JP2004059912A - イソチアゾロンを含有する安定化されたコーティング組成物 - Google Patents
イソチアゾロンを含有する安定化されたコーティング組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004059912A JP2004059912A JP2003158286A JP2003158286A JP2004059912A JP 2004059912 A JP2004059912 A JP 2004059912A JP 2003158286 A JP2003158286 A JP 2003158286A JP 2003158286 A JP2003158286 A JP 2003158286A JP 2004059912 A JP2004059912 A JP 2004059912A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- isothiazolone
- coating composition
- compound
- copper
- composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/45—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring
- C08K5/46—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring with oxygen or nitrogen in the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/08—Metals
- C08K2003/085—Copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/0058—Biocides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/45—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring
- C08K5/46—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring with oxygen or nitrogen in the ring
- C08K5/47—Thiazoles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
【課題】低いレベルの銅の添加によって３−イソチアゾロンの分解に対して安定化された３−イゾチアゾロン殺微生物剤を含有する高ｐＨ水性コーティング組成物を開示する。
【解決手段】３−イゾチアゾロンを含有し、アクリルポリマー、ポリ酢酸ビニルポリマー、ポリ塩化ビニルポリマーおよびスチレン−アクリルポリマーよりなる群の１以上から選択されるフィルム形成性ポリマーコーティング組成物であって、特に、ｐＨが９．５を超えるｐＨ調整アミン化合物を含有する水性塗料組成物は、３−イソチアゾロンを他の塗料成分と合わせる前に１〜２００ｐｐｍの銅イオンを塗料組成物に添加する場合、または銅イオンを３−イソチアゾロンと共に残りの塗料成分に添加すれば、または銅イオンを組成物に添加する１時間以下前に３−イソチアゾロンを添加すれば効果的に安定化される。
【選択図】 なし
【解決手段】３−イゾチアゾロンを含有し、アクリルポリマー、ポリ酢酸ビニルポリマー、ポリ塩化ビニルポリマーおよびスチレン−アクリルポリマーよりなる群の１以上から選択されるフィルム形成性ポリマーコーティング組成物であって、特に、ｐＨが９．５を超えるｐＨ調整アミン化合物を含有する水性塗料組成物は、３−イソチアゾロンを他の塗料成分と合わせる前に１〜２００ｐｐｍの銅イオンを塗料組成物に添加する場合、または銅イオンを３−イソチアゾロンと共に残りの塗料成分に添加すれば、または銅イオンを組成物に添加する１時間以下前に３−イソチアゾロンを添加すれば効果的に安定化される。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
（背景）
本発明は、イソチアゾロン化合物を含むカビ抵抗性の水系コーティング組成物に関する。特に、本発明は安定な組成物を提供し、水性組成物が９．５を超えるｐＨを有するイソチアゾロン殺微生物剤を含有するコーティング組成物、特に塗料からの臭いの発生を防止する。
【０００２】
イソチアゾロンは、フィルム形成性組成物に対するよく知られた殺カビ剤であり、一般に、特定のイソチアゾロンおよび周囲の環境に応じて、安定化剤の添加がなければ不安定である。水性塗料処方物においては、硝酸銅を含めた硝酸塩はイソチアゾロンに対する公知の安定化剤である（米国特許第３，８７０，７９５号および第４，０６７，８７８号参照）。
【０００３】
塗料組成物におけるイソチアゾロンに対する安定化剤としての種々の銅および亜鉛塩の使用は米国特許第５，０７３，５８２号および第５，２０８，２７２号に開示されている。典型的には、塗料組成物が酸化亜鉛を含有する場合、イソチアゾロンに対する安定化剤として銅塩は必要とされない。例えば、２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン殺微生物剤を含有する塗料組成物は、適当なレベルの酸化亜鉛と共に、９．５未満のｐＨ値で用いるのに推奨される（ローム・アンド・ハース社（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ）の技術報告 ＃８１Ａ１０４、１９９５年７月「Ｓｋａｎｅ（登録商標）Ｍ−８ 殺カビ剤」参照）。しかしながら、ｐＨが９．５より大であるある種の塗料組成物においては、酸化亜鉛の存在はイソチアゾロン成分の安定性を維持するのに十分ではなく、イソチアゾロンの分解が起こりかねず、その結果、特に湿潤または温暖温度条件下で、乾燥した塗料フィルムにおいて望ましくない臭いが発生する。
【０００４】
本発明が解決しようとする問題は、９．５を超えるｐＨ値で処方した場合に、イソチアゾロン殺微生物剤成分が亜鉛塩の存在下においてでも分解される現在のコーティング組成物の欠陥を克服することである。
【０００５】
（発明の陳述）
本発明は、（ａ）アクリルポリマー、ポリ酢酸ビニルポリマー、ポリ塩化ビニルポリマーおよびスチレン−アクリルポリマーよりなる群の１以上から選択されるフィルム形成性ポリマーコーティング組成物、
（ｂ）式Ｉ：
【化３】
［式中、Ｙは非置換または置換（Ｃ１−Ｃ１８）アルキル基、非置換または置換（Ｃ２−Ｃ１８）アルケニルもしくはアルキニル基、非置換または置換（Ｃ６−Ｃ１２）シクロアルキル基、非置換または置換（Ｃ７−Ｃ１０）アルアルキル基または置換（Ｃ７−Ｃ１０）アリール基であり、
ＲおよびＲ１は、独立して、水素、ハロゲンまたは（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基であるか、あるいは
ＲおよびＲ１はイソチアゾロン環のＣ＝Ｃ二重結合と一緒になって、非置換または置換ベンゼン環を形成することができる］
によって表される３−イソチアゾロン化合物、
（ｃ）９．０を超えるｐＫａを有するアンモニアおよび有機アミンの１以上から選択されるｐＨ調整化合物、
（ｄ）前記組成物の重量に基づき１〜２００ｐｐｍの銅イオン、および
（ｅ）水、
を含み、前記水性組成物は９．５を超えるｐＨを有することを特徴とする水性コーティング組成物を提供する。
【０００６】
もう１つの実施形態において、本発明は、含有する３−イソチアゾロン化合物の分解に対して水性コーティング組成物を安定化させる方法であって、（ａ）アクリルポリマー、ポリ酢酸ビニルポリマー、ポリ塩化ビニルポリマー、およびスチレン−アクリルポリマーよりなる群の１以上から選択されるフィルム形成性ポリマーコーティング組成物、（ｂ）９．０を超えるｐＫａを有するアンモニアおよび有機アミンの１以上から選択されるｐＨ調整化合物、および（ｃ）水の混合物に、前記水性コーティング組成物の重量に基づいて１〜２００ｐｐｍの銅イオンを添加することを含み、前記コーティング組成物のｐＨは９．５より大であり、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および銅化合物は任意の順序で合わせることができ、銅化合物の添加前１時間よりも以降の時点で３−イソチアゾロン化合物が添加される方法を提供する。
【０００７】
もう１つの実施形態において、本発明は、含有する３−イソチアゾロン化合物の分解に対して水性コーティング組成物を安定化させる方法であって、（ａ）前記水性コーティング組成物の重量に基づいて１〜２００ｐｐｍの銅化合物を３−イソチアゾロン化合物と合わせて、第１の混合物を形成させ、次いで、（ｂ）前記第１の混合物を第２の混合物に添加して、水性コーティング組成物を形成させることを含み、前記第２の混合物は９．５を超えるｐＨを有し、かつ（ｉ）アクリルポリマー、ポリ酢酸ビニルポリマー、ポリ塩化ビニルポリマーおよびスチレンアクリルポリマーよりなる群の１以上から選択されるフィルム形成性ポリマーコーティング組成物、（ｉｉ）９．０を超えるｐＫａを有するアンモニアおよび有機アミンの１以上から選択されるｐＨ調整化合物、および（ｉｉｉ）水を含む方法を提供する。
【０００８】
（詳細な記載）
本発明者らは、９．０を超えるｐＫａ値を有し、ｐＨは９．５を超える、ｐＨ−調整アミン化合物を含有する水性コーティング組成物、特に塗料組成物が、もし３−イソチアゾロンを他の塗料成分と合わせる前に１〜２００ｐｐｍの銅イオンが処方物に添加されれば、または銅化合物が３−イソチアゾロン成分と共に処方物に添加されれば、またはもし銅イオンが処方物に添加される前１時間よりも以降に３−イソチアゾロンが添加されれば、コーティング組成物中の３−イソチアゾロン殺微生物成分の分解に対して安定化され得ることを発見した。
【０００９】
本明細書で用いるように、以下の用語は、文脈が明らかに他のことを示さない限り、指定された定義を有する。用語「（メタ）アクリル酸アルキル」とは、対応するアクリレートまたはメタクリレートエステルのいずれかをいう。同様に、用語「（メタ）アクリル」とは、アクリル酸またはメタクリル酸のいずれか、およびエステルまたはアミドのような対応する誘導体を言う。言及する全てのパーセントは、特記しない限り、関係するポリマーまたは組成物の全重量に基づいた重量パーセント（％）で表す。用語「コポリマー」または「ポリマー」とは、（アクリル「ホモポリマー」のように）特記しない限り、２以上の異なるモノマーの単位を含むポリマー組成物をいう。以下の略語を本明細書中で用いる：ｇ＝グラム、ｐｐｍ＝１００万分の１。特記しない限り、記載した範囲は両端の値を含み、かつ組み合わせ可能なものと読まれるべきであり、温度は摂氏度（℃）で表す。
【００１０】
水性塗料組成物における安定化剤として用いるのに適した３−イソチアゾロンは式（Ｉ）：
【化４】
によって既に表されたものを含む。
【００１１】
「置換アルキル基」とは、１以上の水素がもう１つの置換基によって置換されたアルキル基を意味し、その例にはヒドロキシアルキル、ハロアルキルおよびアルキルアミノが含まれる。「置換アルアルキル基」とは、アリール環またはアルキル鎖いずれか上の１以上の水素がもう１つの置換基によって置換されたアルアルキル基を意味し、その例にはハロ、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、ハロ−（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシおよび（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシが含まれる。「置換アリール基」とは、アリール環上の１以上の水素がもう１つの置換基によって置換されたフェニル、ナフチルまたはピリジル基のようなアリール基を意味し、その例にはハロ、ニトロ、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、ハロ−（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシおよび（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシが含まれる。
【００１２】
適当な３−イソチアゾロン化合物は、例えば、２−メチル−３−イソチアゾロン、２−メチル−５−クロロ−３−イソチアゾロンおよび他の２−（Ｃ１−Ｃ５）アルキル−３−イソチアゾロン誘導体を含む。好ましくは、３−イソチアゾロン化合物は式Ｉの３−イソチアゾロンであり、ここに、Ｙは非置換または置換（Ｃ６−Ｃ１８）アルキル基、または非置換または置換（Ｃ６−Ｃ１８）アルケニルもしくはアルキニル基である。典型的には、３−イソチアゾロンは２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン（ＯＩＴ）、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン（ＤＣＯＩＴ）、４，５−ジクロロ−２−ベンジル−３−イソチアゾロン、２−シクロヘキシル−３−イソチアゾロン、２−ベンジル−３−イソチアゾロン、５−クロロ−２−（２−（４−クロロフェニル）エチル）−３−イソチアゾロン、５−クロロ−２−（２−フェニルエチル）−３−イソチアゾロン、５−クロロ−２−（４’−クロロベンジル）−３−イソチアゾロンおよび２−ハロアルコキシアリール−３−イソチアゾロン（例えば、２−（４−トリフルオロメトキシフェニル）−３−イソチアゾロン、２−（４−トリフルオロメトキシフェニル）−５−クロロ−３−イソチアゾロンおよび２−（４−トリフルオロメトキシフェニル）−４，５−ジクロロ−３−イソチアゾロン）から選択される。より好ましくは、３−イソチアゾロンは２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロンおよび４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロンよりなる群の１以上から選択される。コーティング組成物における３−イソチアゾロン殺微生物剤の使用レベルは、好ましくは、当該量が水性媒体中の微生物の増殖を阻害するのに効果的なように、コーティング組成物の全重量に基づき、０．０２〜０．２％、好ましくは０．０４〜０．１３％、より好ましくは０．０５〜０．１％である。
【００１３】
本発明のコーティング組成物を処方するのに有用な適当なフィルム形成性ポリマー組成物は、例えば、アクリルポリマー、ポリ酢酸ビニルポリマー、ポリ塩化ビニルポリマーおよびスチレン−アクリルポリマーよりなる群の１以上から選択されるポリマーを含む。「バインダー」ともいう、フィルム形成性ポリマーは、塗料のような、水系コーティングを処方するのに用いられる慣用的なラテックスまたはエマルジョンポリマーのいずれでもあり得る。典型的には、アクリルポリマーは、例えばメタクリル酸メチルおよびアクリル酸ブチルのような、（メタ）アクリル酸アルキル、例えばアクリル酸、メタクリル酸およびメチルメタクリルアミドのような、他の（メタ）アクリル酸誘導体および、所望により、スチレンおよびビニルトルエンのような、ビニル芳香族モノマーに基づくコポリマーを含む。同様に、ポリ酢酸ビニルポリマーは、酢酸ビニルモノマー、および（メタ）アクリル酸アルキルおよびビニル芳香族モノマーのような一定範囲の他のコモノマーに基づくコポリマーを含む。ポリ塩化ビニルポリマーは、塩化ビニルモノマー、および（メタ）アクリル酸アルキル、酢酸ビニルおよびビニル芳香族モノマーのような一定範囲の他のコモノマーに基づくコポリマーを含む。加えて、フィルム形成性ポリマー組成物は、後架橋剤、例えば、エポキシ化合物のような反応性添加剤を含むことに基づく前記ポリマーの常法により改質された誘導体であってもよい。
【００１４】
コーティング組成物におけるフィルム形成性ポリマー組成物の使用レベルは、典型的には、組成物の全重量に基づき、１〜７５％、好ましくは５〜７０％、より好ましくは１０〜６０％である。典型的には、フィルム形成性ポリマーは、適用される基材表面に対して浸透性または非浸透性であってもよい。
【００１５】
本発明の水性コーティング組成物において銅イオンを供するのに有用な銅化合物は、例えば、硝酸銅、硫酸銅、塩化銅、臭化銅、（酢酸銅、クエン酸銅およびプロピオン酸銅のような）有機カルボン酸の銅塩および、アミンおよびアミノカルボキシレート錯体のような錯体化またはキレート化銅塩を含む。
【００１６】
銅キレート化剤で用いるのに適した代表的なアミンは、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミンおよびＮ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミンのようなポリアミンを含む。銅キレート化剤または錯体として適当な代表的なアミノポリカルボキシレートは、例えば、ニトリロトリアセテート（ＮＴＡ）、エチレンジアミンテトラアセテート（ＥＤＴＡ）、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミントリアセテート、ジエチレントリアミンペンタアセテート、エチレンジアミンジスクシネート（ＥＤＤＳ）、２−ヒドロキシプロピレンジアミンジスクシネート、エチレンジアミンジグルタレート、エチレンジアミンテトラプロピオネート、トリエチレンテトラアミンヘキサアセテート、エタノールジグリシン、プロピレンジアミンテトラアセテートおよびメチルグリシンジアセテートを含む。
【００１７】
他の適当な銅塩は銅アルカノエート（（Ｃ７−Ｃ１３）アルキルカルボキシレートの混合物）ならびに銅ヘキサノエート、銅ヘプタノエート、銅デカノエート、銅ドデカノエート、銅ドデセノエート、銅シクロヘキシルカルボキシレート、銅テトラヒドロベンゾエート、銅ナフテネート、「オクトエート」としても知られている銅２−エチルヘキサノエート、銅ネオデカノエート、銅オレエート、銅ベンゾノエート、不均化ロジン酸の銅塩、銅２−フェニルエタノエート、銅ドデシルベンゼンスルホネート、銅ジオクチルスルホスクシネートおよび銅ペトロリウムスルホネートを含む。好ましくは、銅化合物は硝酸塩、塩化物、酢酸塩および有機酸カルボキシレート塩の１以上から選択され、より好ましくは、銅化合物は硝酸銅である。
【００１８】
コーティング組成物における銅イオンの使用レベルは、好ましくは、当該量が分解に対して３−イソチアゾロン成分を安定化させるのに効果的なように、組成物の全重量に基づき、０．０００１〜０．０２％（１〜２００ｐｐｍ）、好ましくは０．０００５〜０．０１％（５〜１００ｐｐｍ）、より好ましくは０．００１〜０．００５％（１０〜５０ｐｐｍ）、最も好ましくは０．００１５〜０．００３％（１５〜３０ｐｐｍ）である。約１００ｐｐｍ（０．０１％）を超える銅イオンのレベルは、一般的には、組成物に対する潜在的色寄与のため望ましくなく、いくつかの塗料処方物で引き続いて使用することを妨げる。
【００１９】
本発明のコーティング組成物で有用なｐＨ調整化合物は、９．０を超える（５未満のｐＫｂ）、典型的には９〜１１、好ましくは９．２〜１０のｐＫａ値を有するアンモニアおよび有機アミンを含む。そのような有機アミンは、例えば、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、モルフォリン、１−アミン−２−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオールおよびＮ，Ｎ−ジメチル−２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを含む。ｐＫａの値は塩基としてのアミンの強度を示し、ｐＫａは水中でのプロトン化アミンの解離定数の対数の負数であり、定義により、ｐＫａ＋ｐＫｂ＝１４（より強い塩基はより小さなｐＫｂ値を有し、結果的に、より大きなｐＫａ値を有する）であり、「ａ」および「ｂ」添字は、各々、酸性度および塩基性度をいう。
【００２０】
好ましくは、ｐＨ調整化合物はアンモニアおよび２−アミノ−２−メチルプロパノールの１以上から選択される。コーティング組成物におけるｐＨ調整化合物の使用レベルは、当該量が所望の全ｐＨ、すなわち、９．５を超えるｐＨを提供するのに有効な限り、組成物の全質量に基づき、典型的には０．０２〜１％、好ましくは０．０５〜０．５％、より好ましくは０．１〜０．４％である。典型的には、ｐＨは９．５を超え１２まで、好ましくは９．６〜１１、より好ましくは９．７〜１０．５である。所望により、本発明で必要なｐＨ調整アミン化合物の使用に加えて、ＫＯＨまたはＮａＯＨのような無機塩基でｐＨをさらに調整することができる。
【００２１】
所望により、溶媒を用いて３−イソチアゾロンを溶解させることができ、溶媒は、３−イソチアゾロンと混和性であり、提案された目的使用に適合し、３−イソチアゾロンを非安定化せず、かつ銅化合物と反応してその安定化作用を排除しないいずれの有機溶媒であってもよい。ヒドロキシ溶媒、例えば、グリコールのようなポリオール、グリコールのモノエーテルおよびアルコールを用いることができる。トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートのようなヒドロキシ融合剤も用いることができる。ある処方物では、脂肪族または芳香族のいずれかの炭化水素は有用な溶媒である。典型的な溶媒はエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、モノエチルエーテル、キシレンおよびミネラルスピリットである。銅塩が可溶性であるか、テスト処方物に適当に、かつ均一に添加されるのに十分に分散される限り、溶媒は混合物として用いることができる。
【００２２】
所望により、本発明のコーティング組成物にアジュバントを含ませることができる。例えば、塗料組成物が以下の任意の成分：酸化亜鉛および有機カルボン酸の亜鉛塩、例えば、亜鉛オクトエートのような亜鉛化合物、融合剤、無機顔料、有機顔料または染料のような顔料、分散剤、表面活性剤およびヒドロキシエチルセルロースおよびポリエーテルウレタンのようなレオロジー改質剤または増粘剤を含むことができる。用いる場合、これらのアジュバントは組成物の全重量に基づき、０．５〜７５％のレベルで存在させることができる。
【００２３】
３−イソチアゾロンの添加前、あるいは３−イソチアゾロンと他のコーティング組成物の成分との接触の１時間以内に、銅化合物を処方物に添加する限り、３−イソチアゾロンおよび銅化合物は安定化すべきコーティング組成物に別々に混合することができる。典型的には、銅化合物の添加後の時点に、好ましくは銅化合物の添加後３時間以内、より好ましくは１時間以内、最も好ましくは３０分以内に３−イソチアゾロン化合物を処方物に添加する。
【００２４】
好ましくは、有機共溶媒と共にまたはそれなしで、３−イソチアゾロンおよび銅化合物を、安定化すべきコーティング組成物に添加する前に、単一パッケージまたは溶液に予め組み合わせることができる。３−イソチアゾロン、銅化合物および任意の有機溶媒の単一パッケージ組み合わせは、塗料のようなコーティング組成物に添加される銅化合物に対する３−イソチアゾロンの比率の改良された制御という利点を供する。というのは、各成分を別々に添加する場合、複数の工程ではなく、単一操作で行われるからである。加えて、もし各成分が別々に供給される場合に必要とされる複数ではなく、単一パッケージ処方物用の１つの貯蔵容器を必要とするにすぎず、また、こぼしたり失敗したりする機会となる、各成分を別々に添加する多工程プロセスよりも１工程操作は元々単純である。
【００２５】
典型的には、本発明のコーティング組成物は、１〜７５部のポリマーコーティング組成物（ａ）、０．０２〜０．２部の３−イソチアゾロン（ｂ）、０．０２〜１部のｐＨ調整化合物（ｃ）、０．０００１〜０．０２部の銅イオン（ｄ）、２５〜９９部の水（ｅ）を含み、さらに、０から１０部までの、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、二価アルコールおよび二価アルコールのモノアルキルエーテルよりなる群の１以上から選択される溶媒を含む。（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の部は全水性組成物の１００部当たりで表す。本発明の好ましい実施形態において、該組成物は０．０５〜０．１部の３−イソチアゾロン（ｂ）および０．００１〜０．００５部の銅イオン（ｄ）を含む。
【００２６】
理論に拘束されるものではないが、本発明者らは、もし水性環境のｐＨがｐＨ調整化合物として用いるアミンのｐＫａよりも幾分高ければ、アミンの求核性は、ｐＨがアミンのｐＫａよりも幾分低い同環境におけるそれと比較して非常に高く、より低いｐＨでは、アミンのいくらかの部分はプロトン化された状態、すなわち、求核性はかなり低いと考える。アミンの求核性が大きくなれば、開環攻撃が３−イソチアゾロン化合物で起こり得る確率は大きくなり、潜在的に悪臭を有する硫黄副産物の分解および生成に至る。コーティング組成物のｐＨが約９．５を下回れば、銅化合物安定化剤の不存在下、または常法による亜鉛化合物の存在下いずれかにおいて、３−イソチアゾロンからの非安定化または臭いの発生はない。しかしながら、約９．５ｐＨを超えれば、亜鉛化合物の存在さえが、３−イソチアゾロンの分解を妨げるのに効果的ではなく、驚くべきことに本発明者らは、これらの条件下にて、分解に対して３−イソチアゾロン化合物を保護するのに銅イオンが効果的であることを見出した。加えて本発明者らは、アミンの不存在下にて、２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロンが１０もの高いｐＨ値にて安定であることを見出した（実施例５参照）。アミンが存在する場合、ｐＨ単独の効果は、３−イソチアゾロンの潜在的分解の点で「求核性」の効果によって低められる。
【００２７】
本発明のいくつかの実施形態を以下の実施例で詳細に記載する。全ての比率、部およびパーセントは、特記しない限り、重量によって表し、用いる全ての試薬は、特記しない限り、良好な商業的品質のものである。
【００２８】
実施例および表で用いる略語を対応する記載と共に以下に列挙する。
ＯＩＴ＝２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン
ＡＭＰ＝２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール
ＮＨ３＝アンモニア
ＡＡ＝アクリル酸
ＢＡ＝アクリル酸ブチル
ＭＭＡ＝メタクリル酸メチル
アクリル＝５２／４７／１ ＢＡ／ＭＭＡ／ＡＡエマルジョンポリマー、６０％ポリマー固形物
ＮＡ＝分析せずまたは適用不能
【００２９】
実施例１
種々のシミュレートしたコーティング組成物を以下のように調製した（実施例２〜４で使用）。実施例２に記載した実験では、ほぼ０．３ｇのＳｋａｎｅ（登録商標）Ｍ−８ 殺カビ剤（４５〜４７％、２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン（ＯＩＴ）、４８〜５０％プロピレングリコール、３〜５％水）の形態の３−イソチアゾロン殺微生物剤を、ほぼ７０ｇのフィルム形成性ポリマーエマルジョンおよび０．２〜０．３ｇのｐＨ調整アミン化合物を含有するシュミレートした塗料処方物に添加した。実施例３および４に記載した実験では、ほぼ０．２ｇのＳｋａｎｅ（登録商標）Ｍ−８ 殺カビ剤（４５〜４７％２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン（ＯＩＴ）、４８〜５０％プロピレングリコール、３〜５％水）の形態の３−イソチアゾロン殺微生物剤を、ほぼ５０ｇのフィルム形生性ポリマーエマルジョン、０．１〜０．３ｇのｐＨ調整アミン化合物、０．０〜０．１１ｇの亜鉛オクトエート（１８％水性溶液）および０．０〜０．０１７ｇの（Ｃｕ（ＮＯ３）２・１．５Ｈ２Ｏまたは２３％水性溶液としての）硝酸銅を含有するシュミレートした塗料処方物に添加した。次いで、処方した試料を６０℃のオーブンに入れ、残存するＯＩＴの分析のため、種々の時点においてアリコートを採取した。全ての場合において、テスト試料におけるＯＩＴの初期濃度はほぼ２０００ｐｐｍの有効成分であった。ｐＨ調整アミン化合物はＡＭＰ（２−アミノ−２−メチルプロパノール）または（２９％ＮＨ４ＯＨとして添加した）アンモニアのいずれかであった。
【００３０】
実施例２
表１は、銅または亜鉛イオンの不存在下における、シミュレートしたコーティング組成物でのＯＩＴの安定性に対するｐＨの効果をまとめた（試料のいずれも亜鉛オクトエートまたは銅塩を含有しなかった）。全ての試料のｐＨは１０％ＨＣｌまたは１０％ＮａＯＨで調整して、各々、ｐＨを低下または上昇させた。試料２−Ａ−１および２−Ｂ−１のｐＨは３日後には９．６まで下降した。９．５未満のｐＨでは、全ての処方物はＯＩＴ含有量に関して安定であり（約２ヶ月後に＞９０％保持）、９．５を超えるｐＨでは、最初の数日以内にＯＩＴ安定性は迅速に劣化した（３日後に＜７５％保持）。
【００３１】
【表１】
【００３２】
実施例３
表２は、高いｐＨ条件（９．８〜９．９）での、シミュレートされたコーティング処方物における、ＯＩＴの安定性に対する亜鉛オクトエートとしての亜鉛イオンまたは硝酸銅としての銅イオンの効果をまとめた。全ての試料のｐＨは１０％ＮａＯＨで調整して、最終の所望のｐＨを達成した。亜鉛イオン（Ｚｎ２＋＝４００ｐｐｍ）単独を含有する処方物において、ＯＩＴの安定性は最初の数日以内に迅速に劣化し（５日後に＜５０％保持）、他方、銅イオン（Ｃｕ２＋＝５０ｐｐｍ）を処方物に添加した場合、攻撃的な高いｐＨ条件においてさえ、ＯＩＴの安定性は大いに増強された（２ヶ月後に＞９０％保持）。
【００３３】
【表２】
【００３４】
実施例４
表３は、高いｐＨ条件（９．９〜１０．０）におけるシュミレートされたコーティング処方物での、ＯＩＴの安定性に対する、
（１）銅単独（Ｃｕ２＋＝５０ｐｐｍ、亜鉛オクトエートの不存在下）および（２）４００ｐｐｍ亜鉛イオンの存在下における種々のレベルの銅（Ｃｕ２＋＝１０または３０ｐｐｍ）
の効果をまとめた。全ての試料のｐＨを１０％ＮａＯＨで調整して、最終の所望のｐＨを達成した。銅イオン単独（Ｃｕ２＋＝５０ｐｐｍ）を含有する処方物において、ＯＩＴ安定性は優れており、亜鉛イオンが存在する場合、１０ｐｐｍもの低い銅レベルも効果的であるが、高いｐＨ条件では、これらのレベルにおける亜鉛イオン単独はＯＩＴを安定化させるのに効果的でないことが示された（表２、試料３−Ａおよび３−Ｂ参照）。
【００３５】
【表３】
【００３６】
実施例５
本実施例は、９．０を超えるｐＫａを有するアミン化合物の不存在下における高いｐＨ条件での２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロンの安定性を証明する。２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン溶液（１％）は９５％プロピレングリコール／５％水中で調製し、ｐＨはＮａＯＨで１０．０〜１０．１に調整し、金属塩安定化剤は混合物に添加しなかった。次いで、この混合物の試料を雰囲気温度（ほぼ２５℃）で、および４０℃のオーブン中で貯蔵した。１４日後、２５℃または４０℃いずれかで貯蔵した試料につき、２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン有効成分の喪失はなかった（１００％保持）。
（背景）
本発明は、イソチアゾロン化合物を含むカビ抵抗性の水系コーティング組成物に関する。特に、本発明は安定な組成物を提供し、水性組成物が９．５を超えるｐＨを有するイソチアゾロン殺微生物剤を含有するコーティング組成物、特に塗料からの臭いの発生を防止する。
【０００２】
イソチアゾロンは、フィルム形成性組成物に対するよく知られた殺カビ剤であり、一般に、特定のイソチアゾロンおよび周囲の環境に応じて、安定化剤の添加がなければ不安定である。水性塗料処方物においては、硝酸銅を含めた硝酸塩はイソチアゾロンに対する公知の安定化剤である（米国特許第３，８７０，７９５号および第４，０６７，８７８号参照）。
【０００３】
塗料組成物におけるイソチアゾロンに対する安定化剤としての種々の銅および亜鉛塩の使用は米国特許第５，０７３，５８２号および第５，２０８，２７２号に開示されている。典型的には、塗料組成物が酸化亜鉛を含有する場合、イソチアゾロンに対する安定化剤として銅塩は必要とされない。例えば、２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン殺微生物剤を含有する塗料組成物は、適当なレベルの酸化亜鉛と共に、９．５未満のｐＨ値で用いるのに推奨される（ローム・アンド・ハース社（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ）の技術報告 ＃８１Ａ１０４、１９９５年７月「Ｓｋａｎｅ（登録商標）Ｍ−８ 殺カビ剤」参照）。しかしながら、ｐＨが９．５より大であるある種の塗料組成物においては、酸化亜鉛の存在はイソチアゾロン成分の安定性を維持するのに十分ではなく、イソチアゾロンの分解が起こりかねず、その結果、特に湿潤または温暖温度条件下で、乾燥した塗料フィルムにおいて望ましくない臭いが発生する。
【０００４】
本発明が解決しようとする問題は、９．５を超えるｐＨ値で処方した場合に、イソチアゾロン殺微生物剤成分が亜鉛塩の存在下においてでも分解される現在のコーティング組成物の欠陥を克服することである。
【０００５】
（発明の陳述）
本発明は、（ａ）アクリルポリマー、ポリ酢酸ビニルポリマー、ポリ塩化ビニルポリマーおよびスチレン−アクリルポリマーよりなる群の１以上から選択されるフィルム形成性ポリマーコーティング組成物、
（ｂ）式Ｉ：
【化３】
ＲおよびＲ１は、独立して、水素、ハロゲンまたは（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基であるか、あるいは
ＲおよびＲ１はイソチアゾロン環のＣ＝Ｃ二重結合と一緒になって、非置換または置換ベンゼン環を形成することができる］
によって表される３−イソチアゾロン化合物、
（ｃ）９．０を超えるｐＫａを有するアンモニアおよび有機アミンの１以上から選択されるｐＨ調整化合物、
（ｄ）前記組成物の重量に基づき１〜２００ｐｐｍの銅イオン、および
（ｅ）水、
を含み、前記水性組成物は９．５を超えるｐＨを有することを特徴とする水性コーティング組成物を提供する。
【０００６】
もう１つの実施形態において、本発明は、含有する３−イソチアゾロン化合物の分解に対して水性コーティング組成物を安定化させる方法であって、（ａ）アクリルポリマー、ポリ酢酸ビニルポリマー、ポリ塩化ビニルポリマー、およびスチレン−アクリルポリマーよりなる群の１以上から選択されるフィルム形成性ポリマーコーティング組成物、（ｂ）９．０を超えるｐＫａを有するアンモニアおよび有機アミンの１以上から選択されるｐＨ調整化合物、および（ｃ）水の混合物に、前記水性コーティング組成物の重量に基づいて１〜２００ｐｐｍの銅イオンを添加することを含み、前記コーティング組成物のｐＨは９．５より大であり、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および銅化合物は任意の順序で合わせることができ、銅化合物の添加前１時間よりも以降の時点で３−イソチアゾロン化合物が添加される方法を提供する。
【０００７】
もう１つの実施形態において、本発明は、含有する３−イソチアゾロン化合物の分解に対して水性コーティング組成物を安定化させる方法であって、（ａ）前記水性コーティング組成物の重量に基づいて１〜２００ｐｐｍの銅化合物を３−イソチアゾロン化合物と合わせて、第１の混合物を形成させ、次いで、（ｂ）前記第１の混合物を第２の混合物に添加して、水性コーティング組成物を形成させることを含み、前記第２の混合物は９．５を超えるｐＨを有し、かつ（ｉ）アクリルポリマー、ポリ酢酸ビニルポリマー、ポリ塩化ビニルポリマーおよびスチレンアクリルポリマーよりなる群の１以上から選択されるフィルム形成性ポリマーコーティング組成物、（ｉｉ）９．０を超えるｐＫａを有するアンモニアおよび有機アミンの１以上から選択されるｐＨ調整化合物、および（ｉｉｉ）水を含む方法を提供する。
【０００８】
（詳細な記載）
本発明者らは、９．０を超えるｐＫａ値を有し、ｐＨは９．５を超える、ｐＨ−調整アミン化合物を含有する水性コーティング組成物、特に塗料組成物が、もし３−イソチアゾロンを他の塗料成分と合わせる前に１〜２００ｐｐｍの銅イオンが処方物に添加されれば、または銅化合物が３−イソチアゾロン成分と共に処方物に添加されれば、またはもし銅イオンが処方物に添加される前１時間よりも以降に３−イソチアゾロンが添加されれば、コーティング組成物中の３−イソチアゾロン殺微生物成分の分解に対して安定化され得ることを発見した。
【０００９】
本明細書で用いるように、以下の用語は、文脈が明らかに他のことを示さない限り、指定された定義を有する。用語「（メタ）アクリル酸アルキル」とは、対応するアクリレートまたはメタクリレートエステルのいずれかをいう。同様に、用語「（メタ）アクリル」とは、アクリル酸またはメタクリル酸のいずれか、およびエステルまたはアミドのような対応する誘導体を言う。言及する全てのパーセントは、特記しない限り、関係するポリマーまたは組成物の全重量に基づいた重量パーセント（％）で表す。用語「コポリマー」または「ポリマー」とは、（アクリル「ホモポリマー」のように）特記しない限り、２以上の異なるモノマーの単位を含むポリマー組成物をいう。以下の略語を本明細書中で用いる：ｇ＝グラム、ｐｐｍ＝１００万分の１。特記しない限り、記載した範囲は両端の値を含み、かつ組み合わせ可能なものと読まれるべきであり、温度は摂氏度（℃）で表す。
【００１０】
水性塗料組成物における安定化剤として用いるのに適した３−イソチアゾロンは式（Ｉ）：
【化４】
【００１１】
「置換アルキル基」とは、１以上の水素がもう１つの置換基によって置換されたアルキル基を意味し、その例にはヒドロキシアルキル、ハロアルキルおよびアルキルアミノが含まれる。「置換アルアルキル基」とは、アリール環またはアルキル鎖いずれか上の１以上の水素がもう１つの置換基によって置換されたアルアルキル基を意味し、その例にはハロ、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、ハロ−（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシおよび（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシが含まれる。「置換アリール基」とは、アリール環上の１以上の水素がもう１つの置換基によって置換されたフェニル、ナフチルまたはピリジル基のようなアリール基を意味し、その例にはハロ、ニトロ、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、ハロ−（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシおよび（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシが含まれる。
【００１２】
適当な３−イソチアゾロン化合物は、例えば、２−メチル−３−イソチアゾロン、２−メチル−５−クロロ−３−イソチアゾロンおよび他の２−（Ｃ１−Ｃ５）アルキル−３−イソチアゾロン誘導体を含む。好ましくは、３−イソチアゾロン化合物は式Ｉの３−イソチアゾロンであり、ここに、Ｙは非置換または置換（Ｃ６−Ｃ１８）アルキル基、または非置換または置換（Ｃ６−Ｃ１８）アルケニルもしくはアルキニル基である。典型的には、３−イソチアゾロンは２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン（ＯＩＴ）、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン（ＤＣＯＩＴ）、４，５−ジクロロ−２−ベンジル−３−イソチアゾロン、２−シクロヘキシル−３−イソチアゾロン、２−ベンジル−３−イソチアゾロン、５−クロロ−２−（２−（４−クロロフェニル）エチル）−３−イソチアゾロン、５−クロロ−２−（２−フェニルエチル）−３−イソチアゾロン、５−クロロ−２−（４’−クロロベンジル）−３−イソチアゾロンおよび２−ハロアルコキシアリール−３−イソチアゾロン（例えば、２−（４−トリフルオロメトキシフェニル）−３−イソチアゾロン、２−（４−トリフルオロメトキシフェニル）−５−クロロ−３−イソチアゾロンおよび２−（４−トリフルオロメトキシフェニル）−４，５−ジクロロ−３−イソチアゾロン）から選択される。より好ましくは、３−イソチアゾロンは２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロンおよび４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロンよりなる群の１以上から選択される。コーティング組成物における３−イソチアゾロン殺微生物剤の使用レベルは、好ましくは、当該量が水性媒体中の微生物の増殖を阻害するのに効果的なように、コーティング組成物の全重量に基づき、０．０２〜０．２％、好ましくは０．０４〜０．１３％、より好ましくは０．０５〜０．１％である。
【００１３】
本発明のコーティング組成物を処方するのに有用な適当なフィルム形成性ポリマー組成物は、例えば、アクリルポリマー、ポリ酢酸ビニルポリマー、ポリ塩化ビニルポリマーおよびスチレン−アクリルポリマーよりなる群の１以上から選択されるポリマーを含む。「バインダー」ともいう、フィルム形成性ポリマーは、塗料のような、水系コーティングを処方するのに用いられる慣用的なラテックスまたはエマルジョンポリマーのいずれでもあり得る。典型的には、アクリルポリマーは、例えばメタクリル酸メチルおよびアクリル酸ブチルのような、（メタ）アクリル酸アルキル、例えばアクリル酸、メタクリル酸およびメチルメタクリルアミドのような、他の（メタ）アクリル酸誘導体および、所望により、スチレンおよびビニルトルエンのような、ビニル芳香族モノマーに基づくコポリマーを含む。同様に、ポリ酢酸ビニルポリマーは、酢酸ビニルモノマー、および（メタ）アクリル酸アルキルおよびビニル芳香族モノマーのような一定範囲の他のコモノマーに基づくコポリマーを含む。ポリ塩化ビニルポリマーは、塩化ビニルモノマー、および（メタ）アクリル酸アルキル、酢酸ビニルおよびビニル芳香族モノマーのような一定範囲の他のコモノマーに基づくコポリマーを含む。加えて、フィルム形成性ポリマー組成物は、後架橋剤、例えば、エポキシ化合物のような反応性添加剤を含むことに基づく前記ポリマーの常法により改質された誘導体であってもよい。
【００１４】
コーティング組成物におけるフィルム形成性ポリマー組成物の使用レベルは、典型的には、組成物の全重量に基づき、１〜７５％、好ましくは５〜７０％、より好ましくは１０〜６０％である。典型的には、フィルム形成性ポリマーは、適用される基材表面に対して浸透性または非浸透性であってもよい。
【００１５】
本発明の水性コーティング組成物において銅イオンを供するのに有用な銅化合物は、例えば、硝酸銅、硫酸銅、塩化銅、臭化銅、（酢酸銅、クエン酸銅およびプロピオン酸銅のような）有機カルボン酸の銅塩および、アミンおよびアミノカルボキシレート錯体のような錯体化またはキレート化銅塩を含む。
【００１６】
銅キレート化剤で用いるのに適した代表的なアミンは、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミンおよびＮ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミンのようなポリアミンを含む。銅キレート化剤または錯体として適当な代表的なアミノポリカルボキシレートは、例えば、ニトリロトリアセテート（ＮＴＡ）、エチレンジアミンテトラアセテート（ＥＤＴＡ）、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミントリアセテート、ジエチレントリアミンペンタアセテート、エチレンジアミンジスクシネート（ＥＤＤＳ）、２−ヒドロキシプロピレンジアミンジスクシネート、エチレンジアミンジグルタレート、エチレンジアミンテトラプロピオネート、トリエチレンテトラアミンヘキサアセテート、エタノールジグリシン、プロピレンジアミンテトラアセテートおよびメチルグリシンジアセテートを含む。
【００１７】
他の適当な銅塩は銅アルカノエート（（Ｃ７−Ｃ１３）アルキルカルボキシレートの混合物）ならびに銅ヘキサノエート、銅ヘプタノエート、銅デカノエート、銅ドデカノエート、銅ドデセノエート、銅シクロヘキシルカルボキシレート、銅テトラヒドロベンゾエート、銅ナフテネート、「オクトエート」としても知られている銅２−エチルヘキサノエート、銅ネオデカノエート、銅オレエート、銅ベンゾノエート、不均化ロジン酸の銅塩、銅２−フェニルエタノエート、銅ドデシルベンゼンスルホネート、銅ジオクチルスルホスクシネートおよび銅ペトロリウムスルホネートを含む。好ましくは、銅化合物は硝酸塩、塩化物、酢酸塩および有機酸カルボキシレート塩の１以上から選択され、より好ましくは、銅化合物は硝酸銅である。
【００１８】
コーティング組成物における銅イオンの使用レベルは、好ましくは、当該量が分解に対して３−イソチアゾロン成分を安定化させるのに効果的なように、組成物の全重量に基づき、０．０００１〜０．０２％（１〜２００ｐｐｍ）、好ましくは０．０００５〜０．０１％（５〜１００ｐｐｍ）、より好ましくは０．００１〜０．００５％（１０〜５０ｐｐｍ）、最も好ましくは０．００１５〜０．００３％（１５〜３０ｐｐｍ）である。約１００ｐｐｍ（０．０１％）を超える銅イオンのレベルは、一般的には、組成物に対する潜在的色寄与のため望ましくなく、いくつかの塗料処方物で引き続いて使用することを妨げる。
【００１９】
本発明のコーティング組成物で有用なｐＨ調整化合物は、９．０を超える（５未満のｐＫｂ）、典型的には９〜１１、好ましくは９．２〜１０のｐＫａ値を有するアンモニアおよび有機アミンを含む。そのような有機アミンは、例えば、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、モルフォリン、１−アミン−２−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオールおよびＮ，Ｎ−ジメチル−２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを含む。ｐＫａの値は塩基としてのアミンの強度を示し、ｐＫａは水中でのプロトン化アミンの解離定数の対数の負数であり、定義により、ｐＫａ＋ｐＫｂ＝１４（より強い塩基はより小さなｐＫｂ値を有し、結果的に、より大きなｐＫａ値を有する）であり、「ａ」および「ｂ」添字は、各々、酸性度および塩基性度をいう。
【００２０】
好ましくは、ｐＨ調整化合物はアンモニアおよび２−アミノ−２−メチルプロパノールの１以上から選択される。コーティング組成物におけるｐＨ調整化合物の使用レベルは、当該量が所望の全ｐＨ、すなわち、９．５を超えるｐＨを提供するのに有効な限り、組成物の全質量に基づき、典型的には０．０２〜１％、好ましくは０．０５〜０．５％、より好ましくは０．１〜０．４％である。典型的には、ｐＨは９．５を超え１２まで、好ましくは９．６〜１１、より好ましくは９．７〜１０．５である。所望により、本発明で必要なｐＨ調整アミン化合物の使用に加えて、ＫＯＨまたはＮａＯＨのような無機塩基でｐＨをさらに調整することができる。
【００２１】
所望により、溶媒を用いて３−イソチアゾロンを溶解させることができ、溶媒は、３−イソチアゾロンと混和性であり、提案された目的使用に適合し、３−イソチアゾロンを非安定化せず、かつ銅化合物と反応してその安定化作用を排除しないいずれの有機溶媒であってもよい。ヒドロキシ溶媒、例えば、グリコールのようなポリオール、グリコールのモノエーテルおよびアルコールを用いることができる。トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートのようなヒドロキシ融合剤も用いることができる。ある処方物では、脂肪族または芳香族のいずれかの炭化水素は有用な溶媒である。典型的な溶媒はエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、モノエチルエーテル、キシレンおよびミネラルスピリットである。銅塩が可溶性であるか、テスト処方物に適当に、かつ均一に添加されるのに十分に分散される限り、溶媒は混合物として用いることができる。
【００２２】
所望により、本発明のコーティング組成物にアジュバントを含ませることができる。例えば、塗料組成物が以下の任意の成分：酸化亜鉛および有機カルボン酸の亜鉛塩、例えば、亜鉛オクトエートのような亜鉛化合物、融合剤、無機顔料、有機顔料または染料のような顔料、分散剤、表面活性剤およびヒドロキシエチルセルロースおよびポリエーテルウレタンのようなレオロジー改質剤または増粘剤を含むことができる。用いる場合、これらのアジュバントは組成物の全重量に基づき、０．５〜７５％のレベルで存在させることができる。
【００２３】
３−イソチアゾロンの添加前、あるいは３−イソチアゾロンと他のコーティング組成物の成分との接触の１時間以内に、銅化合物を処方物に添加する限り、３−イソチアゾロンおよび銅化合物は安定化すべきコーティング組成物に別々に混合することができる。典型的には、銅化合物の添加後の時点に、好ましくは銅化合物の添加後３時間以内、より好ましくは１時間以内、最も好ましくは３０分以内に３−イソチアゾロン化合物を処方物に添加する。
【００２４】
好ましくは、有機共溶媒と共にまたはそれなしで、３−イソチアゾロンおよび銅化合物を、安定化すべきコーティング組成物に添加する前に、単一パッケージまたは溶液に予め組み合わせることができる。３−イソチアゾロン、銅化合物および任意の有機溶媒の単一パッケージ組み合わせは、塗料のようなコーティング組成物に添加される銅化合物に対する３−イソチアゾロンの比率の改良された制御という利点を供する。というのは、各成分を別々に添加する場合、複数の工程ではなく、単一操作で行われるからである。加えて、もし各成分が別々に供給される場合に必要とされる複数ではなく、単一パッケージ処方物用の１つの貯蔵容器を必要とするにすぎず、また、こぼしたり失敗したりする機会となる、各成分を別々に添加する多工程プロセスよりも１工程操作は元々単純である。
【００２５】
典型的には、本発明のコーティング組成物は、１〜７５部のポリマーコーティング組成物（ａ）、０．０２〜０．２部の３−イソチアゾロン（ｂ）、０．０２〜１部のｐＨ調整化合物（ｃ）、０．０００１〜０．０２部の銅イオン（ｄ）、２５〜９９部の水（ｅ）を含み、さらに、０から１０部までの、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、二価アルコールおよび二価アルコールのモノアルキルエーテルよりなる群の１以上から選択される溶媒を含む。（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の部は全水性組成物の１００部当たりで表す。本発明の好ましい実施形態において、該組成物は０．０５〜０．１部の３−イソチアゾロン（ｂ）および０．００１〜０．００５部の銅イオン（ｄ）を含む。
【００２６】
理論に拘束されるものではないが、本発明者らは、もし水性環境のｐＨがｐＨ調整化合物として用いるアミンのｐＫａよりも幾分高ければ、アミンの求核性は、ｐＨがアミンのｐＫａよりも幾分低い同環境におけるそれと比較して非常に高く、より低いｐＨでは、アミンのいくらかの部分はプロトン化された状態、すなわち、求核性はかなり低いと考える。アミンの求核性が大きくなれば、開環攻撃が３−イソチアゾロン化合物で起こり得る確率は大きくなり、潜在的に悪臭を有する硫黄副産物の分解および生成に至る。コーティング組成物のｐＨが約９．５を下回れば、銅化合物安定化剤の不存在下、または常法による亜鉛化合物の存在下いずれかにおいて、３−イソチアゾロンからの非安定化または臭いの発生はない。しかしながら、約９．５ｐＨを超えれば、亜鉛化合物の存在さえが、３−イソチアゾロンの分解を妨げるのに効果的ではなく、驚くべきことに本発明者らは、これらの条件下にて、分解に対して３−イソチアゾロン化合物を保護するのに銅イオンが効果的であることを見出した。加えて本発明者らは、アミンの不存在下にて、２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロンが１０もの高いｐＨ値にて安定であることを見出した（実施例５参照）。アミンが存在する場合、ｐＨ単独の効果は、３−イソチアゾロンの潜在的分解の点で「求核性」の効果によって低められる。
【００２７】
本発明のいくつかの実施形態を以下の実施例で詳細に記載する。全ての比率、部およびパーセントは、特記しない限り、重量によって表し、用いる全ての試薬は、特記しない限り、良好な商業的品質のものである。
【００２８】
実施例および表で用いる略語を対応する記載と共に以下に列挙する。
ＯＩＴ＝２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン
ＡＭＰ＝２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール
ＮＨ３＝アンモニア
ＡＡ＝アクリル酸
ＢＡ＝アクリル酸ブチル
ＭＭＡ＝メタクリル酸メチル
アクリル＝５２／４７／１ ＢＡ／ＭＭＡ／ＡＡエマルジョンポリマー、６０％ポリマー固形物
ＮＡ＝分析せずまたは適用不能
【００２９】
実施例１
種々のシミュレートしたコーティング組成物を以下のように調製した（実施例２〜４で使用）。実施例２に記載した実験では、ほぼ０．３ｇのＳｋａｎｅ（登録商標）Ｍ−８ 殺カビ剤（４５〜４７％、２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン（ＯＩＴ）、４８〜５０％プロピレングリコール、３〜５％水）の形態の３−イソチアゾロン殺微生物剤を、ほぼ７０ｇのフィルム形成性ポリマーエマルジョンおよび０．２〜０．３ｇのｐＨ調整アミン化合物を含有するシュミレートした塗料処方物に添加した。実施例３および４に記載した実験では、ほぼ０．２ｇのＳｋａｎｅ（登録商標）Ｍ−８ 殺カビ剤（４５〜４７％２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン（ＯＩＴ）、４８〜５０％プロピレングリコール、３〜５％水）の形態の３−イソチアゾロン殺微生物剤を、ほぼ５０ｇのフィルム形生性ポリマーエマルジョン、０．１〜０．３ｇのｐＨ調整アミン化合物、０．０〜０．１１ｇの亜鉛オクトエート（１８％水性溶液）および０．０〜０．０１７ｇの（Ｃｕ（ＮＯ３）２・１．５Ｈ２Ｏまたは２３％水性溶液としての）硝酸銅を含有するシュミレートした塗料処方物に添加した。次いで、処方した試料を６０℃のオーブンに入れ、残存するＯＩＴの分析のため、種々の時点においてアリコートを採取した。全ての場合において、テスト試料におけるＯＩＴの初期濃度はほぼ２０００ｐｐｍの有効成分であった。ｐＨ調整アミン化合物はＡＭＰ（２−アミノ−２−メチルプロパノール）または（２９％ＮＨ４ＯＨとして添加した）アンモニアのいずれかであった。
【００３０】
実施例２
表１は、銅または亜鉛イオンの不存在下における、シミュレートしたコーティング組成物でのＯＩＴの安定性に対するｐＨの効果をまとめた（試料のいずれも亜鉛オクトエートまたは銅塩を含有しなかった）。全ての試料のｐＨは１０％ＨＣｌまたは１０％ＮａＯＨで調整して、各々、ｐＨを低下または上昇させた。試料２−Ａ−１および２−Ｂ−１のｐＨは３日後には９．６まで下降した。９．５未満のｐＨでは、全ての処方物はＯＩＴ含有量に関して安定であり（約２ヶ月後に＞９０％保持）、９．５を超えるｐＨでは、最初の数日以内にＯＩＴ安定性は迅速に劣化した（３日後に＜７５％保持）。
【００３１】
【表１】
実施例３
表２は、高いｐＨ条件（９．８〜９．９）での、シミュレートされたコーティング処方物における、ＯＩＴの安定性に対する亜鉛オクトエートとしての亜鉛イオンまたは硝酸銅としての銅イオンの効果をまとめた。全ての試料のｐＨは１０％ＮａＯＨで調整して、最終の所望のｐＨを達成した。亜鉛イオン（Ｚｎ２＋＝４００ｐｐｍ）単独を含有する処方物において、ＯＩＴの安定性は最初の数日以内に迅速に劣化し（５日後に＜５０％保持）、他方、銅イオン（Ｃｕ２＋＝５０ｐｐｍ）を処方物に添加した場合、攻撃的な高いｐＨ条件においてさえ、ＯＩＴの安定性は大いに増強された（２ヶ月後に＞９０％保持）。
【００３３】
【表２】
実施例４
表３は、高いｐＨ条件（９．９〜１０．０）におけるシュミレートされたコーティング処方物での、ＯＩＴの安定性に対する、
（１）銅単独（Ｃｕ２＋＝５０ｐｐｍ、亜鉛オクトエートの不存在下）および（２）４００ｐｐｍ亜鉛イオンの存在下における種々のレベルの銅（Ｃｕ２＋＝１０または３０ｐｐｍ）
の効果をまとめた。全ての試料のｐＨを１０％ＮａＯＨで調整して、最終の所望のｐＨを達成した。銅イオン単独（Ｃｕ２＋＝５０ｐｐｍ）を含有する処方物において、ＯＩＴ安定性は優れており、亜鉛イオンが存在する場合、１０ｐｐｍもの低い銅レベルも効果的であるが、高いｐＨ条件では、これらのレベルにおける亜鉛イオン単独はＯＩＴを安定化させるのに効果的でないことが示された（表２、試料３−Ａおよび３−Ｂ参照）。
【００３５】
【表３】
実施例５
本実施例は、９．０を超えるｐＫａを有するアミン化合物の不存在下における高いｐＨ条件での２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロンの安定性を証明する。２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン溶液（１％）は９５％プロピレングリコール／５％水中で調製し、ｐＨはＮａＯＨで１０．０〜１０．１に調整し、金属塩安定化剤は混合物に添加しなかった。次いで、この混合物の試料を雰囲気温度（ほぼ２５℃）で、および４０℃のオーブン中で貯蔵した。１４日後、２５℃または４０℃いずれかで貯蔵した試料につき、２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン有効成分の喪失はなかった（１００％保持）。
Claims (10)
- （ａ）アクリルポリマー、ポリ酢酸ビニルポリマー、ポリ塩化ビニルポリマーおよびスチレン−アクリルポリマーよりなる群の１以上から選択されるフィルム形成性ポリマーコーティング組成物、
（ｂ）式Ｉ：
ＲおよびＲ１は、独立して、水素、ハロゲンまたは（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基であるか、あるいは
ＲおよびＲ１はイソチアゾロン環のＣ＝Ｃ二重結合と一緒になって、非置換または置換ベンゼン環を形成することができる］
によって表される３−イソチアゾロン化合物、
（ｃ）９．０を超えるｐＫａを有するアンモニアおよび有機アミンの１以上から選択されるｐＨ調整化合物、
（ｄ）前記組成物の重量に基づき１〜２００ｐｐｍの銅イオン、および
（ｅ）水、
を含み、前記水性組成物は９．５を超えるｐＨを有する水性コーティング組成物。 - 銅イオンが硝酸塩、塩化物、酢酸塩および有機酸カルボキシレート塩の１以上から選択される銅化合物によって供される請求項１記載の組成物。
- １〜７５部のポリマーコーティング組成物（ａ）、０．０２〜０．２部の３−イソチアゾロン（ｂ）、０．０２〜１部のｐＨ調整化合物（ｃ）、０．０００１〜０．０２部の銅イオン（ｄ）、および２５〜９９部の水（ｅ）、を含み、さらに、０〜１０部の、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ニ価アルコールおよび二価アルコールのモノアルキルエーテルよりなる群の１以上から選択される溶媒を含み、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の部が全水性組成物の１００部当たりで表される請求項１記載の組成物。
- 前記組成物が０．０５〜０．１部の３−イソチアゾロン（ｂ）および０．００１〜０．００５部の銅イオン（ｄ）を含む請求項３記載の組成物。
- 前記３−イソチアゾロンが２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロンおよび４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロンよりなる群の１以上から選択される請求項１記載の組成物。
- 含有する３−イソチアゾロン化合物の分解に対して水性コーティング組成物を安定化させる方法であって、
（ａ）アクリルポリマー、ポリ酢酸ビニルポリマー、ポリ塩化ビニルポリマーおよびスチレン−アクリルポリマーよりなる群の１以上から選択されるフィルム形成性ポリマーコーティング組成物、
（ｂ）９．０を超えるｐＫａを有するアンモニアおよび有機アミンの１以上から選択されるｐＨ調整化合物、および
（ｃ）水、
の混合物に、前記水性コーティング組成物の重量に基づいて１〜２００ｐｐｍの銅イオンを添加することを含み、
前記コーティング組成物のｐＨは９．５を超え、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および銅化合物は任意の順序で合わせることができ、３−イソチアゾリン化合物が銅化合物の添加前１時間よりも以降の時点でさらに添加される方法。 - 前記水性コーティング組成物の重量に基づいて１０〜５０ｐｐｍの銅イオンを前記混合物に添加することを含む請求項６記載の方法。
- ３−イソチアゾロン化合物が銅化合物の添加後の時点に添加される請求項６記載の方法。
- ３−イソチアゾロン化合物が式Ｉ：
ＲおよびＲ１は、独立して、水素、ハロゲンまたは（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基であるか、あるいは
ＲおよびＲ１はイソチアゾロン環のＣ＝Ｃ二重結合と一緒になって、非置換または置換ベンゼン環を形成することができる］
によって表される請求項６記載の方法。 - 含有する３−イソチアゾロン化合物の分解に対して水性コーティング組成物を安定化させる方法であって、
（ａ）前記水性コーティング組成物の重量に基づいて１〜２００ｐｐｍの銅化合物を３−イソチアゾロン化合物と合わせて、第１の混合物を形成させ、次いで、
（ｂ）第２の混合物に第１の混合物を添加して、水性コーティング組成物を形成させることを含み、
前記第２の混合物は９．５を超えるｐＨを有し、かつ
（ｉ）アクリルポリマー、ポリ酢酸ビニルポリマー、ポリ塩化ビニルポリマーおよびスチレン−アクリルポリマーよりなる群の１以上から選択されるフィルム形成性ポリマーコーティング組成物、
（ｉｉ）９．０を超えるｐＫａを有するアンモニアおよび有機アミンの１以上から選択されるｐＨ調整化合物、および
（ｉｉｉ）水、
を含む方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US38659302P | 2002-06-06 | 2002-06-06 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004059912A true JP2004059912A (ja) | 2004-02-26 |
Family
ID=29550209
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003158286A Withdrawn JP2004059912A (ja) | 2002-06-06 | 2003-06-03 | イソチアゾロンを含有する安定化されたコーティング組成物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20030232906A1 (ja) |
| EP (1) | EP1369461A1 (ja) |
| JP (1) | JP2004059912A (ja) |
| CN (1) | CN1467255A (ja) |
| BR (1) | BR0302067A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006151885A (ja) * | 2004-11-30 | 2006-06-15 | Nagase Chemtex Corp | 水性抗微生物製剤 |
| JP2008545761A (ja) * | 2005-06-13 | 2008-12-18 | フラウンホファー ゲセルシャフトツール フェールデルンク ダー アンゲヴァンテン フォルシュンク エー．ファオ． | 抗菌効果被覆を技術的表面の上に作製するための方法 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101037554B (zh) * | 2006-03-16 | 2013-06-12 | 罗门哈斯公司 | 包囊的生物杀伤剂的混合物 |
| PL2272348T3 (pl) | 2009-07-07 | 2015-08-31 | Lanxess Deutschland Gmbh | Kompozycje biobójcze |
| DK2281853T3 (da) * | 2009-08-05 | 2012-07-23 | Omya Development Ag | Anvendelse af 2-amino-2-methyl-1-propanol som additiv i vandigesuspensioner af materialer, der indeholder calciumcarbonat |
| DE102009048189A1 (de) * | 2009-10-02 | 2011-04-07 | Schülke & Mayr GmbH | Lagerstabile mikrobizide Konzentrate und deren Verwendung als Konservierungsmittel |
| SI2354191T1 (sl) * | 2010-01-25 | 2013-08-30 | Omya Development Ag | Uporaba 2-((1-metilpropil)amino)etanola kot dodatka vodni suspenziji materialov, ki vsebujejo kalcijev karbonat |
| EP2864427B1 (en) * | 2012-08-09 | 2021-10-06 | Nutrition & Biosciences USA 2, LLC | Coating composition with biocide |
| WO2015175241A1 (en) * | 2014-05-16 | 2015-11-19 | Dow Global Technologies Llc | Stabilization of isothiazolones in aqueous compositions |
| CN110536603B (zh) * | 2017-04-04 | 2021-10-08 | 托尔有限公司 | 稳定化的杀生物组合物 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3452034A (en) * | 1967-03-09 | 1969-06-24 | American Cyanamid Co | Substituted 2-(1,3,4-thiadiazol-2-yl)-4(5)-nitroimidazoles |
| US4031055A (en) * | 1971-05-03 | 1977-06-21 | Rohm And Haas Company | Metal compound stabilized coating compositions |
| US3870795A (en) * | 1973-02-28 | 1975-03-11 | Rohm & Haas | Stabilization of solutions of 3-isothiazolones employing certain metal nitrates and nitrites |
| US4067878A (en) * | 1976-03-05 | 1978-01-10 | Rohm And Haas Company | Stabilization of solutions of 3-isothiazolones |
| US5208272A (en) * | 1989-06-02 | 1993-05-04 | Rohm And Haas Company | Mildew resistant paint compositions comprising an isothiazolone and a water-insoluble zinc compound, articles, and methods |
| US5073582A (en) * | 1989-07-11 | 1991-12-17 | Rohm And Haas Company | Mildew resistant paint compositions comprising an isothiazolone and a water-insoluble copper compound, articles, and methods |
| US5242893A (en) * | 1990-03-02 | 1993-09-07 | Rohm And Haas Company | Use of hexamethylenetetramine as a stabilizer for 3-isothiazolones |
| US5342836A (en) * | 1992-08-11 | 1994-08-30 | Rohm And Haas Company | Nitrogen-based stabilizers for 3-isothiazolones |
| US5670529A (en) * | 1996-06-05 | 1997-09-23 | Rohm And Haas Company | Avoidance of precipitation in 3-isothiazolone formulations |
| US5955486A (en) * | 1997-10-28 | 1999-09-21 | Rohm And Haas Company | Stable microbicide formulation |
| DE60000804T2 (de) * | 1999-04-16 | 2003-09-11 | Rohm & Haas | Stabile mikrobizide Formulierung |
-
2003
- 2003-05-24 EP EP03253284A patent/EP1369461A1/en not_active Withdrawn
- 2003-05-30 BR BR0302067-3A patent/BR0302067A/pt not_active IP Right Cessation
- 2003-06-03 JP JP2003158286A patent/JP2004059912A/ja not_active Withdrawn
- 2003-06-04 US US10/454,264 patent/US20030232906A1/en not_active Abandoned
- 2003-06-05 CN CNA031411835A patent/CN1467255A/zh active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006151885A (ja) * | 2004-11-30 | 2006-06-15 | Nagase Chemtex Corp | 水性抗微生物製剤 |
| JP2008545761A (ja) * | 2005-06-13 | 2008-12-18 | フラウンホファー ゲセルシャフトツール フェールデルンク ダー アンゲヴァンテン フォルシュンク エー．ファオ． | 抗菌効果被覆を技術的表面の上に作製するための方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1369461A1 (en) | 2003-12-10 |
| BR0302067A (pt) | 2004-08-17 |
| CN1467255A (zh) | 2004-01-14 |
| US20030232906A1 (en) | 2003-12-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2004059912A (ja) | イソチアゾロンを含有する安定化されたコーティング組成物 | |
| WO2008145063A1 (en) | Agrochemical composition and method for preparing and using the same | |
| JP3623792B2 (ja) | 安定な液状配合物およびそれらの使用 | |
| EP0686347A2 (en) | Composition containing 3-isothialozolone and stabilizer | |
| JP2011509999A (ja) | 安定、低ｖｏｃ、低粘度の殺生物性配合物および該配合物の製造方法 | |
| JP2002515406A (ja) | ハロプロピニル化合物を含有する安定化した抗微生物組成物 | |
| US5160666A (en) | Liquid preservatives | |
| JP5156168B2 (ja) | 貯蔵中のペイント、塗料、シーラント及び接着剤に物理的殺生剤相乗剤活性を提供する組成物 | |
| US20080287567A1 (en) | Water-based anti-fouling paint composition | |
| AU637802B2 (en) | Mildew resistant paint compositions | |
| EP1312261B1 (en) | Aqueous compositions containing a haloalkynyl compound and a buffer for providing biocidal activity and for stabilising end-use formulations | |
| JPH0327369A (ja) | 安定化されたイソチアゾロン組成物 | |
| JP2004307483A (ja) | 殺微生物組成物 | |
| US20100189811A1 (en) | Biocide compositions comprising 3-methylisothiazolin-3-one and a haloalkyl sulphone | |
| AU643718B2 (en) | Carbonyl stabilizers for 3-isothiazolones | |
| JP2001089306A (ja) | 殺生物組成物 | |
| KR100679497B1 (ko) | 코팅된 비스(2-피리딘티올-1-옥시드) 구리염 | |
| US5208272A (en) | Mildew resistant paint compositions comprising an isothiazolone and a water-insoluble zinc compound, articles, and methods | |
| JP2008247751A (ja) | 粒状緑藻防除剤、及び、粒状緑藻の防除方法 | |
| EP0400875B1 (en) | Mildew resistant paint compositions | |
| JP5088983B2 (ja) | 殺菌・殺カビ作用をもつ水性製剤 | |
| JP6938242B2 (ja) | 工業用保存剤 | |
| JP2722023B2 (ja) | 安定したイソチアゾロン液状製剤 | |
| JP2021046367A (ja) | 藻類抑制剤組成物及び藻類抑制方法 | |
| JPH1077202A (ja) | 海生付着生物防汚組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20051201 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20061016 |
|
| A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20070208 |