JP2004084143A - 透明柔軟剤組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】高温保存条件において外観の変化を引き起こさず、臭いの貯蔵安定性に問題ない透明液体柔軟剤組成物の提供。
【解決手段】（ａ）アミド基、エステル基及び／又はエーテル基で分断されていてもよいＣ１２−３６の炭化水素基を分子内に１つ以上有し、かつ３級アミノ基又はその酸塩もしくは４級アンモニウム基を有する化合物であって、該炭化水素基の合計数に対する炭素−炭素不飽和結合を１つ以上有する炭化水素基の数が７０〜９７％である化合物を３〜５０質量％、（ｂ）ｌｏｇＰが１．０〜３．０の有機溶剤を５質量％を超え４０質量％以下、（ｃ）Ｃ１−１０の炭化水素基を有する多価カルボン酸又はヒドロキシカルボン酸（但し窒素原子を含有するものは除く）から選ばれる１種以上の化合物を０．１〜５質量％、（ｄ）酸化防止剤を５〜８０００ｍｇ／ｋｇ含有する透明柔軟剤組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】（ａ）アミド基、エステル基及び／又はエーテル基で分断されていてもよいＣ１２−３６の炭化水素基を分子内に１つ以上有し、かつ３級アミノ基又はその酸塩もしくは４級アンモニウム基を有する化合物であって、該炭化水素基の合計数に対する炭素−炭素不飽和結合を１つ以上有する炭化水素基の数が７０〜９７％である化合物を３〜５０質量％、（ｂ）ｌｏｇＰが１．０〜３．０の有機溶剤を５質量％を超え４０質量％以下、（ｃ）Ｃ１−１０の炭化水素基を有する多価カルボン酸又はヒドロキシカルボン酸（但し窒素原子を含有するものは除く）から選ばれる１種以上の化合物を０．１〜５質量％、（ｄ）酸化防止剤を５〜８０００ｍｇ／ｋｇ含有する透明柔軟剤組成物。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は透明柔軟剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、柔軟剤には長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩や３級アミンの酸塩等が用いられており、これらは水不溶性であるため組成物中に分散状態で存在する。近年、審美的観点から透明又は半透明な柔軟剤の開発が行われており、特開平７−２２９０６１号公報には不飽和アルキル基を有する柔軟剤及び非水性溶剤を用いた組成物が開示されている。特開平７−３６５０号公報には芳香族カルボン酸塩又は芳香族スルホン酸塩を含有する透明柔軟剤組成物が開示されている。しかしながらこれら組成物は室温付近では安定であるが、４０℃等の高温保存時に液の変色が起こるなどの不都合が生じる。また、このような貯蔵条件は現実に起こりうるため、商品としての価値を維持する目的から改善することが望まれる。
【０００３】
本発明者らは特開２００１−１６４４６６号公報、あるいは特開平１１−４３８６３号公報に、飽和炭化水素基からなる柔軟基剤と特定の溶剤を用いた臭いや色の安定性に優れる透明柔軟剤組成物を開示している。しかしながら、飽和炭化水素基からなる柔軟基剤を用いた柔軟剤組成物はタオルなどに水が染み込みにくく、吸水性に乏しいという欠点がある。吸水性を改善する方法としては特開平４−３３３６６７号公報、特開平６−２２８８７４号公報に記載されているように不飽和炭化水素基を有する柔軟基剤を用いることがすでに知られている。しかしながら、これら技術は臭いや色の安定性の問題を解決するものではなく、特開平２００１−１６４４６６号公報又は特開平１１−４３８６３号公報に記載の溶剤を併用すると臭いや色の劣化をある程度抑制できるが未だ満足できるものではない。
【０００４】
一方、特開平９−３１０２７６号公報には臭いの発生や増粘の抑制に特定の酸化防止剤やアミノポリカルボン酸と溶剤を含有する組成物が有効であることが開示されている。さらに、特表平１１−５０９２７７号公報にはアミノポリカルボン酸を含有する透明な柔軟剤が開示されている。しかしながらこれら組成物においても、高温貯蔵における液の変色などの色の劣化を満足できるレベルまで抑制することができない。
【０００５】
本発明の課題は、高温保存条件において外観の変化を引き起こさず、臭いの貯蔵安定性に問題ない透明液体柔軟剤組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）アミド基、エステル基及び／又はエーテル基で分断されていてもよい炭素数１２〜３６の炭化水素基を分子内に１つ以上有し、かつ３級アミノ基又はその酸塩もしくは４級アンモニウム基を有する化合物であって、該炭化水素基の合計数に対する炭素−炭素不飽和結合を１つ以上有する炭化水素基の数が７０〜９７％である化合物を３〜５０質量％、（ｂ）ｌｏｇＰが１．０〜３．０の有機溶剤を５質量％を超え４０質量％以下、（ｃ）炭素数１〜１０の炭化水素基を有する多価カルボン酸又はヒドロキシカルボン酸（但し窒素原子を含有するものは除く）から選ばれる１種以上の化合物を０．１〜５質量％、（ｄ）酸化防止剤を５〜８０００ｍｇ／ｋｇ含有する透明柔軟剤組成物を提供する。
【０００７】
なお、本発明でいう透明とは、測定セルの光路長１０ｍｍの石英セルを使用し、対照側セルにイオン交換水を入れた場合に６６０ｎｍの波長の光透過率が３０％以上であることをいう。
【０００８】
【発明の実施の形態】
［（ａ）成分］
本発明の（ａ）成分は、アミド基、エステル基及び／又はエーテル基で分断されていてもよい炭素数１２〜３６の炭化水素基を分子内に１つ以上有し、かつ３級アミノ基又はその酸塩もしくは４級アンモニウム基を有する化合物であって、該炭化水素基の合計数に対する炭素−炭素不飽和結合を１つ以上有する炭化水素基の数が７０〜９７％、好ましくは８０〜９７％である化合物である。
【０００９】
また、本発明では、炭素−炭素不飽和結合を２つ以上有する炭化水素基の数が、炭化水素基の合計数に対して３〜１５％、好ましくは５〜１２％である化合物を、（ａ）成分として用いることで、透明化が容易になり且つ優れた吸水性を付与することができ特に好ましい。
【００１０】
本発明でいう炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基が好ましく、途中がアミド基、エステル基及び／又はエーテル基で分断されていてもよい。
【００１１】
このような（ａ）成分として好ましい具体例は、一般式（１）で表される化合物（以下化合物（１）という）及び一般式（２）で表される化合物（以下化合物（２）という）から選ばれる１種以上である。
【００１２】
【化２】
【００１３】
〔式中、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立に、炭素数１２〜３６、好ましくは１３〜２１、更に好ましくは１３〜１８の炭化水素基であり、Ｒ５は炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はＲ１−［Ａ−Ｒ２］ａ−で表される基である。また、分子中に存在するＲ１及びＲ３の合計数に対して、炭素−炭素不飽和結合を１つ以上有する炭化水素基の数が７０〜９７％、好ましくは８０〜９７％であり、好ましくは炭素−炭素不飽和結合を２つ以上有する炭化水素基の数が３〜１５％、特に５〜１２％である。Ｒ２及びＲ４はそれぞれ独立に、炭素数１〜６、好ましくは２〜４、特に好ましくは２又は３のアルキレン基である。但し、Ｒ１とＲ２の合計炭素数、及びＲ３とＲ４の合計炭素数は３６を超えない。Ｒ６は、炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、好ましくはメチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基である。Ａ及びＢはそれぞれ独立に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−及び−ＮＨＣＯ−から選ばれる基、好ましくは−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。ａ及びｂはそれぞれ０又は１の数、好ましくは１の数である。Ｙ−は陰イオン、好ましくは硫酸イオン、ハロゲンイオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸エステルイオン、炭素数１〜１２の脂肪酸イオン、炭素数１〜３のアルキル基が１〜３個置換していてもよいアリールスルホン酸イオン及びリン酸イオンから選ばれる陰イオンである〕。
【００１４】
化合物（１）としては、特に下記一般式（１−１）〜（１−３）で表される化合物が好ましく、化合物（２）としては、下記一般式（２−１）〜（２−３）で表される化合物が好ましい。
【００１５】
【化３】
【００１６】
〔式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ６及びＹ−は前記と同じ意味であり、Ｒ７はメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、又はＲ１−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｉ−で表される基である。ｉ及びｊは２又は３の数である。〕
通常（ａ）成分は牛脂やパーム油由来の脂肪酸を原料として製造されるが、例えば牛脂由来の脂肪酸は、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸を３２〜５８質量％、パルミチン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸を４２〜６８質量％含有しており、このような脂肪酸組成を有する炭化水素基を本発明の（ａ）成分の原料として用いると、柔軟剤を透明化することは可能であるが、低温での保存時に濁る問題が生ずる。本発明では例えば特開平４−３０６２９６号公報に記載されているような晶析や、特開平６−４１５７８号公報に記載されているようにメチルエステルを減圧蒸留する方法等で飽和脂肪酸を低減化させた脂肪酸等を用いて（ａ）成分を製造することができる。
【００１７】
具体的に好ましい原料脂肪酸は、不飽和脂肪酸を好ましくは７０〜９７モル％、より好ましくは８０〜９７モル％含有するものである。また、本発明では透明化及び吸水性の点から、炭素−炭素不飽和結合を２つ以上含有する脂肪酸の含有量が全脂肪酸中３〜１５モル％、好ましくは５〜１２モル％であるものが好適であり、このような組成を有する脂肪酸は、上記減圧蒸留や、晶析法による精製の他に、例えば特開平８−９９０３６号公報に記載の選択水素化反応を行うことで炭素−炭素不飽和結合を２つ以上含有する脂肪酸の割合を制御する方法等により製造することができる。
【００１８】
（ａ）成分の好ましい製造方法としては、上述の脂肪酸とメチルジエタノ−ルアミンとの脱水エステル化反応により、式（１−１）で表される化合物を得ることができ、さらに式（１−１）で表される化合物をメチルクロリド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等のアルキル化剤でアルキル化することで、式（２−１）で表される化合物を得ることができる。また、上述の脂肪酸とＮ，Ｎ−ジアミノプロピル−Ｎ−メチルアミンとのアミド化反応により、式（１−２）で表される化合物を得ることができ、同様にアルキル化することで、式（２−２）で表される化合物を得ることができる。さらに、上述の脂肪酸とＮ−ヒドロキシエチル−Ｎ−アミノプロピル−Ｎ−メチルアミンとの反応により、式（１−３）で表される化合物が得られ、さらに同様にアルキル化することで、式（２−３）で表される化合物を得ることができる。
【００１９】
本発明では柔軟効果を向上させる目的から、（ａ）成分として、上記式（１−１）〜（２−３）で表される化合物から選ばれる長鎖炭化水素基を２つ以上有する化合物（以下（ａｄ）成分という）と、下記式（１−４）〜（２−６）で表される化合物から選ばれる長鎖炭化水素基を１つ有する化合物（以下（ａｍ）成分という）を併用することが好ましく、ａｍ／ａｄは質量比で、好ましくは１／１００〜１／２、より好ましくは１／５０〜１／３、特に好ましくは１／１５〜１／５が好適である。
【００２０】
【化４】
【００２１】
〔式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ６及びＹ−は前記と同一の意味であり、Ｒ８はメチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基である。〕
本発明の（ａ）成分が３級アミンの場合には、無機の酸で中和した塩であってもよい。また、塩として使用する場合は、柔軟剤組成物に配合する前にアミノ基を酸剤により中和したものを用いることもでき、柔軟剤組成物に（ａ）成分を配合した後、アミノ基を酸剤で中和してもよい。中和のための酸としては塩酸、硫酸、リン酸が好ましい。中和に用いるこれらの酸剤は、単独で用いても複数で用いてもよい。
【００２２】
［（ｂ）成分］
本発明の（ｂ）成分は、ｌｏｇＰが１．０〜３．０、好ましくはｌｏｇＰが１．０〜２．０、更に好ましくは１．１〜１．８、特に好ましくは１．１〜１．７の有機溶剤である。
【００２３】
ここでｌｏｇＰとは、有機化合物の水と１−オクタノールに対する親和性を示す係数である。１−オクタノール／水分配係数Ｐは、１−オクタノールと水の２液相の溶媒に微量の化合物が溶質として溶け込んだときの分配平衡で、それぞれの溶媒中における化合物の平衡濃度の比であり、底１０に対するそれらの対数ｌｏｇＰの形で示すのが一般的である。多くの化合物のｌｏｇＰ値が報告され、Ｄａｙｌｉｇｈｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ， Ｉｎｃ． （Ｄａｙｌｉｇｈｔ ＣＩＳ）等から入手しうるデータベースには多くの値が掲載されているので参照できる。本発明におけるｌｏｇＰは、Ｄａｙｌｉｇｈｔ ＣＩＳから入手できるプログラム“ＣＬＯＧＰ”で得られる計算値を用いる。このプログラムは、実測のｌｏｇＰ値がある場合にはそれと伴に、Ｈａｎｓｃｈ， Ｌｅｏのフラグメントアプローチにより算出される“計算ｌｏｇＰ（ＣｌｏｇＰ）”の値を出力する。フラグメントアプローチは化合物の化学構造に基づいており、原子の数及び化学結合のタイプを考慮している（ｃｆ． Ａ． Ｌｅｏ， Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌ．４， Ｃ． Ｈａｎｓｃｈ， Ｐ．Ｇ． Ｓａｍｍｅｎｓ， Ｊ．Ｂ． Ｔａｙｌｏｒ ａｎｄ Ｃ．Ａ． Ｒａｍｓｄｅｎ， Ｅｄｓ．， ｐ．２９５， Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ， １９９０）。このＣｌｏｇＰ値は現在最も汎用的で信頼できる推定値であるので、化合物の選択に際して実測のｌｏｇＰ値の代わりに用いることができる。
【００２４】
より具体的に好ましい（ｂ）成分としては、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、フェノール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、２−フェノキシエタノール、２−フェノキシプロピレングリコール、２−ベンジルオキシエタノール、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラエチレングリコールモノフェニルエーテル、ノナンー１，６−ジオール、２−メチルオクタン−１，８−ジオール、プロピレングリコールモノ（ｎ−ブチル）エーテル、ジプロピレングリコールモノ（ｎ−ブチル）エーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、２−ブトキシ−１−プロパノール、ジプロピレングリコールモノ（ｎ−ブチル）エーテル、２−フェノキシ−１−プロパノール、２−エトキシプロピル−１−アセテート、２−プロポキシプロピル−１−アセテート、ヘキシルグリセリルエーテルを挙げることができる。
【００２５】
これらの中でも特にベンジルアルコール、フェネチルアルコール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコールモノ（ｎ−ブチル）エーテル、ジプロピレングリコールモノ（ｎ−ブチル）エーテルが好ましく、組成物の透明化及び貯蔵安定性の点から最も好ましい（ｂ）成分は、２−フェノキシエタノール、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル及びジプロピレングリコールモノ（ｎ−ブチル）エーテルから選ばれる１種以上である。
【００２６】
［（ｃ）成分］
本発明の（ｃ）成分は炭素数１〜１０、好ましくは１〜７の炭化水素基を有する多価カルボン酸又はヒドロキシカルボン酸（但し窒素原子を含有するものは除く）から選ばれる１種以上の化合物である。（ｃ）成分の融点は、好ましくは２５℃以上、更に好ましくは５０〜３００℃、特に好ましくは５０〜２００℃である。窒素原子を含有する化合物は色の安定性の点から、（ｃ）成分としては好ましくない。
【００２７】
具体的に好ましい（ｃ）成分としては、グリコール酸（ｍｐ８０℃）、蓚酸（ｍｐ１０２℃）、乳酸（ｍｐ２６℃）、マロン酸（ｍｐ１３５℃）、コハク酸（ｍｐ１８５℃）、マレイン酸（ｍｐ１３０℃）、リンゴ酸（ｍｐ１００℃）、酒石酸（ｍｐ１７０℃）、グルタル酸（ｍｐ９８℃）、アジピン酸（ｍｐ１５３℃）、ｎ−ブチルマロン酸（ｍｐ１０２℃）、アゼライン酸（ｍｐ１０７℃）、クエン酸（ｍｐ１５３℃）、フタル酸（ｍｐ１９１℃）を挙げることができる。これらの中でも特にグリコール酸、クエン酸、蓚酸、乳酸が臭いや色の劣化抑制効果の点から良好である。
【００２８】
［（ｄ）成分］
本発明では（ｄ）成分として酸化防止剤を含有する。（ｄ）成分として、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール及び／又は２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノールを用いることが好適である。
【００２９】
［柔軟剤組成物］
本発明の柔軟剤組成物中の（ａ）成分の含有量は、３〜５０質量％、好ましくは４〜４０質量％、特に好ましくは５〜３５質量％である。（ｂ）成分の含有量は５質量％を超え、４０質量％以下、好ましくは５質量％を超え、３０質量％以下、特に好ましくは８〜２７質量％である。（ｃ）成分の含有量は、０．１〜５質量％、好ましくは０．２〜５質量％、特に好ましくは０．３〜４質量％である。（ｄ）成分の含有量は、５〜８０００ｍｇ／ｋｇ、好ましくは１０〜２０００ｍｇ／ｋｇ、特に好ましくは５０〜１２００ｍｇ／ｋｇ、最も好ましくは１００〜１０００ｍｇ／ｋｇである。
【００３０】
また、色及び臭いの安定性の点から、（ａ）成分と（ｃ）成分の質量比、（ａ）成分／（ｃ）成分が、好ましくは９９．５／０．５〜４０／６０、より好ましくは９９／１〜７０／３０である。また、臭いの劣化、液の透明化及び貯蔵安定性の点から、（ａ）成分と（ｂ）成分の質量比、（ａ）成分／（ｂ）成分が、好ましくは３０／７０〜８０／２０、より好ましくは４５／５５〜７０／３０である。
【００３１】
本発明の柔軟剤組成物は、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分を水で稀釈した水溶液の形態であり、使用する水は蒸留水又はイオン交換水が好ましい。貯蔵安定性の点で、水は組成物中に好ましくは３０〜９５質量％、更に好ましくは５０〜８５質量％配合される。
【００３２】
さらに、本発明の組成物は、貯蔵安定性の点から、組成物の２０℃におけるｐＨを２〜８．５、更に２〜８、特に２〜５に調整することが好ましい。
【００３３】
本発明の組成物は、上記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分に加えて（ｅ）成分として、炭素数１〜９のアルキル基又はアリール基を有し、かつ−ＳＯ３Ｍ及び−ＯＳＯ３Ｍ〔Ｍは水素原子又は無機陽イオンである〕から選ばれる基を少なくとも一つ有する化合物を含有することが貯蔵安定性の点から好適である。
【００３４】
具体的にはベンゼン環の水素原子の１〜３個が炭素数１〜３のアルキル基で置換されていてもよいベンゼンスルホン酸及びその塩から選ばれる１種以上が好適である。本発明の組成物中の（ｅ）成分の含有量は、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０５〜３質量％である。
【００３５】
本発明の組成物は柔軟効果の観点から、（ｆ）成分として、パルミトレイン酸、オレイン酸及びこれらの塩から選ばれる１種以上を含有することが好ましい。本発明の組成物中の（ｆ）成分の含有量は、好ましくは０．０１〜５質量％、特に好ましくは０．０５〜３質量％である。また、本発明の組成物中の（ａ）成分に対する（ｆ）成分の質量比、（ｆ）成分／（ａ）成分は、柔軟効果の点から、好ましくは１／１００〜１／５、更に好ましくは１／８０〜１／７である。
【００３６】
本発明では貯蔵安定性の点から、（ｇ）成分としてさらに非イオン界面活性剤を配合することが好ましい。非イオン界面活性剤としては炭素数８〜２０のアルキル基又はアルケニル基を有するポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、ポリオキシアルキレンアルキルアミド、及び／又は油脂又は油脂の部分加水分解物にアルキレンオキシドを付加した化合物が好ましい。炭素数８〜２０のアルキル基又はアルケニル基を有するポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、ポリオキシアルキレンアルキルアミドの特に好ましい例として下記一般式（３）で表される非イオン界面活性剤が良好である。また、油脂又は油脂の部分加水分解物にアルキレンオキシドを付加した化合物の特に好ましい例として、硬化ヒマシ油のポリオキシアルキレン付加物（平均付加モル数３０〜１００、好ましくは５０〜８０）が挙げられる。
【００３７】
Ｒ９−Ｕ−［（Ｒ１０Ｏ）ｍ−Ｈ］ｎ （３）
〔式中、Ｒ９は炭素数１０〜１８、好ましくは１２〜１８のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ１０は炭素数２又は３のアルキレン基であり、好ましくはエチレン基である。ｍは２〜１００、好ましくは５〜８０、特に好ましくは１０〜６０の数を示す。Ｕは−Ｏ−、−ＣＯＮ−又は−Ｎ−であり、Ｕが−Ｏ−の場合はｎは１であり、Ｕが−ＣＯＮ−又は−Ｎ−の場合はｎは２である。〕
一般式（３）で表される化合物の具体例として以下の一般式（３−１）〜（３−４）で表される化合物を挙げることができる。
【００３８】
Ｒ９−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｐ−Ｈ （３−１）
〔式中、Ｒ９は前記の意味を示す。ｐは８〜１００、好ましくは１０〜６０の数である。〕
Ｒ９−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｑ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｒ−Ｈ （３−２）
〔式中、Ｒ９は前記の意味を示す。ｑ及びｒはそれぞれ独立に２〜４０、好ましくは５〜４０の数であり、オキシエチレン基とオキシプロピレン基はランダムあるいはブロック付加体であってもよい。〕
【００３９】
【化５】
【００４０】
〔式中、Ｒ９は前記の意味を示す。ｓ，ｔ，ｕ及びｖはそれぞれ独立に０〜４０、好ましくは５〜４０の数であり、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖは５〜６０、好ましくは５〜４０の数である。オキシエチレン基とオキシプロピレン基はランダムあるいはブロック付加体であってもよい。〕
上記非イオン界面活性剤の配合量は安定性の点から組成物中０．３〜１０質量％、特に１〜８質量％が好ましい。
【００４１】
また、本発明の柔軟剤組成物は、（ｈ）成分として無機塩を含有することができ、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化カリウム及び／又は塩化カルシウムが貯蔵安定性の点から好ましく、さらに好ましくは塩化ナトリウム、塩化マグネシウムである。（ｈ）成分は、組成物中に、０〜３質量％、好ましくは０．０１〜１質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％、特に好ましくは０．０５〜０．４４質量％添加することが良好である。但し、脂肪酸塩類等の界面活性剤にはナトリウム塩やカリウム塩が含まれているが、このような界面活性剤の使用によって組成物に混入する無機塩は上記制限を受けるものではない。
【００４２】
本発明の柔軟剤組成物には、通常繊維処理剤に配合されるシリコーン、香料（特に好ましくは特開平８−１１３８７号公報記載の成分（ｃ）及び（ｄ）にて示された香気成分の組み合わせ）、あるいは色素等の成分を配合しても差し支えない。
【００４３】
【実施例】
合成例１：（ａ−１）の合成
特開平８−９９０３６号公報段落番号００１７の表１に示す炭化水素組成を有する脂肪酸とＮ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−アミノプロピルアミンとを脂肪酸／アミン＝１．９４／１のモル比で通常の方法により脱水縮合反応してＮ−オレオイルオキシエチル−Ｎ−オレオイルアミノプロピル−Ｎ−メチルアミンを主成分とする反応物（以下（ａ−１）という）を得た（尚、反応溶媒はエタノールを使用し、合成品中のエタノール含有量は１０質量％であった）。（ａ−１）の炭化水素基の組成及びａｍ／ａｄ質量比を表１に示す。
【００４４】
合成例２：（ａ−２）の合成
特開平８−９９０３６号公報段落番号００２３の表２の比較例２に示す炭化水素組成を有する脂肪酸とトリエタノールアミンとを脂肪酸／アミン＝１．９／１のモル比で通常の方法により脱水縮合反応してＮ，Ｎ−ジオレオイルオキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミンを得た。この化合物をメチルクロリドを用いて通常の方法によりアルキル化してＮ，Ｎ−ジオレオイルオキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウム クロリドを主成分とする反応物（以下（ａ−２）という）を得た（尚、反応溶媒はエタノールを使用し、合成品中のエタノール含有量は１０質量％であった）。（ａ−２）の炭化水素基の組成及びａｍ／ａｄの質量比を表１に示す。
【００４５】
合成例３：（ａ−３）の合成
特開平８−９９０３６号公報段落番号００３０の表３の比較例５に示す炭化水素組成を有する脂肪酸とＮ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミンとを脂肪酸／アミン＝１．９４／１のモル比で通常の方法により脱水縮合反応してＮ，Ｎ−ジオレオイルオキシエチル−Ｎ−メチルアミンを得た。この化合物をメチルクロリドを用いて通常の方法によりアルキル化してＮ，Ｎ−ジオレオイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム クロリドを主成分とする反応物（以下（ａ−３）という）を得た（尚、反応溶媒はエタノールを使用し、合成品中のエタノール含有量は１０質量％であった）。（ａ−３）の炭化水素基の組成及びａｍ／ａｄの質量比を表１に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
実施例１
下記配合成分を用いて、下記方法で表２に示す組成の柔軟剤組成物を調製し、下記方法で外観及び貯蔵安定性を評価した。結果を表２に示す。
【００４８】
＜配合成分＞
（ａ−１）：合成例１で得たＮ−オレオイルオキシエチル−Ｎ−オレオイルアミノプロピル−Ｎ−メチルアミンを主成分とする反応物
（ａ−２）：合成例２で得たＮ，Ｎ−ジオレオイルオキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウム クロリドを主成分とする反応物
（ａ−３）：合成例３で得たＮ，Ｎ−ジオレオイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム クロリドを主成分とする反応物
（ａ’−１）：Ｎ−アルカノイルオキシエチル−Ｎ−オレオイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム クロリド（アルカノイル基組成：パルミトイル基：０．３％（アルカノイル基の合計数に対する各基の数、以下同じ）、ステアロイル基：１．０％、オレオイル基：９３％、リノロイル基：５．７％）
（ｂ−１）：２−フェノキシエタノール（ＣｌｏｇＰ＝１．１９）
（ｂ−２）：ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（ＣｌｏｇＰ＝１．２５）
（ｂ−３）：トリエチレングリコールモノフェニルエーテル（ＣｌｏｇＰ＝１．３２）
（ｂ−４）：ジプロピレングリコールモノ（ｎ−ブチル）エーテル（ＣｌｏｇＰ＝１．５２）
（ｂ’−１）：ｎ−ペンチルグリセリルエーテル（ＣｌｏｇＰ＝０．５４）
（ｃ−１）：クエン酸
（ｃ−２）：グリコール酸
（ｃ−３）：乳酸
（ｃ−４）：蓚酸
（ｄ−１）：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール
（ｅ−１）：ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム
（ｆ−１）：オレイン酸（特開平８−９９０３６号公報段落番号００２３の表２の実施例１に示す炭化水素組成）
（ｆ−２）：オレイン酸（特開平８−９９０３６号公報段落番号００１７の表１に示す炭化水素組成を有する脂肪酸）
（ｇ−１）：炭素数１２の飽和アルコールにエチレンオキシド（以下ＥＯという）を平均２０モル付加させたもの
（ｇ−２）：未硬化牛脂アルキルアミンにＥＯを平均３０モル付加させたもの
（ｇ−３）：ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（ＥＯ平均縮合度６０）
（ｈ−１）：塩化マグネシウム
（ｉ−１）：シリコーン（ジーイー東芝シリコーン製、ＴＳＡ７３０）。
（ｉ−２）：香料〔ヘキシルシンナミックアルデヒド（１８）、ネロリンヤラヤラ（４）、トリシクロデセニルアセテート（４）、ベンジルアセテート（１０）、ムスクケトン（５）、アニシルアセトン（２）、サンダルマイソールコア（２）、アルデヒドＣ１４ピーチ（１）、リナロール（１８）、ジヒドロキシミルセノール（８）、ボルネオール（４）、セドロール（４）、ムゴール（５）、ベンジルアルコール（５）、ジプロピレングリコール（１０）の混合物：カッコ内は香料中の質量％〕。
【００４９】
＜柔軟剤組成物の調製法＞
３００ｍＬビーカーに、柔軟剤組成物の出来あがり質量が２００ｇになるのに必要な量の９５％相当量のイオン交換水を入れ、ウォーターバスで６０℃に昇温した。一つの羽根の長さが２ｃｍの攪拌羽根が３枚ついたタービン型の攪拌羽根で攪拌しながら（３００ｒ／ｍｉｎ）、所要量の（ｂ）成分［又は（ｂ’−１）］を溶解させた。次に所要量の（ａ）成分［又は（ａ’−１）］と（ｆ）成分、及び（ｅ）成分を予め混合した混合品（４０℃）を添加した。そのまま５分攪拌後、順次、（ｃ）成分、（ｄ）成分、（ｇ）成分、（ｈ）成分、（ｉ）成分を添加し、５分攪拌後、３５％塩酸水溶液と４８％水酸化ナトリウム水溶液で目標のｐＨに調整し、出来あがり質量にするのに必要な量の６０℃のイオン交換水を添加した。その後１０分間攪拌し、５℃の水を入れたウォーターバスにビーカーを移し、攪拌しながら２０℃に冷却した。なお、表２に示すｐＨは冷却後（２０℃）のｐＨを記載した。記載のｐＨ範囲では（ａ−１）成分はほぼすべて塩酸塩の状態で組成物に存在する。
【００５０】
＜外観評価法＞
表２の組成物を調製後１時間放置したサンプルの光透過率を測定した。光透過率は島津製作所製ＵＶ−２５００ＰＣ型測定器を用い、測定セルは光路長１０ｍｍの石英セルを使用し、対照側セルにイオン交換水を入れた場合に６６０ｎｍの波長の光透過率により評価した。光透過率が３０％以上であり、明らかに透明なものを「○」、僅かに濁っているが、光透過率が３０％以上で、許容範囲内のものを「△」、光透過率が３０％未満のものを「×」とした。尚、○及び△が合格、×が不合格である。
【００５１】
＜貯蔵安定性の評価法＞
柔軟剤組成物を広口規格瓶（ＰＳ−Ｎｏ．６）に２５ｇ入れ、４０℃一定で３０日間保存し、２５℃まで冷却した後の色目を下記基準で評価し、匂いを１０人の匂いパネラーにより下記の判定基準で判定し、その平均点が１以上、１．５未満を○、１．５以上２未満を△、２以上を×とした。
・色目
○：色目変化なし
△：若干色目が変色している
×：明らかに色目が変色している
・匂い
３…組成物の匂いが変化している
２…組成物の匂いがやや変化している
１…全く変化がない
【００５２】
【表２】
【発明の属する技術分野】
本発明は透明柔軟剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、柔軟剤には長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩や３級アミンの酸塩等が用いられており、これらは水不溶性であるため組成物中に分散状態で存在する。近年、審美的観点から透明又は半透明な柔軟剤の開発が行われており、特開平７−２２９０６１号公報には不飽和アルキル基を有する柔軟剤及び非水性溶剤を用いた組成物が開示されている。特開平７−３６５０号公報には芳香族カルボン酸塩又は芳香族スルホン酸塩を含有する透明柔軟剤組成物が開示されている。しかしながらこれら組成物は室温付近では安定であるが、４０℃等の高温保存時に液の変色が起こるなどの不都合が生じる。また、このような貯蔵条件は現実に起こりうるため、商品としての価値を維持する目的から改善することが望まれる。
【０００３】
本発明者らは特開２００１−１６４４６６号公報、あるいは特開平１１−４３８６３号公報に、飽和炭化水素基からなる柔軟基剤と特定の溶剤を用いた臭いや色の安定性に優れる透明柔軟剤組成物を開示している。しかしながら、飽和炭化水素基からなる柔軟基剤を用いた柔軟剤組成物はタオルなどに水が染み込みにくく、吸水性に乏しいという欠点がある。吸水性を改善する方法としては特開平４−３３３６６７号公報、特開平６−２２８８７４号公報に記載されているように不飽和炭化水素基を有する柔軟基剤を用いることがすでに知られている。しかしながら、これら技術は臭いや色の安定性の問題を解決するものではなく、特開平２００１−１６４４６６号公報又は特開平１１−４３８６３号公報に記載の溶剤を併用すると臭いや色の劣化をある程度抑制できるが未だ満足できるものではない。
【０００４】
一方、特開平９−３１０２７６号公報には臭いの発生や増粘の抑制に特定の酸化防止剤やアミノポリカルボン酸と溶剤を含有する組成物が有効であることが開示されている。さらに、特表平１１−５０９２７７号公報にはアミノポリカルボン酸を含有する透明な柔軟剤が開示されている。しかしながらこれら組成物においても、高温貯蔵における液の変色などの色の劣化を満足できるレベルまで抑制することができない。
【０００５】
本発明の課題は、高温保存条件において外観の変化を引き起こさず、臭いの貯蔵安定性に問題ない透明液体柔軟剤組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）アミド基、エステル基及び／又はエーテル基で分断されていてもよい炭素数１２〜３６の炭化水素基を分子内に１つ以上有し、かつ３級アミノ基又はその酸塩もしくは４級アンモニウム基を有する化合物であって、該炭化水素基の合計数に対する炭素−炭素不飽和結合を１つ以上有する炭化水素基の数が７０〜９７％である化合物を３〜５０質量％、（ｂ）ｌｏｇＰが１．０〜３．０の有機溶剤を５質量％を超え４０質量％以下、（ｃ）炭素数１〜１０の炭化水素基を有する多価カルボン酸又はヒドロキシカルボン酸（但し窒素原子を含有するものは除く）から選ばれる１種以上の化合物を０．１〜５質量％、（ｄ）酸化防止剤を５〜８０００ｍｇ／ｋｇ含有する透明柔軟剤組成物を提供する。
【０００７】
なお、本発明でいう透明とは、測定セルの光路長１０ｍｍの石英セルを使用し、対照側セルにイオン交換水を入れた場合に６６０ｎｍの波長の光透過率が３０％以上であることをいう。
【０００８】
【発明の実施の形態】
［（ａ）成分］
本発明の（ａ）成分は、アミド基、エステル基及び／又はエーテル基で分断されていてもよい炭素数１２〜３６の炭化水素基を分子内に１つ以上有し、かつ３級アミノ基又はその酸塩もしくは４級アンモニウム基を有する化合物であって、該炭化水素基の合計数に対する炭素−炭素不飽和結合を１つ以上有する炭化水素基の数が７０〜９７％、好ましくは８０〜９７％である化合物である。
【０００９】
また、本発明では、炭素−炭素不飽和結合を２つ以上有する炭化水素基の数が、炭化水素基の合計数に対して３〜１５％、好ましくは５〜１２％である化合物を、（ａ）成分として用いることで、透明化が容易になり且つ優れた吸水性を付与することができ特に好ましい。
【００１０】
本発明でいう炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基が好ましく、途中がアミド基、エステル基及び／又はエーテル基で分断されていてもよい。
【００１１】
このような（ａ）成分として好ましい具体例は、一般式（１）で表される化合物（以下化合物（１）という）及び一般式（２）で表される化合物（以下化合物（２）という）から選ばれる１種以上である。
【００１２】
【化２】
〔式中、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立に、炭素数１２〜３６、好ましくは１３〜２１、更に好ましくは１３〜１８の炭化水素基であり、Ｒ５は炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はＲ１−［Ａ−Ｒ２］ａ−で表される基である。また、分子中に存在するＲ１及びＲ３の合計数に対して、炭素−炭素不飽和結合を１つ以上有する炭化水素基の数が７０〜９７％、好ましくは８０〜９７％であり、好ましくは炭素−炭素不飽和結合を２つ以上有する炭化水素基の数が３〜１５％、特に５〜１２％である。Ｒ２及びＲ４はそれぞれ独立に、炭素数１〜６、好ましくは２〜４、特に好ましくは２又は３のアルキレン基である。但し、Ｒ１とＲ２の合計炭素数、及びＲ３とＲ４の合計炭素数は３６を超えない。Ｒ６は、炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、好ましくはメチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基である。Ａ及びＢはそれぞれ独立に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−及び−ＮＨＣＯ−から選ばれる基、好ましくは−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。ａ及びｂはそれぞれ０又は１の数、好ましくは１の数である。Ｙ−は陰イオン、好ましくは硫酸イオン、ハロゲンイオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸エステルイオン、炭素数１〜１２の脂肪酸イオン、炭素数１〜３のアルキル基が１〜３個置換していてもよいアリールスルホン酸イオン及びリン酸イオンから選ばれる陰イオンである〕。
【００１４】
化合物（１）としては、特に下記一般式（１−１）〜（１−３）で表される化合物が好ましく、化合物（２）としては、下記一般式（２−１）〜（２−３）で表される化合物が好ましい。
【００１５】
【化３】
〔式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ６及びＹ−は前記と同じ意味であり、Ｒ７はメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、又はＲ１−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｉ−で表される基である。ｉ及びｊは２又は３の数である。〕
通常（ａ）成分は牛脂やパーム油由来の脂肪酸を原料として製造されるが、例えば牛脂由来の脂肪酸は、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸を３２〜５８質量％、パルミチン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸を４２〜６８質量％含有しており、このような脂肪酸組成を有する炭化水素基を本発明の（ａ）成分の原料として用いると、柔軟剤を透明化することは可能であるが、低温での保存時に濁る問題が生ずる。本発明では例えば特開平４−３０６２９６号公報に記載されているような晶析や、特開平６−４１５７８号公報に記載されているようにメチルエステルを減圧蒸留する方法等で飽和脂肪酸を低減化させた脂肪酸等を用いて（ａ）成分を製造することができる。
【００１７】
具体的に好ましい原料脂肪酸は、不飽和脂肪酸を好ましくは７０〜９７モル％、より好ましくは８０〜９７モル％含有するものである。また、本発明では透明化及び吸水性の点から、炭素−炭素不飽和結合を２つ以上含有する脂肪酸の含有量が全脂肪酸中３〜１５モル％、好ましくは５〜１２モル％であるものが好適であり、このような組成を有する脂肪酸は、上記減圧蒸留や、晶析法による精製の他に、例えば特開平８−９９０３６号公報に記載の選択水素化反応を行うことで炭素−炭素不飽和結合を２つ以上含有する脂肪酸の割合を制御する方法等により製造することができる。
【００１８】
（ａ）成分の好ましい製造方法としては、上述の脂肪酸とメチルジエタノ−ルアミンとの脱水エステル化反応により、式（１−１）で表される化合物を得ることができ、さらに式（１−１）で表される化合物をメチルクロリド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等のアルキル化剤でアルキル化することで、式（２−１）で表される化合物を得ることができる。また、上述の脂肪酸とＮ，Ｎ−ジアミノプロピル−Ｎ−メチルアミンとのアミド化反応により、式（１−２）で表される化合物を得ることができ、同様にアルキル化することで、式（２−２）で表される化合物を得ることができる。さらに、上述の脂肪酸とＮ−ヒドロキシエチル−Ｎ−アミノプロピル−Ｎ−メチルアミンとの反応により、式（１−３）で表される化合物が得られ、さらに同様にアルキル化することで、式（２−３）で表される化合物を得ることができる。
【００１９】
本発明では柔軟効果を向上させる目的から、（ａ）成分として、上記式（１−１）〜（２−３）で表される化合物から選ばれる長鎖炭化水素基を２つ以上有する化合物（以下（ａｄ）成分という）と、下記式（１−４）〜（２−６）で表される化合物から選ばれる長鎖炭化水素基を１つ有する化合物（以下（ａｍ）成分という）を併用することが好ましく、ａｍ／ａｄは質量比で、好ましくは１／１００〜１／２、より好ましくは１／５０〜１／３、特に好ましくは１／１５〜１／５が好適である。
【００２０】
【化４】
〔式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ６及びＹ−は前記と同一の意味であり、Ｒ８はメチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基である。〕
本発明の（ａ）成分が３級アミンの場合には、無機の酸で中和した塩であってもよい。また、塩として使用する場合は、柔軟剤組成物に配合する前にアミノ基を酸剤により中和したものを用いることもでき、柔軟剤組成物に（ａ）成分を配合した後、アミノ基を酸剤で中和してもよい。中和のための酸としては塩酸、硫酸、リン酸が好ましい。中和に用いるこれらの酸剤は、単独で用いても複数で用いてもよい。
【００２２】
［（ｂ）成分］
本発明の（ｂ）成分は、ｌｏｇＰが１．０〜３．０、好ましくはｌｏｇＰが１．０〜２．０、更に好ましくは１．１〜１．８、特に好ましくは１．１〜１．７の有機溶剤である。
【００２３】
ここでｌｏｇＰとは、有機化合物の水と１−オクタノールに対する親和性を示す係数である。１−オクタノール／水分配係数Ｐは、１−オクタノールと水の２液相の溶媒に微量の化合物が溶質として溶け込んだときの分配平衡で、それぞれの溶媒中における化合物の平衡濃度の比であり、底１０に対するそれらの対数ｌｏｇＰの形で示すのが一般的である。多くの化合物のｌｏｇＰ値が報告され、Ｄａｙｌｉｇｈｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ， Ｉｎｃ． （Ｄａｙｌｉｇｈｔ ＣＩＳ）等から入手しうるデータベースには多くの値が掲載されているので参照できる。本発明におけるｌｏｇＰは、Ｄａｙｌｉｇｈｔ ＣＩＳから入手できるプログラム“ＣＬＯＧＰ”で得られる計算値を用いる。このプログラムは、実測のｌｏｇＰ値がある場合にはそれと伴に、Ｈａｎｓｃｈ， Ｌｅｏのフラグメントアプローチにより算出される“計算ｌｏｇＰ（ＣｌｏｇＰ）”の値を出力する。フラグメントアプローチは化合物の化学構造に基づいており、原子の数及び化学結合のタイプを考慮している（ｃｆ． Ａ． Ｌｅｏ， Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌ．４， Ｃ． Ｈａｎｓｃｈ， Ｐ．Ｇ． Ｓａｍｍｅｎｓ， Ｊ．Ｂ． Ｔａｙｌｏｒ ａｎｄ Ｃ．Ａ． Ｒａｍｓｄｅｎ， Ｅｄｓ．， ｐ．２９５， Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ， １９９０）。このＣｌｏｇＰ値は現在最も汎用的で信頼できる推定値であるので、化合物の選択に際して実測のｌｏｇＰ値の代わりに用いることができる。
【００２４】
より具体的に好ましい（ｂ）成分としては、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、フェノール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、２−フェノキシエタノール、２−フェノキシプロピレングリコール、２−ベンジルオキシエタノール、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラエチレングリコールモノフェニルエーテル、ノナンー１，６−ジオール、２−メチルオクタン−１，８−ジオール、プロピレングリコールモノ（ｎ−ブチル）エーテル、ジプロピレングリコールモノ（ｎ−ブチル）エーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、２−ブトキシ−１−プロパノール、ジプロピレングリコールモノ（ｎ−ブチル）エーテル、２−フェノキシ−１−プロパノール、２−エトキシプロピル−１−アセテート、２−プロポキシプロピル−１−アセテート、ヘキシルグリセリルエーテルを挙げることができる。
【００２５】
これらの中でも特にベンジルアルコール、フェネチルアルコール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコールモノ（ｎ−ブチル）エーテル、ジプロピレングリコールモノ（ｎ−ブチル）エーテルが好ましく、組成物の透明化及び貯蔵安定性の点から最も好ましい（ｂ）成分は、２−フェノキシエタノール、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル及びジプロピレングリコールモノ（ｎ−ブチル）エーテルから選ばれる１種以上である。
【００２６】
［（ｃ）成分］
本発明の（ｃ）成分は炭素数１〜１０、好ましくは１〜７の炭化水素基を有する多価カルボン酸又はヒドロキシカルボン酸（但し窒素原子を含有するものは除く）から選ばれる１種以上の化合物である。（ｃ）成分の融点は、好ましくは２５℃以上、更に好ましくは５０〜３００℃、特に好ましくは５０〜２００℃である。窒素原子を含有する化合物は色の安定性の点から、（ｃ）成分としては好ましくない。
【００２７】
具体的に好ましい（ｃ）成分としては、グリコール酸（ｍｐ８０℃）、蓚酸（ｍｐ１０２℃）、乳酸（ｍｐ２６℃）、マロン酸（ｍｐ１３５℃）、コハク酸（ｍｐ１８５℃）、マレイン酸（ｍｐ１３０℃）、リンゴ酸（ｍｐ１００℃）、酒石酸（ｍｐ１７０℃）、グルタル酸（ｍｐ９８℃）、アジピン酸（ｍｐ１５３℃）、ｎ−ブチルマロン酸（ｍｐ１０２℃）、アゼライン酸（ｍｐ１０７℃）、クエン酸（ｍｐ１５３℃）、フタル酸（ｍｐ１９１℃）を挙げることができる。これらの中でも特にグリコール酸、クエン酸、蓚酸、乳酸が臭いや色の劣化抑制効果の点から良好である。
【００２８】
［（ｄ）成分］
本発明では（ｄ）成分として酸化防止剤を含有する。（ｄ）成分として、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール及び／又は２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノールを用いることが好適である。
【００２９】
［柔軟剤組成物］
本発明の柔軟剤組成物中の（ａ）成分の含有量は、３〜５０質量％、好ましくは４〜４０質量％、特に好ましくは５〜３５質量％である。（ｂ）成分の含有量は５質量％を超え、４０質量％以下、好ましくは５質量％を超え、３０質量％以下、特に好ましくは８〜２７質量％である。（ｃ）成分の含有量は、０．１〜５質量％、好ましくは０．２〜５質量％、特に好ましくは０．３〜４質量％である。（ｄ）成分の含有量は、５〜８０００ｍｇ／ｋｇ、好ましくは１０〜２０００ｍｇ／ｋｇ、特に好ましくは５０〜１２００ｍｇ／ｋｇ、最も好ましくは１００〜１０００ｍｇ／ｋｇである。
【００３０】
また、色及び臭いの安定性の点から、（ａ）成分と（ｃ）成分の質量比、（ａ）成分／（ｃ）成分が、好ましくは９９．５／０．５〜４０／６０、より好ましくは９９／１〜７０／３０である。また、臭いの劣化、液の透明化及び貯蔵安定性の点から、（ａ）成分と（ｂ）成分の質量比、（ａ）成分／（ｂ）成分が、好ましくは３０／７０〜８０／２０、より好ましくは４５／５５〜７０／３０である。
【００３１】
本発明の柔軟剤組成物は、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分を水で稀釈した水溶液の形態であり、使用する水は蒸留水又はイオン交換水が好ましい。貯蔵安定性の点で、水は組成物中に好ましくは３０〜９５質量％、更に好ましくは５０〜８５質量％配合される。
【００３２】
さらに、本発明の組成物は、貯蔵安定性の点から、組成物の２０℃におけるｐＨを２〜８．５、更に２〜８、特に２〜５に調整することが好ましい。
【００３３】
本発明の組成物は、上記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分に加えて（ｅ）成分として、炭素数１〜９のアルキル基又はアリール基を有し、かつ−ＳＯ３Ｍ及び−ＯＳＯ３Ｍ〔Ｍは水素原子又は無機陽イオンである〕から選ばれる基を少なくとも一つ有する化合物を含有することが貯蔵安定性の点から好適である。
【００３４】
具体的にはベンゼン環の水素原子の１〜３個が炭素数１〜３のアルキル基で置換されていてもよいベンゼンスルホン酸及びその塩から選ばれる１種以上が好適である。本発明の組成物中の（ｅ）成分の含有量は、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０５〜３質量％である。
【００３５】
本発明の組成物は柔軟効果の観点から、（ｆ）成分として、パルミトレイン酸、オレイン酸及びこれらの塩から選ばれる１種以上を含有することが好ましい。本発明の組成物中の（ｆ）成分の含有量は、好ましくは０．０１〜５質量％、特に好ましくは０．０５〜３質量％である。また、本発明の組成物中の（ａ）成分に対する（ｆ）成分の質量比、（ｆ）成分／（ａ）成分は、柔軟効果の点から、好ましくは１／１００〜１／５、更に好ましくは１／８０〜１／７である。
【００３６】
本発明では貯蔵安定性の点から、（ｇ）成分としてさらに非イオン界面活性剤を配合することが好ましい。非イオン界面活性剤としては炭素数８〜２０のアルキル基又はアルケニル基を有するポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、ポリオキシアルキレンアルキルアミド、及び／又は油脂又は油脂の部分加水分解物にアルキレンオキシドを付加した化合物が好ましい。炭素数８〜２０のアルキル基又はアルケニル基を有するポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、ポリオキシアルキレンアルキルアミドの特に好ましい例として下記一般式（３）で表される非イオン界面活性剤が良好である。また、油脂又は油脂の部分加水分解物にアルキレンオキシドを付加した化合物の特に好ましい例として、硬化ヒマシ油のポリオキシアルキレン付加物（平均付加モル数３０〜１００、好ましくは５０〜８０）が挙げられる。
【００３７】
Ｒ９−Ｕ−［（Ｒ１０Ｏ）ｍ−Ｈ］ｎ （３）
〔式中、Ｒ９は炭素数１０〜１８、好ましくは１２〜１８のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ１０は炭素数２又は３のアルキレン基であり、好ましくはエチレン基である。ｍは２〜１００、好ましくは５〜８０、特に好ましくは１０〜６０の数を示す。Ｕは−Ｏ−、−ＣＯＮ−又は−Ｎ−であり、Ｕが−Ｏ−の場合はｎは１であり、Ｕが−ＣＯＮ−又は−Ｎ−の場合はｎは２である。〕
一般式（３）で表される化合物の具体例として以下の一般式（３−１）〜（３−４）で表される化合物を挙げることができる。
【００３８】
Ｒ９−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｐ−Ｈ （３−１）
〔式中、Ｒ９は前記の意味を示す。ｐは８〜１００、好ましくは１０〜６０の数である。〕
Ｒ９−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｑ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｒ−Ｈ （３−２）
〔式中、Ｒ９は前記の意味を示す。ｑ及びｒはそれぞれ独立に２〜４０、好ましくは５〜４０の数であり、オキシエチレン基とオキシプロピレン基はランダムあるいはブロック付加体であってもよい。〕
【００３９】
【化５】
〔式中、Ｒ９は前記の意味を示す。ｓ，ｔ，ｕ及びｖはそれぞれ独立に０〜４０、好ましくは５〜４０の数であり、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖは５〜６０、好ましくは５〜４０の数である。オキシエチレン基とオキシプロピレン基はランダムあるいはブロック付加体であってもよい。〕
上記非イオン界面活性剤の配合量は安定性の点から組成物中０．３〜１０質量％、特に１〜８質量％が好ましい。
【００４１】
また、本発明の柔軟剤組成物は、（ｈ）成分として無機塩を含有することができ、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化カリウム及び／又は塩化カルシウムが貯蔵安定性の点から好ましく、さらに好ましくは塩化ナトリウム、塩化マグネシウムである。（ｈ）成分は、組成物中に、０〜３質量％、好ましくは０．０１〜１質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％、特に好ましくは０．０５〜０．４４質量％添加することが良好である。但し、脂肪酸塩類等の界面活性剤にはナトリウム塩やカリウム塩が含まれているが、このような界面活性剤の使用によって組成物に混入する無機塩は上記制限を受けるものではない。
【００４２】
本発明の柔軟剤組成物には、通常繊維処理剤に配合されるシリコーン、香料（特に好ましくは特開平８−１１３８７号公報記載の成分（ｃ）及び（ｄ）にて示された香気成分の組み合わせ）、あるいは色素等の成分を配合しても差し支えない。
【００４３】
【実施例】
合成例１：（ａ−１）の合成
特開平８−９９０３６号公報段落番号００１７の表１に示す炭化水素組成を有する脂肪酸とＮ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−アミノプロピルアミンとを脂肪酸／アミン＝１．９４／１のモル比で通常の方法により脱水縮合反応してＮ−オレオイルオキシエチル−Ｎ−オレオイルアミノプロピル−Ｎ−メチルアミンを主成分とする反応物（以下（ａ−１）という）を得た（尚、反応溶媒はエタノールを使用し、合成品中のエタノール含有量は１０質量％であった）。（ａ−１）の炭化水素基の組成及びａｍ／ａｄ質量比を表１に示す。
【００４４】
合成例２：（ａ−２）の合成
特開平８−９９０３６号公報段落番号００２３の表２の比較例２に示す炭化水素組成を有する脂肪酸とトリエタノールアミンとを脂肪酸／アミン＝１．９／１のモル比で通常の方法により脱水縮合反応してＮ，Ｎ−ジオレオイルオキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミンを得た。この化合物をメチルクロリドを用いて通常の方法によりアルキル化してＮ，Ｎ−ジオレオイルオキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウム クロリドを主成分とする反応物（以下（ａ−２）という）を得た（尚、反応溶媒はエタノールを使用し、合成品中のエタノール含有量は１０質量％であった）。（ａ−２）の炭化水素基の組成及びａｍ／ａｄの質量比を表１に示す。
【００４５】
合成例３：（ａ−３）の合成
特開平８−９９０３６号公報段落番号００３０の表３の比較例５に示す炭化水素組成を有する脂肪酸とＮ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミンとを脂肪酸／アミン＝１．９４／１のモル比で通常の方法により脱水縮合反応してＮ，Ｎ−ジオレオイルオキシエチル−Ｎ−メチルアミンを得た。この化合物をメチルクロリドを用いて通常の方法によりアルキル化してＮ，Ｎ−ジオレオイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム クロリドを主成分とする反応物（以下（ａ−３）という）を得た（尚、反応溶媒はエタノールを使用し、合成品中のエタノール含有量は１０質量％であった）。（ａ−３）の炭化水素基の組成及びａｍ／ａｄの質量比を表１に示す。
【００４６】
【表１】
実施例１
下記配合成分を用いて、下記方法で表２に示す組成の柔軟剤組成物を調製し、下記方法で外観及び貯蔵安定性を評価した。結果を表２に示す。
【００４８】
＜配合成分＞
（ａ−１）：合成例１で得たＮ−オレオイルオキシエチル−Ｎ−オレオイルアミノプロピル−Ｎ−メチルアミンを主成分とする反応物
（ａ−２）：合成例２で得たＮ，Ｎ−ジオレオイルオキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウム クロリドを主成分とする反応物
（ａ−３）：合成例３で得たＮ，Ｎ−ジオレオイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム クロリドを主成分とする反応物
（ａ’−１）：Ｎ−アルカノイルオキシエチル−Ｎ−オレオイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム クロリド（アルカノイル基組成：パルミトイル基：０．３％（アルカノイル基の合計数に対する各基の数、以下同じ）、ステアロイル基：１．０％、オレオイル基：９３％、リノロイル基：５．７％）
（ｂ−１）：２−フェノキシエタノール（ＣｌｏｇＰ＝１．１９）
（ｂ−２）：ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（ＣｌｏｇＰ＝１．２５）
（ｂ−３）：トリエチレングリコールモノフェニルエーテル（ＣｌｏｇＰ＝１．３２）
（ｂ−４）：ジプロピレングリコールモノ（ｎ−ブチル）エーテル（ＣｌｏｇＰ＝１．５２）
（ｂ’−１）：ｎ−ペンチルグリセリルエーテル（ＣｌｏｇＰ＝０．５４）
（ｃ−１）：クエン酸
（ｃ−２）：グリコール酸
（ｃ−３）：乳酸
（ｃ−４）：蓚酸
（ｄ−１）：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール
（ｅ−１）：ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム
（ｆ−１）：オレイン酸（特開平８−９９０３６号公報段落番号００２３の表２の実施例１に示す炭化水素組成）
（ｆ−２）：オレイン酸（特開平８−９９０３６号公報段落番号００１７の表１に示す炭化水素組成を有する脂肪酸）
（ｇ−１）：炭素数１２の飽和アルコールにエチレンオキシド（以下ＥＯという）を平均２０モル付加させたもの
（ｇ−２）：未硬化牛脂アルキルアミンにＥＯを平均３０モル付加させたもの
（ｇ−３）：ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（ＥＯ平均縮合度６０）
（ｈ−１）：塩化マグネシウム
（ｉ−１）：シリコーン（ジーイー東芝シリコーン製、ＴＳＡ７３０）。
（ｉ−２）：香料〔ヘキシルシンナミックアルデヒド（１８）、ネロリンヤラヤラ（４）、トリシクロデセニルアセテート（４）、ベンジルアセテート（１０）、ムスクケトン（５）、アニシルアセトン（２）、サンダルマイソールコア（２）、アルデヒドＣ１４ピーチ（１）、リナロール（１８）、ジヒドロキシミルセノール（８）、ボルネオール（４）、セドロール（４）、ムゴール（５）、ベンジルアルコール（５）、ジプロピレングリコール（１０）の混合物：カッコ内は香料中の質量％〕。
【００４９】
＜柔軟剤組成物の調製法＞
３００ｍＬビーカーに、柔軟剤組成物の出来あがり質量が２００ｇになるのに必要な量の９５％相当量のイオン交換水を入れ、ウォーターバスで６０℃に昇温した。一つの羽根の長さが２ｃｍの攪拌羽根が３枚ついたタービン型の攪拌羽根で攪拌しながら（３００ｒ／ｍｉｎ）、所要量の（ｂ）成分［又は（ｂ’−１）］を溶解させた。次に所要量の（ａ）成分［又は（ａ’−１）］と（ｆ）成分、及び（ｅ）成分を予め混合した混合品（４０℃）を添加した。そのまま５分攪拌後、順次、（ｃ）成分、（ｄ）成分、（ｇ）成分、（ｈ）成分、（ｉ）成分を添加し、５分攪拌後、３５％塩酸水溶液と４８％水酸化ナトリウム水溶液で目標のｐＨに調整し、出来あがり質量にするのに必要な量の６０℃のイオン交換水を添加した。その後１０分間攪拌し、５℃の水を入れたウォーターバスにビーカーを移し、攪拌しながら２０℃に冷却した。なお、表２に示すｐＨは冷却後（２０℃）のｐＨを記載した。記載のｐＨ範囲では（ａ−１）成分はほぼすべて塩酸塩の状態で組成物に存在する。
【００５０】
＜外観評価法＞
表２の組成物を調製後１時間放置したサンプルの光透過率を測定した。光透過率は島津製作所製ＵＶ−２５００ＰＣ型測定器を用い、測定セルは光路長１０ｍｍの石英セルを使用し、対照側セルにイオン交換水を入れた場合に６６０ｎｍの波長の光透過率により評価した。光透過率が３０％以上であり、明らかに透明なものを「○」、僅かに濁っているが、光透過率が３０％以上で、許容範囲内のものを「△」、光透過率が３０％未満のものを「×」とした。尚、○及び△が合格、×が不合格である。
【００５１】
＜貯蔵安定性の評価法＞
柔軟剤組成物を広口規格瓶（ＰＳ−Ｎｏ．６）に２５ｇ入れ、４０℃一定で３０日間保存し、２５℃まで冷却した後の色目を下記基準で評価し、匂いを１０人の匂いパネラーにより下記の判定基準で判定し、その平均点が１以上、１．５未満を○、１．５以上２未満を△、２以上を×とした。
・色目
○：色目変化なし
△：若干色目が変色している
×：明らかに色目が変色している
・匂い
３…組成物の匂いが変化している
２…組成物の匂いがやや変化している
１…全く変化がない
【００５２】
【表２】
Claims (5)
- （ａ）アミド基、エステル基及び／又はエーテル基で分断されていてもよい炭素数１２〜３６の炭化水素基を分子内に１つ以上有し、かつ３級アミノ基又はその酸塩もしくは４級アンモニウム基を有する化合物であって、該炭化水素基の合計数に対する炭素−炭素不飽和結合を１つ以上有する炭化水素基の数が７０〜９７％である化合物を３〜５０質量％、（ｂ）ｌｏｇＰが１．０〜３．０の有機溶剤を５質量％を超え４０質量％以下、（ｃ）炭素数１〜１０の炭化水素基を有する多価カルボン酸又はヒドロキシカルボン酸（但し窒素原子を含有するものは除く）から選ばれる１種以上の化合物を０．１〜５質量％、（ｄ）酸化防止剤を５〜８０００ｍｇ／ｋｇ含有する透明柔軟剤組成物。
- （ａ）成分が下記一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物から選ばれる１種以上の化合物である請求項１記載の透明柔軟剤組成物。
- 酸化防止剤が２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール及び／又は２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノールである請求項１又は２記載の透明柔軟剤組成物。
- さらに（ｅ）成分として、炭素数１〜９のアルキル基又はアリール基を有し、かつ−ＳＯ３Ｍ及び−ＯＳＯ３Ｍ〔Ｍは水素原子又は無機陽イオンである〕から選ばれる基を少なくとも一つ有する化合物を０．０１〜５質量％含有する請求項１〜３いずれか記載の透明柔軟剤組成物。
- さらに（ｆ）成分として、パルミトレイン酸、オレイン酸及びこれらの塩から選ばれる１種以上を含有する請求項１〜４いずれか記載の透明柔軟剤組成物。
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