JP2005220234A - Polyester resin, polyester resin composition comprising the same and polyester molding - Google Patents

Polyester resin, polyester resin composition comprising the same and polyester molding Download PDF

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JP2005220234A
JP2005220234A JP2004030002A JP2004030002A JP2005220234A JP 2005220234 A JP2005220234 A JP 2005220234A JP 2004030002 A JP2004030002 A JP 2004030002A JP 2004030002 A JP2004030002 A JP 2004030002A JP 2005220234 A JP2005220234 A JP 2005220234A
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Inventor
Atsushi Hara
Yoshinao Matsui
Takahiro Nakajima
Keiichiro Togawa
Kosuke Uotani
Naoki Watanabe
孝宏 中嶋
厚 原
惠一朗 戸川
義直 松井
直樹 渡辺
耕輔 魚谷
Original Assignee
Toyobo Co Ltd
東洋紡績株式会社
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyester resin usable to solve the problems the prior art raises, such as generation of acetaldehyde and a cyclic trimer at the time of molding; to provide a polyester resin composition capable of efficiently producing a hollow molding excellent in transparency and flavor preservability, not having problems such as deterioration of the transparency due to the die soiling at the time of continuous molding and also excellent in dimensional stability against heat; and to provide a molding consisting thereof. <P>SOLUTION: The polyester resin is mainly composed of an aromatic dicarboxylic acid component and ethylene glycol component; it is copolymerized or formulated with a phosphorous compound in an amount of 100-5,000 ppm as phosphorus atom; and its acetaldehyde content is ≤150 ppm. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、ポリエステルの製造時に用いられる重縮合触媒の作用を失活させ、成形時のアセトアルデヒドや環状3量体の生成を抑制するために使用することができるポリエステル樹脂およびそれからなるポリエステル樹脂組成物並びにそれからなる成形体に関するものである。 The present invention is to inactivate the action of the polycondensation catalyst used in the production of polyester, the polyester resin composition comprising a polyester resin and from can be used to suppress the formation of acetaldehyde and cyclic trimer during molding and to a molded article comprising the same.

主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートであるポリエステル(以下、PET、あるいはPET樹脂と略称することがある)は、その優れた透明性、機械的強度、耐熱性、ガスバリアー性等の特性により、炭酸飲料、ジュース、ミネラルウォータ等の容器の素材として採用されており、その普及はめざましいものがある。 Polyester main repeating unit is ethylene terephthalate (hereinafter, PET, or may be abbreviated as PET resin) is its excellent transparency, mechanical strength, heat resistance, due to the characteristics of the gas barrier property and the like, carbonated beverages, juice, has been adopted as the material of the container of mineral water, etc., the spread is remarkable. これらの用途において、ポリエステル製ボトルに高温で殺菌した飲料を熱充填したり、また飲料を充填後高温で殺菌したりするが、通常のポリエステル製ボトルでは、このような熱充填処理時等に収縮、変形が起こり問題となる。 In these applications, or hot filling the beverage was sterilized at a high temperature polyester bottles Although or sterilized at a high temperature after filling the beverage in a normal polyester bottle, shrink to such hot filling process or the like , the deformation occurs problem.

ポリエステル製ボトルの耐熱性を向上させる方法として、ボトル口栓部を熱処理して結晶化度を高めたり、また延伸したボトルを熱固定させたりする方法が提案されている。 As a method of improving the heat resistance of polyester bottles, and increasing the crystallinity by heat-treating the bottle spout unit and method of the bottles stretch or to heat have been proposed. 特に口栓部の結晶化が不十分であったり、また結晶化度のばらつきが大きい場合にはキャップとの密封性が悪くなり、内容物の漏れが生ずることがある。 Especially is insufficient or crystallization of the plugging portion, also becomes poor seal with the cap in the case variations in the crystallinity is large, the leakage of the contents occurs.

具体的には、果汁飲料、ウーロン茶およびミネラルウオータなどのように熱充填を必要とする飲料の場合には、プリフォームまたは成形されたボトルの口栓部を熱処理して結晶化する方法(例えば、特許文献1、2参照)が一般的である。 Specifically, in the case of beverages requiring hot filling as fruit juices, such as oolong tea and mineral the water, a method of crystallization by heat-treating mouth part of the preform or molded bottle (e.g., see Patent documents 1 and 2) are common. このような方法、すなわち口栓部、肩部を熱処理して耐熱性を向上させる方法は、結晶化処理をする時間・温度が生産性に大きく影響し、低温でかつ短時間で処理できる、結晶化速度が速いPETであることが好ましい。 Such methods, i.e. plugging portion, a method of improving the heat treated shoulders heat resistance, the time and temperature of the crystallization process greatly affects the productivity, it can be processed in and at a low temperature in a short time, crystalline it is preferable rate is fast PET. 一方、胴部についてはボトル内容物の色調を悪化させないように、成形時の熱処理を施しても透明であることが要求されており、口栓部と胴部では相反する特性が必要である。 On the other hand, the body portion so as not to deteriorate the color tone of the bottle contents, heat treated at the time of molding are required to be also transparent, it is necessary contradictory properties in mouth part and the body.
特開昭55−79237号公報 JP-A-55-79237 JP 特開昭58−110221号公報 JP-A-58-110221 JP

また、ボトル胴部の耐熱性を向上させるため、例えば、延伸ブロー金型の温度を高温にして熱処理する方法が採られる(例えば、特許文献3参照)。 In order to improve the heat resistance of the bottle body portion, for example, a method of heat treating the temperature of stretch blow mold to a high temperature is taken (e.g., refer to Patent Document 3).
特公昭59−6216号公報 JP-B-59-6216 JP

しかし、このような方法によって同一金型を用いて多数のボトル成形を続けると、長時間の運転に伴って得られるボトルが白化して透明性が低下し、商品価値のないボトルしか得られなくなる。 However, continuing with many bottles molded using the same mold by such a method, decreased transparency bottles obtained by whitening with a long time operation, it can not be obtained only with no commercial value bottle . これは金型表面にPETに起因する付着物が付き、その結果金型汚れとなり、この金型汚れがボトルの表面に転写するためであることが分かった。 This marked with deposits caused by the PET surface of the mold, will result mold contamination, the mold contamination was found to be in order to transfer to the surface of the bottle. 特に、近年では、ボトルの小型化とともに成形速度が高速化されてきており、生産性の面から射出成形時の溶融時間の短縮、口栓部の結晶化のための加熱時間の短縮あるいは金型汚れはより大きな問題となってきており、従来のPETでは満足できる状態ではなく、解決が望まれている。 In particular, in recent years, forming speed downsizing of the bottle have been faster, shortening of the melting time for the injection molding in view of productivity, shortened or mold heating time for crystallization of the mouth stopper portion dirt is becoming more problematic, rather than the conventional conditions satisfactory in PET, resolution is desired.

また、ポリエステルは、副生物であるアセトアルデヒド(以下、AAと略称することがある)を含有する。 Moreover, polyesters, acetaldehyde by-product (hereinafter, sometimes abbreviated as AA) containing. ポリエステル中のアセトアルデヒド含有量が多い場合には、これから成形された容器やその他包装等の材質中のアセトアルデヒド含有量も多くなり、該容器等に充填された飲料等の風味や臭いに影響を及ぼす。 Need higher acetaldehyde content in the polyester is, the more the future acetaldehyde content in the material of such containers and other packaging molding affects the taste and smell of the beverage or the like which is filled in the container or the like. 近年、ポリエチレンテレフタレートを中心とするポリエステル製容器は、ミネラルウォータやウーロン茶等の低フレーバー飲料用の容器として使用されるようになってきた。 Recently, polyester container around the polyethylene terephthalate has come to be used as containers for low flavor beverages such as mineral water and oolong tea. このような飲料の場合は、一般にこれらの飲料を熱充填したりまたは充填後加熱して殺菌されるが、飲料容器のアセトアルデヒド含有量の低減がますます重要になって来ている。 For such beverages, typically but these beverages are sterilized by heating after hot filling or or filling, reduction of acetaldehyde content of the beverage container is becoming increasingly important.

また、飲料用金属缶については、工程簡略化、衛生性、公害防止等の目的から、その内面にエチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルフイルムを被覆した金属板を利用して製缶する方法が採られるようになってきた。 As for metal beverage cans, process simplification, hygiene, the purpose of pollution prevention, a method of manufacturing the can by using a metal plate of a polyester film was coated to the ethylene terephthalate into the inner surface of the main repeating unit It has come to be taken. この場合にも、内容物を充填後高温で加熱殺菌されるが、この際、十分にアセトアルデヒド含有量の低いフイルムを使用することが内容物の風味や臭いの改善に必須要件であることが分かってきた。 In this case, the heated sterilized contents with a filling after the high temperature, this time, sufficiently proved that the use of low film acetaldehyde content is essential to improve the taste and smell of the contents to have.

このような理由から、従来よりポリエステル中のアセトアルデヒド含有量を低減させるために種々の方策が採られてきた。 For this reason, various measures have been taken to reduce the acetaldehyde content in a polyester conventionally. これらの方策として、例えば、溶融重合によって得られたポリエステルプレポリマーを減圧下または不活性気体の流通下で固相重合に付することにより、オリゴマーおよびアルデヒドを低下させる方法(例えば、特許文献4、5参照)、ポリエステルプレポリマーを水分率が2000ppm以上となるように調湿した後、結晶化および固相重合する方法(例えば、特許文献6参照)、ポリエステル粒子を50〜200℃の熱水で処理した後、減圧下または不活性気体流通下、加熱処理する方法(例えば、特許文献7参照)、固相重合の前後に水または有機溶媒で抽出、洗浄処理する方法(例えば、特許文献8参照)などが提案されている。 As these measures, for example, by subjecting to solid-phase polymerization in the distribution of a reduced pressure or an inert gas to the polyester prepolymer obtained by melt polymerization, a method of reducing the oligomer and an aldehyde (e.g., Patent Document 4, . 5), the polyester prepolymer after humidified so moisture content is greater than or equal to 2000 ppm, crystallization and methods of solid phase polymerization (e.g., see Patent Document 6), with hot water of the polyester particles 50 to 200 ° C. after treatment, reduced pressure or inert gas flow under a method of heat treatment (e.g., see Patent Document 7), extracted with water or an organic solvent before or after the solid phase polymerization, a method for cleaning (e.g., see Patent Document 8 ) it has been proposed.
特開昭55−89330号公報 JP-A-55-89330 JP 特開昭55−89331号公報 JP-A-55-89331 JP 特開昭59−219328号公報 JP-A-59-219328 JP 特開昭56−55426号公報 JP-A-56-55426 JP 特開昭55−13715号公報 JP-A-55-13715 JP

しかしながら、これらの方法で得られるポリエステルを用いた成形体であっても、オリゴマーおよびアセトアルデヒドを問題ない水準に低減できているとは言えず、問題は未解決であった。 However, even in molded using a polyester obtained by these methods, it can not be said that can be reduced to a level not to oligomers and acetaldehyde problem, problems were unresolved.

このような問題点をさらに解決する方法として、ポリエチレンテレフタレートを水と接触処理することによって触媒を失活させる方法(例えば、特許文献9、10、11、12参照)および水処理することによって触媒を失活させたPET(例えば、特許文献13、14参照)が開示されている。 As a method for solving this problem further, a method of deactivating a catalyst by contact treatment of the polyethylene terephthalate with water (for example, see Patent Document 9, 10, 11, 12) of the catalyst by and water treatment quenched PET (e.g., see Patent Document 13) are disclosed. しかしながら、このような水との接触処理による触媒失活方法は、重縮合触媒としてゲルマニウム化合物を用いて製造したポリエステルにしか効果が無く、アンチモン化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物などを触媒として用いて製造したポリエステル中のこれらの触媒の失活にはほとんど効果が無いために成形時のAA含有量の増加を抑制することはできず、成形体の内容物の風味や臭いなどの特性がほとんど改良されないこと、さらには、前記処理のための装置と乾燥装置が必要となるために設備投資費用と処理費用が余分にかかるために原価上昇を招き採算性が悪くなるという問題があり解決が待たれている。 However, catalyst deactivation process by contact treatment with such water, using no effect only Polyesters prepared using germanium compound as a polycondensation catalyst, antimony compounds, titanium compounds, aluminum compounds or the like as a catalyst production It can not was to suppress an increase in the AA content during molding because almost no effect on the deactivation of these catalysts in the polyester, characteristics such as flavor and smell of the contents of the molded product is hardly improved it, furthermore, capital investment costs and processing costs are awaited there is a problem solved that profitability leads is deteriorated cost rise to such extra to apparatus and drying apparatus for the processing is required there.
特開平3−47830号公報 JP 3-47830 discloses 特開平3−174441号公報 JP-3-174441 discloses 特開平6−234834号公報 JP-6-234834 discloses 特開平8−231689号公報 JP-8-231689 discloses 特開平3−72524号公報 JP 3-72524 discloses 特開平4−211424号公報 JP-4-211424 discloses

本発明は、上記従来の技術が有する、成形時のアセトアルデヒドや環状3量体の生成などの問題点を解決するために使用することができるポリエステル樹脂及び透明性や香味保持性に優れ、連続成形時に金型汚れによる透明性の悪化などの問題がなく、また耐熱寸法安定性にも優れた中空成形体などを効率よく生産することができるポリエステル樹脂組成物並びにそれからなる成形体を提供することを目的とする。 The present invention, the conventional techniques have excellent acetaldehyde and cyclic trimer polyester resin and the transparency and flavor retention to problems such as generation can be used to solve the during molding, continuous molding sometimes mold deposit no problems such as deterioration of transparency due, also to provide a heat-resistant dimensional polyester resin composition and stability superior to the hollow molded body can be efficiently produced and molded article made therefrom for the purpose.

上記目的を達成するため、本発明のポリエステル樹脂(1)は、主として芳香族ジカルボン酸成分とエチレングリコール成分とからなるポリエステル樹脂であって、リン化合物をリン原子として100〜5000ppmの量を共重合または配合し、アセトアルデヒド含有量が150ppm以下であることを特徴とするポリエステル樹脂である。 To achieve the above object, the polyester resin of the present invention (1) is a polyester resin consisting mainly an aromatic dicarboxylic acid component and ethylene glycol component, copolymerized amount of 100~5000ppm a phosphorus compound as a phosphorus atom or compounded, a polyester resin, wherein the acetaldehyde content is not more than 150 ppm. 前記アセトアルデヒド含有量は、好ましくは100ppm以下、さらに好ましくは50ppm以下である。 The acetaldehyde content is preferably 100ppm or less, more preferably 50ppm or less.

本発明のポリエステル樹脂(1)は、主に、ポリエステル樹脂(2)の製造時に用いられる触媒の作用を失活させるために使用されるポリエステル樹脂であり、ポリエステル樹脂(2)とのポリエステル樹脂組成物を成形して得られる中空成形体の透明性は長時間成形時でも問題のない水準に維持される程度に優れており、金型汚れは効果的に解消され、また、本発明のポリエステル樹脂(1)のAA含有量が150ppm以下の場合には、この中空成形体に充填した飲料などの内容物の香味保持性も問題がない。 Polyester resin of the present invention (1) is mainly a polyester resin that is used to deactivate the action of the catalyst used in the production of polyester resin (2), the polyester resin composition of the polyester resin (2) thing is excellent to the extent that is maintained at a level no problem long even during molding transparency of the hollow molded body obtained by molding, mold contamination is effectively eliminated, and the polyester resin of the present invention (1) AA content of the following cases 150ppm has no flavor retention problem of the contents, such as beverage filled in the hollow molded body. しかし、本発明のポリエステル樹脂(1)のAA含有量が150ppmを越える場合には、成形体内容物の香味保持性は非常に悪くなり、問題が生じる。 However, if the AA content of the polyester resin (1) of the present invention is more than 150ppm, the flavor retention of the molded article contents becomes very poor, a problem arises. また、AA含有量の下限値は、経済的な生産の面から1ppm、好ましくは2ppm、さらに好ましくは3ppmである。 The lower limit of the AA content, 1 ppm in terms of economic production, preferably 2 ppm, more preferably from 3 ppm.

この場合に於いて、アセトアルデヒド含有量が100ppm以下であり、射出成形前の前記ポリエステル樹脂(1)のアセトアルデヒド含有量(A ppm)と前記ポリエステル樹脂(1)を290℃で射出成形して得られた成形体のアセトアルデヒド含有量(Atppm)との差(At−A ppm)が、1〜50ppmであることが好ましい。 In this case, the acetaldehyde content is 100ppm or less, obtained by injection molding in acetaldehyde content of (A 0 ppm) and the polyester resin (1) 290 ° C. of the polyester resin before injection molding (1) acetaldehyde content of the molded body the difference between (Atppm) (at-a 0 ppm) is preferably a 1 to 50 ppm.

なお、ポリエステル樹脂(1)のアセトアルデヒド含有量の測定、ポリエステル樹脂(1)からの成形体(段付成形板)の成形方法および同成形体のアセトアルデヒド含有量の測定は下記に説明する。 The measurement of the acetaldehyde content of the polyester resin (1), measuring the acetaldehyde content of the molding method and the molding of the molded article from the polyester resin (1) (stepped molded plate) will be described below.

この場合に於いて、ポリエステル樹脂の極限粘度が0.69dl/g以上で、密度が1.37g/cm 以上であることが好ましい。 In this case, in the intrinsic viscosity of the polyester resin is 0.69 dl / g or more, and a density of 1.37 g / cm 3 or more.

この場合に於いて、前記リン化合物が、リン酸系化合物、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、亜リン酸系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。 In this case at least, the phosphorus compound, phosphoric acid compound, phosphonic acid compound, phosphinic acid compounds, phosphorous acid compounds, phosphonous acid compounds, selected from the group consisting of phosphinous acid compounds it is preferable that a kind.

この場合に於いて、ポリエステル樹脂(1)を重縮合するための触媒が、アンチモン化合物またはゲルマニウム化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種であることが好ましい。 In this case, the catalyst for polycondensation of polyester resin (1) is preferably at least one selected from the group consisting of antimony compound or germanium compound.

この場合に於いて、請求項1〜5に記載のポリエステル樹脂(1)と、アルミニウム化合物あるいはチタン化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種と必要に応じてアンチモン化合物および/またはゲルマニウム化合物を含有するポリエステル樹脂(2)とを混合してなるポリエステル樹脂組成物を290℃で射出成形して得られた成形体のアセトアルデヒド含有量をBtppmとし、射出成形前の前記ポリエステル樹脂組成物のアセトアルデヒド含有量をB ppmとした場合に、Bt−B が、1〜30ppmであることが好ましい。 In this case, the polyester resin (1) as claimed in claims 1-5, containing antimony compounds and / or germanium compound optionally at least one selected from the group consisting of aluminum compound or a titanium compound the polyester resin (2) and the acetaldehyde content of the obtained molded body by injection molding a mixture was 290 ° C. the polyester resin composition comprising a a Btppm, the acetaldehyde content of the polyester resin composition before injection molding in case of the B 0 ppm, Bt-B 0 is preferably a 1~30Ppm.

本発明のポリエステル樹脂(1)とポリエステル樹脂(2)との配合量は、いずれの樹脂も単独で成形用に用いることができるので、ポリエステル樹脂(2)100質量部に対して、ポリエステル樹脂(1)を、0.01〜1000質量部をブレンドした広範囲のポリエステル樹脂組成物として用いることができるが、ポリエステル樹脂(2)の触媒失活性、AAの発生が少ないという点で見れば、好ましくはポリエステル樹脂(2)100質量部に対して、ポリエステル樹脂(1)を0.01〜30質量部、より好ましくは0.1〜10質量部、特に好ましくは0.5〜5質量部をブレンドすればよい。 The amount of polyester resin (1) and polyester resin (2) of the present invention, it is possible to use for forming any of resins alone, polyester resin (2) with respect to 100 parts by weight of polyester resin ( 1), can be used as a wide variety of polyester resin composition obtained by blending 0.01 to 1000 parts by weight, the catalyst deactivating the polyester resin (2), when viewed in terms of the generation of AA is small, preferably the polyester resin (2) 100 parts by weight, 0.01 to 30 parts by weight of polyester resin (1), more preferably 0.1 to 10 parts by weight, particularly preferably by blending 0.5 to 5 parts by weight Bayoi. ポリエステル樹脂(1)のブレンド量が、0.01以下では触媒失活性の効果が低下し、一方、10質量部以上、30質量部以上、100質量部以上、300質量部以上と多くなると、ポリエステル樹脂(2)の特性が次第に消失するので、この両者のブレンドの割合は、ポリエステル樹脂(1)、(2)の有する特性を考慮して任意に決めることができる。 Blends of polyester resin (1) is, at 0.01 or less reduces the effect of the catalyst lost activity whereas at least 10 parts by weight, 30 parts by mass or more, 100 parts by mass or more, becomes more and 300 parts by mass or more, a polyester the characteristics of the resin (2) disappears gradually, the ratio of the blend of both the polyester resin (1), can be arbitrarily determined in consideration of the characteristics possessed by (2). この場合に於いて、ポリエステル樹脂(1)は、触媒としてアルミニウム化合物あるいはチタン化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種を含有するポリエステル樹脂(2)と混合して溶融処理することによってポリエステル樹脂(2)の触媒を失活させることができる触媒失活用ポリエステル樹脂として用いることができる。 In this case, the polyester resin (1) is a polyester by aluminum compounds or polyester resin (2) containing at least one selected from the group consisting of titanium compound are mixed and melt processed as a catalyst resin (2 ) catalyst can be used as a catalyst deactivating polyester resins can be deactivated for.

また、請求項1〜6に記載の本発明のポリエステル樹脂(1)は、アルミニウム化合物あるいはチタン化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種と必要に応じてアンチモン化合物および/またはゲルマニウム化合物を含有するポリエステル樹脂(2)とからなるポリエステル樹脂組成物を構成することができ、さらにまた、前記ポリエステル樹脂組成物は、香味保持性に優れ、また、環状エステルオリゴマー含有量が少なく、連続成形時に金型汚れの発生がほとんど無く、したがって、透明性に優れ、透明性の変動が少ない成形体、例えば、中空成形体、シート状物、延伸フイルムなどを与えることができる。 Further, the polyester resin (1) of the present invention according to claim 1 to 6, polyester optionally at least one selected from the group consisting of aluminum compounds or titanium compounds containing antimony compounds and / or germanium compound resin (2) and can be configured a polyester resin composition comprising, furthermore, the polyester resin composition excellent in flavor retaining property, also, less cyclic ester oligomer content, mold contamination during continuous molding almost no occurrence of, therefore, excellent in transparency, moldings fluctuation of transparency is small, for example, can provide a hollow molded article, sheet, etc. stretched film.

本発明のポリエステル樹脂は、ポリエステルの製造時に用いられる重縮合触媒の作用を失活させ、成形時のアセトアルデヒドや環状3量体の生成を抑制するために使用することができるポリエステル樹脂であり、それからなるポリエステル樹脂組成物は、連続成形時に金型汚れの発生がほとんど無く、したがって、透明性に優れ、透明性の変動が少なく、香味保持性に優れた成形体、特に中空成形体などを与える。 Polyester resin of the present invention, to inactivate the action of the polycondensation catalyst used in the production of polyester, a polyester resin which can be used to suppress the formation of acetaldehyde and cyclic trimer during molding, then polyester resin composition comprising the little occurrence of mold contamination during continuous molding, thus, excellent transparency, variations in transparency less, moldings having excellent flavor-retaining property, give particularly such as a hollow molded body. また、操業性も改善される。 Further, operability is also improved.

以下、本発明のポリエステル樹脂およびポリエステル樹脂組成物並びにそれらからなるポリエステル成形体の実施の形態を具体的に説明する。 Hereinafter, the embodiments of the polyester resin and polyester resin compositions and polyester molded article consisting of the present invention will be described.

(ポリエステル樹脂(1)) (Polyester resin (1))
本発明のポリエステル樹脂(1)に共重合または配合されるリン化合物としては、リン酸系化合物、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、亜リン酸系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物が挙げられる。 Examples of the phosphorus compound to be copolymerized or blended in the polyester resin (1) of the present invention, phosphoric acid compounds, phosphonic acid compounds, phosphinic acid compounds, phosphorous acid compounds, phosphonous acid compounds, phosphinous system compounds.
リン酸系化合物の具体例としては、例えば、リン酸、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジプロピルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジアミルホスフェート、ジヘキシルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリアミルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、リン酸とアルキレングリコールとのエステルなどが挙げられる。 Specific examples of the phosphate compound, for example, phosphoric acid, dimethyl phosphate, diethyl phosphate, dipropyl phosphate, dibutyl phosphate, diamyl phosphate, dihexyl phosphate, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, tributyl phosphate, triamyl phosphate, tri-hexyl phosphate, an ester of phosphoric acid and the alkylene glycol.

ホスホン酸系化合物の具体例としては、例えば、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、トリエチルホスホノアセテート、トリブチルホスホノアセテート、トリ(ヒドロキシエチル)ホスホノアセテート、トリ(ヒドロキシプロピル)ホスホノアセテート、トリ(ヒドロキシブチル)ホスホノアセテートなどがあげられる。 Specific examples of the phosphonic acid compound, e.g., methylphosphonate, dimethyl methylphosphonate, methylphosphonic acid diphenyl, phenylphosphonic acid, phenylphosphonic acid dimethyl, phenylphosphonic acid diphenyl, benzyl phosphonic acid dimethyl, benzyl phosphonic acid diethyl, triethyl phosphonoacetate acetate, tributyl phosphonoacetate, tri (hydroxyethyl) phosphonoacetate, tri (hydroxypropyl) phosphonoacetate, and tri (hydroxypropyl) phosphonoacetate and the like.

ホスフィン酸系化合物の具体例としては、例えば、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニル、2−カルボキシエチル−メチルホスフィン酸、2−カルボキシエチル−エチルホスフィン酸、2−カルボキシエチル−プロピルホスフィン酸、2−カルボキシエチル−フェニルホスフィン酸、2−カルボキシエチル−m−トルイルホスフィン酸、2−カルボキシエチル−p−トルイルホスフィン酸、2−カルボキシエチル−キシリルホスフィン酸、2−カルボキシエチル−ベンジルホスフィン酸、2−カルボキシエチル−m−エチルベンジルホスフィン酸、2−カルボキシメチル−メチルホスフィン酸、2 Specific examples of the phosphinic acid-based compound, for example, diphenyl phosphinic acid, methyl diphenyl phosphinic acid, diphenyl phosphinic acid, phenyl phosphinic acid, methylphenyl phosphinic acid, phenyl phosphinic acid, 2-carboxyethyl - methyl phosphinic acid, 2 - carboxyethyl - ethyl phosphinic acid, 2-carboxyethyl - propyl phosphinic acid, 2-carboxyethyl - phenyl phosphinic acid, 2-carboxyethyl -m- tolyl phosphinic acid, 2-carboxyethyl -p- tolyl phosphinic acid, 2- carboxyethyl - xylyl phosphinic acid, 2-carboxyethyl - benzyl phosphinic acid, 2-carboxyethyl -m- ethylbenzyl phosphinic acid, 2-carboxymethyl - methyl phosphinic acid, 2 カルボキシメチル−エチルホスフィン酸、2−カルボキシエチル−プロピルホスフィン酸、2−カルボキシメチル−フェニルホスフィン酸、2−カルボキシメチル−m−トルイルホスフィン酸、2−カルボキシメチル−p−トルイルホスフィン酸、2−カルボキシメチル−キシリルホスフィン酸、2−カルボキシメチル−ベンジルホスフィン酸、2−カルボキシメチル−m−エチルベンジルホスフィン酸、及びこれらの環状酸無水物、或いはこれらのメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、エチレングリコールエステル、プロピオングリコールエステル、ブタンジオールとのエステルなどが挙げられる。 Carboxymethyl - ethyl phosphinic acid, 2-carboxyethyl - propyl phosphinic acid, 2-carboxymethyl - phenyl phosphinic acid, 2-carboxymethyl -m- tolyl phosphinic acid, 2-carboxymethyl -p- tolyl phosphinic acid, 2-carboxy methyl - xylyl phosphinic acid, 2-carboxymethyl - benzyl phosphinic acid, 2-carboxymethyl -m- ethylbenzyl phosphinic acid, and these cyclic acid anhydrides, or their methyl esters, ethyl esters, propyl esters, butyl esters , ethylene glycol esters, propionic glycol esters, such as esters of butane diol.

亜リン酸系化合物の具体例としては、例えば、亜リン酸ならびにジメチルホスファイト、ジエチルホスファイト、ジプロピルホスファイト、ジブチルホスファイト、ジアミルホスファイト、ジヘキシルホスファイト、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)4,4'−ビフェニレンジホスファイト、亜リン酸とアルキレングリコールとのエステルなどが挙げられる。 Specific examples of the phosphite compound include phosphite and dimethyl phosphite, diethyl phosphite, dipropyl phosphite, dibutyl phosphite, diamyl phosphite, dihexyl phosphite, trimethyl phosphite, triethyl phosphite , triphenyl phosphite, tris (2,4-di -tert- butylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4-di -tert- butylphenyl) 4,4'-biphenylene phosphite, phosphorous acid and an alkylene an ester of a glycol.
亜ホスホン酸系化合物の具体例としては、例えば、メチル亜ホスホン酸、メチル亜ホスホン酸ジメチル、メチル亜ホスホン酸ジフェニル、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ジメチル、フェニル亜ホスホン酸ジフェニルなどがあげられる。 Examples of phosphonous acid compounds, for example, methyl phosphonous acid, methyl phosphonous dimethyl, methyl phosphonous acid diphenyl, phenyl phosphonous acid, phenyl phosphonous acid dimethyl, phenyl phosphonous acid diphenyl and the like .

その他のリン化合物としては、下記のポリエステル樹脂(2)で用いる上記以外のリン化合物も用いることができる。 Other phosphorus compounds may also be used phosphorus compound other than the above for use in the following polyester resin (2).

本発明のポリエステル樹脂(1)は、主として芳香族ジカルボン酸成分とエチレングリコール成分とから得られる熱可塑性ポリエステルであり、好ましくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の70モル%以上含むポリエステルであり、さらに好ましくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の85モル%以上含むポリエステルであり、特に好ましくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の95モル%以上含むポリエステルであって、前記のリン化合物を共重合または配合したものである。 Polyester resin of the present invention (1) is mainly a thermoplastic polyester derived from an aromatic dicarboxylic acid component and ethylene glycol component, preferably, an aromatic dicarboxylic acid unit a polyester containing more than 70 mole% of the acid component , more preferably, a polyester aromatic dicarboxylic acid unit containing 85 mol% or more of the acid component, particularly preferably a polyester aromatic dicarboxylic acid units comprising more than 95 mole% of the acid component, the phosphorus compounds the is obtained by copolymerization or blending.

本発明のポリエステル樹脂(1)を構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニール−4,4'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体等が挙げられる。 Examples of the aromatic dicarboxylic acid component constituting the polyester resin (1) of the present invention, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic such diphenoxyethanedicarboxylic acid acid and its functional derivatives.

前記ポリエステル樹脂(1)が共重合体である場合、前記のリン化合物以外に使用される共重合成分としてのジカルボン酸としては、イソフタル酸、ジフェニール−4,4'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、4,4'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4'−ジフェニルケトンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、p−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。 If the polyester resin (1) is a copolymer, as the dicarboxylic acid as a copolymerization component used in addition to the above phosphorus compounds, isophthalic acid, diphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, diphenoxyethane dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4'-aromatic dicarboxylic acids and their functional derivatives such as diphenyl ketone dicarboxylic acid, p- hydroxybenzoic acid, oxy acids and their functional derivatives such as oxycaproic acid , adipic acid, sebacic acid, succinic acid, glutaric acid, aliphatic dicarboxylic acids and their functional derivatives such as dimer acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, alicyclic dicarboxylic acids and their functions such as cyclohexane dicarboxylic acid such as derivatives, and the like.

前記ポリエステル樹脂(1)が共重合体である場合に使用される共重合成分としてのグリコールとしては、ジエチレングリコール、1,3−トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ダイマーグリコール等の脂肪族グリコール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,1−シクロヘキサンジメチロール、1,4−シクロヘキサンジメチロール、2,5−ノルボルナンジメチロール等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、4,4'−ジヒドロキシビフェニル、2,2−ビス(4'−β−ヒドロキ The glycol as copolymerizable components of the polyester resin (1) is used when a copolymer, diethylene glycol, 1,3-trimethylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, octamethylene glycol, decamethylene glycol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, aliphatic glycols and dimer glycol, 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,1 - cyclohexane dimethylol, 1,4-cyclohexane dimethylol, 2,5-norbornane alicyclic glycols such as dimethylol, xylylene glycol, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 2,2-bis (4'-beta- hydroxide シエトキシフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−β−ヒドロキシエトキシフェニル)スルホン酸、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリアルキレングリコールなどが挙げられる。 Shi ethoxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-beta-hydroxyethoxyphenyl) sulfonic acid, aromatic glycol alkylene oxide adduct of bisphenol A, polyethylene glycol, poly and poly-butylene glycol such as alkylene glycol, and the like.

さらに、前記ポリエステル樹脂(1)が共重合体である場合に使用される共重合成分としての多官能化合物としては、酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができ、グリコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトールを挙げることができる。 Further, as the polyfunctional compound as a copolymerization component polyester resin (1) is used when a copolymer, as the acid component, there may be mentioned trimellitic acid, pyromellitic acid and the like, glycol component mention may be made of glycerin, pentaerythritol as. 以上の共重合成分の使用量は、ポリエステルが実質的に線状を維持する程度でなければならない。 The amount of the above copolymerization component, the polyester must be enough to maintain a substantially linear. また、単官能化合物、例えば安息香酸、ナフトエ酸等を共重合させてもよい。 Further, the monofunctional compound such as benzoic acid, may be copolymerized naphthoic acid.

本発明のリン化合物を共重合または配合したポリエステル樹脂(1)は、重縮合時に前記リン化合物を添加して共重合する方法あるいはポリエステル樹脂と前記リン化合物から選ばれた少なくとも一種を押出機、例えば二軸押出機で混練する方法によって製造することが可能であるが、これらに限定されるものではない。 The phosphorus compounds of the present invention copolymerized or blended polyester resin (1) has at least one extruder was chosen as a method or a polyester resin from the phosphorus compound to be copolymerized with the addition of the phosphorus compound during the polycondensation, for example, It can be produced by a method of kneading in a twin-screw extruder, but is not limited thereto.
共重合方法による場合は、例えば、テレフタル酸とエチレングリコールおよびリン化合物からの共重合ポリエステルの場合には、以下のような方法により製造することができる。 If by copolymerization method, for example, in the case of copolyester from terephthalic acid and ethylene glycol and phosphorus compound can be produced by the following method.

テレフタル酸及び/またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールとのエステル化反応生成物を重縮合して、ポリエステルにする際に採用される任意の方法で合成することができる。 Terephthalic acid and / or esterification reaction product of an ester-forming derivative thereof and ethylene glycol polycondensation can be synthesized by any method employed when the polyester. 前記リン化合物はポリエステルの製造時に添加されるが、その添加時期は、エステル化工程初期から、初期縮合後期までの任意の段階で添加できるが、アセトアルデヒド生成などの副反応の抑制、反応機台の腐食の問題などから、エステル化工程の後期から初期縮合初期に添加するのが好ましい。 The phosphorus compound but is added in the production of polyester, timing of addition is from an esterification process early, but can be added at any stage until precondensation late, suppression of side reactions such as acetaldehyde generation, the reactor base from corrosion problems, it is preferable to add the late esterification step precondensate initially.

好ましい製造条件は、次のようである。 Preferred production conditions are as follows. すなわち、エステル化反応は、230〜250℃で常圧〜加圧下に0.5〜5時間実施してエステル化反応率を少なくとも90%、好ましくは95%以上にする。 That is, the esterification reaction is at least 90% of the normal pressure to 0.5 to 5 hours performed to esterification reaction rate under pressure at 230 to 250 ° C., preferably above 95%. 次いで、リン化合物を添加し、240〜255℃、好ましくは240〜250℃、さらに好ましくは240〜248℃で300〜0.1Torrで0.5〜2時間第一段の重縮合を実施し、さらに、250〜290℃、好ましくは250〜280℃、さらに好ましくは250〜275℃で10〜0.1Torr、好ましくは5〜0.1Torrで目的の重合度まで重縮合を行う。 Then added a phosphorus compound, 240-255 ° C., preferably 240 to 250 ° C., more preferably conducted polycondensation of the first step 0.5 to 2 hours at 300~0.1Torr at 240-248 ° C., further, 250 to 290 ° C., preferably 250-280 ° C., more preferably 10~0.1Torr at 250-275 ° C., preferably carried out polycondensation until the desired degree of polymerization 5~0.1Torr. 特に、第一段目の重縮合反応を250℃以下で実施することが本発明の目的を達成するために重要である。 In particular, the polycondensation reaction of the first stage be carried out at 250 ° C. or less is important in order to achieve the object of the present invention.

前記の出発原料であるテレフタル酸またはエチレングリコールとしては、パラキシレンから誘導されるバージンのテレフタル酸あるいはエチレンから誘導されるエチレングリコールは勿論のこと、使用済みPETボトルからメタノール分解やエチレングリコール分解などのケミカルリサイクル法により回収したテレフタル酸、ビスヒドロキシエチルテレフタレートあるいはエチレングリコールなどの回収原料も、出発原料の少なくとも一部として利用することが出来る。 The terephthalic acid or ethylene glycol as the starting material of the ethylene glycol derived from terephthalic acid or ethylene virgin derived from para-xylene, of course, such as methanol decomposition and ethylene glycol decomposition from used PET bottles terephthalic acid recovered by chemical recycling method, recycled material, such as bis-hydroxyethyl terephthalate or ethylene glycol also can be utilized as at least a part of the starting material. 前記回収原料の品質は、使用目的に応じた純度、品質に精製されていなければならないことは言うまでもない。 The quality of the recycled material has a purity corresponding to the intended use, it is needless to say that must be refined quality.

重縮合触媒としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、錫、鉛、ビスマス、スカンジウム、イットリウム、ニオブ、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、テルル、タンタル、タングステン、ガリウム、アルミニウム、アンチモン、ゲルマニウム、チタン、ケイ素、銀などからなる群より選ばれる1種以上の金属化合物が用いられ、特に、前記のリン化合物によって触媒作用が失活されないアンチモン化合物あるいはゲルマニウム化合物が最適である。 The polycondensation catalyst, lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, indium, thallium, germanium, tin, lead, bismuth, scandium, yttrium, niobium, zirconium, hafnium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, ruthenium, rhodium, palladium, tellurium, tantalum, tungsten, gallium, aluminum, antimony, germanium, titanium, silicon, one or more metal compounds selected from the group consisting of silver it is used, in particular, antimony compounds catalysis is not deactivated by the phosphorus compound or a germanium compound is optimal.

Sb化合物としては、具体的には、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレート、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙げられる。 The Sb compounds include antimony trioxide, antimony acetate, antimony tartrate, antimony tartrate potassium, antimony oxychloride, antimony glycolate, antimony pentoxide, triphenyl antimony, and the like. Sb化合物は、生成ポリマー中のSb残存量として50〜200ppm、好ましくは55〜190ppm、さらに好ましくは60〜180ppmの範囲になるように添加する。 Sb compound, 50 to 200 ppm as Sb remaining amount in the produced polymer, preferably 55~190Ppm, more preferably added to a range of 60~180Ppm. 200ppmを越える場合は、得られたポリエステル樹脂(1)のアセトアルデヒド含有量が150ppmを超え問題となる。 If exceeding 200 ppm, acetaldehyde content of the obtained polyester resin (1) is beyond question 150 ppm.

Ge化合物としては、具体的には、無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−n−ブトキシド、亜リン酸ゲルマニウム等の化合物が挙げられる。 The Ge compound, specifically, amorphous germanium dioxide, crystalline germanium dioxide, tetraoxide germanium, germanium hydroxide, oxalate germanium, germanium chloride, germanium tetraethoxide, germanium tetra -n- butoxide, phosphorous acid germanium the compounds of the like. Ge化合物を使用する場合、その使用量はポリエステル樹脂(1)中のGe残存量として10〜50ppm、好ましくは11〜40ppm、更に好ましくは13〜30ppmである。 When using the Ge compound, the amount used 10~50ppm as Ge residual amount of the polyester resin (1), preferably 11~40Ppm, more preferably 13~30Ppm. 50ppmを超える場合は、得られたポリエステル樹脂(1)のアセトアルデヒド含有量が150ppmを超え問題となる。 If more than 50 ppm, acetaldehyde content of the obtained polyester resin (1) is beyond question 150 ppm.

また、ポリエステル樹脂にリン化合物を配合する方法による場合は、乾燥したポリエステル樹脂と前記リン化合物を二軸押出機で溶融混練してチップ化する方法、ポリエステル樹脂粒状体をリン化合物の水溶液や有機溶媒の溶液に浸漬させる方法、あるいはこれらの溶液を表面に付着させる方法などにより可能である。 Further, in the case of a method of blending a phosphorus compound to the polyester resin, a method of chip is melt-kneaded with dried polyester resins the phosphorous compound in a twin screw extruder, an aqueous solution or an organic solvent of a phosphorus compound a polyester resin granules the method is immersed in a solution or a method of attaching these solutions on the surface, it is possible by such.

なお、本発明のポリエステル樹脂(1)のアセトアルデヒドの含有量を150ppm以下とする方法としては、前記の種々の方法に加えて、下記に示す方法を採用することができる。 As a method of the content of acetaldehyde polyester resin (1) of the present invention and 150ppm or less, in addition to the various methods described above, it is possible to employ a method shown below. すなわち、IVが0.40〜0.60の溶液重合ポリエステルプレポリマーを固相重合する手法を用いることができる。 That is, a solution polymerization polyester prepolymer IV is 0.40 to 0.60 can be used a method of solid phase polymerization. また、所定のIVのポリエステルを不活性気体雰囲気下または減圧下にIVが実質的に変化しない条件で加熱処理する方法を用いることができる。 Also, IV polyesters predetermined IV under pressure or reduced pressure inert gas atmosphere can be used a method of heating in a substantially unchanged condition. また、ポリエステルを不活性気流中で70〜180℃の温度で乾燥と同時にアセトアルデヒド含有量を低下させる方法を用いることができる。 Further, it is possible to use a method of reducing the acetaldehyde content simultaneously with drying at a temperature of 70 to 180 ° C. The polyester in an inert gas stream. また、ポリエステルをベント式押出機で減圧下、あるいは不活性気体流通下に溶融押出しする方法を用いることができる。 Further, it is possible to use a method of melt-extruding the polyester under reduced pressure in a vented extruder, or under an inert gas flow.

また、本発明のポリエステル樹脂(1)の製造において、ジエチレングリコール含有量の生成抑制のために塩基性窒素化合物を用いることができる。 In the production of the polyester resin (1) of the present invention, it is possible to use a basic nitrogen compound for suppressing the generation of diethylene glycol content. 塩基性窒素化合物としては、脂肪族、脂環式、芳香族および複素環式窒素化合物のいずれでもかまわない。 The basic nitrogen compounds, aliphatic, cycloaliphatic, may be any of aromatic and heterocyclic nitrogen compounds. 具体例としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン、ジメチルアニリン、ピリジン、キノリン、ジメチルベンジルアミン、ピペリジン、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイド、イミダゾール、イミダゾリン等が挙げられる。 Specific examples include triethylamine, tributylamine, dimethylaniline, dimethyl aniline, pyridine, quinoline, dimethylbenzylamine, piperidine, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, triethylbenzylammonium hydroxide, imidazole, imidazoline and the like . これらの化合物は遊離形で用いてもよいし、低級脂肪酸やTPAの塩として用いてもよい。 It is these compounds may be used in free form, may be used as salts of lower fatty acids or TPA. またこれらの塩基性窒素化合物の反応系への添加は、初期重縮合反応が終了するまでの任意の段階で適宜選ぶことが出来、単独で使用してもよいし2種以上を併用してもよい。 The addition to the reaction system of these basic nitrogen compounds, the initial polycondensation reaction can be appropriately selected at any stage until the end, be used in combination of two or more kinds may be used alone good. これらの塩基性窒素化合物の配合量は、ポリエステル当り0.01〜1モル%、好ましくは0.05〜0.7モル%、更に好ましくは0.1〜0.5モル%である。 The amount of the basic nitrogen compound is 0.01 to 1 mol% per polyester, preferably 0.05 to 0.7 mol%, more preferably 0.1 to 0.5 mol%.

本発明のポリエステル樹脂(1)の極限粘度は、0.45〜1.00デシリットル/グラム、好ましくは0.50〜0.90デシリットル/グラム、さらに好ましくは0.60〜0.85デシリットル/グラム、最も好ましくは0.69〜0.80デシリットル/グラムの範囲であるであることが望ましい。 The intrinsic viscosity of the polyester resin (1) of the present invention, from 0.45 to 1.00 dl / g, preferably 0.50 to 0.90 dl / g, more preferably 0.60 to 0.85 dl / g , it is desirable that most preferably in the range of 0.69 to 0.80 dl / g.
極限粘度が0.60デシリットル/グラム以上の場合は、溶融重縮合したポリマーを固相状態で重合する方法によるのが好ましい。 If the intrinsic viscosity is 0.60 dl / g or more, preferably by a method of polymerizing a melt polycondensed polymer solid phase. 固相重合した場合には、チップの密度は1.37g/cm 以上である。 When solid-phase polymerization, the density of the chip is 1.37 g / cm 3 or more.
極限粘度が0.45デシリットル/グラム未満の場合は、得られた成形体の透明性が悪くなり、また機械的強度が実用的な範囲を満たさず問題となる。 If the intrinsic viscosity is less than 0.45 dl / g, deteriorates transparency of the resulting molded article, also the mechanical strength is an issue not satisfy the practical range. また1.00デシリットル/グラムを越える場合はポリエステル樹脂(2)との組成物を成形する際に混練が不完全となり均一な品質の成形体が得られない。 The kneading can not be obtained molded bodies having a uniform quality becomes incomplete when molding a composition of polyester resin (2) if exceeding 1.00 dl / g.

また、アセトアルデヒド含有量が100ppm以下であり、射出成形前の前記ポリエステル樹脂(1)のアセトアルデヒド含有量(A )ppmと前記ポリエステル樹脂(1)を290℃で射出成形して得られた成形体のアセトアルデヒド含有量(At)ppmとの差(At−A )ppmは、1〜50ppm、好ましくは2〜40ppm以下、さらに好ましくは3〜30ppm以下である。 Moreover, is not less 100ppm or less acetaldehyde content, the acetaldehyde content (A 0) ppm and the polyester resin (1) was obtained by injection molding at 290 ° C. molding of the polyester resin before injection molding (1) the difference (at-a 0) ppm acetaldehyde content of the (at) ppm of, 1 to 50 ppm, preferably 2~40ppm less, more preferably 3~30ppm less. 前記のようにして求められたAt−A の値が、1〜50ppmの範囲にあるポリエステル樹脂(1)を用いることにより、下記のポリエステル樹脂(2)との組成物から内容物の風味や香りなどの特性が変化することのない成形体を得ることができる。 The value of At-A 0 obtained as described above is, by using a polyester resin (1) in the range of 1 to 50 ppm, Ya flavor of the contents from the composition of the following polyester resin (2) can be obtained that no molded article properties, such as flavor changes.

なお、ポリエステル樹脂(1)からの成形体(段付成形板)の成形方法、ポリエステル樹脂(1)のアセトアルデヒド含有量(A )ppmおよび前記成形板のアセトアルデヒド含有量(At)ppmの測定方法は下記の実施例の項で説明する。 Incidentally, the molding method of the molded article from the polyester resin (1) (stepped molded plate), acetaldehyde content of the polyester resin (1) (A 0) ppm and acetaldehyde content of the molded plate (At) ppm measurement methods It will be described in the following examples.

本発明のポリエステル樹脂(1)のチップの形状は、シリンダー型、角型、球状または扁平な板状等の何れでもよい。 The shape of the chip of the polyester resin (1) of the present invention, cylindrical, square, may be any of such spherical or flat plate shape. その平均粒径は、通常1.0〜4mm、好ましくは1.0〜3.5mm、さらに好ましくは1.0〜3.0mmの範囲である。 The average particle diameter is usually 1.0~4Mm, preferably 1.0~3.5Mm, still more preferably from 1.0 to 3.0 mm. 例えば、シリンダー型の場合は、長さは1.0〜4mm、径は1.0〜4mm程度であるのが実用的である。 For example, in the case of cylindrical, length 1.0~4Mm, diameter is practically in the range of about 1.0~4Mm. 球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の1.1〜2.0倍、最小粒子径が平均粒子径の0.7倍以上であるのが実用的である。 For spherical particles, 1.1 to 2.0 times the maximum particle size is an average particle size, and even the minimum particle diameter is more than 0.7 times the average particle size is practical. また、チップの重量は5〜40mg/個の範囲が実用的である。 The weight of the chip is 5 to 40 mg / number ranging practical.

また、ポリエステル樹脂(1)の製造工程を構成する、溶融重縮合ポリマーをチップ化する工程、固相重合工程、溶融重縮合ポリマーチップや固相重合ポリマーチップを輸送する工程等において、本来造粒時に設定した大きさのチップよりかなり小さな粒状体や粉等が発生する。 Further, constituting the manufacturing process of the polyester resin (1), the melting process of the chip the polycondensation polymer, the solid phase polymerization step, in the process, such as transporting the melt polycondensation polymer chips and solid phase polymerization polymer chips originally granulation fairly small granules or powder and the like are generated than the size of the chip set at. ここでは、このような微細な粒状体や粉等をファインと称する。 Here, it referred to such fine granules and powders, etc. and fine.

このようなファインは、ポリエステル樹脂組成物からの成形体の結晶化を促進させる性質を持っており、ポリエステル樹脂(1)のファイン含有量を1重量%以下に管理することが重要である。 Such fine may have the property of promoting the crystallization of the molded article from the polyester resin composition, it is important to manage the fine content of the polyester resin (1) to 1% by weight or less. ファイン含有量が1重量%を越える場合には、ポリエステル樹脂(2)との組成物から成形される成形体の透明性が悪くなり、また結晶化速度が高くかつその変動が非常に早くなるなどの諸問題が発生し、本発明の目的を達成するポリエステル組成物およびポリエステル成形体が得られない。 When the fine content exceeds 1 wt%, polyester resin (2) and the transparency of the molded body to be molded is deteriorated from the composition, also including crystallization rate is high and its fluctuation is very fast the various problems occur, the polyester compositions and polyester molded article is not obtained to achieve the object of the present invention. ポリエステル樹脂(1)のファイン含有量の下限値は約10ppm以下であり、これ以下にすることは経済性の点で問題である。 The lower limit of the fine content of the polyester resin (1) is about 10ppm or less, it is a problem in terms of economy that below this.

ポリエステル樹脂(1)中のファインの含有量を1重量%以下にする方法としては、例えば、篩分工程や空気流によるファイン除去工程を通す方法などを採用することができる。 The content of the fine polyester resin (1) as a way to below 1% by weight, for example, can be adopted a method of passing the fine removal step by sieving step or air flow.
また、ポリマーカラー、加水分解性など物性を損なわない程度に従来公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、酸素捕獲剤、外部より添加する滑剤や反応中に内部析出させた滑剤、離型剤、核剤、安定剤、帯電防止剤、青み付け剤、染料、顔料などの各種の添加剤を併用することも可能である。 The polymer color, conventionally known ultraviolet absorbers to the extent of not impairing the physical properties such as hydrolysis resistance, antioxidants, oxygen scavengers, were internally precipitated in lubricants and reaction to add from external lubricant, mold release agents, nucleating agents, stabilizers, antistatic agents, may be used in combination bluing agents, dyes, various additives such as a pigment.

(ポリエステル樹脂(2)) (Polyester resin (2))
ポリエステル樹脂(2)は、主として芳香族ジカルボン酸成分とエチレングリコール成分とから得られる熱可塑性ポリエステルであり、好ましくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の70モル%以上含むポリエステルであり、さらに好ましくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の85モル%以上含むポリエステルであり、特に好ましくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の95モル%以上含むポリエステルである。 Polyester resin (2) is a thermoplastic polyester obtained from mainly an aromatic dicarboxylic acid component and ethylene glycol component, preferably, an aromatic dicarboxylic acid unit is a polyester containing more than 70 mole% of the acid component, more preferably is a polyester aromatic dicarboxylic acid unit containing 85 mol% or more of the acid component, particularly preferably, the aromatic dicarboxylic acid unit is a polyester containing more than 95 mole% of the acid component.

本発明に係るポリエステル樹脂(2)を構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニール−4,4'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体等が挙げられる。 Examples of the aromatic dicarboxylic acid component constituting the polyester resin (2) according to the present invention, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, an aromatic such as diphenoxyethanedicarboxylic acid such dicarboxylic acids and their functional derivatives.

前記ポリエステル樹脂(2)が共重合体である場合、共重合成分としてのジカルボン酸としては、イソフタル酸、ジフェニール−4,4'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、4,4'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4'−ジフェニルケトンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、p−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。 If the polyester resin (2) is a copolymer, as the dicarboxylic acid as a copolymerization component, isophthalic acid, diphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, diphenoxyethane dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acids and their functional derivatives such as 4,4'-diphenyl ketone dicarboxylic acid, p- hydroxybenzoic acid, oxy acids and their functional derivatives such as oxycaproic acid, adipic acid, sebacic acid, succinic acid , glutaric acid, aliphatic dicarboxylic acids and their functional derivatives such as dimer acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, and alicyclic dicarboxylic acids and their functional derivatives such as cyclohexane dicarboxylic acid.

前記ポリエステル樹脂(2)が共重合体である場合に使用される共重合成分としてのグリコールとしては、ジエチレングリコール、1,3−トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ダイマーグリコール等の脂肪族グリコール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,1−シクロヘキサンジメチロール、1,4−シクロヘキサンジメチロール、2,5−ノルボルナンジメチロール等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、4,4'−ジヒドロキシビフェニル、2,2−ビス(4'−β−ヒドロキ The glycol as a copolymer component, wherein the polyester resin (2) is used when a copolymer, diethylene glycol, 1,3-trimethylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, octamethylene glycol, decamethylene glycol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, aliphatic glycols and dimer glycol, 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,1 - cyclohexane dimethylol, 1,4-cyclohexane dimethylol, 2,5-norbornane alicyclic glycols such as dimethylol, xylylene glycol, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 2,2-bis (4'-beta- hydroxide シエトキシフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−β−ヒドロキシエトキシフェニル)スルホン酸、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリアルキレングリコールなどが挙げられる。 Shi ethoxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-beta-hydroxyethoxyphenyl) sulfonic acid, aromatic glycol alkylene oxide adduct of bisphenol A, polyethylene glycol, poly and poly-butylene glycol such as alkylene glycol, and the like.

さらに、前記ポリエステル樹脂(2)が共重合体である場合に使用される共重合成分としての多官能化合物としては、酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができ、グリコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトールを挙げることができる。 Further, as the polyfunctional compound as a copolymerization component polyester resin (2) is used when a copolymer, as the acid component, there may be mentioned trimellitic acid, pyromellitic acid and the like, glycol component mention may be made of glycerin, pentaerythritol as. 以上の共重合成分の使用量は、ポリエステルが実質的に線状を維持する程度でなければならない。 The amount of the above copolymerization component, the polyester must be enough to maintain a substantially linear. また、単官能化合物、例えば安息香酸、ナフトエ酸等を共重合させてもよい。 Further, the monofunctional compound such as benzoic acid, may be copolymerized naphthoic acid.

本発明に係るポリエステル樹脂(2)の好ましい一例は、主たる構成単位がエチレンテレフタレートから構成されるポリエステルであり、さらに好ましくはエチレンテレフタレート単位を70モル%以上含み、共重合成分としてイソフタル酸、1,4―シクロヘキサンジメタノールなどを含む共重合ポリエステルであり、特に好ましいくはエチレンテレフタレート単位を90モル%以上含むポリエステルである。 One preferred example of the polyester resin (2) according to the present invention is a polyester composed of main structural unit is ethylene terephthalate, more preferably comprising ethylene terephthalate units 70 mol% or more, isophthalic acid as a copolymerizable component, 1, a copolymerized polyester comprising, 4-cyclohexanedimethanol, particularly preferred Ku is a polyester containing ethylene terephthalate units 90 mol% or more.

これらポリエステル樹脂(2)の例としては、ポリエチレンテレフタレート(以下、PETと略称)、ポリ(エチレンテレフタレート−エチレンイソフタレート)共重合体、ポリ(エチレンテレフタレート−1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート)共重合体、ポリ(エチレンテレフタレート−ジオキシエチレンテレフタレート)共重合体、ポリ(エチレンテレフタレート−1,3−プロピレンテレフタレート)共重合体、ポリ(エチレンテレフタレート−エチレンシクロヘキシレンジカルボキシレート)共重合体などが挙げられる。 Examples of these polyester resins (2), polyethylene terephthalate (hereinafter, PET abbreviated), poly (ethylene terephthalate - ethylene isophthalate) copolymer, poly (ethylene terephthalate-1,4-cyclohexane dimethylene terephthalate) copolycondensation include - (ethylene-cyclohexylene-carboxylate ethylene terephthalate) copolymer such as is - combined, poly (ethylene terephthalate dioxyethylene terephthalate) copolymer, poly (ethylene terephthalate-1,3-propylene terephthalate) copolymers, poly It is.

また本発明に係るポリエステル樹脂(2)の好ましいその他の一例は、主たる構成単位がエチレン−2,6−ナフタレートから構成される熱可塑性ポリエステルであり、さらに好ましくはエチレン−2,6−ナフタレート単位を70モル%以上含む熱可塑性ポリエステルであり、特に好ましいのは、エチレン−2,6−ナフタレート単位を90モル%以上含む熱可塑性ポリエステルである。 The preferred another example of the polyester resin (2) according to the present invention is composed of thermoplastic polyester main structural unit is ethylene-2,6-naphthalate, further preferably ethylene-2,6-naphthalate units a thermoplastic polyester containing 70 mol% or more, particularly preferred are ethylene-2,6-naphthalate units is a thermoplastic polyester containing 90 mol% or more.

これらポリエステル樹脂(2)の例としては、ポリエチレン−2,6−ナフタレート(PEN)、ポリ(エチレン−2,6−ナフタレート−エチレンテレフタレート)共重合体、ポリ(エチレン−2,6−ナフタレート−エチレンイソフタレート)共重合体、ポリ(エチレン−2,6−ナフタレート−ジオキシエチレン−2,6−ナフタレート)共重合体などが挙げられる。 Examples of these polyester resins (2), polyethylene-2,6-naphthalate (PEN), poly (ethylene 2,6-naphthalate - ethylene terephthalate) copolymers, poly (ethylene 2,6-naphthalate - ethylene isophthalate) copolymer, poly (ethylene-2,6-naphthalate - such as dioxyethylene-2,6-naphthalate) copolymer.

本発明に係るポリエステル樹脂(2)は、基本的には従来公知の溶融重縮合法、あるいは、この方法で製造されたプレポリマーの固相重合法によって製造することが出来る。 Polyester resin (2) according to the present invention, basically known melt polycondensation, or can be produced by solid phase polymerization of the prepolymer produced in this way. 溶融重縮合反応は1段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。 Melt polycondensation reaction may be performed in one step, or may be carried out in divided multi-stages. これらは回分式反応装置から構成されていてもよいし、また連続式反応装置から構成されていてもよい。 These may be composed of batch reactor, or may be composed of a continuous reactor. また溶融重縮合工程と固相重合工程は連続的に運転してもよいし、分割して運転してもよい。 The melt to polycondensation step and solid phase polymerization process may be operated continuously or may be operated in split.

以下に、ポリエチレンテレフタレート(PET)を例にして、本発明に係るポリエステル樹脂(2)の好ましい連続式製造方法の一例について説明するが、これに限定されるものではない。 Hereinafter, a polyethylene terephthalate (PET) as an example will be described an example of a preferred continuous process for producing a polyester resin (2) according to the present invention, but is not limited thereto. 即ち、テレフタール酸とエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を直接反応させて水を留去しエステル化した後、重縮合触媒の存在下に減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を反応させてメチルアルコールを留去しエステル交換させた後、重縮合触媒の存在下に減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。 That is, after distilling off esterification water by direct reaction with other copolymerizable components by the ethylene glycol and need terephthalic acid, direct esterification process performing polycondensation under reduced pressure in the presence of a polycondensation catalyst, or , after distilling off transesterification of methyl alcohol is reacted with other copolymerizable components by dimethyl and ethylene glycol terephthalic acid and optionally, prepared by a transesterification method in which the polycondensation under reduced pressure in the presence of a polycondensation catalyst It is. また、極限粘度を増大させたり、また低フレーバー飲料用耐熱容器や飲料用金属缶の内面用フイルム等のように低アセトアルデヒド含有量や低環状3量体含有量とするために、このようにして得られた溶融重縮合されたポリエステルは、引き続き固相重合される。 You can also increase the intrinsic viscosity, and to a low acetaldehyde content and low cyclic trimer content as the inner surface for film such as a low-flavor beverage heat-resistant container or metal beverage cans, in this way resulting melt polycondensed polyester is subsequently solid state polymerization.

前記の出発原料であるテレフタル酸ジメチル、テレフタル酸またはエチレングリコールとしては、パラキシレンから誘導されるバージンのジメチルテレフタレート、テレフタル酸あるいはエチレンから誘導されるエチレングリコールは勿論のこと、使用済みPETボトルからメタノール分解やエチレングリコール分解などのケミカルリサイクル法により回収したジメチルテレフタレート、テレフタル酸、ビスヒドロキシエチルテレフタレートあるいはエチレングリコールなどの回収原料も、出発原料の少なくとも一部として利用することが出来る。 The dimethyl terephthalate is the starting material for Examples of the terephthalic acid or ethylene glycol, virgin dimethyl terephthalate derived from para-xylene, ethylene glycol derived from terephthalic acid or ethylene, of course, methanol from used PET bottles decomposition and ethylene glycol degradation dimethyl terephthalate recovered by chemical recycling method, such as terephthalic acid, recycled material, such as bis-hydroxyethyl terephthalate or ethylene glycol also can be utilized as at least a part of the starting material. 前記回収原料の品質は、使用目的に応じた純度、品質に精製されていなければならないことは言うまでもない。 The quality of the recycled material has a purity corresponding to the intended use, it is needless to say that must be refined quality.

重縮合反応は、重縮合触媒を用いて行う。 Polycondensation reaction is carried out using a polycondensation catalyst. 重縮合触媒としては、主としてTi、またはAlの化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物と、必要に応じてSb化合物および/またはGe化合物などの第2金属化合物から選ばれた少なくとも1種が用いられることが好ましい。 The polycondensation catalyst mainly Ti or that of at least one compound selected from compounds of Al, at least one selected from optionally Sb compound and / or the second metal compound such as Ge compound is used, It is preferred. これらの化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコール溶液、エチレングリコールのスラリー等として反応系に添加される。 These compounds, powder, aqueous, ethylene glycol solutions are added to the reaction system as a slurry or the like ethylene glycol. また、必要に応じてアンチモン化合物および/またはゲルマニウム化合物を併用することも可能である。 It is also possible to use an antimony compound and / or germanium compound as necessary.

Ti化合物としては、具体的には、例えば、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−n−プロピルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネート等のテトラアルキルチタネートおよびそれらの部分加水分解物、酢酸チタン、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チタニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩化チタン、チタンハロゲン化物の加水分解物、シュウ化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸アンモニウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、チタンアセチルアセトナート、チタンおよびケイ素あるいはジルコニウム The Ti compounds, specifically, for example, tetraethyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetra -n- propyl titanate, tetraalkyl titanate and their partial hydrolyzates such as tetra -n- butyl titanate, titanium acetate, titanyl oxalate , ammonium titanyl oxalate, sodium titanyl oxalate, potassium titanyl oxalate, titanyl oxalate calcium titanyl oxalate compounds such as titanyl oxalate, strontium, titanium trimellitate, titanium sulfate, titanium chloride, hydrolyzate of titanium halide, oxalate titanium, fluoride titanium, potassium hexafluoro titanate, ammonium hexafluoride titanate hexafluoride titanate cobalt hexafluoride titanate, manganese, titanium acetylacetonate, titanium and silicon or zirconium らなる複合酸化物、チタンアルコキサイドとリン化合物の反応物等が挙げられる。 Ranaru composite oxide, a reaction product of titanium alkoxide and the phosphorus compound. Ti化合物は、生成ポリマー中のTi残存量として0.1〜50ppmの範囲になるように添加する。 Ti compound is added as Ti remaining amount in the produced polymer to be in the range of 0.1 to 50 ppm.

Al化合物としては、具体的には、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムn−プロポキサイド、アルミニウムiso−プロポキサイド、アルミニ The Al compound, specifically, aluminum formate, aluminum acetate, basic aluminum acetate, aluminum propionate, aluminum oxalate, aluminum acrylate, aluminum laurate, aluminum stearate, aluminum benzoate, aluminum trichloroacetate, aluminum lactate , aluminum citrate, carboxylates such as aluminum salicylate, aluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide chloride, polyaluminum chloride, aluminum nitrate, aluminum sulfate, aluminum carbonate, aluminum phosphate, an inorganic acid salt such as phosphonic acid aluminum , aluminum methoxide, aluminum ethoxide, aluminum n- propoxide, aluminum iso- propoxide, Arumini ムn−ブトキサイド、アルミニウムt−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジiso−プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。 Arm n- butoxide, aluminum alkoxides such as aluminum t- butoxide, aluminum acetylacetonate, aluminum acetylacetate, aluminum ethylacetoacetate, aluminum chelate compounds such as aluminum ethyl acetoacetate di-iso- propoxide, trimethylaluminum, and tri-ethyl aluminum organoaluminum compounds and their partial hydrolysates, such as aluminum oxide. これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩およびキレート化合物が好ましく、これらの中でもさらに塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートがとくに好ましい。 Of these carboxylates, inorganic acid salts and chelate compounds are preferable, further basic aluminum acetate Among these, aluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum chloride and aluminum acetylacetonate hydroxide is particularly preferred. Al化合物は、生成ポリマー中のAl残存量として5〜200ppmの範囲になるように添加する。 Al compound is added as Al residual amount in the produced polymer to be in the range of 5 to 200 ppm.

また、本発明に係るポリエステル樹脂(2)の製造方法においては、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を併用してもよい。 In the production method of the polyester resin (2) according to the present invention may be used in combination with an alkali metal compound or alkaline earth metal compound. アルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Li,Na,K,Rb,Cs,Be,Mg,Ca,Sr,Baから選択される少なくとも1種であることが好ましく、アルカリ金属ないしその化合物の使用がより好ましい。 Alkali metal, the alkaline earth metals, Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, is preferably at least one selected from Ba, the use of alkali metal or its compound more preferable. アルカリ金属ないしその化合物を使用する場合、特にLi,Na,Kの使用が好ましい。 When using an alkali metal or a compound thereof, especially Li, Na, use of K are preferred. アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、1−プロパンスルホン酸、1−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、iso−プロポキシ、n−ブトキシ、tert−ブ The compounds of alkali metals or alkaline earth metals, for example, these metals formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, saturated aliphatic carboxylic acid salts, such as oxalic acid, acrylic acid, unsaturated aliphatic carboxylates such as methacrylic acid aromatic carboxylates such as benzoate, halogen-containing carboxylates such as trichloroacetate, lactic acid, citric acid, hydroxy carboxylic acid salts, such as salicylic acid, carbonic, sulfuric, nitric, phosphoric acid, phosphonic acid, hydrogen carbonate, phosphate acid, hydrogen sulfide, sulfurous acid, thiosulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, chloric acid, inorganic salts such as bromate, 1-propanesulfonic acid, 1-pentane sulfonic acid, organic sulfonic acid salts such as naphthalene sulfonic acid , organic sulfates such as lauryl sulfate, methoxy, ethoxy, n- propoxy, iso- propoxy, n- butoxy, tert- Bed キシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。 Alkoxides such as alkoxy, chelate compounds and the like acetylacetonate, hydrides, oxides, and hydroxides and the like.

前記のアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコール溶液等として反応系に添加される。 Alkali metal compounds or alkaline earth metal compound of a powder, aqueous solution, is added to the reaction system as a glycol solution or the like. アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、生成ポリマー中のこれらの元素の残存量として1〜100ppmの範囲になるように添加する。 Alkali metal compounds or alkaline earth metal compound is added as a residual amount of these elements in the produced polymer to be in the range of 1 to 100 ppm.

本発明の重縮合触媒は、リン化合物と併用することが好ましい。 Polycondensation catalyst of the present invention is preferably used in combination with phosphorus compounds.
本発明で使用されるP化合物としては、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物であることが好ましい。 The P compound used in the present invention, phosphonic acid compounds, phosphinic acid compounds, phosphine oxide compounds, phosphonous acid compounds, phosphinous acid compounds, at least one selected from the group consisting of phosphine compounds it is preferably a phosphorus compound. ポリエステルの重合時に、これらのリン化合物を用いることで触媒活性の向上効果及びポリエステルの熱安定性の向上効果が見られる。 During the polymerization of the polyester, the effect of improving the thermal stability improvement effect and polyester catalyst activity is observed by using these phosphorus compounds. これらの中でも、ホスホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果及びポリエステルの熱安定性の向上効果が大きく好ましい。 Among these, the effect of improving the thermal stability improvement effect and polyesters used the catalyst activity phosphonic acid compound is greatly preferred. 上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果及びポリエステルの熱安定性の向上効果が大きく好ましい。 Among the phosphorus compounds described above, the effect of improving the thermal stability improvement effect and polyesters of catalytic activity using a compound having an aromatic ring structure is greatly preferred.

本発明で言うホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物とは、それぞれ下記式(1)〜(6)で表される構造を有する化合物のことを言う。 Phosphonic acid compounds used in the present invention, phosphinic acid compounds, phosphine oxide compounds, phosphonous acid compounds, phosphinous acid compounds, and phosphine compounds, represented by the following formulas (1) to (6) It refers to a compound having that structure.

本発明で用いられるホスホン酸系化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルなどが挙げられる。 The phosphonic acid compound used in the present invention, for example, dimethyl methylphosphonate, methylphosphonic acid diphenyl, phenylphosphonic acid dimethyl, phenylphosphonic acid diethyl, phenyl phosphonic acid diphenyl, dimethyl benzyl phosphonic acid, benzyl phosphonic acid diethyl and the like . 本発明で用いられるホスフィン酸系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニルなどが挙げられる。 The phosphinic acid-based compound used in the present invention, for example, diphenyl phosphinic acid, methyl diphenyl phosphinic acid, diphenyl phosphinic acid, phenyl phosphinic acid, methylphenyl phosphinic acid, phenyl phenylphosphinate. 本発明で用いられるホスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。 The phosphine oxide compounds used in the present invention, for example, diphenyl phosphine oxide, methyl diphenyl phosphine oxide, triphenyl phosphine oxide.

ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物の中では、下記式(7)〜(12)で表される化合物を用いることが好ましい。 Phosphinic acid compounds, phosphine oxide compounds, phosphonous acid compounds, phosphinous acid compounds, in the phosphine compounds, it is preferable to use a compound represented by the following formula (7) to (12).

上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。 Among the phosphorus compounds described above, the effect of improving the catalytic activity using a compound having an aromatic ring structure is greatly preferred.

また、本発明で用いられるリン化合物としては、下記一般式(13)〜(15)で表される化合物を用いると特に触媒活性の向上効果が大きく好ましい。 Further, as the phosphorus compound used in the present invention is represented by the following general formula (13) to preferred particularly large effect of improving the catalytic activity when using the compound represented by (15).

(式(13)〜(15)中、R 、R 、R 、R はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。R 、R はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。) (In the formula (13) to (15), including R 1, R 4, R 5 , R 6 independently denote hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including each represent .R 2, R 3 is a hydrocarbon group independently hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group having 1 to 50 carbon atoms . However, the hydrocarbon group may include alicyclic structure such phenyl or aromatic ring structure naphthyl cyclohexyl and the like.)

本発明で用いられるリン化合物としては、上記式(13)〜(15)中、R 、R 、R 、R が芳香環構造を有する基である化合物がとくに好ましい。 As the phosphorus compound used in the present invention, in the above formula (13) ~ (15), R 1, R 4, R 5, R 6 is a group having an aromatic ring structure is particularly preferable.

本発明で用いられるリン化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。 As the phosphorus compound used in the present invention, for example, dimethyl methylphosphonate, methylphosphonic acid diphenyl, phenylphosphonic acid dimethyl, phenylphosphonic acid diethyl, phenyl phosphonic acid diphenyl, benzyl phosphonic acid dimethyl, benzyl phosphonic acid diethyl, diphenyl phosphinic acid, diphenyl methyl phosphinic acid, diphenyl phosphinic acid, phenyl phosphinic acid, methylphenyl phosphinic acid, phenyl phosphinic acid, diphenyl phosphine oxide, methyl diphenyl phosphine oxide, triphenyl phosphine oxide. これらのうちで、フェニルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルがとくに好ましい。 Among these, phenylphosphonic acid dimethyl, benzyl phosphonic acid diethyl particularly preferred.

上述したリン化合物の中でも、本発明で用いられるリン化合物としてはフェノール部を同一分子内に有するリン化合物を用いることがとくに好ましい。 Among the phosphorus compounds described above, as the phosphorus compound used in the present invention it is particularly preferred to use phosphorus compounds having a phenol portion within molecule. フェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、フェノール構造を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、フェノール部を同一分子内に有する、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。 Examples of the phosphorus compounds having a phenol portion within molecule are not particularly limited as long as the phosphorus compounds having a phenol structure, having a phenol portion within molecule, phosphonic acid compounds, phosphinic acid compounds, phosphine oxide compounds, phosphonous acid compounds, phosphinous acid compounds, improvement of one or using two or more compounds if catalytic activity selected from the group consisting of phosphine compounds is greatly preferred. これらの中でも、一種または二種以上のフェノール部を同一分子内に有するホスホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果がとくに大きく好ましい。 Among these, using one or a phosphonic acid compound having two or more phenol portions within molecule when the effect of improving the catalytic activity is particularly large preferred.

また、本発明で用いられるフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、下記一般式(16)〜(18)で表される化合物を用いると特に触媒活性が向上するため好ましい。 As the phosphorus compounds having a phenol portion used in the present invention in the same molecule is preferable because particularly improved catalytic activity when using the compound represented by the following general formula (16) to (18).

(式(16)〜(18)中、R はフェノール部を含む炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基およびフェノール部を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。R 、R 、R はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。R 、R はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基などの置換基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は分岐構造やシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。R とR の末端どうしは結合して (In the formula (16) ~ (18), R 1 is 1 carbon atoms including substituents and phenol portion such as a hydrocarbon group, a hydroxyl group or a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group having 1 to 50 carbon atoms including phenol portion .R representing the 50 hydrocarbon group 4, R 5, R 6 are each independently hydrogen, carbon containing substituents such as hydrocarbon groups, a hydroxyl group or a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group having 1 to 50 carbon atoms represents a hydrocarbon group having 1 to 50 .R 2, R 3 independently denote hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or a hydrocarbon having 1 to 50 carbon atoms containing substituent group such as an alkoxyl group represents a group. However, the hydrocarbon group-terminated each other alicyclic structures and which may contain an aromatic ring structure of phenyl and naphthyl .R 2 and R 4 such as a branched structure or cyclohexyl bonded to てもよい。) And it may be.)

本発明で用いられるフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、例えば、p−ヒドロキシフェニルホスホン酸、p−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチル、p−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジエチル、p−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジフェニル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)ホスフィン酸、ビス(p−ヒドロキシフェニル)ホスフィン酸メチル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)ホスフィン酸フェニル、p−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、p−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸メチル、p−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸フェニル、p−ヒドロキシフェニルホスフィン酸、p−ヒドロキシフェニルホスフィン酸メチル、p−ヒドロキシフェニルホスフィン酸フェニル、ビス(p−ヒ Examples of the phosphorus compounds having a phenol portion used in the present invention in the same molecule, for example, p- hydroxyphenyl phosphonic acid, p- hydroxyphenyl phosphonic acid dimethyl, p- hydroxyphenyl diethyl, p- hydroxyphenyl phosphonic acid diphenyl , bis (p- hydroxyphenyl) phosphinic acid, bis (p- hydroxyphenyl) methyl phosphinic acid, bis (p- hydroxyphenyl) phosphinic acid phenyl, p- hydroxyphenyl phenyl phosphinic acid, p- hydroxyphenyl phenyl phosphinic acid methyl, p- hydroxyphenyl phenyl phosphinic acid phenyl, p- hydroxyphenyl phosphinic acid, p- hydroxyphenyl phosphinic acid methyl, p- hydroxyphenyl phosphinic acid, bis (p- arsenate ロキシフェニル)ホスフィンオキサイド、トリス(p−ヒドロキシフェニル)ホスフィンオキサイド、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メチルホスフィンオキサイド、および下記式(19)〜(22)で表される化合物などが挙げられる。 Rokishifeniru) phosphine oxide, tris (p- hydroxyphenyl) phosphine oxide, bis (p- hydroxyphenyl) methyl phosphine oxide, and the following equation (19), and the like compounds represented by - (22). これらのうちで、下記式(21)で表される化合物およびp−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチルがとくに好ましい。 Of these, particularly preferred compounds and p- hydroxyphenyl acid dimethyl represented by the following formula (21).

上記の式(21)にて示される化合物としては、SANKO−220(三光株式会社製)があり、使用可能である。 The compound represented by the above formula (21), there is SANKO-220 (Sanko Co., Ltd.) can be used.

これらのフェノール部を同一分子内に有するリン化合物をポリエステルの重合時に添加することによって重縮合触媒の触媒活性が向上するとともに、重合したポリエステルの熱安定性も向上する。 A phosphorus compound having such a phenol portion within molecule with improved catalytic activity in the polycondensation catalyst by the addition during polymerization of the polyester, thereby improving thermal stability of the polymerized polyester.

上述したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物としてリンの金属塩化合物を用いることがとくに好ましい。 Among the phosphorus compounds described above, in the present invention, it is particularly preferable to use a phosphorus metal salt compound as the phosphorus compound. リンの金属塩化合物とは、リン化合物の金属塩であれば特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物の金属塩を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。 The phosphorus metal salt compound is not particularly limited as long as it is a metal salt of a phosphorus compound, the effect of improving the catalytic activity using the metal salts of phosphonic acid compounds is greatly preferred. リン化合物の金属塩としては、モノ金属塩、ジ金属塩、トリ金属塩などが含まれる。 The metal salts of the phosphorus compounds, mono metallic salts, di-metal salts, and tri metal salt.

また、上記したリン化合物の中でも、金属塩の金属部分が、Li、Na、K、Be、Mg、Sr、Ba、Mn、Ni、Cu、Znから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。 Further, Among the phosphorus compounds described above, the metal portion of the metal salt, Li, Na, K, Be, Mg, Sr, Ba, Mn, Ni, Cu, used those selected from Zn the effect of improving the catalytic activity greatly preferred. これらのうち、Li、Na、Mgがとくに好ましい。 Among these, Li, Na, Mg is particularly preferable.

本発明で用いられるリンの金属塩化合物としては、下記一般式(23)で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。 The metal salt compounds of phosphorus used in the present invention, greatly preferred improvement of catalytic activity using at least one selected from compounds represented by the following general formula (23).

(式(23)中、R は水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。R は、水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。R は、水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。lは1以上の整数、mは0または1以上の整数を表し、l+mは4以下である。Mは(l+m)価の金属カチオンを表す。nは1以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。) (In the formula (23), .R 2 R 1 is representing hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms containing a hydrocarbon group, a hydroxyl group or a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group having 1 to 50 carbon atoms, hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, .R 3 representing a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms containing a hydroxyl group or alkoxyl group, hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group or represents .l is an integer of 1 or more hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms containing a carbonyl, m represents 0 or an integer of 1 or more, l + m is 4 or less .M is (l + m) valent metal cation the representative .n represents an integer of 1 or more. the hydrocarbon group may include alicyclic structure, branched structure or a phenyl or aromatic ring structure naphthyl such as Shikirohekishiru.)

上記のR としては、例えば、フェニル、1−ナフチル、2−ナフチル、9−アンスリル、4−ビフェニル、2−ビフェニルなどが挙げられる。 The R 1 above, e.g., phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 9-anthryl, 4-biphenyl, 2-biphenyl. 上記のR としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−CH CH OHで表される基などが挙げられる。 As the above-mentioned R 2 may be hydrogen, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, sec- butyl group, tert- butyl group, an aliphatic group of a long chain, a phenyl group, a naphthyl group, substituted phenyl and naphthyl, and a group defined as -CH 2 CH 2 OH and the like. O−としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。 As R 3 O-is, for example, hydroxide ion, alcoholate ion, acetate ion, and acetylacetone ion.

上記一般式(23)で表される化合物の中でも、下記一般式(24)で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。 Among the compounds represented by the general formula (23), it is preferred to use at least one selected from compounds represented by the following general formula (24).

(式(24)中、R は水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。R は、水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。lは1以上の整数、mは0または1以上の整数を表し、l+mは4以下である。Mは(l+m)価の金属カチオンを表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。) (In the formula (24), R 1 is .R 3 representing hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms containing a hydrocarbon group, a hydroxyl group or a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group having 1 to 50 carbon atoms, hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl .l representing a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms containing a group or carbonyl is an integer of 1 or more, m represents 0 or an integer of 1 or more, l + m .M is 4 or less may include (l + m) valent represents a metal cation. hydrocarbon group, an alicyclic structure, branched structure or a phenyl or aromatic ring structure naphthyl such as Shikirohekishiru.)

上記のR としては、例えば、フェニル、1−ナフチル、2−ナフチル、9−アンスリル、4−ビフェニル、2−ビフェニルなどが挙げられる。 The R 1 above, e.g., phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 9-anthryl, 4-biphenyl, 2-biphenyl. O−としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。 As R 3 O-is, for example, hydroxide ion, alcoholate ion, acetate ion, and acetylacetone ion.

上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。 Among the phosphorus compounds described above, the effect of improving the catalytic activity using a compound having an aromatic ring structure is greatly preferred.

上記式(24)の中でも、Mが、Li,Na、K、Be、Mg、Sr、Ba、Mn、Ni、Cu、Znから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。 Among the above-mentioned formula (24), M is, Li, Na, K, Be, Mg, Sr, Ba, Mn, Ni, Cu, the effect of improving the catalytic activity using those selected from Zn greatly preferred. これらのうち、Li、Na、Mgがとくに好ましい。 Among these, Li, Na, Mg is particularly preferable.

本発明で用いられるリンの金属塩化合物としては、リチウム[(1−ナフチル)メチルホスホン酸エチル]、ナトリウム[(1−ナフチル)メチルホスホン酸エチル]、マグネシウムビス[(1−ナフチル)メチルホスホン酸エチル]、カリウム[(2−ナフチル)メチルホスホン酸エチル]、マグネシウムビス[(2−ナフチル)メチルホスホン酸エチル]、リチウム[ベンジルホスホン酸エチル]、ナトリウム[ベンジルホスホン酸エチル]、マグネシウムビス[ベンジルホスホン酸エチル]、ベリリウムビス[ベンジルホスホン酸エチル]、ストロンチウムビス[ベンジルホスホン酸エチル]、マンガンビス[ベンジルホスホン酸エチル]、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス[ベンジルホスホン酸]、ナトリウム[( The metal salt compounds of phosphorus used in the present invention, lithium [ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate], sodium [ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate], magnesium bis [ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate], potassium [(2-naphthyl) methylphosphonate ethyl], magnesium bis [(2-naphthyl) methylphosphonate ethyl], lithium [benzyl phosphonic acid ethyl], sodium [benzyl phosphonic acid ethyl], magnesium bis [benzylphosphonate ethyl, beryllium bis [benzylphosphonate ethyl], strontium bis [benzylphosphonate ethyl], manganese bis [benzylphosphonate ethyl], sodium benzylphosphonate, magnesium bis [benzylphosphonate], sodium [( −アンスリル)メチルホスホン酸エチル]、マグネシウムビス[(9−アンスリル)メチルホスホン酸エチル]、ナトリウム[4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]、マグネシウムビス[4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]、ナトリウム[4−クロロベンジルホスホン酸フェニル]、マグネシウムビス[4−クロロベンジルホスホン酸エチル]、ナトリウム[4−アミノベンジルホスホン酸メチル]、マグネシウムビス[4−アミノベンジルホスホン酸メチル]、フェニルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス[フェニルホスホン酸エチル]、亜鉛ビス[フェニルホスホン酸エチル]などが挙げられる。 - anthryl) methylphosphonate ethyl], magnesium bis [(9-anthryl) methylphosphonate ethyl], sodium [4-hydroxybenzyl phosphonic acid ethyl], magnesium bis [4-hydroxybenzyl phosphonic acid ethyl], sodium [4-chlorobenzyl phenyl phosphonic acid, magnesium bis [4-chlorobenzyl acid ethyl], sodium [4-aminobenzyl phosphonic acid methyl], magnesium bis [4-aminobenzyl phosphonic acid methyl], sodium phenylphosphonic acid, magnesium bis [phenylphosphonic ethyl], zinc bis [phenylphosphonic acid ethyl] and the like. これらの中で、リチウム[(1−ナフチル)メチルホスホン酸エチル]、ナトリウム[(1−ナフチル)メチルホスホン酸エチル]、マグネシウムビス[(1−ナフチル)メチルホスホン酸エチル]、リチウム[ベンジルホスホン酸エチル]、ナトリウム[ベンジルホスホン酸エチル]、マグネシウムビス[ベンジルホスホン酸エチル]、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス[ベンジルホスホン酸]がとくに好ましい。 Among these, lithium [ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate], sodium [ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate], magnesium bis [ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate], lithium [benzyl phosphonic acid ethyl] sodium [benzyl phosphonic acid ethyl], magnesium bis [benzylphosphonate ethyl], sodium benzylphosphonate, magnesium bis [benzylphosphonate] is particularly preferred.

上述したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物として、下記一般式(25)で表される特定のリンの金属塩化合物から選択される少なくとも一種を用いることがとくに好ましい。 Among the phosphorus compounds described above also, in the present invention, as phosphorus compound, it is particularly preferred to use at least one selected from a metal salt compound of a specific phosphorus represented by the following general formula (25).

((式(25)中、R 、R はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜30の炭化水素基を表す。R は、水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。R は、水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。R O−としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。lは1以上の整数、mは0または1以上の整数を表し、l+mは4以下である。Mは(l+m)価の金属カチオンを表す。nは1以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいて ((Wherein (25), R 1, R 2 are each independently hydrogen, .R 3 representing a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl .R 4 representing a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including groups represent hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms containing a hydroxyl group or an alkoxyl group or a carbonyl .R 4 the O- example, hydroxide ion, alcoholate ion, acetate ion, and acetylacetone ion .l is an integer of 1 or more, m represents 0 or an integer of 1 or more, l + m is 4 or less there .M is include (l + m) titer of .n representing the metal cation of one or more integers. hydrocarbon group, an alicyclic structure, branched structure or a phenyl or aromatic ring structure naphthyl such as Shikirohekishiru もよい。) It may be.)

これらの中でも、下記一般式(26)で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。 Among these, it is preferable to use at least one selected from compounds represented by the following general formula (26).

(式(26)中、Mn+はn価の金属カチオンを表す。nは1,2,3または4を表す。) (In the formula (26), Mn + is .n representing an n-valent metal cation represents 1, 2, 3 or 4.)

上記式(25)または(26)の中でも、Mが、Li,Na、K、Be、Mg、Sr、Ba、Mn、Ni、Cu、Znから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。 Among the above-mentioned formula (25) or (26), M is, Li, Na, K, Be, Mg, Sr, Ba, Mn, Ni, Cu, the effect of improving the use the catalyst activity those selected from Zn greatly preferred. これらのうち、Li、Na、Mgがとくに好ましい。 Among these, Li, Na, Mg is particularly preferable.

本発明で用いられる特定のリンの金属塩化合物としては、リチウム[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]、ナトリウム[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]、ナトリウム[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸]、カリウム[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]、マグネシウムビス[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]、マグネシウムビス[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸]、ベリリウムビス[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル]、ストロンチウムビス[3,5 The metal salt compound of a specific phosphorus used in the present invention, lithium [3,5-di -tert- butyl-4-hydroxybenzyl phosphonic acid ethyl], sodium [3,5-di -tert- butyl-4 hydroxybenzyl phosphonic acid ethyl], sodium [3,5-di -tert- butyl-4-hydroxybenzyl phosphonic acid], potassium [3,5-di -tert- butyl-4-hydroxybenzyl phosphonic acid ethyl], magnesium bis [3,5-di -tert- butyl-4-hydroxybenzyl phosphonic acid ethyl], magnesium bis [3,5-di -tert- butyl-4-hydroxybenzyl phosphonic acid], beryllium bis [3,5-di - tert- butyl-4-hydroxybenzyl phosphonic acid methyl], strontium bis [3,5 ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]、バリウムビス[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル]、マンガンビス[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]、ニッケルビス[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]、銅ビス[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]、亜鉛ビス[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]などが挙げられる。 Di -tert- butyl-4-hydroxybenzyl phosphonic acid ethyl], barium bis [3,5-di -tert- butyl-4-hydroxybenzyl phosphonic acid phenyl], manganese bis [3,5-di -tert- butyl - 4-hydroxybenzyl phosphonic acid ethyl], nickel bis [3,5-di -tert- butyl-4-hydroxybenzyl phosphonic acid ethyl], copper bis [3,5-di -tert- butyl-4-hydroxybenzyl phosphonic acid ethyl], zinc bis [3,5-di -tert- butyl-4-hydroxybenzyl phosphonic acid ethyl] and the like. これらの中で、リチウム[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]、ナトリウム[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]、マグネシウムビス[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]がとくに好ましい。 Among these, lithium [3,5-di -tert- butyl-4-hydroxybenzyl phosphonic acid ethyl], sodium [3,5-di -tert- butyl-4-hydroxybenzyl phosphonic acid ethyl], magnesium bis [ 3,5-di -tert- butyl-4-hydroxybenzyl phosphonic acid ethyl] is particularly preferred.

上述したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物としてP−OH結合を少なくとも一つ有するリン化合物を用いることがとくに好ましい。 Among the phosphorus compounds described above, in the present invention, it is particularly preferable to use a P-OH bond as the phosphorus compound the phosphorus compound having at least one. P−OH結合を少なくとも一つ有するリン化合物とは、分子内にP−OHを少なくとも一つ有するリン化合物であれば特に限定はされない。 The a P-OH bond phosphorus compounds having at least one, is not particularly limited as long as it is a phosphorus compound having at least one P-OH in a molecule. これらのリン化合物の中でも、P−OH結合を少なくとも一つ有するホスホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。 Among these phosphorus compounds, the effect of improving the catalytic activity using the phosphonic acid compounds having at least one P-OH bond is greatly preferred.

上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。 Among the phosphorus compounds described above, the effect of improving the catalytic activity using a compound having an aromatic ring structure is greatly preferred.

本発明で用いられるP−OH結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、下記一般式(27)で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。 Examples of the phosphorus compound having at least one P-OH bond used in the present invention, greatly preferred improvement of at least one used the catalyst activity is selected from the compounds represented by the following general formula (27).

(式(27)中、R は水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。R は、水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。nは1以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。) (In the formula (27), .R 2 R 1 is representing hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms containing a hydrocarbon group, a hydroxyl group or a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group having 1 to 50 carbon atoms, hydrogen, a hydrocarbon group,. a hydrocarbon group representing .n is an integer of 1 or more representing a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms containing a hydroxyl group or an alkoxyl group having 1 to 50 carbon atoms Ya alicyclic structure such Shikirohekishiru branched structure or a phenyl or aromatic ring structure naphthyl may contain.)

上記のR としては、例えば、フェニル、1−ナフチル、2−ナフチル、9−アンスリル、4−ビフェニル、2−ビフェニルなどが挙げられる。 The R 1 above, e.g., phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 9-anthryl, 4-biphenyl, 2-biphenyl. 上記のR としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−CH CH OHで表される基などが挙げられる。 As the above-mentioned R 2 may be hydrogen, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, sec- butyl group, tert- butyl group, an aliphatic group of a long chain, a phenyl group, a naphthyl group, substituted phenyl and naphthyl, and a group defined as -CH 2 CH 2 OH and the like.

上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。 Among the phosphorus compounds described above, the effect of improving the catalytic activity using a compound having an aromatic ring structure is greatly preferred.

本発明で用いられるP−OH結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、(1−ナフチル)メチルホスホン酸エチル、(1−ナフチル)メチルホスホン酸、(2−ナフチル)メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸、(9−アンスリル)メチルホスホン酸エチル、4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、2−メチルベンジルホスホン酸エチル、4−クロロベンジルホスホン酸フェニル、4−アミノベンジルホスホン酸メチル、4−メトキシベンジルホスホン酸エチルなどが挙げられる。 Examples of the phosphorus compound having at least one P-OH bond used in the present invention, ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate, (1-naphthyl) methylphosphonate, (2-naphthyl) methylphosphonate, benzyl phosphonic acid ethyl, benzyl phosphonic acid, (9-anthryl) methylphosphonate, ethyl 4-hydroxybenzyl phosphonic acid ethyl, 2-methylbenzyl phosphonate ethyl, 4-chlorobenzyl acid phenyl, 4-aminobenzyl phosphonic acid methyl, 4-methoxybenzyl phosphonate such as ethyl and the like. これらの中で、(1−ナフチル)メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチルがとくに好ましい。 Among these, ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate, ethyl benzylphosphonate are particularly preferable.

上述したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物としてP−OH結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物を用いることがとくに好ましい。 Among the phosphorus compounds described above, in the present invention, it is particularly preferable to use a specific phosphorus compound having at least one P-OH bond as the phosphorus compound. P−OH結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物とは、下記一般式(28)で表される化合物から選択される少なくとも一種の化合物のことを言う。 The specific phosphorus compound having at least one P-OH bond, refers to at least one compound selected from the compounds represented by the following general formula (28).

((式(28)中、R 、R はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜30の炭化水素基を表す。R は、水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。nは1以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。) ((Wherein (28), R 1, R 2 are each independently hydrogen, .R 3 representing a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl .n representing a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms containing a group represents an integer of 1 or more. hydrocarbon group include alicyclic structure, branched structure or a phenyl or aromatic ring structure naphthyl such as Shikirohekishiru it may be.)

これらの中でも、下記一般式(29)で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。 Among these, it is preferable to use at least one selected from compounds represented by the following general formula (29).

(式(29)中、R は、水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。) (In the formula (29), R 3 is hydrogen, alicyclic of Shikirohekishiru such. Hydrocarbon group or a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms containing a hydrocarbon group, a hydroxyl group or an alkoxyl group having 1 to 50 carbon atoms structure or branched structure or a phenyl or aromatic ring structure naphthyl may contain.)

上記のR としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−CH CH OHで表される基などが挙げられる。 Examples of the above-mentioned R 3 may be hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n- butyl group, sec- butyl group, tert- butyl group, an aliphatic group of a long chain, a phenyl group, a naphthyl group, substituted phenyl and naphthyl, and a group defined as -CH 2 CH 2 OH and the like.

本発明で用いられるP−OH結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物としては、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸オクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸などが挙げられる。 Particular phosphorus compound having at least one P-OH bond used in the present invention, 3,5-di -tert- butyl-4-hydroxybenzyl phosphonic acid ethyl 3,5-di -tert- butyl-4 - hydroxybenzyl phosphonic acid methyl, 3,5-di -tert- butyl-4-hydroxybenzyl phosphonic acid isopropyl, 3,5-di -tert- butyl-4-hydroxybenzyl phosphonic acid, 3,5-di -tert - butyl-4-hydroxybenzyl phosphonic acid octadecyl, 3,5-di -tert- butyl-4-hydroxybenzyl phosphonic acid. これらの中で、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルがとくに好ましい。 Among these, 3,5-di -tert- butyl-4-hydroxybenzyl phosphonic acid ethyl 3,5-di -tert- butyl-4-hydroxybenzyl phosphonic acid methyl is particularly preferred.

本発明で用いられる好ましいリン化合物としては、化学式(30)であらわされるリン化合物が挙げられる。 Preferred phosphorus compounds employed in the present invention, phosphorus compounds represented by the chemical formula (30).

(式(30)中、R は炭素数1〜49の炭化水素基、または水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数1〜49の炭化水素基を表し、R 、R はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を含んでいてもよい。) (In the formula (30), R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 49 carbon atoms containing a hydrocarbon group or a hydroxyl group or a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group, of 1 to 49 carbon atoms, R 2, R 3 represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including independently denote hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group. the hydrocarbon group contains an alicyclic structure, branched structure and aromatic ring structure it may be Idei.)

また、更に好ましくは、化学式(30)中のR 、R 、R の少なくとも一つが芳香環構造を含む化合物である。 Further, more preferably, at least one of R 1, R 2, R 3 in the chemical formula (30) is a compound containing an aromatic ring structure.

これらのリン化合物の具体例を以下に示す。 Specific examples of these phosphorus compounds are shown below.

また、本発明で用いられるリン化合物は、分子量が大きいものの方が重合時に留去されにくいため効果が大きく好ましい。 Further, the phosphorus compound used in the present invention, who a molecular weight greater effect is large preferable because hardly distilled off during polymerization.

上述したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物として下記一般式(37)で表される特定のリン化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物を使用することが好ましい。 Among the phosphorus compounds described above, in the present invention, it is preferred to use at least one phosphorus compound selected from specified phosphorus compounds represented by the following general formula as a phosphorus compound (37).

(上記式(37)中、R 、R はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜30の炭化水素基を表す。R 、R はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。nは1以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。) (In the formula (37), R 1, R 2 are each independently hydrogen, .R 3 representing a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, R 4 independently denote hydrogen, a hydrocarbon having 1 to 50 carbon atoms group, .n representing the hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms containing a hydroxyl group or an alkoxyl group represents an integer of 1 or more. hydrocarbon group of the aromatic ring of the alicyclic structure, branched structure or a phenyl or naphthyl and the like such as cyclohexyl structure may contain.)

上記一般式(37)の中でも、下記一般式(38)で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると触媒活性の向上効果が高く好ましい。 Among the above-mentioned general formula (37), preferred for high effect of improving at least one use of the catalytic activity is selected from the compounds represented by the following general formula (38).

(上記式(38)中、R 、R はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。) (A hydrocarbon group in the formula (38) in, R 3, R 4 1 to 50 carbon atoms comprising each independently hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group. Hydrocarbon group it may include alicyclic structure, branched structure or a phenyl or aromatic ring structure naphthyl cyclohexyl and the like.)

上記のR 、R としては例えば、水素、メチル基、ブチル基等の短鎖の脂肪族基、オクタデシル等の長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基等の芳香族基、−CH CH OHで表される基などが挙げられる。 The R 3, R 4 of the above example, hydrogen, a short chain aliphatic group such as methyl group, butyl group, a long chain aliphatic group of octadecyl, a phenyl group, a naphthyl group, substituted phenyl and naphthyl aromatic groups such as, and a group defined as -CH 2 CH 2 OH and the like.

本発明で用いられる特定のリン化合物としては、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジイソプロピル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジ−n−ブチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルなどが挙げられる。 Particular phosphorus compound used in the present invention, 3,5-di -tert- butyl-4-hydroxybenzyl phosphonic acid diisopropyl 3,5-di -tert- butyl-4-hydroxybenzyl phosphonic di -n- butyl, 3,5-di -tert- butyl-4-hydroxy-dioctadecyl, 3,5-di -tert- butyl-4-hydroxybenzyl phosphonic acid diphenyl and the like. これらの中で、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルがとくに好ましい。 Among these, 3,5-di -tert- butyl-4-hydroxy-dioctadecyl 3,5-di -tert- butyl-4-hydroxybenzyl phosphonic acid diphenyl are particularly preferred.

上述したリン化合物の中でも、本発明で使用する事がとくに望ましいリン化合物は、化学式(39)、(40)で表される化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。 Among the phosphorus compounds described above also, it is particularly preferable phosphorus compound used in the present invention has the formula (39) is at least one phosphorus compound of selected from the compounds represented by (40).

上記の化学式(39)にて示される化合物としては、Irganox1222(チバ・スペシャルティーケミカルズ社製)が市販されており、また化学式(40)にて示される化合物としてはIrganox1425(チバ・スペシャルティーケミカルズ社製)が市販されており、使用可能である。 The compound represented by the above formula (39), Irganox 1222 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Inc.) are commercially available, and examples of the compound represented by the formula (40) Irganox1425 (Ciba Specialty Chemicals Inc. Ltd.) are commercially available, can be used.

本発明で用いられるアルミニウム化合物もしくはリン化合物としては、リン化合物のアルミニウム塩から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。 The aluminum compound or phosphorus compound used in the present invention, it is preferable to use at least one selected from aluminum salts of phosphorus compounds.
リン化合物のアルミニウム塩とは、アルミニウム部を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物のアルミニウム塩を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。 The aluminum salts of the phosphorus compound is not particularly limited as long as it is a phosphorus compound having an aluminum section, the effect of improving the catalytic activity using an aluminum salt of the phosphonic acid compound is greatly preferred. リン化合物のアルミニウム塩としては、モノアルミニウム塩、ジアルミニウム塩、トリアルミニウム塩などが含まれる。 The aluminum salts of the phosphorus compounds, mono aluminum salts, di-aluminum salts, and tri aluminum salts.

上記したリン化合物のアルミニウム塩の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。 Among the aluminum salts of the phosphorus compounds described above, the effect of improving the catalytic activity using a compound having an aromatic ring structure is greatly preferred.

本発明で用いられるリン化合物のアルミニウム塩としては、下記一般式(41)で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。 The aluminum salts of the phosphorus compound used in the present invention, at least one use of the effect of improving the catalytic activity is greatly preferred are selected from the compounds represented by the following general formula (41).

((式(48)中、R は水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。R は、水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。R は、水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。lは1以上の整数、mは0または1以上の整数を表し、l+mは3である。nは1以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。) ((Wherein (48), .R 2 R 1 is representing hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms containing a hydrocarbon group, a hydroxyl group or a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group having 1 to 50 carbon atoms , hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, .R 3 representing a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms containing a hydroxyl group or alkoxyl group, hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl .l is an integer of 1 or more representing a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms containing a group or carbonyl, m represents 0 or an integer of 1 or more, l + m is 3 .n represents an integer of 1 or more. the hydrocarbon group may include alicyclic structure, branched structure or a phenyl or aromatic ring structure naphthyl such as Shikirohekishiru.)

上記のR としては、例えば、フェニル、1−ナフチル、2−ナフチル、9−アンスリル、4−ビフェニル、2−ビフェニルなどが挙げられる。 The R 1 above, e.g., phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 9-anthryl, 4-biphenyl, 2-biphenyl. 上記のR としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−CH CH OHで表される基などが挙げられる。 As the above-mentioned R 2 may be hydrogen, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, sec- butyl group, tert- butyl group, an aliphatic group of a long chain, a phenyl group, a naphthyl group, substituted phenyl and naphthyl, and a group defined as -CH 2 CH 2 OH and the like. 上記のR O−としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、エチレングリコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。 As above R 3 O-is, for example, hydroxide ion, alcoholate ion, ethylene glycolate ion, acetate ion, and acetylacetone ion.

本発明で用いられるリン化合物のアルミニウム塩としては、(1−ナフチル)メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、(1−ナフチル)メチルホスホン酸のアルミニウム塩、(2−ナフチル)メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸のアルミニウム塩、(9−アンスリル)メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、2−メチルベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、4−クロロベンジルホスホン酸フェニルのアルミニウム塩、4−アミノベンジルホスホン酸メチルのアルミニウム塩、4−メトキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、フェニルホスホン酸エチルのアルミニウム塩などが The aluminum salts of the phosphorus compound used in the present invention, (1-naphthyl) methylphosphonate ethyl aluminum salt, (1-naphthyl) aluminum salts of methylphosphonic acid, (2-naphthyl) aluminum salts of methylphosphonic acid, benzyl phosphonic aluminum salt of ethyl aluminum salts of benzyl phosphonic acid, (9-anthryl) methylphosphonate ethyl aluminum salt, 4-hydroxybenzyl phosphonic acid ethyl aluminum salt, aluminum salt of 2-methyl-benzyl phosphonic acid ethyl, 4-chloro aluminum salts of benzyl phosphonic acid phenyl, 4-aminobenzyl phosphonic acid aluminum salt of methyl 4-methoxy aluminum salts of benzyl phosphonic acid ethyl, aluminum salts of phenylphosphonic acid ethyl げられる。 It is below. これらの中で、(1−ナフチル)メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩がとくに好ましい。 Among these, (1-naphthyl) aluminum salts of methylphosphonic acid ethyl, aluminum salts of benzyl phosphonic acid ethyl is particularly preferable.

本発明で用いられるアルミニウム化合物もしくはリン化合物としては、下記一般式(42)で表される特定のリン化合物のアルミニウム塩から選択される少なくとも一種を用いることがとくに好ましい。 The aluminum compound or phosphorus compound used in the present invention, it is particularly preferred to use at least one selected from the aluminum salts of the particular phosphorus compound represented by the following general formula (42).

((式(42)中、R 、R はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜30の炭化水素基を表す。R は、水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。R は、水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。lは1以上の整数、mは0または1以上の整数を表し、l+mは3である。nは1以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。) ((Wherein (42), R 1, R 2 are each independently hydrogen, .R 3 representing a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl .R 4 representing a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including groups represent hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms containing a hydroxyl group or an alkoxyl group or a carbonyl .l is an integer of 1 or more, m represents 0 or an integer of 1 or more, l + m is a is .n one or more integers. hydrocarbon group, an alicyclic structure, branched structure or phenyl Ya such Shikirohekishiru 3 aromatic ring structure naphthyl may contain.)

これらの中でも、下記一般式(43)で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。 Among these, it is preferable to use at least one selected from compounds represented by the following general formula (43).

(式(43)中、R は、水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。R は、水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。lは1以上の整数、mは0または1以上の整数を表し、l+mは3である。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。) (In the formula (43), R 3 is hydrogen, .R 4 representing a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms containing a hydrocarbon group, a hydroxyl group or an alkoxyl group having 1 to 50 carbon atoms, hydrogen, C 1 -C 50 hydrocarbon group, a hydroxyl group or an alkoxyl .l representing a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms containing a group or carbonyl is an integer of 1 or more, m represents 0 or an integer of 1 or more, l + m is 3 . the hydrocarbon group may include alicyclic structure, branched structure or a phenyl or aromatic ring structure naphthyl such as Shikirohekishiru.)

上記のR としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−CH CH OHで表される基などが挙げられる。 Examples of the above-mentioned R 3 may be hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n- butyl group, sec- butyl group, tert- butyl group, an aliphatic group of a long chain, a phenyl group, a naphthyl group, substituted phenyl and naphthyl, and a group defined as -CH 2 CH 2 OH and the like. 上記のR O−としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、エチレングリコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。 R 4 above as O- are, for example, hydroxide ion, alcoholate ion, ethylene glycolate ion, acetate ion, and acetylacetone ion.

本発明で用いられる特定のリン化合物のアルミニウム塩としては、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルのアルミニウム塩、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピルのアルミニウム塩、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニルのアルミニウム塩、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸のアルミニウム塩などが挙げられる。 The aluminum salts of the particular phosphorus compound used in the present invention, 3,5-di -tert- butyl-4-aluminum salts of hydroxybenzylphosphonic acid ethyl 3,5-di -tert- butyl-4-hydroxybenzyl aluminum salts of phosphonic acid methyl, 3,5-di -tert- butyl-4-aluminum salts of hydroxybenzylphosphonic acid isopropyl, 3,5-di -tert- butyl-4-hydroxybenzyl phosphonic acid aluminum salt of phenyl, 3 , aluminum salt of 5-di -tert- butyl-4-hydroxybenzyl phosphonic acid. これらの中で、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルのアルミニウム塩がとくに好ましい。 Among these, 3,5-di -tert- butyl-4-aluminum salts of hydroxybenzylphosphonic acid ethyl, aluminum salt of 3,5-di -tert- butyl-4-hydroxybenzyl phosphonic acid methyl is particularly preferred.

本発明に係るポリエステル樹脂(2)を製造する際に使用できる第2金属化合物には、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、アンチモン、ゲルマニウム、スズ、コバルト、マンガン、亜鉛、ニオブ、タンタル、タングステン、インジウム、ジルコニウム、ハフニウム、珪素、鉄、ニッケル、ガリウムおよびそれらの化合物などがある。 Second metal compounds that may be used in making the polyester resin (2) according to the present invention, lithium, sodium, magnesium, calcium, antimony, germanium, tin, cobalt, manganese, zinc, niobium, tantalum, tungsten, indium , zirconium, there is hafnium, silicon, iron, nickel, gallium and compounds thereof such.

これらの化合物の添加が前述のようなポリエステル樹脂(2)の特性、加工性、色調など製品に問題を生じない添加量の範囲内において共存させて用いることは、重縮合時間の短縮による生産性を向上させる際に有効であり、好ましい。 The properties of these polyester resins, such as addition of the aforementioned compound (2), workability, using coexist within the scope of the addition amount that does not cause problems in the product such as color tone, productivity by shortening the polycondensation time be effective in improving, it preferred.

Sb化合物としては、具体的には、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレート、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙げられる。 The Sb compounds include antimony trioxide, antimony acetate, antimony tartrate, antimony tartrate potassium, antimony oxychloride, antimony glycolate, antimony pentoxide, triphenyl antimony, and the like. ただし、Sb化合物は、重合して得られるポリエステル樹脂(2)中に残存するSb原子の残存量として150ppm以下になることが好ましい。 However, Sb compound is preferably equal to or less than 150ppm as a residual amount of Sb atoms remaining in the polyester resin (2) obtained by polymerization. より好ましくは100ppm以下で、さらに好ましくは50ppm以下である。 More preferably 100ppm or less, more preferably 50ppm or less. Sb原子の残存量が150ppmより多くなると、得られた成形体の透明性が悪くなるため好ましくない。 When the residual amount of Sb atoms is more than 150 ppm, unfavorably the transparency of the resulting molded article is deteriorated.

Ge化合物としては、具体的には、無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−n−ブトキシド、亜リン酸ゲルマニウム等の化合物が挙げられる。 The Ge compound, specifically, amorphous germanium dioxide, crystalline germanium dioxide, tetraoxide germanium, germanium hydroxide, oxalate germanium, germanium chloride, germanium tetraethoxide, germanium tetra -n- butoxide, phosphorous acid germanium the compounds of the like. Ge化合物は、重合して得られるポリエステル樹脂(2)中に残存するGe原子の残存量として30ppm以下になることが好ましい。 Ge compound is preferably made to 30ppm or less as a residual amount of Ge atoms remaining in the polyester resin (2) obtained by polymerization. より好ましくは20ppm以下であり、さらに好ましくは10ppm以下である。 More preferably 20ppm or less, more preferably 10ppm or less. Ge原子の残存量として30ppmより多くなるとコスト的に不利になるため好ましくない。 It is more than 30ppm as a residual amount of Ge atoms is not preferable because the cost disadvantage.

本発明に係るポリエステル樹脂(2)、特に、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートから構成されるポリエステル樹脂(2)の極限粘度は、0.55〜1.50デシリットル/グラム、好ましくは0.60〜1.30デシリットル/グラム、さらに好ましくは0.65〜1.00デシリットル/グラム、最も好ましくは0.70〜0.85デシリットル/グラムの範囲であることが望ましい。 Polyester resin according to the present invention (2), in particular, the intrinsic viscosity of the polyester resin (2) consists main repeating unit is ethylene terephthalate, 0.55 to 1.50 dl / g, preferably 0.60 to 1 .30 dl / g, still more preferably 0.65 to 1.00 dl / g, most preferably from 0.70 to 0.85 dl / g. ポリエステル樹脂の極限粘度が0.55デシリットル/グラム未満では、得られた成形体等の機械的特性が悪い。 The intrinsic viscosity of the polyester resin is less than 0.55 dl / g, the mechanical properties such as obtained molded article is poor. また、ポリエステル樹脂の極限粘度が1.50デシリットル/グラムを越える場合は、成形機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加したり、成形体が黄色に着色する等の問題が起こる。 Further, if it exceeds 1.50 dl / g is the intrinsic viscosity of the polyester resin, the resin temperature during melt by molding machine and the like pyrolysis is intensely higher, low molecular weight compounds that affect the free fragrance preservation properties increased or, problems such as the molded body is colored yellow occurs.

本発明に係るポリエステル樹脂(2)、特に、主たる繰り返し単位がエチレン−2,6−ナフタレートから構成されるポリエステル樹脂(2)の極限粘度は、0.40〜1.00 The intrinsic viscosity of the polyester resin according to the present invention (2), in particular, a polyester resin composed of main repeating unit is ethylene-2,6-naphthalate (2) is 0.40 to 1.00
デシリットル/グラム、好ましくは0.42〜0.90デシリットル/グラム、さらに好ましくは0.45〜0.80デシリットル/グラムの範囲であることが望ましい。 Deciliters / gram, it is desirable that preferably from 0.42 to 0.90 dl / g, more preferably in the range of 0.45 to 0.80 dl / g. IVが0.40デシリットル/グラム未満では、得られた成形体などの機械的特性が悪い。 The IV is less than 0.40 dl / g, mechanical properties such as obtained molded article is poor. また、1.00 In addition, 1.00
デシリットル/グラムを超える場合は、成形機などによる溶融時の樹脂温度を高くする必要が生じるため熱分解を伴うようになり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子化合物の増加、成形体が黄色に着色するなどの問題点が起こる。 If more than deciliter / gram, now involving pyrolysis order necessary to raise the resin temperature occurs during melt due molding machines, an increase in low-molecular compounds affecting liberated aroma retention, molded article problems such as colored in yellow occurs.

そして本発明に係るポリエステル樹脂(2)に共重合されたジエチレングリコール含有量は、前記のポリエステル樹脂を構成するグリコール成分の1.0〜5.0モル%、好ましくは1.3〜4.5モル%、更に好ましくは1.5〜4.0モル%であることが望ましい。 The diethylene glycol content of copolymerized polyester resin (2) according to the present invention, 1.0 to 5.0 mol% of the glycol component constituting the polyester resin, preferably 1.3 to 4.5 moles %, further preferably 1.5 to 4.0 mol%. ジエチレングリコール含有量が5.0モル%を越える場合は、熱安定性が悪くなり、成形時に分子量低下が大きくなったり、またアセトアルデヒド含有量の増加量が大となり好ましくない。 Diethylene glycol if the content exceeds 5.0 mol%, the thermal stability is deteriorated, or the molecular weight decreases increases during molding, also increase in acetaldehyde content becomes large unfavorably. またジエチレングリコール含有量が1.0モル%未満の場合は、得られた成形体の透明性が悪くなる。 In the case of diethylene glycol content is less than 1.0 mol%, transparency of the resulting molded article is deteriorated.

また、本発明に係るポリエステル樹脂(2)のアセトアルデヒド含有量は、50ppm以下、好ましくは30ppm以下、より好ましくは10ppm以下、さらに好ましくは5ppm以下であることが望ましい。 Moreover, acetaldehyde content of the polyester resin (2) according to the present invention, 50 ppm or less, preferably 30ppm or less, more preferably 10ppm or less and more preferably 5ppm or less. アセトアルデヒド含有量が50ppm以上の場合は、このポリエステル樹脂から成形された容器等の内容物の風味や臭い等が悪くなる。 If acetaldehyde content is more than 50 ppm, taste and odor, etc. of the contents of the container or the like which is molded from the polyester resin is deteriorated.

また本発明に係るポリエステル樹脂(2)の環状3量体の含有量は、好ましくは0.70重量%以下、より好ましくは0.50重量%以下、さらに好ましくは0.40重量%以下であることが望ましい。 The content of cyclic trimer of polyester resin (2) according to the present invention is preferably 0.70 wt% or less, more preferably 0.50 wt% or less, even more preferably 0.40 wt% or less it is desirable. 本発明のポリエステル樹脂組成物から耐熱性の中空成形体等を成形する場合は加熱金型内で熱処理を行うが、環状3量体の含有量が0.70重量%以上含有する場合には、加熱金型表面へのオリゴマ−付着が急激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化する。 If the case of molding a hollow molded article such as a polyester resin composition of the heat resistance of the present invention is subjected to heat treatment in a heated mold, where the content of cyclic trimer containing at least 0.70% by weight, oligomer to the heating mold surface - deposited rapidly increases the transparency of the hollow molded body or the like obtained is much worse.

本発明に係るポリエステル樹脂(2)のチップの形状は、シリンダー型、角型、球状または扁平な板状等の何れでもよい。 The shape of the chip of the polyester resin (2) according to the present invention, cylindrical, square, it may be any of such spherical or flat plate shape. その平均粒径は、通常1.0〜4mm、好ましくは1.0〜3.5mm、さらに好ましくは1.0〜3.0mmの範囲である。 The average particle diameter is usually 1.0~4Mm, preferably 1.0~3.5Mm, still more preferably from 1.0 to 3.0 mm. 例えば、シリンダー型の場合は、長さは1.0〜4mm、径は1.0〜4mm程度であるのが実用的である。 For example, in the case of cylindrical, length 1.0~4Mm, diameter is practically in the range of about 1.0~4Mm. 球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の1.1〜2.0倍、最小粒子径が平均粒子径の0.7倍以上であるのが実用的である。 For spherical particles, 1.1 to 2.0 times the maximum particle size is an average particle size, and even the minimum particle diameter is more than 0.7 times the average particle size is practical. また、チップの重量は5〜40mg/個の範囲が実用的である。 The weight of the chip is 5 to 40 mg / number ranging practical.

本発明に係るポリエステル樹脂(2)中のファインの含有量は、0.1〜5000ppm、好ましくは0.1〜3000ppm、より好ましくは0.1〜1000ppm、さらに好ましくは0.1〜500ppm、最も好ましくは0.1〜100ppmである。 The content of the fine polyester resin (2) according to the present invention, 0.1 to 5000 ppm, preferably 0.1~3000Ppm, more preferably 0.1 to 1000 ppm, more preferably 0.1 to 500 ppm, most preferably is 0.1~100ppm. 配合量が0.1ppm未満の場合は、結晶化速度が非常におそくなり、中空成形容器の口栓部の結晶化が不十分となり、このため口栓部の収縮量が規定値の範囲内に収まらず、キャッピング不可能となったり、また耐熱性中空成形容器を成形する延伸熱固定金型の汚れが激しく、透明な中空成形容器を得ようとすると頻繁に金型掃除をしなければならない。 If the amount is less than 0.1 ppm, crystallization rate becomes very slow, mouth part crystallization of the hollow molded container becomes insufficient, in the range amount of shrinkage of the order mouth part of the specified value fit not, or a capping impossible, must also severe contamination of stretching and heat mold for molding a heat-resistant hollow molded containers, frequently mold cleaning is to be obtained a transparent hollow molded containers. また5000ppmを超える場合は、結晶化速度が必要以上に早くなると共に、その速度の変動も大きくなる。 In the case of more than 5000ppm, as well as the crystallization speed is increased more than necessary, the greater the variation of its velocity. したがって、シート状物の場合は、透明性や表面状態が悪くなり、これを延伸した場合、厚み斑が悪くなる。 Therefore, in the case of sheet-like material, transparency and surface condition becomes poor, when stretched this, the thickness unevenness is deteriorated. また中空成形体の口栓部の結晶化度が過大、かつ変動大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないため口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、また中空成形体用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。 The excessive crystallinity of the mouth portion of the hollow molded body, and becomes a fluctuation large, leakage of capping failure and become contents of the mouth part for the amount of shrinkage of the order mouth part does not fit within the prescribed value range is generated or, also whitened hollow molded body preform Therefore normal stretching becomes impossible. 特に、ポリエステル樹脂(2)が中空成形体用のポリエステル樹脂として用いられる場合は、そのファイン含有量は、0.1〜500ppmが好ましい。 In particular, if the polyester resin (2) is used as the polyester resin for the hollow molded body, its fine content, 0.1 to 500 ppm is preferable.

(ポリエステル樹脂組成物) (Polyester resin composition)
前記のポリエステル樹脂(2)とポリエステル樹脂(1)からなるポリエステル樹脂組成物を下記の方法で射出成形する場合、射出成形して得られた成形体のアセトアルデヒド含有量をBtppmとし、射出成形前の前記ポリエステル樹脂組成物のアセトアルデヒド含有量をB ppmとした場合に、Bt−B が、1〜30ppm、好ましくは2〜25ppm、さらに好ましくは3〜20ppm、最も好ましくは3〜15ppmにすることが香味保持性の観点から重要である。 When injection molding the polyester resin composition comprising a polyester resin (2) and the polyester resin (1) in the following manner, and Btppm the acetaldehyde content of the obtained molded body by injection molding, prior to injection molding in case of the B 0 ppm acetaldehyde content of the polyester resin composition, Bt-B 0 is, 1~30ppm, preferably 2~25Ppm, more preferably 3~20Ppm, and most preferably to 3~15ppm There is important from the standpoint of flavor-retaining property. すなわち、前記のようにして求められたBt−B の値が、1〜30ppmの範囲にあるポリエステル樹脂組成物を用いることにより内容物の風味や香りなどの特性が変化することのない成形体を得ることができる。 That is, the value of Bt-B 0 obtained as described above is never characteristics such as flavor and aroma of the contents by using the polyester resin composition is changed in the range of 1~30ppm moldings it is possible to obtain.

このような特性を持つポリエステル樹脂組成物は、特にミネラルウォター等の低フレーバー性飲料の容器用の材料として問題なく、好適に用いることができるのである。 Such characteristics polyester resin composition with the without any particular problem as a material for a container of low flavor beverage of mineral Wota chromatography or the like, and can be suitably used. なお、前記ポリエステル樹脂組成物からの成形体(段付成形板)の成形方法、ポリエステル樹脂組成物のアセトアルデヒド含有量(B )ppmおよび前記成形板のアセトアルデヒド含有量(Bt)ppmの測定方法は下記の実施例の項で説明する。 Incidentally, the molding method of the molded article from the polyester resin composition (stepped molded plate), acetaldehyde content of the polyester resin composition (B 0) acetaldehyde content of ppm and said forming plate (Bt) ppm The method of measurement described in examples section below.

本発明のポリエステル樹脂組成物の極限粘度は、0.55〜1.50デシリットル/グラムであるのが好ましく、0.58〜1.20デシリットル/グラムであるのがより好ましい。 The intrinsic viscosity of the polyester resin composition of the present invention is preferably from 0.55 to 1.50 dl / g, and more preferably 0.58 to 1.20 dl / g. ポリエステル樹脂の極限粘度が0.55デシリットル/グラム未満の場合は、本発明のポリエステル樹脂組成物を溶融成形して得られた成形体の透明性、耐熱性、機械特性等が充分満足されないことがある。 If the intrinsic viscosity of the polyester resin is less than 0.55 dl / g, transparency of the molded article of the polyester resin composition obtained by melt-molding of the present invention, heat resistance, that mechanical characteristics is not sufficiently satisfied is there. また、極限粘度が1.50デシリットル/グラムを越える場合は、成型機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加したり、成形体が黄色に着色する等の問題が起こる。 Also, if the intrinsic viscosity exceeds 1.50 dl / g, the resin temperature during melt by molding machine such pyrolysis is intensely higher, or an increase in low molecular weight compounds that affect free in aroma retention , problems such as the molded body is colored yellow occurs.

また、本発明のポリエステル樹脂組成物のアセトアルデヒド含有量は、50ppm以下、好ましくは30ppm以下、より好ましくは10ppm以下、さらに好ましくは5ppm以下であることが望ましい。 Moreover, acetaldehyde content of the polyester resin composition of the present invention, 50 ppm or less, preferably 30ppm or less, more preferably 10ppm or less and more preferably 5ppm or less. アセトアルデヒド含有量が50ppm以上の場合は、このポリエステル樹脂組成物から成形された容器等の内容物の風味や臭い等が悪くなる。 If acetaldehyde content is more than 50 ppm, taste and odor, etc. of the contents of the container or the like which is molded from the polyester resin composition is deteriorated.

また本発明のポリエステル樹脂組成物の共重合されたジエチレングリコール量は、前記ポリエステル樹脂狙成物を構成するグリコール成分の好ましくは0.5〜5.0モル%、より好ましくは1.0〜4.5モル%、さらに好ましくは1.5〜4.0モル%であることが望ましい。 The copolymerized diethylene glycol of the polyester resin composition of the present invention is preferably 0.5 to 5.0 mole percent of the glycol component constituting the polyester resin 狙成, more preferably from 1.0 to 4. 5 mol%, further preferably 1.5 to 4.0 mol%. ジエチレングリコール量が5.0モル%を越える場合は、熱安定性が悪くなり、成型時に分子量低下が大きくなったり、またアセトアルデヒド含有量やホルムアルデヒド含有量の増加量が大となり好ましくない。 If the diethylene glycol content exceeds 5.0 mol%, the thermal stability is deteriorated, or the molecular weight decreases increases during molding, also increase of acetaldehyde content and formaldehyde content becomes large unfavorably. またジエチレングリコール含有量が0.5モル%未満の場合は、得られた成形体の透明性が悪くなる。 In the case of diethylene glycol content is less than 0.5 mol%, transparency of the resulting molded article is deteriorated.

また本発明のポリエステル樹脂組成物の環状三量体の含有量は、0.70重量%以下、好ましくは0.50重量%以下、より好ましくは0.40重量%以下であることが望ましい。 The content of the cyclic trimer of the polyester resin composition of the present invention, 0.70% by weight or less, preferably 0.50 wt% or less, and more preferably 0.40 wt% or less. 本発明のポリエステル樹脂組成物から耐熱性の中空成形体等を成形する場合は加熱金型内で熱処理を行うが、環状三量体の含有量が0.70重量%を越える場合には、加熱金型表面へのオリゴマー付着が急激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化する。 If the case of molding a hollow molded article such as a polyester resin composition of the heat resistance of the present invention is subjected to heat treatment in a heated mold, where the content of the cyclic trimer exceeds 0.70 wt%, heating oligomer attachment to the mold surface is rapidly increased, the transparency of the hollow molded body or the like obtained is much worse.

本発明のポリエステル樹脂組成物は、従来公知の方法により前記のポリエステル樹脂(1)と前記のポリエステル樹脂(2)を混合して得ることができる。 The polyester resin composition of the present invention may be by a conventionally known method may be mixed with the polyester resin (1) and the polyester resin (2). 例えば、前記のポリエステル樹脂(1)と前記のポリエステル樹脂(2)とをタンブラー、V型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等でドライブレンドする方法、さらにドライブレンドした混合物を一軸押出機、二軸押出機、ニーダー等で1回以上溶融混合する方法、さらには必要に応じて溶融混合物を高真空下または不活性ガス雰囲気下で固相重合する方法などが挙げられる。 For example, the polyester resin (1) and the polyester resin (2) and a tumbler, V-type blender, a method of dry blending in a Henschel mixer, the mixture uniaxial extruder was further dry-blended, twin-screw extruder, a kneader method of melt-mixing one or more times with like news and a method of solid phase polymerization under high vacuum or inert gas atmosphere can be mentioned a molten mixture if necessary.

また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、これを射出成形して得られた厚さ5mmの成形板のヘイズが30%以下、好ましくは20%以下、さらに好ましくは15%以下であり、また、これを射出成形して得た厚さ2mmの成形体からの試験片の昇温時の結晶化温度(以下「Tc1」と称する)が、145〜175℃の範囲、好ましくは148〜172℃の範囲、さらに好ましくは150〜170℃の範囲であることが望ましい。 Further, the polyester resin composition of the present invention, this 30% haze of a molded plate having a thickness of 5mm was obtained by injection molding or less, preferably 20% or less, more preferably at most 15%, also, This crystallization temperature during heating of the test piece from the mold having a thickness of 2mm obtained by injection molding (hereinafter referred to as "Tc1") is in the range of 145-175 ° C., preferably from one hundred and forty-eight to one hundred seventy-two ° C. range, more preferably is preferably in the range of 150-170 ° C.. 成形板のヘイズが30%を超える場合は,得られた中空成形体の透明性が悪くなり、特に延伸中空成形体の場合には問題となる。 If the haze of a molded plate exceeds 30%, the resulting transparency of the hollow molded body is deteriorated and becomes a problem especially in the case of stretch blow molded. また、Tc1が175℃を越える場合は、加熱結晶化速度が非常に遅くなり中空成形体口栓部の結晶化が不十分となり、内容物の漏れの問題が発生する。 Further, Tc1 is the case of exceeding 175 ° C., heating rate of crystallization becomes insufficient very slow becomes hollow profile spout portion crystallization, the leakage problem of the contents occurs. また、Tc1が145℃未満の場合は、中空成形体の透明性が低下し問題となる。 In the case of less than Tc1 is 145 ° C., the transparency of the hollow molded body is to issue reduced.

また、本発明のポリエステル樹脂組成物にはポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種の樹脂0.1ppb〜1000ppmを配合してもよい。 Also, the polyolefin resin in the polyester resin composition of the present invention, a polyamide resin, a polyacetal resin, at least one resin 0.1ppb~1000ppm selected from the group consisting of polybutylene terephthalate resin may be blended. 本発明のポリエステル樹脂組成物中での前記のポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂の配合割合は0.1ppb〜1000ppm、好ましくは0.3ppb〜100ppm、より好ましくは0.5ppb〜1ppm、さらに好ましくは0.5ppb〜45pbbである。 The mixing ratio of the thermoplastic resin such as the polyolefin resin in the polyester resin composition of the present invention 0.1Ppb~1000ppm, preferably 0.3Ppb~100ppm, more preferably 0.5Ppb~1ppm, more preferably 0 it is .5ppb~45pbb. 配合量が0.1ppb未満の場合は、結晶化速度が非常におそくなり、中空成形体の口栓部の結晶化が不十分となるため、サイクルタイムを短くすると口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となったり、また、耐熱性中空成形体を成形する延伸熱固定金型の汚れが激しく、透明な中空成形体を得ようとすると頻繁に金型掃除をしなければならない。 Provision When the amount is less than 0.1 ppb, the crystallization rate becomes very slow, the crystallization of the mouth portion of the hollow molded body is insufficient, the amount of shrinkage of mouth part A shorter cycle time or a capping failure because it does not fall within the value range and, severe contamination of stretching and heat mold for molding a heat-resistant hollow molded body, often the mold cleaning is to be obtained a transparent hollow profile There must be. また1000ppmを超える場合は、結晶化速度が早くなり、中空成形体の口栓部の結晶化が過大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、また中空成形体用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。 In the case of more than 1000 ppm, crystallization rate becomes faster, the crystallization of the mouth portion of the hollow molded body becomes excessive, the amount of shrinkage is defined value content becomes capping failure because it does not fall within the scope of this for mouth part or resulting leakage is also whitened hollow molded body preform Therefore normal stretching becomes impossible. また、シート状物の場合、1000ppmを越えると透明性が非常に悪くなり、また延伸性もわるくなって正常な延伸が不可能で、厚み斑の大きな、透明性の悪い延伸フイルムしか得られない。 Further, when the sheet-like material, 1000 ppm transparency is very poor if it exceeds, also impossible stretchability even worse it in normal stretching, big thickness irregularity, obtained only transparency poor stretched film .

本発明のポリエステル樹脂組成物に配合されるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、またはα−オレフィン系樹脂が挙げられ、これらの樹脂は結晶性でも非晶性でもかまわない。 The polyolefin resin to be blended in the polyester resin composition of the present invention include polyethylene resins, polypropylene resins or α- olefin resin, these resins may be amorphous in crystalline.

本発明のポリエステル樹脂組成物に配合されるポリアミド樹脂としては、ナイロン4、ナイロン6、ナイロン7、ナイロン8、ナイロン9、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン66、ナイロン69、ナイロン610、ナイロン611、ナイロン612、ナイロン6T、ナイロン6I、ナイロンMXD6、ナイロン6/MXD6、ナイロンMXD6/MXDI、ナイロン6/66、ナイロン6/610、ナイロン6/12、ナイロン6/6T、ナイロン6I/6T等が挙げられる。 The polyamide resin to be blended in the polyester resin composition of the present invention, nylon 4, nylon 6, nylon 7, nylon 8, nylon 9, nylon 11, nylon 12, nylon 66, nylon 69, nylon 610, nylon 611, nylon 612, nylon 6T, nylon 6I, nylon MXD6, nylon 6 / MXD6, nylon MXD6 / MXDI, nylon 6/66, nylon 6/610, nylon 6/12, nylon 6 / 6T, nylon 6I / 6T, and the like. またこれらの樹脂は結晶性でも非晶性でもかまわない。 Also, these resins may be amorphous in crystalline.

また、前記のポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂配合ポリエステル樹脂組成物の製造は、前記ポリエステル樹脂(2)に前記熱可塑性樹脂を、その含有量が前記範囲となるように、直接に添加し溶融混練する方法以外に、マスターバッチとして添加し溶融混練する方法等の慣用の方法、前記の熱可塑性樹脂を、前記ポリエステル樹脂(2)の製造段階、例えば、溶融重縮合時、溶融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重合時、固相重合直後等のいずれかの段階、または、製造段階を終えてから成形段階に到るまでの間等、で粉粒体として直接に添加するか、或いはポリエステル樹脂(2)のチップの流動条件下に前記の熱可塑性樹脂製の部材に接触させる等の方法で混入させた後、溶融混練する方法等によることもできる。 The production of thermoplastic blend polyester resin composition such as the polyolefin resin, the thermoplastic resin in the polyester resin (2), so that the content is within the above range, was added directly to the melt-kneading in addition to the method of conventional methods such as a method of adding and melt-kneaded as a master batch, the aforementioned thermoplastic resin, the production stage of the polyester resin (2), for example, during melt polycondensation immediately after the melt polycondensation, preliminary immediately after crystallization, when solid-phase polymerization, solid phase polymerization either stage immediately after such or, like between the finishing fabrication steps up to the molding step, in either directly added as granular material, or after mixed by a method such as to be in contact with the thermoplastic resin member on the flow conditions of the chip of the polyester resin (2) can be by methods such as melt-kneading.

また、本発明のポリエステル樹脂組成物中のファインの含有量は、0.1〜5000ppm、好ましくは0.1〜3000ppm、より好ましくは0.1〜1000ppm、さらに好ましくは0.1〜500ppm、最も好ましくは0.1〜100ppmである。 The content of the fine polyester resin composition of the present invention, 0.1 to 5000 ppm, preferably 0.1~3000Ppm, more preferably 0.1 to 1000 ppm, more preferably 0.1 to 500 ppm, most preferably is 0.1~100ppm. 特に、ポリエステル樹脂組成物が中空成形体用途として用いられる場合は、そのファイン含有量は、0.1〜500ppmが好ましい。 In particular, if the polyester resin composition is used as a hollow profile applications, its fine content, 0.1 to 500 ppm is preferable.
本発明のポリエステル樹脂組成物は、中空成形体、トレー、2軸延伸フィルム等の包装材、金属缶被覆用フィルム、モノフィラメントを含む繊維などとして好ましく用いることが出来る。 The polyester resin composition of the present invention, the hollow molded body, trays, packaging materials such as biaxially stretched film, the metal can coating film can be preferably used as such fibers, including monofilament. また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、多層成形体や多層フィルム等の1構成層としても用いることが出来る。 Further, the polyester resin composition of the present invention can also be used as a structure layer, such as a multi-layer molded article or multi-layer film.

本発明のポリエステル樹脂組成物からなる成形体の極限粘度は、0.55〜1.30デシリットル/グラムであるのが好ましく、0.58〜1.20デシリットル/グラムであるのがより好ましい。 The intrinsic viscosity of the molded article comprising the polyester resin composition of the present invention is preferably from 0.55 to 1.30 dl / g, and more preferably 0.58 to 1.20 dl / g.

また、本発明のポリエステル樹脂組成物からなる成形体のアセトアルデヒド含有量は、50ppm以下、好ましくは30ppm以下、より好ましくは25ppm以下、さらに好ましくは18ppm以下である。 Moreover, acetaldehyde content of molded article comprising the polyester resin composition of the present invention, 50 ppm or less, preferably 30ppm or less, more preferably 25ppm or less, more preferably not more than 18 ppm.

本発明のポリエステル樹脂組成物は、一般的に用いられる溶融成形法を用いてフィルム、シート、容器、その他の包装材料を成形することができる。 The polyester resin composition of the present invention, a film with a generally melt molding method used, the sheet can be molded containers, and other packaging materials. また、本発明のポリエステル樹脂組成物からなるシート状物を少なくとも一軸方向に延伸することにより機械的強度を改善することが可能である。 Further, it is possible to improve the mechanical strength by stretching the sheet made of a polyester resin composition of the present invention in at least one direction. 本発明のポリエステル樹脂組成物からなる延伸フィルムは射出成形もしくは押出成形して得られたシート状物を、通常PETの延伸に用いられる一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸のうちの任意の延伸方法を用いて成形される。 The sheet stretched film made of a polyester resin composition obtained by injection molding or extrusion molding of the present invention, uniaxial stretching used for stretching ordinary PET, sequential biaxial stretching, any of simultaneous biaxial stretching It is formed using the method of stretching. また圧空成形、真空成形によリカップ状やトレイ状に成形することもできる。 Can also be molded into pressure forming, Rikappu like or tray-like by the vacuum forming.

以下には、PETの場合の種々の用途についての具体的な製法を簡単に説明する。 The following is a brief description of the specific method for various applications where the PET.

延伸フィルムを製造するに当たっては、延伸温度は通常は80〜130℃である。 In producing the stretched film, the stretching temperature is usually from 80 to 130 ° C.. 延伸は一軸でも二軸でもよいが、好ましくはフィルム実用物性の点から二軸延伸である。 Stretching may be biaxial in uniaxial, but preferably is biaxially oriented from the viewpoint of the film practical physical properties. 延伸倍率は一軸の場合であれば通常1.1〜10倍、好ましくは1.5〜8倍の範囲で行い、二軸延伸であれば縦方向および横方向ともそれぞれ通常1.1〜8倍、好ましくは1.5〜5倍の範囲で行えばよい。 The stretching ratio is usually 1.1 to 10 times in the case of uniaxial, preferably, in the range of 1.5 to 8 times, both the longitudinal and transverse directions, respectively usually from 1.1 to 8 times as long as biaxial stretching preferably it may be performed in the range of 1.5 to 5 times. また、縦方向倍率/横方向倍率は通常0.5〜2、好ましくは0.7〜1.3である。 The vertical-direction magnification / lateral magnification is usually 0.5 to 2, preferably from 0.7 to 1.3. 得られた延伸フィルムは、さらに熱固定して、耐熱性、機械的強度を改善することもできる。 Stretched film obtained is further heat may also improve the heat resistance, mechanical strength. 熱固定は通常緊張下、120℃〜240、好ましくは150〜230℃で、通常数秒〜数時間、好ましくは数十秒〜数分間行われる。 Heat Under normal tension, 120 ° C. to 240, preferably 150 to 230 ° C., a few seconds to several hours normally and preferably effected in several tens of seconds to several minutes.

中空成形体を製造するにあたっては、本発明のポリエステル樹脂組成物から成形したブリフォームを延伸ブロー成形してなるもので、従来PETのブロー成形で用いられている装置を用いることができる。 In producing the hollow molded body, the blanking preform molded from the polyester resin composition of the present invention those made by stretch blow molding, it is possible to use a device used in the blow molding of the conventional PET. 具体的には例えば、射出成形または押出成形で一旦プリフォームを成形し、そのままあるいは口栓部、底部を加工後、それを再加熱し、ホットパリソン法あるいはコールドパリソン法などの二軸延伸ブロー成形法が適用される。 Specifically, for example, once a preform by injection molding or extrusion molding, it is or after processing plugging portion, a bottom portion, reheating it, biaxially stretching blow molding such as hot parison method or cold parison method the law is applied. この場合の成形温度、具体的には成形機のシリンダー各部およびノズルの温度は通常260〜300℃の範囲である。 The molding temperature, cylinder each part and the temperature of the nozzle of the molding machine in particular in this case is usually in the range of 260 to 300 ° C.. 延伸温度は通常70〜120℃、好ましくは90〜110℃で、延伸倍率は通常縦方向に1.5〜3.5倍、円周方向に2〜5倍の範囲で行えばよい。 The stretching temperature is usually 70 to 120 ° C., preferably at 90 to 110 ° C., 1.5 to 3.5-fold stretching ratio in the normal vertical direction, it may be performed in the range of 2 to 5 times in the circumferential direction. 得られた中空成形体は、そのまま使用できるが、特に果汁飲料、ウーロン茶などのように熱充填を必要とする飲料の場合には一般的に、さらにブロー金型内で熱固定処理を行い、耐熱性を付与して使用される。 The obtained hollow molded body is ready to use in particular in general in the case of beverages requiring hot filling such as fruit juices, oolong, further subjected to heat treatment in a blow mold, heat It is used to impart sex. 熱固定は通常、圧空などによる緊張下、100〜200℃、好ましくは120〜180℃で、数秒〜数時間、好ましくは数秒〜数分間行われる。 Heat is normally under tension due to pressure, 100 to 200 ° C., preferably at 120 to 180 ° C., a few seconds to several hours, preferably several seconds to several minutes.

また、口栓部に耐熱性を付与するために、射出成形または押出成形により得られたプリフォームの口栓部を遠赤外線や近赤外線ヒータ設置オーブン内で結晶化させたり、あるいはボトル成形後に口栓部を前記のヒータで結晶化させる。 Further, the mouth in order to impart heat resistance to the mouth part, or to crystallize the mouth portion of the preform obtained by injection molding or extrusion molding in the far infrared ray or near infrared heater placed in an oven, or after a bottle molding the plug portion is crystallized by the heater.

本発明のポリエステル樹脂組成物には、前記の添加量の熱可塑性樹脂以外に、その他の熱可塑性樹脂、例えばガスバリヤー性のポリエステル、紫外線吸収性ポリエステル、キシリレン基含有ポリアミドなどのガスバリヤー性のポリアミド樹脂等の適当量をブレンドすることができる。 The polyester resin composition of the present invention, in addition to the thermoplastic resin of the added amount of the other thermoplastic resins, for example, gas barrier properties of the polyester, ultraviolet absorbing polyester, gas barrier property of polyamide, such as xylylene group-containing polyamide it can be blended with an appropriate amount of such a resin.

また本発明のポリエステル樹脂組成物には、必要に応じて公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、酸素捕獲剤、外部より添加する滑剤や反応中に内部析出させた滑剤、離型剤、核剤、安定剤、帯電防止剤、青み付け剤、染料、顔料などの各種の添加剤を配合してもよい。 The polyester resin composition of the present invention is also known ultraviolet absorber if necessary, antioxidants, oxygen scavengers, lubricants obtained by internally precipitated in lubricants and reactions to be added from the outside, release agents, nucleating agents , stabilizers, antistatic agents, bluing agents, a dye may be blended with various additives such as a pigment.

また、本発明のポリエステル樹脂組成物をフィルム用途に使用する場合には、滑り性、巻き性、耐ブロッキング性などのハンドリング性を改善するために、ポリエステル中に炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等の無機粒子、蓚酸カルシウムやカルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩等の有機塩粒子やジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体等の架橋高分子粒子などの不活性粒子を含有させることが出来る。 Also, when using the polyester resin composition of the present invention in film applications, slipperiness, winding property, in order to improve the handling properties such as blocking resistance, calcium carbonate in the polyester, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, lithium phosphate, calcium phosphate, inorganic particles such as magnesium phosphate, calcium oxalate and calcium, barium, zinc, manganese, organic salt particles and divinylbenzene such as terephthalic acid salts such as magnesium, styrene, acrylic acid , methacrylic acid, may be contained inert particles such as crosslinked polymer particles alone or copolymers of vinyl monomers of acrylic acid or methacrylic acid.

なお、本発明における、主な特性値の測定法を以下に説明する。 Note that described in the present invention, the measurement main characteristic values ​​below.

以下本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこの実施例に限定されるものではない。 Specifically described by examples present invention below, but the present invention is not limited to this embodiment.
なお、主な特性値の測定法を以下に説明する。 Incidentally, a description of measurement methods The main characteristic values ​​below.

(1)ポリエステルの極限粘度(以下「IV」という) (1) Intrinsic viscosity of the polyester (hereinafter referred to as "IV")
1,1,2,2−テトラクロルエタン/フェノール(2:3重量比)混合溶媒中30℃での溶液粘度から求めた。 1,1,2,2-tetrachloroethane / phenol: determined from the solution viscosity at (23 by weight) mixed solvent 30 ° C..
ポリエステルチップの極限粘度を測定するための試料は、ポリエステルを冷凍粉砕して測定に供する。 Samples for measuring the intrinsic viscosity of polyester chips is subjected to measurement by freeze pulverization of the polyester.

(2)ポリエステルのアセトアルデヒド含有量(以下「AA含有量」という) (2) acetaldehyde content of the polyester (hereinafter referred to as "AA content")
試料/蒸留水=0.2〜1グラム/2ccを窒素置換したガラスアンプルに入れた上部を溶封し、160℃で2時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィーで測定し、濃度をppmで表示した。 The sample / distilled water = 0.2 to 1 g / 2 cc heat sealing the upper, taking into glass ampules purged with nitrogen, for 2 hours extracted with 160 ° C., high sensitivity gas chromatograph acetaldehyde in the cooling after extraction solution as measured by chromatography, displaying the concentration in ppm. 前記操作を5回繰返し、その平均値をAA含有量とする。 Repeat 5 times the operation, and the average value AA content.
(10)の方法によるポリエステル樹脂(1)の5枚の段付成形板のAA含有量(平均値)Atおよび射出成形前の前記ポリエステル樹脂(1)のAA含有量A からAt−A を求め、また、ポリエステル樹脂組成物の(10)の方法による5枚の段付成形板のAA含有量(平均値)Btおよび射出成形前の前記ポリエステル樹脂組成物のAA含有量B を求め、これからBt−B を求める。 (10) At-A 0 from AA content A 0 of the polyester resin (1) five AA content of stepped molded plate (average value) At and injection molding prior to the polyester resin (1) according to the method of look, also for AA content B 0 of five AA content of stepped molded plate (average value) Bt and before injection molding the polyester resin composition according to the method of (10) in the polyester resin composition , determine the Bt-B 0 future.

(3)ポリエステルのジエチレングリコール含有量(以下[DEG含有量」という) (3) Diethylene glycol content of the polyester (hereinafter referred to as [the DEG content ")
メタノールによって分解し、ガスクロマトグラフィーによりDEG含有量を定量し、全グリコール成分に対する割合(モル%)で表した。 Decomposed by methanol, quantify the content of DEG by gas chromatography, a percentage (mol%) relative to the total glycol component.

(4)ポリエステルの環状3量体の含有量(以下「CT含有量」という) (4) The content of cyclic trimer of polyester (hereinafter referred to as "CT content")
試料を冷凍粉砕あるいは細片化し、これをヘキサフルオロイソプロパノール/クロロフォルム混合液に溶解し、さらにクロロフォルムを加えて希釈する。 Samples were frozen pulverized or strips of which was dissolved in hexafluoroisopropanol / chloroform mixed solution is further diluted by the addition of chloroform. これにメタノールを加えてポリマーを沈でんさせた後、濾過する。 After adding methanol to precipitate the polymer thereto, and filtered. 濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミドで定容とし、液体クロマトグラフ法よりエチレンテレフタレート単位から構成される環状3量体を定量した。 The filtrate was evaporated to dryness, and volume with dimethylformamide, was quantified configured cyclic trimer than liquid chromatography of ethylene terephthalate units. 前記操作を5回繰返し、その平均値をCT含有量とする。 Repeat 5 times the operation, and the average value CT content.

(5)ファインの含有量の測定樹脂約0.5kgを、JIS−Z8801による呼び寸法5.6mmの金網をはった篩(A)と呼び寸法1.7mmの金網をはった篩(直径20cm)(B)を2段に組合せた篩の上に乗せ、テラオカ社製揺動型篩い振トウ機SNF−7で1800rpmで1分間篩った。 (5) Measurement resin about 0.5kg of the content of fine, crept wire mesh JIS-Z8801 sieve crept wire mesh nominal size 5.6mm by (A) and the nominal size 1.7mm sieve (diameter 20 cm) (B) was loaded on the sieve in combination in two stages, sieved 1 minute at 1800rpm in tow machine SNF-7 vibration sieve Teraoka Co. oscillating. この操作を繰り返し、樹脂を合計20kg篩った。 Repeat this operation, the resin screened a total of 20kg. ただし、ファイン含有量が少ない場合には、試料の量を適宜変更する。 However, if the fine content is small, suitably changing the amount of the sample.
前記の篩(B)の下にふるい落とされたファインは、0.1%のカチオン系界面活性剤水溶液で洗浄し、次いでイオン交換水で洗浄したあと岩城硝子社製G1ガラスフィルターで濾過して集めた。 Fine was screened out under the sieve (B) is washed with 0.1% cationic surfactant solution and then filtered by Iwaki Glass Co. G1 glass filter after washing with ion-exchanged water collected. これらをガラスフィルターごと乾燥器内で100℃で2時間乾燥後、冷却して秤量した。 These After 2 hours drying at 100 ° C. in each glass filter drier and weighed to cool. 再度、イオン交換水で洗浄、乾燥の同一操作を繰り返し、恒量になったことを確認し、この重量からガラスフィルターの重量を引き、ファイン重量を求めた。 Again, washed with deionized water, repeated the same operations drying, to confirm that it is now constant weight, pulling the weight of the glass filter from the weight, was determined fine weight. ファイン含有量は、ファイン重量/篩いにかけた全樹脂重量である。 Fine content is the total weight of resin being subjected to fine weight / sieve.

(6)ポリエステルチップの平均密度およびプリフォーム口栓部の密度 硝酸カルシュウム/水混合溶液の密度勾配管で30℃において測定した。 (6) it was measured at 30 ° C. in a density gradient tube density nitrate calcium / water mixture having an average density and preform spout portion of the polyester chips.

(7)ヘイズ(霞度%) (7) Haze (Kasumido%)
下記(10)の成形体(肉厚5mm)および(11)の中空成形体の胴部(肉厚約0.45mm)より試料を切り取り、日本電色(株)製ヘイズメーター、modelNDH2000で測定。 Shaped body (10) below (thickness 5mm) and cut a sample from the body of the hollow molded body (thickness approximately 0.45 mm) of (11), Nippon Denshoku Co., Ltd. haze meter, measured at ModelNDH2000.

(8)成形体の昇温時の結晶化温度(Tc1) (8) the crystallization temperature during heating of the shaped body (Tc1)
セイコー電子工業株式会社製の示差熱分析計(DSC)、RDC−220で測定。 Seiko differential thermal analyzer manufactured by Electronic Industrial Co., Ltd. (DSC), measured by the RDC-220. 下記(10)の成形板の2mm厚みのプレートの中央部からの試料10mgを使用。 Using the samples 10mg from the central portion of the plate of 2mm thickness molded plate below (10). 昇温速度20℃/分で昇温し、その途中において観察される結晶化ピークの頂点温度を測定し、昇温時結晶化温度(Tc1)とする。 Temperature at a heating rate of 20 ° C. / min was raised to measure the peak temperature of the crystallization peak observed in the middle, and raising the temperature at the crystallization temperature (Tc1).

(9)プリフォーム口栓部の加熱による密度上昇 プリフォーム口栓部を自家製の赤外線ヒーターによって60秒間熱処理し、天面から試料を採取し密度を測定した。 (9) the density increase preform spout portion by heating of the preform spout portion was heat-treated for 60 seconds by homemade infrared heater, was measured density a sample is taken from the top surface.

(10)ポリエステル樹脂(1)およびポリエステル樹脂組成物の段付成形板の成形 本特許記載にかかる段付成形板の成形においては、減圧乾燥機を用いて水分率を約50ppm以下に減圧乾燥したポリエステルチップを名機製作所製射出成形機M−150C(DM)型射出成形機により図1、図2に示すようにゲート部(G)を有する、2mm〜11mm(A部の厚み=2mm、B部の厚み=3mm、C部の厚み=4mm、D部の厚み=5mm、E部の厚み=10mm、F部の厚み=11mm)の厚さの段付成形板を射出成形した。 (10) In the molding of the polyester resin (1) and polyester resin compositions stepped molded plate according to the molding this patent description stepped molded plate and vacuum dried moisture content of about 50ppm or less using a vacuum drier Figure 1 a polyester chip by Meiki made injection molding machine M-150C (DM) injection molding machine, having a gate portion (G) as shown in FIG. 2, 2mm~11mm (a portion of the thickness = 2 mm, B part thickness = 3 mm, C of thickness = 4 mm, were injection molded part D of thickness = 5 mm, E of thickness = 10 mm, the thickness of stepped molded plate having a thickness = 11 mm) of the F portion.
ヤマト科学製真空乾燥器DP61型を用いて予め減圧乾燥したポリエステルチップを用い、成形中にチップの吸湿を防止するために、成形材料ホッパー内は乾燥不活性ガス(窒素ガス)パージを行った。 Using polyester chips which had been previously dried under reduced pressure using a vacuum dryer DP61 type manufactured by Yamato Kagaku, in order to prevent the chip moisture during molding, the molding material in the hopper was a dry inert gas (nitrogen gas) purge.

M−150C−DM射出成形機による可塑化条件としては、フィードスクリュー回転数=70%、スクリュー回転数=120rpm、背圧0.5MPa、シリンダー温度はホッパー直下から順に45℃、250℃、以降ノズルを含め290℃に設定した。 The plasticized condition by M-150C-DM injection molding machine, the feed screw rotation speed = 70%, a screw speed of = 120 rpm, back pressure 0.5 MPa, cylinder temperature is 45 ° C. in order from the right under the hopper, 250 ° C., since the nozzles It was set at 290 ℃, including the. 射出条件は射出速度及び保圧速度は20%、また成形品重量が146±0.2gになるように射出圧力及び保圧を調整し、その際保圧は射出圧力に対して0.5MPa低く調整した。 Injection conditions Injection rate and coercive 圧速 degree by adjusting the injection pressure and hold pressure as 20%, also molded article weight is 146 ± 0.2 g, the time holding pressure 0.5MPa lower than the injection pressure It was adjusted.
射出時間、保圧時間はそれぞれ上限を10秒、7秒,冷却時間は50秒に設定し、成形品取出時間も含めた全体のサイクルタイムは、概ね75秒程度である。 Injection time, each holding pressure time limit 10 seconds, 7 seconds, cooling time was set at 50 seconds, the cycle time of the whole, including the product removal time is generally about 75 seconds.
金型には常時、水温10℃の冷却水を導入し温調するが、成形安定時の金型表面温度は22℃前後である。 Normally the mold, although temperature control by introducing a cooling water temperature 10 ° C., the mold surface temperature during molding stability is around 22 ° C..
成形品特性評価用のテストプレートは、成形材料導入し樹脂置換を行った後、成形開始から11〜18ショット目の安定した成形品の中から任意に選ぶものとした。 Test plates of the molded article characteristic for evaluation, after the molding material introduced resin substitution was assumed arbitrarily selected from among the start molding of 11-18 shot stable molded article.
2mm厚みのプレート(図1のA部)は昇温時の結晶化温度(Tc1)測定およびアセトアルデヒド含有量の測定、また5mm厚みのプレート(図1のD部)はヘイズ(霞度%)測定、に使用する。 Plate 2mm thickness (A portion in FIG. 1) Measurement of crystallization temperature (Tc1) Measurement and acetaldehyde content of during heating, also plate 5mm thickness (D portion of FIG. 1) is a haze (Kasumido%) Measurement , it is used to.

(11)中空成形体の成形乾燥したポリエステル樹脂およびポリエステル樹脂組成物を用いて各機製作所製M−150C(DM)射出成型機により樹脂温度290℃でプリフォームを成形した。 (11) was molded preform at a resin temperature of 290 ° C. The hollow polyester resin and polyester resin composition was molded dried molded body with each unit Seisakusho M-150C (DM) injection molding machine. このプリフォームの口栓部を自家製の口栓部結晶化装置で加熱結晶化させた。 The mouth part of the preform was heated crystallized in mouth part crystallization apparatus homemade. 次にこの予備成形体をCORPOPLAST社製のLB−01E成形機で縦方法に約2.5倍、周方向に約3.8倍の倍率に二軸延伸ブローし、引き続き約150℃に設定した金型内で熱固定し、容量が2000ccの容器(胴部肉厚0.45mm)を成形した。 Then about 2.5 times in the longitudinal way the preform in CORPOPLAST manufactured by LB-01E molding machine, biaxial stretching blow circumferentially about 3.8-fold magnification was set to continue about 0.99 ° C. heat fixed in the mold, capacity was molded container (barrel wall thickness 0.45 mm) of 2000cc. 延伸温度は100℃にコントロールした。 The stretching temperature was controlled to 100 ℃.

(12)中空成形体からの内容物の漏れ評価 前記(11)で成形した中空成形体に90℃の温湯を充填し、キャッピング機によりキャッピングをしたあと容器を倒し放置後、内容物の漏洩を調べた。 (12) to the hollow molded body formed by leakage Evaluation of the contents from the hollow molding body (11) filled with hot water of 90 ° C., allowed to stand defeat after vessel was capped by capping machine, the leakage of the contents Examined. また、キャッピング後の口栓部の変形状態も調べた。 It was also examined deformation states of the mouth portion after capping.

(13)官能試験上記(11)で得た中空容器に沸騰した蒸留水を入れ密栓後30分保持し、室温へ冷却し室温で1ヶ月間放置し、開栓後風味、臭い等の試験を行った。 (13) sensory test (11) with distilled water boiling hollow container placed and held 30 minutes after sealed obtained was allowed to stand for 1 month at room temperature and cooled to room temperature, unplugging after taste, the tests such as odor went. 比較用のブランクとして、蒸留水を使用。 As a blank for comparison, using distilled water. 官能試験は10人のパネラーにより次の基準により実施し、平均値で比較した。 Sensory test carried out by the following criteria by 10 panelists, compared with the average value.
(評価基準) (Evaluation criteria)
◎ :異味、臭いを感じない○ :ブランクとの差をわずかに感じる△ :ブランクとの差を感じる× :ブランクとのかなりの差を感じる××:ブランクとの非常に大きな差を感じる ◎: off-taste, do not feel the smell ○: blank and slightly feel the difference of △: × feel the difference between the blank: ×× feel a considerable difference between the blank: I feel a very big difference between the blank

(ポリエステル樹脂(1)−A) (Polyester resin (1) -A)
攪拌機付き熱媒循環式エステル化反応器に高純度テレフタル酸1162kgとその2倍モル量のエチレングリコールを仕込み、トリエチルアミンを酸成分に対して0.3モル%加え、0.25MPaの加圧下245℃にて水を系外に留去しながらエステル化反応を2時間行いエステル化率が95%のビス(2−ヒドロキシエチル)テレフタレートおよびオリゴマーの混合物(以下BHET混合物という)を得た。 Equipped with a stirrer heating medium circulation type esterification reactor were charged purified terephthalic acid 1162kg and a twice molar amount of ethylene glycol, was added 0.3 mol% of triethylamine relative to the acid component, a pressure of 0.25 MPa 245 ° C. while distilling water out of the reaction system esterification reaction for 2 hours perform esterification rate was obtained 95% of bis (2-hydroxyethyl) mixtures of terephthalate and oligomer (hereinafter referred BHET mixture) at. このBHET混合物を重縮合器に輸送し、これに重縮合触媒として非晶性二酸化ゲルマニウム/エチレングリコール溶液およびトリエチルホスホノアセテート/エチレングリコール溶液を得られるポリエステルに対し、それぞれGe残存量で約20ppmおよびP残存量で約2000ppmになるように添加した。 Transport this BHET mixture polycondensation vessel, non relative crystalline germanium dioxide / ethylene glycol solution and triethyl phosphonoacetate / ethylene glycol solution polyester obtained for about 20ppm and at each Ge remaining amount as a polycondensation catalyst It was added so as to be approximately 2000ppm by P remaining amount. 次いで、窒素雰囲気下、常圧にて245℃で10分間攪拌した。 Then, under a nitrogen atmosphere, the mixture was stirred for 10 minutes at 245 ° C. at atmospheric pressure.

その後、250℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて13.3Pa(0.1Torr)として50分間第一段目の初期重縮合を行い、さらに275℃、13.3PaでIVが約0.65デシリットル/グラムになるまで重縮合反応を実施した。 Thereafter, the first stage of the initial polycondensation for 50 minutes as 13.3 Pa (0.1 Torr) by slowly reducing the pressure of the reaction system while the temperature was raised to 250 ° C., further 275 ° C., the IV in 13.3 Pa to approximately 0.65 dl / g were carried out polycondensation reaction. 放圧に続き、微加圧下のレジンを冷水中にストランド状に吐出して急冷し、ストランドカッターでチップ化してシリンダー形状のチップを得た。 Following depressurization, the resin fine pressure quenched by ejecting a strand form into cold water to obtain a chip of cylindrical shape into chips by a strand cutter.
次いで、直ちに減圧乾燥機にて約50〜約170℃で熱処理し、振動式篩分工程および気流分級工程によって処理して、結晶化ポリマーを得た。 Then, immediately heat treated at about 50 to about 170 ° C. under vacuum dryer was treated by vibratory sieving step and an air classifier process resulted crystallized polymer. IVは0.65デシリットル/グラム、アセトアルデヒド含有量(A )は40ppm、DEG含有量は5.3モル%、環状3量体含有量は7500ppm、密度は1.389g/cm 、ファイン含有量は70ppmであった。 IV 0.65 dl / g, acetaldehyde content (A 0) is 40 ppm, the DEG content is 5.3 mol%, a cyclic trimer content of 7500 ppm, density 1.389g / cm 3, fine content It was 70ppm. また、(10)の方法で成形した成形板のアセトアルデヒド含有量(At)は51ppmであり、At−A は11ppmであった。 Moreover, acetaldehyde content of molded plate was molded by the method of (10) (At) is 51 ppm, At-A 0 was 11 ppm.

(ポリエステル樹脂(1)−B) (Polyester resin (1) -B)
トリエチルホスホノアセテートの代わりにエチレングリコールとリン酸とのエステル(モノ−、ジ−、トリ−、エステル混合物)を用い、また重縮合時間を短縮する以外は前記ポリエステル樹脂(1)−Aを得るのと同一条件でIVが約0.57デシリットル/グラムになるまで溶融重縮合反応を実施した。 Esters of ethylene glycol and phosphoric acid in place of triethyl phosphonoacetate (mono -, di -, tri -, ester mixture) used, also except for shortening the polycondensation time to obtain the polyester resin (1) -A It was carried out melt polycondensation reaction until IV of about 0.57 dl / g in Noto same conditions.
上記溶融重縮合反応で得られたポリエステルチップを加熱処理してポリエステルを結晶化させた後、静置固相重縮合塔で窒素気流下、約100℃〜130℃、次いで150℃で乾燥後、205℃で固相重合しIVが0.70デシリットル/グラム、アセトアルデヒド含有量(A )は25ppm、DEG含有量は5.1モル%、環状3量体含有量4500ppm、密度1.398g/cm の固相重縮合ポリエステル樹脂を得た。 After crystallization of the polyester by heating the polyester chips obtained in the above melt polycondensation reaction, a nitrogen stream by electrostatic 置固 phase polycondensation tower, about 100 ° C. to 130 DEG ° C., and then dried at 0.99 ° C., solid phase polymerization IV 0.70 dl / g at 205 ° C., acetaldehyde content (A 0) is 25 ppm, the DEG content is 5.1 mol%, a cyclic trimer content of 4500 ppm, a density 1.398g / cm to obtain a third solid phase polycondensation polyester resin. さらに前記の固相重合PETチップを振動式篩分工程および気流分級工程によって処理し、ファイン含有量を約80ppmとした。 Furthermore the solid phase polymerization PET chips treated by vibratory sieving step and an air classifier process was about 80ppm fine content.
また、(10)の方法で成形した成形板のアセトアルデヒド含有量(At)は46ppmであり、At−A は21ppmであった。 Moreover, acetaldehyde content of molded plate was molded by the method of (10) (At) is 46 ppm, At-A 0 was 21 ppm.

(ポリエステル樹脂(1)−C) (Polyester Resin (1) -C)
重縮合触媒として非晶性二酸化ゲルマニウムの代わりに三酸化アンチモンをSb残存量として350ppmになるように添加し、第一段目の重縮合から最終重縮合の温度を300℃とする以外は前記ポリエステル樹脂(1)−Aと同様にして重縮合を行いIV=0.66デシリットル/グラムのポリエステル樹脂を得た。 Antimony trioxide instead of amorphous germanium dioxide as a polycondensation catalyst was added to a 350ppm as Sb remaining amount, except that the temperature of the final polycondensation and 300 ° C. from the polycondensation of the first stage the polyester resin (1) in the same -A perform polycondensation to obtain a IV = 0.66 dl / g of polyester resin. これを処理時間を短縮する以外は前記と同様にして結晶化した。 Except to reduce the processing time it crystallized in the same manner as above. IVは0.66デシリットル/グラム、アセトアルデヒド含有量(A )は210ppm、DEG含有量は5.7モル%、環状3量体含有量は8900ppm、密度は1.385g/cm 、ファイン含有量は約200ppmであった。 IV 0.66 dl / g, acetaldehyde content (A 0) is 210 ppm, the DEG content was 5.7 mol%, a cyclic trimer content 8900Ppm, density 1.385 g / cm 3, fine content It was about 200ppm. また、(10)の方法で成形した成形板のアセトアルデヒド含有量(At)は276ppmであり、At−A は66ppmであった。 Moreover, acetaldehyde content of molded plate was molded by the method of (10) (At) is 276ppm, At-A 0 was 66 ppm.

(ポリエステル樹脂(2)) (Polyester resin (2))
予め反応物を含有している第1エステル化反応器に、高純度テレフタル酸とエチルグリコールとのスラリーを連続的に供給し、撹拌下、約250℃、0.5kg/cm Gで平均滞留時間3時間反応を行った。 Prereacted product to the first esterification reactor containing a slurry of purified terephthalic acid and ethyl glycol was continuously fed, under stirring, to about 250 ° C., the average residence at 0.5 kg / cm 2 G It was time 3 hours. この反応物を第2エステル化反応器に送付し、撹拌下、約260℃、0.05kg/cm Gで所定の反応度まで反応を行った。 The reaction was sent to the second esterification reactor, under stirring, to about 260 ° C., the reaction was carried out at 0.05 kg / cm 2 G to a predetermined reaction degree. また、塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液およびIrganox1425(チバ・スペシャルティーケミカルズ社製)のエチレングリコール溶液を別々にこの第2エステル化反応器に連続的に供給した。 It was also continuously fed to the ethylene glycol solution of basic aluminum acetate and Irganox1425 (Ciba Specialty Chemicals Inc.) in ethylene glycol solution separately the second esterification reactor. このエステル化反応生成物を連続的に第1重縮合反応器に供給し、撹拌下、約265℃、25torrで1時間、次いで第2重縮合反応器で撹拌下、約265℃、3torrで1時間、さらに最終重縮合反応器で撹拌下、約275℃、0.3〜1torrで重縮合させた。 The esterification reaction product was continuously supplied to the first polycondensation reactor, under stirring, to about 265 ° C., 1 hour at 25 torr, and then stirring in the second polycondensation reactor, about 265 ° C., 1 in 3torr time, under stirring further in the final polycondensation reactor, about 275 ° C., was polycondensed at 0.3~1Torr. 得られた溶融重縮合PETの極限粘度は0.55デシリットル/グラムであった。 The intrinsic viscosity of the resulting melt polycondensed PET was 0.55 dl / g. 重縮合反応物をチップ化してシリンダー形状のチップとし、ひきつづき窒素雰囲気下、約155℃で結晶化し、さらに窒素雰囲気下で約200℃に予熱後、連続固相重合反応器に送り窒素雰囲気下で約205℃で固相重合した。 The polycondensation reaction was chipped and tip cylindrical shape, subsequently under a nitrogen atmosphere, crystallized at about 155 ° C., after further preheating to about 200 ° C. under a nitrogen atmosphere, under a nitrogen atmosphere feed to a continuous solid state polymerization reactor solid phase polymerized at about 205 ° C.. 固相重合後篩分工程およびファイン除去工程で連続的に処理しファインを除去した。 It was continuously processed to remove fine solid phase polymerization after the sieving process and fine removal step.
得られたPETの極限粘度は0.74デシリットル/グラム、アセトアルデヒド含有量は4ppm、DEG含有量は2.8モル%、環状3量体の含有量は0.32重量%、密度は1.400g/cm であった。 Intrinsic viscosity 0.74 dl / g of the obtained PET, acetaldehyde content is 4 ppm, the DEG content of 2.8 mol%, the content of cyclic trimer is 0.32 wt%, a density of 1.400g It was / cm 3. Al残存量は20ppm、P残存量は35ppm、ファイン含有量は50ppmであった。 Al amount of the remaining 20 ppm, P remaining amount is 35 ppm, the fine content was 50 ppm.

(実施例1) (Example 1)
上記ポリエステル樹脂(2)95重量部および触媒失活用ポリエステル樹脂(1)−A、5重量部をブレンダーにて混合した。 The polyester resin (2) 95 parts by weight of catalyst deactivating polyester resin (1) -A, was mixed in a blender with 5 parts by weight. その後、(10)の方法で段付成形板、(11)の方法で中空成形体であるボトルを成形した。 Thereafter, stepped molded plate by the method (10), were molded bottle is blow molded by the method of (11).
段付成形板(5mm厚み)のヘイズは9.5%、射出成形前の前記ポリエステル樹脂組成物のアセトアルデヒド含有量B は6ppm、成形板のアセトアルデヒド含有量(Bt)は16ppm、Bt−B は10ppm、官能試験は○と問題なかった。 Stepped molded plate haze of 9.5% (5mm thickness), acetaldehyde content B 0 of the polyester resin composition before injection molding is 6 ppm, the acetaldehyde content of molded plate (Bt) is 16 ppm, Bt-B 0 It was no problem 10ppm, sensory test ○ a.
成形板のTc1は163℃であり、またボトルの口栓部の密度は1.381g/cm 、ボトルの透明性も1.6%と良好であり問題なかった。 Tc1 of a molded plate is 163 ° C., also the density of the mouth part of the bottle 1.381g / cm 3, also the transparency of the bottle was good and 1.6% was fine. また、内容物の漏れ試験でも問題はなく、口栓部の変形もなかった。 Further, no problem even in the leak testing of the contents, there was no deformation of the mouth part.

(実施例2) (Example 2)
上記ポリエステル樹脂(2)95重量部および触媒失活用ポリエステル樹脂(1)−B、5重量部をブレンダーにて混合した。 The polyester resin (2) 95 parts by weight of catalyst deactivating polyester resin (1) -B, were mixed in a blender with 5 parts by weight. その後、(10)の方法で段付成形板、(11)の方法で中空成形体であるボトルを成形した。 Thereafter, stepped molded plate by the method (10), were molded bottle is blow molded by the method of (11).
段付成形板(5mm厚み)のヘイズは8.7%、射出成形前の前記ポリエステル樹脂組成物のアセトアルデヒド含有量B は5ppm、成形板のアセトアルデヒド含有量(Bt)は16ppm、Bt−B は11ppm、官能試験は◎と問題なかった。 Haze is 8.7% of the stepped molded plate (5mm thickness), acetaldehyde content B 0 is 5ppm of the polyester resin composition before injection molding, the acetaldehyde content of molded plate (Bt) is 16 ppm, Bt-B 0 is 11ppm, functional test was no problem with the ◎.
成形板のTc1は165℃であり、またボトルの口栓部の密度は1.380g/cm 、ボトルの透明性も1.5%と良好であり問題なかった。 Tc1 of a molded plate is 165 ° C., also the density of the mouth part of the bottle 1.380g / cm 3, it did not have problems also good and 1.5% transparency of the bottle. また、内容物の漏れ試験でも問題はなく、口栓部の変形もなかった。 Further, no problem even in the leak testing of the contents, there was no deformation of the mouth part.

(比較例1) (Comparative Example 1)
上記ポリエステル樹脂(2)のみを用いる以外は、実施例1と同様の評価を行った。 Except for using only the polyester resin (2) was evaluated in the same manner as in Example 1.
段付成形板(5mm厚み)のヘイズは9.0%、アセトアルデヒド含有量(Bt)は39ppm、官能試験は×と悪かった。 Haze is 9.0% of the stepped molded plate (5mm thickness), acetaldehyde content (Bt) is 39 ppm, sensory test was poor and ×. 但し、Tc1は167℃であり、またボトルの口栓部の密度は1.380g/cm 、ボトルの透明性は1.3%と良好であった。 However, Tc1 is 167 ° C., also the density of the mouth part of the bottle 1.380g / cm 3, the transparency of the bottle was good at 1.3%. また、内容物の漏れ試験でも問題はなく、口栓部の変形もなかった。 Further, no problem even in the leak testing of the contents, there was no deformation of the mouth part.

(比較例2) (Comparative Example 2)
上記ポリエステル樹脂(2)95重量部およびポリエステル樹脂(1)−C、5重量部をブレンダーにて混合した。 The polyester resin (2) 95 parts by weight of polyester resin (1) -C, and mixed in a blender with 5 parts by weight. その後、(10)の方法で段付成形板、(11)の方法で中空成形体であるボトルを成形した。 Thereafter, stepped molded plate by the method (10), were molded bottle is blow molded by the method of (11).
段付成形板(5mm厚み)のヘイズは29.0%、射出成形前の前記ポリエステル樹脂組成物のアセトアルデヒド含有量B は14ppm、成形板のアセトアルデヒド含有量(Bt)は50ppm、Bt−B は36ppm、官能試験は×で問題であった。 Stepped molded plate haze 29.0% of the (5mm thickness), acetaldehyde content B 0 of the polyester resin composition before injection molding is 14 ppm, acetaldehyde content of molded plate (Bt) is 50 ppm, Bt-B 0 is 36 ppm, the sensory test was a problem with ×. 但し、Tc1は156℃であり、またボトルの口栓部の密度は1.381g/cm 、と良好であったがボトルの透明性は2.3%と少し悪かった。 However, Tc1 is 156 a ° C., the density of the mouth part of the bottle also 1.381g / cm 3, and although there was a good transparency of the bottle was a little poor as 2.3%. また、内容物の漏れ試験でも問題はなく、口栓部の変形もなかった。 Further, no problem even in the leak testing of the contents, there was no deformation of the mouth part.

本発明のポリエステル樹脂は、ポリエステルの製造時に用いられる重縮合触媒の作用を失活させ、成形時のアセトアルデヒドや環状3量体の生成を抑制するために使用することができるポリエステル樹脂として好適に用いることができる。 Polyester resin of the present invention, to inactivate the action of the polycondensation catalyst used in the production of polyesters, preferably used as the polyester resin that can be used to suppress the formation of acetaldehyde and cyclic trimer during molding be able to. 特に本発明のポリエステル樹脂組成物は、透明性や香味保持性に優れ、連続成形時に金型汚れによる透明性の悪化などの問題がなく、また耐熱寸法安定性にも優れた中空成形体などを効率よく生産することができるポリエステル樹脂組成物であり、これから前記の特性を備えた成形体をえることができ、産業界に寄与することが大である。 Especially polyester resin composition of the present invention is excellent in transparency and flavor retention, no problems such as deterioration of transparency due to mold contamination at the time of continuous molding, also hollow molded article excellent in dimensional stability against heat and the like a polyester resin composition which can be efficiently produced, it is possible to obtain a molded body therefrom provided with the characteristics, it is large to contribute to the industry.

実施例において使用した段付成形板の平面図 Plan view of a stepped molded plate used in the Examples 図1の段付成形板の側面図 Side view of the stepped molded plate of FIG. 1

符号の説明 DESCRIPTION OF SYMBOLS

A 厚さA部 B 厚さB部 C 厚さC部 D 厚さD部 E 厚さC部 F 厚さF部 G ゲート部 A thickness A part B thick portion B C thickness C unit D thickness D unit E thickness C unit F thickness F unit G gate portion

Claims (11)

  1. 主として芳香族ジカルボン酸成分とエチレングリコール成分とからなるポリエステル樹脂であって、リン化合物をリン原子として100〜5000ppmの量を共重合または配合し、アセトアルデヒド含有量が150ppm以下であることを特徴とするそれ以外のポリエステル系樹脂に配合する為の触媒失活用ポリエステル樹脂。 Mainly a polyester resin comprising an aromatic dicarboxylic acid component and ethylene glycol component, a phosphorus compound copolymerized or blended amount of 100~5000ppm as phosphorus atoms, and wherein the acetaldehyde content is not more than 150ppm the catalyst deactivating polyester resin for blending in the other polyester resin.
  2. アセトアルデヒド含有量が100ppm以下であり、射出成形前の前記ポリエステル樹脂(1)のアセトアルデヒド含有量(A ppm)と前記ポリエステル樹脂(1)を290℃で射出成形して得られた成形体のアセトアルデヒド含有量(Atppm)との差(At−A ppm)が、1〜50ppmであることを特徴とする請求項1に記載のポリエステル樹脂。 It is not less 100ppm or less acetaldehyde content, acetaldehyde acetaldehyde content (A 0 ppm) and the polyester resin (1) was obtained by injection molding at 290 ° C. molding of the polyester resin before injection molding (1) the difference between the content (Atppm) (at-a 0 ppm) is a polyester resin according to claim 1, characterized in that a 1 to 50 ppm.
  3. 極限粘度が0.69dl/g以上で、密度が1.37g/cm 以上であることを特徴とする請求項1または2のいずれかに記載のポリエステル樹脂。 In intrinsic viscosity of 0.69 dl / g or more, a polyester resin according to claim 1 or 2 density, characterized in that at 1.37 g / cm 3 or more.
  4. 前記リン化合物が、リン酸系化合物、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、亜リン酸系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポリエステル樹脂。 Wherein the phosphorus compound, phosphoric acid compound, phosphonic acid compound, phosphinic acid compounds, phosphorous acid compounds, phosphonous acid compounds, that is at least one selected from the group consisting of phosphinous acid compounds polyester resin according to any one of claims 1 to 3.
  5. 重縮合触媒が、アンチモン化合物またはゲルマニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のポリエステル樹脂。 Polycondensation catalyst, a polyester resin according to any one of claims 1 to 4, characterized in that at least one selected from the group consisting of antimony compound or germanium compound.
  6. 請求項1〜5に記載のポリエステル樹脂(1)が、触媒としてアルミニウム化合物あるいはチタン化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種を含有するポリエステル樹脂(2)と混合して溶融処理することによってポリエステル樹脂(2)の触媒を失活させることができる触媒失活用ポリエステル樹脂であることを特徴とするポリエステル樹脂。 Polyester resin by the polyester resin (1) as claimed, an aluminum compound or a polyester resin (2) containing at least one selected from the group consisting of titanium compound are mixed and melt processed as a catalyst to claims 1-5 (2) a polyester resin, wherein the catalyst is a catalyst deactivating polyester resins can be deactivated.
  7. 請求項1〜6に記載のポリエステル樹脂(1)と、アルミニウム化合物あるいはチタン化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種と必要に応じてアンチモン化合物および/またはゲルマニウム化合物を含有するポリエステル樹脂(2)とからなるポリエステル樹脂組成物。 A polyester resin (1) as claimed in claims 1 to 6, a polyester resin and if necessary at least one selected from the group consisting of aluminum compounds or titanium compounds containing antimony compounds and / or germanium compound (2) polyester resin composition comprising a.
  8. 請求項1〜7に記載のポリエステル樹脂(1)の配合量が、ポリエステル樹脂(2)100質量部に対して、0.01〜30質量部であることを特徴とする請求項7に記載のポリエステル樹脂組成物。 The amount of the polyester resin (1) according to claim 1 to 7, the polyester resin (2) 100 parts by weight, according to claim 7, characterized in that 0.01 to 30 parts by weight polyester resin composition.
  9. 請求項7〜8に記載のポリエステル樹脂組成物を成形してなることを特徴とするポリエステル樹脂成形体。 Polyester resin molded body characterized by being obtained by molding the polyester resin composition according to claim 7-8.
  10. 請求項7〜8に記載のポリエステル樹脂組成物を成形したポリエステル成形体がブロー成形したボトルであることを特徴とする請求項9に記載のポリエステル樹脂成形体。 Polyester resin molded article according to claim 9 in which the polyester molded body by molding the polyester resin composition according to claim 7-8 characterized in that it is a bottle obtained by blow molding.
  11. 請求項7〜8に記載のポリエステル樹脂組成物を成形したポリエステル成形体がフイルム、カップ又はトレイであることを特徴とする請求項9に記載のポリエステル樹脂成形体。 Polyester resin molded article according to claim 9 in which the polyester molded body by molding the polyester resin composition according to claim 7-8, characterized in that film is a cup or tray.

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