JP2004059735A - Polyester, polyester composition comprising the same and method for producing the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyester composition solving the problems of filter cloggings in molding a polyester produced using a highly active catalyst and of the quality of the resulting molded form, especially improved in crystallization rate, and to provide a method for producing the polyester using the catalyst. <P>SOLUTION: The polyester composition is produced using a polymerization catalyst comprising at least one component selected from the group consisting of germanium and compounds thereof and a combination of an aluminum compound with a phenolic compound and a phosphorus compound or with a phosphorus compound having a phenolic moiety therein. The method for producing the polyester composition is provided. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【化９】

【化１０】

【００２９】
（化８〜化１０中、Ｒ^１、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。
Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は脂環構造や芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００３０】
６．リン化合物がフェノール部を同一分子内に有し、且つ下記一般式化１１〜化１３で表される化合物から選択されることを特徴とする上記２〜５に記載のポリエステル組成物。
【００３１】
【化１１】

【化１２】

【化１３】

【００３２】
（化１１〜化１３中、Ｒ^１はフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基およびフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。
Ｒ^４，Ｒ^５，Ｒ^６はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ^２，Ｒ^３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は分岐構造や脂環構造や芳香環構造を含んでいてもよい。Ｒ^２とＲ^４の末端どうしは結合していてもよい。）
【００３３】
７．芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とのエステル化反応またはエステル交換反応により得られる生成物を重縮合して得られたポリエステルであって、リン化合物のアルミニウム塩から選択される少なくとも一種と、ゲルマニウムもしくはゲルマニウム化合物より選ばれる少なくとも一種を含有する触媒によって合成されるとともに、示差走査型熱量計により測定した、前記ポリエステルから得られた成形体非晶部もしくは非晶化した成形体の昇温時結晶化温度が、１５０〜１７５℃の範囲であることを特徴とするポリエステル組成物。
【００３４】
８．芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とのエステル化反応またはエステル交換反応により得られる生成物を重縮合して得られたポリエステルであって、下記一般式化１４で表される化合物から選択される少なくとも一種と、ゲルマニウムもしくはゲルマニウム化合物より選ばれる少なくとも一種を含有する触媒によって合成されるとともに、示差走査型熱量計により測定した、前記ポリエステルから得られた成形体非晶部もしくは非晶化した成形体の昇温時結晶化温度が、１５０〜１７５℃の範囲であることを特徴とするポリエステル組成物。
【００３５】
【化１４】

（化１４中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ^３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ４は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは３である。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００３６】
９．前記芳香族ジカルボン酸が主としてテレフタル酸又はナフタレンジカルボン酸であり、ジオール成分が主としてエチレングリコールである上記１〜８のいずれかに記載のポリエステル組成物。
【００３７】
１０．前記芳香族ジカルボン酸がイソフタル酸および／またはナフタレンジカルボン酸を０〜１５モル％含有することを特徴とする上記１〜９のいずれかに記載のポリエステル組成物。
【００３８】
１１．前記ポリエステル中において、ジエチレングリコ−ル成分の含有量が、前記ポリエステルを構成するグリコ−ル成分の０．５〜５．０モル％であることを特徴とする上記１〜１０のいずれかに記載のポリエステル。
【００３９】
１２．前記ポリエステルの極限粘度が、０．６〜１．５デシリットル／グラムであることを特徴とする上記１〜１１のいずれかに記載のポリエステル。
【００４０】
１３．上記１〜１２のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
【００４１】
１４．上記１〜１２のいずれかに記載のポリエステルを射出成形あるいは押出成形してなることを特徴とする成形体
【００４２】
１５．上記１〜１２のいずれかに記載の成形体を更に少なくとも１軸方向以上に延伸加工してなることを特徴とする延伸成形体。
【００４３】
１６．上記１〜１２のいずれかに記載のポリエステルを成形してなることを特徴とする中空成形体。
【００４４】
１７．上記１〜１２のいずれかに記載のポリエステルを成形してなることを特徴とするシート状物質。
【００４５】
１８．上記１〜１２のいずれかに記載のポリエステルを成形してなることを特徴とするフィルム状物質。
【００４６】
【発明の実施の形態】
本発明は、優れた触媒活性を有する新規の重縮合触媒を用いて製造された品位に優れたポリエステル組成物を提供するものである。本発明に係るポリエステル成形体を製造するのに使用される重縮合触媒は、アルミニウム化合物とゲルマニウム化合物及びリン化合物またはフェノール系化合物、特にフェノール部を同一分子内に有するリン化合物とからなるポリエステル重合触媒を用いて製造されたポリエステル組成物に関するものである。
【００４７】
本発明に係るポリエステルを製造するのに使用される重縮合触媒を構成するアルミニウムないしアルミニウム化合物としては、金属アルミニウムのほか、公知のアルミニウム化合物は限定なく使用できる。
【００４８】
なお、本発明に係るポリエステルでは触媒組成を本発明の範囲に規定することにより、結晶核剤と成りうる触媒由来による異物の発生が飛躍的に低減されているため、該ポリエステルから得られた成形体の昇温時結晶化温度が、１５０〜１７５℃の範囲に制御可能となり、成形品の加工性、品位が優れたポリエステルが得られる。
又、触媒組成を本発明の範囲に規定した処方に加え、ポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂、ナイロン樹脂やポリアセタール樹脂などの結晶性熱可塑性樹脂をポリエステル樹脂に配合する方法や、カオリン、タルクなどの無機核剤をポリエステル樹脂に配合する方法や、モンタン酸ワックスなどの有機核剤をポリエステル樹脂に配合する方法や、イセチオン酸誘導体を共重合してもよい。
【００４９】
アルミニウム化合物としては、具体的には、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、酒石酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムｎ−プロポキサイド、アルミニウムｉｓｏ−プロポキサイド、アルミニウムｎ−ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジｉｓｏ−プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウム、金属アルミニウムなどが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩およびキレート化合物を用いるとポリエステル品質の観点などから好ましい。またこれらの中でもさらに塩基性酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートを用いるとポリエステル品質の観点などからとくに好ましい。
【００５０】
本発明のアルミニウムないしアルミニウム化合物の使用量としては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して０．００１〜０．０５モル％が好ましく、さらに好ましくは、０．００５〜０．０２モル％である。使用量が０．００１モル％未満であると触媒活性が十分に発揮されない場合があり、使用量が０．０５モル％以上になると、熱安定性や熱酸化安定性の低下、アルミニウムに起因する異物の発生や着色の増加が問題になる場合が発生する。
またアルミニウム化合物は、重合して得られるポリエステル中に残存するアルミニウム原子の残存量として１〜６０ｐｐｍになることが好ましい。さらに好ましくは５〜２５ｐｐｍである。アルミニウム原子の残存量が６０ｐｐｍより多くなると、熱安定性や熱酸化安定性の低下、アルミニウムに起因する異物の発生や着色の増加が問題になる場合が発生する。
【００５１】
この様にアルミニウム成分の添加量が少なくても本発明の重合触媒は十分な触媒活性を示す点に大きな特徴を有する。その結果熱安定性や熱酸化安定性が優れ、アルミニウムに起因する異物や着色が低減される。
【００５２】
本発明の重縮合触媒を構成するフェノール系化合物としては、フェノール構造を有する化合物であれば特に限定はされないが、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジシクロヘキシル−４−メチルフェノール、２，６−ジイソプロピル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−オクチル−４−ｎ−プロピルフェノール、２，６−ジシクロヘキシル−４−ｎ−オクチルフェノール、２−イソプロピル−４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−エチル−６−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、２−イソブチル−４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ヘキシルフェノール、２−シクロヘキシル−４−ｎ−ブチル−６−イソプロピルフェノール、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス［（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］メタン、ビス［（３，３−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブチリックアシッド）グリコールエステル、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、２，２’−オギザミドビス［エチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス［１，１−ジメチル２−｛β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、２，２−ビス［４−（２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナモイルオキシ））エトキシフェニル］プロパン、β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステル、テトラキス−［メチル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、チオジエチレンービス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール−ビス−［−３−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）］プロピオネート、１，１，３−トリス［２−メチル−４−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］ブタンなどを挙げることができる。これらは同時に二種以上を併用することもできる。これらのうち、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、チオジエチレンービス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が好ましい。
【００５３】
これらのフェノール系化合物をポリエステルの重合時に添加することによってアルミニウム化合物の触媒活性が向上するとともに、重合したポリエステルの熱安定性も向上する。
【００５４】
本発明のフェノール系化合物の使用量としては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して５×１０^−７〜０．０１モルが好ましく、更に好ましくは１×１０^−６〜０．００５モルである。
【００５５】
本発明の重縮合触媒は、フェノール系化合物に加えてさらにリン化合物をともに用いることが好ましい。
【００５６】
本発明の重縮合触媒を構成するリン化合物としては特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの中でも、少なくとも一種のホスホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果がとくに大きく好ましい。
【００５７】
本発明で言うホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物とは、それぞれ下記式化１５〜化２０で表される構造を有する化合物のことを言う。
【００５８】
【化１５】

【化１６】

【化１７】

【化１８】

【化１９】

【化２０】

【００５９】
本発明のホスホン酸系化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルなどが挙げられる。本発明のホスフィン酸系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニルなどが挙げられる。本発明のホスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００６０】
ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物の中では、本発明のリン化合物としては、下記式化２１〜２６で表される化合物を用いることが好ましい。
【００６１】
【化２１】

【化２２】

【化２３】

【化２４】

【化２５】

【化２６】

【００６２】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００６３】
また、本発明の重縮合触媒を構成するリン化合物としては、下記一般式化２７〜２９で表される化合物を用いると特に触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００６４】
【化２７】

【化２８】

【化２９】

【００６５】
（化２７〜化２９中、Ｒ^１、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００６６】
本発明の重縮合触媒を構成するリン化合物としては、上記式（２０）〜（２２）中、Ｒ^１、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６が芳香環構造を有する基である化合物がとくに好ましい。
【００６７】
本発明の重縮合触媒を構成するリン化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらのうちで、フェニルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルがとくに好ましい。
【００６８】
本発明の重縮合触媒を構成するリン化合物としてはフェノール部を同一分子内に有するリン化合物を用いることが好ましい。フェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、フェノール構造を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、フェノール部を同一分子内に有する、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの中でも、一種または二種以上のフェノール部を同一分子内に有するホスホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果がとくに大きく好ましい。
また、本発明の重縮合触媒を構成するフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、下記一般式化３０〜３２で表される化合物を用いると特に触媒活性が向上するため好ましい。
【００６９】
【化３０】

【化３１】

【化３２】

【００７０】
（化３０〜化３２中、Ｒ^１はフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基およびフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ^４，Ｒ^５，Ｒ^６はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ^２，Ｒ^３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は分岐構造やシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。Ｒ^２とＲ^４の末端どうしは結合していてもよい。）
【００７１】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、例えば、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジエチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸メチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸フェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチルホスフィンオキサイド、および下記式化３３〜化３６で表される化合物などが挙げられる。これらのうちで、下記式化３５で表される化合物およびｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチルがとくに好ましい。
【００７２】
【化３３】

【化３４】

【化３５】

【化３６】

【００７３】
上記の化３５にて示される化合物としては、ＳＡＮＫＯ−２２０（三光株式会社製）があり、使用可能である。
【００７４】
これらのフェノール部を同一分子内に有するリン化合物をポリエステルの重合時に添加することによってアルミニウム化合物の触媒活性が向上するとともに、重合したポリエステルの熱安定性も向上する。
【００７５】
本発明では、リン化合物としてリンの金属塩化合物を用いることが好ましい。リンの金属塩化合物とは、リン化合物の金属塩であれば特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物の金属塩を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物の金属塩としては、モノ金属塩、ジ金属塩、トリ金属塩などが含まれる。
【００７６】
また、上記したリン化合物の中でも、金属塩の金属部分が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。
【００７７】
本発明の重合触媒を構成するリンの金属塩化合物としては、下記一般式化３７で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【化３７】

（化３７中、Ｒ^１は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ^２は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは４以下である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００７８】
上記のＲ^１としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ^２としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨで表される基などが挙げられる。Ｒ^３Ｏ−としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【００７９】
上記一般式化３７で表される化合物の中でも、下記一般式化３８で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００８０】
【化３８】

（化３８中、Ｒ^１は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ^３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは４以下である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００８１】
上記のＲ^１としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。Ｒ^３Ｏ−としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【００８２】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００８３】
上記化３８の中でも、Ｍが、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。
【００８４】
本発明のリンの金属塩化合物としては、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、カリウム［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベリリウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ストロンチウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、マンガンビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］、ナトリウム［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−クロロベンジルホスホン酸フェニル］、マグネシウムビス［４−クロロベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、マグネシウムビス［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、フェニルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［フェニルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［フェニルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］がとくに好ましい。
【００８５】
本発明の重合触媒を構成する別の好ましいリン化合物であるリンの金属塩化合物は、下記一般式化３９で表される化合物から選択される少なくとも一種からなるものである。
【００８６】
【化３９】

（化３９中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ^３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ^４は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ^４Ｏ−としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは４以下である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００８７】
これらの中でも、下記一般式化４０で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００８８】
【化４０】

（化４０中、Ｍ^ｎ＋はｎ価の金属カチオンを表す。ｎは１，２，３または４を表す。）
【００８９】
上記化３９または化４０の中でも、Ｍが、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。
【００９０】
本発明の特定のリンの金属塩化合物としては、リチウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、カリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、ベリリウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル］、ストロンチウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、バリウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル］、マンガンビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ニッケルビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、銅ビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］がとくに好ましい。
【００９１】
本発明の別の実施形態は、リン化合物のアルミニウム塩から選択される少なくとも一種、ならびにゲルマニウムおよびその化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とするポリエステル重合触媒を用いて重合されたポリエステルである。リン化合物のアルミニウム塩に他のアルミニウム化合物やリン化合物やフェノール系化合物などを組み合わせて使用しても良い。
【００９２】
該重合触媒を用いることにより、触媒活性に優れ、かつポリエステルに不溶性の異物の生成が効果的に抑えられ、ポリエステルを成形する時のフィルター詰まり等の問題が改善されることを見いだしたことも本発明の特徴である。
【００９３】
本発明のリン化合物のアルミニウム塩とは、アルミニウム部を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物のアルミニウム塩を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物のアルミニウム塩としては、モノアルミニウム塩、ジアルミニウム塩、トリアルミニウム塩などが含まれる。
【００９４】
上記したリン化合物のアルミニウム塩の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００９５】
本発明の重合触媒を構成するリン化合物のアルミニウム塩としては、下記一般式か４１で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００９６】
【化４１】

（化４１中、Ｒ^１は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ^２は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ^３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは３である。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００９７】
上記のＲ^１としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ２としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨで表される基などが挙げられる。上記のＲ^３Ｏ−としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、エチレングリコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【００９８】
本発明のリン化合物のアルミニウム塩としては、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、（１−ナフチル）メチルホスホン酸のアルミニウム塩、（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸のアルミニウム塩、（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、２−メチルベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、４−クロロベンジルホスホン酸フェニルのアルミニウム塩、４−アミノベンジルホスホン酸メチルのアルミニウム塩、４−メトキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、フェニルホスホン酸エチルのアルミニウム塩などが挙げられる。これらの中で、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩がとくに好ましい。
【００９９】
本発明の別の実施形態は、下記一般式化４２で表される特定のリン化合物のアルミニウム塩から選択される少なくとも一種と、ゲルマニウムおよびその化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種とからなるポリエステル重合触媒を用いて重合されたポリエステルである。リン化合物のアルミニウム塩に、他のアルミニウム化合物やリン化合物やフェノール系化合物などを組み合わせて使用しても良い。
【０１００】
該重合触媒を用いることにより、触媒活性に優れ、かつポリエステルに不溶性の異物の生成が効果的に抑えられ、ポリエステルを成形する時のフィルター詰まり等の問題が改善されることを見いだしたことも本発明の特徴である。
【０１０１】
本発明の重合触媒を構成する特定のリン化合物のアルミニウム塩とは、下記一般式化４２で表される化合物から選択される少なくとも一種からなるもののことを言う。
【０１０２】
【化４２】

（化４２中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ^３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ^４は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは３である。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１０３】
これらの中でも、下記一般式化４３で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【０１０４】
【化４３】

（化４３中、Ｒ^３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ４は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは３である。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１０５】
上記のＲ３としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨで表される基などが挙げられる。上記のＲ^４Ｏ−としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、エチレングリコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【０１０６】
本発明の特定のリン化合物のアルミニウム塩としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルのアルミニウム塩、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピルのアルミニウム塩、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニルのアルミニウム塩、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸のアルミニウム塩などが挙げられる。これらの中で、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルのアルミニウム塩がとくに好ましい。
【０１０７】
本発明では、リン化合物としてＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物を用いることが好ましい。Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物とは、分子内にＰ−ＯＨを少なくとも一つ有するリン化合物であれば特に限定はされない。これらのリン化合物の中でも、Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するホスホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【０１０８】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【０１０９】
本発明の重合触媒を構成するＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、下記一般式化４４で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【０１１０】
【化４４】

（化４４中、Ｒ^１は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ^２は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１１１】
上記のＲ^１としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ^２としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨで表される基などが挙げられる。
【０１１２】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【０１１３】
本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、（１−ナフチル）メチルホスホン酸、（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸、（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、２−メチルベンジルホスホン酸エチル、４−クロロベンジルホスホン酸フェニル、４−アミノベンジルホスホン酸メチル、４−メトキシベンジルホスホン酸エチルなどが挙げられる。これらの中で、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチルがとくに好ましい。
【０１１４】
また本発明で用いられる好ましいリン化合物としては、Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物が挙げられる。Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物とは、下記一般式化４５で表される化合物から選択される少なくとも一種の化合物のことを言う。
【０１１５】
【化４５】

（化４５中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１１６】
これらの中でも、下記一般式化４６で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【０１１７】
【化４６】

（化４６中、Ｒ^３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１１８】
上記のＲ^３としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨで表される基などが挙げられる。
【０１１９】
本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸オクタデシル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸などが挙げられる。これらの中で、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルがとくに好ましい。
【０１２０】
好ましいリン化合物としては、化４７であらわされるリン化合物が挙げられる。
【０１２１】
【化４７】

（化４７中、Ｒ^１は炭素数１〜４９の炭化水素基、または水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜４９の炭化水素基を表し、Ｒ^２，Ｒ^３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１２２】
また、更に好ましくは、化４７中のＲ^１，Ｒ^２，Ｒ^３の少なくとも一つが芳香環構造を含む化合物である。
【０１２３】
本発明に使用するリン化合物の具体例を以下に示す。
【化４８】

【化４９】

【化５０】

【化５１】

【化５２】

【化５３】

【０１２４】
また、本発明に用いるリン化合物は、分子量が大きいものの方が重合時に留去されにくいため効果が大きく好ましい。
【０１２５】
本発明の重縮合触媒として使用する事が望ましい別のリン化合物は、下記一般式化５４で表される化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。
【０１２６】
【化５４】

（化５４中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１２７】
上記一般式化５４の中でも、下記一般式化５５で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると触媒活性の向上効果が高く好ましい。
【０１２８】
【化５５】

（化５５中、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１２９】
上記のＲ３、Ｒ４としては例えば、水素、メチル基、ブチル基等の短鎖の脂肪族基、オクタデシル等の長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基等の芳香族基、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨで表される基などが挙げられる。
【０１３０】
本発明の特定のリン化合物としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジイソプロピル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジ−ｎ−ブチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルなどが挙げられる。これらの中で、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルがとくに好ましい。
【０１３１】
本発明で使用する事が望ましい別のリン化合物は、化５６、化５７で表される化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。
【０１３２】
【化５６】

【化５７】

化５６にて示される化合物としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）が市販されており、また化５７にて示される化合物としてはＩｒｇａｎｏｘ１４２５（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）が市販されており、使用可能である。
【０１３３】
本発明のリン化合物を併用することにより、ポリエステル重合触媒中のアルミニウムとしての添加量が少量でも十分な触媒効果を発揮する触媒が得られる。
【０１３４】
本発明のリン化合物の使用量としては、得られるポリエステルのポリカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して０．０００１〜０．１モル％が好ましく、０．００５〜０．０５モル％であることがさらに好ましい。リン化合物の添加量が０．０００１モル％未満の場合には添加効果が発揮されない場合があり、０．１モル％を超えて添加すると逆にポリエステル重合触媒としての触媒活性が低下する場合があり、その低下の傾向は、アルミニウムの使用量等により変化する。
また、リン化合物は、重合して得られるポリエステル中に残存するリン原子の残存量として１〜１４０ｐｐｍの範囲になることが好ましい。さらに好ましくは７〜７０ｐｐｍであるである。
【０１３５】
本発明の重合触媒を構成するゲルマニウム化合物としては、特に限定はされないが、具体的には、ゲルマニウムのギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。
【０１３６】
これらのうち二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウムが好ましく、これらのうち二酸化ゲルマニウムがとくに好ましい。二酸化ゲルマニウムとしては結晶性のものと非晶性のものの両方が使用できる。
【０１３７】
本発明の重合触媒を構成するゲルマニウムおよびその化合物の使用量は、ポリエステルを構成する全ポリカルボン酸ユニットのモル数に対してゲルマニウム原子として０．０１５モル％以下の量で添加することが好ましい。より好ましくは０．０１モル％以下の量で添加することであり、さらに好ましくは０．００５モル％以下の量で添加することである。添加量を０．０１５モル％より多くすると、コスト的に不利となるため好ましくない。
また、ゲルマニウム化合物は、重合して得られるポリエステル中に残存するゲルマニウム原子の残存量として８０ｐｐｍ以下になることが好ましい。より好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは３０ｐｐｍ以下である。ゲルマニウム原子の残存量として８０ｐｐｍより多くなるとコスト的に不利になるため好ましくない。
【０１３８】
リン化合物やフェノール系化合物あるいはフェノール部を同一分子内に有するリン化合物を使用せず、アルミニウム化合物を主たる触媒成分とする技術であって、アルミニウム化合物を使用し、さらにコバルト化合物を添加してアルミニウム化合物を主触媒とした場合の熱安定性の低下による着色を防止する技術があるが、コバルト化合物を十分な触媒活性を有する程度に添加するとやはり熱安定性が低下する。従って、この技術では両者を両立することは困難である。なおかつ、アルミニウム化合物の使用量が多く必要なため、ポリエステルに不溶性の異物が多く発生し、成形時のフィルター詰まり等の問題が発生する。
【０１３９】
本発明によれば、アルミニウム化合物に上述したようなフェノール系化合物、リン化合物又はフェノール部を同一分子内に有するリン化合物を組合せ、さらにゲルマニウムおよびその化合物からなる群より選択される少なくとも一種を共存させることによって、もともと触媒活性に劣るアルミニウム化合物が重縮合触媒として十分な活性をもつようになるとともに、ポリエステルに不溶性の異物の生成が効果的に抑えられ、ポリエステルを成形する時のフィルター詰まりや成形体の品質の問題などが改善されることを見いだしたことが本発明の特徴である。
【０１４０】
上述の特定の化学構造を有するリン化合物に代えてリン酸やトリメチルリン酸等のリン酸エステルを添加しても添加効果が少ないため、好ましくない。また、本発明のフェノール系化合物、リン化合物又はフェノール部を同一分子内に有するリン化合物を本発明の添加量の範囲で従来のアンチモン化合物、チタン化合物、スズ化合物、ゲルマニウム化合物等の金属含有ポリエステル重合触媒と組み合わせて使用しても、溶融重合反応を促進する効果は認められない。
【０１４１】
本発明の重合触媒は、アンチモン、チタン、スズ、コバルト、マンガン、亜鉛、ニオブ、タンタル、タングステン、インジウム、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素、鉄、ニッケル、ガリウムおよびそれらの化合物から選択される少なくとも一種を含んでも良い。これらの中でも、アンチモン、チタン、スズ、コバルト、マンガン、亜鉛およびそれらの化合物から選択される少なくとも一種が、触媒活性や重合して得られるポリエステルの品質の観点から好ましい。これらの中で、チタンもしくはコバルトあるいはこれらの化合物を用いると重合して得られるポリエステルの熱安定性が低下するため好ましくない。従って、アンチモン、スズ、マンガン、亜鉛およびそれらの化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。これらの中でもアンチモン、マンガンおよびそれらの化合物から選択される少なくとも一種を用いることがとくに好ましい。
【０１４２】
本発明の重合触媒にさらに含んでも良いチタン化合物としては特に限定はされないが、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート、蓚酸チタン酸リチウム、蓚酸チタン酸カリウム、蓚酸チタン酸アンモニウム、酸化チタン、チタンとケイ素やジルコニウムやアルカリ金属やアルカリ土類金属などとの複合酸化物、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステル、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸からなる反応生成物、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸とリン化合物からなる反応生成物、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルと少なくとも２個のヒドロキシル基を有する多価アルコール、２−ヒドロキシカルボン酸および塩基からなる反応生成物などが挙げられ、このうちチタンとケイ素の複合酸化物、チタンとマグネシウムの複合酸化物、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸とリン化合物からなる反応生成物が好ましい。
【０１４３】
アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリコキサイドが好ましく、これらのうち三酸化アンチモンがとくに好ましい。
【０１４４】
スズ化合物としては、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、モノブチルヒドロキシスズオキサイド、トリイソブチルスズアデテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズサルファイド、ジブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸などが好ましく、特にモノブチルヒドロキシスズオキサイドの使用が好ましい。
【０１４５】
コバルト化合物としては、酢酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルトおよびそれらの水和物等の使用が好ましく、その中でも特に酢酸コバルト四水塩が好ましい。
【０１４６】
マンガン化合物としては、酢酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、マンガンアセチルアセトネート、ナフテン酸マンガンおよびそれらの水和物等の使用が好ましく、その中でも特に酢酸マンガン四水塩が好ましい。
【０１４７】
亜鉛化合物としては、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、亜鉛アセトネート、ナフテン酸亜鉛およびそれらの水和物等の使用が好ましく、その中でも特に酢酸亜鉛二水塩が好ましい。
【０１４８】
本発明の重合触媒にさらに含んでも良い金属の使用量は、ポリエステルを構成する全ポリカルボン酸ユニットのモル数に対して、金属原子として１×１０^−５以上０．１モル％以下であることが好ましく、より好ましくは５×１０^−５〜０．０５モル％であり、さらに好ましくは１×１０^−４〜０．０３モル％であり、特に好ましくは、１×１０^−４〜０．０１モル％である。添加量が０．１モル％を越えると、得られるポリエステルの熱安定性や色調などの品質が低下するため好ましくない。添加量が１×１０^−６モル％未満では、添加してもその効果が明確ではない。
【０１４９】
このうちチタン化合物としては、ポリエステルを構成する全ポリカルボン酸ユニットのモル数に対してチタン原子として０．００５モル％以下の量で添加することが好ましい。より好ましくは０．００３モル％以下の量で添加することであり、さらに好ましくは０．００１モル％以下の量で添加することである。添加量を０．００５モル％より多くすると、得られるレジンの熱安定性が著しく低下するため好ましくない。またチタン化合物は、重合して得られるポリエステル中に残存するチタン原子の残存量として１０ｐｐｍ以下になることが好ましい。より好ましくは５ｐｐｍ以下である。チタン原子の残存量として１０ｐｐｍを超えると重合活性は十分発揮するが、耐熱性および色調の面で問題が生じるため好ましくない。
【０１５０】
アンチモン化合物としては、ポリエステルを構成する全ポリカルボン酸ユニットのモル数に対してアンチモン原子として０．０２モル％以下の量で添加することが好ましい。より好ましくは０．０１モル％以下の量で添加することである。添加量を０．０２モル％より多くすると、金属アンチモンの析出が起こり、ポリエステルに黒ずみや異物が発生するため好ましくない。またアンチモン化合物は、重合して得られるポリエステル中に残存するアンチモン原子の残存量として１５０ｐｐｍ以下になることが好ましい。より好ましくは１００ｐｐｍ以下で、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下である。アンチモン原子の残存量が１５０ｐｐｍより多くなると、金属アンチモンの析出が起こり、ポリエステルに黒ずみや異物が発生するため好ましくない。
【０１５１】
マンガン化合物としては、ポリエステルを構成する全ポリカルボン酸ユニットのモル数に対してマンガン原子として０．０２モル％以下の量で添加することが好ましい。より好ましくは０．０１モル％以下の量で添加することであり、さらに好ましくは０．００５モル％以下の量で添加することである。添加量を０．０２モル％より多くすると、得られるレジンの熱安定性や色調が低下するため好ましくない。またマンガン化合物は、重合して得られるポリエステル中に残存するマンガン原子の残存量として５０ｐｐｍ以下になることが好ましい。より好ましくは２５ｐｐｍ以下である。マンガン原子の残存量が５０ｐｐｍより多くなると、ポリエステルの熱安定性や色調が低下するため好ましくない。
【０１５２】
亜鉛化合物としては、ポリエステルを構成する全ポリカルボン酸ユニットのモル数に対して亜鉛原子として０．０２モル％以下の量で添加することが好ましい。より好ましくは０．０１モル％以下の量で添加することであり、さらに好ましくは０．００５モル％以下の量で添加することである。添加量を０．０２モル％より多くすると、得られるレジンの熱安定性が低下するため好ましくない。また亜鉛化合物は、重合して得られるポリエステル中に残存する亜鉛原子の残存量として６０ｐｐｍ以下になることが好ましい。より好ましくは３０ｐｐｍ以下である。マンガン原子の残存量が５０ｐｐｍより多くなると、ポリエステルの熱安定性が低下するため好ましくない。
【０１５３】
コバルト化合物としては、ポリエステルを構成する全ポリカルボン酸ユニットのモル数に対してコバルト原子として０．０２モル％以下の量で添加することが好ましい。より好ましくは０．００５モル％以下の量で添加することであり、さらに好ましくは０．００１モル％以下の量で添加することである。添加量を０．０２モル％より多くすると、得られるレジンの熱安定性や明るさの低下が顕著になるため好ましくない。またコバルト化合物は、重合して得られるポリエステル中に残存するコバルト原子の残存量として５０ｐｐｍ以下になることが好ましい。より好ましくは１５ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下である。５０ｐｐｍを超えると触媒活性は向上するが、得られたポリエステルの色調や熱安定性が低下するため好ましくない。
【０１５４】
本発明のポリエステル重合触媒は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、もしくはこれらの化合物を含まないものであることが好ましい。
【０１５５】
また一方で本発明の重合触媒にさらに少量のアルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物から選択される少なくとも一種を共存させることが好ましい態様である。かかる成分を触媒系に共存させることは、ジエチレングリコールの生成を抑制する効果に加えて触媒活性を高め、従って反応速度をより高めた触媒成分が得られ、生産性向上に有効である。
【０１５６】
アルミニウム化合物にアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を添加して十分な触媒活性を有する触媒とする技術は公知である。かかる公知の触媒を使用すると熱安定性に優れたポリエステルが得られるが、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を併用した公知の触媒は、実用的な触媒活性を得ようとするとそれらの添加量が多く必要であり、アルカリ金属化合物を使用したときはそれに起因する異物量が多くなり、繊維に使用したときには製糸性や糸物性が、またフイルムに使用したときはフイルム物性、透明性、熱安定性、熱酸化安定性、耐加水分解性などが悪化する。さらには繊維やフイルム等の溶融成形品の色調が悪化する。またアルカリ土類金属化合物を併用した場合には、実用的な活性を得ようとすると得られたポリエステルの熱安定性、熱酸化安定性が低下し、加熱による着色が大きく、異物の発生量も多くなり、繊維に使用したときには製糸性や糸物性が、またフイルムに使用したときはフイルム物性、透明性、熱安定性、熱酸化安定性、耐加水分解性などが悪化する。
【０１５７】
アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物を添加する場合、その使用量Ｍ（モル％）は、ポリエステルを構成する全ポリカルボン酸ユニットのモル数に対して、金属原子として１×１０^−６以上０．１モル％未満であることが好ましく、より好ましくは５×１０^−６〜０．０５モル％であり、さらに好ましくは１×１０^−５〜０．０３モル％であり、特に好ましくは、１×１０^−５〜０．０１モル％である。アルカリ金属、アルカリ土類金属の添加量が少量であるため、熱安定性低下、異物の発生、着色等の問題を発生させることなく、反応速度を高めることが可能である。また、耐加水分解性の低下等の問題を発生させることなく、反応速度を高めることが可能である。アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物の使用量Ｍが０．１モル％以上になると熱安定性の低下、異物発生や着色の増加、耐加水分解性の低下等が製品加工上問題となる場合が発生する。Ｍが１×１０^−６モル％未満では、添加してもその効果が明確ではない。
【０１５８】
本発明の重合触媒にさらに含んでも良いアルカリ金属、アルカリ土類金属およびそれらの化合物としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも一種の金属およびそれらの化合物であることが好ましく、アルカリ金属ないしその化合物の使用がより好ましい。アルカリ金属ないしその化合物を使用する場合、特にＬｉ，Ｎａ，Ｋの使用が好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。
【０１５９】
これらのアルカリ金属、アルカリ土類金属またはそれらの化合物のうち、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いる場合、これらはエチレングリコール等のジオールもしくはアルコール等の有機溶媒に溶解しにくい傾向があるため、水溶液で重合系に添加しなければならず重合工程上問題となる場合が有る。さらに、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いた場合、重合時にポリエステルが加水分解等の副反応を受け易くなるとともに、重合したポリエステルは着色し易くなる傾向があり、耐加水分解性も低下する傾向がある。従って、本発明のアルカリ金属またはそれらの化合物あるいはアルカリ土類金属またはそれらの化合物として好適なものは、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、不飽和脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン塩、ハロゲン含有カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸から選ばれる無機酸塩、有機スルホン酸塩、有機硫酸塩、キレート化合物、および酸化物である。これらの中でもさらに、取り扱い易さや入手のし易さ等の観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、特に酢酸塩の使用が好ましい。
【０１６０】
本発明によるポリエステルの製造は、触媒として本発明のポリエステル重合触媒を用いる点以外は従来公知の工程を備えた方法で行うことができる。例えば、ＰＥＴを製造する場合は、テレフタル酸とエチレングリコ−ル及び必要により他の共重合成分を直接反応させて水を留去しエステル化した後、減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコ−ル及び必要により他の共重合成分を反応させてメチルアルコ−ルを留去しエステル交換させた後、減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。さらに必要に応じて極限粘度を増大させる為に固相重合を行ってもよい。固相重合前の結晶化促進のため、溶融重合ポリエステルを吸湿させたあと加熱結晶化させたり、また水蒸気を直接ポリエステルチップに吹きつけて加熱結晶化させたりしてもよい。
【０１６１】
前記溶融重縮合反応は、回分式反応装置で行っても良いし、また連続式反応装置で行っても良い。これらいずれの方式においても、エステル化反応、あるいはエステル交換反応は１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。溶融重縮合反応も１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。固相重合反応は、溶融重縮合反応と同様、回分式装置や連続式装置で行うことが出来る。溶融重縮合と固相重合は連続で行っても良いし、分割して行ってもよい。　以下にはＰＥＴを例にして連続方式での好ましい製造方法の一例について説明する。
【０１６２】
まず、エステル化反応により低重合体を製造する場合について説明する。テレフタル酸またはそのエステル誘導体１モルに対して１．０２〜２．３モル、好ましくは１．０３〜１．８モルのエチレングリコ−ルが含まれたスラリ−を調整し、これをエステル化反応工程に連続的に供給する。
【０１６３】
エステル化反応は、１〜３個のエステル化反応器を直列に連結した多段式装置を用いてエチレングリコ−ルが還流する条件下で、反応によって生成した水またはアルコ−ルを精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段目のエステル化反応の温度は２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃、圧力は０．２〜３ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、好ましくは０．５〜２ｋｇ／ｃｍ^２Ｇである。最終段目のエステル化反応の温度は通常２５０〜２９０℃好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力は通常０〜１．５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、好ましくは０〜１．３ｋｇ／ｃｍ^２Ｇである。３段階以上で実施する場合には、中間段階のエステル化反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらのエステル化反応の反応率の上昇は、それぞれの段階で滑らかに分配されることが好ましい。最終的にはエステル化反応率は９０％以上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。これらのエステル化反応により分子量５００〜５０００程度の低次縮合物が得られる。
【０１６４】
上記エステル化反応は原料としてテレフタル酸を用いる場合は、テレフタル酸の酸としての触媒作用により無触媒でも反応させることができるが重縮合触媒の共存下に実施してもよい。
【０１６５】
また、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどの水酸化第４級アンモニウムおよび炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの塩基性化合物を少量添加して実施すると、ポリエチレンテレフタレ−トの主鎖中のジオキシエチレンテレフタレ−ト成分単位の割合を比較的低水準（全ジオ−ル成分に対して５モル％以下）に保持できるので好ましい。
【０１６６】
次に、エステル交換反応によって低重合体を製造する場合は、テレフタル酸ジメチル１モルに対して１．１〜１．９モル、好ましくは１．２〜１．５モルのエチレングリコ−ルが含まれた溶液を調整し、これをエステル交換反応工程に連続的に供給する。
【０１６７】
エステル交換反応は、１〜２個のエステル交換反応器を直列に連結した装置を用いてエチレングリコ−ルが還留する条件下で、反応によって生成したメタノ−ルを精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段目のエステル交換反応の温度は１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２４０℃である。最終段目のエステル交換反応の温度は通常２３０〜２７０℃、好ましくは２４０〜２６５℃であり、エステル交換触媒として本発明の触媒は、エステル交換反応にも触媒活性を有するが、Ｚｎ，Ｃｄ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃａ，Ｂａなどの脂肪酸塩、炭酸塩やＰｂ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｇｅ酸化物等をさらに用いても良い。これらのエステル交換反応により分子量約２００〜５００程度の低次縮合物が得られる。
【０１６８】
次いで得られた低次縮合物は多段階の液相縮重合工程に供給される。重縮合反応条件は、第１段階目の重縮合の反応温度は２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃であり、圧力は５００〜２０Ｔｏｒｒ、好ましくは２００〜３０Ｔｏｒｒで、最終段階の重縮合反応の温度は２６５〜３００℃、好ましくは２７５〜２９５℃であり、圧力は１０〜０．１Ｔｏｒｒ、好ましくは５〜０．５Ｔｏｒｒである。３段階以上で実施する場合には、中間段階の重縮合反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらの重縮合反応工程の各々において到達される極限粘度の上昇の度合は滑らかに分配されることが好ましい。
【０１６９】
また、低フレ−バ−飲料やミネラルウォ−タ−用耐熱中空成形体のように低アセトアルデヒド含有量や低環状３量体含有量を要求される場合などにおいては、このようにして得られた溶融重縮合されたポリエステルは固相重合される。前記のポリエステルを従来公知の方法によって固相重合する。まず固相重合に供される前記のポリエステルは、不活性ガス下または減圧下あるいは水蒸気または水蒸気含有不活性ガス雰囲気下において、１００〜２１０℃の温度で１〜６時間加熱して予備結晶化される。次いで不活性ガス雰囲気下または減圧下に１９０〜２３５℃の温度で１〜５０時間の固相重合を行う。
【０１７０】
本発明の触媒は、重合反応のみならずエステル化反応およびエステル交換反応にも触媒活性を有する。例えば、テレフタル酸ジメチルなどのジカルボン酸のアルキルエステルとエチレングリコールなどのグリコールとのエステル交換反応の際に本発明の触媒を用いることもできる。また、本発明の触媒は、溶融重合のみならず固相重合や溶液重合においても触媒活性を有しており、いずれの方法によってもポリエステルを製造することが可能である。
【０１７１】
本発明の重合触媒は、重合反応の任意の段階で反応系に添加することができる。例えばエステル化反応もしくはエステル交換反応の開始前および反応途中の任意の段階あるいは重縮合反応の開始直前あるいは重縮合反応途中の任意の段階で反応系への添加することが出きる。特に、アルミニウムないしその化合物は重縮合反応の開始直前に添加することが好ましい。
【０１７２】
本発明の重縮合触媒の添加方法は、粉末状もしくはニート状での添加であってもよいし、エチレングリコールなどの溶媒のスラリー状もしくは溶液状での添加であってもよく、特に限定されない。また、本発明の触媒の構成成分を予め混合したものを添加してもよいし、これらを別々に添加してもよい。また、本発明の触媒の構成成分を同じ添加時期に重合系に添加しても良いし、それぞれを異なる添加時期に添加してもよい。また、触媒の全量を一度に添加してもよいし、複数回に分けて添加してもよい
【０１７３】
ポリエステルペレットの形状は、シリンダー型、角型、球状または扁平な板状などの何れでもよく、その平均粒子径は、通常１．５〜５ｍｍ、好ましくは１．６〜４．５ｍｍ、さらに好ましくは１．８〜４．０ｍｍの範囲である。例えば、シリンダー型の場合は、長さ１．５〜４．０ｍｍ程度であるのが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の１．１〜２．０倍、最小粒子径が平均粒子径の０．７倍以上であるのが実用的である。また、ペレットの重量は１０〜４０ｍｇ／粒の範囲が実用的である。
【０１７４】
本発明に言うポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とのエステル化反応またはエステル交換反応により得られる生成物を重縮合して得られたポリエステルから成るものをいう。
【０１７５】
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、５ー（アルカリ金属）スルホイソフタル酸、ジフェニン酸、１，３ーナフタレンジカルボン酸、１，４ーナフタレンジカルボン酸、１，５ーナフタレンジカルボン酸、２，６ーナフタレンジカルボン酸、２，７ーナフタレンジカルボン酸、４、４’ービフェニルジカルボン酸、４、４’ービフェニルスルホンジカルボン酸、４、４’ービフェニルエーテルジカルボン酸、１，２ービス（フェノキシ）エタンーｐ，ｐ’ージカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸などに例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【０１７６】
上記の芳香族ジカルボン酸のうちテレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸とくに２，６ーナフタレンジカルボン酸が、得られるポリエステルの物性等の点で好ましく、必要に応じて他のジカルボン酸を構成成分とする。
【０１７７】
芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、　テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、１，３ーシクロブタンジカルボン酸、１，３ーシクロペンタンジカルボン酸、１，２ーシクロヘキサンジカルボン酸、１，３ーシクロヘキサンジカルボン酸、１，４ーシクロヘキサンジカルボン酸、２，５ーノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸などに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【０１７８】
これらジカルボン酸以外の多価カルボン酸として、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３、４、３’、４’ービフェニルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【０１７９】
グリコールとしてはエチレングリコール、１、２ープロピレングリコール、１、３ープロピレングリコール、ジエチレングリ　コール、トリエチレングリコール、１、２ーブチレングリコール、１、３ーブチレングリコール、２、３ーブチレングリコール、１，４ーブチレングリコール、１、５ーペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６ーヘキサンジオー　ル、１，２ーシクロヘキサンジオール、１，３ーシクロヘキサンジオール、１，４ーシクロヘキサンジオール、１，２ーシクロヘキサンジメタノール、１，３ーシクロヘキサンジメタノール、１，４ーシクロヘキサンジメタノール、１，４ーシクロヘキサンジエタノール、１，１０ーデカメチレングリコール、１、１２ードデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコール、ヒドロキノン、４，　４’ージヒドロキシビスフェノール、１，４ービス（βーヒドロキシエトキシ）ベン　ゼン、１，４ービス（βーヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１、２ービス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、２，５ーナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコール、などに例示される芳香族グリコールが挙げられる。
【０１８０】
上記のグリコールの仲でも、特に、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好適である。
【０１８１】
本発明で用いられるポリエステルは主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体であり、主たるグリコール成分がアルキレングリコールであるポリエステルが好ましい。
【０１８２】
主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体であるポリエステルとは、全酸成分に対してテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を合計して７０モル％以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは９０モル％以上含有するポリエステルである。
【０１８３】
主たるグリコール成分がアルキレングリコールであるポリエステルとは、全グリコール成分に対してアルキレングリコールを合計して７０モル％以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは９０モル％以上含有するポリエステルである。ここで言うアルキレングリコールは、分子鎖中に置換基や脂環構造を含んでいても良い。
【０１８４】
本発明で用いられるナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては、１，３ーナフタレンジカルボン酸、１，４ーナフタレンジカルボン酸、１，５ーナフタレンジカルボン酸、２，６ーナフタレンジカルボン酸、２，７ーナフタレンジカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体が好ましい。
【０１８５】
本発明で用いられるアルキレングリコールとしては、エチレングリコール、１、２ープロピレングリコール、１、３ープロピレングリコール、１、２ーブチレングリコール、１、３ーブチレングリコール、２、３ーブチレングリコール、１，４ーブチレングリコール、１、５ーペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６ーヘキサンジオー　ル、１，２ーシクロヘキサンジオール、１，３ーシクロヘキサンジオール、１，４ーシクロヘキサンジオール、１，２ーシクロヘキサンジメタノール、１，３ーシクロヘキサンジメタノール、１，４ーシクロヘキサンジメタノール、１，４ーシクロヘキサンジエタノール、１，１０ーデカメチレングリコール、１、１２ードデカンジオール等があげられる。これらは同時に二種以上を使用しても良い。
【０１８６】
本発明のポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリ（１，４ーシクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレートおよびこれらの共重合体が好ましく、これらのうちポリエチレンテレフタレートおよびこの共重合体が特に好ましい。
【０１８７】
本発明にかかるポリエチレンテレフタレートとは、前述の芳香族ジカルボン酸成分を主たる酸成分とアルキレングリコールを主たるジオール成分からなるポリエステルの中で、本発明でさらに好ましいポリエステルは、ジカルボン酸成分がテレフタル酸又はそのエステル形成誘導体であり、グリコール成分がエチレングリコールからなる主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートであるポリエステルであり、好ましくはエチレンテレフタレート単位を７０モル％以上含む線状ポリエステルであり、さらに好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０％モル以上含む線状ポリエステルである。
【０１８８】
前記ポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としてのジカルボン酸としては、オルソフタル酸、イソフタル酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル―４，４―ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン―ｐ，ｐ’―ジカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸およびその機能的誘導体、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３−ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、またはその機能的誘導体、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸およびその機能的誘導体、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸およびその機能的誘導体などがあげられる。
【０１８９】
前記ポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としてのグリコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１０−デカメチレングリコール、１，１２−ドデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの脂肪族グリコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノールなどの脂環族グリコール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビスフェノール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物などの芳香族グリコールなどが挙げられる。
【０１９０】
前記ポリエステルの共重合に使用される環状エステルとしては、ε−カプロラクトン、β−プロピオンラクトン、β−メチル−β−プロピオンラクトン、γ−バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなどが挙げられる。
さらに、前記ポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としての多官能化合物としては、酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット酸などをあげることができ、グリコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトールを挙げることができる。以上の共重合成分の使用量は、ポリエステルが実質的に線状を維持する程度でなければならない。また、単官能化合物、たとえば安息香酸、ナフトエ酸などを共重合させてもよい。
【０１９１】
また、本発明のポリエステルには公知のリン化合物を共重合成分として含むことができる。リン系化合物としては二官能性リン系化合物が好ましく、例えば（２−カルボキシルエチル）メチルホスフィン酸、（２−カルボキシエチル）フェニルホスフィン酸、９，１０−ジヒドロ−１０−オキサ−（２，３−カルボキシプロピル）−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイドなどが挙げられる。これらのリン系化合物を共重合成分として含むことで、得られるポリエステルの難燃性等を向上させることが可能である。
【０１９２】
なお、本発明に係るポリエステルでは触媒組成を本発明の範囲に規定することにより、結晶核剤と成りうる触媒由来による異物の発生が飛躍的に低減されるため、該ポリエステルから得られた成形体の昇温時結晶化温度が、１５０〜１７５℃の範囲に制御可能となり、成形品の加工性、品位が優れたポリエステルが得られる。
又、触媒組成を本発明の範囲に規定した処方に加え、ポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂、ナイロン樹脂やポリアセタール樹脂などの結晶性熱可塑性樹脂をポリエステル樹脂に配合する方法や、カオリン、タルクなどの無機核剤をポリエステル樹脂に配合する方法や、モンタン酸ワックスなどの有機核剤をポリエステル樹脂に配合する方法や、イセチオン酸誘導体を共重合してもよい。
【０１９３】
ここで成形体の結晶化温度は、射出成形や押出成形により得られた実質的に結晶化の進んでいない非晶成形品を測定試料とし示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定するのが一般的である。示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線について室温からの昇温過程に観察される結晶化による発熱ピークの頂点温度を昇温結晶化温度（Ｔｃ１）とし、結晶が融解する吸熱ピークの頂点温度を融点（Ｔｍ）とする。またポリエステルが融解した高温領域から降温過程で観察される結晶化発熱ピークの頂点温度を降温結晶化温度（Ｔｃ２）とした。
また、本発明に係る結晶化温度は、前述の非晶成形品を測定試料とする事が前提である。しかし繊維、二軸延伸フィルムやボトルの様な配向結晶化した試料、また耐熱ボトルの結晶化処理した耐熱ボトルの口栓部の様な試料の場合、試料の結晶化が既に進んでいる為にそのまま示差走査熱量計で測定しても昇温結晶化ピークが観察されない事が多い。この様な結晶化が進んでいる試料について昇温結晶化温度を測定する際には、試料を示差走査熱量計を用いて融解温度以上で加熱溶融し、引き続き融解状態から即座に液体窒素中で急冷することで非晶状態の測定試料を得ることが可能となる。この非晶化した試料について、示差走査熱量計を用いて、昇温結晶化温度（Ｔｃ１）、融点（Ｔｍ）及び降温結晶化温度（Ｔｃ２）を測定することが可能となる。
【０１９４】
本発明において用いられるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、またはα−オレフィン系樹脂が挙げられる。
【０１９５】
本発明において用いられるポリエチレン系樹脂としては、例えば、エチレンの単独重合体、エチレンと、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、不飽和エポキシ化合物等のビニル化合物との共重合体等が挙げられる。具体的には、例えば、超低・低・中・高密度ポリエチレン等（分岐状又は直鎖状）のエチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等のエチレン系樹脂が挙げられる。
【０１９６】
また本発明において用いられるポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレンの単独重合体、プロピレンと、エチレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等のビニル化合物との共重合体、あるいはヘキサジエン、オクタジエン、デカジエン、ジシクロペンタジエン等のジエンとの共重合体等が挙げられる。具体的には、例えば、プロピレン単独重合体（アタクチック、アイソタクチック、シンジオタクチックポリプロピレン）、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体等のプロピレン系樹脂が挙げられる。
【０１９７】
また本発明において用いられるα−オレフィン系樹脂としては、４−メチルペンテン−１等の炭素数２〜８程度のα−オレフィンの単独重合体、それらのα−オレフィンと、エチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。具体的には、例えば、ブテン−１単独重合体、４−メチルペンテン−１単独重合体、ブテン−１−エチレン共重合体、ブテン−１−プロピレン共重合体等のブテン−１系樹脂や４−メチルペンテン−１とＣ２〜Ｃ１８のα−オレフィンとの共重合体、等が挙げられる。
【０１９８】
また、本発明において用いられるポリアミド樹脂としては、例えば、ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウロラクタム等のラクタムの重合体、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸の重合体、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−又は１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシルメタン）等の脂環式ジアミン、ｍ−又はｐ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等のジアミン単位と、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等のジカルボン酸単位との重縮合体、及びこれらの共重合体等が挙げられ、具体的には、例えば、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン８、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１１、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６／６６、ナイロン６／６１０、ナイロン６／１２、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６Ｉ／６Ｔ等が挙げられる。
【０１９９】
また、本発明において用いられるポリアセタ−ル樹脂としては、例えばポリアセタ−ル単独重合体や共重合体が挙げられる。ポリアセタ−ル単独重合体としては、ＡＳＴＭ−Ｄ７９２の測定法により測定した密度が１．４０〜１．４２ｇ／ｃｍ^３、ＡＳＴＭＤ−１２３８の測定法により、１９０℃、荷重２１６０ｇで測定したメルトインデックス（ＭＩ）が０．５〜５０ｇ／１０分の範囲のポリアセタ−ルが好ましい。
【０２００】
また、ポリアセタ−ル共重合体としては、ＡＳＴＭ−Ｄ７９２の測定法により測定した密度が１．３８〜１．４３ｇ／ｃｍ^３、ＡＳＴＭＤ−１２３８の測定法により、１９０℃、荷重２１６０ｇで測定したメルトインデックス（ＭＩ）が０．４〜５０ｇ／１０分の範囲のポリアセタ−ル共重合体が好ましい。これらの共重合成分としては、エチレンオキサイドや環状エ−テルが挙げられる。
【０２０１】
本発明のポリエステルの極限粘度は０．６０〜０．９０デシリットル／グラム、好ましくは０．６１〜０．８８デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．６２〜０．８５デシリットル／グラムの範囲である。極限粘度が０．６０デシリットル／グラム未満では、得られた成形体等の機械的特性が悪い。また、０．９０デシリットル／グラムを越える場合は、成形機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加したり、成形体が黄色に着色する等の問題が起こる。
【０２０２】
また、本発明のポリエステルのアセトアルデヒド含有量は、５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下、ホルムアルデヒド含有量は、２０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは８ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４ｐｐｍ以下である。アセトアルデヒド含有量が５０ｐｐｍ以上および／またはホルムアルデヒド含有量が２０ｐｐｍ以上の場合は、このポリエステルから成形された容器等の内容物の風味や臭い等が悪くなる。
【０２０３】
また本発明のポリエステル中に共重合されたジエチレングリコ−ル量は該ポリエステルを構成するグリコ−ル成分の好ましくは０．５〜５．０モル％、より好ましくは１．０〜４．５モル％、さらに好ましくは１．５〜４．０モル％である。ジエチレングリコ−ル量が５．０モル％を越える場合は、熱安定性が悪くなり、成形時に分子量低下が大きくなったり、またアセトアルデヒド含有量やホルムアルデヒド含有量の増加量が大となり好ましくない。またジエチレングリコ−ル含有量が０．５モル％未満の場合は、得られた成形体の透明性が悪くなる。
【０２０４】
また本発明のポリエステルの環状３量体の含有量は好ましくは０．５０重量％以下、より好ましくは０．４５重量％以下、さらに好ましくは０．４０重量％以下である。本発明のポリエステル組成物から耐熱性の中空成形体等を成形する場合は加熱金型内で熱処理を行うが、環状３量体の含有量が０．５０重量％以上含有する場合には、加熱金型表面へのオリゴマ−付着が急激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化する。
【０２０５】
本発明の方法に従ってポリエステル重合をした後に、このポリエステルから触媒を除去するか、またはリン系化合物などの添加によって触媒を失活させることによって、ポリエステルの熱安定性をさらに高めることができる。
例示する方法に限定されないが、例えばポリエステルを加温した水又は水蒸気と接触させ、樹脂中の残存金属触媒の少なくとも一部を失活させる方法、又はポリエステルをリン化合物の存在下で加温した水又は水蒸気と接触させ、樹脂中の残存金属触媒の少なくとも一部を失活させることにより、成形時のオリゴマーやアセトアルデヒドの副生を抑制させることが可能である。該接触処理の方法としては、通常４０〜１２０℃程度の水に樹脂を浸漬させてもよいし、同様の加熱水蒸気を樹脂と接触させてもよい。
【０２０６】
本発明のポリエステルの色調を改善するために、色調改善剤を用いることもできる。色調改善剤とは添加することで色調を変化させる物質のことをいう。本発明の色調改善剤としては特に限定はされないが、無機および有機の顔料、染料、蛍光増白剤などが好ましい。
【０２０７】
顔料または染料を使用する場合、使用量が増えると、結果重合体の明るさが低下するという問題が発生する。そのため多くの用途で許容できなくなるという問題が発生する。そのため顔料および染料の総使用量は得られるポリエステルに対して２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下である。かかる領域では重合体の明るさを低下させることなく着色を効果的に消去できる。
【０２０８】
さらに蛍光増白剤を単独もしくは他の色調改善剤と併用して用いると、色調が良好になり、例えば使用する顔料または染料の量が少なくてよいので好ましい。蛍光増白剤は一般に用いられている物を１種だけ使用してもよくもしくは２種以上を併用してもよい。添加量は得られるポリエステルに対して５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５〜２５ｐｐｍであることがさらに好ましい。
【０２０９】
本発明の無機顔料としては、色調を変化できるものであれば特に規定はされないが、例えば二酸化チタン、カーボンブラック、鉄黒、ニッケルチタンイエロー、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、黄鉛、クロムチタンイエロー、亜鉛フェライト顔料、弁柄、カドミウムレッド、モリブデンレッド、酸化クロム、スピネルグリーン、クロムオレンジ、カドミウムオレンジ、群青、紺青、コバルトブルー、などが挙げられる。このうち酸化クロム、群青、紺青、コバルトブルーが好ましく、群青、コバルトブルーがさらに好ましい。またこれら無機顔料の一種もしくは二種以上を必要に応じて組み合わせて使用しても良い。
【０２１０】
本発明の有機顔料および染料としては、色調を変化できるものであれば規定はされないが、例えばカラーインデックスで表示されているＰｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　５，　２２，　２３，　３１，　３８，　４８：１，　４８：２，　４８：３，　４８：４，　５２，　５３：１，　５７：１，　１２２，　１２３，　１４４，　１４６，　１５１，　１６６，　１７０，　１７７，　１７８，　１７９，　１８７，　２０２，　２０７，　２０９，　２１３，　２１４，　２２０，　２２１，　２４７，　２５４，　２５５，　２６３，　２７２、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ　１３，　１６，　３１，　３６，　４３，　６１，　６４，　７１、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｒｏｗｎ　２３、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１，　３，　１２，　１３，　１４，　１７，　５５，　７３，　７４，　８１，　８３，９３，　９４，　９５，　９７，　１０９，　１１０，　１２８，　１３０，　１３３，　１３６，　１３８，　１４７，　１５０，　１５１，　１５４，　１８０，　１８１，　１８３，　１９０，　１９１，　１９１：１，　１９９、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ　７，　３６、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５，　１５：１，　１５：２，　１５：３，　１５．４，　１５：６，　２９，　６０，　６４，　６８、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　１９，　２３，３７，　４４、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｒｅｄ　５２，　１１７，　１３５，　１６９，　１７６、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｒｅｄ　５、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ　６３，　６７，　６８，　７２，　７８、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　９８，　１０３，　１０５，　１１３，　１１６、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｙｅｌｌｏｗ　５４，　６４，　１６０、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ　３，　２０，　２６、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　３５，　４５，　７８，　９０，　９４，　９５，　１０４，　１２２，　１３２、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　３１、などが挙げられる。またその他のアンスラキノン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、キノフタロン系、ペリレン系、ペリノン系、ベンズイミダゾロン系、ジアリライド系、バット系、インジゴ系、キノフタロン系、ジケトピロロピロール系、アントラピロリドン系の染料／顔料等を挙げることができる。
【０２１１】
このうちＰｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１８７，　２６３、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５：１，　１５：３，　２９，６０、ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ　１９、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｒｅｄ　１３５、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　４５，　９０，１０４，　１２２、およびアンスラキノン系とフタロシアニン系の染料／顔料が好ましい。さらにアンスラキノン系とフタロシアニン系の染料／顔料は特に好ましい。
【０２１２】
選択される顔料および／または染料は下記の条件を満たす物が好ましい。まず顔料および染料は最大限の安全性をもたらすために重合体から非抽出性であること。また日光に対しておよび広範囲の温度および湿度条件に対して安定であること。さらにポリエステルの製造の間に遭遇する極めて高い温度の結果として昇華や、色相の変化を生じないことである。更にこの顔料および染料はポリエステルポリマーの物理的性質に悪影響を及ぼさないものが好ましい。
【０２１３】
これらの条件を満たす顔料および／または染料でポリエステルの色調を改善するものであれは特に限定されないが、例えば特表２０００−５１１２１１ではある種の青色１，４−ビス（２，６−ジアルキルアニリノ）アントラキノンを主に用い赤色アンスラキノンおよびアントラピリドン（３Ｈ−ジベンゾ［ｆｉ，ｊ］イソキノリン−２，７−ジオン）化合物を色相に応じて組み合わせた色調改善剤などが例示されており、これらを用いることができる。これらの染料は適当な色特性を有し、熱、光、湿度および種々の環境要因に対して安定であると共に重合の合間にポリエステルポリマー構造中に含ませることができ、公知の有機染料で遭遇する問題の多くを克服する。またＵＶ光、高温、解糖および加水分解に対して安定である。更に青色成分および赤色成分の量は、着色度の異なったポリエステルに有効に働くように、必要に応じて変化させることができる。
【０２１４】
本発明の蛍光増白剤としては一般に用いられているものを単独もしくは組み合わせて使用しても良い。例えばベンズオキサゾリン系蛍光増白剤、好ましくはチバ・スペシャルティーケミカルズ社製のＵＶＩＴＥＸ　ＯＢ、ＵＶＩＴＥＸ　ＯＢ−Ｐ、ＵＶＩＴＥＸ　ＯＢ−ＯＮＥ、クラリアント社製のＨＯＳＴＡＬＵＸ　ＫＳや、特開平１０−１５６３に記載のものなどが好ましく使用できる。
【０２１５】
以上の色調改善剤は無彩色の色相を達成するため、その種類や添加比などを任意に組み合わせ使用することができる。また、色調改善剤の添加時期は重合のどの段階であってもよく、重合反応終了後であっても構わなく、重合反応終了後から成形時までのどの段階であってもかまわない。また添加方法は重合中であれば粉末や、ポリエステルのモノマーの１つに溶解させて添加することが好ましい。さらに重合反応終了後では粉末やマスターバッチとして添加することが好ましい。
【０２１６】
また顔料等の分散性に問題が生じる場合は、必要に応じて分散剤を使用すると好ましい場合がある。分散剤は顔料の分散を助けるものであれば特に規定はされないが、例えばＮ，Ｎ’−エチレンビスミリスチン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスミリスチン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスオレイン酸アミドなどのＮ，Ｎ’−アルキレンビス脂肪酸アミドなどがある。その中でもＮ，Ｎ’−メチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。添加量に関しては性能にも左右されるが、顔料に対して１０〜２００重量％、好ましくは４０〜１５０重量％添加するのが良い。
【０２１７】
本発明のポリエステル中には、他の任意の重合体や制電剤、消泡剤、染色性改良剤、染料、顔料、艶消し剤、蛍光増白剤、安定剤、酸化防止剤、その他の添加剤が含有されてもよい。酸化防止剤としては、芳香族アミン系、フェノール系などの酸化防止剤が使用可能であり、安定剤としては、リン酸やリン酸エステル系等のリン系、イオウ系、アミン系などの安定剤が使用可能である。
【０２１８】
これらの添加剤は、ポリエステルの重合時もしくは重合後、あるいはポリエステルの成形時の任意の段階で添加することが可能であり、どの段階が好適かは化合物の特性やポリエステル成形体の要求性能に応じてそれぞれ異なる。添加剤の添加方法としては、粉体、溶液、あるいはスラリー等のいずれの形態であってもよく、マスターバッチ等の方法であってもよい。
【０２１９】
本発明のポリエステルは射出成形あるいは押出成形してなることを特徴とする成形体、あるいは前記成形体を更に少なくとも１軸方向以上に延伸加工してなることを特徴とする延伸成形体に好適である。
【０２２０】
本発明のポリエステルは、中空成形体として好適に用いられる。中空成形体としては、ミネラルウオーター、ジュース、ワインやウイスキー等の飲料容器、ほ乳瓶、瓶詰め食品容器、整髪料や化粧品等の容器、住居および食器用洗剤容器等が挙げられる。
【０２２１】
これらの中でも、ポリエステルの持つ衛生性及び強度、耐溶剤性を活かした耐圧容器、耐熱耐圧容器、耐アルコール容器として各種飲料用に特に好適である。
【０２２２】
本発明のポリエステルを用いて中空容器を製造する場合は、一般のポリエチレンテレフタレートの容器で採用される方法がそのまま適用される。例えば、溶融重合や固相重合によって得られたポリエステルチップを真空乾燥法等によって乾燥後、押し出し成形機や射出成形機等の成形機によって成形する方法や、溶融重合後の溶融体を溶融状態のまま成形機に導入して成形する直接成形方法により、有底の予備成形体（以下「プリフォーム」と言うこともある）を得る。さらに、この予備成形体を延伸ブロー成形、ダイレクトブロー成形、押出ブロー成形などのブロー成形法により最終的な中空成形体が得られる。もちろん、上記の押し出し成形機や射出成形機等の成形機によって得られた成形体を最終的な中空容器とすることもできる。
【０２２３】
前述の内、射出−二軸延伸ブロー法の一種であるコールドパリソン・ブロー成形方法場合の成形温度、具体的には射出成形機のシリンダー各部およびノズルの温度を、通常２５０〜３００℃の範囲である。延伸温度は、通常８５〜１４０℃、好ましくは９０〜１２０℃で、延伸倍率は、縦方向、横方向に各々、通常１．２〜１０倍程度で行なわれる。
【０２２４】
得られた中空容器は、そのまま使用できるが、特に果汁飲料、ウーロン茶などのように熱充填を必要とする内容液の場合には、一般に、さらにブロー金型内で熱固定し、さらに耐熱性を付与して使用される。熱固定は、通常、圧空などによる緊張下、通常１２０〜２００℃で、数秒〜数分間行われることが一般的である。
【０２２５】
このような中空成形体の製造の際には、製造工程で発生した廃棄樹脂や市場から回収されたポリエステル樹脂を混合することもできる。このようなリサイクル樹脂であっても、本発明のポリエステル樹脂は劣化が少なく、高品質の中空成形品を得ることができる。
【０２２６】
さらには、このような容器は、中間層にポリビニルアルコールやポリメタキシリレンジアミンアジペートなどのガスバリア性樹脂層、遮光性樹脂層やリサイクルポリエステル層を設けた多層構造をとることも可能である。また、蒸着やＣＶＤ（ケミカルベーパーデポジット）等の方法を用いて、容器の内外をアルミニウムなどの金属やダイヤモンド状カーボンの層で被覆することも可能である。
【０２２７】
なお、中空成形体の口栓部等の結晶性を上げるため、ポリエチレンを初めとする他の樹脂やタルク等の無機核剤を添加することもできる。
【０２２８】
また、本発明のポリエステルは公知の押し出し機からシ−ト状物に押し出し、シートとすることもできる。このようなシートは、真空成形や圧空成形、型押し等により加工し、食品や雑貨用のトレイや容器、カップ、ブリスタ−パック、電子部品のキャリアテープ、電子部品配送用トレイとして用いる。また、シートは各種カードとして利用することもできる。これら、シートの場合でも、上述のような中間層にガスバリア性樹脂層、遮光性樹脂層やリサイクルポリエステル層を設けた多層構造をとることも可能である。
また、同様にリサイクル樹脂を混合することもできる。さらには、結晶性の耐熱性容器とすることを目的に、ポリエチレンを初めとする他の樹脂やタルク等の無機核剤を添加し、結晶性を高めることできる。
【０２２９】
本発明のポリエステル重合触媒を用いて重合したポリエステルは、フイルムに用いることができる。
フィルムは公知の方法を用いて、例えば、ポリエステルを溶融押出ししＴ−ダイスより冷却回転ロール上にシート状に成形して未延伸シートを作成する。又この際、複数の押出し機を用い、コア層、スキン層に各種機能を分担させ、共押出し法により積層フイルムとしても良い
さらに、ポリエステルのガラス転移温度以上結晶化温度未満で、少なくとも一軸方向に１．１〜６倍に延伸することにより配向フィルムを得ることができる。
【０２３０】
二軸配向ポリエステルフイルムを製造する場合には、縦方向または横方向に一軸延伸を行い、次いで直交方向に延伸する逐次二軸延伸方法、縦方向及び横方向に同時に延伸する同時二軸延伸する方法、さらに同時二軸延伸する際の駆動方法としてリニアモーターを用いる方法のほか、横・縦・縦延伸法、縦・横・縦延伸法、縦・縦・横延伸法な、同一方向に数回に分けて延伸する多段延伸方法を採用することができる。さらに、延伸終了後、フイルムの熱収縮率を低減させるために、（融点−５０℃）〜融点未満の温度で３０秒以内、好ましくは１０秒以内で熱固定処理を行い、０．５〜１０％の縦弛緩処理、横弛緩処理などを施すことが好ましい。
【０２３１】
得られた配向ポリエステルフイルムは、厚みが１μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以上５００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上２００μｍ以下である。１μｍ未満では腰が無く取り扱いが困難である。また１０００μｍを超えると硬すぎて取り扱いが困難である。
【０２３２】
また、接着性、離型性、制電性、赤外線吸収性、抗菌性、耐擦り傷性、などの各種機能を付与するために、配向ポリエステルフイルム表面にコーティング法により高分子樹脂を被覆してもよい。また、被覆層にのみ無機及び／又は有機粒子を含有させて、易滑高透明ポリエステルフイルムとしてもよい。さらに、無機蒸着層を設け酸素、水、オリゴマーなどの各種バリア機能を付与したり、スパッタリング法などで導電層を設け導電性を付与することもできる。
【０２３３】
また、配向ポリエステルフイルムの滑り性、走行性、耐摩耗性、巻き取り性などのハンドリング特性を向上させるために、ポリエステルの重合工程で、無機及び有機塩粒子又は耐熱性高分子樹脂粒子を添加して、フイルム表面に凹凸を形成させてもよい。また、これらの粒子は無機・有機又は親水・疎水等の表面処理がされたもの、されていないもの、どちらを使っても良いが、例えば分散性を向上させる等の目的で、表面処理した粒子を用いる方が好ましい場合がある。
【０２３４】
上記不活性粒子を基材フイルムとなるポリエステル中に含有させる方法は、限定されないが、（ａ）ポリエステル構成成分であるジオール中で不活性粒子をスラリー状に分散処理し、該不活性粒子スラリーをポリエステルの重合反応系へ添加する方法、（ｂ）ポリエステルフイルムの溶融押出し工程においてベント式二軸押出し機で、溶融ポリエステル樹脂に分散処理した不活性粒子の水スラリーを添加する方法、（ｃ）ポリエステル樹脂と不活性粒子を溶融状態で混練する方法（ｄ）ポリエステル樹脂と不活性粒子のマスターレジンを溶融状態で混練する方法などが例示される。
【０２３５】
これらの添加剤は、ポリエステルの重合時もしくは重合後、あるいはポリエステルフイルムの製膜後の任意の段階で添加することが可能であり、どの段階が好適かは化合物の特性やポリエステルフイルムの要求性能に応じてそれぞれ異なる。
【０２３６】
また、本発明のポリエステルは熱安定性に優れるため、例えば、本ポリエステルを用いてフイルムなどを作成する際、延伸工程で生ずるフイルムの耳の部分や規格外のフイルムを溶融して再利用するのに適している。
【０２３７】
本発明の配向ポリエステルフイルムは、好ましくは帯電防止性フイルム、易接着性フイルム、カード用、ダミー缶用、農業用、建材用、化粧材用、壁紙用、ＯＨＰフイルム用、印刷用、インクジェット記録用、昇華転写記録用、レーザービームプリンタ記録用、電子写真記録用、熱転写記録用、感熱転写記録用、プリント基板配線用、メンブレンスイッチ用、プラズマディスプレイ用、タッチパネル用、マスキングフィルム用、写真製版用、レントゲンフィルム用、写真ネガフィルム用、位相差フイルム用、偏光フイルム用、偏光膜保護（ＴＡＣ）用、プロテクトフィルム用、感光性樹脂フイルム用、視野拡大フイルム用、拡散シート用、反射フイルム用、反射防止フイルム用、導電性フイルム用、セパレータ用、紫外線防止用、バックグラインドテープ用などに用いられる。
【０２３８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが本発明はもとよりこれらの実施例に限定されるものではない。
【０２３９】
本発明の実施例で用いた評価方法について以下に示す。
【０２４０】
（１）ポリエステルの固有粘度（ＩＶ）
ポリエステルをフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタンの６／４（重量比）混合溶媒に溶解し、ウベローデ粘度計を用いて、温度３０℃で測定した。
【０２４１】
（２）末端カルボキシル基濃度（酸価）（ＡＶ）
ポリエステルを冷凍粉砕し、１３０℃で１２時間以上真空乾燥する。乾燥したポリエステル０．１ｇを三角フラスコに精秤し、ベンジルアルコール１０ｍｌを加えて溶解させる。溶解後、水浴で冷却し、１０ｍｌのクロロホルムを添加して、フェノールフタレインを指示薬として、０．１ＮのＮａＯＨのメタノール／ベンジルアルコール＝１／９（容量比）の溶液を使用して滴定を行う。ポリエステル試料を入れずにブランクも同じ測定を行う。酸価（等量／ｔｏｎ）は下記式により算出した。
酸価＝（Ａ−Ｂ）×０．１×ｆ×１０００／Ｗ
Ａ＝滴定数（ｍｌ）、Ｂ＝ブランクの滴定数（ｍｌ）、ｆ＝ＮａＯＨ溶液のファクター、Ｗ＝試料の重量（ｇ）である。
【０２４２】
（３）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）
セイコー電子工業株式会社製の示差熱分析計（ＤＳＣ）、ＲＤＣ−２２０型で測定した。ポリエステル試料４ｍｇを同社製オートサンプラー専用アルミ容器に封入し、室温から２０℃／分の速度で２９０℃まで昇温し、２９０℃に達してから３分間保持した後、１０℃／分で２４０℃まで降温し、引き続き７℃／分で室温まで降温した。昇温過程に観察される結晶化による発熱ピークの頂点温度を昇温時結晶化温度（Ｔｃ１）とし、結晶が融解する吸熱ピークの頂点温度を融点（Ｔｍ）とし、又降温過程で観察される発熱ピークを降温結晶化温度（Ｔｃ２）とした。
ポリエステル試料とは、下記の成形板の２ｍｍ厚みのプレ−トの中央部から切り取った試料もしくは、口栓部結晶化処理前のプリフォーム口栓部天面から切り取った試料を約２５℃で３日間減圧下で乾燥し、測定試料とした。。
【０２４３】
（４）カラー測定
溶融重合又は固相重合で得られた長さ約５ｍｍ、直径約３ｍｍのシリンダー形状のレジンチップをカラー測定に使用した。カラー測定は、溶融重合して得られたＰＥＴレジンチップを用い、色差計（東京電色（株）製ＭＯＤＥＬ　ＴＣ−１５００ＭＣ−８８）を使用して、ハンターのＬ値、ａ値、ｂ値として測定した。Ｌ値は大きくなるほど、白味の強いことを示し、ｂ値は大きいほど黄味が強いことを示す。
【０２４４】
（５）ポリエステルの環状３量体の含有量（以下「ＣＴ含有量」という）
試料３００ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノ−ル／クロロフォルム混合液（容量比＝２／３）３ｍｌに溶解し、さらにクロロフォルム３０ｍｌを加えて希釈する。これにメタノ−ル１５ｍｌを加えてポリマ−を沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミド１０ｍｌで定容とし、高速液体クロマトグラフ法により環状３量体を定量した。
【０２４５】
（６）アセトアルデヒド含有量（以下「ＡＡ含有量」という）
試料／蒸留水＝１グラム／２ｃｃを窒素置換したガラスアンプルに入れた上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィーで測定し、濃度をｐｐｍで表示した。
【０２４６】
（７）段付成形板の成形
乾燥したポリエステルを名機製作所製Ｍ−１５０Ｃ（ＤＭ）射出成形機により、シリンダー温度２９０℃において、１０℃の水で冷却した段付平板金型（金型表面温度約２２℃）を用い成形する。得られた段付成形板は、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１ｍｍの厚みの約３ｃｍ×約５ｃｍ角のプレ−トを階段状に備えたもので、１個の重量は約１４６ｇである。５ｍｍ厚みのプレートはヘイズ（霞度％）測定に使用した。
【０２４７】
（８）金型汚れの評価
ポリエステルを脱湿窒素を用いた乾燥機で乾燥し、各機製作所製Ｍ−１５０Ｃ（ＤＭ）射出成形機により樹脂温度２９５℃でプリフォームを成形した。このプリフォームの口栓部を自家製の口栓部結晶化装置で加熱結晶化させた後、コーポプラスト社製ＬＢ−０１Ｅ延伸ブロー成形機を用いて二軸延伸ブロー成形し、引き続き約１４０℃に設定した金型内で約７秒間熱固定し、１５００ｃｃの中空成形体（胴部は円形）を得た。同様の条件で連続的に延伸ブロー成形し、目視で判断して成形体の透明性が損なわれるまでの成形回数で金型汚れを評価した。また、ヘイズ測定用試料としては、３０００回連続成形後の成形体の胴部を供した。
【０２４８】
（９）密度
硝酸カルシュウム／水混合溶液の密度勾配管で３０℃で測定した。
【０２４９】
（１０）ヘイズ（霞度％）
下記（７）の成形体（肉厚５ｍｍ）および（８）の中空成形体の胴部（肉厚約０．４０ｍｍ）より試料を切り取り、日本電色（株）製ヘイズメーター、ＮＤＨ２０００型で測定した。
【０２５０】
（実施例１）
塩基性酢酸アルミニウムの水／エチレングリコール混合溶液の調製例
塩基性酢酸アルミニウム（ヒドロシキアルミニウムジアセテート；Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１ｇに対して５０ｍｌの割合で脱イオン水を加え１２時間常温で攪拌した。その後、約７０℃で６時間攪拌してクリアーな水溶液を得た。この水溶液１に対して３倍量（容量比）のエチレングリコールを添加して、室温で６時間攪拌して触媒溶液を得た。
撹拌機、蒸留塔、圧力調整器を備えた重合装置に、高純度テレフタル酸６４．８ｋｇとその２倍モル量のエチレングリコール、二酸化ゲルマニウム４．１ｇを仕込み、トリエチルアミンをポリエステル中の酸成分に対して０．３ｍｏｌ％加え、０．３０ＭＰａの加圧下２４０℃にて水を系外に留去しながらエステル化反応を１２０分間行いエステル化率が約９５％のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）およびオリゴマーの混合物（以下、ＢＨＥＴ混合物という）を得た。このＢＨＥＴ混合物に対して、Ｉｒｇａｎｏｘ１４２５（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製）の１００ｇ／ｌのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してＩｒｇａｎｏｘ１４２５として０．０１ｍｏｌ％添加し、重縮合触媒として上記塩基性酢酸アルミニウムの水／エチレングリコール混合溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として０．００７ｍｏｌ％加えて、窒素雰囲気下常圧にて２４０℃で１０分間攪拌した。次いで７５分間を要して２７５℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）としてさらに２７５℃、１３．３Ｐａで重縮合反応を行った。溶融ポリマーを吐出ノズルより水中に押し出し、カッターによって、直径約３ｍｍ、長さ約５ｍｍの円柱状チップとした。同様にして溶融重合を５回繰り返し得られたポリマーの固有粘度は０．５８ｄｌ／ｇであった。
溶融重合で得られたレジンチップを、減圧乾燥（０．１Ｔｏｒｒ以下、８０℃、１２時間）した後、引き続き結晶化処理（０．１Ｔｏｒｒ以下、１３０℃、３時間、さらに、０．１Ｔｏｒｒ以下、１６０℃、３時間）を行った。放冷後のこのレジンチップを固相重合反応器内で、系内を０．１Ｔｏｒｒ以下、２１５℃に保ちながら固相重合を行い、ＩＶが０．７８ｄｌ／ｇ、ｂ値が２．０、アセトアルデヒド含有量が２．８ｐｐｍ、環状三量体含有量が０．３４重量％、密度が１．４２８ｇ／ｃｍ^３の固相重合ポリエステルを得た。
次いで、上記の（７）方法により、段付成形板による評価を行った。この固相重合ポリエステルを用いて成形した成形板のヘイズは、５．２％、ＤＳＣによる昇温結晶化温度（Ｔｃ１）は１６９℃、アセトアルデヒド含有量２０ｐｐｍ、環状三量体含有量が０．３７％と問題のない値であった。
【０２５１】
（実施例２）
実施例１と同様にして作成したＢＨＥＴ混合物に対して、ＨＯＳＴＡＬＵＸ　ＫＳ（クラリアント社製）を最終的に得られるポリマーに対して４ｐｐｍとなる量をさらに添加すること以外は実施例１と同様の方法を用いてポリエステルを得た。同様にして溶融重合を５回繰り返し得られたポリマーの固有粘度は０．５８ｄｌ／ｇであった。次いで実施例１と同様に乾燥、結晶化処理、および固相重合を行い、ＩＶが０．７８ｄｌ／ｇ、ｂ値が０．２、アセトアルデヒド含有量が２．８ｐｐｍ、環状三量体含有量が０．３３重量％、密度が１．４２８ｇ／ｃｍ^３の溶融重合ポリエステルを得た。
次いで、上記の（７）方法により、段付成形板による評価を行った。この固相重合ポリエステルを用いて成形した成形板のヘイズは、５．４％、ＤＳＣによる昇温結晶化温度（Ｔｃ１）は１６７℃、アセトアルデヒド含有量１９ｐｐｍ、環状三量体含有量が０．３６％と問題のない値であった。
【０２５２】
（実施例３）
撹拌機付きの熱媒循環式ステンレス製オートクレーブに（仕込み温度２２０℃）、高純度テレフタル酸とその２倍モル量のエチレングリコール、二酸化ゲルマニウムの８ｇ／ｌの水溶液をポリエステル中の酸成分に対しゲルマニウムとして０．０１ｍｏｌ％仕込み、トリエチルアミンをポリエステル中の酸成分に対して０．３ｍｏｌ％加え、０．２５ＭＰａの加圧下、３０分を要して２５０℃に昇温した後、２５０℃にて水を系外に留去しながらエステル化反応を１００分間行い、エステル化率が約９５％のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）およびオリゴマーの混合物（以下、ＢＨＥＴ混合物という）を得た。このＢＨＥＴ混合物に対して、Ｉｒｇａｎｏｘ１４２５（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製）の１００ｇ／ｌのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してＩｒｇａｎｏｘ１４２５として０．００７１ｍｏｌ％添加し、重縮合触媒として実施例１と同様の方法で作成した塩基性酢酸アルミニウムの水／エチレングリコール混合溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として０．００５ｍｏｌ％加えて、窒素雰囲気下常圧にて２５０℃で１５分間攪拌した。その後、６０分間を要して２７５℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）としてさらに２７５℃、１３．３Ｐａで重縮合反応を行った。溶融ポリマーを吐出ノズルより水中に押し出し、カッターによって、直径約３ｍｍ、長さ約５ｍｍの円柱状チップとした。得られた溶融重合ポリマーの固有粘度は０．５４ｄｌ／ｇであった。
同様にして溶融重合を５回繰り返し溶融重合で得られたレジンチップを、減圧乾燥（０．１Ｔｏｒｒ以下、８０℃、１２時間）した後、引き続き結晶化処理（０．１Ｔｏｒｒ以下、１３０℃、３時間、さらに０．１Ｔｏｒｒ以下、１６０℃、３時間）を行った。放冷後のレジンチップを固相重合反応器内で、系内を０．１Ｔｏｒｒ以下、２１５℃に保ちながら固相重合を行った。その結果、ポリマーの固有粘度が０．８０ｄｌ／ｇ、ｂ値が１．８、アセトアルデヒド含有量が３．２ｐｐｍ、環状三量体含有量が０．３１重量％、密度が１．４２８ｇ／ｃｍ３の固相重合ポリエステルを得た。
次いで、上記の（７）方法により、段付成形板による評価を行った。この固相重合ポリエステルを用いて成形した成形板のヘイズは、４．８％、ＤＳＣによる昇温結晶化温度（Ｔｃ１）は１７２℃、アセトアルデヒド含有量１７ｐｐｍ、環状三量体含有量が０．３３％と問題のない値であった。
【０２５３】
（実施例４）
二酸化ゲルマニウム、塩基性酢酸アルミニウム、Ｉｒｇａｎｏｘ１４２５の添加量を表１に示した量に変更する以外は、実施例３と同様の方法でポリエステルを得た。同様にして溶融重合を５回繰り返し得られた溶融重合ポリマーの固有粘度は０．５１ｄｌ／ｇであった。
次いで実施例３と同様に乾燥、結晶化処理、および固相重合を行った。ポリマーの固有粘度が０．７５ｄｌ／ｇ、ｂ値が４．４、アセトアルデヒド含有量が３．０ｐｐｍ、環状三量体含有量が０．２８重量％、密度が１．４２８ｇ／ｃｍ３の固相重合ポリエステルを得た。
次いで、上記の（７）方法により、段付成形板による評価を行った。この固相重合ポリエステルを用いて成形した成形板のヘイズは、７．１％、ＤＳＣによる昇温結晶化温度（Ｔｃ１）は１６０℃、アセトアルデヒド含有量２１ｐｐｍ、環状三量体含有量が０．３２％と問題のない値であった。
【０２５４】
（実施例５）
二酸化ゲルマニウム、塩基性酢酸アルミニウム、Ｉｒｇａｎｏｘ１４２５の添加量を表１に示した量に変更する以外は、実施例３と同様の方法でポリエステルを得た。同様にして溶融重合を５回繰り返し得られた溶融重合ポリマーの固有粘度は０．６２ｄｌ／ｇであった。
次いで実施例３と同様に乾燥、結晶化処理、および固相重合を行い、ポリマーの固有粘度が０．７５ｄｌ／ｇ、ｂ値が１．６、アセトアルデヒド含有量が３．５ｐｐｍ、環状三量体含有量が０．３０重量％、密度が１．４２８ｇ／ｃｍ^３の固相重合ポリエステルを得た。
次いで、上記の（７）方法により、段付成形板による評価を行った。この固相重合ポリエステルを用いて成形した成形板のヘイズは、４．５％、ＤＳＣによる昇温結晶化温度（Ｔｃ１）は１７０℃、アセトアルデヒド含有量１７ｐｐｍ、環状三量体含有量が０．３１％と問題のない値であった。
【０２５５】
（実施例６）
二酸化ゲルマニウム、塩基性酢酸アルミニウム、Ｉｒｇａｎｏｘ１４２５の添加量を表１に示した量に変更する以外は、実施例３と同様の方法で溶融重合ポリエステルを得た。同様にして溶融重合を５回繰り返し得られた溶融重合ポリマーの固有粘度は０．６３ｄｌ／ｇであった。
次いで実施例３と同様に乾燥、結晶化処理、および固相重合を行った。その結果、ポリマーの固有粘度が０．７５ｄｌ／ｇ、ｂ値が２．１、アセトアルデヒド含有量が４．６ｐｐｍ、環状３量体含有量は０．４５重量％の固相重合ポリエステルを得た。
次いで、上記の（７）方法により、段付成形板による評価を行った。この固相重合ポリエステルを用いて成形した成形板のヘイズは、４．８％、ＤＳＣによる昇温結晶化温度（Ｔｃ１）は１６８℃、アセトアルデヒド含有量１９ｐｐｍ、環状三量体含有量が０．４７％と問題のない値であった。
【０２５６】
（参考例１）
撹拌機、蒸留塔、圧力調整器を備えた重合装置に、高純度テレフタル酸６４．８ｋｇとその２倍モル量のエチレングリコール、二酸化ゲルマニウム１０．２ｇを仕込み、トリエチルアミンをポリエステル中の酸成分に対して０．３ｍｏｌ％加え、０．３０ＭＰａの加圧下２４０℃にて水を系外に留去しながらエステル化反応を１２０分間行いエステル化率が９５％以上のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）およびオリゴマーの混合物（以下、ＢＨＥＴ混合物という）を得た。このＢＨＥＴ混合物に対して、トリメチルホスフェートの１００ｇ／ｌのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してトリメチルホスフェートとして０．０３７ｍｏｌ％加えて、窒素雰囲気下常圧にて２４０℃で１０分間攪拌した。次いで７５分間を要して２７５℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）としてさらに２７５℃、１３．３Ｐａで重縮合反応を行った。溶融ポリマーを吐出ノズルより水中に押し出し、カッターによって、直径約３ｍｍ、長さ約５ｍｍの円柱状チップとした。同様にして溶融重合を５回繰り返し得られた溶融重合ポリマーの固有粘度は０．５５ｄｌ／ｇであった。
次いで実施例１と同様に乾燥、結晶化処理、および固相重合を行った。その結果、ポリマーの固有粘度が０．８１ｄｌ／ｇ、ｂ値が１．１、アセトアルデヒド含有量が３．２ｐｐｍ、環状３量体含有量は０．３２重量％の固相重合ポリエステルを得た。
次いで、上記の（７）方法により、段付成形板による評価を行った。この固相重合ポリエステルを用いて成形した成形板のヘイズは、４．５％、ＤＳＣによる昇温結晶化温度（Ｔｃ１）は１７５℃、アセトアルデヒド含有量２０ｐｐｍ、環状三量体含有量が０．３４％と問題のない値であった。
【０２５７】
（比較例１）
撹拌機、蒸留塔、圧力調整器を備えた重合装置に、高純度テレフタル酸６４．８ｋｇとその２倍モル量のエチレングリコール、三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液をポリエステル中の全酸性分に対してアンチモン原子として０．３３ｍｏｌ％、とリン酸のエチレングリコール溶液をポリエステル中の全酸性分に対して、リン原子として０．０２ｍｏｌ％を仕込み、トリエチルアミンをポリエステル中の酸成分に対して０．３ｍｏｌ％加え、０．３０ＭＰａの加圧下２４０℃にて水を系外に留去しながらエステル化反応を１２０分間行いエステル化率が約９５％のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）およびオリゴマーの混合物（以下、ＢＨＥＴ混合物という）を得た。このＢＨＥＴ混合物に対して、酢酸マグネシウム４水和物のエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してマグネシウム原子として０．０２６ｍｏｌ％添加し、窒素雰囲気下常圧にて２４０℃で１０分間攪拌した。次いで７５分間を要して２７０℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）としてさらに２７０℃、１３．３Ｐａで重縮合反応を行った。溶融ポリマーを吐出ノズルより水中に押し出し、カッターによって、直径約３ｍｍ、長さ約５ｍｍの円柱状チップとした。同様にして溶融重合を５回繰り返し得られたポリマーの固有粘度は０．５５ｄｌ／ｇであった。
溶融重合で得られたレジンチップを、減圧乾燥（０．１Ｔｏｒｒ以下、８０℃、１２時間）した後、引き続き結晶化処理（０．１Ｔｏｒｒ以下、１３０℃、３時間、さらに、０．１Ｔｏｒｒ以下、１６０℃、３時間）を行った。放冷後のこのレジンチップを固相重合反応器内で、系内を０．１Ｔｏｒｒ以下、２０５℃に保ちながら固相重合を行い、ＩＶが０．７５ｄｌ／ｇ、ｂ値が２．０、アセトアルデヒド含有量が４．５ｐｐｍ、環状三量体含有量が０．４５重量％、密度が１．４２８ｇ／ｃｍ^３の固相重合ポリエステルを得た。
次いで、上記の（７）方法により、段付成形板による評価を行った。この固相重合ポリエステルを用いて成形した成形板のヘイズは、１６．２％、ＤＳＣによる昇温結晶化温度（Ｔｃ１）は１３５℃、アセトアルデヒド含有量２５ｐｐｍ、環状三量体含有量が０．４７％の値になった。
【０２５８】
（比較例２）
撹拌機、蒸留塔、圧力調整器を備えた重合装置に、高純度テレフタル酸とその２倍モル量のエチレングリコールを仕込み、トリエチルアミンを酸成分に対して０．３ｍｏｌ％加え、０．２５Ｍｐａの加圧下２４５℃にて水を系外に留去しながらエステル化反応を１２０分間行いエステル化率が９５％のオリゴマーを得た。このオリゴマーに対して、三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアンチモン原子として０．０５ｍｏｌ％加え、上述のトリメチルフォスフェートのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してリン化合物として０．０４ｍｏｌ％添加し、窒素雰囲気下常圧にて２４５℃で１０分間攪拌した。次いで５０分間を要して２７５℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて０．１Ｔｏｒｒとしてさらに２７５℃、０．１Ｔｏｒｒで重縮合反応を行った。溶融ポリマーを吐出ノズルより水中に押し出し、カッターによって、直径約３ｍｍ、長さ約５ｍｍの円柱状チップとした。得られた溶融重合ポリマーの固有粘度は０．５６ｄｌ／ｇであった。
次いで実施例１と同様に乾燥、結晶化処理、および固相重合を行った。その結果、ポリマーの固有粘度が０．７５ｄｌ／ｇ、ｂ値が１．０、アセトアルデヒド含有量が３．７ｐｐｍ、環状３量体含有量は０．３２重量％の固相重合ポリエステルを得た。
次いで、上記の（７）方法により、段付成形板による評価を行った。この固相重合ポリエステルを用いて成形した成形板のヘイズは、２２．６％、ＤＳＣによる昇温結晶化温度（Ｔｃ１）は１３３℃、アセトアルデヒド含有量２７ｐｐｍ、環状三量体含有量が０．３６％になった。
【０２５９】
実施例１〜６及び参考例１、比較例１〜２の結果を表１にまとめた。
【０２６０】
【表１】

【０２６１】
実施例７〜１０及び参考例２、比較例３〜４を以下に示す。
【０２６２】
（実施例７）
実施例１で得た固相重合ポリエステルについて、上記（８）の方法により二軸延伸中空成形体による評価を行った。
予備成形体（プリフォーム）のＤＳＣによる昇温結晶化温度は１６７℃であり、また初期成形時の延伸中空成形体のアセトアルデヒド含有量は２３ｐｐｍ、環状三量体含有量は０．４１重量％、ヘイズは１．５％と問題のない値であった。　また、この容器に９０℃の温湯を充填し、キャッピング機によりキャッピングをした後ボトルを倒し放置後、口栓部の変形、及び内容物の漏洩を調べたが、問題はなかった。　また３０００本以上の連続延伸ブロ−成形を実施したが、金型汚れは認められず、また延伸中空成形体の透明性も良好であった。
【０２６３】
（実施例８）
実施例２で得た固相重合ポリエステルについて、上記（８）の方法により二軸延伸中空成形体による評価を行った。
予備成形体（プリフォーム）のＤＳＣによる昇温結晶化温度は１６８℃であり、また初期成形時の延伸中空成形体のアセトアルデヒド含有量は２１ｐｐｍ、環状三量体含有量は０．４１重量％、ヘイズは２．１％と問題のない値であった。また、この容器に９０℃の温湯を充填し、キャッピング機によりキャッピングをした後ボトルを倒し放置後、口栓部の変形、及び内容物の漏洩を調べたが、問題はなかった。　また３０００本以上の連続延伸ブロ−成形を実施したが、金型汚れは認められず、また延伸中空成形体の透明性も良好であった。
【０２６４】
（実施例９）
高純度テレフタル酸に加え、高純度イソフタル酸が最終的に得られるポリマーの酸成分に対し１．６ｍｏｌ％になるように仕込み、二酸化ゲルマニウムの８ｇ／ｌの水溶液をポリエステル中の酸性分に対しゲルマニウムとして０．００２ｍｏｌ％仕込み、Ｉｒｇａｎｏｘ１４２５のエチレングリコール溶液をポリエステルの全酸性分に対してＩｒｇａｎｏｘ１４２５として０．０２５ｍｏｌ％、塩基性酢酸アルミニウムの水／エチレングリコール混合溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として０．０１４ｍｏｌ％添加し、ＨＯＳＴＡＬＵＸＫＳ（クラリアント社製）添加の代わりに酢酸コバルトのエチレングリコール溶液を最終的に得られるポリマーに対してコバルト原子として５ｐｐｍとなる量をさらに添加すること以外は、実施例２と同様の方法でポリエステルを得た。同様にして溶融重合を５回繰り返し得られたポリマーの固有粘度は０．５５ｄｌ／ｇであった。
次いで実施例１と同様に乾燥、結晶化処理、および固相重合を行った。その結果、ポリマーの固有粘度が０．７８１ｄｌ／ｇ、ｂ値が０．０、アセトアルデヒド含有量が２．４ｐｐｍ、環状３量体含有量は０．３１重量％の固相重合ポリエステルを得た。
次いで、上記（８）の方法により二軸延伸中空成形体による評価を行った。
予備成形体（プリフォーム）のＤＳＣによる昇温結晶化温度は１６２℃であり、また初期成形時の延伸中空成形体のアセトアルデヒド含有量は２０ｐｐｍ、環状三量体含有量は０．３７重量％、ヘイズは０．８％と問題のない値であった。　また３０００本以上の連続延伸ブロ−成形を実施したが、金型汚れは認められず、また延伸中空成形体の透明性も良好であった。
【０２６５】
（実施例１０）
実施例１で得た固相重合ポリエステルチップに、ポリエチレン（三菱化学製「ＵＥ３２０」）を予め混練下したポリエチレンテレフタレートマスターバッチを、ポリエチレン含有量が１０ｐｐｂになるように混合したポリエチレンテレフタレートを得た。
次いで、上記（８）の方法により二軸延伸中空成形体による評価を行った。
予備成形体（プリフォーム）のＤＳＣによる昇温結晶化温度は１６１℃であり、また初期成形時の延伸中空成形体のアセトアルデヒド含有量は２４ｐｐｍ、環状三量体含有量は０．４２重量％、ヘイズは１．７％と問題のない値であった。また、この容器に９０℃の温湯を充填し、キャッピング機によりキャッピングをした後ボトルを倒し放置後、口栓部の変形、及び内容物の漏洩を調べたが、問題はなかった。　また３０００本以上の連続延伸ブロ−成形を実施したが、金型汚れは認められず、また延伸中空成形体の透明性も良好であった。
【０２６６】
（参考例２）
参考例１で得た固相重合ポリエステルについて、上記（８）の方法により二軸延伸中空成形体による評価を行った。
予備成形体（プリフォーム）のＤＳＣによる昇温結晶化温度は１７３℃であり、また初期成形時の延伸中空成形体のアセトアルデヒド含有量は２３ｐｐｍ、環状三量体含有量は０．３８重量％、ヘイズは１．５％の値を示した。また、この容器に９０℃の温湯を充填し、キャッピング機によりキャッピングをした後ボトルを倒し放置後、口栓部の変形、及び内容物の漏洩を調べたが、問題はなかった。　また３０００本以上の連続延伸ブロ−成形を実施したが、金型汚れは認められず、また延伸中空成形体の透明性も良好であった。
【０２６７】
（比較例３）
比較例１で得た固相重合ポリエステルについて、上記（８）の方法により二軸延伸中空成形体による評価を行った。
予備成形体（プリフォーム）のＤＳＣによる昇温結晶化温度は１３２℃であり、また初期成形時の延伸中空成形体のアセトアルデヒド含有量は２９ｐｐｍ、環状三量体含有量は０．５４重量％、ヘイズは７．２％の値を示した。また、この容器に９０℃の温湯を充填し、キャッピング機によりキャッピングをした後ボトルを倒し放置後、口栓部の変形、及び内容物の漏洩があった。また３０００本以上の連続延伸ブロ−成形を実施したところ、金型汚れが顕著に認められ、また延伸中空成形体の透明性が低下した。
【０２６８】
（比較例４）
高純度テレフタル酸に加え、高純度イソフタル酸が最終的に得られるポリマーの酸成分に対し１．６ｍｏｌ％になるように仕込み、三酸化アンチモン、酢酸マグネシウム、リン酸について表２に示すように添加した以外は、比較例１と同様の方法で溶融重合ポリエステルを得た。同様にして溶融重合を５回繰り返し得られたポリマーの固有粘度は０．６０ｄｌ／ｇであった。
次いで実施例１と同様に乾燥、結晶化処理、および固相重合を行った。その結果、ポリマーの固有粘度が０．７９１ｄｌ／ｇ、ｂ値が１．６、アセトアルデヒド含有量が４．４ｐｐｍ、環状３量体含有量は０．３８重量％の固相重合ポリエステルを得た。
次いで、上記（８）の方法により二軸延伸中空成形体による評価を行った。
予備成形体（プリフォーム）のＤＳＣによる昇温結晶化温度は１４８℃であり、また初期成形時の延伸中空成形体のアセトアルデヒド含有量は２６ｐｐｍ、環状三量体含有量は０．４８重量％、ヘイズは５．７％との値であった。　また３０００本以上の連続延伸ブロ−成形を実施したところ、金型汚れが顕著になり、また延伸中空成形体の透明性が低下した。
【０２６９】
実施例７〜１０及び参考例２、比較例３〜４の結果を表２にまとめた。
【０２７０】
【表２】

【０２７１】
【発明の効果】
本発明によって、高価なゲルマニウムの使用量を低減した触媒であって、安価で、触媒活性に優れ、かつその触媒を用いて製造された品質の優れたポリエステル組成物、ならびにその触媒を用いたポリエステルの製造方法を提供することが可能となる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyester polymerized using a polyester polymerization catalyst, and a molded article produced using the polyester. More specifically, the present invention relates to at least one selected from aluminum or an aluminum compound and germanium or It consists of a polyester composition polymerized using one kind selected from germanium compounds and a novel polyester polymerization catalyst selected from phenol or phosphorus compounds. The problem of filter clogging when forming the polyester, the crystallization rate The present invention relates to a highly controlled polyester composition and a method for producing the same, and a molded article including a hollow molded article and a sheet-shaped molded article produced using the polyester composition.
[0002]
[Prior art]
Polyesters represented by polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN) and the like have excellent mechanical properties and chemical properties. For example, depending on the properties of each polyester, Used in a wide range of fields, such as textiles for clothing and industrial materials, films and sheets for packaging and magnetic tape, bottles that are hollow molded products, casings for electric and electronic components, and other engineering plastic molded products. .
[0003]
As a typical polyester, a polyester mainly composed of an aromatic dicarboxylic acid and an alkylene glycol is, for example, in the case of polyethylene terephthalate (PET), esterified or transesterified terephthalic acid or dimethyl terephthalate with ethylene glycol. Bis (2-hydroxyethyl) terephthalate is manufactured industrially by a polycondensation method or the like in which this is polycondensed using a catalyst at high temperature and in a vacuum.
[0004]
Hitherto, antimony trioxide has been widely used as a polyester polymerization catalyst used in such polycondensation of polyester. Antimony trioxide is a catalyst that is inexpensive and has excellent catalytic activity.However, if this is used as a main component, that is, in an amount added so that a practical polymerization rate can be exhibited, metal antimony during polycondensation is used. Has a problem that blackening and foreign matter are generated in the polyester. Under these circumstances, polyesters containing no antimony as the main component of the catalyst have been desired.
[0005]
The above-mentioned foreign substances in the polyester cause the following problems, for example.
(1) In a polyester for a film, the precipitation of antimony metal becomes a foreign substance in the polyester and causes not only stains on a die at the time of melt extrusion but also surface defects on the film. In addition, when a raw material such as a hollow molded product is used, it is difficult to obtain a hollow molded product having excellent transparency.
(2) Foreign matter in the polyester for fibers becomes a foreign matter that causes a decrease in strength in the fibers, and causes stains on a spinneret during spinning. In the production of polyester fibers, a polyester polymerization catalyst free of foreign matter is required mainly from the viewpoint of operability.
[0006]
As a method for solving the above-mentioned problem, an attempt has been made to use antimony trioxide as a catalyst and to suppress the occurrence of darkening and foreign matters of PET. For example, in Japanese Patent No. 2666502, generation of black foreign matter in PET is suppressed by using a compound of antimony trioxide, bismuth, and selenium as a polycondensation catalyst. Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-291141 describes that the use of antimony trioxide containing sodium and iron oxides as a polycondensation catalyst suppresses the precipitation of antimony metal. However, these polycondensation catalysts cannot achieve the purpose of reducing the content of antimony in the polyester after all.
[0007]
In addition, polyethylene terephthalate has excellent transparency, mechanical strength, heat resistance, gas barrier properties, hygiene and other properties, so carbonated drinks, juices, soft drink containers such as mineral water, soy sauce, seasoning containers such as edible oil, It is widely used as a material for eye drops and cosmetic containers.
[0008]
Among these uses, especially for beverages such as fruit juice beverages, mineral water, oolong tea, green tea, and black tea, a method of hot-filling polyester bottles with hot sterilized beverages, or sterilizing treatment at high temperature after filling beverages is performed. Often. However, in the case of ordinary polyester bottles, shrinkage and deformation of the container occur during such a hot filling process, which causes a problem.Therefore, as a method for improving the heat resistance of the polyester bottle, heat treatment of the preform or the bottle stopper is performed. (Methods described in JP-A-55-79237, JP-A-58-110221, etc.) and heat-setting (heat-setting) of a stretch-blown bottle to form a bottle body or the like. A method of increasing the crystallinity and imparting heat resistance (Japanese Patent Publication No. 59-6216) has been proposed.
[0009]
If the plug is insufficiently crystallized or has a large variation in crystallinity, deformation may occur due to insufficient heat resistance, and the sealing performance with the cap may be reduced, resulting in leakage of contents. If the heat setting of the bottle body is insufficient, the body may be deformed, which is a problem.
[0010]
In the method of improving the heat resistance by heat-treating such a plug portion and a body portion, the time and temperature of the crystallization treatment greatly affect the productivity, and the crystallization speed can be reduced at a low temperature in a short time. Fast PET is preferred. However, on the other hand, even if the crystallization speed is too fast, the shrinkage rate due to the mouth crystallization process fluctuates, the mouth size after crystallization deviates from the specified value, the sealing performance with the cap is reduced, and the leakage of the contents, etc. May occur. In addition, glass-like transparency is required for portions other than the mouth of the bottle, but if the crystallization speed of the polyester is too high, the preform crystallizes in the process of heating the preform to the stretching temperature, and the stretch blow is performed. There is a case where the appearance of the molded bottle becomes cloudy.
Therefore, if the crystallization speed of the polyester is too fast or too slow, a problem may occur, and it is essential to control the crystallization speed within a certain range.
[0011]
Further, in order to improve the heat resistance of the bottle body, a method of performing heat treatment by raising the temperature of the stretch blow mold is adopted. However, by such a method, a large number of bottles are continuously formed using the same blow mold. Then, the bottle obtained with long-time operation is whitened, the transparency is reduced, and only a bottle having no commercial value can be obtained. It has been found that this is because deposits due to PET are attached to the blow mold surface, resulting in mold stains, and the mold stains are transferred to the bottle surface. In particular, in recent years, the molding speed has been increased along with the miniaturization of bottles, and from the viewpoint of productivity, the shortening of the heating time for crystallization of the plug and the contamination of the mold have become more serious problems. .
[0012]
For applications requiring transparency such as PET bottles, as a method for solving the problems of the antimony catalyst, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-279579 discloses a method in which the ratio of the amount of the antimony compound to that of the phosphorus compound is determined to determine the transparency. Methods for improving the performance are disclosed. However, the hollow molded article made of the polyester obtained by this method cannot be said to have sufficient transparency.
[0013]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-36495 discloses a continuous production method of polyester having excellent transparency using antimony trioxide, phosphoric acid and a sulfonic acid compound. However, the polyester obtained by such a method has a problem that heat stability is poor and the acetaldehyde content of the obtained hollow molded article is high.
[0014]
Studies have been made on polycondensation catalysts to replace antimony-based catalysts such as antimony trioxide, and titanium compounds and tin compounds represented by tetraalkoxy titanates have already been proposed. There is a problem that the polyester is susceptible to thermal degradation during melt molding and the polyester is significantly colored.
[0015]
As an attempt to overcome such problems when a titanium compound is used as a polycondensation catalyst, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 55-116722 proposes a method in which a tetraalkoxy titanate is used simultaneously with a cobalt salt and a calcium salt. ing. JP-A-8-73581 proposes a method in which a tetraalkoxy titanate is used simultaneously with a cobalt compound as a polycondensation catalyst, and a fluorescent whitening agent is used. However, with these techniques, although the coloring of PET when tetraalkoxy titanate is used as a polycondensation catalyst is reduced, it has not been achieved to effectively suppress the thermal decomposition of PET.
As another attempt to suppress the thermal degradation during melt molding of a polyester polymerized using a titanium compound as a catalyst, for example, JP-A-10-259296 discloses that a phosphorus compound is added after polymerizing a polyester using a titanium compound as a catalyst. A method for doing so is disclosed. However, it is not only technically difficult to effectively mix the additive into the polymer after polymerization, but also increases the cost and is not practically used.
[0016]
A technique of adding an alkali metal compound to an aluminum compound to obtain a polyester polymerization catalyst having sufficient catalytic activity is also known. Use of such a known catalyst can provide a polyester having excellent thermal stability.However, a catalyst using this alkali metal compound in combination requires a large amount of addition thereof in order to obtain practical catalytic activity. As a result, the color tone of the obtained polyester polymer is deteriorated, that is, the polymer is colored yellow, and the color tone of a molded product is deteriorated when used for a film or the like. In addition, the amount of foreign substances due to the alkali metal in the obtained polyester polymerization couple increases, and when used for fibers, the spinning properties and thread properties are degraded.When used for films, the film properties are deteriorated. Problems such as a decrease in the hydrolysis resistance of the coalescence also occur.
[0017]
On the other hand, there is a technique in which an aluminum compound and a cobalt compound are used in combination to impart catalytic activity and suppress yellowing of the polyester polymer, but the cobalt compound has sufficient catalytic activity and sufficiently suppresses yellowing. When added to such an extent, blackening occurs in the obtained polyester polymer, causing a problem that the brightness of the polymer is reduced, and a problem that the color tone of a molded article is deteriorated when used for a film or the like. In addition, when the cobalt compound is added to such an extent that it has a sufficient catalytic activity, there is a problem that the heat stability and the hydrolysis resistance of the obtained polyester polymer are reduced.
[0018]
Germanium compounds have already been put to practical use as catalysts that provide polyesters having excellent catalytic activity and not having the above-mentioned problems, other than antimony compounds. Since there is no deposition of the germanium catalyst, the crystallization rate is well-balanced with respect to the crystallization at the mouth and the transparency of the bottle appearance. In addition, it has excellent characteristics for polyester production, hollow container production, and hollow container physical properties which have no hygienic problems. However, since the germanium catalyst easily flows out of the reaction system during polymerization, the catalyst concentration in the reaction system is likely to change, requiring advanced polymerization control technology, and the catalyst itself is very expensive. Polyester also has the problem of being expensive.
[0019]
In addition, as a method for suppressing thermal degradation during melt molding of polyester, a method of removing a catalyst from polyester can also be mentioned. As a method for removing a catalyst from polyester, for example, JP-A-10-251394 discloses a method in which a polyester resin is brought into contact with an extractant which is a supercritical fluid in the presence of an acidic substance. However, such a method using a supercritical fluid is not preferable because it is technically difficult and leads to an increase in cost.
[0020]
In view of the above circumstances, a polymerization catalyst which is excellent in catalytic activity and gives a polyester which does not have the above-mentioned problems in the produced polyester is desired.
[0021]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a polyester composition produced using a polymerization catalyst which provides a polyester having excellent catalytic activity and which does not have the above-mentioned problems when molding a polyester produced using the catalyst. It is aimed at.
[0022]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies with the aim of solving the above problems, and as a result, combined an aluminum compound with a phenolic compound, a phosphorus compound or a phosphorus compound having a phenol moiety in the same molecule, and further selected from germanium and its compounds. By coexisting at least one of the above, the aluminum compound, which originally has poor catalytic activity, has sufficient activity as a polycondensation catalyst, and the formation of foreign matters insoluble in the polyester is effectively suppressed, thereby forming the polyester. The present invention has been found to improve the quality of a molded article including problems such as filter clogging and crystallization speed when performing the present invention. The polyester polymerization catalyst of the present invention is excellent in catalytic activity, and when the catalyst is used, a polyester having excellent quality can be obtained.
That is, the present invention employs the following means as a solution to the above problem.
[0023]
1. Polyester obtained by polycondensation of a product obtained by an esterification reaction or a transesterification reaction between a dicarboxylic acid component having an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof as a main component and a diol or an ester-forming derivative thereof. And synthesized by a catalyst containing at least one of aluminum or an aluminum compound, at least one selected from germanium or a germanium compound, and at least one selected from a phenolic compound, and a differential scanning calorie A polyester composition characterized in that the crystallization temperature at the time of temperature rise of the amorphous part or the amorphous body of the molded body obtained from the polyester is in the range of 150 to 175 ° C, as measured by a meter.
[0024]
2. Polyester obtained by polycondensation of a product obtained by an esterification reaction or a transesterification reaction between a dicarboxylic acid component having an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof as a main component and a diol or an ester-forming derivative thereof. A differential scanning calorimeter synthesized with a catalyst containing at least one of aluminum or an aluminum compound, at least one selected from germanium or a germanium compound, and at least one selected from a phosphorus compound A polyester composition, characterized in that the crystallization temperature at the time of raising the temperature of the amorphous portion or the amorphous material of the molded product obtained from the polyester is from 150 to 175 ° C.
[0025]
3. 2. The polyester composition according to the above item 1, wherein at least one selected from phosphorus compounds is used as a catalyst.
[0026]
4. The phosphorus compound is selected from a phosphonic acid-based compound, a phosphinic acid-based compound, a phosphine oxide-based compound, a phosphonous acid-based compound, a phosphinous acid-based compound, and a phosphine-based compound. Polyester composition.
[0027]
5. The polyester composition according to any one of the above items 2 to 4, wherein the phosphorus compound is selected from compounds represented by the following general formulas 8 to 10.
[0028]
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[0029]
(In Chemical formulas 8 to 10, R ¹ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ Each independently represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group, or a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including an amino group.
R ² , R ³ Each independently represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydroxyl group or an alkoxyl group. However, the hydrocarbon group may have an alicyclic structure or an aromatic ring structure. )
[0030]
6. The polyester composition according to any one of the above items 2 to 5, wherein the phosphorus compound has a phenol moiety in the same molecule and is selected from compounds represented by the following general formulas 11 to 13.
[0031]
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[0032]
(In Chemical Formulas 11 to 13, R ¹ Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a phenol moiety, a hydroxyl group or a halogen group, an alkoxyl group or an amino group, and a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a phenol moiety.
R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ Each independently represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group, or a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including an amino group. R ² , R ³ Each independently represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydroxyl group or an alkoxyl group. However, the hydrocarbon group may have a branched structure, an alicyclic structure or an aromatic ring structure. R ² And R ⁴ May be bonded to each other. )
[0033]
7. Polyester obtained by polycondensation of a product obtained by an esterification reaction or a transesterification reaction between a dicarboxylic acid component having an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof as a main component and a diol or an ester-forming derivative thereof. At least one selected from an aluminum salt of a phosphorus compound, and synthesized with a catalyst containing at least one selected from germanium or a germanium compound, and obtained from the polyester, measured by a differential scanning calorimeter. A polyester composition, characterized in that the crystallization temperature at the time of raising the temperature of the amorphous part of the molded article or the amorphous substance is in the range of 150 to 175 ° C.
[0034]
8. Polyester obtained by polycondensation of a product obtained by an esterification reaction or a transesterification reaction between a dicarboxylic acid component having an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof as a main component and a diol or an ester-forming derivative thereof. Along with at least one selected from compounds represented by the following general formula 14, and synthesized with a catalyst containing at least one selected from germanium or a germanium compound, measured by a differential scanning calorimeter, A polyester composition, wherein the crystallization temperature at the time of temperature rise of the amorphous part or the amorphized molded body obtained from the polyester is in the range of 150 to 175 ° C.
[0035]
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(In Chemical Formula 14, R ¹ , R ² Each independently represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. R ³ Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group. R4 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group or a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including carbonyl. l represents an integer of 1 or more, m represents 0 or an integer of 1 or more, and l + m is 3. n represents an integer of 1 or more. The hydrocarbon group may have an alicyclic structure, a branched structure, or an aromatic ring structure. )
[0036]
9. The polyester composition according to any one of 1 to 8, wherein the aromatic dicarboxylic acid is mainly terephthalic acid or naphthalenedicarboxylic acid, and the diol component is mainly ethylene glycol.
[0037]
10. The polyester composition according to any one of the above items 1 to 9, wherein the aromatic dicarboxylic acid contains 0 to 15 mol% of isophthalic acid and / or naphthalenedicarboxylic acid.
[0038]
11. 11. The polyester according to any one of the above items 1 to 10, wherein the content of the diethylene glycol component in the polyester is 0.5 to 5.0 mol% of the glycol component constituting the polyester. polyester.
[0039]
12. The polyester according to any one of the above items 1 to 11, wherein the intrinsic viscosity of the polyester is 0.6 to 1.5 deciliter / gram.
[0040]
13. 13. The method for producing a polyester according to any one of the above 1 to 12.
[0041]
14． A molded article obtained by injection molding or extrusion molding the polyester according to any one of the above 1 to 12.
[0042]
15. A stretched molded product obtained by further stretching the molded product according to any one of the above 1 to 12 in at least one axial direction.
[0043]
16. A hollow molded article obtained by molding the polyester according to any one of the above items 1 to 12.
[0044]
17. A sheet-like substance obtained by molding the polyester according to any one of the above items 1 to 12.
[0045]
18. A film-like substance obtained by molding the polyester according to any one of the above items 1 to 12.
[0046]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention provides an excellent polyester composition produced using a novel polycondensation catalyst having excellent catalytic activity. The polycondensation catalyst used for producing the polyester molded article according to the present invention is a polyester polymerization catalyst comprising an aluminum compound and a germanium compound and a phosphorus compound or a phenolic compound, particularly a phosphorus compound having a phenol moiety in the same molecule. The present invention relates to a polyester composition produced using
[0047]
As the aluminum or aluminum compound constituting the polycondensation catalyst used for producing the polyester according to the present invention, known aluminum compounds can be used without limitation in addition to metallic aluminum.
[0048]
In addition, in the polyester according to the present invention, by defining the catalyst composition within the scope of the present invention, the generation of foreign matter derived from a catalyst that can be a crystal nucleating agent is dramatically reduced, and thus the molding obtained from the polyester is used. The crystallization temperature at the time of heating the body can be controlled in the range of 150 to 175 ° C., and a polyester having excellent processability and quality of a molded product can be obtained.
Further, in addition to the catalyst composition prescribed in the scope of the present invention, a method of blending a polyolefin resin such as polyethylene, a crystalline thermoplastic resin such as a nylon resin or a polyacetal resin with a polyester resin, or an inorganic nucleus such as kaolin or talc. A method of compounding the agent with the polyester resin, a method of compounding an organic nucleating agent such as a montanic acid wax with the polyester resin, or a copolymer of an isethionic acid derivative may be used.
[0049]
Specific examples of the aluminum compound include aluminum formate, aluminum acetate, basic aluminum acetate, aluminum propionate, aluminum oxalate, aluminum acrylate, aluminum laurate, aluminum stearate, aluminum benzoate, aluminum trichloroacetate, and aluminum lactate. Carboxylate such as aluminum tartrate, aluminum citrate, aluminum salicylate, inorganic acid salt such as aluminum chloride, polyaluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide chloride, aluminum carbonate, aluminum phosphate, aluminum phosphonate, aluminum methoxide Side, aluminum ethoxide, aluminum n-propoxide, aluminum iso-propoxide, aluminum n- Aluminum chelate compounds such as aluminum alkoxide, aluminum acetylacetonate, aluminum acetylacetate, aluminum ethyl acetoacetate, aluminum ethyl acetoacetate diiso-propoxide, and aluminum aluminum compounds such as trimethylaluminum and triethylaluminum. And partially hydrolyzed products thereof, aluminum oxide, metallic aluminum and the like. Of these, use of a carboxylate, an inorganic acid salt and a chelate compound is preferred from the viewpoint of polyester quality and the like. Of these, basic aluminum acetate, aluminum lactate, aluminum chloride, polyaluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide chloride and aluminum acetylacetonate are particularly preferred from the viewpoint of polyester quality.
[0050]
The amount of the aluminum or aluminum compound used in the present invention is preferably 0.001 to 0.05 mol% based on the total number of moles of all constituent units of the carboxylic acid component such as dicarboxylic acid or polycarboxylic acid of the obtained polyester. And more preferably 0.005 to 0.02 mol%. If the amount used is less than 0.001 mol%, the catalytic activity may not be sufficiently exhibited. If the amount used is 0.05 mol% or more, the thermal stability and thermooxidative stability decrease, and aluminum is caused. In some cases, the generation of foreign matter and the increase in coloring may become a problem.
The aluminum compound preferably has a residual amount of aluminum atoms of 1 to 60 ppm in the polyester obtained by polymerization. More preferably, it is 5 to 25 ppm. When the remaining amount of aluminum atoms is more than 60 ppm, there may be a problem in that thermal stability and thermal oxidative stability are reduced, foreign matter due to aluminum is increased, and coloring is increased.
[0051]
As described above, the polymerization catalyst of the present invention has a great feature in that it exhibits sufficient catalytic activity even when the addition amount of the aluminum component is small. As a result, thermal stability and thermal oxidation stability are excellent, and foreign substances and coloring due to aluminum are reduced.
[0052]
The phenolic compound constituting the polycondensation catalyst of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having a phenol structure. For example, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6- Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-dicyclohexyl-4-methylphenol, 2,6-diisopropyl-4-ethylphenol, 2,6-di-tert-amyl-4-methylphenol, 2, 6-di-tert-octyl-4-n-propylphenol, 2,6-dicyclohexyl-4-n-octylphenol, 2-isopropyl-4-methyl-6-tert-butylphenol, 2-tert-butyl-2-ethyl -6-tert-octylphenol, 2-isobutyl-4-ethyl-6-tert-hexyl Phenol, 2-cyclohexyl-4-n-butyl-6-isopropylphenol, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5- tert-butylphenyl) butane, triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5- Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,2-thiodiethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4,4-hydroxyphenyl) propionate], N, N'- Hexamethylene bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide), 1,3,5-tris (2,6 Dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris [ (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] isocyanurate, tris (4-tert-butyl-2,6-dimethyl-3-hydroxybenzyl) isocyanurate, 2,4-bis (N-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylanilino) -1,3,5-triazine, tetrakis [methylene (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy) Hydrocinnamate] methane, bis [(3,3-bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) butyi] (Acid) glycol ester, N, N'-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine, 2,2'-oxazamide bis [ethyl-3- (3,5- Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], bis [2-tert-butyl-4-methyl-6- (3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl) phenyl] terephthalate, 1, 3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 3,9-bis [1,1-dimethyl2- {β- (3- tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxydiethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] unde 2,2-bis [4- (2- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxycinnamoyloxy)) ethoxyphenyl] propane, β- (3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyphenyl) propionic acid alkyl ester, tetrakis- [methyl-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, octadecyl-3- (3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, thiodiethylene-bis [3- (3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], ethylenebis (oxyethylene) bis [3- (5-tert-butyl-4- Droxy-m-tolyl) propionate], hexamethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, triethylene glycol-bis-[-3- (3′-tert-butyl) -4-hydroxy-5-methylphenyl)] propionate, 1,1,3-tris [2-methyl-4- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy]- 5-tert-butylphenyl] butane and the like. These can be used in combination of two or more at the same time. Of these, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tetrakis- [methyl-3- (3 ′, 5 ′) -Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane and thiodiethylene-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] are preferred.
[0053]
The addition of these phenolic compounds during the polymerization of the polyester improves the catalytic activity of the aluminum compound and also improves the thermal stability of the polymerized polyester.
[0054]
The amount of the phenolic compound of the present invention to be used is 5 × 10 5 based on the number of moles of all constituent units of the carboxylic acid component such as dicarboxylic acid or polycarboxylic acid of the obtained polyester. ^-7 To 0.01 mol, more preferably 1 × 10 ^-6 ０．００0.005 mol.
[0055]
The polycondensation catalyst of the present invention preferably uses a phosphorus compound in addition to the phenolic compound.
[0056]
The phosphorus compound constituting the polycondensation catalyst of the present invention is not particularly limited, but includes phosphonic acid compounds, phosphinic acid compounds, phosphine oxide compounds, phosphonous acid compounds, phosphinous acid compounds, and phosphine compounds. It is preferable to use at least one compound selected from the group because the effect of improving catalytic activity is large. Among them, the use of at least one phosphonic acid compound is particularly preferred because the effect of improving the catalytic activity is particularly large.
[0057]
The phosphonic acid compounds, phosphinic acid compounds, phosphine oxide compounds, phosphonous acid compounds, phosphinous acid compounds, and phosphine compounds referred to in the present invention are structures represented by the following formulas 15 to 20, respectively. Refers to a compound having
[0058]
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[0059]
Examples of the phosphonic acid compound of the present invention include dimethyl methylphosphonate, diphenyl methylphosphonate, dimethyl phenylphosphonate, diethyl phenylphosphonate, diphenyl phenylphosphonate, dimethyl benzylphosphonate, diethyl benzylphosphonate, and the like. Examples of the phosphinic acid compound of the present invention include diphenylphosphinic acid, methyl diphenylphosphinate, phenyl diphenylphosphinate, phenylphosphinic acid, methyl phenylphosphinate, phenyl phenylphosphinate and the like. Examples of the phosphine oxide-based compound of the present invention include diphenylphosphine oxide, methyldiphenylphosphine oxide, triphenylphosphine oxide, and the like.
[0060]
Among phosphinic acid-based compounds, phosphine oxide-based compounds, phosphonous acid-based compounds, phosphinous acid-based compounds, and phosphine-based compounds, as the phosphorus compound of the present invention, compounds represented by the following formulas 21 to 26 are used. Is preferred.
[0061]
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[0062]
Among the above-mentioned phosphorus compounds, the use of a compound having an aromatic ring structure is preferable because the effect of improving the catalytic activity is large.
[0063]
Further, as the phosphorus compound constituting the polycondensation catalyst of the present invention, the use of compounds represented by the following general formulas 27 to 29 is particularly preferable because the effect of improving the catalytic activity is large.
[0064]
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[0065]
(In Chemical Formulas 27 to 29, R ¹ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ Each independently represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group, or a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including an amino group. R ² , R ³ Each independently represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydroxyl group or an alkoxyl group. However, the hydrocarbon group may contain an alicyclic structure such as cyclohexyl or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. )
[0066]
As the phosphorus compound constituting the polycondensation catalyst of the present invention, in the above formulas (20) to (22), R ¹ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ Is a compound having an aromatic ring structure.
[0067]
As the phosphorus compound constituting the polycondensation catalyst of the present invention, for example, dimethyl methylphosphonate, diphenyl methylphosphonate, dimethyl phenylphosphonate, diethyl phenylphosphonate, diphenyl phenylphosphonate, dimethyl benzylphosphonate, diethyl benzylphosphonate, diphenyl Examples thereof include phosphinic acid, methyl diphenylphosphinate, phenyl diphenylphosphinate, phenylphosphinic acid, methyl phenylphosphinate, phenyl phenylphosphinate, diphenylphosphine oxide, methyldiphenylphosphine oxide, and triphenylphosphine oxide. Of these, dimethyl phenylphosphonate and diethyl benzylphosphonate are particularly preferred.
[0068]
As the phosphorus compound constituting the polycondensation catalyst of the present invention, it is preferable to use a phosphorus compound having a phenol moiety in the same molecule. The phosphorus compound having a phenol moiety in the same molecule is not particularly limited as long as it is a phosphorus compound having a phenol structure, but a phosphonic acid compound, a phosphinic acid compound, and a phosphine oxide compound having a phenol moiety in the same molecule The use of one or more compounds selected from the group consisting of compounds, phosphonous acid compounds, phosphinous acid compounds, and phosphine compounds is preferred because the effect of improving the catalytic activity is large. Among these, the use of a phosphonic acid-based compound having one or more phenol moieties in the same molecule is particularly preferred because the effect of improving the catalytic activity is particularly large.
As the phosphorus compound having a phenol moiety in the same molecule constituting the polycondensation catalyst of the present invention, it is preferable to use a compound represented by the following general formulas 30 to 32 since the catalytic activity is particularly improved.
[0069]
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[0070]
(In Chemical Formulas 30 to 32, R ¹ Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a phenol moiety, a substituent such as a hydroxyl group or a halogen group or an alkoxyl group or an amino group, and a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a phenol moiety. R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ Each independently represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a substituent such as a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group or an amino group; R ² , R ³ Each independently represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a substituent such as a hydroxyl group or an alkoxyl group. However, the hydrocarbon group may include a branched structure, an alicyclic structure such as cyclohexyl, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. R ² And R ⁴ May be bonded to each other. )
[0071]
Examples of the phosphorus compound having a phenol moiety in the same molecule of the present invention include p-hydroxyphenylphosphonic acid, dimethyl p-hydroxyphenylphosphonate, diethyl p-hydroxyphenylphosphonate, diphenyl p-hydroxyphenylphosphonate, (P-hydroxyphenyl) phosphinic acid, methyl bis (p-hydroxyphenyl) phosphinate, phenyl bis (p-hydroxyphenyl) phosphinate, p-hydroxyphenylphenylphosphinic acid, methyl p-hydroxyphenylphenylphosphinate, p- Phenyl hydroxyphenylphenylphosphinate, p-hydroxyphenylphosphinate, methyl p-hydroxyphenylphosphinate, phenyl p-hydroxyphenylphosphinate, bis (p-hydroxyphenylphosphinate) Yl) phosphine oxide, tris (p- hydroxyphenyl) phosphine oxide, bis (p- hydroxyphenyl) methyl phosphine oxide, and the like compounds represented by the following formula of 33 to reduction 36. Among them, a compound represented by the following formula 35 and dimethyl p-hydroxyphenylphosphonate are particularly preferred.
[0072]
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[0073]
SANKO-220 (manufactured by Sanko Co., Ltd.) can be used as the compound represented by Chemical Formula 35 above.
[0074]
By adding a phosphorus compound having these phenol moieties in the same molecule during the polymerization of the polyester, the catalytic activity of the aluminum compound is improved, and the thermal stability of the polymerized polyester is also improved.
[0075]
In the present invention, it is preferable to use a metal salt compound of phosphorus as the phosphorus compound. The metal salt compound of phosphorus is not particularly limited as long as it is a metal salt of a phosphorus compound. However, the use of a metal salt of a phosphonic acid-based compound is preferable because the effect of improving the catalytic activity is large. Examples of the metal salt of a phosphorus compound include a monometal salt, a dimetal salt, and a trimetal salt.
[0076]
Further, among the above-mentioned phosphorus compounds, when the metal part of the metal salt is selected from Li, Na, K, Be, Mg, Sr, Ba, Mn, Ni, Cu, Zn, the effect of improving the catalytic activity is obtained. Is preferred. Of these, Li, Na, and Mg are particularly preferred.
[0077]
As the phosphorus metal salt compound constituting the polymerization catalyst of the present invention, it is preferable to use at least one selected from compounds represented by the following general formula 37 because the effect of improving the catalytic activity is large.
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(In Chemical Formula 37, R ¹ Represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or a halogen group, an alkoxyl group or an amino group. R ² Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group. R3 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group or a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including carbonyl. l represents an integer of 1 or more, m represents 0 or an integer of 1 or more, and l + m is 4 or less. M represents a (l + m) -valent metal cation. n represents an integer of 1 or more. The hydrocarbon group may contain an alicyclic structure or branched structure such as cyclohexyl or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. )
[0078]
R above ¹ Examples thereof include phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 9-anthryl, 4-biphenyl, 2-biphenyl and the like. R above ² Examples include hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, long-chain aliphatic, phenyl, naphthyl, substituted phenyl Group or naphthyl group, -CH ₂ CH ₂ And a group represented by OH. R ³ Examples of O- include a hydroxide ion, an alcoholate ion, an acetate ion and an acetylacetone ion.
[0079]
Among the compounds represented by the general formula 37, it is preferable to use at least one selected from the compounds represented by the following general formula 38.
[0080]
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(In Chemical Formula 38, R ¹ Represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or a halogen group, an alkoxyl group or an amino group. R ³ Represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group, or a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including carbonyl. l represents an integer of 1 or more, m represents 0 or an integer of 1 or more, and l + m is 4 or less. M represents a (l + m) -valent metal cation. The hydrocarbon group may contain an alicyclic structure or branched structure such as cyclohexyl or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. )
[0081]
R above ¹ Examples thereof include phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 9-anthryl, 4-biphenyl, 2-biphenyl and the like. R ³ Examples of O- include a hydroxide ion, an alcoholate ion, an acetate ion and an acetylacetone ion.
[0082]
Among the above-mentioned phosphorus compounds, the use of a compound having an aromatic ring structure is preferable because the effect of improving the catalytic activity is large.
[0083]
Of the above formulas 38, when M is selected from the group consisting of Li, Na, K, Be, Mg, Sr, Ba, Mn, Ni, Cu and Zn, the effect of improving the catalytic activity is preferably large. Of these, Li, Na, and Mg are particularly preferred.
[0084]
Examples of the phosphorus metal salt compound of the present invention include lithium [ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate], sodium [ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate], magnesium bis [(1-naphthyl) methylphosphonate], potassium [ (2-naphthyl) ethyl methyl phosphonate], magnesium bis [(2-naphthyl) methyl ethyl phosphonate], lithium [ethyl benzyl phosphonate], sodium [ethyl benzyl phosphonate], magnesium bis [ethyl benzyl phosphonate], beryllium bis [Ethyl benzyl phosphonate], strontium bis [ethyl benzyl phosphonate], manganese bis [ethyl benzyl phosphonate], sodium benzyl phosphonate, magnesium bis [benzyl phosphonate], sodium [(9-anth E) methyl methylphosphonate], magnesium bis [(9-anthryl) methylphosphonate], sodium [ethyl 4-hydroxybenzylphosphonate], magnesium bis [ethyl 4-hydroxybenzylphosphonate], sodium [4-chlorobenzylphosphonate] Acid phenyl], magnesium bis [ethyl 4-chlorobenzylphosphonate], sodium [methyl 4-aminobenzylphosphonate], magnesium bis [methyl 4-aminobenzylphosphonate], sodium phenylphosphonate, magnesium bis [phenylphosphonic acid] Ethyl] and zinc bis [ethyl phenylphosphonate]. Among them, lithium [ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate], sodium [ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate], magnesium bis [ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate], lithium [ethyl benzylphosphonate], Sodium [ethyl benzylphosphonate], magnesium bis [ethyl benzylphosphonate], sodium benzylphosphonate and magnesium bis [benzylphosphonic acid] are particularly preferred.
[0085]
The metal salt compound of phosphorus, which is another preferred phosphorus compound constituting the polymerization catalyst of the present invention, is at least one selected from compounds represented by the following general formula 39.
[0086]
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(In Chemical Formula 39, R ¹ , R ² Each independently represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. R ³ Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group. R ⁴ Represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group, or a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including carbonyl. R ⁴ Examples of O- include a hydroxide ion, an alcoholate ion, an acetate ion and an acetylacetone ion. l represents an integer of 1 or more, m represents 0 or an integer of 1 or more, and l + m is 4 or less. M represents a (l + m) -valent metal cation. n represents an integer of 1 or more. The hydrocarbon group may contain an alicyclic structure or branched structure such as cyclohexyl or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. )
[0087]
Among these, it is preferable to use at least one selected from compounds represented by the following general formula 40.
[0088]
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(In Chemical Formula 40, M ^{n +} Represents an n-valent metal cation. n represents 1, 2, 3, or 4. )
[0089]
Among the above chemical formulas 39 and 40, when M is selected from the group consisting of Li, Na, K, Be, Mg, Sr, Ba, Mn, Ni, Cu, and Zn, the effect of improving the catalytic activity is preferably large. Of these, Li, Na, and Mg are particularly preferred.
[0090]
Specific metal salt compounds of phosphorus of the present invention include lithium [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate] and sodium [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl]. Ethyl phosphonate], sodium [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate], potassium [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate], magnesium bis [3 , 5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate], magnesium bis [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate], beryllium bis [3,5-di-tert-] Methyl butyl-4-hydroxybenzylphosphonate], strontium bis [3,5-di-te Ethyl t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate], barium bis [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate], manganese bis [3,5-di-tert-butyl-4-] Ethyl hydroxybenzylphosphonate], nickel bis [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate], copper bis [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate] And zinc bis [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate]. Among these, lithium [ethyl 3,5,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate], sodium [ethyl 3,5,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate], magnesium bis [ Ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate] is particularly preferred.
[0091]
Another embodiment of the present invention is polymerized using a polyester polymerization catalyst comprising at least one selected from aluminum salts of phosphorus compounds, and at least one selected from the group consisting of germanium and its compounds. Polyester. An aluminum salt of a phosphorus compound may be used in combination with another aluminum compound, a phosphorus compound, a phenol compound or the like.
[0092]
The present inventors have found that the use of the polymerization catalyst effectively suppresses the generation of foreign matter having excellent catalytic activity and is insoluble in polyester, and improves the problems such as filter clogging when molding polyester. This is a feature of the invention.
[0093]
The aluminum salt of the phosphorus compound of the present invention is not particularly limited as long as it is a phosphorus compound having an aluminum portion, but the use of an aluminum salt of a phosphonic acid-based compound is preferred because the effect of improving the catalytic activity is large. Examples of the aluminum salt of a phosphorus compound include a monoaluminum salt, a dialuminum salt, and a trialuminum salt.
[0094]
Among the above-mentioned aluminum salts of phosphorus compounds, the use of a compound having an aromatic ring structure is preferable because the effect of improving the catalytic activity is large.
[0095]
As the aluminum salt of the phosphorus compound constituting the polymerization catalyst of the present invention, it is preferable to use at least one selected from the compounds represented by the following general formula or 41 because the effect of improving the catalytic activity is large.
[0096]
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(In Chemical Formula 41, R ¹ Represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, including a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group or an amino group. R ² Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group. R ³ Represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group, or a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including carbonyl. l represents an integer of 1 or more, m represents 0 or an integer of 1 or more, and l + m is 3. n represents an integer of 1 or more. The hydrocarbon group may contain an alicyclic structure or branched structure such as cyclohexyl or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. )
[0097]
R above ¹ Examples thereof include phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 9-anthryl, 4-biphenyl, 2-biphenyl and the like. Examples of R2 include hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, long-chain aliphatic, phenyl, naphthyl, Phenyl group or naphthyl group, -CH ₂ CH ₂ And a group represented by OH. R above ³ Examples of O- include a hydroxide ion, an alcoholate ion, an ethylene glycolate ion, an acetate ion and an acetylacetone ion.
[0098]
Examples of the aluminum salt of the phosphorus compound of the present invention include an aluminum salt of ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate, an aluminum salt of (1-naphthyl) methylphosphonic acid, an aluminum salt of ethyl (2-naphthyl) methylphosphonate, and ethyl benzylphosphonate. Aluminum salt of benzylphosphonic acid, aluminum salt of ethyl (9-anthryl) methylphosphonate, aluminum salt of ethyl 4-hydroxybenzylphosphonate, aluminum salt of ethyl 2-methylbenzylphosphonate, 4-chlorobenzylphosphone Aluminum salt of phenyl acid, aluminum salt of methyl 4-aminobenzylphosphonate, aluminum salt of ethyl 4-methoxybenzylphosphonate, aluminum salt of ethyl phenylphosphonate and the like. Of these, aluminum salts of ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate and aluminum salts of ethyl benzylphosphonate are particularly preferred.
[0099]
Another embodiment of the present invention provides a polyester polymerization comprising at least one selected from aluminum salts of specific phosphorus compounds represented by the following general formula (42) and at least one selected from the group consisting of germanium and its compounds. It is a polyester polymerized using a catalyst. An aluminum salt of a phosphorus compound may be used in combination with another aluminum compound, a phosphorus compound, a phenol compound, or the like.
[0100]
The present inventors have found that the use of the polymerization catalyst effectively suppresses the generation of foreign matter having excellent catalytic activity and is insoluble in polyester, and improves the problems such as filter clogging when molding polyester. This is a feature of the invention.
[0101]
The aluminum salt of a specific phosphorus compound constituting the polymerization catalyst of the present invention means at least one selected from compounds represented by the following general formula (42).
[0102]
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(In Chemical Formula 42, R ¹ , R ² Each independently represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. R ³ Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group. R ⁴ Represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group, or a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including carbonyl. l represents an integer of 1 or more, m represents 0 or an integer of 1 or more, and l + m is 3. n represents an integer of 1 or more. The hydrocarbon group may contain an alicyclic structure or branched structure such as cyclohexyl or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. )
[0103]
Among these, it is preferable to use at least one selected from compounds represented by the following general formula 43.
[0104]
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(In Chemical Formula 43, R ³ Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group. R4 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group or a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including carbonyl. l represents an integer of 1 or more, m represents 0 or an integer of 1 or more, and l + m is 3. The hydrocarbon group may contain an alicyclic structure or branched structure such as cyclohexyl or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. )
[0105]
Examples of R3 include hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, long-chain aliphatic, phenyl, naphthyl, Phenyl group or naphthyl group, -CH ₂ CH ₂ And a group represented by OH. R above ⁴ Examples of O- include a hydroxide ion, an alcoholate ion, an ethylene glycolate ion, an acetate ion and an acetylacetone ion.
[0106]
Examples of the aluminum salt of a specific phosphorus compound of the present invention include aluminum salt of ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate and 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid. Aluminum salt of methyl, aluminum salt of isopropyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, aluminum salt of phenyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, 3,5 Aluminum salt of -di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid; Of these, aluminum salts of ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate and aluminum salts of methyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate are particularly preferred.
[0107]
In the present invention, it is preferable to use a phosphorus compound having at least one P-OH bond as the phosphorus compound. The phosphorus compound having at least one P-OH bond is not particularly limited as long as it is a phosphorus compound having at least one P-OH in the molecule. Among these phosphorus compounds, the use of a phosphonic acid-based compound having at least one P-OH bond is preferred because the effect of improving the catalytic activity is large.
[0108]
Among the above-mentioned phosphorus compounds, the use of a compound having an aromatic ring structure is preferable because the effect of improving the catalytic activity is large.
[0109]
As the phosphorus compound having at least one P-OH bond constituting the polymerization catalyst of the present invention, it is preferable to use at least one selected from compounds represented by the following general formula (44) because the effect of improving the catalytic activity is large.
[0110]
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(In Chemical Formula 44, R ¹ Represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or a halogen group, an alkoxyl group or an amino group. R ² Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group. n represents an integer of 1 or more. The hydrocarbon group may contain an alicyclic structure or branched structure such as cyclohexyl or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. )
[0111]
R above ¹ Examples thereof include phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 9-anthryl, 4-biphenyl, 2-biphenyl and the like. R above ² Examples include hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, long-chain aliphatic, phenyl, naphthyl, substituted phenyl Group or naphthyl group, -CH ₂ CH ₂ And a group represented by OH.
[0112]
Among the above-mentioned phosphorus compounds, the use of a compound having an aromatic ring structure is preferable because the effect of improving the catalytic activity is large.
[0113]
Examples of the phosphorus compound having at least one P-OH bond of the present invention include ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate, (1-naphthyl) methylphosphonic acid, ethyl (2-naphthyl) methylphosphonate, ethyl benzylphosphonate, and benzylphosphonic acid. Acid, ethyl (9-anthryl) methyl phosphonate, ethyl 4-hydroxybenzyl phosphonate, ethyl 2-methylbenzyl phosphonate, phenyl 4-chlorobenzyl phosphonate, methyl 4-aminobenzyl phosphonate, ethyl 4-methoxybenzyl phosphonate And the like. Of these, ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate and ethyl benzylphosphonate are particularly preferred.
[0114]
Further, as a preferred phosphorus compound used in the present invention, a specific phosphorus compound having at least one P-OH bond can be mentioned. The specific phosphorus compound having at least one P-OH bond means at least one compound selected from compounds represented by the following general formula 45.
[0115]
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(In Chemical Formula 45, R ¹ , R ² Each independently represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. R3 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydroxyl group or an alkoxyl group. n represents an integer of 1 or more. The hydrocarbon group may contain an alicyclic structure or branched structure such as cyclohexyl or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. )
[0116]
Among these, it is preferable to use at least one selected from compounds represented by the following general formula 46.
[0117]
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(In Chemical formula 46, R ³ Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group. The hydrocarbon group may contain an alicyclic structure or branched structure such as cyclohexyl or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. )
[0118]
R above ³ Examples include hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, long-chain aliphatic, phenyl, naphthyl, substituted phenyl Group or naphthyl group, -CH ₂ CH ₂ And a group represented by OH.
[0119]
Specific phosphorus compounds having at least one P-OH bond of the present invention include ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate and 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy. Methyl benzylphosphonate, isopropyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, phenyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, 3,5-di-tert-butyl Octadecyl-4-hydroxybenzylphosphonate, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid and the like can be mentioned. Among these, ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate and methyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate are particularly preferred.
[0120]
Preferred examples of the phosphorus compound include a phosphorus compound represented by Chemical formula 47.
[0121]
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(In Chemical Formula 47, R ¹ Represents a hydrocarbon group having 1 to 49 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 49 carbon atoms including a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group; ² , R ³ Each independently represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydroxyl group or an alkoxyl group. The hydrocarbon group may have an alicyclic structure, a branched structure, or an aromatic ring structure. )
[0122]
Further, more preferably, R ¹ , R ² , R ³ Is a compound containing an aromatic ring structure.
[0123]
Specific examples of the phosphorus compound used in the present invention are shown below.
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[0124]
Further, the phosphorus compound used in the present invention having a large molecular weight has a large effect and is preferable since it is difficult to be distilled off during polymerization.
[0125]
Another phosphorus compound desirably used as the polycondensation catalyst of the present invention is at least one phosphorus compound selected from the compounds represented by the following general formula 54.
[0126]
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(In Chemical Formula 54, R ¹ , R ² Each independently represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. R ³ , R ⁴ Each independently represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydroxyl group or an alkoxyl group. n represents an integer of 1 or more. The hydrocarbon group may include an alicyclic structure such as cyclohexyl or a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. )
[0127]
Among the above general formulas 54, it is preferable to use at least one selected from the compounds represented by the following general formula 55 because the effect of improving the catalytic activity is high.
[0128]
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(In Chemical Formula 55, R ³ , R ⁴ Each independently represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydroxyl group or an alkoxyl group. The hydrocarbon group may include an alicyclic structure such as cyclohexyl or a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. )
[0129]
Examples of R3 and R4 include a short-chain aliphatic group such as hydrogen, methyl and butyl, a long-chain aliphatic group such as octadecyl, a phenyl group, a naphthyl group, a substituted phenyl group and a naphthyl group. An aromatic group of -CH ₂ CH ₂ And a group represented by OH.
[0130]
Specific phosphorus compounds of the present invention include diisopropyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, di-n-butyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, Examples include dioctadecyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate and diphenyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate. Among these, dioctadecyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate and diphenyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate are particularly preferred.
[0131]
Another phosphorus compound desirably used in the present invention is at least one phosphorus compound selected from the compounds represented by Chemical Formulas 56 and 57.
[0132]
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As a compound represented by Chemical Formula 56, Irganox 1222 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) is commercially available, and as a compound represented by Chemical Formula 57, Irganox 1425 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) is commercially available. And can be used.
[0133]
By using the phosphorus compound of the present invention in combination, it is possible to obtain a catalyst exhibiting a sufficient catalytic effect even when the addition amount of aluminum in the polyester polymerization catalyst is small.
[0134]
The amount of the phosphorus compound of the present invention to be used is preferably 0.0001 to 0.1 mol%, more preferably 0.005 to 0.05 mol%, based on the total number of moles of the constituent units of the polycarboxylic acid component of the obtained polyester. Is more preferable. If the amount of the phosphorus compound is less than 0.0001 mol%, the effect of the addition may not be exhibited, and if it exceeds 0.1 mol%, the catalytic activity as a polyester polymerization catalyst may be reduced. The tendency of the decrease depends on the amount of aluminum used and the like.
The phosphorus compound preferably has a residual amount of phosphorus atoms in the polyester obtained by polymerization in the range of 1 to 140 ppm. More preferably, it is 7 to 70 ppm.
[0135]
The germanium compound constituting the polymerization catalyst of the present invention is not particularly limited, and specifically, for example, germanium formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, saturated aliphatic carboxylate such as oxalic acid, acrylic acid, methacrylic acid Unsaturated aliphatic carboxylate, aromatic carboxylate such as benzoic acid, halogen-containing carboxylate such as trichloroacetic acid, hydroxycarboxylate such as lactic acid, citric acid, salicylic acid, carbonic acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphorus Acid, phosphonic acid, hydrogen carbonate, hydrogen phosphate, hydrogen sulfide, sulfurous acid, thiosulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, chloric acid, inorganic acid salts such as bromic acid, 1-propanesulfonic acid, 1-pentanesulfonic acid, Organic sulfonates such as naphthalenesulfonic acid, organic sulfates such as lauryl sulfate, methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-pro Alkoxy, n- butoxy, alkoxides such as tert- butoxy, chelate compounds and the like acetylacetonate, hydrides, oxides, hydroxides, and the like.
[0136]
Of these, germanium dioxide and germanium tetrachloride are preferred, and among these, germanium dioxide is particularly preferred. Both germanium dioxide and crystalline one can be used.
[0137]
It is preferable that germanium and its compound constituting the polymerization catalyst of the present invention be used in an amount of 0.015 mol% or less as a germanium atom based on the number of moles of all the polycarboxylic acid units constituting the polyester. More preferably, it is added in an amount of 0.01 mol% or less, and still more preferably, it is added in an amount of 0.005 mol% or less. If the amount is more than 0.015 mol%, it is not preferable because it is disadvantageous in terms of cost.
The germanium compound preferably has a residual germanium atom content of 80 ppm or less in the polyester obtained by polymerization. It is more preferably at most 50 ppm, further preferably at most 30 ppm. If the residual amount of germanium atoms is more than 80 ppm, it is disadvantageous in terms of cost, which is not preferable.
[0138]
This technology uses an aluminum compound as a main catalyst component without using a phosphorus compound or a phenolic compound or a phosphorus compound having a phenol moiety in the same molecule. Although there is a technique for preventing coloring due to a decrease in thermal stability in the case where is used as a main catalyst, thermal stability also decreases when a cobalt compound is added to an extent having sufficient catalytic activity. Therefore, it is difficult to achieve both with this technique. In addition, since a large amount of the aluminum compound is required, many foreign matters insoluble in the polyester are generated, which causes problems such as filter clogging during molding.
[0139]
According to the present invention, a phenolic compound as described above, a phosphorus compound or a phosphorus compound having a phenol moiety in the same molecule is combined with an aluminum compound, and at least one selected from the group consisting of germanium and the compound is further allowed to coexist. As a result, the aluminum compound, which originally has poor catalytic activity, has sufficient activity as a polycondensation catalyst, the generation of foreign matter insoluble in polyester is effectively suppressed, and filter clogging and moldings when molding polyester are performed. It is a feature of the present invention that it has been found that the quality problem of the present invention is improved.
[0140]
It is not preferable to add a phosphoric acid ester such as phosphoric acid or trimethyl phosphoric acid instead of the phosphorus compound having the specific chemical structure described above, since the effect of addition is small. Further, the phenolic compound of the present invention, the phosphorus compound or the phosphorus compound having a phenol moiety in the same molecule within the range of the addition amount of the present invention may be a conventional metal-containing polyester polymer such as an antimony compound, a titanium compound, a tin compound, and a germanium compound. Even when used in combination with a catalyst, the effect of accelerating the melt polymerization reaction is not recognized.
[0141]
The polymerization catalyst of the present invention includes at least one selected from antimony, titanium, tin, cobalt, manganese, zinc, niobium, tantalum, tungsten, indium, zirconium, hafnium, silicon, iron, nickel, gallium and compounds thereof. But it's fine. Among these, at least one selected from antimony, titanium, tin, cobalt, manganese, zinc and compounds thereof is preferable from the viewpoint of catalytic activity and quality of a polyester obtained by polymerization. Among them, it is not preferable to use titanium, cobalt or a compound thereof because the thermal stability of the polyester obtained by polymerization is lowered. Therefore, it is preferable to use at least one selected from antimony, tin, manganese, zinc, and compounds thereof. Among them, it is particularly preferable to use at least one selected from antimony, manganese and their compounds.
[0142]
The titanium compound that may be further included in the polymerization catalyst of the present invention is not particularly limited, and tetra-n-propyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetra-n-butyl titanate, tetraisobutyl titanate, tetra-tert-butyl titanate, tetra Cyclohexyl titanate, tetraphenyl titanate, tetrabenzyl titanate, lithium titanate, potassium titanate, ammonium titanate, titanium oxide, composite oxide of titanium with silicon, zirconium, alkali metal, alkaline earth metal, etc., titanium Reaction products consisting of orthoesters or condensed orthoesters of titanium, orthoesters or condensed orthoesters of titanium and hydroxycarboxylic acids, orthoesters or condensed orthoesters of titanium and Reaction products consisting of roxycarboxylic acid and a phosphorus compound, titanium orthoester or condensed orthoester and a polyhydric alcohol having at least two hydroxyl groups, a reaction product consisting of a 2-hydroxycarboxylic acid and a base, and the like. Of these, a composite oxide of titanium and silicon, a composite oxide of titanium and magnesium, and a reaction product comprising an orthoester or condensed orthoester of titanium, a hydroxycarboxylic acid, and a phosphorus compound are preferred.
[0143]
As the antimony compound, antimony trioxide, antimony pentoxide, antimony acetate, and antimony glycoside are preferable, and among these, antimony trioxide is particularly preferable.
[0144]
Examples of the tin compound include dibutyltin oxide, methylphenyltin oxide, tetraethyltin, hexaethylditin oxide, triethyltin hydroxide, monobutylhydroxytin oxide, triisobutyltin acetate, diphenyltin dilaurate, monobutyltin trichloride, dibutyltin sulfide, Dibutylhydroxytin oxide, methylstannoic acid, ethylstannoic acid and the like are preferred, and monobutylhydroxytin oxide is particularly preferred.
[0145]
As the cobalt compound, use of cobalt acetate, cobalt nitrate, cobalt chloride, cobalt acetylacetonate, cobalt naphthenate and hydrates thereof and the like is preferable, and among them, cobalt acetate tetrahydrate is particularly preferable.
[0146]
As the manganese compound, manganese acetate, manganese nitrate, manganese chloride, manganese acetylacetonate, manganese naphthenate and hydrates thereof are preferably used, and among them, manganese acetate tetrahydrate is particularly preferable.
[0147]
As the zinc compound, zinc acetate, zinc nitrate, zinc chloride, zinc acetonate, zinc naphthenate and hydrates thereof are preferably used, and among them, zinc acetate dihydrate is particularly preferable.
[0148]
The amount of metal that may be further contained in the polymerization catalyst of the present invention is 1 × 10 5 ^-5 It is preferably at least 0.1 mol% and more preferably at most 5 × 10 ^-5 ０．０５0.05 mol%, more preferably 1 × 10 ^-4 To 0.03 mol%, particularly preferably 1 × 10 ^-4 ~ 0.01 mol%. If the addition amount exceeds 0.1 mol%, the resulting polyester is unfavorably deteriorated in quality such as thermal stability and color tone. 1 × 10 ^-6 If it is less than mol%, the effect is not clear even if it is added.
[0149]
Among them, the titanium compound is preferably added in an amount of 0.005 mol% or less as titanium atoms based on the number of moles of all the polycarboxylic acid units constituting the polyester. More preferably, it is added in an amount of 0.003 mol% or less, and still more preferably, it is added in an amount of 0.001 mol% or less. If the addition amount is more than 0.005 mol%, the thermal stability of the obtained resin is remarkably reduced, which is not preferable. The titanium compound preferably has a residual amount of titanium atoms of 10 ppm or less in the polyester obtained by polymerization. It is more preferably at most 5 ppm. When the residual amount of titanium atoms exceeds 10 ppm, the polymerization activity is sufficiently exhibited, but it is not preferable because problems occur in terms of heat resistance and color tone.
[0150]
The antimony compound is preferably added in an amount of 0.02 mol% or less as antimony atoms based on the number of moles of all polycarboxylic acid units constituting the polyester. More preferably, it is added in an amount of 0.01 mol% or less. When the addition amount is more than 0.02 mol%, precipitation of metallic antimony occurs, and blackening or foreign matter is generated in the polyester, which is not preferable. The antimony compound preferably has a residual amount of antimony atoms in the polyester obtained by polymerization of 150 ppm or less. It is more preferably at most 100 ppm, further preferably at most 50 ppm. If the residual amount of antimony atoms is more than 150 ppm, precipitation of metallic antimony occurs, and blackening or foreign matter is generated in the polyester, which is not preferable.
[0151]
The manganese compound is preferably added in an amount of not more than 0.02 mol% as manganese atoms based on the number of moles of all the polycarboxylic acid units constituting the polyester. More preferably, it is added in an amount of 0.01 mol% or less, and still more preferably, it is added in an amount of 0.005 mol% or less. If the addition amount is more than 0.02 mol%, the thermal stability and color tone of the obtained resin are undesirably reduced. The manganese compound preferably has a residual amount of manganese atoms in the polyester obtained by polymerization of 50 ppm or less. More preferably, it is 25 ppm or less. If the residual amount of manganese atoms is more than 50 ppm, the thermal stability and color tone of the polyester deteriorate, which is not preferable.
[0152]
The zinc compound is preferably added in an amount of 0.02 mol% or less as a zinc atom based on the number of moles of all the polycarboxylic acid units constituting the polyester. More preferably, it is added in an amount of 0.01 mol% or less, and still more preferably, it is added in an amount of 0.005 mol% or less. If the addition amount is more than 0.02 mol%, the thermal stability of the obtained resin is undesirably reduced. The zinc compound preferably has a residual zinc atom content of 60 ppm or less in the polyester obtained by polymerization. It is more preferably at most 30 ppm. If the residual amount of manganese atoms is more than 50 ppm, the thermal stability of the polyester decreases, which is not preferable.
[0153]
The cobalt compound is preferably added in an amount of not more than 0.02 mol% as a cobalt atom based on the number of moles of all the polycarboxylic acid units constituting the polyester. More preferably, it is added in an amount of 0.005 mol% or less, and still more preferably, it is added in an amount of 0.001 mol% or less. If the addition amount is more than 0.02 mol%, the resulting resin has a significant decrease in thermal stability and brightness, which is not preferable. The cobalt compound preferably has a residual amount of cobalt atoms of 50 ppm or less in the polyester obtained by polymerization. It is more preferably at most 15 ppm, and still more preferably at most 5 ppm. If it exceeds 50 ppm, the catalytic activity is improved, but the color tone and thermal stability of the obtained polyester are undesirably reduced.
[0154]
The polyester polymerization catalyst of the present invention preferably does not contain an alkali metal, an alkaline earth metal, or a compound thereof.
[0155]
On the other hand, in a preferred embodiment, the polymerization catalyst of the present invention further contains a small amount of at least one selected from alkali metals, alkaline earth metals, and compounds thereof. The coexistence of such a component in the catalyst system has the effect of suppressing the production of diethylene glycol, and also enhances the catalytic activity, and therefore, a catalyst component having a higher reaction rate is obtained, which is effective for improving the productivity.
[0156]
It is known that a catalyst having sufficient catalytic activity can be obtained by adding an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound to an aluminum compound. The use of such a known catalyst can provide a polyester having excellent thermal stability. However, the known catalyst using an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound in combination is not suitable for obtaining a practical catalytic activity. When an alkali metal compound is used, the amount of foreign matter caused by the alkali metal compound increases, and when used for fibers, the yarn-forming properties and yarn properties, and when used for films, the film properties, transparency, and heat stability. Properties, thermal oxidation stability, hydrolysis resistance, etc. are deteriorated. Further, the color tone of a melt-formed product such as a fiber or a film deteriorates. In addition, when an alkaline earth metal compound is used in combination, the thermal stability and thermal oxidative stability of the obtained polyester are reduced in order to obtain a practical activity, the coloring due to heating is large, and the amount of foreign matter generated is also small. When used for fibers, the fiber-forming properties and yarn properties are degraded, and when used for films, the film properties, transparency, heat stability, thermo-oxidative stability, hydrolysis resistance, etc. are deteriorated.
[0157]
When an alkali metal, an alkaline earth metal or a compound thereof is added, the amount of use (M) is 1 × 10 5 as a metal atom with respect to the number of moles of all the polycarboxylic acid units constituting the polyester. ^-6 And preferably less than 0.1 mol%, more preferably 5 × 10 ^-6 ０．０５0.05 mol%, more preferably 1 × 10 ^-5 To 0.03 mol%, particularly preferably 1 × 10 ^-5 ~ 0.01 mol%. Since the added amount of the alkali metal and alkaline earth metal is small, the reaction rate can be increased without causing problems such as a decrease in thermal stability, generation of foreign matter, and coloring. In addition, the reaction rate can be increased without causing a problem such as a decrease in hydrolysis resistance. If the amount M of the alkali metal, alkaline earth metal or compound thereof is 0.1 mol% or more, a decrease in thermal stability, an increase in foreign matters and an increase in coloring, a decrease in hydrolysis resistance, and the like become problems in product processing. Case occurs. M is 1 × 10 ^-6 If it is less than mol%, the effect is not clear even if it is added.
[0158]
The alkali metal, alkaline earth metal and compounds thereof that may be further included in the polymerization catalyst of the present invention include at least one selected from Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, and Ba. Metals and their compounds are preferred, and the use of alkali metals or their compounds is more preferred. When an alkali metal or a compound thereof is used, it is particularly preferable to use Li, Na, and K. Examples of the alkali metal or alkaline earth metal compounds include, for example, saturated aliphatic carboxylate such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, and oxalic acid, and unsaturated aliphatic carboxylate such as acrylic acid and methacrylic acid. Aromatic carboxylate such as benzoic acid, halogen-containing carboxylate such as trichloroacetic acid, hydroxycarboxylate such as lactic acid, citric acid, salicylic acid, carbonic acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, phosphonic acid, hydrogen carbonate, phosphorus Inorganic acid salts such as oxyhydrogen, hydrogen sulfide, sulfurous acid, thiosulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, chloric acid, and bromic acid; and organic sulfonic acid salts such as 1-propanesulfonic acid, 1-pentanesulfonic acid, and naphthalenesulfonic acid , Organic sulfates such as lauryl sulfate, methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy, tert-butyl Alkoxides such as alkoxy, chelate compounds and the like acetylacetonate, hydrides, oxides, and hydroxides and the like.
[0159]
Among these alkali metals, alkaline earth metals or compounds thereof, when strongly alkaline ones such as hydroxides are used, they tend to be hardly dissolved in organic solvents such as diols such as ethylene glycol or alcohols. However, it must be added to the polymerization system as an aqueous solution, which may cause a problem in the polymerization step. Further, when a strong alkali such as a hydroxide is used, the polyester is liable to undergo side reactions such as hydrolysis during polymerization, and the polymerized polyester tends to be colored, and the hydrolysis resistance is also reduced. Tend to. Accordingly, the alkali metal or a compound thereof or an alkaline earth metal or a compound thereof suitable for the present invention is preferably a saturated aliphatic carboxylate, an unsaturated aliphatic carboxylate, or an aromatic salt of an alkali metal or an alkaline earth metal. Group carboxylate, halogen-containing carboxylate, hydroxycarboxylate, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, phosphonic acid, hydrogen phosphate, hydrogen sulfide, sulfurous acid, thiosulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, chloric acid, bromic acid Inorganic acid salts, organic sulfonates, organic sulfates, chelate compounds, and oxides of choice. Among these, from the viewpoints of ease of handling and availability, it is preferable to use a saturated aliphatic carboxylate of an alkali metal or an alkaline earth metal, particularly an acetate.
[0160]
The production of the polyester according to the present invention can be carried out by a method including a conventionally known process except that the polyester polymerization catalyst of the present invention is used as a catalyst. For example, in the case of producing PET, a direct esterification method in which terephthalic acid and ethylene glycol and, if necessary, other copolymerization components are directly reacted to distill water and esterify, followed by polycondensation under reduced pressure. Alternatively, it is produced by a transesterification method in which dimethyl terephthalate is reacted with ethylene glycol and, if necessary, other copolymerization components to remove methyl alcohol and transesterify, followed by polycondensation under reduced pressure. You. If necessary, solid-state polymerization may be performed to increase the intrinsic viscosity. In order to promote crystallization before solid-phase polymerization, the melt-polymerized polyester may be heated and crystallized after absorbing moisture, or steam may be directly blown onto the polyester chip to heat and crystallize.
[0161]
The melt polycondensation reaction may be performed in a batch reactor or a continuous reactor. In any of these methods, the esterification reaction or transesterification reaction may be performed in one stage, or may be performed in multiple stages. The melt polycondensation reaction may be performed in one stage or may be performed in multiple stages. The solid-state polymerization reaction can be performed in a batch-type apparatus or a continuous-type apparatus as in the melt polycondensation reaction. The melt polycondensation and the solid phase polymerization may be performed continuously or may be performed separately. Hereinafter, an example of a preferable production method in a continuous system will be described using PET as an example.
[0162]
First, a case where a low polymer is produced by an esterification reaction will be described. A slurry containing ethylene glycol in an amount of 1.02 to 2.3 mol, preferably 1.03 to 1.8 mol, per 1 mol of terephthalic acid or its ester derivative was prepared, and this was subjected to an esterification reaction. Feed continuously to the process.
[0163]
The esterification reaction is carried out by using a multistage apparatus in which 1 to 3 esterification reactors are connected in series, and under conditions where ethylene glycol is refluxed, water or alcohol produced by the reaction is passed through a rectification column. Perform while removing outside the system. The temperature of the first-stage esterification reaction is 240 to 270 ° C, preferably 245 to 265 ° C, and the pressure is 0.2 to 3 kg / cm. ² G, preferably 0.5 to 2 kg / cm ² G. The temperature of the final esterification reaction is usually 250 to 290 ° C, preferably 255 to 275 ° C, and the pressure is usually 0 to 1.5 kg / cm. ² G, preferably 0 to 1.3 kg / cm ² G. When the reaction is carried out in three or more stages, the reaction conditions of the intermediate stage esterification reaction are those between the above-mentioned first stage reaction conditions and the last stage reaction conditions. The increase in the conversion of these esterification reactions is preferably distributed smoothly at each stage. Finally, it is desirable that the esterification reaction rate reaches 90% or more, preferably 93% or more. A low-order condensate having a molecular weight of about 500 to 5,000 is obtained by these esterification reactions.
[0164]
When terephthalic acid is used as a raw material, the above esterification reaction can be carried out without a catalyst by the catalytic action of terephthalic acid as an acid, but may be carried out in the presence of a polycondensation catalyst.
[0165]
Tertiary amines such as triethylamine, tri-n-butylamine and benzyldimethylamine; quaternary ammonium hydroxides such as tetraethylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium hydroxide and trimethylbenzylammonium hydroxide; and lithium carbonate. When a small amount of a basic compound such as sodium carbonate, potassium carbonate or sodium acetate is added, the ratio of the dioxyethylene terephthalate component unit in the main chain of polyethylene terephthalate is relatively low (total amount). (5 mol% or less based on the diol component).
[0166]
Next, when a low polymer is produced by transesterification, 1.1 to 1.9 mol, preferably 1.2 to 1.5 mol of ethylene glycol is contained per 1 mol of dimethyl terephthalate. The prepared solution is prepared and continuously supplied to the transesterification step.
[0167]
The transesterification is carried out by using a device in which one or two transesterification reactors are connected in series, and under conditions in which ethylene glycol is distilled, methanol produced by the reaction is taken out of the system by a rectification column. Perform while removing. The temperature of the first-stage transesterification reaction is 180 to 250 ° C, preferably 200 to 240 ° C. The temperature of the transesterification reaction in the final stage is usually from 230 to 270 ° C., preferably from 240 to 265 ° C. As the transesterification catalyst, the catalyst of the present invention has catalytic activity also in transesterification, but it does not contain Zn, Cd, Fatty acid salts such as Mg, Mn, Co, Ca, Ba, carbonates, Pb, Zn, Sb, Ge oxides and the like may be further used. A low-order condensate having a molecular weight of about 200 to 500 is obtained by these transesterification reactions.
[0168]
Next, the obtained low-order condensate is supplied to a multi-stage liquid phase condensation polymerization step. The polycondensation reaction conditions are as follows: the reaction temperature of the first stage polycondensation is 250 to 290 ° C., preferably 260 to 280 ° C., and the pressure is 500 to 20 Torr, preferably 200 to 30 Torr. Is from 265 to 300 ° C., preferably from 275 to 295 ° C., and the pressure is from 10 to 0.1 Torr, preferably from 5 to 0.5 Torr. When the reaction is carried out in three or more stages, the reaction conditions for the polycondensation reaction in the intermediate stage are those between the above-mentioned first-stage reaction conditions and the last-stage reaction conditions. It is preferred that the degree of increase in intrinsic viscosity achieved in each of these polycondensation reaction steps be distributed smoothly.
[0169]
In the case where a low acetaldehyde content or a low cyclic trimer content is required, such as a heat-resistant hollow molded article for a low-flavor beverage or a mineral water, the thus obtained product is obtained. The melt-polycondensed polyester is subjected to solid-state polymerization. The polyester is subjected to solid-state polymerization by a conventionally known method. First, the polyester subjected to the solid-phase polymerization is pre-crystallized by heating at a temperature of 100 to 210 ° C. for 1 to 6 hours under an inert gas or under reduced pressure or under an atmosphere of steam or an inert gas containing steam. You. Next, solid-phase polymerization is performed at a temperature of 190 to 235 ° C. for 1 to 50 hours under an inert gas atmosphere or under reduced pressure.
[0170]
The catalyst of the present invention has catalytic activity not only in polymerization but also in esterification and transesterification. For example, the catalyst of the present invention can be used in a transesterification reaction between an alkyl ester of a dicarboxylic acid such as dimethyl terephthalate and a glycol such as ethylene glycol. Further, the catalyst of the present invention has catalytic activity not only in melt polymerization but also in solid phase polymerization and solution polymerization, and it is possible to produce polyester by any method.
[0171]
The polymerization catalyst of the present invention can be added to the reaction system at any stage of the polymerization reaction. For example, it can be added to the reaction system before the start of the esterification reaction or transesterification reaction and at any stage during the reaction, immediately before the start of the polycondensation reaction, or at any stage during the polycondensation reaction. In particular, it is preferable to add aluminum or its compound immediately before the start of the polycondensation reaction.
[0172]
The method for adding the polycondensation catalyst of the present invention may be a powder or neat addition, or may be a slurry or solution addition of a solvent such as ethylene glycol, and is not particularly limited. Further, the components of the catalyst of the present invention which are mixed in advance may be added, or they may be added separately. Further, the components of the catalyst of the present invention may be added to the polymerization system at the same addition time, or they may be added at different addition times. Further, the whole amount of the catalyst may be added at once, or may be added in plural times.
[0173]
The shape of the polyester pellet may be any of a cylinder type, a square type, a spherical shape or a flat plate shape, and the average particle size is usually 1.5 to 5 mm, preferably 1.6 to 4.5 mm, more preferably. It is in the range of 1.8 to 4.0 mm. For example, in the case of a cylinder type, it is practical that the length is about 1.5 to 4.0 mm. In the case of spherical particles, it is practical that the maximum particle diameter is 1.1 to 2.0 times the average particle diameter and the minimum particle diameter is 0.7 times or more the average particle diameter. The weight of the pellet is practically in the range of 10 to 40 mg / particle.
[0174]
The polyester referred to in the present invention is a product obtained by an esterification reaction or a transesterification reaction between a dicarboxylic acid component containing an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof as a main component and a diol or an ester-forming derivative thereof. It is made of polyester obtained by condensation.
[0175]
Examples of aromatic dicarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 5- (alkali metal) sulfoisophthalic acid, diphenic acid, 1,3 naphthalenedicarboxylic acid, 1,4 naphthalenedicarboxylic acid, 1,5 naphthalene Dicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 4,4′-biphenylsulfonedicarboxylic acid, 4,4′-biphenyletherdicarboxylic acid, 1, Aromatic dicarboxylic acids exemplified by 2-bis (phenoxy) ethane-p, p'dicarboxylic acid, pamoic acid, anthracene dicarboxylic acid, and the like, and ester-forming derivatives thereof are exemplified.
[0176]
Of the above-mentioned aromatic dicarboxylic acids, terephthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid, particularly 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, are preferable in view of the physical properties of the obtained polyester, and other dicarboxylic acids are used as a component as necessary.
[0177]
Examples of dicarboxylic acids other than aromatic dicarboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, tetradecanedicarboxylic acid, and hexadecane Dicarboxylic acid, 1,3-cyclobutanedicarboxylic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 2,5-norbornanedicarboxylic acid Acids, saturated aliphatic dicarboxylic acids exemplified by dimer acids and the like and ester-forming derivatives thereof, fumaric acid, maleic acid, unsaturated aliphatic dicarboxylic acids exemplified by itaconic acid and the like and ester-forming derivatives thereof are listed. Can be
[0178]
As the polycarboxylic acids other than these dicarboxylic acids, ethanetricarboxylic acid, propanetricarboxylic acid, butanetetracarboxylic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, trimesic acid, 3,4,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid, And their ester-forming derivatives.
[0179]
Glycols include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexanediol Methanol, 1,3-cyclohexane dimethanol, 1,4-cyclohexane dimethanol, 1,4-cyclohexane diethanol, 1,10-decamethylene glycol, 1,12-dodecanediol, polyethylene glycol, polito Aliphatic glycols exemplified by methylene glycol, polytetramethylene glycol, etc., hydroquinone, 4,4'-dihydroxybisphenol, 1,4-bis (β-hydroxyethoxy) benzene, 1,4-bis (β-hydroxyethoxyphenyl) Sulfone, bis (p-hydroxyphenyl) ether, bis (p-hydroxyphenyl) sulfone, bis (p-hydroxyphenyl) methane, 1,2-bis (p-hydroxyphenyl) ethane, bisphenol A, bisphenol C, 2,5 Aromatic glycols, such as naphthalene diol, glycols obtained by adding ethylene oxide to these glycols, and the like.
[0180]
Among the above glycols, ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol are particularly preferred.
[0181]
The polyester used in the present invention is preferably a polyester whose main acid component is terephthalic acid or its ester-forming derivative or naphthalenedicarboxylic acid or its ester-forming derivative, and whose main glycol component is an alkylene glycol.
[0182]
A polyester in which the main acid component is terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof or naphthalenedicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof is referred to as terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof and naphthalenedicarboxylic acid or an ester thereof with respect to all the acid components. It is preferable that the polyester contains a total of 70 mol% or more of the organic derivative, more preferably a polyester containing 80 mol% or more, and further preferably a polyester containing 90 mol% or more.
[0183]
The polyester whose main glycol component is an alkylene glycol is preferably a polyester containing at least 70 mol% of alkylene glycol in total with respect to all glycol components, more preferably a polyester containing at least 80 mol%. More preferably, it is a polyester containing 90 mol% or more. The alkylene glycol referred to herein may have a substituent or an alicyclic structure in the molecular chain.
[0184]
The naphthalenedicarboxylic acid or ester-forming derivative thereof used in the present invention includes 1,3 naphthalenedicarboxylic acid, 1,4 naphthalenedicarboxylic acid, 1,5 naphthalenedicarboxylic acid, 2,6 naphthalenedicarboxylic acid, , 7-naphthalenedicarboxylic acid or their ester-forming derivatives are preferred.
[0185]
Examples of the alkylene glycol used in the present invention include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2 butylene glycol, 1,3 butylene glycol, 2,3 butylene glycol, 4-butylene glycol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol , 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanediethanol, 1,10-decamethylene glycol, 1,12-dodecanediol and the like. Two or more of these may be used at the same time.
[0186]
As the polyester of the present invention, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polypropylene terephthalate, poly (1,4-cyclohexane dimethylene terephthalate), polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polypropylene naphthalate and copolymers thereof are preferable. Among them, polyethylene terephthalate and its copolymer are particularly preferred.
[0187]
The polyethylene terephthalate according to the present invention is, among the polyesters comprising the above-mentioned aromatic dicarboxylic acid component as the main acid component and the alkylene glycol as the main diol component, more preferred polyesters in the present invention, the dicarboxylic acid component is terephthalic acid or the terephthalic acid. An ester-forming derivative, a polyester in which the main repeating unit whose glycol component is ethylene glycol is ethylene terephthalate, preferably a linear polyester containing at least 70 mol% of ethylene terephthalate units, more preferably at least 80 mol%, Particularly preferred is a linear polyester containing at least 90% mol.
[0188]
Examples of the dicarboxylic acid as a copolymer component used when the polyester is a copolymer include orthophthalic acid, isophthalic acid, 1,3-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, and 1,5-naphthalene. Dicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl-4,4-dicarboxylic acid, 4,4′-biphenyletherdicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-p, Aromatic dicarboxylic acids such as p'-dicarboxylic acid, pamoic acid, anthracene dicarboxylic acid and functional derivatives thereof, lactic acid, citric acid, malic acid, tartaric acid, hydroxyacetic acid, 3-hydroxybutyric acid, p-hydroxybenzoic acid, p- (2-hydroxyethoxy) benzoic acid, 4-hydroxycyclohexanecarboxylic acid Or functional derivatives thereof, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, speric acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as tetradecanedicarboxylic acid and Examples thereof include functional derivatives thereof, alicyclic dicarboxylic acids such as 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and functional derivatives thereof.
[0189]
Examples of the glycol as a copolymer component used when the polyester is a copolymer include diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,10-decamethylene glycol, 1,12-dodecanediol, polyethylene glycol, poly Aliphatic glycols such as trimethylene glycol and polytetramethylene glycol, 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, and 1,3-cyclohexane Alicyclic glycols such as xandimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and 1,4-cyclohexanediethanol, hydroquinone, 4,4'-dihydroxybisphenol, 1,4-bis (β-hydroxyethoxy) benzene, 4-bis (β-hydroxyethoxyphenyl) sulfone, bis (p-hydroxyphenyl) ether, bis (p-hydroxyphenyl) sulfone, bis (p-hydroxyphenyl) methane, 1,2-bis (p-hydroxyphenyl) Aromatic glycols such as ethane, bisphenol A, and an adduct of bisphenol A with an alkylene oxide are exemplified.
[0190]
Examples of the cyclic ester used for the copolymerization of the polyester include ε-caprolactone, β-propionactone, β-methyl-β-propionactone, γ-valerolactone, glycolide, lactide and the like.
Further, examples of the polyfunctional compound as a copolymer component used when the polyester is a copolymer include trimellitic acid and pyromellitic acid as acid components, and glycerin and pentane as glycol components. Erythritol can be mentioned. The amount of the above-mentioned copolymer component to be used must be such that the polyester maintains a substantially linear shape. Further, a monofunctional compound such as benzoic acid or naphthoic acid may be copolymerized.
[0191]
The polyester of the present invention may contain a known phosphorus compound as a copolymer component. As the phosphorus compound, a bifunctional phosphorus compound is preferable. For example, (2-carboxylethyl) methylphosphinic acid, (2-carboxyethyl) phenylphosphinic acid, 9,10-dihydro-10-oxa- (2,3- (Carboxypropyl) -10-phosphaphenanthrene-10-oxide and the like. By including these phosphorus compounds as copolymer components, it is possible to improve the flame retardancy and the like of the obtained polyester.
[0192]
In addition, in the polyester according to the present invention, by defining the catalyst composition within the scope of the present invention, the generation of foreign matter derived from a catalyst that can be a nucleating agent is drastically reduced. Can be controlled within the range of 150 to 175 ° C., and a polyester having excellent processability and quality of a molded product can be obtained.
Further, in addition to the catalyst composition prescribed in the scope of the present invention, a method of blending a polyolefin resin such as polyethylene, a crystalline thermoplastic resin such as a nylon resin or a polyacetal resin with a polyester resin, or an inorganic nucleus such as kaolin or talc. A method of compounding the agent with the polyester resin, a method of compounding an organic nucleating agent such as a montanic acid wax with the polyester resin, or a copolymer of an isethionic acid derivative may be used.
[0193]
Here, the crystallization temperature of the molded article is measured by using a differential scanning calorimeter (DSC) using an amorphous molded article obtained by injection molding or extrusion molding and having substantially not crystallized as a measurement sample. General. With respect to the DSC curve measured by the differential scanning calorimeter, the peak temperature of the exothermic peak due to crystallization observed in the process of raising the temperature from room temperature is defined as a temperature rise crystallization temperature (Tc1), and the peak temperature of the endothermic peak at which the crystal is melted is defined as Tc1. The melting point (Tm) is used. The peak temperature of the crystallization exothermic peak observed in the course of cooling from the high temperature region where the polyester melted was defined as the cooling crystallization temperature (Tc2).
The crystallization temperature according to the present invention is based on the premise that the amorphous molded article described above is used as a measurement sample. However, in the case of oriented crystallized samples such as fibers, biaxially stretched films and bottles, and samples such as the plugs of heat-resistant bottles that have been crystallized from heat-resistant bottles, the crystallization of the sample has already progressed. In many cases, even when measured directly by a differential scanning calorimeter, a crystallization peak at elevated temperature is not observed. When measuring the elevated temperature crystallization temperature of a sample in which such crystallization is progressing, the sample is heated and melted at a temperature equal to or higher than the melting temperature using a differential scanning calorimeter, and then immediately in liquid nitrogen from the molten state. By quenching, a measurement sample in an amorphous state can be obtained. With respect to this non-crystallized sample, it is possible to measure the temperature rise crystallization temperature (Tc1), melting point (Tm) and temperature fall crystallization temperature (Tc2) using a differential scanning calorimeter.
[0194]
Examples of the polyolefin resin used in the present invention include a polyethylene resin, a polypropylene resin, and an α-olefin resin.
[0195]
Examples of the polyethylene resin used in the present invention include a homopolymer of ethylene, ethylene, propylene, butene-1, 3-methylbutene-1, pentene-1, 4-methylpentene-1, hexene-1, and octene. -1, decene-1 and other α-olefins having about 2 to 20 carbon atoms, such as vinyl acetate, vinyl chloride, acrylic acid, methacrylic acid, acrylates, methacrylates, styrene, unsaturated epoxy compounds, etc. A copolymer with a vinyl compound may be used. Specifically, for example, ethylene homopolymer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene-1 copolymer, ethylene-butene-1 copolymer such as ultra low / low / medium / high density polyethylene (branched or linear) 4-methylpentene-1 copolymer, ethylene-hexene-1 copolymer, ethylene-octene-1 copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer And an ethylene-based resin such as an ethylene-ethyl acrylate copolymer.
[0196]
Examples of the polypropylene resin used in the present invention include, for example, propylene homopolymer, propylene, ethylene, butene-1, 3-methylbutene-1, pentene-1, 4-methylpentene-1, hexene-1, With other α-olefins having about 2 to 20 carbon atoms such as octene-1 and decene-1, and vinyl compounds such as vinyl acetate, vinyl chloride, acrylic acid, methacrylic acid, acrylates, methacrylates, and styrene. Copolymers and copolymers with dienes such as hexadiene, octadiene, decadien, dicyclopentadiene and the like can be mentioned. Specific examples include propylene-based resins such as propylene homopolymer (atactic, isotactic, syndiotactic polypropylene), propylene-ethylene copolymer, and propylene-ethylene-butene-1 copolymer.
[0197]
Examples of the α-olefin resin used in the present invention include homopolymers of α-olefins having about 2 to 8 carbon atoms such as 4-methylpentene-1, and those α-olefins, ethylene, propylene, butene- Examples thereof include copolymers with other α-olefins having about 2 to 20 carbon atoms, such as 1,3-methylbutene-1, pentene-1, hexene-1, octene-1, and decene-1. Specifically, for example, butene-1 based resin such as butene-1 homopolymer, 4-methylpentene-1 homopolymer, butene-1-ethylene copolymer, butene-1-propylene copolymer, and the like; -Methylpentene-1 and a copolymer of C2-C18 α-olefin, and the like.
[0198]
Further, as the polyamide resin used in the present invention, for example, butyrolactam, δ-valerolactam, ε-caprolactam, enantholactam, lactam polymers such as ω-laurolactam, 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, Polymers of aminocarboxylic acids such as 12-aminododecanoic acid, hexamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, dodecamethylenediamine, undecamethylenediamine, 2,2,4- or 2,4,4-trimethylhexa Aliphatic diamines such as aliphatic diamines such as methylene diamine, 1,3- or 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane and bis (p-aminocyclohexylmethane), and aromatic compounds such as m- or p-xylylenediamine A diamine unit such as an aromatic diamine, glutaric acid, Dipic acid, suberic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, polycondensates with dicarboxylic acid units such as aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, and these And specific examples thereof include, for example, nylon 4, nylon 6, nylon 7, nylon 8, nylon 9, nylon 11, nylon 12, nylon 66, nylon 69, nylon 610, nylon 611, and nylon. 612, nylon 6T, nylon 6I, nylon MXD6, nylon 6/66, nylon 6/610, nylon 6/12, nylon 6 / 6T, nylon 6I / 6T, and the like.
[0199]
In addition, examples of the polyacetal resin used in the present invention include polyacetal homopolymers and copolymers. As the polyacetal homopolymer, the density measured by the measuring method of ASTM-D792 is 1.40 to 1.42 g / cm. ³ Polyacetal having a melt index (MI) of 0.5 to 50 g / 10 minutes measured at 190 ° C. under a load of 2160 g according to ASTM D-1238 is preferred.
[0200]
The polyacetal copolymer has a density of 1.38 to 1.43 g / cm measured by the method of ASTM-D792. ³ A polyacetal copolymer having a melt index (MI) in the range of 0.4 to 50 g / 10 minutes measured at 190 ° C. under a load of 2160 g according to the ASTM-1238 measurement method is preferred. Examples of these copolymer components include ethylene oxide and cyclic ether.
[0201]
The intrinsic viscosity of the polyester of the present invention is in the range of 0.60 to 0.90 deciliter / gram, preferably 0.61 to 0.88 deciliter / gram, more preferably 0.62 to 0.85 deciliter / gram. When the intrinsic viscosity is less than 0.60 deciliter / gram, the obtained molded article or the like has poor mechanical properties. On the other hand, if it exceeds 0.90 deciliter / gram, the resin temperature rises during melting by a molding machine or the like, and thermal decomposition becomes severe, so that free low-molecular-weight compounds that affect fragrance retention increase, Causes problems such as coloring of yellow.
[0202]
Further, the acetaldehyde content of the polyester of the present invention is 50 ppm or less, preferably 30 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, still more preferably 5 ppm or less, and the formaldehyde content is 20 ppm or less, preferably 10 ppm or less, more preferably 8 ppm or less. , More preferably 4 ppm or less. When the acetaldehyde content is 50 ppm or more and / or the formaldehyde content is 20 ppm or more, the contents such as containers and the like molded from the polyester deteriorate in flavor and odor.
[0203]
The amount of diethylene glycol copolymerized in the polyester of the present invention is preferably 0.5 to 5.0 mol%, more preferably 1.0 to 4.5 mol% of the glycol component constituting the polyester. And more preferably 1.5 to 4.0 mol%. When the amount of diethylene glycol exceeds 5.0 mol%, thermal stability is deteriorated, the molecular weight is greatly reduced during molding, and the acetaldehyde content and the formaldehyde content are increased, which is not preferable. When the content of diethylene glycol is less than 0.5 mol%, the transparency of the obtained molded article is deteriorated.
[0204]
The content of the cyclic trimer of the polyester of the present invention is preferably 0.50% by weight or less, more preferably 0.45% by weight or less, and further preferably 0.40% by weight or less. When a heat-resistant hollow molded article or the like is molded from the polyester composition of the present invention, heat treatment is performed in a heating mold. However, when the content of the cyclic trimer is 0.50% by weight or more, heating is performed. Adhesion of the oligomer to the surface of the mold is rapidly increased, and the transparency of the obtained hollow molded article or the like is extremely deteriorated.
[0205]
After the polyester is polymerized according to the method of the present invention, the thermal stability of the polyester can be further enhanced by removing the catalyst from the polyester or deactivating the catalyst by adding a phosphorus compound or the like.
Although not limited to the exemplified method, for example, a method in which polyester is brought into contact with heated water or steam to deactivate at least a part of the residual metal catalyst in the resin, or water in which polyester is heated in the presence of a phosphorus compound Alternatively, by contacting with water vapor to deactivate at least a part of the residual metal catalyst in the resin, it is possible to suppress by-products of oligomers and acetaldehyde during molding. As a method of the contact treatment, the resin may be usually immersed in water at about 40 to 120 ° C., or similar heated steam may be brought into contact with the resin.
[0206]
To improve the color tone of the polyester of the present invention, a color tone improver may be used. The color tone improver is a substance that changes the color tone when added. The color tone improver of the present invention is not particularly limited, but inorganic and organic pigments, dyes, fluorescent whitening agents and the like are preferable.
[0207]
When a pigment or dye is used, an increase in the amount of the pigment or dye results in a problem that the brightness of the polymer is reduced. Therefore, there arises a problem that it becomes unacceptable in many applications. Therefore, the total amount of pigments and dyes used is preferably 20 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, and still more preferably 5 ppm or less based on the obtained polyester. In such an area, coloring can be effectively eliminated without lowering the brightness of the polymer.
[0208]
Further, it is preferable to use a fluorescent whitening agent alone or in combination with another color tone improving agent, because the color tone becomes good and, for example, the amount of the pigment or dye to be used may be small. As the optical brightener, generally used one may be used alone, or two or more may be used in combination. The addition amount is preferably 50 ppm or less, more preferably 5 to 25 ppm, based on the obtained polyester.
[0209]
The inorganic pigment of the present invention is not particularly limited as long as it can change the color tone.For example, titanium dioxide, carbon black, iron black, nickel titanium yellow, yellow iron oxide, cadmium yellow, graphite, chromium titanium yellow, Zinc ferrite pigments, red iron oxide, cadmium red, molybdenum red, chromium oxide, spinel green, chrome orange, cadmium orange, ultramarine, navy blue, cobalt blue, and the like. Of these, chromium oxide, ultramarine, navy blue and cobalt blue are preferred, and ultramarine and cobalt blue are more preferred. One or more of these inorganic pigments may be used in combination as needed.
[0210]
The organic pigments and dyes of the present invention are not limited as long as they can change the color tone. For example, Pigment Reds 5, 22, 23, 31, 38, 48: 1, and 48: 2 represented by a color index. , 48: 3, 48: 4, 52, 53: 1, 57: 1, 122, 123, 144, 146, 151, 166, 170, 177, 178, 179, 187, 202, 207, 209, 213, 214 , 220, 221, 247, 254, 255, 263, 272, Pigment Orange 13, 16, 31, 36, 43, 61, 64, 71, Pigment Brown 23, Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 17, 14. , 55, 73, 74, 81, 83, 93, 94, 9 5, 97, 109, 110, 128, 130, 133, 136, 138, 147, 150, 151, 154, 180, 181, 183, 190, 191 and 191, 1, 199, Pigment Green 7, 36, Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15.4, 15: 6, 29, 60, 64, 68, Pigment Violet 19, 23, 37, 44, Solvent Red 52, 117, 135, 169, 176, Disperse Red 5, Solvent Orange 63, 67, 68, 72, 78, Solvent Yellow 98, 103, 105, 113, 116, Disperse Yellow 54, 64, 160, Solvent Green 3, 20, 26, Solvent Blue 35, 45, 78, 90, 94, 95, 104, 122, 132, Solvent Violet 31, and the like. Other anthraquinones, phthalocyanines, quinacridones, isoindolinones, dioxazines, quinophthalones, perylenes, perinones, benzimidazolones, diallylides, bats, indigos, quinophthalones, diketopyrrolones Examples include pyrrole-based and anthrapyrrolidone-based dyes / pigments.
[0211]
Pigment Red 187, 263, Pigment Blue 15: 1, 15: 3, 29, 60, Pigment Violet 19, Solvent Red 135, Solvent Blue 45, 90, 104, 122, and anthraquinone and phthalocyanine dyes / pigments. Is preferred. Further, anthraquinone-based and phthalocyanine-based dyes / pigments are particularly preferred.
[0212]
The pigment and / or dye selected preferably satisfies the following conditions. First, pigments and dyes are non-extractable from the polymer to provide maximum safety. Also stable against sunlight and over a wide range of temperature and humidity conditions. Furthermore, there is no sublimation or color change as a result of the extremely high temperatures encountered during the production of the polyester. Further, the pigments and dyes preferably do not adversely affect the physical properties of the polyester polymer.
[0213]
The pigment and / or dye satisfying these conditions is not particularly limited as long as it improves the color tone of the polyester. For example, JP-T-2000-511211 discloses a certain blue 1,4-bis (2,6-dialkylanilino). ) An anthraquinone is mainly used, and a color tone improver or the like in which a red anthraquinone and an anthrapyridone (3H-dibenzo [fi, j] isoquinoline-2,7-dione) compound are combined in accordance with a hue is exemplified. be able to. These dyes have suitable color properties, are stable to heat, light, humidity and various environmental factors and can be included in the polyester polymer structure between polymerizations, and are encountered with known organic dyes. Overcome many of the problems you have. Also stable against UV light, high temperature, glycolysis and hydrolysis. Further, the amounts of the blue and red components can be varied as needed to work effectively with polyesters having different degrees of coloration.
[0214]
As the fluorescent whitening agent of the present invention, those generally used may be used alone or in combination. For example, benzoxazoline-based optical brighteners, preferably UVITEX OB, UVITEX OB-P, UVITEX OB-ONE manufactured by Ciba Specialty Chemicals, HOSTALUX KS manufactured by Clariant, and those described in JP-A-10-1563 Can be preferably used.
[0215]
In order to achieve an achromatic hue, the above-mentioned color tone improvers can be used in any combination of types and addition ratios. Further, the timing of adding the color tone improver may be at any stage of the polymerization, after the completion of the polymerization reaction, or at any stage from the completion of the polymerization reaction to the time of molding. As for the addition method, it is preferable that the compound is added after being dissolved in a powder or one of the polyester monomers during polymerization. Further, after the completion of the polymerization reaction, it is preferably added as a powder or a master batch.
[0216]
When a problem occurs in dispersibility of a pigment or the like, it may be preferable to use a dispersant as needed. The dispersing agent is not particularly limited as long as it assists in dispersing the pigment. For example, N, N'-ethylenebismyristic acid amide, N, N'-ethylenebisstearic acid amide, N, N'-ethylenebisoleic acid N, N'-alkylenebisfatty acid amides such as amide, N, N'-methylenebismyristic acid amide, N, N'-methylenebisstearic acid amide and N, N'-methylenebisoleic acid amide. Among them, N, N'-methylenebisstearic acid amide is preferable. Although the amount of addition depends on the performance, it is preferable to add 10 to 200% by weight, preferably 40 to 150% by weight based on the pigment.
[0219]
In the polyester of the present invention, any other polymer or antistatic agent, antifoaming agent, dyeing improver, dye, pigment, matting agent, fluorescent brightener, stabilizer, antioxidant, other Additives may be included. As an antioxidant, an antioxidant such as an aromatic amine-based or phenol-based antioxidant can be used, and as a stabilizer, a phosphoric acid or a phosphoric acid ester-based stabilizer such as a phosphorus-based, sulfur-based, or amine-based stabilizer can be used. Can be used.
[0218]
These additives can be added during or after the polymerization of the polyester, or at any stage during the molding of the polyester.The suitable stage depends on the properties of the compound and the required performance of the polyester molded article. Each is different. The additive may be added in any form such as a powder, a solution, or a slurry, and may be a method such as a master batch.
[0219]
The polyester of the present invention is suitable for a molded article characterized by being subjected to injection molding or extrusion molding, or a stretch molded article characterized by further stretching the molded article in at least one axial direction. .
[0220]
The polyester of the present invention is suitably used as a hollow molded article. Examples of the hollow molded body include mineral water, beverage containers such as juice, wine and whiskey, baby bottles, bottled food containers, containers for hair styling and cosmetics, and detergent containers for houses and dishes.
[0221]
Among these, it is particularly suitable for various beverages as a pressure-resistant container, a heat-resistant pressure-resistant container, and an alcohol-resistant container that make use of the hygiene, strength, and solvent resistance of polyester.
[0222]
When a hollow container is manufactured using the polyester of the present invention, the method adopted for a general polyethylene terephthalate container is applied as it is. For example, a polyester chip obtained by melt polymerization or solid state polymerization is dried by a vacuum drying method or the like, and then molded by a molding machine such as an extrusion molding machine or an injection molding machine, or the melt after the melt polymerization is melted. A bottomed preform (hereinafter sometimes referred to as "preform") is obtained by a direct molding method in which the preform is directly introduced into a molding machine and molded. Further, a final hollow molded article is obtained from the preformed article by a blow molding method such as stretch blow molding, direct blow molding, or extrusion blow molding. Of course, a molded article obtained by a molding machine such as the above-mentioned extrusion molding machine or injection molding machine can be used as a final hollow container.
[0223]
Among the above, the molding temperature in the case of the cold parison blow molding method, which is a kind of the injection-biaxial stretching blow method, specifically, the temperature of each cylinder and nozzle of the injection molding machine is usually in the range of 250 to 300 ° C. is there. The stretching temperature is usually 85 to 140 ° C., preferably 90 to 120 ° C., and the stretching ratio is usually about 1.2 to 10 times in each of the longitudinal and transverse directions.
[0224]
Although the obtained hollow container can be used as it is, especially in the case of a content liquid that requires hot filling such as a fruit juice beverage, oolong tea, etc., generally, it is further heat-fixed in a blow mold to further improve heat resistance. Granted and used. The heat setting is generally performed under tension of compressed air or the like, usually at 120 to 200 ° C. for several seconds to several minutes.
[0225]
In the production of such a hollow molded article, it is also possible to mix a waste resin generated in the production process or a polyester resin recovered from the market. Even with such a recycled resin, the polyester resin of the present invention is less deteriorated, and a high quality hollow molded article can be obtained.
[0226]
Further, such a container may have a multilayer structure in which an intermediate layer is provided with a gas barrier resin layer such as polyvinyl alcohol or polymethaxylylenediamine adipate, a light-shielding resin layer, or a recycled polyester layer. It is also possible to coat the inside and outside of the container with a metal layer such as aluminum or a diamond-like carbon layer using a method such as vapor deposition or CVD (chemical vapor deposition).
[0227]
In order to increase the crystallinity of the plug portion or the like of the hollow molded body, another resin such as polyethylene or an inorganic nucleating agent such as talc may be added.
[0228]
The polyester of the present invention can be extruded into a sheet from a known extruder to form a sheet. Such a sheet is processed by vacuum forming, pressure forming, embossing, or the like, and is used as a tray or container for food and miscellaneous goods, a cup, a blister pack, a carrier tape for electronic components, and a tray for delivering electronic components. The sheet can be used as various cards. Even in the case of these sheets, it is also possible to adopt a multilayer structure in which a gas barrier resin layer, a light-shielding resin layer, and a recycled polyester layer are provided on the above-mentioned intermediate layer.
Also, a recycled resin can be mixed in the same manner. Further, for the purpose of obtaining a crystalline heat-resistant container, other resins such as polyethylene and an inorganic nucleating agent such as talc can be added to enhance the crystallinity.
[0229]
The polyester polymerized using the polyester polymerization catalyst of the present invention can be used for a film.
The film is prepared by, for example, melt-extruding a polyester using a known method, and forming the unstretched sheet from a T-die into a sheet on a cooling rotating roll. In this case, a plurality of extruders may be used to share various functions in the core layer and the skin layer, and a laminated film may be formed by a co-extrusion method.
Furthermore, an oriented film can be obtained by stretching the polyester at least in a uniaxial direction 1.1 to 6 times at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the polyester and lower than the crystallization temperature.
[0230]
When manufacturing a biaxially oriented polyester film, a uniaxial stretching is performed in the machine direction or the transverse direction, and then a sequential biaxial stretching method in which the film is stretched in the orthogonal direction, and a simultaneous biaxial stretching method in which the film is simultaneously stretched in the machine direction and the transverse direction. In addition to the method of using a linear motor as a driving method for simultaneous biaxial stretching, several times in the same direction, such as horizontal, vertical, vertical stretching, vertical, horizontal, vertical stretching, vertical, vertical, horizontal stretching And a multi-stage stretching method in which stretching is performed separately. Further, after the completion of stretching, in order to reduce the heat shrinkage of the film, a heat setting treatment is performed at a temperature of (melting point −50 ° C.) to less than the melting point within 30 seconds, preferably within 10 seconds, and 0.5 to 10 seconds. % Longitudinal relaxation treatment, horizontal relaxation treatment or the like.
[0231]
The thickness of the obtained oriented polyester film is preferably 1 μm or more and 1000 μm or less, more preferably 5 μm or more and 500 μm or less, more preferably 10 μm or more and 200 μm or less. If it is less than 1 μm, there is no stiffness and handling is difficult. If it exceeds 1000 μm, it is too hard to handle.
[0232]
In addition, in order to impart various functions such as adhesiveness, release properties, antistatic properties, infrared absorption properties, antibacterial properties, abrasion resistance, etc., the oriented polyester film surface may be coated with a polymer resin by a coating method. Good. Further, an inorganic and / or organic particle may be contained only in the coating layer to form a smooth and transparent polyester film. Further, an inorganic vapor-deposited layer may be provided to provide various barrier functions such as oxygen, water, and oligomer, or a conductive layer may be provided by a sputtering method or the like to impart conductivity.
[0233]
In addition, in order to improve handling properties such as slipperiness, running properties, abrasion resistance and winding property of the oriented polyester film, inorganic and organic salt particles or heat-resistant polymer resin particles are added in the polyester polymerization step. Thus, irregularities may be formed on the film surface. These particles may have been subjected to surface treatment such as inorganic / organic or hydrophilic / hydrophobic, or may not be used, but may be used, for example, for the purpose of improving dispersibility, etc. It may be preferable to use.
[0234]
The method for incorporating the inert particles into the polyester that becomes the base film is not limited, but (a) dispersing the inert particles in a slurry form in a diol that is a polyester component, and subjecting the inert particle slurry to a slurry. (B) a method of adding a water slurry of inert particles dispersed in a molten polyester resin by a vent-type twin-screw extruder in a step of melt-extruding a polyester film, and (c) polyester. A method of kneading a resin and inert particles in a molten state (d) a method of kneading a polyester resin and a master resin of inert particles in a molten state are exemplified.
[0235]
These additives can be added during or after the polymerization of the polyester, or at any stage after the formation of the polyester film.The suitable stage depends on the properties of the compound and the required performance of the polyester film. Each is different according to.
[0236]
Further, since the polyester of the present invention is excellent in thermal stability, for example, when producing a film or the like using the present polyester, it is necessary to melt and reuse a film edge portion or a nonstandard film generated in a stretching process. Suitable for.
[0237]
The oriented polyester film of the present invention is preferably an antistatic film, an easily adhesive film, a card, a dummy can, agriculture, a building material, a cosmetic material, a wallpaper, an OHP film, a printing, an ink jet recording. , For sublimation transfer recording, for laser beam printer recording, for electrophotographic recording, for thermal transfer recording, for thermal transfer recording, for printed circuit board wiring, for membrane switches, for plasma displays, for touch panels, for masking films, for photoengraving, For X-ray film, for photographic negative film, for retardation film, for polarizing film, for polarizing film protection (TAC), for protect film, for photosensitive resin film, for visual field expansion film, for diffusion sheet, for reflective film, reflection For prevention film, for conductive film, for separator, for UV protection, for background film It is used, for example, for Ndotepu.
[0238]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0239]
The evaluation method used in the examples of the present invention will be described below.
[0240]
(1) Intrinsic viscosity of polyester (IV)
The polyester was dissolved in a 6/4 (weight ratio) mixed solvent of phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane and measured at a temperature of 30 ° C. using an Ubbelohde viscometer.
[0241]
(2) Terminal carboxyl group concentration (acid value) (AV)
The polyester is freeze-ground and vacuum dried at 130 ° C. for at least 12 hours. 0.1 g of the dried polyester is precisely weighed in an Erlenmeyer flask and dissolved by adding 10 ml of benzyl alcohol. After dissolution, the mixture is cooled in a water bath, 10 ml of chloroform is added, and titration is performed using a solution of 0.1 N NaOH in methanol / benzyl alcohol = 1/9 (volume ratio) using phenolphthalein as an indicator. . The same measurement is performed on the blank without the polyester sample. The acid value (equivalent / ton) was calculated by the following equation.
Acid value = (AB) × 0.1 × f × 1000 / W
A = titration constant (ml), B = blank titration constant (ml), f = NaOH solution factor, W = sample weight (g).
[0242]
(3) Differential scanning calorimetry (DSC)
The measurement was performed using a differential thermal analyzer (DSC) manufactured by Seiko Instruments Inc., Model RDC-220. 4 mg of a polyester sample is sealed in an aluminum container dedicated to an autosampler manufactured by the company, the temperature is raised from room temperature to 290 ° C. at a rate of 20 ° C./min. The temperature was lowered to room temperature at 7 ° C./min. The apex temperature of the exothermic peak due to crystallization observed in the temperature rising process is defined as the crystallization temperature at the time of temperature increase (Tc1), the apex temperature of the endothermic peak at which the crystal is melted is defined as the melting point (Tm), and the temperature is observed during the cooling process. The exothermic peak was defined as a cooling crystallization temperature (Tc2).
A polyester sample is a sample cut from the center of a 2 mm-thick plate of the following molded plate or a sample cut from the top surface of the preform plug before the plug crystallization treatment. The sample was dried under reduced pressure for a day to obtain a measurement sample. .
[0243]
(4) Color measurement
A cylindrical resin tip having a length of about 5 mm and a diameter of about 3 mm obtained by melt polymerization or solid state polymerization was used for color measurement. The color measurement was performed using a PET resin chip obtained by melt polymerization, and using a color difference meter (MODEL TC-1500MC-88 manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.) as the L value, a value, and b value of the hunter. It was measured. The larger the L value, the stronger the white tint, and the larger the b value, the stronger the yellow tint.
[0244]
(5) Content of cyclic trimer of polyester (hereinafter referred to as “CT content”)
300 mg of a sample is dissolved in 3 ml of a mixed solution of hexafluoroisopropanol / chloroform (volume ratio = 2/3), and further diluted with 30 ml of chloroform. To this, 15 ml of methanol was added to precipitate a polymer, followed by filtration. The filtrate was evaporated to dryness, the volume was adjusted to 10 ml with dimethylformamide, and the amount of cyclic trimer was determined by high performance liquid chromatography.
[0245]
(6) Acetaldehyde content (hereinafter referred to as "AA content")
A sample / distilled water = 1 g / 2 cc placed in a glass ampoule in which nitrogen was replaced was sealed and subjected to extraction at 160 ° C. for 2 hours. After cooling, acetaldehyde in the extract was measured by high-sensitivity gas chromatography. The concentration was expressed in ppm.
[0246]
(7) Forming a stepped plate
The dried polyester is molded by an M-150C (DM) injection molding machine manufactured by Meiki Seisakusho at a cylinder temperature of 290 ° C using a stepped flat mold (mold surface temperature of about 22 ° C) cooled with 10 ° C water. . The obtained stepped plate is provided with a plate of about 3 cm × about 5 cm square having a thickness of 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 mm in a stepwise manner. Each piece weighs about 146 g. A plate having a thickness of 5 mm was used for haze (haze degree%) measurement.
[0247]
(8) Evaluation of mold contamination
The polyester was dried with a drier using dehumidified nitrogen, and a preform was molded at a resin temperature of 295 ° C. using an M-150C (DM) injection molding machine manufactured by Koki Seisakusho. After heating and crystallizing the plug portion of this preform with a home-made plug portion crystallizing device, biaxial stretching blow molding was performed using an LB-01E stretch blow molding machine manufactured by Corpoplast Co., Ltd. Heat setting was performed for about 7 seconds in the set mold to obtain a 1500 cc hollow molded body (the body was circular). The stretch blow molding was continuously performed under the same conditions, and the stain on the mold was evaluated by the number of moldings until the transparency of the molded article was impaired by visual judgment. Further, as a sample for haze measurement, a body portion of a molded body after continuous molding 3000 times was provided.
[0248]
(9) Density
The measurement was performed at 30 ° C. with a density gradient tube of calcium nitrate / water mixed solution.
[0249]
(10) Haze (haze%)
Samples were cut out from the body (thickness of about 0.40 mm) of the molded article (thickness 5 mm) and the hollow molded article (8) below, and measured with a haze meter NDH2000 manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd. did.
[0250]
(Example 1)
Preparation example of water / ethylene glycol mixed solution of basic aluminum acetate
50 ml of deionized water was added to 1 g of basic aluminum acetate (hydroxyaluminum diacetate; manufactured by Aldrich), and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. Thereafter, the mixture was stirred at about 70 ° C. for 6 hours to obtain a clear aqueous solution. To the aqueous solution 1 was added 3 times (volume ratio) of ethylene glycol, and the mixture was stirred at room temperature for 6 hours to obtain a catalyst solution.
A polymerization apparatus equipped with a stirrer, a distillation column, and a pressure controller was charged with 64.8 kg of high-purity terephthalic acid and 4.1 g of twice the amount of ethylene glycol and germanium dioxide, and triethylamine was added to the acid component in the polyester. The esterification reaction was performed for 120 minutes while distilling water out of the system at 240 ° C. under a pressure of 0.30 MPa, and bis (2-hydroxyethyl) terephthalate (about 95% esterification rate) was added. BHET) and a mixture of oligomers (hereinafter, referred to as a BHET mixture). To this BHET mixture, a 100 g / l solution of Irganox 1425 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) in ethylene glycol was added in an amount of 0.01 mol% as Irganox 1425 to the acid component in the polyester, and the above basic solution was used as a polycondensation catalyst. A water / ethylene glycol mixed solution of aluminum acetate was added to the acid component in the polyester in an amount of 0.007 mol% as an aluminum atom, followed by stirring at 240 ° C. for 10 minutes under a normal pressure under a nitrogen atmosphere. Next, the pressure of the reaction system was gradually lowered while raising the temperature to 275 ° C. over 75 minutes to 13.3 Pa (0.1 Torr), and the polycondensation reaction was further performed at 275 ° C. and 13.3 Pa. The molten polymer was extruded into water from a discharge nozzle, and was formed into a cylindrical chip having a diameter of about 3 mm and a length of about 5 mm by a cutter. Similarly, the intrinsic viscosity of the polymer obtained by repeating the melt polymerization five times was 0.58 dl / g.
The resin chips obtained by the melt polymerization are dried under reduced pressure (0.1 Torr or less, 80 ° C., 12 hours), and subsequently crystallized (0.1 Torr or less, 130 ° C., 3 hours, further 0.1 Torr or less, 160 ° C., 3 hours). After the resin chip was allowed to cool, solid-state polymerization was performed in a solid-state polymerization reactor while maintaining the inside of the system at 215 ° C. or lower at 0.1 Torr, and the IV was 0.78 dl / g, the b value was 2.0, Acetaldehyde content: 2.8 ppm, cyclic trimer content: 0.34% by weight, density: 1.428 g / cm ³ Was obtained.
Next, by the above-mentioned method (7), evaluation was performed using a stepped molded plate. The haze of the molded plate molded using this solid-phase polymerized polyester is 5.2%, the temperature-rise crystallization temperature (Tc1) by DSC is 169 ° C., the acetaldehyde content is 20 ppm, and the cyclic trimer content is 0.37. % And no problem.
[0251]
(Example 2)
A method similar to that of Example 1 except that HOSTALUX KS (manufactured by Clariant) is further added to a BHET mixture prepared in the same manner as in Example 1, in an amount of 4 ppm based on a polymer finally obtained. Was used to obtain a polyester. Similarly, the intrinsic viscosity of the polymer obtained by repeating the melt polymerization five times was 0.58 dl / g. Next, drying, crystallization treatment, and solid-phase polymerization were performed in the same manner as in Example 1, and the IV was 0.78 dl / g, the b value was 0.2, the acetaldehyde content was 2.8 ppm, and the cyclic trimer content was 0.33% by weight, density 1.428g / cm ³ Was obtained.
Next, by the above-mentioned method (7), evaluation was performed using a stepped molded plate. The haze of the molded plate molded using this solid-phase polymerized polyester was 5.4%, the temperature-rise crystallization temperature (Tc1) by DSC was 167 ° C., the acetaldehyde content was 19 ppm, and the cyclic trimer content was 0.36. % And no problem.
[0252]
(Example 3)
In a heating medium circulating stainless steel autoclave equipped with a stirrer (charge temperature: 220 ° C.), an 8 g / l aqueous solution of high-purity terephthalic acid and twice the molar amount of ethylene glycol and germanium was added to the acid component in the polyester by germanium. After adding 0.01 mol% of triethylamine to the acid component in the polyester, the temperature was raised to 250 ° C. over 30 minutes under a pressure of 0.25 MPa, and then water was added at 250 ° C. The esterification reaction was carried out for 100 minutes while distilling out of the system to obtain a mixture of bis (2-hydroxyethyl) terephthalate (BHET) and an oligomer having an esterification ratio of about 95% (hereinafter, referred to as a BHET mixture). To this BHET mixture, 0.0071 mol% of Irganox 1425 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) in ethylene glycol at a concentration of 100 g / l was added as an Irganox 1425 to the acid component in the polyester, and Example 1 was used as a polycondensation catalyst. A water / ethylene glycol mixed solution of basic aluminum acetate prepared in the same manner as described above was added to the acid component in the polyester in an amount of 0.005 mol% as an aluminum atom, and the mixture was stirred at 250 ° C. for 15 minutes under a nitrogen atmosphere at normal pressure. did. Thereafter, the pressure of the reaction system was gradually lowered while the temperature was raised to 275 ° C. over 60 minutes to 13.3 Pa (0.1 Torr), and the polycondensation reaction was further performed at 275 ° C. and 13.3 Pa. The molten polymer was extruded into water from a discharge nozzle, and made into a cylindrical chip having a diameter of about 3 mm and a length of about 5 mm by a cutter. The intrinsic viscosity of the obtained melt-polymerized polymer was 0.54 dl / g.
The resin chips obtained by repeating the melt polymerization 5 times in the same manner are dried under reduced pressure (0.1 Torr or less, 80 ° C., 12 hours), and subsequently crystallized (0.1 Torr or less, 130 ° C., 3 ° C.). For more than 0.1 Torr at 160 ° C. for 3 hours. After cooling, the resin chip was subjected to solid-state polymerization in a solid-state polymerization reactor while maintaining the inside of the system at 215 ° C. at 0.1 Torr or less. As a result, the polymer had an intrinsic viscosity of 0.80 dl / g, a b value of 1.8, an acetaldehyde content of 3.2 ppm, a cyclic trimer content of 0.31% by weight, and a density of 1.428 g / cm3. A solid phase polymerized polyester was obtained.
Next, by the above-mentioned method (7), evaluation was performed using a stepped molded plate. The haze of the molded plate molded using this solid-phase polymerized polyester was 4.8%, the temperature-rise crystallization temperature (Tc1) by DSC was 172 ° C., the acetaldehyde content was 17 ppm, and the cyclic trimer content was 0.33. % And no problem.
[0253]
(Example 4)
A polyester was obtained in the same manner as in Example 3, except that the addition amounts of germanium dioxide, basic aluminum acetate and Irganox 1425 were changed to the amounts shown in Table 1. Similarly, the intrinsic viscosity of the melt polymer obtained by repeating the melt polymerization five times was 0.51 dl / g.
Next, drying, crystallization treatment, and solid-phase polymerization were performed in the same manner as in Example 3. Solid-state polymerization in which the intrinsic viscosity of the polymer is 0.75 dl / g, the b value is 4.4, the acetaldehyde content is 3.0 ppm, the cyclic trimer content is 0.28% by weight, and the density is 1.428 g / cm3. Polyester was obtained.
Next, by the above-mentioned method (7), evaluation was performed using a stepped molded plate. The haze of the molded plate molded using this solid-phase polymerized polyester is 7.1%, the temperature-rise crystallization temperature (Tc1) by DSC is 160 ° C., the acetaldehyde content is 21 ppm, and the cyclic trimer content is 0.32. % And no problem.
[0254]
(Example 5)
A polyester was obtained in the same manner as in Example 3, except that the addition amounts of germanium dioxide, basic aluminum acetate and Irganox 1425 were changed to the amounts shown in Table 1. Similarly, the intrinsic viscosity of the melt-polymerized polymer obtained by repeating melt polymerization five times was 0.62 dl / g.
Next, drying, crystallization treatment, and solid-state polymerization were performed in the same manner as in Example 3, and the intrinsic viscosity of the polymer was 0.75 dl / g, the b value was 1.6, the acetaldehyde content was 3.5 ppm, and the cyclic trimer was used. Content 0.30% by weight, density 1.428 g / cm ³ Was obtained.
Next, by the above-mentioned method (7), evaluation was performed using a stepped molded plate. The haze of the molded plate molded using this solid-phase polymerized polyester was 4.5%, the temperature-rise crystallization temperature (Tc1) by DSC was 170 ° C., the acetaldehyde content was 17 ppm, and the cyclic trimer content was 0.31. % And no problem.
[0255]
(Example 6)
A melt-polymerized polyester was obtained in the same manner as in Example 3, except that the addition amounts of germanium dioxide, basic aluminum acetate and Irganox 1425 were changed to the amounts shown in Table 1. Similarly, the intrinsic viscosity of the melt polymer obtained by repeating the melt polymerization five times was 0.63 dl / g.
Next, drying, crystallization treatment, and solid-phase polymerization were performed in the same manner as in Example 3. As a result, a solid-phase polymerized polyester having an intrinsic viscosity of 0.75 dl / g, a b value of 2.1, an acetaldehyde content of 4.6 ppm, and a cyclic trimer content of 0.45% by weight was obtained.
Next, by the above-mentioned method (7), evaluation was performed using a stepped molded plate. The haze of the molded plate molded using this solid-phase polymerized polyester was 4.8%, the temperature-increased crystallization temperature (Tc1) by DSC was 168 ° C., the acetaldehyde content was 19 ppm, and the cyclic trimer content was 0.47. % And no problem.
[0256]
(Reference Example 1)
A polymerization apparatus equipped with a stirrer, a distillation column, and a pressure controller was charged with 64.8 kg of high-purity terephthalic acid and twice the amount of ethylene glycol and 10.2 g of germanium dioxide, and triethylamine was added to the acid component in the polyester. The esterification reaction was conducted for 120 minutes while distilling water out of the system at 240 ° C. under a pressure of 0.30 MPa, and bis (2-hydroxyethyl) terephthalate (95% or higher) was obtained. BHET) and a mixture of oligomers (hereinafter, referred to as a BHET mixture). To this BHET mixture, an ethylene glycol solution of 100 g / l of trimethyl phosphate was added as 0.037 mol% as trimethyl phosphate with respect to the acid component in the polyester, and the mixture was stirred at 240 ° C. for 10 minutes under a nitrogen atmosphere at normal pressure. . Next, the pressure of the reaction system was gradually lowered while raising the temperature to 275 ° C. over 75 minutes to 13.3 Pa (0.1 Torr), and the polycondensation reaction was further performed at 275 ° C. and 13.3 Pa. The molten polymer was extruded into water from a discharge nozzle, and made into a cylindrical chip having a diameter of about 3 mm and a length of about 5 mm by a cutter. Similarly, the intrinsic viscosity of the melt polymer obtained by repeating the melt polymerization five times was 0.55 dl / g.
Next, drying, crystallization treatment, and solid-phase polymerization were performed in the same manner as in Example 1. As a result, a solid phase polymerized polyester having an intrinsic viscosity of 0.81 dl / g, a b value of 1.1, an acetaldehyde content of 3.2 ppm, and a cyclic trimer content of 0.32% by weight was obtained.
Next, by the above-mentioned method (7), evaluation was performed using a stepped molded plate. The haze of the molded plate molded using this solid-phase polymerized polyester was 4.5%, the temperature-rise crystallization temperature (Tc1) by DSC was 175 ° C., the acetaldehyde content was 20 ppm, and the cyclic trimer content was 0.34. % And no problem.
[0257]
(Comparative Example 1)
In a polymerization apparatus equipped with a stirrer, distillation column and pressure regulator, 64.8 kg of high-purity terephthalic acid and a 2-fold molar amount of ethylene glycol and an ethylene glycol solution of antimony trioxide were added to the total acid content in the polyester. 0.33 mol% as antimony atom, and 0.02 mol% as phosphorus atom with respect to the total acidic content of the ethylene glycol solution of phosphoric acid in the polyester, and 0.3 mol% of triethylamine with respect to the acid component in the polyester In addition, an esterification reaction was carried out for 120 minutes while distilling water out of the system at 240 ° C. under a pressure of 0.30 MPa, and bis (2-hydroxyethyl) terephthalate (BHET) having an esterification rate of about 95% and oligomers were obtained. A mixture (hereinafter, referred to as a BHET mixture) was obtained. To this BHET mixture, an ethylene glycol solution of magnesium acetate tetrahydrate was added at 0.026 mol% as a magnesium atom to an acid component in the polyester, and the mixture was stirred at 240 ° C. under a normal pressure under a nitrogen atmosphere for 10 minutes. . Then, the pressure of the reaction system was gradually lowered while raising the temperature to 270 ° C. over 75 minutes to 13.3 Pa (0.1 Torr), and the polycondensation reaction was further performed at 270 ° C. and 13.3 Pa. The molten polymer was extruded into water from a discharge nozzle, and made into a cylindrical chip having a diameter of about 3 mm and a length of about 5 mm by a cutter. Similarly, the intrinsic viscosity of the polymer obtained by repeating the melt polymerization five times was 0.55 dl / g.
The resin chips obtained by the melt polymerization are dried under reduced pressure (0.1 Torr or less, 80 ° C., 12 hours), and subsequently crystallized (0.1 Torr or less, 130 ° C., 3 hours, further 0.1 Torr or less, 160 ° C., 3 hours). This resin chip after cooling was subjected to solid-state polymerization in a solid-state polymerization reactor while maintaining the inside of the system at a temperature of not more than 0.1 Torr and 205 ° C., and the IV was 0.75 dl / g, the b value was 2.0, Acetaldehyde content of 4.5 ppm, cyclic trimer content of 0.45% by weight, density of 1.428 g / cm ³ Was obtained.
Next, by the above-mentioned method (7), evaluation was performed using a stepped molded plate. The haze of the molded plate molded using this solid-phase polymerized polyester was 16.2%, the temperature-rise crystallization temperature (Tc1) by DSC was 135 ° C., the acetaldehyde content was 25 ppm, and the cyclic trimer content was 0.47%. % Value.
[0258]
(Comparative Example 2)
A high-purity terephthalic acid and a 2-fold molar amount of ethylene glycol were charged into a polymerization apparatus equipped with a stirrer, a distillation column, and a pressure controller, and 0.3 mol% of triethylamine was added to the acid component, and a pressure of 0.25 Mpa was added. The esterification reaction was carried out for 120 minutes while distilling water out of the system at a pressure of 245 ° C. to obtain an oligomer having an esterification rate of 95%. To the oligomer, an ethylene glycol solution of antimony trioxide was added as an antimony atom to the acid component in the polyester in an amount of 0.05 mol% as an antimony atom, and the ethylene glycol solution of trimethyl phosphate was added to the acid component in the polyester by phosphoric acid. 0.04 mol% of a compound was added, and the mixture was stirred at 245 ° C. for 10 minutes under a nitrogen atmosphere at normal pressure. Then, over 50 minutes, the temperature of the reaction system was gradually lowered while the temperature was raised to 275 ° C. to 0.1 Torr, and the polycondensation reaction was further performed at 275 ° C. and 0.1 Torr. The molten polymer was extruded into water from a discharge nozzle, and made into a cylindrical chip having a diameter of about 3 mm and a length of about 5 mm by a cutter. The intrinsic viscosity of the obtained melt-polymerized polymer was 0.56 dl / g.
Next, drying, crystallization treatment, and solid-phase polymerization were performed in the same manner as in Example 1. As a result, a solid-phase polymerized polyester having an intrinsic viscosity of 0.75 dl / g, a b value of 1.0, an acetaldehyde content of 3.7 ppm, and a cyclic trimer content of 0.32% by weight was obtained.
Next, by the above-mentioned method (7), evaluation was performed using a stepped molded plate. The haze of the molded plate molded using this solid-phase polymerized polyester was 22.6%, the temperature-rise crystallization temperature (Tc1) by DSC was 133 ° C., the acetaldehyde content was 27 ppm, and the cyclic trimer content was 0.36. %Became.
[0259]
Table 1 summarizes the results of Examples 1 to 6, Reference Example 1, and Comparative Examples 1 and 2.
[0260]
[Table 1]

[0261]
Examples 7 to 10, Reference Example 2, and Comparative Examples 3 and 4 are shown below.
[0262]
(Example 7)
The solid-state polymerized polyester obtained in Example 1 was evaluated by a biaxially stretched hollow molded article according to the method (8).
The temperature rise crystallization temperature of the preform (preform) by DSC was 167 ° C., and the acetaldehyde content of the stretched hollow molded article at the time of initial molding was 23 ppm, the cyclic trimer content was 0.41% by weight, The haze was a satisfactory value of 1.5%. Further, this container was filled with hot water at 90 ° C., capped by a capping machine, and after the bottle was turned down and left to stand, deformation of the plug portion and leakage of the contents were examined, but there was no problem. Further, 3,000 or more continuous stretch blow moldings were performed, but no mold contamination was observed, and the transparency of the stretched hollow molded article was also good.
[0263]
(Example 8)
The solid-state polymerized polyester obtained in Example 2 was evaluated by a biaxially stretched hollow molded article according to the method (8).
The temperature rise crystallization temperature of the preform (preform) by DSC was 168 ° C., and the acetaldehyde content of the stretched hollow molded article during the initial molding was 21 ppm, the cyclic trimer content was 0.41% by weight, The haze was 2.1%, which was no problem. Further, this container was filled with hot water at 90 ° C., capped by a capping machine, and after the bottle was turned down and left to stand, deformation of the plug portion and leakage of the contents were examined, but there was no problem. Further, 3,000 or more continuous stretch blow moldings were performed, but no stain on the mold was observed, and the transparency of the stretched hollow molded article was also good.
[0264]
(Example 9)
In addition to high-purity terephthalic acid, high-purity isophthalic acid was charged so as to be 1.6 mol% with respect to the acid component of the finally obtained polymer. And 0.0025 mol% of Irganox 1425 in ethylene glycol solution with respect to the total acidic content of the polyester 0.025 mol% as Irganox 1425, and a water / ethylene glycol mixed solution of basic aluminum acetate with aluminum atom in relation to the acid component in the polyester 0.014 mol%, and instead of the addition of HOSTALUXKS (manufactured by Clariant), an ethylene glycol solution of cobalt acetate is further added in an amount of 5 ppm as a cobalt atom to the finally obtained polymer. Outside, thereby obtaining a polyester in the same manner as in Example 2. Similarly, the intrinsic viscosity of the polymer obtained by repeating the melt polymerization five times was 0.55 dl / g.
Next, drying, crystallization treatment, and solid-phase polymerization were performed in the same manner as in Example 1. As a result, a solid phase polymerized polyester having an intrinsic viscosity of 0.781 dl / g, a b value of 0.0, an acetaldehyde content of 2.4 ppm, and a cyclic trimer content of 0.31% by weight was obtained.
Next, the evaluation using the biaxially stretched hollow molded article was performed by the method (8).
The temperature rise crystallization temperature of the preform (preform) by DSC was 162 ° C., and the acetaldehyde content of the stretched hollow molded article at the time of the initial molding was 20 ppm, the cyclic trimer content was 0.37% by weight, The haze was 0.8%, which was no problem. Further, 3,000 or more continuous stretch blow moldings were performed, but no mold contamination was observed, and the transparency of the stretched hollow molded article was also good.
[0265]
(Example 10)
Polyethylene terephthalate was prepared by mixing a polyethylene terephthalate masterbatch in which polyethylene (“UE320” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was kneaded in advance with the solid-phase polymerized polyester chip obtained in Example 1 so that the polyethylene content became 10 ppb.
Next, the evaluation using the biaxially stretched hollow molded article was performed by the method (8).
The temperature rise crystallization temperature of the preform (preform) by DSC was 161 ° C., and the acetaldehyde content of the stretched hollow molded article at the time of initial molding was 24 ppm, the cyclic trimer content was 0.42% by weight, The haze was 1.7%, which was no problem. Further, this container was filled with hot water at 90 ° C., capped by a capping machine, and after the bottle was turned down and left to stand, deformation of the plug portion and leakage of the contents were examined, but there was no problem. Further, 3,000 or more continuous stretch blow moldings were performed, but no mold contamination was observed, and the transparency of the stretched hollow molded article was also good.
[0266]
(Reference Example 2)
The solid-state polymerized polyester obtained in Reference Example 1 was evaluated by the method of the above (8) using a biaxially stretched hollow molded article.
The temperature rise crystallization temperature of the preform (preform) by DSC was 173 ° C., and the acetaldehyde content of the stretched hollow molded article at the time of initial molding was 23 ppm, the cyclic trimer content was 0.38% by weight, The haze showed a value of 1.5%. Further, this container was filled with hot water at 90 ° C., capped by a capping machine, and after the bottle was turned down and left to stand, deformation of the plug portion and leakage of the contents were examined, but there was no problem. Further, 3,000 or more continuous stretch blow moldings were performed, but no mold contamination was observed, and the transparency of the stretched hollow molded article was also good.
[0267]
(Comparative Example 3)
The solid-state polymerized polyester obtained in Comparative Example 1 was evaluated by the method of the above (8) using a biaxially stretched hollow molded article.
The DSC temperature of the preformed article (preform) was 132 ° C., and the stretched hollow article during initial molding had an acetaldehyde content of 29 ppm, a cyclic trimer content of 0.54% by weight, The haze showed a value of 7.2%. Further, the container was filled with hot water at 90 ° C., capped by a capping machine, and after the bottle was turned down and left to stand, there was deformation of the plug portion and leakage of the contents. In addition, when 3000 or more continuous stretch blow moldings were performed, mold stains were remarkably observed, and the transparency of the stretched hollow molded articles was reduced.
[0268]
(Comparative Example 4)
In addition to high-purity terephthalic acid, high-purity isophthalic acid was charged to 1.6 mol% with respect to the acid component of the finally obtained polymer, and antimony trioxide, magnesium acetate and phosphoric acid were added as shown in Table 2. A melt-polymerized polyester was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except for performing the above. Similarly, the intrinsic viscosity of the polymer obtained by repeating the melt polymerization five times was 0.60 dl / g.
Next, drying, crystallization treatment, and solid-phase polymerization were performed in the same manner as in Example 1. As a result, a solid phase polymerized polyester having an intrinsic viscosity of 0.791 dl / g, a b value of 1.6, an acetaldehyde content of 4.4 ppm, and a cyclic trimer content of 0.38% by weight was obtained.
Next, the evaluation using the biaxially stretched hollow molded article was performed by the method (8).
The temperature rise crystallization temperature of the preform (preform) by DSC was 148 ° C., and the acetaldehyde content of the stretched hollow molded article at the time of initial molding was 26 ppm, the cyclic trimer content was 0.48% by weight, The haze was 5.7%. In addition, when 3000 or more continuous stretch blow moldings were performed, mold stains became remarkable, and the transparency of the stretched hollow molded articles was reduced.
[0269]
Table 2 summarizes the results of Examples 7 to 10, Reference Example 2, and Comparative Examples 3 and 4.
[0270]
[Table 2]

[0271]
【The invention's effect】
According to the present invention, a catalyst in which the amount of expensive germanium used is reduced, which is inexpensive, has excellent catalytic activity, and a polyester composition of excellent quality produced using the catalyst, and a polyester using the catalyst. Can be provided.

Claims (18)

A polyester obtained by polycondensation of a product obtained by an esterification reaction or a transesterification reaction between a dicarboxylic acid component having an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof as a main component and a diol or an ester-forming derivative thereof. Along with being synthesized by a catalyst containing at least one of aluminum or an aluminum compound, at least one selected from germanium or a germanium compound, and at least one selected from phenolic compounds, a differential scanning calorie A polyester composition, characterized in that the crystallization temperature at the time of temperature rise of an amorphous part or an amorphous body of the molded body obtained from the polyester, measured by a meter, is in the range of 150 to 175 ° C. A polyester obtained by polycondensation of a product obtained by an esterification reaction or a transesterification reaction between a dicarboxylic acid component having an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof as a main component and a diol or an ester-forming derivative thereof. A differential scanning calorimeter synthesized with a catalyst containing at least one of aluminum or an aluminum compound, at least one selected from germanium or a germanium compound, and at least one selected from a phosphorus compound A polyester composition, characterized in that the crystallization temperature at the time of temperature rise of the amorphous part or the amorphous body of the molded body obtained from the polyester is 150 to 175 ° C. The polyester composition according to claim 1, wherein at least one selected from phosphorus compounds is used as a catalyst. The phosphorus compound is selected from a phosphonic acid compound, a phosphinic acid compound, a phosphine oxide compound, a phosphonous acid compound, a phosphinous acid compound, and a phosphine compound. Polyester composition. The polyester composition according to any one of claims 2 to 4, wherein the phosphorus compound is selected from compounds represented by the following general formulas (1) to (3).

(Wherein R ¹ , R ⁴ , R ⁵ , and R ⁶ each independently represent hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or a halogen group, or an alkoxyl group or an amino group, Represents up to 50 hydrocarbon groups.
R ^{2, R 3} independently denote hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms containing a hydroxyl group or an alkoxyl group. However, the hydrocarbon group may have an alicyclic structure or an aromatic ring structure. ) The polyester composition according to any one of claims 2 to 5, wherein the phosphorus compound is selected from compounds represented by the following general formulas (4) to (6).

(In Chemical Formulas 4 to 6, R ¹ represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a phenol moiety, a hydroxyl group or a halogen group or an alkoxyl group or an amino group and a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a phenol moiety. Represent.
R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ each independently represent hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or a halogen group, or a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including an alkoxyl group or an amino group. R ^{2, R 3} independently denote hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms containing a hydroxyl group or an alkoxyl group. However, the hydrocarbon group may have a branched structure, an alicyclic structure or an aromatic ring structure. The terminals of R ² and R ⁴ may be bonded to each other. ) Polyester obtained by polycondensation of a product obtained by an esterification reaction or a transesterification reaction between a dicarboxylic acid component having an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof as a main component and a diol or an ester-forming derivative thereof. At least one selected from an aluminum salt of a phosphorus compound, and synthesized with a catalyst containing at least one selected from germanium or a germanium compound, and obtained from the polyester, measured by a differential scanning calorimeter. A polyester composition, characterized in that the crystallization temperature at the time of raising the temperature of the amorphous part of the molded article or the amorphous substance is in the range of 150 to 175 ° C. Polyester obtained by polycondensation of a product obtained by an esterification reaction or a transesterification reaction between a dicarboxylic acid component having an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof as a main component and a diol or an ester-forming derivative thereof. Along with at least one selected from the compounds represented by the following general formula 7, and synthesized by a catalyst containing at least one selected from germanium or a germanium compound, measured by a differential scanning calorimeter, A polyester composition, wherein the crystallization temperature at the time of temperature rise of the amorphous part or the amorphized molded body obtained from the polyester is in the range of 150 to 175 ° C.

(In Chemical formula 7, R ¹ and R ² each independently represent hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. R ³ includes hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group. Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms.
R ⁴ represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group or a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including carbonyl. l represents an integer of 1 or more, m represents 0 or an integer of 1 or more, and l + m is 3. n represents an integer of 1 or more. The hydrocarbon group may have an alicyclic structure, a branched structure, or an aromatic ring structure. ) The polyester composition according to any one of claims 1 to 8, wherein the aromatic dicarboxylic acid is mainly terephthalic acid or naphthalenedicarboxylic acid, and the diol component is mainly ethylene glycol. The polyester composition according to any one of claims 1 to 9, wherein the aromatic dicarboxylic acid contains 0 to 15 mol% of isophthalic acid and / or naphthalenedicarboxylic acid. 11. The polyester according to claim 1, wherein the content of the diethylene glycol component in the polyester is 0.5 to 5.0 mol% of the glycol component constituting the polyester. Polyester. The polyester according to any one of claims 1 to 11, wherein the intrinsic viscosity of the polyester is 0.6 to 1.5 deciliter / gram. A method for producing the polyester according to claim 1. A molded product obtained by injection molding or extrusion molding the polyester according to any one of claims 1 to 12. A stretched molded article obtained by further stretching the molded article according to claim 14 in at least one axial direction. A hollow molded article obtained by molding the polyester according to any one of claims 1 to 12. A sheet-like substance obtained by molding the polyester according to any one of claims 1 to 12. A film-like substance obtained by molding the polyester according to any one of claims 1 to 12.