CN1467255A - 稳定化的含异噻唑酮的涂料组合物 - Google Patents

稳定化的含异噻唑酮的涂料组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1467255A
CN1467255A CNA031411835A CN03141183A CN1467255A CN 1467255 A CN1467255 A CN 1467255A CN A031411835 A CNA031411835 A CN A031411835A CN 03141183 A CN03141183 A CN 03141183A CN 1467255 A CN1467255 A CN 1467255A
Authority
CN
China
Prior art keywords
replace
isothiazolones
composition
value
base paint
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA031411835A
Other languages
English (en)
Inventor
T・戈什
T·戈什
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rohm and Haas Co
Original Assignee
Rohm and Haas Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rohm and Haas Co filed Critical Rohm and Haas Co
Publication of CN1467255A publication Critical patent/CN1467255A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/45—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring
    • C08K5/46—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring with oxygen or nitrogen in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C08K2003/085—Copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0058—Biocides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/45—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring
    • C08K5/46—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring with oxygen or nitrogen in the ring
    • C08K5/47—Thiazoles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

公开了一种通过添加少量铜离子以防止3－异噻唑酮降解而得以稳定的、含3－异噻唑酮杀微生物剂的高pH值水基涂料组合物。特别地，当3－异噻唑酮与组合物中其它漆成分混合前，向该漆组合物添加1－200ppm的铜离子，或者将铜离子与3－异噻唑酮一起添加到该组合物的其它漆成分中，或者在添加铜离子前1小时内添加3－异噻唑酮，则可有效地使含有pH值调节剂胺化合物(其中pH值高于9.5)的水基漆组合物稳定。

Description

稳定化的含异噻唑酮的涂料组合物
技术领域
本发明涉及含异噻唑酮化合物的水基防霉涂料组合物。本发明尤其提供稳定的、不会产生气味的涂料组合物(特别是漆)，该组合物是含异噻唑酮杀微生物剂、pH值高于9.5的水性组合物。
背景技术
异噻唑酮是众所周知的用作成膜组合物的防霉剂，但通常在不添加稳定剂的情况下是不稳定的，其稳定性随具体的异噻唑酮和所处环境而异。在水基漆配方中，硝酸盐(包括硝酸铜)是已知的异噻唑酮的稳定剂(见美国专利3870795和4067878)。
各种铜盐和锌盐作为漆组合物中异噻唑酮的稳定剂的用途已公开在美国专利5073582和5208272中。一般来说，当漆组合物含有氧化锌时，不必采用铜盐作为异噻唑酮的稳定剂。例如已推荐在pH值低于9.5和含有适量氧化锌的漆组合物中使用2-正辛基-3-异噻唑酮杀微生物剂(见Rohm and Haas Technical Bulletin#81A104，July，1995，“SkaneTM M-8Mildewcide”)。然而，在pH值高于9.5、含氧化锌的某些漆组合物中，氧化锌可能不足以使异噻唑酮组分保持稳定，因而干燥漆膜会特别是在潮湿或温热条件下发生异噻唑酮降解而产生不良的气味。
本发明要解决的问题是克服现有涂料配方即在pH值高于9.5的条件下异噻唑酮杀微生物剂组分即使存在锌盐时也会发生降解的缺点。
                          发明内容
本发明提供一种水基涂料组合物，该组合物包含(a)选自一种或多种丙烯酸聚合物、聚醋酸乙烯酯聚合物、聚氯乙烯聚合物和苯乙烯——丙烯酸聚合物的成膜聚合物涂料组合物；(b)如式I所表示的3-异噻唑酮化合物：
式中：
Y是未取代或取代的(C1-C18)烷基基团，未取代或取代的(C2-C18)链烯基或炔基基团，未取代或取代的(C6-C12)环烷基基团，未取代或取代的(C7-C10)芳烷基基团或取代的(C7-C10)芳基基团；
R和R1分别是氢、卤素或(C1-C4)烷基基团，或
R和R1可一起与异噻唑酮环上的C＝C双键构成未取代或取代的苯环；
(c)选自一种或多种氨和pKa值大于9.0的有机胺的pH调节剂；(d)组合物重量的百万分之1-200份的铜离子；以及(e)水；其中该水基组合物的pH值高于9.5。
在本发明的另一个实施方案中，提供了一种防止其中3-异噻唑酮化合物发生降解而使水基涂料组合物稳定的方法，该方法包括向含下列成分的混合物添加该水基涂料组合物重量的百万分之1-200份的铜离子：(a)选自一种或多种丙烯酸聚合物、聚醋酸乙烯酯聚合物、聚氯乙烯聚合物和苯乙烯-丙烯酸聚合物的成膜聚合物涂料组合物；(b)选自一种或多种氨和pKa值大于9.0的有机胺的pH调节剂；和(c)水；其中涂料组合物的pH值高于9.5；其中(a)、(b)、(c)与铜化合物可以任何次序相混合，只要3-异噻唑酮化合物是在添加铜化合物前1小时之内另行添加的。
本发明的另一方面提供了防止其中3-异噻唑酮化合物发生降解而使水基涂料组合物稳定的方法，该方法包括：(a)使百万分之1-200份(以水基涂料组合物重量计)的铜化合物与3-异噻唑酮化合物混合成第一混合物；(b)将第一混合物添加到第二混合物中以形成水基涂料组合物，其中第二混合物的pH值高于9.5，并包含(i)选自一种或多种丙烯酸聚合物、聚醋酸乙烯酯聚合物、聚氯乙烯聚合物和苯乙烯-丙烯酸聚合物的成膜聚合物涂料组合物；(ii)选自一种或多种氨和pKa值大于9.0的有机胺的pH值调节剂；以及(iii)水。
                      发明具体实施方案
我们业已发现，对水基涂料组合物，特别是含pKa值大于9.0的pH调节剂胺化合物的漆配制物(其中pH值高于9.5)来说，如果在3-异噻唑酮与组合物中其它漆成分混合前，向该漆配制物添加百万分之1-200份的铜离子，或者如果在铜化合物与3-异噻唑酮一起添加到该配制物中，或者在添加铜离子前1小时内添加3-异噻唑酮的话，则可防止涂料组合物中3-异噻唑酮杀微生物剂组分发生降解而使该水基涂料组合物获得稳定。
本文中所用的名词已有指定含义，除非文中另有说明。名词“(甲基)丙烯酸烷基酯”是既指丙烯酸酯，也指相应的甲基丙烯酸酯，同样，名词“(甲基)丙烯酸”既指丙烯酸，也指相应的甲基丙烯酸以及相应的衍生物如酯或酰胺。所有的百分比是以所涉及的聚合物或组合物的总重量计的重量百分比(％)，除非另有说明。名词“共聚物”或“聚合物”是指包含两种或两种以上不同单体单元的聚合物组合物，除非另有说明(如丙烯酸“均聚物”)。本文采用下列缩写词：g＝克，ppm＝百万分之几份。除非另有说明，所列范围是包括两端数值在内的区域，温度是摄氏度(℃)。
适用作水基漆组合物稳定剂的3-异噻唑酮包括前式(I)表示的化合物：
Figure A0314118300071
所谓“取代的烷基基团”是指其中一个或多个氢原子为其它取代基取代的烷基基团，实例包括羟烷基、卤烷基和烷基氨基。所谓“取代的芳烷基基团”是指芳环或烷基链上的一个或多个氢原子为其它取代基取代的芳烷基基团，实例包括卤代(C1-C4)烷基、卤代(C1-C4)烷氧基和(C1-C4)烷氧基。所谓“取代的芳基基团”是指芳基基团(如苯基、萘基、或吡啶基基团)中芳环上一个或多个氢原子为其它取代基团例如卤素、硝基、(C1-C4)烷基、卤代(C1-C4)烷氧基和(C1-C4)烷氧基取代的芳基基团。
适用的3-异噻唑酮化合物包括：例如2-甲基-3-异噻唑酮、2-甲基-5-氯-3-异噻唑酮和其它2-(C1-C5)烷基-3-异噻唑酮衍生物。优选的是，3-异噻唑酮化合物是式I的3-异噻唑酮，式中Y是未取代或取代的(C6-C18)烷基基团，或者未取代或取代的(C6-C18)链烯基或炔基基团。一般来说，该3-异噻唑酮可选自2-正辛基-3-异噻唑酮(OIT)、4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮(DCOIT)、4，5-二氯-2-苄基-3-异噻唑酮、2-环己基-3-异噻唑酮、2-苄基-3-异噻唑酮、5-氯-2-(2-(4-氯代苯基)乙基)-3-异噻唑酮、5-氯-2-(2-苯基乙基)-3-异噻唑酮、5-氯-2-(4’-氯代苄基)-3-异噻唑酮和2-卤代烷氧基芳基-3-异噻唑酮(如2-(4-三氟甲氧基苯基)-3-异噻唑酮、2-(4-三氟甲氧基苯基)-5-氯-3-异噻唑酮和2-(4-三氟甲氧基苯基)-4，5-二氯-3-异噻唑酮)。更优选的是，3-异噻唑酮可选自一种或多种2-正辛基-3-异噻唑酮和4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮。涂料组合物中3-异噻唑酮杀微生物剂的用量通常为0.02-0.2％，优选为0.04-0.13％，而更优选为0.05-0.1％(以涂料组合物总重量计)，这样的用量可有效地控制水性介质中微生物的生长。
适用于配制本发明涂料组合物成膜聚合物组合物包括：例如选自一种或多种丙烯酸聚合物、聚醋酸乙烯酯聚合物、聚氯乙烯聚合物和苯乙烯-丙烯酸聚合物的聚合物。当然该成膜聚合物(也称为粘合剂)可以是任何一种配制水基涂料(如漆)的常规胶乳聚合物或乳液聚合物。一般来说，丙烯酸聚合物应包括丙烯酸与(甲基)丙烯酸烷基酯(如甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯)、其它(甲基)丙烯酸衍生物(如丙烯酸、甲基丙烯酸和甲基甲基丙烯酰胺)以及任选地与乙烯基芳族单体(如苯乙烯和乙烯基甲苯)的共聚物。同样，聚醋酸乙烯酯聚合物也应包括醋酸乙烯酯单体与其它共聚单体(如(甲基)丙烯酸烷基酯和乙烯基芳族单体)的共聚物。聚氯乙烯聚合物应包括氯乙烯单体与其它共聚单体(如(甲基)丙烯酸烷基酯、醋酸乙烯酯及乙烯基芳族单体)的共聚物。此外，成膜聚合物组合物可以是包括反应性添加剂(如后交联剂例如环氧化合物)的上述聚合物的常规改性衍生物。
涂料组合物中成膜聚合物组合物的用量通常为1-75％，优选为5-70％，更优选为10-60％(以组合物总重量计)。通常，成膜聚合物可以是对被涂敷的基材表面呈渗透性的，也可以是呈非渗透性的。
适用于在本发明水基涂料组合物中提供铜离子的铜化合物包括：例如硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、溴化铜、有机羧酸的铜盐(如乙酸铜、柠檬酸铜和丙酸铜)以及络合或螯合的铜盐(如胺和氨基羧酸盐络合物)。
适用作铜螯合剂的代表性胺包括：例如多胺如乙二胺、二亚乙基三胺，1，2-丙烷二胺、1，3-丙烷二胺、N，N-二甲基乙二胺和N，N-二乙基乙二胺。适用作铜螯合剂或络合剂的代表性氨基多羧酸盐包括：例如次氮基三乙酸盐(NTA)、乙二胺四乙酸盐(EDTA)、N-羟乙基乙二胺三乙酸盐、二亚乙基三胺五乙酸盐、乙二胺二丁二酸盐(EDDS)、2-羟基丙二胺二丁二酸盐、乙二胺二戊二酸盐、乙二胺四丙酸盐、三亚乙基四胺六乙酸盐、乙醇二甘氨酸(ethanoldiglycine)、丙二胺四乙酸盐以及甲基甘氨酸二乙酸盐。
其它适用的铜盐包括链烷酸(C7-C13烷基羧酸的混合物)铜以及己酸铜、庚酸铜、癸酸铜、十二烷酸铜、十二碳烯酸铜、环己基羧酸铜、四氢苯甲酸铜、环烷酸铜、2-乙基己酸铜(也称辛酸铜)、新癸酸铜、油酸铜、苯甲酸铜、歧化松香酸铜盐、2-苯基乙酸铜、十二烷基苯磺酸铜，磺基丁二酸二辛酯铜以及石油磺酸铜。优选的铜化合物选自一种或多种硝酸铜、氯化铜、乙酸铜和有机羧酸铜；更优选的铜化合物是硝酸铜。
涂料组合物中铜离子的用量通常为0.0001-0.02％(1-200ppm)，优选为0.0005-0.01％(5-100ppm)，更优选为0.001-0.005％(10-50ppm)而最优选为0.0015-0.003％(15-30ppm)(以组合物总重量计)，这样的用量对使3-异噻唑酮成分稳定，不发生降解是有效的。铜离子用量高于约100ppm(0.01％)，由于会对组合物产生潜在的颜色影响，于扰某些漆配制物的随后用途，因此是不符合要求的。
适用于本发明涂料组合物的pH调节剂包括氨和pKa值大于9.0(pKb小于5)的有机胺，通常为9-11，优选为9.2-10的有机胺。这类有机胺包括：例如2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、三异丙醇胺、吗啉、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇以及N，N-二甲基-2-氨基-2-甲基-1-丙醇。pKa值表示胺的碱性强度：pKa是质子化胺在水中的离解常数的负对数；规定pKa+pKb＝14(较强的碱具有较小的pKb值，因此pKa值较大)，下标“a”和“b”分别表示酸度和碱度。
优选的pH调节剂选自一种或多种氨和2-氨基-2-甲基丙醇。在涂料组合物中pH调节剂的用量一般为0.02-1％，优选为0.05-0.5％，更优选为0.1-0.4％(以组合物总重量计)，只要用量能足以提供所要求的pH值范围，即pH值高于9.5。一般来说，pH值从高于9.5直至12，优选从9.6-11，而更优选9.7-10.5。任选的是，pH值除采用本发明所要求的pH调节剂胺化合物外，还可用无机碱如KOH或NaOH进行调节。
任选的是，为溶解3-异噻唑酮可采用的溶剂可以是任何能与3-异噻唑酮混溶并与最终用途相适应、不会使3-异噻唑酮失稳定、也不会与铜化物相反应而削弱稳定作用的有机溶剂。可采用羟基溶剂例如多元醇(如二醇)、二醇单醚以及醇类。也可采用羟基聚结剂如三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯。在某些配方中烃(或脂族烃或芳族烃)也是适用的溶剂。常用的溶剂是乙二醇、丙二醇、二丙二醇、二丙二醇单乙醚、二甲苯以及石油溶剂油。在使铜盐保持可溶性或能充分分散以致可方便地和均匀地添加到试验配制物中的条件下，也可采用混合溶剂。
任选的是，本发明的涂料组合物中可包含各种辅料。例如，漆配方中可包含下列任选成分：锌化合物(如氧化锌和有机羧酸的锌盐如辛酸锌)、聚结剂、颜料(如无机颜料、有机颜料或染料)、分散剂、表面活性剂和流变改进剂或增稠剂(如羟乙基纤维素和聚醚氨基甲酸酯)。当采用这类辅料时，它们的用量为0.5-75％(以组合物总重量计)。
3-异噻唑酮化合物与铜化合物可分别加入到待稳定的涂料组合物中，只要铜化合物是在添加3-异噻唑酮之前添加，或在3-异噻唑酮与其它涂料组合物成分相接触前1小时内添加。一般来说，3-异噻唑酮化合物是在添加铜化合物后加入，优选在添加铜化合物后3小时内，更优选在1小时内，而最优选在30分钟内加入。
优选的是，3-异噻唑酮与铜化合物(有有机助溶剂或无有机助溶剂)可在加到待稳定的涂料组合物前预先混合成单一包装或溶液。该预先混合的3-异噻唑酮、铜化合物和任选的有机溶剂的单包装件的优点是改进了3-异噻唑酮与要添加到涂料组合物(如漆)中的铜化合物的比率的控制，因为这样只需实施一步操作而不需进行分别添加每种成分的几步操作；此外，漆配制者只需要一个贮存容器来贮存单包装配制物，而不需要在分别供给每种成分时的几个容器；而且单步操作较分别添加每种成分的多步操作简单，多步操作时物料溅出或出错的机会会增加。
通常，本发明涂料组合物包含1-75份聚合物涂料组合物(a)，0.02-0.2份3-异噻唑酮(b)，0.02-1份pH调节剂(c)，0.0001-0.02份铜离子(d)，25-99份水(e)，还包含0-10份选自一种或多种脂族烃、芳族烃、二元醇及二元醇的单烷基醚的溶剂；其中(a)、(b)和(c)的份数是以100份总水基组合物计。在本发明的优选实施方案中，组合物包含0.05-0.1份3-异噻唑酮(b)和0.001-0.005份铜离子(d)。
虽然不希望受理论束缚，但我们认为：如果水基环境的pH值高于用作pH值调节剂的胺化合物的pKa值的话，则胺的亲核性会比在相同条件下水基环境pH值低于胺的pKa值时高得多；胺在pH较低的情况下，胺的某部分会处于质子化状态，也就是说呈现很低的亲核性。胺的亲核性越高，使3-异噻唑酮化合物发生开环作用的可能性越大，这就会使3-异噻唑酮发生降解而产生有臭味的含硫副产物。当涂料组合物的pH值低于约9.5时，或没有铜化合物稳定剂或只有常规锌化合物的情况下，都不会发生失稳定作用，也不会从3-异噻唑酮产生臭味。然而，当pH值高于约9.5时，甚至在锌化合物存在下也不能有效地防止3-异噻唑酮的降解；我们已意外地发现，在这些条件下铜离子能有效防止3-异噻唑酮化合物的降解作用。此外，我们还发现，2-正辛基-3-异噻唑酮在pH值高达10、没有胺的情况下是稳定的(见实施例5)。当存在胺时，从3-异噻唑酮可能降解来说，pH值的单一作用会被“亲核”作用所掩盖。
下面将通过实施例对本发明实施方案作详细说明。所有比例、份数和百分比都是以重量计的，除非另有说明，所用的试剂都是符合工业质量要求的，除非另有说明。
实施例和表中所用的缩写词说明如下：
表1
OIT        ＝2-正辛基-3-异噻唑酮AMP        ＝2-氨基-2-甲基-1-丙醇NH3       ＝氨AA         ＝丙烯酸BA         ＝丙烯酸丁酯MMA        ＝甲基丙烯酸甲酯Acrylic    ＝52/47/1BA/MMA/从乳液聚合物，60％聚合物固体NA         ＝未经分析或不适用的
实施例1
各种模拟涂料配制物(用于实施例2-4)的制备步骤如下所述。供实施例2进行试验的是：将约0.3克3-异噻唑酮杀微生物剂(SkaneTM M-8防霉剂)(45-47％2-正辛基-3-异噻唑酮(OIT)，48-50％丙二醇，3-5％水)添加到含约70克成膜聚合物乳液和0.2-0.3克pH调节剂胺化合物的模拟漆配制物中。供实施例3和4进行试验的是：将约0.2克3-异噻唑酮杀微生物剂(SkaneTM M-8防霉剂)(45-47％2-正辛基-3-异噻唑酮(OIT)，48-50％丙二醇，3-5％水)添加到含约50克成膜聚合物乳液，0.1-0.3克pH调节剂胺化合物、0.0-0.11克辛酸锌(18％水溶液)和0.0-0.017克硝酸铜(如Cu(NO3)2·1.5H2O或23％水溶液)的模拟漆配制物中。然后将配制的试样置于60℃的烘箱中，然后在不同时间分别取出等分试样供分析残余OIT。在所有的情况中，各试样中的OIT初始浓度约为2000ppm活性成分。pH调节剂胺化合物是AMP(2-氨基-2-甲基丙醇)或氨(以29％NH4OH加入)。
实施例2
表1汇总了pH值对不含铜离子或锌离子(所有试样中都不含辛酸锌或铜盐)的模拟涂料配制物中OIT稳定性的影响。所有试样的pH值分别用10％HCl或10％NaOH调节以使试样的pH值下降或上升。试样2-A-1和2-B-1的pH值在三天后下降至9.6。当pH值低于9.5时，所有配制物就OIT含量而言都是稳定的，(约2个月后保留率＞90％)；在pH值高于9.5时，在头几天内OIT的稳定性迅速下降(三天后保留率＜75％)。
表1
                                               ←％OIT保留率→
试样   成膜聚合物   胺   pH   0天   3天   7天   59天   74天
  2-A2-A-1   AcrylicAcrylic   AMPAMP   8.949.85   100100   9545   97＜1   92NA   87NA
  2-B2-B-1   AcrylicAcrylic   NH3NH3   8.969.89   100100   10074   100＜1   100NA   100NA
实施例3
表3汇总了锌离子(如辛酸锌)或铜离子(如硝酸铜)对处于高pH值(9.8-9.9)条件下的模拟涂料配制物中OIT的稳定性的影响。所有试样都是用10％NaOH调整到所要求的最终pH值。在只含锌离子(Zn2+＝400ppm)的配制物中，在头几天内OIT的稳定性迅速下降(5天后保留率＜50％)，而当铜离子(Cu2+＝50ppm)添加到该配制物中时，OIT稳定性得到了很大的提高(两个月后保留率＞90％)，甚至在很高的pH条件下。
表2
                                                    ←％OIT保留率→
试样 成膜聚合物   胺   金属离子   0天   5天   7天   60天   74天
  3-A3-A-1   AcrylicAcrylic   AMPAMP     Zn2+Zn2++Cu2+   100100   4497   1100   NA100   NA99
  3-B3-B-1   AcrylicAcrylic   NH3NH3     Zn2+Zn2++Cu2+   100100   1599   ＜1100   NA100   NA100
实施例4
表3汇总了下列条件：
(1)只含铜离子(Cu2+＝50ppm，不含辛酸锌)，及
(2)在含400ppm锌离子条件下不同铜离子含量(Cu2+＝10或30ppm)，
对高pH值(9.9-10.0)条件下的模拟涂料配制物中OIT稳定性的影响。所有试样都是用10％NaOH调整到所要求的最终pH值。在只含铜离子(Cu2+＝50ppm)的配制物中，OIT的稳定性很好；对含锌离子的配制物来说，铜含量低至10ppm时，对OIT的稳定作用也是有效的，尽管在高pH值条件下，当不含铜离子时，只含同样量的锌离子不能使OIT稳定(见表2，试样3-A和3-B)。
表3
                                                        ←％OIT保留率→
试样 成膜聚合物   胺   金属离子   0天   3天   17天   52天   67天
  4-A   Acrylic   AMP  50ppm Cu2+   100   92   95   100   91
  4-B   Acrylic   NH3  50ppm Cu2+   100   89   91   100   91
  4-C   Acrylic   AMP  400ppmZn2++10ppmCu2+   100   100   92   92   84
  4-D   Acrylic   NH3  400ppmZn2++10ppmCu2+   100   87   88   97   89
  4-E   Acrylic   AMP  400ppmZn2++30ppmCu2+   100   87   94   100   91
  4-F   Acrylic   NH3  400ppmZn2++30ppmCu2+   100   97   96   100   96
实施例5
该实施例证明2-正辛基-3-异噻唑酮在不存在pKa值高于9.0的胺化合物、处于高pH条件下的稳定性。2-正辛基-3-异噻唑酮溶液(1％)是用95％丙二醇和5％水配制的，用NaOH调整该溶液的pH值至10.0-10.1；不向混合物添加金属盐稳定剂。然后将该混合物试样在室温(约25℃)下贮存，也在40℃的烘箱中贮存。14天后，贮存在25℃下或40℃下的试样中的2-正辛基-3-异噻唑酮的活性成分都没有损失(保留率100％)。

Claims (10)

1.一种水基涂料组合物，该组合物包含：
(a)选自一种或多种丙烯酸聚合物、聚醋酸乙烯酯聚合物、聚氯乙烯聚合物和苯乙烯-丙烯酸聚合物的成膜聚合物涂料组合物；
(b)如式I所表示的3-异噻唑酮化合物：
Figure A0314118300021
式中：
Y是未取代或取代的(C1-C18)烷基基团，未取代或取代的(C2-C18)链烯基或炔基基团，未取代或取代的(C6-C12)环烷基基团，未取代或取代的(C7-C10)芳烷基基团或取代的(C7-C10)芳基基团；
R和R1分别是氢、卤素或(C1-C4)烷基基团；或
R和R1可一起与异噻唑酮环上的C＝C双键构成未取代或取代的苯环；
(c)选自一种或多种氨和pKa值大于9.0的有机胺的pH值调节剂；
(d)组合物重量的百万分之1-200份的铜离子；以及
(e)水；
其中该水基组合物的pH值大于9.5。
2.权利要求1的组合物，其中铜离子是由选自一种或多种硝酸盐、氯化物、乙酸盐和有机羧酸盐的铜化合物所提供的。
3.权利要求1的组合物，该组合物包含1-75份聚合物涂料组合物(a)，0.02-0.2份3-异噻唑酮(b)，0.02-1份pH调节化合物(C)，0.0001-0.02份铜离子(d)，25-99份水(e)，还包含0-10份选自一种或多种脂族烃、芳族烃、二元醇及二元醇的单烷基醚的溶剂；其中(a)、(b)和(c)的份数是以100份总水基组合物计。
4.权利要求3的组合物，其中该组合物包含0.05-0.1份3-异噻唑酮(b)和0.001-0.005份铜离子(d)。
5.权利要求1的组合物，其中3-异噻唑酮选自一种或多种2-正辛基-3-异噻唑酮和4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮。
6.一种防止水基涂料组合物中3-异噻唑酮化合物降解而使水基涂料组合物稳定的方法，该方法包括向下列成分的混合物添加该水基涂料组合物重量的百万分之1-200份的铜离子：
(a)选自一种或多种丙烯酸聚合物，聚醋酸乙烯酯聚合物、聚氯乙烯聚合物和苯乙烯—丙烯酸聚合物的成膜聚合物涂料组合物；
(b)选自一种或多种氨和pKa值大于9.0的有机胺的pH调节化合物；
(c)水；
其中该涂料组合物的pH值高于9.5；其中(a)、(b)、(c)与铜化合物可以任何次序相混合，只要3-异噻唑酮化合物是在添加铜化合物前1小时之内另行添加的。
7.权利要求6的方法，该方法包括向混合物添加水基涂料组合物重量的百万分之10-50份的铜离子。
8.权利要求6的方法，其中3-异噻唑酮化合物是在铜化合物添加后添加的。
9.权利要求6的方法，其中3-异噻唑酮化合物是以式I所表示的化合物：
Figure A0314118300031
式中：
Y是未取代或取代的(C1-C18)烷基基团，未取代或取代的(C2-C18)链烯基或炔基基团，未取代或取代的(C6-C12)环烷基基团，未取代或取代的(C7-C10)芳烷基基团或取代的(C7-C10)芳基基团；
R和R1分别是氢、卤素或(C1-C4)烷基基团；或
R和R1可一起与异噻唑酮环上的C＝C双键构成未取代或取代的苯环。
10.一种防止水基涂料组合物中3-异噻唑酮化合物降解而使水基涂料组合物稳定的方法，该方法包括：
(a)使以水基涂料组合物重量计百万分之1-200份的铜化合物与3-异噻唑酮化合物混合成第一混合物；和
(b)将第一混合物添加到第二混合物中以形成水基涂料组合物，其中第二混合物的pH值高于9.5，并包含：
(i)选自一种或多种丙烯酸聚合物、聚醋酸乙烯酯聚合物、聚氯乙烯聚合物和苯乙烯-丙烯酸聚合物的成膜聚合物涂料组合物；
(ii)选自一种或多种氨和pKa值大于9.0的有机胺的pH调节化合物；
(iii)水。
CNA031411835A 2002-06-06 2003-06-05 稳定化的含异噻唑酮的涂料组合物 Pending CN1467255A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US38659302P 2002-06-06 2002-06-06
US60/386,593 2002-06-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1467255A true CN1467255A (zh) 2004-01-14

Family

ID=29550209

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA031411835A Pending CN1467255A (zh) 2002-06-06 2003-06-05 稳定化的含异噻唑酮的涂料组合物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20030232906A1 (zh)
EP (1) EP1369461A1 (zh)
JP (1) JP2004059912A (zh)
CN (1) CN1467255A (zh)
BR (1) BR0302067A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101037554B (zh) * 2006-03-16 2013-06-12 罗门哈斯公司 包囊的生物杀伤剂的混合物
CN106455570A (zh) * 2014-05-16 2017-02-22 陶氏环球技术有限责任公司 异噻唑酮在水性组合物中的稳定化
CN110536603A (zh) * 2017-04-04 2019-12-03 托尔有限公司 稳定化的杀生物组合物

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4853756B2 (ja) * 2004-11-30 2012-01-11 ナガセケムテックス株式会社 水性抗微生物製剤
DE102005027347B4 (de) * 2005-06-13 2007-09-27 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur Herstellung einer antimikorbiell wirkenden Beschichtung auf einer technischen Oberfläche
PL2272348T3 (pl) 2009-07-07 2015-08-31 Lanxess Deutschland Gmbh Kompozycje biobójcze
SI2281853T1 (sl) * 2009-08-05 2012-09-28 Omya Development Ag Uporaba 2-amino-2-metil-1-propanola kot aditiva v vodnih suspenzijah materialov, ki obsegajo kalcijev karbonat
DE102009048189A1 (de) 2009-10-02 2011-04-07 Schülke & Mayr GmbH Lagerstabile mikrobizide Konzentrate und deren Verwendung als Konservierungsmittel
DK2354191T3 (da) * 2010-01-25 2013-07-08 Omya Development Ag Anvendelse af 2-((1-methylpropyl)amino)ethanol som additiv i vandige suspensioner af calciumcarbonat omfattende materialer
EP2864427B1 (en) * 2012-08-09 2021-10-06 Nutrition & Biosciences USA 2, LLC Coating composition with biocide

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3523121A (en) * 1967-03-09 1970-08-04 Rohm & Haas Certain 2-carbamoyl-3-isothiazolenes
US4031055A (en) * 1971-05-03 1977-06-21 Rohm And Haas Company Metal compound stabilized coating compositions
US3870795A (en) * 1973-02-28 1975-03-11 Rohm & Haas Stabilization of solutions of 3-isothiazolones employing certain metal nitrates and nitrites
US4067878A (en) * 1976-03-05 1978-01-10 Rohm And Haas Company Stabilization of solutions of 3-isothiazolones
US5208272A (en) * 1989-06-02 1993-05-04 Rohm And Haas Company Mildew resistant paint compositions comprising an isothiazolone and a water-insoluble zinc compound, articles, and methods
US5073582A (en) * 1989-07-11 1991-12-17 Rohm And Haas Company Mildew resistant paint compositions comprising an isothiazolone and a water-insoluble copper compound, articles, and methods
US5242893A (en) * 1990-03-02 1993-09-07 Rohm And Haas Company Use of hexamethylenetetramine as a stabilizer for 3-isothiazolones
US5342836A (en) * 1992-08-11 1994-08-30 Rohm And Haas Company Nitrogen-based stabilizers for 3-isothiazolones
US5670529A (en) * 1996-06-05 1997-09-23 Rohm And Haas Company Avoidance of precipitation in 3-isothiazolone formulations
US5955486A (en) * 1997-10-28 1999-09-21 Rohm And Haas Company Stable microbicide formulation
EP1044609B1 (en) * 1999-04-16 2002-11-20 Rohm And Haas Company Stable microbicide formulation

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101037554B (zh) * 2006-03-16 2013-06-12 罗门哈斯公司 包囊的生物杀伤剂的混合物
CN106455570A (zh) * 2014-05-16 2017-02-22 陶氏环球技术有限责任公司 异噻唑酮在水性组合物中的稳定化
CN106455570B (zh) * 2014-05-16 2022-03-15 营养与生物科技美国第一有限公司 异噻唑酮在水性组合物中的稳定化
CN110536603A (zh) * 2017-04-04 2019-12-03 托尔有限公司 稳定化的杀生物组合物
CN110536603B (zh) * 2017-04-04 2021-10-08 托尔有限公司 稳定化的杀生物组合物

Also Published As

Publication number Publication date
US20030232906A1 (en) 2003-12-18
BR0302067A (pt) 2004-08-17
JP2004059912A (ja) 2004-02-26
EP1369461A1 (en) 2003-12-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1467255A (zh) 稳定化的含异噻唑酮的涂料组合物
US20100041801A1 (en) Amine neutralizing agents for low volatile compound organic paints
CN1279914C (zh) 含敏乐定的制剂
JPH05222555A (ja) 冷却水処理組成物
JP5156168B2 (ja) 貯蔵中のペイント、塗料、シーラント及び接着剤に物理的殺生剤相乗剤活性を提供する組成物
EP0686347A2 (en) Composition containing 3-isothialozolone and stabilizer
JPH03178969A (ja) 安定化した金属塩／３―イソチアゾロンの組成物
CN1133056A (zh) 含羟基吡啶硫铜锌的无凝胶油漆
US9187651B2 (en) Waterborne coatings, compositions, and methods thereof that provide improved corrosion protection
CN114173563B (zh) 稳定的杀微生物剂组合物
AU637802B2 (en) Mildew resistant paint compositions
CN104136381A (zh) 用于游离氧的还原和水的保存的液体制剂
EP2072560A3 (en) Manufacturing method and apparatus of optical material
US9909021B2 (en) Method for producing a coating agent
IL94454A (en) Preparations containing 3-isothiazolones and minerals which are bismuth salts
JP5116295B2 (ja) 塗料用抗菌・防カビ組成物および水性抗菌・防カビ性塗料
AU2005213883A1 (en) Embedded biocide
CN103108837B (zh) 用于含水流体的生物抑制性中和组合物
JP5173412B2 (ja) 皮張り防止剤化合物を含有するコーティング材料
US5208272A (en) Mildew resistant paint compositions comprising an isothiazolone and a water-insoluble zinc compound, articles, and methods
CA2470473C (en) Detoxification of quaternary onium compounds with polycarboxylate containing compound
KR20160149732A (ko) 유성 스테인의 제조방법
EP0400875B1 (en) Mildew resistant paint compositions
AU2012244293B2 (en) Hindered primary chlorinated amine in a latex formulation
EP2925814B1 (en) Aminoalcohol compounds as low voc free-thaw stabilizers for paints and coatings

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication