また、実施例４の蛍光体中のＥｕ量と２５４ｎｍ、３６５ｎｍ励起での発光強度の関係を図７に示す（図中の７は２５４ｎｍ励起での発光強度、図中の８は３６５ｎｍ励起での発光強度を示す）。Ｅｕ濃度の増加により発光強度の増加が見られ、ｘ＝０．２０で極大値を取った。
【００６０】
熱劣化試験
実施例１から３の蛍光体について熱劣化試験を行った。結果を表１、２に示す。２５４ｎｍの紫外線、１４６ｎｍの真空紫外線で熱劣化はほとんど観察されず、むしろ熱処理後、発光強度の増加が観察された。比較例１のＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇に比べて加熱処理に対し安定であることが確認された。
【００６１】
経時劣化試験
実施例１から３の蛍光体について、２５４ｎｍの紫外線、１４６ｎｍの真空紫外線での経時劣化試験を行った。結果を表１、２に示す。２５４ｎｍの紫外線、１４６ｎｍの真空紫外線で経時劣化はほとんど観察されなかった。比較例１のＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇に比べて真空紫外線照射に対して安定であることが確認された。
【００６２】
（比較例１）
ＢａＣＯ₃ ２．５２ｇ、ＭｇＣＯ₃ １．２０ｇ、Ａｌ₂Ｏ₃ ６．８７ｇ、ＡｌＦ₃ ０．６０ｇ、Ｅｕ₂Ｏ₃ ０．２５ｇの各原料を秤量し、混合した。この混合物をアルミナ製容器に入れ、電気炉に導入し、４ｖｏｌ％の水素ガスを含有した窒素ガスの雰囲気中で１５００℃で２時間焼成した。この焼成物を粉砕後、同条件でもう一度焼成を行った。この焼成物を粉砕し、組成がＢａ_0.9Ｅｕ_0.1ＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇の蛍光体を得た。得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折の結果、β―アルミナ構造を有することが確認された。
【００６３】
この蛍光体の熱劣化試験と経時劣化試験を行った。結果を表１、２に示す。熱処理後の発光強度の維持率は１４６ｎｍの真空紫外線では７２％であった。また、経時劣化試験において、１４６ｎｍの真空紫外線では発光強度維持率は８２％であった。
【００６４】
【発明の効果】
本発明によれば、上記組成を有する熱安定性が高く、真空紫外線照射による経時劣化に強い新規な蛍光体を提供できる。また、該蛍光体を用いて、蛍光体を励起して発光させる発光素子を構成することにより、高輝度の青色または紫色発光を呈し、寿命特性の優れた発光素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の蛍光体を構成するアルカリ土類金属ハロ珪酸塩の好ましい組成範囲を示す図である。
【図２】本発明の蛍光体を含有する蛍光体膜を備えた蛍光ランプの一例を示す図である。
【図３】本発明の蛍光体を含有する蛍光体膜を備えたＰＤＰの一例を示す図である。
【図４】実施例１および２で得られた蛍光体粉末のＸ線回折パターンを示す図である（１：実施例１、２：実施例２）。
【図５】実施例１および２で得られた蛍光体粉末の波長＝２５４ｎｍの紫外線励起による発光スペクトルを示す図である（３：実施例１、４：実施例２）。
【図６】実施例１および２で得られた蛍光体粉末の励起スペクトルを示す図である（５：実施例１、６：実施例２）。
【図７】実施例４で得られた蛍光体粉末の発光強度を示す図である（７：２５４ｎｍ励起での発光強度、８：３６５ｎｍ励起での発光強度）。
【符号の説明】
１１ガラス管
１２蛍光体膜
１３電極
２１ガラス基板
２２データ電極
２３表示電極
２４隔壁
２５蛍光体膜[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a europium-activated halosilicate phosphor that exhibits high-luminance blue or violet emission by excitation with ultraviolet rays, vacuum ultraviolet rays, electron beams, X-rays, particularly ultraviolet rays and vacuum ultraviolet rays, and a light-emitting device using the same. .
[0002]
[Prior art]
Conventionally, phosphors have been widely used for fluorescent lamps, displays such as CRT and PDP, radiation intensifying screens, and indoor / outdoor decorations. These phosphors emit visible light from near ultraviolet light by ultraviolet rays, vacuum ultraviolet rays, electron beams, and X-rays as excitation sources. The structure of these phosphors is obtained by adding a small amount of luminescent ions such as Eu and Mn to a base crystal such as a metal oxide, sulfide, oxysulfide, or halide. In general, phosphors are required to have various characteristics such as compatibility and stability with excitation wavelength in addition to emission color and emission intensity, but all of them are satisfied among the blue-emitting phosphors targeted by the present invention. There is nothing to do.
[0003]
In recent years, development of light emitting elements having a mechanism for causing phosphors to emit light by excitation with vacuum ultraviolet rays, such as a plasma display panel (PDP) and a rare gas lamp, has become active. Among them, the PDP is expected as a large screen flat display which is difficult for a cathode ray tube (CRT) or a color liquid crystal display.
[0004]
The PDP is a display element configured by arranging a large number of minute discharge cells in a matrix. The space in each discharge cell is filled with a rare gas such as He—Xe, Ne—Xe, Ar, etc., and phosphors are excited by vacuum ultraviolet rays having wavelengths of 147 nm and 173 nm obtained by the discharge of the rare gas, Emits visible light. Blue, green, and red phosphors, which are the three primary colors of light, are applied to each discharge cell to perform full color display.
[0005]
The rare gas lamp is a lamp having a mechanism that excites a phosphor by vacuum ultraviolet rays obtained by discharge of a rare gas and emits visible light. Conventional fluorescent lamps are concerned about the impact of mercury on the environment. Since rare gas lamps do not use mercury, they attract attention from the viewpoint of environmental issues.
[0006]
Vacuum ultraviolet excitation phosphors, particularly PDPs, have been searched mainly for CRT and fluorescent lamp phosphors, and three primary colors have already been proposed. For example, BaMgAl ₁₀ O ₁₇ : Eu is used as a blue phosphor, Zn ₂ SiO ₄ : Mn and BaAl ₁₂ O ₁₉ : Mn are used as a green phosphor, and (Y, Gd) BO ₃ : Eu is used as a red phosphor. ,in use. Among these, BaMgAl ₁₀ O ₁₇ : Eu, which is a blue phosphor, has a remarkable deterioration due to heat treatment during panel manufacture and deterioration with time due to vacuum ultraviolet rays compared to other color phosphors. A phosphor for vacuum ultraviolet excitation is desired.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a novel chemically stable phosphor exhibiting high-luminance blue or violet light emission under various excitations, particularly under ultraviolet and vacuum ultraviolet excitation, and a light-emitting device using the same.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in order to solve the above problems, the present inventors have found that a compound activated by divalent europium having a unique crystal structure exhibits blue or violet emission, and exhibits stable fluorescence with good lifetime characteristics. As a result, the present invention was completed.
[0009]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0010]
The phosphor of the present invention is based on a compound obtained by activating divalent europium to a compound having an amphibole crystal structure.
[0011]
Amphibole is known as a naturally occurring mineral and is a compound having a monoclinic or orthorhombic crystal structure. The general formula is represented by W ₀ _to ₁ X ₂ Y ₅ Z ₈ O ₂₂ (OH) ₂ . In this formula, W = Na, K, Li, X = Ca, Sr, Ba, Na, Mg, Fe, Mn, Y = Mg, Fe, Al, Ti, Mn, Cr, Li, Zn, Z = Si, Al It is. Also, some or all of the OH ions are substituted with F or Cl, and sometimes with oxygen ions. The material mainly composed of Mg is magnesium amphibole, which has an orthorhombic crystal structure, and the general formula is represented by Mg ₇ Si ₈ O ₂₂ (OH) ₂ . Also, what is mainly composed of calcium is calcium amphibole, which has a monoclinic crystal structure and is represented by Ca ₂ Mg ₅ Si ₈ O ₂₂ (OH) ₂ . In amphibole, Si can be replaced by a combination of Al and Na, and a combination of Mg and Si can be replaced by twice as much Al. These crystal structures can be easily identified by, for example, X-ray diffraction. For example, the X-ray diffraction data of Ca ₂ Mg ₅ Si ₈ O ₂₂ F ₂ is JCPDS card no. 27-0082, X-ray diffraction data of NaCa ₂ (Mg ₄ Al) (Si ₆ Al ₂ ) O ₂₂ F ₂ is JCPDS card no. 41-1429.
[0012]
This phosphor is based on an alkaline earth halosilicate having an amphibole structure represented by the following composition formula.
[0013]
_{_{X a (Y 1-b,}} Eu b) 2 (Mg 5-c, Al c) (Si 8-a - c, Al a + c) O 22 Z 2
(Wherein X is at least one element selected from Na, K, Li, Y is at least one element selected from Mg, Ca, Sr, Ba, and Z is selected from F, Cl. Further, a, b, and c are numbers in the ranges of 0 ≦ a ≦ 1, 0 <b ≦ 0.2, 0 ≦ c ≦ 2, and 0 ≦ a + c ≦ 2, respectively. )
The range of this composition formula is shown in FIG. This composition formula represents the hatched portion in FIG.
[0014]
The phosphor is not limited to a single phase of a compound having the crystal structure of the above-mentioned amphibole, and includes, for example, impurities such as SiO ₂ and Al ₂ O _{3 in} addition to the amphibole compound of the present composition. It does not matter. In particular, silicate phosphors are often reported to have better light emission characteristics when the amount of SiO ₂ is slightly higher than the stoichiometric composition. Similarly, this phosphor may have good emission characteristics when the amount of SiO ₂ is higher than the stoichiometric composition.
[0015]
The phosphor of the present invention is based on a compound having an amphibole structure activated with divalent Eu. Two types of light emission are confirmed in the vicinity of 405 nm and 440 nm by excitation with ultraviolet rays, vacuum ultraviolet rays, electron beams, X-rays, and the like. This different light emission depends on the composition constituting the compound. In the case of a composition not containing Al, blue light emission mainly having a peak near 440 nm is emitted, and in the case of a composition containing Al, purple light emission having a peak mainly around 405 nm is emitted. Present. With respect to these two types of light emission, it is assumed that there are two different sites doped with Eu in the crystal structure of amphibole.
[0016]
In addition, a light-emitting element of the present invention is a light-emitting element including the above-described phosphor as a light-emitting source capable of emitting light by being excited by vacuum ultraviolet light obtained by discharge in an electron beam, ultraviolet light, or a rare gas. Examples of the light emitting device of the present invention include CRT, fluorescent lamp, rare gas lamp, discharge cells constituting a plasma display panel (PDP), and the like. In particular, it is useful as a fluorescent lamp (low pressure mercury lamp), a high pressure mercury lamp, a rare gas lamp using vacuum ultraviolet light, and a light emitting device for PDP that use ultraviolet light as an excitation source.
[0017]
The amount of a in the alkaline earth halosilicate in the phosphor of the present invention is 0 ≦ a ≦ 1. a amount is amphibole (Y ₂ Mg ₅ Si ₈ O ₂₂ Z ₂ ; Y is at least one element selected from Mg, Ca, Sr, Ba, Z is at least one element selected from F, Cl) This corresponds to the amount of Si in the element) replaced with Al and X (X is at least one element selected from Na, K, and Li). Within this range, amphibole is mainly produced and emits purple or blue light having peaks at around 405 nm and 440 nm when excited by ultraviolet rays, vacuum ultraviolet rays, electron beams, X-rays and the like.
[0018]
The Eu content of the alkaline earth halosilicate in the phosphor of the present invention is 0 ≦ b ≦ 0.2. If the Eu amount b exceeds 0.2, the light emission efficiency is lowered due to concentration quenching, which is not preferable.
[0019]
The amount of c of the alkaline earth halosilicate in the phosphor of the present invention is 0 ≦ c ≦ 2. c amount is amphibole (Y ₂ Mg ₅ Si ₈ O ₂₂ Z ₂ ; Y is at least one element selected from Mg, Ca, Sr, Ba, Z is at least one element selected from F, Cl) This corresponds to the amount of substitution of the combination of Si and Mg of the element (2) with Al twice. Within this range, amphibole is mainly produced and emits purple or blue light having peaks at around 405 nm and 440 nm when excited by ultraviolet rays, vacuum ultraviolet rays, electron beams, X-rays and the like.
[0020]
More preferably, the amount of c of the alkaline earth halosilicate in the phosphor of the present invention is 0 ≦ c ≦ 1. Within this range, it is easy to produce a compound having the target amphibole structure, and a strong emission intensity can be obtained.
[0021]
The sum of the amounts a and c of the alkaline earth halosilicate in the phosphor of the present invention is 0 ≦ a + c ≦ 2. Within this range, amphibole is mainly produced and emits purple or blue light having peaks at around 405 nm and 440 nm when excited by ultraviolet rays, vacuum ultraviolet rays, electron beams, X-rays and the like.
[0022]
More preferably, the sum of the amounts a and c of the alkaline earth halosilicate in the phosphor of the present invention is 0 ≦ a + c ≦ 1. Within this range, it is easy to produce a compound having the target amphibole structure, and a strong emission intensity can be obtained.
[0023]
Z of the alkaline earth halosilicate in the phosphor of the present invention is preferably F. When Z is F, an amphibole compound is easily formed, and the light emission characteristics are good.
[0024]
It is preferable that Y of the alkaline earth halosilicate in the phosphor of the present invention is mainly Ca. When Y is mainly Ca, an amphibole compound is easily formed and the light emission characteristics are good. In addition, the case where Y is mainly Ca means the case where the ratio of Ca to the entire elements constituting Y is 80 atm% or more.
[0025]
In particular, in the alkaline earth halosilicate in the phosphor of the present invention, X is Na, Y is Ca, Z is F, and a, b, and c are 0 ≦ a ≦ 1, 0 <b ≦ 0, respectively. .2, 0 ≦ c ≦ 1 and 0 ≦ a + c ≦ 1 are more preferable.
[0026]
Next, an example of the manufacturing method of the phosphor of the present invention is shown.
[0027]
As the raw material of the phosphor of the present invention, oxides, carbonates, nitrates, sulfates, halides, hydroxides, and the like that easily become oxides or halides during the firing treatment can be used.
[0028]
As the calcium raw material, for example, calcium oxide, calcium hydroxide, calcium carbonate, calcium chloride, calcium fluoride, calcium nitrate, calcium sulfate, calcium acetate, calcium oxalate, or calcium alkoxide can be used.
[0029]
As the strontium raw material, for example, strontium oxide, strontium hydroxide, strontium carbonate, strontium chloride, strontium fluoride, strontium nitrate, strontium sulfate, strontium acetate, strontium oxalate, and strontium alkoxide can be used.
[0030]
As the barium raw material, for example, alkoxides of barium oxide, barium carbonate, barium chloride, barium fluoride, barium nitrate, barium sulfate, barium acetate, barium oxalate, and barium can be used.
[0031]
As the sodium raw material, for example, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium nitrate, sodium alkoxide can be used.
[0032]
As the potassium raw material, for example, potassium carbonate, potassium nitrate, potassium sulfate, potassium alkoxide can be used.
[0033]
As a lithium raw material, for example, lithium carbonate, lithium nitrate, lithium oxide, lithium chloride, lithium fluoride, lithium alkoxide can be used.
[0034]
As the silicon raw material, for example, silicon dioxide such as quartz and cristobalite, silica gel, and silicon alkoxide can be used.
[0035]
As the aluminum raw material, for example, α-alumina, γ-alumina, aluminum hydroxide, aluminum nitrate, aluminum fluoride, and aluminum alkoxide can be used.
[0036]
As the europium raw material, for example, europium oxide, europium chloride, and europium fluoride can be used.
[0037]
In particular, as halogen raw materials, halogens of elements constituting phosphors such as calcium fluoride, calcium chloride, magnesium fluoride, magnesium chloride, sodium fluoride, sodium chloride, potassium fluoride, potassium chloride, europium fluoride, and europium chloride It is preferable to use a halide or a halogen ammonium salt such as ammonium chloride or ammonium fluoride.
[0038]
A predetermined amount of these raw materials are weighed and mixed. A known method can be used as the mixing method, and either wet mixing or dry mixing may be used. The raw material can also be prepared using a chemical reaction such as a sol-gel method or a coprecipitation method.
[0039]
In addition, in order to promote crystal growth and improve emission luminance, an excessive amount of halogen source than the stoichiometric composition is added, or an alkali metal halogen of 0.1 to 10% by weight with respect to the phosphor source. A compound having a relatively low melting point such as a chemical compound or boron compound may be added and mixed as a flux.
[0040]
After drying this raw material mixture, it is put in a heat-resistant container such as an alumina crucible and baked at 900 to 1300 ° C. for 1 to 50 hours in a reducing atmosphere such as an inert gas, hydrogen gas, or a reducing atmosphere containing water vapor. Thus, the phosphor of the present invention can be obtained. In particular, it is preferable to use an inert gas containing 0.1 to 5% hydrogen because Eu as an activator is well maintained in a divalent state and a phosphor having a high emission intensity can be obtained. It is also effective to obtain a homogeneous phosphor powder by pulverizing the obtained phosphor and repeating refiring.
[0041]
Next, in order to adjust the phosphor to the desired purity and particle size, the phosphor is used after being crushed, washed with water, dried and sieved as necessary.
[0042]
Although the phosphor of the present invention can be produced as described above, the present invention can be used for a phosphor using ultraviolet light having a wavelength of 254 nm, 365 nm, which has been conventionally evaluated, as an excitation light source. It is useful as a phosphor using vacuum ultraviolet light having a wavelength of 173 nm as an excitation light source. A phosphor that has a sufficient amount of fluorescence in such a short wavelength region and can maintain the emission intensity as described in the examples is extremely useful in practice.
[0043]
Further, the phosphor of the present invention can constitute a light emitting element that emits light by ultraviolet excitation, such as a fluorescent lamp (low pressure mercury lamp) or a high pressure mercury lamp. An example of a fluorescent lamp provided with a phosphor film made of the phosphor of the present invention is shown in FIG. As shown in FIG. 2, the fluorescent lamp includes a phosphor film 12 coated on the inner surface of the glass tube 11, and a predetermined discharge gas is sealed in the glass tube 11. A predetermined voltage is applied to the attached electrode 13, and the phosphor film 12 emits light by ultraviolet rays generated from a gas excited by discharge. The phosphor film 12 is composed of a red phosphor, a green phosphor, and a blue phosphor, and the phosphor of the present invention is used as a blue phosphor.
[0044]
In addition, a light-emitting element that can be excited and emitted by vacuum ultraviolet light obtained by discharge in a rare gas, for example, a light-emitting element for a PDP (plasma display panel) can be configured.
[0045]
An example of a PDP having a phosphor film made of the phosphor of the present invention is shown in FIG.
[0046]
Electrodes are formed on the vertical and horizontal matrixes on the two glass substrates 21, respectively. One is a data electrode 22 for writing display data, and the other is a display electrode 23 for discharging for light emission. These two are formed as a set.
[0047]
The data electrodes are partitioned by striped barrier ribs 24 to isolate discharges between adjacent discharge cells. A phosphor film 25 of red (R), green (G), and blue (B) is formed so as to cover the data electrode and the partition wall surface, and one pixel is constituted by three cells of R, G, and B. . The phosphor of the present invention is used for blue. The two glass substrates are bonded together and a mixed gas of Ne and Xe is sealed. The intersection of the data electrode and the display electrode is one cell. Discharge is started by applying a voltage of a few tens of volts between the display electrodes, and vacuum ultraviolet rays are generated from Xe atoms excited by the discharge. Each cell is coated with a phosphor that emits light by vacuum ultraviolet rays, and each color phosphor generates visible light, leading to light emission of the entire panel.
[0048]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited only to these Examples.
[0049]
(1) Crystal structure The crystal structure of the powder was identified by a powder X-ray diffractometer (MPX3 manufactured by Mac Science). Cu-Kα rays were used as the X-ray source.
[0050]
(2) Luminescence Evaluation / Ultraviolet Fluorescence Evaluation Using a commercially available spectrofluorometer (FP-777, manufactured by JASCO Corporation), an emission spectrum of 254 nm ultraviolet light was measured. In addition, an excitation spectrum at an excitation wavelength of 220 to 400 nm was measured.
A 146 nm excimer lamp (manufactured by Ushio Inc.) was used as a vacuum ultraviolet fluorescence evaluation light source, a sample was set in a vacuum chamber, and an emission spectrum was measured at a vacuum degree of 0.1 torr.
-Emission color Emission color is shown by CIE display system established by International Lighting Commission. Evaluation was performed according to JIS Z8722.
[0051]
(3) Thermal degradation test The phosphor was heat-treated in the atmosphere at 600 ° C for 1 hour, and then evaluated for 254 nm ultraviolet light and 146 nm vacuum ultraviolet fluorescence. The maintenance ratio of the emission intensity was obtained from the following formula.
[0052]
Emission intensity maintenance rate (%) = (Emission peak intensity after heat treatment) / (Initial emission peak intensity) × 100
(4) Aging deterioration test The luminescence intensity after irradiation for 10 hours with ultraviolet rays of 254 nm and vacuum ultraviolet rays of 146 nm (excimer lamp: manufactured by Ushio Inc.) was measured. The maintenance ratio of the emission intensity was obtained from the following formula.
[0053]
Emission intensity maintenance rate (%) = (emission peak intensity after 10 hours irradiation) / (initial emission peak intensity) × 100
Example 1
Each raw material of CaF ₂ 1.89 g, MgCO ₃ 5.15 g, SiO ₂ 5.87 g, Eu ₂ O ₃ 0.043 g was weighed and mixed. This mixture was put in a platinum container, introduced into an electric furnace, and baked at 1100 ° C. for 4 hours in an atmosphere of nitrogen gas containing 5 vol% hydrogen gas to obtain a phosphor. The composition of this phosphor was Ca _1.98 Eu _0.02 Mg ₅ Si ₈ O ₂₂ F ₂ . The powder X-ray diffraction result of the obtained phosphor is shown in FIG. 4 (the lower profile marked 1 in FIG. 4). The obtained phosphor showed a diffraction pattern peculiar to amphibole.
[0054]
(Example 2)
Weigh each raw material of CaCO ₃ 2.33 g, NaHCO ₃ 1.00 g, MgCO ₃ 3.00 g, MgF ₂ 1.48 g, Al ₂ O ₃ 0.60 g, SiO ₂ 4.99 g, Eu ₂ O ₃ 0.084 g. And mixed. This mixture was put in a platinum container, introduced into an electric furnace, and baked at 1000 ° C. for 4 hours in an atmosphere of nitrogen gas containing 5 vol% hydrogen gas to obtain a phosphor. The composition of this phosphor was NaCa _1.96 Eu _0.04 Mg ₅ AlSi ₇ O ₂₂ F ₂ . The powder X-ray diffraction result of the obtained phosphor is shown in FIG. 4 (the upper profile labeled 2 in FIG. 4). The obtained phosphor showed a diffraction pattern peculiar to amphibole.
[0055]
(Example 3)
Each raw material of CaCO ₃ 2.29 g, MgCO ₃ 3.05 g, AlF ₃ 2.03 g, SiO ₂ 5.07 g, Eu ₂ O ₃ 0.21 g was weighed and mixed. This mixture was put in a platinum container, introduced into an electric furnace, and baked at 1100 ° C. for 4 hours in an atmosphere of nitrogen gas containing 5 vol% hydrogen gas to obtain a phosphor. The composition of this phosphor was Ca _1.90 Eu _0.10 Mg ₄ Al ₂ Si ₇ O ₂₂ F ₂ . As a result of powder X-ray diffraction, the obtained phosphor showed a diffraction pattern peculiar to amphibole.
[0056]
Example 4
In the same manner as in Example 1, samples with varying Eu concentrations were prepared.
[0057]
The composition of the prepared phosphor was _{_{_{Ca 2-x Eu x Mg 5}}} Si 8 O 22 F 2, x = 0.02,0.04,0.08,0.16,0.20,0.40 . As a result of powder X-ray diffraction, the obtained phosphor showed a diffraction pattern peculiar to amphibole.
[0058]
Luminescence Evaluation The phosphors of Examples 1 to 3 were evaluated for luminescence with 254 nm ultraviolet light and 146 nm vacuum ultraviolet light. FIG. 5 shows emission spectra of the phosphors of Examples 1 and 2 by UV excitation at 254 nm (3 indicates the emission spectrum of Example 1 and 4 indicates the emission spectrum of Example 2). The phosphor of Example 1 emitted blue light having a peak at 440 nm. The CIE chromaticity coordinates were x = 0.159 and y = 0.043. Further, the phosphor of Example 2 showed purple emission having a peak at 405 nm. The CIE chromaticity coordinates were x = 0.168 and y = 0.046. FIG. 6 shows the excitation spectra of the phosphors of Examples 1 and 2 (5 shows the excitation spectrum of Example 1 and 6 shows the excitation spectrum of Example 2). The emission wavelength was 440 nm in Example 1 and 405 nm in Example 2. Excitation was performed by ultraviolet rays in a wide wavelength range from 220 to 400 nm, and each gave a different excitation spectrum. Tables 1 and 2 show the emission peak wavelength and emission peak intensity of the phosphors by the respective excitation sources. All phosphors were confirmed to emit light by excitation with 254 nm ultraviolet light and 146 nm vacuum ultraviolet light.
[0059]
[Table 1]

[Table 2]

FIG. 7 shows the relationship between the amount of Eu in the phosphor of Example 4 and the emission intensity at 254 nm and 365 nm excitation (7 in the figure is emission intensity at 254 nm excitation, and 8 in the figure is at 365 nm excitation). Shows luminescence intensity). As the Eu concentration increased, the emission intensity increased, and the maximum value was obtained at x = 0.20.
[0060]
Thermal degradation test Thermal degradation tests were performed on the phosphors of Examples 1 to 3. The results are shown in Tables 1 and 2. Almost no thermal degradation was observed with 254 nm ultraviolet light and 146 nm vacuum ultraviolet light, but rather an increase in emission intensity was observed after heat treatment. Compared to BaMgAl ₁₀ O ₁₇ of Comparative Example 1, it was confirmed that the heat treatment was more stable.
[0061]
Aging deterioration test The phosphors of Examples 1 to 3 were subjected to a aging deterioration test using ultraviolet light of 254 nm and vacuum ultraviolet light of 146 nm. The results are shown in Tables 1 and 2. With 254 nm ultraviolet light and 146 nm vacuum ultraviolet light, almost no deterioration over time was observed. Compared to BaMgAl ₁₀ O ₁₇ of Comparative Example 1, it was confirmed that the material was more stable against vacuum ultraviolet irradiation.
[0062]
(Comparative Example 1)
BaCO ₃ 2.52 g, MgCO ₃ 1.20 g, Al ₂ O ₃ 6.87 g, AlF ₃ 0.60 g, Eu ₂ O ₃ 0.25 g were weighed and mixed. This mixture was put in an alumina container, introduced into an electric furnace, and fired at 1500 ° C. for 2 hours in an atmosphere of nitrogen gas containing 4 vol% hydrogen gas. The fired product was pulverized and fired again under the same conditions. This fired product was pulverized to obtain a phosphor having a composition of Ba _0.9 Eu _0.1 MgAl ₁₀ O ₁₇ . As a result of powder X-ray diffraction of the obtained phosphor, it was confirmed that it had a β-alumina structure.
[0063]
The phosphor was subjected to a thermal degradation test and a temporal degradation test. The results are shown in Tables 1 and 2. The retention rate of the light emission intensity after the heat treatment was 72% with vacuum ultraviolet rays of 146 nm. In the deterioration test over time, the emission intensity maintenance ratio was 82% with vacuum ultraviolet light of 146 nm.
[0064]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a novel phosphor having the above-described composition, which has high thermal stability and is resistant to deterioration with time due to vacuum ultraviolet irradiation. In addition, by using the phosphor to form a light-emitting element that excites the phosphor to emit light, a light-emitting element that exhibits high-luminance blue or violet light emission and excellent lifetime characteristics can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view showing a preferred composition range of an alkaline earth metal halosilicate constituting the phosphor of the present invention.
FIG. 2 is a view showing an example of a fluorescent lamp provided with a phosphor film containing the phosphor of the present invention.
FIG. 3 is a view showing an example of a PDP provided with a phosphor film containing the phosphor of the present invention.
FIG. 4 is a diagram showing X-ray diffraction patterns of the phosphor powders obtained in Examples 1 and 2 (1: Examples 1, 2: Example 2).
FIG. 5 is a graph showing an emission spectrum of the phosphor powder obtained in Examples 1 and 2 by ultraviolet excitation at a wavelength = 254 nm (3: Example 1, 4: Example 2).
FIG. 6 is a diagram showing excitation spectra of the phosphor powders obtained in Examples 1 and 2 (5: Example 1, 6: Example 2).
7 is a graph showing the emission intensity of the phosphor powder obtained in Example 4 (7: emission intensity at 254 nm excitation, 8: emission intensity at 365 nm excitation). FIG.
[Explanation of symbols]
11 Glass tube 12 Phosphor film 13 Electrode 21 Glass substrate 22 Data electrode 23 Display electrode 24 Partition 25 Phosphor film

Claims

A phosphor made of an alkaline earth metal halosilicate activated with divalent europium and having an amphibole structure , wherein the alkaline earth metal halosilicate is represented by the following composition formula: A phosphor made of an alkaline earth metal halosilicate.
_{_{_{_{Na a (Ca 1-b,}}}} Eu b) 2 (Mg 5-c, Al c) (Si 8-a-c, Al a + c) O 22 F 2
(In the formula, a, b and c are numbers in the range of 0 ≦ a ≦ 1, 0 <b ≦ 0.2, 0 ≦ c ≦ 1, 0 ≦ a + c ≦ 1, respectively.)

2. The phosphor comprising an alkaline earth metal halosilicate according to claim 1, wherein ultraviolet light or vacuum ultraviolet light is used as an excitation source.

Using the phosphor according to claim 1 or 2, the light emitting element, characterized in that to emit light to excite the phosphor.

The light-emitting element according to claim 3 , wherein ultraviolet light is used as an excitation source .

4. The light emitting device according to claim 3 , wherein vacuum ultraviolet rays are used as an excitation source .