JP2005187559A - Polyester and manufacturing method of polyester - Google Patents

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JP2005187559A
JP2005187559A JP2003428734A JP2003428734A JP2005187559A JP 2005187559 A JP2005187559 A JP 2005187559A JP 2003428734 A JP2003428734 A JP 2003428734A JP 2003428734 A JP2003428734 A JP 2003428734A JP 2005187559 A JP2005187559 A JP 2005187559A
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polyester
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Pending
Application number
JP2003428734A
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Japanese (ja)
Inventor
Masaki Fuchigami
Kenichi Funashiro
Katsuhiko Kageyama
Kazuo Katayose
Satoru Nakagawa
悟 中川
正樹 渕上
一夫 片寄
健一 船城
勝彦 蔭山
Original Assignee
Toyobo Co Ltd
東洋紡績株式会社
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyester which retains color tones, transparency and thermal stability, has a fast polycondensation rate, contains a few foreign matters derived from a polycondensation catalyst and satisfies both qualities and economical efficiency by using a polycondensation catalyst comprising metal components mainly composed of metal components other than antimony, germanium and titanium, a polyester product and a manufacturing method of the polyester. <P>SOLUTION: In the manufacturing method of the polyester in the presence of the polyester polycondensation catalyst comprising at least one selected from the group consisting of aluminum compounds and at least one selected from phosphorous compounds, the aluminum compound is dissolved in a solvent and the solution is added to the polycondensation reaction system after filtered through a filter having a filtration accuracy of at most 0.5 μm. The polyester is manufactured by the method. A molded product of the same is also provided. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明はゲルマニウム、アンチモン化合物を触媒主成分として用いない新規のポリエステル重縮合触媒を用いたポリエステルの製造方法に関するものであり、さらに詳しくは重縮合触媒起因の異物含有量の少ないポリエステル、ポリエステル製品およびポリエステル製造方法に関するものである。 The present invention is germanium, antimony compounds and a process for producing a polyester using a novel polyester polycondensation catalyst not used as a catalyst main component and more particularly less polyesters foreign matter content of a polycondensation catalyst due, polyester products and the present invention relates to polyester production method.

ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等に代表されるポリエステルは、機械的特性、及び化学的特性に優れており、それぞれのポリエステルの特性に応じて、例えば衣料用や産業資材用の繊維、包装用、磁気テープ用、光学用などのフィルムやシート、中空成形品であるボトル、電気・電子部品のケーシング、その他エンジニアリングプラスチック成形品等の広範な分野において使用されている。 Polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyester typified by polyethylene naphthalate (PEN) or the like, mechanical properties, and is excellent in chemical properties, depending on the characteristics of each polyester, e.g. fibers for clothes and industrial materials, packaging, magnetic tape, used in a film or sheet, a hollow molded article bottles, electric and electronic parts of the casing, extensive areas of other engineering plastics molded articles such as optical It is. 特に、PETなどの飽和ポリエステルからなるボトルは、機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリヤー性に優れるため、ジュース、炭酸飲料、清涼飲料などの飲料充填用容器および目薬、化粧品などの容器として広く使用されている。 In particular, bottles made of saturated polyesters such as PET, the mechanical strength, heat resistance, is excellent in transparency and gas barrier property, juice, carbonated beverage, beverage filling containers and eye drops, such as soft drinks, as a container for cosmetics, etc. widely used.

代表的なポリエステルである芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールを主構成成分とするポリエステルは、例えばPETの場合には、テレフタル酸もしくはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとのエステル化反応もしくはエステル交換反応によってビス(2−ヒドロキシエチル)テレフタレートなどのオリゴマー混合物を製造し、これを高温、真空下で触媒を用いて液相重縮合させ製造されている。 Typical polyesters of aromatic dicarboxylic acid and an alkylene glycol is polyester as a main component, for example in the case of PET, the bis-by esterification reaction or transesterification reaction of terephthalic acid or dimethyl terephthalate and ethylene glycol ( 2-hydroxyethyl) to produce an oligomer mixture such as terephthalate, which high temperature are manufactured engaged liquid phase polycondensation using a catalyst under vacuum.

従来から、このようなポリエステルの重縮合時に用いられるポリエステル重縮合触媒としては、アンチモンあるいはゲルマニウム化合物が広く用いられている。 Conventionally, as a polyester polycondensation catalyst to be used during the polycondensation of such polyesters, antimony or germanium compounds are widely used. 三酸化アンチモンは、安価で、かつ優れた触媒活性をもつ触媒であるが、これを主成分、即ち、実用的な重縮合速度が発揮される程度の添加量にて使用すると、重縮合時に金属アンチモンが析出するため、ポリエステルに黒ずみや異物が発生し、フィルムの表面欠点の原因にもなる。 Antimony trioxide, inexpensive, and is a catalyst having excellent catalytic activity, mainly composed of this, i.e., when used in amount to the extent that practical polycondensation rate is exhibited, metal during polycondensation since antimony is deposited, a polyester darkening or foreign matter occurs, it becomes a cause of surface defects of the film. また、中空の成形品等の原料とした場合には、透明性の優れた中空成形品を得ることが困難である。 Further, when a hollow molded product of the raw material is difficult to obtain transparency of excellent hollow molded article. このような経緯で、アンチモンを全く含まないか或いはアンチモンを触媒主成分として含まないポリエステルが望まれている。 In such circumstances, a polyester containing no no or antimony include antimony catalyst main component is desired.

アンチモン化合物以外で優れた触媒活性を有し、かつ上記の問題を有しないポリエステルを与える触媒としては、ゲルマニウム化合物がすでに実用化されているが、この触媒は非常に高価であるという問題点や、重縮合中に反応系から系外へ留出しやすいため反応系の触媒濃度が変化し重縮合の制御が困難になるという課題を有しており、触媒主成分として使用することには問題がある。 It has excellent catalytic activity than antimony compounds, and as a catalyst to give a polyester having no above-mentioned problems, although germanium compound has already been put to practical use, and a problem that the catalyst is very expensive, the catalyst concentration in the reaction system and is easily distilled out of the system from the reaction system during the polycondensation is changed has a problem that the control of the polycondensation is difficult, there is a problem in using as a catalyst main component .

アンチモン系あるいはゲルマニウム系触媒に代わる重縮合触媒の検討も行われており、テトラアルコキシチタネートに代表されるチタン化合物がすでに提案されているが、これらを用いて製造されたポリエステルは溶融成形時に熱劣化を受けやすく、またポリエステルが著しく着色するという問題点を有する。 Study of polycondensation catalysts in place of antimony or germanium-based catalysts are also performed, although the titanium compound represented by tetraalkoxy titanate has already been proposed, polyesters produced using these thermal degradation during melt molding the susceptible, also has a problem in that the polyester is significantly colored.

以上のような経緯で、アンチモン、ゲルマニウムおよびチタン系以外の金属成分を触媒の主たる金属成分とする重縮合触媒であり、触媒活性に優れ、色調や熱安定性に優れかつ成形品の透明性に優れたポリエステルを与える重縮合触媒が望まれている。 In circumstances such as described above, antimony, a metal component other than germanium and titanium based a polycondensation catalyst whose principal metal component of the catalyst is excellent in catalytic activity, excellent color tone and thermal stability and the transparency of the molded product polycondensation catalyst has been desired to provide excellent polyester.

上記の要求に答える新規の重縮合触媒として、アルミニウム化合物とリン化合物とからなる触媒系が開示されており注目されている(例えば、特許文献1〜4参照)。 As a novel polycondensation catalyst to answer the above requirements, a catalyst system consisting of an aluminum compound and a phosphorus compound has been attracting attention is disclosed (e.g., see Patent Documents 1 to 4).
特開2001−131276号公報 JP 2001-131276 JP 特開2001−163963号公報 JP 2001-163963 JP 特開2001−163964号公報 JP 2001-163964 JP 特開2002−220446号公報 JP 2002-220446 JP

また、上記重縮合触媒系によるポリエステルの製造方法に関して、水および/または有機溶媒に、カルボン酸アルミニウム塩からなる群より選ばれた少なくとも1種を溶解した溶液からなるポリエステル重縮合触媒および該重縮合触媒を用いたポリエステルの製造方法が開示されている(特許文献5参照)。 Also, the terms process for producing a polyester by polycondensation catalyst system, water and / or organic solvents, polyester polycondensation catalyst and polycondensation consisting of a solution prepared by dissolving at least one selected from the group consisting of carboxylic acid aluminum salt process for producing a polyester using the catalyst has been disclosed (see Patent Document 5).
特開2003−82083号公報 JP 2003-82083 JP

上記重縮合触媒系で得られたポリエステルは、色調、透明性や熱安定性が良好であり、前記要求に答えるものである。 Polyesters obtained by the polycondensation catalyst system, color tone, is good transparency and thermal stability, but to answer the request. しかし該方法で得られたポリエステルはポリエステルに不溶性の異物含有量が常に低いレベルで安定して得ることが出来ないという課題を有しており、超微細繊維、光学用の高透明なフイルムあるいは超高透明な成型体等において十分に満足するレベルに到達しておらずその改善が強く嘱望されていた。 However, polyester obtained by the method has a problem that can not be obtained stably at a very low level foreign matter content of insoluble polyester ultrafine fibers, or highly transparent film for optical super sufficiently improvement does not reach a level that satisfies the highly transparent molded body or the like has been expectation strongly.

本発明は従来技術の課題を背景になされたもので、アンチモン、ゲルマニウムおよびチタン系以外の金属成分を触媒の主たる金属成分とする重縮合触媒で色調、透明性や熱安定性を維持し、かつ重縮合速度が速く、さらに重縮合触媒起因の異物生成が少なく、品質と経済性を両立させたポリエステル、ポリエステル製品およびポリエステルの製造方法を提供するものである。 The present invention has been made against the background of the problems of the prior art, to maintain antimony, color tone metal components other than germanium and titanium-based polycondensation catalyst whose principal metal component of the catalyst, transparency and thermal stability, and fast polycondensation speed, further foreign matters generated less polycondensation catalyst caused, there is provided a polyester having both quality and economy, the polyester product and process for producing a polyester.

本発明は上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、遂に本発明を完成するに到った。 Since the present invention is to solve the above problems, intensive studies and as a result, we have completed the last invention. 即ち本発明は、アルミニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種と、リン化合物から選ばれる少なくとも1種からなるポリエステル重縮合触媒の存在下にポリエステルを製造する方法において、アルミニウム化合物を溶媒に溶解し、該溶液を濾過精度が0.5μm以下のフィルターで濾過し重縮合反応系に添加することを特徴とするポリエステルの製造方法である。 That is, the present invention includes at least one selected from the group consisting of aluminum compounds, a process for producing a polyester in the presence of a polyester polycondensation catalyst comprising at least one member selected from the phosphorus compound, an aluminum compound dissolved in a solvent a process for producing a polyester, characterized in that the solution is filtered accuracy added to the polycondensation reaction system was filtered with following filters 0.5 [mu] m. また、本発明は該方法で製造されたポリエステルおよびその成型体である。 Further, the present invention is a polyester and molded bodies produced in the process.

本発明によるポリエステルの製造方法は、アンチモン、ゲルマニウムおよびチタン系以外の金属成分を触媒の主たる金属成分とした重縮合触媒で色調、透明性および熱安定性等を維持し、かつ重縮合速度が速く、さらに重縮合触媒起因の異物生成が少なく、品質と経済性を両立させることの出来るという利点がある。 Process for producing a polyester according to the present invention, antimony, color tone metal components other than germanium and titanium-based polycondensation catalyst as a main metal component of the catalyst, maintaining the clarity and thermal stability and the like, and the polycondensation rate is high further polycondensation catalyst-induced foreign matter generated is small, there is the advantage of being capable of both quality and economy. 従って、本発明の製造方法で得られたポリエステルは、例えば衣料用や産業資材用の繊維、包装用、磁気テープ用および光学用などのフィルムやシート、中空成形品であるボトル、電気・電子部品のケーシング、その他エンジニアリングプラスチック成形品等の広範な分野において好適に使用することができる。 Thus, polyester obtained by the production method of the present invention, such as fibers for clothes and industrial materials, packaging, films and sheets, such as and for optical magnetic tape, a hollow molded article bottles, electric and electronic components can be suitably used in the casing, extensive areas of other engineering plastics molded articles. 特に、本発明のポリエステルは重縮合触媒起因の異物生成が少ないという特徴を有しているので超微細繊維、光学用の高透明なフイルムあるいは超高透明な成型体等の分野においてその特徴を発揮することができる。 In particular, since the polyester of the present invention has a feature that foreign matter produced in the polycondensation catalyst caused little ultrafine fibers, it exerts its features in highly transparent film or fields of ultrahigh transparent molded body for optical can do.

以下、本発明を詳細に説明する。 The present invention will be described in detail.
本発明に言うポリエステルとは、ジカルボン酸および/またはそのエステル形成性誘導体とジオールおよび/またはそのエステル形成性誘導体とから成るものをいう。 The polyesters referred to in the present invention refers to those consisting of dicarboxylic acid and / or an ester-forming derivative and a diol and / or an ester-forming derivative.

ジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、 テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、1,3−シクロブタンジカルボン酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3ーシクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、2,5−ノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸などに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、5 Examples of the dicarboxylic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decane dicarboxylic acid, dodecane dicarboxylic acid, tetradecane dicarboxylic acid, hexamethylene decanedicarboxylic acid, 1,3 - cyclobutane dicarboxylic acid, 1,3-cyclopentane dicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 2,5-norbornane carboxylic acid, such as the dimer acid the exemplified saturated aliphatic dicarboxylic acid or ester forming derivatives thereof, fumaric acid, maleic acid, unsaturated aliphatic dicarboxylic acid or forming derivatives of these esters are exemplified such as itaconic acid, orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 5 −(アルカリ金属)スルホイソフタル酸、ジフェニン酸、1,3−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、4、4'−ビフェニルジカルボン酸、4、4'−ビフェニルスルホンジカルボン酸、4 - (alkali metal) sulfoisophthalic acid, Jifenin acid, 1,3-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalene dicarboxylic acid, 1,5-naphthalene dicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-biphenyl dicarboxylic acid, 4,4'-biphenyl sulfone dicarboxylic acid, 4
、4'−ビフェニルエーテルジカルボン酸、1,2−ビス(フェノキシ)エタン−p,p , 4'-biphenyl ether dicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane -p, p
'−ジカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸などに例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。 '- dicarboxylic acid, pamoic acid, aromatic dicarboxylic acid or ester-forming derivatives thereof are exemplified such as anthracene dicarboxylic acid.

これらのジカルボン酸のうちテレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸とくに2,6−ナフタレンジカルボン酸が、得られるポリエステルの物性等の点で好ましく、必要に応じて他のジカルボン酸を構成成分とする。 Terephthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid and country 2,6-naphthalenedicarboxylic acid of these dicarboxylic acids, preferable in terms of physical properties of the resulting polyester, a constituent component other dicarboxylic acids as required.

これらジカルボン酸以外にも少量であれば多価カルボン酸を併用しても良い。 If a small amount in addition to these dicarboxylic acids may be used in combination polycarboxylic acid. 該多価カルボン酸としては、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、3、4、3'、4'−ビフェニルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。 The polyvalent carboxylic acid, ethane tricarboxylic acid, propane tricarboxylic acid, butane tetracarboxylic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, trimesic acid, 3,4,3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic acid, and their and ester forming derivatives thereof.

グリコールとしてはエチレングリコール、1、2−プロピレングリコール、1、3−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1、2−ブチレングリコール、1、3ーブチレングリコール、2、3−ブチレングリコール、1,4−ブチレングリコール、1、5ーペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,3−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジエタノール、1,10−デカメチレングリコ−ル、1、12−ドデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリトリ The glycol ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2,3-butylene glycol, 1,4 - butylene glycol, 1,5 chromatography pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol , 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexane diethanol, 1,10-decamethylene glycolate - le, 1,12-dodecanediol, polyethylene glycol, Poritori チレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコール、ヒドロキノン、4,4'−ジヒドロキシビスフェノール、1,4−ビス(β−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1,4−ビス(β−ヒドロキシエトキシフェニル)スルホン、ビス(p−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン、1、2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)エタン、ビスフェノールA、ビスフェノールC、2,5−ナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコール、などに例示される芳香族グリコールが挙げられる。 Ji glycol, aliphatic glycols exemplified such as polytetramethylene glycol, hydroquinone, 4,4'-dihydroxy bisphenol, 1,4-bis (beta-hydroxyethoxy) benzene, 1,4-bis (beta-hydroxyethoxy-phenyl ) sulfone, bis (p- hydroxyphenyl) ether, bis (p- hydroxyphenyl) sulfone, bis (p- hydroxyphenyl) methane, 1,2-bis (p- hydroxyphenyl) ethane, bisphenol A, bisphenol C, 2 , 5-naphthalene diol, glycol ethylene oxide is added to these glycols, aromatic glycols exemplified by such.

これらのグリコールのうちエチレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。 Ethylene glycol Of these glycols, 1,3-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,4-cyclohexane dimethanol are preferred.

これらグリコール以外に少量であれば多価アルコールを併用しても良い。 If a small amount in addition to these glycols may be used in combination polyhydric alcohol. 該多価アルコールとしては、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオールなどが挙げられる。 The polyhydric alcohol, trimethylol methane, trimethylol ethane, trimethylol propane, pentaerythritol, glycerol, hexane triol.

また、ヒドロキシカルボン酸を併用しても良い。 It may be used in combination hydroxycarboxylic acid. 該ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、3−ヒドロキシ酪酸、p−ヒドロキシ安息香酸、p−( 2−ヒドロキシエトキシ)安息香酸、4−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。 As the hydroxycarboxylic acid, lactic acid, citric acid, malic acid, tartaric acid, hydroxyacetic acid, 3-hydroxybutyric acid, p- hydroxybenzoic acid, p- (2-hydroxyethoxy) benzoic acid, 4-hydroxy cyclohexane carboxylic acid or, including their ester-forming derivatives.

また、環状エステルの併用も許容される。 Further, combined use of cyclic esters is acceptable. 該環状エステルとしては、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなどが挙げられる。 As the cyclic esters, .epsilon.-caprolactone, beta-propiolactone, beta-methyl -β- propiolactone, .delta.-valerolactone, glycolide and lactide and the like.

多価カルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、これらの化合物のアルキルエステルやヒドロキシルアルキルエステル等が挙げられる。 The ester forming derivative of the polyvalent carboxylic acid or hydroxycarboxylic acid, alkyl esters or hydroxyalkyl esters of these compounds.

ジオールのエステル形成性誘導体としては、ジオールの酢酸等の低級脂肪族カルボン酸とのエステルが挙げられる。 The ester forming derivative of a diol, esters of lower aliphatic carboxylic acids such as acetic acid diol.

本発明のポリエステルとしてはPET、PBT、ポリプロピレンテレフタレート、ポリ(1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート)、PEN、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレートおよびこれらの共重縮合体が好ましく、これらのうちポリエチレンテレフタレートおよびこの共重縮合体が特に好ましい。 The polyester of the present invention PET, PBT, polypropylene terephthalate, poly (1,4-cyclohexane dimethylene terephthalate), PEN, polybutylene naphthalate, polypropylene naphthalate and preferably these co-polycondensate of polyethylene terephthalate of these and the co-polycondensate is particularly preferred. 共重縮合体としてはエチレンテレフタレート単位を50モル%以上よりなるものが好ましく、70モル%以上がより好ましい。 Preferably made from more than 50 mol% of ethylene terephthalate units as a co-polycondensate, more preferably at least 70 mol%.

本発明におけるアルミニウム化合物としては、水および/または有機溶媒に溶解できるものであれば限定されない。 The aluminum compound in the present invention is not limited as long as it can dissolve in water and / or organic solvents. 具体的には、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、酒石酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムn−プロポキサイド、アルミニウムiso−プロポキサイド、アルミニウムn−ブトキサイド、アルミニウムt−ブト Specifically, aluminum formate, aluminum acetate, aluminum propionate, aluminum oxalate, aluminum acrylate, aluminum laurate, aluminum stearate, aluminum benzoate, aluminum trichloroacetate, aluminum lactate, aluminum citrate, aluminum tartrate, salicylate carboxylates such as aluminum, aluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide chloride, aluminum nitrate, aluminum sulfate, aluminum carbonate, aluminum phosphate, an inorganic acid salt such as phosphonic acid, aluminum methoxide, aluminum ethoxide, aluminum n- propoxide, aluminum iso- propoxide, aluminum n- butoxide, aluminum t- butoxide サイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジiso−プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物及びこれらの部分加水分解物、アルミニウムのアルコキサイドやアルミニウムキレート化合物とヒドロキシカルボン酸からなる反応生成物等が挙げられる。 Aluminum alkoxides such as side, aluminum acetylacetonate, aluminum acetylacetate, aluminum ethylacetoacetate, aluminum chelate compounds such as aluminum ethyl acetoacetate di-iso- propoxide, trimethylaluminum, organoaluminum compounds and their partial hydrolysis, such as triethyl aluminum decomposition products, the reaction product consisting of alkoxide or an aluminum chelate compound of aluminum and a hydroxycarboxylic acid, and the like. これらのうちカルボン酸塩が特に好ましい。 Among these carboxylic acids salts are particularly preferred.

これらのアルミニウム化合物の中でも、カルボン酸アルミニウム化合物が溶解性や装置を腐食しない観点から特に好ましい。 Among these aluminum compounds, particularly preferable from the viewpoint of carboxylic acid aluminum compound does not corrode the solubility and apparatus.

本発明に用いられるカルボン酸アルミニウム塩としては、具体的には、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、酒石酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどが挙げられるが、これらのうち酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム等の酢酸のアルミニウム塩の構造を有するものや乳酸アルミニウムが系への溶解性や触媒活性の観点から好ましい。 Examples of the carboxylic acid aluminum salt used in the present invention, specifically, aluminum formate, aluminum acetate, basic aluminum acetate, aluminum propionate, aluminum oxalate, aluminum laurate aluminum acrylate, aluminum stearate, aluminum benzoate , aluminum trichloroacetate, aluminum lactate, aluminum citrate, aluminum tartrate, and the like aluminum salicylate and the like, aluminum acetate among these, those having a structure of aluminum salts of acetic acid such as basic aluminum acetate or aluminum lactate is of the system from the viewpoint of solubility and catalytic activity.

カルボン酸のアルミニウム塩をポリエステル重縮合触媒として用いた例としては、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、安息香酸アルミニウムなどがこれまでに例示されているが、これらはいずれもポリエステルに対する溶解性が低いため、触媒活性に劣るとともに、得られるポリエステルに不溶性の異物が生成するといった問題を有しており、これらの化合物をそのまま触媒として使用するには問題があった。 Examples of using an aluminum salt of a carboxylic acid as a polyester polycondensation catalyst, aluminum acetate, basic aluminum acetate, aluminum lactate, and the like aluminum benzoate are illustrated so far, solubility both of which are to polyester is low, with poor catalytic activity, it has a problem that the polyester-insoluble foreign matter resulting generated, to the use of these compounds as it is a catalyst has a problem. 該課題を解決する方法として、本発明者等はこれらを水および/または有機溶媒に予め溶解したものを触媒として用いることで十分な触媒活性を持たせることができるが特許文献5において開示している。 As a method for solving the problems, the present inventors have disclosed in that in can be made to have sufficient catalytic activity Patent Document 5 using those these were pre-dissolved in water and / or organic solvent as a catalyst there. 本発明は、該特許文献5に開示されている技術に立脚している。 The present invention is grounded in the technique disclosed in the patent document 5. すなわち、該技術で得られたポリエステルは、色調、透明性や熱安定性が良好であり、アンチモン、ゲルマニウムおよびチタン系以外の金属成分を触媒の主たる金属成分とする重縮合触媒として実用性の高いものである。 That is, the polyester obtained in The technique tone is has good transparency and thermal stability, highly practical antimony, a metal component other than germanium and titanium-based as polycondensation catalyst whose principal metal component of the catalyst it is intended. しかし該方法で得られたポリエステルは、ポリエステルに不溶性の異物含有量が常に低いレベルで安定して得ることが出来ないという課題を有しており、超微細繊維、光学用の高透明なフイルムあるいは超高透明な成型体等において十分に満足するレベルに到達しておらずその改善が強く嘱望されていた。 However polyester obtained by the method has a problem that can not be foreign matter content of insoluble polyester may always stable at a low level, ultrafine fibers, or highly transparent film for optical improvement does not reach a level to sufficiently satisfy the ultrahigh transparent molded body or the like has been expectation strongly. 本発明はこのポリエステルに不溶性の微細な異物含有量の変動を抑える技術の確立に関し鋭意検討し到達したものであり、該要求を満たすものである。 The present invention has been reached extensive studies relates to establish a technique of suppressing the fluctuation of minute foreign matter content of insoluble to the polyester, it satisfies the requirements.

すなわち、本発明は上記のアルミニウム化合物を溶媒に溶解し、該溶液を濾過精度が0.5μm以下のフィルターで濾過し重縮合反応系に添加することを特徴としている。 That is, the present invention is characterized in that the aluminum compound is dissolved in a solvent, the solution is filtered accuracy added to filtered through a smaller filter 0.5μm polycondensation reaction system. 濾過精度が0.4μm以下のフィルターで濾過した溶液を用いるのが好ましく、濾過精度が0.3μm以下のフィルターで濾過した溶液を用いるのがさらに好ましい。 Preferable to use a filtration accuracy was filtered with following filters 0.4μm solution, it is more preferable to use a solution that filtration accuracy was filtered with following filters 0.3 [mu] m. 濾過精度が0.5μmを超えたフィルターで濾過したり、あるいは濾過をしない溶液を用いた場合は、ポリエステルに不溶性の異物含有量が多くなり、例えばフィルムやボトル等の成型体として成型した場合に、該成型体のヘーズが悪化するので好ましくない。 Or through a filter of filtering accuracy exceeds 0.5 [mu] m, or when using a solution without the filtration increases the foreign matter content of insoluble polyesters, for example, when molded as a molded article such as a film or bottle , it is not preferable because the haze of the component type body is deteriorated. また、重縮合工程や成型工程でのポリエステルの濾過時のフィルター詰まりが多くなるという課題にも繋がる。 It also leads to the problem of filter clogging at the time of filtration of the polyester in the polycondensation process and the molding process becomes large.

本発明における濾過精度は、JIS Z 8901−1995に準拠したポリスチレン標準粒子を用いて、JIS B 8356―1997に準拠した方法で求めたものである。 Filtration accuracy of the present invention, using polystyrene standard particles conforming to JIS Z 8901-1995, are extracted by a method in accordance with JIS B 8356-1997.

該濾過に用いるフィルターは、前記の濾過精度を満足すれば限定なく、構造、材質、形状および形式等は任意である。 Filter used in the filtering is not limited as far as it satisfies the filtering accuracy of the structure, material, shape and format, etc. are arbitrary. 構造としては、メンブレンフィルターのようにフイルムやシートを開孔したもの、濾紙のように抄紙したもの、不織布や織物を利用したもの、繊維をワインドしたもの、微粉末を焼結あるいは融結したもの等が挙げられる。 Things as the structure, obtained by opening the film or sheet as a membrane filter, those papermaking as filter paper, those utilizing non-woven and woven, those winding the fibers, where the fine powder is sintered or Toruyui etc. the. 材質としては綿、羊毛、絹等の天然高分子およびポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、アラミド、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン等の合成高分子化合物、ステンレススチール等の金属およびアルミナやジルコニア等のセラミックが挙げられる。 The material of cotton, wool, polyolefins, such as natural polymers and polyethylene and polypropylene silk, etc., polyesters, polyamides, aramid, polysulfone, synthetic polymer compounds such as polyether ether ketone, stainless steel or the like metals and alumina and zirconia like ceramics is. 形状は平膜タイプ、中空糸膜タイプ、カートリッジタイプ等が挙げられる。 Shape flat membrane type, a hollow fiber membrane type, cartridge type, and the like. 形式としては表面濾過であっても層濾過であっても構わない。 It may be a layer filtration be a surface filtration as the format. ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスルホン等の合成高分子の中空糸膜タイプあるいはカートリッジタイプのものが特に好ましい。 Polypropylene, polyester, a hollow fiber membrane type or cartridge type synthetic polymers polysulfone, etc. are particularly preferred.

該濾過は1段濾過、2段以上の多段濾過のいずれであっても構わない。 The filtration may be either a one-stage filtration, two stage or multistage filtration. 多段濾過で濾過順序に従って濾過精度の数値を段々小さくして行くのが好ましい実施態様である。 A preferred embodiment is going to gradually decrease the number of filtration accuracy according filtered order multi-stage filtration.

濾過によりポリエステルに不溶性の異物含有量が抑制される機構は明確化できていないが、以下のごとく推察している。 Mechanism foreign matter content of insoluble polyester by filtration is suppressed is not able to clarify, are inferred as follows. ポリエステルに不溶性の異物生成は、上記のアルミニウム化合物溶液に含まれ濾過により除去される極微量の微粒子状の不溶解分自体あるいは該不溶解分が核となりポリエステルの重縮合工程でポリエステルに対して不溶性の異物に変質あるいは凝集する等により引き起されていると考えられる。 Polyester foreign matter formation of insoluble, the insoluble in the polyester in the polycondensation process of polyester particulate insolubles of trace itself or unmoving-soluble components to be removed by filtration contained in the above aluminum compound solution becomes a nucleus alteration to the foreign substance or believed to be caused such as by aggregation. 従って、濾過によりポリエステルに不溶性異物の生成原因物質が除去されるため、その生成が抑制されるものと推察される。 Accordingly, since the generation causative agent insoluble contaminants are removed to the polyester by filtration, it is assumed that the generation is suppressed.

該濾過の効果は下記のアルミニウム化合物溶液の吸光度測定で評価できる。 Effect of the filtration can be evaluated by absorbance measurements of the following aluminum compound solution. すなわち、アルミニウム化合物溶液をアルミニウム元素量で2.7g/lの濃度になるように純水で希釈あるいは蒸発による濃縮をし、680nmの波長で吸光度を測定した。 That is, an aluminum compound solution was concentrated by dilution or evaporation with pure water to a concentration of 2.7 g / l in amounts of aluminum element, the absorbance was measured at a wavelength of 680 nm. 希釈は室温で0.5時間攪拌することにより行う。 Dilution is carried out by stirring 0.5 hours at room temperature. 濃縮は減圧下で蒸発させることにより行う。 Enrichment is carried out by evaporation under reduced pressure. 吸光度の測定はセル長1cmの石英セルを用い、純水を対照液として行う。 Absorbance measurements using a quartz cell having a cell length 1 cm, performing pure water as a control solution. なお、アルミニウム化合物中のアルミニウム元素は高周波誘導結合プラズマ発光分析法で定量する。 Incidentally, aluminum element of the aluminum compound is quantified by inductively coupled plasma emission spectrometry.

上記のアルミニウム化合物溶液の吸光度は溶媒に不溶性の極微量の成分量の尺度であり、吸光度が0.0132以下であるアルミニウム化合物溶液を用いることが好ましい。 Absorbance of the aluminum compound solution is a measure of the component amount of trace insoluble in the solvent, absorbance it is preferable to use an aluminum compound solution is 0.0132 or less. 吸光度が0.0088以下がより好ましく、0.0044以下がさらに好ましい。 Absorbance is more preferably 0.0088 or less, more preferably 0.0044 or less. 吸光度0が最も好ましい。 Absorbance 0 is most preferable.

本発明におけるアルミニウム化合物を溶解する溶媒は、水および/または有機溶媒であることが好ましい。 The solvent for dissolving the aluminum compound in the present invention is preferably water and / or organic solvents. 有機溶媒としては、グリコール類の使用が好ましく、PETを製造する場合は、エチレングリコールを用いることが好ましい。 The organic solvent is preferably used glycols, when manufacturing PET, it is preferable to use ethylene glycol. かかる溶液化により、重縮合反応系への添加が容易となり、かつ触媒活性に優れ、品質に優れたポリエステルを得ることが可能になる。 Such a solution of the addition to the polycondensation reaction system is facilitated, and excellent catalytic activity, it is possible to obtain an excellent polyester quality.

本発明のアルミニウム化合物を水および/または有機溶媒に溶解した溶液を製造するために、アルミニウム化合物を予め水に溶解した溶液を用いることが好ましい。 For preparation of a solution of an aluminum compound dissolved in water and / or organic solvents of the present invention, it is preferable to use a solution in water in advance of the aluminum compound. 該水溶液に必要に応じてジオール類等の有機溶剤を加えることが好ましい。 It is preferable to add an organic solvent diols such as required in the aqueous solution. 該水溶液をそのまま重縮合系に添加してもよいが、添加時のヒートショックをやわらげる為に、該水溶液をエチレングリコール等のジオール類で希釈したものを重縮合系に添加するか、あるいは、ジオール類で希釈した溶液を液―液置換することで水を留去したものを重縮合系に添加することが好ましい。 The aqueous solution may be added directly to the polycondensation system, but in order to relieve the addition time of the heat shock, or the addition of those obtained by diluting the aqueous solution with a diol such as ethylene glycol polycondensation system, or diol it is preferred to add those water was distilled off by liquid replacement polycondensation system - the solution diluted with kind liquid.

アルミニウム化合物水溶液をエチレングリコール等のジオール類で希釈する場合、水に対して容量比で0.5〜50倍量のジオール類で希釈することが好ましい。 When diluting the aluminum compound aqueous solution with a diol such as ethylene glycol, it is preferably diluted with 0.5 to 50 times the amount of diols by volume in water. また、重縮合系に添加するアルミニウム化合物の溶液の濃度としては、アルミニウム元素換算で0.01〜1モル/リットルとすると、得られるポリエステル中に不溶性の異物の生成が特に抑制されるため好ましい。 The concentration of the solution of the aluminum compound added to the polycondensation system, when 0.01 moles / liter in aluminum element in terms preferable because the formation of insoluble foreign matter is suppressed particularly in the resulting polyester.

以下に、本発明で用いられるアルミニウム化合物溶液の調製方法として、塩基性酢酸アルミニウムを用いたケースで例示する。 Hereinafter, a process of preparing the aluminum compound solution used in the present invention, illustrated in the case of using the basic aluminum acetate. 塩基性酢酸アルミニウムに水を加え室温で数時間以上攪拌する。 Water was added to the basic aluminum acetate and stirred for more than a few hours at room temperature. 攪拌時間は、12時間以上であることが好ましい。 The stirring time is preferably not less than 12 hours. その後、60℃以上で数時間以上攪拌を行う。 Thereafter, stirring is carried out over several hours at 60 ° C. or higher. この場合の温度は、60〜80℃の範囲であることが好ましい。 Temperature in this case is preferably in the range of 60-80 ° C.. 攪拌時間は、3時間以上であることが好ましい。 The stirring time is preferably 3 hours or longer. 水溶液の濃度は、5g/l〜100g/lが好ましく、とくに10g/l〜30g/lが好ましい。 The concentration of the aqueous solution is preferably 5 g / to 100 g / l, in particular 10 g / 30 g / l is preferred.

上述の水溶液に対してエチレングリコールを加える。 Add ethylene glycol with respect to the aqueous solution described above. エチレングリコールの添加量は水溶液に対して容量比で1〜5倍量が好ましい。 The addition amount of ethylene glycol is 1 to 5 times preferably in a volume ratio to the aqueous solution. より好ましくは2〜3倍量である。 More preferably 2 to 3 times the amount. 該溶液を数時間常温で攪拌することで均一な水/エチレングリコール混合溶液を得る。 The solution to obtain a uniform water / ethylene glycol mixed solution by stirring in a few hours at normal temperature a. その後、該溶液を加熱し、水を留去することでエチレングリコール溶液を得ることができる。 Thereafter, the solution is heated and ethylene glycol solution by distilling off water can be obtained. 温度は80℃以上が好ましく、120℃以下が好ましい。 Temperature is preferably 80 ° C., preferably 120 ° C. or less. より好ましくは90〜110℃で数時間攪拌して水を留去することが好ましい。 More preferably distilling off the water and stirred for several hours at 90 to 110 ° C..

以下に、乳酸アルミニウムのエチレングリコール溶液調製方法の具体例を示す。 Hereinafter, specific examples of the ethylene glycol solution process for the preparation of aluminum lactate. 乳酸アルミニウムの水溶液を調製する。 Preparing an aqueous solution of aluminum lactate. 調製は室温下でも加熱下でもよいが室温下が好ましい。 Preparation may be under heating at room temperature preferably at room temperature. 水溶液の濃度は20g/l〜100g/lが好ましく、50〜80g/lがとくに好ましい。 The concentration of the aqueous solution is preferably 20g / l~100g / l, 50~80g / l is particularly preferred. 該水溶液にエチレングリコールを加える。 Add ethylene glycol to the aqueous solution. エチレングリコールの添加量は水溶液に対して容量比で1〜5倍量が好ましい。 The addition amount of ethylene glycol is 1 to 5 times preferably in a volume ratio to the aqueous solution. より好ましくは2〜3倍量である。 More preferably 2 to 3 times the amount. 該溶液を常温で攪拌し均一な水/エチレングリコール混合溶液を得た後、該溶液を加熱し、水を留去することでエチレングリコール溶液を得ることができる。 After obtaining the solution the stirring uniform water / ethylene glycol mixed solution at room temperature, the solution is heated and ethylene glycol solution by distilling off water can be obtained. 温度は80℃以上が好ましく、120℃以下が好ましい。 Temperature is preferably 80 ° C., preferably 120 ° C. or less. より好ましくは90〜110℃で数時間攪拌して水を留去することが好ましい。 More preferably distilling off the water and stirred for several hours at 90 to 110 ° C..

本発明におけるアルミニウム化合物の濾過は水溶液の状態で行っても良いし、エチレングリコール溶液の状態で行っても良い。 Filtration of the aluminum compound in the present invention may be carried out in the form of an aqueous solution, it may be performed in a state of ethylene glycol solution.

本発明の方法に従ってポリエステルを製造する際の、アルミニウム化合物の使用量としては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対してアルミニウム原子として0.001〜0.05モル%が好ましく、更に好ましくは0.005〜0.02モル%である。 In the production of polyesters according to the method of the present invention, the amount of the aluminum compound, as an aluminum atom relative to the number of moles of all the structural units of the carboxylic acid components such as dicarboxylic acids and polycarboxylic acids obtained polyester 0 preferably .001~0.05 mol%, still more preferably from 0.005 to 0.02 mol%. 使用量が0.001モル%未満であると触媒活性が十分に発揮されない場合があり、使用量が0.05モル%より多いと、熱安定性や熱酸化安定性の低下、アルミニウムに起因する異物の発生や着色の増加が問題になる場合が発生する。 May amount used is catalytic activity is less than 0.001 mol% is not sufficiently exhibited, the amount used is more than 0.05 mol%, decrease in the thermal stability and thermal oxidative stability, due to aluminum If the increase of foreign matter of generation and coloring becomes a problem occurs. この様にアルミニウム成分の添加量が少なくても本発明の重縮合触媒は十分な触媒活性を示す点に大きな特徴を有する。 Polycondensation catalysts also present invention such a small amount of the aluminum component has a great feature in that show sufficient catalytic activity. その結果熱安定性や熱酸化安定性が優れ、アルミニウムに起因する異物や着色が低減される。 As a result the thermal stability and thermal oxidation stability good, foreign matter or the coloring due to the aluminum is reduced.

本発明の重縮合触媒を構成するリン化合物としては、特に限定はされないが、リン酸ならびにトリメチルリン酸、トリエチルリン酸、フェニルリン酸、トリフェニルリン酸等のリン酸エステル、亜リン酸ならびにトリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)4,4'−ビフェニレンジホスファイト等の亜リン酸エステルなどが挙げられる。 As the phosphorus compound constituting the polycondensation catalyst of the present invention is not particularly limited, phosphoric acid and trimethyl phosphate, triethyl acid, phenyl phosphoric acid, phosphoric acid esters such as triphenyl phosphate, phosphorous acid and trimethyl phosphite, triethyl phosphite, triphenyl phosphite, tris (2,4-di -tert- butylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4-di -tert- butylphenyl) 4,4'-biphenylene phosphite such as phosphorous acid esters and the like.

本発明のより好ましいリン化合物は、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。 More preferred phosphorus compounds of the present invention, phosphonic acid compounds, phosphinic acid compounds, phosphine oxide compounds, phosphonous acid compounds, phosphinous acid compounds, at least one phosphorus compound selected from the group consisting of phosphine compounds it is. これらのリン化合物を用いることで触媒活性の向上効果が見られるとともに、ポリエステルの熱安定性等の物性が改善する効果が見られる。 With the effect of improving the catalytic activity is observed by using these phosphorus compounds, the effect of improving the physical properties such as thermal stability of the polyester is observed. これらの中でも、ホスホン酸系化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。 Among these, the use of phosphonic acid compounds the effect of improving the physical properties improving effects and catalytic activity greatly preferred. 上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。 Among the phosphorus compounds described above, the effect of improving the use the physical property improvement and the effect of the catalytic activity of a compound having an aromatic ring structure is greatly preferred.

本発明で言うホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物とは、それぞれ下記式(化1)〜(化6)で表される構造を有する化合物のことを言う。 Phosphonic acid compounds used in the present invention, phosphinic acid compounds, phosphine oxide compounds, phosphonous acid compounds, phosphinous acid compounds, and phosphine compounds, in the following formulas (Formula 1) to (Formula 6) It refers to a compound having a structure represented.

本発明のホスホン酸系化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルなどが挙げられる。 The phosphonic acid compounds of the present invention, for example, dimethyl methylphosphonate, methylphosphonic acid diphenyl, phenylphosphonic acid dimethyl, phenylphosphonic acid diethyl, phenyl phosphonic acid diphenyl, dimethyl benzyl phosphonic acid, and the like benzyl diethyl. 本発明のホスフィン酸系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニルなどが挙げられる。 The phosphinic acid compounds of the present invention, for example, diphenyl phosphinic acid, methyl diphenyl phosphinic acid, diphenyl phosphinic acid, phenyl phosphinic acid, methylphenyl phosphinic acid, phenyl phenylphosphinate. 本発明のホスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。 The phosphine oxide compounds of the present invention, for example, diphenyl phosphine oxide, methyl diphenyl phosphine oxide, triphenyl phosphine oxide.

ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物の中では、本発明のリン化合物としては、下記式(化7)〜(化12)で表される化合物が好ましい。 Phosphinic acid compounds, phosphine oxide compounds, phosphonous acid compounds, phosphinous acid compounds, in the phosphine compounds, the phosphorus compounds of the present invention, the table by the following formula (Formula 7) to (Formula 12) compounds are preferred.

上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。 Among the phosphorus compounds described above, the effect of improving the use the physical property improvement and the effect of the catalytic activity of a compound having an aromatic ring structure is greatly preferred.

また、本発明のリン化合物としては、下記一般式(化13)〜(化15)で表される化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が特に大きく好ましい。 Further, as the phosphorus compound of the present invention, particularly large preferred improvement effect of using the physical property improvement and the effect of the catalytic activity of a compound represented by the following general formula (Formula 13) to (Formula 15).

(式(化13)〜(化15)中、R 1 、R 4 、R 5 、R 6はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。R 2 、R 3はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。) (In the formula (Formula 13) to (Formula 15), R 1, R 4 , R 5, R 6 independently denote hydrogen, a hydrocarbon group, a hydroxyl group or a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group having 1 to 50 carbon atoms represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms containing .R 2, R 3 independently denote hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms containing a hydrocarbon group, a hydroxyl group or an alkoxyl group having 1 to 50 carbon atoms the represented. However, the hydrocarbon group may include alicyclic structure such phenyl or aromatic ring structure naphthyl cyclohexyl and the like.)

本発明のリン化合物としては、上記式(化13)〜(化15)中、R 1 、R 4 、R 5 、R 6が芳香環構造を有する基である化合物がとくに好ましい。 The phosphorus compounds of the present invention, in the above formula (Formula 13) to (Formula 15), R 1, R 4 , R 5, R 6 is a group having an aromatic ring structure is particularly preferable.

本発明のリン化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。 The phosphorus compounds of the present invention, for example, dimethyl methylphosphonate, methylphosphonic acid diphenyl, phenylphosphonic acid dimethyl, phenylphosphonic acid diethyl, phenyl phosphonic acid diphenyl, dimethyl benzyl phosphonic acid, benzyl phosphonic acid diethyl, diphenyl phosphinic acid, diphenyl phosphinic acid methyl, diphenyl phosphinic acid, phenyl phosphinic acid, methylphenyl phosphinic acid, phenyl phosphinic acid, diphenyl phosphine oxide, methyl diphenyl phosphine oxide, triphenyl phosphine oxide. これらのうちで、フェニルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルがとくに好ましい。 Among these, phenylphosphonic acid dimethyl, benzyl phosphonic acid diethyl particularly preferred.

上記したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物としてリンの金属塩化合物がとくに好ましい。 Among the phosphorus compounds described above, in the present invention, metal salt compounds of phosphorus are particularly preferable as the phosphorus compounds. リンの金属塩化合物とは、リン化合物の金属塩であれば特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物の金属塩を用いると本発明の課題であるポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。 The phosphorus metal salt compound is not particularly limited as long as it is a metal salt of a phosphorus compound, the effect of improving the physical properties improving effects and catalytic activity of the polyester is an object of the use the present invention the metal salt of a phosphonic acid compound greatly preferred. リン化合物の金属塩としては、モノ金属塩、ジ金属塩、トリ金属塩などが含まれる。 The metal salts of the phosphorus compounds, mono metallic salts, di-metal salts, and tri metal salt.

また、上記したリン化合物の中でも、金属塩の金属部分が、Li、Na、K、Be、Mg、Sr、Ba、Mn、Ni、Cu、Znから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。 Further, Among the phosphorus compounds described above, the metal portion of the metal salt, Li, Na, K, Be, Mg, Sr, Ba, Mn, Ni, Cu, used those selected from Zn the effect of improving the catalytic activity greatly preferred. これらのうち、Li、Na、Mgがとくに好ましい。 Among these, Li, Na, Mg is particularly preferable.

本発明のリンの金属塩化合物としては、下記一般式(化16)で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。 The phosphorus metal salt compound of the present invention, at least one use of the improving effect of improving physical properties and the effect of the catalytic activity is greatly preferred are selected from the compounds represented by the following general formula (Formula 16).

(式(化16)中、R 1は水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。R 2は、水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。R 3は、水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。lは1以上の整数、mは0または1以上の整数を表し、l+mは4以下である。Mは(l+m)価の金属カチオンを表す。nは1以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。) (In formula (Formula 16), .R 2 R 1 is representing hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms containing a hydrocarbon group, a hydroxyl group or a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group having 1 to 50 carbon atoms , hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, .R 3 representing a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms containing a hydroxyl group or alkoxyl group, hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl .l is an integer of 1 or more representing a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms containing a group or carbonyl, m represents 0 or an integer of 1 or more, l + m is 4 or less .M is (l + m) valent metal .n representing the cation represents an integer of 1 or more. the hydrocarbon group may include alicyclic structure, branched structure or a phenyl or aromatic ring structure naphthyl such as Shikirohekishiru.)

上記のR 1としては、例えば、フェニル、1―ナフチル、2―ナフチル、9−アンスリル、4−ビフェニル、2−ビフェニルなどが挙げられる。 The R 1 above, e.g., phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 9-anthryl, 4-biphenyl, 2-biphenyl. 上記のR 2としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−CH 2 CH 2 OHで表される基などが挙げられる。 As the above-mentioned R 2 may be hydrogen, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, sec- butyl group, tert- butyl group, an aliphatic group of a long chain, a phenyl group, a naphthyl group, substituted phenyl and naphthyl, and a group defined as -CH 2 CH 2 OH and the like. 3-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。 R 3 O - may be hydroxide ion, alcoholate ion, acetate ion, and acetylacetone ion.

上記一般式(化16)で表される化合物の中でも、下記一般式(化17)で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。 Among the compounds represented by the above general formula (Formula 16), it is preferred to use at least one selected from compounds represented by the following general formula (Formula 17).

(式(化17)中、R 1は水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。R 3は、水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。lは1以上の整数、mは0または1以上の整数を表し、l+mは4以下である。Mは(l+m)価の金属カチオンを表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。) (In the formula (Formula 17), R 1 is .R 3 representing hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms containing a hydrocarbon group, a hydroxyl group or a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group having 1 to 50 carbon atoms represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group .l representing a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms or a carbonyl integer of 1 or more, m and is 0 or an integer of 1 or more , l + m is 4 or less .M may include (l + m) valent represents a metal cation. hydrocarbon group, an alicyclic structure, branched structure or a phenyl or aromatic ring structure naphthyl such as Shikirohekishiru.)

上記のR 1としては、例えば、フェニル、1―ナフチル、2―ナフチル、9−アンスリル、4−ビフェニル、2−ビフェニルなどが挙げられる。 The R 1 above, e.g., phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 9-anthryl, 4-biphenyl, 2-biphenyl. 3-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。 R 3 O - may be hydroxide ion, alcoholate ion, acetate ion, and acetylacetone ion.

上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。 Among the phosphorus compounds described above, the effect of improving the use the physical property improvement and the effect of the catalytic activity of a compound having an aromatic ring structure is greatly preferred.

上記式(化17)の中でも、Mが、Li,Na、K、Be、Mg、Sr、Ba、Mn、Ni、Cu、Znから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。 Among the above-mentioned formula (Formula 17), M is, Li, Na, K, Be, Mg, Sr, Ba, Mn, Ni, Cu, the effect of improving the catalytic activity using those selected from Zn greatly preferred. これらのうち、Li、Na、Mgがとくに好ましい。 Among these, Li, Na, Mg is particularly preferable.

本発明のリンの金属塩化合物としては、リチウム[(1−ナフチル)メチルホスホン酸エチル]、ナトリウム[(1−ナフチル)メチルホスホン酸エチル]、マグネシウムビス[(1−ナフチル)メチルホスホン酸エチル]、カリウム[(2−ナフチル)メチルホスホン酸エチル]、マグネシウムビス[(2−ナフチル)メチルホスホン酸エチル]、リチウム[ベンジルホスホン酸エチル]、ナトリウム[ベンジルホスホン酸エチル]、マグネシウムビス[ベンジルホスホン酸エチル]、ベリリウムビス[ベンジルホスホン酸エチル]、ストロンチウムビス[ベンジルホスホン酸エチル]、マンガンビス[ベンジルホスホン酸エチル]、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス[ベンジルホスホン酸]、ナトリウム[(9−アンス The phosphorus metal salt compound of the present invention, lithium [ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate], sodium [ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate], magnesium bis [ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate], potassium [ (2-naphthyl) methylphosphonate ethyl], magnesium bis [(2-naphthyl) methylphosphonate ethyl], lithium [benzyl phosphonic acid ethyl], sodium [benzyl phosphonic acid ethyl], magnesium bis [benzylphosphonate ethyl], beryllium bis [benzylphosphonate ethyl], strontium bis [benzylphosphonate ethyl], manganese bis [benzylphosphonate ethyl], sodium benzylphosphonate, magnesium bis [benzylphosphonate], sodium [(9 ans ル)メチルホスホン酸エチル]、マグネシウムビス[(9−アンスリル)メチルホスホン酸エチル]、ナトリウム[4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]、マグネシウムビス[4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]、ナトリウム[4−クロロベンジルホスホン酸フェニル]、マグネシウムビス[4−クロロベンジルホスホン酸エチル]、ナトリウム[4−アミノベンジルホスホン酸メチル]、マグネシウムビス[4−アミノベンジルホスホン酸メチル]、フェニルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス[フェニルホスホン酸エチル]、亜鉛ビス[フェニルホスホン酸エチル]などが挙げられる。 Le) methylphosphonic acid ethyl], magnesium bis [(9-anthryl) methylphosphonate ethyl], sodium [4-hydroxybenzyl phosphonic acid ethyl], magnesium bis [4-hydroxybenzyl phosphonic acid ethyl], sodium [4-chlorobenzyl-phosphonic acid phenyl], magnesium bis [4-chlorobenzyl acid ethyl], sodium [4-aminobenzyl phosphonic acid methyl], magnesium bis [4-aminobenzyl phosphonic acid methyl], sodium phenylphosphonic acid, magnesium bis [phenylphosphonic acid ethyl], zinc bis [phenylphosphonic acid ethyl] and the like. これらの中で、リチウム[(1−ナフチル)メチルホスホン酸エチル]、ナトリウム[(1−ナフチル)メチルホスホン酸エチル]、マグネシウムビス[(1−ナフチル)メチルホスホン酸エチル]、リチウム[ベンジルホスホン酸エチル]、ナトリウム[ベンジルホスホン酸エチル]、マグネシウムビス[ベンジルホスホン酸エチル]、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス[ベンジルホスホン酸]がとくに好ましい。 Among these, lithium [ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate], sodium [ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate], magnesium bis [ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate], lithium [benzyl phosphonic acid ethyl] sodium [benzyl phosphonic acid ethyl], magnesium bis [benzylphosphonate ethyl], sodium benzylphosphonate, magnesium bis [benzylphosphonate] is particularly preferred.

上記したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物としてP−OH結合を少なくとも一つ有するリン化合物がとくに好ましい。 Among the phosphorus compounds described above, in the present invention, phosphorus compounds having at least one P-OH bond as the phosphorus compound is particularly preferred. これらのリン化合物を含有することでポリエステルの物性改善効果がとくに高まることに加えて、ポリエステルの重縮合時に、これらのリン化合物を本発明のアルミニウム化合物と共存して用いることで触媒活性の向上効果が大きく見られる。 In addition to particularly enhance the physical properties improving effect of the polyester by containing these phosphorus compounds, when polycondensation of polyester, the effect of improving the catalytic activity by using these phosphorus compounds coexisting with aluminum compounds of the present invention It is seen large.
P−OH結合を少なくとも一つ有するリン化合物とは、分子内にP−OHを少なくとも一つ有するリン化合物であれば特に限定はされない。 The a P-OH bond phosphorus compounds having at least one, is not particularly limited as long as it is a phosphorus compound having at least one P-OH in a molecule. これらのリン化合物の中でも、P−OH結合を少なくとも一つ有するホスホン酸系化合物を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。 Among these phosphorus compounds, a large effect of improving P-OH bond at least one use of phosphonic acid compounds having the polyester improving physical properties and the effect of the catalytic activity preferred.

上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。 Among the phosphorus compounds described above, the effect of improving the use the physical property improvement and the effect of the catalytic activity of a compound having an aromatic ring structure is greatly preferred.

本発明のP−OH結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、下記一般式(化18)で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。 Examples of the phosphorus compound having at least one P-OH bond of the present invention, preferably large effect of improving the physical properties improving effects and catalytic activity is used at least one selected from compounds represented by the following general formula (Formula 18) .

(式(化18)中、R 1は水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。R 2は、水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。nは1以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。) (In formula (Formula 18), .R 2 R 1 is representing hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms containing a hydrocarbon group, a hydroxyl group or a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group having 1 to 50 carbon atoms hydrogen, alicyclic structure. hydrocarbon groups such Shikirohekishiru is .n representing a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms representing an integer of 1 or more, including a hydrocarbon group, a hydroxyl group or an alkoxyl group having 1 to 50 carbon atoms and branched structure and the phenyl or aromatic ring structure naphthyl may contain.)

上記のR 1としては、例えば、フェニル、1―ナフチル、2―ナフチル、9−アンスリル、4−ビフェニル、2−ビフェニルなどが挙げられる。 The R 1 above, e.g., phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 9-anthryl, 4-biphenyl, 2-biphenyl. 上記のR 2としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−CH 2 CH 2 OHで表される基などが挙げられる。 As the above-mentioned R 2 may be hydrogen, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, sec- butyl group, tert- butyl group, an aliphatic group of a long chain, a phenyl group, a naphthyl group, substituted phenyl and naphthyl, and a group defined as -CH 2 CH 2 OH and the like.

上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。 Among the phosphorus compounds described above, the effect of improving the use the physical property improvement and the effect of the catalytic activity of a compound having an aromatic ring structure is greatly preferred.

本発明のP−OH結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、(1−ナフチル)メチルホスホン酸エチル、(1−ナフチル)メチルホスホン酸、(2−ナフチル)メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸、(9−アンスリル)メチルホスホン酸エチル、4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、2−メチルベンジルホスホン酸エチル、4−クロロベンジルホスホン酸フェニル、4−アミノベンジルホスホン酸メチル、4−メトキシベンジルホスホン酸エチルなどが挙げられる。 Examples of the phosphorus compound having at least one P-OH bond of the present invention, ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate, (1-naphthyl) methylphosphonate, (2-naphthyl) methylphosphonate, ethyl benzylphosphonate, benzyl phosphonic acid, (9-anthryl) methylphosphonate, ethyl 4-hydroxybenzyl phosphonic acid ethyl, 2-methylbenzyl phosphonate ethyl, 4-chlorobenzyl acid phenyl, 4-aminobenzyl phosphonic acid methyl, 4-methoxybenzyl acid ethyl and the like. これらの中で、(1−ナフチル)メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチルがとくに好ましい。 Among these, ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate, ethyl benzylphosphonate are particularly preferable.

本発明の好ましいリン化合物としては、化学式(化19)であらわされるリン化合物が挙げられる。 Preferred phosphorus compounds of the present invention, phosphorus compounds represented by the chemical formula (Formula 19).

(式(化19)中、R 1は炭素数1〜49の炭化水素基、または水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数1〜49の炭化水素基を表し、R 2 ,R 3はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を含んでいてもよい。) (In formula (Formula 19), R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 49 carbon atoms containing a hydrocarbon group or a hydroxyl group or a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group, of 1 to 49 carbon atoms, R 2, R 3 each independently hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, the hydrocarbon represents a group. the hydrocarbon group alicyclic structure, branched structure and aromatic ring structure having 1 to 50 carbon atoms containing a hydroxyl group or an alkoxyl group it may comprise.)

また、更に好ましくは、化学式(化19)中のR 1 ,R 2 ,R 3の少なくとも一つが芳香環構造を含む化合物である。 Further, more preferably, at least one of R 1, R 2, R 3 of the formula (Formula 19) in is a compound containing an aromatic ring structure.

これらのリン化合物の具体例を以下に示す。 Specific examples of these phosphorus compounds are shown below.

また、本発明のリン化合物は、分子量が大きいものの方が重縮合時に留去されにくいため効果が大きく好ましい。 Moreover, phosphorus compounds of the present invention, who a molecular weight greater effect is large preferable because hardly distilled off during the polycondensation.

本発明のリン化合物は、フェノール部を同一分子内に有するリン化合物であることが好ましい。 Phosphorus compounds of the present invention is preferably a phosphorus compound having a phenol portion within molecule. フェノール部を同一分子内に有するリン化合物を含有することでポリエステルの物性改善効果が高まることに加えて、ポリエステルの重縮合時にフェノール部を同一分子内に有するリン化合物を用いることで触媒活性を高める効果がより大きく、従ってポリエステルの生産性に優れる。 Phenol unit in addition to increased physical properties improving effect of the polyester by containing a phosphorus compound having in the same molecule, enhance the catalytic activity by using the phosphorus compounds having a phenol portion within molecule upon polycondensation of the polyester effect larger, hence excellent productivity of the polyester.

フェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、フェノール構造を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、フェノール部を同一分子内に有する、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。 Examples of the phosphorus compounds having a phenol portion within molecule are not particularly limited as long as the phosphorus compounds having a phenol structure, having a phenol portion within molecule, phosphonic acid compounds, phosphinic acid compounds, phosphine oxide compounds, phosphonous acid compounds, phosphinous acid compounds, improvement of one or using two or more compounds if polyester improving physical properties and the effect of the catalytic activity selected from the group consisting of phosphine compounds is greatly preferred. これらの中でも、一種または二種以上のフェノール部を同一分子内に有するホスホン酸系化合物を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果がとくに大きく好ましい。 Among these, one or two or more phenol portions using phosphonic acid compound having in the same molecule the effect of improving the physical properties improving effects and catalytic activity of the polyester is particularly large preferred.

本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、下記一般式(化26)〜(化28)で表される化合物が好ましい。 Examples of the phosphorus compounds having a phenol portion of the present invention in the same molecule, a compound represented by the following general formula (Formula 26) to (Formula 28) is preferable.

(式(化26)〜(化28)中、R 1はフェノール部を含む炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基およびフェノール部を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。R 4 ,R 5 ,R 6はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。R 2 ,R3はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基などの置換基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は分岐構造やシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。R 2とR 4の末端どうしは結合していても (In formula (Formula 26) to (Formula 28), carbon R 1 may comprise a substituent and a phenol unit such as a hydrocarbon group, a hydroxyl group or a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group having 1 to 50 carbon atoms including phenol portion .R 4 representing a hydrocarbon group having 1 to 50, R 5, R 6 are each independently hydrogen, a substituent such as a hydrocarbon group, a hydroxyl group or a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group having 1 to 50 carbon atoms carbonization of 1 to 50 carbon atoms including substituents such .R 2, R3 independently denote hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group or a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms comprising represents a hydrogen group. However, even if the hydrocarbon group is bonded in terminal each other alicyclic structures and which may contain an aromatic ring structure of phenyl and naphthyl .R 2 and R 4 such as a branched structure or cyclohexyl い。) It has.)

本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、例えば、p−ヒドロキシフェニルホスホン酸、p−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチル、p−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジエチル、p−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジフェニル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)ホスフィン酸、ビス(p−ヒドロキシフェニル)ホスフィン酸メチル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)ホスフィン酸フェニル、p−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、p−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸メチル、p−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸フェニル、p−ヒドロキシフェニルホスフィン酸、p−ヒドロキシフェニルホスフィン酸メチル、p−ヒドロキシフェニルホスフィン酸フェニル、ビス(p−ヒドロキシフ Examples of the phosphorus compounds having a phenol portion of the present invention in the same molecule, for example, p- hydroxyphenyl phosphonic acid, p- hydroxyphenyl phosphonic acid dimethyl, p- hydroxyphenyl diethyl, p- hydroxyphenyl phosphonic acid, bis (p- hydroxyphenyl) phosphinic acid, bis (p- hydroxyphenyl) methyl phosphinic acid, bis (p- hydroxyphenyl) phosphinic acid phenyl, p- hydroxyphenyl phenyl phosphinic acid, p- hydroxyphenyl phenyl phosphinic acid methyl, p- hydroxyphenyl phenyl phosphinic acid phenyl, p- hydroxyphenyl phosphinic acid, p- hydroxyphenyl phosphinic acid methyl, p- hydroxyphenyl phosphinic acid, bis (p- hydroxyphenyl ニル)ホスフィンオキサイド、トリス(p−ヒドロキシフェニル)ホスフィンオキサイド、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メチルホスフィンオキサイド、および下記式(化29)〜(化32)で表される化合物などが挙げられる。 Yl) phosphine oxide, tris (p- hydroxyphenyl) phosphine oxide, bis (p- hydroxyphenyl) methyl phosphine oxide, and the following formula (Formula 29), and the like compounds represented by to (Formula 32). これらのうちで、下記式(化31)で表される化合物およびp−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチルがとくに好ましい。 Of these, compounds and p- hydroxyphenyl acid dimethyl represented by the following formula (Formula 31) is particularly preferred.

上記の式(化31)にて示される化合物としては、SANKO−220(三光株式会社製)があり、使用可能である。 The compound represented by the above formula (Formula 31), there is SANKO-220 (Sanko Co., Ltd.) can be used.

本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、下記一般式(化33)で表される特定のリンの金属塩化合物から選択される少なくとも一種がとくに好ましい。 Among the phosphorus compounds having a phenol portion within molecule of the present invention, at least one are particularly preferred are selected from metal salt compounds of a specific phosphorus represented by the following general formula (Formula 33).

((式(化33)中、R 1 、R 2はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜30の炭化水素基を表す。R 3は、水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。R4は、水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。R 4-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。lは1以上の整数、mは0または1以上の整数を表し、l+mは4以下である。Mは(l+m)価の金属カチオンを表す。nは1以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよ ((In formula (Formula 33), R 1, R 2 are each independently hydrogen, .R 3 representing a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms containing alkoxy group .R4 denotes hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms containing a hydroxyl group or an alkoxyl group or a carbonyl .R 4 O - may be hydroxide ion, alcoholate ion, acetate ion, and acetylacetone ion .l is an integer of 1 or more, m represents 0 or an integer of 1 or more, l + m is 4 or less even some .M has contain (l + m) titer of .n representing the metal cation of one or more integers. hydrocarbon group, an alicyclic structure, branched structure or a phenyl or aromatic ring structure naphthyl such as Shikirohekishiru 。) .)

これらの中でも、下記一般式(化34)で表される化合物から選択される少なくとも一種が好ましい。 Among these, at least one is preferably selected from the compounds represented by the following general formula (Formula 34).

(式(化34)中、M n+はn価の金属カチオンを表す。nは1,2,3または4を表す。) (In formula (Formula 34), .n M n + is representing an n-valent metal cation represents 1, 2, 3 or 4.)

上記式(化33)または(化34)の中でも、Mが、Li,Na、K、Be、Mg、Sr、Ba、Mn、Ni、Cu、Znから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。 Among the above formula (Formula 33) or (Formula 34), M is, Li, improvement of Na, K, Be, Mg, Sr, Ba, Mn, Ni, Cu, the use of those selected from Zn catalytic activity effect is greatly preferable. これらのうち、Li、Na、Mgがとくに好ましい。 Among these, Li, Na, Mg is particularly preferable.

本発明の特定のリンの金属塩化合物としては、リチウム[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]、ナトリウム[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]、ナトリウム[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸]、カリウム[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]、マグネシウムビス[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]、マグネシウムビス[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸]、ベリリウムビス[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル]、ストロンチウムビス[3,5−ジ−te The metal salt compound of a specific phosphorus present invention, lithium [3,5-di -tert- butyl-4-hydroxybenzyl phosphonic acid ethyl], sodium [3,5-di -tert- butyl-4-hydroxybenzyl ethyl phosphonic acid, sodium [3,5-di -tert- butyl-4-hydroxybenzyl phosphonic acid], potassium [3,5-di -tert- butyl-4-hydroxybenzyl phosphonic acid ethyl], magnesium bis [3 , 5-di -tert- butyl-4-hydroxybenzyl phosphonic acid ethyl], magnesium bis [3,5-di -tert- butyl-4-hydroxybenzyl phosphonic acid], beryllium bis [3,5-di -tert- butyl-4-hydroxybenzyl phosphonic acid methyl], strontium bis [3,5-di -te t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]、バリウムビス[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル]、マンガンビス[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]、ニッケルビス[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]、銅ビス[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]、亜鉛ビス[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]などが挙げられる。 t- butyl-4-hydroxybenzyl phosphonic acid ethyl], barium bis [3,5-di -tert- butyl-4-hydroxybenzyl phosphonic acid phenyl], manganese bis [3,5-di -tert- butyl-4 hydroxybenzyl phosphonic acid ethyl], nickel bis [3,5-di -tert- butyl-4-hydroxybenzyl phosphonic acid ethyl], copper bis [3,5-di -tert- butyl-4-hydroxybenzyl phosphonic acid ethyl] , zinc bis [3,5-di -tert- butyl-4-hydroxybenzyl phosphonic acid ethyl] and the like. これらの中で、リチウム[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]、ナトリウム[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]、マグネシウムビス[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]がとくに好ましい。 Among these, lithium [3,5-di -tert- butyl-4-hydroxybenzyl phosphonic acid ethyl], sodium [3,5-di -tert- butyl-4-hydroxybenzyl phosphonic acid ethyl], magnesium bis [ 3,5-di -tert- butyl-4-hydroxybenzyl phosphonic acid ethyl] is particularly preferred.

本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、下記一般式(化35)で表されるP−OH結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物から選択される少なくとも一種がとくに好ましい。 Among the phosphorus compounds having a phenol portion of the present invention in the same molecule, at least one selected from a specified phosphorus compounds having at least one P-OH bond represented by the following general formula (Formula 35) is particularly preferred.

((式(化35)中、R 1 、R 2はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜30の炭化水素基を表す。R 3は、水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。nは1以上の整数を表す。 ((In formula (Formula 35), R 1, R 2 are each independently hydrogen, .R 3 representing a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or .n representing a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms containing alkoxy group represents an integer of 1 or more.
炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。 The hydrocarbon group may include alicyclic structure, branched structure or a phenyl or aromatic ring structure naphthyl such as Shikirohekishiru. )

これらの中でも、下記一般式(化36)で表される化合物から選択される少なくとも一種が好ましい。 Among these, at least one is preferably selected from the compounds represented by the following general formula (Formula 36).

(式(化36)中、R 3は、水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。) (In formula (Formula 36), R 3 is hydrogen, fat Shikirohekishiru such. Hydrocarbon group or a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms containing a hydrocarbon group, a hydroxyl group or an alkoxyl group having 1 to 50 carbon atoms ring structure, branched structure or a phenyl or aromatic ring structure naphthyl may contain.)

上記のR 3としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−CH 2 CH 2 OHで表される基などが挙げられる。 Examples of the above-mentioned R 3 may be hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n- butyl group, sec- butyl group, tert- butyl group, an aliphatic group of a long chain, a phenyl group, a naphthyl group, substituted phenyl and naphthyl, and a group defined as -CH 2 CH 2 OH and the like.

本発明のP−OH結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物としては、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸オクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸などが挙げられる。 Particular phosphorus compound having at least one P-OH bond of the present invention, 3,5-di -tert- butyl-4-hydroxybenzyl phosphonic acid ethyl 3,5-di -tert- butyl-4-hydroxy methylbenzyl phosphonate, 3,5-di -tert- butyl-4-hydroxybenzyl phosphonic acid isopropyl, 3,5-di -tert- butyl-4-hydroxybenzyl phosphonic acid, 3,5-di -tert- butyl 4-hydroxybenzyl phosphonic acid octadecyl, 3,5-di -tert- butyl-4-hydroxybenzyl phosphonic acid. これらの中で、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルがとくに好ましい。 Among these, 3,5-di -tert- butyl-4-hydroxybenzyl phosphonic acid ethyl 3,5-di -tert- butyl-4-hydroxybenzyl phosphonic acid methyl is particularly preferred.

本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、下記一般式(化37)で表される特定のリン化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物が好ましい。 Among the phosphorus compounds having a phenol portion within molecule of the present invention, at least one phosphorus compound selected from specified phosphorus compounds represented by the following general formula (Formula 37) is preferable.

(上記式(化37)中、R 1 、R 2はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜30の炭化水素基を表す。R 3 、R 4はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。nは1以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。) (Carbonization of the formula (Formula 37) in, R 1, R 2 .R 3 , R 4 are each independently hydrogen, carbon 1 to 50 representing the independently denote hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms .n representing a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms containing a hydrogen group, a hydroxyl group or an alkoxyl group represents an integer of 1 or more. the hydrocarbon group aromatic alicyclic structure, branched structure or a phenyl or naphthyl and the like such as cyclohexyl it may include a ring structure.)

上記一般式(化37)の中でも、下記一般式(化38)で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が高く好ましい。 Among the above general formula (Formula 37), preferably high, at least one used the effect of improving the physical properties improving effects and catalytic activity of the polyester is selected from the compounds represented by the following general formula (Formula 38).

(上記式(化38)中、R 3 、R 4はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。) (Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms containing in the above formula (Formula 38), R 3, R 4 independently denote hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group. Hydrocarbons group may include alicyclic structure, branched structure or a phenyl or aromatic ring structure naphthyl cyclohexyl and the like.)

上記のR 3 、R 4としては例えば、水素、メチル基、ブチル基等の短鎖の脂肪族基、オクタデシル等の長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基等の芳香族基、−CH 2 CH 2 OHで表される基などが挙げられる。 The R 3, R 4 of the above example, hydrogen, a short chain aliphatic group such as methyl group, butyl group, a long chain aliphatic group of octadecyl, a phenyl group, a naphthyl group, substituted phenyl and naphthyl aromatic groups such as, and a group defined as -CH 2 CH 2 OH and the like.

本発明の特定のリン化合物としては、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジイソプロピル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジ−n−ブチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルなどが挙げられる。 Specific examples of phosphorus compounds, 3,5-di -tert- butyl-4-hydroxybenzyl phosphonic acid diisopropyl 3,5-di -tert- butyl-4-hydroxybenzyl phosphonic di -n- butyl present invention, 3,5-di -tert- butyl-4-hydroxy-dioctadecyl, 3,5-di -tert- butyl-4-hydroxybenzyl phosphonic acid diphenyl and the like. これらの中で、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルがとくに好ましい。 Among these, 3,5-di -tert- butyl-4-hydroxy-dioctadecyl 3,5-di -tert- butyl-4-hydroxybenzyl phosphonic acid diphenyl are particularly preferred.

本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、本発明でとくに望ましい化合物は、化学式(化39)、(化40)で表される化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。 Among the phosphorus compounds having a phenol portion within molecule of the present invention, particularly desirable compounds in the present invention, the chemical formula (Formula 39) is at least one phosphorus compound of selected from the compounds represented by (Formula 40).

上記の化学式(化39)にて示される化合物としては、Irganox1222(チバ・スペシャルティーケミカルズ社製)が市販されており、また化学式(化40)にて示される化合物としてはIrganox1425(チバ・スペシャルティーケミカルズ社製)が市販されており、使用可能である。 The compound represented by the above chemical formula (Formula 39), Irganox 1222 is commercially available (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Inc.) is also Irganox1425 (Ciba Specialty Examples of the compound represented by the chemical formula (Formula 40) made Chemicals Co., Ltd.) are commercially available, can be used.

本発明においては、請求項2に記載のごとく、上記リン化合物が、予め水およびアルキレングリコールからなる群から選ばれた少なくとも1種の溶媒中で加熱処理されたものを用いることが好ましい実施態様である。 In the present invention, as described in claim 2, the phosphorus compound, in water in advance and at least one is a preferred embodiment to use those which are heat-treated in a solvent selected from the group consisting of alkylene glycol is there. 該処理により前記のアルミニウムやアルミニウム化合物に上記のリン化合物を併用することによる重縮合触媒活性が向上すると共に、該重縮合触媒起因の異物形成性が低下する。 With the polycondensation catalytic activity of jointly the phosphorus compound to the aluminum or aluminum compound by the process is improved, foreign matter formation of said polycondensation catalyst caused decreases.

リン化合物を予め加熱処理する時に使用する溶媒としては、水およびアルキレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも1種であれば限定されず任意であるが、リン化合物を溶解する溶媒を用いることが好ましい。 The solvent to be used to advance heating the phosphorus compound is optional not limited as long as at least one selected from the group consisting of water and alkylene glycol, it is preferable to use a solvent that dissolves the phosphorus compound. アルキレングリコールとしては、エチレングリコール等の目的とするポリエステルの構成成分であるグリコールを用いることが好ましい。 The alkylene glycol, it is preferable to use a glycol which is a component of the polyester of interest such as ethylene glycol. 溶媒中での加熱処理は、リン化合物を溶解してから行うのが好ましいが、完全に溶解していなくてもよい。 Heat treatment in the solvent is preferably performed after dissolving the phosphorus compound may not be dissolved completely. また、加熱処理の後に、化合物がもとの構造を保持している必要はなく、加熱処理による変性で溶媒に対する溶解性が向上するものであっても構わない。 Further, after the heat treatment, the compound is not required to retain the original structure, but may be one which solubility is improved relative to solvent-modified by heat treatment.

加熱処理の温度は特に限定はされないが、20〜250℃の範囲であることが好ましい。 The temperature of the heat treatment is not particularly limited, it is preferably in the range of 20 to 250 [° C.. より好ましくは、100〜200℃の範囲である。 More preferably in the range of 100 to 200 ° C.. 温度の上限は、用いる溶媒の沸点付近とすることが好ましい。 The upper limit of the temperature is preferably set to near the boiling point of the solvent used. 加熱時間は、温度等の条件によっても異なるが、溶媒の沸点付近の温度だと1分〜50時間の範囲であることが好ましく、より好ましくは30分〜10時間、さらに好ましくは1〜5時間の範囲である。 The heating time varies depending on conditions such as temperature, is preferably in a range of temperature but the 1 minute to 50 hours around the boiling point of the solvent, more preferably 30 minutes to 10 hours, more preferably 1 to 5 hours it is in the range of. 加熱処理の系の圧力は常圧、もしくはそれ以上あるいは以下であってもよく特に限定されない。 System pressure of the heating treatment is not particularly limited and may be less or atmospheric pressure, or higher. 溶液の濃度は、リン化合物として1〜500g/lであることが好ましく、より好ましくは5〜300g/l、さらに好ましくは10〜100g/lである。 The concentration of the solution is preferably from 1 to 500 g / l as a phosphorus compound, more preferably 5~300g / l, more preferably from 10 to 100 g / l. 加熱処理は窒素等の不活性気体の雰囲気下で行うことが好ましい。 Heat treatment is preferably performed under an atmosphere of an inert gas such as nitrogen. 加熱後の溶液もしくはスラリーの保管温度は特に限定はされないが、0℃〜100℃の範囲であることが好ましく、20℃〜60℃の範囲であることがより好ましい。 But are not storage temperature of the solution or the slurry after heating is particularly limited, but is preferably in the range of 0 ° C. to 100 ° C., and more preferably in the range of 20 ° C. to 60 ° C.. 溶液の保管は窒素等の不活性気体の雰囲気下で行うことが好ましい。 Storage of the solution is preferably performed under an atmosphere of an inert gas such as nitrogen.

リン化合物を予め溶媒中で加熱処理する際に、本発明のアルミニウムまたはその化合物を共存してもよい。 When heat treated in advance in a solvent a phosphorus compound, it may coexist aluminum or a compound of the present invention. また、リン化合物を予め溶媒中で加熱処理したものに、本発明のアルミニウムまたはその化合物を粉状、溶液状、あるいはスラリー状として添加してもよい。 Further, those heat treated in advance with a solvent of the phosphorus compound, aluminum or a compound of the present invention powder may be added as a solution state, or slurry. さらに、添加後の溶液またはスラリーを加熱処理してもよい。 Further, the solution or slurry may be heat treated after the addition. これらの操作で得られた溶液もしくはスラリーを本発明の重縮合触媒として用いることが可能である。 The solution or slurry obtained in these operations can be used as the polycondensation catalyst of the present invention.

本発明におけるリン化合物の使用量としては、得られるポリエステルのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して0.0001〜0.1モル%が好ましく、0.005〜0.05モル%であることがさらに好ましい。 The amount of the phosphorus compound in the present invention, preferably 0.0001 to 0.1 mol% with respect to the number of moles of the entire constituent units of the carboxylic acid component of the polyester obtained in 0.005 to 0.05 mol% there it is more preferable.

本発明においては、上記のアルミニウムもしくその化合物とリン化合物を併用すれば実用性の高い重縮合触媒活性を発現することができるが、さらに少量のアルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物から選択される少なくとも1種を第2金属含有成分として共存させることが好ましい態様である。 In the present invention, from the series it is capable of expressing the highly practical polycondensation catalyst activity when combined with the above aluminum also lay the compound and a phosphorus compound, a small amount of alkali metals, alkaline earth metals and their compounds it is at least one to coexist as a second metal-containing component a preferred embodiment is. かかる第2金属含有成分を触媒系に共存させることは、ジエチレングリコールの生成を抑制する効果に加えて触媒活性を高め、従って反応速度をより高めた触媒成分が得られ、生産性向上に有効である。 Such second to a metal-containing component coexist in the catalyst system increases the catalytic activity in addition to the effect of suppressing the generation of diethylene glycol, thus the catalyst component is obtained with increased more the reaction rate, it is effective to increase productivity .

アルミニウム化合物にアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を添加して十分な触媒活性を有する触媒とする技術は公知である。 The aluminum compound by adding an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound as a catalyst with sufficient catalytic activity techniques are known. かかる公知の触媒を使用すると熱安定性に優れたポリエステルが得られるが、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を併用した公知の触媒は、実用的な触媒活性を得ようとするとそれらの添加量が多く必要であり、アルカリ金属化合物を使用したときは得られるポリエステルの耐加水分解性が低下すると共にアルカリ金属化合物に起因する異物量が多くなり、繊維に使用したときには製糸性や糸物性が、またフィルムに使用したときはフィルム物性などが悪化する。 Although the use of such known catalysts heat stability superior polyester obtained, known catalysts in combination with alkali metal compounds or alkaline earth metal compound, practical to obtain a catalytic activity to the added amount thereof are often necessary, the number of foreign matter amount due to the alkali metal compound with hydrolysis resistance of polyester is obtained when using the alkali metal compound is decreased, the spinnability and yarn physical properties when used in fiber, in addition, when used in the film, such as film properties may be deteriorated. またアルカリ土類金属化合物を併用した場合には、実用的な活性を得ようとすると得られたポリエステルの熱安定性が低下し、加熱による着色が大きく、異物の発生量も多くなり、耐加水分解性も低下する。 When used in combination with alkaline earth metal compounds are also practical activity decreased thermal stability of the polyester obtained to be obtained is a larger coloring due to heating, also increases the amount of generation of foreign matter, resistance to water decomposition is lowered.

アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物を添加する場合、その使用量M(モル%)は、ポリエステルを構成する全ポリカルボン酸ユニットのモル数に対して、1×10 -6以上0.1モル%未満であることが好ましく、より好ましくは5×10 -6 〜0.05モル%であり、さらに好ましくは1×10 -5 〜0.03モル%であり、特に好ましくは、1×10 -5 〜0.01モル%である。 When adding an alkali metal, alkaline earth metals and their compounds, its amount M (mol%), relative to number of moles of all the polycarboxylic acids units constituting the polyester, 1 × 10 -6 0.1 is preferably less than mol%, more preferably from 5 × 10 -6 to 0.05 mole%, more preferably 1 × 10 -5 to 0.03 mol%, particularly preferably, 1 × 10 -5 0.01 mol%. アルカリ金属、アルカリ土類金属の添加量が少量であるため、熱安定性低下、異物の発生、着色、耐加水分解性の低下等の問題を発生させることなく、反応速度を高めることが可能である。 Alkali metal, the addition amount of the alkali earth metal is small, the thermal stability decreases, the generation of foreign matter, colored, without causing problems such as deterioration of hydrolysis resistance, can increase the reaction rate is there. アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物の使用量Mが0.1モル%以上になると熱安定性の低下、異物発生や着色の増加、並びに耐加水分解性の低下が製品加工上問題となる場合が発生する。 Reduction of the use amount M is equal to or greater than 0.1 mol% thermal stability of the alkali metals, alkaline earth metals and their compounds, an increase of occurrence of foreign matters and coloring, as well as decrease in hydrolysis resistance as a product processing problem If occurs. Mが1×10 -6未満では、添加してもその効果が明確ではない。 The M is less than 1 × 10 -6, the effect is not clear also be added.

本発明においてアルミニウムもしくはその化合物に加えて使用することが好ましい第2金属含有成分を構成するアルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Li,Na,K,Rb,Cs,Be,Mg,Ca,Sr,Baから選択される少なくとも1種であることが好ましく、このうちLi,Na,Mgないしその化合物から選択される少なくとも1種の使用がより好ましい。 As the aluminum or alkali metal, alkaline earth metal constituting the preferably the second metal-containing component be used in addition to the compound in the present invention, Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr is preferably at least one selected from Ba, these Li, Na, at least one use selected from Mg or a compound thereof is more preferable. アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、1−プロパンスルホン酸、1−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、iso−プロポキシ、n−ブトキシ、tert−ブ The compounds of alkali metals or alkaline earth metals, for example, these metals formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, saturated aliphatic carboxylic acid salts, such as oxalic acid, acrylic acid, unsaturated aliphatic carboxylates such as methacrylic acid aromatic carboxylates such as benzoate, halogen-containing carboxylates such as trichloroacetate, lactic acid, citric acid, hydroxy carboxylic acid salts, such as salicylic acid, carbonic, sulfuric, nitric, phosphoric acid, phosphonic acid, hydrogen carbonate, phosphate acid, hydrogen sulfide, sulfurous acid, thiosulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, chloric acid, inorganic salts such as bromate, 1-propanesulfonic acid, 1-pentane sulfonic acid, organic sulfonic acid salts such as naphthalene sulfonic acid , organic sulfates such as lauryl sulfate, methoxy, ethoxy, n- propoxy, iso- propoxy, n- butoxy, tert- Bed キシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。 Alkoxides such as alkoxy, chelate compounds and the like acetylacetonate, hydrides, oxides, and hydroxides and the like.

これらのアルカリ金属、アルカリ土類金属またはそれらの化合物のうち、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いる場合、これらはエチレングリコール等のジオールもしくはアルコール等の有機溶媒に溶解しにくい傾向があるため、水溶液で重縮合系に添加しなければならず重縮合工程上問題となる場合が有る。 These alkali metals, of alkaline earth metals or their compounds, if used as high alkalinity like hydroxides, because they have a less likely to be dissolved in an organic solvent such as diols or alcohols such as ethylene glycol If there is to be a polycondensation system must be added on the polycondensation process problems in an aqueous solution. さらに、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いた場合、重縮合時にポリエステルが加水分解等の副反応を受け易くなるとともに、重縮合したポリエステルは着色し易くなる傾向があり、耐加水分解性も低下する傾向がある。 Furthermore, when used as high alkalinity like hydroxides, together with the polyester during the polycondensation is susceptible to side reactions such as hydrolysis, polyester polycondensation tends to be easily colored, hydrolysis resistance there is a tendency that also decreases. 従って、本発明のアルカリ金属またはそれらの化合物あるいはアルカリ土類金属またはそれらの化合物として好適なものは、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、不飽和脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン塩、ハロゲン含有カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸から選ばれる無機酸塩、有機スルホン酸塩、有機硫酸塩、キレート化合物、及び酸化物である。 Therefore, an alkali metal or suitable as compounds thereof or alkaline earth metals or compounds thereof of the present invention, an alkali metal or a saturated aliphatic carboxylic acid salt of an alkaline earth metal, unsaturated aliphatic carboxylates, aromatic family carboxylic salts, halogen-containing carboxylate, hydroxy carboxylate, sulfate, nitrate, phosphate, phosphonate, hydrogen phosphate, hydrogen sulfide, sulfurous acid, thiosulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, chloric acid, bromine acid inorganic acid salts selected, organic sulfonates, organic sulfates, chelate compounds, and oxides. これらの中でもさらに、取り扱い易さや入手のし易さ等の観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、特に酢酸塩の使用が好ましい。 Moreover Among these, from the viewpoint of easy handling and easy availability, an alkali metal or alkaline earth metal saturated aliphatic carboxylates, especially the acetates are preferred.

本発明の重縮合触媒は、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物などの他の重縮合触媒を、これらの成分の添加が前記のようなポリエステルの特性、加工性、色調等製品に問題を生じない添加量の範囲内において共存させて用いることは、重縮合時間の短縮による生産性を向上させる際に有効であり、好ましい。 Polycondensation catalyst of the present invention, antimony compounds, germanium compounds, other polycondensation catalysts such as titanium compounds, properties of the polyester such as the addition of these ingredients the workability, does not cause problems in color tone products the use coexist within range of the addition amount is effective in improving the productivity by shortening the polycondensation time, preferably.

アンチモン化合物は、重縮合して得られるポリエステルに対してアンチモン原子として50ppm以下の量で添加することが好ましい。 Antimony compound is preferably added in an amount of 50ppm or less as antimony atom relative to the polyester obtained by polycondensation. より好ましい添加量は、30ppm以下である。 More preferred amount is 30ppm or less. アンチモンの添加量を50ppm以上にすると、金属アンチモンの析出が起こり、ポリエステルに黒ずみや異物が発生するため好ましくない。 When the addition amount of antimony above 50 ppm, occur precipitation of metal antimony, undesirably darkening or foreign matter is generated in the polyester.

ゲルマニウム化合物は、重縮合して得られるポリエステルに対してゲルマニウム原子として20ppm以下の量で添加することが好ましい。 Germanium compound is preferably added in an amount of 20ppm or less as germanium atom in the polyester to be obtained by polycondensation. より好ましい添加量は10ppm以下である。 More preferable amount is 10ppm or less. ゲルマニウムの添加量を20ppm以上にすると、コスト的に不利になるため好ましくない。 When the addition amount of germanium than 20 ppm, undesirably become economically disadvantageous.

チタン化合物は、重縮合して得られるポリエステルに対してチタン原子として5ppm以下の量で添加することが好ましい。 Titanium compound is preferably added in an amount of 5ppm or less as titanium atoms relative to the polyester obtained by polycondensation. より好ましい添加量は3ppm以下であり、さらに好ましくは1ppm以下である。 More preferable amount is at 3ppm or less, more preferably 1ppm or less. チタンの添加量を5ppm以上にすると、得られるポリエステルの着色が顕著になり、さらに熱安定性が顕著に低下するため好ましくない。 When the addition amount of the titanium beyond 5 ppm, becomes remarkable coloration of the resulting polyester is not preferable to further thermal stability is significantly decreased.

本発明において使用可能なアンチモン化合物としては、特に限定はされないが、好適な化合物として三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリコキサイドなどが挙げられ、特に三酸化アンチモンの使用が好ましい。 The antimony compound usable in the present invention, is not specifically limited, antimony trioxide as a preferable compound, antimony pentaoxide, antimony acetate, antimony glycolate key side and the like, the use of particularly antimony trioxide is preferable. また、ゲルマニウム化合物としては、特に限定はされないが、二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウムなどが挙げられ、特に二酸化ゲルマニウムが好ましい。 As the germanium compound is not particularly limited, germanium dioxide, germanium tetrachloride and the like, in particular germanium dioxide is preferable. 二酸化ゲルマニウムとしては結晶性のものと非晶性のものの両方が使用できる。 Both with crystalline ones and amorphous can be used as the germanium dioxide.

本発明において使用可能なチタン化合物としては特に限定はされないが、テトラ−n−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−tert−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート、蓚酸チタン酸リチウム、蓚酸チタン酸カリウム、蓚酸チタン酸アンモニウム、酸化チタン、チタンとケイ素やジルコニウムやアルカリ金属やアルカリ土類金属などとの複合酸化物、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステル、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸からなる反応生成物、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルとヒドロキシカル It is not particularly restricted but includes titanium compounds usable in the present invention, tetra -n- propyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetra -n- butyl titanate, tetra isobutyl titanate, tetra -tert- butyl titanate, tetra-cyclohexyl titanate, tetra phenyl titanate, tetrabenzyl titanate, lithium oxalate titanate, potassium oxalate titanate, ammonium oxalate titanate, titanium oxide, composite oxides such as titanium and silicon or zirconium and an alkali metal or an alkaline earth metal, or an orthoester of titanium condensed orthoester, reaction products of ortho ester or condensed orthoesters with hydroxycarboxylic acids of titanium, titanium orthoesters or condensed orthoesters with hydroxycarboxylic ン酸とリン化合物からなる反応生成物、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルと少なくとも2個のヒドロキシル基を有する多価アルコール、2−ヒドロキシカルボン酸および塩基からなる反応生成物などが挙げられ、このうちチタンとケイ素の複合酸化物、チタンとマグネシウムの複合酸化物、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸とリン化合物からなる反応生成物が好ましい。 Reaction products of phosphate and phosphorus compounds, polyhydric alcohols, and reaction products of 2-hydroxycarboxylic acids and bases may be mentioned having at least two hydroxyl groups and orthoester or condensed orthoester of titanium, the composite oxides among titanium and silicon, composite oxides of titanium and magnesium, the reaction products of ortho ester or phosphorus compounds and condensed orthoesters with hydroxycarboxylic acids titanium preferable.

またスズ化合物としては、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、モノブチルヒドロキシスズオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズサルファイド、ジブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸などが挙げられ、特にモノブチルヒドロキシスズオキサイドの使用が好ましい。 As also tin compounds, dibutyltin oxide, methylphenyl tin oxide, tetraethyl tin, hexaethyl Soo dibutyltin oxide, triethyl tin hydroxide, monobutyl hydroxy tin oxide, triisobutyl tin acetate, diphenyl tin dilaurate, monobutyltin trichloride, dibutyltin sulfide, dibutylhydroxytoluene tin oxide, methyl Stan non acid, and the like ethyl Stan non acid, especially mono butyl hydroxy tin oxide are preferable.

本発明のポリエステルには、色調改善等の目的でコバルト化合物をコバルト原子としてポリエステルに対して10ppm未満の量で添加することが好ましい態様である。 The polyesters of the present invention, it is a preferred embodiment be added in an amount of less than 10ppm with respect to the polyester cobalt compound as a cobalt atom for the purpose of color tone improvement. より好ましくは5ppm以下であり、さらに好ましくは3ppm以下である。 More preferably 5ppm or less, more preferably 3ppm or less. コバルト化合物としては特に限定はないが、具体的には例えば、酢酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルトおよびそれらの水和物等が挙げられる。 It is not particularly limited as cobalt compound, specifically, for example, cobalt acetate, cobalt nitrate, cobalt chloride, cobalt acetylacetonate, cobalt naphthenate and their hydrates, and the like. その中でも特に酢酸コバルト四水和物が好ましい。 In particular cobalt tetrahydrate acetate is preferred among them.

本発明のポリエステルの色調を改善するために、コバルト化合物以外の色調改善剤を用いることも好ましい態様である。 To improve the color tone of the polyester of the present invention, it is also preferable to use a color tone improver other than the cobalt compound. 色調改善剤とは添加することで色調を変化させる物質のことをいう。 It refers to a substance that changes color tone by adding the color tone improving agents. 本発明の色調改善剤としては特に限定はされないが、無機および有機の顔料、染料、蛍光増白剤などが好ましい。 There are no particular limitations as color improving agent of the present invention, inorganic and organic pigments, dyes, and fluorescent whitening agents preferred.

顔料または染料を使用する場合、使用量が増えると、結果重縮合体の明るさが低下するという問題が発生する。 When using the pigment or dye, the amount used is increased, a problem that results is the brightness of the polycondensates decreases occurs. そのため多くの用途で許容できなくなるという問題が発生する。 Therefore a problem that can not acceptable in many applications occur. そのため顔料および染料の総使用量は得られるポリエステルに対して20ppm以下であることが好ましく、より好ましくは10ppm以下、さらに好ましくは5ppm以下である。 Is preferably 20ppm or less for the reason pigments and total amount is obtained polyester dyes, more preferably 10ppm or less, more preferably 5ppm or less. かかる領域では重縮合体の明るさを低下させることなく着色を効果的に消去できる。 It can be effectively erased colored without lowering the brightness of the polycondensate in such regions.

さらに蛍光増白剤を単独もしくは他の色調改善剤と併用して用いると、色調が良好になり、例えば使用する顔料または染料の量が少なくてよいので好ましい。 With further combination optical brightener alone or other color improving agent, color tone becomes favorable, preferred as may small amounts of pigment or dye for example used. 蛍光増白剤は一般に用いられている物を1種だけ使用してもよくもしくは2種以上を併用してもよい。 Optical brighteners only thing one generally used may be good or in combination of two or more be used. 添加量は得られるポリエステルに対して50ppm以下であることが好ましく、5〜25ppmであることがさらに好ましい。 It is preferably 50ppm or less amount of the polyester obtained, further preferably 5-25 ppm.

本発明の無機顔料としては、色調を変化できるものであれば特に規定はされないが、例えば二酸化チタン、カーボンブラック、鉄黒、ニッケルチタンイエロー、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、黄鉛、クロムチタンイエロー、亜鉛フェライト顔料、弁柄、カドミウムレッド、モリブデンレッド、酸化クロム、スピネルグリーン、クロムオレンジ、カドミウムオレンジ、群青、紺青、コバルトブルー、などが挙げられる。 Examples of the inorganic pigments of the present invention is not particularly specified as long as it can change the color tone, such as titanium dioxide, carbon black, iron black, titanium yellow, yellow iron oxide, cadmium yellow, chrome yellow, chrome titanium yellow, zinc ferrite pigment, red iron, cadmium red, molybdenum red, chromium oxide, spinel green, chrome orange, cadmium orange, ultramarine blue, Prussian blue, cobalt blue, and the like. このうち酸化クロム、群青、紺青、コバルトブルーが好ましく、群青、コバルトブルーがさらに好ましい。 Among chromium oxide, ultramarine, Prussian blue, cobalt blue are preferable, ultramarine, cobalt blue are more preferable. またこれら無機顔料の一種もしくは二種以上を必要に応じて組み合わせて使用しても良い。 Or it may be used in combination as needed or one or two of these inorganic pigments.

本発明の有機顔料および染料としては、色調を変化できるものであれば規定はされないが、例えばカラーインデックスで表示されているPigment Red 5, 22, 23, 31, 38, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 52, 53:1, 57:1, 122, 123, 144, 146, 151, 166, 170, 177, 178, 179, 187, 202, 207, 209, 213, 214, 220, 221, 247, 254, 255, 263, 272、Pigment Orange 13, 16, 31, 36, 43, 61, 64, 71、Pigment Brown 23、Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 17, 55, 73, 74, 81, 83,93, 94, 9 Examples of the organic pigments and dyes of the present invention is not defined is as long as it can change the color tone, for example, Pigment Red 5 listed in the Color Index, 22, 23, 31, 38, 48: 1, 48: 2 , 48: 3, 48: 4, 52, 53: 1, 57: 1, 122, 123, 144, 146, 151, 166, 170, 177, 178, 179, 187, 202, 207, 209, 213, 214 , 220, 221, 247, 254, 255, 263, 272, Pigment Orange 13, 16, 31, 36, 43, 61, 64, 71, Pigment Brown 23, Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 17 , 55, 73, 74, 81, 83, 93, 94, 9 5, 97, 109, 110, 128, 130, 133, 136, 138, 147, 150, 151, 154,180, 181, 183, 190, 191, 191:1, 199、Pigment Green 7, 36、Pigment Blue15, 15:1, 15:2, 15:3, 15.4, 15:6, 29, 60, 64, 68、Pigment Violet 19, 23,37, 44、Solvent Red 52, 117, 135, 169, 176、Disperse Red 5、Solvent Orange 63, 67, 68, 72, 78、Solvent Yellow 98, 103, 105, 113, 116、DisperseYellow 54, 64, 160、Solvent Green 3, 2 5, 97, 109, 110, 128, 130, 133, 136, 138, 147, 150, 151, 154,180, 181, 183, 190, 191, 191: 1, 199, Pigment Green 7, 36, Pigment Blue15 , 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15.4, 15: 6, 29, 60, 64, 68, Pigment Violet 19, 23,37, 44, Solvent Red 52, 117, 135, 169, 176 , Disperse Red 5, Solvent Orange 63, 67, 68, 72, 78, Solvent Yellow 98, 103, 105, 113, 116, DisperseYellow 54, 64, 160, Solvent Green 3, 2 0, 26、Solvent Blue 35, 45, 78, 90, 94, 95, 104, 122, 132、Solvent Violet 31、などが挙げられる。 0, 26, Solvent Blue 35, 45, 78, 90, 94, 95, 104, 122, 132, Solvent Violet 31, and the like. またその他のアンスラキノン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、キノフタロン系、ペリレン系、ペリノン系、ベンズイミダゾロン系、ジアリライド系、バット系、インジゴ系、キノフタロン系、ジケトピロロピロール系、アントラピロリドン系の染料/顔料等を挙げることができる。 The other anthraquinone, phthalocyanine, quinacridone, isoindolinone, dioxazine, quinophthalone, perylene, perinone pigments, benzimidazolone pigments, diarylide-based, vat type, indigo, quinophthalone, diketopyrrolo pyrrole, dyes / pigments such anthrahydroquinone pyrrolidone type may be mentioned.

このうちPigment Red 187, 263、Pigment Blue 15:1, 15:3, 29,60、Pigment Violet 19、Solvent Red 135、Solvent Blue 45, 90,104, 122、およびアンスラキノン系とフタロシアニン系の染料/顔料が好ましい。 Among Pigment Red 187, 263, Pigment Blue 15: 1, 15: 3, 29,60, Pigment Violet 19, Solvent Red 135, Solvent Blue 45, 90,104, 122, and anthraquinone type and phthalocyanine dyes / pigments are preferred. さらにアンスラキノン系とフタロシアニン系の染料/顔料は特に好ましい。 Further dyes / pigments anthraquinone and phthalocyanine are particularly preferred.

選択される顔料および/または染料は下記の条件を満たす物が好ましい。 Pigments and / or dyes are selected satisfying the following compounds are preferred. まず顔料および染料は最大限の安全性をもたらすために重縮合体から非抽出性であること。 First it pigments and dyes are non-extractable from Juchijimi coalesce to provide maximum safety. また日光に対しておよび広範囲の温度および湿度条件に対して安定であること。 Further, it is stable to and a wide range of temperature and humidity conditions for sunlight. さらにポリエステルの製造の間に遭遇する極めて高い温度の結果として昇華や、色相の変化を生じないことである。 Sublimation and as a result of the extremely high temperatures encountered during the manufacture of the polyester, is that no change in hue. 更にこの顔料および染料はポリエステルポリマーの物理的性質に悪影響を及ぼさないものが好ましい。 Furthermore the pigments and dyes are preferably those which do not adversely affect the physical properties of the polyester polymer.

これらの条件を満たす顔料および/または染料でポリエステルの色調を改善するものであれは特に限定されないが、例えば特表2000−511211ではある種の青色1,4−ビス(2,6−ジアルキルアニリノ)アントラキノンを主に用い赤色アンスラキノンおよびアントラピリドン(3H−ジベンゾ[fi,j]イソキノリン−2,7−ジオン)化合物を色相に応じて組み合わせた色調改善剤などが例示されており、これらを用いることができる。 Is not particularly limited as long as to improve the color tone of the polyester satisfies these conditions pigments and / or dyes, in for example JP-T 2000-511211 certain blue 1,4-bis (2,6-dialkyl anilino ) anthraquinone mainly with red anthraquinone and anthrapyridone (3H-dibenzo [fi, j] isoquinoline-2,7-dione), such as color improving agent compound combination in accordance with the hue is illustrated, using these be able to. これらの染料は適当な色特性を有し、熱、光、湿度および種々の環境要因に対して安定であると共に重縮合の合間にポリエステルポリマー構造中に含ませることができ、公知の有機染料で遭遇する問題の多くを克服する。 These dyes have suitable color characteristics, heat, light, in between with the polycondensation is stable to humidity and various environmental factors can be included in the polyester polymer structure, known organic dyes to overcome many of the problems encountered. またUV光、高温、解糖および加水分解に対して安定である。 The UV light, elevated temperature, is stable to glycolysis and hydrolysis. 更に青色成分および赤色成分の量は、着色度の異なったポリエステルに有効に働くように、必要に応じて変化させることができる。 Further amounts of the blue component and the red component, as effectively acting on the coloring degree of different polyesters can be varied as required.

本発明の蛍光増白剤としては一般に用いられているものを単独もしくは組み合わせて使用しても良い。 As fluorescent brightening agents of the present invention may be used alone or in combination with those which are commonly used in. 例えばベンズオキサゾリン系蛍光増白剤、好ましくはチバ・スペシャルティーケミカルズ社製のUVITEX OB、UVITEX OB−P、UVITEX OB−ONE、クラリアント社製のHOSTALUX KSや、特開平10−1563に記載のものなどが好ましく使用できる。 For example benzoxazoline-based optical brighteners, preferably Ciba Specialty Chemicals Inc. of UVITEX OB, UVITEX OB-P, UVITEX OB-ONE, and Clariant Hostalux KS, such as those described in JP-A-10-1563 It can be preferably used.

以上の色調改善剤は無彩色の色相を達成するため、その種類や添加比などを任意に組み合わせ使用することができる。 More color improving agent to achieve the color of achromatic can be any combination using, for example, the kind and the addition ratio. また、色調改善剤の添加時期は重縮合のどの段階であってもよく、重縮合反応終了後であっても構わなく、重縮合反応終了後から成形時までのどの段階であってもかまわない。 Further, the addition timing of the tone improving agents may be any stage of the polycondensation, not matter even after completion of the polycondensation reaction, may be any stage after completion of the polycondensation reaction until the molding . また添加方法は重縮合中であれば粉末や、ポリエステルのモノマーの1つに溶解させて添加することが好ましい。 The method added powder or if during the polycondensation, is preferably added dissolved in one of the monomers of the polyester. さらに重縮合反応終了後では粉末やマスターバッチとして添加することが好ましい。 Furthermore it is preferably added as a powder or a master batch after completion of the polycondensation reaction.

また顔料等の分散性に問題が生じる場合は、必要に応じて分散剤を使用すると好ましい場合がある。 If there is a problem in dispersibility of such pigments it may also be preferred when using a dispersant as necessary. 分散剤は顔料の分散を助けるものであれば特に規定はされないが、例えばN,N'−エチレンビスミリスチン酸アミド、N,N'−エチレンビスステアリン酸アミド、N,N'−エチレンビスオレイン酸アミド、N,N'−メチレンビスミリスチン酸アミド、N,N'−メチレンビスステアリン酸アミド、N,N'−メチレンビスオレイン酸アミドなどのN,N'−アルキレンビス脂肪酸アミドなどがある。 Although dispersants are not particularly limited as long as it helps the dispersion of the pigment, for example N, N'-ethylenebis myristic acid amide, N, N'-ethylene bis stearic acid amide, N, N'-ethylenebis oleic acid amide, N, N'- methylene-bis myristic acid amide, N, N'- methylene-bis-stearic acid amide, N, N, such as N'- methylenebisacrylamide oleic acid amide, and the like N'- alkylenebis fatty acid amide. その中でもN,N'−メチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。 N Among them, N'- methylene-bis-stearic acid amide are preferred. 添加量に関しては性能にも左右されるが、顔料に対して10〜200質量%、好ましくは40〜150質量%添加するのが良い。 For the addition amount depends on the performance, 10 to 200 wt% based on the pigment, and it is preferably added from 40 to 150 wt%.

本発明によるポリエステルの製造は、触媒として本発明のポリエステル重縮合触媒を用いる点以外は従来公知の工程を備えた方法で行うことができる。 Production of the polyester according to the present invention, except that a polyester polycondensation catalyst of the present invention as a catalyst can be carried out by a method comprising a known step. 例えば、PETを製造する場合は、テレフタル酸とエチレングリコ−ル及び必要により他の共重縮合成分を直接反応させて水を留去しエステル化した後、減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコ−ル及び必要により他の共重縮合成分を反応させてメチルアルコ−ルを留去しエステル交換させた後、減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。 For example, when manufacturing the PET, terephthalic acid and ethylene glycol - after by Le and required by direct reaction of other co polycondensation components distilled off by esterifying water, direct esterification to perform polycondensation under reduced pressure law, or dimethyl terephthalate and ethylene glycol - by Le and required by the reaction of other co polycondensation components methyl alcohol - after evaporating the Le is transesterified by an ester exchange method of performing polycondensation under reduced pressure It is produced. さらに必要に応じて極限粘度を増大させる為に固相重縮合を行ってもよい。 It may be further subjected to solid phase polycondensation in order to increase the intrinsic viscosity as needed. 固相重縮合前の結晶化促進のため、溶融重縮合ポリエステルを吸湿させたあと加熱結晶化させたり、また水蒸気を直接ポリエステルチップに吹きつけて加熱結晶化させたりしてもよい。 For solid phase polycondensation before the crystallization accelerator, melt or by later heat crystallized polycondensed polyester was hygroscopic, or may be or is heated crystallization blown directly polyester chips steam.

前記溶融重縮合反応は、回分式反応装置で行っても良いし、また連続式反応装置で行っても良い。 The melt polycondensation reaction may be performed in a batch reactor, or may be performed in a continuous reactor. これらいずれの方式においても、エステル化反応、あるいはエステル交換反応は1段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。 In any of these methods, esterification reaction or transesterification reaction may be performed in one step, or may be carried out in divided multi-stages. 溶融重縮合反応も1段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。 May be carried out also melt polycondensation reaction in one step or may be carried out in divided multi-stages. 固相重縮合反応は、溶融重縮合反応と同様、回分式装置や連続式装置で行うことが出来る。 Solid phase polycondensation reaction, melt similar to polycondensation reaction can be carried out in a batch system or a continuous system. 溶融重縮合と固相重縮合は連続で行っても良いし、分割して行ってもよい。 It melt polycondensation and solid phase polycondensation may be carried out in a continuous, it may be performed by dividing.

本発明の触媒は、重縮合反応のみならずエステル化反応及びエステル交換反応にも触媒活性を有する。 The catalyst of the present invention have catalytic activity to become no esterification reaction and transesterification reaction only polycondensation reaction. 例えば、テレフタル酸ジメチルなどのジカルボン酸のアルキルエステルとエチレングリコールなどのグリコールとのエステル交換反応による重縮合は、通常チタン化合物や亜鉛化合物などのエステル交換触媒の存在下で行われるが、これらの触媒に代えて、もしくはこれらの触媒に共存させて本発明の触媒を用いることもできる。 For example, polycondensation by transesterification of glycols such as alkyl esters of ethylene glycol dicarboxylic acid such as dimethyl terephthalate is usually carried out in the presence of a transesterification catalyst such as a titanium compound or a zinc compound, these catalysts instead of, or it may be used a catalyst of the present invention coexist in these catalysts. また、本発明の触媒は、溶融重縮合のみならず固相重縮合や溶液重縮合においても触媒活性を有しており、いずれの方法によってもポリエステルを製造することが可能である。 Further, the catalyst of the present invention has a catalytic activity even in the solid phase polycondensation and solution polycondensation not melt polycondensation alone, it is possible to produce a polyester by any method.

本発明の触媒は、重縮合反応の任意の段階、例えばエステル化反応もしくはエステル交換反応の開始前及び反応途中の任意の段階もしくは重縮合反応の開始直前あるいは反応途中に反応系へ添加することができる。 The catalyst of the present invention, any stage of the polycondensation reaction, be added to for example the esterification reaction or transesterification before the start of the reaction and the reaction course of any step or the reaction system just before the start or middle of the reaction of the polycondensation reaction it can.

本発明のアルミニウム化合物の触媒溶液とその他の化合物とを予め混合した混合物として添加してもよいし、これらを別々に添加してもよい。 It may be added as a mixture obtained by previously mixing a catalyst solution and other compounds of aluminum compounds of the present invention may be added to these separately. また本発明のアルミニウム化合物の触媒溶液とその他の化合物とを同じ添加時期に重縮合系に添加してもよく、それぞれの成分を別々の添加時期に添加してもよい。 Also may be added to the catalyst solution and other compounds and the polycondensation system to the same timing of adding an aluminum compound of the present invention, it may be added to each component in a separate addition timing. また、触媒の全量を一度に添加しても、複数回に分けて添加してもよい。 Also by adding a total amount of the catalyst at once, or may be added in several times.

本発明方法により得られたポリエステルを前述のごとく固相状態で減圧下あるいは不活性ガス気流下でポリエステル樹脂を加熱し、さらに重縮合を進めたり、該ポリエステル樹脂中に含まれている環状3量体等のオリゴマーやアセトアルデヒド等の副生成物を除去する等の手段を取ることも何ら制約を受けない。 The polyester obtained by the method of the present invention the polyester resin is heated under vacuum or in an inert gas stream in a solid state as described above, further or promote polycondensation, 3 weight cyclic contained in the polyester resin not subject to any constraints to take a means for removing the by-product oligomers and acetaldehyde such as the body. また、例えば超臨界圧抽出法等の抽出法でポリエステル樹脂を精製し前記の副生成物等の不純物を除去する等の処理を行うことを取り入れても良い。 May also be incorporated to carry out processing such as purification of the polyester resin to remove impurities such as the by-products for example by extraction method such as supercritical pressure extraction method.

本発明のポリエステル中には、有機系、無機系、及び有機金属系のトナー、ならびに蛍光増白剤などを含むことができ、これらを一種もしくは二種以上含有することによって、ポリエステルの黄み等の着色をさらに優れたレベルにまで抑えることができる。 The polyester of the present invention, organic, inorganic, and toner of organometallic, and can include a fluorescent brightening agent, by containing them one or two or more, of the polyester yellowish like coloring can be suppressed to a better level of. また他の任意の重縮合体や制電剤、消泡剤、染色性改良剤、染料、顔料、艶消剤、蛍光増白剤、安定剤、酸化防止剤、その他の添加剤が含有されていてもよい。 Also any other polycondensates or antistatic agents, antifoaming agents, dyeing improvers, dyes, pigments, matting agents, optical brighteners, stabilizers, antioxidants, other additives have been contained it may be. 酸化防止剤としては、芳香族アミン系、フェノール系等の酸化防止剤が使用可能であり、安定剤としては、リン酸やリン酸エステル系等のリン系、硫黄系、アミン系等の安定剤が使用可能である。 As the antioxidant, an aromatic amine, may be used antioxidants phenolic or the like, as the stabilizer, a phosphorus such as phosphoric acid or phosphoric acid ester compounds, sulfur compounds, amine or the like stabilizer There can be used.

これらの添加剤は、ポリエステルの重縮合時もしくは重縮合後、あるいはポリエステルの成形時の任意の段階で添加することが可能であり、どの段階が好適かは対象とするポリエステルの構造や得られるポリエステルの要求性能に応じてそれぞれ適宜選択すれば良い。 These additives, it is possible to add at any stage of after polycondensation time or polycondensation of the polyester, or a polyester molding, which stage is preferably either the resulting structure of the or polyester of interest polyester each may be appropriately selected depending on the required performance.

本発明の方法で得られたポリエステルは、重縮合触媒起因の異物含有量が少ないという特徴を有するが、該特徴は、例えば以下に示すポリエステルに不溶なアルミニウム系異物評価法で評価ができる。 Polyesters obtained by the method of the present invention has the feature that a small foreign matter content of a polycondensation catalyst caused, the features can be evaluated by the insoluble aluminum-based foreign matter evaluation method in the polyester shown below, for example.
[ポリエステルに不溶なアルミニウム系異物評価法] [Insoluble aluminum-based foreign matter evaluation method polyester]
溶融重縮合上がりのポリエステルペレット30gおよびパラクロロフェノール/テトラクロロエタン(3/1:重量比)混合溶液300mlを攪拌機付き丸底フラスコに投入し、該ペレットを混合溶液に100〜105℃、2時間で攪拌・溶解した。 Melt polycondensation up of polyester pellets 30g and para-chlorophenol / tetrachloroethane (3/1 weight ratio) mixed solution 300ml were charged into a stirred round-bottomed flask, 100-105 ° C. The pellets mixed solution, 2 hours and the mixture was stirred and dissolved. 該溶液を室温になるまで放冷し、直径47mm/孔径1.0μmのポリテトラフルオロエチレン製のメンブレンフィルター(Advantec社製PTFEメンブレンフィルター、品名:T100A047A)を用い、全量を0.15MPaの加圧下で異物を濾別した。 The solution was allowed to cool to room temperature, the diameter 47 mm / hole diameter 1.0μm polytetrafluoroethylene membrane filter (Advantec Co. PTFE membrane filter, trade name: T100A047A) using a pressure of 0.15MPa a total amount in was filtered off foreign matter. 有効濾過直径は37.5mmとした。 Effective filtration diameter was 37.5mm. 濾過終了後、引き続き300mlのクロロホルムを用い洗浄し、次いで、30℃で一昼夜減圧乾燥した。 After filtration, subsequently washed with chloroform 300 ml, and then vacuum dried overnight at 30 ° C.. 該メンブレンフィルターの濾過面を走査型蛍光X線分析装置(RIGAKU社製、ZSX100e、Rh管球4.0kW)でアルミニウム元素量を定量した。 Scanning the filter surface of the membrane filter fluorescent X-ray analyzer (RIGAKU Co., ZSX 100e, Rh bulb 4.0 kW) was quantified aluminum element amount. 定量はメンブレンフィルターの中心部直径30mmの部分について行った。 Quantitation was performed on heart 30mm diameter part of the membrane filter. なお、該蛍光X線分析法の検量線はアルミニウム元素含有量が既知のポリエチレンテレフタレート樹脂を用いて求め、見掛けのアルミニウム元素量をppmで表示した。 Incidentally, the calibration curve of the fluorescent X-ray spectrometry required aluminum element content using known polyethylene terephthalate resin, displaying the aluminum element amount apparent in ppm. 測定はX線出力50kV−70mAで分光結晶としてペンタエリスリトール、検出器としてPC(プロポーショナルカウンター)を用い、PHA(波高分析器)100−300の条件でAl−Kα線強度を測定することにより実施した。 Measurements were performed by measuring pentaerythritol, using a PC (proportional counter) as a detector, PHA Al-K [alpha line intensity conditions (pulse-height analyzer) 100-300 as analyzing crystal in X-ray output 50 kV-70 mA . 検量線用PET樹脂中のアルミニウム元素量は、高周波誘導結合プラズマ発光分析法で定量した。 Aluminum element amount in the PET resin for the calibration curve, were determined by inductively coupled plasma emission spectrometry.

本発明においては、上記評価法で測定したポリエステルに不溶なアルミニウム系異物量は3500ppm以下が好ましい。 In the present invention, insoluble aluminum-based foreign matter amount in the polyester measured by the above evaluation method is preferably not more than 3500 ppm. 2500ppm以下がより好ましく、1500ppm以下がさらに好ましい。 More preferably at most 2500 ppm, more preferably not more than 1500 ppm. ポリエステルに不溶なアルミニウム系異物量が3500ppmを超えた場合は、ポリエステルに不溶性の微細な異物含有量が多くなり、例えばフィルムやボトル等の成型体として成型した場合に、該成型体のヘーズが悪化するので好ましくない。 If the aluminum-based foreign matter content insoluble exceeds 3500ppm in polyester, the number minute foreign matter content of insoluble polyesters, for example, when molded as a molded article such as a film or a bottle, haze of the molded type body deteriorate undesirably. また、重縮合工程や成型工程でのポリエステルの濾過時のフィルター詰まりが多くなるという課題にも繋がる。 It also leads to the problem of filter clogging at the time of filtration of the polyester in the polycondensation process and the molding process becomes large.

本発明のポリエステル重縮合触媒を用いて重縮合したポリエステルは常法の溶融紡糸法により繊維を製造することが可能であり、紡糸・延伸を2ステップで行う方法及び1ステップで行う方法が採用できる。 Polycondensed polyesters with polyester polycondensation catalyst of the present invention is capable of making fibers by melt spinning of conventional method, a method can be employed to carry out the method and one step of performing spinning and drawing in two steps . さらに、捲縮付与、熱セットやカット工程を備えたステープルの製造方法やモノフィラメントなど公知の繊維製造方法がすべて適用できるものである。 Moreover, in which crimping, known fiber production methods, such as staples of the production method or monofilament having a heat set and cut step can be applied all.

また得られた繊維は異型断面糸、中空断面糸、複合繊維、原着糸等の種々繊維構造となすことができ、糸加工においても例えば混繊、混紡、等の公知の手段を採用することができる。 The resulting fiber cross-section yarn, a hollow cross-section fiber, composite fibers, can be made with various fiber structures such as raw yarn, also for example the mixed fiber in yarn processing, adopting blend, the known means of equal can.

更に上記ポリエステル繊維は織編物或いは不織布、等の繊維構造体となすことができる。 Further the polyester fibers can be made with woven or knitted fabric or a nonwoven, fibrous structure like.

そして上記ポリエステル繊維は、衣料用繊維、カーテン、カーペット、ふとん綿、ファイバーフィル等に代表されるインテリア・寝装用繊維、タイヤコード、ロープ等の抗張力線、土木・建築資材、エアバッグ等の車輛用資材、等に代表される産業資材用繊維、各種織物、各種編物、ネット、短繊維不織布、長繊維不織布用、等の各種繊維用途に使用することができる。 And the polyester fiber, clothing fibers, curtains, carpets, bedding cotton, interior sleeping wearing fiber typified by the fiberfill, etc., tire cord, tensile strength wire such as rope, civil engineering and building materials, for a vehicle such as an air bag materials, industrial materials for fibers typified by an equal, various fabrics, various knitted net, short fiber nonwoven fabric can be used for long-fiber nonwoven fabric, various fiber applications and the like.

本発明のポリエステルは、中空成形体として好適に用いられる。 Polyesters of the present invention is suitably used as a hollow profile.

中空成形体としては、ミネラルウオーター、ジュース、ワインやウイスキー等の飲料容器、ほ乳瓶、瓶詰め食品容器、整髪料や化粧品等の容器、住居および食器用洗剤容器等が挙げられる。 The hollow molded body, mineral water, juice, wine and beverage containers of whiskey such as baby bottles, bottled food containers, containers of hair dressing and cosmetics, include residential and dishwashing detergent containers and the like.

これらの中でも、ポリエステルの持つ衛生性及び強度、耐溶剤性を活かした耐圧容器、耐熱耐圧容器、耐アルコール容器として各種飲料用に特に好適である。 Among these, hygiene and strength possessed by polyester, pressure vessel utilizing solvent resistance, heat and pressure-resistant vessel, is particularly suitable for various beverages as alcohol-resistant containers. 中空成形体の製造は、溶融重縮合や固相重縮合によって得られたポリエステルチップを真空乾燥法等によって乾燥後、押し出し成型機や射出成形機等の成形機によって成形する方法や、溶融重縮合後の溶融体を溶融状態のまま成形機に導入して成形する直接成形方法により、有底の予備成形体を得る。 Production of the hollow molded body, a method of molding by melt polycondensation or solid phase heavy dried condensation of polyester chips obtained by the vacuum drying method, an extrusion molding machine or injection molding machine or the like molding machine, melt polycondensation by direct molding method for molding the melt after the introduction leave the molding machine in a molten state to obtain a preform having a bottom. さらに、この予備成形体を延伸ブロー成形、ダイレクトブロー成形、押出ブロー成形などのブロー成型法により最終的な中空成形体が得られる。 Furthermore, the preform to stretch blow molding, direct blow molding, the final hollow molded body is obtained by blow molding such as extrusion blow molding. もちろん、上記の押し出し成型機や射出成形機等の成形機によって得られた成形体を最終的な中空容器とすることもできる。 Of course, it is also possible to the final hollow container molded body obtained by the molding machine extruder or injection molding machine or the like above.

このような中空成形体の製造の際には、製造工程で発生した廃棄樹脂や市場から回収されたポリエステル樹脂を混合することもできる。 Thus in the production of such hollow molded body, it is also possible to mix the polyester resin recovered from waste resin or markets that occurred in the manufacturing process. このようなリサイクル樹脂であっても、本発明のポリエステル樹脂は劣化が少なく、高品質の中空成型品を得ることができる。 Even with such recycled resin, the polyester resin of the present invention is less deterioration, it is possible to obtain a high-quality hollow molded articles.

さらには、このような容器は、中間層にポリビニルアルコールやポリメタキシリレンジアミンアジペートなどのガスバリア性樹脂層、遮光性樹脂層やリサイクルポリエステル層を設けた多層構造をとることも可能である。 Furthermore, such containers, the gas barrier resin layer such as polyvinyl alcohol or poly m-xylylenediamine adipate in the intermediate layer, it is also possible to adopt a multi-layer structure in which a light-shielding resin layer and recycled polyester layer. また、蒸着やCVD(ケミカルベーパーデポジット)等の方法を用いて、容器の内外をアルミニウムなどの金属やダイヤモンド状カーボンの層で被覆することも可能である。 Further, by using a method such as vapor deposition or CVD (chemical vapor deposition), it is possible to the inside and outside of the container coated with a layer of metal or diamond-like carbon, such as aluminum.

なお、中空成形体の口栓部等の結晶性を上げるため、ポリエチレンを初めとする他の樹脂やタルク等の無機核剤を添加することもできる。 Incidentally, to increase the crystallinity of the mouth portion or the like of the hollow molded body, it is also possible to add inorganic nucleating agent such as other resins or talc including the polyethylene.

また、本発明のポリエステルは押し出し機からシ−ト状物に押し出し、シートとすることもできる。 Further, the polyester of the present invention is an extruder mustard - extruding bets like material may be a sheet. このようなシートは、真空成形や圧空成形、型押し等により加工し、食品や雑貨用のトレイや容器、カップ、ブリスタ−パック、電子部品のキャリアテープ、電子部品配送用トレイとして用いる。 Such sheets, vacuum forming or pressure forming, processed by embossing or the like, trays and containers for food and goods, cups, blister - packs, electronic parts carrier tape, used as a tray for electronic parts delivery. また、シートは各種カードとして利用することもできる。 In addition, the sheet can also be used as various cards.

これら、シートの場合でも、上述のような中間層にガスバリア性樹脂層、遮光性樹脂層やリサイクルポリエステル層を設けた多層構造をとることも可能である。 These, even if the sheet, the gas barrier resin layer in the intermediate layer as described above, it is also possible to adopt a multi-layer structure in which a light-shielding resin layer and recycled polyester layer.

また、同様にリサイクル樹脂を混合することもできる。 It is also possible to mix the same manner recycled resin. さらには、結晶性の耐熱性容器とすることを目的に、ポリエチレンを初めとする他の樹脂やタルク等の無機核剤を添加し、結晶性を高めることできる。 Furthermore, the aim of the crystalline heat-resistant containers, by adding an inorganic nucleating agent such as other resins or talc including the polyethylene, it enhances the crystallinity.

本発明のポリエステル重縮合触媒を用いて重縮合したポリエステルは、フイルムに用いることができる。 Polycondensed polyesters with polyester polycondensation catalyst of the present invention can be used in the film. その方法は、ポリエステルを溶融押出しし、T−ダイスより冷却回転ロール上にシート状に成型し、未延伸シートを作成する。 The method includes melt extruding the polyester was molded into a sheet on a cooling rotating roll from T- die, creating an unstretched sheet. この際、例えば特公平6−39521号公報、特公平6−45175号公報に記載の技術を適用することにより、高速製膜性が可能となる。 In this case, for example Kokoku 6-39521 discloses, by applying the technique described in Japanese Patent Kokoku 6-45175, it is possible to high-speed film properties. また、複数の押出し機を用い、コア層、スキン層に各種機能を分担させ、共押出し法により積層フイルムとしても良い。 Furthermore, using a plurality of extruders, the core layer, to share various functions in the skin layer, or a layered film by co-extrusion method.

本発明のポリエステル重縮合触媒を用いて重縮合したポリエステルは、配向ポリエスTテルフィルムに用いることができる。 Polycondensed polyesters with polyester polycondensation catalyst of the present invention can be used in the alignment Poriesu T ether film. 配向ポリエステルフイルムは、公知の方法を用いて、ポリエステルのガラス転移温度以上結晶化温度未満で、少なくとも一軸方向に1.1〜6倍に延伸することにより得ることができる。 Oriented polyester film, using known methods, below the glass transition temperature higher than the crystallization temperature of the polyester, can be obtained by stretching the 1.1 to 6-fold in at least one direction.

例えば、二軸配向ポリエステルフイルムを製造する場合、縦方向または横方向に一軸延伸を行い、次いで直交方向に延伸する逐次二軸延伸方法、縦方向及び横方向に同時に延伸する同時二軸延伸する方法、さらに同時二軸延伸する際の駆動方法としてリニアモーターを用いる方法のほか、横・縦・縦延伸法、縦・横・縦延伸法、縦・縦・横延伸法な、同一方向に数回に分けて延伸する多段延伸方法を採用することができる。 For example, to provide a biaxially oriented polyester film, subjected to uniaxial stretching in the longitudinal or transverse direction and then sequential biaxial stretching method for stretching in the orthogonal direction, longitudinal direction and a method of simultaneous biaxial stretching to stretch laterally simultaneously further simultaneous biaxial other method of using a linear motor as a driving method at the time of stretching, transverse-longitudinal-longitudinal stretching method, length, width, and longitudinal stretching method, a vertical-longitudinal-transverse stretching method that, several times in the same direction multi-stage stretching method of stretching is divided into can be adopted.

さらに、延伸終了後、フイルムの熱収縮率を低減させるために、(融点−50℃)〜融点未満の温度で30秒以内、好ましくは10秒以内で熱固定処理を行い、0.5〜10%の縦弛緩処理、横弛緩処理などを施すことが好ましい。 Further, after the stretching treatment, in order to reduce the thermal shrinkage of the film, (mp -50 ° C.) within 30 seconds at a temperature below - the melting point, preferably followed by heat-setting within 10 seconds, 0.5 to 10 % of the longitudinal relaxation treatment is preferably subjected to such transverse relaxation treatment.

得られた配向ポリエステルフイルムは、厚みが1μm以上1000μm以下が好ましく、より好ましくは5μm以上500μm以下、より好ましくは10μm以上200μm以下である。 The resulting oriented polyester film is preferably is 1μm or more 1000μm or less thickness, more preferably 5μm or 500μm or less, more preferably 10μm or more 200μm or less. 1μm未満では腰が無く取り扱いが困難である。 In less than 1μm it is difficult without handling the waist. また1000μmを超えると硬すぎて取り扱いが困難である。 The handling is too hard and when it is more than 1000μm is difficult.

また、接着性、離型性、制電性、赤外線吸収性、抗菌性、耐擦り傷性、などの各種機能を付与するために、配向ポリエステルフイルム表面にコーティング法により高分子樹脂を被覆してもよい。 Further, adhesiveness, releasability, antistatic properties, infrared absorption, antimicrobial, in order to impart various functions of scratch resistance, etc., be coated with a polymer resin by coating method oriented polyester film surface good. また、被覆層にのみ無機及び/又は有機粒子を含有させて、易滑高透明ポリエステルフイルムとしてもよい。 Further, by containing the inorganic and / or organic particles only in the coating layer may be slipperiness high transparent polyester film. さらに、無機蒸着層を設け酸素、水、オリゴマーなどの各種バリア機能を付与したり、スパッタリング法などで導電層を設け導電性を付与することもできる。 Furthermore, oxygen provided an inorganic vapor deposition layer, water, or imparting various barrier functions such as oligomers, also providing conductivity provided a conductive layer with a sputtering method. また、配向ポリエステルフイルムの滑り性、走行性、耐摩耗性、巻き取り性などのハンドリング特性を向上させるために、ポリエステルの重縮合工程で、無機及び有機塩粒子又は耐熱性高分子樹脂粒子を添加して、フイルム表面に凹凸を形成させてもよい。 The addition slipperiness of the oriented polyester film, the running properties, wear resistance, to improve the handling properties such as winding property, polycondensation process of polyester, inorganic and organic salt particles or heat resistant polymer resin particles and, it may be formed irregularities on the film surface. また、これらの粒子は無機・有機又は親水・疎水等の表面処理がされたもの、されていないもの、どちらを使っても良いが、例えば分散性を向上させる等の目的で、表面処理した粒子を用いる方が好ましいケースがある。 Moreover, what these particles which are surface treated, such as inorganic or organic or hydrophilic-hydrophobic, those not, may be used either, but for the purpose of improving for example, the dispersibility, surface treated particles there is a preferred case better to use the.

無機粒子としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、フッ化リチウム、ソジュウムカルシウムアルミシリケート等が挙げられる。 The inorganic particles, calcium carbonate, kaolin, talc, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, magnesium phosphate lithium, calcium, phosphate, aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, lithium fluoride, soju um calcium aluminate silicate, and the like.

有機塩粒子としては、蓚酸カルシウムやカルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩等が挙げられる。 Examples of the organic salt particles, calcium oxalate and calcium, barium, zinc, manganese, terephthalic acid salts such as magnesium.

架橋高分子粒子としては、ジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重縮合体が挙げられる。 The crosslinked polymer particles, divinylbenzene, styrene, acrylic acid, methacrylic acid, either alone or co-polycondensates of vinyl monomers of acrylic acid or methacrylic acid. その他に、ポリテトラフルオロエチレン、ベンゾグアナミン樹脂、熱硬化エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂などの有機粒子を用いても良い。 Other, polytetrafluoroethylene, benzoguanamine resin, thermosetting epoxy resin, unsaturated polyester resin, thermosetting urea resin, may be used organic particles such as thermosetting phenolic resin.

上記不活性粒子を基材フイルムとなるポリエステル中に含有させる方法は、限定されないが、(a)ポリエステル構成成分であるジオール中で不活性粒子をスラリー状に分散処理し、該不活性粒子スラリーをポリエステルの重縮合反応系へ添加する方法、(b)ポリエステルフイルムの溶融押出し工程においてベント式二軸押出し機で、溶融ポリエステル樹脂に分散処理した不活性粒子の水スラリーを添加する方法、(c)ポリエステル樹脂と不活性粒子を溶融状態で混練する方法(d)ポリエステル樹脂と不活性粒子のマスターレジンを溶融状態で混練する方法などが例示される。 Method of containing the polyester as a substrate film of the inert particles is not limited, the (a) the inert particles in diol is a polyester constituent component and dispersed in the slurry, the inert particle slurry a method of adding to the polycondensation reaction system of the polyester, (b) in a melt extrusion process of the polyester film by a vented twin-screw extruder, a method of adding an aqueous slurry of the inert particles dispersed in the molten polyester resin, (c) a method of kneading a master resin of the method (d) a polyester resin and inactive particles kneading the polyester resin and inactive particles in a molten state in a molten state is exemplified.

重縮合反応系に添加する方法の場合、不活性粒子のジオールスラリーを、エステル化反応またはエステル交換反応前から重縮合反応開始前の溶融粘度の低い反応系に添加することが好ましい。 For the method of adding to the polycondensation reaction system, the diol slurry of the inactive particles, it is preferable to add before esterification or transesterification reaction in a lower reaction system melt viscosity before the start of polycondensation reaction. また、不活性粒子のジオールスラリーを調整する際には、高圧分散機、ビーズミル、超音波分散などの物理的な分散処理を行うとことが好ましい。 Further, when adjusting the diol slurry of the inactive particles, a high-pressure dispersing machine, a bead mill, it is preferably performed physical dispersion treatment, such as ultrasonic dispersion. さらに、分散処理したスラリーを安定化させるために、使用する粒子の種類に応じて適切な化学的な分散安定化処理を併用することが好ましい。 Furthermore, in order to stabilize the dispersed slurry, it is preferable to use a suitable chemical dispersion stabilization treatment in accordance with the type of particles used.

分散安定化処理としては、例えば無機酸化物粒子や粒子表面にカルボキシル基を有する架橋高分子粒子などの場合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ化合物をスラリーに添加し、電気的な反発により粒子間の再凝集を抑制することができる。 As the dispersion stabilization treatment, for example, when the inorganic oxide particles and particle surface, such as crosslinked polymer particles having a carboxyl group include sodium hydroxide, potassium hydroxide, an alkali compound such as lithium hydroxide was added to the slurry , it is possible to suppress the re-agglomeration between particles by electrical repulsion. また、炭酸カルシウム粒子、ヒドロキシアパタイト粒子などの場合にはトリポリ燐酸ナトリウムやトリポリ燐酸カリウムをスラリー中に添加することが好ましい。 Moreover, calcium carbonate particles, in the case of such hydroxyapatite particles it is preferable to add sodium tripolyphosphate or tripolyphosphate potassium in the slurry.

また、不活性粒子のジオールスラリーをポリエステルの重縮合反応系へ添加する際、スラリーをジオールの沸点近くまで加熱処理することも、重縮合反応系へ添加した際のヒートショック(スラリーと重縮合反応系との温度差)を小さくすることができるため、粒子の分散性の点で好ましい。 Also, when adding a diol slurry of the inactive particles to the polycondensation reaction system of the polyester, to a heat treatment of the slurry to near the boiling point of the diol is also the added heat shock (slurry and the polycondensation reaction in the polycondensation reaction system it is possible to reduce a temperature difference) between the systems, preferable in terms of dispersibility of the particles.

これらの添加剤は、ポリエステルの重縮合時もしくは重縮合後、あるいはポリエステルフイルムの製膜後の任意の段階で添加することが可能であり、どの段階が好適かは化合物の特性やポリエステルフイルムの要求性能に応じてそれぞれ異なる。 These additives, it is possible to add at any stage after film heavy post condensation at or polycondensation, or polyester film of a polyester, which stage is preferred if the compound characteristics and the polyester film request different from each other depending on the performance.

また、本発明のポリエステルは熱安定性に優れるため、例えば、本ポリエステルを用いてフイルムなどを作成する際、延伸工程で生ずるフイルムの耳の部分や規格外のフイルムを溶融して再利用するのに適している。 Further, since the polyester of the present invention is excellent in thermal stability, for example, the film or the like for creating, reusing by melting the film ear parts or nonstandard film that occurs in the stretching process using this polyester It is suitable for.

本発明の配向ポリエステルフイルムは、好ましくは帯電防止性フイルム、易接着性フイルム、カード用、ダミー缶用、農業用、建材用、化粧材用、壁紙用、OHPフイルム用、印刷用、インクジェット記録用、昇華転写記録用、レーザービームプリンタ記録用、電子写真記録用、熱転写記録用、感熱転写記録用、プリント基板配線用、メンブレンスイッチ用、プラズマディスプレイ用、タッチパネル用、マスキングフィルム用、写真製版用、レントゲンフィルム用、写真ネガフィルム用、位相差フイルム用、偏光フイルム用、偏光膜保護(TAC)用、プロテクトフィルム用、感光性樹脂フイルム用、視野拡大フイルム用、拡散シート用、反射フイルム用、反射防止フイルム用、導電性フイルム用、セパレータ用、紫外線防止用、バックグラ Oriented polyester film of the present invention is preferably antistatic film, easily adhesive films, cards, dummy cans, agricultural, building materials, cosmetic materials, wall paper, an OHP film, printing, ink jet recording , for sublimation transfer recording, a laser beam printer recording, electrophotographic recording, thermal transfer recording, thermal transfer recording, printed substrate wiring, for membrane switches, plasma displays, touch panels, masking films, photographic plate making, for X-ray film, photographic negative film for, phase difference film, a polarizing film, a polarizing film protection (TAC), a protective film, a photosensitive resin film, field expansion for films, diffusion sheets, reflection films, reflection preventing film, conductive photosensitive sheets, separators, ultraviolet ray prevention, back- ンドテープ用などに用いられる。 It is used, for example, for Ndotepu.

帯電防止用フイルムとしては、例えば特許第2952677号公報、特開平6−184337号公報に記載の技術を用いることができる。 The antistatic film can be used, for example, Patent No. 2,952,677 discloses a technique described in JP-A-6-184337. 易接着性フイルムとしては、例えば特公平07−108563、特開平10−235820、特開平11−323271号公報に、カード用としては例えば特開平10−171956、特開平11−010815号公報に記載の技術を本発明のフイルムに適用できる。 The easily adhesive film, for example Kokoku 07-108563, JP-A-10-235820, in JP-A-11-323271, as the card described in, for example, JP-A 10-171956, JP-A-11-010815 the technique can be applied to the film of the present invention. ダミー缶用としては例えば特開平10−101103号公報に記載のシート状筒体の替わりに、本発明のフイルム上に意匠を印刷し筒状、半筒状にしたものを用いることができる。 In The dummy cans instead of the sheet-like tubular member according to JP-Hei 10-101103, and print a design on the film of the present invention the tubular may be used in which a semi-cylindrical shape. 建材用、建材用化粧版、化粧材用としては、例えば特開平05−200927号公報に記載の基材シート、特開平07−314630号公報に記載の透明シートとして本発明のフイルムを用いることができる。 Building materials, building materials veneers, the cosmetic material, for example, the base sheet described in JP-A-05-200927, use of the film of the present invention as a transparent sheet as described in JP-A-07-314630 it can. OHP用(オーバーヘッドプロジェクタ用)としては特開平06−297831号公報に記載の透明樹脂シート、特開平08−305065号公報に記載の透明高分子合成樹脂フイルムとして本発明のフイルムを用いることができる。 The for OHP (for overhead projectors) can be used the film of the present invention as a transparent resin sheet, a transparent polymeric synthetic resin film described in JP-A-08-305065 described in JP-A-06-297831. インクジェット記録用としては、例えば特開平05−032037号公報に記載の透明基材として本発明のフイルムを用いることができる。 The ink jet recording, it is possible to use a film of the present invention as a transparent substrate according to Japanese Unexamined Patent Publication No. 05-032037. 昇華転写記録用としては例えば特開2000−025349号公報に記載の透明なフイルムとして本発明のフイルムを用いることができる。 The use sublimation transfer recording can be used the film of the present invention as a clear film disclosed in, for example, JP-2000-025349. レーザービームプリンタ用、電子写真記録用としては例えば特開平05−088400号公報に記載のプラスチックフイルムとして本発明のフイルムを用いることができる。 Laser beam printer, the electrophotographic recording may be used the film of the present invention as a plastic film described in, for example, JP-A 05-088400. 熱転写記録用としては例えば特開平07−032754号公報に感熱記録用としては特開平11−034503号公報にそれぞれ記載の方法で本発明のフイルムを用いることができる。 The thermal transfer recording can be used the film of the invention in a manner described respectively in JP-A-11-034503 as for thermal recording in, for example, JP-A 07-032754. プリント基板用としては例えば特開平06−326453号公報に記載のポリエステルフイルムとして本発明のフイルムを用いることができる。 The PCB can be used the film of the present invention as the polyester film described in, for example, JP-A 06-326453. メンブレンスイッチ用としては例えば特開平05−234459号公報に記載の方法で本発明のフイルムを用いることができる。 The membrane for the switch can be used the film of the invention in a manner described in, for example, JP-A 05-234459. 光学フィルタ(熱線フィルタ、プラズマディスプレイ用)としては、例えば特開平11−231126号公報に記載の方法で本発明のフイルムを用いることができる。 Optical filters (hot-wire filters, plasma for display) as may be used the film of the present invention by the method described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 11-231126. 透明導電性フイルム、タッチパネル用としては例えば特開平11−224539号公報に記載の方法で本発明のフイルムを用いることができる。 Transparent conductive film, as the touch panel can be used the film of the invention in a manner described in, for example, JP-A 11-224539. マスキングフィルム用としては、例えば特開平05−273737号公報に記載の方法で本発明のフイルムを用いることができる。 The masking film, a film of the present invention by the method described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 05-273737. 写真製版用としては例えば特開平05−057844号公報に記載の方法で本発明のフイルムを用いることができる。 The photographic plate making can be used the film of the invention in a manner described in, for example, JP-A 05-057844. 写真用ネガフィルムとしては例えば特開平06−167768号公報の段落番号(0123)に記載のポリエチレンテレフタレートフィルムとして本発明のフイルムを用いることができる。 The negative film for a photographic can be used the film of the present invention as a polyethylene terephthalate film described in e.g. JP-A-06-167768 JP-paragraphs (0123). 位相差フイルム用としては例えば特開2000−162419号公報に記載のフイルムとして本発明のフイルムを用いることができる。 It can be used the film of the present invention as a film described in, for example, JP 2000-162419 as a phase difference film. セパレータ用としては、例えば特開平11−209711号公報の段落番号(0012)に記載のフイルムとして本発明のフイルムを用いることができる。 The separator can be used the film of the present invention as a film described, for example, in JP-A 11-209711 JP-paragraphs (0012). 紫外線防止用としては例えば特開平10−329291号公報に記載のポリエステルフイルムとして本発明のフイルムを用いることができる。 The ultraviolet ray prevention can be used the film of the present invention as the polyester film described in, for example, JP-A 10-329291. 農業用フイルムとしては、特開平10−166534号公報に記載のポリエチレンテレフタレートフィルムに本発明のフイルムを適用することにより得ることができる。 The agricultural film can be obtained by applying a film of the present invention a polyethylene terephthalate film described in JP-A-10-166534. 粘着シートとしては例えば特開平06−122856号公報に記載のポリエチレンテレフタレートフィルムに本発明の配向ポリエステルフイルムを適用することにより得られる。 The pressure-sensitive adhesive sheet obtained by applying the oriented polyester film of the present invention a polyethylene terephthalate film described in, for example, JP-A 06-122856.

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。 Hereinafter, the present invention is described with reference examples, the present invention is not intended to be limited to these examples. なお、評価法は以下の方法で実施した。 The evaluation method was carried out in the following manner.

1、固有粘度(IV)の測定 フェノール/テトラクロロエタン(60:40、重量比)混合溶媒を用いて、30℃で測定した。 1, the measurement of phenol / tetrachloroethane (60:40, weight ratio) of the intrinsic viscosity (IV) by using a mixed solvent, was measured at 30 ° C..

2、色調 ポリエステル樹脂チップ(長さ約3mm、直径約2mm)を用い、色差計(東京電色社製:モデルND−1001DP)を使用してハンターのL値およびb値を測定した。 2, using the color polyester resin chip (length about 3 mm, a diameter of about 2 mm), the color difference meter (Tokyo Denshoku Ltd. Model ND-1001DP) were using the measured L and b values ​​of the Hunter.

3、ポリエステルに不溶なアルミニウム系異物評価法 溶融重縮合上がりのポリエステルペレット30gおよびパラクロロフェノール/テトラクロロエタン(3/1:重量比)混合溶液300mlを攪拌機付き丸底フラスコに投入し、該ペレットを混合溶液に100〜105℃、2時間で攪拌・溶解した。 3, polyester pellets 30g and para-chlorophenol / tetrachloroethane insoluble aluminum-based foreign matter Evaluation melt polycondensation up to a polyester (3/1 weight ratio) mixed solution 300ml were charged into a stirred round-bottomed flask, the pellets mixed solution 100-105 ° C., and stirred and dissolved at 2 hours. 該溶液を室温になるまで放冷し、直径47mm/孔径1.0μmのポリテトラフルオロエチレン製のメンブレンフィルター(Advantec社製PTFEメンブレンフィルター、品名:T100A047A)を用い、全量を0.15MPaの加圧下で異物を濾別した。 The solution was allowed to cool to room temperature, the diameter 47 mm / hole diameter 1.0μm polytetrafluoroethylene membrane filter (Advantec Co. PTFE membrane filter, trade name: T100A047A) using a pressure of 0.15MPa a total amount in was filtered off foreign matter. 有効濾過直径は37.5mmとした。 Effective filtration diameter was 37.5mm. 濾過終了後、引き続き300mlのクロロホルムを用い洗浄し、次いで、30℃で一昼夜減圧乾燥した。 After filtration, subsequently washed with chloroform 300 ml, and then vacuum dried overnight at 30 ° C.. 該メンブレンフィルターの濾過面を走査型蛍光X線分析装置(RIGAKU社製、ZSX100e、Rh管球4.0kW)でアルミニウム元素量を定量した。 Scanning the filter surface of the membrane filter fluorescent X-ray analyzer (RIGAKU Co., ZSX 100e, Rh bulb 4.0 kW) was quantified aluminum element amount. 定量はメンブレンフィルターの中心部の直径30mmの部分について行った。 Quantitation was performed on portions of 30mm diameter of the central portion of the membrane filter. なお、該蛍光X線分析法の検量線はアルミニウム元素含有量が既知のPET樹脂を用いて求め、見掛けのアルミニウム元素量をppmで表示した。 Incidentally, the calibration curve of the fluorescent X-ray spectrometry required aluminum element content using known PET resin, displaying the aluminum element amount apparent in ppm. 測定はX線出力50kV−70mAで分光結晶としてペンタエリスリトール、検出器としてPC(プロポーショナルカウンター)を用い、PHA(波高分析器)100−300の条件でAl−Kα線強度を測定することにより実施した。 Measurements were performed by measuring pentaerythritol, using a PC (proportional counter) as a detector, PHA Al-K [alpha line intensity conditions (pulse-height analyzer) 100-300 as analyzing crystal in X-ray output 50 kV-70 mA . 検量線用ポリエチレンテレフタレート樹脂中のアルミニウム元素量は、高周波誘導結合プラズマ発光分析法で定量した。 Aluminum element amount in the calibration curve for polyethylene terephthalate resin were determined by inductively coupled plasma emission spectrometry.
4、一軸延伸フイルムのヘイズ値 ポリエステル樹脂を真空下、130℃で12時間乾燥し、ヒートプレス法で1000± 4, under vacuum haze polyester resin uniaxially stretched film, and dried at 130 ° C. 12 hours, 1000 ± a heat press method
100μmのシートを作成。 Create a sheet of 100μm. ヒートプレス温度、圧力および時間はそれぞれ320℃、100kg/cm 2 Gおよび3秒とした。 Heat press temperature, pressure and time are respectively 320 ° C., it was 100 kg / cm 2 G and 3 seconds. プレス後シートは水中に投入し急冷却した。 Press after the sheet was rapidly cooled and poured into water. 得られたシートをバッチ式延伸機(T.M.LONG CO.,INC製、FILM STRETCHER)で3.5倍に一軸延伸し300±20μmの一軸延伸フイルムを得た。 The resulting sheet batch type stretching machine to obtain a (T.M.LONG CO., INC manufactured, FILM STRETCHER) a uniaxial oriented film of uniaxially stretched 300 ± 20 [mu] m to 3.5 times. 延伸温度はブロー温度95℃/プレート温度100℃とした。 The stretching temperature was set to blow temperature 95 ℃ / plate temperature 100 ℃. また、延伸速度は1.5万%/分で行った。 In addition, the stretching speed was 15,000% / min. 得られた一軸延伸フイルムのヘイズをJIS−K7136に準拠し、ヘイズメータ(日本電色工業株式会社製、300A)を用いて測定した。 The haze of the uniaxial stretching film obtained conforms to the JIS-K7136, haze meter (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., 300A) was measured using a. なお、測定は5回行い、その平均値を求めた。 The measurement was performed five times, and the average value was obtained. ヘイズ値はフイルム厚み300μmの換算値で表示した。 The haze value was displayed at the exchange value of the film thickness of 300μm.

実施例1 Example 1
(1)重縮合触媒溶液の調製 (リン化合物のエチレングリコール溶液の調製) (1) Preparation of polycondensation catalyst solution (Preparation of ethylene glycol solution of phosphorus compound)
窒素導入管、冷却管を備えたフラスコに、常温常圧下、エチレングリコール2.0リットルを加えた後、窒素雰囲気下200rpmで攪拌しながら、リン化合物として(化39)で表されるIrganox1222(チバ・スペシャルティーケミカルズ社製)の200gを加えた。 Nitrogen inlet tube, a flask equipped with a cooling tube, was added to normal temperature and pressure, ethylene glycol 2.0 liters, while stirring in a nitrogen atmosphere under 200 rpm, Irganox 1222 represented by a phosphorus compound (Formula 39) (Ciba - it was added to 200g of Specialty Chemicals Co., Ltd.). さらに2.0リットルのエチレングリコールを追加した後、ジャケット温度の設定を196℃に変更して昇温し、内温が185℃以上になった時点から60分間還流下で攪拌した。 After further adding 2.0 liters of ethylene glycol, the temperature was raised to change settings of the jacket temperature to 196 ° C., the internal temperature was stirred under reflux for 60 minutes after the timing when the above 185 ° C.. その後加熱を止め、直ちに溶液を熱源から取り去り、窒素雰囲気下を保ったまま、30分以内に120℃以下まで冷却した。 Then stopped heating, immediately removed and the solution from the heat source, while maintaining a nitrogen atmosphere and cooled to 120 ° C. or lower within 30 minutes. 得られた溶液中のIrganox1222のモル分率は40%、Irganox1222から構造変化した化合物のモル分率は60%であった。 The resulting mole fraction of Irganox1222 in solution 40%, mole fraction of the compound structural change from Irganox1222 was 60%.
(アルミニウム化合物の水溶液の調製) (Preparation of aqueous solution of aluminum compound)
冷却管を備えたフラスコに、常温常圧下、純水5.0リットルを加えた後、200rpmで攪拌しながら、塩基性酢酸アルミニウム200gを純水とのスラリーとして加えた。 In a flask equipped with a cooling tube, after adding room temperature and atmospheric pressure, pure water 5.0 l, with stirring at 200 rpm, was added basic aluminum acetate 200g as a slurry with pure water. さらに全体として10.0リットルとなるよう純水を追加して常温常圧で12時間攪拌した。 Was stirred for 12 hours at room temperature and atmospheric pressure of pure water was added so as to be further overall 10.0 liters. その後、ジャケット温度の設定を100.5℃に変更して昇温し、内温が95℃以上になった時点から3時間還流下で攪拌した。 Thereafter, the temperature was raised to change the setting of the jacket temperature of 100.5 ° C., the internal temperature was stirred under reflux for 3 hours from the time of equal to or greater than 95 ° C.. 攪拌を止め、室温まで放冷し水溶液を得た。 Stirring was stopped to obtain an aqueous solution allowed to cool to room temperature.
(アルミニウム化合物の水/エチレングリコール混合溶液の調製) (Preparation of water / ethylene glycol mixed solution of aluminum compound)
前記アルミニウム化合物の水溶液に対し、該水溶液/エチレングリコール=2/3(体積比)となるようにエチレングリコールを添加し十分に混合して、アルミニウム化合物の水/エチレングリコール混合溶液を得た。 The relative aqueous solution of an aluminum compound, the aqueous solution / ethylene glycol = 2/3 of ethylene glycol were added so that the (volume ratio) were mixed thoroughly to obtain a water / ethylene glycol mixed solution of aluminum compound. 該溶液を濾過精度0.5μmのポリプロピレン繊維を用いたワインドカートリッジフィルター(三菱マテリアル社製)および濾過精度0.2μmの非対称ポリエーテルスルホン系メンブレンフィルター(Y.S Filter Japan社製、アンドロメダシリーズモデル:YSPS)を直列に接続し、ワインドカートリッジフィルター側より通液し濾過を行った。 Wind cartridge filter to the solution using a polypropylene fiber of filtration accuracy 0.5 [mu] m (manufactured by Mitsubishi Materials Corporation) and filtration precision 0.2μm asymmetric polyethersulfone membrane filter (Y.S Filter Japan Co., Andromeda Series Model: connect YSPS) in series, it was passed through from the wind cartridge filter side filtration. 得られた濾過溶液の吸光度は0.0088であった。 Absorbance of the resulting filtered solution was 0.0088.

(ポリエステルの重縮合) (Polycondensation of polyester)
高純度テレフタル酸とその2倍モル量のエチレングリコールから常法に従って製造したビス(2−ヒドロキシエチル)テレフタレート及びオリゴマーの混合物に対し、重縮合触媒として上記方法で調製した塩基性酢酸アルミニウムの水/エチレングリコール混合溶液とリン化合物のエチレングリコール溶液をそれぞれ別個の供給口より、ポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として0.021mol%およびリン原子として0.028mol%になるように加えて、窒素雰囲気下、常圧にて245℃で15分間撹拌した。 To purified terephthalic acid bis prepared according to a conventional method from ethylene glycol of 2-fold molar amount (2-hydroxyethyl) mixtures of terephthalate and oligomers of basic aluminum acetate prepared by the above method as a polycondensation catalyst water / from ethylene glycol mixed solution of ethylene glycol solution of each separate supply port of the phosphorus compound is added to a 0.028 mol% as 0.021 mol% and phosphorus atom as an aluminum atom relative to the acid component in the polyester, nitrogen atmosphere, and stirred for 15 minutes at 245 ° C. at atmospheric pressure. 次いで55分間を要して275℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて66.5Pa(0.5Torr)としてさらに275℃、66.5Paで130分間重縮合反応を行った。 Then further 275 ° C. as 66.5 Pa (0.5 Torr) by slowly reducing the pressure of the reaction system while the temperature was raised to 275 ° C. over a period of 55 minutes, it was carried out polycondensation reaction for 130 minutes at 66.5 Pa. 得られたPETの特性を表1に示す。 The properties of the obtained PET are shown in Table 1.

比較例1 Comparative Example 1
実施例1の方法において、塩基性酢酸アルミニウム溶液の濾過を実施せずに重縮合反応系へ添加するように変更する以外は、実施例1と同様の方法で比較例1のPETを得た。 In the method of Example 1, except for changing to add the filtration of basic aluminum acetate solution to the polycondensation reaction system without implementation, to obtain a PET of Comparative Example 1 in the same manner as in Example 1. 得られたPETの特性を表1に示す。 The properties of the obtained PET are shown in Table 1. なお、塩基性酢酸アルミニウム溶液の吸光度は0.0233であった。 Incidentally, the absorbance of basic aluminum acetate solution was 0.0233.

実施例2 Example 2
実施例1の方法において、後段のフィルターの濾過精度を0.1μmに変更する以外は、実施例1と同様の方法で実施例2のPETを得た。 In the method of Example 1, except for changing the filtration accuracy of the subsequent filter 0.1 [mu] m, to obtain a PET of Example 2 in the same manner as in Example 1. 得られたPETの特性を表1に示す。 The properties of the obtained PET are shown in Table 1.

実施例3 Example 3
(乳酸アルミニウムのエチレングリコール溶液の調製) (Preparation of ethylene glycol solution of aluminum lactate)
乳酸アルミニウムの約67g/lの水溶液を常温で調製した。 An aqueous solution of about 67 g / l of aluminum lactate was prepared at room temperature. 得られた乳酸アルミニウム水溶液を実施例2で用いた濾過システムを用いて濾過をした。 The resulting aluminum lactate solution was filtered using a filter system used in Example 2. 濾過液の一部を純水で希釈し評価した吸光度は0.0031であった。 Absorbance a part of the filtrate was diluted with pure water and evaluation was 0.0031. 該濾過した乳酸アルミニウムの水溶液にエチレングリコールを加え、約100℃で加熱することで水を留去し、約29g/lのエチレングリコール溶液を得た。 Ethylene glycol was added to an aqueous solution of aluminum lactate was the filtered, water was distilled off by heating at about 100 ° C., to obtain an ethylene glycol solution of about 29 g / l.
(ポリエステルの重縮合) (Polycondensation of polyester)
アルミニウム化合物として、上記の精製乳酸アルミニウムのエチレングリコール溶液を用いる以外は、実施例1と同様の方法で実施例3のPETを得た。 As the aluminum compounds, except for using an ethylene glycol solution of the purified aluminum lactate got PET of Example 3 in the same manner as in Example 1. 得られたPETの特性を表2に示す。 The properties of the obtained PET are shown in Table 2.

比較例2 Comparative Example 2
実施例3において、アルミニウム化合物水溶液の濾過をする前の乳酸アルミニウム水溶液を用いて実施例3と同様にして得た乳酸アルミニウムのエチレングリコール溶液を用いる以外は、実施例3と同様の方法で比較例2のPETを得た。 In Example 3, except for using an ethylene glycol solution of aluminum lactate was obtained in the same manner as in Example 3 using the previous aluminum lactate solution to the filtration of aluminum compound solution is compared in the same manner as in Example 3 Example obtained was a two of PET. 得られたPETの特性を表2に示す。 The properties of the obtained PET are shown in Table 2.

実施例4〜6および比較例3、4 Examples 4-6 and Comparative Examples 3 and 4
実施例1〜3および比較例1、2で得られたPETを上記評価法で記載した方法により一軸延伸フイルムを得た。 The PET obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 was obtained monoaxially oriented film by the method described above evaluation method. 得られた一軸延伸フイルムのヘイズ値を表1および2に示す。 Haze value of monoaxially oriented film obtained are shown in Tables 1 and 2.

実施例1〜3のPETの製造法は、重縮合触媒の活性が高く、かつ重縮合触媒起因の異物の生成が少なく、経済性と品質が両立している。 Preparation of PET of Examples 1 to 3 has a high activity of the polycondensation catalyst and generation of a polycondensation catalyst-induced foreign matter is small and economical and quality are compatible. 比較例1および2のPETは重縮合触媒起因の異物が多く品質が劣っている。 PET of Comparative Examples 1 and 2 are inferior foreign matter many quality polycondensation catalyst caused. これらの実施例のポリエステルを用いて得た一軸延伸フイルムはヘイズが低く透明性の優れたものであった。 Monoaxially stretched film obtained by using polyester of Examples were those haze and excellent transparency low. 一方、比較例1および2のPETを用いて得た一軸延伸フイルムはヘイズが高く透明性の劣ったものであった。 On the other hand, a uniaxial oriented film obtained by using the PET of Comparative Examples 1 and 2 were those haze was inferior high transparency. 従って、実施例1〜3で得られたPETは透明性の高い成型体が得られ成型体としても高品質であった。 Accordingly, PET obtained in Examples 1 to 3 was higher quality as high molded product obtained molded transparent.

本発明によるポリエステルの製造方法は、アンチモン、ゲルマニウムおよびチタン系以外の金属成分を触媒の主たる金属成分とした重縮合触媒で色調、透明性および熱安定性等を維持し、かつ重縮合速度が速く、さらに重縮合触媒起因の異物生成が少なく、品質と経済性を両立させることの出来るという利点がある。 Process for producing a polyester according to the present invention, antimony, color tone metal components other than germanium and titanium-based polycondensation catalyst as a main metal component of the catalyst, maintaining the clarity and thermal stability and the like, and the polycondensation rate is high further polycondensation catalyst-induced foreign matter generated is small, there is the advantage of being capable of both quality and economy. 従って、本発明の製造方法で得られたポリエステルは、例えば衣料用や産業資材用の繊維、包装用、磁気テープ用および光学用などのフィルムやシート、中空成形品であるボトル、電気・電子部品のケーシング、その他エンジニアリングプラスチック成形品等の広範な分野において好適に使用することができる。 Thus, polyester obtained by the production method of the present invention, such as fibers for clothes and industrial materials, packaging, films and sheets, such as and for optical magnetic tape, a hollow molded article bottles, electric and electronic components can be suitably used in the casing, extensive areas of other engineering plastics molded articles. 特に、本発明のポリエステルは重縮合触媒起因の異物生成が少ないという特徴を有しているので超微細繊維、光学用の高透明なフイルムあるいは超高透明な成型体等の分野においてその特徴を発揮することができ、産業界に寄与することが大である。 In particular, since the polyester of the present invention has a feature that foreign matter produced in the polycondensation catalyst caused little ultrafine fibers, it exerts its features in highly transparent film or fields of ultrahigh transparent molded body for optical it is large, which can be, to contribute to the industry can be.

Claims (5)

  1. アルミニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種と、リン化合物から選ばれる少なくとも1種からなるポリエステル重縮合触媒の存在下にポリエステルを製造する方法において、アルミニウム化合物を溶媒に溶解し、該溶液を濾過精度が0.5μm以下のフィルターで濾過し重縮合反応系に添加することを特徴とするポリエステルの製造方法。 Filtration and at least one selected from the group consisting of aluminum compounds, a process for producing a polyester in the presence of a polyester polycondensation catalyst comprising at least one member selected from the phosphorus compound, an aluminum compound dissolved in a solvent, the solution process for producing a polyester, characterized in that precision is added to the filtered through a smaller filter 0.5μm polycondensation reaction system.
  2. 請求項1に記載の製造方法にて製造されたポリエステル。 Polyester produced by the production method according to claim 1.
  3. 請求項2に記載のポリエステルからなる中空成型体。 The hollow molded body made of polyester according to claim 2.
  4. 請求項2に記載のポリエステルからなる繊維。 Fibers made of polyester according to claim 2.
  5. 請求項2に記載のポリエステルからなるフイルム。 Films made of polyester of claim 2.
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