JP2004078140A - 分散液、分散液の製造方法、電子写真感光体、画像形成方法、画像形成装置ならびに画像形成装置用プロセスカートリッジ - Google Patents
分散液、分散液の製造方法、電子写真感光体、画像形成方法、画像形成装置ならびに画像形成装置用プロセスカートリッジ Download PDFInfo
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Abstract
【課題】分散安定性および結晶安定性に富み、塗工に際して塗膜欠陥の少ない分散液の提供およびその様な分散液を簡便かつ安定して製造できる方法の提供。
【解決手段】ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．４〜９．４゜の範囲にピークを有さず、更に２６．３゜にピークを有するチタニルフタロシアニン結晶をバインダー樹脂と共に有機溶媒中で分散して得られた分散液を有効孔径が３μｍ以下のフィルターにて濾過したことを特徴とする分散液。
【選択図】 なし
【解決手段】ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．４〜９．４゜の範囲にピークを有さず、更に２６．３゜にピークを有するチタニルフタロシアニン結晶をバインダー樹脂と共に有機溶媒中で分散して得られた分散液を有効孔径が３μｍ以下のフィルターにて濾過したことを特徴とする分散液。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定のＸ線回折スペクトルを与えるチタニルフタロシアニン結晶を含有し、特定の処理を行なった分散液に関する。また、前記分散液の製造方法に関する。また、前記分散液を用いて作製した特定の粒子サイズ及び粒度分布を有する特定のＸ線回折スペクトルを与えるフタロシアニン結晶を用いた電子写真感光体に関する。更に、特定の粒子サイズ及び粒度分布を有する特定のＸ線回折スペクトルを与えるフタロシアニンを含有する感光体を使用した画像形成方法、画像形成装置、画像形成装置用プロセスカートリッジに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真方式を用いた情報処理システム機の発展は目覚ましいものがある。特に情報をデジタル信号に変換して、光によって情報記録を行なう光プリンターは、そのプリント品質、信頼性において向上が著しい。このデジタル記録技術はプリンターのみならず通常の複写機にも応用され、所謂デジタル複写機が開発されている。また、従来からあるアナログ複写にこのデジタル記録技術を搭載した複写機は、種々様々な情報処理機能が付加されるため、今後その需要性が益々高まっていくと予想される。
【０００３】
光プリンターの光源としては現在のところ小型で安価で信頼性の高い半導体レーザー（ＬＤ）や発光ダイオード（ＬＥＤ）が多く使われている。現在よく使われているＬＥＤの発光波長は６６０ｎｍであり、ＬＤの発光波長域は近赤外光領域にある。このため可視光領域から近赤外光領域に高い感度を有する電子写真感光体の開発が望まれている。
【０００４】
電子写真感光体の感光波長域は感光体に使用される電荷発生物質の感光波長域によってほぼ決まってしまう。そのため従来から各種アゾ顔料、多環キノン系顔料、三方晶形セレン、各種フタロシアニン顔料等多くの電荷発生物質が開発されている。
【０００５】
一方、カールソンプロセスおよび類似プロセスにおいてくり返し使用される電子写真感光体の条件としては、感度、受容電位、電位保持性、電位安定性、残留電位、分光特性等に代表される静電特性が優れていることが要求される。とりわけ、高感度感光体についてはくり返し使用による帯電性の低下と残留電位の上昇が、感光体の寿命特性を支配するということが多くの感光体で経験的に知られており、前記チタニルフタロシアニンもこの例外ではない。したがって、チタニルフタロシアニンを用いた感光体の繰り返し使用による安定性は未だ充分とは言えず、その技術の完成が熱望されていた。
チタニルフタロシアニン顔料の基本構造は次の一般式（ＸＩ）で表わされる。
【０００６】
【化１】
式（ＸＩ）
式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４は各々独立に各種ハロゲン原子を表わし、ｎ、ｍ、ｌ、ｋは各々独立的に０〜４の数字を表わす。
【０００７】
ＴｉＯＰｃには種々の結晶型が知られており、例えば特定の結晶型ＴｉＯＰｃが開示されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００８】
前述の特許文献１、２等に記載されるＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニンは、非常に高感度であり、７８０ｎｍのレーザーダイオード（ＬＤ）を露光光源とする電子写真装置に使用される感光体として極めて有用である。
【０００９】
しかしながら、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニンは、結晶型としては準安定状態にあり、熱エネルギーや機械的なストレスにより、他の結晶型に転移しやすいという問題点を有している。チタニルフタロシアニンにおいては、この結晶型が特異的に高感度を示すことが知られており、前述のように結晶の一部が他の結晶型に転移してしまうと、特有の光感度が発現されなくなってしまう。
【００１０】
上述のようにストレス等により結晶型が変化してしまう現象は、結晶多型である有機結晶には観察されることではある。しかしながら、チタニルフタロシアニン以外のフタロシアニン類では、このような結晶型の変化により光感度が非常に大きく変わってしまうという現象は見い出されてはいない。この違いは、ブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニン結晶が類い希なる高感度を示し、またこの結晶が別の結晶へ結晶転移した場合の光感度のギャップの大きさを表わす結果であり、過去に知られてきた他のフタロシアニン類や別の有機電荷発生材料の常識（結晶転移してもそれほど大きな特性の変化がないこと）が通用しないことを顕著に表わすものである。
【００１１】
このため、上述の結晶型を有するチタニルフタロシアニン結晶を用いた分散液を作製する際には、他の有機材料を用いた公知技術のように、過剰の分散エネルギーを与えることにより、一次粒子レベルもしくはそれ以下まで分散を継続するという手法を適用することができずに、顔料粒子の小粒径化および粗大粒子の除去を困難にしていた。
更に、２７．２゜に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニンは非常に高感度な光減衰特性を示す一方で、繰り返し使用による帯電性の安定化が劣るものであり、この点の改善は材料固有の特性を活かしきるためには大きな課題となっている。
【００１２】
一方、前述の特許文献２に記載されるＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．４〜９．４゜の範囲にピークを有さず、更に２６．３゜にピークを有するチタニルフタロシアニン結晶は、これを電荷発生物質に用いた感光体において、繰り返し使用による帯電性の低下が極めて少なく、非常に有用であることが知られている。この結晶は、先の２７．２゜に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニンの高いキャリア発生能を維持したまま、帯電性に関する劣化を改良するものである。
【００１３】
現在のデジタル複写機やデジタルプリンターには、画像書き込み光にＬＤやＬＥＤを用いているが、通常の出力画像においては印字部の面積が高々１０％程度であるため、ＬＤやＬＥＤの寿命（光源の劣化）、感光体の光疲労を考慮して、印字部に画像光を書き込み反転現像することにより、画像出力するネガ・ポジ現像が主流である。ネガ・ポジ現像の場合、画像光が書き込まれない部分は地肌（白地）になるものであるが、使用する感光体によっては初期状態から、あるいは繰り返し使用により、本来白地であるはずの地肌に微少な点欠陥が発生し、画像全体がややグレーがかった画像になってしまうことがある（これを地肌汚れと呼ぶ）。また、原稿にはない地肌部での点欠陥（先の地肌汚れよりもやや大きい：黒ポチと呼ばれる）が発生することがあり、図面における点、英文原稿におけるピリオド、カンマなどと見間違えられることがあり、画像としては致命的な欠陥であると言える。
このような欠陥は主に感光体の局部的な電位リークに基づく現象であることがほとんどであり、感光体の耐圧性の向上、帯電均一性の向上、電位保持均一性の向上が主たる課題になっている。
【００１４】
本発明者等がこの現象について鋭意検討を重ねた結果、以下のことが判った。電子写真装置における現像後、転写前の状態で感光体を停止することにより、上述の点欠陥が発生する部位を特定した。点欠陥が発生する部位に対応する感光体表面にはトナー粒子が現像されているが、その部位を光学顕微鏡を用いて注意深く観察したところ、そのほとんどに対応して電荷発生層中の電荷発生物質のやや大きめの粒子（以下、粗大粒子と呼ぶ場合がある）に基づく欠陥が観察された。したがって、上述の点欠陥は感光体動作における帯電印加時の電位リークが、この粗大粒子を起点として起こっていると考えられる。この電位リークが感光体非画像部（光書き込みを行なっていない地肌部）で起こることにより、表面電位が局部的に低下し、そこにトナーが現像されることにより、画像上、点欠陥として現れてしまうものである。このことから、これら電荷発生物質の粗大粒子を完全に取り除かないと、前記画像欠陥を防止することができないことが判った。
【００１５】
ここまでに知られているチタニルフタロシアニン等を用いた分散液、あるいは感光体においては、粒子の平均粒径の大きさが議論の対象となってきた。本発明者等も平均粒子サイズをコントロールすることで、分散液の安定性（沈降性等）の向上、極端な塗膜欠陥の防止、光感度特性の安定化（高感度化）を制御してきた。しかしながら、上述した画像上の微少欠陥に関しては、完全には理解しきれていなかった。
【００１６】
分散液の更なる観察により、微小欠陥に関して検討した結果、上記現象は次のように理解された。通常、平均粒子サイズを測定するような方法においては、極端に大きな粒子が数％以上も存在するような場合には、その存在が検出できるものであるが、全体の１％以下程度のような微量になってくると、その測定は検出限界以下になってしまうものである。その結果として、平均粒子サイズの測定だけでは粗大粒子の存在が検出されずに、上述のような微小欠陥に関する解釈を困難にしていた。
【００１７】
図１および２に、分散条件を固定して分散時間だけを変更した２種類の分散液の状態を観察した写真を示す。同一条件における分散時間の短い分散液の写真を図１に示すが、分散時間の長い図２と比較して、粗大粒子が残っている様子が観測される。図１中の黒い粒が粗大粒子である。この２種類の分散液の平均粒径並びに粒度分布を公知の方法に従って、市販の粒度分布測定装置（堀場製作所製：超遠心式自動粒度分布測定装置、ＣＡＰＡ７００）により測定した。その結果を図３に示す。図３における「Ａ」が図１に示す分散液に対応し、「Ｂ」が図２に示す分散液に対応する。両者を比較すると、粒度分布に関してはほとんど差が認められない。また、両者の平均粒径値は、「Ａ」が０．２９μｍ、「Ｂ」が０．２８μｍと求められ、測定誤差を加味した上では、両者に全くの差異が認められない。
したがって、公知の平均粒径（粒子サイズ）の規定だけでは、微量な粗大粒子の残存を検出できずに、昨今の高解像度のネガ・ポジ現像には対応できていないことが理解される。この微量な粗大粒子の存在は、塗工液を顕微鏡レベルで観察することにより、初めて認識できたものである。
上述の状況は、前述の特許文献２に記載されているチタニルフタロシアニンを用いた感光体でも同様であり、非常に微量の粗大粒子の存在が、黒ポチを誘発しており、静電的に非常に耐久性の高い上記材料の実力を充分に引き出していないことが判った。この現象は、昨今の書き込み光の高解像度化により著しく顕著になり、またタンデム方式のフルカラー装置においても大きな問題となる。しかしながら、この粗大粒子を分散条件の改良で行なおうとすると、他の結晶型の転移など副作用を生み出すものであった。
【００１８】
このような粗大粒子を取り除く方法として、大きく２つの方法が考えられる。１つは、結晶型の安定な材料を用い分散時間を非常に長くすることで、分散と凝集の平衡状態の領域まで持っていき、最も細かい領域で使用することである。この場合、分散前の粒子サイズの細かい材料を用いることが有効であることが開示されている（例えば、特許文献３参照）。これは、非結晶性のチタニルフタロシアニンやバナジルフタロシアニンを電荷発生材料に用いるものであるが、これらの材料はアシッドペースティング法などにより、分散操作を行なう前の一次粒子径が０．１μｍ以下のものである。したがって、分散に際しては過剰のストレスを与えることなく分散粒径の細かい（粒度分布の狭い）分散液を容易に作製できるものである。これに対して、本発明で使用する特定の結晶型を有するチタニルフタロシアニン結晶は、上述の非結晶性チタニルフタロシアニンを結晶変換することにより得るものであり、結晶変換と同時に結晶成長が平行して進むものであり、得られる結晶の一次粒子は細かくても０．３〜０．４μｍ程度になってしまう。
【００１９】
また、このような結晶性の材料は、非結晶性の材料に比べて粒子間の凝集力が強く、仮に一次粒子が細かくても粗大粒子を生成しやすい状態になっている。このため、前記公報記載のように単純な方法では、非常に細かい粒子径を有する分散液を作製することは困難である。また、分散の平衡状態まで持っていこうとした場合には、所望の結晶型から別の結晶型への結晶転移を起こしやすいため、分散に際しても過剰のストレスをかけることができない。実際、本発明で使用する結晶型を有する材料は、分散時間の延長あるいは分散条件での高シェア化により、先の図２のような分散状態を作り上げようとすると、結晶型の転移が起こってしまう。
【００２０】
もう１つの方法は、粗大粒子を何らかの方法で取り除こうとするものである。例えば、分散液を遠心分離し、更に濾過処理を行なう方法が記載されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、通常感光体の製造方法として使用されている浸漬塗工方法は、非常に大量の塗工液を必要とすることから、遠心分離操作は煩雑であり、実使用上大きな問題となる。
【００２１】
また、類似の別の技術として、分散液中に混入する不純物除去を目的として、分散操作直後に濾過操作をする旨の記載がなされている（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、分散液中の顔料粒子を適当な分布を有するサイズにまで分散しておかないと、フィルターの目詰まりの問題、また顔料粒子が選択的に濾過されるため、塗工液中の顔料／樹脂比が異なってしまい、ひいては感光体の静電特性に影響を与えてしまうものであった。また同公報には、一次分散操作において顔料を溶媒中にバインダー樹脂を併用しないで分散する旨が記載されているが、本発明者等の検討によれば、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニンの他の結晶型への転移は、バインダー樹脂を併用することでその転移速度を極端に低下させることが可能であることが判り、前述の特許文献５と本発明は本質的に大きく異なるものである。
【００２２】
【特許文献１】
特開２００１−１９８７１号公報（請求項１、第６頁左欄第３行目〜
第８行目）
【特許文献２】
特開２００１−１８７７９４号公報（請求項１，２，３、第３頁右欄
第５０行目〜第４頁左欄第１０行目）
【特許文献３】
特開昭６２−２７５２７２号公報（請求項１、第２頁右欄第２行目〜
第１０行目）
【特許文献４】
特開平３−２２１９８３号公報（請求項２，３、第２頁右下欄第９行
目〜第１８行目）
【特許文献５】
特開平１１−３８６５２号公報（請求項１，２、第３頁左欄第１２行
目〜第３７行目）
【００２３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、分散安定性および結晶安定性に富み、塗工に際して塗膜欠陥の少ない分散液を提供することにある。また、その様な分散液を簡便かつ安定して製造できる方法の提供にある。別の目的は、前記従来技術の欠点を改善し、非常に高感度であり、繰り返し使用における帯電性の低下も少なく、ネガ・ポジ現像を使用した高速デジタル複写機、デジタルプリンターに搭載が可能で、初期および繰り返し使用後にも地汚れ・黒ポチ等の画像欠陥が少なく、安定した画像出力が可能な電子写真感光体を提供することにある。更に別の目的は、ネガ・ポジ現像を使用し、高速印字が可能で、初期および繰り返し使用後にも異常画像の少ない、安定した画像を得ることのできる電子写真方法、電子写真装置、電子写真用プロセスカートリッジを提供することにある。
【００２４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、地汚れ・黒ポチといったネガ・ポジ現像に致命的な画像欠陥に着目し、上記課題を解決すべく、欠陥部の感光体中の塗膜状態と画像欠陥部の対応に関して鋭意検討を行ない、感光体中の塗膜を特定の方法によりコントロールすることで、上記欠陥を限りなく減少させることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００２５】
すなわち、上記課題は、本発明の（１）「ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．４〜９．４゜の範囲にピークを有さず、更に２６．３゜にピークを有するチタニルフタロシアニン結晶をバインダー樹脂と共に有機溶媒中で分散して得られた分散液を有効孔径が３μｍ以下のフィルターにて濾過したことを特徴とする分散液」、（２）「前記チタニルフタロシアニン結晶が、２６．３゜のピーク強度が最大回折ピーク２７．２゜のピーク強度に対して０．１〜５％の範囲であるチタニルフタロシアニン結晶であることを特徴とする前記第（１）項に記載の分散液」、（３）「前記濾過後の分散液中に含有されるチタニルフタロシアニン結晶粒子の体積平均粒子径が０．３μｍ以下であり、その標準偏差が０．２μｍ以下であり、かつ１μｍ以上の粗大粒子を含有しないことを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の分散液」によって解決される。
【００２６】
また、上記課題は、本発明の（４）「ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．４〜９．４゜の範囲にピークを有さず、更に２６．３゜にピークを有さないチタニルフタロシアニン結晶を、有機溶媒による結晶変換処理もしくは機械的剪断力を与える処理により、原料として用いた前記結晶の一部を２６．３゜のピークを有する結晶に変換した後、分散操作を行ない、得られた分散液を有効孔径が３μｍ以下のフィルターにて濾過することを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項の何れかに記載の分散液の製造方法」、（５）「ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．４〜９．４゜の範囲にピークを有さず、更に２６．３゜にピークを有さないチタニルフタロシアニン結晶をバインダー樹脂と共に有機溶媒中で分散し、原料として用いた前記結晶の一部を２６．３゜のピークを有する結晶に変換した後、得られた分散液を有効孔径が３μｍ以下のフィルターにて濾過することを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項の何れかに記載の分散液の製造方法」、（６）「濾過前の分散液中のチタニルフタロシアニン結晶粒子の体積平均粒径が０．３μｍ以下で、その標準偏差が０．２μｍ以下になるまで分散を行ない、その後濾過を行なうことを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項の何れかに記載の分散液の製造方法」、（７）「チタニルフタロシアニン結晶の分散に用いるメディア径が、０．５ｍｍ以下であることを特徴とする前記第（６）項に記載の分散液の製造方法」によって解決される。
【００２７】
また、上記課題は、本発明の（８）「導電性支持体上に、少なくとも電荷発生層、電荷輸送層を積層した電子写真感光体であって、該電荷発生層を前記第（１）項乃至第（３）項の何れかに記載の分散液を用いて形成したことを特徴とする電子写真感光体」、（９）「前記電荷輸送層に高分子電荷輸送物質を含有することを特徴とする前記第（８）項に記載の電子写真感光体」、（１０）「前記電子写真感光体が、電荷輸送層上に保護層を積層したことを特徴とする前記第（８）項に記載の電子写真感光体」、（１１）「前記保護層に比抵抗１０１０Ω・ｃｍ以上の無機顔料もしくは金属酸化物を含有することを特徴とする前記第（１０）項に記載の電子写真感光体」、（１２）「前記金属酸化物が、比抵抗１０１０Ω・ｃｍ以上のアルミナ、酸化チタン、シリカのいずれかであることを特徴とする前記第（１１）項に記載の電子写真感光体」、（１３）「前記金属酸化物が、比抵抗１０１０Ω・ｃｍ以上のα−アルミナであることを特徴とする前記第（１２）項に記載の電子写真感光体」、（１４）「前記保護層に高分子電荷輸送物質を含有することを特徴とする前記第（１０）項乃至第（１３）項の何れかに記載の電子写真感光体」、（１５）「前記電子写真感光体の導電性支持体表面が、陽極酸化皮膜処理されたものであることを特徴とする前記第（８）項又は第（１４）項に記載の電子写真感光体」によって解決される。
【００２８】
また、上記課題は、本発明の（１６）「前記電子写真感光体に、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写を繰り返し行なう画像形成方法であって、該電子写真感光体が前記第（８）項乃至第（１５）項の何れかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成方法」によって解決される。
【００２９】
また、上記課題は、本発明の（１７）「少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段、および電子写真感光体を具備してなる画像形成要素を具備してなる画像形成装置であって、該電子写真感光体が前記第（８）項乃至第（１５）項の何れかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置」、（１８）「前記画像形成要素を複数配列したことを特徴とする前記第（１７）項に記載の画像形成装置」、（１９）「前記帯電手段が帯電部材を感光体に接触もしくは近接配置したものであることを特徴とする前記第（１７）項又は第（１８）項に記載の画像形成装置」、（２０）「前記帯電部材と感光体間の空隙が２００μｍ以下であることを特徴とする前記第（１９）項に記載の画像形成装置」、（２１）「前記帯電手段が直流成分に交流成分を重畳し、感光体に帯電を与えるものであることを特徴とする前記第（１９）項又は第（２０）項に記載の画像形成装置」によって解決される。
【００３０】
また、上記課題は、本発明の（２２）「少なくとも電子写真感光体を具備してなる画像形成装置用プロセスカートリッジであって、該電子写真感光体が前記第（８）項乃至第（１５）項の何れかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ」によって解決される。
【００３１】
特定の分散液は以下のように作製される。特に有用な方法としては２つの方法が挙げられる。
１つは、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．４〜９．４゜の範囲にピークを有さず、更に２６．３゜にピークを有さないチタニルフタロシアニン結晶を出発材料とするものである。これらは公知の電荷発生物質であるから、公知の方法（前記特許文献１に記載）により合成することができる。
【００３２】
これを用いて、乾式状態で適当な処理（例えば、ミキサーのようなもので機械的なシェアをかける）を行なうことにより結晶の一部を変換させる、あるいは適当な溶媒による処理（例えば前記結晶の粉末を所定時間溶媒中に浸漬する）を行なうことにより結晶の一部を変換させる等の方法が挙げられる。このようにして、前記の結晶の一部を２６．３゜にピークを有する結晶へと変換させるものである。このようにして作製された２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．４〜９．４゜の範囲にピークを有さず、更に２６．３゜にピークを有するチタニルフタロシアニン結晶を用いて、適当な溶媒と適当なバインダー樹脂と共にこの結晶型を維持するように分散を行なうものである。
【００３３】
もう１つの方法は、前述のように公知の方法により合成された２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．４〜９．４゜の範囲にピークを有さず、更に２６．３゜にピークを有さないチタニルフタロシアニン結晶を用いて、適当な溶媒と適当なバインダー樹脂と共に分散を行ない、この分散エネルギーを利用して、結晶の一部を所定の結晶型に変換させるものである。
【００３４】
以上のように作製した分散液は、前述の電荷発生物質を、バインダー樹脂と共に有機溶媒中に分散したものである。この際、前記電荷発生物質は特定の結晶型を維持している場合に良好な特性を示すものであるから、分散操作によって結晶型が大きく変化してしまわないようにすることが肝心である。特に本発明で使用する特定結晶は、熱エネルギーや機械的なシェアにより、他の結晶型へ結晶転移しやすいため、注意が必要である。この際、２６．３゜のピーク強度の２７．２゜のピーク強度に対する比を０．１〜５％の範囲にコントロールすることが重要なポイントである。このピーク強度比が０．１％以下である場合には本発明の効果が得られず、それ以上の場合には帯電性は良好になるものの、光感度の劣化や繰り返し使用における感光体露光部電位の上昇などに繋がり、好ましくない。この点からすれば、本発明における分散液中の結晶型のコントロールに際して、前述の２つの方法が挙げられたが、安定性の面からは前者がやや有利である。
【００３５】
分散装置としては、ビーズミル、ボールミル、アトライター、サンドミル、超音波等を用いることができるが、分散効率、結晶転移の少なさを考慮すると、循環方式のビーズミルの使用が最も好ましい。この際、可能な限り顔料の小粒径化を行ない、更に粒度分布が狭い方が好ましいため、できる限り細かい分散メディアを使用する方が望ましい。本発明者等の検討結果では、メディア径が０．５ｍｍ以下である場合に良好な結果を与えた。それ以上である場合には、平均粒径が小さくなりにくい、平均粒径が小さくなるものの粒度分布が広がってしまう等の不具合点を生じた。しかしながら、あまり細かくなってしまうと、分散エネルギーを伝えにくい、メディアの摩耗が大きくなる等の問題が生じるため、０．１ｍｍ以上であることが好ましい。
【００３６】
分散操作時の初期状態（分散を何段階かに分けて行なう場合には一次分散）より、顔料粒子をバインダー樹脂と共に共存させておくことは重要なことである。本発明者等の検討によれば、前記特定結晶型を与えるチタニルフタロシアニン結晶は、溶媒と共に存在するだけで結晶型の転移が起こりやすいものであるが、バインダー樹脂を共存させる（ビヒクルとして、溶媒中にバインダー樹脂を溶解させた状態にする）ことにより、この結晶転移速度を極端に低下できることが判った。
【００３７】
このように条件を決定し、慎重に分散を行なっても本発明に使用する顔料には更なる課題が残される。それは、粒子サイズと結晶安定性のトレード・オフの関係である。顔料の分散は適当なメディアを使用することにより実施されるが、その分散はメディア同士あるいは顔料とメディアの衝突において行なわれる。したがって、どの様な分散方法を用いても粗大粒子の残存は可能性として存在する。通常はこれを避けるため、分散時間を長くすることにより、粗大粒子の残存をなるべく減らそうとするものである。これは、分散液中の平均粒径を分散時間に対してプロットすれば明らかになることであり、通常用いられる分散条件は所定時間よりも短い時間で、平均粒径は所定の値に到達している。しかしながら、それ以上の分散時間を与えることにより、粗大粒子の存在を減らしているのである。
【００３８】
このような方法は、結晶型が安定した顔料に対して使用できるものであるが、本発明に使用するような結晶安定性の乏しい顔料を用いた場合には、過剰な分散エネルギーを顔料に与えることができずに、粗大粒子が残存した状態で分散を終了させるか、あるいは結晶転移を覚悟した上で、粗大粒子がなくなる状態まで分散を行なうかの何れかの選択を迫られることになる。いずれの選択肢を選択した場合にも、顔料本来の特性を活かしきることができずに、ここまでの感光体においては何らかの不具合を抱えたまま製造されている。
【００３９】
この点に鑑み、本発明においては、結晶転移がないことを必須条件とし、更に粗大粒子を残存させない方法を提供するものである。すなわち、分散において結晶転移が起こらない程度の最適分散エネルギーを与え、分散を行なった後、所定サイズ以上の粗大粒子を適当なフィルター等を用いることにより除去してしまうものである。
この際の適当な分散エネルギーとは、分散液における顔料粒子の平均粒径が、使用する顔料粒子の１次粒子のレベルに到達する最低のエネルギーを指すものである。本発明で使用する特定の結晶型を有する顔料の合成後の１次粒子サイズは、概ね０．２〜０．３μｍ程度であるから、平均粒径が０．３μｍ以下程度でほぼ１次粒子サイズに到達していることになる。この程度のエネルギーは粒子凝集の粉砕エネルギーとして消費されるため、結晶転移に繋がるものではない。しかしながら、これ以上のエネルギーを与えることは、結晶転移をさせる方向に働くため、好ましくない。
【００４０】
分散液を濾過するフィルターに関しては、除去したい粗大粒子のサイズによって異なるものであるが、本発明者等の検討によれば、６００ｄｐｉ程度の解像度を必要とする電子写真装置で使用される感光体としては、最低でも３μｍ以上の粗大粒子の存在は画像に対して影響を及ぼす。したがって、有効孔径が３μｍ以下のフィルターを使用すべきである。より好ましくは１μｍ以下の有効孔径を有するフィルターを使用することである。この有効孔径に関しては、細かいほど粗大粒子の除去に効果があるものであるが、あまり細かすぎると、必要な顔料粒子そのものも濾過されてしまうため、適切なサイズが存在する。また、細かすぎた場合には、濾過に時間がかかる、フィルターが目詰まりを起こす、ポンプ等を使用して送液する場合には負荷がかかりすぎる等の問題を生じる。なお、ここで使用されるフィルターの材質は、当然のことながら濾過する分散液に使用される溶媒に対して耐性のあるものが使用される。
【００４１】
また、濾過操作を有効にするためには、顔料粒子の平均粒径だけでなく、その分布が重要である。粒度分布が広い場合には、平均粒径がいくら小さくても濾過の効率が落ちたり、必要な顔料粒子を除去してしまうという問題を発生させる。上述の顔料粒子サイズは、市販の粒径測定器等で測定することが可能であるが、同時に粒度分布の標準偏差を求め、その値が０．２μｍ以下程度であれば、粒度分布が充分に狭く、濾過に際して問題を生じさせない範囲である。本発明における顔料の平均粒径とは、特別な記載のない限り、体積平均粒径であり、超遠心式自動粒度分布測定装置：ＣＡＰＡ−７００（堀場製作所製）により求めたものである。この際、累積分布の５０％に相当する粒子径（Ｍｅｄｉａｎ系）として算出されたものである。また、同時に標準偏差も測定するものである。
【００４２】
ここで、本発明におけるチタニルフタロシアニン結晶における２６．３±０．２゜のピーク強度の２７．２±０．２゜のピーク強度に対する強度比について説明する。
チタニルフタロシアニン結晶そのものを測定する場合には粉末状態でそのまま測定することができ、分散液の測定をする場合には分散液をスライドガラス等の適当な基板に塗工してその膜を測定することにより求めることができる。塗膜の測定の場合には、あまり薄膜であると使用する基板のバックグラウンドの影響が大きくなったり、Ｘ線の吸収量が小さくなりデータのノイズが大きくなったり、低角側と広角側の比が小さくなったりする場合があるので、かなり厚めに塗布してサンプルを作製することが望ましい。
データの処理に関しては、一般的なＸ線回折装置にてスペクトルを測定した後、ベースライン補正を行ない、それぞれのピーク強度を求め、２６．３±０．２゜のピーク強度を２７．２±０．２゜のピーク強度で割った値が、本発明でいうところのピーク強度比である。
【００４３】
目的とする感光体を作製する方法は、以下の通りである。
本発明においては、感光体のうち電荷発生層に特徴があるものであり、電荷発生層の形成方法に関して記載する。電荷発生層は電荷発生物質とバインダー樹脂より構成される。電荷発生層は湿式塗工法により形成されるものであるから、特定の塗工液（分散液）を作製し、これを塗布乾燥することにより達成される。
【００４４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の電子写真感光体を図面に沿って説明する。
図４は、本発明の電子写真感光体を表わす断面図であり、導電性支持体（４０）上に、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層（３５）と電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層（３７）とが設けられている。
図５は、本発明の電子写真感光体の別の構成例を示す断面図であり、電荷発生層（３５）と電荷輸送層（３７）の上に、保護層（３９）が積層された構成をとっている。
【００４５】
導電性支持体（４０）としては、体積抵抗１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に記載されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体（４０）として用いることができる。
また、これらの中でも陽極酸化皮膜処理を簡便に行なうことのできるアルミニウムからなる円筒状支持体が最も良好に使用できる。ここでいうアルミニウムとは、純アルミ系あるいはアルミニウム合金のいずれをも含むものである。具体的には、ＪＩＳ１０００番台、３０００番台、６０００番台のアルミニウムあるいはアルミニウム合金が最も適している。
【００４６】
陽極酸化皮膜は各種金属、各種合金を電解質溶液中において陽極酸化処理したものであるが、中でもアルミニウムもしくはアルミニウム合金を電解質溶液中で陽極酸化処理を行なったアルマイトと呼ばれる被膜が本発明に用いる感光体には最も適している。特に、反転現像（ネガ・ポジ現像）に用いた際に発生する点欠陥（黒ポチ、地汚れ）を防止する点で優れている。
陽極酸化処理は、クロム酸、硫酸、蓚酸、リン酸、硼酸、スルファミン酸などの酸性浴中において行なわれる。このうち、硫酸浴による処理が最も適している。一例を挙げると、硫酸濃度：１０〜２０％、浴温：５〜２５℃、電流密度：１〜４Ａ／ｄｍ２、電解電圧：５〜３０Ｖ、処理時間：５〜６０分程度の範囲で処理が行なわれるが、これに限定するものではない。
【００４７】
このように作製される陽極酸化皮膜は、多孔質であり、また絶縁性が高いため、表面が非常に不安定な状況である。このため、作製後の経時変化が存在し、陽極酸化皮膜の物性値が変化しやすい。これを回避するため、陽極酸化皮膜を更に封孔処理することが望ましい。封孔処理には、フッ化ニッケルや酢酸ニッケルを含有する水溶液に陽極酸化皮膜を浸漬する方法、陽極酸化皮膜を沸騰水に浸漬する方法、加圧水蒸気により処理する方法などがある。このうち、酢酸ニッケルを含有する水溶液に浸漬する方法が最も好ましい。
【００４８】
封孔処理に引き続き、陽極酸化皮膜の洗浄処理が行なわれる。これは、封孔処理により付着した金属塩等の過剰なものを除去することが主な目的である。これが支持体（陽極酸化皮膜）表面に過剰に残存すると、この上に形成する塗膜の品質に悪影響を与えるだけでなく、一般的に低抵抗成分が残ってしまうため、逆に地汚れの発生原因にもなってしまう。洗浄は純水１回の洗浄でも構わないが、通常は他段階の洗浄を行なう。この際、最終の洗浄液が可能な限りきれいな（脱イオンされた）ものであることが好ましい。また、他段階の洗浄工程のうち１工程に接触部材による物理的なこすり洗浄を施すことが望ましい。以上のようにして形成される陽極酸化皮膜の膜厚は、５〜１５μｍ程度が望ましい。これより薄すぎる場合には陽極酸化皮膜としてのバリア性の効果が充分でなく、これより厚すぎる場合には電極としての時定数が大きくなりすぎて、残留電位の発生や感光体のレスポンスが低下する場合がある。
【００４９】
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものも、本発明の導電性支持体（４０）として用いることができる。この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
【００５０】
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、ポリテトラフロロエチレン系フッ素樹脂などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体（４０）として良好に用いることができる。
【００５１】
次に電荷発生層（３５）について説明する。
電荷発生層（３５）は、電荷発生材料として上述した特定粒度分布を有する平均粒径を有し、特定のＸ線回折スペクトルを示すＴｉＯＰｃを主成分とする層である。
電荷発生層（３５）は、前記ＴｉＯＰｃを必要に応じてバインダー樹脂とともに適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などを用いて分散し、これを導電性支持体上に塗布し、乾燥することにより形成される。
【００５２】
必要に応じて電荷発生層（３５）に用いられる結着樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。中でも、ポリビニルブチラールに代表されるポリビニルアセタールは良好に使用され、特にアセチル化度が４ｍｏｌ％以上のポリビニルアセタール（ブチラール）は良好に使用される。結着樹脂の量は、電荷発生物質１００重量部に対し０〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部が適当である。
【００５３】
電荷発生層（３５）には、上述した特定のＴｉＯＰｃの他にその他の電荷発生材料を併用することも可能であり、その代表として、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、キナクリドン系顔料、キノン系縮合多環化合物、スクアリック酸系染料、他のフタロシアニン系顔料、ナフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩系染料等が挙げられ用いられる。このように他の電荷発生材料を併用する場合には、併用する電荷発生材料粒子も上述した特定粒度分布を有する平均粒径であることが重要である。
【００５４】
ここで用いられる溶剤としては、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等が挙げられるが、特にケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒が良好に使用される。塗布液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の方法を用いることができる。
電荷発生層（３５）の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．１〜２μｍである。
【００５５】
電荷輸送層（３７）は、電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成できる。また、必要により可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
【００５６】
電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。電荷輸送物質としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性物質が挙げられる。
【００５７】
正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等その他公知の材料が挙げられる。これらの電荷輸送物質は単独、または２種以上混合して用いられる。
【００５８】
本発明の感光体は、高速印字のデジタル複写機、デジタルプリンターに用いられるため、上述した電荷輸送物質の中でも高速移動度を有するものが有効に使用される。具体的には、感光体の実使用電界（概ね１×１０５Ｖ／ｃｍのオーダー）における電荷輸送層の移動度が、１×１０−５（ｃｍ２／Ｖｓｅｃ）以上であれば、充分に本発明に使用する電荷発生物質の特性を引き出すことができる。
【００５９】
結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００６０】
電荷輸送物質の量は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。また、電荷輸送層の膜厚は５〜１００μｍ程度とすることが好ましい。ここで用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどが用いられる。
【００６１】
また、電荷輸送層には電荷輸送物質としての機能とバインダー樹脂の機能を持った高分子電荷輸送物質も良好に使用される。これら高分子電荷輸送物質から構成される電荷輸送層は耐摩耗性に優れたものである。耐摩耗性を向上させることは、繰り返し使用における感光体にかかる電界強度の上昇を低減し、本発明の効果をより一層顕著にするものである。高分子電荷輸送物質としては、公知の材料が使用できるが、特に、トリアリールアミン構造を主鎖および／または側鎖に含むポリカーボネートが良好に用いられる。中でも、式（Ｉ）〜（Ｘ）で表わされる高分子電荷輸送物質が良好に用いられ、これらを以下に例示し、具体例を示す。
【００６２】
【化２】
式（Ｉ）
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して置換もしくは無置換のアルキル基又はハロゲン原子、Ｒ４は水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基、Ｒ５、Ｒ６は置換もしくは無置換のアリール基、ｏ、ｐ、ｑはそれぞれ独立して０〜４の整数、ｋ、ｊは組成を表わし、０．１≦ｋ≦１、０≦ｊ≦０．９、ｎは繰り返し単位数を表わし５〜５０００の整数である。Ｘは脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、または下記一般式で表わされる２価基を表わす。
【００６３】
【化３】
Ｒ１０１、Ｒ１０２は各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表わす。ｌ、ｍは０〜４の整数、Ｙは単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｚ−Ｏ−ＣＯ−（式中、Ｚは脂肪族の２価基を表わす。）または、
【００６４】
【化４】
（ａは１〜２０の整数、ｂは１〜２０００の整数、Ｒ１０３、Ｒ１０４は置換または無置換のアルキル基又はアリール基を表わす。）を表わす。ここで、Ｒ１０１とＲ１０２、Ｒ１０３とＲ１０４は、それぞれ同一でも異なってもよい。
【００６５】
【化５】
式（ＩＩ）
式中、Ｒ７，Ｒ８は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ１，Ａｒ２，Ａｒ８は同一又は異なるアリレン基を表わす。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、式（Ｉ）の場合と同じである。
【００６６】
【化６】
式（ＩＩＩ）
式中、Ｒ９，Ｒ１０は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ４，Ａｒ５，Ａｒ６は同一又は異なるアリレン基を表わす。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、式（Ｉ）の場合と同じである。
【００６７】
【化７】
式（ＩＶ）
式中、Ｒ１１，Ｒ１２は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ７，Ａｒ８，Ａｒ９は同一又は異なるアリレン基を表わす。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、式（Ｉ）の場合と同じである。
【００６８】
【化８】
式（Ｖ）
式中、Ｒ１３，Ｒ１４は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ１０，Ａｒ１１，Ａｒ１２は同一又は異なるアリレン基、Ｘ１，Ｘ２は置換もしくは無置換のエチレン基、又は置換もしくは無置換のビニレン基を表わす。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、式（Ｉ）の場合と同じである。
【００６９】
【化９】
式（ＶＩ）
式中、Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１７，Ｒ１８は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ１３，Ａｒ１４，Ａｒ１５，Ａｒ１６は同一又は異なるアリレン基、Ｙ１，Ｙ２，Ｙ３は単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わし同一であっても異なってもよい。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、式（Ｉ）の場合と同じである。
【００７０】
【化１０】
式（ＶＩＩ）
式中、Ｒ１９，Ｒ２０は水素原子、置換もしくは無置換のアリール基を表わし、Ｒ１９とＲ２０は環を形成していてもよい。Ａｒ１７，Ａｒ１８，Ａｒ１９は同一又は異なるアリレン基を表わす。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、式（Ｉ）の場合と同じである。
【００７１】
【化１１】
式（ＶＩＩＩ）
式中、Ｒ２１は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ２０，Ａｒ２１，Ａｒ２２，Ａｒ２３は同一又は異なるアリレン基を表わす。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、式（Ｉ）の場合と同じである。
【００７２】
【化１２】
式（ＩＸ）
式中、Ｒ２２，Ｒ２３，Ｒ２４，Ｒ２５は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ２４，Ａｒ２５，Ａｒ２６，Ａｒ２７，Ａｒ２８は同一又は異なるアリレン基を表わす。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、式（Ｉ）の場合と同じである。
【００７３】
【化１３】
式（Ｘ）
式中、Ｒ２６，Ｒ２７は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ２９，Ａｒ３０，Ａｒ３１は同一又は異なるアリレン基を表わす。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、式（Ｉ）の場合と同じである。
【００７４】
また、電荷輸送層に使用される高分子電荷輸送物質として、上述の高分子電荷輸送物質の他に、電荷輸送層の成膜時には電子供与性基を有するモノマーあるいはオリゴマーの状態で、成膜後に硬化反応あるいは架橋反応をさせることで、最終的に２次元あるいは３次元の架橋構造を有する重合体も含むものである。
【００７５】
これら電子供与性基を有する重合体から構成される電荷輸送層、あるいは架橋構造を有する重合体は耐摩耗性に優れたものである。通常、電子写真プロセスにおいては、帯電電位（未露光部電位）は一定であるため、繰り返し使用により感光体の表面層が摩耗すると、その分だけ感光体にかかる電界強度が高くなってしまう。この電界強度の上昇に伴い、地汚れの発生頻度が高くなるため、感光体の耐摩耗性が高いことは、地汚れに対して有利である。これら電子供与性基を有する重合体から構成される電荷輸送層は、自身が高分子化合物であるため成膜性に優れ、低分子分散型高分子からなる電荷輸送層に比べ、電荷輸送部位を高密度に構成することが可能で電荷輸送能に優れたものである。このため、高分子電荷輸送物質を用いた電荷輸送層を有する感光体には高速応答性が期待できる。
【００７６】
その他の電子供与性基を有する重合体としては、公知単量体の共重合体や、ブロック重合体、グラフト重合体、スターポリマーや、また、例えば特開平３−１０９４０６号公報、特開２０００−２０６７２３号公報、特開２００１−３４００１号公報等に記載されているような電子供与性基を有する架橋重合体などを用いることも可能である。この場合にも、先の移動度を満足できるような材料が有効に使用できる。
【００７７】
本発明の感光体において電荷輸送層（３７）中に可塑剤やレベリング剤を添加してもよい。可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、結着樹脂に対して０〜３０重量％程度が適当である。レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいは、オリゴマーが使用され、その使用量は結着樹脂に対して、０〜１重量％が適当である。
【００７８】
本発明の感光体においては、導電性支持体（４１）と感光層との間に下引き層を設けることができる。下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。
【００７９】
これらの下引き層は前述の感光層の如く適当な溶媒、塗工法を用いて形成することができる。更に本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、本発明の下引き層には、Ａｌ２Ｏ３を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＩＴＯ、ＣｅＯ２等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。この他にも公知のものを用いることができる。下引き層の膜厚は０〜５μｍが適当である。
【００８０】
本発明の感光体においては、感光層保護の目的で、保護層（３９）が感光層の上に設けられることもある。保護層（３９）に使用される材料としてはＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルベンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。中でも、ポリカーボネートもしくはポリアリレートが最も良好に使用できる。
【００８１】
保護層にはその他、耐摩耗性を向上する目的でポリテトラフルオロエチレンのような弗素樹脂、シリコーン樹脂、及びこれらの樹脂に酸化チタン、酸化錫、チタン酸カリウム、シリカ等の無機フィラー、また有機フィラーを分散したもの等を添加することができる。
【００８２】
また、感光体の保護層に用いられるフィラー材料のうち有機性フィラー材料としては、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末、ａ−カーボン粉末等が挙げられ、無機性フィラー材料としては、銅、スズ、アルミニウム、インジウムなどの金属粉末、シリカ、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、アンチモンをドープした酸化錫、錫をドープした酸化インジウム等の金属酸化物、チタン酸カリウムなどの無機材料が挙げられる。特に、フィラーの硬度の点からは、この中でも無機材料を用いることが有利である。特に、シリカ、酸化チタン、アルミナが有効に使用できる。更に、この中でも六方ちょう密構造を有するα−アルミナが最も有効に使用できる。
【００８３】
保護層中のフィラー濃度は使用するフィラー種により、また感光体を使用する電子写真プロセス条件によっても異なるが、保護層の最表層側において全固形分に対するフィラーの比で５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下程度が良好である。
また、使用するフィラーの体積平均粒径は、０．１μｍ〜２μｍの範囲が良好に使用され、好ましくは０．３μｍ〜１μｍの範囲である。この場合、平均粒径が小さすぎると耐摩耗性が充分に発揮されず、大きすぎると塗膜の表面性が悪くなったり、塗膜そのものが形成できなかったりするからである。
なお、本発明におけるフィラーの平均粒径とは、特別な記載のない限り体積平均粒径であり、超遠心式自動粒度分布測定装置：ＣＡＰＡ−７００（堀場製作所製）により求めたものである。この際、累積分布の５０％に相当する粒子径（Ｍｅｄｉａｎ系）として算出されたものである。また、同時に測定される各々の粒子の標準偏差が１μｍ以下であることが重要である。これ以上の標準偏差の値である場合には、粒度分布が広すぎて、本発明の効果が顕著に得られなくなってしまう場合がある。
【００８４】
また、本発明で使用するフィラーのｐＨも解像度やフィラーの分散性に大きく影響する。その理由の一つとしては、フィラー、特に金属酸化物は製造時に塩酸等が残存することが考えられる。その残存量が多い場合には、画像ボケの発生は避けられず、またそれは残存量によってはフィラーの分散性にも影響を及ぼす場合がある。
【００８５】
もう一つの理由としては、フィラー、特に金属酸化物の表面における帯電性の違いによるものである。通常、液体中に分散している粒子はプラスあるいはマイナスに帯電しており、それを電気的に中性に保とうとして反対の電荷を持つイオンが集まり、そこで電気二重層が形成されることによって粒子の分散状態は安定化している。粒子から遠ざかるに従いその電位（ゼータ電位）は徐々に低くなり、粒子から充分に離れて電気的に中性である領域の電位はゼロとなる。したがって、ゼータ電位の絶対値の増加によって粒子の反発力が高くなることによって安定性は高くなり、ゼロに近づくに従い凝集しやすく不安定になる。一方、系のｐＨ値によってゼータ電位は大きく変動し、あるｐＨ値において電位はゼロとなり等電点を持つことになる。したがって、系の等電点からできるだけ遠ざけて、ゼータ電位の絶対値を高めることによって分散系の安定化が図られることになる。
【００８６】
本発明の構成においては、フィラーとしては前述の等電点におけるｐＨが、少なくとも５以上を示すものが画像ボケ抑制の点から好ましく、より塩基性を示すフィラーであるほどその効果が高くなる傾向があることが確認された。等電点におけるｐＨが高い塩基性を示すフィラーは、系が酸性であった方がゼータ電位はより高くなることにより、分散性及びその安定性は向上することになる。
【００８７】
ここで、本発明におけるフィラーのｐＨは、ゼータ電位から等電点におけるｐＨ値を記載した。この際、ゼータ電位の測定は、大塚電子（株）製レーザーゼータ電位計にて測定した。
【００８８】
更に、画像ボケが発生しにくいフィラーとしては、電気絶縁性が高いフィラー（比抵抗が１０１０Ω・ｃｍ以上）が好ましく、フィラーのｐＨが５以上を示すものやフィラーの誘電率が５以上を示すものが特に有効に使用できる。また、ｐＨが５以上のフィラーあるいは誘電率が５以上のフィラーを単独で使用することはもちろん、ｐＨが５以下のフィラーとｐＨが５以上のフィラーとを２種類以上を混合したり、誘電率が５以下のフィラーと誘電率が５以上のフィラーとを２種類以上混合したりして用いることも可能である。また、これらのフィラーの中でも高い絶縁性を有し、熱安定性が高い上に、耐摩耗性が高い六方細密構造であるα型アルミナは、画像ボケの抑制や耐摩耗性の向上の点から特に有用である。
【００８９】
本発明において使用するフィラーの比抵抗は以下のように定義される。フィラーのような粉体は、充填率によりその比抵抗値が異なるので、一定の条件下で測定する必要がある。本発明においては、特開平５−９４０４９号公報の図１に示される装置、特開平５−１１３６８８号公報の図１に示される測定装置と同様の構成の装置を用いて、フィラーの比抵抗値を測定し、この値を用いた。測定装置において、電極面積は４．０ｃｍ２である。測定前に片側の電極に４ｋｇの荷重を１分間かけ、電極間距離が４ｍｍになるように試料量を調節する。測定の際は、上部電極の重量（１ｋｇ）の荷重状態で測定を行ない、印加電圧は１００Ｖにて測定する。１０６Ω・ｃｍ以上の領域は、ＨＩＧＨ ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥＭＥＴＥＲ（横河ヒューレットパッカード製）、それ以下の領域についてはデジタルマルチメーター（フルーク製）により測定した。これにより得られた比抵抗値を本発明の云うところの比抵抗値と定義するものである。
【００９０】
フィラーの誘電率は以下のように測定した。上述のような比抵抗の測定と同様なセルを用い、荷重をかけた後に、静電容量を測定し、これより誘電率を求めた。静電容量の測定は、誘電体損測定器（安藤電気製）を使用した。
【００９１】
更に、これらのフィラーは、少なくとも一種の表面処理剤で表面処理させることが可能であり、そうすることがフィラーの分散性の面から好ましい。フィラーの分散性の低下は残留電位の上昇だけでなく、塗膜の透明性の低下や塗膜欠陥の発生、さらには耐摩耗性の低下をも引き起こすため、高耐久化あるいは高画質化を妨げる大きな問題に発展する可能性がある。表面処理剤としては、従来用いられている表面処理剤を使用することができるが、フィラーの絶縁性を維持できる表面処理剤が好ましい。例えば、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤、高級脂肪酸等、あるいはこれらとシランカップリング剤との混合処理や、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、シリコーン、ステアリン酸アルミニウム等、あるいはそれらの混合処理がフィラーの分散性及び画像ボケの点からより好ましい。シランカップリング剤による処理は、画像ボケの影響が強くなるが、上記の表面処理剤とシランカップリング剤との混合処理を施すことによりその影響を抑制できる場合がある。表面処理量については、用いるフィラーの平均一次粒径によって異なるが、３〜３０ｗｔ％が適しており、５〜２０ｗｔ％がより好ましい。表面処理量がこれよりも少ないとフィラーの分散効果が得られず、また多すぎると残留電位の著しい上昇を引き起こす。これらフィラー材料は単独もしくは２種類以上混合して用いられる。フィラーの表面処理量に関しては、上述のようにフィラー量に対する使用する表面処理剤の重量比で定義される。
【００９２】
これらフィラー材料は、適当な分散機を用いることにより分散できる。また、保護層の透過率の点から使用するフィラーは１次粒子レベルまで分散され、凝集体が少ない方が好ましい。
【００９３】
また、保護層（３９）には残留電位低減、応答性改良のため、電荷輸送物質を含有しても良い。電荷輸送物質は、電荷輸送層の説明のところに記載した材料を用いることができる。電荷輸送物質として、低分子電荷輸送物質を用いる場合には、保護層中における濃度傾斜を設けても構わない。耐摩耗性向上のため、表面側を低濃度にすることは有効な手段である。ここで云う濃度とは、保護層を構成する全材料の総重量に対する低分子電荷輸送物質の重量の比を表わし、濃度傾斜とは上記重量比において表面側において濃度が低くなるような傾斜を設けることを示す。
また、高分子電荷輸送物質を用いることは、感光体の耐久性を高める点で非常に有利である。保護層のフィラー以外の成分を高分子だけで構成することにより、機械的な耐摩耗性を向上させるだけでなく、化学的な安定性を高めることもできる。高分子は低分子に比べて化学的な反応性に乏しく、帯電部材から発生する酸化性ガスへの耐性、あるいは放電によるスパッタリング効果に対する耐性も高い。保護層のように耐摩耗性の高い膜を表面に有する場合、繰り返し使用での画像ボケの問題が非常に顕著になる。これは、感光体表面に、酸化性ガスの吸着や低抵抗物質の付着（吸着）が起こるためであると考えられるが、上述のようにフィラー及び高分子成分だけから構成される保護層を採用した場合には、吸着サイトが減少することになり、画像ボケに対して高い効果を示すものである。
【００９４】
保護層の形成法としては通常の塗布法が採用される。なお保護層の厚さは０．１〜１０μｍ程度が適当である。また、以上のほかに真空薄膜作成法にて形成したａ−Ｃ、ａ−ＳｉＣなど公知の材料を保護層として用いることができる。
上述したように、感光層（電荷輸送層）に高分子電荷輸送物質を使用したり、あるいは感光体の表面に保護層を設けることは、各々の感光体の耐久性（耐摩耗性）を高めるだけでなく、後述のようなタンデム型フルカラー画像形成装置中で使用される場合には、モノクロ画像形成装置にはない新たな効果をも生み出すものである。
【００９５】
フルカラーの画像の場合、様々な形態の画像が入力されるが、逆に定型的な画像も入力される場合がある。例えば、日本語の文書等における検印の存在などである。検印のようなものは通常、画像領域の端の方に位置され、また使用される色も限定される。また、フルカラー機もタンデム方式のものが主流になりつつあり、印刷速度が非常に向上してきた。このため、ビジネス文書の出力も多くなってきており、例えば会社のロゴを使用したような書式（書面）を出力するケースも増えている。このような場合には、特定の箇所にだけ印字が行なわれるため、感光体使用の偏りは一段と大きくなる。
ランダムな画像が常に書き込まれているような状態においては、画像形成要素中の感光体には、平均的に画像書き込み、現像、転写が行なわれることになるが、上述のように特定の部分に数多くの画像形成が繰り返されたり、特定の画像形成要素ばかり使用された場合には、その耐久性のバランスを欠くことにつながる。このような状態で表面の耐久性（物理的・化学的・機械的）の小さな感光体が使用された場合には、この差が顕著になり、画像上の問題になりやすい。一方、感光体を高耐久化した場合には、このような局所的な変化量が小さく、結果的に画像上の欠陥として現われにくくなるため、高耐久化を実現すると共に、出力画像の安定性をも増すことになり、非常に有効である。
【００９６】
本発明の感光体においては感光層と保護層との間に中間層を設けることも可能である。
中間層には、一般にバインダー樹脂を主成分として用いる。これら樹脂としては、ポリアミド、アルコール可溶性ナイロン、水溶性ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。中間層の形成法としては、前述のごとく通常の塗布法が採用される。なお、中間層の厚さは０．０５〜２μｍ程度が適当である。
【００９７】
次に、図面を用いて本発明の電子写真方法ならびに電子写真装置を詳しく説明する。
図６は、本発明の電子写真プロセスおよび電子写真装置を説明するための概略図であり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
図６において、感光体（４１）は導電性支持体上にした特定粒度分布を有する平均粒径を有し、特定のＸ線回折スペクトルを与えるＴｉＯＰｃを含有する電荷発生層と電荷輸送層が設けられてなる。帯電部材（４３）、転写前チャージャ（４６）、転写チャージャ（４９）、分離チャージャ（５０）、クリーニング前チャージャ（５２）には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャ）、帯電ローラを始めとする公知の手段が用いられる。帯電部材は、感光体（４１）に対し接触もしくは近接配置したものが良好に用いられる。また、帯電部材により感光体に帯電を施す際、帯電部材に直流成分に交流成分を重畳した電界により感光体に帯電を与えることにより、帯電ムラを低減することが可能で効果的である。特に、後述のタンデム型のフルカラー画像形成装置においては、モノクロ画像形成装置の場合に発生する帯電ムラによるハーフトーン画像の濃度ムラの問題に加え、カラーバランス（色再現性）の低下という大きな問題につながる。直流成分に交流成分を重畳することにより、前記問題点は大きく改善されるものであるが、交流成分の条件（周波数、ピーク間電圧）が大きすぎる場合には、感光体へのハザードが大きくなり、感光体の劣化を早めてしまう場合がある。このため、交流成分の重畳は必要最低限にとどめるべきである。
【００９８】
交流成分の周波数に関しては感光体線速等により変化するものであるが、３ｋＨｚ以下、好ましくは２ｋＨｚ以下が妥当である。ピーク間電圧に関しては、帯電部材への印加電圧と感光体への帯電電位の関係をプロットすると、電圧を印可しているにもかかわらず感光体が帯電しない領域があり、ある点から帯電が立ち上がる電位が認められる。この立ち上り電位の２倍程度がピーク間電圧としては最適な電位（通常、１２００〜１５００Ｖ程度）になる。しかしながら、感光体の帯電能が低かったり、線速が非常に大きい場合には、前記の如く立上り電位の２倍のピーク間電圧では不足する場合がある。逆に帯電性が良好な場合には、２倍以下でも充分に電位安定性を示すことがある。したがって、ピーク間電圧は立上り電位の３倍以下、好ましくは２倍以下が好ましい。ピーク間電圧を絶対値として書き直せば、３ｋＶ以下、好ましくは２ｋＶ以下、より好ましくは１．５ｋＶで使用されることが望ましい。
【００９９】
ここでいう接触方式の帯電部材とは、感光体表面に帯電部材の表面が接触するタイプのものであり、帯電ローラ、帯電ブレード、帯電ブラシの形状がある。中でも帯電ローラや帯電ブラシが良好に使用される。
【０１００】
また、近接配置した帯電部材とは、感光体表面と帯電部材表面の間に２００μｍ以下の空隙（ギャップ）を有するように非接触状態で近接配置したタイプのものである。このギャップは、大きすぎた場合には帯電が不安定になりやすく、また小さすぎた場合には、感光体に残留したトナーが存在する場合に、帯電部材表面が汚染されてしまう可能性がある。したがって、ギャップは１０〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲が適当である。空隙の距離から、コロトロン、スコロトロンに代表される公知のチャージ・ワイヤータイプの帯電器、接触方式の帯電ローラ、帯電ブラシ、帯電ブレードなどの接触帯電部材とは区別されるものである。
【０１０１】
このような近接配置された帯電部材は、その表面が感光体表面と非接触状態で設置されるため、帯電部材表面へのトナー汚染が少ない、帯電部材表面の摩耗が少ない、帯電部材表面の物理的／化学的劣化が少ないといった利点を有し、帯電部材そのものの高耐久化も実現できるものである。接触帯電部材を使用して上記のような不具合が発生し、帯電部材の耐久性が低くなった場合、電子写真装置内での繰り返し使用において、帯電能力が低下したり、帯電が不均一になったりする。この帯電不良を回避するために、繰り返し使用においては帯電能力の低下にあわせて帯電部材への印加電圧を上昇させるなどの処置を施す。その場合には、感光体にかかる帯電によるハザードが大きくなり、結果として感光体の耐久性を低下させたり、異常画像の発生を生み出す。更に帯電部材への印加電圧上昇に伴って、帯電部材そのものの耐久性も低下させてしまう。しかしながら、非接触帯電部材を使用することにより、帯電部材の高耐久化に伴って、帯電部材の帯電能が安定することにより、帯電部材、感光体、ひいてはシステム全体の耐久性・安定性を向上させることになる。
【０１０２】
本発明において使用される近接配置された帯電部材は、感光体表面との空隙を適切に制御できる機構のものであれば良い。例えば、感光体の回転軸と帯電部材の回転軸を機械的に固定して、適正ギャップを有するような配置にすれば良い。
【０１０３】
中でも、帯電ローラの形状の帯電部材を用い、帯電部材の非画像形成部両端にギャップ形成部材を配置して、この部分のみを感光体表面に当接させ、画像形成領域を非接触配置させる方法、あるいは感光体非画像形成部両端ギャップ形成部材を配置して、この部分のみを帯電部材表面に当接させ画像形成領域を非接触配置させるような方法が、簡便な方法でギャップを安定して維持できる方法である。特に特開２００２−１４８９０４号公報、特開２００２−１４８９０５号公報に記載された方法は良好に使用できる。
【０１０４】
帯電部材側にギャップ形成部材を配置した近接帯電機構の一例を図７に示す。転写手段には、一般に上記の帯電器が使用できるが、図６に示されるように転写チャージャ（４９）と分離チャージャ（５０）を併用したものが効果的である。
また、画像露光部（４４）の光源にはＬＤもしくはＬＥＤが用いられる。除電ランプ（４２）等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
かかる光源等は、図６に示される工程の他に光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体に光が照射される。
【０１０５】
さて、現像ユニット（４５）により感光体（４１）上に現像されたトナーは、転写紙（４８）に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体（４１）上に残存するトナーも生ずる。
このようなトナーは、ファーブラシ（５３）およびブレード（５４）により、感光体より除去される。クリーニングは、クリーニングブラシだけで行なわれることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。
【０１０６】
電子写真感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
かかる現像手段には公知の方法が適用され、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【０１０７】
図８には、本発明による電子写真プロセスの別の例を示す。感光体（２１）は導電性支持体上にした特定粒度分布を有する平均粒径を有し、特定のＸ線回折スペクトルを与えるＴｉＯＰｃを含有する電荷発生層と電荷輸送層が設けられてなる。駆動ローラ（２２ａ，２２ｂ）により駆動され、帯電器（２３）による帯電、光源（２４）による像露光、現像（図示せず）、帯電器（２５）を用いる転写、光源（２６）によるクリーニング前露光、ブラシ（２７）によるクリーニング、光源（２８）による除電が繰返し行なわれる。図８においては、感光体（２１）（勿論支持体が透光性である）に支持体側より画像露光の光照射が行なわれる。また、画像露光源（２４）は、ＬＤもしくはＬＥＤが好ましく用いられる。
【０１０８】
以上の図示した電子写真プロセスは、本発明における実施形態を例示するものであって、もちろん他の実施形態も可能である。例えば、図８において感光層側よりクリーニング前露光を行なっているが、これは透光性支持体側から行なってもよいし、また、除電光の照射を支持体側から行なってもよい。
一方、光照射工程は、像露光、クリーニング前露光、除電露光が図示されているが、他に転写前露光、像露光のプレ露光、およびその他公知の光照射工程を設けて感光体に光照射を行なうこともできる。
【０１０９】
以上に示すような画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段を含んだ１つの装置（部品）である。プロセスカートリッジの形状等は多く挙げられるが、一般的な例として、図９に示すものが挙げられる。感光体（１６）は導電性支持体上にした特定粒度分布を有する平均粒径を有し、特定のＸ線回折スペクトルを与えるＴｉＯＰｃを含有する電荷発生層と電荷輸送層が設けられてなる。
【０１１０】
図１０は、本発明のタンデム方式のフルカラー電子写真装置を説明するための概略図であり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
図１０において、符号（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）はドラム状の感光体であり、この感光体（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）は図中の矢印方向に回転し、その周りに少なくとも回転順に帯電部材（２Ｃ，２Ｍ，２Ｙ，２Ｋ）、現像部材（４Ｃ，４Ｍ，４Ｙ，４Ｋ）、クリーニング部材（５Ｃ，５Ｍ，５Ｙ，５Ｋ）が配置されている。帯電部材（２Ｃ，２Ｍ，２Ｙ，２Ｋ）は、感光体表面を均一に帯電するための帯電装置を構成する帯電部材である。この帯電部材（２Ｃ，２Ｍ，２Ｙ，２Ｋ）と現像部材（４Ｃ，４Ｍ，４Ｙ，４Ｋ）の間の感光体裏面側より、図示しない露光部材からのレーザー光（３Ｃ，３Ｍ，３Ｙ，３Ｋ）が照射され、感光体（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）に静電潜像が形成されるようになっている。そして、このような感光体（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）を中心とした４つの画像形成要素（６Ｃ，６Ｍ，６Ｙ，６Ｋ）が、転写材搬送手段である転写搬送ベルト（１０）に沿って並置されている。転写搬送ベルト（１０）は各画像形成ユニット（６Ｃ，６Ｍ，６Ｙ，６Ｋ）の現像部材（４Ｃ，４Ｍ，４Ｙ，４Ｋ）とクリーニング部材（５Ｃ，５Ｍ，５Ｙ，５Ｋ）の間で感光体（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）に当接しており、転写搬送ベルト（１０）の感光体側の裏側に当たる面（裏面）には転写バイアスを印加するための転写ブラシ（１１Ｃ，１１Ｍ，１１Ｙ，１１Ｋ）が配置されている。各画像形成要素（６Ｃ，６Ｍ，６Ｙ，６Ｋ）は現像装置内部のトナーの色が異なることであり、その他は全て同様の構成となっている。
【０１１１】
図１０に示す構成のカラー電子写真装置において、画像形成動作は次のようにして行なわれる。まず、各画像形成要素（６Ｃ，６Ｍ，６Ｙ，６Ｋ）において、感光体（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）が矢印方向（感光体と連れ周り方向）に回転する帯電部材（２Ｃ，２Ｍ，２Ｙ，２Ｋ）により帯電され、次に感光体の内側に配置された露光部（図示しない）でレーザー光（３Ｃ，３Ｍ，３Ｙ，３Ｋ）により、作成する各色の画像に対応した静電潜像が形成される。
【０１１２】
次に現像部材（４Ｃ，４Ｍ，４Ｙ，４Ｋ）により潜像を現像してトナー像が形成される。現像部材（４Ｃ，４Ｍ，４Ｙ，４Ｋ）は、それぞれＣ（シアン），Ｍ（マゼンタ），Ｙ（イエロー），Ｋ（ブラック）のトナーで現像を行なう現像部材で、４つの感光体（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）上で作られた各色のトナー像は転写紙上で重ねられる。転写紙（７）は給紙コロ（８）によりトレイから送り出され、一対のレジストローラ（９）で一旦停止し、上記感光体上への画像形成とタイミングを合わせて転写搬送ベルト（１０）に送られる。転写搬送ベルト（１０）上に保持された転写紙（７）は搬送されて、各感光体（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）との当接位置（転写部）で各色トナー像の転写が行なわれる。感光体上のトナー像は、転写ブラシ（１１Ｃ，１１Ｍ，１１Ｙ，１１Ｋ）に印加された転写バイアスと感光体（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）との電位差から形成される電界により、転写紙（７）上に転写される。そして４つの転写部を通過して４色のトナー像が重ねられた記録紙（７）は定着装置（１２）に搬送され、トナーが定着されて、図示しない排紙部に排紙される。また、転写部で転写されずに各感光体（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）上に残った残留トナーは、クリーニング装置（５Ｃ，５Ｍ，５Ｙ，５Ｋ）で回収される。
【０１１３】
なお、図１０の例では画像形成要素は転写紙搬送方向上流側から下流側に向けて、Ｃ（シアン），Ｍ（マゼンタ），Ｙ（イエロー），Ｋ（ブラック）の色の順で並んでいるが、この順番に限るものではなく、色順は任意に設定されるものである。また、黒色のみの原稿を作成する際には、黒色以外の画像形成要素（６Ｃ，６Ｍ，６Ｙ）が停止するような機構を設けることは本発明に特に有効に利用できる。更に、図１０において帯電部材は感光体と当接しているが、両者の間に適当なギャップ（１０〜２００μｍ程度）を設けることにより、両者の摩耗量が低減できると共に、帯電部材へのトナーフィルミングが少なくて済み良好に使用できる。
【０１１４】
以上に示すような画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよいが、各々の電子写真要素はプロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段等を含んだ１つの装置（部品）である。
【０１１５】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明が実施例により制約を受けるものではない。なお、部はすべて重量部である。
まず、本発明におけるチタニルフタロシアニンの具体的な合成例を述べる。
【０１１６】
（合成例１）
１、３−ジイミノイソインドリン２９．２ｇとスルホラン２００ｍｌを混合し、窒素気流下でチタニウムテトラブトキシド２０．４ｇを滴下する。滴下終了後、徐々に１８０℃まで昇温し、反応温度を１７０℃〜１８０℃の間に保ちながら５時間撹拌して反応を行なった。反応終了後、放冷した後析出物を濾過し、クロロホルムで粉体が青色になるまで洗浄し、次にメタノールで数回洗浄し、さらに８０℃の熱水で数回洗浄した後乾燥し、粗チタニルフタロシアニンを得た。粗チタニルフタロシアニンを２０倍量の濃硫酸に溶解し、１００倍量の氷水に撹拌しながら滴下し、析出した結晶を濾過、次いで洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返し、チタニルフタロシアニン顔料のウェットケーキを得た。
得られたウェットケーキ２ｇを塩化メチレン２０ｇに投入し、４時間撹拌を行なった。これにメタノール１００ｇを追加して、１時間撹拌を行なった後、濾過を行ない、乾燥して顔料を得た。
【０１１７】
（合成例２）
合成例１で作製した顔料を更に、市販のミキサーを用いて得られた顔料粉末を粗粉砕すると同時にストレスを与えて、一部を結晶転移させることにより、本発明のチタニルフタロシアニン粉末を得た。
得られたチタニルフタロシアニン粉末を、下記の条件によりＸ線回折スペクトル測定した。
Ｘ線管球 Ｃｕ
電圧 ５０ｋＶ
電流 ３０ｍＡ
走査速度 ２°／分
走査範囲 ３°〜４０°
時定数 ２秒
合成例１で作製された顔料のＸ線回折スペクトルを図１１に示す。
【０１１８】
（合成例３）
特開平１−２９９８７４号（特許第２５１２０８１号）公報、実施例１に記載の方法に準じて、顔料を作製した。すなわち、先の合成例１で作製したウェットケーキを乾燥し、乾燥物１ｇをポリエチレングリコール５０ｇに加え、１００ｇのガラスビーズと共に、サンドミルを行なった。結晶転移後、希硫酸、水酸化アンモニウム水溶液で順次洗浄し、乾燥して顔料を得た。
【０１１９】
（合成例４）
特開平３−２６９０６４号（特許第２５８４６８２号）公報、製造例１に記載の方法に準じて、顔料を作製した。すなわち、先の合成例１で作製したウェットケーキを乾燥し、乾燥物１ｇをイオン交換水１０ｇとモノクロルベンゼン１ｇの混合溶媒中で１時間撹拌（５０℃）した後、メタノールとイオン交換水で洗浄し、乾燥して顔料を得た。
【０１２０】
（合成例５）
特開平２−８２５６号（特公平７−９１４８６号）公報の製造例に記載の方法に準じて、顔料を作製した。すなわち、フタロジニトリル９．８ｇと１−クロロナフタレン７５ｍｌを撹拌混合し、窒素気流下で四塩化チタン２．２ｍｌを滴下する。滴下終了後、徐々に２００℃まで昇温し、反応温度を２００℃〜２２０℃の間に保ちながら３時間撹拌して反応を行なった。反応終了後、放冷し１３０℃になったところ熱時ろ過し、次いで１−クロロナフタレンで粉体が青色になるまで洗浄、次にメタノールで数回洗浄し、さらに８０℃の熱水で数回洗浄した後、乾燥し顔料を得た。
【０１２１】
（合成例６）
特開昭６４−１７０６６号（特公平７−９７２２１号）公報、合成例１に記載の方法に準じて、顔料を作製した。すなわち、α型ＴｉＯＰｃ５部を食塩１０ｇおよびアセトフェノン５ｇと共にサンドグラインダーにて１００℃で１０時間結晶変換処理を行なった。これをイオン交換水及びメタノールで洗浄し、希硫酸水溶液で精製し、イオン交換水で酸分がなくなるまで洗浄した後、乾燥して顔料を得た。
【０１２２】
（合成例７）
特開平１１−５９１９号（特許第３００３６６４号）公報、実施例１に記載の方法に準じて、顔料を作製した。すなわち、Ｏ−フタロジニトリル２０．４部、四塩化チタン部７．６部をキノリン５０部中で２００℃にて２時間加熱反応後、水蒸気蒸留で溶媒を除き、２％塩化水溶液、続いて２％水酸化ナトリウム水溶液で精製し、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで洗浄後、乾燥し、チタニルフタロシアニンを得た。このチタニルフタロシアニン２部を５℃の９８％硫酸４０部の中に少しずつ溶解し、その混合物を約１時間、５℃以下の温度を保ちながら攪拌する。続いて硫酸溶液を高速攪拌した４００部の氷水中に、ゆっくりと注入し、析出した結晶を濾過する。結晶を酸が残量しなくなるまで蒸留水で洗浄し、ウェットケーキを得る。そのケーキをＴＨＦ１００部中で約５時間攪拌を行ない、ろ過、ＴＨＦによる洗浄を行ない乾燥後、顔料を得た。
【０１２３】
（合成例８）
特開平３−２５５４５６号（特許第３００５０５２号）公報、合成例２に記載の方法に準じて、顔料を作製した。すなわち、左記の合成例１で作製したウェットケーキ１０部を塩化ナトリウム１５部とジエチレングリコール７部に混合し、８０℃の加熱下で自動乳鉢により６０時間ミリング処理を行なった。次に、この処理品に含まれる塩化ナトリウムとジエチレングリコールを完全に除去するために充分な水洗を行なった。これを減圧乾燥した後にシクロヘキサノン２００部と直径１ｍｍのガラスビーズを加えて、３０分間サンドミルにより処理を行ない、顔料を得た。
【０１２４】
（合成例９）
特開平１１−５９１９号（特許第３００３６６４号）公報、実施例４に記載の方法に準じて、顔料を作製した。すなわち、左記の合成例７で得られたウェットケーキを５％の塩酸で洗浄し、中性になるまで水洗・濾過を行ない、乾燥した。更にこれをＴＨＦと共にボールミルで１０時間分散し、濾過・乾燥して顔料粉末を得た。
【０１２５】
（合成例１０〜１２）
合成例２で行なったミキサーによる処理時間を変更して、２６．３°のピーク強度が変化するように顔料を作製した。
図１２に合成例１０で作製した顔料のＸ線回折スペクトルを示す。図中の矢印が２６．３°のピークであり、ピーク強度比は８％である。
【０１２６】
以上の合成例３〜８で作製した顔料は、先程と同様の方法でＸ線回折スペクトルを測定し、それぞれの公報に記載のスペクトルと同様であることを確認した。表１にそれぞれのＸ線回折スペクトルと合成例１で得られた顔料のＸ線回折スペクトルのピーク位置の特徴を示す。
なお、表１中の２６．３°のピーク強度とは、前述の通り、２６．３°のピーク強度の２７．２°のピーク強度の比である。この計算に際して、図１１のように２６．３°のピークが明確に観測されない場合には、ピーク強度＝０として計算を行なった。
【０１２７】
【表１】
【０１２８】
（実施例１〜４、比較例１〜８）
以上のように作製した顔料を以下の割合でバインダー樹脂および溶媒と混合し、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ（トレセラムビーズ：東レ社製）と共に分散を行なった。
合成例１〜１２で作製した顔料 １５部
ポリビニルブチラール（積水化学製：ＢＸ−１） １０部
２−ブタノン ３００部
【０１２９】
各々、堀場製作所：ＣＡＰＡ−７００で平均粒径を測定しながら分散を行ない、標準偏差０．２μｍ以下、平均粒径が０．３μｍ以下になったところで分散を終了し、２−ブタノンを３００部加えて希釈を行ないながら、ビーズミル装置（ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ：ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）より分散液を取り出した。希釈前の分散液をスライドガラスに塗布し、先程と同様なＸ線回折測定を行ない、合成後の顔料のＸ線回折スペクトルを違いがないことを確認した。更にいずれの分散液も、アドバンテック社製、コットンワインドカートリッジフィルター、ＴＣＷ−３−ＣＳ（有効孔径３μｍ）を用いて、濾過を行なった。濾過に際しては、ポンプを使用し、加圧状態で行なった。分散液の名称は、合成例番号に対応して合成例１〜１２の順に、分散液１〜１２とする。
【０１３０】
（比較例９）
上述した分散液２の作製において、フィルターによる濾過操作を行なわない以外は、同様に分散液を作製した。分散液の名称は、分散液１３とする。
【０１３１】
（実施例５）
分散液２の作製における分散液の濾過に際して、フィルターの有効孔径を１μｍのもの（アドバンテック社製、コットンワインドカートリッジフィルター、ＴＣＷ−１−ＣＳ）に変更した以外は、分散液２と同様に作製した（これを分散液１４とする）。
【０１３２】
（実施例６）
分散液２の作製において、使用した分散メディアを直径０．３μｍのジルコニアビーズに変更した以外は、分散液２と同様に作製した（これを分散液１５とする）。
【０１３３】
（実施例７）
分散液２の作製において、使用した分散メディアを直径０．８μｍのジルコニアビーズに変更した以外は、分散液２と同様に作製した（これを分散液１６とする）。
【０１３４】
（実施例８）
分散液２の作製において、平均粒径が０．４μｍに到達したところで分散を停止し、分散液を作製した以外は、分散液２と同様に作製した（これを分散液１７とする）。
分散液１７の作製においては、分散液の濾過に際して、フィルターでの圧損が大きく、濾過に非常に時間がかかった。
【０１３５】
（実施例９）
分散液２の作製において、平均粒径が０．６μｍに到達したところで分散を停止し、分散液を作製した以外は、分散液２と同様に作製した（これを分散液１８とする）。
分散液１８の作製においては、分散液の濾過に際して、フィルターの目詰まりを生じて、全ての液を濾過することはできなかった。
【０１３６】
（実施例１０）
分散液１の作製において平均粒径が０．３μｍ以下に到達した時間よりも、更に長い時間分散を行ない、２６．３°のピーク強度比が約２％になるまで分散を続けた（これを分散液１９とする）。
【０１３７】
（実施例１１〜２０および比較例９〜１７）
直径１００ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ１０５０）上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、３．５μｍの中間層、０．２μｍの電荷発生層、２５μｍの電荷輸送層からなる電子写真感光体を作製した。
【０１３８】
◎下引き層塗工液
二酸化チタン粉末 ４００部
メラミン樹脂 ６５部
アルキッド樹脂 １２０部
２−ブタノン ４００部
◎電荷発生層塗工液
前記のように作製した分散液１〜１９
◎電荷輸送層塗工液
Ｚ型ポリカーボネート １０部
下記構造式の電荷輸送物質 ７部
【０１３９】
【化１４】
塩化メチレン ８０部
【０１４０】
以上のように作製した分散液１〜１９の平均粒径およびその標準偏差を堀場製作所：ＣＡＰＡ７００にて測定した。また、上述のように作製した感光体の電荷発生層の塗膜を、光学顕微鏡にて２５０倍のスケールで観察し、その際の粗大粒子の存在状態を確認した。結果を表２に示す。
【０１４１】
【表２】
【０１４２】
＜塗膜の状態ランク＞
１：目視でも、光学顕微鏡レベルでも塗膜中に粗大粒子がほとんど観察されない
２：目視では粗大粒子が観察されないが、光学顕微鏡レベルでわずかに観察されるレベル
３：目視でもわずかに粗大粒子が観察されるレベル
４：目視でも明らかに粗大粒子が観察されるレベル
【０１４３】
以上のように作製した感光体を図６に示す電子写真装置（書き込み光源は７８０ｎｍのＬＤ、帯電部材はスコロトロン・チャージャを使用）に装着し、５万枚の画像出力を行なった。この際の、初期及び５万枚目の白ベタ画像を出力し、地肌汚れの評価を行なった。
同時に、現像部における感光体の表面電位〔黒ベタ画像部および非画像部（地肌部）〕を測定するために、現像器が装着される位置に電位計がセットできるような治具を用いて、初期及び５万枚の画像出力後の感光体表面電位を測定した。なお、全ての感光体において初期の地肌電位が−９００Ｖになるように印加電圧を設定し、以後のランニングにおいては、その印加電圧でランニングを継続した。結果を表３に示す。
【０１４４】
【表３】
【０１４５】
＜地汚れランク＞
５：地汚れほとんどなし
４：わずかにあり
３：実使用限界レベル
２以下：実使用には耐えないレベル
【０１４６】
表１および表２の結果から、分散液１、３〜９を用いた場合には、塗膜の状態は良好であるものの、これを電荷発生層用塗工液として用いた感光体において、分散液２と比較して地汚れランクが劣ることが判る。また、実機中の電位測定結果においても、分散液２を使用した場合に比べ、分散液１、３〜９を用いた場合は、地肌電位の低下あるいは画像部電位の上昇が認められる。
一方、分散液１３を用いた場合には、塗膜の状態が悪いだけでなく、地汚れランクも著しく劣ることが判る。
更に、濾過に用いたフィルターの有効孔径が細かいほど、また分散に使用したメディア径が小さいほど、地汚れランクが良好であることが判る。
【０１４７】
（実施例２１）
実施例１１における電荷輸送層塗工液を以下の組成のものに変更した以外は、実施例１１と同様に感光体を作製した。
電荷輸送層塗工液
下記構造式の高分子電荷輸送物質 １０部
【０１４８】
【化１５】
塩化メチレン ７０部
【０１４９】
（実施例２２）
実施例１１における電荷輸送層を２２μｍに変更し、下記組成の保護層塗工液を用いて、スプレー法にて塗布乾燥して、電荷輸送層上に３μｍの保護層を設けた以外は、実施例１１と同様に感光体を作製した。
【０１５０】
◎保護層塗工液
Ｚ型ポリカーボネート １０部
下記構造式の電荷輸送物質 ７部
【０１５１】
【化１６】
α−アルミナ微粒子 ２部
（比抵抗：２．５ｘ１０１２Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．５μｍ）
テトラヒドロフラン ８０部
シクロヘキサノン ４００部
【０１５２】
（実施例２３）
実施例２２の保護層塗工液を以下のものに変更した以外は、実施例２２と同様に感光体を作製した。
◎保護層塗工液
Ｚ型ポリカーボネート １０部
下記構造式の電荷輸送物質 ７部
【０１５３】
【化１７】
シリカ微粉末 ２部
（比抵抗：４ｘ１０１３Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．３μｍ）
テトラヒドロフラン ８０部
シクロヘキサノン ４００部
【０１５４】
（実施例２４）
実施例２２の保護層塗工液を以下のものに変更した以外は、実施例２２と同様に感光体を作製した。
◎保護層塗工液
Ｚ型ポリカーボネート １０部
下記構造式の電荷輸送物質 ７部
【０１５５】
【化１８】
酸化チタン微粒子 ２部
（比抵抗：１．５ｘ１０１０Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．５μｍ）
テトラヒドロフラン ８０部
シクロヘキサノン ４００部
【０１５６】
（実施例２５）
実施例２２の保護層塗工液を以下のものに変更した以外は、実施例２２と同様に感光体を作製した。
◎保護層塗工液
Ｚ型ポリカーボネート １０部
下記構造式の電荷輸送物質 ７部
【０１５７】
【化１９】
酸化錫−酸化アンチモン粉末 ２部
（比抵抗：１０６Ω・ｃｍ、平均１次粒径０．４μｍ）
テトラヒドロフラン ８０部
シクロヘキサノン ４００部
【０１５８】
（実施例２６）
実施例２２の保護層塗工液を以下のものに変更した以外は、実施例２２と同様に感光体を作製した。
◎保護層塗工液
下記構造式の高分子電荷輸送物質 １７部
【０１５９】
【化２０】
α−アルミナ微粒子 ２部
（比抵抗：２．５ｘ１０１２Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．５μｍ）
テトラヒドロフラン ８０部
シクロヘキサノン ４００部
【０１６０】
（実施例２７）
実施例１１において、アルミニウムシリンダー（ＪＩＳ１０５０）を以下の陽極酸化皮膜処理を行ない、次いで下引き層を設けずに、実施例１１と同様に電荷発生層、電荷輸送層を設け、感光体を作製した。
【０１６１】
◎陽極酸化皮膜処理
支持体表面の鏡面研磨仕上げを行ない、脱脂洗浄、水洗浄を行なった後、液温２０℃、硫酸１５ｖｏｌ％の電解浴に浸し、電解電圧１５Ｖにて３０分間陽極酸化皮膜処理を行なった。更に、水洗浄を行なった後、７％の酢酸ニッケル水溶液（５０℃）にて封孔処理を行なった。その後純水による洗浄を経て、６μｍの陽極酸化皮膜が形成された支持体を得た。
【０１６２】
実施例２１〜２７で作製した電子写真感光体を、先の実施例１１と同様の評価を行なった。加えて、３万枚の画像出力における感光体の摩耗量を測定した。結果を表４に示す。
【０１６３】
【表４】
【０１６４】
また、上の評価に加えて、初期及び３万枚後に１ドットのハーフトーン画像を出力し、画像評価を行なった。結果を表５に示す。
【０１６５】
【表５】
【０１６６】
（実施例２８）
実施例１１のアルミシリンダーを直径３０ｍｍのものに変え、実施例１１と同じ組成の感光体を作製した。
この感光体を図９に示すような電子写真装置用プロセスカートリッジにセットし、電子写真装置に搭載した。以下のプロセス条件にて、連続３０，０００枚の画像出力を行なった。
評価は、初期及び３０，０００枚後に、白ベタ画像とハーフトーン画像を出力し、評価に供した。
帯電条件：スコロトロン帯電
（地肌部の電位が−８５０Ｖになるように調整）
書き込み：７８０ｎｍのＬＤ（ポリゴン・ミラー使用）
【０１６７】
（実施例２９）
実施例２８における帯電部材を接触式の帯電ローラに変更し、下記の帯電条件に変更した以外は、実施例２８と同様に評価を行なった。
帯電条件：ＤＣバイアス −１５８０Ｖ
【０１６８】
（実施例３０）
実施例２８における帯電部材を図７に示すような近接帯電用ローラ（両端のギャップは１００μｍ）に変更し、下記の帯電条件に変更した以外は実施例２８と同様に評価を行なった。
帯電条件：ＤＣバイアス −１５８０Ｖ
【０１６９】
（実施例３１）
実施例２８における帯電部材を図７に示すような近接帯電用ローラ（両端のギャップは２５０μｍ）に変更し、下記の帯電条件に変更した以外は実施例２８と同様に評価を行なった。
帯電条件：ＤＣバイアス −１５８０Ｖ
【０１７０】
（実施例３２）
実施例２９における帯電条件を以下のように変更した以外は、実施例２９と同様に評価を行なった。
帯電条件：ＤＣバイアス −８５０Ｖ、
ＡＣバイアス １．５ｋＶ（ｐｅａｋ ｔｏ ｐｅａｋ）
周波数 １．５ｋＨｚ
【０１７１】
（実施例３３）
実施例３０における帯電条件を以下のように変更した以外は、実施例３０と同様に評価を行なった。
帯電条件：ＤＣバイアス −８５０Ｖ、
ＡＣバイアス １．５ｋＶ（ｐｅａｋ ｔｏ ｐｅａｋ）
周波数 １．５ｋＨｚ
以上の結果を表６に示す。なお、表中の白ベタ画像の評価は、先の表３と同様に地汚れランクで表わす。
【０１７２】
【表６】
【０１７３】
（実施例３４）
実施例１１のアルミシリンダーを直径３０ｍｍのものに変え、実施例１１と同じ組成の感光体を作製した。この感光体を図１０に示すフルカラー電子写真装置に装着し、４つの画像形成要素は以下に示すプロセス条件にてフルカラー画像３０，０００枚の画像評価を行なった。評価は、初期及び３万枚後の白ベタ画像、フルカラー画像を評価した。また、黒現像部での感光体画像部と非画像部の表面電位を実施例１１と同様な方法で評価した。
帯電条件：ＤＣバイアス −８００Ｖ、
ＡＣバイアス １．５ｋＶ（ｐｅａｋ ｔｏ ｐｅａｋ）
周波数 ２．０ｋＨｚ
帯電部材：実施例２５に使用したものと同じ
書き込み：書き込み：７８０ｎｍのＬＤ（ポリゴン・ミラー使用）
【０１７４】
（実施例３５）
実施例３４における感光体において、電荷発生層塗工液として、分散液１３を用いた以外は実施例３４と同様に評価を行なった。
以上の結果を表７に示す。
【０１７５】
【表７】
【０１７６】
最後に、本発明で使用するチタニルフタロシアニン結晶の特徴であるブラッグ角２θの最低角ピークである７．３°について、公知材料の最低角７．５°と同一であるか否かについて検証する。
【０１７７】
（合成例１３）
合成例１における結晶変換溶媒を塩化メチレンから２−ブタノンに変更した以外は、合成例１と同様に処理を行ない、チタニルフタロシアニン結晶を得た。
図１１の場合と同様に、合成例８で作製したチタニルフタロシアニン結晶のＸＤスペクトルを測定した。これを図１３に示す。図１３より、合成例８で作製されたチタニルフタロシアニン結晶のＸＤスペクトルにおける最低角は、合成例１で作製されたチタニルフタロシアニンの最低角（７．３゜）とは異なり、７．５゜に存在することが判る。
【０１７８】
（測定例１）
合成例１で得られた顔料（最低角７．３°）に特開昭６１−２３９２４８号公報に記載の顔料（最大回折ピークを７．５°に有する）と同様に作製したものを３重量％添加し、乳鉢で混合して、先ほどと同様にＸ線回折スペクトルを測定した。測定例１のＸ線回折スペクトルを図１４に示す。
【０１７９】
（測定例２）
合成例８で得られた顔料（最低角７．５°）に特開昭６１−２３９２４８号公報に記載の顔料（最大回折ピークを７．５°に有する）と同様に作製したものを３重量％添加し、乳鉢で混合して、先ほどと同様にＸ線回折スペクトルを測定した。測定例２のＸ線回折スペクトルを図１５に示す。
【０１８０】
図１４のスペクトルにおいては、低角側に７．３゜と７．５゜の２つの独立したピークが存在し、少なくとも７．３゜と７．５゜のピークは異なるものであることが判る。一方、図１５のスペクトルにおいては、低角側のピークは７．５゜のみに存在し、図１４のスペクトルとは明らかに異なっている。
以上のことから、本願発明のチタニルフタロシアニン結晶における最低角ピークである７．３°は、公知のチタニルフタロシアニン結晶における７．５°のピークとは異なるものであることが判る。
【０１８１】
【発明の効果】
以上、詳細且つ具体的な説明により明らかなように、本発明によれば、特定の濾過処理を行なうことにより、分散安定性および結晶安定性に富み、塗工に際して塗膜欠陥の少ない分散液が提供される。また、その様な分散液を簡便かつ安定して製造できる方法が提供される。更に、特定粒度分布及び粒子サイズを有し、特定のＸ線回折スペクトルを与えるチタニルフタロシアニンを用いることによって、地汚れ・黒ポチ等の画像欠陥が少なく、安定した画像出力が可能な電子写真感光体が提供される。また更に、ネガ・ポジ現像を使用し、高速印字が可能で、初期および繰り返し使用後にも異常画像の少ない、安定した画像を得ることのできる電子写真方法、電子写真装置、電子写真用プロセスカートリッジが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】顕微鏡で観察した分散液Ａの観察写真（粗大粒子が残った状態）である。
【図２】顕微鏡で観察した分散液Ｂの観察写真（粗大粒子が残っていない状態）である。
【図３】図１と図２の分散液Ａ、Ｂの粒度分布の比較を示す図である。
【図４】本発明の電子写真感光体を表わす断面図である。
【図５】本発明の電子写真感光体の別の構成例を表わす断面図である。
【図６】本発明の電子写真プロセス及び電子写真装置を説明するための概略図である。
【図７】帯電部材側にギャップ形成部材を配置した近接帯電機構の一例を示す図である。
【図８】本発明による電子写真プロセスの別の例を示す図である。
【図９】プロセスカートリッジの形状の一般的な例を示す図である。
【図１０】本発明のタンデム方式のフルカラー電子写真装置を説明するための概略図である。
【図１１】合成例１で作製した顔料のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図１２】合成例１０で作製した顔料のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図１３】合成例８で作製したチタニルフタロシアニン結晶のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図１４】測定例１で作製した顔料のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図１５】測定例２で作製した顔料のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【符号の説明】
１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ 感光体
２Ｃ，２Ｍ，２Ｙ，２Ｋ 帯電部材
３Ｃ，３Ｍ，３Ｙ，３Ｋ レーザー光
４Ｃ，４Ｍ，４Ｙ，４Ｋ 現像部材
５Ｃ，５Ｍ，５Ｙ，５Ｋ クリーニング部材
６Ｃ，６Ｍ，６Ｙ，６Ｋ 画像形成要素
７ 転写紙
８ 給紙コロ
９ レジストローラ
１０ 転写搬送ベルト
１１Ｃ，１１Ｍ，１１Ｙ，１１Ｋ 転写ブラシ
１２ 定着装置
１６ 感光体
１７ 帯電チャージャ
１８ クリーニングブラシ
１９ 画像露光部
２０ 現像ローラ
２１ 感光体
２２ａ 駆動ローラ
２２ｂ 駆動ローラ
２３ 帯電チャージャ
２４ 像露光源
２５ 転写チャージャ
２６ クリーニング前露光
２７ クリーニングブラシ
２８ 除電光源
２９ 感光体
３０ 帯電ローラ
３１ ギャップ形成部材
３２ 金属シャフト
３３ 画像形成領域
３４ 非画像形成領域
３５ 電荷発生層
３７ 電荷輸送層
３９ 保護層
４０ 導電性支持体
４１ 感光体
４２ 除電ランプ
４３ 帯電チャージャ
４４ 画像露光部
４５ 現像ユニット
４６ 転写前チャージャ
４７ レジストローラ
４８ 転写紙
４９ 転写チャージャ
５０ 分離チャージャ
５１ 分離爪
５２ クリーニング前チャージャ
５３ ファーブラシ
５４ クリーニングブラシ
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定のＸ線回折スペクトルを与えるチタニルフタロシアニン結晶を含有し、特定の処理を行なった分散液に関する。また、前記分散液の製造方法に関する。また、前記分散液を用いて作製した特定の粒子サイズ及び粒度分布を有する特定のＸ線回折スペクトルを与えるフタロシアニン結晶を用いた電子写真感光体に関する。更に、特定の粒子サイズ及び粒度分布を有する特定のＸ線回折スペクトルを与えるフタロシアニンを含有する感光体を使用した画像形成方法、画像形成装置、画像形成装置用プロセスカートリッジに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真方式を用いた情報処理システム機の発展は目覚ましいものがある。特に情報をデジタル信号に変換して、光によって情報記録を行なう光プリンターは、そのプリント品質、信頼性において向上が著しい。このデジタル記録技術はプリンターのみならず通常の複写機にも応用され、所謂デジタル複写機が開発されている。また、従来からあるアナログ複写にこのデジタル記録技術を搭載した複写機は、種々様々な情報処理機能が付加されるため、今後その需要性が益々高まっていくと予想される。
【０００３】
光プリンターの光源としては現在のところ小型で安価で信頼性の高い半導体レーザー（ＬＤ）や発光ダイオード（ＬＥＤ）が多く使われている。現在よく使われているＬＥＤの発光波長は６６０ｎｍであり、ＬＤの発光波長域は近赤外光領域にある。このため可視光領域から近赤外光領域に高い感度を有する電子写真感光体の開発が望まれている。
【０００４】
電子写真感光体の感光波長域は感光体に使用される電荷発生物質の感光波長域によってほぼ決まってしまう。そのため従来から各種アゾ顔料、多環キノン系顔料、三方晶形セレン、各種フタロシアニン顔料等多くの電荷発生物質が開発されている。
【０００５】
一方、カールソンプロセスおよび類似プロセスにおいてくり返し使用される電子写真感光体の条件としては、感度、受容電位、電位保持性、電位安定性、残留電位、分光特性等に代表される静電特性が優れていることが要求される。とりわけ、高感度感光体についてはくり返し使用による帯電性の低下と残留電位の上昇が、感光体の寿命特性を支配するということが多くの感光体で経験的に知られており、前記チタニルフタロシアニンもこの例外ではない。したがって、チタニルフタロシアニンを用いた感光体の繰り返し使用による安定性は未だ充分とは言えず、その技術の完成が熱望されていた。
チタニルフタロシアニン顔料の基本構造は次の一般式（ＸＩ）で表わされる。
【０００６】
【化１】
式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４は各々独立に各種ハロゲン原子を表わし、ｎ、ｍ、ｌ、ｋは各々独立的に０〜４の数字を表わす。
【０００７】
ＴｉＯＰｃには種々の結晶型が知られており、例えば特定の結晶型ＴｉＯＰｃが開示されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００８】
前述の特許文献１、２等に記載されるＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニンは、非常に高感度であり、７８０ｎｍのレーザーダイオード（ＬＤ）を露光光源とする電子写真装置に使用される感光体として極めて有用である。
【０００９】
しかしながら、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニンは、結晶型としては準安定状態にあり、熱エネルギーや機械的なストレスにより、他の結晶型に転移しやすいという問題点を有している。チタニルフタロシアニンにおいては、この結晶型が特異的に高感度を示すことが知られており、前述のように結晶の一部が他の結晶型に転移してしまうと、特有の光感度が発現されなくなってしまう。
【００１０】
上述のようにストレス等により結晶型が変化してしまう現象は、結晶多型である有機結晶には観察されることではある。しかしながら、チタニルフタロシアニン以外のフタロシアニン類では、このような結晶型の変化により光感度が非常に大きく変わってしまうという現象は見い出されてはいない。この違いは、ブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニン結晶が類い希なる高感度を示し、またこの結晶が別の結晶へ結晶転移した場合の光感度のギャップの大きさを表わす結果であり、過去に知られてきた他のフタロシアニン類や別の有機電荷発生材料の常識（結晶転移してもそれほど大きな特性の変化がないこと）が通用しないことを顕著に表わすものである。
【００１１】
このため、上述の結晶型を有するチタニルフタロシアニン結晶を用いた分散液を作製する際には、他の有機材料を用いた公知技術のように、過剰の分散エネルギーを与えることにより、一次粒子レベルもしくはそれ以下まで分散を継続するという手法を適用することができずに、顔料粒子の小粒径化および粗大粒子の除去を困難にしていた。
更に、２７．２゜に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニンは非常に高感度な光減衰特性を示す一方で、繰り返し使用による帯電性の安定化が劣るものであり、この点の改善は材料固有の特性を活かしきるためには大きな課題となっている。
【００１２】
一方、前述の特許文献２に記載されるＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．４〜９．４゜の範囲にピークを有さず、更に２６．３゜にピークを有するチタニルフタロシアニン結晶は、これを電荷発生物質に用いた感光体において、繰り返し使用による帯電性の低下が極めて少なく、非常に有用であることが知られている。この結晶は、先の２７．２゜に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニンの高いキャリア発生能を維持したまま、帯電性に関する劣化を改良するものである。
【００１３】
現在のデジタル複写機やデジタルプリンターには、画像書き込み光にＬＤやＬＥＤを用いているが、通常の出力画像においては印字部の面積が高々１０％程度であるため、ＬＤやＬＥＤの寿命（光源の劣化）、感光体の光疲労を考慮して、印字部に画像光を書き込み反転現像することにより、画像出力するネガ・ポジ現像が主流である。ネガ・ポジ現像の場合、画像光が書き込まれない部分は地肌（白地）になるものであるが、使用する感光体によっては初期状態から、あるいは繰り返し使用により、本来白地であるはずの地肌に微少な点欠陥が発生し、画像全体がややグレーがかった画像になってしまうことがある（これを地肌汚れと呼ぶ）。また、原稿にはない地肌部での点欠陥（先の地肌汚れよりもやや大きい：黒ポチと呼ばれる）が発生することがあり、図面における点、英文原稿におけるピリオド、カンマなどと見間違えられることがあり、画像としては致命的な欠陥であると言える。
このような欠陥は主に感光体の局部的な電位リークに基づく現象であることがほとんどであり、感光体の耐圧性の向上、帯電均一性の向上、電位保持均一性の向上が主たる課題になっている。
【００１４】
本発明者等がこの現象について鋭意検討を重ねた結果、以下のことが判った。電子写真装置における現像後、転写前の状態で感光体を停止することにより、上述の点欠陥が発生する部位を特定した。点欠陥が発生する部位に対応する感光体表面にはトナー粒子が現像されているが、その部位を光学顕微鏡を用いて注意深く観察したところ、そのほとんどに対応して電荷発生層中の電荷発生物質のやや大きめの粒子（以下、粗大粒子と呼ぶ場合がある）に基づく欠陥が観察された。したがって、上述の点欠陥は感光体動作における帯電印加時の電位リークが、この粗大粒子を起点として起こっていると考えられる。この電位リークが感光体非画像部（光書き込みを行なっていない地肌部）で起こることにより、表面電位が局部的に低下し、そこにトナーが現像されることにより、画像上、点欠陥として現れてしまうものである。このことから、これら電荷発生物質の粗大粒子を完全に取り除かないと、前記画像欠陥を防止することができないことが判った。
【００１５】
ここまでに知られているチタニルフタロシアニン等を用いた分散液、あるいは感光体においては、粒子の平均粒径の大きさが議論の対象となってきた。本発明者等も平均粒子サイズをコントロールすることで、分散液の安定性（沈降性等）の向上、極端な塗膜欠陥の防止、光感度特性の安定化（高感度化）を制御してきた。しかしながら、上述した画像上の微少欠陥に関しては、完全には理解しきれていなかった。
【００１６】
分散液の更なる観察により、微小欠陥に関して検討した結果、上記現象は次のように理解された。通常、平均粒子サイズを測定するような方法においては、極端に大きな粒子が数％以上も存在するような場合には、その存在が検出できるものであるが、全体の１％以下程度のような微量になってくると、その測定は検出限界以下になってしまうものである。その結果として、平均粒子サイズの測定だけでは粗大粒子の存在が検出されずに、上述のような微小欠陥に関する解釈を困難にしていた。
【００１７】
図１および２に、分散条件を固定して分散時間だけを変更した２種類の分散液の状態を観察した写真を示す。同一条件における分散時間の短い分散液の写真を図１に示すが、分散時間の長い図２と比較して、粗大粒子が残っている様子が観測される。図１中の黒い粒が粗大粒子である。この２種類の分散液の平均粒径並びに粒度分布を公知の方法に従って、市販の粒度分布測定装置（堀場製作所製：超遠心式自動粒度分布測定装置、ＣＡＰＡ７００）により測定した。その結果を図３に示す。図３における「Ａ」が図１に示す分散液に対応し、「Ｂ」が図２に示す分散液に対応する。両者を比較すると、粒度分布に関してはほとんど差が認められない。また、両者の平均粒径値は、「Ａ」が０．２９μｍ、「Ｂ」が０．２８μｍと求められ、測定誤差を加味した上では、両者に全くの差異が認められない。
したがって、公知の平均粒径（粒子サイズ）の規定だけでは、微量な粗大粒子の残存を検出できずに、昨今の高解像度のネガ・ポジ現像には対応できていないことが理解される。この微量な粗大粒子の存在は、塗工液を顕微鏡レベルで観察することにより、初めて認識できたものである。
上述の状況は、前述の特許文献２に記載されているチタニルフタロシアニンを用いた感光体でも同様であり、非常に微量の粗大粒子の存在が、黒ポチを誘発しており、静電的に非常に耐久性の高い上記材料の実力を充分に引き出していないことが判った。この現象は、昨今の書き込み光の高解像度化により著しく顕著になり、またタンデム方式のフルカラー装置においても大きな問題となる。しかしながら、この粗大粒子を分散条件の改良で行なおうとすると、他の結晶型の転移など副作用を生み出すものであった。
【００１８】
このような粗大粒子を取り除く方法として、大きく２つの方法が考えられる。１つは、結晶型の安定な材料を用い分散時間を非常に長くすることで、分散と凝集の平衡状態の領域まで持っていき、最も細かい領域で使用することである。この場合、分散前の粒子サイズの細かい材料を用いることが有効であることが開示されている（例えば、特許文献３参照）。これは、非結晶性のチタニルフタロシアニンやバナジルフタロシアニンを電荷発生材料に用いるものであるが、これらの材料はアシッドペースティング法などにより、分散操作を行なう前の一次粒子径が０．１μｍ以下のものである。したがって、分散に際しては過剰のストレスを与えることなく分散粒径の細かい（粒度分布の狭い）分散液を容易に作製できるものである。これに対して、本発明で使用する特定の結晶型を有するチタニルフタロシアニン結晶は、上述の非結晶性チタニルフタロシアニンを結晶変換することにより得るものであり、結晶変換と同時に結晶成長が平行して進むものであり、得られる結晶の一次粒子は細かくても０．３〜０．４μｍ程度になってしまう。
【００１９】
また、このような結晶性の材料は、非結晶性の材料に比べて粒子間の凝集力が強く、仮に一次粒子が細かくても粗大粒子を生成しやすい状態になっている。このため、前記公報記載のように単純な方法では、非常に細かい粒子径を有する分散液を作製することは困難である。また、分散の平衡状態まで持っていこうとした場合には、所望の結晶型から別の結晶型への結晶転移を起こしやすいため、分散に際しても過剰のストレスをかけることができない。実際、本発明で使用する結晶型を有する材料は、分散時間の延長あるいは分散条件での高シェア化により、先の図２のような分散状態を作り上げようとすると、結晶型の転移が起こってしまう。
【００２０】
もう１つの方法は、粗大粒子を何らかの方法で取り除こうとするものである。例えば、分散液を遠心分離し、更に濾過処理を行なう方法が記載されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、通常感光体の製造方法として使用されている浸漬塗工方法は、非常に大量の塗工液を必要とすることから、遠心分離操作は煩雑であり、実使用上大きな問題となる。
【００２１】
また、類似の別の技術として、分散液中に混入する不純物除去を目的として、分散操作直後に濾過操作をする旨の記載がなされている（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、分散液中の顔料粒子を適当な分布を有するサイズにまで分散しておかないと、フィルターの目詰まりの問題、また顔料粒子が選択的に濾過されるため、塗工液中の顔料／樹脂比が異なってしまい、ひいては感光体の静電特性に影響を与えてしまうものであった。また同公報には、一次分散操作において顔料を溶媒中にバインダー樹脂を併用しないで分散する旨が記載されているが、本発明者等の検討によれば、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニンの他の結晶型への転移は、バインダー樹脂を併用することでその転移速度を極端に低下させることが可能であることが判り、前述の特許文献５と本発明は本質的に大きく異なるものである。
【００２２】
【特許文献１】
特開２００１−１９８７１号公報（請求項１、第６頁左欄第３行目〜
第８行目）
【特許文献２】
特開２００１−１８７７９４号公報（請求項１，２，３、第３頁右欄
第５０行目〜第４頁左欄第１０行目）
【特許文献３】
特開昭６２−２７５２７２号公報（請求項１、第２頁右欄第２行目〜
第１０行目）
【特許文献４】
特開平３−２２１９８３号公報（請求項２，３、第２頁右下欄第９行
目〜第１８行目）
【特許文献５】
特開平１１−３８６５２号公報（請求項１，２、第３頁左欄第１２行
目〜第３７行目）
【００２３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、分散安定性および結晶安定性に富み、塗工に際して塗膜欠陥の少ない分散液を提供することにある。また、その様な分散液を簡便かつ安定して製造できる方法の提供にある。別の目的は、前記従来技術の欠点を改善し、非常に高感度であり、繰り返し使用における帯電性の低下も少なく、ネガ・ポジ現像を使用した高速デジタル複写機、デジタルプリンターに搭載が可能で、初期および繰り返し使用後にも地汚れ・黒ポチ等の画像欠陥が少なく、安定した画像出力が可能な電子写真感光体を提供することにある。更に別の目的は、ネガ・ポジ現像を使用し、高速印字が可能で、初期および繰り返し使用後にも異常画像の少ない、安定した画像を得ることのできる電子写真方法、電子写真装置、電子写真用プロセスカートリッジを提供することにある。
【００２４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、地汚れ・黒ポチといったネガ・ポジ現像に致命的な画像欠陥に着目し、上記課題を解決すべく、欠陥部の感光体中の塗膜状態と画像欠陥部の対応に関して鋭意検討を行ない、感光体中の塗膜を特定の方法によりコントロールすることで、上記欠陥を限りなく減少させることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００２５】
すなわち、上記課題は、本発明の（１）「ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．４〜９．４゜の範囲にピークを有さず、更に２６．３゜にピークを有するチタニルフタロシアニン結晶をバインダー樹脂と共に有機溶媒中で分散して得られた分散液を有効孔径が３μｍ以下のフィルターにて濾過したことを特徴とする分散液」、（２）「前記チタニルフタロシアニン結晶が、２６．３゜のピーク強度が最大回折ピーク２７．２゜のピーク強度に対して０．１〜５％の範囲であるチタニルフタロシアニン結晶であることを特徴とする前記第（１）項に記載の分散液」、（３）「前記濾過後の分散液中に含有されるチタニルフタロシアニン結晶粒子の体積平均粒子径が０．３μｍ以下であり、その標準偏差が０．２μｍ以下であり、かつ１μｍ以上の粗大粒子を含有しないことを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の分散液」によって解決される。
【００２６】
また、上記課題は、本発明の（４）「ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．４〜９．４゜の範囲にピークを有さず、更に２６．３゜にピークを有さないチタニルフタロシアニン結晶を、有機溶媒による結晶変換処理もしくは機械的剪断力を与える処理により、原料として用いた前記結晶の一部を２６．３゜のピークを有する結晶に変換した後、分散操作を行ない、得られた分散液を有効孔径が３μｍ以下のフィルターにて濾過することを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項の何れかに記載の分散液の製造方法」、（５）「ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．４〜９．４゜の範囲にピークを有さず、更に２６．３゜にピークを有さないチタニルフタロシアニン結晶をバインダー樹脂と共に有機溶媒中で分散し、原料として用いた前記結晶の一部を２６．３゜のピークを有する結晶に変換した後、得られた分散液を有効孔径が３μｍ以下のフィルターにて濾過することを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項の何れかに記載の分散液の製造方法」、（６）「濾過前の分散液中のチタニルフタロシアニン結晶粒子の体積平均粒径が０．３μｍ以下で、その標準偏差が０．２μｍ以下になるまで分散を行ない、その後濾過を行なうことを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項の何れかに記載の分散液の製造方法」、（７）「チタニルフタロシアニン結晶の分散に用いるメディア径が、０．５ｍｍ以下であることを特徴とする前記第（６）項に記載の分散液の製造方法」によって解決される。
【００２７】
また、上記課題は、本発明の（８）「導電性支持体上に、少なくとも電荷発生層、電荷輸送層を積層した電子写真感光体であって、該電荷発生層を前記第（１）項乃至第（３）項の何れかに記載の分散液を用いて形成したことを特徴とする電子写真感光体」、（９）「前記電荷輸送層に高分子電荷輸送物質を含有することを特徴とする前記第（８）項に記載の電子写真感光体」、（１０）「前記電子写真感光体が、電荷輸送層上に保護層を積層したことを特徴とする前記第（８）項に記載の電子写真感光体」、（１１）「前記保護層に比抵抗１０１０Ω・ｃｍ以上の無機顔料もしくは金属酸化物を含有することを特徴とする前記第（１０）項に記載の電子写真感光体」、（１２）「前記金属酸化物が、比抵抗１０１０Ω・ｃｍ以上のアルミナ、酸化チタン、シリカのいずれかであることを特徴とする前記第（１１）項に記載の電子写真感光体」、（１３）「前記金属酸化物が、比抵抗１０１０Ω・ｃｍ以上のα−アルミナであることを特徴とする前記第（１２）項に記載の電子写真感光体」、（１４）「前記保護層に高分子電荷輸送物質を含有することを特徴とする前記第（１０）項乃至第（１３）項の何れかに記載の電子写真感光体」、（１５）「前記電子写真感光体の導電性支持体表面が、陽極酸化皮膜処理されたものであることを特徴とする前記第（８）項又は第（１４）項に記載の電子写真感光体」によって解決される。
【００２８】
また、上記課題は、本発明の（１６）「前記電子写真感光体に、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写を繰り返し行なう画像形成方法であって、該電子写真感光体が前記第（８）項乃至第（１５）項の何れかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成方法」によって解決される。
【００２９】
また、上記課題は、本発明の（１７）「少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段、および電子写真感光体を具備してなる画像形成要素を具備してなる画像形成装置であって、該電子写真感光体が前記第（８）項乃至第（１５）項の何れかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置」、（１８）「前記画像形成要素を複数配列したことを特徴とする前記第（１７）項に記載の画像形成装置」、（１９）「前記帯電手段が帯電部材を感光体に接触もしくは近接配置したものであることを特徴とする前記第（１７）項又は第（１８）項に記載の画像形成装置」、（２０）「前記帯電部材と感光体間の空隙が２００μｍ以下であることを特徴とする前記第（１９）項に記載の画像形成装置」、（２１）「前記帯電手段が直流成分に交流成分を重畳し、感光体に帯電を与えるものであることを特徴とする前記第（１９）項又は第（２０）項に記載の画像形成装置」によって解決される。
【００３０】
また、上記課題は、本発明の（２２）「少なくとも電子写真感光体を具備してなる画像形成装置用プロセスカートリッジであって、該電子写真感光体が前記第（８）項乃至第（１５）項の何れかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ」によって解決される。
【００３１】
特定の分散液は以下のように作製される。特に有用な方法としては２つの方法が挙げられる。
１つは、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．４〜９．４゜の範囲にピークを有さず、更に２６．３゜にピークを有さないチタニルフタロシアニン結晶を出発材料とするものである。これらは公知の電荷発生物質であるから、公知の方法（前記特許文献１に記載）により合成することができる。
【００３２】
これを用いて、乾式状態で適当な処理（例えば、ミキサーのようなもので機械的なシェアをかける）を行なうことにより結晶の一部を変換させる、あるいは適当な溶媒による処理（例えば前記結晶の粉末を所定時間溶媒中に浸漬する）を行なうことにより結晶の一部を変換させる等の方法が挙げられる。このようにして、前記の結晶の一部を２６．３゜にピークを有する結晶へと変換させるものである。このようにして作製された２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．４〜９．４゜の範囲にピークを有さず、更に２６．３゜にピークを有するチタニルフタロシアニン結晶を用いて、適当な溶媒と適当なバインダー樹脂と共にこの結晶型を維持するように分散を行なうものである。
【００３３】
もう１つの方法は、前述のように公知の方法により合成された２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．４〜９．４゜の範囲にピークを有さず、更に２６．３゜にピークを有さないチタニルフタロシアニン結晶を用いて、適当な溶媒と適当なバインダー樹脂と共に分散を行ない、この分散エネルギーを利用して、結晶の一部を所定の結晶型に変換させるものである。
【００３４】
以上のように作製した分散液は、前述の電荷発生物質を、バインダー樹脂と共に有機溶媒中に分散したものである。この際、前記電荷発生物質は特定の結晶型を維持している場合に良好な特性を示すものであるから、分散操作によって結晶型が大きく変化してしまわないようにすることが肝心である。特に本発明で使用する特定結晶は、熱エネルギーや機械的なシェアにより、他の結晶型へ結晶転移しやすいため、注意が必要である。この際、２６．３゜のピーク強度の２７．２゜のピーク強度に対する比を０．１〜５％の範囲にコントロールすることが重要なポイントである。このピーク強度比が０．１％以下である場合には本発明の効果が得られず、それ以上の場合には帯電性は良好になるものの、光感度の劣化や繰り返し使用における感光体露光部電位の上昇などに繋がり、好ましくない。この点からすれば、本発明における分散液中の結晶型のコントロールに際して、前述の２つの方法が挙げられたが、安定性の面からは前者がやや有利である。
【００３５】
分散装置としては、ビーズミル、ボールミル、アトライター、サンドミル、超音波等を用いることができるが、分散効率、結晶転移の少なさを考慮すると、循環方式のビーズミルの使用が最も好ましい。この際、可能な限り顔料の小粒径化を行ない、更に粒度分布が狭い方が好ましいため、できる限り細かい分散メディアを使用する方が望ましい。本発明者等の検討結果では、メディア径が０．５ｍｍ以下である場合に良好な結果を与えた。それ以上である場合には、平均粒径が小さくなりにくい、平均粒径が小さくなるものの粒度分布が広がってしまう等の不具合点を生じた。しかしながら、あまり細かくなってしまうと、分散エネルギーを伝えにくい、メディアの摩耗が大きくなる等の問題が生じるため、０．１ｍｍ以上であることが好ましい。
【００３６】
分散操作時の初期状態（分散を何段階かに分けて行なう場合には一次分散）より、顔料粒子をバインダー樹脂と共に共存させておくことは重要なことである。本発明者等の検討によれば、前記特定結晶型を与えるチタニルフタロシアニン結晶は、溶媒と共に存在するだけで結晶型の転移が起こりやすいものであるが、バインダー樹脂を共存させる（ビヒクルとして、溶媒中にバインダー樹脂を溶解させた状態にする）ことにより、この結晶転移速度を極端に低下できることが判った。
【００３７】
このように条件を決定し、慎重に分散を行なっても本発明に使用する顔料には更なる課題が残される。それは、粒子サイズと結晶安定性のトレード・オフの関係である。顔料の分散は適当なメディアを使用することにより実施されるが、その分散はメディア同士あるいは顔料とメディアの衝突において行なわれる。したがって、どの様な分散方法を用いても粗大粒子の残存は可能性として存在する。通常はこれを避けるため、分散時間を長くすることにより、粗大粒子の残存をなるべく減らそうとするものである。これは、分散液中の平均粒径を分散時間に対してプロットすれば明らかになることであり、通常用いられる分散条件は所定時間よりも短い時間で、平均粒径は所定の値に到達している。しかしながら、それ以上の分散時間を与えることにより、粗大粒子の存在を減らしているのである。
【００３８】
このような方法は、結晶型が安定した顔料に対して使用できるものであるが、本発明に使用するような結晶安定性の乏しい顔料を用いた場合には、過剰な分散エネルギーを顔料に与えることができずに、粗大粒子が残存した状態で分散を終了させるか、あるいは結晶転移を覚悟した上で、粗大粒子がなくなる状態まで分散を行なうかの何れかの選択を迫られることになる。いずれの選択肢を選択した場合にも、顔料本来の特性を活かしきることができずに、ここまでの感光体においては何らかの不具合を抱えたまま製造されている。
【００３９】
この点に鑑み、本発明においては、結晶転移がないことを必須条件とし、更に粗大粒子を残存させない方法を提供するものである。すなわち、分散において結晶転移が起こらない程度の最適分散エネルギーを与え、分散を行なった後、所定サイズ以上の粗大粒子を適当なフィルター等を用いることにより除去してしまうものである。
この際の適当な分散エネルギーとは、分散液における顔料粒子の平均粒径が、使用する顔料粒子の１次粒子のレベルに到達する最低のエネルギーを指すものである。本発明で使用する特定の結晶型を有する顔料の合成後の１次粒子サイズは、概ね０．２〜０．３μｍ程度であるから、平均粒径が０．３μｍ以下程度でほぼ１次粒子サイズに到達していることになる。この程度のエネルギーは粒子凝集の粉砕エネルギーとして消費されるため、結晶転移に繋がるものではない。しかしながら、これ以上のエネルギーを与えることは、結晶転移をさせる方向に働くため、好ましくない。
【００４０】
分散液を濾過するフィルターに関しては、除去したい粗大粒子のサイズによって異なるものであるが、本発明者等の検討によれば、６００ｄｐｉ程度の解像度を必要とする電子写真装置で使用される感光体としては、最低でも３μｍ以上の粗大粒子の存在は画像に対して影響を及ぼす。したがって、有効孔径が３μｍ以下のフィルターを使用すべきである。より好ましくは１μｍ以下の有効孔径を有するフィルターを使用することである。この有効孔径に関しては、細かいほど粗大粒子の除去に効果があるものであるが、あまり細かすぎると、必要な顔料粒子そのものも濾過されてしまうため、適切なサイズが存在する。また、細かすぎた場合には、濾過に時間がかかる、フィルターが目詰まりを起こす、ポンプ等を使用して送液する場合には負荷がかかりすぎる等の問題を生じる。なお、ここで使用されるフィルターの材質は、当然のことながら濾過する分散液に使用される溶媒に対して耐性のあるものが使用される。
【００４１】
また、濾過操作を有効にするためには、顔料粒子の平均粒径だけでなく、その分布が重要である。粒度分布が広い場合には、平均粒径がいくら小さくても濾過の効率が落ちたり、必要な顔料粒子を除去してしまうという問題を発生させる。上述の顔料粒子サイズは、市販の粒径測定器等で測定することが可能であるが、同時に粒度分布の標準偏差を求め、その値が０．２μｍ以下程度であれば、粒度分布が充分に狭く、濾過に際して問題を生じさせない範囲である。本発明における顔料の平均粒径とは、特別な記載のない限り、体積平均粒径であり、超遠心式自動粒度分布測定装置：ＣＡＰＡ−７００（堀場製作所製）により求めたものである。この際、累積分布の５０％に相当する粒子径（Ｍｅｄｉａｎ系）として算出されたものである。また、同時に標準偏差も測定するものである。
【００４２】
ここで、本発明におけるチタニルフタロシアニン結晶における２６．３±０．２゜のピーク強度の２７．２±０．２゜のピーク強度に対する強度比について説明する。
チタニルフタロシアニン結晶そのものを測定する場合には粉末状態でそのまま測定することができ、分散液の測定をする場合には分散液をスライドガラス等の適当な基板に塗工してその膜を測定することにより求めることができる。塗膜の測定の場合には、あまり薄膜であると使用する基板のバックグラウンドの影響が大きくなったり、Ｘ線の吸収量が小さくなりデータのノイズが大きくなったり、低角側と広角側の比が小さくなったりする場合があるので、かなり厚めに塗布してサンプルを作製することが望ましい。
データの処理に関しては、一般的なＸ線回折装置にてスペクトルを測定した後、ベースライン補正を行ない、それぞれのピーク強度を求め、２６．３±０．２゜のピーク強度を２７．２±０．２゜のピーク強度で割った値が、本発明でいうところのピーク強度比である。
【００４３】
目的とする感光体を作製する方法は、以下の通りである。
本発明においては、感光体のうち電荷発生層に特徴があるものであり、電荷発生層の形成方法に関して記載する。電荷発生層は電荷発生物質とバインダー樹脂より構成される。電荷発生層は湿式塗工法により形成されるものであるから、特定の塗工液（分散液）を作製し、これを塗布乾燥することにより達成される。
【００４４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の電子写真感光体を図面に沿って説明する。
図４は、本発明の電子写真感光体を表わす断面図であり、導電性支持体（４０）上に、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層（３５）と電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層（３７）とが設けられている。
図５は、本発明の電子写真感光体の別の構成例を示す断面図であり、電荷発生層（３５）と電荷輸送層（３７）の上に、保護層（３９）が積層された構成をとっている。
【００４５】
導電性支持体（４０）としては、体積抵抗１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に記載されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体（４０）として用いることができる。
また、これらの中でも陽極酸化皮膜処理を簡便に行なうことのできるアルミニウムからなる円筒状支持体が最も良好に使用できる。ここでいうアルミニウムとは、純アルミ系あるいはアルミニウム合金のいずれをも含むものである。具体的には、ＪＩＳ１０００番台、３０００番台、６０００番台のアルミニウムあるいはアルミニウム合金が最も適している。
【００４６】
陽極酸化皮膜は各種金属、各種合金を電解質溶液中において陽極酸化処理したものであるが、中でもアルミニウムもしくはアルミニウム合金を電解質溶液中で陽極酸化処理を行なったアルマイトと呼ばれる被膜が本発明に用いる感光体には最も適している。特に、反転現像（ネガ・ポジ現像）に用いた際に発生する点欠陥（黒ポチ、地汚れ）を防止する点で優れている。
陽極酸化処理は、クロム酸、硫酸、蓚酸、リン酸、硼酸、スルファミン酸などの酸性浴中において行なわれる。このうち、硫酸浴による処理が最も適している。一例を挙げると、硫酸濃度：１０〜２０％、浴温：５〜２５℃、電流密度：１〜４Ａ／ｄｍ２、電解電圧：５〜３０Ｖ、処理時間：５〜６０分程度の範囲で処理が行なわれるが、これに限定するものではない。
【００４７】
このように作製される陽極酸化皮膜は、多孔質であり、また絶縁性が高いため、表面が非常に不安定な状況である。このため、作製後の経時変化が存在し、陽極酸化皮膜の物性値が変化しやすい。これを回避するため、陽極酸化皮膜を更に封孔処理することが望ましい。封孔処理には、フッ化ニッケルや酢酸ニッケルを含有する水溶液に陽極酸化皮膜を浸漬する方法、陽極酸化皮膜を沸騰水に浸漬する方法、加圧水蒸気により処理する方法などがある。このうち、酢酸ニッケルを含有する水溶液に浸漬する方法が最も好ましい。
【００４８】
封孔処理に引き続き、陽極酸化皮膜の洗浄処理が行なわれる。これは、封孔処理により付着した金属塩等の過剰なものを除去することが主な目的である。これが支持体（陽極酸化皮膜）表面に過剰に残存すると、この上に形成する塗膜の品質に悪影響を与えるだけでなく、一般的に低抵抗成分が残ってしまうため、逆に地汚れの発生原因にもなってしまう。洗浄は純水１回の洗浄でも構わないが、通常は他段階の洗浄を行なう。この際、最終の洗浄液が可能な限りきれいな（脱イオンされた）ものであることが好ましい。また、他段階の洗浄工程のうち１工程に接触部材による物理的なこすり洗浄を施すことが望ましい。以上のようにして形成される陽極酸化皮膜の膜厚は、５〜１５μｍ程度が望ましい。これより薄すぎる場合には陽極酸化皮膜としてのバリア性の効果が充分でなく、これより厚すぎる場合には電極としての時定数が大きくなりすぎて、残留電位の発生や感光体のレスポンスが低下する場合がある。
【００４９】
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものも、本発明の導電性支持体（４０）として用いることができる。この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
【００５０】
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、ポリテトラフロロエチレン系フッ素樹脂などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体（４０）として良好に用いることができる。
【００５１】
次に電荷発生層（３５）について説明する。
電荷発生層（３５）は、電荷発生材料として上述した特定粒度分布を有する平均粒径を有し、特定のＸ線回折スペクトルを示すＴｉＯＰｃを主成分とする層である。
電荷発生層（３５）は、前記ＴｉＯＰｃを必要に応じてバインダー樹脂とともに適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などを用いて分散し、これを導電性支持体上に塗布し、乾燥することにより形成される。
【００５２】
必要に応じて電荷発生層（３５）に用いられる結着樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。中でも、ポリビニルブチラールに代表されるポリビニルアセタールは良好に使用され、特にアセチル化度が４ｍｏｌ％以上のポリビニルアセタール（ブチラール）は良好に使用される。結着樹脂の量は、電荷発生物質１００重量部に対し０〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部が適当である。
【００５３】
電荷発生層（３５）には、上述した特定のＴｉＯＰｃの他にその他の電荷発生材料を併用することも可能であり、その代表として、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、キナクリドン系顔料、キノン系縮合多環化合物、スクアリック酸系染料、他のフタロシアニン系顔料、ナフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩系染料等が挙げられ用いられる。このように他の電荷発生材料を併用する場合には、併用する電荷発生材料粒子も上述した特定粒度分布を有する平均粒径であることが重要である。
【００５４】
ここで用いられる溶剤としては、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等が挙げられるが、特にケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒が良好に使用される。塗布液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の方法を用いることができる。
電荷発生層（３５）の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．１〜２μｍである。
【００５５】
電荷輸送層（３７）は、電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成できる。また、必要により可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
【００５６】
電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。電荷輸送物質としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性物質が挙げられる。
【００５７】
正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等その他公知の材料が挙げられる。これらの電荷輸送物質は単独、または２種以上混合して用いられる。
【００５８】
本発明の感光体は、高速印字のデジタル複写機、デジタルプリンターに用いられるため、上述した電荷輸送物質の中でも高速移動度を有するものが有効に使用される。具体的には、感光体の実使用電界（概ね１×１０５Ｖ／ｃｍのオーダー）における電荷輸送層の移動度が、１×１０−５（ｃｍ２／Ｖｓｅｃ）以上であれば、充分に本発明に使用する電荷発生物質の特性を引き出すことができる。
【００５９】
結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００６０】
電荷輸送物質の量は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。また、電荷輸送層の膜厚は５〜１００μｍ程度とすることが好ましい。ここで用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどが用いられる。
【００６１】
また、電荷輸送層には電荷輸送物質としての機能とバインダー樹脂の機能を持った高分子電荷輸送物質も良好に使用される。これら高分子電荷輸送物質から構成される電荷輸送層は耐摩耗性に優れたものである。耐摩耗性を向上させることは、繰り返し使用における感光体にかかる電界強度の上昇を低減し、本発明の効果をより一層顕著にするものである。高分子電荷輸送物質としては、公知の材料が使用できるが、特に、トリアリールアミン構造を主鎖および／または側鎖に含むポリカーボネートが良好に用いられる。中でも、式（Ｉ）〜（Ｘ）で表わされる高分子電荷輸送物質が良好に用いられ、これらを以下に例示し、具体例を示す。
【００６２】
【化２】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して置換もしくは無置換のアルキル基又はハロゲン原子、Ｒ４は水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基、Ｒ５、Ｒ６は置換もしくは無置換のアリール基、ｏ、ｐ、ｑはそれぞれ独立して０〜４の整数、ｋ、ｊは組成を表わし、０．１≦ｋ≦１、０≦ｊ≦０．９、ｎは繰り返し単位数を表わし５〜５０００の整数である。Ｘは脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、または下記一般式で表わされる２価基を表わす。
【００６３】
【化３】
【００６４】
【化４】
【００６５】
【化５】
式中、Ｒ７，Ｒ８は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ１，Ａｒ２，Ａｒ８は同一又は異なるアリレン基を表わす。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、式（Ｉ）の場合と同じである。
【００６６】
【化６】
式中、Ｒ９，Ｒ１０は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ４，Ａｒ５，Ａｒ６は同一又は異なるアリレン基を表わす。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、式（Ｉ）の場合と同じである。
【００６７】
【化７】
式中、Ｒ１１，Ｒ１２は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ７，Ａｒ８，Ａｒ９は同一又は異なるアリレン基を表わす。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、式（Ｉ）の場合と同じである。
【００６８】
【化８】
式中、Ｒ１３，Ｒ１４は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ１０，Ａｒ１１，Ａｒ１２は同一又は異なるアリレン基、Ｘ１，Ｘ２は置換もしくは無置換のエチレン基、又は置換もしくは無置換のビニレン基を表わす。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、式（Ｉ）の場合と同じである。
【００６９】
【化９】
式中、Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１７，Ｒ１８は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ１３，Ａｒ１４，Ａｒ１５，Ａｒ１６は同一又は異なるアリレン基、Ｙ１，Ｙ２，Ｙ３は単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わし同一であっても異なってもよい。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、式（Ｉ）の場合と同じである。
【００７０】
【化１０】
式中、Ｒ１９，Ｒ２０は水素原子、置換もしくは無置換のアリール基を表わし、Ｒ１９とＲ２０は環を形成していてもよい。Ａｒ１７，Ａｒ１８，Ａｒ１９は同一又は異なるアリレン基を表わす。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、式（Ｉ）の場合と同じである。
【００７１】
【化１１】
式中、Ｒ２１は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ２０，Ａｒ２１，Ａｒ２２，Ａｒ２３は同一又は異なるアリレン基を表わす。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、式（Ｉ）の場合と同じである。
【００７２】
【化１２】
式中、Ｒ２２，Ｒ２３，Ｒ２４，Ｒ２５は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ２４，Ａｒ２５，Ａｒ２６，Ａｒ２７，Ａｒ２８は同一又は異なるアリレン基を表わす。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、式（Ｉ）の場合と同じである。
【００７３】
【化１３】
式中、Ｒ２６，Ｒ２７は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ２９，Ａｒ３０，Ａｒ３１は同一又は異なるアリレン基を表わす。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、式（Ｉ）の場合と同じである。
【００７４】
また、電荷輸送層に使用される高分子電荷輸送物質として、上述の高分子電荷輸送物質の他に、電荷輸送層の成膜時には電子供与性基を有するモノマーあるいはオリゴマーの状態で、成膜後に硬化反応あるいは架橋反応をさせることで、最終的に２次元あるいは３次元の架橋構造を有する重合体も含むものである。
【００７５】
これら電子供与性基を有する重合体から構成される電荷輸送層、あるいは架橋構造を有する重合体は耐摩耗性に優れたものである。通常、電子写真プロセスにおいては、帯電電位（未露光部電位）は一定であるため、繰り返し使用により感光体の表面層が摩耗すると、その分だけ感光体にかかる電界強度が高くなってしまう。この電界強度の上昇に伴い、地汚れの発生頻度が高くなるため、感光体の耐摩耗性が高いことは、地汚れに対して有利である。これら電子供与性基を有する重合体から構成される電荷輸送層は、自身が高分子化合物であるため成膜性に優れ、低分子分散型高分子からなる電荷輸送層に比べ、電荷輸送部位を高密度に構成することが可能で電荷輸送能に優れたものである。このため、高分子電荷輸送物質を用いた電荷輸送層を有する感光体には高速応答性が期待できる。
【００７６】
その他の電子供与性基を有する重合体としては、公知単量体の共重合体や、ブロック重合体、グラフト重合体、スターポリマーや、また、例えば特開平３−１０９４０６号公報、特開２０００−２０６７２３号公報、特開２００１−３４００１号公報等に記載されているような電子供与性基を有する架橋重合体などを用いることも可能である。この場合にも、先の移動度を満足できるような材料が有効に使用できる。
【００７７】
本発明の感光体において電荷輸送層（３７）中に可塑剤やレベリング剤を添加してもよい。可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、結着樹脂に対して０〜３０重量％程度が適当である。レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいは、オリゴマーが使用され、その使用量は結着樹脂に対して、０〜１重量％が適当である。
【００７８】
本発明の感光体においては、導電性支持体（４１）と感光層との間に下引き層を設けることができる。下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。
【００７９】
これらの下引き層は前述の感光層の如く適当な溶媒、塗工法を用いて形成することができる。更に本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、本発明の下引き層には、Ａｌ２Ｏ３を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＩＴＯ、ＣｅＯ２等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。この他にも公知のものを用いることができる。下引き層の膜厚は０〜５μｍが適当である。
【００８０】
本発明の感光体においては、感光層保護の目的で、保護層（３９）が感光層の上に設けられることもある。保護層（３９）に使用される材料としてはＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルベンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。中でも、ポリカーボネートもしくはポリアリレートが最も良好に使用できる。
【００８１】
保護層にはその他、耐摩耗性を向上する目的でポリテトラフルオロエチレンのような弗素樹脂、シリコーン樹脂、及びこれらの樹脂に酸化チタン、酸化錫、チタン酸カリウム、シリカ等の無機フィラー、また有機フィラーを分散したもの等を添加することができる。
【００８２】
また、感光体の保護層に用いられるフィラー材料のうち有機性フィラー材料としては、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末、ａ−カーボン粉末等が挙げられ、無機性フィラー材料としては、銅、スズ、アルミニウム、インジウムなどの金属粉末、シリカ、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、アンチモンをドープした酸化錫、錫をドープした酸化インジウム等の金属酸化物、チタン酸カリウムなどの無機材料が挙げられる。特に、フィラーの硬度の点からは、この中でも無機材料を用いることが有利である。特に、シリカ、酸化チタン、アルミナが有効に使用できる。更に、この中でも六方ちょう密構造を有するα−アルミナが最も有効に使用できる。
【００８３】
保護層中のフィラー濃度は使用するフィラー種により、また感光体を使用する電子写真プロセス条件によっても異なるが、保護層の最表層側において全固形分に対するフィラーの比で５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下程度が良好である。
また、使用するフィラーの体積平均粒径は、０．１μｍ〜２μｍの範囲が良好に使用され、好ましくは０．３μｍ〜１μｍの範囲である。この場合、平均粒径が小さすぎると耐摩耗性が充分に発揮されず、大きすぎると塗膜の表面性が悪くなったり、塗膜そのものが形成できなかったりするからである。
なお、本発明におけるフィラーの平均粒径とは、特別な記載のない限り体積平均粒径であり、超遠心式自動粒度分布測定装置：ＣＡＰＡ−７００（堀場製作所製）により求めたものである。この際、累積分布の５０％に相当する粒子径（Ｍｅｄｉａｎ系）として算出されたものである。また、同時に測定される各々の粒子の標準偏差が１μｍ以下であることが重要である。これ以上の標準偏差の値である場合には、粒度分布が広すぎて、本発明の効果が顕著に得られなくなってしまう場合がある。
【００８４】
また、本発明で使用するフィラーのｐＨも解像度やフィラーの分散性に大きく影響する。その理由の一つとしては、フィラー、特に金属酸化物は製造時に塩酸等が残存することが考えられる。その残存量が多い場合には、画像ボケの発生は避けられず、またそれは残存量によってはフィラーの分散性にも影響を及ぼす場合がある。
【００８５】
もう一つの理由としては、フィラー、特に金属酸化物の表面における帯電性の違いによるものである。通常、液体中に分散している粒子はプラスあるいはマイナスに帯電しており、それを電気的に中性に保とうとして反対の電荷を持つイオンが集まり、そこで電気二重層が形成されることによって粒子の分散状態は安定化している。粒子から遠ざかるに従いその電位（ゼータ電位）は徐々に低くなり、粒子から充分に離れて電気的に中性である領域の電位はゼロとなる。したがって、ゼータ電位の絶対値の増加によって粒子の反発力が高くなることによって安定性は高くなり、ゼロに近づくに従い凝集しやすく不安定になる。一方、系のｐＨ値によってゼータ電位は大きく変動し、あるｐＨ値において電位はゼロとなり等電点を持つことになる。したがって、系の等電点からできるだけ遠ざけて、ゼータ電位の絶対値を高めることによって分散系の安定化が図られることになる。
【００８６】
本発明の構成においては、フィラーとしては前述の等電点におけるｐＨが、少なくとも５以上を示すものが画像ボケ抑制の点から好ましく、より塩基性を示すフィラーであるほどその効果が高くなる傾向があることが確認された。等電点におけるｐＨが高い塩基性を示すフィラーは、系が酸性であった方がゼータ電位はより高くなることにより、分散性及びその安定性は向上することになる。
【００８７】
ここで、本発明におけるフィラーのｐＨは、ゼータ電位から等電点におけるｐＨ値を記載した。この際、ゼータ電位の測定は、大塚電子（株）製レーザーゼータ電位計にて測定した。
【００８８】
更に、画像ボケが発生しにくいフィラーとしては、電気絶縁性が高いフィラー（比抵抗が１０１０Ω・ｃｍ以上）が好ましく、フィラーのｐＨが５以上を示すものやフィラーの誘電率が５以上を示すものが特に有効に使用できる。また、ｐＨが５以上のフィラーあるいは誘電率が５以上のフィラーを単独で使用することはもちろん、ｐＨが５以下のフィラーとｐＨが５以上のフィラーとを２種類以上を混合したり、誘電率が５以下のフィラーと誘電率が５以上のフィラーとを２種類以上混合したりして用いることも可能である。また、これらのフィラーの中でも高い絶縁性を有し、熱安定性が高い上に、耐摩耗性が高い六方細密構造であるα型アルミナは、画像ボケの抑制や耐摩耗性の向上の点から特に有用である。
【００８９】
本発明において使用するフィラーの比抵抗は以下のように定義される。フィラーのような粉体は、充填率によりその比抵抗値が異なるので、一定の条件下で測定する必要がある。本発明においては、特開平５−９４０４９号公報の図１に示される装置、特開平５−１１３６８８号公報の図１に示される測定装置と同様の構成の装置を用いて、フィラーの比抵抗値を測定し、この値を用いた。測定装置において、電極面積は４．０ｃｍ２である。測定前に片側の電極に４ｋｇの荷重を１分間かけ、電極間距離が４ｍｍになるように試料量を調節する。測定の際は、上部電極の重量（１ｋｇ）の荷重状態で測定を行ない、印加電圧は１００Ｖにて測定する。１０６Ω・ｃｍ以上の領域は、ＨＩＧＨ ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥＭＥＴＥＲ（横河ヒューレットパッカード製）、それ以下の領域についてはデジタルマルチメーター（フルーク製）により測定した。これにより得られた比抵抗値を本発明の云うところの比抵抗値と定義するものである。
【００９０】
フィラーの誘電率は以下のように測定した。上述のような比抵抗の測定と同様なセルを用い、荷重をかけた後に、静電容量を測定し、これより誘電率を求めた。静電容量の測定は、誘電体損測定器（安藤電気製）を使用した。
【００９１】
更に、これらのフィラーは、少なくとも一種の表面処理剤で表面処理させることが可能であり、そうすることがフィラーの分散性の面から好ましい。フィラーの分散性の低下は残留電位の上昇だけでなく、塗膜の透明性の低下や塗膜欠陥の発生、さらには耐摩耗性の低下をも引き起こすため、高耐久化あるいは高画質化を妨げる大きな問題に発展する可能性がある。表面処理剤としては、従来用いられている表面処理剤を使用することができるが、フィラーの絶縁性を維持できる表面処理剤が好ましい。例えば、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤、高級脂肪酸等、あるいはこれらとシランカップリング剤との混合処理や、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、シリコーン、ステアリン酸アルミニウム等、あるいはそれらの混合処理がフィラーの分散性及び画像ボケの点からより好ましい。シランカップリング剤による処理は、画像ボケの影響が強くなるが、上記の表面処理剤とシランカップリング剤との混合処理を施すことによりその影響を抑制できる場合がある。表面処理量については、用いるフィラーの平均一次粒径によって異なるが、３〜３０ｗｔ％が適しており、５〜２０ｗｔ％がより好ましい。表面処理量がこれよりも少ないとフィラーの分散効果が得られず、また多すぎると残留電位の著しい上昇を引き起こす。これらフィラー材料は単独もしくは２種類以上混合して用いられる。フィラーの表面処理量に関しては、上述のようにフィラー量に対する使用する表面処理剤の重量比で定義される。
【００９２】
これらフィラー材料は、適当な分散機を用いることにより分散できる。また、保護層の透過率の点から使用するフィラーは１次粒子レベルまで分散され、凝集体が少ない方が好ましい。
【００９３】
また、保護層（３９）には残留電位低減、応答性改良のため、電荷輸送物質を含有しても良い。電荷輸送物質は、電荷輸送層の説明のところに記載した材料を用いることができる。電荷輸送物質として、低分子電荷輸送物質を用いる場合には、保護層中における濃度傾斜を設けても構わない。耐摩耗性向上のため、表面側を低濃度にすることは有効な手段である。ここで云う濃度とは、保護層を構成する全材料の総重量に対する低分子電荷輸送物質の重量の比を表わし、濃度傾斜とは上記重量比において表面側において濃度が低くなるような傾斜を設けることを示す。
また、高分子電荷輸送物質を用いることは、感光体の耐久性を高める点で非常に有利である。保護層のフィラー以外の成分を高分子だけで構成することにより、機械的な耐摩耗性を向上させるだけでなく、化学的な安定性を高めることもできる。高分子は低分子に比べて化学的な反応性に乏しく、帯電部材から発生する酸化性ガスへの耐性、あるいは放電によるスパッタリング効果に対する耐性も高い。保護層のように耐摩耗性の高い膜を表面に有する場合、繰り返し使用での画像ボケの問題が非常に顕著になる。これは、感光体表面に、酸化性ガスの吸着や低抵抗物質の付着（吸着）が起こるためであると考えられるが、上述のようにフィラー及び高分子成分だけから構成される保護層を採用した場合には、吸着サイトが減少することになり、画像ボケに対して高い効果を示すものである。
【００９４】
保護層の形成法としては通常の塗布法が採用される。なお保護層の厚さは０．１〜１０μｍ程度が適当である。また、以上のほかに真空薄膜作成法にて形成したａ−Ｃ、ａ−ＳｉＣなど公知の材料を保護層として用いることができる。
上述したように、感光層（電荷輸送層）に高分子電荷輸送物質を使用したり、あるいは感光体の表面に保護層を設けることは、各々の感光体の耐久性（耐摩耗性）を高めるだけでなく、後述のようなタンデム型フルカラー画像形成装置中で使用される場合には、モノクロ画像形成装置にはない新たな効果をも生み出すものである。
【００９５】
フルカラーの画像の場合、様々な形態の画像が入力されるが、逆に定型的な画像も入力される場合がある。例えば、日本語の文書等における検印の存在などである。検印のようなものは通常、画像領域の端の方に位置され、また使用される色も限定される。また、フルカラー機もタンデム方式のものが主流になりつつあり、印刷速度が非常に向上してきた。このため、ビジネス文書の出力も多くなってきており、例えば会社のロゴを使用したような書式（書面）を出力するケースも増えている。このような場合には、特定の箇所にだけ印字が行なわれるため、感光体使用の偏りは一段と大きくなる。
ランダムな画像が常に書き込まれているような状態においては、画像形成要素中の感光体には、平均的に画像書き込み、現像、転写が行なわれることになるが、上述のように特定の部分に数多くの画像形成が繰り返されたり、特定の画像形成要素ばかり使用された場合には、その耐久性のバランスを欠くことにつながる。このような状態で表面の耐久性（物理的・化学的・機械的）の小さな感光体が使用された場合には、この差が顕著になり、画像上の問題になりやすい。一方、感光体を高耐久化した場合には、このような局所的な変化量が小さく、結果的に画像上の欠陥として現われにくくなるため、高耐久化を実現すると共に、出力画像の安定性をも増すことになり、非常に有効である。
【００９６】
本発明の感光体においては感光層と保護層との間に中間層を設けることも可能である。
中間層には、一般にバインダー樹脂を主成分として用いる。これら樹脂としては、ポリアミド、アルコール可溶性ナイロン、水溶性ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。中間層の形成法としては、前述のごとく通常の塗布法が採用される。なお、中間層の厚さは０．０５〜２μｍ程度が適当である。
【００９７】
次に、図面を用いて本発明の電子写真方法ならびに電子写真装置を詳しく説明する。
図６は、本発明の電子写真プロセスおよび電子写真装置を説明するための概略図であり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
図６において、感光体（４１）は導電性支持体上にした特定粒度分布を有する平均粒径を有し、特定のＸ線回折スペクトルを与えるＴｉＯＰｃを含有する電荷発生層と電荷輸送層が設けられてなる。帯電部材（４３）、転写前チャージャ（４６）、転写チャージャ（４９）、分離チャージャ（５０）、クリーニング前チャージャ（５２）には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャ）、帯電ローラを始めとする公知の手段が用いられる。帯電部材は、感光体（４１）に対し接触もしくは近接配置したものが良好に用いられる。また、帯電部材により感光体に帯電を施す際、帯電部材に直流成分に交流成分を重畳した電界により感光体に帯電を与えることにより、帯電ムラを低減することが可能で効果的である。特に、後述のタンデム型のフルカラー画像形成装置においては、モノクロ画像形成装置の場合に発生する帯電ムラによるハーフトーン画像の濃度ムラの問題に加え、カラーバランス（色再現性）の低下という大きな問題につながる。直流成分に交流成分を重畳することにより、前記問題点は大きく改善されるものであるが、交流成分の条件（周波数、ピーク間電圧）が大きすぎる場合には、感光体へのハザードが大きくなり、感光体の劣化を早めてしまう場合がある。このため、交流成分の重畳は必要最低限にとどめるべきである。
【００９８】
交流成分の周波数に関しては感光体線速等により変化するものであるが、３ｋＨｚ以下、好ましくは２ｋＨｚ以下が妥当である。ピーク間電圧に関しては、帯電部材への印加電圧と感光体への帯電電位の関係をプロットすると、電圧を印可しているにもかかわらず感光体が帯電しない領域があり、ある点から帯電が立ち上がる電位が認められる。この立ち上り電位の２倍程度がピーク間電圧としては最適な電位（通常、１２００〜１５００Ｖ程度）になる。しかしながら、感光体の帯電能が低かったり、線速が非常に大きい場合には、前記の如く立上り電位の２倍のピーク間電圧では不足する場合がある。逆に帯電性が良好な場合には、２倍以下でも充分に電位安定性を示すことがある。したがって、ピーク間電圧は立上り電位の３倍以下、好ましくは２倍以下が好ましい。ピーク間電圧を絶対値として書き直せば、３ｋＶ以下、好ましくは２ｋＶ以下、より好ましくは１．５ｋＶで使用されることが望ましい。
【００９９】
ここでいう接触方式の帯電部材とは、感光体表面に帯電部材の表面が接触するタイプのものであり、帯電ローラ、帯電ブレード、帯電ブラシの形状がある。中でも帯電ローラや帯電ブラシが良好に使用される。
【０１００】
また、近接配置した帯電部材とは、感光体表面と帯電部材表面の間に２００μｍ以下の空隙（ギャップ）を有するように非接触状態で近接配置したタイプのものである。このギャップは、大きすぎた場合には帯電が不安定になりやすく、また小さすぎた場合には、感光体に残留したトナーが存在する場合に、帯電部材表面が汚染されてしまう可能性がある。したがって、ギャップは１０〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲が適当である。空隙の距離から、コロトロン、スコロトロンに代表される公知のチャージ・ワイヤータイプの帯電器、接触方式の帯電ローラ、帯電ブラシ、帯電ブレードなどの接触帯電部材とは区別されるものである。
【０１０１】
このような近接配置された帯電部材は、その表面が感光体表面と非接触状態で設置されるため、帯電部材表面へのトナー汚染が少ない、帯電部材表面の摩耗が少ない、帯電部材表面の物理的／化学的劣化が少ないといった利点を有し、帯電部材そのものの高耐久化も実現できるものである。接触帯電部材を使用して上記のような不具合が発生し、帯電部材の耐久性が低くなった場合、電子写真装置内での繰り返し使用において、帯電能力が低下したり、帯電が不均一になったりする。この帯電不良を回避するために、繰り返し使用においては帯電能力の低下にあわせて帯電部材への印加電圧を上昇させるなどの処置を施す。その場合には、感光体にかかる帯電によるハザードが大きくなり、結果として感光体の耐久性を低下させたり、異常画像の発生を生み出す。更に帯電部材への印加電圧上昇に伴って、帯電部材そのものの耐久性も低下させてしまう。しかしながら、非接触帯電部材を使用することにより、帯電部材の高耐久化に伴って、帯電部材の帯電能が安定することにより、帯電部材、感光体、ひいてはシステム全体の耐久性・安定性を向上させることになる。
【０１０２】
本発明において使用される近接配置された帯電部材は、感光体表面との空隙を適切に制御できる機構のものであれば良い。例えば、感光体の回転軸と帯電部材の回転軸を機械的に固定して、適正ギャップを有するような配置にすれば良い。
【０１０３】
中でも、帯電ローラの形状の帯電部材を用い、帯電部材の非画像形成部両端にギャップ形成部材を配置して、この部分のみを感光体表面に当接させ、画像形成領域を非接触配置させる方法、あるいは感光体非画像形成部両端ギャップ形成部材を配置して、この部分のみを帯電部材表面に当接させ画像形成領域を非接触配置させるような方法が、簡便な方法でギャップを安定して維持できる方法である。特に特開２００２−１４８９０４号公報、特開２００２−１４８９０５号公報に記載された方法は良好に使用できる。
【０１０４】
帯電部材側にギャップ形成部材を配置した近接帯電機構の一例を図７に示す。転写手段には、一般に上記の帯電器が使用できるが、図６に示されるように転写チャージャ（４９）と分離チャージャ（５０）を併用したものが効果的である。
また、画像露光部（４４）の光源にはＬＤもしくはＬＥＤが用いられる。除電ランプ（４２）等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
かかる光源等は、図６に示される工程の他に光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体に光が照射される。
【０１０５】
さて、現像ユニット（４５）により感光体（４１）上に現像されたトナーは、転写紙（４８）に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体（４１）上に残存するトナーも生ずる。
このようなトナーは、ファーブラシ（５３）およびブレード（５４）により、感光体より除去される。クリーニングは、クリーニングブラシだけで行なわれることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。
【０１０６】
電子写真感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
かかる現像手段には公知の方法が適用され、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【０１０７】
図８には、本発明による電子写真プロセスの別の例を示す。感光体（２１）は導電性支持体上にした特定粒度分布を有する平均粒径を有し、特定のＸ線回折スペクトルを与えるＴｉＯＰｃを含有する電荷発生層と電荷輸送層が設けられてなる。駆動ローラ（２２ａ，２２ｂ）により駆動され、帯電器（２３）による帯電、光源（２４）による像露光、現像（図示せず）、帯電器（２５）を用いる転写、光源（２６）によるクリーニング前露光、ブラシ（２７）によるクリーニング、光源（２８）による除電が繰返し行なわれる。図８においては、感光体（２１）（勿論支持体が透光性である）に支持体側より画像露光の光照射が行なわれる。また、画像露光源（２４）は、ＬＤもしくはＬＥＤが好ましく用いられる。
【０１０８】
以上の図示した電子写真プロセスは、本発明における実施形態を例示するものであって、もちろん他の実施形態も可能である。例えば、図８において感光層側よりクリーニング前露光を行なっているが、これは透光性支持体側から行なってもよいし、また、除電光の照射を支持体側から行なってもよい。
一方、光照射工程は、像露光、クリーニング前露光、除電露光が図示されているが、他に転写前露光、像露光のプレ露光、およびその他公知の光照射工程を設けて感光体に光照射を行なうこともできる。
【０１０９】
以上に示すような画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段を含んだ１つの装置（部品）である。プロセスカートリッジの形状等は多く挙げられるが、一般的な例として、図９に示すものが挙げられる。感光体（１６）は導電性支持体上にした特定粒度分布を有する平均粒径を有し、特定のＸ線回折スペクトルを与えるＴｉＯＰｃを含有する電荷発生層と電荷輸送層が設けられてなる。
【０１１０】
図１０は、本発明のタンデム方式のフルカラー電子写真装置を説明するための概略図であり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
図１０において、符号（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）はドラム状の感光体であり、この感光体（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）は図中の矢印方向に回転し、その周りに少なくとも回転順に帯電部材（２Ｃ，２Ｍ，２Ｙ，２Ｋ）、現像部材（４Ｃ，４Ｍ，４Ｙ，４Ｋ）、クリーニング部材（５Ｃ，５Ｍ，５Ｙ，５Ｋ）が配置されている。帯電部材（２Ｃ，２Ｍ，２Ｙ，２Ｋ）は、感光体表面を均一に帯電するための帯電装置を構成する帯電部材である。この帯電部材（２Ｃ，２Ｍ，２Ｙ，２Ｋ）と現像部材（４Ｃ，４Ｍ，４Ｙ，４Ｋ）の間の感光体裏面側より、図示しない露光部材からのレーザー光（３Ｃ，３Ｍ，３Ｙ，３Ｋ）が照射され、感光体（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）に静電潜像が形成されるようになっている。そして、このような感光体（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）を中心とした４つの画像形成要素（６Ｃ，６Ｍ，６Ｙ，６Ｋ）が、転写材搬送手段である転写搬送ベルト（１０）に沿って並置されている。転写搬送ベルト（１０）は各画像形成ユニット（６Ｃ，６Ｍ，６Ｙ，６Ｋ）の現像部材（４Ｃ，４Ｍ，４Ｙ，４Ｋ）とクリーニング部材（５Ｃ，５Ｍ，５Ｙ，５Ｋ）の間で感光体（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）に当接しており、転写搬送ベルト（１０）の感光体側の裏側に当たる面（裏面）には転写バイアスを印加するための転写ブラシ（１１Ｃ，１１Ｍ，１１Ｙ，１１Ｋ）が配置されている。各画像形成要素（６Ｃ，６Ｍ，６Ｙ，６Ｋ）は現像装置内部のトナーの色が異なることであり、その他は全て同様の構成となっている。
【０１１１】
図１０に示す構成のカラー電子写真装置において、画像形成動作は次のようにして行なわれる。まず、各画像形成要素（６Ｃ，６Ｍ，６Ｙ，６Ｋ）において、感光体（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）が矢印方向（感光体と連れ周り方向）に回転する帯電部材（２Ｃ，２Ｍ，２Ｙ，２Ｋ）により帯電され、次に感光体の内側に配置された露光部（図示しない）でレーザー光（３Ｃ，３Ｍ，３Ｙ，３Ｋ）により、作成する各色の画像に対応した静電潜像が形成される。
【０１１２】
次に現像部材（４Ｃ，４Ｍ，４Ｙ，４Ｋ）により潜像を現像してトナー像が形成される。現像部材（４Ｃ，４Ｍ，４Ｙ，４Ｋ）は、それぞれＣ（シアン），Ｍ（マゼンタ），Ｙ（イエロー），Ｋ（ブラック）のトナーで現像を行なう現像部材で、４つの感光体（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）上で作られた各色のトナー像は転写紙上で重ねられる。転写紙（７）は給紙コロ（８）によりトレイから送り出され、一対のレジストローラ（９）で一旦停止し、上記感光体上への画像形成とタイミングを合わせて転写搬送ベルト（１０）に送られる。転写搬送ベルト（１０）上に保持された転写紙（７）は搬送されて、各感光体（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）との当接位置（転写部）で各色トナー像の転写が行なわれる。感光体上のトナー像は、転写ブラシ（１１Ｃ，１１Ｍ，１１Ｙ，１１Ｋ）に印加された転写バイアスと感光体（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）との電位差から形成される電界により、転写紙（７）上に転写される。そして４つの転写部を通過して４色のトナー像が重ねられた記録紙（７）は定着装置（１２）に搬送され、トナーが定着されて、図示しない排紙部に排紙される。また、転写部で転写されずに各感光体（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）上に残った残留トナーは、クリーニング装置（５Ｃ，５Ｍ，５Ｙ，５Ｋ）で回収される。
【０１１３】
なお、図１０の例では画像形成要素は転写紙搬送方向上流側から下流側に向けて、Ｃ（シアン），Ｍ（マゼンタ），Ｙ（イエロー），Ｋ（ブラック）の色の順で並んでいるが、この順番に限るものではなく、色順は任意に設定されるものである。また、黒色のみの原稿を作成する際には、黒色以外の画像形成要素（６Ｃ，６Ｍ，６Ｙ）が停止するような機構を設けることは本発明に特に有効に利用できる。更に、図１０において帯電部材は感光体と当接しているが、両者の間に適当なギャップ（１０〜２００μｍ程度）を設けることにより、両者の摩耗量が低減できると共に、帯電部材へのトナーフィルミングが少なくて済み良好に使用できる。
【０１１４】
以上に示すような画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよいが、各々の電子写真要素はプロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段等を含んだ１つの装置（部品）である。
【０１１５】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明が実施例により制約を受けるものではない。なお、部はすべて重量部である。
まず、本発明におけるチタニルフタロシアニンの具体的な合成例を述べる。
【０１１６】
（合成例１）
１、３−ジイミノイソインドリン２９．２ｇとスルホラン２００ｍｌを混合し、窒素気流下でチタニウムテトラブトキシド２０．４ｇを滴下する。滴下終了後、徐々に１８０℃まで昇温し、反応温度を１７０℃〜１８０℃の間に保ちながら５時間撹拌して反応を行なった。反応終了後、放冷した後析出物を濾過し、クロロホルムで粉体が青色になるまで洗浄し、次にメタノールで数回洗浄し、さらに８０℃の熱水で数回洗浄した後乾燥し、粗チタニルフタロシアニンを得た。粗チタニルフタロシアニンを２０倍量の濃硫酸に溶解し、１００倍量の氷水に撹拌しながら滴下し、析出した結晶を濾過、次いで洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返し、チタニルフタロシアニン顔料のウェットケーキを得た。
得られたウェットケーキ２ｇを塩化メチレン２０ｇに投入し、４時間撹拌を行なった。これにメタノール１００ｇを追加して、１時間撹拌を行なった後、濾過を行ない、乾燥して顔料を得た。
【０１１７】
（合成例２）
合成例１で作製した顔料を更に、市販のミキサーを用いて得られた顔料粉末を粗粉砕すると同時にストレスを与えて、一部を結晶転移させることにより、本発明のチタニルフタロシアニン粉末を得た。
得られたチタニルフタロシアニン粉末を、下記の条件によりＸ線回折スペクトル測定した。
Ｘ線管球 Ｃｕ
電圧 ５０ｋＶ
電流 ３０ｍＡ
走査速度 ２°／分
走査範囲 ３°〜４０°
時定数 ２秒
合成例１で作製された顔料のＸ線回折スペクトルを図１１に示す。
【０１１８】
（合成例３）
特開平１−２９９８７４号（特許第２５１２０８１号）公報、実施例１に記載の方法に準じて、顔料を作製した。すなわち、先の合成例１で作製したウェットケーキを乾燥し、乾燥物１ｇをポリエチレングリコール５０ｇに加え、１００ｇのガラスビーズと共に、サンドミルを行なった。結晶転移後、希硫酸、水酸化アンモニウム水溶液で順次洗浄し、乾燥して顔料を得た。
【０１１９】
（合成例４）
特開平３−２６９０６４号（特許第２５８４６８２号）公報、製造例１に記載の方法に準じて、顔料を作製した。すなわち、先の合成例１で作製したウェットケーキを乾燥し、乾燥物１ｇをイオン交換水１０ｇとモノクロルベンゼン１ｇの混合溶媒中で１時間撹拌（５０℃）した後、メタノールとイオン交換水で洗浄し、乾燥して顔料を得た。
【０１２０】
（合成例５）
特開平２−８２５６号（特公平７−９１４８６号）公報の製造例に記載の方法に準じて、顔料を作製した。すなわち、フタロジニトリル９．８ｇと１−クロロナフタレン７５ｍｌを撹拌混合し、窒素気流下で四塩化チタン２．２ｍｌを滴下する。滴下終了後、徐々に２００℃まで昇温し、反応温度を２００℃〜２２０℃の間に保ちながら３時間撹拌して反応を行なった。反応終了後、放冷し１３０℃になったところ熱時ろ過し、次いで１−クロロナフタレンで粉体が青色になるまで洗浄、次にメタノールで数回洗浄し、さらに８０℃の熱水で数回洗浄した後、乾燥し顔料を得た。
【０１２１】
（合成例６）
特開昭６４−１７０６６号（特公平７−９７２２１号）公報、合成例１に記載の方法に準じて、顔料を作製した。すなわち、α型ＴｉＯＰｃ５部を食塩１０ｇおよびアセトフェノン５ｇと共にサンドグラインダーにて１００℃で１０時間結晶変換処理を行なった。これをイオン交換水及びメタノールで洗浄し、希硫酸水溶液で精製し、イオン交換水で酸分がなくなるまで洗浄した後、乾燥して顔料を得た。
【０１２２】
（合成例７）
特開平１１−５９１９号（特許第３００３６６４号）公報、実施例１に記載の方法に準じて、顔料を作製した。すなわち、Ｏ−フタロジニトリル２０．４部、四塩化チタン部７．６部をキノリン５０部中で２００℃にて２時間加熱反応後、水蒸気蒸留で溶媒を除き、２％塩化水溶液、続いて２％水酸化ナトリウム水溶液で精製し、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで洗浄後、乾燥し、チタニルフタロシアニンを得た。このチタニルフタロシアニン２部を５℃の９８％硫酸４０部の中に少しずつ溶解し、その混合物を約１時間、５℃以下の温度を保ちながら攪拌する。続いて硫酸溶液を高速攪拌した４００部の氷水中に、ゆっくりと注入し、析出した結晶を濾過する。結晶を酸が残量しなくなるまで蒸留水で洗浄し、ウェットケーキを得る。そのケーキをＴＨＦ１００部中で約５時間攪拌を行ない、ろ過、ＴＨＦによる洗浄を行ない乾燥後、顔料を得た。
【０１２３】
（合成例８）
特開平３−２５５４５６号（特許第３００５０５２号）公報、合成例２に記載の方法に準じて、顔料を作製した。すなわち、左記の合成例１で作製したウェットケーキ１０部を塩化ナトリウム１５部とジエチレングリコール７部に混合し、８０℃の加熱下で自動乳鉢により６０時間ミリング処理を行なった。次に、この処理品に含まれる塩化ナトリウムとジエチレングリコールを完全に除去するために充分な水洗を行なった。これを減圧乾燥した後にシクロヘキサノン２００部と直径１ｍｍのガラスビーズを加えて、３０分間サンドミルにより処理を行ない、顔料を得た。
【０１２４】
（合成例９）
特開平１１−５９１９号（特許第３００３６６４号）公報、実施例４に記載の方法に準じて、顔料を作製した。すなわち、左記の合成例７で得られたウェットケーキを５％の塩酸で洗浄し、中性になるまで水洗・濾過を行ない、乾燥した。更にこれをＴＨＦと共にボールミルで１０時間分散し、濾過・乾燥して顔料粉末を得た。
【０１２５】
（合成例１０〜１２）
合成例２で行なったミキサーによる処理時間を変更して、２６．３°のピーク強度が変化するように顔料を作製した。
図１２に合成例１０で作製した顔料のＸ線回折スペクトルを示す。図中の矢印が２６．３°のピークであり、ピーク強度比は８％である。
【０１２６】
以上の合成例３〜８で作製した顔料は、先程と同様の方法でＸ線回折スペクトルを測定し、それぞれの公報に記載のスペクトルと同様であることを確認した。表１にそれぞれのＸ線回折スペクトルと合成例１で得られた顔料のＸ線回折スペクトルのピーク位置の特徴を示す。
なお、表１中の２６．３°のピーク強度とは、前述の通り、２６．３°のピーク強度の２７．２°のピーク強度の比である。この計算に際して、図１１のように２６．３°のピークが明確に観測されない場合には、ピーク強度＝０として計算を行なった。
【０１２７】
【表１】
（実施例１〜４、比較例１〜８）
以上のように作製した顔料を以下の割合でバインダー樹脂および溶媒と混合し、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ（トレセラムビーズ：東レ社製）と共に分散を行なった。
合成例１〜１２で作製した顔料 １５部
ポリビニルブチラール（積水化学製：ＢＸ−１） １０部
２−ブタノン ３００部
【０１２９】
各々、堀場製作所：ＣＡＰＡ−７００で平均粒径を測定しながら分散を行ない、標準偏差０．２μｍ以下、平均粒径が０．３μｍ以下になったところで分散を終了し、２−ブタノンを３００部加えて希釈を行ないながら、ビーズミル装置（ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ：ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）より分散液を取り出した。希釈前の分散液をスライドガラスに塗布し、先程と同様なＸ線回折測定を行ない、合成後の顔料のＸ線回折スペクトルを違いがないことを確認した。更にいずれの分散液も、アドバンテック社製、コットンワインドカートリッジフィルター、ＴＣＷ−３−ＣＳ（有効孔径３μｍ）を用いて、濾過を行なった。濾過に際しては、ポンプを使用し、加圧状態で行なった。分散液の名称は、合成例番号に対応して合成例１〜１２の順に、分散液１〜１２とする。
【０１３０】
（比較例９）
上述した分散液２の作製において、フィルターによる濾過操作を行なわない以外は、同様に分散液を作製した。分散液の名称は、分散液１３とする。
【０１３１】
（実施例５）
分散液２の作製における分散液の濾過に際して、フィルターの有効孔径を１μｍのもの（アドバンテック社製、コットンワインドカートリッジフィルター、ＴＣＷ−１−ＣＳ）に変更した以外は、分散液２と同様に作製した（これを分散液１４とする）。
【０１３２】
（実施例６）
分散液２の作製において、使用した分散メディアを直径０．３μｍのジルコニアビーズに変更した以外は、分散液２と同様に作製した（これを分散液１５とする）。
【０１３３】
（実施例７）
分散液２の作製において、使用した分散メディアを直径０．８μｍのジルコニアビーズに変更した以外は、分散液２と同様に作製した（これを分散液１６とする）。
【０１３４】
（実施例８）
分散液２の作製において、平均粒径が０．４μｍに到達したところで分散を停止し、分散液を作製した以外は、分散液２と同様に作製した（これを分散液１７とする）。
分散液１７の作製においては、分散液の濾過に際して、フィルターでの圧損が大きく、濾過に非常に時間がかかった。
【０１３５】
（実施例９）
分散液２の作製において、平均粒径が０．６μｍに到達したところで分散を停止し、分散液を作製した以外は、分散液２と同様に作製した（これを分散液１８とする）。
分散液１８の作製においては、分散液の濾過に際して、フィルターの目詰まりを生じて、全ての液を濾過することはできなかった。
【０１３６】
（実施例１０）
分散液１の作製において平均粒径が０．３μｍ以下に到達した時間よりも、更に長い時間分散を行ない、２６．３°のピーク強度比が約２％になるまで分散を続けた（これを分散液１９とする）。
【０１３７】
（実施例１１〜２０および比較例９〜１７）
直径１００ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ１０５０）上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、３．５μｍの中間層、０．２μｍの電荷発生層、２５μｍの電荷輸送層からなる電子写真感光体を作製した。
【０１３８】
◎下引き層塗工液
二酸化チタン粉末 ４００部
メラミン樹脂 ６５部
アルキッド樹脂 １２０部
２−ブタノン ４００部
◎電荷発生層塗工液
前記のように作製した分散液１〜１９
◎電荷輸送層塗工液
Ｚ型ポリカーボネート １０部
下記構造式の電荷輸送物質 ７部
【０１３９】
【化１４】
【０１４０】
以上のように作製した分散液１〜１９の平均粒径およびその標準偏差を堀場製作所：ＣＡＰＡ７００にて測定した。また、上述のように作製した感光体の電荷発生層の塗膜を、光学顕微鏡にて２５０倍のスケールで観察し、その際の粗大粒子の存在状態を確認した。結果を表２に示す。
【０１４１】
【表２】
＜塗膜の状態ランク＞
１：目視でも、光学顕微鏡レベルでも塗膜中に粗大粒子がほとんど観察されない
２：目視では粗大粒子が観察されないが、光学顕微鏡レベルでわずかに観察されるレベル
３：目視でもわずかに粗大粒子が観察されるレベル
４：目視でも明らかに粗大粒子が観察されるレベル
【０１４３】
以上のように作製した感光体を図６に示す電子写真装置（書き込み光源は７８０ｎｍのＬＤ、帯電部材はスコロトロン・チャージャを使用）に装着し、５万枚の画像出力を行なった。この際の、初期及び５万枚目の白ベタ画像を出力し、地肌汚れの評価を行なった。
同時に、現像部における感光体の表面電位〔黒ベタ画像部および非画像部（地肌部）〕を測定するために、現像器が装着される位置に電位計がセットできるような治具を用いて、初期及び５万枚の画像出力後の感光体表面電位を測定した。なお、全ての感光体において初期の地肌電位が−９００Ｖになるように印加電圧を設定し、以後のランニングにおいては、その印加電圧でランニングを継続した。結果を表３に示す。
【０１４４】
【表３】
＜地汚れランク＞
５：地汚れほとんどなし
４：わずかにあり
３：実使用限界レベル
２以下：実使用には耐えないレベル
【０１４６】
表１および表２の結果から、分散液１、３〜９を用いた場合には、塗膜の状態は良好であるものの、これを電荷発生層用塗工液として用いた感光体において、分散液２と比較して地汚れランクが劣ることが判る。また、実機中の電位測定結果においても、分散液２を使用した場合に比べ、分散液１、３〜９を用いた場合は、地肌電位の低下あるいは画像部電位の上昇が認められる。
一方、分散液１３を用いた場合には、塗膜の状態が悪いだけでなく、地汚れランクも著しく劣ることが判る。
更に、濾過に用いたフィルターの有効孔径が細かいほど、また分散に使用したメディア径が小さいほど、地汚れランクが良好であることが判る。
【０１４７】
（実施例２１）
実施例１１における電荷輸送層塗工液を以下の組成のものに変更した以外は、実施例１１と同様に感光体を作製した。
電荷輸送層塗工液
下記構造式の高分子電荷輸送物質 １０部
【０１４８】
【化１５】
【０１４９】
（実施例２２）
実施例１１における電荷輸送層を２２μｍに変更し、下記組成の保護層塗工液を用いて、スプレー法にて塗布乾燥して、電荷輸送層上に３μｍの保護層を設けた以外は、実施例１１と同様に感光体を作製した。
【０１５０】
◎保護層塗工液
Ｚ型ポリカーボネート １０部
下記構造式の電荷輸送物質 ７部
【０１５１】
【化１６】
（比抵抗：２．５ｘ１０１２Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．５μｍ）
テトラヒドロフラン ８０部
シクロヘキサノン ４００部
【０１５２】
（実施例２３）
実施例２２の保護層塗工液を以下のものに変更した以外は、実施例２２と同様に感光体を作製した。
◎保護層塗工液
Ｚ型ポリカーボネート １０部
下記構造式の電荷輸送物質 ７部
【０１５３】
【化１７】
（比抵抗：４ｘ１０１３Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．３μｍ）
テトラヒドロフラン ８０部
シクロヘキサノン ４００部
【０１５４】
（実施例２４）
実施例２２の保護層塗工液を以下のものに変更した以外は、実施例２２と同様に感光体を作製した。
◎保護層塗工液
Ｚ型ポリカーボネート １０部
下記構造式の電荷輸送物質 ７部
【０１５５】
【化１８】
（比抵抗：１．５ｘ１０１０Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．５μｍ）
テトラヒドロフラン ８０部
シクロヘキサノン ４００部
【０１５６】
（実施例２５）
実施例２２の保護層塗工液を以下のものに変更した以外は、実施例２２と同様に感光体を作製した。
◎保護層塗工液
Ｚ型ポリカーボネート １０部
下記構造式の電荷輸送物質 ７部
【０１５７】
【化１９】
（比抵抗：１０６Ω・ｃｍ、平均１次粒径０．４μｍ）
テトラヒドロフラン ８０部
シクロヘキサノン ４００部
【０１５８】
（実施例２６）
実施例２２の保護層塗工液を以下のものに変更した以外は、実施例２２と同様に感光体を作製した。
◎保護層塗工液
下記構造式の高分子電荷輸送物質 １７部
【０１５９】
【化２０】
（比抵抗：２．５ｘ１０１２Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．５μｍ）
テトラヒドロフラン ８０部
シクロヘキサノン ４００部
【０１６０】
（実施例２７）
実施例１１において、アルミニウムシリンダー（ＪＩＳ１０５０）を以下の陽極酸化皮膜処理を行ない、次いで下引き層を設けずに、実施例１１と同様に電荷発生層、電荷輸送層を設け、感光体を作製した。
【０１６１】
◎陽極酸化皮膜処理
支持体表面の鏡面研磨仕上げを行ない、脱脂洗浄、水洗浄を行なった後、液温２０℃、硫酸１５ｖｏｌ％の電解浴に浸し、電解電圧１５Ｖにて３０分間陽極酸化皮膜処理を行なった。更に、水洗浄を行なった後、７％の酢酸ニッケル水溶液（５０℃）にて封孔処理を行なった。その後純水による洗浄を経て、６μｍの陽極酸化皮膜が形成された支持体を得た。
【０１６２】
実施例２１〜２７で作製した電子写真感光体を、先の実施例１１と同様の評価を行なった。加えて、３万枚の画像出力における感光体の摩耗量を測定した。結果を表４に示す。
【０１６３】
【表４】
また、上の評価に加えて、初期及び３万枚後に１ドットのハーフトーン画像を出力し、画像評価を行なった。結果を表５に示す。
【０１６５】
【表５】
（実施例２８）
実施例１１のアルミシリンダーを直径３０ｍｍのものに変え、実施例１１と同じ組成の感光体を作製した。
この感光体を図９に示すような電子写真装置用プロセスカートリッジにセットし、電子写真装置に搭載した。以下のプロセス条件にて、連続３０，０００枚の画像出力を行なった。
評価は、初期及び３０，０００枚後に、白ベタ画像とハーフトーン画像を出力し、評価に供した。
帯電条件：スコロトロン帯電
（地肌部の電位が−８５０Ｖになるように調整）
書き込み：７８０ｎｍのＬＤ（ポリゴン・ミラー使用）
【０１６７】
（実施例２９）
実施例２８における帯電部材を接触式の帯電ローラに変更し、下記の帯電条件に変更した以外は、実施例２８と同様に評価を行なった。
帯電条件：ＤＣバイアス −１５８０Ｖ
【０１６８】
（実施例３０）
実施例２８における帯電部材を図７に示すような近接帯電用ローラ（両端のギャップは１００μｍ）に変更し、下記の帯電条件に変更した以外は実施例２８と同様に評価を行なった。
帯電条件：ＤＣバイアス −１５８０Ｖ
【０１６９】
（実施例３１）
実施例２８における帯電部材を図７に示すような近接帯電用ローラ（両端のギャップは２５０μｍ）に変更し、下記の帯電条件に変更した以外は実施例２８と同様に評価を行なった。
帯電条件：ＤＣバイアス −１５８０Ｖ
【０１７０】
（実施例３２）
実施例２９における帯電条件を以下のように変更した以外は、実施例２９と同様に評価を行なった。
帯電条件：ＤＣバイアス −８５０Ｖ、
ＡＣバイアス １．５ｋＶ（ｐｅａｋ ｔｏ ｐｅａｋ）
周波数 １．５ｋＨｚ
【０１７１】
（実施例３３）
実施例３０における帯電条件を以下のように変更した以外は、実施例３０と同様に評価を行なった。
帯電条件：ＤＣバイアス −８５０Ｖ、
ＡＣバイアス １．５ｋＶ（ｐｅａｋ ｔｏ ｐｅａｋ）
周波数 １．５ｋＨｚ
以上の結果を表６に示す。なお、表中の白ベタ画像の評価は、先の表３と同様に地汚れランクで表わす。
【０１７２】
【表６】
（実施例３４）
実施例１１のアルミシリンダーを直径３０ｍｍのものに変え、実施例１１と同じ組成の感光体を作製した。この感光体を図１０に示すフルカラー電子写真装置に装着し、４つの画像形成要素は以下に示すプロセス条件にてフルカラー画像３０，０００枚の画像評価を行なった。評価は、初期及び３万枚後の白ベタ画像、フルカラー画像を評価した。また、黒現像部での感光体画像部と非画像部の表面電位を実施例１１と同様な方法で評価した。
帯電条件：ＤＣバイアス −８００Ｖ、
ＡＣバイアス １．５ｋＶ（ｐｅａｋ ｔｏ ｐｅａｋ）
周波数 ２．０ｋＨｚ
帯電部材：実施例２５に使用したものと同じ
書き込み：書き込み：７８０ｎｍのＬＤ（ポリゴン・ミラー使用）
【０１７４】
（実施例３５）
実施例３４における感光体において、電荷発生層塗工液として、分散液１３を用いた以外は実施例３４と同様に評価を行なった。
以上の結果を表７に示す。
【０１７５】
【表７】
最後に、本発明で使用するチタニルフタロシアニン結晶の特徴であるブラッグ角２θの最低角ピークである７．３°について、公知材料の最低角７．５°と同一であるか否かについて検証する。
【０１７７】
（合成例１３）
合成例１における結晶変換溶媒を塩化メチレンから２−ブタノンに変更した以外は、合成例１と同様に処理を行ない、チタニルフタロシアニン結晶を得た。
図１１の場合と同様に、合成例８で作製したチタニルフタロシアニン結晶のＸＤスペクトルを測定した。これを図１３に示す。図１３より、合成例８で作製されたチタニルフタロシアニン結晶のＸＤスペクトルにおける最低角は、合成例１で作製されたチタニルフタロシアニンの最低角（７．３゜）とは異なり、７．５゜に存在することが判る。
【０１７８】
（測定例１）
合成例１で得られた顔料（最低角７．３°）に特開昭６１−２３９２４８号公報に記載の顔料（最大回折ピークを７．５°に有する）と同様に作製したものを３重量％添加し、乳鉢で混合して、先ほどと同様にＸ線回折スペクトルを測定した。測定例１のＸ線回折スペクトルを図１４に示す。
【０１７９】
（測定例２）
合成例８で得られた顔料（最低角７．５°）に特開昭６１−２３９２４８号公報に記載の顔料（最大回折ピークを７．５°に有する）と同様に作製したものを３重量％添加し、乳鉢で混合して、先ほどと同様にＸ線回折スペクトルを測定した。測定例２のＸ線回折スペクトルを図１５に示す。
【０１８０】
図１４のスペクトルにおいては、低角側に７．３゜と７．５゜の２つの独立したピークが存在し、少なくとも７．３゜と７．５゜のピークは異なるものであることが判る。一方、図１５のスペクトルにおいては、低角側のピークは７．５゜のみに存在し、図１４のスペクトルとは明らかに異なっている。
以上のことから、本願発明のチタニルフタロシアニン結晶における最低角ピークである７．３°は、公知のチタニルフタロシアニン結晶における７．５°のピークとは異なるものであることが判る。
【０１８１】
【発明の効果】
以上、詳細且つ具体的な説明により明らかなように、本発明によれば、特定の濾過処理を行なうことにより、分散安定性および結晶安定性に富み、塗工に際して塗膜欠陥の少ない分散液が提供される。また、その様な分散液を簡便かつ安定して製造できる方法が提供される。更に、特定粒度分布及び粒子サイズを有し、特定のＸ線回折スペクトルを与えるチタニルフタロシアニンを用いることによって、地汚れ・黒ポチ等の画像欠陥が少なく、安定した画像出力が可能な電子写真感光体が提供される。また更に、ネガ・ポジ現像を使用し、高速印字が可能で、初期および繰り返し使用後にも異常画像の少ない、安定した画像を得ることのできる電子写真方法、電子写真装置、電子写真用プロセスカートリッジが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】顕微鏡で観察した分散液Ａの観察写真（粗大粒子が残った状態）である。
【図２】顕微鏡で観察した分散液Ｂの観察写真（粗大粒子が残っていない状態）である。
【図３】図１と図２の分散液Ａ、Ｂの粒度分布の比較を示す図である。
【図４】本発明の電子写真感光体を表わす断面図である。
【図５】本発明の電子写真感光体の別の構成例を表わす断面図である。
【図６】本発明の電子写真プロセス及び電子写真装置を説明するための概略図である。
【図７】帯電部材側にギャップ形成部材を配置した近接帯電機構の一例を示す図である。
【図８】本発明による電子写真プロセスの別の例を示す図である。
【図９】プロセスカートリッジの形状の一般的な例を示す図である。
【図１０】本発明のタンデム方式のフルカラー電子写真装置を説明するための概略図である。
【図１１】合成例１で作製した顔料のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図１２】合成例１０で作製した顔料のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図１３】合成例８で作製したチタニルフタロシアニン結晶のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図１４】測定例１で作製した顔料のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図１５】測定例２で作製した顔料のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【符号の説明】
１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ 感光体
２Ｃ，２Ｍ，２Ｙ，２Ｋ 帯電部材
３Ｃ，３Ｍ，３Ｙ，３Ｋ レーザー光
４Ｃ，４Ｍ，４Ｙ，４Ｋ 現像部材
５Ｃ，５Ｍ，５Ｙ，５Ｋ クリーニング部材
６Ｃ，６Ｍ，６Ｙ，６Ｋ 画像形成要素
７ 転写紙
８ 給紙コロ
９ レジストローラ
１０ 転写搬送ベルト
１１Ｃ，１１Ｍ，１１Ｙ，１１Ｋ 転写ブラシ
１２ 定着装置
１６ 感光体
１７ 帯電チャージャ
１８ クリーニングブラシ
１９ 画像露光部
２０ 現像ローラ
２１ 感光体
２２ａ 駆動ローラ
２２ｂ 駆動ローラ
２３ 帯電チャージャ
２４ 像露光源
２５ 転写チャージャ
２６ クリーニング前露光
２７ クリーニングブラシ
２８ 除電光源
２９ 感光体
３０ 帯電ローラ
３１ ギャップ形成部材
３２ 金属シャフト
３３ 画像形成領域
３４ 非画像形成領域
３５ 電荷発生層
３７ 電荷輸送層
３９ 保護層
４０ 導電性支持体
４１ 感光体
４２ 除電ランプ
４３ 帯電チャージャ
４４ 画像露光部
４５ 現像ユニット
４６ 転写前チャージャ
４７ レジストローラ
４８ 転写紙
４９ 転写チャージャ
５０ 分離チャージャ
５１ 分離爪
５２ クリーニング前チャージャ
５３ ファーブラシ
５４ クリーニングブラシ
Claims (22)
- ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．４〜９．４゜の範囲にピークを有さず、更に２６．３゜にピークを有するチタニルフタロシアニン結晶をバインダー樹脂と共に有機溶媒中で分散して得られた分散液を有効孔径が３μｍ以下のフィルターにて濾過したことを特徴とする分散液。
- 前記チタニルフタロシアニン結晶が、２６．３゜のピーク強度が最大回折ピーク２７．２゜のピーク強度に対して０．１〜５％の範囲であるチタニルフタロシアニン結晶であることを特徴とする請求項１に記載の分散液。
- 前記濾過後の分散液中に含有されるチタニルフタロシアニン結晶粒子の体積平均粒子径が０．３μｍ以下であり、その標準偏差が０．２μｍ以下であり、かつ１μｍ以上の粗大粒子を含有しないことを特徴とする請求項１又は２に記載の分散液。
- ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．４〜９．４゜の範囲にピークを有さず、更に２６．３゜にピークを有さないチタニルフタロシアニン結晶を、有機溶媒による結晶変換処理もしくは機械的剪断力を与える処理により、原料として用いた前記結晶の一部を２６．３゜のピークを有する結晶に変換した後、分散操作を行ない、得られた分散液を有効孔径が３μｍ以下のフィルターにて濾過することを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の分散液の製造方法。
- ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．４〜９．４゜の範囲にピークを有さず、更に２６．３゜にピークを有さないチタニルフタロシアニン結晶をバインダー樹脂と共に有機溶媒中で分散し、原料として用いた前記結晶の一部を２６．３゜のピークを有する結晶に変換した後、得られた分散液を有効孔径が３μｍ以下のフィルターにて濾過することを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の分散液の製造方法。
- 濾過前の分散液中のチタニルフタロシアニン結晶粒子の体積平均粒径が０．３μｍ以下で、その標準偏差が０．２μｍ以下になるまで分散を行ない、その後濾過を行なうことを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の分散液の製造方法。
- チタニルフタロシアニン結晶の分散に用いるメディア径が、０．５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項６に記載の分散液の製造方法。
- 導電性支持体上に、少なくとも電荷発生層、電荷輸送層を積層した電子写真感光体であって、該電荷発生層を前記請求項１乃至３の何れかに記載の分散液を用いて形成したことを特徴とする電子写真感光体。
- 前記電荷輸送層に高分子電荷輸送物質を含有することを特徴とする請求項８に記載の電子写真感光体。
- 前記電子写真感光体が、電荷輸送層上に保護層を積層したことを特徴とする請求項８に記載の電子写真感光体。
- 前記保護層に比抵抗１０１０Ω・ｃｍ以上の無機顔料又は金属酸化物を含有することを特徴とする請求項１０に記載の電子写真感光体。
- 前記金属酸化物が、比抵抗１０１０Ω・ｃｍ以上のアルミナ、酸化チタン、シリカのいずれかであることを特徴とする請求項１１に記載の電子写真感光体。
- 前記金属酸化物が、比抵抗１０１０Ω・ｃｍ以上のα−アルミナであることを特徴とする請求項１２に記載の電子写真感光体。
- 前記保護層に高分子電荷輸送物質を含有することを特徴とする請求項１０乃至１３の何れかに記載の電子写真感光体。
- 前記電子写真感光体の導電性支持体表面が、陽極酸化皮膜処理されたものであることを特徴とする請求項８乃至１４の何れかに記載の電子写真感光体。
- 前記電子写真感光体に、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写を繰り返し行なう画像形成方法であって、該電子写真感光体が請求項８乃至１５の何れかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成方法。
- 少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段、および電子写真感光体を具備してなる画像形成要素を具備してなる画像形成装置であって、該電子写真感光体が請求項８乃至１５の何れかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。
- 前記画像形成要素を複数配列したことを特徴とする請求項１７に記載の画像形成装置。
- 前記帯電手段が帯電部材を感光体に接触もしくは近接配置したものであることを特徴とする請求項１７又は１８に記載の画像形成装置。
- 前記帯電部材と感光体間の空隙が２００μｍ以下であることを特徴とする請求項１９に記載の画像形成装置。
- 前記帯電手段が直流成分に交流成分を重畳し、感光体に帯電を与えるものであることを特徴とする請求項１９又は２０に記載の画像形成装置。
- 少なくとも電子写真感光体を具備してなる画像形成装置用プロセスカートリッジであって、該電子写真感光体が請求項８乃至１５の何れかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
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