JP2004061946A - Image recording material - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a negative image recording material capable of recording from digital data using an infrared laser and capable of forming a planographic printing plate excellent in plate wear. <P>SOLUTION: The negative image recording material adaptable to a heat mode has on a support a recording layer capable of forming an image by heat mode exposure and comprising (A) a polymerizable compound, (B) a photothermal conversion agent and (C) a compound which generates a radical by exposure with light of wavelengths which (B) the photothermal conversion agent can absorb, wherein a ratio of a surface contact angle after exposure to that before exposure in the recording layer is ≥1.1. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００３２】
【化２】

【００３３】
【化３】

【００３４】
さらに、本発明における（Ａ）重合性化合物としては、側鎖に重合性基を有する水に不溶かつアルカリ水溶液に可溶な高分子化合物を用いることができ、該高分子化合物としては、側鎖に下記一般式（１）〜一般式（３）で表される基を少なくとも１つ有する水に不溶かつアルカリ水溶液に可溶な高分子化合物（以下、適宜「特定アルカリ可溶性樹脂」と称する）が好適に用いられる。
【００３５】
【化４】

【００３６】
一般式（１）〜一般式（３）中、Ｒ^１〜Ｒ^１１は、それぞれ独立に、１価の有機基を表す。Ｘ、Ｙは、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ−Ｒ^１２を表し、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ−Ｒ^１２又はフェニレン基を表す。Ｒ^１２は、水素原子、又は１価の有機基を表す。
【００３７】
前記一般式（１）〜一般式（３）で表される基について詳細に説明する。
【００３８】
【化５】

【００３９】
一般式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^３はそれぞれ独立に、１価の有機基を表すが、Ｒ^１としては、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基、メチルアルコキシ基、メチルエステル基が好ましい。また、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有しもよいアリール基が好ましい。
ここで、導入しうる置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピオキシカルボニル基、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられる。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は、−Ｎ−Ｒ^１２を表し、ここで、Ｒ^１２としては、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。
【００４０】
【化６】

【００４１】
一般式（２）において、Ｒ^４〜Ｒ^８は、それぞれ独立に１価の有機基を表すが、Ｒ^４〜Ｒ^８は、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。導入しうる置換基としては、一般式（１）において挙げたものが例示される。Ｙは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ−Ｒ^１２を表す。Ｒ^１２としては、一般式（１）におけるのと同様のものが挙げられる。
【００４２】
【化７】

【００４３】
一般式（３）において、Ｒ^９〜Ｒ^１１は、それぞれ独立に１価の有機基を表すが、この有機基としては、具体的には例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
ここで、置換基としては、一般式（１）において挙げたものが同様に例示される。
Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ−Ｒ^１２又はフェニレン基を表す。Ｒ^１２としては、一般式（１）におけるのと同様のものが挙げられる。
【００４４】
特定アルカリ可溶性樹脂のうち、一般式（１）で表される基を有する化合物は、下記に示す１）、２）の合成方法の少なくとも１つにより製造することができる。
【００４５】
合成方法１）
下記一般式（１２）で表されるラジカル重合性化合物の１種以上を重合させて高分子化合物を合成した後に、塩基を用いて、プロトンを引き抜き、Ｚを脱離させて所望の高分子化合物を得る方法。
【００４６】
【化８】

【００４７】
一般式（１２）中、Ｚは、アニオン性脱離基を表す。Ｑは、酸素原子、−ＮＨ−、又は−ＮＲ^１４−を表す（ここで、Ｒ^１４は置換基を有していてもよいアルキル基を表す）。Ｒ^１３は水素原子又は置換基を有しても良いアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基、メチルアルコキシ基、メチルエステル基が好ましい。Ａは、２価の有機連結基を表す。
【００４８】
合成方法２）
官能基を有するラジカル重合性化合物を１種以上重合させて幹高分子化合物（主鎖を構成する高分子化合物）を合成した後に、前記幹高分子化合物の側鎖官能基と下記一般式（１３）で表される構造を有する化合物を反応させて所望の高分子化合物を得る方法。
【００４９】
【化９】

【００５０】
一般式（１２）で表されるラジカル重合性化合物としては、下記の化合物（Ｍ−１〜Ｍ−１２）を例として挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００５１】
【化１０】

【００５２】
これら一般式（１２）で表されるラジカル重合性化合物は、市販品として、あるいは、後述する合成例に示す合成法により容易に入手できる。
これらラジカル重合性化合物を１種以上及び、必要に応じて他のラジカル重合性化合物を用いて、通常のラジカル重合法によって重合させ、高分子化合物を合成した後に、所望の量の塩基を高分子溶液中に、冷却あるいは加熱条件下で滴下、反応を行い、必要に応じて、酸による中和処理を行うことで、一般式（１）で表される基を導入することができる。高分子化合物の製造には、一般的に公知の懸濁重合法あるいは溶液重合法などを適用することができる。
塩基としては、無機化合物、有機化合物のどちらを使用しても良い。好ましい無機塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられ、有機塩基としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドのような金属アルコキシド、トリエチルアミン、ピリジン、ジイソプロピルエチルアミンのような有機アミン化合物等が挙げられる。
【００５３】
合成方法２）において幹高分子化合物の合成に用いる官能基を有するラジカル重合性化合物の官能基の例としては、水酸基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、カルボン酸無水物基、アミノ基、ハロゲン化アルキル基、イソシアネート基、エポキシ基等が挙げられる。これらの官能基を有するラジカル重合性化合物としては、２−ヒドロキシルエチルアクリレート、２―ヒドロキシルエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、メタクリル酸無水物、Ｎ，Ｎ―ジメチル−２−アミノエチルメタクリレート、２−クロロエチルメタクリレート、２−イソシアン酸エチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリンジルメタクリレート等が挙げられる。
このようなラジカル重合性化合物を１種以上重合させて、必要に応じて他のラジカル重合性化合物と共重合させ、幹高分子化合物を合成した後に、一般式（１３）で表される基を有する化合物を反応させて所望の高分子化合物を得ることができる。
ここで、一般式（１３）で表される基を有する化合物の例としては、前述の官能基を有するラジカル重合性化合物の例として挙げた化合物が挙げられる。
【００５４】
前記一般式（２）で示される基を有する特定アルカリ可溶性樹脂は、下記に示す３）、４）の合成方法の少なくとも１つにより製造することができる。
合成方法３）
―般式（２）で表される不飽和基と、該不飽和基よりもさらに付加重合性に富んだエチレン性不飽和基とを有するラジカル重合性化合物を１種以上及び、必要に応じて他のラジカル重合性化合物を重合さて、高分子化合物を得る方法。この方法は、一分子中に付加重合性の異なるエチレン性不飽和基を複数有する化合物、例えば、アリルメタクリレートのような化合物を用いる方法である。
【００５５】
合成方法４）
官能基を有するラジカル重合性化合物を１種以上重合させて高分子化合物を合成した後に、側鎖官能基と下記一般式（１４）で表される構造を有する化合物を反応させて一般式（２）で表される基を導入する方法。
【００５６】
【化１１】

【００５７】
一般式（２）で表される不飽和基と、該不飽和基よりも更に付加重合性に富んだエチレン性不飽和基とを有するラジカル重合性化合物としては、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、２−アリロキシエチルアクリレート、２−アリロキシエチルメタクリレート、プロパルギルアクリレート、プロパルギルメタクリレート、Ｎ−アリルアクリレート、Ｎ−アリルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアリルメタクリレート、アリルアクリルアミド、アリルメタクリルアミド等が例として挙げられる。
また、官能基を有するラジカル重合性化合物を１種以上重合させて得られる高分子化合物の例としては、前述の合成方法２）で示した例が挙げられる。
【００５８】
一般式（１４）で表される構造を有する化合物としては、アリルアルコール、アリルアミン、ジアリルアミン、２―アリロキシエチルアルコール、２−クロロ−１−ブテン、アリルイソシアネート等が例として挙げられる．
【００５９】
前記一般式（３）で示される基を有する特定アルカリ可溶性樹脂は、下記に示す５）、６）の合成方法の少なくとも１つにより製造することができる。
合成方法５）
―般式（３）で表される不飽和基と該不飽和基よりもさらに付加重合性に富んだエチレン性不飽和基とを有するラジカル重合性化合物を１種以上重合させて、必要に応じて他のラジカル重合性化合物と共重合さて、高分子化合物を得る方法。
【００６０】
合成方法６）
官能基を有するラジカル重合性化合物を１種以上重合させて高分子化合物を合成した後に、側鎖官能基と下記一般式（１５）で表される構造を有する化合物を反応させて導入する方法。
【００６１】
【化１２】

【００６２】
一般式（３）で表される不飽和基と該不飽和基よりもさらに付加重合性に富んだエチレン性不飽和基とを有するラジカル重合性化合物としては、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、２−フェニルビニルアクリレート、２−フェニルビニルメタクリレート、１−プロペニルアクリレート、１−プロペニルメタクリレート、ビニルアクリルアミド、ビニルメタクリルアミド等が例として挙げられる。
官能基を有するラジカル重合性化合物を１種以上重合させて得られる高分子化合物の例としては、前述の合成方法２）において示した例が挙げられる。
一般式（１５）で表される構造を有する化合物としては、２−ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４−クロロメチルスチレン等が例として挙げられる。
【００６ｌ】
以下に、特定アルカリ可溶性樹脂の代表的な合成例と、具体的な高分子化合物を挙げるが、本発明はこれらに制限されるものではない。
（１）化合物（Ｍ−１）の合成
１０００ｍＬ三口フラスコ内に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート　１３３ｇのＴＨＦ　５２０ｍＬ溶液を調製し、０℃に冷却した。撹拌しながら、３−クロロプロピオン酸クロリド　１３０ｇを滴下ロートを用いて、１時間かけて滴下したのちに、徐々に室温まで昇温させた。室温で１２時間撹拌した後に、反応混液を氷水　１Ｌ中に投じた。１時間撹拌した後に、酢酸エチル２Ｌで３回に分け抽出し、得られた有機層を、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次、洗浄した後に、硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過した後に溶媒をロータリーエバポレーターにて減圧留去した。得られた残差をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（流出溶媒；ヘキサン／酢酸エチル）にて精製し、化合物（Ｍ−１）を１８０ｇ得た。化合物（Ｍ−１）の構造は、ＮＭＲ、質量分析スペクトル、ＩＲから確認した。
【００６３】
（２）化合物（Ｍ−５）の合成
化合物（Ｍ−１）の合成と同様の方法で、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの代わりに４−ヒドロキシブチルメタクリレートを用いることにより化合物（Ｍ−５）を合成した。
【００６４】
（３）化合物（Ｍ−８）の合成
１０００ｍＬ三口フラスコ内に、エタノールアミン　４９ｇのＴＨＦ　５００ｍＬ溶液を調製し、０℃に冷却した。撹拌しながら、３−クロロプロピオン酸クロリド５１ｇを滴下ロートを用いて、１時間かけて滴下したのちに、徐々に室温まで昇温させた。室温で１２時間撹拌した後に、濾過し溶媒を減圧留去した。得られた残差　１０ｇを１００ｍＬ三口フラスコに入れ、ＴＨＦ　５０ｍＬで溶解し、０℃に冷却した。撹拌しながら、メタクリル酸クロリド７ｇを滴下ロートを用いて、３０分かけて滴下したのちに、徐々に室温まで昇温させた。室温で１２時間撹拌した後に、反応混液を氷水　３００ｍＬ中に投じた。１時間撹拌した後に、酢酸エチル１Ｌで３回に分け抽出し、得られた有機層を、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次、洗浄した後に、硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過した後に溶媒をロータリーエバポレーダーにて減圧留去した。得られた残差をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（流出溶媒；ヘキサン／酢酸エチル）にて精製し、化合物（Ｍ−８）を８ｇ得た。化合物（Ｍ−８）の構造は、ＮＭＲ、質量分析スペクトル、ＩＲから確認した。
【００６５】
（４）化合物（Ｍ−９）の合成
化合物（Ｍ−８）の合成と同様の方法で、エタノールアミンの代わりに４−ヒドロキシ−１−ブチルアミンを用いることで、化合物（Ｍ−９）を合成した。
【００６６】
（合成例１）
高分子化合物（Ａ−１）の合成　〔合成方法１）の具体例〕
コンデンサー、撹拌機を取り付けた５００ｍＬ三口フラスコに、１−メトキシ−２−プロパノール　８０ｍＬを入れ、７０℃に加熱した。窒素気流下、前記例示Ｍ−１　５３．０ｇ、メタクリル酸　５．２ｇ、Ｖ−６５（和光純薬製）　０．７４６ｇの１−メトキシ−２−プロパノール　８０ｍＬ溶液を２時間半かけて滴下させた。さらに、７０℃で２時間反応させた。反応混液を１−メトキシ−２−プロパノール　１００ｍＬで希釈、０℃に冷却した後、撹拌しながら、トリエチルアミン　３３．４ｇを滴下し、徐々に室温まで昇温させながら、１２時間反応させた。反応混液を０℃に冷却した後、撹拌しながら、５Ｍ　ＨＣＩを反応混液のｐＨが６以下になるまで滴下した。反応液を水　３Ｌ中に投じ、重合体を析出させた。これを、ろ取、洗浄、乾燥し、高分子化合物（Ａ−１）を得た。ＮＭＲスペクトルより、Ｍ−１出来の基がすべてアクリル基に変換されたことが確認された。ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、重量平均分子量を測定した結果、８０，０００であった。
【００６７】
（合成例２）
高分子化合物（Ａ−２）の合成　〔合成方法２）の具体例〕
コンデンサー、撹拌機を取り付けた５００ｍＬ三口フラスコに、メチルエチルケトン　９０ｍＬを入れ、７０℃に加熱した。窒素気流下、２−ヒドロキシエチルメタクリレート　１５．６ｇ、メタクリル酸　５．２ｇ、メチルメタクリレート１２．０ｇ、Ｖ−６５（和光純薬製）０．７７５ｇのメチルエチルケトン　９０ｍＬ溶液を２時間半かけて滴下させた。さらに、７０℃で２時間反応させた。反応混液を０℃に冷却した後、撹拌しながら、アクリル酸クロリド　１０．９ｇを滴下し、徐々に室温まで昇温させながら、１２時間反応させた。反応液を水３Ｌ中に投じ、重合体を析出させた。これを、ろ取、洗浄、乾燥し、高分子化合物（Ａ−２）を得た。高分子反応によりアクリル基が側鎖に導入されたことは、ＮＭＲスペクトルより確認された。ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、重量平均分子量を測定した結果、７８，０００であった。
【００６８】
（合成例３）
高分子化合物（Ａ−３）の合成　〔合成方法３）の具体例〕
コンデンサー、撹拌機を取り付けた１０００ｍＬ三口フラスコに、１−メトキシ−２−プロパノール２００ｍ１を入れ、７０℃に加熱した。窒素気流下、２−アリロキシエチルメタクリレート４０．９ｇ、メタクリル酸５．２ｇ、Ｖ−６５（和光純薬製）０．７４６ｇの１−メトキシ−２−プロパノール２００ｍＬ溶液を２時間半かけて滴下させた。さらに、７０℃で２時間反応させた。これを、ろ取、洗浄、乾燥し、高分子化合物（Ａ−３）を得た。ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、重量平均分子量を測定した結果、１１０，０００であった。
【００６９】
（合成例４）
高分子化合物（Ａ−４）の合成　〔合成方法４）の具体例〕
コンデンサー、撹拌機を取り付けた５００ｍＬ三口フラスコに、メチルエチルケトン８０ｍＬを入れ、７０℃に加熱した。窒素気流下、メタクリル酸クロリド１２．５ｇ、メタクリル酸　５．２ｇ、メチルメタクリレート　１２．０ｇ、Ｖ−６５（和光純薬製）０．７００ｇのメチルエチルケトン８０ｍＬ溶液を２時間半かけて滴下させた。さらに、７０℃で２時間反応させた。反応混液を、０℃に冷却した後、撹拌しながら、２−アリロキシエチルアルコール　１２．５ｇを滴下し、徐々に室温まで昇温させながら、１２時間反応させた。反応液を水３Ｌ中に投じ、重合体を析出させた。これを、ろ取、洗浄、乾燥し、高分子化合物（Ａ−４）を得た。高分子反応によりアリル基が側鎖に導入されたことは、ＮＭＲスペクトルより確認された。ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、重量平均分子量を測定した結果、９５，０００であった
【００７０】
（合成例５）
高分子化合物（Ａ−５）の合成　〔合成方法５）の具体例〕
コンデンサー、撹拌機を取り付けた５００ｍＬ三口フラスコに、１−メトキシ−２−プロパノール１５０ｍＬを入れて７０℃に加熱した。窒素気流下、ビニルメタクリレート　２６．９ｇ、メタクリル酸　５．２ｇ、Ｖ−６５（和光純薬製）０．７８０ｇの１−メトキシ−２−プロパノール１５０ｍＬ溶液を２時間半かけて滴下させた。さらに、７０℃で２時間反応させた。これを、ろ取、洗浄、乾燥し、高分子化合物（Ａ−５）を得た。ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、重量平均分子量を測定した結果、１２０，０００であった。
【００７１】
（合成例６）
高分子化合物（Ａ−６）の合成　〔合成方法６）の具体例〕
コンデンサー、撹拌機を取り付けた５００ｍＬ三口フラスコに、メチルエチルケトン１００ｍＬを入れ、７０℃に加熱した。窒素気流下、メタクリル酸クロリド１２．５ｇ、メタクリル酸　５．２ｇ、メチルメタクリレート　１２．０ｇ、Ｖ−６５（和光純薬製）０．７００ｇのメチルエチルケトン１００ｍＬ溶液を２時聞半かけて滴下させた。さらに、７０℃で２時間反応させた。反応混液を、０℃に冷却した後、撹拌しながら、２−ヒドロキシエテルモノビニルエーテル　１１．０ｇを滴下し、徐々に室温まで昇温させながら、１２時間反応させた。反応液を水３Ｌ中に投じ、重合体を析出させた。これを、靖取、洗浄、乾燥し、高分子化合物（Ａ−６）を得た。高分子反応によりビニル基が側鎖に導入されたことは、ＮＭＲスペクトルより確認された。ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、重量平均分子量を測定した結果、９５，０００であった
【００７２】
（合成例７〜２３）
合成例１〜６と同様にして仕込みモノマー種、組成比を変えて、以下に示す高分子化合物重合体Ａ−７〜Ａ−２５を合成した。これらの重合体の重量平均分子量を、合成例１〜６と同じ方法で測定した。
上記合成法により得られた特定アルカリ可溶性樹脂を、下記表１〜表５に、その構成単位の構造、重合モル比で表示し、さらに測定した重量平均分子量を併記する。〔（高分子化合物Ｎｏ．Ａ−１）〜（高分子化合物Ｎｏ．Ａ−２５）〕
【００７３】
【表１】

【００７４】
【表２】

【００７５】
【表３】

【００７６】
【表４】

【００７７】
【表５】

【００７８】
本発明における特定アルカリ可溶性樹脂は、画像強度などの諸性能を向上する目的で、前述の合成方法中に挙げたラジカル重合性化合物に加えて、さらに、他のラジカル重合性化合物を共重合させることも好ましい態様である。
特定アルカリ可溶性樹脂に共重合させることができるラジカル重合性化合物としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、Ｎ，Ｎ−２置換アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−２置換メタクリルアミド類、スチレン類、アクリロニトリル類、メタクリロニトリル類などから選ばれるラジカル重合性化合物が挙げられる。
【００７９】
具体的には、例えば、アルキルアクリレート（該アルキル基の炭素原子数は１〜２０のものが好ましい）等のアクリル酸エステル類、（具体的には、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルへキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなど）、アリールアクリレート（例えば、フェニルアクリレートなど）、
【００８０】
アルキルメタクリレート（該アルキル基の炭素原子は１〜２０のものが好ましい）等のメタクリル酸エステル類（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレー卜、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど）、
【００８１】
スチレン、アルキルスチレン等のスチレン類、（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロへキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えばメトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えばクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【００８２】
これらラジカル重合性化合物のうち、好適に使用されるのは、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、スチレン類である。
これらを１種あるいは２種以上用いることができ、これら共重合成分の好適に使用される含有量は、０〜９５モル％であり、特に好ましくは、２０〜９０モル％である。
【００８３】
本発明における特定アルカリ可溶性樹脂には、非画像部除去性などの諸性能を向上させるために、酸基を有するラジカル重合性化合物を共重合させてもよい。このようなラジカル重合性が有する酸基としては、例えば、カルボン酸、スルホン酸、リン酸基などがあり、特に好ましいものは、カルボン酸である。カルボン酸を含有するラジカル重合性化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、インクロトン酸、マレイン酸、ｐ−カルボキシルスチレンなどがあり、特に好ましいものは、アクリル酸、メタクリル酸、ｐ−カルボキシルスチレンである。
これらを１種あるいは１種以上用いることができ、これら共重合成分の好適に使用される含有量は、０〜８５モル％であり、特に好ましくは、１０〜７０モル％である。
【００８４】
本発明における特定アルカリ可溶性樹脂は、単独重合体であってもよいが、異なる一般式（１）乃至一般式（３）で表される基を有するラジカル重合性化合物同志、或いは、一般式（１）乃至一般式（３）で表される基を有するラジカル重合性化合物１種以上と上述の他のラジカル重合性化合物１種以上との共重合体である場合、その共重合体の構成としては、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体等のいずれであってもよい。
【００８５】
このような高分子化合物を合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられる。これらの溶媒は単独又は２種以上混合してもよい。
【００８６】
なお、特定アルカリ可溶性樹脂としては、芳香族基を有する成分を、共重合成分としてを含むものが特に好ましい。
【００８７】
本発明において、特定アルカリ可溶性樹脂は、重量平均分子量で、好ましくは２，０００以上であり、さらに好ましくは、５，０００〜３０万の範囲である。また、特定アルカリ可溶性樹脂中には、未反応の単量体を含んでいてもよい。この場合、単量体の特定アルカリ可溶性樹脂中に占める割合は、１５質量％以下が望ましい。
【００８８】
また、（Ａ）成分として、特定アルカリ可溶性樹脂を用いる場合、（Ａ）成分中における、特定アルカリ可溶性樹脂と、他のラジカル重合性化合物との比率は、質量比で１：０．０５〜１：３の範囲が好ましく、１：０．１〜１：２の範囲がより好ましく、１：０．３〜１：１．５の範囲がさらに好ましい。
【００８９】
なお、（Ａ）成分として特定アルカリ可溶性樹脂を用いると、この樹脂自体が優れた皮膜形成性を有することから、膜性向上のため所望により添加される後述する（Ｄ）バインダーポリマーを併用しない場合においても、優れた皮膜形成性と耐刷性のより一層の向上を期待できる。
【００９０】
本発明において、（Ａ）重合性化合物は、単独で用いても２種以上併用してもよい。このような重合性化合物について、どの様な構造を用いるか、単独で使用するか併用するか、添加量はどうかといった、使用方法の詳細は、最終的な記録材料の性能設計にあわせて任意に設定できる。
【００９１】
画像記録材料中の（Ａ）重合性化合物の配合比に関しては、多い方が感度的に有利であるが、多すぎる場合には、好ましくない相分離が生じたり、画像記録層の粘着性による製造工程上の問題（例えば、記録層成分の転写、粘着に由来する製造不良）や、現像液からの析出が生じる等の問題を生じうる。
これらの観点から、（Ａ）重合性化合物の好ましい配合比は、組成物全成分に対して５〜９５質量％、好ましくは１０〜８５質量％である。
【００９２】
ラジカル重合性化合物の使用法は、所望の特性から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、さらに場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施しうる。
【００９３】
［（Ｂ）光熱変換剤］
本発明の画像記録材料は、ヒートモード露光、代表的には、赤外線を発するレーザにより、記録を行なうことから、光熱変換剤を用いることが必須である。光熱変換剤は、所定の波長の光を吸収し、熱に変換する機能を有している。この際発生した熱により、（Ｃ）成分、即ちこの（Ｂ）光熱変換剤が吸収し得る波長の光のヒートモード露光によりラジカルを生成するオニウム塩化合物が分解し、ラジカルを発生する。本発明において使用される光熱変換剤は吸収した光を熱に変換する機能を有するものであればよいが、一般的には、書き込みに使用される赤外線レーザの波長、即ち、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する、所謂、赤外線吸収剤として知られる染料又は顔料が挙げられる。
【００９４】
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【００９５】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００９６】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【００９７】
また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【００９８】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。さらに、シアニン色素が好ましく、特に下記一般式（Ｉ）で示されるシアニン色素が最も好ましい。
【００９９】
【化１３】

【０１００】
一般式（Ｉ）中、Ｘ^１は、ハロゲン原子、又はＸ^２−Ｌ^１を示す。ここで、Ｘ^２は酸素原子又は、硫黄原子を示し、Ｌ^１は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。感光層塗布液の保存安定性から、Ｒ^１及びＲ^２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、Ｒ^１とＲ^２とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【０１０１】
Ａｒ^１、Ａｒ^２は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ^１、Ｙ^２は、それぞれ同じでも異なっていても良く、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ同じでも異なっていても良く、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚ^１−は、対アニオンを示す。ただし、Ｒ^１〜Ｒ^８のいずれかにスルホ基が置換されている場合は、Ｚ^１−は必要ない。好ましいＺ^１−は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【０１０２】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（Ｉ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特願平１１−３１０６２３号明細書の段落番号［００１７］〜［００１９］に記載されたものを挙げることができる。
【０１０３】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【０１０４】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０１０５】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１０６】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の画像感光層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像感光層の均一性の点で好ましくない。
【０１０７】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１０８】
これらの光熱変換剤は、他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよいが、ネガ型画像形成材料を作製した際に、感光層の波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲における吸収極大での光学濃度が、０．１〜３．０の間にあることが好ましい。この範囲をはずれた場合、感度が低くなる傾向がある。光学濃度は前記光熱変換剤の添加量と記録層の厚みとにより決定されるため、所定の光学濃度は両者の条件を制御することにより得られる。記録層の光学濃度は常法により測定することができる。測定方法としては、例えば、透明、或いは白色の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版として必要な範囲において適宜決定された厚みの記録層を形成し、透過型の光学濃度計で測定する方法、アルミニウム等の反射性の支持体上に記録層を形成し、反射濃度を測定する方法等が挙げられる。
【０１０９】
［（Ｃ）光熱変換剤が吸収することのできる波長の露光にによりラジカルを生成する化合物］
本発明においては、（Ｃ）光熱変換剤が吸収することのできる波長の露光によりラジカルを生成する化合物を添加する必要がある。
本発明における（Ｃ）成分は、光熱変換剤が吸収することのできる波長の露光によりラジカルを生成し、前記したラジカル重合性化合物の重合反応を開始させ、さらに、その化合物の反応機構によっては、重合反応の進行を促進させる化合物である。
【０１１０】
上記（Ｃ）成分として好ましくは、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物等が挙げられる。以下に、上記（ａ）〜（ｋ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１１】
（ａ）芳香族ケトン類
前記（ａ）芳香族ケトン類としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ　ＣＵＲＩＮＧ　ＩＮ　ＰＯＬＹＭＥＲ　ＳＣＩＥＮＣＥ　ＡＮＤ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ（１９９３），ｐ７７−１１７記載のベンゾフェノン骨格あるいはチオキサントン骨格を有する化合物が挙げられる。例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１１２】
【化１４】

【０１１３】
中でも、特に好ましい（ａ）芳香族ケトン類の例としては、特公昭４７−６４１６号公報に記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報に記載のベンゾインエーテル化合物、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１１４】
【化１５】

【０１１５】
特公昭４７−２２３２６号公報に記載のα−置換ベンゾイン化合物、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１１６】
【化１６】

【０１１７】
特公昭４７−２３６６４号公報に記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４公報に記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３公報に記載のジアルコキシベンゾフェノン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１１８】
【化１７】

【０１１９】
特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報に記載のベンゾインエーテル類、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１２０】
【化１８】

【０１２１】
特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号明細書、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号明細書に記載のα−アミノベンゾフェノン類、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１２２】
【化１９】

【０１２３】
特開平２−２１１４５２号公報に記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１２４】
【化２０】

【０１２５】
特開昭６１−１９４０６２号公報に記載のチオ置換芳香族ケトン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１２６】
【化２１】

【０１２７】
特公平２−９５９７号公報に記載のアシルホスフィンスルフィド、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１２８】
【化２２】

【０１２９】
特公平２−９５９６号公報に記載のアシルホスフィン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１３０】
【化２３】

【０１３１】
また、特公昭６３−６１９５０号公報に記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報に記載のクマリン類等を挙げることもできる。
【０１３２】
（ｂ）オニウム塩化合物
前記（ｂ）オニウム塩化合物としては、下記一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。
【０１３３】
【化２４】

【０１３４】
一般式（ＩＩ）中、Ａｒ^１とＡｒ^２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。（Ｚ^２）⁻はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、カルボン酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【０１３５】
一般式（ＩＩＩ）中、Ａｒ^３は、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のアリールアミノ基、又は炭素原子数１２個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。（Ｚ^３）⁻は、一般式（ＩＩ）中の（Ｚ^２）⁻と同義の対イオンを表す。
【０１３６】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ^２３、Ｒ^２４及びＲ^２５は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。（Ｚ^４）⁻は一般式（ＩＩ）中の（Ｚ^２）⁻と同義の対イオンを表す。
【０１３７】
本発明において、好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、本願出願人が先に提案した特願平１１−３１０６２３号明細書の段落番号［００３０］〜［００３３］に記載されたものや特願２０００−１６０３２３号明細書の段落番号［００１５］〜［００４６］に記載されたものを挙げることができる。
【０１３８】
本発明において用いられるオニウム塩は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに３６０ｎｍ以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、平版印刷版原版の取り扱いを白灯下で実施することができる。
【０１３９】
（ｃ）有機過酸化物
前記（ｃ）有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）ブタン、ターシャリイブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジターシャリイブチルパーオキサイド、ターシャリイブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（ターシャリイブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリイブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−キサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、メタ−トルオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ターシャリイブチルパーオキシアセテート、ターシャリイブチルパーオキシピバレート、ターシャリイブチルパーオキシネオデカノエート、ターシャリイブチルパーオキシオクタノエート、ターシャリイブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ターシャリイブチルパーオキシラウレート、ターシャリーカーボネート、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等がある。
【０１４０】
中でも、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【０１４１】
（ｄ）チオ化合物
前記（ｄ）チオ化合物としては、下記一般式（Ｖ）で示される構造を有する化合物が挙げられる。
【０１４２】
【化２５】

【０１４３】
一般式（Ｖ）中、Ｒ^２６はアルキル基、アリール基又は置換アリール基を示し、Ｒ^２７は水素原子又はアルキル基を示す。また、Ｒ^２６とＲ^２７は、互いに結合して酸素、硫黄及び窒素原子から選ばれたヘテロ原子を含んでもよい５員ないし７員環を形成するのに必要な非金属原子群を示す。
上記一般式（Ｖ）におけるアルキル基としては、炭素原子数１〜４個のものが好ましい。またアリール基としてはフェニル、ナフチルのような炭素原子数６〜１０個のものが好ましく、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に塩素原子のようなハロゲン原子、メチル基のようなアルキル基、メトシキ基、エトキシ基のようなアルコキシ基で置換されたものが含まれる。Ｒ^２７は、好ましくは炭素原子数１〜４個のアルキル基である。一般式（Ｖ）で示されるチオ化合物の具体例としては、下記表６に示すような化合物が挙げられる。
【０１４４】
【表６】

【０１４５】
（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物
前記（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公昭４５−３７３７７号、特公昭４４−８６５１６号記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【０１４６】
（ｆ）ケトオキシムエステル化合物
前記（ｆ）ケトオキシムエステル化合物としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【０１４７】
（ｇ）ボレート化合物
前記（ｇ）ボレート化合物の例としては、下記一般式（ＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１４８】
【化２６】

【０１４９】
一般式（ＶＩ）中、Ｒ^２８、Ｒ^２９、Ｒ^３０及びＲ^３１は互いに同一でも異なっていてもよく、各々置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアルキニル基、又は置換もしくは非置換の複素環基を示し、Ｒ^２８、Ｒ^２９、Ｒ^３０及びＲ^３１はその２個以上の基が結合して環状構造を形成してもよい。ただし、Ｒ^２８、Ｒ^２９、Ｒ^３０及びＲ^３１のうち、少なくとも１つは置換もしくは非置換のアルキル基である。（Ｚ^５）^＋はアルカリ金属カチオン又は第４級アンモニウムカチオンを示す。
上記Ｒ^２８〜Ｒ^３１のアルキル基としては、直鎖、分枝、環状のものが含まれ、炭素原子数１〜１８のものが好ましい。具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ステアリル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが含まれる。また置換アルキル基としては、上記のようなアルキル基に、ハロゲン原子（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒなど）、シアノ基、ニトロ基、アリール基（好ましくはフェニル基）、ヒドロキシ基、−ＣＯＯＲ^３２（ここでＲ^３２は水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す）、−ＯＣＯＲ^３３又は−ＯＲ^３４（ここでＲ^３３、Ｒ^３４は炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す）、及び下記式で表されるものを置換基として有するものが含まれる。
【０１５０】
【化２７】

【０１５１】
ここでＲ^３５、Ｒ^３６は独立して水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す。
上記Ｒ^２８〜Ｒ^３１のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの１〜３環のアリール基が含まれ、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に前述の置換アルキル基の置換基又は、炭素数１〜１４のアルキル基を有するものが含まれる。上記Ｒ^２８〜Ｒ^３１のアルケニル基としては、炭素数２〜１８の直鎖、分枝、環状のものが含まれ。置換アルケニル基の置換基としては、前記の置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。上記Ｒ^２８〜Ｒ^３１のアルキニル基としては、炭素数２〜２８の直鎖又は分枝のものが含まれ、置換アルキニル基の置換基としては、前記置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。また、上記Ｒ^２８〜Ｒ^３１の複素環基としてはＮ、Ｓ及びＯの少なくとも１つを含む５員環以上、好ましくは５〜７員環の複素環基が挙げられ、この複素環基には縮合環が含まれていてもよい。更に置換基として前述の置換アリール基の置換基として挙げたものを有していてもよい。一般式（ｖｉ）で示される化合物例としては具体的には米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号の各明細書に記載されている化合物及び以下に示すものが挙げられる。
【０１５２】
【化２８】

【０１５３】
（ｈ）アジニウム化合物
前記（ｈ）アジニウム塩化合物としては、特開昭６３−１３８３４５号公報、特開昭６３−１４２３４５号公報、特開昭６３−１４２３４６号公報、特開昭６３−１４３５３７号公報、及び特公昭４６−４２３６３号公報記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。
【０１５４】
（ｉ）メタロセン化合物
前記（ｉ）メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報に記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報に記載の鉄−アレーン錯体を挙げることができる。
【０１５５】
上記チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウムビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイル−アミノ）フェニル〕チタン、
【０１５６】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ベンジル−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−エチルヘキシル）−４−トリル−スルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−オキサヘプチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，６−ジオキサデシル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（トリフルオロメチルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（トリフルオロアセチルアミノ）フェニル〕チタン、
【０１５７】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，６−ジオキサデシル）−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，７−ジメチル−７−メトキシオクチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、等を挙げることができる。
【０１５８】
（ｊ）活性エステル化合物
前記（ｊ）活性エステル化合物としては、特公昭６２−６２２３号公報に記載のイミドスルホネート化合物、特公昭６３−１４３４０号公報、特開昭５９−１７４８３１号公報に記載の活性スルホネート類を挙げることができる。
【０１５９】
（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物
前記（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、下記一般式（ＶＩＩ）から一般式（ＸＩＩＩ）のものを挙げることができる。
【０１６０】
【化２９】

【０１６１】
一般式（ＶＩＩ）中、Ｘ^２はハロゲン原子を表し、Ｙ^１は−Ｃ（Ｘ^２）_３、−ＮＨ_２、−ＮＨＲ^３８、−ＮＲ^３８、−ＯＲ^３８を表す。ここでＲ^３８はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表す。またＲ^３７は−Ｃ（Ｘ^２）_３、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、置換アルケニル基、を表す。
【０１６２】
【化３０】

【０１６３】
一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ^３９は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、置換アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシル基、ニトロ基又はシアノ基であり、Ｘ^３はハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。
【０１６４】
【化３１】

【０１６５】
一般式（ＩＸ）中、Ｒ^４０は、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ^４１は、以下に示す基又はハロゲンであり、Ｚ^６は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−又は−ＳＯ_２−である。
【０１６６】
【化３２】

【０１６７】
上記Ｒ^４２、Ｒ^４３は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ^４４は一般式（ＶＩＩ）中のＲ^３８と同じであり、Ｘ^３はハロゲン原子であり、ｍは１又は２である。
【０１６８】
【化３３】

【０１６９】
一般式（Ｘ）中、Ｒ^４５は置換されていてもよいアリール基又は複素環式基であり、Ｒ^４６は炭素原子１〜３個を有するトリハロアルキル基又はトリハロアルケニル基であり、ｐは１、２又は３である。
【０１７０】
【化３４】

【０１７１】
一般式（ＸＩ）は、トリハロゲノメチル基を有するカルボニルメチレン複素環式化合物であり、式中、Ｌ^７は水素原子又は式：ＣＯ−（Ｒ^４７）ｑ（Ｃ（Ｘ^４）_３）ｒの置換基であり、Ｑ^２はイオウ、セレン又は酸素原子、ジアルキルメチレン基、アルケン−１，２−イレン基、１，２−フェニレン基又はＮ−Ｒ基であり、Ｍ^４は置換又は非置換のアルキレン基又はアルケニレン基であるか、又は１，２−アリーレン基であり、Ｒ^４８はアルキル基、アラルキル基又はアルコキシアルキル基であり、Ｒ^４７は炭素環式又は複素環式の２価の芳香族基であり、Ｘ^４は塩素、臭素又はヨウ素原子であり、ｑ＝０及びｒ＝１であるか又はｑ＝１及びｒ＝１又は２である。）で表わされる。
【０１７２】
【化３５】

【０１７３】
一般式（ＸＩＩ）は、４−ハロゲノ−５−（ハロゲノメチル−フェニル）−オキサゾール誘導体であり、式中、Ｘ^５はハロゲン原子であり、ｔは１〜３の整数であり、ｓは１〜４の整数であり、Ｒ^４９は水素原子又はＣＨ_３−ｔＸ^５ _ｔ基であり、Ｒ^５０はｓ価の置換されていてもよい不飽和有機基を表す。
【０１７４】
【化３６】

【０１７５】
一般式（ＸＩＩＩ）は、２−（ハロゲノメチル−フェニル）−４−ハロゲノ−オキサゾール誘導体であり、式中、Ｘ^６はハロゲン原子であり、ｖは１〜３の整数であり、ｕは１〜４の整数であり、Ｒ^５１は水素原子又はＣＨ_３−ｖＸ^６ _ｖ基であり、Ｒ^５２はｕ価の置換されていてもよい不飽和有機基を表す。
【０１７６】
このような炭素−ハロゲン結合を有する化合物の具体例としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、たとえば、２−フェニル４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（２′，４′−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。その他、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、たとえば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、たとえば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン）、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【０１７７】
【化３７】

【０１７８】
また、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、たとえば２−メチル−４，６−ビス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリブロムメチル−Ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等を挙げることができる。さらに特開昭６２−５８２４１号記載の、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【０１７９】
【化３８】

【０１８０】
更に、特開平５−２８１７２８号公報記載の、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【０１８１】
【化３９】

【０１８２】
あるいは、さらにＭ．Ｐ．Ｈｕｔｔ、Ｅ．Ｆ．Ｅｌｓｌａｇｅｒ及びＬ．Ｍ．Ｈｅｒｂｅｌ著「Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第７巻（Ｎｏ．３）、第５１１頁以降（１９７０年）に記載されている合成方法に準じて、当業者が容易に合成することができる次のような化合物群、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【０１８３】
【化４０】

【０１８４】
本発明における（Ｃ）成分のより好ましい例としては、上述の（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、を挙げることができる。さらに好ましい例としては、オニウム塩化合物であるジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩が、高感度であるという点から使用され、中でもヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩が最も好適に用いられる。
【０１８５】
本発明の画像記録材料における（Ｃ）成分は、これを平版印刷版原版の記録層に用いる場合も同様に、全固形分中、０．１〜５０質量％含有されることが好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、５〜２０質量％が特に好ましい。
また、本発明における（Ｃ）成分は、単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
【０１８６】
［その他の成分］
（Ｄ）バインダーポリマー
本発明においては、記録層に更にバインダーポリマーを使用することが、膜性向上の観点から好ましい。バインダーとしては線状有機高分子重合体を含有させることが好ましい。
このような「線状有機高分子重合体」としては、どれを使用しても構わない。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とする水あるいは弱アルカリ水可溶性又は膨潤性である線状有機高分子重合体が選択される。線状有機ポリマーは、記録層を形成するための皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
特にこれらの中で、ベンジル基又はアリル基と、カルボキシル基を側鎖になする（メタ）アクリル樹脂が、膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
【０１８７】
また、バインダーポリマーとして、下記の「水不溶性、且つ、アルカリ水可溶性の高分子」（以下、適宜、単に「アルカリ水可溶性高分子」と称する）を用いることもできる。アルカリ水可溶性高分子は、水不溶性、且つ、アルカリ水可溶性の高分子であり、皮膜形成性に優れるため、それ自体で層を形成することができる。本発明におけるアルカリ水可溶性高分子とは、高分子中の主鎖及び／又は側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体又はこれらの混合物を包含する。従って、本発明に係る高分子層は、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するものである。これらの中でも、下記（１）〜（６）に挙げる酸性基を高分子の主鎖及び／又は側鎖中に有するものが、アルカリ性現像液に対する溶解性の点で好ましい。
【０１８８】
（１）フェノール性水酸基（−Ａｒ−ＯＨ）
（２）スルホンアミド基（−ＳＯ_２ＮＨ−Ｒ）
（３）置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド基」という。）
〔−ＳＯ_２ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ_２Ｒ〕
（４）カルボン酸基（−ＣＯ_２Ｈ）
（５）スルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）
（６）リン酸基（−ＯＰＯ_３Ｈ_２）
【０１８９】
上記（１）〜（６）中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価のアリール連結基を表し、Ｒは、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
【０１９０】
（着色剤）
本発明の画像記録材料には、さらに必要に応じてこれら以外に種々の化合物を添加してもよい。例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、及び特開昭６２−２９３２４７号に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料も好適に用いることができる。
【０１９１】
これらの着色剤は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。なお、添加量は、感光層塗布液全固形分に対し、０．０１〜１０質量％の割合である。
【０１９２】
（熱重合防止剤）
また、本発明においては、画像記録材料の調製中あるいは保存中においてラジカル重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の重量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．１質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０１９３】
（界面活性剤）
また、本発明における画像記録材料は、主として平版印刷版原版の画像記録層を形成するために用いられるが、そのような画像記録層の現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号や特開平３−２０８５１４号に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号、特開平４−１３１４９号に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
【０１９４】
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【０１９５】
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の感光層塗布液中に占める割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０１９６】
さらに、本発明に係る感光層塗布液中には、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。
【０１９７】
［層構成等］
本発明の画像記録材料により平版印刷版原版を製造するには、通常、画像記録材料の構成成分を塗布液に必要な各成分とともにを溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布すればよい。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独又は混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【０１９８】
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の記録層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、平版印刷版原版についていえば一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ^２が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、記録層の皮膜特性は低下する。
【０１９９】
本発明における記録層塗布液には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、全記録層の材料固形分中０．０１〜１質量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【０２００】
（支持体）
本発明の画像記録材料を用いて平版印刷版原版を形成する場合に使用される支持体としては、寸度的に安定な板状物であれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）等が挙げられる。これらは、樹脂フィルムや金属板などの単一成分のシートであっても、２以上の材料の積層体であってもよく、例えば、上記のごとき金属がラミネート、若しくは蒸着された紙やプラスチックフィルム、異種のプラスチックフィルム同志の積層シート等が含まれる。
【０２０１】
上記支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート若しくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。
上記アルミニウム板の厚みは、およそ０．１〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２〜０．３ｍｍである。
【０２０２】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ水溶液等による脱脂処理が行われる。
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
このように粗面化されたアルミニウム板は、所望により、アルカリエッチング処理、中和処理を経て、表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施すことができる。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸或いはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【０２０３】
陽極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ^２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。
陽極酸化被膜の量は１．０ｇ／ｍ^２以上が好適であるが、より好ましくは２．０〜６．０ｇ／ｍ^２の範囲である。陽極酸化被膜が１．０ｇ／ｍ^２未満であると耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
尚、このような陽極酸化処理は平版印刷版の支持体の印刷に用いる面に施されるが、電気力線の裏回りにより、裏面にも０．０１〜３ｇ／ｍ^２の陽極酸化被膜が形成されるのが一般的である。
【０２０４】
支持体表面の親水化処理は、上記陽極酸化処理の後に施されるものであり、従来より知られている処理法が用いられる。このような親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号公報に開示されているようなアルカリ金属珪酸塩（例えば、珪酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体が珪酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか、又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号公報に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等が用いられる。
これらの中で、本発明において特に好ましい親水化処理は珪酸塩処理である。珪酸塩処理について、以下に説明する。
【０２０５】
上述の如き処理を施したアルミニウム板の陽極酸化被膜を、アルカリ金属珪酸塩が０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％であり、２５℃でのｐＨが１０〜１３である水溶液に、例えば１５〜８０℃で０．５〜１２０秒浸漬する。アルカリ金属珪酸塩水溶液のｐＨが１０より低いと液はゲル化し１３．０より高いと酸化皮膜が溶解されてしまう。本発明に用いられるアルカリ金属珪酸塩としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムなどが使用される。アルカリ金属珪酸塩水溶液のｐＨを高くするために使用される水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがある。なお、上記の処理液にアルカリ土類金属塩もしくは第ＩＶＢ族金属塩を配合してもよい。アルカリ土類金属塩としては、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムのような硝酸塩や、硫酸塩、塩酸塩、燐酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、ホウ酸塩などの水溶性の塩が挙げられる。第ＩＶＢ族金属塩として、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、蓚酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムなどを挙げることができる。アルカリ土類金属塩もしくは、第ＩＶＢ族金属塩は単独又は２以上組み合わせて使用することができる。これらの金属塩の好ましい範囲は０．０１〜１０質量％であり、更に好ましい範囲は０．０５〜５．０質量％である。
珪酸塩処理により、アルミニウム板表面上の親水性が一層改善されるため、印刷の際、インクが非画像部に付着しにくくなり、汚れ性能が向上する。
【０２０６】
支持体の裏面には、必要に応じてバックコートが設けられる。かかるバックコートとしては、特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物及び特開平６−３５１７４号公報記載の有機又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。
これらの被覆層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４、Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｓｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_４、Ｓｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４などの珪素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから与られる金属酸化物の被覆層が耐現像性に優れており特に好ましい。
【０２０７】
以上のようにして、本発明の画像記録材料により平版印刷版原版を作製することができる。この平版印刷版原版は、赤外線レーザで記録できる。また、紫外線ランプやサーマルヘッドによる熱的な記録も可能である。本発明においては、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光されることが好ましい。
【０２０８】
赤外線レーザにより露光した後、本発明の画像記録材料は、好ましくは、水又はアルカリ性水溶液にて現像される。
【０２０９】
現像液として、アルカリ性水溶液を用いる場合、本発明の画像記録材料の現像液及び補充液としては、従来公知のアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウム等の無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いられる。
これらのアルカリ剤は単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【０２１０】
さらに、自動現像機を用いて現像する場合には、現像液と同じもの又は、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換することなく、多量の平版印刷版原版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。
【０２１１】
現像液及び補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤等を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。好ましい有機溶剤としてはベンジルアルコール等が挙げられる。また、ポリエチレングリコール若しくはその誘導体、又はポリプロピレングリコール若しくはその誘導体等の添加も好ましい。また、アラビット、ソルビット、マンニット等の非還元糖を添加することもできる。
【０２１２】
さらに、現像液及び補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸又は亜硫酸水素酸のナトリウム塩及びカリウム塩等の無機塩系還元剤、さらに有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
【０２１３】
以上記述した現像液及び補充液を用いて現像処理された印刷版は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の画像記録材料を印刷用版材として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０２１４】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷用版材用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷用版材を搬送する装置と各処理液槽とスプレー装置とからなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロール等によって印刷用版材を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、電気伝導度をセンサーにて感知し、自動的に補充することもできる。
また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０２１５】
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。
平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
【０２１６】
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布等が適用される。また、塗布した後でスキージ又はスキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
整面液の塗布量は、一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ^２（乾燥重量）が適当である。
整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（例えば、富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：ＢＰ−１３００）等で高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【０２１７】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引き等の従来行なわれている処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
【０２１８】
このような処理によって、本発明の画像記録材料より得られた平版印刷版は、オフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０２１９】
【実施例】
以下、本発明を合成例、実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明は、これにより限定されるものではない。
【０２２０】
（実施例１〜５、比較例１〜３）
［支持体の作製］
９９．５％以上のアルミニウムと、Ｆｅ　０．３０％、Ｓｉ　０．１０％、Ｔｉ　０．０２％、Ｃｕ　０．０１３％を含むＪＩＳ　Ａ１０５０合金の溶湯を清浄化処理を施し、鋳造した。清浄化処理には、溶湯中の水素などの不要なガスを除去するために脱ガス処理し、セラミックチューブフィルタ処理をおこなった。鋳造法はＤＣ鋳造法で行った。凝固した板厚５００ｍｍの鋳塊を表面から１０ｍｍ面削し、金属間化合物が粗大化してしまわないように５５０℃で１０時間均質化処理を行った。次いで、４００℃で熱間圧延し、連続焼鈍炉中で５００℃６０秒中間焼鈍した後、冷間圧延を行って、板圧０．３０ｍｍのアルミニウム圧延板とした。圧延ロールの粗さを制御することにより、冷間圧延後の中心線平均表面粗さＲａを０．２μｍに制御した。その後、平面性を向上させるためにテンションレベラーにかけた。
【０２２１】
次に、平版印刷版支持体とするための表面処理を行った。
まず、アルミニウム板表面の圧延油を除去するため１０％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間脱脂処理を行い、３０％硫酸水溶液で５０℃３０秒間中和、スマット除去処理を行った。
【０２２２】
次いで、支持体と記録層の密着性を良好にし、かつ非画後部に保水性を与えるため、支持体の表面を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理を行った。１％の硝酸と０．５％の硝酸アルミを含有する水溶液を４５℃に保ち、アルミウェブを水溶液中に流しながら、間接給電セルにより電流密度２０Ａ／ｄｍ^２、デューティー比１：１の交番波形でアノード側電気量２４０Ｃ／ｄｍ^２を与えることで電解砂目立てを行った。その後１０％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間エッチング処理を行い、３０％硫酸水溶液で５０℃３０秒間中和、スマット除去処理を行った。
【０２２３】
さらに耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上させるために、陽極酸化によって支持体に酸化皮膜を形成させた。電解質として硫酸２０％水溶液を３５℃で用い、アルミウェブを電解質中に通搬しながら、間接給電セルにより１４Ａ／ｄｍ^２の直流で電解処理を行うことで２．５ｇ／ｍ^２の陽極酸化被膜を作製した。
【０２２４】
その後、印刷版非画像部としての親水性を確保するため、シリケート処理を行った。処理は３号珪酸ソーダ１．５％水溶液を７０℃に保ちアルミウェブの接触時間が１５秒となるよう通搬し、さらに水洗した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ^２であった。以上により作製した支持体のＲａ（中心線表面粗さ）は０．２５μｍであった。
【０２２５】
［感光層（記録層）の形成］
下記感光層塗布液（Ｐ−１）を調製し、上記のようにして得られたアルミニウム支持体にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で４５秒間乾燥して感光層を形成し、平版印刷版原版を得た。乾燥後の被覆量は１．２〜１．３ｇ／ｍ^２の範囲内であった。
なお、実施例に使用した高分子化合物は、前記合成例により得られたアルカリ可溶性樹脂であり、ラジカル重合性化合物は前記具体例に記載した化合物及び別途後述した化合物である。
【０２２６】
＜感光層塗布液（Ｐ−１）＞
・アルカリ可溶性樹脂：（Ａ）成分　　　（表７に記載の化合物、表７に記載の量）
・ラジカル重合性化合物：（Ａ）成分　（表７に記載の化合物、表７に記載の量）
・光熱変換剤「ＩＲ−６」：（Ｂ）成分　　　　　　　　　　　０．１０ｇ
・オニウム塩化合物：（Ｃ）成分　　（表７に記載の化合物、表７に記載の量）
・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸　　　　　　０．０５ｇ
・フッ素系界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１ｇ
（メガファックＦ−１７６，大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．０ｇ
・メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール　　　　　　　　　　　　　８．０ｇ
【０２２７】
【表７】

【０２２８】
【化４１】

【０２２９】
［露光］
得られた各平版印刷版原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、版面エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ^２、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。
【０２３０】
［表面接触角の評価］
得られた各平版印刷版原版の記録層上に、空気中で水を滴下し、その接触角を接触角計（「ＣＡ−Ｚ」、協和界面科学（株）製）を用いて測定した。露光後における露後部の表面接触角（Ｙ１）及び露光前における表面接触角（Ｙ２）、並びに表面接触角の比（Ｙ１／Ｙ２）を表７に併記する。
【０２３１】
［現像処理］
露光後、富士写真フイルム（株）製自動現像機スタブロン９００Ｎを用い現像処理した。現像液は、仕込み液、補充液ともに富士写真フイルム（株）製ＤＮ−３Ｃの１：１水希釈液を用いた。現像欲浴の温度は３０℃とした。また、フィニッシャーは、富士写真フイルム（株）製ＦＮ−６の１：１水希釈液を用いた。
【０２３２】
［耐刷性の評価］
次に、小森コーポレーション（株）製印刷機リスロンを用いて印刷した。この際、どれだけの枚数が充分なインキ濃度を保って印刷できるかを目視にて測定し、耐刷性を評価した。結果を前記表７に併記する。また、前記比較例１で得られた平版印刷版についても同様にして耐刷性を評価し、結果を表７に併記する。
表７の結果より、Ｙ１／Ｙ２値が１．１以上である本発明の画像記録材料を感光層として用いた実施例の平版印刷版原版は、優れた耐刷性を達成していることが分かる。
【０２３３】
（実施例６〜１０、比較例４〜５）
［支持体の作製］
厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム版をナイロンブラシと４００メッシュのパミストンの水懸濁波とを用いその表面を砂目立てした後、水でよく洗浄した。１０質量％水酸化ナトリウム水溶液に７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後、２０質量％硝酸で中和洗浄し、次いで水洗した。これをＶ_Ａ＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１質量％硝酸水溶液中で１６０クーロン／ｄｍ^２の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ、０．６μｍ（Ｒａ表示）であった。引き続いて３０質量％の硫酸水溶液中に浸漬し５５℃で２分間デスマットした後、２０質量％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ^２において、陽極酸化被膜の厚さが２．７ｇ／ｍ^２になるように、２分間陽極酸化処理した。
【０２３４】
［下塗り層の形成］
次に下記の手順によりＳＧ法の液状組成物（ゾル液）を調製した。
＜ゾル液組成物＞
・メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３０ｇ
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０ｇ
・８５質量％リン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６ｇ
・テトラエトキシシラン　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０ｇ
・３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン　　　　　　６０ｇ
上記ゾル液組成物を混合し、撹拌した。約５分で発熱が認められた。６０分間反応させた後、内容物を別の容器へ移し、メタノール３０００ｇを加えることにより、ゾル液を得た。
【０２３５】
このゾル液をメタノール／エチレングリコール＝９／１（質量比）で希釈して、基板上のＳｉの量が３ｍｇ／ｍ^２となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させた。
このように処理されたアルミニウム支持体上に、下記に示す組成の感光層塗布液（Ｐ−２）を上記の下塗り済みのアルミニウム支持体にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で４５秒間乾燥して平版印刷版原版を得た。乾燥後の被覆量は１．２〜１．３ｇ／ｍ^２の範囲内であった。
なお、比較例２に使用したアルカリ可溶性樹脂Ｂ−２は、メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（重合モル比＝７５／２２、重量平均分子量８０，０００の高分子化合物）である。
【０２３６】
＜感光層塗布液（Ｐ−２）＞
・アルカリ可溶性樹脂：（Ａ）成分　　（表８に記載の化合物、表８に記載の量）
・ラジカル重合性化合物：（Ａ）成分　（表８に記載の化合物、表８に記載の量）
・光熱変換剤「ＩＲ−１」：（Ｂ）成分　　　　　　　　　　０．０９ｇ
・オニウム塩化合物：（Ｃ）成分　　（表８に記載の化合物、表８に記載の量）
・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸　　　　　０．０４ｇ
・フッ素系界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１ｇ
（メガファックＦ−１７６，大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．０ｇ
・メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール　　　　　　　　　　　　　８．０ｇ
【０２３７】
【表８】

【０２３８】
【化４２】

【０２３９】
［露光］
得られた各平版印刷版原版を、マルチチャンネルレーザヘッドを搭載した富士写真フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ　Ｔ−９０００ＣＴＰにて、ビーム１本当たりの出力２５０ｍＷ、外面ドラム回転数８００ｒｐｍ、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。
【０２４０】
［表面接触角の評価］
得られた各平版印刷版原版について、実施例１〜５と同様の条件で露光前後の表面接触角を測定した。露光後における露後部の表面接触角（Ｙ１）及び露光前における表面接触角（Ｙ２）、並びに表面接触角の比（Ｙ１／Ｙ２）を表８に併記する。
【０２４１】
［現像処理］
露光後、富士写真フイルム（株）製自動現像機スタブロン９００Ｎを用い現像処理した。現像液は、仕込み液、補充液ともに富士写真フイルム（株）製ＤＰ−４の１：８水希釈液を用いた。現像欲浴の温度は３０℃とした。また、フィニッシャーは、富士写真フイルム（株）製ＧＵ−７の１：２水希釈液を用いた。
【０２４２】
［耐刷性の評価］
次に、ハイデルベルクＳＯＲ−ＫＺ印刷機を用いて印刷した。この際、どれだけの枚数が充分なインキ濃度を保って印刷できるかを計測し、耐刷性を評価した。結果を表８に併記する。
表８より、本発明の画像記録材料を感光層として用いた平版印刷版は、耐刷性に優れていることがわかった。
【０２４３】
（実施例１１〜１５、比較例６〜７）
［下塗り層の形成］
実施例１〜５に用いたアルミニウム支持体に、下記下塗り液をワイヤーバーにて塗布し、温風式乾燥装置を用いて９０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は１０ｍｇ／ｍ^２であった。
【０２４４】
［下塗り液］
・エチルメタクリレートと２−アクリルアミド−２−メチル
−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩のモル比７５：１５
の共重合体　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１１ｇ
・２−アミノエチルホスホン酸　　　　　　　　　　　　　　０．１ｇ
・メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０ｇ
・イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０ｇ
【０２４５】
このように処理されたアルミニウム版に、下記に示す組成の感光層塗布液（Ｐ−３）を上記の下塗り済みのアルミニウム支持体にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で４５秒間乾燥して平版印刷版原版を得た。乾燥後の被覆量は１．２〜１．３ｇ／ｍ^２の範囲内であった。
【０２４６】
＜感光層塗布液（Ｐ−３）＞
・アルカリ可溶性樹脂：（Ａ）成分　　　（表９に記載の化合物、表９に記載の量）
・ラジカル重合性化合物：（Ａ）成分　（表９に記載の化合物、表９に記載の量）
・光熱吸収剤「ＩＲ−１」：（Ｂ）成分　　　　　　　　　　　０．０９ｇ
・オニウム塩化合物：（Ｃ）成分　　（表９に記載の化合物、表９に記載の量）
・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸　　　　　　０．０４ｇ
・フッ素系界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１ｇ
（メガファックＦ−１７６，大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．０ｇ
・メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール　　　　　　　　　　　　　　８．０ｇ
【０２４７】
【表９】

【０２４８】
得られた各平版印刷版原版について、実施例１〜５と同様の条件で露光前後の表面接触角を測定した。また、現像液として、富士写真フイルム（株）製ＣＡ−１の１：４水希釈液を用いた以外は実施例１〜５と同様の条件で現像処理して印刷を行い、耐刷性の試験を行った。結果を表９に併記する。
表９より、本発明の画像記録材料を感光層として用いた平版印刷版は、耐刷性に優れることが分かった。
【０２４９】
【発明の効果】
本発明によれば、赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザを用いて記録することにより、コンピューター等のデジタルデータから直接可能であり、平版印刷版原版用の記録層に用いた場合、優れた耐刷性を達成しうるネガ型画像記録材料を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a negative image recording material writable by an infrared laser, and more particularly to a negative image recording material capable of forming a lithographic printing plate having excellent printing durability.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the development of lasers has been remarkable, and in particular, solid-state lasers and semiconductor lasers having a light emitting region from the near infrared to the infrared region have been increasing in output and size. Therefore, these lasers are very useful as an exposure light source when making a plate directly from digital data such as a computer.
The above-mentioned infrared laser having a light emitting region in the infrared region is used as an exposure light source. The negative lithographic printing plate material for infrared laser includes an infrared absorber, a polymerization initiator that generates radicals by light or heat, and a polymerizable compound. A lithographic printing plate material having a recording layer comprising:
[0003]
Usually, such a negative type image recording material uses a recording system in which a radical generated by light or heat is used as an initiator to cause a polymerization reaction, and a recording layer in an exposed portion is cured to form an image portion. Yes. Such a negative type image forming material has a lower image forming property than a positive type in which the recording layer is solubilized by the energy of infrared laser irradiation, and promotes a curing reaction by polymerization to provide a strong image portion. In order to form, it is common to heat-process before a image development process.
As a printing plate having such a light- or heat-polymerized recording layer, a photopolymerizable or heat-polymerizable composition as described in JP-A-8-108621 and JP-A-9-34110. A technique of using as a photosensitive layer is known. Although these photosensitive layers are excellent in high-sensitivity image formation, when a hydrophilic substrate is used as a support, adhesion at the interface between the recording layer and the support is low, and printing durability is improved. There was a problem of being inferior.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in consideration of the above problems, and an object of the present invention is to provide a negative type image recording material capable of forming a lithographic printing plate having excellent printing durability.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have achieved the above-described problem with a heat mode negative image recording material in which the ratio of the surface contact angle after exposure to the surface contact angle before exposure in the recording layer is 1.1 or more. The present invention has been completed.
That is, the heat mode-compatible negative image recording material of the present invention is such that (A) the polymerizable compound, (B) the photothermal conversion agent, and (C) (B) the photothermal conversion agent are absorbed on the support. Having a recording layer capable of forming an image by heat mode exposure containing a compound that generates radicals by exposure at a wavelength that can be exposed, and the ratio of the surface contact angle after exposure to the surface contact angle before exposure in the recording layer is: It is 1.1 or more.
[0006]
Further, the polymerizable compound (A) is a radically polymerizable compound having at least four aromatic rings or a polymer compound insoluble in water having a polymerizable group in the side chain and soluble in an alkaline aqueous solution. Preferably there is.
[0007]
In the present invention, the mechanism of action for improving printing durability is not clear, but in the recording layer cured by heat mode exposure, the surface contact angle of the exposed area (hereinafter referred to as “Y1” as appropriate) and the pre-exposure When the value of the ratio (Y1 / Y2) to the surface contact angle (hereinafter referred to as “Y2” as appropriate) is 1.1 or more, this indicates that the hydrophobicity of the surface of the recording layer is increased. Therefore, it is considered that the penetration of the developer is effectively suppressed, the damage to the image portion can be reduced, and the film property of the image portion can be suppressed, so that the printing durability is improved.
Further, when the Y1 / Y2 value is 1.1 or more (more preferably 1.2 or more), the penetration of dampening water used during printing into the image portion is effectively suppressed, so that dampening water is obtained. It is considered that the printing durability is improved because the cohesive failure of the image portion due to the permeation or the peeling of the recording layer from the substrate interface can be suppressed.
[0008]
In particular, in the present invention, when the recording layer contains a radical polymerizable compound having at least four aromatic rings as the polymerizable compound (A), the surface contact angle ratio (Y1 / Y2) is large. The printing durability improvement effect is remarkable.
The cause is not clear, but in a radically polymerizable compound having four or more aromatic rings, the quadrupole interaction due to the aromatic group becomes large and a strong interaction occurs between the monomers / monomers. This is considered to be because the hydrophobicity after curing due to the ink is further improved and the penetration of the developer or the fountain solution is suppressed.
In addition, when (A) the polymerizable compound contains a polymer compound having a polymerizable group in the side chain, which is insoluble in water and soluble in an alkaline aqueous solution, which is one aspect thereof, the printing durability is further improved. The effect is increased. The reason is considered to be that, in addition to the interaction between the monomer / monomer, an interaction occurs between the polymer compound / monomer, and the compound itself has excellent film properties.
Further, it is assumed that the polymerizable compound having at least four aromatic rings as described above can be rearranged in the vicinity of the surface of the recording layer by heating during heat mode exposure. This contributes to an increase in the Y1 / Y2 value on the surface of the recording layer after exposure, and it is estimated that the printing durability is improved.
[0009]
In the present invention, “corresponding to heat mode” means that recording by heat mode exposure is possible.
The definition of the heat mode exposure in this invention is explained in full detail. Hans-Joachim Time, IS & Ts NIP 15: 1999, International Conference on Digital Printing Technologies. As described in p209, a light-absorbing substance (for example, a dye) is photoexcited in a photosensitive material and undergoes a chemical or physical change to form an image from the photoexcitation of the light-absorbing substance to chemically or physically. It is known that there are two modes in the process up to the change. One is that the photo-excited light-absorbing substance is deactivated by some photochemical interaction (for example, energy transfer, electron transfer) with other reactants in the photosensitive material, and as a result, the activated reactant is The so-called photon mode causes a chemical or physical change necessary for the above-described image formation, and the other is that the photo-excited light absorbing material generates heat and deactivates, and the reaction material is converted into the above-mentioned by using the heat. This is a so-called heat mode that causes a chemical or physical change necessary for image formation. In addition, there are special modes such as ablation that explosively scatters by the energy of light gathered locally, and multiphoton absorption in which one molecule absorbs many photons at once, but they are omitted here.
[0010]
The exposure processes using the above modes are called photon mode exposure and heat mode exposure. The technical difference between photon mode exposure and heat mode exposure is whether or not the energy amount of several photons to be exposed can be added to the target energy amount of the reaction. For example, consider the occurrence of a reaction using n photons. In photon mode exposure, photochemical interaction is used, so that one-photon energy cannot be added together due to the requirement of quantum energy and momentum conservation laws. That is, in order to cause some kind of reaction, a relationship of “one photon energy amount ≧ reaction energy amount” is necessary. On the other hand, in heat mode exposure, heat is generated after light excitation, and light energy is converted into heat and used, so that the amount of energy can be added. Therefore, it is sufficient if there is a relationship of “energy amount of n photons ≧ energy amount of reaction”. However, this energy amount addition is restricted by thermal diffusion. That is, if the next photoexcitation-deactivation process occurs and the heat is generated before the heat escapes from the exposed portion (reaction point) of interest now, due to thermal diffusion, the heat is surely accumulated and added, and the temperature of that portion increases. Leads to. However, when the next heat generation is slow, the heat escapes and does not accumulate. In other words, in the heat mode exposure, even when the same total exposure energy amount is used, the result is different between the case where the high energy amount light is irradiated for a short time and the case where the low energy amount light is irradiated for a long time. This is advantageous for heat accumulation.
[0011]
Of course, in photon mode exposure, a similar phenomenon may occur due to the diffusion of the subsequent reactive species, but basically this does not occur.
That is, when viewed as the characteristics of the photosensitive material, the exposure power density (W / cm) in the photon mode.²) (= Energy density per unit time), the sensitivity of the photosensitive material (the amount of energy required for the reaction required for image formation) is constant, but in the heat mode, the sensitivity of the photosensitive material is sensitive to the exposure power density. Will rise. Accordingly, when an exposure time is fixed so that the practically required productivity can be maintained as an image recording material, the photon mode exposure is usually about 0.1 mJ / cm when each mode is compared.²Although a degree of high sensitivity can be achieved, the reaction occurs even with a small amount of exposure, so that the problem of low exposure fogging in unexposed areas is likely to occur. On the other hand, in the heat mode exposure, the reaction does not occur unless the exposure amount is a certain level or more, and is usually 50 mJ / cm from the relationship with the thermal stability of the photosensitive material.²Although a degree is required, the problem of low exposure fog is avoided.
In fact, in the heat mode exposure, the exposure power density on the plate surface of the photosensitive material is 5000 W / cm.²The above is necessary, preferably 10,000 W / cm²The above is necessary. However, although not described in detail here, 5.0 × 10⁵W / cm²The use of the above high power density laser is not preferred because of problems such as ablation and contamination of the light source.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the image recording material of the present invention, radicals are exposed on a support by exposure at a wavelength that can be absorbed by (A) a polymerizable compound, (B) a photothermal conversion agent, and (C) (B) a photothermal conversion agent. A recording layer capable of forming an image by heat mode exposure containing the compound to be produced, and the ratio (Y1 / Y2) of the surface contact angle between after exposure (Y1) and before exposure (Y2) in the recording layer, It is 1.1 or more.
Hereinafter, the surface contact angle in the image recording material of the present invention, the measuring method thereof, and each compound that can be used in the image recording material will be described in order.
[0013]
[Surface contact angle]
In the present invention, the ratio (Y1 / Y2) of the surface contact angle (Y1) after exposure in the recording layer to the surface contact angle (Y2) before exposure is required to be 1.1 or more. From the viewpoint of further improving the printability, it is more preferably 1.2 or more.
As the surface contact angle in the present invention, water was dropped in the air on the recording layer, and the contact angle was measured using a contact angle meter (“CA-Z”, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). Adopted.
In the case of a negative type image recording material, post-heating treatment (burning treatment) may be performed in order to further improve the strength of the formed image portion. What is the surface contact angle after exposure in the present invention? , Refers to the surface contact angle after exposure and without post-heat treatment.
[0014]
The means for controlling the ratio of the surface contact angle of the recording layer to 1.1 or more is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the surface contact angle after exposure, by exposure or heating, the vicinity of the surface of the recording layer. Or a hydrophobic compound that can be distributed unevenly, or a polymerizable compound that has good reactivity and can cause partial curing to suppress the diffusion movement of the hydrophilic component in the recording layer (for example, A compound having an acrylic group or a methacryl group) may be added.
[0015]
[(A) Polymerizable compound]
The image forming material of the present invention contains (A) a polymerizable compound [component (A)] in the recording layer. Hereinafter, the component (A) suitably used for the image forming material of the present invention will be described in detail.
[0016]
The polymerizable compound used as the component (A) in the image recording material of the present invention is a radical polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, and has at least one terminal ethylenically unsaturated bond, Preferably, it is selected from compounds having two or more. Such compound groups are widely known in the industrial field, and these can be used without any particular limitation in the present invention. These have chemical forms such as monomers, prepolymers, i.e. dimers, trimers and oligomers, or mixtures thereof and copolymers thereof. Examples of monomers and copolymers thereof include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), and esters and amides thereof. In this case, an ester of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyhydric alcohol compound, or an amide of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyvalent amine compound is used. In addition, unsaturated carboxylic acid ester having a nucleophilic substituent such as hydroxyl group, amino group, mercapto group, amide and monofunctional or polyfunctional isocyanate, addition reaction product of epoxy, monofunctional or polyfunctional A dehydration condensation reaction product with a functional carboxylic acid is also preferably used. Further, an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having an electrophilic substituent such as an isocyanate group or an epoxy group with a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol, halogen A substitution reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a leaving substituent such as a group or a tosyloxy group with a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol is also suitable. As another example, it is also possible to use a group of compounds substituted with unsaturated phosphonic acid, styrene or the like instead of the unsaturated carboxylic acid.
[0017]
Specific examples of the radical polymerizable compound that is an ester of an aliphatic polyhydric alcohol compound and an unsaturated carboxylic acid include acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, and 1,3-butanediol diacrylate. , Tetramethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, trimethylolethane triacrylate, hexanediol diacrylate, 1,4- Cyclohexanediol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol Triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, sorbitol triacrylate, sorbitol tetraacrylate, sorbitol pentaacrylate, sorbitol hexaacrylate, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, polyester acrylate oligomer, etc. is there.
[0018]
Methacrylic acid esters include tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, Hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, sorbitol trimethacrylate, sorbitol tetramethacrylate, bis [p- (3-methacryloxy- 2-hydroxypro ) Phenyl] dimethyl methane, bis - [p- (methacryloxyethoxy) phenyl] dimethyl methane.
[0019]
Itaconic acid esters include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate, 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol diitaconate And sorbitol tetritaconate.
[0020]
Examples of crotonic acid esters include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, and sorbitol tetradicrotonate.
[0021]
Examples of isocrotonic acid esters include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate.
[0022]
Examples of maleic acid esters include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetramaleate.
[0023]
Examples of other esters include aliphatic alcohol esters described in JP-B-46-27926, JP-B-51-47334, JP-A-57-196231, and JP-A-59-5240. And those having an aromatic skeleton described in JP-A-59-5241, JP-A-2-226149, and those containing an amino group described in JP-A-1-165613. Used.
[0024]
Specific examples of amide monomers of aliphatic polyvalent amine compounds and unsaturated carboxylic acids include methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, 1,6-hexamethylene bis. -Methacrylamide, diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, xylylene bismethacrylamide and the like.
[0025]
Examples of other preferable amide monomers include those having a cyclohexylene structure described in JP-B No. 54-21726.
[0026]
In addition, urethane-based addition polymerizable compounds produced by using an addition reaction of isocyanate and hydroxyl group are also suitable, and specific examples thereof include, for example, one molecule described in JP-B-48-41708. A vinyl urethane containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule obtained by adding a vinyl monomer containing a hydroxyl group represented by the following general formula (A) to a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups. Compounds and the like.
[0027]
Formula (A)
CH₂= C (R⁴¹) COOCH₂CH (R⁴²) OH
(However, R⁴¹And R⁴²Is H or CH₃Indicates. )
[0028]
Also, urethane acrylates such as those described in JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, JP-B-2-16765, JP-B-58-49860, JP-B-56- Urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in JP 17654, JP-B 62-39417, and JP-B 62-39418 are also suitable.
Furthermore, by using radically polymerizable compounds having an amino structure or a sulfide structure in the molecule described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, and JP-A-1-105238. Also good.
[0029]
Other examples include reacting polyester acrylates, epoxy resins and (meth) acrylic acid as described in JP-A-48-64183, JP-B-49-43191, JP-B-52-30490. And polyfunctional acrylates and methacrylates such as epoxy acrylates. Further, specific unsaturated compounds described in JP-B-46-43946, JP-B-1-40337, JP-B-1-40336, and vinylphosphonic acid compounds described in JP-A-2-25493 Etc. can also be mentioned. In some cases, a structure containing a perfluoroalkyl group described in JP-A-61-22048 is preferably used. Furthermore, Journal of Japan Adhesion Association vol. 20, no. 7, pages 300 to 308 (1984), which are introduced as photocurable monomers and oligomers, can also be used.
[0030]
Among these (A) polymerizable compounds, a compound having 4 or more aromatic rings in the molecule is preferably used from the viewpoint that a strong interaction derived from an aromatic group can be formed. Specific examples include the compounds (D-1 to D-10) shown below.
[0031]
[Chemical 1]

[0032]
[Chemical 2]

[0033]
[Chemical 3]

[0034]
Furthermore, as the polymerizable compound (A) in the present invention, a polymer compound insoluble in water having a polymerizable group in the side chain and soluble in an alkaline aqueous solution can be used. A polymer compound insoluble in water having at least one group represented by the following general formula (1) to general formula (3) and soluble in an aqueous alkali solution (hereinafter referred to as “specific alkali-soluble resin” as appropriate): Preferably used.
[0035]
[Formula 4]

[0036]
In general formula (1) to general formula (3), R¹~ R¹¹Each independently represents a monovalent organic group. X and Y each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom, or -NR¹²Z represents an oxygen atom, a sulfur atom, -NR¹²Or represents a phenylene group. R¹²Represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
[0037]
The groups represented by the general formulas (1) to (3) will be described in detail.
[0038]
[Chemical formula 5]

[0039]
In the general formula (1), R¹~ R³Each independently represents a monovalent organic group,¹Examples thereof include a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent, and among them, a hydrogen atom, a methyl group, a methylalkoxy group, and a methyl ester group are preferable. R², R³Each independently has a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, a dialkylamino group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, an alkyl group that may have a substituent, or a substituent. An aryl group that may have a substituent, an alkoxy group that may have a substituent, an aryloxy group that may have a substituent, an alkylamino group that may have a substituent, and a substituent. Examples include an arylamino group, an alkylsulfonyl group that may have a substituent, and an arylsulfonyl group that may have a substituent. Among them, a hydrogen atom, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, and a substituent An alkyl group which may be substituted and an aryl group which may have a substituent are preferred.
Here, examples of the substituent that can be introduced include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an isopropyloxycarbonyl group, a methyl group, an ethyl group, and a phenyl group.
X is an oxygen atom, a sulfur atom, or -N-R¹²Where R¹²Examples thereof include an alkyl group which may have a substituent.
[0040]
[Chemical 6]

[0041]
In the general formula (2), R⁴~ R⁸Each independently represents a monovalent organic group,⁴~ R⁸Has, for example, a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, a dialkylamino group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, an alkyl group which may have a substituent, or a substituent. Aryl group which may have a substituent, aryloxy group which may have a substituent, alkylamino group which may have a substituent, arylamino which may have a substituent Group, an alkylsulfonyl group which may have a substituent, an arylsulfonyl group which may have a substituent, and the like. Among them, a hydrogen atom, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group and a substituent may be mentioned. A good alkyl group and an aryl group which may have a substituent are preferred. Examples of the substituent that can be introduced include those listed in the general formula (1). Y represents an oxygen atom, a sulfur atom, or -NR¹²Represents. R¹²As, there may be mentioned the same as those in the general formula (1).
[0042]
[Chemical 7]

[0043]
In the general formula (3), R⁹~ R¹¹Each independently represents a monovalent organic group. Specific examples of the organic group include a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, a dialkylamino group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a sulfo group, and a nitro group. A group, a cyano group, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, an aryloxy group which may have a substituent, Examples include an alkylamino group which may have a substituent, an arylamino group which may have a substituent, an alkylsulfonyl group which may have a substituent, and an arylsulfonyl group which may have a substituent. Of these, a hydrogen atom, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkyl group which may have a substituent, and an aryl group which may have a substituent are preferable.
Here, as a substituent, what was mentioned in General formula (1) is illustrated similarly.
Z represents an oxygen atom, a sulfur atom, or -NR¹²Or represents a phenylene group. R¹²As, there may be mentioned the same as those in the general formula (1).
[0044]
Among the specific alkali-soluble resins, the compound having a group represented by the general formula (1) can be produced by at least one of the synthesis methods 1) and 2) shown below.
[0045]
Synthesis method 1)
After synthesizing one or more radically polymerizable compounds represented by the following general formula (12) to synthesize a polymer compound, a desired polymer compound is obtained by extracting a proton and desorbing Z using a base. How to get.
[0046]
[Chemical 8]

[0047]
In general formula (12), Z represents an anionic leaving group. Q is an oxygen atom, -NH-, or -NR¹⁴-(Where R¹⁴Represents an alkyl group which may have a substituent. R¹³Includes a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent. Among them, a hydrogen atom, a methyl group, a methylalkoxy group and a methyl ester group are preferable. A represents a divalent organic linking group.
[0048]
Synthesis method 2)
After synthesizing one or more radically polymerizable compounds having functional groups to synthesize a trunk polymer compound (polymer compound constituting the main chain), the side chain functional group of the trunk polymer compound and the following general formula (13) ) To obtain a desired polymer compound by reacting a compound having a structure represented by
[0049]
[Chemical 9]

[0050]
Examples of the radical polymerizable compound represented by the general formula (12) include the following compounds (M-1 to M-12), but are not limited thereto.
[0051]
Embedded image

[0052]
These radically polymerizable compounds represented by the general formula (12) can be easily obtained as a commercial product or by a synthesis method shown in Synthesis Examples described later.
One or more of these radically polymerizable compounds and, if necessary, other radically polymerizable compounds are polymerized by an ordinary radical polymerization method to synthesize a polymer compound, and then a desired amount of base is polymerized. The group represented by the general formula (1) can be introduced by dropping and reacting in the solution under cooling or heating conditions and, if necessary, neutralizing treatment with an acid. A generally known suspension polymerization method or solution polymerization method can be applied to the production of the polymer compound.
As the base, either an inorganic compound or an organic compound may be used. Preferred inorganic bases include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate and the like, and organic bases include sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium t-butoxide. And metal amine alkoxides, triethylamine, pyridine, and organic amine compounds such as diisopropylethylamine.
[0053]
Examples of the functional group of the radical polymerizable compound having a functional group used for the synthesis of the trunk polymer compound in the synthesis method 2) include a hydroxyl group, a carboxyl group, a carboxylic acid halide group, a carboxylic acid anhydride group, an amino group, and a halogenated group. Examples thereof include an alkyl group, an isocyanate group, and an epoxy group. Examples of radically polymerizable compounds having these functional groups include 2-hydroxylethyl acrylate, 2-hydroxylethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid chloride, and methacrylic acid chloride. Methacrylic anhydride, N, N-dimethyl-2-aminoethyl methacrylate, 2-chloroethyl methacrylate, 2-isocyanate ethyl methacrylate, glycidyl acrylate, and grindyl methacrylate.
One or more kinds of such radically polymerizable compounds are polymerized and copolymerized with other radically polymerizable compounds as necessary to synthesize a trunk polymer compound, and then a group represented by the general formula (13) is formed. The desired polymer compound can be obtained by reacting the compound having the compound.
Here, as an example of the compound having the group represented by the general formula (13), the compounds mentioned as examples of the radical polymerizable compound having the functional group described above can be given.
[0054]
The specific alkali-soluble resin having a group represented by the general formula (2) can be produced by at least one of the following synthesis methods 3) and 4).
Synthesis method 3)
-One or more radically polymerizable compounds having an unsaturated group represented by the general formula (2) and an ethylenically unsaturated group further enriched in addition polymerization than the unsaturated group, and if necessary A method of polymerizing another radical polymerizable compound to obtain a polymer compound. This method uses a compound having a plurality of ethylenically unsaturated groups having different addition polymerization properties in one molecule, for example, a compound such as allyl methacrylate.
[0055]
Synthesis method 4)
After synthesizing one or more radically polymerizable compounds having a functional group to synthesize a polymer compound, a side chain functional group and a compound having a structure represented by the following general formula (14) are reacted to form a general formula (2 The method of introduce | transducing group represented by this.
[0056]
Embedded image

[0057]
Examples of the radically polymerizable compound having an unsaturated group represented by the general formula (2) and an ethylenically unsaturated group having a higher addition polymerizability than the unsaturated group include allyl acrylate, allyl methacrylate, 2- Allyloxyethyl acrylate, 2-allyloxyethyl methacrylate, propargyl acrylate, propargyl methacrylate, N-allyl acrylate, N-allyl methacrylate, N, N-diallyl acrylate, N, N-diallyl methacrylate, allyl acrylamide, allyl methacrylamide, etc. Take as an example.
Examples of the polymer compound obtained by polymerizing one or more radically polymerizable compounds having a functional group include the examples shown in the above synthesis method 2).
[0058]
Examples of the compound having the structure represented by the general formula (14) include allyl alcohol, allylamine, diallylamine, 2-allyloxyethyl alcohol, 2-chloro-1-butene, and allyl isocyanate.
[0059]
The specific alkali-soluble resin having the group represented by the general formula (3) can be produced by at least one of the synthesis methods 5) and 6) shown below.
Synthesis method 5)
-Polymerizing one or more radically polymerizable compounds having an unsaturated group represented by the general formula (3) and an ethylenically unsaturated group further rich in addition polymerizability than the unsaturated group, and if necessary To obtain a polymer compound by copolymerizing with other radical polymerizable compounds.
[0060]
Synthesis method 6)
A method in which one or more radically polymerizable compounds having a functional group are polymerized to synthesize a polymer compound, and then a side chain functional group and a compound having a structure represented by the following general formula (15) are reacted and introduced.
[0061]
Embedded image

[0062]
Examples of the radically polymerizable compound having an unsaturated group represented by the general formula (3) and an ethylenically unsaturated group having a higher addition polymerizability than the unsaturated group include vinyl acrylate, vinyl methacrylate, and 2-phenyl. Examples include vinyl acrylate, 2-phenylvinyl methacrylate, 1-propenyl acrylate, 1-propenyl methacrylate, vinyl acrylamide, vinyl methacrylamide and the like.
Examples of the polymer compound obtained by polymerizing one or more radically polymerizable compounds having a functional group include those shown in the aforementioned synthesis method 2).
Examples of the compound having the structure represented by the general formula (15) include 2-hydroxyethyl monovinyl ether, 4-hydroxybutyl monovinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, 4-chloromethylstyrene and the like.
006 l
Hereinafter, typical synthesis examples of specific alkali-soluble resins and specific polymer compounds are listed, but the present invention is not limited thereto.
(1) Synthesis of compound (M-1)
In a 1000 mL three-necked flask, a solution of 2-hydroxyethyl methacrylate 133 g in THF 520 mL was prepared and cooled to 0 ° C. While stirring, 130 g of 3-chloropropionic acid chloride was dropped using a dropping funnel over 1 hour, and then the temperature was gradually raised to room temperature. After stirring at room temperature for 12 hours, the reaction mixture was poured into 1 L of ice water. After stirring for 1 hour, the reaction mixture was extracted with 2 L of ethyl acetate three times, and the obtained organic layer was washed successively with water, saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and saturated brine, and then dried over magnesium sulfate. After filtration, the solvent was distilled off under reduced pressure using a rotary evaporator. The obtained residue was purified by silica gel column chromatography (elution solvent; hexane / ethyl acetate) to obtain 180 g of compound (M-1). The structure of the compound (M-1) was confirmed from NMR, mass spectrometry spectrum and IR.
[0063]
(2) Synthesis of compound (M-5)
Compound (M-5) was synthesized by using 4-hydroxybutyl methacrylate instead of 2-hydroxyethyl methacrylate in the same manner as in the synthesis of compound (M-1).
[0064]
(3) Synthesis of compound (M-8)
In a 1000 mL three-necked flask, a solution of 49 g of ethanolamine in 500 mL of THF was prepared and cooled to 0 ° C. While stirring, 51 g of 3-chloropropionic acid chloride was dropped using a dropping funnel over 1 hour, and then the temperature was gradually raised to room temperature. After stirring at room temperature for 12 hours, the mixture was filtered and the solvent was distilled off under reduced pressure. 10 g of the obtained residue was put into a 100 mL three-necked flask, dissolved in 50 mL of THF, and cooled to 0 ° C. While stirring, 7 g of methacrylic acid chloride was dropped using a dropping funnel over 30 minutes, and then the temperature was gradually raised to room temperature. After stirring at room temperature for 12 hours, the reaction mixture was poured into 300 mL of ice water. After stirring for 1 hour, 1 L of ethyl acetate was used for extraction three times, and the obtained organic layer was washed successively with water, saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and saturated brine, and then dried over magnesium sulfate. After filtration, the solvent was distilled off under reduced pressure using a rotary evaporator. The obtained residue was purified by silica gel column chromatography (elution solvent; hexane / ethyl acetate) to obtain 8 g of compound (M-8). The structure of the compound (M-8) was confirmed from NMR, mass spectrometry spectrum and IR.
[0065]
(4) Synthesis of compound (M-9)
Compound (M-9) was synthesized by using 4-hydroxy-1-butylamine instead of ethanolamine in the same manner as in the synthesis of compound (M-8).
[0066]
(Synthesis Example 1)
Synthesis of polymer compound (A-1) [Specific example of synthesis method 1]
In a 500 mL three-necked flask equipped with a condenser and a stirrer, 80 mL of 1-methoxy-2-propanol was added and heated to 70 ° C. Under a nitrogen stream, the above-mentioned M-1 53.0 g, methacrylic acid 5.2 g, V-65 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 0.746 g of 1-methoxy-2-propanol 80 mL solution was dropped over 2 hours and a half. . Furthermore, it was made to react at 70 degreeC for 2 hours. The reaction mixture was diluted with 100 mL of 1-methoxy-2-propanol and cooled to 0 ° C., then, 33.4 g of triethylamine was added dropwise with stirring, and the mixture was allowed to react for 12 hours while gradually warming to room temperature. After the reaction mixture was cooled to 0 ° C., 5M HCl was added dropwise until stirring until the pH of the reaction mixture was 6 or less. The reaction solution was poured into 3 L of water to precipitate a polymer. This was filtered, washed and dried to obtain a polymer compound (A-1). From the NMR spectrum, it was confirmed that all M-1 completed groups were converted to acrylic groups. It was 80,000 as a result of measuring a weight average molecular weight by the gel permeation chromatography method (GPC) which used polystyrene as the standard substance.
[0067]
(Synthesis Example 2)
Synthesis of polymer compound (A-2) [Specific example of synthesis method 2]
In a 500 mL three-necked flask equipped with a condenser and a stirrer, 90 mL of methyl ethyl ketone was added and heated to 70 ° C. Under a nitrogen stream, 2-hydroxyethyl methacrylate 15.6 g, methacrylic acid 5.2 g, methyl methacrylate 12.0 g, V-65 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) 0.775 g of methyl ethyl ketone 90 mL solution was dropped over 2 hours and a half. . Furthermore, it was made to react at 70 degreeC for 2 hours. After cooling the reaction mixture to 0 ° C., 10.9 g of acrylic acid chloride was added dropwise with stirring, and the mixture was allowed to react for 12 hours while gradually warming to room temperature. The reaction solution was poured into 3 L of water to precipitate a polymer. This was filtered, washed and dried to obtain a polymer compound (A-2). It was confirmed from the NMR spectrum that an acrylic group was introduced into the side chain by the polymer reaction. The weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance was 78,000.
[0068]
(Synthesis Example 3)
Synthesis of polymer compound (A-3) [Specific example of synthesis method 3]
In a 1000 mL three-necked flask equipped with a condenser and a stirrer, 1-methoxy-2-propanol 200 ml was placed and heated to 70 ° C. Under a nitrogen stream, 200 ml of 1-methoxy-2-propanol 200 mL of 4-allyloxyethyl methacrylate 40.9 g, methacrylic acid 5.2 g, and V-65 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.746 g was dropped over 2 and a half hours. It was. Furthermore, it was made to react at 70 degreeC for 2 hours. This was filtered, washed and dried to obtain a polymer compound (A-3). The weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance was 110,000.
[0069]
(Synthesis Example 4)
Synthesis of polymer compound (A-4) [Specific example of synthesis method 4]
In a 500 mL three-necked flask equipped with a condenser and a stirrer, 80 mL of methyl ethyl ketone was added and heated to 70 ° C. Under a nitrogen stream, a solution of 12.5 g of methacrylic acid chloride, 5.2 g of methacrylic acid, 12.0 g of methyl methacrylate, and 0.700 g of V-65 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in 80 mL of methyl ethyl ketone was dropped over 2 and a half hours. Furthermore, it was made to react at 70 degreeC for 2 hours. After cooling the reaction mixture to 0 ° C., 12.5 g of 2-allyloxyethyl alcohol was added dropwise with stirring, and the mixture was allowed to react for 12 hours while gradually warming to room temperature. The reaction solution was poured into 3 L of water to precipitate a polymer. This was filtered, washed and dried to obtain a polymer compound (A-4). It was confirmed from the NMR spectrum that the allyl group was introduced into the side chain by the polymer reaction. The weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance was 95,000.
[0070]
(Synthesis Example 5)
Synthesis of polymer compound (A-5) [Specific example of synthesis method 5]
A 500 mL three-necked flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 150 mL of 1-methoxy-2-propanol and heated to 70 ° C. Under a nitrogen stream, a solution of 26.9 g of vinyl methacrylate, 5.2 g of methacrylic acid, and 0.780 g of V-65 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) 0.780 g of 1-methoxy-2-propanol was added dropwise over 2.5 hours. Furthermore, it was made to react at 70 degreeC for 2 hours. This was filtered, washed and dried to obtain a polymer compound (A-5). It was 120,000 as a result of measuring a weight average molecular weight by the gel permeation chromatography method (GPC) which used polystyrene as the standard substance.
[0071]
(Synthesis Example 6)
Synthesis of polymer compound (A-6) [Specific example of synthesis method 6]
A 500 mL three-necked flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 100 mL of methyl ethyl ketone and heated to 70 ° C. Under a nitrogen stream, a solution of 12.5 g of methacrylic acid chloride, 5.2 g of methacrylic acid, 12.0 g of methyl methacrylate, and 0.700 g of V-65 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added dropwise over 2 hours. Furthermore, it was made to react at 70 degreeC for 2 hours. After cooling the reaction mixture to 0 ° C., 11.0 g of 2-hydroxyethermonovinyl ether was added dropwise with stirring, and the mixture was allowed to react for 12 hours while gradually warming to room temperature. The reaction solution was poured into 3 L of water to precipitate a polymer. This was collected, washed and dried to obtain a polymer compound (A-6). It was confirmed from the NMR spectrum that a vinyl group was introduced into the side chain by the polymer reaction. The weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance was 95,000.
[0072]
(Synthesis Examples 7 to 23)
Polymer compound polymers A-7 to A-25 shown below were synthesized in the same manner as in Synthesis Examples 1 to 6 except that the monomer types and composition ratios were changed. The weight average molecular weights of these polymers were measured by the same method as in Synthesis Examples 1-6.
The specific alkali-soluble resin obtained by the above synthesis method is shown in the following Tables 1 to 5 by the structure of the constituent units and the polymerization molar ratio, and the measured weight average molecular weight is also shown. [(Polymer Compound No. A-1) to (Polymer Compound No. A-25)]
[0073]
[Table 1]

[0074]
[Table 2]

[0075]
[Table 3]

[0076]
[Table 4]

[0077]
[Table 5]

[0078]
The specific alkali-soluble resin in the present invention is used to further copolymerize other radical polymerizable compounds in addition to the radical polymerizable compounds mentioned in the above synthesis method for the purpose of improving various performances such as image strength. Is also a preferred embodiment.
Examples of the radical polymerizable compound that can be copolymerized with the specific alkali-soluble resin include acrylic acid esters, methacrylic acid esters, N, N-2 substituted acrylamides, N, N-2 substituted methacrylamides, and styrene. And radically polymerizable compounds selected from acrylonitriles, methacrylonitriles, and the like.
[0079]
Specifically, for example, acrylic esters such as alkyl acrylate (the alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms) (specifically, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic Propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, ethyl hexyl acrylate, octyl acrylate, tert-octyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2,2-dimethylhydroxypropyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, trimethylolpropane Monoacrylate, pentaerythritol monoacrylate, glycidyl acrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, etc.), aryl acrylate (for example, Such as E nil acrylate),
[0080]
Methacrylic acid esters (for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate) such as alkyl methacrylate (the alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms) , Chlorobenzyl methacrylate, octyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, pentaerythritol monomethacrylate, glycidyl methacrylate, furfuryl Methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, etc.) Aryl methacrylates (e.g., phenyl methacrylate, cresyl methacrylate, naphthyl methacrylate, etc.),
[0081]
Styrenes such as styrene and alkyl styrene (for example, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, diethyl styrene, isopropyl styrene, butyl styrene, hexyl styrene, cyclohexyl styrene, decyl styrene, benzyl styrene, chloromethyl styrene) , Trifluoromethyl styrene, ethoxymethyl styrene, acetoxymethyl styrene, etc.), alkoxy styrene (eg methoxy styrene, 4-methoxy-3-methyl styrene, dimethoxy styrene etc.), halogen styrene (eg chloro styrene, dichloro styrene, trichloro styrene) , Tetrachlorostyrene, pentachlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, iodostyrene, fluorostyrene, trifluoro Styrene, 2-bromo-4-trifluoromethyl styrene, 4-fluoro-3-trifluoromethyl styrene etc.), acrylonitrile, methacrylonitrile, and the like.
[0082]
Of these radically polymerizable compounds, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, and styrenes are preferably used.
These can be used singly or in combination of two or more. The content of these copolymerization components used is preferably 0 to 95 mol%, particularly preferably 20 to 90 mol%.
[0083]
In order to improve various performances such as non-image area removability, the specific alkali-soluble resin in the present invention may be copolymerized with a radically polymerizable compound having an acid group. Examples of such an acid group having radical polymerizability include carboxylic acid, sulfonic acid, and phosphoric acid group, with carboxylic acid being particularly preferable. Examples of the radical polymerizable compound containing a carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, incrotonic acid, maleic acid, p-carboxyl styrene, and particularly preferred are acrylic acid, methacrylic acid, and the like. Acid, p-carboxylstyrene.
These may be used alone or in combination of one or more. The content of these copolymer components is preferably 0 to 85 mol%, particularly preferably 10 to 70 mol%.
[0084]
The specific alkali-soluble resin in the present invention may be a homopolymer, but the radical polymerizable compounds having groups represented by different general formulas (1) to (3) or the general formula (1) In the case of a copolymer of one or more radical polymerizable compounds having a group represented by formula (3) and one or more other radical polymerizable compounds described above, the constitution of the copolymer is as follows: Any of block copolymer, random copolymer, graft copolymer and the like may be used.
[0085]
Examples of the solvent used for synthesizing such a polymer compound include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone, methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxy. Examples include ethyl acetate, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-propyl acetate, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, and ethyl lactate. It is done. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0086]
In addition, as specific alkali-soluble resin, what contains the component which has an aromatic group as a copolymerization component is especially preferable.
[0087]
In the present invention, the specific alkali-soluble resin has a weight average molecular weight of preferably 2,000 or more, more preferably 5,000 to 300,000. The specific alkali-soluble resin may contain an unreacted monomer. In this case, the proportion of the monomer in the specific alkali-soluble resin is desirably 15% by mass or less.
[0088]
Moreover, when using specific alkali-soluble resin as (A) component, the ratio of specific alkali-soluble resin and other radically polymerizable compound in (A) component is 1: 0.05-1 by mass ratio. : 3 range is preferable, the range of 1: 0.1 to 1: 2 is more preferable, and the range of 1: 0.3 to 1: 1.5 is more preferable.
[0089]
In addition, when a specific alkali-soluble resin is used as the component (A), the resin itself has excellent film-forming properties. Therefore, when (D) a binder polymer, which will be added later if desired for improving the film properties, is not used in combination. In this case, further improvement in excellent film forming property and printing durability can be expected.
[0090]
In the present invention, the polymerizable compound (A) may be used alone or in combination of two or more. For such polymerizable compounds, the details of the usage method, such as what structure to use, whether to use alone or in combination, and how much is added, can be arbitrarily selected according to the performance design of the final recording material. Can be set.
[0091]
As for the compounding ratio of the polymerizable compound (A) in the image recording material, a larger amount is advantageous in terms of sensitivity, but if it is too large, undesired phase separation occurs or the image recording layer is produced due to the adhesiveness. Problems such as process problems (for example, transfer of recording layer components, manufacturing defects due to adhesion) and precipitation from the developer may occur.
From these viewpoints, a preferable blending ratio of the polymerizable compound (A) is 5 to 95% by mass, preferably 10 to 85% by mass with respect to all components of the composition.
[0092]
As for the method of using the radically polymerizable compound, an appropriate structure, blending, and addition amount can be arbitrarily selected from desired properties, and in some cases, a layer configuration / coating method such as undercoating or overcoating can be carried out.
[0093]
[(B) Photothermal conversion agent]
Since the image recording material of the present invention performs recording by heat mode exposure, typically, a laser emitting infrared rays, it is essential to use a photothermal conversion agent. The photothermal conversion agent has a function of absorbing light of a predetermined wavelength and converting it into heat. The heat generated at this time decomposes the onium salt compound that generates radicals by heat mode exposure of light having a wavelength that can be absorbed by the component (C), that is, the photothermal conversion agent (B), and generates radicals. The photothermal conversion agent used in the present invention is not limited as long as it has a function of converting absorbed light into heat, but generally, the wavelength of the infrared laser used for writing, that is, the wavelength from 760 nm to 1200 nm. Examples thereof include dyes or pigments known as infrared absorbers having an absorption maximum.
[0094]
As the dye, commercially available dyes and known dyes described in documents such as “Dye Handbook” (edited by the Society for Synthetic Organic Chemistry, published in 1970) can be used. Specifically, dyes such as azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, metal thiolate complexes, etc. Is mentioned.
[0095]
Preferred dyes include, for example, cyanine dyes described in JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-59-202829, JP-A-60-78787, and the like. Methine dyes described in JP-A-58-173696, JP-A-58-181690, JP-A-58-194595, JP-A-58-112793, JP-A-58-224793, JP-A-59- 48187, JP-A-59-73996, JP-A-60-52940, JP-A-60-63744, etc., naphthoquinone dyes, JP-A-58-112792, etc. And cyanine dyes described in British Patent 434,875.
[0096]
Also, a near infrared absorption sensitizer described in US Pat. No. 5,156,938 is preferably used, and a substituted arylbenzo (thio) pyrylium salt described in US Pat. No. 3,881,924, Trimethine thiapyrylium salts described in JP-A-57-142645 (US Pat. No. 4,327,169), JP-A-58-181051, 58-220143, 59-41363, 59-84248 Nos. 59-84249, 59-146063, 59-146061, pyranlium compounds, cyanine dyes described in JP-A-59-216146, US Pat. No. 4,283,475 The pentamethine thiopyrylium salts described above and the pyrylium compounds disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 5-13514 and 5-19702 are also preferably used. .
[0097]
Another example of a preferable dye is a near-infrared absorbing dye described as formulas (I) and (II) in US Pat. No. 4,756,993.
[0098]
Among these dyes, particularly preferred are cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, and nickel thiolate complexes. Further, a cyanine dye is preferable, and a cyanine dye represented by the following general formula (I) is most preferable.
[0099]
Embedded image

[0100]
In general formula (I), X¹Is a halogen atom or X²-L¹Indicates. Where X²Represents an oxygen atom or a sulfur atom, and L¹Represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. R¹And R²Each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. From the storage stability of the photosensitive layer coating solution, R¹And R²Is preferably a hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms, and further R¹And R²Are particularly preferably bonded to each other to form a 5-membered ring or a 6-membered ring.
[0101]
Ar¹, Ar²These may be the same or different and each represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent. Preferred aromatic hydrocarbon groups include a benzene ring and a naphthalene ring. Moreover, as a preferable substituent, a C12 or less hydrocarbon group, a halogen atom, and a C12 or less alkoxy group are mentioned. Y¹, Y²May be the same or different and each represents a sulfur atom or a dialkylmethylene group having 12 or less carbon atoms. R³, R⁴These may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Preferred substituents include alkoxy groups having 12 or less carbon atoms, carboxyl groups, and sulfo groups. R⁵, R⁶, R⁷And R⁸May be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms. From the availability of raw materials, a hydrogen atom is preferred. Z^1-Represents a counter anion. However, R¹~ R⁸Z is substituted with a sulfo group^1-Is not necessary. Preferred Z^1-Are halogen ions, perchlorate ions, tetrafluoroborate ions, hexafluorophosphate ions, and sulfonate ions, particularly preferably perchlorate ions, hexafluorophosphates, from the viewpoint of storage stability of the photosensitive layer coating solution. An ion and an aryl sulfonate ion.
[0102]
Specific examples of cyanine dyes represented by formula (I) that can be suitably used in the present invention are those described in paragraphs [0017] to [0019] of Japanese Patent Application No. 11-310623. Can be mentioned.
[0103]
Examples of the pigment used in the present invention include commercially available pigments and color index (CI) manual, “Latest Pigment Handbook” (edited by Japan Pigment Technology Association, published in 1977), “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986), “Printing Ink Technology”, CMC Publishing, 1984) can be used.
[0104]
Examples of the pigment include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and other polymer-bonded dyes. Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments In addition, quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black, and the like can be used. Among these pigments, carbon black is preferable.
[0105]
These pigments may be used without surface treatment, or may be used after surface treatment. The surface treatment method includes a method of surface coating with a resin or wax, a method of attaching a surfactant, a method of bonding a reactive substance (eg, silane coupling agent, epoxy compound, polyisocyanate, etc.) to the pigment surface, etc. Can be considered. The above-mentioned surface treatment methods are described in “Characteristics and Applications of Metal Soap” (Shobobo), “Printing Ink Technology” (CMC Publishing, 1984) and “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986). Yes.
[0106]
The particle size of the pigment is preferably in the range of 0.01 μm to 10 μm, more preferably in the range of 0.05 μm to 1 μm, and particularly preferably in the range of 0.1 μm to 1 μm. When the particle diameter of the pigment is less than 0.01 μm, it is not preferable from the viewpoint of the stability of the dispersion in the image-sensitive layer coating solution, and when it exceeds 10 μm, it is not preferable from the viewpoint of uniformity of the image-sensitive layer.
[0107]
As a method for dispersing the pigment, a known dispersion technique used in ink production, toner production, or the like can be used. Examples of the disperser include an ultrasonic disperser, a sand mill, an attritor, a pearl mill, a super mill, a ball mill, an impeller, a disperser, a KD mill, a colloid mill, a dynatron, a three-roll mill, and a pressure kneader. Details are described in "Latest Pigment Applied Technology" (CMC Publishing, 1986).
[0108]
These photothermal conversion agents may be added to the same layer as other components, or may be added to another layer, but when the negative type image forming material is prepared, The optical density at the absorption maximum in the wavelength range of 760 nm to 1200 nm is preferably between 0.1 and 3.0. When this range is deviated, the sensitivity tends to be low. Since the optical density is determined by the amount of the photothermal conversion agent added and the thickness of the recording layer, the predetermined optical density can be obtained by controlling both conditions. The optical density of the recording layer can be measured by a conventional method. As a measuring method, for example, on a transparent or white support, a recording layer having a thickness appropriately determined in a range where the coating amount after drying is necessary as a lithographic printing plate is formed, and a transmission optical densitometer is used. Examples thereof include a measuring method, a method of forming a recording layer on a reflective support such as aluminum, and measuring a reflection density.
[0109]
[(C) Compound that generates radicals upon exposure to a wavelength that can be absorbed by the photothermal conversion agent]
In this invention, it is necessary to add the compound which produces | generates a radical by the exposure of the wavelength which (C) photothermal conversion agent can absorb.
The component (C) in the present invention generates radicals by exposure at a wavelength that can be absorbed by the photothermal conversion agent, initiates the polymerization reaction of the radical polymerizable compound, and further, depending on the reaction mechanism of the compound, It is a compound that promotes the progress of the polymerization reaction.
[0110]
As the component (C), (a) aromatic ketones, (b) onium salt compounds, (c) organic peroxides, (d) thio compounds, (e) hexaarylbiimidazole compounds, (f) Examples thereof include ketoxime ester compounds, (g) borate compounds, (h) azinium compounds, (i) metallocene compounds, (j) active ester compounds, and (k) compounds having a carbon halogen bond. Specific examples of the above (a) to (k) are given below, but the present invention is not limited to these.
[0111]
(A) Aromatic ketones
Examples of (a) aromatic ketones include “RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY” P. Fouassier, J. et al. F. Examples include compounds having a benzophenone skeleton or a thioxanthone skeleton described in Rabek (1993), p77-117. For example, the following compounds are mentioned.
[0112]
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[0113]
Among them, particularly preferred examples of (a) aromatic ketones include α-thiobenzophenone compounds described in JP-B-47-6416, benzoin ether compounds described in JP-B-47-3981, such as the following compounds: Is mentioned.
[0114]
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[0115]
Examples of the α-substituted benzoin compounds described in JP-B-47-22326 include the following compounds.
[0116]
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[0117]
Examples thereof include benzoin derivatives described in JP-B-47-23664, aroylphosphonic acid esters described in JP-A-57-30704, dialkoxybenzophenones described in JP-B-60-26483, and the following compounds, for example.
[0118]
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[0119]
Examples of the benzoin ethers described in JP-B-60-26403 and JP-A-62-81345 include the following compounds.
[0120]
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[0121]
Examples of α-aminobenzophenones described in JP-B-1-34242, US Pat. No. 4,318,791 and European Patent 0284561A1, for example, the following compounds.
[0122]
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[0123]
P-di (dimethylaminobenzoyl) benzene described in JP-A-2-211452, for example, the following compounds may be mentioned.
[0124]
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[0125]
Examples of the thio-substituted aromatic ketone described in JP-A-61-194062 include the following compounds.
[0126]
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[0127]
The acyl phosphine sulfide described in JP-B-2-9597 includes, for example, the following compounds.
[0128]
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[0129]
Examples of the acylphosphine described in JP-B-2-9596 include the following compounds.
[0130]
Embedded image

[0131]
Further, thioxanthones described in JP-B-63-61950, coumarins described in JP-B-59-42864, and the like can also be mentioned.
[0132]
(B) Onium salt compounds
Examples of the (b) onium salt compound include compounds represented by the following general formulas (II) to (IV).
[0133]
Embedded image

[0134]
In general formula (II), Ar¹And Ar²Each independently represents an aryl group having 20 or less carbon atoms, which may have a substituent. Preferred substituents when this aryl group has a substituent include a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, or a carbon atom having 12 or less carbon atoms. An aryloxy group is mentioned. (Z²)⁻Represents a counter ion selected from the group consisting of halogen ion, perchlorate ion, carboxylate ion, tetrafluoroborate ion, hexafluorophosphate ion, and sulfonate ion, preferably perchlorate ion, hexafluorophosphine Fate ions and aryl sulfonate ions.
[0135]
In general formula (III), Ar³Represents an aryl group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Preferred examples of the substituent include a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, an aryloxy group having 12 or less carbon atoms, and 12 or less carbon atoms. Examples thereof include an alkylamino group, a dialkylamino group having 12 or less carbon atoms, an arylamino group having 12 or less carbon atoms, or a diarylamino group having 12 or less carbon atoms. (Z³)⁻(Z in general formula (II)²)⁻Represents a counter ion having the same meaning as.
[0136]
In general formula (IV), R²³, R²⁴And R²⁵These may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Preferable substituents include a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, or an aryloxy group having 12 or less carbon atoms. (Z⁴)⁻(Z in general formula (II)²)⁻Represents a counter ion having the same meaning as.
[0137]
Specific examples of onium salts that can be suitably used in the present invention include those described in paragraphs [0030] to [0033] of Japanese Patent Application No. 11-310623 previously proposed by the present applicant. And those described in paragraphs [0015] to [0046] of Japanese Patent Application No. 2000-160323.
[0138]
The onium salt used in the present invention preferably has a maximum absorption wavelength of 400 nm or less, and more preferably 360 nm or less. By making the absorption wavelength in the ultraviolet region in this way, the lithographic printing plate precursor can be handled under white light.
[0139]
(C) Organic peroxide
Examples of the organic peroxide (c) include almost all organic compounds having one or more oxygen-oxygen bonds in the molecule. Examples thereof include methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, 3, 3, 5-trimethylcyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, acetylacetone peroxide, 1,1-bis (tertiarybutylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (tertiarybutylperoxy) Cyclohexane, 2,2-bis (tertiary butyl peroxy) butane, tertiary butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, paraffin hydroperoxide, 2, -Dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, ditertiary butyl peroxide, tertiary butyl cumyl peroxide, dicumyl peroxide, bis (tertiary Butylperoxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (tertiarybutylperoxy) hexane, 2,5-xanoyl peroxide, succinic peroxide, benzoyl peroxide, 2,4-dichloro Benzoyl peroxide, meta-toluoyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethyl peroxydicarbonate, dimethoxyisopropyl peroxycarbonate, (3-Methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, tertiary butyl peroxyacetate, tertiary butyl peroxypivalate, tertiary butyl peroxyneodecanoate, tertiary butyl peroxyoctanoate, tarsha Libutylbutyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate, tertiary butyl peroxylaurate, tertiary carbonate, 3,3'4,4'-tetra- (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3 , 3'4,4'-tetra- (t-amylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4,4'-tetra- (t-hexylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4,4'- Tetra- (t-octylperoxycarbonyl) benzofe 3,3'4,4'-tetra- (cumylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4,4'-tetra- (p-isopropylcumylperoxycarbonyl) benzophenone, carbonyldi (t-butylper) Oxydihydrogen diphthalate), carbonyldi (t-hexylperoxydihydrogen diphthalate), and the like.
[0140]
Among them, 3,3'4,4'-tetra- (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4,4'-tetra- (t-amylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4 4'-tetra- (t-hexylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4,4'-tetra- (t-octylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4,4'-tetra- (cumylper) Peroxyesters such as (oxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4,4'-tetra- (p-isopropylcumylperoxycarbonyl) benzophenone, di-t-butyldiperoxyisophthalate are preferred.
[0141]
(D) Thio compound
Examples of the (d) thio compound include compounds having a structure represented by the following general formula (V).
[0142]
Embedded image

[0143]
In general formula (V), R²⁶Represents an alkyl group, an aryl group or a substituted aryl group, and R²⁷Represents a hydrogen atom or an alkyl group. R²⁶And R²⁷Represents a group of nonmetallic atoms necessary to form a 5- to 7-membered ring which may be bonded to each other and may contain a heteroatom selected from oxygen, sulfur and nitrogen atoms.
As an alkyl group in the said general formula (V), a C1-C4 thing is preferable. As the aryl group, those having 6 to 10 carbon atoms such as phenyl and naphthyl are preferable, and as the substituted aryl group, a halogen atom such as a chlorine atom and an alkyl such as a methyl group as described above. And those substituted with an alkoxy group such as a group, a methoxy group, and an ethoxy group. R²⁷Is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples of the thio compound represented by the general formula (V) include compounds shown in Table 6 below.
[0144]
[Table 6]

[0145]
(E) Hexaarylbiimidazole compound
Examples of the (e) hexaarylbiimidazole compound include lophine dimers described in JP-B Nos. 45-37377 and 44-86516, such as 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5. , 5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-bromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o, p-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetra (m-methoxyphenyl) biimidazole, 2, 2'-bis (o, o'-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-nitrophenyl) -4,4', 5,5 ' -Te Raphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-methylphenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-trifluorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole and the like.
[0146]
(F) Ketoxime ester compounds
Examples of the (f) ketoxime ester compound include 3-benzoyloxyiminobutan-2-one, 3-acetoxyiminobutan-2-one, 3-propionyloxyiminobutan-2-one, 2-acetoxyiminopentane- 3-one, 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3-p-toluenesulfonyloxyiminobutan-2-one, 2- And ethoxycarbonyloxyimino-1-phenylpropan-1-one.
[0147]
(G) Borate compound
Examples of the (g) borate compound include compounds represented by the following general formula (VI).
[0148]
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[0149]
In general formula (VI), R²⁸, R²⁹, R³⁰And R³¹May be the same as or different from each other, and each may be a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted alkynyl group, or a substituted or unsubstituted complex. Represents a cyclic group, R²⁸, R²⁹, R³⁰And R³¹The two or more groups may combine to form a cyclic structure. However, R²⁸, R²⁹, R³⁰And R³¹Of these, at least one is a substituted or unsubstituted alkyl group. (Z⁵)⁺Represents an alkali metal cation or a quaternary ammonium cation.
R above²⁸~ R³¹Examples of the alkyl group include linear, branched, and cyclic groups, and those having 1 to 18 carbon atoms are preferable. Specifically, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, stearyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl and the like are included. The substituted alkyl group includes an alkyl group as described above, a halogen atom (for example, —Cl, —Br, etc.), a cyano group, a nitro group, an aryl group (preferably a phenyl group), a hydroxy group, —COOR.³²(Where R³²Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, or an aryl group), -OCOR³³Or -OR³⁴(Where R³³, R³⁴Represents an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms or an aryl group), and those having a substituent represented by the following formula.
[0150]
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[0151]
Where R³⁵, R³⁶Independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, or an aryl group.
R above²⁸~ R³¹Examples of the aryl group include 1 to 3 ring aryl groups such as a phenyl group and a naphthyl group. As the substituted aryl group, the aryl group as described above may be substituted with the above-described substituted alkyl group or with 1 carbon atom. Those having ˜14 alkyl groups are included. R above²⁸~ R³¹Examples of the alkenyl group include linear, branched and cyclic groups having 2 to 18 carbon atoms. Examples of the substituent of the substituted alkenyl group include those exemplified as the substituent of the substituted alkyl group. R above²⁸~ R³¹Examples of the alkynyl group include linear or branched groups having 2 to 28 carbon atoms, and examples of the substituent of the substituted alkynyl group include those exemplified as the substituent of the substituted alkyl group. In addition, the above R²⁸~ R³¹Examples of the heterocyclic group include a 5- or more-membered heterocyclic group containing at least one of N, S and O, preferably a 5- to 7-membered heterocyclic group, and this heterocyclic group includes a condensed ring. Also good. Furthermore, you may have what was mentioned as a substituent of the above-mentioned substituted aryl group as a substituent. Specific examples of the compound represented by the general formula (vi) are specifically described in U.S. Pat. Nos. 3,567,453, 4,343,891, European Patents 109,772, and 109,773. The compounds described and those shown below are mentioned.
[0152]
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[0153]
(H) Azinium compounds
Examples of the (h) azinium salt compound include JP-A-63-138345, JP-A-63-142345, JP-A-63-142346, JP-A-63-143537, and JP-B-46. The compound group which has NO bond of -42363 gazette can be mentioned.
[0154]
(I) Metallocene compound
Examples of the (i) metallocene compound include JP-A-59-152396, JP-A-61-151197, JP-A-63-41484, JP-A-2-249, and JP-A-2-4705. Examples thereof include titanocene compounds described in the gazette and iron-arene complexes described in JP-A-1-304453 and JP-A-1-152109.
[0155]
Specific examples of the titanocene compound include di-cyclopentadienyl-Ti-di-chloride, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-phenyl, and di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3. 4,5,6-pentafluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti- Bis-2,4,6-trifluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-2,6-difluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,4 -Difluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti- -2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,4-difluorophen-1-yl, bis (cyclopentadienyl) -bis (2,6-difluoro-3- (pyridin-1-yl) phenyl) titanium bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (methylsulfonamido) phenyl] titanium, bis (cyclopentadi Enyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-butylbialoyl-amino) phenyl] titanium,
[0156]
Bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-butyl- (4-chlorobenzoyl) amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3 -(N-benzyl-2,2-dimethylpentanoylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N- (2-ethylhexyl) -4-tolyl-sulfonyl] ) Amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N- (3-oxaheptyl) benzoylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2 , 6-Difluoro-3- (N- (3,6-dioxadecyl) benzoylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bi [2,6-difluoro-3- (trifluoromethylsulfonyl) amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (trifluoroacetyl) phenyl] titanium,
[0157]
Bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (2-chlorobenzoyl) amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (4-chloro Benzoyl) amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N- (3,6-dioxadecyl) -2,2-dimethylpentanoylamino) phenyl] titanium, bis (Cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N- (3,7-dimethyl-7-methoxyoctyl) benzoylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6 -Difluoro-3- (N-cyclohexylbenzoylamino) phenyl] titanium and the like.
[0158]
(J) Active ester compound
Examples of the active ester compound (j) include imide sulfonate compounds described in JP-B-62-2623, active sulfonates described in JP-B-63-14340, and JP-A-59-174831. it can.
[0159]
(K) Compound having carbon halogen bond
Examples of the compound (k) having a carbon halogen bond include those represented by the following general formulas (VII) to (XIII).
[0160]
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[0161]
In general formula (VII), X²Represents a halogen atom, Y¹Is -C (X²)₃, -NH₂, -NHR³⁸, -NR³⁸, -OR³⁸Represents. Where R³⁸Represents an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, or a substituted aryl group. Also R³⁷Is -C (X²)₃Represents an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, or a substituted alkenyl group.
[0162]
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[0163]
In general formula (VIII), R³⁹Is an alkyl group, substituted alkyl group, alkenyl group, substituted alkenyl group, aryl group, substituted aryl group, halogen atom, alkoxy group, substituted alkoxyl group, nitro group or cyano group, and X³Is a halogen atom, and n is an integer of 1 to 3.
[0164]
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[0165]
In general formula (IX), R⁴⁰Is an aryl group or a substituted aryl group, R⁴¹Is a group or halogen shown below, Z⁶Is —C (═O) —, —C (═S) — or —SO.₂-.
[0166]
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[0167]
R above⁴², R⁴³Is an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an aryl group or a substituted aryl group, and R⁴⁴Is R in the general formula (VII)³⁸Is the same as X³Is a halogen atom, and m is 1 or 2.
[0168]
Embedded image

[0169]
In general formula (X), R⁴⁵Is an optionally substituted aryl or heterocyclic group, R⁴⁶Is a trihaloalkyl group or trihaloalkenyl group having 1 to 3 carbon atoms, and p is 1, 2 or 3.
[0170]
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[0171]
The general formula (XI) is a carbonylmethylene heterocyclic compound having a trihalogenomethyl group, in which L⁷Is a hydrogen atom or the formula: CO- (R⁴⁷) Q (C (X⁴)₃) R substituent, Q²Is a sulfur, selenium or oxygen atom, a dialkylmethylene group, an alkene-1,2-ylene group, a 1,2-phenylene group or an N—R group;⁴Is a substituted or unsubstituted alkylene group or alkenylene group, or a 1,2-arylene group, R⁴⁸Is an alkyl group, an aralkyl group or an alkoxyalkyl group, and R⁴⁷Is a carbocyclic or heterocyclic divalent aromatic group, X⁴Is a chlorine, bromine or iodine atom, q = 0 and r = 1 or q = 1 and r = 1 or 2. ).
[0172]
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[0173]
General formula (XII) is a 4-halogeno-5- (halogenomethyl-phenyl) -oxazole derivative, wherein X⁵Is a halogen atom, t is an integer of 1-3, s is an integer of 1-4, R⁴⁹Is a hydrogen atom or CH_3-tX⁵ _tR and R⁵⁰Represents an s-valent unsaturated organic group which may be substituted.
[0174]
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[0175]
The general formula (XIII) is a 2- (halogenomethyl-phenyl) -4-halogeno-oxazole derivative, wherein X⁶Is a halogen atom, v is an integer of 1-3, u is an integer of 1-4, R⁵¹Is a hydrogen atom or CH_3-vX⁶ _vR and R⁵²Represents an u-valent unsaturated organic group which may be substituted.
[0176]
Specific examples of such a compound having a carbon-halogen bond include, for example, Wakabayashi et al., Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924 (1969), such as 2-phenyl 4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl)- S-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2 -(2 ', 4'-dichlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -S-triazine, 2-methyl-4,6 -Bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2-n-nonyl-4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (α, α, β-trichloroethyl) -4,6 Bis (trichloromethyl) -S- triazine. In addition, compounds described in British Patent 1388492, for example, 2-styryl-4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methylstyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methoxystyryl) -4-amino-6-trichloromethyl-S-triazine, etc. And compounds described in JP-A-53-133428, such as 2- (4-methoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine, 2- (4-ethoxy-naphtho). -1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine, 2- [4- (2-ethoxyethyl) -naphth-1-yl] -4,6-bis-to Chloromethyl-S-triazine, 2- (4,7-dimethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine), 2- (acenaphtho-5-yl) -4,6- Examples include compounds described in German Patent No. 3333724, such as bis-trichloromethyl-S-triazine, and the like.
[0177]
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[0178]
F.F. C. J. Schaefer et al. Org. Chem. 29, 1527 (1964), such as 2-methyl-4,6-bis (tribromomethyl) -S-triazine, 2,4,6-tris (tribromomethyl) -S-triazine, 2,4 , 6-tris (dibromomethyl) -S-triazine, 2-amino-4-methyl-6-tribromomethyl-S-triazine, 2-methoxy-4-methyl-6-trichloromethyl-S-triazine, etc. Can do. Furthermore, for example, the following compounds described in JP-A-62-258241 can be exemplified.
[0179]
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[0180]
Furthermore, for example, the following compounds described in JP-A-5-281728 can be exemplified.
[0181]
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[0182]
Alternatively, M. P. Hutt, E .; F. Elslager and L. M.M. The following compounds that can be easily synthesized by those skilled in the art according to the synthesis methods described in Herbel, “Journalof Heterocyclic Chemistry”, Volume 7 (No. 3), pages 511 et seq. (1970) Examples of the group include the following compounds.
[0183]
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[0184]
More preferable examples of the component (C) in the present invention include the above-mentioned (a) aromatic ketones, (b) onium salt compounds, (c) organic peroxides, (e) hexaarylbiimidazole compounds, (i) ) Metallocene compounds and (k) compounds having a carbon halogen bond. As more preferred examples, diazonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, ammonium salts, and pyridinium salts that are onium salt compounds are used because of their high sensitivity, and among them, iodonium salts, diazonium salts, and sulfonium salts are most preferable. Used.
[0185]
Similarly, when the component (C) in the image recording material of the present invention is used in the recording layer of a lithographic printing plate precursor, it is preferably contained in an amount of 0.1 to 50% by mass in the total solid content. 5-30 mass% is more preferable, and 5-20 mass% is especially preferable.
Moreover, (C) component in this invention is used suitably by single or 2 or more types of combined use.
[0186]
[Other ingredients]
(D) Binder polymer
In the present invention, it is preferable to further use a binder polymer in the recording layer from the viewpoint of improving the film properties. The binder preferably contains a linear organic high molecular polymer.
Any such “linear organic polymer” may be used. Preferably, a linear organic high molecular weight polymer that is soluble in water or weakly alkaline water or swellable is selected. The linear organic polymer is selected and used not only as a film-forming agent for forming the recording layer but also according to the use as water, weak alkaline water or an organic solvent developer. For example, when a water-soluble organic polymer is used, water development is possible. Examples of such linear organic polymers include radical polymers having a carboxylic acid group in the side chain, such as JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12777, and JP-B-54-25957. , JP 54-92723, JP 59-53836, JP 59-71048, ie, methacrylic acid copolymer, acrylic acid copolymer, itaconic acid copolymer. Examples thereof include a polymer, a crotonic acid copolymer, a maleic acid copolymer, and a partially esterified maleic acid copolymer. Similarly, there is an acidic cellulose derivative having a carboxylic acid group in the side chain. In addition, those obtained by adding a cyclic acid anhydride to a polymer having a hydroxyl group are useful.
Among these, a (meth) acrylic resin having a benzyl group or an allyl group and a carboxyl group as a side chain is preferable because of its excellent balance of film strength, sensitivity, and developability.
[0187]
As the binder polymer, the following “water-insoluble and alkaline water-soluble polymer” (hereinafter simply referred to as “alkaline water-soluble polymer” as appropriate) can also be used. Alkali water-soluble polymers are water-insoluble and alkaline water-soluble polymers, and are excellent in film-forming properties. Therefore, a layer can be formed by itself. The alkaline water-soluble polymer in the present invention includes a homopolymer containing an acidic group in the main chain and / or side chain in the polymer, a copolymer thereof, or a mixture thereof. Therefore, the polymer layer according to the present invention has a property of dissolving when contacted with an alkaline developer. Among these, those having an acidic group listed in the following (1) to (6) in the main chain and / or side chain of the polymer are preferable from the viewpoint of solubility in an alkaline developer.
[0188]
(1) Phenolic hydroxyl group (-Ar-OH)
(2) Sulfonamide group (—SO₂NH-R)
(3) Substituted sulfonamide acid group (hereinafter referred to as “active imide group”)
[-SO₂NHCOR, -SO₂NHSO₂R, -CONHSO₂R]
(4) Carboxylic acid group (—CO₂H)
(5) Sulfonic acid group (-SO₃H)
(6) Phosphate group (-OPO₃H₂)
[0189]
In the above (1) to (6), Ar represents a divalent aryl linking group which may have a substituent, and R represents a hydrocarbon group which may have a substituent.
[0190]
(Coloring agent)
In addition to these, various compounds may be added to the image recording material of the present invention as necessary. For example, a dye having a large absorption in the visible light region can be used as an image colorant. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (orientated chemistry) Manufactured by Kogyo Co., Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI42555), Methyl Violet (CI42535), Ethyl Violet, Rhodamine B (CI145170B), Malachite Green (CI42000), Methylene Blue (CI522015), etc., and JP-A-62-2 And dyes described in No. 293247. In addition, pigments such as phthalocyanine pigments, azo pigments, carbon black, and titanium oxide can also be suitably used.
[0191]
These colorants are preferably added since it is easy to distinguish an image area from a non-image area after image formation. The added amount is 0.01 to 10% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive layer coating solution.
[0192]
(Thermal polymerization inhibitor)
In the present invention, it is desirable to add a small amount of a thermal polymerization inhibitor in order to prevent unnecessary thermal polymerization of the radical polymerizable compound during preparation or storage of the image recording material. Suitable thermal polymerization inhibitors include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol ), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), N-nitroso-N-phenylhydroxylamine aluminum salt and the like. The addition amount of the thermal polymerization inhibitor is preferably about 0.01% by mass to about 5% by mass with respect to the weight of the total composition. If necessary, a higher fatty acid derivative such as behenic acid or behenic acid amide may be added to prevent polymerization inhibition due to oxygen, and it may be unevenly distributed on the surface of the photosensitive layer in the course of drying after coating. . The amount of the higher fatty acid derivative added is preferably about 0.1% by mass to about 10% by mass of the total composition.
[0193]
(Surfactant)
Further, the image recording material in the present invention is mainly used for forming an image recording layer of a lithographic printing plate precursor. Nonionic surfactants as described in JP-A Nos. 251740 and 3-208514, and amphoteric surfactants as described in JP-A-59-121044 and JP-A-4-13149 are added. can do.
[0194]
Specific examples of the nonionic surfactant include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan trioleate, stearic acid monoglyceride, polyoxyethylene nonylphenyl ether and the like.
[0195]
Specific examples of amphoteric surfactants include alkyldi (aminoethyl) glycine, alkylpolyaminoethylglycine hydrochloride, 2-alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, N-tetradecyl-N, N- Examples include betaine type (for example, trade name Amorgen K, manufactured by Dai-ichi Kogyo Co., Ltd.).
The proportion of the nonionic surfactant and amphoteric surfactant in the photosensitive layer coating solution is preferably 0.05 to 15% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass.
[0196]
Furthermore, in the photosensitive layer coating solution according to the present invention, a plasticizer is added as needed to impart flexibility of the coating film. For example, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate and the like are used.
[0197]
[Layer structure, etc.]
In order to produce a lithographic printing plate precursor using the image recording material of the present invention, the constituent components of the image recording material are usually dissolved in a solvent together with the components necessary for the coating solution and coated on a suitable support. . Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, dimethoxy Examples include ethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyllactone, toluene, water, and the like. However, it is not limited to this. These solvents are used alone or in combination. The concentration of the above components (total solid content including additives) in the solvent is preferably 1 to 50% by mass.
[0198]
The coating amount (solid content) of the recording layer on the support obtained after coating and drying varies depending on the use, but generally speaking, it is 0.5 to 5.0 g / m for a lithographic printing plate precursor.²Is preferred. Various methods can be used as the coating method, and examples thereof include bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, and roll coating. As the coating amount decreases, the apparent sensitivity increases, but the film properties of the recording layer decrease.
[0199]
In the recording layer coating solution of the present invention, a surfactant for improving the coating property, for example, a fluorosurfactant described in JP-A-62-170950 can be added. A preferable addition amount is 0.01 to 1% by mass, more preferably 0.05 to 0.5% by mass, based on the material solid content of the entire recording layer.
[0200]
(Support)
The support used when forming a lithographic printing plate precursor using the image recording material of the present invention is not particularly limited as long as it is a dimensionally stable plate-like material. For example, paper, plastic (for example, , Polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc., laminated paper, metal plates (eg, aluminum, zinc, copper, etc.), plastic films (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate) Cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.). These may be a single component sheet such as a resin film or a metal plate, or may be a laminate of two or more materials. For example, a paper or plastic film on which a metal as described above is laminated or vapor-deposited. And laminated sheets of different plastic films.
[0201]
As the above-mentioned support, a polyester film or an aluminum plate is preferable, and among them, an aluminum plate that has good dimensional stability and is relatively inexpensive is particularly preferable. A suitable aluminum plate is a pure aluminum plate or an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of different elements, and may be a plastic film on which aluminum is laminated or vapor-deposited. Examples of foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The content of foreign elements in the alloy is at most 10% by mass. Particularly suitable aluminum in the present invention is pure aluminum, but completely pure aluminum is difficult to produce in the refining technique, and may contain slightly different elements. Thus, the composition of the aluminum plate applied to the present invention is not specified, and an aluminum plate made of a publicly known material can be appropriately used.
The thickness of the aluminum plate is about 0.1 to 0.6 mm, preferably 0.15 to 0.4 mm, and particularly preferably 0.2 to 0.3 mm.
[0202]
Prior to roughening the aluminum plate, a degreasing treatment with, for example, a surfactant, an organic solvent or an alkaline aqueous solution for removing rolling oil on the surface is performed as desired.
The surface roughening treatment of the aluminum plate is performed by various methods. For example, a method of mechanically roughening, a method of electrochemically dissolving and roughening a surface, and a method of selectively dissolving a surface chemically. This is done by the method of As the mechanical method, a known method such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a buff polishing method can be used. Further, as an electrochemical surface roughening method, there is a method of performing alternating current or direct current in hydrochloric acid or nitric acid electrolyte. Further, as disclosed in JP-A-54-63902, a method in which both are combined can also be used.
The aluminum plate roughened in this way can be subjected to an anodizing treatment to enhance the water retention and wear resistance of the surface through an alkali etching treatment and a neutralization treatment, if desired. As the electrolyte used for the anodizing treatment of the aluminum plate, various electrolytes that form a porous oxide film can be used. In general, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid, or a mixed acid thereof is used. The concentration of these electrolytes is appropriately determined depending on the type of electrolyte.
[0203]
The treatment conditions for anodization vary depending on the electrolyte used, and thus cannot be specified in general. However, in general, the electrolyte concentration is 1 to 80% by mass solution, the liquid temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 5 to 60 A / day. dm²A voltage of 1 to 100 V and an electrolysis time of 10 seconds to 5 minutes are suitable.
The amount of anodized film is 1.0 g / m²Although the above is suitable, More preferably, it is 2.0-6.0 g / m.²Range. Anodized film of 1.0 g / m²If it is less than that, the printing durability is insufficient, or the non-image part of the lithographic printing plate is likely to be scratched, and so-called “scratch stain” in which ink adheres to the scratched part during printing is likely to occur.
Such anodizing treatment is performed on the surface used for printing the support of the lithographic printing plate, but it is also 0.01-3 g / m on the back surface due to the back of the lines of electric force.²In general, an anodic oxide coating is formed.
[0204]
The hydrophilic treatment of the support surface is performed after the anodizing treatment, and conventionally known treatment methods are used. Such hydrophilization treatment is disclosed in US Pat. Nos. 2,714,066, 3,181,461, 3,280,734 and 3,902,734. There are various alkali metal silicate methods (for example, sodium silicate aqueous solution). In this method, the support is immersed in an aqueous sodium silicate solution or electrolytically treated. In addition, disclosed in Japanese Patent Publication No. 36-22063 is potassium fluoride zirconate and U.S. Pat. Nos. 3,276,868, 4,153,461, and 4,689,272. A method of treating with polyvinylphosphonic acid as described above is used.
Among these, a particularly preferred hydrophilic treatment in the present invention is a silicate treatment. The silicate treatment will be described below.
[0205]
The anodized film of the aluminum plate subjected to the treatment as described above has an alkali metal silicate content of 0.1 to 30% by mass, preferably 0.5 to 10% by mass, and a pH at 25 ° C. of 10 to 13. It is immersed in an aqueous solution at 15 to 80 ° C. for 0.5 to 120 seconds, for example. If the pH of the alkali metal silicate aqueous solution is lower than 10, the solution will gel, and if it is higher than 13.0, the oxide film will be dissolved. Examples of the alkali metal silicate used in the present invention include sodium silicate, potassium silicate, and lithium silicate. Examples of the hydroxide used to increase the pH of the alkali metal silicate aqueous solution include sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide. In addition, you may mix | blend alkaline-earth metal salt or Group IVB metal salt with said process liquid. Alkaline earth metal salts include nitrates such as calcium nitrate, strontium nitrate, magnesium nitrate, and barium nitrate, and water-soluble salts such as sulfate, hydrochloride, phosphate, acetate, oxalate, and borate. Can be mentioned. Examples of Group IVB metal salts include titanium tetrachloride, titanium trichloride, potassium titanium fluoride, potassium potassium oxalate, titanium sulfate, titanium tetraiodide, zirconium chloride, zirconium dioxide, zirconium oxychloride, zirconium tetrachloride, etc. Can do. Alkaline earth metal salts or Group IVB metal salts can be used alone or in combination of two or more. A preferable range of these metal salts is 0.01 to 10% by mass, and a more preferable range is 0.05 to 5.0% by mass.
Since the hydrophilicity on the surface of the aluminum plate is further improved by the silicate treatment, the ink hardly adheres to the non-image area during printing, and the stain performance is improved.
[0206]
A back coat is provided on the back surface of the support as necessary. As such a backcoat, a coating comprising a metal oxide obtained by hydrolysis and polycondensation of an organic polymer compound described in JP-A-5-45885 and an organic or inorganic metal compound described in JP-A-6-35174 A layer is preferably used.
Of these coating layers, Si (OCH₃)₄, Si (OC₂H₅)₄, Si (OC₃H₇)₄, Si (OC₄H₉)₄A silicon alkoxy compound such as silicon is inexpensive and readily available, and a metal oxide coating layer provided therefrom is particularly preferred because of its excellent development resistance.
[0207]
As described above, a lithographic printing plate precursor can be produced from the image recording material of the present invention. This lithographic printing plate precursor can be recorded with an infrared laser. Thermal recording with an ultraviolet lamp or a thermal head is also possible. In the present invention, image exposure is preferably performed by a solid-state laser and a semiconductor laser that emit infrared rays having a wavelength of 760 nm to 1200 nm.
[0208]
After exposure with an infrared laser, the image recording material of the present invention is preferably developed with water or an alkaline aqueous solution.
[0209]
When an alkaline aqueous solution is used as the developer, a conventionally known alkaline aqueous solution can be used as the developer and replenisher for the image recording material of the present invention. For example, sodium silicate, potassium, tribasic sodium phosphate, potassium, ammonium, dibasic sodium phosphate, potassium, ammonium, sodium carbonate, potassium, ammonium, sodium bicarbonate, potassium, Examples include inorganic alkali salts such as ammonium, sodium borate, potassium, ammonium, sodium hydroxide, ammonium, potassium, and lithium. Moreover, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, Organic alkali agents such as ethyleneimine, ethylenediamine, and pyridine are also used.
These alkali agents are used alone or in combination of two or more.
[0210]
Furthermore, when developing using an automatic developing machine, the developer in the developing tank for a long time is added to the developer by adding an aqueous solution (replenisher) that is the same as the developer or higher in alkali strength than the developer. It is known that a large amount of a lithographic printing plate precursor can be processed without replacing the plate. This replenishment method is also preferably applied in the present invention.
[0211]
Various surfactants, organic solvents, and the like can be added to the developer and the replenisher as necessary for the purpose of promoting and suppressing developability, dispersing development residue, and improving the ink affinity of the printing plate image area. Preferred surfactants include anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants. Preferred organic solvents include benzyl alcohol. Moreover, addition of polyethylene glycol or a derivative thereof, or polypropylene glycol or a derivative thereof is also preferable. In addition, non-reducing sugars such as arabit, sorbit and mannitol can be added.
[0212]
In addition, the developer and replenisher may contain inorganic quinone reducing agents such as hydroquinone, resorcin, sodium sulfite or sodium bisulfite, and organic carboxylic acids, antifoaming agents, and hard water softeners as necessary. It can also be added.
[0213]
The printing plate developed using the developer and replenisher described above is post-treated with a desensitizing solution containing washing water, a rinsing solution containing a surfactant and the like, gum arabic and starch derivatives. As the post-treatment when the image recording material of the present invention is used as a printing plate, these treatments can be used in various combinations.
[0214]
In recent years, automatic developing machines for printing plate materials have been widely used in the plate making and printing industries in order to rationalize and standardize plate making operations. This automatic developing machine is generally composed of a developing unit and a post-processing unit, and includes an apparatus for conveying a printing plate material, processing liquid tanks and a spray device. Each processing liquid pumped up is sprayed from a spray nozzle for development processing. In addition, recently, a method is also known in which a printing plate material is immersed and conveyed in a processing liquid tank filled with a processing liquid by a submerged guide roll or the like. In such automatic processing, each processing solution can be processed while being supplemented with a replenisher according to the processing amount, operating time, and the like. In addition, the electrical conductivity can be detected by a sensor and replenished automatically.
In addition, a so-called disposable processing method in which processing is performed with a substantially unused processing solution can also be applied.
[0215]
The lithographic printing plate obtained as described above can be subjected to a printing process after applying a desensitized gum if desired. However, if a lithographic printing plate having a higher printing durability is desired, a burning treatment is performed. Is given.
In the case of burning a lithographic printing plate, before burning, an adjustment as described in JP-B-61-2518, JP-A-55-28062, JP-A-62-31859, JP-A-61-159655 is used. It is preferable to treat with a surface liquid.
[0216]
As its method, with a sponge or absorbent cotton soaked with the surface-adjusting liquid, it is applied onto a lithographic printing plate, or a method in which the printing plate is immersed and applied in a vat filled with the surface-adjusting liquid, Application by an automatic coater is applied. Further, it is more preferable to make the coating amount uniform with a squeegee or a squeegee roller after coating.
The coating amount of the surface conditioning liquid is generally 0.03 to 0.8 g / m.²(Dry weight) is appropriate.
The lithographic printing plate coated with the surface-adjusting liquid is dried if necessary, and then heated to a high temperature with a burning processor (for example, burning processor BP-1300 sold by Fuji Photo Film Co., Ltd.). . In this case, the heating temperature and time are in the range of 180 to 300 ° C. and preferably in the range of 1 to 20 minutes, although depending on the type of components forming the image.
[0217]
The burned lithographic printing plate can be subjected to conventional treatments such as washing and gumming as needed, but a surface-conditioning solution containing a water-soluble polymer compound or the like is used. In such a case, a so-called desensitizing treatment such as gumming can be omitted.
[0218]
By such processing, the planographic printing plate obtained from the image recording material of the present invention is applied to an offset printing machine or the like and used for printing a large number of sheets.
[0219]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although a synthesis example, an Example, and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited by this.
[0220]
(Examples 1-5, Comparative Examples 1-3)
[Production of support]
A molten metal of JIS A1050 alloy containing 99.5% or more of aluminum and Fe 0.30%, Si 0.10%, Ti 0.02%, and Cu 0.013% was subjected to cleaning treatment and cast. In the cleaning process, a degassing process was performed to remove unnecessary gases such as hydrogen in the molten metal, and a ceramic tube filter process was performed. The casting method was a DC casting method. The solidified 500 mm thick ingot was chamfered 10 mm from the surface and homogenized at 550 ° C. for 10 hours so that the intermetallic compound would not become coarse. Next, after hot rolling at 400 ° C. and intermediate annealing at 500 ° C. for 60 seconds in a continuous annealing furnace, cold rolling was performed to obtain an aluminum rolled plate having a plate pressure of 0.30 mm. By controlling the roughness of the rolling roll, the centerline average surface roughness Ra after cold rolling was controlled to 0.2 μm. Then, it applied to the tension leveler in order to improve planarity.
[0221]
Next, a surface treatment for making a lithographic printing plate support was performed.
First, in order to remove the rolling oil on the surface of the aluminum plate, degreasing treatment was carried out with a 10% sodium aluminate aqueous solution at 50 ° C. for 30 seconds, and neutralization and smut removal treatment were carried out with a 30% sulfuric acid aqueous solution at 50 ° C. for 30 seconds.
[0222]
Next, in order to improve the adhesion between the support and the recording layer and to provide water retention to the non-image rear portion, a so-called graining treatment was performed to roughen the surface of the support. An aqueous solution containing 1% nitric acid and 0.5% aluminum nitrate is kept at 45 ° C., and the current density is 20 A / dm by an indirect power feeding cell while flowing the aluminum web into the aqueous solution.², Anode side electricity quantity 240C / dm with alternating waveform with duty ratio 1: 1²Electrolytic graining was performed by giving Thereafter, etching treatment was performed with a 10% sodium aluminate aqueous solution at 50 ° C. for 30 seconds, and neutralization and smut removal treatment were performed with a 30% sulfuric acid aqueous solution at 50 ° C. for 30 seconds.
[0223]
Furthermore, in order to improve wear resistance, chemical resistance and water retention, an oxide film was formed on the support by anodic oxidation. A 20% sulfuric acid aqueous solution was used as an electrolyte at 35 ° C., and an aluminum web was carried into the electrolyte while an indirect power supply cell was used to provide 14 A / dm.²2.5 g / m by electrolytic treatment with direct current²An anodic oxide coating was prepared.
[0224]
Thereafter, a silicate treatment was performed to ensure hydrophilicity as a non-image portion of the printing plate. In the treatment, a 1.5% aqueous solution of sodium silicate 3 was kept at 70 ° C. so that the contact time of the aluminum web was 15 seconds, and further washed with water. The amount of Si deposited is 10 mg / m²Met. Ra (center line surface roughness) of the support prepared as described above was 0.25 μm.
[0225]
[Formation of photosensitive layer (recording layer)]
The following photosensitive layer coating solution (P-1) was prepared, applied to the aluminum support obtained as described above using a wire bar, and dried at 115 ° C. for 45 seconds using a hot air dryer. A layer was formed to obtain a lithographic printing plate precursor. The coating amount after drying is 1.2 to 1.3 g / m²It was in the range.
The polymer compound used in the examples is an alkali-soluble resin obtained in the above synthesis example, and the radical polymerizable compound is the compound described in the specific example and the compound described later separately.
[0226]
<Photosensitive layer coating solution (P-1)>
Alkali-soluble resin: (A) component (compounds listed in Table 7, amounts listed in Table 7)
-Radical polymerizable compound: component (A) (compound described in Table 7, amount described in Table 7)
-Photothermal conversion agent “IR-6”: Component (B) 0.10 g
Onium salt compound: (C) component (compounds listed in Table 7, amounts listed in Table 7)
・ Victoria pure blue naphthalene sulfonic acid 0.05g
-Fluorosurfactant 0.01 g
(Megafuck F-176, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
・ Methyl ethyl ketone 9.0g
・ Methanol: 10.0 g
1-methoxy-2-propanol 8.0 g
[0227]
[Table 7]

[0228]
Embedded image

[0229]
[exposure]
Each lithographic printing plate precursor thus obtained was output at 9 W, outer drum rotation speed 210 rpm, plate surface energy 100 mJ / cm, using a Trend setter 3244VFS manufactured by Creo equipped with a water-cooled 40 W infrared semiconductor laser.²The exposure was performed under the condition of a resolution of 2400 dpi.
[0230]
[Evaluation of surface contact angle]
On the recording layer of each lithographic printing plate precursor obtained, water was dropped in air, and the contact angle was measured using a contact angle meter (“CA-Z”, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). Table 7 also shows the surface contact angle (Y1) of the exposed portion after exposure, the surface contact angle (Y2) before exposure, and the ratio (Y1 / Y2) of the surface contact angles.
[0231]
[Development processing]
After the exposure, the film was developed using an automatic processor Stablon 900N manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. As the developer, a 1: 1 water dilution of DN-3C manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. was used for both the charging solution and the replenisher. The developing bath temperature was 30 ° C. As the finisher, a 1: 1 water dilution of FN-6 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. was used.
[0232]
[Evaluation of printing durability]
Next, printing was performed using a printing press Lislon manufactured by Komori Corporation. At this time, the number of sheets that can be printed while maintaining a sufficient ink density was measured visually to evaluate the printing durability. The results are also shown in Table 7. Further, the printing durability of the planographic printing plate obtained in Comparative Example 1 was similarly evaluated, and the results are also shown in Table 7.
From the results shown in Table 7, the lithographic printing plate precursors of the examples using the image recording material of the present invention having a Y1 / Y2 value of 1.1 or more as the photosensitive layer have achieved excellent printing durability. I understand.
[0233]
(Examples 6 to 10, Comparative Examples 4 to 5)
[Production of support]
The surface of an aluminum plate having a thickness of 0.30 mm was grained using a nylon brush and a water suspension wave of 400 mesh Pamiston, and then thoroughly washed with water. After etching by dipping in a 10% by mass aqueous sodium hydroxide solution at 70 ° C. for 60 seconds, washed with running water, neutralized and washed with 20% by mass nitric acid, and then washed with water. This is V_A= 12.6V, 160 coulomb / dm in 1% by weight nitric acid aqueous solution using a sinusoidal alternating waveform current²Electrolytic surface roughening treatment was performed with the amount of electricity at the time of anode. The surface roughness measured was 0.6 μm (Ra indication). Subsequently, after being immersed in a 30% by mass sulfuric acid aqueous solution and desmutted at 55 ° C. for 2 minutes, the current density was 2 A / dm in a 20% by mass sulfuric acid aqueous solution.²The thickness of the anodized film is 2.7 g / m²Then, anodization was performed for 2 minutes.
[0234]
[Formation of undercoat layer]
Next, a SG composition liquid composition (sol solution) was prepared by the following procedure.
<Sol solution composition>
・ Methanol: 130g
・ Water water 20g
・ 85% by mass phosphoric acid 16g
Tetraethoxysilane 50 g 50g
・ 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilane 60g
The sol composition was mixed and stirred. An exotherm was observed in about 5 minutes. After reacting for 60 minutes, the contents were transferred to another container, and 3000 g of methanol was added to obtain a sol solution.
[0235]
This sol solution was diluted with methanol / ethylene glycol = 9/1 (mass ratio), and the amount of Si on the substrate was 3 mg / m.²And then dried at 100 ° C. for 1 minute.
The photosensitive layer coating solution (P-2) having the composition shown below is applied to the above-mentioned undercoated aluminum support using a wire bar on the thus treated aluminum support, and the hot-air drying apparatus is applied. And dried at 115 ° C. for 45 seconds to obtain a lithographic printing plate precursor. The coating amount after drying is 1.2 to 1.3 g / m²It was in the range.
The alkali-soluble resin B-2 used in Comparative Example 2 is a methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (polymer compound having a polymerization molar ratio of 75/22 and a weight average molecular weight of 80,000).
[0236]
<Photosensitive layer coating solution (P-2)>
Alkali-soluble resin: component (A) (compounds listed in Table 8, amounts listed in Table 8)
-Radical polymerizable compound: Component (A) (compounds listed in Table 8, amounts listed in Table 8)
-Photothermal conversion agent "IR-1": Component (B) 0.09g
Onium salt compound: (C) component (compounds listed in Table 8, amounts listed in Table 8)
・ Victoria Pure Blue Naphthalenesulfonic Acid 0.04g
・ Fluorosurfactant 0.01g
(Megafuck F-176, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
・ Methyl ethyl ketone 9.0g
・ Methanol: 10.0 g
1-methoxy-2-propanol 8.0 g
[0237]
[Table 8]

[0238]
Embedded image

[0239]
[exposure]
Each of the obtained lithographic printing plate precursors was subjected to an output of 250 mW per beam, an external drum rotational speed of 800 rpm, and a resolution of 2400 dpi on a Fujix Film Luxel T-9000CTP equipped with a multichannel laser head. Exposed.
[0240]
[Evaluation of surface contact angle]
About each obtained lithographic printing plate precursor, the surface contact angle before and behind exposure was measured on the same conditions as Examples 1-5. Table 8 also shows the surface contact angle (Y1) of the exposed portion after exposure, the surface contact angle (Y2) before exposure, and the ratio (Y1 / Y2) of the surface contact angles.
[0241]
[Development processing]
After the exposure, the film was developed using an automatic processor Stablon 900N manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. As the developer, a 1: 8 water dilution of DP-4 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. was used for both the charging solution and the replenisher. The developing bath temperature was 30 ° C. As the finisher, a 1: 2 water dilution of GU-7 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. was used.
[0242]
[Evaluation of printing durability]
Next, printing was performed using a Heidelberg SOR-KZ printing machine. At this time, the number of sheets that can be printed while maintaining a sufficient ink density was measured, and printing durability was evaluated. The results are also shown in Table 8.
From Table 8, it was found that the lithographic printing plate using the image recording material of the present invention as the photosensitive layer was excellent in printing durability.
[0243]
(Examples 11-15, Comparative Examples 6-7)
[Formation of undercoat layer]
The following undercoat liquid was apply | coated to the aluminum support body used in Examples 1-5 with the wire bar, and it dried at 90 degreeC for 30 second using the warm air type dryer. The coating amount after drying is 10 mg / m²Met.
[0244]
[Undercoat liquid]
・ Ethyl methacrylate and 2-acrylamido-2-methyl
-1-Mole ratio of sodium propanesulfonate 75:15
Copolymer of 0.11 g of
-2-Aminoethylphosphonic acid 0.1 g
-Methanol 50g 50g
・ Ion-exchanged water 50g
[0245]
The photosensitive layer coating solution (P-3) having the composition shown below is applied to the aluminum plate thus treated using a wire bar on the undercoated aluminum support, and 115 is heated by a hot air dryer. A lithographic printing plate precursor was obtained by drying at 45 ° C. for 45 seconds. The coating amount after drying is 1.2 to 1.3 g / m²It was in the range.
[0246]
<Photosensitive layer coating solution (P-3)>
Alkali-soluble resin: (A) component (compounds listed in Table 9, amounts listed in Table 9)
-Radical polymerizable compound: component (A) (compounds listed in Table 9, amounts listed in Table 9)
-Photothermal absorber "IR-1": Component (B) 0.09g
Onium salt compound: Component (C) (compounds listed in Table 9, amounts listed in Table 9)
・ Victoria Pure Blue Naphthalenesulfonic Acid 0.04g
-Fluorosurfactant 0.01 g
(Megafuck F-176, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
・ Methyl ethyl ketone 9.0g
・ Methanol: 10.0 g
1-methoxy-2-propanol 8.0 g
[0247]
[Table 9]

[0248]
About each obtained lithographic printing plate precursor, the surface contact angle before and behind exposure was measured on the same conditions as Examples 1-5. Further, the developer was subjected to development treatment under the same conditions as in Examples 1 to 5 except that a 1: 4 water diluted solution of CA-1 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. was used, and printing durability was improved. A test was conducted. The results are also shown in Table 9.
From Table 9, it was found that the lithographic printing plate using the image recording material of the present invention as the photosensitive layer was excellent in printing durability.
[0249]
【The invention's effect】
According to the present invention, recording can be performed directly from digital data such as a computer by recording using a solid-state laser and a semiconductor laser that emits infrared rays, and when used for a recording layer for a lithographic printing plate precursor, It is possible to provide a negative type image recording material capable of achieving printability.

Claims (1)

On the support, a heat containing (A) a polymerizable compound, (B) a photothermal conversion agent, and (C) (B) a compound that generates radicals by exposure at a wavelength that can be absorbed by the photothermal conversion agent. A heat mode negative having a recording layer capable of forming an image by mode exposure, wherein the ratio of the surface contact angle after exposure to the surface contact angle before exposure in the recording layer is 1.1 or more Type image recording material.