JP2004066199A

JP2004066199A - 排ガスの処理方法および処理システム

Info

Publication number: JP2004066199A
Application number: JP2002233122A
Authority: JP
Inventors: Michitaka Hishiike; 菱池　通隆; ▲高▼田　吉則; Yoshinori Takada; Kenji Nagata; 永田　賢治
Original assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority date: 2002-08-09
Filing date: 2002-08-09
Publication date: 2004-03-04
Also published as: WO2004014525A1; CN1668365A; KR20050035246A; TW200415331A

Abstract

【課題】燃焼排ガスに含まれる硫黄酸化物を簡単な構成で除去することにより排ガス処理システムを小型化し、排ガスの燃焼装置における腐食や閉塞を効果的に防止し、その燃焼装置の運転操業性を向上させる。
【解決手段】硫黄化合物を含む排ガスを燃焼させることで硫黄酸化物を含む燃焼排ガスを生成する。その燃焼排ガスを、水に難溶性の固形アルカリ化合物を含む充填材３３ｂを充填した湿式充填塔３３において、その固形アルカリ化合物の水溶液に接触させる。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば半導体を製造する際のエッチング工程等において発生する排ガスを処理をするのに適する排ガスの処理方法および処理システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体や液晶表示パネルのような半導体製品の製造工程、特にエッチング工程においては、六フッ化硫黄（ＳＦ_６　）のようなパーフルオロ化合物（ＰＦＣ）と塩素（Ｃｌ_２　）のようなハロゲン系ガスを組合せた原料ガスが使用され、さらに、副生ガスとしてフッ素（Ｆ_２　）、四フッ化硫黄（ＳＦ_４　）、ＳＯＦ_２　、四フッ化珪素（ＳｉＦ_４　）、塩化珪素（ＳｉＣｌ_２　）等が発生する。それら原料ガスおよび副生ガスは有毒であることから、その製造工程から排出される排ガスを燃焼分解することで無害化する必要がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
排ガスにＳＦ_６　のような硫黄化合物が含有されていると燃焼排ガスとして二酸化硫黄（ＳＯ_２　）等の硫黄酸化物が発生する。ＳＯ_２　等は毒性ガスであって許容濃度が２ｐｐｍと低く設定される。硫黄酸化物は中性の水への溶解度が低いことから、従来は水酸化ナトリウムのようなアルカリ性水溶液を用いて除去されている。しかし、半導体製品を製造するクリーンルームにおいては、ナトリウムイオン等による半導体の汚染防止のために水酸化ナトリウムのようなアルカリ薬剤の使用は規制されている。そのため、燃焼排ガスをクリーンルームの外部まで排出した後にアルカリ薬剤を用いて処理する必要があり、排ガス処理システムが大型化するという問題があった。
【０００４】
上記塩素等の酸化性ガスや副生ガスは燃焼装置のバーナや炉体を腐食させるおそれがある。また、ＳｉＦ_４　等を燃焼分解するとシリカ（ＳｉＯ_２　）等の固形物が発生し、バーナや炉体におけるガス流動路が閉塞するおそれがある。
本発明は、上記課題を解決することのできる排ガスの処理方法および処理システムを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の排ガスの処理方法は、硫黄化合物を含む排ガスを燃焼させることで硫黄酸化物を含む燃焼排ガスを生成し、その燃焼排ガスを、水に難溶性の固形アルカリ化合物を含む充填材を充填した湿式充填塔において、その固形アルカリ化合物の水溶液に接触させることを特徴とする。
本発明の方法によれば、ＳＦ_６　等の硫黄化合物を含む排ガスの燃焼によりＳＯ_２　等の硫黄酸化物を含む燃焼排ガスが生成される。湿式充填塔に充填された固形アルカリ化合物が水に溶解することでアルカリ性水溶液が生成され、そのアルカリ性水溶液に燃焼排ガスが接触する。これにより、燃焼排ガスに含有される硫黄酸化物はそのアルカリ性水溶液に吸収される。硫黄酸化物は水への溶解度が小さいことから、ラシヒリング等の一般的な充填材のみが充填された湿式充填塔におけるよりも効率良く硫黄酸化物を燃焼排ガスから除去できる。しかも、その固形アルカリ化合物は水に難溶性であることから、半導体を汚染する物質の実質的な発生を阻止できる。
【０００６】
その固形アルカリ化合物を炭酸塩および金属水酸化物の中の少なくとも一方とするのが好ましい。その固形アルカリ化合物を炭酸塩または金属水酸化物とすることで硫黄酸化物を亜硫酸塩として固定でき、燃焼排ガスに含有される硫黄酸化物を一層効率良く除去できる。
【０００７】
その固形アルカリ化合物の水に対する溶解度は２５℃で０．２重量％以下とするのが好ましく、具体的な固形アルカリ化合物としては例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウムおよび水酸化マグネシウムの中の少なくとも一つを用いることができる。その溶解度は２５℃で０．０２重量％以下とするのがより好ましく、この場合は炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムおよび水酸化マグネシウムの中の少なくとも一つを用いることができる。これにより、半導体を汚染する物質の実質的な発生を確実に阻止できる。
【０００８】
本発明の排ガスの処理システムは、排ガスの燃焼装置と、その燃焼装置から排出される燃焼排ガスの処理装置とを備え、その処理装置は、水に難溶性の固形アルカリ化合物を含む充填材を充填した湿式充填塔を有し、その充填塔において、その固形アルカリ化合物の水溶液に燃焼排ガスが接触させられる。本発明の排ガスの処理システムによれば本発明の排ガス処理方法を実施することができる。
【０００９】
本発明の排ガス処理システムは前処理装置を備え、その燃焼装置に送られる前の排ガスを、その前処理装置において吸収液に接触させるのが好ましい。
これにより、燃焼前の排ガスを吸収液に接触させることで、排ガスに含有されるＳＦ_４　、ＳＯＦ_２　、ＳｉＦ_４　、ＳｉＣｌ_４　等の腐食性ガスを吸収除去でき、燃焼装置におけるバーナや炉体、その下流に設置する冷却部や湿式充填塔への腐食物質の流入を大幅に削減でき、これら部位の耐食性を大幅に向上できる。また、燃焼分解時に固形物を発生するＳｉＦ_４　やＳｉＣｌ_４　等を燃焼前に除去することで、バーナ、炉体、冷却部、湿式充填塔における固形物による閉塞を防止できる。
【００１０】
本発明の排ガス処理システムが上記前処理装置を備える場合、その固形アルカリ化合物の水溶液を前記前処理装置に吸収液として供給する手段を備えるのが好ましい。これにより、その充填塔における燃焼排ガスと前記固形アルカリ化合物の水溶液との接触により亜硫酸塩を生成し、酸化性ガスを含む排ガスを、その排ガスの燃焼前に、その亜硫酸塩を含む前記固形アルカリ化合物の水溶液に接触させることができる。
亜硫酸塩を含む固形アルカリ化合物の水溶液は還元性を示すことから、排ガスに含まれるＣｌ_２　やＦ_２　等の水に溶け難い酸化性ガスの格好の吸収液として活用できる。これにより、排ガスの燃焼前に、その排ガスに含まれる酸化性ガスを吸収できるので、排ガスの燃焼装置の腐食を防止できる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
図１に示す排ガス処理システム１は、ＳＦ_６　のようなＰＦＣ、Ｃｌ_２　のようなハロゲン系ガス、Ｆ_２　、ＳＦ_４　、ＳＯＦ_２　、ＳｉＦ_４　、ＳｉＣｌ_２　等の半導体製造工程における副生ガスを含む排ガスを処理するために用いられるもので、排ガスの前処理装置２と、排ガスの燃焼装置３と、この燃焼装置３から排出される燃焼排ガスの処理装置４を備えている。
【００１２】
その排ガスの前処理装置２は、吸収液１１を収容する前処理タンク１２と、この前処理タンク１２内の吸収液１１内に排ガス発生源から配管１０を介して送られてくる排ガスを導入する導入管１３と、その前処理タンク１２に設けられる微細気泡発生装置であるロータリーアトマイザー１４とを有する。そのロータリーアトマイザー１４は、モータ１４ａにより回転駆動される回転子１４ｂの回転により、吸収液１１内に導入された排ガスを微細気泡化する。ロータリーアトマイザー１４は市販のものを用いることができる。これにより、燃焼装置３に送られる前の排ガスは吸収液１１に効率良く接触させられる。なお本実施形態では、前処理タンク１２内で水源４０から配管６を介して供給される水がスプレーノズル１５により噴霧される。
【００１３】
その排ガスの燃焼装置３は、耐火物製の炉体２１と、この炉体２１の上部に設けられる着火部２２とを有し、その着火部２２にパイロットバーナ２２ａが設けられている。その炉体２１内へ、前処理装置２の吸収液１１に接触した排ガスが配管５を介して導入され、また燃料ガスと支燃性ガスが図外配管を介して導入される。なお、前処理タンク１２から炉体２１に導入される排ガスから水分を除去するためにミストセパレータ１６が設けられている。その燃料ガスとしては、例えば液化石油ガス（ＬＰＧ）、液化天然ガス（ＬＮＧ）、水素ガス或いはこれらの混合ガス等が用いられる。その支燃性ガスとしては、例えば空気や、空気に必要に応じて酸素を添加した酸素富化空気等が用いられる。そのパイロットバーナ２２ａにより火炎が形成され、炉体２１内で排ガスと燃料ガスが支燃性ガスの存在下に燃焼される。その排ガスの燃焼により生成される燃焼排ガスが炉体２１の下部開口から排出される。
【００１４】
その燃焼排ガスの処理装置４は冷却液タンク３２と湿式充填塔３３を有する。その冷却液タンク３２の上部に設けられた燃焼排ガス導入口３２ａに、炉体２１の下部開口が案内筒３１を介して接続される。その冷却液タンク３２の上部に設けられた燃焼排ガス排出口３２ｂに湿式充填塔３３が接続される。その案内筒３１の内周はセラミック等の耐火材によりライニングされ、外周は冷却液ジャケット３１ａにより覆われる。その冷却液ジャケット３１ａにポンプ３５により循環される冷却液タンク３２内の冷却液３６が配管３７を介して供給される。なお、冷却液ジャケット３１ａ内の冷却液は、オーバーフローすることで案内筒３１の内周から冷却液タンク３２に還流する。
【００１５】
冷却液タンク３２内の冷却液３６の液面の上方に案内筒３１の下端開口が配置される。これにより、炉体２１から冷却液タンク３２内に導入される燃焼排ガスは、冷却液タンク３２に貯留される冷却液３６に接触することで冷却され、燃焼排ガスの成分の一部が冷却液３６に吸収される。その冷却液タンク３２内に、ポンプ３５により配管７を介して循環される冷却液タンク３２内の冷却液３６が、スプレーノズル３８により噴霧される。
【００１６】
その湿式充填塔３３は筒体３３ａと、この筒体３３ａに充填される充填材３３ｂを有する。その筒体３３ａは、冷却液タンク３２の燃焼排ガス排出口３２ｂから上方に延びる。その充填材３３ｂは水に難溶性の固形アルカリ化合物とされ、炭酸塩および金属水酸化物の中の少なくとも一方とするのが好ましい。その固形アルカリ化合物の水に対する溶解度を２５℃で０．２重量％以下にするのが好ましく、この場合は炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウムおよび水酸化マグネシウムの中の少なくとも一つを用いることができる。その溶解度は２５℃で０．０２重量％以下とするのがより好ましく、この場合は炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムおよび水酸化マグネシウムの中の少なくとも一つを用いることができる。
【００１７】
その充填材３３ｂに充填塔３３の上方から吸収液として水源４０から配管８を介して供給される水がスプレーノズル３９により噴霧される。これにより、充填塔３３内で固形アルカリ化合物のアルカリ性水溶液が生成される。燃焼装置３から排出された燃焼排ガスは、冷却液タンク３２を介して充填塔３３に下方から導入され、充填塔３３において固形アルカリ化合物の水溶液に接触する。その固形アルカリ化合物の水溶液に接触した燃焼排ガスは充填塔３３の上方から充填材３３ｂを介して排出される。その固形アルカリ化合物の水溶液は充填塔３３から冷却液タンク３２に流れ落ちる。これにより、冷却液タンク３２の冷却液３６に固形アルカリ化合物の水溶液が含まれる。その冷却液タンク３２の冷却液３６に含まれる固形アルカリ化合物の水溶液は、ポンプ３５により配管９を介して前処理装置２の前処理タンク１２に吸収液１１として供給される。なお、冷却液タンク３２と前処理タンク１２のオーバーフロー排水は、配管５０によりまとめられて排出される。
【００１８】
上記燃焼装置３においては、ＳＦ_６　のような硫黄化合物を含む排ガスの燃焼によりＳＯ_２　等の硫黄酸化物を含む燃焼排ガスが生成される。その燃焼排ガスに含まれる硫黄酸化物は、水に難溶性の固形アルカリ化合物を充填した湿式充填塔３３において、その固形アルカリ化合物のアルカリ性水溶液に接触する。これにより、燃焼排ガスに含有される硫黄酸化物はそのアルカリ性水溶液に吸収される。硫黄酸化物は水への溶解度が小さいことから、ラシヒリング等の一般的な充填材のみが充填された湿式充填塔におけるよりも効率良くＳＯ_２　等の硫黄酸化物を燃焼排ガスから除去できる。しかも、その固形アルカリ化合物は水に難溶性であることから、半導体を汚染する物質の実質的な発生を阻止できる。その固形アルカリ化合物を炭酸塩または金属水酸化物とすることで、ＳＯ_２　等の硫黄酸化物を亜硫酸塩として固定でき、燃焼排ガスに含有される硫黄酸化物を一層効率良く除去できる。固形アルカリ化合物として例えば炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３　）を用いる場合、ＳＯ_２　と反応することで亜硫酸カルシウム（ＣａＳＯ_３　）を生成することでＳＯ_２　を固定化できる。その反応式は以下の通りである。
ＣａＣＯ_３　＋ＳＯ_２　＋１／２Ｈ_２　Ｏ→ＣａＳＯ_３　・１／２Ｈ_２　Ｏ＋ＣＯ_２
【００１９】
また、燃焼前の排ガスを前処理装置２の吸収液１１に接触させることで、排ガスに含有されるＳＦ_４　、ＳＯＦ_２　、ＳｉＦ_４　、ＳｉＣｌ_４　等を吸収でき、炉体２１、パイロットバーナ２２ａ、充填塔３３等における腐食物質を大幅に削減でき、これら部位の耐食性を大幅に向上できる。また、燃焼分解時に固形物を発生する物質であるＳｉＦ_４　やＳｉＣｌ_４　等を燃焼前に除去することで、炉体２１、パイロットバーナ２２ａ、充填塔３３等における固形物による閉塞を防止できる。さらに、充填塔３３において燃焼排ガスと固形アルカリ化合物の水溶液との接触により亜硫酸塩を生成し、その亜硫酸塩を含む固形アルカリ化合物の水溶液を前処理装置２の吸収液１１として供給できる。これにより、Ｃｌ_２　やＦ_２　等の酸化性ガスを含む排ガスを、その排ガスの燃焼前に亜硫酸塩を含む固形アルカリ化合物の水溶液に接触させることができる。亜硫酸塩を含む固形アルカリ化合物の水溶液は還元性を示すことから、排ガスに含まれるＣｌ_２　やＦ_２　等の水に溶け難い酸化性ガスの格好の吸収液として活用できる。これにより、排ガスの燃焼前に、その排ガスに含まれる酸化性ガスを吸収できるので、燃焼装置３の腐食を防止できる。例えば亜硫酸塩として亜硫酸カルシウムを含む場合はＣｌ_２　とＦ_２　を以下の反応により吸収できる。
Ｃｌ_２　＋ＣａＳＯ_３　＋Ｈ_２　Ｏ→ＣａＳＯ_４　＋２ＨＣｌ
Ｆ_２　＋ＣａＳＯ_３　＋Ｈ_２　Ｏ→ＣａＳＯ_４　＋２ＨＦ
【００２０】
【実施例１】
上記実施形態の排ガス処理システム１により排ガスの処理を行った。
炉体２１は、内径２００ｍｍのステンレスの内側に厚さ２５ｍｍのアルミナ系キャスタブルを施工することで形成した。冷却液タンク３２は内周にテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂をコートしたステンレス製とした。充填塔３３は内径３００ｍｍ、高さ５００ｍｍの内周にＰＴＦＥ樹脂をコートしたステンレス製とした。充填材３３ｂとして粒径１０ｍｍ〜２０ｍｍの炭酸カルシウム石を充填した。前処理タンク１２は内径３００ｍｍ、高さ５００ｍｍの内周にＰＴＦＥ樹脂をコートしたステンレス製とした。ロータリーアトマイザー１４の回転子１４ｂは直径１００ｍｍ、高さ１００ｍｍとした。充填塔３３に上方からスプレーノズル３９により水を１０Ｌ／ｍｉｎで供給した。ポンプ３５により冷却液タンク３２内の冷却液を前処理タンク１２に７Ｌ／ｍｉｎで供給した。燃料ガスとしてプロパンを導入して炉体２１内の温度を１１００℃に制御することで排ガス処理システム１を稼働させた後に、排ガスとして２％のＳＦ_６　と１％のＣｌ_２　を含む窒素ベースのガス１５０Ｌ／ｍｉｎを導入管１３から前処理タンク１２に導入した。
充填塔３３の出口ガスに含まれるＳＦ_６　、ＳＯ_２　、ＨＦをフーリエ変換式赤外分析法（ＦＴ‐ＩＲ）で測定した。その結果、ＳＦ_６　は５ｐｐｍ以下、ＳＯ_２　は２０ｐｐｍ、ＨＦは３ｐｐｍ以下であった。また、充填塔３３の出口ガスに含まれるＣｌ_２　とＨＣｌを検知管で測定した結果、Ｃｌ_２　が０．５ｐｐｍ以下、ＨＣｌが１ｐｐｍ以下であった。さらに、ミストセパレータ１６の出口の排ガスを分析した結果、Ｃｌ_２　は１１０ｐｐｍ、ＳＯ_２　は７５ｐｐｍであった。
【００２１】
【比較例１】
実施例１と同一構成の排ガス処理システム１において、充填塔３３に充填材として固形アルカリ化合物でなく１／２インチのラシヒリングのみを充填した。他は実施例１と同一条件で２％のＳＦ_６　と１％のＣｌ_２　を含む窒素ベースのガス１５０Ｌ／ｍｉｎを処理し、実施例１と同様の測定を行った。
充填塔３３の出口ガスに含まれるＳＦ_６　は５ｐｐｍ以下、ＳＯ_２　は８５０ｐｐｍ、ＨＦは３ｐｐｍ以下、Ｃｌ_２　は１．５ｐｐｍ、ＨＣｌは１ｐｐｍ以下であった。ミストセパレータ１６の出口の排ガスを分析した結果、Ｃｌ_２　は４４０ｐｐｍ、ＳＯ_２　は７８０ｐｐｍであった。
【００２２】
【実施例２】
実施例１の排ガス処理システム１において、冷却液タンク３２から前処理タンク１２へのポンプ３５による冷却液の供給をバルブ（図示省略）により遮断し、前処理タンク１２に水源４０から水を新たな配管（図示省略）により直接５Ｌ／ｍｉｎ供給した。他は実施例１と同一条件で２％のＳＦ_６　と１％のＣｌ_２　を含む窒素ベースのガス１５０Ｌ／ｍｉｎを処理し、実施例１と同様の測定を行った。
充填塔３３の出口ガスに含まれるＳＦ_６　は５ｐｐｍ以下、ＳＯ_２　は２８ｐｐｍ、ＨＦは３ｐｐｍ以下、Ｃｌ_２　は０．９ｐｐｍ、ＨＣｌは１ｐｐｍ以下であった。ミストセパレータ１６の出口の排ガスを分析した結果、Ｃｌ_２　は１５００ｐｐｍであった。
【００２３】
上記実施例および比較例から、水に難溶性の固形アルカリ化合物を充填塔３３に充填することで、ＳＯ_２　、Ｃｌ_２　を効率良く除去できることを確認できる。さらに、充填塔３３で生成される亜硫酸塩を含む水溶液に燃焼前の排ガスを接触させることで、Ｃｌ_２　をさらに効率良く除去できることを確認できる。
【００２４】
本発明は上記実施形態や実施例に限定されない。例えば、充填材３３ｂの全てを水に難溶性の固形アルカリ化合物にする必要はなく、一部を水に難溶性の固形アルカリ化合物にして残部をラシヒリング等の一般的な充填材としてもよい。また、排ガスに含有される硫黄化合物はＳＦ_６　に限定されず、排ガスを燃焼させることで硫黄酸化物を含む燃焼排ガスを生成するものであれば本発明を適用できる。充填塔で生成される亜硫酸塩を含む水溶液を、前処理装置に冷却液タンク３２を介することなく直接に還流させるようにしてもよい。前処理装置における微細気泡発生装置は必須ではなく、燃焼前の排ガスを吸収液に接触させることができればよい。さらに、充填塔で生成される亜硫酸塩を含む水溶液を前処理装置に還流させない場合、前処理装置を乾式の充填塔や他の吸収装置により構成してもよい。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、燃焼排ガスに含まれる硫黄酸化物を簡単な構成で除去することにより排ガス処理システムの小型化を図ることができ、また、排ガスの燃焼装置における腐食性ガスによる腐食や、シリカ等の固形物による閉塞を効果的に防止し、その燃焼装置の運転操業性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態の排ガスの処理システムの構成を示す図
【符号の説明】
２　前処理装置
３　燃焼装置
４　処理装置
１１　吸収液
３３　湿式充填塔
３３ｂ　充填材
３５　ポンプ

Claims

硫黄化合物を含む排ガスを燃焼させることで硫黄酸化物を含む燃焼排ガスを生成し、
その燃焼排ガスを、水に難溶性の固形アルカリ化合物を含む充填材を充填した湿式充填塔において、その固形アルカリ化合物の水溶液に接触させる排ガスの処理方法。
その固形アルカリ化合物を炭酸塩および金属水酸化物の中の少なくとも一方とする請求項１に記載の排ガスの処理方法。
その充填塔における燃焼排ガスと前記固形アルカリ化合物の水溶液との接触により亜硫酸塩を生成し、
酸化性ガスを含む排ガスを、その排ガスの燃焼前に、その亜硫酸塩を含む前記固形アルカリ化合物の水溶液に接触させる請求項２に記載の排ガスの処理方法。
その固形アルカリ化合物の水に対する溶解度を２５℃で０．２重量％以下とする請求項１〜３の中の何れかに記載の排ガスの処理方法。
排ガスの燃焼装置と、
その燃焼装置から排出される燃焼排ガスの処理装置とを備え、
その処理装置は、水に難溶性の固形アルカリ化合物を含む充填材を充填した湿式充填塔を有し、
その充填塔において、その固形アルカリ化合物の水溶液に燃焼排ガスが接触させられることを特徴とする排ガスの処理システム。
排ガスの前処理装置を備え、
その燃焼装置に送られる前の排ガスを、その前処理装置において吸収液に接触させる請求項５に記載の排ガスの処理システム。
その固形アルカリ化合物の水溶液を前記前処理装置に吸収液として供給する手段を備える請求項６に記載の排ガスの処理システム。