JP2004070016A - トナー - Google Patents
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Abstract
【課題】良好な現像性及び耐久性を達成し、かつ、高度な耐久使用によってもトナー接触部材への融着や定着部材へのトナー及び紙粉由来の成分の固着等の不具合を生ずることがないトナーを提供することにある。
【解決手段】少なくとも結着樹脂とワックスを有するトナーにおいて、該結着樹脂として、カルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有するビニル樹脂、カルボキシル基とエポキシ基を有するビニル樹脂、及びカルボキシル基とエポキシ基が反応したビニル樹脂からなるグループより選択される１種以上のビニル樹脂を少なくとも含有し、該トナーのＴＨＦ可溶分の酸価が１乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、該ワックスがメタロセン触媒により合成されたポリオレフィン系ワックスであることを特徴とする。
【選択図】 なし
【解決手段】少なくとも結着樹脂とワックスを有するトナーにおいて、該結着樹脂として、カルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有するビニル樹脂、カルボキシル基とエポキシ基を有するビニル樹脂、及びカルボキシル基とエポキシ基が反応したビニル樹脂からなるグループより選択される１種以上のビニル樹脂を少なくとも含有し、該トナーのＴＨＦ可溶分の酸価が１乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、該ワックスがメタロセン触媒により合成されたポリオレフィン系ワックスであることを特徴とする。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法及びトナージェット記録法の如き記録法に用いられるトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
複写機及びレーザービームプリンタの如き電子写真技術を用いた画像形成装置の機能が多様化し、得られたトナー画像の高精細化、高画質化が求められており、それらの適したトナー及びそれらのトナーを用いたプロセスカートリッジが用いられる。
【０００３】
例えば特公昭５１−２３３５４号公報には、架橋剤と分子量調整剤を加え、適度に架橋されたビニル系重合体からなるトナーが開示され、更にはビニル系重合体において、Ｔｇ、分子量及びゲルコンテントを組み合わせたブレンド系のトナーが多数提案されている。
【０００４】
このような架橋されたビニル系重合体あるいはゲル分を含有するトナーは、耐オフセット性においては優れた効果を示す。しかし、これらを含有させるにあたり、トナー原材料としてこの架橋されたビニル重合体を用いると、トナー製造時の溶融混練工程にて、重合体中の内部摩擦が非常に大きくなり、大きなせん断力が重合体にかかる。このために多くの場合、分子鎖の切断が起こり、溶融粘度の低下を招き、耐オフセット性に悪影響を与える。
【０００５】
そこで、これを解決するために、特開昭５５−９０５０９号公報、特開昭５７−１７８２４９号公報、特開昭５７−１７８２５０号公報、特開昭６０−４９４６号公報では、カルボン酸を有する樹脂と金属化合物をトナー原材料として用い、溶融混練時に加熱反応させ、架橋重合体を形成させてトナー中に含有させることが開示されている。
【０００６】
また、ビニル系樹脂単量体と更に特異なモノエステル化合物とを必須構成単位とするバインダーと多価金属化合物とを反応させ、金属を介して架橋するということが特開昭６１−１１０１５５号公報、特開昭６１−１１０１５６号公報に開示されている。
【０００７】
また、特開昭６３−２１４７６０号公報、特開昭６３−２１７３６２号公報、特開昭６３−２１７３６３号公報、同６３−２１７３６４号公報では、低分子量と高分子量の２群に分かれる分子量分布を有し、低分子量側に含有されたカルボン酸基と多価金属イオンを反応させ架橋させる（溶液重合して得られた溶液に金属化合物の分散液を加え、加温して反応させる）ということが開示されている。
【０００８】
また、特開平２−１６８２６４号公報、特開平２−２３５０６９号公報、特開平５−１７３３６３号公報、特開平５−１７３３６６号公報、特開平５−２４１３７１号公報では、結着樹脂中の低分子量成分と高分子量成分の分子量、混合比、酸価およびその比率を制御し、定着性や耐オフセット性等を改良したトナー用バインダー組成物及びトナーが開示されている。
【０００９】
また、特開昭６２−９２５６号公報では、分子量と樹脂酸価が異なる２種類のビニル系樹脂をブレンドしたトナー用バインダー組成物について開示されている。
【００１０】
また、特開平３−６３６６１号公報、特開平３−６３６６２号公報、特開平３−６３６６３号公報、特開平３−１１８５５２号公報では、カルボキシル基含有ビニル共重合体とエポキシ基含有ビニル共重合体に金属化合物を反応させて架橋させるということが開示されている。
【００１１】
また、特開平７−２２５４９１号公報、特開平８−４４１０７号公報では、カルボキシル基含有樹脂とエポキシ樹脂が反応し架橋構造を形成するということが開示されている。
【００１２】
また、特開昭６２−１９４２６０号公報、特開平６−１１８９０号公報、特開平６−２２２６１２号公報、特開平７−２０６５４号公報、特開平９−１８５１８２号公報、特開平９−２４４２９５号公報、特開平９−３１９４１０号公報、特開平１０−８７８３７号公報、特開平１０−９０９４３号公報、特開２００１−１８８３８３号公報では、グリシジル基含有樹脂を架橋剤として用い、カルボキシル基含有樹脂より構成される樹脂組成物において、分子量分布、ゲル分、酸価、エポキシ価などを制御し、定着性や耐オフセット性等を改良したトナー用バインダー組成物及びトナーが開示されている。
【００１３】
以上述べてきたこれらの提案は、耐オフセット性を向上させるという点で、一長一短はあるものの、優れた効果が得られることは事実であるが、耐久するに従い、トナー接触部材にトナーが蓄積する問題が発生することがある。特に、ブロッブスと呼ばれる定着器部材（例えば分離爪・サーミスタ部材など）にオフセットしたトナーが蓄積されて画像を汚す弊害などが見られるようになり、満足な性能を得ることが困難であった。また、排紙搬送系の接触部材（コロなど）にトナーが付着し、画像を汚すといった問題を引き起こすことがあった。
【００１４】
一方、トナー中に含まれる離型剤を改良することにより、低温定着性と耐オフセット性の両立を図る改良がなされている。
【００１５】
例えば、特開平８−２４８６７１号公報、特開平９−４３８９１号公報、特開平１０−２８２７１３号公報には、メタロセン触媒により合成された低分子量ポリオレフィン系重合体を用いることが記載されている。また、特開平１０−９０９４０号公報、特開平１１−８４７２１号公報にはメタロセン触媒により合成されたエチレン系コポリマーを用いることが記載されている。また、特開平１１−８４７１８号公報、特開平１１−１００４１３号公報には、特定の溶融粘度を有するメタロセン触媒により合成されたポリプロピレン系ワックスを用いることが記載されている。さらには、特開２０００−３５２８３８号公報には、特定のＤＳＣ融点と特定の分子量分布を有する１−オレフィン誘導体単位からなる１−オレフィンポリマーワックスを用いることが記載されている。
【００１６】
しかしながら、このようなワックスを用いただけでは、低温定着性と耐高温オフセット性の幅を広げることは可能となったが、現像性と耐久性を高度に満足することはできず、未だ不十分であった。
【００１７】
また、近年、用いられる転写材は多岐にわたっている。例えば紙の種類もその坪量の差のみならず、材質の差、特に含まれる填料の差や量が異なっているのが現状である。これらの転写材の中には定着装置内部の構成部材に付着しやすいものが含まれていたり、また、これらが遊離しやすいものなど転写材の品位はさまざまである。従来の方法ではこれら転写材由来の汚染物質の悪影響を避けることが困難であり、装置の寿命を縮める大きな問題であった。
【００１８】
また、これらの転写材由来の汚染物質と現像剤であるトナーとが塊状となって定着ローラー・加圧ローラー上に固着し、それが転写材上にはがれることによって転写材を汚染してしまい、複写・プリントの品質を損なうという問題をも引き起こしていた。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の如き問題点、特に高度な耐久使用により、トナー接触部材へ付着蓄積する問題を解決し、かつ、現像性及び耐久性に優れているトナーを提供することにある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも結着樹脂とワックスを有するトナーにおいて、
該結着樹脂として、カルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有するビニル樹脂、カルボキシル基とエポキシ基を有するビニル樹脂、及びカルボキシル基とエポキシ基が反応したビニル樹脂からなるグループより選択される１種以上のビニル樹脂を少なくとも含有し、
該トナーのＴＨＦ可溶分の酸価が１乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
該ワックスがメタロセン触媒により合成されたポリオレフィン系ワックスであることを特徴とするトナーに関する。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、少なくとも結着樹脂とワックスを有するトナーにおいて、該結着樹脂として、カルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有するビニル樹脂、カルボキシル基とエポキシ基を有するビニル樹脂、及びカルボキシル基とエポキシ基が反応したビニル樹脂からなるグループより選択される１種以上のビニル樹脂を少なくとも含有し、該トナーのＴＨＦ可溶分の酸価が１乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、該ワックスがメタロセン触媒により合成されたポリオレフィン系重合体であるとき、低温定着性と耐高温オフセット性の両立を図ることができ、また、高度な耐久使用によってもトナー接触部材への付着蓄積を防止することができ、かつ、良好な現像性及び耐久性を達成でき、また、カブリのない鮮明な画像が得られることを明らかにした。
【００２２】
更に、該トナー中のＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定される分子量分布が特定の分子量分布を有する、または、該トナーの結着樹脂成分中に特定のＴＨＦ不溶分を有することにより、更に上記の効果を向上させることができる。
【００２３】
また、更に、該ワックスが適度なＤＳＣ融点と分子量分布を有することにより、低温定着性と耐高温オフセット性の範囲幅の拡大を図ることができ、かつ、良好な現像性及び耐久性を達成できることを明らかにした。
【００２４】
本発明における効果発現の理由について以下に述べる。
【００２５】
本発明の特徴としては、該トナーは少なくとも結着樹脂とワックスを有しており、該結着樹脂として、カルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有するビニル樹脂、カルボキシル基とエポキシ基を有するビニル樹脂、及びカルボキシル基とエポキシ基が反応したビニル樹脂からなるグループより選択される１種以上のビニル樹脂を少なくとも含有し、該トナーのＴＨＦ可溶分の酸価が１乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、該ワックスがメタロセン触媒により合成されたポリオレフィン系ワックスである場合、低温定着性と耐高温オフセット性の両立を図ることができ、また、高度な耐久使用によってもトナー接触部材への付着蓄積を防止することができ、かつ、良好な現像性及び耐久性を達成でき、また、カブリのない鮮明な画像が得られる。
【００２６】
本発明のトナーは、結着樹脂・トナー製造工程中の混練工程などで熱溶融混練され、結着樹脂が架橋反応を行う。その際、結着樹脂中のカルボキシル基ユニットとエポキシ基ユニットの架橋を行うことにより、トナー自身を強靭化させることができ、高速機などに適用した場合や高度に耐久使用した際においても、安定した耐久性を達成できる。
【００２７】
本発明のトナーのＴＨＦ可溶成分の酸価は、１乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、好ましくは２乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは３乃至３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。本発明のトナーが、所望の酸価を有することにより、安定的な帯電特性を有することが可能となり、良好な現像性と耐久性を達成できる。
【００２８】
トナーのＴＨＦ可溶成分の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、カルボキシル基によるワックスの染み出し補助効果が小さくなり、部材への離型性能が小さくなる。５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、環境変動に伴う帯電性の影響が大きくなり、現像性に影響を及ぼすことになる。
【００２９】
また、本発明のトナーは、メタロセン触媒により合成されたポリオレフィン系ワックスを含むことにより、トナーの耐ブロッキング性を保ちつつ、低温定着性を向上させ、かつ、耐久使用時にも安定した帯電特性を得ることができる。
【００３０】
これは、メタロセン触媒により合成されたポリオレフィン系ワックスは、シャープな分子量分布を有し、かつ、高度に立体規則性を制御されていることから、保存性に悪影響を及ぼすような低分子量で低融点の成分を含むことがなく、また、結晶性が揃っていることからトナー中への分散性も均一となり、帯電性制御が容易であり、トナーの均一性も高くなることから、耐久使用におけるワックス成分量依存の選択的な現像が起こらず、良好な耐久性を示す。
【００３１】
特に本発明のトナーに用いられる結着樹脂のように、カルボキシル基とエポキシ基が反応したような構成を含むような複雑に架橋化したバインダーマトリックスでは、加熱定着時にトナーからのワックスの染み出しが抑制されるが、メタロセン触媒より合成されたポリオレフィン系ワックスでは、シャープな分子量分布を有し、かつ、高度に立体規則性を制御されているため、分子の均一性が高く、トナーのバインダーの分子構成・架橋状態に合わせて、架橋により強靭化したバインダーマトリックスからでも、容易にバインダーマトリックスからワックスが染み出しやすいような分子構成をとることが出来るようになる。それによって、高い離型性が確保されるために、定着・耐オフセット性の範囲拡大と、定着器分離爪等の定着器部材や排紙部の搬送コロ部材のような部材等への離型性能も向上するために部材汚染も抑制される。
【００３２】
さらには、このようなトナーでは、樹脂の架橋成分による強靭な弾性に加えて、ワックスの離型効果が発揮されやすいために、定着器部材、特に加圧ローラに蓄積する紙粉やトナー固形物も引き剥がされやすくするために、このような成分が大きく成長することがなく、画像欠陥を生ずることなく、分離されて消失してゆく。
【００３３】
また、本発明において、トナー中のＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、数平均分子量が好ましくは１，０００乃至４０，０００、更に好ましくは２，０００乃至２０，０００であり、特に好ましくは３，０００乃至１５，０００であることがよく、重量平均分子量が好ましくは１０，０００乃至１０，０００，０００、更に好ましくは２０，０００乃至５，０００，０００、特に好ましくは３０，０００乃至１，０００，０００であることが良い。
【００３４】
本発明で用いられるトナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣのクロマトグラムにおいて、上記の平均分子量を示す場合、トナーが適正な帯電量及び強靭性を保持することが可能となり、良好な現像性と耐久性を達成できる。
【００３５】
数平均分子量が１，０００未満の場合または重量平均分子量が１０，０００未満の場合は、トナーの溶融粘度が低下し、トナー接触部材を汚染しやすくなり、また、トナー中のワックスの分散性が困難となるので、不均一な帯電分布になり、カブリ等が悪化し、また、遊離したワックス成分によるトナー接触部材の汚染も発生しやすくなる。数平均分子量が４０，０００を超える場合または重量平均分子量が１０，０００，０００を超える場合は、結着樹脂中の高分子成分と低分子成分との相溶性が悪化し、結着樹脂自体の成分分布が不均一になり、さらに、ワックス成分も分散されにくくなるために、帯電性が不均一になり、カブリが発生しやすくなったり、トナー接触部材への遊離ワックス起因の汚染が発生しやすくなる。
【００３６】
更に、本発明において、トナー中のＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、好ましくは分子量４，０００乃至３０，０００の領域にメインピークを持つのが良く、更に好ましくは分子量５，０００乃至２０，０００の領域にメインピークを持つものが良い。
【００３７】
メインピークが分子量４，０００未満の場合には、トナーの溶融粘度が低下し、トナー接触部材を汚染しやすくなり、また、トナー粒子中における材料の分散性が悪化し、不均一な帯電分布になりやすく、カブリ等が悪化し、現像性及び耐久性が悪くなることがあり、また、分子量が３０，０００を超える場合には、定着性能が悪化するのに加えて、原材料が分散し難くなり、不均一な帯電分布になることがあり、カブリ等が悪化し、現像性及び耐久性が悪くなることがある。
【００３８】
また、上記分子量分布において、分子量３０，０００以下のピーク面積が全体のピーク面積に対して、６０乃至１００％の割合であることが好ましい。分子量３０，０００以下のピーク面積が、上記範囲内である場合、トナー粒子中において、ワックスの良好な分散性が達成でき、遊離ワックス量を減少できる。６０％未満の場合、樹脂の溶融粘度が増加し、ワックスの分散性が悪化し、その結果、トナー接触部材の遊離ワックス成分による汚染が発生する場合がある。
【００３９】
更に、本発明のトナーの樹脂成分は、ＴＨＦ不溶分を０．１乃至６０質量％含有することが好ましい。更に好ましくは５乃至６０質量％、特に好ましくは１０乃至４５質量％含有することが好ましい。ＴＨＦ不溶分が上記範囲内である場合、トナー粒子中において、材料の均一な分散性が達成でき、良好な現像性・耐久性を達成できる。
【００４０】
ＴＨＦ不溶分が６０質量％を超える場合、トナー粒子内において、材料の分散状態が悪化し、不均一な帯電を持つようになるため、カブリ等の現像性に悪影響を与えることがある。また、ワックス成分の分散にも悪影響を与え、遊離ワックス成分により、トナー接触部材の汚染が発生することがある。
【００４１】
本発明のトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０乃至７０℃が好ましい。Ｔｇが５０℃未満の場合は保存性が悪化しやすく、また、７０℃を超える場合には定着性が悪化することがある。
【００４２】
本発明において、トナー及び結着樹脂のＴＨＦを溶媒としたＧＰＣによる分子量分布は次の条件で測定される。
【００４３】
＜ＧＰＣによる分子量分布の測定＞
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント値との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製あるいは、昭和電工社製の分子量が１０２〜１０７程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。なお、カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７、８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ）、ＴＳＫｇｕｒｄ ｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。
【００４４】
また、試料は以下の様にして作製する。
【００４５】
試料をＴＨＦ中に入れ、数時間後放置した後、十分振とうしＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体が無くなるまで）、更に１２時間以上静置する。その時ＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２〜０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）などが使用できる。）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。また、試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【００４６】
本発明において、トナー中の結着樹脂成分のＴＨＦ不溶分及び原料結着樹脂のＴＨＦ不溶分は以下のようにして測定される。
【００４７】
＜ＴＨＦ不溶分の測定＞
トナー１．０〜２．０ｇを秤量し（Ｗ１ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙社製Ｎｏ．８６Ｒ）を入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて１０時間抽出し、溶媒によって抽出された可溶成分溶液をエバポレートした後、１００℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分量を秤量する（Ｗ２ｇ）。トナー中の焼却残灰分の重さを求める（Ｗ３ｇ）。
【００４８】
焼却残灰分は以下の手順で求める。あらかじめ精秤した３０ｍｌの磁性るつぼに約２．０ｇの試料を入れ精秤し、試料の質量（Ｗａ）ｇを精秤する。るつぼを電気炉に入れ約９００℃で約３時間加熱し、電気炉中で放冷し、常温下でデシケータ中に１時間以上放冷し、るつぼの質量を精秤する。ここから、焼却残灰分（Ｗｂ）ｇを求める。
（Ｗｂ／Ｗａ）×１００＝焼却残灰分含有率（質量％）
【００４９】
この含有率から試料中の焼却残灰分の質量（Ｗ３ｇ）が求められる。
【００５０】
ＴＨＦ不溶分は下記式から求められる。
ＴＨＦ不溶分＝（Ｗ１−（Ｗ３＋Ｗ２））／（Ｗ１−Ｗ３）×１００（％）
【００５１】
本発明において、トナーのＴＨＦ可溶成分及び結着樹脂の酸価（ＪＩＳ酸価）は、以下の方法により求める。尚、結着樹脂の酸価は、結着樹脂中のＴＨＦ可溶成分の酸価を意味する。
【００５２】
＜酸価の測定＞
基本操作はＪＩＳ Ｋ−００７０に準ずる。
（１）試料は予めトナー及び結着樹脂のＴＨＦ不溶成分を除去して使用するか、上記のＴＨＦ不溶分の測定で得られるソックスレー抽出器によるＴＨＦ溶媒によって抽出された可溶成分を試料として使用する。試料の粉砕品０．５〜２．０（ｇ）を精秤し、可溶成分の重さをＷ（ｇ）とする。
（２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解する。
（３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。（例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎ ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用いての自動滴定が利用できる。）
（４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。
（５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝／Ｗ
【００５３】
本発明のトナーのガラス転移温度の測定方法を以下に示す。
【００５４】
＜トナーのガラス転移温度の測定＞
トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）、ＤＣＳ−７（パーキンエルマー社製）やＤＳＣ２９２０（ＴＡインスツルメンツジャパン社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【００５５】
測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。それをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。この昇温過程で、温度４０℃〜１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、本発明のトナーのガラス転移温度Ｔｇとする。
【００５６】
本発明において、トナーは、カルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有するビニル樹脂、あるいは、カルボキシル基及びエポキシ基を有するビニル樹脂、あるいは、これらの官能基を反応させた樹脂からなるグループより選択される１種以上のビニル樹脂を少なくとも含有する。
【００５７】
カルボキシル基を有するビニル樹脂を構成するカルボキシル基ユニットを有するモノマーとして以下のものが挙げられる。
【００５８】
カルボキシル基ユニットを有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、ビニル酢酸、イソクロトン酸、チグリン酸及びアンゲリカ酸などのアクリル酸、これらの無水物及びα−あるいはβ−アルキル誘導体、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、アルケニルコハク酸、イタコン酸、メサコン酸、ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸などの不飽和ジカルボン酸、そのモノエステル誘導体、無水物及びα−あるいはβ−アルキル誘導体などが挙げられる。このようなカルボキシル基ユニットを有するモノマーは単独、あるいは混合して、他のビニル系モノマーと公知の重合方法に共重合させることによりカルボキシル基を有するビニル樹脂を得ることができる。
【００５９】
カルボキシル基を有するビニル樹脂の酸価は、１．０乃至６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、カルボキシル基とエポキシ基との架橋反応部位が少なくなるため、架橋成分が少なく、トナーの耐久性が発現されにくくなるが、このような場合には、エポキシ価の高いエポキシ基を有するビニル樹脂を用いることによりある程度補償は行えるが、残留エポキシ基が現像性に影響を与えたり、架橋構造の制御が難しくなる。６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、環境変動の影響を受けやすくなり、画像濃度が低下し、カブリが増加する傾向がある。
【００６０】
カルボキシル基を有するビニル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０〜７０℃が好ましい。Ｔｇが４０℃未満の場合、トナーの耐ブロッキング性が悪化し、７０℃を超える場合はトナーの定着性が悪化する。
【００６１】
カルボキシル基を有するビニル樹脂において、数平均分子量は、良好な定着性や現像性を達成するために、１，０００乃至４０，０００が好ましく、重量平均分子量は、良好な耐オフセット性、耐ブロッキング性や耐久性を達成するために、１０，０００乃至１０，０００，０００が好ましい。
【００６２】
カルボキシル基を有するビニル樹脂は、低分子量成分と高分子成分で構成させていることが望ましい。低分子量成分のピーク分子量は良好な定着性を達成するために、４，０００乃至３０，０００が好ましく、高分子量成分のピーク分子量は、良好な耐オフセット性、耐ブロッキング性や耐久性を達成するために、１００，０００乃至１，０００，０００が好ましい。
【００６３】
高分子量成分共重合体の合成方法として本発明に用いることのできる重合法として、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法や懸濁重合法が挙げられる。
【００６４】
このうち、乳化重合法は、水にほとんど不溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行う方法である。この方法では反応熱の調節が容易であリ、重合の行われる相（重合体と単量体からなる油相）と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結果重合濃度が大きく、高重合度のものが得られる。更に、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易であることから、トナー用バインダー樹脂の製造方法として有利な点がある。
【００６５】
しかしながら、添加した乳化剤のために重合体が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操作が必要で、この不便を避けるためには溶液重合及び懸濁重合が好都合である。
【００６６】
懸濁重合においては、水系溶媒１００質量部に対して、モノマー１００質量部以下（好ましくは１０〜９０質量部）で行うのが良い。使用可能な分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、一般に水系溶媒１００質量部に対して０．０５〜１質量部で用いられる。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用する開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択される。
【００６７】
樹脂組成物の調製に使用される樹脂組成物の高分子量重合体は、本発明の目的を達成する為に、以下に例示する様な多官能性重合開始剤単独あるいは単官能性重合開始剤と併用して生成することが好ましい。
【００６８】
多官能構造を有する多官能性重合開始剤の具体例としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシオクタン及び各種ポリマーオキサイド等の１分子内に２つ以上のパーオキサイド基などの重合開始機能を有する官能基を有する多官能性重合開始剤、及びジアリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルフマレート等の１分子内に、パーオキサイド基などの重合開始機能を有する官能基と重合性不飽和基の両方を有する多官能性重合開始剤が挙げられる。
【００６９】
これらのうち、より好ましいものは、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート及び２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン）プロパン、及びｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネートである。
【００７０】
これらの多官能性重合開始剤は、トナー用バインダーとして要求される種々の性能を満足する為には、単官能性重合開始剤と併用されることが好ましい。特に該多官能性重合開始剤の半減期１０時間を得る為の分解温度よりも低い半減期１０時間を有する重合開始剤と併用することが好ましい。
【００７１】
具体的には、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼン等のアゾおよびジアゾ化合物等が挙げられる。
【００７２】
これらの単官能性重合開始剤は、前記多官能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加しても良いが、該多官能性重合開始剤の効率を適正に保つ為には、重合工程において該多官能性重合開始剤の示す半減期を経過した後に添加するのが好ましい。
【００７３】
これらの開始剤は、効率の点からモノマー１００質量部に対し０．０１〜１０質量部用いるのが好ましい。
【００７４】
低分子量成分の合成方法としては、公知の方法を用いることができる。しかしながら、塊状重合法では、高温で重合させて停止反応速度を速めることで、低分子量の重合体を得ることができるが、反応をコントロールしにくいという問題点がある。その点、溶液重合法では、溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用して、また、開始剤量や反応温度を調整することで低分子量重合体を温和な条件で容易に得ることができ、カルボキシル基を有するビニル樹脂中の低分子量成分を得るには好ましい。
【００７５】
溶液重合で用いる溶媒として、キシレン、トルエン、クメン、酢酸セロソルブ、イソプロピルアルコールまたはベンゼンが用いられる。スチレンモノマーを使用する場合、キシレン、トルエンまたはクメンが好ましい。重合するポリマーによって溶媒は適宜選択される。反応温度としては、使用する溶媒、重合開始剤、重合するポリマーによって異なるが、通常７０〜２３０℃で行うのが良い。溶液重合においては、溶媒１００質量部に対してモノマー３０〜４００質量部で行うのが好ましい。
【００７６】
更に、重合終了時に溶液中で他の重合体を混合することも好ましく、数種の重合体を混合できる。
【００７７】
本発明で用いられるエポキシ基を有するビニル樹脂中のエポキシ基とは、酸素原子が同一分子内の２原子の炭素と結合している官能基のことであり、環状エーテル構造を有する。エポキシ基を有するビニル樹脂を構成するエポキシ基ユニットを有するモノマーとして以下のものが挙げられる。
【００７８】
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸β−メチルグリシジル、メタクリル酸β−メチルグリシジル、アリルグリシジルエーテル、アリルβ−メチルグリシジルエーテル等が挙げられる。また、一般式（１）で表されるグリシジルモノマーが好ましく用いられる。
【００７９】
【化１】
（一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素、アルキル基、アリール基、アラルキル基、カルボキシル基及びアルコシキカルボニル基を示す。）
【００８０】
このようなエポキシ基ユニットを有するモノマーは単独、あるいは混合して、ビニル系モノマーと公知の重合方法により共重合させることにより該エポキシ基を有するビニル樹脂を得ることができる。
【００８１】
エポキシ基を有するビニル樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは２，０００乃至１００，０００、より好ましくは２，０００乃至５０，０００、更に好ましくは３，０００乃至４０，０００であることが良い。Ｍｗが２，０００未満の場合、結着樹脂中の架橋反応によって分子量が増大して混練工程によって分子の切断が多くなりやすく、耐久性を悪化させることがある。Ｍｗが１００，０００を超える場合には、定着性に影響を及ぼすことがある。
【００８２】
また、エポキシ価は、０．０５乃至５．０ｅｑ／ｋｇものが好ましい。０．０５ｅｑ／ｋｇ未満の場合、架橋反応が進行しにくく、高分子量成分やＴＨＦ不溶分の生成量が少なくなり、トナーの強靭性が小さくなる。５．０ｅｑ／ｋｇを超える場合、架橋反応は起こりやすい反面、混練工程において分子切断が多くなりやすく、ワックスの分散性が悪化する可能性がある。
【００８３】
本発明のエポキシ基を有するビニル樹脂は、カルボキシル基含有ビニル樹脂中のカルボキシル基１当量に対して、エポキシ基が０．０１乃至１０．０当量、好ましくは０．０３乃至５．０当量の混合比で用いられることが好ましい。
【００８４】
エポキシ基が０．０１当量未満の場合、結着樹脂中において、架橋点が少なくなり、耐久性などの架橋反応による効果が発現しにくくなる。また、１０当量を超えると、架橋反応は起こりやすくなる反面、過剰のＴＨＦ不溶分の生成などにより、分散性の悪化などが生じ、粉砕性の悪化、現像の安定性に問題が出てくることがある。
【００８５】
エポキシ基を有するビニル樹脂のエポキシ価は、以下の方法により求める。
【００８６】
＜エポキシ価の測定＞
基本操作はＪＩＳ Ｋ−７２３６に準ずる。
（１）試料を０．５〜２．０（ｇ）を精秤し、その重さをＷ（ｇ）とする。
（２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、クロロホルム１０ｍｌ及び酢酸２０ｍｌに溶解する。
【００８７】
この溶液に、臭化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液１０ｍｌを加える。０．１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸酢酸溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する（例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎ ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用い、自動滴定が利用できる。）。この時の過塩素酸酢酸溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時の過塩素酸酢酸溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。
【００８８】
次式によりエポキシ価を計算する。ｆは過塩素酸酢酸溶液のファクターである。
エポキシ価（ｅｑ／ｋｇ）＝０．１×ｆ×（Ｓ−Ｂ）／Ｗ
【００８９】
カルボキシル基及びエポキシ基を有するビニル樹脂において、数平均分子量は、良好な現像性と耐久性を達成するため、１０，０００乃至４０，０００が好ましい。また、重量平均分子量は、耐オフセット性、耐ブロッキング性及び耐久性を達成するため、１０，０００乃至１０，０００，０００が好ましい。
【００９０】
カルボキシル基及びエポキシ基を有するビニル樹脂は、カルボキシル基ユニットを有するモノマーとエポキシ基ユニットを有するモノマーを混合し、他のビニルモノマーと公知の重合方法により共重合させることにより得られる。
【００９１】
また、本発明において、カルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有するビニル樹脂を樹脂製造時において、予め反応させたものを使用しても良い。反応手段としては、▲１▼カルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有するビニル樹脂を溶液状態で混合し、反応釜内で熱を加えることにより架橋反応を起こさせる、また、▲２▼カルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有するビニル樹脂をそれぞれ反応釜から取り出し、ヘンシェルミキサー等でドライブレンドを行い、２軸押し出し機等で熱溶融混練する事により、架橋反応を起こさせたものを使用しても良い。
【００９２】
上記のカルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有する樹脂が反応したビニル樹脂を用いる場合、ＴＨＦ不溶分を０．１乃至６０質量％含有することが好ましい。ＴＨＦ不溶分が上記範囲である場合、製造工程中の混練工程において、樹脂自体が適度な溶融粘度を有することができるため、材料の均一な分散性を達成することができる。
【００９３】
ＴＨＦ不溶分が６０質量％を超える場合、樹脂自体の溶融粘度が大きくなり、材料の分散性が悪化してしまうことがある。
【００９４】
カルボキシル基ユニットを有するモノマー及びエポキシ基ユニット有するモノマーと共重合させるビニルモノマーは以下のものが挙げられる。
【００９５】
カルボキシル基ユニットを有するモノマー、エポキシ基ユニットを有するモノマー以外のモノマーとして、例えばスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンのようなスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンのようなエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン，イソプレンのような不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルのようなハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルのようなビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸（２−エチルヘキシル）、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルのようなα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−１−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸ステアリル、アクリル酸（２−クロルエチル）、アクリル酸フェニルのようなアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロぺニルケトンのようなビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンのようなＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドのようなアクリル酸誘導体もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。これらのビニルモノマーは単独もしくは２つ以上のモノマーを混合して用いられる。
【００９６】
これらの中でもスチレン系共重合体及びスチレン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましく、この場合、少なくともスチレン系共重合体成分またはスチレン−アクリル系共重合体成分を６５質量％以上含有することが定着性、混合性の点で好ましい。
【００９７】
本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、その他下記の重合体を添加することも可能である。
【００９８】
例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。
【００９９】
本発明のトナーは、メタロセン触媒により合成されたポリオレフィン系ワックスを含有する。
【０１００】
本発明におけるメタロセン触媒は、シクロペンタジエン環と遷移金属化合物の結合した主触媒と、メチルアルモキサンあるいはアニオン種を助触媒とする。シクロペンタジエン環と遷移金属化合物の結合した主触媒における遷移金属としては、周期表の４族、５族、６族の群から選ばれる遷移金属であり、例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、クロムなどが挙げられる。シクロペンタジエン環と遷移金属化合物の結合した主触媒としては、下記に示す化合物が使用される。
【０１０１】
【化２】
【０１０２】
助触媒のメチルアルモキサンあるいはアニオン種は、下記に示す化合物が使用される。
【０１０３】
【化３】
【０１０４】
重合法としては、高圧重合法、ガス重合法、溶液重合法のいずれの重合法でも合成可能である。
【０１０５】
本発明のポリオレフィン系ワックスのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、数平均分子量（Ｍｎ）が５００乃至１５，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００乃至５０，０００であることが好ましい。更に好ましくは重量平均分子量（Ｍｗ）が７００乃至３０，０００である。Ｍｎが５００未満であるか、もしくはＭｗが５００未満では、低分子量成分のトナー接触部材への付着が発生しやすくなったり、トナーの保存性に悪影響を及ぼすことがある。また、Ｍｎが１５，０００を超えるか、もしくはＭｗが５０，０００を超えるような場合には、定着性に悪影響を与えたり、トナー中への分散性が悪化する可能性がある。
【０１０６】
本発明におけるワックスの分子量の測定は、以下の方法により行った。
【０１０７】
＜ワックスのＧＰＣ測定条件＞
装置 ：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム：ＧＭＨ−ＨＴ（東ソー社製）の２連
温度 ：１３５℃
溶媒 ：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）
流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
試料 ：濃度０．１５質量％の試料を０．４ｍｌ注入
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用する。更に、ワックスの分子量は、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式で換算することによって算出される。
【０１０８】
また、本発明のトナーに用いられるポリオレフィン系ワックスの示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定される融点は、７０乃至１３０℃であることが好ましく、更に好ましくは７５乃至１１０℃の範囲である。
【０１０９】
融点が７０℃未満ならば、保存性に問題を生じ、また、トナーの高度の耐久によりトナー容器内でブロッキングを生じてしまうなどの不具合が発生しやすい。また、融点が１３０℃を超えるものならば、トナーの定着性能に悪影響を与えることがある。
【０１１０】
本発明においてワックス成分の融点の測定は示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）やＤＳＣ２９２０（ＴＡインスツルメンツジャパン社製）を用い、下記の条件にて測定した。
試 料 ：５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇ
測定法 ：試料をアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用いる。
温度曲線：昇温Ｉ（２０℃→１８０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．）
降温Ｉ（１８０℃→１０℃、降温速度１０℃／ｍｉｎ．）
昇温ＩＩ（１０℃→１８０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．）
昇温ＩＩで測定される吸熱ピーク温度を融点とする。
【０１１１】
該ポリオレフィンワックスとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリヘキセン、ポリヘプタン、ポリオクテン等の重合体（ホモポリマー）やエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、ブテン−プロピレン共重合体などの２種以上の単量体を用いた共重合体（コポリマー）が挙げられる。
【０１１２】
該ポリオレフィンワックスは、ポリプロピレンホモポリマー、または、プロピレン−α−オレフィン共重合体であることがトナー中の分散性の観点から好ましい。また、該α−オレフィンとしては、炭素数２または４乃至１０であることが結晶性・融点制御の観点から好ましい。更には４乃至１０が好ましい。炭素数が１１以上では、結晶化度が極度に悪化し、ワックスとしての離型性能が損なわれる恐れがあり、好ましくない。このα−オレフィンとしては、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、３−メチルブテン−１、及び４−メチルペンテン−１が挙げられる。これらのα−オレフィンは１種単独でプロピレンと共重合することもできるし、２種以上をプロピレンと共重合することもできる。
【０１１３】
これらのワックスは、トナー製造に際し、予め重合体成分中に添加・混合しておくこともできる。その場合は、重合体成分の調製時に、ワックスと高分子量重合体とを溶剤に予備溶解した後、低分子重合体溶液と混合する方法が好ましい。これによりミクロな領域での相分離が緩和され、高分子量成分の再凝集が制御され、低分子重合体との良好な分散状態も得られる。
【０１１４】
また、上記ワックスの添加量は、結着樹脂１００質量部に対して０．５〜１０質量部であることが好ましく、１〜８質量部であることがより好ましい。尚、２種類以上のワックスを併用して添加しても良い。
【０１１５】
本発明で用いるトナーに、正帯電性または負帯電性を保持させるためには、荷電制御剤を含有させる制御させることが好ましい。
【０１１６】
トナーを正帯電性に制御するものとして下記の物質がある。
【０１１７】
例えば、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、燐タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物等）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドの如きジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレート類；グアニジン化合物、イミダゾール化合物がある。これらを単独あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、トリフェニルメタン化合物、イミダゾール化合物、カウンターイオンがハロゲンでない四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。
【０１１８】
また、トナーを負帯電性に制御するものとして下記の物質がある。
【０１１９】
例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸金属錯体、芳香族ジカルボン酸金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールの如きフェノール誘導体類がある。
【０１２０】
荷電制御剤をトナーに含有させる方法として、トナー内部に添加する方法と外添する方法がある。これらの荷電制御剤の使用量は結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に決定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いられる。
【０１２１】
本発明のトナーに使用できる着色剤としては、任意の適当な顔料又は染料が挙げられる。例えば、顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー等がある。これらは定着画像の光学濃度を維持するために必要な量が用いられ、結着樹脂１００質量部に対して、０．１乃至２０質量部、好ましくは０．２乃至１０質量部の添加量が良い。同様の目的で、更に染料が用いられる。例えば、アゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料があり、結着樹脂１００質量部に対して、０．１乃至２０質量部、好ましくは０．３乃至１０質量部の添加量が良い。
【０１２２】
本発明のトナーにおいては、着色剤として磁性体を用い、磁性トナーとしても使用することができる。
【０１２３】
また、磁性体の平均粒子径としては、０．０５〜１．０μｍが好ましく、更に好ましくは０．１〜０．６μｍ、特に好ましくは０．１〜０．４μｍである。
【０１２４】
本発明においてトナーに含有させる磁性体の量は、結着樹脂１００質量部に対して１０〜２００質量部、好ましくは２０〜１７０質量部、更に好ましくは３０〜１５０質量部である。
【０１２５】
本発明のトナーにおいては、帯電安定性、現像性、流動性、耐久性向上のため、シリカ微粉末を添加することが好ましい。
【０１２６】
本発明に用いられるシリカ微粉末は、窒素吸着によるＢＥＴ法による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上、特に５０〜４００ｍ２／ｇの範囲内のものが良好な結果を与える。トナー１００質量部に対してシリカ微粉体０．０１〜８質量部、好ましくは０．１〜５質量部使用するのが良い。
【０１２７】
また、本発明に用いられるシリカ微粉末は、必要に応じ、疎水化、帯電性コントロールなどの目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシラン化合物、その他の有機ケイ素化合物等の処理剤で、或いは種々の処理剤を併用して処理されていることも好ましい。
【０１２８】
本発明のトナーには、必要に応じて他の外部添加剤を添加しても良い。
【０１２９】
例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱口ーラー定着時の離型剤、滑剤、研磨剤等の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子などである。
【０１３０】
例えば滑剤としては、ポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末等が挙げられ、中でもポリフッ化ビニリデン粉末が好ましい。また研磨剤としては、酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末等が挙げられ、中でもチタン酸ストロンチウム粉末が好ましい。流動性付与剤としては、酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末等が挙げられ、中でも疎水性のものが好ましい。導電性付与剤としては、カーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化アンチモン粉末、酸化スズ粉末等が挙げられる。またさらに、逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。
【０１３１】
本発明のトナーを作製するには、結着樹脂、磁性体、その他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練し、冷却固化後粉砕及び分級を行い、更に必要に応して所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により十分混合し、本発明のトナーを得ることができる。
【０１３２】
例えば混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサ一（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられ、混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製銅所社製）が挙げられ、粉砕機としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）が挙げられ、分級機としては、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が挙げられ、粗粒などをふるい分けるために用いられる篩い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられる。
【０１３３】
【実施例】
以下、具体的実施例をもって本発明を更に詳しく説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
【０１３４】
上記各成分を、４つ口フラスコ内でキシレン２００質量部を撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換し１２０℃に昇温させた後４時間かけて滴下した。更にキシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去した。このようにして得られた樹脂を高分子成分Ａ−１とする。
【０１３５】
＜高分子成分の製造例Ａ−２＞
製造例Ａ−１において、スチレン７８．６質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１９．６質量部、アクリル酸０．８質量部、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン０．８質量部に変えた以外は製造例Ａ−１と同様に高分子成分Ａ−２を得た。
【０１３６】
＜高分子成分の製造例Ａ−３＞
製造例Ａ−１において、スチレン７３．２質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１８．８質量部、アクリル酸８．０質量部、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン０．８質量部に変えた以外は製造例Ａ−１と同様に樹脂Ａ−３を得た。
【０１３７】
＜高分子成分の製造例Ａ−４＞
製造例Ａ−１において、スチレン８０質量部、アクリル酸ｎ−ブチル２０質量部、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン１質量部に変えた以外は製造例Ａ−１と同様に樹脂Ａ−４を得た。
【０１３８】
このようにして得られた高分子成分の分析結果を表１にまとめて示した。
【０１３９】
【表１】
【０１４０】
＜カルボキシル基を有するビニル樹脂の製造例Ｂ−１＞
・高分子成分Ａ−１ ２０質量部
・スチレン ６３．３質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル １５．９質量部
・メタクリル酸 ０．８質量部
・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド １．４質量部
上記原材料をキシレン２００質量部中に４時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去し、このようにして得られた樹脂をＢ−１とする。
【０１４１】
＜カルボキシル基を有するビニル樹脂の製造例Ｂ−２＞
製造例Ｂ−１において、高分子成分Ａ−２を２０質量部、スチレン６４質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１６質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．０質量部に変えた以外は製造例Ｂ−１と同様に樹脂Ｂ−２を得た。
【０１４２】
＜カルボキシル基を有するビニル樹脂の製造例Ｂ−３＞
製造例Ｂ−１において、高分子成分Ａ−３を２０質量部、スチレン６０．３質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１５．１質量部、アクリル酸４．６質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド５．０質量部に変えた以外は製造例Ｂ−１と同様に樹脂Ｂ−３を得た。
【０１４３】
＜カルボキシル基を有しないビニル樹脂の製造例Ｂ−４＞
製造例Ｂ−１において、高分子成分Ａ−４を５０質量部、スチレン４０質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１０質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．０質量部に変えた以外は製造例Ｂ−１と同様に樹脂Ｂ−４を得た。
【０１４４】
このようにして得られたビニル樹脂の分析値を表２にまとめた。
【０１４５】
【表２】
【０１４６】
＜エポキシ基を有するビニル樹脂の製造例Ｃ−１＞
・スチレン ７９．２質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル １９．８質量部
・メタクリル酸グリシジル １質量部
・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド ５質量部
上記各成分を、４つ口フラスコ内でキシレン２００質量部を撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換し、１２０℃に昇温させた後４時間かけて滴下した。更にキシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去し、このように得られた樹脂をＣ−１とする。
【０１４７】
＜エポキシ基を有するビニル樹脂の製造例Ｃ−２＞
製造例Ｃ−１において、スチレン７２質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１８質量部、メタクリル酸グリシジル１０質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド５質量部に変えた以外は製造製Ｃ−１と同様に樹脂Ｃ−２を得た。
【０１４８】
このようにして得られたエポキシ基を有するビニル樹脂の分析値を表３にまとめた。
【０１４９】
【表３】
【０１５０】
＜メタロセン触媒によるポリオレフィンワックスの合成例＞
十分に窒素ガス置換した１リットルのステンレス製オートクレーブ中に、トルエン５００ｍｌを入れ、重合触媒として、メタロセン触媒であるエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドを１×１０−６〜５×１０−６ｍｏｌ、メチルアルミノキサンをＡｌ／Ｚｒの比が１００００となるように窒素ガス下で入れる。重合温度３０〜７０℃でガス状のモノマーを吹き込み、重合を開始する。２時間重合した後、未反応のモノマーを除去し、ポリマースラリーからポリマーを濾別・洗浄・乾燥して、本発明のポリオレフィンワックス類を得た。表４にまとめて物性を記載した。
【０１５１】
【表４】
【０１５２】
［実施例１］
製造例Ｂ−１で得られたカルボキシル基を有するビニル樹脂Ｂ−１を９０質量部及び製造例Ｃ−１で得られたエポキシ基を有するビニル樹脂Ｃ−１・１０質量部をヘンシェルミキサーにて混合後、二軸混練押し出し器にて１８０℃で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂１を得た。
・上記結着樹脂１ １００質量部
・球形磁性酸化鉄（平均粒径０．２１μｍ） ９５質量部
・メタロセン触媒合成ポリオレフィンワックス１ ４質量部
・鉄アゾ化合物（負荷電制御剤） ２質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで十分に前混合した後、１３０℃に加熱された二軸エクストルーダーで溶融混練した。この混練物を冷却後、ハンマーミルで粗粉砕し、更にジェットミルで微粉砕した後、得られた粉砕物を風力分級し、重量平均径Ｄ４６．９μｍの分級粉を得た。
【０１５３】
この分級粉１００質量部に対し、疎水化処理シリカ微粉体１．２質量部を乾式混合外添し、トナーを得た。
【０１５４】
得られたトナーのトナー物性を表５にまとめた。
【０１５５】
［実施例２］
実施例１において、ワックス１の代わりにワックス２を３質量部用いた以外は同様にして、トナ−２を得た。
【０１５６】
［実施例３］
実施例１において、ワックス１の代わりにワックス３を３質量部用いた以外は同様にして、トナ−３を得た。
【０１５７】
［実施例４］
実施例１において、ワックス１の代わりにワックス４を２質量部用いた以外は同様にして、トナ−４を得た。
【０１５８】
［実施例５］
実施例１において、ワックス１の代わりにワックス５を２質量部用いた以外は同様にして、トナ−５を得た。
【０１５９】
［実施例６］
実施例１において、ワックス１の代わりにワックス６を２質量部用いた以外は同様にして、トナ−６を得た。
【０１６０】
［実施例７］
製造例Ｂ−２で得られたカルボキシル基を有するビニル樹脂Ｂ−２を９０質量部と、製造例Ｃ−２で得られたエポキシ基を有するビニル樹脂Ｃ−２・１０質量部をヘンシェルミキサーにて混合し、二軸押し出し機にて、１８０℃で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂２を得た。
【０１６１】
実施例５において、結着樹脂２に変更する以外は同様にし、トナー７を得た。
【０１６２】
［実施例８］
製造例Ｂ−３で得られたカルボキシル基を有するビニル樹脂Ｂ−３を９０質量部と、製造例Ｃ−２で得られたエポキシ基を有するビニル樹脂Ｃ−２・１０質量部をヘンシェルミキサーにて混合し、二軸押し出し機にて、２００℃で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂３を得た。
【０１６３】
実施例５において、結着樹脂３に変更する以外は同様にし、トナー８を得た。
【０１６４】
［比較例１］
実施例１において、ワックス１の代わりに熱分解法により得られたポリプロピレンワックス７（Ｍｗ１７０００，Ｍｎ１１００，ＤＳＣピーク温度１４８℃）を２質量部用いた以外は同様にして、トナ−９を得た。
【０１６５】
［比較例２］
製造例Ｂ−４で得られたカルボキシル基を含まないビニル樹脂Ｂ−４を９０質量部と、製造例Ｃ−１で得られたエポキシ基を有するビニル樹脂Ｃ−１・１０質量部をヘンシェルミキサーにて混合し、二軸押し出し機にて、１８０℃で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂４を得た。
【０１６６】
実施例６において、結着樹脂４に変更する以外は同様にし、トナー１０を得た。
【０１６７】
［比較例３］
実施例６において、結着樹脂１を用いる代わりに、製造例Ｂ−１で得られたカルボキシル基を含むビニル樹脂Ｂ−１のみを用いた以外は同様にし、トナー１１を得た。
【０１６８】
【表５】
【０１６９】
（評価）
＜プリントアウト試験＞
高温高湿（３２．５℃・８０％ＲＨ）、常温常湿（２３℃・６０％ＲＨ）、低温低湿（１５℃・１０％ＲＨ）の各々の環境下で、市販のレーザービームプリンターＬａｓｅｒＪｅｔ９０００（ＨＰ社製）を用い、プロセスカートリッジに１５００ｇの各トナーを充填して、プリントアウト試験を行った。得られた画像を下記の項目について評価した。
【０１７０】
（１）画像濃度
各環境において、通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ２）に３００００枚プリントアウト終了時の画像濃度維持により評価した。尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。
【０１７１】
（２）カブリ
リフレクトメーター（東京電色（株）製）により測定した転写紙の白色度と、低温低湿（１５℃・１０％ＲＨ）環境下において、１００００枚耐久画出しした後のベタ白をプリント後の転写紙の白色度との比較からカブリを算出した。
【０１７２】
（３）定着性
定着性は、９０ｇ／ｍ２の坪量の複写機用普通紙を用いて、低温低湿（１５℃・１０％ＲＨ）環境下でＬＢＰを立ち上げ直後に得られた画像（コールドスタート）を４．９ｋＰａの圧力をかけ、柔和な薄紙により定着画像を摺擦し、摺擦前後での画像濃度の低下率（％）で評価した。尚、摺擦前の画像は定着性の厳しいハーフトーン画像とし、トナーの載り量を５ｇ／ｍ２とした。
Ａ（優）：５％未満 Ｂ（良）：５〜１０％
Ｃ（可）：１０〜１５％ Ｄ（不可）：１５％以上
【０１７３】
（４）耐オフセット性
耐オフセット性は、画像面積率約５％のサンプル画像をプリントアウトし、画像上の汚れの程度により評価した。試験紙として複写機用普通紙（６４ｇ／ ｍ２）を使用した。
Ａ：非常に良好（未発生） Ｂ：良好（ほとんど発生せず）
Ｃ：実用可 Ｄ：実用不可
【０１７４】
（５）排紙コロの汚れ
高温高湿（３２．５℃・８０％ＲＨ）環境下で２００００枚を２枚／１０秒の割合で間欠的に画出しした後に、排紙コロの表面を目視で観察し、コロのトナー汚染の程度により評価した。
Ａ：非常に良好（未発生） Ｂ：良好（ほとんど発生せず）
Ｃ：実用可（一部にトナー付着） Ｄ：実用不可（全面にトナー付着）
【０１７５】
（６）ブロッブス画像汚れ
低温低湿（１５℃・１０％ＲＨ）環境下で通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ２）を２００００枚プリントアウトを行い、定着器の分離爪に相当する画像部分のブロッブス汚れの程度により評価した。
Ａ：非常に良好（未発生） Ｂ：良好（黒ポチ３個以下）
Ｃ：実用可（黒ポチ４〜９個） Ｄ：実用不可（黒ポチ１０個以上）
【０１７６】
（７）定着器加圧ローラーへのトナー付着の程度
低温低湿（１５℃・１０％ＲＨ）環境下で填料として炭酸カルシウムを１５質量％含む複写機用普通紙（８０ｇ／ ｍ２）を３０，０００枚、１分間に１枚の割合で間欠的に画出しした後に、定着器加圧ローラーの表面を目視で観察し、ローラーへのトナー付着の程度により評価した。
Ａ：非常に良好（未発生） Ｂ：良好（ほとんど発生せず）
Ｃ：実用可（端部のみにトナー付着） Ｄ：実用不可（全面にトナー付着）
【０１７７】
また、プリンターの定着ユニットが充分に冷却された状態であることを確認した後、紙を通紙して、その紙上へ吐き出されたトナー塊による汚れを評価した。Ａ：汚れなし（未発生）
Ｂ：良好（１ｍｍ以下の汚れが５点以下）
Ｃ：実用可（１ｍｍ以下の汚れが１０点以下）
Ｄ：実用不可（１ｍｍ以上の汚れがある）
【０１７８】
【表６】
【０１７９】
【０１８０】
【発明の効果】
本発明によれば、少なくとも結着樹脂とワックスを有するトナーにおいて、該結着樹脂として、カルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有するビニル樹脂、カルボキシル基とエポキシ基を有するビニル樹脂、及びカルボキシル基とエポキシ基が反応したビニル樹脂からなるグループより選択される１種以上のビニル樹脂を少なくとも含有し、該トナーのＴＨＦ可溶分の酸価が１乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、該ワックスがメタロセン触媒により合成されたポリオレフィン系ワックスであることを特徴とするトナーであるとき、良好な現像性及び耐久性を達成し、かつ、高度な耐久使用によってもトナー接触部材への融着や定着部材へのトナー及び紙粉由来の成分の固着等の不具合を生ずることがない。
【０１８１】
更に、該トナー中のＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定される分子量分布が特定の分子量分布を有する、または、該トナーの結着樹脂成分中に特定のＴＨＦ不溶分を有する、更に、ワックスが特定の分子量を有する、更に、ワックスが特定範囲の融点有するときに上記の効果を向上させることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法及びトナージェット記録法の如き記録法に用いられるトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
複写機及びレーザービームプリンタの如き電子写真技術を用いた画像形成装置の機能が多様化し、得られたトナー画像の高精細化、高画質化が求められており、それらの適したトナー及びそれらのトナーを用いたプロセスカートリッジが用いられる。
【０００３】
例えば特公昭５１−２３３５４号公報には、架橋剤と分子量調整剤を加え、適度に架橋されたビニル系重合体からなるトナーが開示され、更にはビニル系重合体において、Ｔｇ、分子量及びゲルコンテントを組み合わせたブレンド系のトナーが多数提案されている。
【０００４】
このような架橋されたビニル系重合体あるいはゲル分を含有するトナーは、耐オフセット性においては優れた効果を示す。しかし、これらを含有させるにあたり、トナー原材料としてこの架橋されたビニル重合体を用いると、トナー製造時の溶融混練工程にて、重合体中の内部摩擦が非常に大きくなり、大きなせん断力が重合体にかかる。このために多くの場合、分子鎖の切断が起こり、溶融粘度の低下を招き、耐オフセット性に悪影響を与える。
【０００５】
そこで、これを解決するために、特開昭５５−９０５０９号公報、特開昭５７−１７８２４９号公報、特開昭５７−１７８２５０号公報、特開昭６０−４９４６号公報では、カルボン酸を有する樹脂と金属化合物をトナー原材料として用い、溶融混練時に加熱反応させ、架橋重合体を形成させてトナー中に含有させることが開示されている。
【０００６】
また、ビニル系樹脂単量体と更に特異なモノエステル化合物とを必須構成単位とするバインダーと多価金属化合物とを反応させ、金属を介して架橋するということが特開昭６１−１１０１５５号公報、特開昭６１−１１０１５６号公報に開示されている。
【０００７】
また、特開昭６３−２１４７６０号公報、特開昭６３−２１７３６２号公報、特開昭６３−２１７３６３号公報、同６３−２１７３６４号公報では、低分子量と高分子量の２群に分かれる分子量分布を有し、低分子量側に含有されたカルボン酸基と多価金属イオンを反応させ架橋させる（溶液重合して得られた溶液に金属化合物の分散液を加え、加温して反応させる）ということが開示されている。
【０００８】
また、特開平２−１６８２６４号公報、特開平２−２３５０６９号公報、特開平５−１７３３６３号公報、特開平５−１７３３６６号公報、特開平５−２４１３７１号公報では、結着樹脂中の低分子量成分と高分子量成分の分子量、混合比、酸価およびその比率を制御し、定着性や耐オフセット性等を改良したトナー用バインダー組成物及びトナーが開示されている。
【０００９】
また、特開昭６２−９２５６号公報では、分子量と樹脂酸価が異なる２種類のビニル系樹脂をブレンドしたトナー用バインダー組成物について開示されている。
【００１０】
また、特開平３−６３６６１号公報、特開平３−６３６６２号公報、特開平３−６３６６３号公報、特開平３−１１８５５２号公報では、カルボキシル基含有ビニル共重合体とエポキシ基含有ビニル共重合体に金属化合物を反応させて架橋させるということが開示されている。
【００１１】
また、特開平７−２２５４９１号公報、特開平８−４４１０７号公報では、カルボキシル基含有樹脂とエポキシ樹脂が反応し架橋構造を形成するということが開示されている。
【００１２】
また、特開昭６２−１９４２６０号公報、特開平６−１１８９０号公報、特開平６−２２２６１２号公報、特開平７−２０６５４号公報、特開平９−１８５１８２号公報、特開平９−２４４２９５号公報、特開平９−３１９４１０号公報、特開平１０−８７８３７号公報、特開平１０−９０９４３号公報、特開２００１−１８８３８３号公報では、グリシジル基含有樹脂を架橋剤として用い、カルボキシル基含有樹脂より構成される樹脂組成物において、分子量分布、ゲル分、酸価、エポキシ価などを制御し、定着性や耐オフセット性等を改良したトナー用バインダー組成物及びトナーが開示されている。
【００１３】
以上述べてきたこれらの提案は、耐オフセット性を向上させるという点で、一長一短はあるものの、優れた効果が得られることは事実であるが、耐久するに従い、トナー接触部材にトナーが蓄積する問題が発生することがある。特に、ブロッブスと呼ばれる定着器部材（例えば分離爪・サーミスタ部材など）にオフセットしたトナーが蓄積されて画像を汚す弊害などが見られるようになり、満足な性能を得ることが困難であった。また、排紙搬送系の接触部材（コロなど）にトナーが付着し、画像を汚すといった問題を引き起こすことがあった。
【００１４】
一方、トナー中に含まれる離型剤を改良することにより、低温定着性と耐オフセット性の両立を図る改良がなされている。
【００１５】
例えば、特開平８−２４８６７１号公報、特開平９−４３８９１号公報、特開平１０−２８２７１３号公報には、メタロセン触媒により合成された低分子量ポリオレフィン系重合体を用いることが記載されている。また、特開平１０−９０９４０号公報、特開平１１−８４７２１号公報にはメタロセン触媒により合成されたエチレン系コポリマーを用いることが記載されている。また、特開平１１−８４７１８号公報、特開平１１−１００４１３号公報には、特定の溶融粘度を有するメタロセン触媒により合成されたポリプロピレン系ワックスを用いることが記載されている。さらには、特開２０００−３５２８３８号公報には、特定のＤＳＣ融点と特定の分子量分布を有する１−オレフィン誘導体単位からなる１−オレフィンポリマーワックスを用いることが記載されている。
【００１６】
しかしながら、このようなワックスを用いただけでは、低温定着性と耐高温オフセット性の幅を広げることは可能となったが、現像性と耐久性を高度に満足することはできず、未だ不十分であった。
【００１７】
また、近年、用いられる転写材は多岐にわたっている。例えば紙の種類もその坪量の差のみならず、材質の差、特に含まれる填料の差や量が異なっているのが現状である。これらの転写材の中には定着装置内部の構成部材に付着しやすいものが含まれていたり、また、これらが遊離しやすいものなど転写材の品位はさまざまである。従来の方法ではこれら転写材由来の汚染物質の悪影響を避けることが困難であり、装置の寿命を縮める大きな問題であった。
【００１８】
また、これらの転写材由来の汚染物質と現像剤であるトナーとが塊状となって定着ローラー・加圧ローラー上に固着し、それが転写材上にはがれることによって転写材を汚染してしまい、複写・プリントの品質を損なうという問題をも引き起こしていた。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の如き問題点、特に高度な耐久使用により、トナー接触部材へ付着蓄積する問題を解決し、かつ、現像性及び耐久性に優れているトナーを提供することにある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも結着樹脂とワックスを有するトナーにおいて、
該結着樹脂として、カルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有するビニル樹脂、カルボキシル基とエポキシ基を有するビニル樹脂、及びカルボキシル基とエポキシ基が反応したビニル樹脂からなるグループより選択される１種以上のビニル樹脂を少なくとも含有し、
該トナーのＴＨＦ可溶分の酸価が１乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
該ワックスがメタロセン触媒により合成されたポリオレフィン系ワックスであることを特徴とするトナーに関する。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、少なくとも結着樹脂とワックスを有するトナーにおいて、該結着樹脂として、カルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有するビニル樹脂、カルボキシル基とエポキシ基を有するビニル樹脂、及びカルボキシル基とエポキシ基が反応したビニル樹脂からなるグループより選択される１種以上のビニル樹脂を少なくとも含有し、該トナーのＴＨＦ可溶分の酸価が１乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、該ワックスがメタロセン触媒により合成されたポリオレフィン系重合体であるとき、低温定着性と耐高温オフセット性の両立を図ることができ、また、高度な耐久使用によってもトナー接触部材への付着蓄積を防止することができ、かつ、良好な現像性及び耐久性を達成でき、また、カブリのない鮮明な画像が得られることを明らかにした。
【００２２】
更に、該トナー中のＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定される分子量分布が特定の分子量分布を有する、または、該トナーの結着樹脂成分中に特定のＴＨＦ不溶分を有することにより、更に上記の効果を向上させることができる。
【００２３】
また、更に、該ワックスが適度なＤＳＣ融点と分子量分布を有することにより、低温定着性と耐高温オフセット性の範囲幅の拡大を図ることができ、かつ、良好な現像性及び耐久性を達成できることを明らかにした。
【００２４】
本発明における効果発現の理由について以下に述べる。
【００２５】
本発明の特徴としては、該トナーは少なくとも結着樹脂とワックスを有しており、該結着樹脂として、カルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有するビニル樹脂、カルボキシル基とエポキシ基を有するビニル樹脂、及びカルボキシル基とエポキシ基が反応したビニル樹脂からなるグループより選択される１種以上のビニル樹脂を少なくとも含有し、該トナーのＴＨＦ可溶分の酸価が１乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、該ワックスがメタロセン触媒により合成されたポリオレフィン系ワックスである場合、低温定着性と耐高温オフセット性の両立を図ることができ、また、高度な耐久使用によってもトナー接触部材への付着蓄積を防止することができ、かつ、良好な現像性及び耐久性を達成でき、また、カブリのない鮮明な画像が得られる。
【００２６】
本発明のトナーは、結着樹脂・トナー製造工程中の混練工程などで熱溶融混練され、結着樹脂が架橋反応を行う。その際、結着樹脂中のカルボキシル基ユニットとエポキシ基ユニットの架橋を行うことにより、トナー自身を強靭化させることができ、高速機などに適用した場合や高度に耐久使用した際においても、安定した耐久性を達成できる。
【００２７】
本発明のトナーのＴＨＦ可溶成分の酸価は、１乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、好ましくは２乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは３乃至３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。本発明のトナーが、所望の酸価を有することにより、安定的な帯電特性を有することが可能となり、良好な現像性と耐久性を達成できる。
【００２８】
トナーのＴＨＦ可溶成分の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、カルボキシル基によるワックスの染み出し補助効果が小さくなり、部材への離型性能が小さくなる。５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、環境変動に伴う帯電性の影響が大きくなり、現像性に影響を及ぼすことになる。
【００２９】
また、本発明のトナーは、メタロセン触媒により合成されたポリオレフィン系ワックスを含むことにより、トナーの耐ブロッキング性を保ちつつ、低温定着性を向上させ、かつ、耐久使用時にも安定した帯電特性を得ることができる。
【００３０】
これは、メタロセン触媒により合成されたポリオレフィン系ワックスは、シャープな分子量分布を有し、かつ、高度に立体規則性を制御されていることから、保存性に悪影響を及ぼすような低分子量で低融点の成分を含むことがなく、また、結晶性が揃っていることからトナー中への分散性も均一となり、帯電性制御が容易であり、トナーの均一性も高くなることから、耐久使用におけるワックス成分量依存の選択的な現像が起こらず、良好な耐久性を示す。
【００３１】
特に本発明のトナーに用いられる結着樹脂のように、カルボキシル基とエポキシ基が反応したような構成を含むような複雑に架橋化したバインダーマトリックスでは、加熱定着時にトナーからのワックスの染み出しが抑制されるが、メタロセン触媒より合成されたポリオレフィン系ワックスでは、シャープな分子量分布を有し、かつ、高度に立体規則性を制御されているため、分子の均一性が高く、トナーのバインダーの分子構成・架橋状態に合わせて、架橋により強靭化したバインダーマトリックスからでも、容易にバインダーマトリックスからワックスが染み出しやすいような分子構成をとることが出来るようになる。それによって、高い離型性が確保されるために、定着・耐オフセット性の範囲拡大と、定着器分離爪等の定着器部材や排紙部の搬送コロ部材のような部材等への離型性能も向上するために部材汚染も抑制される。
【００３２】
さらには、このようなトナーでは、樹脂の架橋成分による強靭な弾性に加えて、ワックスの離型効果が発揮されやすいために、定着器部材、特に加圧ローラに蓄積する紙粉やトナー固形物も引き剥がされやすくするために、このような成分が大きく成長することがなく、画像欠陥を生ずることなく、分離されて消失してゆく。
【００３３】
また、本発明において、トナー中のＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、数平均分子量が好ましくは１，０００乃至４０，０００、更に好ましくは２，０００乃至２０，０００であり、特に好ましくは３，０００乃至１５，０００であることがよく、重量平均分子量が好ましくは１０，０００乃至１０，０００，０００、更に好ましくは２０，０００乃至５，０００，０００、特に好ましくは３０，０００乃至１，０００，０００であることが良い。
【００３４】
本発明で用いられるトナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣのクロマトグラムにおいて、上記の平均分子量を示す場合、トナーが適正な帯電量及び強靭性を保持することが可能となり、良好な現像性と耐久性を達成できる。
【００３５】
数平均分子量が１，０００未満の場合または重量平均分子量が１０，０００未満の場合は、トナーの溶融粘度が低下し、トナー接触部材を汚染しやすくなり、また、トナー中のワックスの分散性が困難となるので、不均一な帯電分布になり、カブリ等が悪化し、また、遊離したワックス成分によるトナー接触部材の汚染も発生しやすくなる。数平均分子量が４０，０００を超える場合または重量平均分子量が１０，０００，０００を超える場合は、結着樹脂中の高分子成分と低分子成分との相溶性が悪化し、結着樹脂自体の成分分布が不均一になり、さらに、ワックス成分も分散されにくくなるために、帯電性が不均一になり、カブリが発生しやすくなったり、トナー接触部材への遊離ワックス起因の汚染が発生しやすくなる。
【００３６】
更に、本発明において、トナー中のＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、好ましくは分子量４，０００乃至３０，０００の領域にメインピークを持つのが良く、更に好ましくは分子量５，０００乃至２０，０００の領域にメインピークを持つものが良い。
【００３７】
メインピークが分子量４，０００未満の場合には、トナーの溶融粘度が低下し、トナー接触部材を汚染しやすくなり、また、トナー粒子中における材料の分散性が悪化し、不均一な帯電分布になりやすく、カブリ等が悪化し、現像性及び耐久性が悪くなることがあり、また、分子量が３０，０００を超える場合には、定着性能が悪化するのに加えて、原材料が分散し難くなり、不均一な帯電分布になることがあり、カブリ等が悪化し、現像性及び耐久性が悪くなることがある。
【００３８】
また、上記分子量分布において、分子量３０，０００以下のピーク面積が全体のピーク面積に対して、６０乃至１００％の割合であることが好ましい。分子量３０，０００以下のピーク面積が、上記範囲内である場合、トナー粒子中において、ワックスの良好な分散性が達成でき、遊離ワックス量を減少できる。６０％未満の場合、樹脂の溶融粘度が増加し、ワックスの分散性が悪化し、その結果、トナー接触部材の遊離ワックス成分による汚染が発生する場合がある。
【００３９】
更に、本発明のトナーの樹脂成分は、ＴＨＦ不溶分を０．１乃至６０質量％含有することが好ましい。更に好ましくは５乃至６０質量％、特に好ましくは１０乃至４５質量％含有することが好ましい。ＴＨＦ不溶分が上記範囲内である場合、トナー粒子中において、材料の均一な分散性が達成でき、良好な現像性・耐久性を達成できる。
【００４０】
ＴＨＦ不溶分が６０質量％を超える場合、トナー粒子内において、材料の分散状態が悪化し、不均一な帯電を持つようになるため、カブリ等の現像性に悪影響を与えることがある。また、ワックス成分の分散にも悪影響を与え、遊離ワックス成分により、トナー接触部材の汚染が発生することがある。
【００４１】
本発明のトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０乃至７０℃が好ましい。Ｔｇが５０℃未満の場合は保存性が悪化しやすく、また、７０℃を超える場合には定着性が悪化することがある。
【００４２】
本発明において、トナー及び結着樹脂のＴＨＦを溶媒としたＧＰＣによる分子量分布は次の条件で測定される。
【００４３】
＜ＧＰＣによる分子量分布の測定＞
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント値との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製あるいは、昭和電工社製の分子量が１０２〜１０７程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。なお、カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７、８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ）、ＴＳＫｇｕｒｄ ｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。
【００４４】
また、試料は以下の様にして作製する。
【００４５】
試料をＴＨＦ中に入れ、数時間後放置した後、十分振とうしＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体が無くなるまで）、更に１２時間以上静置する。その時ＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２〜０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）などが使用できる。）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。また、試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【００４６】
本発明において、トナー中の結着樹脂成分のＴＨＦ不溶分及び原料結着樹脂のＴＨＦ不溶分は以下のようにして測定される。
【００４７】
＜ＴＨＦ不溶分の測定＞
トナー１．０〜２．０ｇを秤量し（Ｗ１ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙社製Ｎｏ．８６Ｒ）を入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて１０時間抽出し、溶媒によって抽出された可溶成分溶液をエバポレートした後、１００℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分量を秤量する（Ｗ２ｇ）。トナー中の焼却残灰分の重さを求める（Ｗ３ｇ）。
【００４８】
焼却残灰分は以下の手順で求める。あらかじめ精秤した３０ｍｌの磁性るつぼに約２．０ｇの試料を入れ精秤し、試料の質量（Ｗａ）ｇを精秤する。るつぼを電気炉に入れ約９００℃で約３時間加熱し、電気炉中で放冷し、常温下でデシケータ中に１時間以上放冷し、るつぼの質量を精秤する。ここから、焼却残灰分（Ｗｂ）ｇを求める。
（Ｗｂ／Ｗａ）×１００＝焼却残灰分含有率（質量％）
【００４９】
この含有率から試料中の焼却残灰分の質量（Ｗ３ｇ）が求められる。
【００５０】
ＴＨＦ不溶分は下記式から求められる。
ＴＨＦ不溶分＝（Ｗ１−（Ｗ３＋Ｗ２））／（Ｗ１−Ｗ３）×１００（％）
【００５１】
本発明において、トナーのＴＨＦ可溶成分及び結着樹脂の酸価（ＪＩＳ酸価）は、以下の方法により求める。尚、結着樹脂の酸価は、結着樹脂中のＴＨＦ可溶成分の酸価を意味する。
【００５２】
＜酸価の測定＞
基本操作はＪＩＳ Ｋ−００７０に準ずる。
（１）試料は予めトナー及び結着樹脂のＴＨＦ不溶成分を除去して使用するか、上記のＴＨＦ不溶分の測定で得られるソックスレー抽出器によるＴＨＦ溶媒によって抽出された可溶成分を試料として使用する。試料の粉砕品０．５〜２．０（ｇ）を精秤し、可溶成分の重さをＷ（ｇ）とする。
（２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解する。
（３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。（例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎ ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用いての自動滴定が利用できる。）
（４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。
（５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝／Ｗ
【００５３】
本発明のトナーのガラス転移温度の測定方法を以下に示す。
【００５４】
＜トナーのガラス転移温度の測定＞
トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）、ＤＣＳ−７（パーキンエルマー社製）やＤＳＣ２９２０（ＴＡインスツルメンツジャパン社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【００５５】
測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。それをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。この昇温過程で、温度４０℃〜１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、本発明のトナーのガラス転移温度Ｔｇとする。
【００５６】
本発明において、トナーは、カルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有するビニル樹脂、あるいは、カルボキシル基及びエポキシ基を有するビニル樹脂、あるいは、これらの官能基を反応させた樹脂からなるグループより選択される１種以上のビニル樹脂を少なくとも含有する。
【００５７】
カルボキシル基を有するビニル樹脂を構成するカルボキシル基ユニットを有するモノマーとして以下のものが挙げられる。
【００５８】
カルボキシル基ユニットを有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、ビニル酢酸、イソクロトン酸、チグリン酸及びアンゲリカ酸などのアクリル酸、これらの無水物及びα−あるいはβ−アルキル誘導体、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、アルケニルコハク酸、イタコン酸、メサコン酸、ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸などの不飽和ジカルボン酸、そのモノエステル誘導体、無水物及びα−あるいはβ−アルキル誘導体などが挙げられる。このようなカルボキシル基ユニットを有するモノマーは単独、あるいは混合して、他のビニル系モノマーと公知の重合方法に共重合させることによりカルボキシル基を有するビニル樹脂を得ることができる。
【００５９】
カルボキシル基を有するビニル樹脂の酸価は、１．０乃至６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、カルボキシル基とエポキシ基との架橋反応部位が少なくなるため、架橋成分が少なく、トナーの耐久性が発現されにくくなるが、このような場合には、エポキシ価の高いエポキシ基を有するビニル樹脂を用いることによりある程度補償は行えるが、残留エポキシ基が現像性に影響を与えたり、架橋構造の制御が難しくなる。６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、環境変動の影響を受けやすくなり、画像濃度が低下し、カブリが増加する傾向がある。
【００６０】
カルボキシル基を有するビニル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０〜７０℃が好ましい。Ｔｇが４０℃未満の場合、トナーの耐ブロッキング性が悪化し、７０℃を超える場合はトナーの定着性が悪化する。
【００６１】
カルボキシル基を有するビニル樹脂において、数平均分子量は、良好な定着性や現像性を達成するために、１，０００乃至４０，０００が好ましく、重量平均分子量は、良好な耐オフセット性、耐ブロッキング性や耐久性を達成するために、１０，０００乃至１０，０００，０００が好ましい。
【００６２】
カルボキシル基を有するビニル樹脂は、低分子量成分と高分子成分で構成させていることが望ましい。低分子量成分のピーク分子量は良好な定着性を達成するために、４，０００乃至３０，０００が好ましく、高分子量成分のピーク分子量は、良好な耐オフセット性、耐ブロッキング性や耐久性を達成するために、１００，０００乃至１，０００，０００が好ましい。
【００６３】
高分子量成分共重合体の合成方法として本発明に用いることのできる重合法として、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法や懸濁重合法が挙げられる。
【００６４】
このうち、乳化重合法は、水にほとんど不溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行う方法である。この方法では反応熱の調節が容易であリ、重合の行われる相（重合体と単量体からなる油相）と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結果重合濃度が大きく、高重合度のものが得られる。更に、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易であることから、トナー用バインダー樹脂の製造方法として有利な点がある。
【００６５】
しかしながら、添加した乳化剤のために重合体が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操作が必要で、この不便を避けるためには溶液重合及び懸濁重合が好都合である。
【００６６】
懸濁重合においては、水系溶媒１００質量部に対して、モノマー１００質量部以下（好ましくは１０〜９０質量部）で行うのが良い。使用可能な分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、一般に水系溶媒１００質量部に対して０．０５〜１質量部で用いられる。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用する開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択される。
【００６７】
樹脂組成物の調製に使用される樹脂組成物の高分子量重合体は、本発明の目的を達成する為に、以下に例示する様な多官能性重合開始剤単独あるいは単官能性重合開始剤と併用して生成することが好ましい。
【００６８】
多官能構造を有する多官能性重合開始剤の具体例としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシオクタン及び各種ポリマーオキサイド等の１分子内に２つ以上のパーオキサイド基などの重合開始機能を有する官能基を有する多官能性重合開始剤、及びジアリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルフマレート等の１分子内に、パーオキサイド基などの重合開始機能を有する官能基と重合性不飽和基の両方を有する多官能性重合開始剤が挙げられる。
【００６９】
これらのうち、より好ましいものは、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート及び２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン）プロパン、及びｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネートである。
【００７０】
これらの多官能性重合開始剤は、トナー用バインダーとして要求される種々の性能を満足する為には、単官能性重合開始剤と併用されることが好ましい。特に該多官能性重合開始剤の半減期１０時間を得る為の分解温度よりも低い半減期１０時間を有する重合開始剤と併用することが好ましい。
【００７１】
具体的には、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼン等のアゾおよびジアゾ化合物等が挙げられる。
【００７２】
これらの単官能性重合開始剤は、前記多官能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加しても良いが、該多官能性重合開始剤の効率を適正に保つ為には、重合工程において該多官能性重合開始剤の示す半減期を経過した後に添加するのが好ましい。
【００７３】
これらの開始剤は、効率の点からモノマー１００質量部に対し０．０１〜１０質量部用いるのが好ましい。
【００７４】
低分子量成分の合成方法としては、公知の方法を用いることができる。しかしながら、塊状重合法では、高温で重合させて停止反応速度を速めることで、低分子量の重合体を得ることができるが、反応をコントロールしにくいという問題点がある。その点、溶液重合法では、溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用して、また、開始剤量や反応温度を調整することで低分子量重合体を温和な条件で容易に得ることができ、カルボキシル基を有するビニル樹脂中の低分子量成分を得るには好ましい。
【００７５】
溶液重合で用いる溶媒として、キシレン、トルエン、クメン、酢酸セロソルブ、イソプロピルアルコールまたはベンゼンが用いられる。スチレンモノマーを使用する場合、キシレン、トルエンまたはクメンが好ましい。重合するポリマーによって溶媒は適宜選択される。反応温度としては、使用する溶媒、重合開始剤、重合するポリマーによって異なるが、通常７０〜２３０℃で行うのが良い。溶液重合においては、溶媒１００質量部に対してモノマー３０〜４００質量部で行うのが好ましい。
【００７６】
更に、重合終了時に溶液中で他の重合体を混合することも好ましく、数種の重合体を混合できる。
【００７７】
本発明で用いられるエポキシ基を有するビニル樹脂中のエポキシ基とは、酸素原子が同一分子内の２原子の炭素と結合している官能基のことであり、環状エーテル構造を有する。エポキシ基を有するビニル樹脂を構成するエポキシ基ユニットを有するモノマーとして以下のものが挙げられる。
【００７８】
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸β−メチルグリシジル、メタクリル酸β−メチルグリシジル、アリルグリシジルエーテル、アリルβ−メチルグリシジルエーテル等が挙げられる。また、一般式（１）で表されるグリシジルモノマーが好ましく用いられる。
【００７９】
【化１】
【００８０】
このようなエポキシ基ユニットを有するモノマーは単独、あるいは混合して、ビニル系モノマーと公知の重合方法により共重合させることにより該エポキシ基を有するビニル樹脂を得ることができる。
【００８１】
エポキシ基を有するビニル樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは２，０００乃至１００，０００、より好ましくは２，０００乃至５０，０００、更に好ましくは３，０００乃至４０，０００であることが良い。Ｍｗが２，０００未満の場合、結着樹脂中の架橋反応によって分子量が増大して混練工程によって分子の切断が多くなりやすく、耐久性を悪化させることがある。Ｍｗが１００，０００を超える場合には、定着性に影響を及ぼすことがある。
【００８２】
また、エポキシ価は、０．０５乃至５．０ｅｑ／ｋｇものが好ましい。０．０５ｅｑ／ｋｇ未満の場合、架橋反応が進行しにくく、高分子量成分やＴＨＦ不溶分の生成量が少なくなり、トナーの強靭性が小さくなる。５．０ｅｑ／ｋｇを超える場合、架橋反応は起こりやすい反面、混練工程において分子切断が多くなりやすく、ワックスの分散性が悪化する可能性がある。
【００８３】
本発明のエポキシ基を有するビニル樹脂は、カルボキシル基含有ビニル樹脂中のカルボキシル基１当量に対して、エポキシ基が０．０１乃至１０．０当量、好ましくは０．０３乃至５．０当量の混合比で用いられることが好ましい。
【００８４】
エポキシ基が０．０１当量未満の場合、結着樹脂中において、架橋点が少なくなり、耐久性などの架橋反応による効果が発現しにくくなる。また、１０当量を超えると、架橋反応は起こりやすくなる反面、過剰のＴＨＦ不溶分の生成などにより、分散性の悪化などが生じ、粉砕性の悪化、現像の安定性に問題が出てくることがある。
【００８５】
エポキシ基を有するビニル樹脂のエポキシ価は、以下の方法により求める。
【００８６】
＜エポキシ価の測定＞
基本操作はＪＩＳ Ｋ−７２３６に準ずる。
（１）試料を０．５〜２．０（ｇ）を精秤し、その重さをＷ（ｇ）とする。
（２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、クロロホルム１０ｍｌ及び酢酸２０ｍｌに溶解する。
【００８７】
この溶液に、臭化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液１０ｍｌを加える。０．１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸酢酸溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する（例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎ ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用い、自動滴定が利用できる。）。この時の過塩素酸酢酸溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時の過塩素酸酢酸溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。
【００８８】
次式によりエポキシ価を計算する。ｆは過塩素酸酢酸溶液のファクターである。
エポキシ価（ｅｑ／ｋｇ）＝０．１×ｆ×（Ｓ−Ｂ）／Ｗ
【００８９】
カルボキシル基及びエポキシ基を有するビニル樹脂において、数平均分子量は、良好な現像性と耐久性を達成するため、１０，０００乃至４０，０００が好ましい。また、重量平均分子量は、耐オフセット性、耐ブロッキング性及び耐久性を達成するため、１０，０００乃至１０，０００，０００が好ましい。
【００９０】
カルボキシル基及びエポキシ基を有するビニル樹脂は、カルボキシル基ユニットを有するモノマーとエポキシ基ユニットを有するモノマーを混合し、他のビニルモノマーと公知の重合方法により共重合させることにより得られる。
【００９１】
また、本発明において、カルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有するビニル樹脂を樹脂製造時において、予め反応させたものを使用しても良い。反応手段としては、▲１▼カルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有するビニル樹脂を溶液状態で混合し、反応釜内で熱を加えることにより架橋反応を起こさせる、また、▲２▼カルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有するビニル樹脂をそれぞれ反応釜から取り出し、ヘンシェルミキサー等でドライブレンドを行い、２軸押し出し機等で熱溶融混練する事により、架橋反応を起こさせたものを使用しても良い。
【００９２】
上記のカルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有する樹脂が反応したビニル樹脂を用いる場合、ＴＨＦ不溶分を０．１乃至６０質量％含有することが好ましい。ＴＨＦ不溶分が上記範囲である場合、製造工程中の混練工程において、樹脂自体が適度な溶融粘度を有することができるため、材料の均一な分散性を達成することができる。
【００９３】
ＴＨＦ不溶分が６０質量％を超える場合、樹脂自体の溶融粘度が大きくなり、材料の分散性が悪化してしまうことがある。
【００９４】
カルボキシル基ユニットを有するモノマー及びエポキシ基ユニット有するモノマーと共重合させるビニルモノマーは以下のものが挙げられる。
【００９５】
カルボキシル基ユニットを有するモノマー、エポキシ基ユニットを有するモノマー以外のモノマーとして、例えばスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンのようなスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンのようなエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン，イソプレンのような不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルのようなハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルのようなビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸（２−エチルヘキシル）、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルのようなα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−１−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸ステアリル、アクリル酸（２−クロルエチル）、アクリル酸フェニルのようなアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロぺニルケトンのようなビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンのようなＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドのようなアクリル酸誘導体もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。これらのビニルモノマーは単独もしくは２つ以上のモノマーを混合して用いられる。
【００９６】
これらの中でもスチレン系共重合体及びスチレン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましく、この場合、少なくともスチレン系共重合体成分またはスチレン−アクリル系共重合体成分を６５質量％以上含有することが定着性、混合性の点で好ましい。
【００９７】
本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、その他下記の重合体を添加することも可能である。
【００９８】
例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。
【００９９】
本発明のトナーは、メタロセン触媒により合成されたポリオレフィン系ワックスを含有する。
【０１００】
本発明におけるメタロセン触媒は、シクロペンタジエン環と遷移金属化合物の結合した主触媒と、メチルアルモキサンあるいはアニオン種を助触媒とする。シクロペンタジエン環と遷移金属化合物の結合した主触媒における遷移金属としては、周期表の４族、５族、６族の群から選ばれる遷移金属であり、例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、クロムなどが挙げられる。シクロペンタジエン環と遷移金属化合物の結合した主触媒としては、下記に示す化合物が使用される。
【０１０１】
【化２】
助触媒のメチルアルモキサンあるいはアニオン種は、下記に示す化合物が使用される。
【０１０３】
【化３】
重合法としては、高圧重合法、ガス重合法、溶液重合法のいずれの重合法でも合成可能である。
【０１０５】
本発明のポリオレフィン系ワックスのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、数平均分子量（Ｍｎ）が５００乃至１５，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００乃至５０，０００であることが好ましい。更に好ましくは重量平均分子量（Ｍｗ）が７００乃至３０，０００である。Ｍｎが５００未満であるか、もしくはＭｗが５００未満では、低分子量成分のトナー接触部材への付着が発生しやすくなったり、トナーの保存性に悪影響を及ぼすことがある。また、Ｍｎが１５，０００を超えるか、もしくはＭｗが５０，０００を超えるような場合には、定着性に悪影響を与えたり、トナー中への分散性が悪化する可能性がある。
【０１０６】
本発明におけるワックスの分子量の測定は、以下の方法により行った。
【０１０７】
＜ワックスのＧＰＣ測定条件＞
装置 ：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム：ＧＭＨ−ＨＴ（東ソー社製）の２連
温度 ：１３５℃
溶媒 ：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）
流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
試料 ：濃度０．１５質量％の試料を０．４ｍｌ注入
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用する。更に、ワックスの分子量は、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式で換算することによって算出される。
【０１０８】
また、本発明のトナーに用いられるポリオレフィン系ワックスの示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定される融点は、７０乃至１３０℃であることが好ましく、更に好ましくは７５乃至１１０℃の範囲である。
【０１０９】
融点が７０℃未満ならば、保存性に問題を生じ、また、トナーの高度の耐久によりトナー容器内でブロッキングを生じてしまうなどの不具合が発生しやすい。また、融点が１３０℃を超えるものならば、トナーの定着性能に悪影響を与えることがある。
【０１１０】
本発明においてワックス成分の融点の測定は示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）やＤＳＣ２９２０（ＴＡインスツルメンツジャパン社製）を用い、下記の条件にて測定した。
試 料 ：５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇ
測定法 ：試料をアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用いる。
温度曲線：昇温Ｉ（２０℃→１８０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．）
降温Ｉ（１８０℃→１０℃、降温速度１０℃／ｍｉｎ．）
昇温ＩＩ（１０℃→１８０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．）
昇温ＩＩで測定される吸熱ピーク温度を融点とする。
【０１１１】
該ポリオレフィンワックスとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリヘキセン、ポリヘプタン、ポリオクテン等の重合体（ホモポリマー）やエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、ブテン−プロピレン共重合体などの２種以上の単量体を用いた共重合体（コポリマー）が挙げられる。
【０１１２】
該ポリオレフィンワックスは、ポリプロピレンホモポリマー、または、プロピレン−α−オレフィン共重合体であることがトナー中の分散性の観点から好ましい。また、該α−オレフィンとしては、炭素数２または４乃至１０であることが結晶性・融点制御の観点から好ましい。更には４乃至１０が好ましい。炭素数が１１以上では、結晶化度が極度に悪化し、ワックスとしての離型性能が損なわれる恐れがあり、好ましくない。このα−オレフィンとしては、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、３−メチルブテン−１、及び４−メチルペンテン−１が挙げられる。これらのα−オレフィンは１種単独でプロピレンと共重合することもできるし、２種以上をプロピレンと共重合することもできる。
【０１１３】
これらのワックスは、トナー製造に際し、予め重合体成分中に添加・混合しておくこともできる。その場合は、重合体成分の調製時に、ワックスと高分子量重合体とを溶剤に予備溶解した後、低分子重合体溶液と混合する方法が好ましい。これによりミクロな領域での相分離が緩和され、高分子量成分の再凝集が制御され、低分子重合体との良好な分散状態も得られる。
【０１１４】
また、上記ワックスの添加量は、結着樹脂１００質量部に対して０．５〜１０質量部であることが好ましく、１〜８質量部であることがより好ましい。尚、２種類以上のワックスを併用して添加しても良い。
【０１１５】
本発明で用いるトナーに、正帯電性または負帯電性を保持させるためには、荷電制御剤を含有させる制御させることが好ましい。
【０１１６】
トナーを正帯電性に制御するものとして下記の物質がある。
【０１１７】
例えば、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、燐タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物等）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドの如きジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレート類；グアニジン化合物、イミダゾール化合物がある。これらを単独あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、トリフェニルメタン化合物、イミダゾール化合物、カウンターイオンがハロゲンでない四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。
【０１１８】
また、トナーを負帯電性に制御するものとして下記の物質がある。
【０１１９】
例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸金属錯体、芳香族ジカルボン酸金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールの如きフェノール誘導体類がある。
【０１２０】
荷電制御剤をトナーに含有させる方法として、トナー内部に添加する方法と外添する方法がある。これらの荷電制御剤の使用量は結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に決定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いられる。
【０１２１】
本発明のトナーに使用できる着色剤としては、任意の適当な顔料又は染料が挙げられる。例えば、顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー等がある。これらは定着画像の光学濃度を維持するために必要な量が用いられ、結着樹脂１００質量部に対して、０．１乃至２０質量部、好ましくは０．２乃至１０質量部の添加量が良い。同様の目的で、更に染料が用いられる。例えば、アゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料があり、結着樹脂１００質量部に対して、０．１乃至２０質量部、好ましくは０．３乃至１０質量部の添加量が良い。
【０１２２】
本発明のトナーにおいては、着色剤として磁性体を用い、磁性トナーとしても使用することができる。
【０１２３】
また、磁性体の平均粒子径としては、０．０５〜１．０μｍが好ましく、更に好ましくは０．１〜０．６μｍ、特に好ましくは０．１〜０．４μｍである。
【０１２４】
本発明においてトナーに含有させる磁性体の量は、結着樹脂１００質量部に対して１０〜２００質量部、好ましくは２０〜１７０質量部、更に好ましくは３０〜１５０質量部である。
【０１２５】
本発明のトナーにおいては、帯電安定性、現像性、流動性、耐久性向上のため、シリカ微粉末を添加することが好ましい。
【０１２６】
本発明に用いられるシリカ微粉末は、窒素吸着によるＢＥＴ法による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上、特に５０〜４００ｍ２／ｇの範囲内のものが良好な結果を与える。トナー１００質量部に対してシリカ微粉体０．０１〜８質量部、好ましくは０．１〜５質量部使用するのが良い。
【０１２７】
また、本発明に用いられるシリカ微粉末は、必要に応じ、疎水化、帯電性コントロールなどの目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシラン化合物、その他の有機ケイ素化合物等の処理剤で、或いは種々の処理剤を併用して処理されていることも好ましい。
【０１２８】
本発明のトナーには、必要に応じて他の外部添加剤を添加しても良い。
【０１２９】
例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱口ーラー定着時の離型剤、滑剤、研磨剤等の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子などである。
【０１３０】
例えば滑剤としては、ポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末等が挙げられ、中でもポリフッ化ビニリデン粉末が好ましい。また研磨剤としては、酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末等が挙げられ、中でもチタン酸ストロンチウム粉末が好ましい。流動性付与剤としては、酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末等が挙げられ、中でも疎水性のものが好ましい。導電性付与剤としては、カーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化アンチモン粉末、酸化スズ粉末等が挙げられる。またさらに、逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。
【０１３１】
本発明のトナーを作製するには、結着樹脂、磁性体、その他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練し、冷却固化後粉砕及び分級を行い、更に必要に応して所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により十分混合し、本発明のトナーを得ることができる。
【０１３２】
例えば混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサ一（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられ、混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製銅所社製）が挙げられ、粉砕機としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）が挙げられ、分級機としては、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が挙げられ、粗粒などをふるい分けるために用いられる篩い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられる。
【０１３３】
【実施例】
以下、具体的実施例をもって本発明を更に詳しく説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
【０１３４】
【０１３５】
＜高分子成分の製造例Ａ−２＞
製造例Ａ−１において、スチレン７８．６質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１９．６質量部、アクリル酸０．８質量部、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン０．８質量部に変えた以外は製造例Ａ−１と同様に高分子成分Ａ−２を得た。
【０１３６】
＜高分子成分の製造例Ａ−３＞
製造例Ａ−１において、スチレン７３．２質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１８．８質量部、アクリル酸８．０質量部、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン０．８質量部に変えた以外は製造例Ａ−１と同様に樹脂Ａ−３を得た。
【０１３７】
＜高分子成分の製造例Ａ−４＞
製造例Ａ−１において、スチレン８０質量部、アクリル酸ｎ−ブチル２０質量部、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン１質量部に変えた以外は製造例Ａ−１と同様に樹脂Ａ−４を得た。
【０１３８】
このようにして得られた高分子成分の分析結果を表１にまとめて示した。
【０１３９】
【表１】
＜カルボキシル基を有するビニル樹脂の製造例Ｂ−１＞
・高分子成分Ａ−１ ２０質量部
・スチレン ６３．３質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル １５．９質量部
・メタクリル酸 ０．８質量部
・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド １．４質量部
上記原材料をキシレン２００質量部中に４時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去し、このようにして得られた樹脂をＢ−１とする。
【０１４１】
＜カルボキシル基を有するビニル樹脂の製造例Ｂ−２＞
製造例Ｂ−１において、高分子成分Ａ−２を２０質量部、スチレン６４質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１６質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．０質量部に変えた以外は製造例Ｂ−１と同様に樹脂Ｂ−２を得た。
【０１４２】
＜カルボキシル基を有するビニル樹脂の製造例Ｂ−３＞
製造例Ｂ−１において、高分子成分Ａ−３を２０質量部、スチレン６０．３質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１５．１質量部、アクリル酸４．６質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド５．０質量部に変えた以外は製造例Ｂ−１と同様に樹脂Ｂ−３を得た。
【０１４３】
＜カルボキシル基を有しないビニル樹脂の製造例Ｂ−４＞
製造例Ｂ−１において、高分子成分Ａ−４を５０質量部、スチレン４０質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１０質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．０質量部に変えた以外は製造例Ｂ−１と同様に樹脂Ｂ−４を得た。
【０１４４】
このようにして得られたビニル樹脂の分析値を表２にまとめた。
【０１４５】
【表２】
＜エポキシ基を有するビニル樹脂の製造例Ｃ−１＞
・スチレン ７９．２質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル １９．８質量部
・メタクリル酸グリシジル １質量部
・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド ５質量部
上記各成分を、４つ口フラスコ内でキシレン２００質量部を撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換し、１２０℃に昇温させた後４時間かけて滴下した。更にキシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去し、このように得られた樹脂をＣ−１とする。
【０１４７】
＜エポキシ基を有するビニル樹脂の製造例Ｃ−２＞
製造例Ｃ−１において、スチレン７２質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１８質量部、メタクリル酸グリシジル１０質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド５質量部に変えた以外は製造製Ｃ−１と同様に樹脂Ｃ−２を得た。
【０１４８】
このようにして得られたエポキシ基を有するビニル樹脂の分析値を表３にまとめた。
【０１４９】
【表３】
＜メタロセン触媒によるポリオレフィンワックスの合成例＞
十分に窒素ガス置換した１リットルのステンレス製オートクレーブ中に、トルエン５００ｍｌを入れ、重合触媒として、メタロセン触媒であるエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドを１×１０−６〜５×１０−６ｍｏｌ、メチルアルミノキサンをＡｌ／Ｚｒの比が１００００となるように窒素ガス下で入れる。重合温度３０〜７０℃でガス状のモノマーを吹き込み、重合を開始する。２時間重合した後、未反応のモノマーを除去し、ポリマースラリーからポリマーを濾別・洗浄・乾燥して、本発明のポリオレフィンワックス類を得た。表４にまとめて物性を記載した。
【０１５１】
【表４】
［実施例１］
製造例Ｂ−１で得られたカルボキシル基を有するビニル樹脂Ｂ−１を９０質量部及び製造例Ｃ−１で得られたエポキシ基を有するビニル樹脂Ｃ−１・１０質量部をヘンシェルミキサーにて混合後、二軸混練押し出し器にて１８０℃で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂１を得た。
・上記結着樹脂１ １００質量部
・球形磁性酸化鉄（平均粒径０．２１μｍ） ９５質量部
・メタロセン触媒合成ポリオレフィンワックス１ ４質量部
・鉄アゾ化合物（負荷電制御剤） ２質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで十分に前混合した後、１３０℃に加熱された二軸エクストルーダーで溶融混練した。この混練物を冷却後、ハンマーミルで粗粉砕し、更にジェットミルで微粉砕した後、得られた粉砕物を風力分級し、重量平均径Ｄ４６．９μｍの分級粉を得た。
【０１５３】
この分級粉１００質量部に対し、疎水化処理シリカ微粉体１．２質量部を乾式混合外添し、トナーを得た。
【０１５４】
得られたトナーのトナー物性を表５にまとめた。
【０１５５】
［実施例２］
実施例１において、ワックス１の代わりにワックス２を３質量部用いた以外は同様にして、トナ−２を得た。
【０１５６】
［実施例３］
実施例１において、ワックス１の代わりにワックス３を３質量部用いた以外は同様にして、トナ−３を得た。
【０１５７】
［実施例４］
実施例１において、ワックス１の代わりにワックス４を２質量部用いた以外は同様にして、トナ−４を得た。
【０１５８】
［実施例５］
実施例１において、ワックス１の代わりにワックス５を２質量部用いた以外は同様にして、トナ−５を得た。
【０１５９】
［実施例６］
実施例１において、ワックス１の代わりにワックス６を２質量部用いた以外は同様にして、トナ−６を得た。
【０１６０】
［実施例７］
製造例Ｂ−２で得られたカルボキシル基を有するビニル樹脂Ｂ−２を９０質量部と、製造例Ｃ−２で得られたエポキシ基を有するビニル樹脂Ｃ−２・１０質量部をヘンシェルミキサーにて混合し、二軸押し出し機にて、１８０℃で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂２を得た。
【０１６１】
実施例５において、結着樹脂２に変更する以外は同様にし、トナー７を得た。
【０１６２】
［実施例８］
製造例Ｂ−３で得られたカルボキシル基を有するビニル樹脂Ｂ−３を９０質量部と、製造例Ｃ−２で得られたエポキシ基を有するビニル樹脂Ｃ−２・１０質量部をヘンシェルミキサーにて混合し、二軸押し出し機にて、２００℃で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂３を得た。
【０１６３】
実施例５において、結着樹脂３に変更する以外は同様にし、トナー８を得た。
【０１６４】
［比較例１］
実施例１において、ワックス１の代わりに熱分解法により得られたポリプロピレンワックス７（Ｍｗ１７０００，Ｍｎ１１００，ＤＳＣピーク温度１４８℃）を２質量部用いた以外は同様にして、トナ−９を得た。
【０１６５】
［比較例２］
製造例Ｂ−４で得られたカルボキシル基を含まないビニル樹脂Ｂ−４を９０質量部と、製造例Ｃ−１で得られたエポキシ基を有するビニル樹脂Ｃ−１・１０質量部をヘンシェルミキサーにて混合し、二軸押し出し機にて、１８０℃で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂４を得た。
【０１６６】
実施例６において、結着樹脂４に変更する以外は同様にし、トナー１０を得た。
【０１６７】
［比較例３］
実施例６において、結着樹脂１を用いる代わりに、製造例Ｂ−１で得られたカルボキシル基を含むビニル樹脂Ｂ−１のみを用いた以外は同様にし、トナー１１を得た。
【０１６８】
【表５】
（評価）
＜プリントアウト試験＞
高温高湿（３２．５℃・８０％ＲＨ）、常温常湿（２３℃・６０％ＲＨ）、低温低湿（１５℃・１０％ＲＨ）の各々の環境下で、市販のレーザービームプリンターＬａｓｅｒＪｅｔ９０００（ＨＰ社製）を用い、プロセスカートリッジに１５００ｇの各トナーを充填して、プリントアウト試験を行った。得られた画像を下記の項目について評価した。
【０１７０】
（１）画像濃度
各環境において、通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ２）に３００００枚プリントアウト終了時の画像濃度維持により評価した。尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。
【０１７１】
（２）カブリ
リフレクトメーター（東京電色（株）製）により測定した転写紙の白色度と、低温低湿（１５℃・１０％ＲＨ）環境下において、１００００枚耐久画出しした後のベタ白をプリント後の転写紙の白色度との比較からカブリを算出した。
【０１７２】
（３）定着性
定着性は、９０ｇ／ｍ２の坪量の複写機用普通紙を用いて、低温低湿（１５℃・１０％ＲＨ）環境下でＬＢＰを立ち上げ直後に得られた画像（コールドスタート）を４．９ｋＰａの圧力をかけ、柔和な薄紙により定着画像を摺擦し、摺擦前後での画像濃度の低下率（％）で評価した。尚、摺擦前の画像は定着性の厳しいハーフトーン画像とし、トナーの載り量を５ｇ／ｍ２とした。
Ａ（優）：５％未満 Ｂ（良）：５〜１０％
Ｃ（可）：１０〜１５％ Ｄ（不可）：１５％以上
【０１７３】
（４）耐オフセット性
耐オフセット性は、画像面積率約５％のサンプル画像をプリントアウトし、画像上の汚れの程度により評価した。試験紙として複写機用普通紙（６４ｇ／ ｍ２）を使用した。
Ａ：非常に良好（未発生） Ｂ：良好（ほとんど発生せず）
Ｃ：実用可 Ｄ：実用不可
【０１７４】
（５）排紙コロの汚れ
高温高湿（３２．５℃・８０％ＲＨ）環境下で２００００枚を２枚／１０秒の割合で間欠的に画出しした後に、排紙コロの表面を目視で観察し、コロのトナー汚染の程度により評価した。
Ａ：非常に良好（未発生） Ｂ：良好（ほとんど発生せず）
Ｃ：実用可（一部にトナー付着） Ｄ：実用不可（全面にトナー付着）
【０１７５】
（６）ブロッブス画像汚れ
低温低湿（１５℃・１０％ＲＨ）環境下で通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ２）を２００００枚プリントアウトを行い、定着器の分離爪に相当する画像部分のブロッブス汚れの程度により評価した。
Ａ：非常に良好（未発生） Ｂ：良好（黒ポチ３個以下）
Ｃ：実用可（黒ポチ４〜９個） Ｄ：実用不可（黒ポチ１０個以上）
【０１７６】
（７）定着器加圧ローラーへのトナー付着の程度
低温低湿（１５℃・１０％ＲＨ）環境下で填料として炭酸カルシウムを１５質量％含む複写機用普通紙（８０ｇ／ ｍ２）を３０，０００枚、１分間に１枚の割合で間欠的に画出しした後に、定着器加圧ローラーの表面を目視で観察し、ローラーへのトナー付着の程度により評価した。
Ａ：非常に良好（未発生） Ｂ：良好（ほとんど発生せず）
Ｃ：実用可（端部のみにトナー付着） Ｄ：実用不可（全面にトナー付着）
【０１７７】
また、プリンターの定着ユニットが充分に冷却された状態であることを確認した後、紙を通紙して、その紙上へ吐き出されたトナー塊による汚れを評価した。Ａ：汚れなし（未発生）
Ｂ：良好（１ｍｍ以下の汚れが５点以下）
Ｃ：実用可（１ｍｍ以下の汚れが１０点以下）
Ｄ：実用不可（１ｍｍ以上の汚れがある）
【０１７８】
【表６】
【０１８０】
【発明の効果】
本発明によれば、少なくとも結着樹脂とワックスを有するトナーにおいて、該結着樹脂として、カルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有するビニル樹脂、カルボキシル基とエポキシ基を有するビニル樹脂、及びカルボキシル基とエポキシ基が反応したビニル樹脂からなるグループより選択される１種以上のビニル樹脂を少なくとも含有し、該トナーのＴＨＦ可溶分の酸価が１乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、該ワックスがメタロセン触媒により合成されたポリオレフィン系ワックスであることを特徴とするトナーであるとき、良好な現像性及び耐久性を達成し、かつ、高度な耐久使用によってもトナー接触部材への融着や定着部材へのトナー及び紙粉由来の成分の固着等の不具合を生ずることがない。
【０１８１】
更に、該トナー中のＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定される分子量分布が特定の分子量分布を有する、または、該トナーの結着樹脂成分中に特定のＴＨＦ不溶分を有する、更に、ワックスが特定の分子量を有する、更に、ワックスが特定範囲の融点有するときに上記の効果を向上させることができる。
Claims (9)
- 少なくとも結着樹脂とワックスを有するトナーにおいて、
該結着樹脂として、カルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有するビニル樹脂、カルボキシル基とエポキシ基を有するビニル樹脂、及びカルボキシル基とエポキシ基が反応したビニル樹脂からなるグループより選択される１種以上のビニル樹脂を少なくとも含有し、
該トナーのＴＨＦ可溶分の酸価が１乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
該ワックスがメタロセン触媒により合成されたポリオレフィン系ワックスであることを特徴とするトナー。 - 該トナー中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００乃至４０，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００乃至１０，０００，０００であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
- 該トナー中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、分子量４，０００乃至３０，０００の領域に少なくとも一つのメインピークを有することを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
- 該分子量分布において、分子量３０，０００以下のピーク面積が全体のピーク面積に対して、６０乃至１００％の割合であることを特徴とする請求項３に記載のトナー。
- 該トナーの結着樹脂成分は、ＴＨＦ不溶分を０．１乃至６０質量％含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
- 該ワックスが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、数平均分子量（Ｍｎ）が５００乃至１５，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００乃至５０，０００であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
- 該ワックスの示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定される融点が７０乃至１３０℃であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー。
- 該ワックスがポリプロピレンホモポリマー、または、プロピレン−α−オレフィン共重合体であることを特徴とする請求項１乃至７に記載のトナー。
- 該ワックスがプロピレン−α−オレフィン共重合体であり、該α−オレフィンが炭素数２または４乃至１０であることを特徴とする請求項１乃至８に記載のトナー。
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