JP2004075747A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】高い剛性と耐衝撃性を発現し、ＯＡ／情報／家電機器のハウジング及びシャーシー部品、ＰＨＳ交換機、電話交換機等のハウジング、エアコンの室内外機のハウジング、各種建材部材等の用途に好適に用いられる熱可塑性樹脂材料を提供すること。
【解決手段】熱可塑性樹脂（Ａ）、エポキシ基を有するオレフィン系エラストマー（Ｂ）及び繊維状充填材（Ｃ）を含有する熱可塑性樹脂組成物。
熱可塑性樹脂（Ａ）は、非晶性樹脂（Ｄ）か、非晶性樹脂（Ｄ）と芳香族ポリエステル樹脂（Ｅ）とからなる樹脂を用いることが好ましい。
また、エポキシ基を有するオレフィン系エラストマー（Ｂ）としては、エポキシ変性ＥＰＲ（Ｆ）を用いることが好ましい。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、剛性、耐衝撃性に優れた樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＴ機器市場が成長し、それに伴い使用される樹脂材料に対する要求も変化している。近年では、ＩＴ機器の軽薄短小が顕著になっており、特にその筐体においては、薄肉化の要求が激しい。
そして、これに用いられる樹脂材料は高い剛性と耐衝撃性が求められるようになった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
例えば、特開平１−１８５３６０号公報においては、熱可塑性樹脂に繊維状充填剤等を配合して剛性を上げることが試みられているが、この様な樹脂材料においては衝撃強度が低下する。
本発明の目的は、特にＩＴ機器用の筐体などに好適に用いられ、高い剛性と耐衝撃性を示す熱可塑性樹脂材料を提供することにある
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、熱可塑性樹脂（Ａ）、エポキシ基を有するオレフィン系エラストマー（Ｂ）及び繊維状充填材（Ｃ）を含有する熱可塑性樹脂組成物にある。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いる熱可塑性樹脂（Ａ）は、特に限定はされるものではないが、非晶性樹脂（Ｄ）を用いるか、もしくは非晶性樹脂（Ｄ）と芳香族ポリエステル樹脂（Ｅ）とからなる熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。
前述した非晶性樹脂（Ｄ）は、そのガラス転移温度が１４０℃以上であるものを用いることが好ましい。ガラス転移温度が１４０℃未満である非晶性樹脂を用いると、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の耐熱温度が低下する。なお、ガラス転移温度の測定は、粘弾性測定のｔａｎδのピーク温度が判別しやすく好ましい。
【０００６】
非晶性樹脂（Ｄ）としては、ポリカーボネート樹脂、ポリアリーレン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂から選ばれる一種以上を用いることが好ましい。これらの内、好ましいのはポリカーボネート樹脂であり、その粘度平均分子量が１４０００〜２８０００の範囲内にあるポリカーボネート樹脂が更に好ましい。また、更に好ましくは１６０００〜２３０００のポリカーボネート樹脂である。
【０００７】
本発明に係る樹脂組成物中の芳香族ポリエステル樹脂（Ｅ）は特に限定されない。そのジオール成分の例としてはブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物あるいはポリエチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコールが挙げられる。また、酸成分の例としてはテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、オルトフタル酸等が挙げられる。これらを単一組み合わせや複数組み合わせで用いられる。これらの中では１，４−ブタンジオールとテレフタル酸、１，４−ブタンジオールとナフタレンジカルボン酸の組み合わせ、すなわち、ポリブチレンテレフタレート樹脂やポリブチレンナフタレート樹脂が望ましい。
フェノ−ル／１，１，２，２−テトラクロルエタン＝重量比１／１の混合溶媒に溶解させ，２５℃にて測定した固有粘度は０．５５〜１．４０ｄｌ／ｇの範囲が好ましい。
【０００８】
本発明に係る樹脂組成物中の芳香族ポリエステル樹脂（Ｅ）は常法にて製造することができる。たとえば、エステル交換法では，テトラメチレングリコ−ル等の全グリコール成分が，テレフタル酸等のエステル形成性誘導体等の，全酸成分に対してモル比で１．２〜１．６倍となるように反応容器内に仕込み，テトラブトキシチタン等の触媒の存在下で１５０〜２２０℃まで徐々に加熱して十分にエステル交換反応を行った後，−０．７ｋＰａ以下の減圧下で２３０〜２６０℃に加熱し、２〜５時間縮合重合した後、ストランド状で水槽中に吐出し、ストランドカッターにてチップ状にカットしたものを速やかに乾燥してチップに付着した水分を取り除くことによって、本発明に使用されるポリエステル樹脂を得ることができる。また、エステル化法では、テトラメチレングリコ−ル等の全グリコール成分が、テレフタル酸等の全酸成分に対してモル比で１．２〜１．６倍となるように反応容器内に仕込み、窒素で加圧した状態で徐々に１５０〜２２０℃まで加熱して十分にエステル化反応を行った後、−０．７ｋＰａ以下の減圧下で２３０〜２６０℃に加熱し、２〜５時間縮合重合した後、ストランド状で水槽中に吐出し、ストランドカッターにてチップ状にカットしたものを速やかに乾燥してチップに付着した水分を取り除くことによって、本発明に使用されるポリエステル樹脂を得ることができる。
本発明に使用されるポリエステル樹脂を製造する際に使用されるその他の触媒は、エステル交換触媒として酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸マグネシウム等が挙げられ、重合触媒として三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ジブチルスズオキシド等が挙げられ、全酸成分に対して２０〜１０００ｐｐｍの範囲で添加される。
【０００９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、エポキシ基を有するオレフィン系エラストマー（Ｂ）を含有する。
オレフィン系エラストマーは軟質相にポリオレフィン部があればよく、ＥＰＲ、ＥＰＤＭ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ、ＳＩＳ、ＩＩＲ等が使用できる。好ましくはＥＰＲ、ＥＰＤＭであり、最も好ましくはＥＰＲである。
オレフィン系エラストマーにエポキシ基を導入する方法は特に制限はなく、主鎖中に組み入れてもよく、また、エポキシ基を含有するポリマーをブロックもしくはグラフト形態でオレフィン系エラストマーに導入してもよい。好ましくはエポキシ基を有する（共）重合体をグラフト形態で導入するのがよい。
【００１０】
本発明に用いる繊維状充填剤（Ｃ）としては、炭素繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、シリコンカーバイド繊維、セラミック繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ワラストナイト、酸化チタンウイスカー、酸化亜鉛ウイスカー等の無機繊維や、これらに金属を被覆したものの他、鉄、ステンレス、ニッケル、銅、銀、金、チタン等の金属繊維等が挙げられ、これらを１種単独で使用しても２種以上を併用してよい。好ましくは炭素繊維、ガラス繊維であり、比重及び剛性付与能力の高さから炭素繊維が最も好ましい。炭素繊維はＰＡＮ系、ピッチ系、リグニン系いずれも使用できる。表面処理方法、収束剤等の有無も特に限定されない。好ましくはＰＡＮ系炭素繊維である。
【００１１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、更に難燃剤（Ｈ）を含有していることが好ましい。用いる難燃剤（Ｈ）は特に限定されるものではなく、一種のみでも使用できるし、複数組み合わせても使用することもできる。好ましくは、臭素化合物、塩素化合物、フッ素化合物、燐化合物、赤燐、窒素化合物、珪素化合物、ホウ素化合物、アンチモン化合物からえばれた少なくとも１種を用いるのがよい。
臭素系化合物の例としては臭素化エポキシ、臭素化ポリカーボネート、臭素化ビスフェノールＡ、臭素化ビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）や臭素化ビスフェノールＡ−ビス（アリルエーテル）等の臭素化ビスフェノールＡの末端変性品、臭素化ビスフェノールＳ、臭素化フェノールノボラックエポキシ、臭素化（アルキル）フェニルグリシジルエーテル、臭素化ベンゼン、臭素化トルエン、臭素化シクロドデカン、臭素化ジフェニルエーテル、エチレンビス（臭素化フェニル）、エチレンビス（臭素化フタルイミド）、臭素化無水フタル酸、臭素化（アルキル）フェノール、トリス（臭素化フェノキシ）トリアジン、臭素化ポリスチレン、臭素化トリメチルフェニルインダン、臭素化ベンジルアクリレート、ポリ臭素化ベンジルアクリレート、ポリ臭素化フェニレンオキサイド、ビス（臭素化フェノキシエタン）が挙げられる。好ましくは臭素化エポキシ、臭素化ビスフェノールＡ、臭素化ポリカーボネート、ポリ臭素化ベンジルアクリレート、ポリ臭素化フェニレンオキサイドである。
塩素化合物の例としては塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、ヘット酸等が挙げられる。
【００１２】
フッ素化合物の例としてはポリテトラフルオロエチレン等のフッ素化ポリオレフィンやその共重合体が挙げられる。
燐化合物の例としては燐酸エステルやポリリン酸塩類やフォスファゼンが挙げられる。燐酸エステルの具体例としてはトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシルフォスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシルジフェニルフォスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェート、ジフェニル−２−エチルクレシルフォスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）フォスフェート、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチル、レゾルシニルジフェニルフォスフェート等のモノフォスフェートであり、ビスフェノールＡ−ビスフォスフェート、ヒドロキノン−ビスフォスフェート、ジヒドロキシビフェニル−ビスフォスフェート等であるところのフェニレンビス（ジフェニルフォスフェート）、フェニレンビス（ジキシリルフォスフェート）、フェニレンビス（ジトリルフォスフェート）、ビスフェノールＡ−ビス（ジフェニルフォスフェート）、ビスフェノールＡ−ビス（ジキシリルフォスフェート）、ビスフェノールＡ−ビス（ジトリルフォスフェート）、ビフェニレンビス（ジフェニルフォスフェート）、ビフェニレンビス（ジキシリルフォスフェート）、ビフェニレンビス（ジトリルフォスフェート）等のポリフォスフェートである。これらにハロゲンが置換されたものでも良い。好ましくはトリフェニルホスフェート、トリキシルフォスフェート、フェニレンビス（ジフェニルフォスフェート）、フェニレンビス（ジキシリルフォスフェート）である。
フォスファゼンは環状でも直鎖状でも良い。
【００１３】
赤燐は熱硬化性樹脂及び／又は金属水酸化物で被覆され安定化されたものが好ましい。赤リン難燃剤はそれだけでは発火性があるので予め構成樹脂成分でマスターバッチ化されたものを用いることが好ましい
窒素化合物の例としてはトリアジン類、メラミン類が挙げられる。
珪素化合物はシリコーンが挙げられる。直鎖状、分岐状でも良いし架橋されていても良い。
ホウ素化合物の例としてはホウ酸、酸化ホウ素、ホウ酸塩等が挙げられる。ホウ酸塩としてはホウ酸亜鉛、ホウ酸バリウムホウ酸マグネシュウム等が挙げられる。好ましくはホウ酸亜鉛である。
アンチモン化合物の例としては三酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ等が挙げられる。
【００１４】
難燃剤（Ｈ）は熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性エラストマー（Ｂ）の合計１００質量部に対し、１〜５０質量部配合されることが望ましい。添加量が１質量部未満では得られる熱可塑性樹脂組成物の難燃性が低下する傾向にあり、５０質量部を超えると衝撃強度が低下する傾向にある。
【００１５】
熱可塑性樹脂（Ａ）中の芳香族ポリエステル樹脂（Ｅ）は任意に添加されるものであり、その含有量は、熱可塑性樹脂（Ａ）とエポキシ基を有するオレフィン系エラストマー（Ｂ）の合計量を１００質量％としたとき、０〜４０質量％配合される。添加量が４０質量％を超えると得られる成形物にそりが生じやすくなる傾向にある。
熱可塑性樹脂（Ａ）中の非晶性樹脂（Ｄ）の添加量は、熱可塑性樹脂（Ａ）とエポキシ基を有するオレフィン系エラストマー（Ｂ）の合計量１００質量％としたとき、４０〜９５質量％であることが好ましい。添加量が４０質量％未満では剛性が劣る傾向にあり、９５質量％を超えると衝撃強度が低下する傾向にある。さらに好ましくは５０〜７０質量％である。
【００１６】
エポキシ基を有するオレフィン系エラストマー（Ｂ）の配合量は、熱可塑性樹脂（Ａ）とエポキシ基を有するオレフィン系エラストマー（Ｂ）の合計量１００質量％としたとき、５〜５０質量％であることが好ましい。５質量％未満では衝撃強度が低下する傾向にあり、５０質量％を超えると剛性が低下する傾向にある。さらに好ましくは７〜３０質量％である。
【００１７】
繊維状充填材（Ｃ）の配合量は、熱可塑性樹脂（Ａ）とエポキシ基を有するオレフィン系エラストマー（Ｂ）の合計量１００質量部に対し、５〜１００質量部がであることが好ましい。５質量部未満では剛性が低下する傾向にあり、１００質量部を超えると流動性が低下する傾向にある。さらに好ましくは８〜２３質量部である。
【００１８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は通常の公知の混練機械によって賦形し、成形する。このような成形機としては押出機、射出成形機、ブロー成形機、カレンダー成形機およびインフレーション成形機等が挙げられる。繊維状充填剤の供給方法もフィラメント状、チョップ状ともに可能である。
さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて染料、顔料、安定剤、タルクやマイカ等の充填材を配合することができる。
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、例えばコピー機、ＦＡＸ機、プリンター、デスクトップ型／ノート型／タワー型／サーバー型コンピューター、ＰＤＡ、携帯電話／ＰＨＳ、ＴＶ、ビデオデッキ、オーディオ機器等の各種ＯＡ／情報／家電機器のハウジング及びシャーシー部品、ＰＨＳ交換機、電話交換機等のハウジング、エアコン／クーラーの室内外機のハウジング、家電機器のハウジング、各種建材部材等の用途に好適に用いられる。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。
本発明においては以下の原料を用いた。
・ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂：出光石油化学（株）製タフロンＡ１７００（粘度平均分子量Ｍｖ＝１７０００、ガラス転移温度１６５℃）
・エポキシ変性オレフィン系エラストマー：日本油脂（株）製ノフアロイＩＥ２０５（ＥＰＲにエポキシ成分をグラフトしたもの）
・炭素繊維：三菱レイヨン（株）製パイロフィルＴＲ０６Ｕ
・ガラス繊維：日本電気硝子（株）製ＥＣＳ０３Ｔ−１８７
【００２０】
各種の測定は以下の方法により行った。
▲１▼アイゾット衝撃強度の測定
ＡＳＴＭ　Ｄ２５６に準拠した方法により３．２ｍｍ厚み／ノッチ付試片を作製し試験を行った。
▲２▼曲げ弾性率の測定
ＡＳＴＭ　Ｄ７９０に準拠した方法により３．２ｍｍ厚み試片を作製し試験を行った。
▲３▼ガラス転移温度の測定
セイコー電子工業（株）製ＤＭＳ１１０粘弾性スペクトロメータでガラス転移温度を測定した。Ｔａｎδのピーク温度をガラス転移温度とした。
昇温速度　：２℃／ｍｉｎ
測定周波数：１Ｈｚ
変形モード：曲げモード
測定雰囲気：窒素気流中
【００２１】
参考例１：ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造
ジメチルテレフタレート１００モル部とテトラメチレングリコ−ル１４０モル部（以下ＢＤＯ）、精留塔および攪拌装置を備えた反応容器に入れ，反応容器を１４０℃まで加熱した後、テトラブトキシチタンを対酸成分に対して６００ｐｐｍ（ＢＤＯ溶液の希薄溶液として）添加し、攪拌を行いながら２２０℃まで３時間かけて徐々に昇温し、留出するメタノールを系外に排出しながらエステル交換反応を行った。その後、重縮合反応容器に移し真空度−９９ｋＰａ以下、２４５℃で３時間縮合重合を行い所定の攪拌トルクに至ったところで、ストランド状で水槽中に吐出したものを、ストランドカッターにてチップ状に切断し、これを１２０℃で６時間真空乾燥してポリブチレンテレフタレート樹脂を得た。フェノ−ル／１，１，２，２−テトラクロルエタン＝質量比１／１の混合溶媒にポリエステル樹脂の粉砕物を溶解させ，ウベローデ粘度計を用いて２５℃で測定したところ、固有粘度は　１．０１ｄｌ／ｇであった
【００２２】
実施例１〜５、比較例１〜４
表１に示した配合に加えて、酸化安定剤（酸化安定剤：アデカ・アーガス化学株式会社ＡＯ−６０、ＡＯ−４１２Ｓ）を各０．２部を混合し、この混合物を２７０℃に加熱した二軸押出機に供給するとともに、繊維状充填剤をサイドフィーダーにより溶融樹脂へ供給し混練してペレットを得た。
得られたペレットを、型締め力７５ｔのスクリュウ式射出成形機により成形して、各種試験片を成形し、前述の方法で各種評価を行った。なお、シリンダー温度２５０℃で成形し、各種試験片成形時金型温度は６０℃とした。
【００２３】
【表１】

【００２４】
実施例の樹脂組成物においては、高い剛性と衝撃強度を発現しているのに対し、熱可塑性樹脂に繊維状充填剤のみ配合した比較例においては衝撃強度が低下している。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）、エポキシ基を有するオレフィン系エラストマー（Ｂ）及び繊維状充填材（Ｃ）からなるものであり、高い剛性と衝撃強度を発現する。

Claims (9)

1. 熱可塑性樹脂（Ａ）、エポキシ基を有するオレフィン系エラストマー（Ｂ）及び繊維状充填材（Ｃ）を含有する熱可塑性樹脂組成物。
2. 熱可塑性樹脂（Ａ）が、非晶性樹脂（Ｄ）であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 熱可塑性樹脂（Ａ）が非晶性樹脂（Ｄ）と芳香族ポリエステル樹脂（Ｅ）からなることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. ガラス転移温度が１４０℃以上である非晶性樹脂（Ｄ）を用いること特徴とする請求項２又は３記載の熱可塑性樹脂組成物。
5. 非晶性樹脂（Ｄ）が、ポリカーボネート樹脂、ポリアリーレン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂から選ばれる一種以上の熱可塑性樹脂組成物であることを特徴とする請求項４記載の熱可塑性樹脂組成物。
6. エポキシ基を有するオレフィン系エラストマー（Ｂ）が、エポキシ変性ＥＰＲ（Ｆ）であることを特徴とする請求項１〜５記載の何れか１項記載の熱可塑性樹脂組成物。
7. エポキシ変性ＥＰＲ（Ｆ）が、エポキシ基を有する（共）重合体をＥＰＲにグラフトしてなるエポキシグラフトＥＰＲ（Ｇ）である請求項６記載の熱可塑性樹脂組成物。
8. 繊維状充填剤（Ｃ）が炭素繊維であることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項記載の熱可塑性樹脂組成物。
9. 繊維状充填剤（Ｃ）がガラス繊維であることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項記載の熱可塑性樹脂組成物。