JP2004066596A

JP2004066596A - 多層成形物

Info

Publication number: JP2004066596A
Application number: JP2002227846A
Authority: JP
Inventors: Minoru Suzuki; 鈴木　稔
Original assignee: Teijin Fibers Ltd
Current assignee: Teijin Frontier Co Ltd
Priority date: 2002-08-05
Filing date: 2002-08-05
Publication date: 2004-03-04

Abstract

【課題】耐着色汚染性に優れると共に耐沸騰水、耐アルカリ水煮沸性および色相にも優れる多層成形物を提供すること。
【解決手段】第１の部材と第２の部材とよりなる多層成形物において、第１の部材が主としてポリエチレンナフタレートからなり、第２の部材が、主として、２，６−ナフタレンジカルボン酸単位とビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン単位と炭素原子数２〜４の脂肪族グリコール単位とよりなるポリエステルであって、ビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン単位が全グリコール単位中の２０〜６０モル％を占めるポリエステルからなるようにする。
【選択図】　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、第１の部材と第２の部材とよりなる多層成形物に関し、特に耐着色汚染性に優れると共に耐沸騰水、耐アルカリ水煮沸性および色相にも優れる多層成形物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、食堂、学校給食等の多数の食器を取り扱う場所では、陶磁器製食器は重く、また破損し易いため樹脂製食器が重宝されている。しかしながら、カレー、ケチャップ等の有色食品によってもほとんど着色しない陶磁器製食器に比べると、樹脂製食器は多かれ少なかれ着色するという欠点があり、その改良が望まれている。
【０００３】
かかる耐着色汚染性に優れる食器として、たとえばポリエチレンナフタレート（本明細書ではＰＥＮと略称する）からなる食器が提案されている（特開平１１−３３２７１７号公報参照）。しかしながら、かかるＰＥＮからなる食器は、耐着色汚染性が改良されるものの、消毒、滅菌のために水またはアルカリ水で煮沸した場合、食器が変形する恐れがあることが分かった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点に対処し、食品色素等に対する耐着色汚染性に優れる成形物を提供することを目的としている。
【０００５】
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになるであろう。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の一態様によれば、第１の部材と第２の部材とよりなる多層成形物において、第１の部材が主としてポリエチレンナフタレートからなり、第２の部材が、主として、２，６−ナフタレンジカルボン酸単位とビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン単位と炭素原子数２〜４の脂肪族グリコール単位とよりなるポリエステルであって、ビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン単位の量が全グリコール単位量中の２０〜６０モル％を占めるポリエステルからなる多層成形物が提供される。
【０００７】
この多層成形物としては、第１の部材と第２の部材との二層、または第１の部材が外側の二層であり、第２の部材が内層である三層よりなる多層成形物が可能である。成形物が食器であることが好ましい。また、ポリエチレンナフタレートがポリエチレン−２，６−ナフタレートであることが好ましい。
【０００８】
なお、以下に説明する発明の実施の形態や図面の中で、本発明の更なる特徴が明らかにされる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を表、実施例等を使用して説明する。これらの表、実施例等および説明は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。なお、本明細書において、２，６−ナフタレンジカルボン酸単位、ビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン単位、グリコール単位等における「単位」とは、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、グリコール等から、重合の際に脱離する部分を除いた部分をいう。
【００１０】
本発明の第１の部材は、特に耐着色汚染性に優れ、第２の部材は、耐着色汚染性にも優れるが、特に耐沸騰水、耐アルカリ水煮沸性に優れ、かつ両者は相溶性に優れる。
【００１１】
本発明に係る第１の部材は、ナフタレンカルボン酸またはそのエステル誘導体を主体とするジカルボン酸系化合物とエチレグリコールを主体とするジオール系化合物とから製造されるＰＥＮより主としてなる。そのガラス転位温度が１１０℃以上であることが好ましい。このため、ナフタレンカルボン酸としては２，６−ナフタレンカルボン酸が好ましい。
【００１２】
本発明に係るＰＥＮはその他の共重合成分を含み得るが、エチレングリコール単位が全ジオール単位の９０〜１００モル％を占め、ナフタレンジカルボン酸単位が全ジカルボン酸単位の９０〜１００モル％を占めることが好ましい。食品色素等に対する耐着色汚染性が発揮しやすいからである。
【００１３】
なお、本明細書において全ジオール単位や全ジカルボン酸単位とは、第１の部材であるＰＥＮや第２の部材であるポリエステル中に構成要素として含まれるすべてのジオール単位や全ジカルボン酸単位であることを意味する。
【００１４】
また、本明細書においてジカルボン酸系化合物や酸系化合物やジオール系化合物とは、ジカルボン酸やその他の酸やジオールやこれらの誘導体を意味する。
【００１５】
共重合のために使用できるジカルボン酸系化合物としては、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸またはそのエステル誘導体、また、ジオール系化合物としては脂肪族ジオール、脂環族ジオール、芳香族ジオール、オキシカルボン酸系化合物としては、オキシ安息香酸、ヒドロキシジフェニルカルボン酸等を例示することができる。なお、耐着色汚染性の特性を損なわない範囲で、三官能基以上の化合物、たとえばグリセリン、トリメチルプロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸等を共重合しても良い。
【００１６】
このＰＥＮは公知のどのような方法によって得ても良い。
【００１７】
また、本発明に用いるＰＥＮに、耐着色汚染性の特性を損なわない範囲で他種の熱可塑性樹脂を混合して用いることも可能である。各種安定剤、着色剤、滑剤、充填剤なども目的に応じ混合し用いることが可能である。本発明において「主としてＰＥＮ」というのは、このように食品色素等に対する耐着色汚染性という特性を損なわない範囲を意味する。
【００１８】
本発明に用いる第２の部材は、主として、２，６−ナフタレンジカルボン酸単位とビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン（本明細書ではＢＰＳ−２ＥＯと略記する）単位と炭素原子数２〜４の脂肪族グリコール単位とよりなるポリエステルにおいて、当該ポリエステル中におけるＢＰＳ−２ＥＯ単位の量が全グリコール単位量中の２０〜６０モル％を占めるポリエステルより主としてなる。第２の部材であるポリエステルのガラス転移温度は１２５℃以上であることが好ましい。
【００１９】
ここで、全グリコール単位量中のＢＰＳ−２ＥＯ単位の割合は、２０〜６０モル％が好ましく、更に３０〜５０モル％の範囲がより好ましい。２０モル％より少ないと耐熱性、耐衝撃強度向上効果が小さく、６０モル％より多いと耐薬品性、ガスバリア性の低下が大きく、原料コストが高くなり、また重合反応性が悪く固有粘度の上昇が小さくなる。
【００２０】
２，６−ナフタレンジカルボン酸単位を形成するための原料としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸やそのアルキルエステルを例示できる。
【００２１】
ＢＰＳ−２ＥＯ単位を形成するための原料としてはＢＰＳ−２ＥＯやそのエステルを例示できる。
【００２２】
また、炭素原子数２〜４の脂肪族グリコール単位を形成するための原料としては、炭素原子数２〜４の脂肪族グリコールやそのエステルを例示できる。炭素原子数２〜４の脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等を挙げることができるが、耐熱性の点でエチレングリコールを用いることが好ましい。
【００２３】
本発明に用いる第２の部材はその他の共重合成分を含み得るが、ＢＰＳ−２ＥＯ単位と炭素原子数２〜４の脂肪族グリコール単位との合計が全ジオール単位の９０〜１００モル％を占め、２，６−ナフタレンジカルボン酸単位が全ジカルボン酸単位の９０〜１００モル％を占めることが好ましい。第２の部材においても食品色素等に対する耐着色汚染性が発揮できるからである。
【００２４】
共重合のために使用できるジカルボン酸系化合物としては、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸またはそのエステル誘導体、また、ジオール系化合物としては脂肪族ジオール、脂環族ジオール、芳香族ジオール、オキシカルボン酸系化合物としては、オキシ安息香酸、ヒドロキシフェニルカルボン酸等を例示することができる。なお、耐沸騰水、耐アルカリ水煮沸性の特性を損なわない範囲で、三官能基以上の化合物、たとえばグリセリン、トリメチルプロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、ピロメリット酸等を共重合しても良い。たとえば全酸系化合物を基準として５重量％以下の範囲で使用することができる。
【００２５】
また、本発明に用いる第２の部材に対し、耐沸騰水、耐アルカリ水煮沸性の特性を損なわない範囲で他種の熱可塑性樹脂を混合して用いることも可能である。各種安定剤、着色剤、滑剤、充填剤なども目的に応じ混合し用いることが可能である。本発明において「主としてポリエステル」というのは、このように食品色素等に対する耐着色汚染性という特性を損なわない範囲を意味する。
【００２６】
該ポリエステルの固有粘度は、０．４５〜０．８０であることが好ましく、更に好ましくは０．５０〜０．６５である。０．４５より低いと成形時の流動性は良好であるが耐衝撃強度が低く、０．８０より高いと成形時の流動性が悪く好ましくない。
【００２７】
第２の部材を構成するポリエステルは、公知のエステル交換法やエステル化法等のどのような重合方法によっても製造することができ、たとえば、エステル交換法であれば、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルとＢＰＳ−２ＥＯと炭素原子数２〜４の脂肪族グリコールとをエステル交換反応させた後、安定剤を添加し、次いで得られた反応生成物を重縮合反応させることで製造できる。
【００２８】
ここで、エステル交換反応させるためにはエステル交換反応触媒を用いるが、該触媒は、反応性の点より、マンガン化合物、チタン化合物、カルシウム化合物、マグネシウム化合物が好ましく、整色剤としても有効なコバルト化合物が特に好ましい。
【００２９】
エステル交換反応後に系内に添加する安定剤は、リン化合物が好ましく、正燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、トリメチルホスフェート、フェニルホスホン酸等の各種の有機、無機リン化合物を例示できるが、エステル交換反応触媒の失活効果の点で正燐酸が特に好ましい。
【００３０】
重縮合反応させるために用いる重縮合反応触媒としては、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、アンチモン化合物等を挙げることができる。
【００３１】
エステル化法で本発明のポリエステルを得る場合には、たとえば、２，６−ナフタレンジカルボン酸とＢＰＳ−２ＥＯと炭素原子数２〜４の脂肪族グリコールとを反応容器内に仕込み、窒素で加圧した状態で１５０〜２５０℃まで加熱して十分にエステル化反応を行った後、重合触媒を加え、減圧下で加熱し、反応させればよい。
【００３２】
本発明の一実施形態を説明すると、たとえば、まず、射出成型機により、多層食器の第１の部材であるＰＥＮで１次成形し、続いて１次成形物を金型から取り出し、引き続き２次成形金型へセットして、その空間に、主として、２，６−ナフタレンジカルボン酸単位とビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン単位と炭素原子数２〜４の脂肪族グリコール単位とよりなるポリエステルであって、ビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン単位の量が全グリコール単位量中の２０〜６０モル％を占めるポリエステルである第２の部材を２次成形する方法や途中で金型のキャビティを交換し二層を形成する方法により、２層で構成された食器が製作される。他の樹脂層を含め三層以上とすることも可能である。
【００３３】
この成形には公知のどのような成形法を適用してもよい。たとえば、最初に射出した層の内部に次の樹脂を射出し、最初の樹脂で後の樹脂をくるむようにする成形法や多層成形法を採用することもできる。
【００３４】
このような場合には、第１の部材が、食器の食品を載せる等着色汚染の心配される面にあるようにすることが好ましい。第２の部材も耐着色汚染性に優れるが、第１の部材の方がより耐着色汚染性に優れているからである。
【００３５】
たとえば食器の場合は、第１の部材が、少なくとも内側にあるようにするのがよい。このようにして食品等による着色汚染を防止でき、かつ、第２の部材により煮沸による変形が防止される。第２の部材の方が第１の部材より耐沸騰水、耐アルカリ水煮沸性に優れるからである。また、第２の部材には、第１の部材と相溶化するポリエステルが用いられているため、互いに強固に接着される。
【００３６】
なお、以上では、主に食器用途について説明したが、本発明に係る樹脂の組み合わせは、耐着色汚染性に優れることを要求される他の用途にも好適に使用することが可能である。また、これらの部材の耐着色汚染性は、食品によるもののみに限られず、広く、着色を起こし得る物質に対する耐性と考えることができる。
【００３７】
従って、食器以外の容器等の成形物も本発明の範疇に属する。さらに、これらのポリマーが有する耐沸騰水、耐アルカリ水煮沸性および色相にも優れる点と組み合わせる用途では有用性が大きい。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。実施例中の各値は以下の方法に従って求めた。
【００３９】
（１）固有粘度
ポリエステルをフェノール／テトラクロロエタン（重量比６：４）混合溶媒に溶解し、３５℃で測定した。
【００４０】
（２）全グリコール単位量中のＢＰＳ−２ＥＯ単位の割合
ポリエステルのサンプル１０ｍｇをＮＭＲの５ｍｍφ試料管に取り、重トリフルオロ酢酸／重クロロホルム＝１／１の溶液を高さ４ｃｍまで入れて溶解して、^１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社ＪＥＯＬ　Ａ−６００（６００ＭＨｚ））で分析し、グリコール単位のモル比を求めた結果より定量した。
【００４１】
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ポリエステルを、ＴＡインスツルメント社製ＤＳＣ２０００型のＤＳＣを使用し、昇温速度２０℃／分で測定した。
【００４２】
（４）アルカリ煮沸試験
多層食器（椀状）を１重量％ＮａＯＨ沸水で５０時間処理し、処理前に対する処理後の変形を確認した。結果を表１に示す。
【００４３】
（５）着色試験
表に記載の各種有色食材を食器に載せ、８０℃×２０時間放置後に食器の着色状態を観察した。結果を表１に示す。
【００４４】
［参考例１］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール３５重量部、ＢＰＳ−２ＥＯの３１重量部に、エステル交換触媒として酢酸マンガン・４水和物０．０３０重量部、整色剤として酢酸コバルト・４水和物０．００８重量部を添加し、エステル交換反応させた後、正燐酸の２．５重量％エチレングリコール溶液１．０重量部を添加し、引き続き、三酸化アンチモン０．０２４重量部を加え、エステル交換反応を終了させた。得られた反応生成物を、真空下２９０℃まで昇温し、重縮合反応を行って、固有粘度０．６２、ガラス転移温度１２８℃、全グリコール単位量中ＢＰＳ−２ＥＯ単位が２０モル％のポリエステルを得た。
【００４５】
［参考例２］
参考例１において、エチレングリコールとＢＰＳ−２ＥＯとの添加量を変更したこと以外は同様の操作を行った。固有粘度０．６２、ガラス転移温度１３３℃、全グリコール単位量中ＢＰＳ−２ＥＯ単位が３０モル％のポリエステルを得た。
【００４６】
［参考例３］
参考例１において、エチレングリコールとＢＰＳ−２ＥＯとの添加量を変更したこと以外は同様の操作を行った。固有粘度０．６０、ガラス転移点１３６℃、全グリコール単位量中ＢＰＳ−２ＥＯ単位が５０モル％のポリエステルを得た。
【００４７】
［参考例４］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール５０重量部に、エステル交換触媒として酢酸マンガン・４水和物０．０３０重量部、整色剤として酢酸コバルト・４水和物０．００８重量部を添加し、エステル交換反応させた後、正燐酸の２．５重量％エチレングリコール溶液１．０重量部を添加し、引き続き、三酸化アンチモン０．０１２重量部を加え、エステル交換反応を終了させた。得られた反応生成物を、真空下２９５℃まで昇温し、重縮合反応を行って、固有粘度０．５０のポリエステルを得た。引き続き、固相重合し、固有粘度０．６５、ガラス転移温度１１７℃ポリエステル（ＰＥＮ）を得た。
【００４８】
［実施例１］
多層食器の第１の部材として参考例３のＰＥＮを使用して１次成形し、１次成形された第１の部材の外側に、参考例１のポリエステルよりなる第２の部材で２次成形し、２層で構成された食器を製作し、評価した。成形機は、名機製作所製Ｍ−１００ＤＭを使用し、成形温度は２９５℃で、４０秒サイクルで内側および外側を成形した。評価結果を表１に示す。
【００４９】
［実施例２］
多層食器の第１の部材として参考例４のＰＥＮを使用して１次成形し、１次成形された第１の部材の外側に、参考例２のポリエステルよりなる第２の部材で２次成形し、２層で構成された食器を製作し、評価した。評価結果を表１に示す。
【００５０】
［実施例３］
多層食器の第１の部材として参考例４のＰＥＮを使用して１次成形し、１次成形された第１の部材の外側に、参考例３のポリエステルよりなる第２の部材で２次成形し、２層で構成された食器を製作し、評価した。評価結果を表１に示す。
【００５１】
［比較例１］
多層食器の第１の部材として参考例４のＰＥＮを使用して１次成形し、１次成形された第１の部材の外側に、参考例４のポリエステルよりなる第２の部材で２次成形し、２層で構成された食器を製作し、評価した。評価結果を表１に示す。
【００５２】
［比較例２］
市販のポリプロピレン製食器を使用し、評価した。評価結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】

【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、耐着色汚染性に優れた多層成形物を提供することができる。さらに優れた、耐沸騰水、耐アルカリ水煮沸性および色相を付与することもできる。

Claims

第１の部材と第２の部材とよりなる多層成形物において、
第１の部材が主としてポリエチレンナフタレートからなり、
第２の部材が、主として、２，６−ナフタレンジカルボン酸単位とビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン単位と炭素原子数２〜４の脂肪族グリコール単位とよりなるポリエステルであって、ビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン単位の量が全グリコール単位量中の２０〜６０モル％を占めるポリエステルからなる
多層成形物。
第１の部材と第２の部材との二層、または第１の部材が外側の二層であり、第２の部材が内層である三層よりなる、請求項１に記載の多層成形物。
成形物が食器である請求項１または２に記載の多層成形物。
前記ポリエチレンナフタレートがポリエチレン−２，６−ナフタレートである請求項１〜３のいずれかに記載の多層成形物。