JP2004066477A - 筆記具用インキ収容部材 - Google Patents

Abstract

【課題】水性又は油性の液状インキ、ゲル状インキなどの筆記具用インキを収容する筆記具用インキ収容容器、インキ収容管等の筆記具用インキ収容部材に空気中の酸素が透過することによるインキの劣化の防止、並びにインキの吹き出しを防止することができる筆記具用インキ収容部材を提供する。
【解決手段】筆記具用インキを収容する有機高分子から構成される筆記具用インキ収容部材であって、該筆記具用インキ収容部材は少なくとも酸素透過係数が２５℃Ｄｒｙで１０^−１０（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）以下の有機高分子に平板状無機微粒子が分散されている有機高分子層を含む多層構造からなることを特徴とする筆記具用インキ収容部材。
【選択図】　図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性又は油性の液状インキ、ゲル状インキなどの筆記具用インキを収容する筆記具用インキ収容容器、インキ収容管等の筆記具用インキ収容部材に関し、更に詳しくは、筆記具用インキ収容部材に空気中の酸素が透過することによるインキの劣化防止、並びに香料入りインキの保香性向上、更にはインキの吹き出しを防止することができる筆記具用インキ収容部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、多種多様の筆記具が知られているが、一般に、コレクター構造を有する直液筆記具、中綿式筆記具等のインキ収容容器やボールペンのインキ収容管（インキチューブ、リフィール）の役目は、水性又は油性の液状インキ、ゲル状インキなどの筆記具用インキを収容し、かつインキを構成している溶媒の揮発を防止することが主目的である。
【０００３】
通常、これらの筆記具用インキ収容容器やインキ収容管は、化学的安定性、耐溶剤性、経済性、生産性等の点からポリプロピレンなどの有機高分子（合成樹脂等）から構成されているものである。
しかしながら、本発明者の研究及び知見によれば、経時的にみると、インキ収容容器やインキ収容管に空気、中でも酸素が透過してインキ収容容器やインキ収容管の中に入ることにより、インキが酸化されインキの増粘、色材濃度の低下などのインキの劣化を促進し、更にはインキの吹き出しなどの問題が加速され、筆記具としての寿命を短くするという課題があることが判った。
また、加圧ボールペン等では、安価で成形性、透明性に優れるポリプロピレンなどをインキ収容部材に使用した場合、インキ収容容器内の窒素ガスなどの加圧気体が容器外に透過して容器内圧が低下することによる筆記不良を生じるという課題を有している。
【０００４】
一方、特開平８−１３３３４６号公報には、抗菌剤入り筆記具などの文具類の包装方法に関して、包材中に脱酸素剤を内在せしめて空気中の酸素や湿気との接触を極力抑えることにより文具類の変色防止を図ることができる抗菌剤入り文具類の包装方法が開示されている。
しかしながら、この公報に開示される技術は、長期間に亘り店頭の陳列棚等に陳列放置された場合（製造後から消費者にわたるまで）の抗菌剤入り筆記具などの文具類の酸化による変色を防止するものであり、本発明とはその目的、作用及びその構成（技術思想）が異なるものである。
【０００５】
また、インキの調製や充填に際して取り込まれるインキ中に混入する空気（酸素）によるインキの酸化劣化の防止策として、インキ中にビタミンＣやビタミンＥ、その他酸素と反応又は吸収するなどの成分を添加する技術も知られている。しかしながら、これらの技術は、インキへの添加量には自ずと制限があり、極微量の添加量となるため、比較的短期間にその機能を喪失するという課題があるものである。なお、上記技術には、インキ収容部材の酸素透過により生じるインキの酸化劣化、インキのペン先からの吹き出し性等の課題の認識はないものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の課題及び現状等に鑑み、これを解消しようとするものであり、水性又は油性の液状インキ、ゲル状インキなどの筆記具用インキを収容する筆記具用インキ収容容器やインキ収容管等の筆記具用インキ収容部材に、空気中の酸素が透過することによるインキの劣化防止、並びに香料入りインキの保香性向上、更にはインキの吹き出しを長期間防止することができ、並びに、加圧ボールペン等の窒素ガスなどの加圧気体による加圧式筆記具などは、容器内の窒素ガスなどの加圧気体が外気側へ透過して容器内圧が低下することによる筆記不良を来たすので、例えば、安価で成形性、透明性に優れるポリプロピレンなどの高分子をしようできないなどの課題も解決できる筆記具用インキ収容部材を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記従来技術の課題等について鋭意検討を重ねた結果、筆記具用インキを収容する有機高分子から構成される筆記具用インキ収容部材を特定物性の有機高分子から構成することにより、上記目的の筆記具用インキ収容部材が得られることを見いだし、本発明を完成するに至ったのである。
すなわち、本発明の筆記具用インキ収容部材は、次の（１）〜（１５）に存する。
（１）　筆記具用インキを収容する有機高分子から構成される筆記具用インキ収容部材であって、該筆記具用インキ収容部材は少なくとも酸素透過係数が２５℃Ｄｒｙで１０^−１０（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）以下の有機高分子に平板状無機微粒子が分散されている有機高分子層を含む多層構造からなることを特徴とする筆記具用インキ収容部材。
（２）　上記（１）記載の多層構造からなる筆記具用インキ収容部材において、酸素透過係数が２５℃Ｄｒｙで１０^−１０（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）以下の有機高分子に平板状無機微粒子が分散されている有機高分子層が最外層と最内層の間に一層以上設けられていることを特徴とする筆記具用インキ収容部材。
（３）　上記（１）又は（２）記載の多層構造の筆記具用インキ収容部材において、酸素透過係数が２５℃Ｄｒｙで１０^−１０（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）以下の有機高分子以外の有機高分子がポリオレフィン系有機高分子であることを特徴とする筆記具用インキ収容部材。
（４）　ポリオレフィン系有機高分子中に平板状無機微粒子が分散されていることを特徴とする上記（１）に記載の筆記具用インキ収容部材。
（５）　平板状無機微粒子が天然粘土鉱物類、合成粘土鉱物類から選ばれる薄い層構造を有する平板層状無機物であることを特徴とする上記（１）〜（４）の何れか一つに記載の筆記具用インキ収容部材。
（６）　平板層状無機物の層間が陽イオン交換能を有する又は有機処理されていることを特徴とする上記（５）に記載の筆記具用インキ収容部材。
（７）　平板状無機微粒子の含有量が有機高分子中に０．１〜２５重量％分散されていることを特徴とする上記（１）〜（６）の何れか一つに記載の筆記具用インキ収容部材。
（８）　酸素透過係数が２５℃Ｄｒｙで１０^−１０（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）以下の有機高分子がエチレンビニルアルコール共重合体であることを特徴とする上記（１）〜（７）の何れか一つに記載の筆記具用インキ収容部材。
（９）　エチレンビニルアルコール共重合体のエチレンモル比率が８０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする上記（８）に記載の筆記具用インキ収容部材。
（１０）　ポリオレフィン系有機高分子がポリプロピレン、ポリエチレン、環状ポリオレフィン、ポリメチルペンテンから選ばれるものであることを特徴とする上記（３）〜（９）の何れか一つに記載の筆記具用インキ収容部材。
（１１）　酸素透過係数が２５℃Ｄｒｙで１０^−１０（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）以下の有機高分子の層が、接着性が改質された改質又は変性ポリオレフィン系有機高分子と片面又は両面で接していることを特徴とする上記（３）〜（１０）の何れか一つに記載の筆記具用インキ収容部材。
（１２）　筆記具用インキ収容部材が筆記具用インキ収容容器又はインキ収容管であることを特徴とする上記（１）〜（１１）の何れか一つに記載の筆記具用インキ収容部材。
（１３）　上記（１）〜（１２）の何れか一つに記載の多層構造の筆記具用インキ収容部材において、その総厚が０．５〜５．０ｍｍであり、酸素透過係数が２５℃Ｄｒｙで１０^−１０（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）以下の有機高分子層の総厚が０．１〜２０００μｍであることを特徴とする筆記具用インキ収容部材。
（１４）　上記（１）〜（１３）の何れか一つに記載の多層構造の筆記具用インキ収容部材において、多層構造を構成する各層の層厚をＬ１、Ｌ２、……Ｌｎとし、各層の有機高分子の酸素透過係数をＰ１、Ｐ２、……Ｐｎとしたときに、多層構造からなる筆記具用インキ収容部材全体の酸素透過係数Ｐを下記式（Ｉ）で定義したときに、この全酸素透過係数Ｐが１０^−１０（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）以下であることを特徴とする筆記具用インキ収容部材。

（１５）　上記（１）〜（１４）の何れか一つに記載の多層構造の筆記具用インキ収容部材が、共押し出し法、多色ブロー、二色成形の何れかにより製造されることを特徴とする筆記具用インキ収容部材。
【０００８】
なお、本発明（後述する実施例等を含む）で規定する「酸素透過係数」（単位ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）とは、下記式（ＩＩ）により算出される値をいう。
酸素透過係数＝酸素透過度×試験片の厚さ　　　………（ＩＩ）
上記式（Ｉ）中、酸素透過度（酸素透過率、単位：ｃｃ／ｃｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ）は、単位分圧差で単位時間に単位面積の試験片を透過する酸素の体積をいい、ある時間に試験片を透過した酸素の量を実測することによって、下記式により求められる。
酸素透過度＝酸素透過量／〔（高圧側分圧−低圧側分圧）×透過面積×時間〕
なお、本発明で規定する「酸素透過係数」は、上記定義されるように、酸素透過度に試験片の厚さを乗じて、単位厚さ当たりの透過量に換算したものであるので、試験片の厚さと、その酸素透過度がわかれば、必要な酸素透過度を得るためにどれだけの厚さの有機高分子層を選択すればよいかがわかるものとなる。
また、本発明で規定する「Ｄｒｙ」とは、各温度で湿度３０％以下をいい、「２５℃　Ｄｒｙ」とは、２５℃の環境下において湿度３０％以下をいい、また、「５０℃　Ｄｒｙ」は、５０℃の環境下において湿度３０％以下をいう。
更に、本発明で規定する「平板層状無機物」とは、粘度鉱物等の無機層状物質であり、壁かい性、膨潤性などの性質の他に有機物や無機物をインターカレートして層間化合物を形成する性質を有する無機微粒子をいう。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を図面を参照しながら詳しく説明する。
本発明の筆記具用インキ収容部材は、筆記具用インキを収容する有機高分子から構成される筆記具用インキ収容部材、具体的には、筆記具用インキ収容容器又はインキ収容管が、少なくとも酸素透過係数が２５℃Ｄｒｙで１０^−１０（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）以下の有機高分子に平板状無機微粒子が分散されている有機高分子層を含む多層構造からなることを特徴とするものである。
【００１０】
本発明の筆記具用インキ収容部材の構造としては、例えば、図１及び図２におけるボールペンにおけるインキ収容管（リフィール）、図３におけるコレクター構造を備えた直液式筆記具におけるインキを直接貯溜する軸体（インキ容器）となるインキタンク部、図４におけるバルブ機構を有する筆記具におけるインキを直接貯溜する軸体（インキ容器）となるインキタンク部、図５における中綿式筆記具におけるインキをインキ吸蔵体に吸蔵させて収容するインキ収容部などが挙げられ、筆記具用インキを収容する収容部材であれば、特に限定されるものではない。
【００１１】
本発明では、筆記具用インキ収容部材を、少なくとも上記特性の酸素透過係数の有機高分子からなり、かつ該有機高分子層中に平板状無機微粒子が分散されている層を含む二層以上の多層構造とするものである。
本発明において、筆記具用インキ収容部材となる二層構造以上の多層構造の場合は、少なくとも一層が、酸素透過係数が２５℃Ｄｒｙで１０^−１０（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）以下の有機高分子からなり、かつ該有機高分子中に平板状無機微粒子が分散されている層とすることが必要であり、好ましくは、１０^−１１（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）以下の平板状無機微粒子が分散されている有機高分子層、更に好ましくは、１０^−１２〜１０^−１５（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）の平板状無機微粒子が分散されている有機高分子層とすることが望ましい。
この酸素透過係数が２５℃Ｄｒｙで１０^−１０（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）を越える有機高分子を有するものでは、本発明の効果、すなわち、筆記具用インキを収容する筆記具用インキ収容部材に、空気中の酸素が透過することによるインキの劣化防止、並びにインキの吹き出しを長期間防止するという効果を達成することができないものとなる。
また、二層構造以上の多層構造の態様としては、例えば、二層構造、三層構造、四層構造、五層構造等が挙げられ、酸素の透過を更に防止して優れた効果を発揮させるために、上記特性の酸素透過係数を有する平板状無機微粒子が分散されている有機高分子層は二層構造の場合は最外層に、三層構造の場合はその中間層に、四層以上の場合は、その最外層と最内層の間に一層以上設けられていることが望ましい。
【００１２】
本発明における上記特性の酸素透過係数を有する平板状無機微粒子が分散されている有機高分子層は、酸素透過係数が２５℃Ｄｒｙで１０^−１０（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）以下となる有機高分子からなり、該有機高分子中に平板状無機微粒子が分散されているものであれば、特に限定されるものではない。
上記特性の酸素透過係数となる有機高分子としては、例えば、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、セロハン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。好ましくは、薄膜でも優れた耐酸素透過性、製造性、経済性、安全性などの点から、有機高分子が、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリアミド、ＰＥＴであるものが望ましい。中でも、低吸湿性の点から、ＥＶＯＨの場合は、エチレンモル比率が８０ｍｏｌ％以下、好ましくは、２０〜８０ｍｏｌ％、更に好ましくは、３０〜６０ｍｏｌ％、特に、３０〜５０ｍｏｌ％が更に好ましい。
【００１３】
本発明において、上記特性の酸素透過係数となる有機高分子中に分散される平板状無機微粒子は、気体（酸素など）の迂回効果を発現させるために有機高分子中に分散させるものである。
平板状無機微粒子としては、例えば、タルク、マイカ、天然雲母、合成雲母、スメクタイト、モンモリロナイト、ベントナイト、カオリナイト等の天然又は合成の薄い層構造を有する粘土鉱物の平板層状無機物、並びに、ガラス、酸化チタンから選ばれる少なくとも１種（各単独又は２種以上の混合物）が挙げられる。これらの平板状無機微粒子のうち上記平板層状無機物の層間は、分散性の向上、有機高分子、モノマー、オリゴマーなどを層間にインターカレートさせるなどの点から陽イオン交換能を有する又は有機処理されていることが望ましい。
この平板層状無機物の層間を陽イオン交換能を付与する方法としては、有機四級アンモニウム塩でイオン交換を行う方法などが挙げられ、また、有機処理する方法としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミキレート剤、金属アルコシキドなどや各種反応性官能基などを有する有機モノマー、オリゴマーなどによる有機処理方法が挙げられる。
【００１４】
用いることができる平板状無機微粒子の市販品として、例えば、ＭＫ−１００（コープケミカル社製、マイカ）、イオナイト（水澤化学社製）、ＳＷＮ，ＳＡＮ，ＳＴＮ，ＳＥＮ，ＳＰＮ（スメクタイト、コープケミカル社製）、ベントナイト（豊順鉱業社製）、合成無機高分子スメクトン（クニミネ工業社製）、クニピア（モンモリナイト、クニミネ工業社製）、カオリナイト（土屋カオリン工業社製）などが挙げられる。
【００１５】
本発明に用いる平板状無機微粒子の含有量は、有機高分子中に０．１〜２５重量％、好ましくは、０．５〜２０重量％更に、好ましくは、０．５〜１５重量％分散されていることが好ましい。
この含有量が０．１％未満であると、平板状無機微粒子が有機高分子中に点在する格好になり気体（酸素など）の迂回効果を発現し難くなり、また、２５重量％を超えると、平板状無機微粒子が有機高分子中に過剰に存在し平板状無機微粒子を有機高分子で覆いきれなくなりボイドが存在するようになり逆に気体（酸素など）が透過し易くなってしまうことことになる。
【００１６】
本発明において、上記特性の平板状無機微粒子を上記特性となる酸素透過係数の有機高分子中に分散させる方法としては、ワニスの場合は、ボールミル、高速ディゾルバー、超音波などにより行うことができる。
また、この平板状無機微粒子が分散されているコート層の形成は、筆記具用インキ収容部材を塗布液に浸漬し（ディッピング処理し）、溶剤を乾燥させることにより行うことができる。
【００１７】
本発明において、二層以上の多層構造の筆記具用インキ収容部材の場合には、酸素透過係数が２５℃Ｄｒｙで１０^−１０（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）以下の平板状無機微粒子が分散されている有機高分子層以外の有機高分子層を形成する有機高分子としては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、環状ポリオレフィン、ポリメチルペンテン、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、シリコーンエラストマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリイミド、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）などの有機高分子が挙げられ、好ましくは、熱可塑性の有機高分子、更に好ましくは、耐溶剤性、経済性、生産性等からポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、環状ポリオレフィン、ポリメチルペンテンなどから選ばれるポリオレフィン系熱可塑性有機高分子から構成されるものが望ましい。
更に、酸素の透過を更に防止して優れた効果を発揮させるために、ポリオレフィン系有機高分子中に上述した物性の平板状無機微粒子が分散されていることが望ましい。なお、用いる平板状無機微粒子の各種、好ましい平均粒径の範囲及びその好ましい含有の範囲は、上述と同様である。
【００１８】
本発明において、筆記具用インキ収容部材となる二層以上の多層構造の製造は、酸素透過係数が２５℃Ｄｒｙで１０^−１０（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）以下の有機高分子からなり、該有機高分子中に平板状無機微粒子が分散されているものとこれ以外の上述の有機高分子などとを用いて共押し出し法、多色ブロー成形、二色成形、多色成形により容易に成形することができる。
【００１９】
本発明において、二層以上の多層構造の筆記具用インキ収容部材にあって上記特性の酸素透過係数の平板状無機微粒子が分散されている有機高分子とこれ以外の有機高分子を用いる場合、特に、ポリオレフィン系有機高分子を用いる場合には、通常、ポリオレフィン系有機高分子表面の表面自由エネルギーは小さく濡れ難いものであるが、酸素透過係数が２５℃Ｄｒｙで１０^−１０（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）以下の有機高分子は極性基を有する高分子が多く一般に表面自由エネルギーはポリオレフィン系有機高分子の表面自由エネルギーよりも高いものとなる。例えば、ＥＶＯＨは、ポリプロピレンやポリエチレンの表面自由エネルギーよりも大きいので、ポリオレフィン系有機高分子からなる層（又は平板状無機微粒子が分散されているポリオレフィン系有機高分子からなる層）とＥＶＯＨとからなる層を有する多層構造のものでは、層間は濡れ難いものとなり層間での密着性が十分とならない場合がある。このような場合には、ポリオレフィン系有機高分子に濡れ性を向上させて層間の密着性を更に向上させるために、ポリオレフィン系有機高分子が改質剤で接着性が改質された改質又は変性ポリオレフィン系有機高分子を用いることが好ましい。
この接着性が改質された改質又は変性ポリオレフィン系有機高分子を酸素透過係数が２５℃Ｄｒｙで１０^−１０（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）以下の有機高分子層の片面又は両面で接することにより、層間は濡れ易いものとなり層間での密着性が十分となる。
この改質剤としては、例えば、マレイン酸、石油樹脂又はその誘導体などが挙げられ、その配合量はポリオレフィン系有機高分子１００重量部対して、マレイン酸、石油樹脂又はその誘導体などの改質剤を５〜４０重量部配合して密着性を向上させた筆記具用インキ収容部材とすることが望ましい。
上記の石油樹脂又はその誘導体としては、例えば、水素化石油樹脂又はその誘導体など挙げられる。具体的には、市販のハイレッツＧ−１００（三井石油化学社製）、ペトロジン＃１００（三井石油化学社製）、アルコンＰ−１００（荒川化学工業社製）などが挙げられる。
これらの改質剤をポリオレフィン系有機高分子に配合することにより、ポリオレフィン系表面の表面自由エネルギーを大きくしてプラズマ処理などの特別な表面活性化処理を施すことなく、上記特性の有機高分子、特にＥＶＯＨをポリオレフィン系有機高分子に濡れるようにできるものとなる。
この改質剤の配合量が５重量部未満であると、上記範囲となる酸化透過係数との更なる密着性が向上せず、一方、４０重量部を越えてもその効果は変わらず、また、筆記具用インキ収容部材の機械的強度が低下する問題があり、好ましくない。
更に、本発明に用いることができる改質ポリオレフィンとしては、例えば、日本ポリオレフィン社製の接着性ポリオレフィン樹脂「アドテックス」、出光石油化学社製の接着性ポリオレフィン樹脂「ポリタック」、三菱化学社製の高接着性ポリオレフィン樹脂「モディック−Ｐ」など市販されている接着性ポリオレフィンをそのまま用いることができる。
【００２０】
本発明において、二層以上の多層構造の有するものでは、上記特性の酸化透過係数となる有機高分子層の厚さと、該有機高分子以外の有機高分子層とを合わせた総厚は、収容するインキ種、用いる本体部の有機高分子種などにより変動するが、好ましくは０．５〜５．０ｍｍ、更に好ましくは、１〜３ｍｍとすることが望ましく、また、上記特性の酸化透過係数となる有機高分子層の厚さは、好ましくは０．１〜２０００μｍ、更に好ましくは、０．５〜１５００μｍとすることが望ましい。
上記総厚を０．５〜５．０ｍｍとし、かつ、上記特性の酸化透過係数有する有機高分子層の厚さを０．１〜２０００μｍとすることにより、成形性、機械的強度等に問題を生じることなく、より確実に酸素の透過を防止して、インキの劣化防止及びインキの吹き出し等を防止することができるものとなる。
上記総厚が０．５ｍｍ未満であると、成形性、インキ収容部材の強度の面で不具合を生じることがあり、また、総厚が５．０ｍｍを越える厚みであると、耐酸素透過性は向上するが、視認性（インキ残量を視認等）を有する部材とするためには視認性が劣ることとなり、更に、設計の自由度の低下を招くこととなる。
また、上記特性の酸化透過係数有する有機高分子層の厚さが０．１μｍであると、膜の機械的強度の低下を招き、耐酸素透過性の低下を生じることとなり、また、上記特性の酸化透過係数有する有機高分子層の厚さが２０００μｍを越えると、耐酸素透過性は向上するが、視認性（インキ残量を視認等）を有する部材とするためには視認性が劣ることとなり、更に、設計の自由度の低下を招くこととなる。
【００２１】
本発明では、上記構成となる筆記具用インキ収容部材、すなわち、少なくとも上記特性の酸素透過係数の有機高分子からなり、かつ該有機高分子層中に平板状無機微粒子が分散されている層を含む二層以上の多層構造とすることにより、空気中の酸素が透過することがなくなり、インキの劣化防止、並びにインキの吹き出しを長期間防止することができるものであるが、更に、これらの効果を向上させるために、好ましくは、図１に示すような二層以上の多層構造の筆記具用インキ収容部材の場合には、多層構造を構成する各層の層厚をＬ１、Ｌ２、……Ｌｎとし、各層の有機高分子の酸素透過係数をＰ１、Ｐ２、……Ｐｎとしたときに、多層構造からなる筆記具用インキ収容部材全体の酸素透過係数Ｐを下記式（Ｉ）で定義したときに、この全酸素透過係数Ｐが１０^−１０（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）以下とすることが望ましい。

なお、図１はリフィールについて説明するものであるが、図２に以下の軸体がインキ収容容器（インク収容部）となるものであっても全酸素透過係数Ｐが１０^−１０（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）以下とすることが望ましい。
全酸素透過係数Ｐを１０^−１０（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）以下とすることにより、筆記具用インキ収容部材に空気中の酸素が透過することによるインキの劣化の更なる防止、並びにインキの吹き出しの更なる防止を発揮せしめることができるものとなる。
【００２２】
本発明の筆記具用インキ収容部材に収容されるインキは、一般に用いられている筆記具用インキであれば、特に限定されず、ボールペン用、加圧ボールペン用、サインペン用、マーキングペン用などの水性又は油性の液状インキ、ゲル状インキなどの筆記具用インキが収容されるものである。
【００２３】
次に、本発明の筆記具用インキ収容部材の具体的な実施形態を図１〜図５により更に詳しく説明する。
図１（ａ）、（ｂ）及び図２は、本発明の筆記具用インキ収容部材をボールペンにおけるインキ収容管（リフィール）に適用した場合である。
本実施形態の筆記具用インキ収容部材Ａは、先端にボールペン型チップ１０を具備したインキ収容管１１を有している。なお、１２はインキ収容管に充填されているボールペン用インキ、１３はペン先部とインキ収容管との継ぎ手部材であり、１４はインキ追従体である。
このインキ収容管１１は、共押し出し成形により成形されるものであり、図１（ｂ）に示すように、上述の各種の有機高分子、本形態では最内層と最外層に夫々ＰＰからなる内層部１１ａ（厚さ０．４５ｍｍ）と外層部１１ｃ（厚さ０．４５ｍｍ）、該内層部１１ａと外層部１１ｃの中間に酸素透過係数が２５℃Ｄｒｙで１０^−１０（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）以下となる有機高分子（本形態では、ＥＶＯＨからなる層厚さ１００μｍ、エチレンモル比率３８ｍｏｌ％）中に平板状無機微粒子（本形態では、有機処理合成雲母、含有量１重量％）が分散された中間層１１ｂとから構成されている。なお、内層部１１ａと最外層部１１ｃをマレイン酸、石油樹脂又はその誘導体などの改質剤を配合した材質又は接着性ポリオレフィンで構成したものであってもよい（図３以下の実施形態も同様）。
この筆記具用インキ収容部材Ａは、図２に示すように、ボールペン用軸体１５に装着してボールペンとして用いられる。なお、１６は尾栓、１７はキャップ体、１８はシールゴムである。
【００２４】
図３は、本発明の筆記具用インキ収容部材をコレクター構造を備えた直液式筆記具におけるインキを直接貯溜する軸体（インキ容器）となるインキタンク部
に適用したものである。
本実施形態の筆記具用インキ収容部材Ｂは、インキ２０を中綿等に吸蔵させないで直接貯溜する軸体となるインキタンク部２１から構成されるものである。
なお、インキタンク部２１の前部には、インキタンク部２１内の空気が温度上昇等によって膨張した場合にインキタンク２１から押し出されるインキ２０をペン先や空気孔からボタ落ちさせないために一時的に保溜するインキ保溜体（コレクター部材）２２が内蔵され、コレクター部材２２の先端部には繊維芯からなるペン先２３が設けられた構成となっている。
インキタンク部２１からペン先２３へのインキ導出は、コレクター部材２２の中心孔に付設されたインキ流路２２ａを設けた中継芯２４を介してインキタンク部２１からインキ２０をペン先２３に導出することにより行われる。
なお、図３中の２５はホルダー部材であり、２６はインキタンク部１１の後部に固着される後部軸体であり、２７はキャップである。また、中継芯２４を介在させることなく、ペン先２３の後部をインキタンク部２１内に直接配置してインキの導出を行ってもよい。
このインキ収容容器となるインキタンク部２１は、共押し出し成形により成形されるものであり、内層部と外層部からなる二層構造からなり、ポリプロピレンからなる内層部（厚さ１．０ｍｍ）と、外層部に酸素透過係数が２５℃Ｄｒｙで１０^−１０（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）以下となる有機高分子（本形態では、ＥＶＯＨ、エチレンモル比率３８ｍｏｌ％）中に平板状無機微粒子（本形態では、モンモリナイト、含有量５重量％）が分散された層（厚さ１００μｍ）から構成されている。
【００２５】
図４は、本発明の筆記具用インキ収容部材を、撹拌ボールを内蔵したバルブ機構部を有するバルブ式筆記具におけるインキを直接貯溜する軸体（インキ容器）となるインキタンク部に適用したものである。
本実施形態の筆記具用インキ収容部材Ｃは、インキ３０を中綿等に吸蔵させないで直接貯溜する軸体となるインキタンク部３１から構成されるものである。
なお、この筆記具には、インクタンク部３１内にバルブ機構部３２を介在して繊維芯からなるペン先３３へインキが供給される構成となっている。なお、図３中の３４はホルダー部材であり、３５はバルブ機構部３２とホルダー部材３４間に介在し、ペン先３３の後部を保持する保持部材であり、３６はキャップであり、３７は撹拌ボールである。また、本実施形態は、中継芯を介さないでインキをペン先へ供給するものであるが、中継芯を設け、インキタンク部３１からバルブ機構部３２、中継芯を介在して繊維芯からなるペン先３３へインキを供給する構成にしてもよい。
このインキ収容容器となるインキタンク部３１は、共押し出し成形により成形されるものであり、内層部と外層部からなる二層構造からなり、環状ポリオレフィンからなる内層部（厚さ２．０ｍｍ）と、外層部に酸素透過係数が２５℃Ｄｒｙで１０^−１０（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）以下となる有機高分子（本形態では、ＥＶＯＨ、エチレンモル比率３８ｍｏｌ％）中に平板状無機微粒子（本形態では、モンモリナイト、含有量５重量％）が分散された層（厚さ５０μｍ）から構成されている。
【００２６】
図５は、本発明の筆記具用インキ収容部材を、インキを中綿等のインキ吸蔵体に吸蔵させた筆記具のインキタンク部に適用したものである。
本実施形態の筆記具用インキ収容部材Ｄは、インキを中綿等に吸蔵させたインキ吸蔵体４０を収容する軸体となるインキタンク部４１から構成されるものである。
このインキ吸蔵体４０の前部には繊維芯からなるペン先４２の後端部４２ａが当接されることにより、インキ吸蔵体４０のインキがペン先４２へ供給される構成となっている。４３は、先軸部材、４４は軸本体４１の後端部に固着された尾栓、４５は、キャップである。
このインキ収容容器となるインキタンク部４１は、内層部、中間層部、外層部の三層構造からなり、この三層構造は共押し出し成形により成形されるものである。本形態では最内層と最外層に夫々ＰＰ中に合成マイカ（平均粒径３μｍ、含有量５重量％）からなる内層部１１ａ（厚さ０．４５ｍｍ）と外層部１１ｃ（厚さ０．４５ｍｍ）、該内層部１１ａと外層部１１ｃの中間に酸素透過係数が２５℃Ｄｒｙで１０^−１０（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）以下となる有機高分子（本形態では、ＥＶＯＨ、エチレンモル比率３８ｍｏｌ％）中に平板状無機微粒子（本形態では、合成雲母、含有量１重量％）が分散された中間層１１ｂ（厚さ５０μｍ）とから構成されている。
【００２７】
このように構成される本発明では、水性又は油性の液状インキ、ゲル状インキなどの筆記具用インキを収容するコレクター構造を有する直液筆記具、中綿式筆記具等のインキ収容容器やボールペンのインキ収容管（ボールペンリフィール）等の筆記具用インキ収容部材、すなわち、筆記具用インキ収容部材が少なくとも酸素透過係数が２５℃Ｄｒｙで１０^−１０（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）以下の有機高分子に平板状無機微粒子が分散されている有機高分子層を含む多層構造からなる筆記具用インキ収容部材とすることにより、筆記具用インキ収容部材に空気中の酸素が透過することがなくなり、インキの劣化防止、並びに香料入りインキの保香性向上、更にはインキの吹き出しを長期間防止することができる筆記具用インキ収容部材が得られることとなる。
また、本発明の筆記具用インキ収容部材では、少なくとも酸素透過係数が２５℃Ｄｒｙで１０^−１０（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）以下の有機高分子に平板状無機微粒子が分散されている有機高分子層を含む多層構造からなるものであるが、筆記具用インキ収容部材等においては窒素ガスよりも酸素ガスの方が透過しやすいので、該酸素透過係数を上記特性値以下にすることにより、窒素ガスの透過も更に抑制できるものとなる。従って、空気及び加圧筆記具に用いる窒素ガスの透過も抑制できるものとなる。よって、加圧ボールペン等の窒素ガスなどの加圧気体による加圧式筆記具用の筆記具用インキ収容部材においても、インキ収容容器内の窒素ガスなどの加圧気体が容器外に透過することが防止できるものとなるので、インキ収容容器内の内圧低下による筆記不良を長期間防止することができるものとなる。
【００２８】
本発明の筆記具用インキ収容部材は、上記実施形態に限定されるものでなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の形態に変更できることはいうまでもない。
本発明の筆記具用インキ収容部材は、少なくとも酸素透過係数が２５℃Ｄｒｙで１０^−１０（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）以下の有機高分子からなり、かつ該有機高分子中に平板状無機微粒子が分散されていること、または、上記筆記具用インキ収容部材が少なくとも酸素透過係数が２５℃Ｄｒｙで１０^−１０（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）以下の有機高分子に平板状無機微粒子が分散されている有機高分子層を含む多層構造の筆記具用インキ収容部材とすることを要旨とするので、本発明を各種筆記具に用いた場合には、上記筆記具用インキ収容部材以外の構造は特に限定されるものではなく、ボールペン、サインペン、マーキングペン、筆ペンなどの各種筆記具の構造が適用されるものである。なお、筆記具用インキ収容部材を酸素透過係数の少ない材質、例えば、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等の単層構造により構成した場合には、酸素透過が少なくなるが、加湿雰囲気等の環境下にすると、樹脂が空気中の水蒸気で膨潤し、ガスバリア性が低下し、寸法変化等が起こることとなり、本発明の効果を発揮できるものではないものである。
【００２９】
【実施例】
次に、本発明を実施例及び比較例に基づき更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００３０】
〔実施例１〜８及び比較例１〜２〕
下記方法により各筆記具用インキ収容部材を備えた筆記具を作製した。
（実施例１、直液式サインペン）
下記方法により直液式サインペン用のインキ収容容器を作製した。このインキ収容容器は図３の図示符号２１に準拠するものであり、総厚０．７５ｍｍ、内径７．０ｍｍ、長さ９０ｍｍである。
接着性ＰＰ／ＥＶＯＨ＋合成マイカ／接着性ＰＰ＝３００μｍ／１５０μｍ／３００μｍの構成からなるインキ収容部材を共押し出し法により押出成形することにより得た。総厚７５０μｍ（０．７５ｍｍ）。接着性ＰＰとしては、接着性ポリオレフィン樹脂「アドテックス」（日本ポリオレフィン社製）を用いた。
用いたＰＰの酸素透過係数は、２５℃Ｄｒｙで約５×１０^−９（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）であった。
用いたＥＶＯＨは、エチレンモル比率が３８ｍｏｌ％となるものであり、この酸素透過係数は、２５℃Ｄｒｙで約５×１０^−１４（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）であった。このＥＶＯＨ中に、合成マイカ（ＭＥ−１００、コープケミカル社製）を５重量％分散させたものを用いた。
これにより、インキ収容容器の全体の酸素透過係数Ｐは約２．５×１０^−１３（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ・２５℃）であった。
このインキ収容容器を用いて図３に示す直液式サインペンを組み立た。
【００３１】
（実施例２、直液式サインペン）
下記方法により直液式サインペン用のインキ収容容器を作製した。このインキ収容容器は図３の図示符号２１に準拠するものであり、総厚０．７５ｍｍ、内径７．０ｍｍ、長さ９０ｍｍである。
ＰＰ＋合成マイカ／ＥＶＯＨ／ＰＰ＋合成マイカ＝３００μｍ／１５０μｍ／３００μｍの構成からなるインキ収容部材を共押し出し法により押出し成形することにより得た。総厚７５０μｍ（０．７５ｍｍ）。
用いたＰＰの酸素透過係数は、２５℃Ｄｒｙで約５×１０^−９（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）であった。この各ＰＰ中に、夫々合成マイカ（ＭＥ−１００、コープケミカル社製）を５重量％分散させたものを用いた。
用いたＥＶＯＨは、エチレンモル比率が３８ｍｏｌ％となるものであり、この酸素透過係数は、２５℃Ｄｒｙで約５×１０^−１４（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）であった。
これにより、インキ収容容器の全体の酸素透過係数Ｐは約２．５×１０^−１３（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ・２５℃）であった。
このインキ収容容器を用いて図３に示す直液式サインペンを組み立た。
【００３２】
（実施例３、直液式サインペン）
下記方法により直液式サインペン用のインキ収容容器を作製した。このインキ収容容器は図３の図示符号２１に準拠するものであり、総厚０．８ｍｍ、内径７．０ｍｍ、長さ９０ｍｍである。
ＰＰ（内層）／接着性ＰＰ／合成マイカ＋ＰＥＴ（外層）＝７００μｍ／５０μｍ／５０μｍの肉厚を有するチューブ状のインキ収容部材を押出し成形することにより得た。
用いたＰＰ及び接着性ＰＰの酸素透過係数は、２５℃Ｄｒｙで約５×１０^−９（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）であった。
用いたＰＥＴの酸素透過係数は、２５℃Ｄｒｙで約５×１０^−１１（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）であった。
このＰＥＴ中に、合成マイカ（ＭＥ−１００、コープケミカル社製）を５重量％分散させたものを用い総厚８００μｍとした。
これにより、インキ収容容器の全体の酸素透過係数Ｐは約５×１０^−１１（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ・２５℃）であった。
このインキ収容容器を用いて図３に示す直液式サインペンを組み立た。
【００３３】
（実施例４、直液式サインペン）
上記実施例１において、インキ収容容器用材料と用いたＰＰ樹脂（Ｊ２２６Ｅ、三井石油化学社製）１００重量部に対して石油樹脂（アルコンＰ−１００、荒川化学工業社製）２０重量部を配合した樹脂組成物を用いてインキ収容容器を実施例１と同寸法のものを共押出し成形により作製した。総厚は７５０μｍ（０．７５ｍｍ）。
用いたＰＰの酸素透過係数は、２５℃Ｄｒｙで約５×１０^−９（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）であった。
用いたＥＶＯＨは、エチレンモル比率が３８ｍｏｌ％となるものであり、この酸素透過係数は、２５℃Ｄｒｙで約５×１０^−１４（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）であった。
これにより、インキ収容容器の全体の酸素透過係数Ｐは約２．５×１０^−１３（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ・２５℃）であった。
このインキ収容容器を用いて図３に示す直液式サインペンを組み立た。
【００３４】
（実施例５、ボールペン）
下記方法によりインキチューブ（リフィール）を作製した。このインキリフィールは図１（ａ）の図示符号Ａに準拠するものであり、肉厚０．５ｍｍ、内径４ｍｍ、長さ１２０ｍｍである。
接着性ＰＰ／表面処理合成雲母＋ＥＶＯＨ／接着性ＰＰ＝３００μｍ／１５０μｍ／３００μｍの構成からなるインキ収容部材を共押し出し法により押出し成形することにより得た。
層状無機物である合成雲母は、ＭＥ１００、コープケミカル社製を用いて、下記方法により表面処理したものを用いた。
合成雲母の表面処理には、シランカップリング剤（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、信越化学工業社製）を用いた。合成雲母の重量に対して０．７重量％のシランカップリング剤を体積比でメタノール：水＝９：１の溶媒に希釈し、合成雲母浸漬後は撹拌しながら徐々に加熱し、溶媒を揮散させた。その後、１２０℃で４時間の熱処理を行ったものを表面処理層層状無機物（合成雲母）とした。
この表面処理層層状無機物（合成雲母）をＥＶＯＨの重量に対して、５重量％添加して、ヘンシェルミキサーで均一混合したものと接着性ＰＰと共に共押出しして所定の寸法の層状無機物がＥＶＯＨ層に分散した多層構造チューブを得た。総厚は７５０μｍ（０．７５ｍｍ）。接着性ＰＰとしては、接着性ポリオレフィン樹脂「モディック−Ｐ５１３」（三菱化学社製）を用いた。
用いた接着性ＰＰの酸素透過係数は、２５℃Ｄｒｙで約５×１０^−９（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）であった。
用いたＥＶＯＨは、エチレンモル比率が３８ｍｏｌ％となるものであり、この酸素透過係数は、２５℃Ｄｒｙで約５×１０^−１４（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）であった。
このＰＰ製リフィールの全体の酸素透過係数Ｐは約９．８×１０^−１１（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）であった。
このインキ収容容器を用いて図１及び２に示すボールペンを組み立た。
【００３５】
（実施例６、ボールペン）
下記方法によりボールペン用のインキ収容容器（リフィール）を作製した。このインキ収容容器は図２の図示符号１１に準拠するものであり、総厚０．７ｍｍ、内径４ｍｍ、長さ１２０ｍｍである。
接着性ＰＰ（内層）／表面処理スメクタイト＋ＥＶＯＨ（外層）＝５００μｍ／２００μｍの構成からなるインキ収容部材を共押し出し法により押出し成形することにより得た。
層状無機物であるスメクタイトは、ＳＡＮ、コープケミカル社製を用いて、下記方法により表面処理したものを用いた。
スメクタイトの表面処理には、シランカップリング剤（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、信越化学工業社製）を用いた。スメクタイトの重量に対して０．７重量％のシランカップリング剤を体積比でｎ−プロピルアルコール（ｎ−ＰＡ）の溶媒に希釈し、スメクタイト浸漬後は撹拌しながら徐々に加熱し、溶媒を揮散させた。その後、１２０℃で４時間の熱処理を行ったものを表面処理層層状無機物（スメクタイト）とした。
この表面処理層層状無機物（スメクタイト）をＥＶＯＨの重量に対して、５重量％添加して、ヘンシェルミキサーで均一混合したものと接着性ＰＰと共に共押出しして所定の寸法の層状無機物がＥＶＯＨ層に分散した多層構造チューブを得た。
総厚は７００μｍ（０．７ｍｍ）。接着性ＰＰとしては、接着性ポリオレフィン樹脂「モディック−Ｐ５１３」（三菱化学社製）を用いた。
用いた接着性ＰＰの酸素透過係数は、２５℃Ｄｒｙで約５×１０^−９（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）であった。
また、用いたＥＶＯＨは、エチレンモル比率が３８ｍｏｌ％となるものであり、この酸素透過係数は、２５℃Ｄｒｙで約５×１０^−１４（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）であった。
これにより、インキ収容容器（リフィール）全体の酸素透過係数Ｐは約１．８×１０^−１３（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ・２５℃）であった。
このインキ収容容器を用いて図１及び２に示すボールペンリフィールを組み立た。
【００３６】
（実施例７、ボールペン）
下記方法によりボールペン用のインキ収容容器（リフィール）を作製した。このインキ収容容器は図２の図示符号１１に準拠するものであり、総厚０．７ｍｍ、内径４ｍｍ、長さ１２０ｍｍである。
ＰＰ（内層）／接着性ＰＰ（中間層）／表面処理モンモリロナイト＋ＥＶＯＨ（外層）＝５５０μｍ／５０μｍ／１００μｍの構成からなるインキ収容部材を共押し出し法により押出し成形することにより得た。
層状無機物であるモンモリロナイトは、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ　Ｒ　２５Ａ、豊順鉱業社製を用いて、下記方法により表面処理したものを用いた。
モンモリロナイトの表面処理には、有機４級アンモニウム塩（オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド）を用いた。モンモリロナイトの重量に対して１重量％のオクタデシルトリメチルアンモニウムクロライドを水に希釈し、モンモリロナイト浸漬後は撹拌しながら徐々に加熱し、溶媒を揮散させた。その後、６５℃で２４時間の熱処理を行ったものを表面処理層層状無機物（モンモリロナイト）とした。
この表面処理層状無機物（モンモリロナイト）をＥＶＯＨの重量に対して、５重量％添加して、ヘンシェルミキサーで均一混合したものと、ＰＰ、接着性ＰＰと共に共押出しして所定の寸法の層状無機物がＥＶＯＨ層に分散した多層構造チューブを得た。
総厚は７００μｍ（０．７ｍｍ）。接着性ＰＰとしては、接着性ポリオレフィン樹脂「モディック−Ｐ５１３」（三菱化学社製）を用いた。
用いたＰＰ、接着性ＰＰの酸素透過係数は、２５℃Ｄｒｙで約５×１０^−９（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）であった。
また、用いたＥＶＯＨは、エチレンモル比率が３８ｍｏｌ％となるものであり、この酸素透過係数は、２５℃Ｄｒｙで約５×１０^−１４（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）であった。
これにより、インキ収容容器（リフィール）全体の酸素透過係数Ｐは約３．５×１０^−１３（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ・２５℃）であった。
このインキ収容容器を用いて図１及び２に示すボールペンリフィールを組み立た。
【００３７】
（実施例８、ボールペン）
下記方法によりボールペン用のインキ収容容器（リフィール）を作製した。このインキ収容容器は図２の図示符号１１に準拠するものであり、総厚０．７ｍｍ、内径４ｍｍ、長さ１２０ｍｍである。
ＰＰ（内層）／接着性ＰＰ／表面処理スメクタイト＋ＥＶＯＨ（中間層）／接着性ＰＰ／ＰＰ（外層）＝２５０μｍ／５０μｍ／１００μｍ／５０μｍ／２５０μｍの構成からなるインキ収容部材を共押し出し法により押出し成形することにより得た。
層状無機物であるスメクタイトは、ＳＷＮ、コープケミカル社製を用いて、下記方法により表面処理したものを用いた。
スメクタイトの表面処理には、有機４級アンモニウム塩（オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド）を用いた。スメクタイトの重量に対して１重量％のオクタデシルトリメチルアンモニウムクロライドを水に希釈し、モンモリロナイト浸漬後は撹拌しながら徐々に加熱し、溶媒を揮散させた。その後、６５℃で２４時間の熱処理を行ったものを表面処理層層状無機物（スメクタイト）とした。
この表面処理層層状無機物（スメクタイト）をＥＶＯＨの重量に対して、５重量％添加して、ヘンシェルミキサーで均一混合したものと、ＰＰ、接着性ＰＰと共に共押出しして所定の寸法の層状無機物がＥＶＯＨ層に分散した多層構造チューブを得た。
総厚は７００μｍ（０．７ｍｍ）。接着性ＰＰとしては、接着性ポリオレフィン樹脂「モディック−Ｐ５１３」（三菱化学社製）を用いた。
用いたＰＰ、接着性ＰＰの酸素透過係数は、２５℃Ｄｒｙで約５×１０^−９（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）であった。
また、用いたＥＶＯＨは、エチレンモル比率が４４ｍｏｌ％となるものであり、この酸素透過係数は、２５℃Ｄｒｙで約５×１０^−１４（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）であった。
これにより、インキ収容容器（リフィール）全体の酸素透過係数Ｐは約２．４×１０^−１３（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ・２５℃）であった。
このインキ収容容器を用いて図１及び２に示すボールペンリフィールを組み立た。
【００３８】
（比較例１）
射出成形により直液筆記具用のＰＰ製インキ収容容器を作製した。このＰＰ製インキ収容容器は図３の図示符号２１に準拠するものであり、肉厚１．０ｍｍ、内径７ｍｍ、長さ５０ｍｍである。ＰＰの酸素透過係数は、２５℃Ｄｒｙで約５×１０^−９（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）であった。
このＰＰ製インキ収容容器を用いて図３に示す直液式サインペンを組み立た。
【００３９】
（比較例２）
射出成形により直液筆記具用のＰＰ製インキチューブ（リフィール）を作製した。このＰＰ製インキリフィールは図１（ａ）の図示符号Ａに準拠するものであり、肉厚０．５ｍｍ、内径４ｍｍ、長さ１２０ｍｍである。ＰＰの酸素透過係数は、２５℃Ｄｒｙで約５×１０^−９（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）であった。
【００４０】
得られた各筆記具等について、下記各組成のインキを充填し、各直液式サインペン、図２に示すボールペンについて、下記各方法によりインキの吹き出し性、保香性について評価した。
これらの結果を下記表１〜４に示す。
【００４１】
上記実施例１〜４及び比較例１は下記直液筆記具用インキ組成▲１▼、直液筆記具用インキ組成（香料タイプ）▲２▼各１ｇを充填した。また、上記実施例５〜８及び比較例２は、下記ボールペン用インキ組成物▲３▼、ボールペン用インキ組成物（香料タイプ）▲４▼、ボールペン用インキ組成物▲５▼各１ｇを充填した。
（直液筆記具用インキ組成▲１▼、全量１００重量％）
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌａｃｋ−１５４　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．５
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌａｃｋ−１９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５
エチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０
ｐＨ調整剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３
防腐剤（プロキセルＧＸＬ）　　　　　　　　　　　　　　　０．５
固着性樹脂（スチレンアクリル酸樹脂、アンモニア中和）　　３．０
界面活性剤（インゲンＰ、第一製薬工業社製）　　　　　　　０．２
精製水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残部
【００４２】
（直液筆記具用インキ組成香料タイプ▲２▼、全量１００重量％）
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌａｃｋ−１５４　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．５
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌａｃｋ−１９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５
プロピレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０
香料（１−メントール）　　　　　　　　　　　　　　　　　１．３
ｐＨ調整剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３
防腐剤（プロキセルＧＸＬ）　　　　　　　　　　　　　　　０．５
固着性樹脂（スチレンアクリル酸樹脂、アンモニア中和）　　３．０
界面活性剤（インゲンＰ、第一製薬工業社製）　　　　　　　０．２
精製水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残部
【００４３】
（ボールペン用インキ組成▲３▼、全量１００重量％）
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌａｃｋ−１５４　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．５
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌａｃｋ−１９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５
エチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０
ゲル化剤（キサンタンガム）　　　　　　　　　　　　　　　０．１８
防腐剤（プロキセルＧＸＬ）　　　　　　　　　　　　　　　０．５
固着性樹脂（スチレンアクリル酸樹脂、アンモニア中和）　　３．０
界面活性剤（インゲンＰ、第一製薬工業社製）　　　　　　　０．２
精製水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残部
【００４４】
（ボールペン用インキ組成香料タイプ▲４▼、全量１００重量％）
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌａｃｋ−１５４　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．５
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌａｃｋ−１９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５
プロピレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０
香料（１−メントール）　　　　　　　　　　　　　　　　　１．３
ゲル化剤（キサンタンガム）　　　　　　　　　　　　　　　０．１８
防腐剤（プロキセルＧＸＬ）　　　　　　　　　　　　　　　０．５
固着性樹脂（スチレンアクリル酸樹脂、アンモニア中和）　　３．０
界面活性剤（インゲンＰ、第一製薬工業社製）　　　　　　　０．２
精製水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残部
【００４５】
（ボールペン用インキ組成▲５▼、全量１００重量％）
蛍光トナー（ＮＫＷ−３９０５、日本蛍光社製）　　　　　１５．０
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０．０
トリエタノールアミン　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１０
ゲル化剤（キサンタンガム）　　　　　　　　　　　　　　　０．１８
防腐剤（プロキセルＧＸＬ）　　　　　　　　　　　　　　　０．１０
精製水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残部
【００４６】
（インキの吹き出し性の評価法）
５０℃Ｄｒｙ環境下、３５℃・湿度３０％環境下、４０℃・湿度３５％環境下で、キャップした状態でペン先を下向き保存し、１カ月、３カ月、６カ月保存したときのペンの状態を下記評価基準にて評価した。
評価基準：
◎：インキの吹き出しが全くない。
○：インキの吹き出しがやっと肉眼で確認できるが、実用上問題ない。
△：インキの吹き出しがややある。
×：インキの吹き出しがある。
【００４７】
（保香性の評価法）
５０℃Ｄｒｙ環境下で、キャップした状態でペン先を下向き保存し、１カ月、３カ月、６カ月保存したものを筆記して描線のメントールの香りを下記評価基準にて評価した。
評価基準：
◎：初期（保存前）と全く変わらない香りがする。
○：初期（保存前）に較べやや香りが弱くなっているが実用上全く問題ない。
△：香りがやや弱っている。
×：殆ど香りがない。
【００４８】
【表１】

【００４９】
【表２】

【００５０】
【表３】

【００５１】
【表４】

【００５２】
上記表１〜４の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例１〜８は、本発明の範囲外となる比較例１〜２に較べ、筆記具用インキ収容部材に空気中の酸素が透過することがなくなるので、インキの吹き出しを長期間防止することができるとともに、香料入りインキの保香性を向上することができる筆記具用インキ収容部材（筆記具用インキを収容するコレクター構造を有する直液筆記具、ボールペンのインキ収容管）であることが判明した。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、筆記具用インキ収容部材に空気中の酸素が透過することがなくなり、インキの劣化防止、並びに香料入りインキの保香性向上、更にはインキの吹き出しを長期間防止することができる筆記具用インキ収容部材が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は、本発明の筆記具用インキ収容部材をボールペン用インキ収容管に適用した一例を断面態様で示す縦断面図であり、（ｂ）は、その要部を示す部分横断面図である。
【図２】図１のボールペン用インキ収容管を備えたボールペンの縦断面図である。
【図３】本発明の筆記具用インキ収容部材を直液式サインペンに適用した一例を示す縦断面図である。
【図４】本発明の筆記具用インキ収容部材をバルブ機構を備えた筆記具に適用した一例を示す断面図である。
【図５】本発明の筆記具用インキ収容部材をインキを中綿等のインキ吸蔵体に吸蔵させた筆記具に適用した一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１１　　インキ収容管
１１ａ　本体層
１１ｂ　コート層

Claims (15)

1. 筆記具用インキを収容する有機高分子から構成される筆記具用インキ収容部材であって、該筆記具用インキ収容部材は少なくとも酸素透過係数が２５℃Ｄｒｙで１０^−１０（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）以下の有機高分子に平板状無機微粒子が分散されている有機高分子層を含む多層構造からなることを特徴とする筆記具用インキ収容部材。
2. 請求項１記載の多層構造からなる筆記具用インキ収容部材において、酸素透過係数が２５℃Ｄｒｙで１０^−１０（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）以下の有機高分子に平板状無機微粒子が分散されている有機高分子層が最外層と最内層の間に一層以上設けられていることを特徴とする筆記具用インキ収容部材。
3. 請求項１又は２記載の多層構造の筆記具用インキ収容部材において、酸素透過係数が２５℃Ｄｒｙで１０^−１０（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）以下の有機高分子以外の有機高分子がポリオレフィン系有機高分子であることを特徴とする筆記具用インキ収容部材。
4. ポリオレフィン系有機高分子中に平板状無機微粒子が分散されていることを特徴とする請求項３に記載の筆記具用インキ収容部材。
5. 平板状無機微粒子が天然粘土鉱物類、合成粘土鉱物類から選ばれる薄い層構造を有する平板層状無機物であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一つに記載の筆記具用インキ収容部材。
6. 平板層状無機物の層間が陽イオン交換能を有する又は有機処理されていることを特徴とする請求項５に記載の筆記具用インキ収容部材。
7. 平板状無機微粒子の含有量が有機高分子中に０．１〜２５重量％分散されていることを特徴とする請求項１〜６の何れか一つに記載の筆記具用インキ収容部材。
8. 酸素透過係数が２５℃Ｄｒｙで１０^−１０（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）以下の有機高分子がエチレンビニルアルコール共重合体であることを特徴とする請求項１〜７の何れか一つに記載の筆記具用インキ収容部材。
9. エチレンビニルアルコール共重合体のエチレンモル比率が８０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項８に記載の筆記具用インキ収容部材。
10. ポリオレフィン系有機高分子がポリプロピレン、ポリエチレン、環状ポリオレフィン、ポリメチルペンテンから選ばれるものであることを特徴とする請求項３〜９の何れか一つに記載の筆記具用インキ収容部材。
11. 酸素透過係数が２５℃Ｄｒｙで１０^−１０（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）以下の有機高分子の層が、接着性が改質された改質又は変性ポリオレフィン系有機高分子と片面又は両面で接していることを特徴とする請求項３〜１０の何れか一つに記載の筆記具用インキ収容部材。
12. 筆記具用インキ収容部材が筆記具用インキ収容容器又はインキ収容管であることを特徴とする請求項１〜１１の何れか一つに記載の筆記具用インキ収容部材。
13. 請求項１〜１２の何れか一つに記載の多層構造の筆記具用インキ収容部材において、その総厚が０．５〜５．０ｍｍであり、酸素透過係数が２５℃Ｄｒｙで１０^−１０（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）以下の有機高分子層の総厚が０．１〜２０００μｍであることを特徴とする筆記具用インキ収容部材。
14. 請求項１〜１３の何れか一つに記載の多層構造の筆記具用インキ収容部材において、多層構造を構成する各層の層厚をＬ１、Ｌ２、……Ｌｎとし、各層の有機高分子の酸素透過係数をＰ１、Ｐ２、……Ｐｎとしたときに、多層構造からなる筆記具用インキ収容部材全体の酸素透過係数Ｐを下記式（Ｉ）で定義したときに、この全酸素透過係数Ｐが１０^−１０（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）以下であることを特徴とする筆記具用インキ収容部材。
    

    
15. 請求項１〜１４の何れか一つに記載の多層構造の筆記具用インキ収容部材が、共押し出し法、多色ブロー、二色成形の何れかにより製造されることを特徴とする筆記具用インキ収容部材。

Images